ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ BAZI İLETKEN POLİMERLERİN ELEKTROKİMYASAL SENTEZİ VE UYGULAMALARI BÜLENT ZEYBEK

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ BAZI İLETKEN POLİMERLERİN ELEKTROKİMYASAL SENTEZİ VE UYGULAMALARI BÜLENT ZEYBEK KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2010 Her hakkı saklıdır

2 Bülent ZEYBEK tarafından hazırlanan Bazı İletken Polimerlerin Elektrokimyasal Sentezi ve Uygulamaları adlı tez çalışması 27/09/2010 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı nda DOKTORA TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman: Prof. Dr. Esma KILIÇ Jüri Üyeleri: Başkan: Prof. Dr. M. Levent AKSU Gazi Üniversitesi Gazi Eğitim Fakültesi OFMA Eğitimi Bölümü Üye: Prof. Dr. Esma KILIÇ Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Üye: Prof. Dr. Şule PEKYARDIMCI Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Üye: Prof. Dr. Nuran Özçiçek PEKMEZ Hacettepe Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Üye: Prof. Dr. M. Abdülkadir AKAY Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Orhan ATAKOL Enstitü Müdürü

3 ÖZET Doktora Tezi Bülent ZEYBEK BAZI İLETKEN POLİMERLERİN ELEKTROKİMYASAL SENTEZİ ve UYGULAMALARI Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Esma KILIÇ Bu çalışmada, ilk olarak Pt elektrot üzerinde, (i) (±)-10-kamforsülfonik asit (HCSA) içeren asetonitril-su karışımında ve (ii) perklorik asit (HClO 4 ) içeren asetonitril ortamında poli(ofenilendiamin) (PoPD) filmlerin sentezi, (iii) tetrabutilamonyum perklorat (TBAP) içeren asetonitril ortamında ise, poli(3-metiltiyofen) (P-3MT) filmin sentezi elektrokimyasal olarak dönüşümlü voltametri tekniğiyle gerçekleştirildi. Polimer filmlerin oluşumunu etkileyen bazı faktörler incelendi ve optimum koşullar belirlendi. Optimum koşullarda elde edilen PoPD ve P- 3MT filmler, UV-görünür bölge, FTIR spektroskopik yöntemleri, iletkenlik ölçümü ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile karakterize edildi. Bu polimer kaplı elektrotların yüzeyine glikoz oksidaz enzimi immobilize edildi ve glikoz biyosensörleri hazırlandı. Hazırlanan bu sensörlerin glikoza cevapları, glikoz ve glikoz oksidazın reaksiyonu sonucu oluşan H 2 O 2 nin sabit potansiyelde yükseltgenmesine dayalı olarak belirlendi. HCSA ve HClO 4 elektrolitlerinin bulunduğu ortamda sentezlenen PoPD film kaplı biyosensörlerin sırasıyla doğrusal çalışma aralıkları, 9, ,2 mm ve 4, ,2 mm, tekrarlanabilirlik çalışmasında çizilen kalibrasyon eğrilerinin duyarlıklarının bağıl standart sapması, %2,6 ve % 4,7; P-3MT film kaplı enzim elektrodun doğrusal çalışma aralığı, 9, ,2 mm, tekrarlanabilirlik çalışmasında çizilen kalibrasyon eğrilerinin duyarlıklarının bağıl standart sapması, %4,5 olarak belirlendi. İkinci olarak, yumuşak çeliğin (YÇ) korozyona karşı direncini geliştirmek amacıyla, YÇ elektrot üzerinde (i) oksalik asit içeren sulu ortamda poli(n-metilanilin) (PNMA) kaplaması, (ii) oksalik asit ve sodyum dodesilsülfat içeren sulu ortamda polipirol (PPy) kaplaması ve (iii) aynı ortamlarda iki tabakalı PNMA/PPy ve PPy/PNMA kaplamaları elektrokimyasal olarak dönüşümlü voltametri tekniğiyle gerçekleştirildi. İletken polimer filmlerin oluşumunu etkileyen bazı faktörler incelendi ve optimum koşullar belirlendi. PNMA ve PPy filmler, UV-görünür bölge, FTIR ve SEM ile karakterize edildi. Bu polimer kaplamaların korozyon performansları, 0,5 M HCl çözeltisinde Tafel ekstrapolasyon ve elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS) teknikleriyle incelendi. PNMA, PPy ve PNMA/PPy kaplamaların etkili bir korozyon dayanımı gösterdiği belirlendi. Eylül 2010, 188 sayfa Anahtar Kelimeler: İletken polimer, elektrokimyasal sentez, dönüşümlü voltametri, korozyon, biyosensör. i

4 ABSTRACT Ph. D. Thesis ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS and APPLICATIONS of SOME CONDUCTING POLYMERS Bülent ZEYBEK Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof.Dr. Esma KILIÇ The first step in this study was the synthesis of poly(o-phenylenediamine) (PoPD) (i) in acetonitrile water medium containing (±)-10-camphorsulfonic acid (HCSA) and (ii) in acetonitrile medium containing perchloric acid (HClO 4 ) and (iii) poly(3-methylthiophene) (P- 3MT) films in acetonitrile medium containing tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) on Pt electrode by the use of cyclic voltammetric method. The factors effecting the polymer film formation were investigated and the optimum conditions were determined. The PoPD and P- 3MT films obtained at optimum conditions were characterized with UV-VIS and FTIR data, conductivity measurement and SEM micrographs. Then glucose biosensors were prepared by immobilizing glucose oxidase enzyme upon the polymer covered surfaces of these electrodes. The response of these electrodes towards glucose was determined by the constant potential oxidation of H 2 O 2 formed as a result of the reaction with glucose and glucose oxidase enzyme. The linear working ranges of the biosensors covered with PoPD synthesized in HCSA and HClO 4 electrolytes were found to be mm and mm and the relative standard deviations of the calibration curves of these sensors were 2.6% and 4.7%. The corresponding values for the P-3MT film covered electrode were mm and 4.5% respectively. The second stage of the study was the coverage of mild steel (MS) with (i) poly(nmethylaniline) (PNMA) in aqueous oxalic acid medium and (ii) polypyrrole (PPy) in oxalic acid and sodium dodecylsulfate and (iii) PNMA/PPy and PPy/PNMA layers with the use of cyclic voltammetric method in order to improve its corrosion characteristics. The factors effecting the polymer film formation were investigated and the optimum conditions were determined. The PNMA and PPy films were characterized with UV-VIS and FTIR data and SEM micrographs. The corrosion behaviors of the conducting polymers were investigated in 0.5 M HCl by the use of Tafel extrapolation and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). PNMA, PPy, PNMA/PPy films were observed to inhibit the corrosion of MS effectively. September 2010, 188 pages Key Words: Conducting polymer, electrochemical synthesis, cyclic voltammetry, corrosion, biosensor. ii

5 TEŞEKKÜR Tez çalışmalarım sırasında bana her konuda yardımcı olan, bilgisini ve tecrübesini esirgemeyen danışman hocam, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü öğretim üyesi Sayın Prof. Dr. Esma KILIÇ a, Tezimin her aşamasında çalışmama yön veren Tez İzleme Komitesinin değerli üyeleri; Hacettepe Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü öğretim üyesi Sayın Prof. Dr. Nuran Özçiçek PEKMEZ e ve Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü öğretim üyesi Sayın Prof. Dr. Şule PEKYARDIMCI ya, Tez çalışmalarım süresince bana yardımcı olan Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü öğretim üyesi Prof. Dr. Orhan ATAKOL a ve Yrd. Doç. Dr. Hasan NAZIR a, Tez çalışmalarım için gerekli cihaz ve malzeme desteğini aldığım TÜBİTAK a (106T 359 nolu Tübitak Projesi) ve Ankara Üniversitesi ne (2005K nolu BİYE Projesi) Maddi manevi destekleriyle her zaman yanımda olan eşim Derya KOYUNCU ZEYBEK e ve aileme içtenlikle teşekkür ederim. Bülent ZEYBEK Ankara, Eylül 2010 iii

6 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii SİMGELER DİZİNİ ve KISALTMALAR... viii ŞEKİLLER DİZİNİ... x ÇİZELGELER DİZİNİ... xvi 1. GİRİŞ ve AMAÇ KURAMSAL TEMELLER İletken Polimerler İletken polimerlerin kısa tarihçesi İletken polimer hazırlamada katkılama işlemi İletken polimerlerin iletkenlik mekanizması İletken polimerlerin sentez yöntemleri Bazı iletken polimerler Biyosensörler Amperometrik enzim elektrotlar Glikoz tayininin önemi ve glikoz biyosensörü geliştirilmesi Amperometrik biyosensörlerde iletken polimerlerin kullanımı Korozyon Korozyon çeşitleri Korozyon mekanizması Korozyon hızını belirleme yöntemleri Potansiyodinamik polarizasyon Tafel ekstrapolasyon Doğrusal polarizasyon Elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS) Korozyondan korunma yöntemleri Korozyondan korunmada iletken polimerlerin kullanımı Kaynak Özetleri İletken polimerlere dayalı glikoz biyosensörüyle ilgili çalışmalar İletken polimerlere dayalı korozyon çalışmaları MATERYAL ve YÖNTEM iv

7 3.1 Elektrokimyasal Ölçme Sistemi Kullanılan Elektrotlar Çalışma Elektrotlarının Temizlenmesi Kullanılan Diğer Cihaz ve Malzemeler Kullanılan Kimyasal Maddeler Destek Elektrolit Stok Çözeltilerinin Hazırlanması Monomer Çözeltilerinin Hazırlanması Gümüş Nitrat Çözeltisinin Hazırlanması Sodyum Hidroksit Çözeltisinin Hazırlanması Hidrojen Peroksit Çözeltisinin Hazırlanması Glikoz Çözeltilerinin Hazırlanması Glikoz Oksidaz Enzim Çözeltisinin Hazırlanması Sülfürik Asit Çözeltisinin Hazırlanması Hidroklorik Asit Çözeltisinin Hazırlanması Biyosensör Uygulamaları İçin Polimer Modifiye Elektrotların Hazırlanması Korozyon Uygulamaları İçin Polimer Modifiye Elektrotların Hazırlanması Platin ve Polimer Modifiye Platin Elektrotların Hidrojen Perokside Cevabı Polimer Modifiye Enzim Elektrotların Hazırlanması Polimer Modifiye Enzim Elektrotların Glikoza Cevabı Polimer Modifiye Enzim Elektrotların Tekrarlanabilirliği Doğrusal Potansiyodinamik Polarizasyon Deneylerinin Yapılışı Açık Devre Potansiyelinin Belirlenmesi Tafel Deneylerinin Yapılışı Elektrokimyasal Empedans Spektroskopi Deneylerinin Yapılışı ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA İletken Polimerlerin Pt Elektrot Yüzeyinde Elektrokimyasal Sentezi, Karakterizasyonu ve Glikoz Biyosensörü Olarak Kullanımı (±)-10-Kamforsülfonik asidin kullanılmasıyla hazırlanan PoPD kaplı elektrotlar Saf suyun etkisi Potansiyel aralığının belirlenmesi Monomer derişiminin etkisi v

8 Tarama hızının etkisi PoPD-CSA filmin elektrokimyasal davranışı Perklorik asidin kullanılmasıyla hazırlanan PoPD kaplı elektrotlar Potansiyel aralığının belirlenmesi Monomer derişiminin etkisi Tarama hızının etkisi PoPD-ClO 4 filmin elektrokimyasal davranışı Tetrabutilamonyum perklorat kullanılmasıyla hazırlanan P-3MT kaplı elektrotlar P-3MT filmin elektrokimyasal sentezi PoPD-CSA, PoPD-ClO 4 ve P-3MT filmlerin karakterizasyonu İletkenlikleri UV/görünür bölge spektrumları IR spektrumları SEM fotoğrafları Pt/PoPD-CSA, Pt/PoPD-ClO 4 ve Pt/P-3MT elektrotların analitik uygulamaları H 2 O 2 ye duyarlık GOx enziminin immobilizasyonu Glikoza duyarlık Pt/PoPD-CSA/GOx, Pt/PoPD-ClO 4 /GOx ve Pt/P-3MT/GOx elektrotların tekrarlanabilirliği İletken Polimerlerin Yumuşak Çelik Elektrot Yüzeyinde Elektrokimyasal Sentezi, Karakterizasyonu ve Antikorozyon Malzeme Olarak Kullanımı YÇ elektrotların pasivasyonu Pasivize YÇ elektrodun karakterizasyonu IR spektrumu SEM fotoğrafı P-(N-Metilanilinin) elektrokimyasal sentezi Potansiyel aralığının belirlenmesi Tarama hızının etkisi Döngü sayısının etkisi Polipirolün elektrokimyasal sentezi Potansiyel aralığının belirlenmesi Tarama hızının etkisi vi

9 Döngü sayısının etkisi YÇ/PNMA ve YÇ/PPy elektrotların oksalik asit çözeltisindeki elektrokimyasal davranışı PPy/PNMA ve PNMA/PPy iki tabakalı kaplamaların elektrokimyasal sentezi YÇ/PPy/PNMA ve YÇPNMA/PPy elektrotların oksalik asit çözeltisindeki elektrokimyasal davranışı PNMA, PPy, PNMA/PPy, PPy/PNMA kaplamaların karakterizasyonu UV/görünür bölge spektrumları IR spektrumları SEM fotoğrafları YÇ/PNMA, YÇ/PPy, YÇ/PPy/PNMA ve YÇ/PNMA/PPy elektrotların HCl korozif ortamındaki davranışları YÇ/PNMA, YÇ/PPy, YÇ/PPy/PNMA ve YÇ/PNMA/PPy elektrotların açık devre potansiyelleri YÇ/PNMA, YÇ/PPy, YÇ/PPy/PNMA ve YÇ/PNMA/PPy elektrotların Tafel ekstrapolasyon yöntemiyle incelenmesi YÇ/PNMA, YÇ/PPy, YÇ/PPy/PNMA ve YÇ/PNMA/PPy elektrotların elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS) yöntemiyle incelenmesi SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ vii

10 SİMGELER DİZİNİ ve KISALTMALAR % PE Yüzde koruma etkinliği Z Mutlak empedans 1,2-DAB 1,2-Diaminobenzen (o-fenilendiamin) C dl - ClO 4 CPE CSA - DKE DS - E EIS EM E OCP E pp FTIR GOx H 2 SO 4 HCl HClO 4 HCSA HPLC I dmaks I maks i i cor i corr K m LE min n Elektriksel çift tabaka kapasitansı Perklorat Kapasitans için sabit faz elemanı (±)-10-Kamforsülfonat Doygun kalomel elektrot Dodesilsülfat iyonu Potansiyel Elektrokimyasal empedans spektroskopi Emeraldin Açık devre potansiyeli Pasivasyon potansiyeli Fourier transform infrared Glikoz oksidaz Sülfürik asit Hidroklorik asit Perklorik asit (±)-10-Kamforsülfonik asit Yüksek performanslı sıvı kromatografi Maksimum çözünme akımı Maksimum akım Akım Korozyon akımı Korozyon akım yoğunluğu Michalies-Menten sabiti Lökoemeraldin Dakika CPE için korelasyon katsayısı viii

11 NMA opd P-3MT PDAB PE PNMA PoPD PPy Pt Py R R ct R p R pore R s SDS SEM t TBAP UV W YÇ Z Z' Z'' η θ a c N-metilanilin o-fenilendiamin Poli(3-metiltiyofen) Poli(1,2-diaminobenzen) Pernigranilin Poli(N-metilanilin) Poli(o-fenilendiamin) Polipirol Platin Pirol Direnç Yük transfer direnci Polarizasyon direnci Polimer kaplamanın gözeneklerinde gözlenen direnç Elektrolit çözelti direnci Sodyum dodesilsülfat Taramalı elektron mikroskobu Zaman Tetrabutilamonyum perklorat Ultraviyole Warburg empedansı Yumuşak çelik Empedans Gerçek empedans Sanal empedans Aşırı potansiyel Faz açısı Anodik Tafel katsayısı Katodik Tafel katsayısı Mikro ix

12 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Maddelerin enerji bandlarına göre iletkenlik sınıflaması... 6 Şekil 2.2 Bir iletken polimerin band yapısı oluşumunun şematik diyagramı... 8 Şekil 2.3 İletken polimerlerin iletkenliğinin diğer malzemelerle karşılaştırılması... 8 Şekil 2.4 PPy nin elektrokimyasal oluşum mekanizması Şekil 2.5 PPy nin redoks mekanizması Şekil 2.6 P-3MT nin elektrokimyasal oluşum mekanizması Şekil 2.7 P-3MT nin redoks mekanizması Şekil 2.8 PNMA nın elektrokimyasal oluşum mekanizması Şekil 2.9 PNMA nın redoks mekanizması Şekil 2.10 PoPD nin indirgenmiş, yarı yükseltgenmiş ve tamamen yükseltgenmiş üç tür yapısı Şekil 2.11 Merdiven yapılı PoPD un oluşumu için önerilen mekanizma Şekil 2.12.a. Doğrusal zincir yapılı PoPD un oluşumu için önerilen mekanizma, b. PoPD un anyon katkılama ve protonların ayrılma reaksiyonu Şekil 2.13 PoPD nin redoks mekanizması Şekil 2.14 D-glikozun kimyasal formülü Şekil 2.15 Aktif-pasif bir metalin davranışı için şematik Evans diyagramı Şekil 2.16 Polarizasyon eğrisinde Tafel ekstrapolasyonunun gösterimi Şekil 2.17 Doğrusal polarizasyon yöntemiyle polarizasyon direncinin bulunması Şekil 2.18 Nyquist formunda gösterilen Faradaik empedans spektrumu Şekil 2.19 Bir elektrokimyasal sistemin tipik Bode eğrisi Şekil 3.1 Çalışmanın yapıldığı elektrokimyasal sistem: a. Ivium CompactStat elektrokimyasal analiz cihazı, b. BAS C3 hücre standı Şekil 4.1 opd monomeri ve HCSA nın kimyasal formülleri Şekil 4.2 0,1 M opd, 0,2 M HCSA nın asetonitril ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil 4.3 0,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %98 asetonitril-%2 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil 4.4 0,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %96 asetonitril-%4 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil 4.5 0,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %95 asetonitril-%5 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil 4.6 0,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil 4.7 0,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %92 asetonitril-%8 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil 4.8 0,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %90 asetonitril-%10 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı x

13 Şekil 4.9 % Su miktarı-elektropolimerizasyon sırasında 2. ve 50. döngüler arasındaki yük miktarı farkı grafiği Şekil ,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 1,0-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile Şekil 4.11 elde edilen çok döngülü voltamogramı ,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil ,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0,4-2,0 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil ,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0,4-2,4 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil ,025 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil ,2 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil 4.16 opd derişimi-elektropolimerizasyon sırasında 2. ve 50. döngüler arasındaki yük miktarı farkı grafiği Şekil 4.17 opd/hcsa nın derişimine bağlı olarak oluşacak opd türleri Şekil 4.18 opd nin elektropolimerizasyonu başlangıcında oluşan türler [ opd] 1 [ opd] 1 Şekil 4.19.a., b. olan çözeltilerde gerçekleşebilecek [HCSA] 2 [CSA] 2 reaksiyonlar ve oluşabilecek türler Şekil ,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,010 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil ,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,050 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil ,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,100 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil 4.23 Pt ve Pt/PoPD-CSA elektrotların 0,1 M HCSA çözeltisinde 0,4-1,8 V potansiyel aralığında, 0,100 Vs -1 tarama hızında elde edilen voltamogramlarının 2. döngüleri Şekil 4.24 HClO 4 ün kimyasal formülü Şekil ,1 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,1-1,9 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil ,1 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,4-1,9 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı xi

14 Şekil ,1 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,3-1,9 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil ,1 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,1-2,1 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil ,05 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,1-1,9 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil ,175 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,1-1,9 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil 4.31 opd derişimi-elektropolimerizasyon sırasında 2. ve 50. döngüler arasında aktarılan yük miktarı grafiği Şekil ,1 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,1-1,9 V potansiyel aralığında, 0,010 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil ,1 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,1-1,9 V potansiyel aralığında, 0,050 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil ,1 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,1-1,9 V potansiyel aralığında, 0,100 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil 4.35.a. Pt, b. Pt/PoPD-ClO 4 elektrotların 0,01 M HClO 4 çözeltisinde 0,1-1,9 V potansiyel aralığında, 0,100 Vs -1 tarama hızında elde edilen voltamogramlarının 2. döngüleri Şekil MT monomeri ve TBAP ın kimyasal formülleri Şekil ,1 M 3-MT, 0,1 M TBAP destek elektroliti içeren asetonitril çözeltisinde 0,0-1,2 V potansiyel aralığında, 0,100 Vs -1 tarama hızında, 10 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil ,1 M 3-MT, 0,1 M TBAP destek elektroliti içeren asetonitril çözeltisinde 0,0-1,3 V potansiyel aralığında, 0,100 Vs -1 tarama hızında, 10 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil ,1 M 3-MT, 0,1 M TBAP destek elektroliti içeren asetonitril çözeltisinde 0,0-1,5 V potansiyel aralığında, 0,100 Vs -1 tarama hızında, 10 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil 4.40.a. 0,0-1,3 V, b. 0,0-1,5 V potansiyel aralıklarında sentezlenen filmlerin 0,1 M TBAP içeren asetonitril çözeltisinde, 0,0-1,5 V potansiyel aralığında, 0,100 Vs -1 tarama hızında 5 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil 4.41.a. opd monomerin, b. PoPD-CSA, c. PoPD-ClO 4 polimer kaplamaların DMSO çözücüsündeki UV/görünür bölge spektrumları Şekil 4.42 ITO elektrotta biriktirilen P-3MT kaplamanın UV/görünür bölge spektrumu Şekil 4.43.a. PoPD-CSA, b. PoPD-ClO 4 filmlerin FTIR spektrumları Şekil 4.44 P-3MT filmin FTIR spektrumu Şekil 4.45 Pt/PoPD-CSA elektrodun a. 220 defa, c defa; Pt/PoPD- CSA/GOx elektrodun b. 220 defa, d defa, f defa; Pt/PoPD- xii

15 ClO 4 elektrodun g. 220 defa, ı defa; Pt/PoPD-ClO 4 /GOx elektrodun h. 220 defa, i defa; Pt nin e defa; Pt/P-3MT elektrodun j defa, l defa; Pt/P-3MT/GOx elektrodun k defa, m defa büyütülmüş SEM fotoğrafları Şekil 4.46 Pt ve Pt/PoPD-CSA, Pt/PoPD-ClO 4 ve Pt/P-3MT elektrotların H 2 O 2 için kalibrasyon grafiği (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) Şekil 4.47 Pt/PoPD-CSA/GOx elektrodun glikoz kalibrasyon grafiği ve doğrusal çalışma aralığı (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) Şekil 4.48 Pt/PoPD-ClO 4 /GOx elektrotların glikoz kalibrasyon grafiği ve doğrusal çalışma aralığı (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) Şekil 4.49 Pt/P-3MT/GOx elektrodun glikoz kalibrasyon grafiği ve doğrusal çalışma aralığı (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) Şekil 4.50 Pt/PoPD-CSA/GOx elektrodun (1/glikoz derişimi) (1/akım farkı) grafiği (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) Şekil 4.51 Pt/PoPD-ClO 4 /GOx elektrodun (1/glikoz derişimi) (1/akım farkı) Şekil 4.52 grafiği (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) Pt/P-3MT/GOx elektrodun (1/glikoz derişimi) (1/akım farkı) grafiği (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) Şekil 4.53 Pt/PoPD-CSA/GOx elektrodun gün içi tekrarlanabilirlik grafiği (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) Şekil 4.54 Pt/PoPD-ClO 4 /GOx elektrodun gün içi tekrarlanabilirlik grafiği (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) Şekil 4.55 Pt/P-3MT/GOx elektrodun gün içi tekrarlanabilirlik grafiği (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) Şekil 4.56 Şekil 4.57 Yumuşak çelik elektrodun 0,3 M oksalik asit çözeltisinde pasivasyonu sırasında kaydedilen voltamogram Pasivasyon işlemi sonucunda elde edilen yumuşak çelik elektrot yüzeyinin FTIR spektrumu Şekil 4.58 YÇ elektrodun a. 800 defa, pasivize YÇ elektrodun b. 800, c defa büyütülmüş SEM fotoğrafları Şekil 4.59 N-Metilanilin monomeri ve oksalik asidin kimyasal formülleri Şekil 4.60 Şekil 4.61 Şekil ,1 M NMA, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,010 Vs -1 tarama hızında 0,3-1,0 V potansiyel aralığında 10 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogram ,1 M NMA, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,010 Vs -1 tarama hızında 0,3-1,2 V potansiyel aralığında 10 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogram ,1 M NMA, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,010 Vs -1 tarama hızında 0,3-1,4 V potansiyel aralığında 10 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogram Şekil 4.63.a. Kaplamasız YÇ, b. pasivize YÇ, 0,3 V ve c. 1,0 V, d. 1,2 V, e. 1,4 V potansiyel aralıklarında PNMA ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri (v = 0,010 Vs -1 ) Şekil 4.64.a. 0,010 Vs -1, b. 0,025 Vs -1, c. 0,050 Vs -1, d. 0,100 Vs -1 tarama hızlarında PNMA ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri (v = 0,010 Vs -1 ) xiii

16 Şekil ,1 M NMA, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,010 Vs -1 tarama hızında 0,3-1,2 V potansiyel aralığında 20 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramın 1., 5., 10., 20. döngüleri Şekil 4.66.a. 5, b. 10, c. 20 döngüyle PNMA ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri (v = 0,010 Vs -1 ) Şekil 4.67 Pirol monomeri ve sodyum dodesilsülfatın kimyasal formülleri Şekil ,1 M Py, 0,05 M SDS, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,050 Vs -1 tarama hızında 0,3-0,7 V potansiyel aralığında 10 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogram Şekil ,1 M Py, 0,05 M SDS, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,050 Vs -1 tarama hızında 0,3-0,9 V potansiyel aralığında 10 döngü ile elde edilen çok Şekil 4.70 döngülü voltamogram ,3 V ve a. 0,7 V, b. 0,8 V, c. 0,9 V, d. 1,0 V üst potansiyel aralıklarında PPy ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri (v = 0,010 Vs -1 ) Şekil 4.71.a. 0,010 Vs -1, b. 0,025 Vs -1, c. 0,050 Vs -1, d. 0,100 Vs -1 tarama hızlarında PPy ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri (v = 0,010 Vs -1 ) Şekil ,1 M PPy, 0,05 M SDS, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,050 Vs -1 tarama hızında 0,3-0,9 V potansiyel aralığında 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramın 1., 5., 10., 20. ve 50. döngüleri Şekil 4.73.a. 5, b. 10, c. 20, d. 50 döngüyle PPy ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri (v = 0,010 Vs -1 ) Şekil 4.74 Şekil 4.75 Şekil 4.76 Şekil 4.77 Kaplamasız YÇ elektrodun 0,3 M oksalik asit ortamındaki çok döngülü voltamogramının 1., 3., 5. ve 10. döngüleri (v = 0,050 Vs -1 ) Pasivize YÇ elektrodun 0,3 M oksalik asit ortamındaki çok döngülü voltamogramının 1., 2., 5. ve 10. döngüleri (v = 0,050 Vs -1 ) PNMA ve PPy kaplı YÇ elektrotların 0,3 M oksalik asit ortamındaki çok döngülü voltamogramlarının 1.ve 2. döngüleri (v = 0,050 Vs -1 ) ,1 M NMA, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,010 Vs -1 tarama hızında 0,3-1,2 V potansiyel aralığında 10 döngü ile YÇ/PPy üzerinde ikinci tabaka olarak PNMA nın oluşumuna ilişkin çok döngülü voltamogram. 134 Şekil ,1 M PPy, 0,05 M SDS, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,050 Vs -1 tarama hızında 0,3-0,9 V potansiyel aralığında 10 döngü ile YÇ/PNMA üzerinde ikinci tabaka olarak PPy nin oluşumuna ilişkin çok döngülü voltamogram Şekil 4.79 PPy/PNMA ve PNMA/PPy kaplı YÇ elektrotların 0,3 M oksalik asit ortamındaki çok döngülü voltamogramının 1.ve 2. döngüleri (v=0,050 Vs -1 ) Şekil 4.80.a. NMA monomerin, b. PNMA polimer kaplamanın DMSO Şekil 4.81 çözücüsündeki UV/görünür bölge spektrumu YÇ elektrot üzerindeki PPy polimer kaplamanın UV/görünür bölge spektrumu Şekil 4.82.a. PNMA, b. PPy/PNMA, c. PNMA/PPy, d. PPy kaplamaların FTIR spektrumları xiv

17 Şekil 4.83 SDS nin FTIR spektrumu Şekil 4.84 YÇ/PNMA elektrodun a. 800, e defa, YÇ/PPy/PNMA elektrodun b. 800, f defa, YÇ/PPy elektrodun c. 800, g defa, YÇ/PNMA/PPy elektrodun d. 800, h defa büyütülmüş SEM fotoğrafları Şekil ,3-1,0 V potansiyel aralığında 0,050 Vs -1 tarama hızında 10 döngüyle YÇ üzerinde biriktirilen PPy nin a. 25, b. 220, c. 850, d defa, büyütülmüş SEM fotoğrafları Şekil 4.86.a. YÇ, b. pasivize YÇ eletrotların 0,5 M HCl de açık devre potansiyelizaman eğrileri Şekil 4.87.a. YÇ, b. YÇ/PNMA, c. YÇ/PPy/PNMA, d. YÇ/PPy, e. YÇ/PNMA/PPy Şekil 4.88 eletrotların 0,5 M HCl de açık devre potansiyeli-zaman eğrileri YÇ ve pasivize YÇ elektrotların 0,5 M HCl de Tafel ekstrapolasyon eğrileri Şekil 4.89.a. YÇ, b. YÇ/PNMA, c. YÇ/PPy/PNMA, d. YÇ/PPy, e. YÇ/PNMA/PPy eletrotların 0,5 M HCl de elektrotların Tafel ekstrapolasyon eğrileri Şekil 4.90 YÇ elektrodun 0,5 M HCl çözeltisinde a. 15 dakika, b. 2, c. 6, d. 24 saat daldırma zamanlarında elde edilen Nyquist ve Bode eğrileri Şekil 4.91 Pasivize YÇ elektrodun 0,5 M HCl çözeltisinde 15 dakika saat daldırma zamanında elde edilen Nyquist ve Bode eğrileri Şekil 4.92 YÇ ve pasivize YÇ elektrotlar için eşdeğer devre modeli Şekil 4.93 YÇ/PNMA elektrodun 0,5 M HCl çözeltisinde a. 15 dakika, b. 4, c. 24, d. 48, e. 72, f. 96 saat daldırma zamanlarında elde edilen Nyquist ve Bode eğrileri Şekil 4.94 Şekil 4.95 Şekil 4.96 YÇ/PNMA elektrot için a. 15 dakika, 4, 24, 48 saat, b. 72 ve 96 saat daldırma zamanlarına karşılık gelen eşdeğer devre modelleri YÇ/PPy* elektrodun 0,5 M HCl çözeltisinde 15 dakika daldırma zamanında elde edilen Nyquist ve Bode eğrileri YÇ/PPy* elektrot için 15 dakika daldırma zamanına karşılık gelen eşdeğer devre modeli Şekil 4.97 YÇ/PPy elektrodun 0,5 M HCl çözeltisinde a. 15 dakika, b. 4, c. 24, d. 48, e. 72, f. 96, g. 120 saat daldırma zamanlarında elde edilen Nyquist ve Bode eğrileri Şekil 4.98 Şekil 4.99 YÇ/PPy elektrot için a. 15 dakika, b. 4, 24, 48, 72 ve 120 saat daldırma zamanlarına karşılık gelen eşdeğer devre modelleri Pasivize YÇ-SDS elektrodun 0,5 M HCl çözeltisinde 15 dakika daldırma zamanında elde edilen Nyquist ve Bode eğrileri Şekil Pasivize YÇ-SDS elektrot için 15 dakika daldırma zamanına karşılık gelen eşdeğer devre modeli Şekil YÇ/PNMA/PPy elektrodun 0,5 M HCl çözeltisinde a. 15 dakika, b. 4, c. 24, d. 48, e. 72, f. 120, g. 168, h. 240 saat daldırma zamanlarında elde edilen Nyquist ve Bode eğrileri Şekil YÇ/PNMA/PPy elektrot için a. 15 dakika, b saat daldırma zamanlarına karşılık gelen eşdeğer devre modelleri Şekil YÇ/PPy/PNMA elektrodun 0,5 M HCl çözeltisinde a. 15 dakika, b. 4, c. 24 saat daldırma zamanlarında elde edilen Nyquist ve Bode eğrileri Şekil YÇ/PPy/PNMA elektrot için 15 dakika, 4, 24 saat daldırma zamanlarına karşılık gelen eşdeğer devre modeli xv

18 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 3.1 Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firmalar ve saflık dereceleri Çizelge 4.1 Pt ve Pt/PoPD-CSA, Pt/PoPD-ClO 4 ve Pt/P-3MT elektrotların H 2 O 2 ye kalibrasyon duyarlığı ve regresyon katsayısı Çizelge 4.2 Pt/PoPD-CSA/GOx, Pt/PoPD-ClO 4 /GOx ve Pt/P-3MT/GOx elektrotların glikoz için doğrusal çalışma aralığı, kalibrasyon duyarlığı ve regresyon katsayısı Çizelge 4.3 Pt/PoPD-CSA/GOx, Pt/PoPD-ClO 4 /GOx ve Pt/P-3MT/GOx elektrotların Michalies-Menten kinetikleri Çizelge 4.4 Glikoz tayini için hazırlanan bazı biyosensörlerin özelliklerinin karşılaştırılması Çizelge 4.5 Pt/PoPD-CSA/GOx, Pt/PoPD-ClO 4 /GOx ve Pt/P-3MT/GOx elektrotların (1/glikoz derişimi) (1/akım farkı) grafiğinden belirlenen doğrusal çalışma aralıkları ve regresyon katsayıları Çizelge 4.6 Kaplamasız YÇ, pasivize YÇ ve farklı üst potansiyel aralıklarında PNMA ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrilerinden elde edilen I dmaks ve E pp değerleri Çizelge 4.7 Kaplamasız YÇ, pasivize YÇ ve farklı tarama hızlarında PNMA ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrilerinden elde edilen I dmaks ve E pp değerleri Çizelge 4.8 Kaplamasız YÇ, pasivize YÇ ve farklı döngü sayılarında PNMA ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrilerinden elde edilen I dmaks ve E pp değerleri Çizelge 4.9 YÇ, pasivize YÇ, YÇ/PNMA, YÇ/PPy/PNMA, YÇ/PPy ve YÇ/PNMA/PPy elektrotların 0,5 M HCl de farklı zamanlardaki açık devre potansiyelleri (E OCP ) Çizelge 4.10 YÇ, pasivize YÇ, YÇ/PNMA, YÇ/PPy/PNMA, YÇ/PPy ve YÇ/PNMA/PPY elektrotların 0,5 M HCl de Tafel eğrilerinden elde edilen sonuçlar Çizelge 4.11 Polimer kaplamaların 0,5 M HCl de YÇ elektrodu Tafel ekstrapolasyon yöntemi sonuçlarına göre % koruma etkinliği Çizelge 4.12 YÇ ve pasivize YÇ elektrotların 0,5 M HCl çözeltisinde EIS ile elde edilen sonuçları Çizelge 4.13 YÇ/PNMA elektrodun 0,5 M HCl çözeltisinde 15 dakika, 4, 24, 48, 72 ve 96 saat daldırma zamanlarında EIS ile elde edilen sonuçlar Çizelge 4.14 YÇ/PPy* elektrodun 0,5 M HCl çözeltisinde 15 dakika daldırma zamanında EIS ile elde edilen sonucu Çizelge 4.15 YÇ/PPy elektrodun 0,5 M HCl çözeltisinde 15 dakika, 4, 24, 48, 72, 96, 120 saat daldırma zamanlarında EIS ile elde edilen sonuçlar Çizelge 4.16 Pasivize YÇ-SDS elektrodun 0,5 M HCl çözeltisinde 15 dakika daldırma zamanında EIS ile elde edilen sonucu xvi

19 Çizelge 4.17 YÇ/PNMA/PPy elektrodun 0,5 M HCl çözeltisinde 15 dakika, 4, 24, 48, 72, 120, 168, 240 saat daldırma zamanlarında EIS ile elde edilen sonuçlar Çizelge 4.18 YÇ/PPy/PNMA elektrodun 0,5 M HCl çözeltisinde 15 dakika, 4, 24 saat daldırma zamanlarında EIS ile elde edilen sonuçlar Çizelge 4.19 PNMA, PPy, PNMA/PPy, PPy/PNMA kaplamaların 0,5 M HCl çözeltisinde 15 dakika daldırma zamanlarında Tafel ekstrapolasyon ve EIS yöntemlerine göre % koruma etkinliği değerleri xvii

20 1. GİRİŞ ve AMAÇ İletken polimerler, elektriksel, termal, çevresel, optik, kimyasal, biyolojik özellikleri, kolay hazırlanmaları ve geniş uygulama potansiyelleri nedeniyle, son yıllarda bilimsel ve teknolojik alanda çok fazla dikkat çekmektedirler. İletken polimerler, kapasitörler, elektronik aletler, elektrokromik göstergeler, piller, alan etkili transistörler, diyotlar, kimyasal sensörler, biyosensörler ve korozyondan koruma gibi alanlarda geniş oranda kullanılmaktadırlar (Inzelt vd. 2000, Vidal vd. 2003, Huang vd. 2005, Malhotra vd. 2006, Inzelt 2008, Zhou vd. 2009). Polianilin (PANI), polipirol (PPy), politiyofen (PT) ve türevleri hem bilimsel hem de ticari açıdan şu ana kadar en çok çalışılan iletken polimerlerdir (Chandrasekhar 1999). Politiyofenlerin, iletken polimerler sınıfında önemli olması, üstün termal ve çevresel kararlılıkları, çözünebilirlik, işlenebilirlik ve katkılandığında yüksek iletkenliğe sahip olmalarından kaynaklanmaktadır (Jeffries-El ve McCullough 2007). Poli(3- metiltiyofen) (P-3MT), önemli bir PT türevidir ve yüksek iletkenlik, yüksek gerilme dayanımı ve esneklik gibi özellikleri nedeniyle mikroelektronik, optoelektronik ve sensör alanlarında kullanılmaktadır (Nie vd. 2007). PANI yüksek iletkenliği, iyi redoks tersinirliği ve havada kararlı olması nedeniyle çok çalışılan polimerler arasındadır (Freund ve Deore 2007, Zhou vd. 2009). Poli(o-fenilendiamin) (PoPD), bir PANI türevidir ve polimerizasyon mekanizması, redoks dönüşümü, kararlılığı, iletkenliği, yapısı ve uygulamalarıyla ilgili çalışılmalar çeşitli makalelerde verilmiştir (Chiba vd. 1987, Yano 1995, Sánchez ve Rivas 2002, Vidal vd. 2003, Sivakkumar ve Saraswathi 2004, Huang vd. 2005, Zhou vd. 2009). Bu polimer en çok glikoz, kolesterol, lizin, glutamat, alkol gibi türlere duyarlı amperometrik biyosensör yapımında kullanılmaktadır (Malitesta vd. 1990, Curulli vd. 1998, Vidal vd. 1999, Carelli vd. 2006, Govindarajan ve McNeil 2009). Biyosensör yapımında elektrokimyasal olarak sentezlenen polimerler, hem biyosensörlerin hızını, duyarlığını ve seçiciliğini geliştirdikleri hem de enzimlerin immobilizasyonu için uygun matriks ortamı oldukları için sıklıkla kullanılmaktadırlar. Tayinleri klinik, çevre, tarım ve biyoteknolojik açıdan önemli olan analitleri ölçmek için 1

21 iletken polimer temelli pek çok biyosensör geliştirilmiştir (Gerard vd. 2002, Vidal vd. 2003, Yuqing vd. 2004, Inzelt 2008, Rahman vd. 2008). Amperometrik enzim biyosensörleri ise, en yaygın, en fazla çalışılan ve en başarılı ticari örnekleri olan biyosensör sınıfıdır (Dzyadevych vd. 2008). Amperometrik biyosensörlerin ilk örneği, Clark ve Lyons tarafından hazırlanan glikoz enzim elektrottur. Günümüzde yaygın bir hastalık olan Diabetes mellitus un (şeker hastalığı) tanısında ve önlenmesinde kandaki glikoz seviyelerinin belirlenmesi büyük öneme sahiptir (Wang 2008). Glikoz analizi için, HPLC, kapiler elektroforez, spektroskopi, polarimetri gibi yöntemler geliştirilmiştir (Shen vd. 2003, Taguchi vd. 2003, Chen vd. 2006, Lo ve Yu 2006). Ancak, amperometrik biyosensörler, güvenilir, ucuz ve yüksek duyarlıkta analize imkan verdiği için bu yöntemlere bir alternatiftir (Savale vd. 2008). Glikoz tayini için amperometrik biyosensör oluşturulmasında yüksek seçici geçirgenlik, yüksek duyarlık ve hızlı cevap süresi sağlaması nedeniyle, PoPD filmi çok çalışılan polimer filmler arasındadır (Malitesta vd. 1990, Lowry vd. 1994, Garjonyte ve Malinauskas 1999, Dai ve Shiu 2004, Deng vd. 2006). Korozyondan koruma iletken polimerlerin bir diğer uygulama alanıdır. Ekonomik, güvenlik ve çevresel etkileri nedeniyle, korozyon en önemli problemlerden biridir (Schweitzer 2010). İletken polimerler, yumuşak çelik, paslanmaz çelik, demir, alüminyum, bakır gibi metal malzemeler için korozyon koruma kaplaması olarak çok kullanılmaktadırlar (Inzelt 2008, Wallace vd. 2009). Bu amaçla, PANI, PPy, PT ve türevleri çeşitli korozif ortamlarda korozyon önleme özellikleri açısından yoğun olarak çalışılmaktadır (Camalet vd. 1998, Grgur vd. 1998, Yağan vd. 2005, Yağan vd. 2007a,b, Inzelt 2008). PANI türevi olan poli(n-metilanilin) (PNMA) ve PPy nin yumuşak çelik üzerinde elektrokimyasal senteziyle, elektrodun korozyona karşı daha dirençli bir hal kazandığını bildiren pek çok çalışma vardır (Herrasti vd. 2005, Yağan vd. 2005, Koene vd. 2006, Hosseini vd. 2007, Yağan vd. 2007a,b, Narayanasamy ve Rajendran 2010) Bu tez çalışması kapsamında, bazı iletken polimerlerin elektrot yüzeyinde elektrokimyasal olarak sentezinin yapılması düşünüldü. Sentezlenen bu polimerlerin bazılarının glikoz biyosensörü hazırlanmasında, bazılarının ise, korozyon koruma kaplaması olarak kullanılıp kullanılamayacağının araştırılması amaçlandı. 2

22 Bu tez çalışmasının birinci bölümünde, glikoz biyosensörü geliştirmek amacıyla, Pt elektrot üzerine çeşitli ortamlarda poli(o-fenilendiamin) (PoPD) ve poli(3-metiltiyofen) (P-3MT) filmlerin elektrokimyasal olarak sentezlenmesi ve bu filmlere glikoz oksidaz (GOx) enziminin immobilizasyonunun yapılması düşünüldü. Polimer filmlerin oluşumunu etkileyen bazı faktörlerin incelenmesi ve optimum koşulların belirlenmesi hedeflendi. Optimum koşullarda elektropolimerizasyon ile elde edilecek PoPD ve P- 3MT filmlerin karakterizasyonunda, UV-görünür bölge, FTIR spektroskopik yöntemleri, iletkenlik ölçümü ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılması amaçlandı. Tezin ikinci bölümünde, yumuşak çeliğin korozyona karşı direncini geliştirmek amacıyla, yumuşak çelik (YÇ) elektrot üzerine çeşitli ortamlarda poli(n-metilanilin) (PNMA), polipirol (PPy) tek tabaka kaplamaların ve PNMA/PPy, PPy/PNMA iki tabaka kaplamaların oksalik asit içeren ortamda elektrokimyasal olarak sentezlenmesi düşünüldü. Polimer filmlerin oluşumunu etkileyen bazı faktörlerin incelenmesi ve optimum koşulların belirlenmesi amaçlandı. Dönüşümlü voltametri tekniğiyle elektrokimyasal olarak sentezlenecek PNMA ve PPy filmlerin, UV-görünür bölge, FTIR ve SEM ile karakterize edilmesi hedeflendi. PNMA, PPy tek tabaka ve PNMA/PPy, PPy/PNMA iki tabaka film kaplı elektrotların korozyon performanslarının, korozif HCl çözeltisinde Tafel ekstrapolasyon ve elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS) teknikleriyle incelenmesi düşünüldü. 3

23 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 İletken Polimerler İletken polimerlerin kısa tarihçesi Birçok iletken polimer, iletkenlikleri ve diğer bazı ilginç özellikleri keşfedilmeden önce yalıtkan oldukları sanılıyordu. Bazılarının iletken formları bilinmesine rağmen, iletkenlikleri çok fazla ilgi çekmediği için tam olarak karakterize edilmemişlerdi (Chandrasekhar 1999). Anilinin kimyasal yükseltgenme polimerizasyonu, Letheby tarafından 1862 de gerçekleştirildi ve 1962 de Mohilner ve arkadaşları tarafından daha ayrıntılı olarak çalışıldı. Pirol siyahı olarak bilinen pirolün iletken formu 1916 nın başlarında kimyasal olarak polimerize edildi den itibaren, aromatik monomerlerin elektrokimyasal yükseltgenme çalışmaları, elektro-organik preparat ve elektro-yükseltgeme gibi çeşitli tanımlar altında yayınlandı de pirol, tiyofen, furan ve anilinin elektriksel iletken polimerleri karakterize edildi ve 1968 in başında dall Ollio polipirolün elektropolimerizasyonunu tanımladı. Yeni bir malzeme olarak iletken polimerlere ilgi, iletkenlik ve diğer pek çok özelliğine bağlı olarak, Shirakawa ve Heeger/MacDiarmid gruplarının yaptıkları bir çalışmada poliasetileni iyot buharına maruz bırakarak iletkenliğinin artırılması ve iyi bir şekilde karakterize edilmesi ile artmaya başladı (Chandrasekhar 1999). Böylece, iletken organik malzemelerle ilgili çalışmalar hız kazandı. Elektriksel iletken polimerlerin keşfi ve gelişimi için yaptıkları çalışmalarla Shirakawa, Heeger ve MacDiarmid 2000 yılında kimya alanında Nobel ödülü aldılar (Wallace vd. 2009). Polianilinler, polipiroller ve politiyofenler literatürde en çok karşılaşılan iletken polimerlerdir (Chandrasekhar 1999). 4

24 2.1.2 İletken polimer hazırlamada katkılama işlemi İletken polimerin değerlik bandından iletkenlik bandına elektronun uyarılması, değerlik bandından elektronun uzaklaşması veya iletkenlik bandına elektron ilave edilmesi iletken polimerin özelliklerinin değişmesine neden olur (Chandrasekhar 1999). İletken polimerin yükseltgenmesi, yani değerlik bandından elektron uzaklaşması, polimerde, birkaç monomer birimi üzerinde delokalize pozitif yüklerin oluşmasına neden olur. Oluşan bu yükleri nötralize etmek için, karşıt anyon çözeltiden iletken polimer üzerindeki delokalize yüklü bölgelere doğru hareket eder. İletken polimerin indirgenmesinde ise, polimerde negatif yükler oluşur ve oluşan bu yükleri nötralize etmek için, katyon çözeltiden polimere doğru hareket eder (Chandrasekhar 1999). İletken polimerlerin yükseltgenmesi sırasında anyonların veya indirgenmesi sırasında katyonların polimer yapısına girmesi katkılama (doping) olarak adlandırılırken, anyonlar ve katyonlar, karşıt iyon (dopant) olarak adlandırılır. İletken polimerin yükseltgenmesi sırasında, karşıt anyonun iletken polimerin yapısına girmesine anyonik veya p-tipi katkılama, karşıt katyonun iletken polimerin yapısına girmesine ise katyonik veya n-tipi katkılama denir. Bununla ilgili örnekler, aşağıdaki reaksiyonlarda verilmektedir (Chandrasekhar 1999). Anyonik katkılama P(Py) + n ClO 4 - P(Py) n+ (ClO 4 ) n - + n e - (2.1) Katyonik katkılama P(PP) + n Li + + n e - (Li) n + P(PP) n- (2.2) İletken polimerlerin iletkenlik mekanizması Bir malzemenin elektronik özelliği, onun elektronik yapısıyla ilgilidir. Malzemelerin elektronik yapısını en iyi açıklayan teori, band teorisidir (Freund ve Deore 2007). 5

25 Enerji Malzemeler, oda sıcaklığındaki iletkenlik özelliklerine göre, yalıtkanlar, yarı iletkenler ve iletkenler olarak üç kategoride sınıflandırılabilirler (Chandrasekhar 1999). Tüm malzemelerde, kendi moleküler elektronik hallerinin üst üste binmesiyle elektronik bandlar oluşur. Basit bir ifadeyle, değerlik elektronlarının üst üste binmesiyle değerlik bandı oluşurken bu bandın yukarısında bulunan elektronik seviyelerin birleşmesiyle iletkenlik bandı oluşur. Bu iki band arasındaki boşluk, band boşluğu olarak adlandırılır. Bu boşluk büyükse, elektronları iletkenlik bandına uyarmak güçtür ve malzeme yalıtkandır. Band boşluğu küçükse, elektronlar, termal uyarılma, titreşimsel uyarılma ve fotonlar ile uyarılma yoluyla değerlik bandından iletkenlik bandına uyarılabilir, bu durumda elektronlar hareketlidir ve malzeme yarı iletken olarak ifade edilir. Boşluk yoksa değerlik ve iletkenlik bandı birbiriyle örtüşmektedir, iletkenlik bandı kısmen doludur ve bu durumda malzeme iletkendir (Chandrasekhar 1999). Üç iletkenlik sınıfı, enerji bandları bakımından şematik olarak Şekil 2.1 de gösterildi (Freund ve Deore 2007). Bant boşluğu İletkenlik bandı İletkenlik bandı İletkenlik bandı Değerlik bandı Değerlik bandı Değerlik bandı Yalıtkan Yarı iletken İletken Şekil 2.1 Maddelerin enerji bandlarına göre iletkenlik sınıflaması (Freund ve Deore 2007) İletken polimerlerin elektronik özellikleri, standart band teorisi ile iyi bir şekilde açıklanamaz. İletken polimerlerin elektronik iletkenliği, katkılama nedeniyle konjuge bağına sahip sistem içinde yer alan soliton, polaron ve bipolaron gibi hareketli yük taşıyıcılardan kaynaklanmaktadır (Freund ve Deore 2007). Bunlar, polimer zincirinin geometrisinde bozulmalara (deformasyon) neden olurlar (Pickup 1999). 6

26 Polimerlerin p-tipi katkılaması, karbonyum katyonları ve radikalleri oluşturmak üzere polimerin kimyasal veya anodik yükseltgenmesini ve eş zamanlı olarak pozitif yükü nötralize etmek için uygun sayıda anyonun polimer zincirleri arasına yerleşmesini içerir. Pozitif polaron olarak adlandırılan radikal katyon, polimer birimleri üzerinde kısmen delokalizedir ve kendini çevreleyen ortamın polarizasyonu sayesinde kararlıdır (Freund ve Deore 2007). İki polaronun birleşmesi veya ikinci elektronun uzaklaşması dikatyon oluşturur (Pickup 1999). Birinci durumda, polaronların yapısında bulunan iki radikal, pozitif soliton olarak adlandırılan dikatyon oluşturmak üzere birleşebilir. İkinci durumda ise, ikinci elektronun kaybı iki olasılıkla sonuçlanabilir: elektron, ya polimer zincirinin farklı birimlerinden gelir ve başka bağımsız bir polaron oluşur ya da polaronun bulunduğu birimden gelir (eşleşmemiş bir elektronun uzaklaşması) ve bipolaron olarak gösterilen dikatyon oluşur. Bu, iki farklı polaronun oluşumundan daha düşük enerjilidir. Bu yüzden, yüksek katkılama seviyelerinde, iki polaronun, bir bipolaron yapısı oluşturmak için birleşmesi mümkündür. Benzer olarak, n-tipi katkılamada, nötral zincirler, ya kimyasal ya da elektrokimyasal olarak, polikarbonyum anyonlar oluşturmak üzere indirgenir ve eş zamanlı olarak polimer matriks içine yük dengeleyici katyonlar yerleşir. Bu durumda, yük taşıyıcılar negatif yüklü polaronlar ve solitonlardır. Nötral soliton ise, örnek olarak cis-poliasetilenin trans-poliasetilene izomerizasyonu sırasında meydana gelir. Bu izomerizasyon sırasında, trans-poliasetilen zinciri tek sayıda konjuge karbon içeriyorsa, zincir üzerinde bir elektronu (radikal) eşleşmeden kalır ve bu nötral soliton olarak adlandırılır (Chandrasekhar 1999, Freund ve Deore 2007). İletken polimerler, hareketli yük taşıyıcıları oluşturmak için katkılama (yükseltgenme veya indirgenme) yapılmadıkça genellikle zayıf iletkenlik gösterirler. Polimerizasyon, monomerin en yüksek dolu molekül orbitalinin (HOMO) ve en düşük boş molekül orbitalinin (LUMO), ve * bandlarına ayrılmasına neden olur. Bunlar sırasıyla, değerlik ve iletkenlik bandıdır (Pickup 1999). Basit olarak, p-tipi katkılama (yükseltgenme) değerlik bandında hareketli bir boşluk oluşumu olarak ve n-tipi katkılama iletkenlik bandına hareketli elektronun ilavesi olarak görülebilir. Ancak, katkılama işlemleri gerçekte band boşluğunda çeşitli ara enerji düzeyleri oluşturur ve band yapısını değiştirir. Bu, Şekil 2.2 de gösterilen band diyagramıyla şematik olarak 7

27 gösterilebilir (Chandrasekhar 1999, Pickup 1999, Cho vd. 2007, Freund ve Deore 2007). LUMO İletkenlik bandı İletkenlik bandı İletkenlik bandı İletkenlik bandı İletkenlik bandı İletkenlik bandı İletkenlik bandı HOMO Değerlik bandı Değerlik bandı Değerlik bandı Değerlik bandı Değerlik bandı Değerlik bandı Değerlik bandı Nötral polimer polaron bipolaron bipolaron bandları nötral soliton Katkılı polimer pozitif soliton negatif soliton Şekil 2.2 Bir iletken polimerin band yapısı oluşumunun şematik diyagramı (Cho vd. 2007, Freund ve Deore 2007) Büyüklüğüne ve doğasına bağlı olarak katkılama, yalnızca polimerin elektronik iletkenliğini artırmakla kalmaz aynı zamanda polimerin işlenebilirlik, çevresel kararlılık, katalitik, optik, spektroskopik veya redoks özellikleri gibi niteliklerinin gelişmesine de yol açar (Freund ve Deore 2007). İletken polimerlerin iletkenlik değerlerinin diğer malzemelerle karşılaştırılması Şekil 2.3 de verilmiştir (Menon vd. 1998). Konjuge polimerler Yalıtkanlar Yarı iletkenler Metaller Scm -1 Kuvars Elmas Cam Silikon Ge InSb Bi Ag, Cu Şekil 2.3 İletken polimerlerin iletkenliğinin diğer malzemelerle karşılaştırılması (Menon vd. 1998) 8

28 2.1.4 İletken polimerlerin sentez yöntemleri İletken polimerler, genellikle monomerin kimyasal veya elektrokimyasal yükseltgenmesi yoluyla sentezlenirler (Freund ve Deore 2007). Kimyasal polimerizasyon, amonyum peroksidisülfat, demir (III) iyonları, permanganat, bikromat veya hidrojen peroksit gibi güçlü yükseltgenlerle gerçekleştirilir. Bu yükseltgenler, çözeltideki monomerleri yükseltger ve katyon radikalleri oluşur. Bu katyon radikaller, diğer monomerlerle veya dimer, trimer gibi türler ile reaksiyona girerek oligomerler veya polimer oluştururlar. Kimyasal sentezin avantajı, fazla miktarda iletken polimer sentezlenebilmesidir. Kimyasal yükseltgenme tekniğinde, mevcut kimyasal yükseltgeyicilerin az sayıda olmasından dolayı iki ana sınırlama vardır. Yükseltgeyicinin karşıt iyonu, polimerizasyon sonunda polimere dopant ya da kodopant olarak katılır. Bu yüzden, farklı dopantlarla iletken polimer hazırlamak zordur. Yükseltgeyicinin sınırlı sayıda olması, reaksiyon karışımında yükseltgenme gücünü kontrol etmeyi de zorlaştırır ve sentez sırasında polimer aşırı yükseltgenebilir. Hem dopantın tipi hem de katkılama seviyesi, polimerin molekül ağırlığı ve iletkenliği gibi özelliklerini etkiler (Freund ve Deore 2007). Elektrokimyasal polimerizasyonun avantajı, dopant olarak kullanılacak anyon veya katyon sayısının daha fazla olması ve uygun bir elektrolitin kolayca seçilebilmesidir. Elektrokimyasal polimerizasyonda, katkılama ve polimer oluşumu eş zamanlı olarak meydana gelir. Elektrokimyasal yükseltgenme de, sistemin elektrokimyasal potansiyeli veya akım isteğe göre ayarlanarak polimerizasyon hızı, katkılanma derecesi ve filmin kalınlığı kontrol edilebilir (Freund ve Deore 2007). İletken polimerlerin neredeyse tamamının anodik elektrokimyasal polimerizasyonu, aşağıdaki basamakları takip ederek gerçekleşir (Chandrasekhar 1999). 1) Başlangıç basamağı, monomerin elektrokimyasal yükseltgenmesiyle radikal katyon oluşumu. 9

29 2) Büyüme basamağı, (a) iki radikal katyonun birleşmesi ve yapıdan iki protonun ayrılarak dimer oluşumu. (b) dimerin elektrokimyasal yükseltgenmesiyle dimer radikal katyon oluşumu. (c) dimer radikal katyonun, monomer radikal katyonla birleşmesi ve yapıdan iki protonun ayrılarak trimer oluşumu. b ve c basamaklarının tekrarıyla oligomerlerin ve polimer oluşumu. 3) Sonlanma basamağı, elektrot çevresindeki reaktif radikal türlerin bitmesiyle zincir büyüme işleminin sonlanması Bazı iletken polimerler İletken polimerler arasında polipirol (PPy), yüksek elektriksel iletkenliği ve kararlılığı nedeniyle çok dikkat çekmektedir. PPy, doldurulabilir pillerde, kapasitörlerde, sensörlerde, elektromanyetik koruyucu malzemelerde, elektrokromik aletlerde, membranlarda veya korozyondan koruma kaplaması olarak kullanılabilen önemli bir polimer olduğu düşünülmektedir (Grgur vd. 1998, Pellegrino 2003, Vidal vd. 2003, Cho vd. 2007). PPy, pirol monomerinin (Py) kimyasal veya elektrokimyasal yükseltgenmesiyle hazırlanabilir. PPy nin elektropolimerizasyon mekanizmasının, Bölüm de belirtilen elektrokimyasal polimerizasyon mekanizmasına uyduğu birçok araştırmacı tarafından kabul edilmektedir (Cho vd. 2007). Py nin elektropolimerizasyon mekanizması ve redoks mekanizması Şekil 2.4 ve 2.5 de verilmiştir (Wallace vd. 2009). Tüm elektrokimyasal polimerizasyon mekanizmalarında, karşıt anyon (A - ), gösterilmemiş olmasına rağmen katyonların oluşturduğu pozitif yükü nötralize etmek amacıyla polimerin yapısına katılmaktadırlar. 10

30 H N Rezonans H H H H - e - N formları N N N H N N H H N H N (I) (II) (III) H H N H H N H N N H -2 H + Zincir büyümesi -2 H + H N N H H N - e - N H H N N H H N N H n Şekil 2.4 PPy nin elektrokimyasal oluşum mekanizması (Wallace vd. 2009) H N N H H N + 2 e A - N H - 2 e A - H N N H n İndirgenmiş yapı H N H H N N N N H H A - A - N H n Yükseltgenmiş yapı Şekil 2.5 PPy nin redoks mekanizması (Wallace vd. 2009) 11

31 Politiyofenler ve türevleri, elektriksel iletkenler, optik aletler, antistatik kaplamalar, süperkapasitörler, transparan elektrotlar, elektrokromik göstergeler, fotovoltaik piller, bataryalar, alan etkili transistörler gibi çeşitli uygulamalarda kullanılmak üzere yoğun şekilde çalışılmaktadır (Thackeray vd. 1985, Arbizzani vd. 2006, Huang ve Ho 2006, Valaski vd. 2006, Freund ve Deore 2007). Politiyofenin önemli bir türevi olan poli(3- metiltiyofen) (P-3MT), yüksek gerilme dayanımı, yüksek iletkenlik ve esneklik gibi özelliklere sahiptir ve optoelektronik, mikroelektronik ve sensör alanlarında kullanılmaktadır (Nie vd. 2007). Bu polimerin, oksijene, neme ve sıcaklığa karşı oldukça kararlı olduğu belirtilmektedir (Uehara vd. 1998). P-3MT nin elektrokimyasal oluşum mekanizması ve redoks mekanizması Şekil 2.6 ve 2.7 da verilmiştir (Wei vd. 1991, Wallace vd. 2009). CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 - e - H S S H S H S H S H CH 3 H CH 3 CH 3 H CH 3-2 H + CH 3 CH 3 S H S H S H S S - e - S CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 S S S S -2 H + H S S H Zincir büyümesi CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 S S S S n Şekil 2.6 P-3MT nin elektrokimyasal oluşum mekanizması (Wei vd. 1991, Wallace vd. 2009) 12

32 CH 3 CH 3 CH 3 S S S S S S H 3 C H 3 C + 2 e A - CH 3-2 e A - H 3 C CH 3 n İndirgenmiş yapı CH 3 H 3 C S S S S S S A - A - n H 3 C H 3 C Yükseltgenmiş yapı Şekil 2.7 P-3MT nin redoks mekanizması (Wallace vd. 2009) Polianilin (PANI), ilk olarak 19. yüzyılın sonlarına doğru elde edilmesine rağmen, onun farklı yükseltgenme formlarının varlığı yıllarına kadar belirlenememiştir lerin ortasından beri PANI, yüksek iletkenliği, iyi redoks tersinirliği ve havada kararlı olması gibi özellikleri nedeniyle en çok çalışılan iletken polimerler arasında yer almaktadır (Freund ve Deore 2007, Zhou vd. 2009). PANI türevi olan Poli(Nmetilanilinin) (PNMA) doğrusal bir yapı gösterir. PNMA nın iletkenliği, PANI nın iletkenliğinden daha düşük olmasına rağmen, hafif asidik ve nötral ph lerde iletkenliği ve redoks aktivitesi devam etmektedir. Halbuki birçok PANI türevi, ph>4 olan çözeltilerde iletkenliğini ve aktifliğini kaybeder. Bazı araştırmacılar, PNMA nın, PANI den daha yüksek kararlılık gösterdiği belirtilmektedir (Mažeikienė vd. 2007). PNMA nın, sensör (Kulkarni vd. 2006, Brazdžiuvienė vd. 2007) ve korozyondan koruma kaplaması olarak kullanımı ile ilgili çalışmalar (Yağan vd. 2005, 2006, 2007a, 2008, Narayanasamy ve Rajendran 2010) literatürde mevcuttur. N-metilanilinin (NMA) elektropolimerizasyon mekanizması ve redoks mekanizması Şekil 2.8 ve 2.9 de verilmiştir (Wei vd. 2005, 2006). 13

33 CH 3 NH - e - CH 3 NH NH NH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 NH + HN - 2 H + CH 3 CH 3 N N (I) HN CH 3 CH 3 + NH - 2 H + HN CH 3 CH 3 NH (II) CH 3 NH + CH 3 NH - 2 H + CH 3 N CH 3 NH (III) CH 3 N CH 3 NH - e - CH 3 N CH 3 NH - 2 H + CH 3 NH CH 3 N CH 3 N CH 3 NH Zincir büyümesi CH 3 N CH 3 N CH 3 N n Şekil 2.8 PNMA nın elektrokimyasal oluşum mekanizması (Wei vd. 2006) 14

34 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 N N N N - 2e - + 2A - + 2e - - 2A - n LE CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 N N N N A - A - n - 2e - + 2A - + 2e - - 2A - EM CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 N N N N A - A - A - A - n PE LE, EM, PE sırasıyla lökoemeraldin, emeraldin, pernigranilin benzeri yapıları gösterir. Şekil 2.9 PNMA nın redoks mekanizması (Wei vd. 2005) Polianilin türevi olan poli(o-fenilendiamin) (PoPD), son yıllarda oldukça ilgi çekmektedir larda Adams vd., ilk kez asit çözeltisinde PoPD yi elektrokimyasal yöntemle sentezlediler. O zamandan beri, PoPD nin, polimerizasyon mekanizması, redoks dönüşümü, kararlılığı, iletkenliği, yapısı ve uygulamaları ile ilgili pek çok çalışma yapılmıştır (Chiba vd. 1987, Yano 1995, Sánchez ve Rivas 2002, Vidal vd. 2003, Sivakkumar ve Saraswathi 2004, Huang vd. 2005, Zhou vd. 2009). PoPD nin yapısı, PANI ve onun diğer türevlerinden farklıdır (Sivakkumar ve Saraswathi 2004). PoPD ile ilgili birçok uygulama olmasına rağmen elektrokimyasal sentez mekanizması tam olarak aydınlatılamamıştır (Pisarevskaya vd. 2004). Chiba vd. (1987), sulu ortamda o-fenilendiaminin (opd) elektropolimerizasyonu sonucu oluşan PoPD nin kısmen açık halkalı fenazin halkalarını esas alan merdiven yapıdan meydana geldiğini bildirdiler. Araştırmacılar, elde ettikleri IR absorpsiyon spektral verilerine göre, merdiven yapılı PoPD nin kısmen açık halkalı ve kinon-imin tipi yükseltgenmiş kısımlar içerdiğini belirttiler. PoPD nin indirgenmiş, yarı yükseltgenmiş ve tamamen yükseltgenmiş üç tür yapıdan (Şekil 2.10) oluşabileceğini ve bunlar içinde en kararlı yarı yükseltgenmiş yapının polimer film içinde daha fazla bulunabileceğini ifade ettiler. Bu sonuç, Wu vd. 15

35 (1996) tarafından in situ Raman spektroskopisiyle elde edilen deneysel sonuçlarla desteklendi. Barbero vd. (1989), opd elektropolimerizasyonun EC mekanizması aracılığıyla olduğunu önerdiler. Araştırmacıların önerdikleri mekanizmaya göre, monomer başlangıçta tek katyon radikali vermek üzere anodik olarak yükseltgenir ve daha sonra bu radikal katyonlar birleşerek dimer oluşturur. Dimerin yükseltgenmesi ile oluşan dimer dikatyonunun polimerleşmesiyle doğrusal zincir yapılı ve fenazin benzeri merdiven yapılı iki farklı filmin kompoziti elde edilebilir. Merdiven yapılı PoPD filmin oluşumu için önerilen mekanizma, Şekil 2.11 de verilmiştir (Sivakkumar ve Saraswathi 2004). Ancak, Yano (1995) tarafından polimerin doğrusal 1,4-sübstitüe benzenoidkinoid yapıdan meydana geldiğini gösteren bir mekanizma önerilmiştir (Şekil 2.12.a). Ayrıca, polimerizasyon sırasında anyon katkılama ve polimer iskeletindeki protonlanmış imin azotunda proton ayrılması reaksiyonunun meydana geleceğini de belirtmiştir (Şekil 2.12.b). Martinusz vd. (1994), PoPD redoks mekanizmasında en az iki elektron transfer basamağı içermesi gerektiğini vurguladılar. Onların mekanizmasına göre (Şekil 2.13), 5,10-dihidrofenazin birimlerinin tekrarını içeren PoPD nin tamamen indirgenmiş formu (PH 2 ) bir elektronla fenazil radikale (PH ) veya onun protonlanmış anyon katkılı formu olan fenazil tuzuna (PH + 2 A - ) (çözeltinin ph sına bağlı olarak) yükseltgenebilir. Bu daha sonra ikinci tek elektronla fenazine (P) (tamamen yükseltgenmiş formuna) veya protonlanmış anyon katkılı formu olan fenazin tuzuna (PH + A - ) yükseltgenebilir. Çözeltinin ph sına bağlı olarak protonlanmış halde de bulunabilir. H N H N N H N N N N H İndirgenmiş N H n N H N Yarı yükseltgenmiş n N N Tamamen yükseltgenmiş n Şekil 2.10 PoPD nin indirgenmiş, yarı yükseltgenmiş ve tamamen yükseltgenmiş üç tür yapısı (Chiba vd. 1987) 16

36 NH 2 NH 2 - e - NH 2 NH - 2 H + NH 2 NH 2 NH - 2e - 2 NH 2 H N NH 2 H N N H Zincir büyümesi NH 2 NH 2 + NH 2-4 H + NH 2 H N NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 H N H N N H N H n Şekil 2.11 Merdiven yapılı PoPD un oluşumu için önerilen mekanizma (Sivakkumar ve Saraswathi 2004) 17

37 (a) NH 3 + NH 3 + NH 2 - e - NH 3 + NH 2-2 H + NH 2 NH 3 + H N NH 3 + NH 2 NH NH 2-2 H + NH 3 + H N NH 3 + H N NH 3 + NH 2 NH H + + NH 2 NH 3 + H N NH 3 + H N (b) NH 3 + H N NH 3 + H N - 2 e A - NH 3 + H n NH 3 + H N + N + A - A H + NH 2 NH 2 H H N + N + A - A - Şekil 2.12.a. Doğrusal zincir yapılı PoPD un oluşumu için önerilen mekanizma, b. PoPD un anyon katkılama ve protonların ayrılma reaksiyonu (Yano 1995) 18

38 H N -H +, -e - N -H +, -e - N N N N (PH 2 ) H (PH ) H (P) +A, -e - + H +, + A - - 2H +, -A - H A - N + -H +, -e - N N H (PH 2 + A ) N + A - H (PH + A - ) Şekil 2.13 PoPD nin redoks mekanizması (Martinusz vd. 1994) 2.2 Biyosensörler Kimyasal sensörler, spesifik bir örnekte bulunan analitin derişimiyle ilgili kimyasal bilgiyi analitik sinyale çeviren cihazlar olarak tanımlanabilir. Kimyasal sensör, genellikle bir kimyasal tanıma sistemi ve fizikokimyasal bir transduser olmak üzere iki temel bileşen içerir. Biyosensörler ise, tanıma sistemi biyokimyasal bir mekanizma üzerine temellenmiş bir kimyasal sensördür (Thevenot vd. 1999, Montornes vd. 2008). IUPAC çalışma grubu tarafından yapılan tanıma göre, biyosensör, bir biyolojik element kullanarak spesifik nicel ya da yarı-nicel analitik bilgi sağlama yeteneğinde olan entegre cihazlardır. Biyosensörler, gıda analizi, kirlilik kontrolü, klinik tanı, ilaç ve tarım endüstrilerinde, seçicilik, küçültülebilme, kolay yapılabilme, yüksek doğruluk, gerçek zamanlı ve yerinde analize uygunluk gibi özelliklerinden dolayı oldukça fazla uygulama alanı bulmaktadır (Arya vd. 2006). Biyosensör, biyobileşen ya da biyoreseptör ve transduser olarak adlandırılan iki temel bileşenden meydana gelir. Biyoreseptör, bir biyomoleküldür ve hedef analiti tanır, tranduser ise tanıma olayını ölçülebilir bir sinyale çevirir. Biyosensörlerde en çok kullanılan biyomoleküller enzimler, antikorlar, 19

39 membran kesitleri veya hücrelerdir. Biyosensörün transduser kısmı genellikle, sensör ya da elektrot olarak da adlandırılır (Thevelot vd. 1999). Biyosensörlerde kullanılan transduserler, genel olarak elektrokimyasal (amperometrik, potansiyometrik ve kondüktometrik), optik, kolorimetrik ve piezoelektrik esaslı transduserlardır (Sharma vd. 2003). Elektrokimyasal biyosensörlerin özellikle enzim biyobileşeniyle kullanımı çok yaygındır (Holme ve Peck 1998). Ayrıca, amperometri esaslı enzim elektrotlar, en çok çalışılan ve en fazla ticari örnekleri olan biyosensörlerdir Amperometrik enzim elektrotlar Amperometri, elektroaktif türün elektrokimyasal yükseltgenmesi ya da indirgenmesi yoluyla oluşan akımın ölçümü üzerine temellenmektedir. Amperometrik ölçüm, iki ya da üçlü elektrot sistemi kullanılarak ve bir referans elektroda karşı çalışma elektroduna sabit bir potansiyel uygulayarak yapılır. Karşıt elektrot ise, üçlü elektrot sisteminde yükleri taşımak için kullanılır. Amperometrik akım, doğrudan biyokatalitik tabaka içinde üretilen ya da tüketilen elektrokimyasal türlerin derişimleri ile orantılıdır (Montornes vd. 2008). Amperometrik biyosensörler, genel olarak, sabit bir potansiyelde, ya akım değerinin ya da yoğunluğunun ölçümü üzerine temellenmektedir. Akım yoğunluğu, platin, altın ve karbon gibi bir çalışma elektrodu yüzeyinde indirgenen ya da yükseltgenen elektrokimyasal olarak aktif türlerin derişiminin bir fonksiyonudur (Dzyadevych vd. 2008, Thevenot vd. 1999). En çok kullanılan amperometrik biyosensörler enzim temelli amperometrik elektrotlardır (Castillo vd. 2004) Amperometrik enzim elektrotlar ile ilgili çalışmalar Clark ve Lyons un çalışmaları ile başlamıştır. İlk elektrotlar glikoz oksidaz (GOx) enziminin, glikoza geçirgen bir membran yardımıyla, oksijen elektroda immobilize edilmesi ile hazırlanmıştır. Bu enzim elektrotlarla glikoz tayini, enzim katalizli reaksiyonda harcanan oksijenin izlenmesi ile yapılmıştır. 20

40 GOx (FAD) + -D-glikoz GOx (FADH 2 ) + glikono- -lakton (2.3) GOx (FADH 2 ) + O 2 GOx (FAD) + H 2 O 2 (2.4) glikono- -lakton + H 2 O D-glikonik asit (2.5) Toplam reaksiyon: D-glikoz + O 2 + H 2 O GOx D-glikonik asit + H 2 O 2 (2.6) Clark ın bu enzim elektrot tasarımı başarılı olmuş ve oksijen ölçümü üzerine temellendirilen pek çok ticari biyosensör geliştirilmiştir. Ancak, bu tür tayinde, enzim elektrodun cevabı çözeltide bulunan oksijen derişimine bağlıdır. Günümüzde glikoz tayini genellikle, enzimatik reaksiyon sonucunda oluşan hidrojen peroksitin sabit potansiyelde çalışma elektrodunda yükseltgenmesi sonucunda oluşan akımın ölçümü üzerine temellendirilmektedir (Chaubey ve Malhotra vd. 2002, Prodromidis ve Karayannis 2002, Montornes vd. 2008). 0,68 V (Ag/AgCl'e karşı) H 2 O 2 O H + + 2e - (2.7) Amperometrik enzim elektrotlar, genel olarak gelişim aşamalarına göre üç gruba ayrılır: Birinci nesil amperometrik enzim elektrotlar, oksidaz enzimlerinin katalizlediği ve oksijenin kosubstrat olarak kullanıldığı enzimatik reaksiyonlar üzerine temellenmektedir. Bu enzim elektrotlar, oksijenin indirgendiği bir platin katottan ve Ag/AgCl referans elektrottan meydana gelir ve platin elektroda Ag/AgCl e karşı 0,6 V uygulandığı zaman, oluşan akım oksijen derişimi ile orantılı olmaktadır. Ag anot : 4 Ag + 4 Cl - 4 AgCl + 4e - (2.8) Pt katot : O H + + 4e - 2 H 2 O (2.9) Enzimatik reaksiyonda tüketilen oksijenin ölçümü yanında, enzimatik reaksiyon sonucunda oluşan hidrojen peroksitin üretim hızı, Ag/AgCl e karşı platin elektroda belli bir potansiyel uygulanarak doğrudan belirlenebilir. 21

41 Pt anot : H 2 O 2 O H + + 2e - (2.10) Ag katot : 2 AgCl + 2e - 2 Ag + 2 Cl - (2.11) İkinci nesil amperometrik enzim elektrotlarda, medyatörler kullanılır ve daha düşük çalışma potansiyelerinde oksijen ve girişim yapan türlerin etkisi olmaksızın ilgili türün tayini yapılabilir. Bu enzim elektrotlarda, enzim ilk olarak substrat ile redoks reaksiyonuna girer (2.3), ikinci olarak, kullanılan medyatör ile enzim yeniden yükseltgenir (2.12) ve son olarak da elektrot tarafından medyatör yükseltgenir (2.13). GOx (FADH 2 ) + 2 M GOx (FAD) + 2 M* + 2 H + (2.12) 2 M* 2 M + 2e - (2.13) M/M* medyatörün yükseltgenmiş ve indirgenmiş formlardır. Üçüncü nesil amperometrik enzim elektrotlarda, indirgenmiş enzim (2.3) elektrot yüzeyinde doğrudan yükseltgenir (2.14) ve herhangi bir medyatörün kullanılmasına gerek kalmaz. N-metilakridinyum tetrasiyanokinodimetan (NMA-TCNQ) gibi iletken tuzlar sıklıkla kullanılan elektrot materyalidir (Chaubey ve Malhotra 2002, Wang 2008) Elektrot : GOx (FADH 2 ) GOx (FAD) + 2 H + + 2e - (2.14) Glikoz tayininin önemi ve glikoz biyosensörü geliştirilmesi Glikoz tayini, klinik kimyada, biyokimyada ve gıda analizlerinde en çok karşılaşılan rutin analizlerden biridir. Biyolojik sıvılarda glikozun hızlı ve doğru tayini, özellikle diabetes mellitus hastalığının (şeker hastalığı) tanı ve tedavisinde önemlidir. Diabetes mellitus, insülin hormonunun yokluğuna ya da az olmasına bağlı olarak kan glikoz seviyelerinin düzenlenmesinin bozulması ile karakterize edilen bir hastalıktır. Normal kan glikoz seviyeleri 3,5-6,1 mm arasında olmalıdır. Bu hastalığın yaygınlığındaki artışla beraber, dünya çapında önlemlerin alınmasının gerekliliği ortaya çıkmaktadır. Son yıllarda kan glikozunun ölçümü ve kontrol altına alınması için büyük araştırma ve geliştirme çalışmaları yapılmaktadır (Wang vd. 2000, Forzani vd. 2004, Montornes vd. 22

42 2008). Glikoz tayini için spektroskopi, HPLC, kapiler elektroforez gibi çeşitli yöntemler kullanılmaktadır. Ancak, bu yöntemlerin pek çoğu zaman alıcı ve pahalıdır. Biyobileşen olarak enzimlerin kullanıldığı biyosensörler, özellikle de amperometrik biyosensörler yüksek duyarlık, seçicilik, düşük maliyet, küçültülebilmeye ve otomasyona uyum gibi özelliklerinden dolayı geniş oranda glikoz tayini için kullanılmaktadır (Yıldız vd. 2005). D-Glikozun kimyasal formülü Şekil 2.14 de verilmiştir (Holme ve Peck 1998). H C O H HO H H C C C C OH H OH OH CH 2 OH Şekil 2.14 D-glikozun kimyasal formülü (Holme ve Peck 1998) Glikoz oksidaz (GOx) (EC ) enzimi, biyolojik sıvılarda glikozun amperometrik tayini için en çok kullanılan enzimdir. GOx enzimi, iki adet flavin adenin dinükleotidi (FAD) içeren yaklaşık kda molekül ağırlığına sahip bir homodimerdir. Enzim, glikozdan oksijene elektron transferini katalizler ve reaksiyon sonucunda glikonik asit ve hidrojen peroksit oluşur (Dai ve Shiu 2004, Zhao vd. 2006): Enzimatik reaksiyon sonucunda oluşan hidrojen peroksit amperometrik olarak tayin edilebilir ve oluşan akım glikoz derişimi ile ilişkilidir. Hidrojen peroksit, pek çok oksidaz enzimin ürünü olarak oluşur ve bu enzimlerin substratlarının tayini için sıklıkla kullanılmaktadır. Hidrojen peroksitin doğrudan elektrokimyasal olarak tayini genellikle, anodik bir potansiyelde (Ag/AgCl e karşı ~0,68 V) hidrojen peroksitin yükseltgenmesi (2.8) üzerine temellenmektedir (Deng vd. 2006, Montornes vd. 2008). 23

43 2.2.3 Amperometrik biyosensörlerde iletken polimerlerin kullanımı Enzimler, reseptörler, antikorlar, hücreler gibi biyolojik moleküllerin çoğu çözelti fazında çok kısa ömre sahiptirler. Bu yüzden, uygun bir matrikse immobilize edilmelidirler. Fiziksel adsorpsiyon, çapraz bağlama, tutuklama, kovalent bağlama gibi bazı teknikler, biyolojik molekülleri immobilize etmek için kullanılmaktadır. Enzimlerin immobilizasyonu için membranlar, jeller, karbon, grafit, silika, polimerik filmler gibi çeşitli matriksler kullanılmaktadır (Gerard vd. 2002). İletken polimerler, enzimlerin tutuklanması için uygun matris olarak oldukça ilgi çeken malzemelerdir. Çoğu biyosensörde enzim immobilizasyonu, fizyolojik ph aralığının üzerinde gerçekleştirilir, çünkü çoğu enzimin yüzey yükü, fizyolojik ph ve üzerinde negatiftir. Enzimler, elektropolimerizasyon esnasında iletken polimer ağ içine karşıt anyon olarak girebilir veya elektropolimerizasyondan sonra pozitif yüklü film üzerine immobilize edilebilir (Gerard vd. 2002, Vidal vd. 2003, Inzelt 2008). Elektrot yüzeyinde hızlı elektron transferini sağlayabilecek biyolojik bileşenle uyumlu elektrot tasarımına ihtiyaç vardır. İletken polimerler böyle uygulamalar için uygun malzeme olarak görülmektedirler (Gerard vd. 2002). Son yıllarda biyosensör geliştirmede elektropolimerize polimerler sıklıkla kullanılmaktadır. Elektronik iletkenlik özellikleri, kimyasal ve biyolojik özellikleri nedeniyle iletken polimerler, önemli analitleri ölçmek için kullanılan biyosensörlerin hızını, duyarlığını ve seçiciliğini geliştirir (Gerard vd. 2002, Vidal vd. 2003, Yuqing vd. 2004, Rahman vd. 2008). İletken polimerlerin elektronik özellikleri bize, polimerin içinde ya da yüzeyinde biyomolekülle ilgili ne olduğu hakkında bilgi verir. Örneğin, analitin yükseltgenmesi veya indirgenmesi ya da analiti içeren enzimatik reaksiyonun ürünleri elektrot yüzeyinde ölçülebilen analitik sinyal üretirler. Analit, elektroaktif olmasa bile amperometrik akımı ölçmek kolaydır ve akım, analit derişimiyle ilişkilidir (Vidal vd. 2003). Polipirol, polianilin, poliasetilen, poliindol, politiyonin ve politiyofen gibi iletken polimerlerin elektropolimerizasyonu biyosensörlerin geliştirilmesi için geniş oranda çalışılmaktadır. Çünkü bu polimerler, hem hava hem de sulu çözelti ortamında yüksek 24

44 iletkenliğe ve kararlılığa sahiptir (Yuqing vd. 2004). Ayrıca, iletken olmayan veya iletkenliği oldukça düşük polimerler biyomoleküllerin immobilizasyonu için yeni bir destek matriksi olarak kullanılmaktadır. Bunlar, oldukça iyi seçici geçirgenlik, hızlı cevap süresi ve yüksek tekrarlanabilirlik gibi önemli avantajlar sağlarlar. Polifenol ve türevleri, polifenilendiaminler ve aşırı yükseltgenmiş, elektroinaktif polipirol gibi iletken olmayan polimerleri içeren kompozit yapılar ya da materyaller de amperometrik biyosensör tasarımı için kullanılabilirler (Vidal vd. 1999, Vidal vd. 2003, Yuqing vd. 2004, Dai vd. 2006). 2.3 Korozyon Korozyon, bir malzemenin içinde bulunduğu çevre ile tersinmez reaksiyonu sonucu malzemenin veya onun özelliklerinin bozunması olarak tanımlanabilir (Tallman ve Bierwagen 2007). Malzemeler, metalleri, polimerleri ve seramikleri kapsar (Stansbury ve Buchanan 2000). Çevre ise, sıvı, gaz veya katı-sıvı olabilir ve bunlar iletken oldukları için elektrolit olarak adlandırılırlar (Perez 2004). Yaygın olarak kullanılan metallerin çoğu atmosferde kararlı değildir. Bu kararsız metaller, yapay olarak minerallerinden oluşturulurlar ve bu yüzden onlar orijinal hallerine veya benzer metalik bileşiklerine dönme eğilimindedirler. Başka bir ifadeyle korozyon, bir metalin düşük enerjili ve kararlı haline dönüşme sürecidir (Schweitzer 2010). Korozyon, dünya çapında önemli bir problemdir. Köprülerin, binaların, otomobillerin, uçakların, gemilerin, endüstriyel reaktörlerin ve diğer nesnelerin yapımı için aktif metaller kullanılmaya devam ettikçe korozyon problemleri ve onunla ilgili maliyetler devam edecektir. Korozyon, günlük yaşantımızda sebep olduğu olumsuz sonuçlar dışında, tesislerin kapanmasına, yararlı kaynakların boşa gitmesine, ürünlerin kirlenmesine veya kaybına, verimin azalmasına, bakım maliyetlerinin artmasına ve daha pahalı tasarımlara yol açar. Ayrıca, teknolojik kalkınmayı engeller ve güvenliği tehlikeye atar. Korozyonun ve onun kontrolünün yıllık maliyeti, gelişmiş bir ülkenin toplam milli gelirinin yaklaşık %3-4 ü olduğu tahmin edilmektedir. Korozyon kontrolü, korozyon mekanizmalarının tanınması ve anlaşılması, korozyona dirençli malzemelerin 25

45 tasarımı ve kullanımı, koruyucu sistemlerin, aletlerin ve işlemlerin kullanımıyla başarılabilir (Stansbury ve Buchanan 2000, Tallman ve Bierwagen 2007) Korozyon çeşitleri Çeşitli mekanizmalar, korozyonun farklı tipleri veya formlarıyla sonuçlanabilir. Genel (uniform) korozyon, korozif ortama maruz kalan yüzey üzerinde metal kaybının aynı hızda olmasıdır. Bu, genel olarak metalik bileşenin metalik iyonlara çözünmesi veya kimyasal aşınma nedeniyle metal kaybı olarak düşünülebilir. Taneler arası korozyon, bir metalin kristal yapısındaki tane sınırlarında meydana gelen korozyonun özel bir tipidir. Tane sınır bölgesi, komşu taneler içindeki düzenli yapılar arasında oluşan kristalografik uyumsuzlukların bölgesidir. Bu yüzden, bu bölge, tane bölgelerinden kimyasal olarak biraz daha aktiftir. Belirli şartlar altında, tane sınırları çok reaktiftir ve korozif şartlar altında, tane sınırları boyunca aşınma, taneler arası korozyonla sonuçlanır. Korozyon, tanelerin ana gövdesinde çok az gözlenir veya hiç gözlenmez. Galvanik korozyon, iletken bir çözelti ortamında (elektrolit) iki farklı metalik malzeme elektriksel olarak temas ettiğinde bir elektrik potansiyel farkı meydana gelir. Bu potansiyel farkı, daha aktif metalin (elektriksel olarak daha negatif, anot) çözünmesi için şiddetli bir itici güç oluştururken daha soy metalin (katot) çözünme eğilimini azaltır. Çatlak korozyonu, metal-metal ya da metal-metal olmayan malzemelerin teması sonucu oluşan dar boşluklar ya da açıklıklar içinde ya da yakınında meydana gelen bölgesel tipte bir korozyondur. Oksijen derişimindeki bölgesel farklılıklardan kaynaklanır. Çukur (oyuklu) korozyonu, metalin bölgesel kaybıyla karakterize edilir. Bu korozyonun aşırı olduğu durumlarda, derin ve küçük çukurlar gözlenir. Bu çukurlar, metal yüzeyi üzerindeki koruyucu filmin bozulmasıyla oluşmaya başlar. 26

46 Erozyon korozyonu, erozyona katkıda bulunan faktörler, bir metalin korozyon hızını arttırdığında meydana gelen aşınmaya denir. Erozyon terimi, mekaniksel gücün sebep olduğu bozunma olarak tanımlanabilir. Erozyon korozyonuna, genellikle metal yüzeyinden akan sulu veya metale etki eden gaz korozif ortamlar neden olur. Gerilmeli korozyon çatlaması, statik gerilme stresi varlığında korozif çevrede bulunan alaşımların çatlayarak bozunması olarak tanımlanır. Tanımda da belirtildiği gibi, korozyon ve stres birlikte hareket eder. Biyolojik korozyon, canlı organizmaların aktivitesi sonucu metallerin bozunması olarak tanımlanır. Korozyona çeşitli çevrelerdeki hem mikro hem de makro organizmalar katkıda bulunur. Seçimli korozyon, korozyon yoluyla bir alaşımın bileşenlerinden bir tanesinin uzaklaşması olarak tanımlanır. Genellikle, alaşımın daha aktif olan bileşeni ayrılır. Pirinçten Zn nin ayrılması seçimli korozyonun en çok karşılaşılan örneğidir. Sıvı metal aşınması, lehimleme, çinko veya pirinçle kaplama gibi işlemlerde ve nükleer reaktörlerde soğutucu olarak erimiş sodyumun kullanımı gibi bazı uygulamalar sırasında metalik bileşenlerin, sıvı metalle temasıyla meydana gelen aşınmadır. Sıvı metal, katı metal bileşeni korozyona uğratabilir veya difüzyon kontrollü olarak katı metalin taneler arası boşluklarına sızabilir (Schweitzer 2010). Tabakalaşma korozyonu, genellikle tane sınırlarında, başladığı bölgelerden yüzeye paralel düzlemler boyunca yan olarak ilerleyen korozyon formudur. Malzemenin ana gövdesinden metalin uzaklaşmasıyla oluşan korozyon ürünleri tabakalı bir görünüme neden olur (Sprowls 2005). Yorulmalı korozyon, korozif bir çevrenin ve tekrarlanan veya değişen stresin beraber hareketi sonucu bir metal veya alaşımın çatlamasıdır. Yorulmalı korozyon, korozif bir çevrede bir metalin yorulma ömrünün azalması olarak tanımlanabilir. 27

47 Filiform korozyon, yarı geçirgen kaplamalarla veya filmlerle kaplı metallerin yüzeyinde çok sayıda zik zak şekilli iplik benzeri korozyon ürünleri meydana getiren korozyon tipidir. Bu korozyon, genellikle boya ve vernik gibi organik kaplamalar altında bulunan metallerde gözlenir (Schweitzer 2010). Aşınmalı korozyon, küçük genlikli sallanma hareketi yapan temas halindeki iki katı yüzey arasında meydana gelen aşınmadır. Aşınmalı korozyon, genellikle parçacıkların uzaklaşması ve aşındırıcı oksit oluşumuyla karakterize edilir (Glaeser 2005). Hidrojen zararı, hidrojenin hareketi nedeniyle metalin mekanik ve fiziksel özelliklerinin bozunması olarak tanımlanır (Schweitzer 2010) Korozyon mekanizması Korozyon işlemi, kimyasal veya elektrokimyasal olabilir (Perez 2004). Sulu çözeltide korozyon reaksiyonları, elektrokimyasaldır ve metal ve çevresi arasında elektron transferi gerçekleşir (Lu vd. 1998). Bu reaksiyonlar, anodik ve katodik reaksiyonlar olarak sınıflandırılabilir (Perez 2004). Anodik reaksiyonda, metal daha yüksek değerlik haline yükseltgenir (2.15) ve oluşan elektronlar, katodik işlemlerde kullanılır (Schweitzer 2010). Katodik reaksiyonda, çözünmüş oksijen, hidrojen iyonu veya su gibi türler, metalden aldıkları elektronlarla indirgenir ( ) (Lu vd. 1998). Elektron transferi, metalin yüzeyinde meydana gelir. Elektronların verildiği bölge anot, alındığı bölge katot olarak tanımlanır ve bu iki bölge arasında potansiyel farkı vardır. Elektronötraliteyi sağlamak için yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonları eş zamanlı olarak gerçekleşmeli ve aynı hızda ilerlemelidir (Schweitzer 2010). Anodik ve katodik reaksiyonlar aşağıda verilmiştir (Lu vd. 1998, Scully 2005). n+ - M M + ne (2.15) 28

48 Asidik ortam O + 4 H + 4 e 2 H O ve/veya (2.16) H + 2 e H 2 (2.17) Nötral veya bazik ortam 2 H O + 2 e H + 2 OH ve/veya (2.18) O + 2 H O + 4e OH (2.19) - - Demir metalinin korozyonu için toplam reaksiyon 4 Fe + 3 O H2O 2 Fe2O 3.2 H2O (pas) (2.20) şeklinde yazılabilir. Korozyon kontrolü, bu elektrokimyasal reaksiyonlar dikkate alınarak geliştirilebilir. Örneğin, katodik reaksiyon yavaşlarsa metalin çözünmesi de yavaşlayabilir. Herhangi bir dış kaynak, korozyona uğrayan metale elektron verirse metalin çözünmesi yavaşlayabilir veya durdurulabilir. Bu durum, katodik korumanın temelini oluşturur (Schweitzer 2010) Korozyon hızını belirleme yöntemleri Korozyon hızı, farklı yöntemlerle malzeme kaybı bulunarak belirlenebilir. Korozyon hızını belirlemek için genellikle kütle kaybı yöntemi veya elektrokimyasal yöntemler kullanılmaktadır. Korozyon hızını belirlemede kullanılan elektrokimyasal yöntemler arasında potansiyodinamik polarizasyon, Tafel ekstrapolasyon, doğrusal polarizasyon, elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS), elektriksel gürültü analizi (ENA) sayılabilir (Frankel ve Landolt 2003, Frankel ve Rohwerder 2003). Bu bölümde, bu tekniklerden bazıları verilecektir Potansiyodinamik polarizasyon Potansiyodinamik teknik, bir elektrokimyasal sistemde bir metal veya alaşımın pasivasyon davranışını incelemek için kullanılır. Potansiyodinamik tarama sırasında, 29

49 metal yüzeyinde birkaç farklı elektrokimyasal reaksiyon olabilir. Genellikle, anodik eğrinin analizi aktif, pasif, transpasif, repasif bölgelerin korozyon potansiyelini ve korozyon akımının yaklaşık olarak değerini verir ve pasivitenin kararlılığı ölçülür (Lu vd. 1998). Demir, alüminyum, titanyum ve kromu içeren birçok önemli yapısal metalin aktif-pasif davranışı için bir Evans diyagramı (örneğin sülfürik asitte Ni veya Cr) Şekil 2.15 de gösterilmektedir (Tallman ve Bierwagen 2007). Eğrilerin kesikli kısımları metal iyonunun indirgenmesinin meydana geldiği katodik kolları, eğrilerin kesiksiz kısmı ise metalin yükseltgenmesinin meydana geldiği anodik kolları gösterir. Bu iki kolun kesim noktası M/M + redoks çiftinin E (M/M+) denge (tersinir) potansiyeline ve akım yoğunluğu değişimine i 0(M/M+) (elektron transfer kinetik parametresi) karşılık gelir. Potansiyel E (M/M+), pozitif yönde arttıkça, metalin çözünmesi yani aktif korozyon meydana gelir. Akım yoğunluğu dolayısıyla reaksiyon hızı, pasivasyon potansiyeli (E pp ) veya kritik akım yoğunluğuna (i crit ) ulaşana kadar artar, bu noktada akım genellikle çok düşük değere, pasif akım yoğunluğuna (i p ) düşer. Pasivasyon potansiyelinde (E pp ), metal iyonları çözeltide bulunabilecek türlerle sınırlı iletkenliğe sahip bir oksit veya hidrat oksit filmi (pasif tabaka) oluşturur. Metallerin üzerinde oluşan bu pasif tabaka, korozyon ürünüdür ve metale yapışır. Ayrıca, bu pasif tabaka, metalin daha geç çözünmesi için bir bariyer oluşturur. Bazı durumlarda, bir tuz filmi de çökebilir. Pasif bölgede, metale uygulanan itici güç (pozitif potansiyel) büyük olsa bile akım düşük seviyede devam eder. E t potansiyelinin (transpasif potansiyel) biraz yukarısında, oksit filmi çözündükçe akım tekrar artar, genellikle oksijen oluşumu meydana gelir (transpasif bölge) (Tallman ve Bierwagen 2007). Şekil 2.15 deki gibi geniş potansiyel aralığında yapılan potansiyodinamik polarizasyon, korozyon hızından çok sistem hakkında daha fazla bilgi sağlar (Frankel ve Rohwerder 2003). 30

50 Substrat potansiyeli Transpasif bölge E t Pasif bölge i crit i p M M + + e E pp i. 0 (M/M+) E (M/M+) Aktif bölge M + + e M Log akım yoğunluğu Şekil 2.15 Aktif-pasif bir metalin davranışı için şematik Evans diyagramı (Tallman ve Bierwagen 2007) Tafel ekstrapolasyon Belirli bir reaksiyon hızında metallerde meydana gelen korozyon, metal ve elektrolit çözeltisi arasında kurulan elektrokimyasal reaksiyon dengesine karşı belirlenebilir. Anodik reaksiyonla bir metal yükseltgendiğinde, metalin yüzeyinden elektronlar açığa çıkar. Katodik reaksiyonda ise, çözeltide bulunabilecek O 2 veya H + gibi türler veya metali kaplayan koruyucu kaplamalar ve oksit filmler açığa çıkan elektronları alarak indirgenirler (Lu vd. 1998). Korozyon hızlarını belirlemek için, aynı anda meydana gelen anodik ve katodik reaksiyonlar göz önünde bulundurulmalıdır. Eşitlik 2.17 ile gösterilen reaksiyon ortamında fazla elektron varsa, örneğin dışarıdan negatif potansiyel uygulanırsa (elektrokimyasal katodik polarizasyon) veya eşitlik 2.16 ve 2.19 daki (derişim polarizasyonu) çözünmüş oksijen derişimi azaltılırsa, yüzey potansiyeli daha negatif olur. Reaksiyon için bekleyen negatif yüklü fazla elektronların metal/çözelti 31

51 arayüzeyinde toplanır. Tüm mevcut elektronlar kullanılamadığı için, bu durum, reaksiyonun yeteri kadar hızlı olmadığı anlamına gelir. Negatif potansiyeldeki değişim katodik polarizasyon olarak adlandırılır. Benzer olarak, dışarıdan uygulanan pozitif potansiyelin (elektrokimyasal anodik polarizasyon) sonucu olarak arayüzeyde eşitlik 2.15 deki reaksiyonda metalden salınan elektronların eksikliği, anodik polarizasyon olarak adlandırılan pozitif potansiyel oluşturur. Katodik polarizasyon veya aşırı potansiyel (η c ) ve katodik reaksiyon akım yoğunluğu (i c ) ile verilen korozyon hızı arasındaki bağıntı eşitlik 2.21 ile anodik polarizasyon veya aşırı potansiyel (η a ) ve anodik reaksiyon akım yoğunluğu (i a ) ile verilen korozyon hızı arasındaki bağıntı ise eşitlik 2.22 ile verilmektedir. (Lu vd. 1998). E E c corr i a E Ecorr alog i c c corr a a c clog (2.21) icorr a i corr ve,katodik ve anodik polarizasyon potansiyelleri, Volt i i E ve i,ölçülen katodik ve anodik hücre akım yoğunlukları, Amper cm,korozyon akım yoğunluğu, Amper cm corr c,korozyon potansiyeli, Volt E,uygulanan elektrot potansiyeli, Volt ve,katodik ve anodik Tafel katsayıları, Volt decade a (2.22) Eşitlik 2.21 ve 2.22 Tafel eşitlikleri olarak adlandırılır ve akım, sadece elektron-transfer hızıyla sınırlı olduğunda potansiyel ve log akım arasındaki doğrusal ilişkiyi açıklar. Evans diyagramı, Tafel ekstrapolasyonu ile korozyon hızını belirlemek için temel oluşturur (Frankel ve Rohwerder 2003). Bu yöntemde, potansiyel taraması, yaklaşık E corr ± 300 mv potansiyel aralığında yapılmalıdır (Stansbury ve Buchanan 2000). Tafel analizi, potansiyele karşı log akım grafiğinde hem anodik hem de katodik eğrilerin doğrusal kısımlarının, onların kesişme noktasına ekstrapolasyonuyla gerçekleştirilir. Bu kesişme noktası, hem korozyon potansiyelini (E corr ) hem de korozyon akım yoğunluğunu (i corr ) verir. Bu çok basit fakat korozyon işleminin nicel karakterizasyonu için güçlü bir tekniktir (Lu vd. 1998, Tallman ve Bierwagen 2007). Şekil 2.16 da teorik 32

52 Tafel ekstrapolasyon yöntemiyle korozyon potansiyeli ve korozyon akım yoğunluğunun bulunması gösterilmektedir (Perez 2004). Şekil 2.16 Polarizasyon eğrisinde Tafel ekstrapolasyonunun gösterimi (Perez 2004) Korozyon hızı, korozyon akımı (i cor ) veya korozyon akım yoğunluğu (i corr ) ve polarizasyon direnci (R p ) nicelikleriyle ilişkilidir (Silverman 2005). Korozyon hızı, Faraday yasasından belirlenebilir ve birimi mm/yıl olarak verilir (Perez 2004). icorra m Korozyon hızı = nf ta i corr,korozyon akım yoğunluğu, A; a, metalin atomik ağırlığı, gmol -3, metalin yoğunluğu, gcm ; n, elektron sayısı F -1, Faraday sabiti, Cmol ; m, kütle kaybı, g t, zaman, s; A, metalin alanı, cm 2-1 (2.23) Doğrusal polarizasyon Doğrusal polarizasyon yöntemi, korozyon hızı ölçümlerinin hızlı bir şekilde yapılmasına olanak sağlar (Stansbury ve Buchanan 2000). Bu yöntemi kullanabilmek 33

53 için, eşitlik 2.21 ve 2.22 nin düzenlenip, net akım yoğunluğunun (2.24) bulunması gerekmektedir. 2,303( E E ) 2,303( E E ) i ia ic icorr corr corr exp exp (2.24) a c Eşitlik 2.24 de, i nin E ye göre türevi alınırsa, di 2,303 2,303( E E ) 2,303 2,303( E E ) icorr de a a c c corr corr exp exp (2.25) E = E corr olduğunda 2.25 eşitliği aşağıdaki gibi yazılabilir. di de 2,303( ) c a icorr a c (2.26) Korozyon potansiyeli civarında, E corr dan yalnızca birkaç mv lik bir polarizasyon kullanılarak i-e eğrisinin doğrusal kısmının eğiminden polarizasyon direnci (R p ) belirlenebilir [ ( de / di) E E ]. Şekil 2.17 de doğrusal polarizasyon yöntemiyle corr polarizasyon direncinin bulunması gösterilmektedir (Stansbury ve Buchanan 2000). Eşitlik 2.27, Stern-Geary eşitliği olarak da bilinir (Lu vd. 1998, Stansbury ve Buchanan 2000, Tallman ve Bierwagen 2007). Polarizasyon direnci, korozyon hızıyla ters orantılıdır (Scully 2005). i corr 1. c a Rp 2,303( c a ) (2.27) Polarizasyon direnci analizi için, i-e eğrisinde, E corr ± 25 mv veya daha az potansiyel değişimi kullanılmalıdır (Stansbury ve Buchanan 2000). 34

54 Potansiyel (E, V) de Eğim = di = R p Akım yoğunluğu ( i, Acm -2 ) Şekil 2.17 Doğrusal polarizasyon yöntemiyle polarizasyon direncinin bulunması (Stansbury ve Buchanan 2000) Elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS) Alternatif akım elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS), bir elektrokimyasal korozyon sisteminin kinetiklerini, özellikle kaplama uygulamalarını anlamak için önemli bir araçtır. EIS, kaplamaları değerlendirmek, elektrokimyasal sistemdeki taşıma olaylarını aydınlatmak, korozyon mekanizmalarını ve hızlarını belirlemekte yararlıdır (Lu vd. 1998). Empedans, dirençler, kapasitörler veya indüktörlerin birleşiminden oluşan bir devre boyunca bir akım geçtiğinde toplam kompleks dirence karşılık gelir. Elektrot-çözelti arayüzeyinde meydana gelen elektrokimyasal dönüşümler deneysel empedans spektrumuna karşılık gelen elektronik eşdeğer devrenin bileşenleriyle modellenebilir. Özellikle Randles ve Ershler elektronik eşdeğer devre modeli, arayüzey olgusunu modellemek için yararlıdır. Bu model, çift tabaka kapasitansını (C dl ), elektrolit çözeltisinin ohmik direncini (R s ), elektron veya yük transfer direncini (R p veya R ct ) ve iyonların bulk çözeltiden elektrot yüzeyine difüzyonuyla oluşan Warburg empedansını (W) içerir. Arayüzeyin empedansı, Ohm yasasının uygulamasından türetilir ve bir gerçek (Z') ve bir sanal (Z'') olmak üzere iki bileşenden oluşur (2.28) (Wang 2006). 35

55 R j R C Z( ) R s Z jz j 1 (2.28) (1 ) (1 ) p 2 p dl ' '' Rp Cdl Rp Cdl Empedans spektroskopi, elektrokimyasal hücreye küçük genlikli salınım yapan bir sinüzoidal voltaj sinyali (ω frekansta) uygulamasını ve akım cevabını ölçmeyi içerir. Nyquist eğrisi olarak bilinen Faradaik empedans spektrumu, gerçek sayılar üzerindeki sanal sayılara bağımlıdır ve arayüzey ve elektron transfer reaksiyonlarıyla ilgili bilgi verir. Nyquist eğrileri (Şekil 2.18), genellikle düz bir çizgiyi takip eden eksen üzerinde uzanan bir yarı döngü bölgeyi içerir (Lu vd. 1998, Wang 2006). Daha yüksek frekanslarda gözlenen yarı döngü kısmı elektron-transfer-sınırlı olaylara karşılık gelirken, düşük frekans aralığındaki düz çizgi difüzyon-sınırlı olayları gösterir. Böyle bir spektrum elektron transfer kinetiklerini ve difüzyonla ilgili özellikleri açıklamak için kullanılabilir. Çok yavaş elektron transfer işlemi olduğunda empedans spektrumu büyük yarı döngü bölgeyle karakterize edilirken, çok hızlı elektron transfer işlemi olduğunda yalnızca doğrusal kısım içerir. Yarı döngünün çapı, elektron transfer direncine (R p ) eşittir. Yüksek frekansta yarı döngünün Z' ekseniyle kesim noktası R s ye karşılık gelir (Wang 2006). Şekil 2.18 Nyquist formunda gösterilen Faradaik empedans spektrumu (Lu vd. 1998, Wang 2006) 36

56 EIS ile elde edilen deneysel veriler, Bode eğrisi (Şekil 2.19) şeklinde de ifade edilebilir (Lu vd. 1998). Bode eğrisi, frekansın ( veya f) fonksiyonu olarak faz açısını (θ) ve mutlak empedansı Z gösterir. Log frekansa karşı log Z eğrisinde yüksek frekansda, R s ve düşük frekansda R s +R p değerleri belirlenebilir. Ara frekanslarda, eğimin -1 olduğu düz çizginin log Z ye ekstrapolasyonundan C dl bulunabilir ( Z = 1/C dl ). Bode eğrisi, log frekans ile θ nın değişimini de gösterir. Yüksek ve düşük frekanslarda, faz açısı neredeyse sıfırdır. Ara frekans aralığında, faz açısı empedansın sanal bileşeni arttıkça artar (Lu vd. 1998). log Z - faz açısı, Z =1/C dl maks R s + R p -1 R s log frekans Şekil 2.19 Bir elektrokimyasal sistemin tipik Bode eğrisi (Lu vd. 1998) Korozyondan korunma yöntemleri Malzemelerin korozyon hızını azaltmak için birçok yaklaşım ve yöntem kullanılabilir. Bunlardan bazıları, uygun tasarım, uygun malzeme seçimi, koruyucu kaplamalar, korozyon inhibitörleri ve elektrokimyasal korumadır (Landolt 2007). Uygun tasarım: Korozyona karşı mücadele, malzemenin tasarımı aşamasında başlamalıdır. Uygun özellikte malzemelerin tasarımı, korozyon riskini oldukça azaltır. 37

57 Örneğin, bir nesnenin biçimi, korozif bir ortamda nesnenin ömrünü ciddi olarak etkileyebilir (Landolt 2007). Uygun malzeme seçimi: Korozyon problemlerini azaltmak için daha dirençli malzemeler kullanılmalıdır. Birçok durumda, bu yaklaşım diğer korozyon kontrol yöntemlerine ekonomik açıdan bir alternatiftir. Korozyon direnci, malzeme seçimi yaparken dikkat edilecek tek özellik değildir fakat kimyasal işlemlere dayalı endüstride oldukça önemlidir (Roberge 2000). Koruyucu kaplamalar: Koruyucu kaplamalar, korozyon kontrolü için muhtemelen en çok kullanılan ürünlerdir. Kaplamalar, malzemelerin sağlamlığını ve dayanıklılığını artırarak uzun süreli koruma sağlarlar (Roberge 2000). Kaplamalar, genel olarak metal, inorganik ve organik kaplama olmak üzere üç gruba ayrılabilir. Metalik kaplamalara, kadmiyum, krom, bakır, çinko, nikel, alüminyum gibi metallerin malzeme yüzeyinde biriktirilmesi; inorganik kaplamalara, elektrolizle metalin oksit bileşiğini oluşturma, fosfatlama, kromatlama, sırlama, çimentoyla kaplama ve seramikle kaplama; organik kaplamalara ise, ziftli kaplamalar, polimer kaplamalar, boyalar ve cilalar örnek verilebilir (Landolt 2007). Korozyon inhibitörleri: Korozyon inhibitörü, korozif ortama az miktarda ilave edildiğinde korozyon hızını etkili biçimde azaltan kimyasal maddedir (Roberge 2000). İnhibitörler farklı biçimlerde sınıflandırılabilir. Yaygın olarak işlevselliklerine göre, pasifleşme, organik, çökelme ve buhar-fazı inhibitörleri olarak ayrılabilirler (Schweitzer 2010). Elektrokimyasal koruma: Elektrokimyasal koruma, anodik ve katodik koruma olmak üzere ikiye ayrılır. Bir metale katodik potansiyel veya akım uygulanırsa metalin korozyon hızı oldukça azalır veya sıfır olur. Bu şartlar altında, metal korozif çevrede süresiz olarak bozulmadan kalabilir. Bu, katodik korumanın temelidir ve neredeyse tüm katılarda ve sulu ortamlarda uygulanabilir (Roberge 2000, Landolt 2007, Schweitzer 2010). Anodik koruma, elektrot kinetiklerinin ilkeleri kullanılarak geliştirilmiştir ve ileri elektrokimya kavramlarını vermeden tanımlamak oldukça güçtür. Basitçe, anodik 38

58 koruma, dışarıdan uygulanan anodik akım veya potansiyel ile metal yüzeyinde koruyucu bir film oluşumuna dayanır. Bu koruma, yalnızca aktif-pasif davranış gösteren metallere uygulanabilir. Anodik koruma, benzersiz avantajlara sahiptir. Örneğin, uygulanan akım genellikle korunan sistemin korozyon hızına eşittir. Bu yüzden, anodik koruma sadece koruma yapmakla kalmaz aynı zamanda sistemin korozyon hızını izlemek için doğru bir yöntemdir (Roberge 2000, Landolt 2007, Tallman ve Bierwagen 2007) Korozyondan korunmada iletken polimerlerin kullanımı İletken polimerler, birkaç yolla aktif metallerle etkileşebilirler. Her bir etkileşme tipi, metalin korozyon davranışını değiştirebilir. İletken polimer kaplamaların bir metalin korozyonuna etkisi, metale, polimere, katkılayıcı iyonlara ve çevresel koşullara bağlı olarak bazı durumlarda daha fazla bazı durumlarda daha az olabilir (Tallman ve Bierwagen 2007). Korozyon önlemede iletken polimerler, demir, çelik, çinko, alüminyum ve diğer yükseltgenebilir metal malzemeler için kaplama uygulaması olarak çok kullanılmaktadır. Polianilin, polipirol, politiyofen, poliindol ve türevleri yüksek çevresel kararlılıkları, toksik olmayan özellikleri ve üretim yöntemlerinin basit ve ekonomik olması nedeniyle en çok çalışılan polimerlerdir (Yağan vd. 2005). Aktif metallerin yükseltgenme potansiyelleri, monomerlerin yükseltgenme potansiyelinden daha negatiftir ve elektropolimerizasyondan önce metalin çözünmesi meydana gelir. Genellikle, polimer oluşumu sırasında metal çözünür veya pasivasyon olur. Bu yüzden, çelik veya alüminyum gibi aktif metaller üzerine doğrudan iletken polimerlerin elektrobiriktirilmesi, polimerizasyon için gerekli pozitif potansiyelde metalin yükseltgenmesi nedeniyle güçleşmektedir. Bazı durumlarda, elektropolimerizasyon sırasında metal üzerinde pasifleştirici bir oksit tabakasının oluşması ve birikme için adezyonun artması yararlı olabilir (Tallman ve Bierwagen 2007). İletken polimerler bir yükseltgeyici olarak davranış sergileyebilir fakat onun bu davranışı oksijen varlığında değişmektedir. İletken polimer film yüzeyinde oksijenin 39

59 doğrudan katalitik indirgenmesiyle, polimerin iletkenlik hali devam edebilir. Böylece, iletken polimer kaplamalarla aktif metaller üzerinde pasif filmler oluşturulabilir ve bu filmler korunabilir (Tallman ve Bierwagen 2007). Bu durum, eşitlik daki reaksiyonlarla açıklanabilir. Metal-polimer kaplama arayüzeyinde, metal, metal hidroksit veya metal oksit pasif filmini oluşturmak üzere iletken polimerin (ICP) bir kısmı tarafından yükseltgenir (2.29 veya 2.30). Polimer kaplama-elektrolit arayüzeyinde, yükseltgenmiş ICP yi tekrar oluşturmak üzere indirgenmiş ICP çözeltideki oksijen ile yükseltgenir (2.31) (Wessling 1997, Nguyen vd. 2004, Roković vd. 2007). n n m m a n n y m m y m m 0 m O2 H2O ICP ICP moh 4 2 (2.31) m ( n- y) 0 M ICP yh2o M(OH) y ICP yh veya (2.29) m ( n-2 y) 0 M ICP H2O MaO y ICP 2 H (2.30) İletken polimerler, metal yüzeyinde klorür gibi korozif iyonların derişimini veya ulaşma hızını azaltabilirler. Polistirensülfonat veya sodyum dodesilsülfat gibi büyük boyutlu karşıt iyon içeren elektropolimerize polipirol filmlerin, sadece katyonlara geçirgen olabileceği ve film boyunca klorür iyonlarının ilerlemesini azaltabileceği ifade edilmiştir (Hien vd. 2005, Tallman ve Bierwagen 2007). Korozyona karşı koruma sağlayan polimer kaplamalar, iki etki oluşturmalıdırlar. Birincisi, kaplama, etkili bir fiziksel bariyer olarak rol oynamalıdır. Bu amaç için, polimer yapısı, klorür iyonu gibi korozif iyonların metal yüzeyine ulaşmasını, depasivasyona yol açmasını ve sonuç olarak elektrodun korozyonunu önlemek için çok büyük gözenekler içermemelidir. İkincisi ise, polimerin elektriksel iletkenlik doğası sayesinde çelik üzerinde oluşturulan pasif tabakanın varlığını sürdürme kapasitesidir (Herrasti vd. 2005, Yağan vd. 2008). 40

60 2.4 Kaynak Özetleri İletken polimerlere dayalı glikoz biyosensörüyle ilgili çalışmalar Dumont ve Fortier (1996) tarafından yapılan bir çalışmada, GOx enzimi elektropolimerizasyon yolu ile polianilin (PANI), poliindol (PIn), polipirol (PPy), poli(o-fenilendiamin) (PoPD) ve PANI ile çapraz bağlı p-fenilendiamin (ppd) filmler içine immobilize edilerek tutuklanmıştır. Polimerik filmler, 100 UmL -1 GOx içeren sulu monomer çözeltileri kullanılarak elektropolimerizasyon yolu ile oluşturulmuştur. PANI film ve PANI-P(p-PD) film, Ag e karşı 50 mvs -1 tarama hızıyla 0,2-0,8 V potansiyel aralığında dönüşümlü voltametri ile, PPy ve PIn filmler ise, sırasıyla Ag e karşı 0,70 V ve 0,95 V sabit potansiyeller uygulayarak kaplanmıştır. PoPD filmler ise, 5mM o- fenilendiamin (opd) içeren 0,1 M sodyum asetat (ph 5,1) çözeltisinde Ag e karşı 0,70 V potansiyelin farklı sürelerde uygulanması ile hazırlanmıştır. GOx aktivitesi, amperometrik yönteme göre belirlenmiştir. DKE ye karşı 0,70 V de enzimatik reaksiyon sonucu oluşan hidrojen peroksitin yükseltgenmesi ile oluşan akım, film içindeki GOx hızı ile orantılı olduğu görülmüştür. Bütün ölçümler, 0,1 M ph 7,0 fosfat tamponunda, oda sıcaklığında yapılmış ve PoPD film ile hazırlamış elektrotta en yüksek amperometrik cevap elde edilmiştir. Ayrıca, bu film ile Michaelis-Menten kinetikleri K m ve I maks değerleri sırasıyla 22,0±2,0 mm ve 69,0±12,6 µacm -2 olarak belirlenmiştir. Hazırlanan bu biyosensör ile 7 mm glikoz derişimine kadar bir doğrusallık elde edilmiştir. Malitesta vd. (1990) tarafından elektropolimerize edilmiş PoPD film içine GOx enziminin immobilize edilmesi yoluyla glikoz sensörü geliştirilmiştir. Bu amaçla, bir Pyrex cam içine platin disk yerleştirilerek bir elektrot hazırlanmış ve PoPD film, elektrot yüzeyinde elektrokimyasal olarak oluşturulmuştur. Enzim immobilizasyonu, GOx enzimi (500 UmL -1 ) ve 5 mm monomer içeren asetat tampon (ph 5,2) çözetisi kullanılarak DKE ye karşı 0,65 V de sabit potansiyelde yapılmıştır. Hazırlanan elektrot ile glikozun tayini, DKE ye karşı 0,7 V çalışma potansiyelinde yapılmıştır. K m ve I maks değerleri sırasıyla 14,2 mm ve 12,8 µa (ya da maksimum akım yoğunluğu 181 µacm -2 ) olarak belirlenmiştir. 41

61 Sasso vd. (1990) tarafından kan serumunda glikozu tayin etmek için, GOx immobilize edilmiş ve 1,2-diaminobenzen (1,2-DAB veya o-fenilendiamin, opd) in elektropolimerizasyonu yoluyla kaplanmış platinize gözenekli camsı karbon (RVC) elektrot kullanılarak glikoz sensörü hazırlanmıştır. Çalışma elektroduna platin biriktirilmesinin, RVC elektrotla karşılaştırıldığında, hidrojen peroksidin yükseltgenme akımlarının artmasına yol açtığı belirtilmiştir. Polimer filmin oluşumu, DKE ye karşı 2 mvs -1 tarama hızıyla 0,0-0,8 V potansiyel aralığında dönüşümlü voltametri tekniği uygulanarak yapılmıştır. Hazırlanan enzim elektrotların akış enjeksiyon sistemi kullanılarak DKE ye karşı 0,6 V de glikoza cevabı araştırılmıştır. Polimer modifiye edilmemiş enzim elektrot için, K m ve I maks değerleri sırasıyla 5,01 mm ve 189,06 µa; polimer film ile modifiye edilmiş elektrot için ise, sırasıyla 25,04 mm ve 46,60 µa olarak belirlenmiştir. Lowry vd. (1994) tarafından PoPD ile kaplanmış platin elektrodun GOx ile modifiye edilmesiyle glikoz sensörü hazırlanmış ve askorbik asit varlığında sensör cevabının nasıl değiştiği araştırılmıştır. Bunun için, platin disk elektrot, 300 mmoll -1 monomer ve 5 mgml -1 GOx enzimi içeren çözeltide DKE ye karşı 0,65 V de 15 dakika tutularak modifiye edilmiştir. Amperometrik çalışmalar, DKE ye karşı 0,7 V çalışma potansiyelinde 25,0±0,5 C de yapılmış ve askorbik asit varlığında sensörün glikoza cevabının azaldığı belirlenmiştir. Sensör için K m değerinin, askorbik asit varlığında 29±3 mm, askorbik asit olmadığında ise, 29±4 mm olduğu, I maks ise, askorbik asit varlığında 24±6 na, askorbik asit olmadığında ise, 44±8 na olduğu görülmüştür. Rüdel vd. (1996) tarafından amperometrik glikoz sensörü hazırlamak için, platin elektrotların yüzeyinde pirol, N-metilpirol, anilin ve o-fenilendiamin monomerleri kullanılarak elektrokimyasal olarak iletken polimerler oluşturulmuş ve filmlere GOx enzimi immobilize edilmiştir. Diğer filmlerden farklı olarak GOx içeren çözeltide hazırlanan PoPD filmi glikoza en yüksek duyarlığı göstermiştir. PoPD kaplı enzim elektrot, potansiyostatik olarak Ag/AgCl ye karşı 0,75 V de 100 mm opd ve 500 UmL -1 GOx içeren asetat tamponu kullanılarak hazırlanmıştır. Amperometrik glikoz tayini 0,70 V de yapılmıştır ve glikoz için gözlenebilme sınırı 500 µm olarak bulunmuştur. 42

62 Ayrıca, hazırlanan sensör ile 10 mm glikoz derişimine kadar doğrusallık elde edilmiştir. Çalışmada en etkili tutuklamayı PoPD filmin sağladığı vurgulanmıştır. Vidal vd. (1999) tarafından yapılan bir çalışmada, glikoz ve kolesterol tayini için aşırı yükseltgenmiş PPy/PoPD çift tabakalı biyosensörleri hazırlanmıştır. Bu amaçla, platin elektrot yüzeyine PPy iç tabakası 250 UmL -1 GOx ya da 10 UmL -1 kolesterol oksidaz ve 0,4 M Py içeren 0,05 M fosfat tampon çözeltisi kullanılarak Ag/AgCl ye karşı 0,85 V potansiyelde hazırlanmıştır. Daha sonra dış membran olarak PoPD film, 5 mm opd içeren 0,1 M fosfat tampon çözeltisi kullanılarak 0,65 V de oluşturulmuştur. Son aşama olarak da hazırlanan polimer film kaplı elektrot 0,7 V de tutulmuş ve PPy nin aşırı yükseltgenmesi sağlanmıştır. Substratların amperometrik tayini enzimatik reaksiyon sonucu oluşan hidrojen peroksitin 0,7 V de yükseltgenmesi üzerine temellenmiştir. PPy- GOx/PoPD elektrodun glikoz için K m ve I maks değerleri sırasıyla 22,71 mm ve 502,03 na olarak bulunmuştur. Ayrıca, gözlenebilme sınırı 5,14 µm, duyarlık ise 18,71 namm -1 olarak belirlenmiştir. PPy/GOx ve PPy-GOx/PoPD filmler ile hidrojen peroksit, askorbik asit ve ürik asit cevapları incelenmiş ve PPy-GOx/PoPD elektrotta yüksek hidrojen peroksit cevabı gözlenirken, askorbik asit ve ürik asitin girişim etkisinin neredeyse tamamen engellendiği belirtilmiştir. Reyes De Corcuera vd. (2005) tarafından amperometrik glikoz biyosensörü hazırlamak için çalışma elektrodu platinize edilerek duyarlık artırılmıştır. Bunun için, Pt disk çalışma elektrodu, Ag/AgCl ye karşı 0,05-0,25 V potansiyel aralığında platinize edilmiştir. Platinize edilen çalışma elektrodu, opd ve GOx içeren asetat tamponu ortamında Ag/AgCl ye karşı 0,65 V de elektropolimerizyonla polimer filmle kaplanmıştır. Elektrodun amperometrik cevapları Ag/AgCl ye karşı 0,70 V de kaydedilmiştir. Hazırlanan biyosensörün duyarlığı, tekrarlanabilirliği ve tayin sınırı sırasıyla μacm -2 mm -1 ; %2,32 1,22 ve 0,3 mm olarak bulunmuştur. Ayrıca, biyosensörün 25 mm a kadar doğrusal cevap gösterdiği tespit edilmiştir. Yao ve Takashima (1998) tarafından sol-jel silika temelli glikoz sensörü geliştirilmiştir. Sol-jel enzim sensörünün seçiciliğini geliştirmek için, elektrot üzerinde poli(1,2- diaminobenzen) (PDAB) filmi, 10 mm 1,2-diaminobenzen (1,2-DAB) içeren 0,2 M 43

63 ph sı 5,2 olan sodyum asetat tampon çözeltisinde 0,65 V de 15 dakika tutularak oluşturulmuştur. Sensörün kararlılığı enzim tabakasının glutaraldehit buharında tutulmasıyla sağlanmıştır. 40 µl tetrametoksisilan (TMOS) ve 760 µl fosfat tamponunun karıştırılması ile hazırlan sol-jel çözeltisi 50 mgml -1 GOx içeren 20 µl enzim çözeltisi ile karıştırılmış ve bundan 3 µl alınarak polimer film kaplı elektrotların üzerine dağıtılmıştır. Son olarak elektrot 2 saat desikatörde glutaraldehit buharında tutulmuş ve daha sonra 48 saat kurumaya bırakılmıştır. Pt, Pt/SiO 2 (GOx), Pt/PDAB, Pt/PDAB/SiO 2 (GOx) elektrotlar karşılaştırılmış ve en yüksek hidrojen peroksite duyarlık Pt/SiO 2 (GOx) elektrot ile elde edilmiştir. Bu elektrodun, ürik asit ve askorbik asite cevabının platin elektroda göre çok azaldığı vurgulanmıştır. Glikoz sensörünün Ag/AgCl ye 0,6 V de glikoza cevabı herhangi bir girişim yapan türün etkisi olmadan yaklaşık 15 saniye ölçülmüştür. Glikoz için doğrusal çalışma aralığı, duyarlık, K m ve I maks sırasıyla, ,0 mm, 0,8252 µa mm -1, 4,27 mm ve 12 µa olarak belirlenmiştir. Zhong vd. (2005) tarafından prusya mavisi (PB), PDAB ve altın nanopartikül içeren glikoz sensörü hazırlanmıştır. Bu amaçla, altın elektrot ilk olarak PB tabakasının oluşması için, PB çözeltisine daldırılmış ve dönüşümlü voltametri tekniğiyle modifiye edilmiştir. İkinci olarak, PB-modifiye elektrot yüzeyi, 10 mm 1,2-DAB içeren 0,05 M (ph 6,0) fosfat tampon çözeltisi kullanılarak 0,25-0,8 V potansiyel aralığında 50mVs -1 tarama hızında 20 döngü ile PDAB kaplanmış, daha sonra altın nanopartiküller PDAB ın serbest aminlerine kemisorbe edilmiştir. Son olarak, modifiye elektrot 48 mgml -1 GOx enzimi (0,05 M, ph 4,0 fosfat tamponu) içeren çözeltide gece boyu 4 o C de bekletilmiştir. Hazırlanan biyosensörün glikoz için doğrusal çalışma aralığının, ,0 mm olduğu belirlenmiştir. Yuqing vd. (2006) tarafından düzlemsel perde-baskılı elektrot, PoPD ile kaplanmış ve bu filmin içine GOx enzimi immobilize edilerek glikoz biyosensörü hazırlanmıştır. Bu amaçla, ilk olarak 20 µl (1mg ml -1 ) GOx ve 20 µl 0,5 mm ferrosen çözeltisi perdebaskılı elektrotların yüzeyine uygulanmış, kurutulduktan sonra opd çözeltisi, enzim ve ferrosen üzerine damlatılmış ve 0,2-0,8 V potansiyel aralığında 50 mvs -1 tarama hızıyla elektropolimerize edilmiştir. Glikoz tayini için çalışma potansiyeli 0,3 V, 44

64 doğrusal çalışma aralığı 5-25 mm, duyarlık 16,6 na/mm ve cevap zamanı ise, 100 saniye olarak belirlenmiştir. Dai ve Shiu (2004) tarafından amperometrik glikoz sensörü geliştirmek için bakır ve paladyum tabakaları kaplanmış camsı karbon elektrot üzerinde PoPD filmi oluşturulmuş ve GOx enzimi immobilize edilmiştir. Camsı karbon elektroda bakır, CuSO 4 ve KNO 3 içeren çözelti kullanılarak -0,10 V de; paladyum ise, PdCl 2 ve HCl içeren çözelti kullanılarak -0,30 V de biriktirilmiştir. Elektropolimerizasyon, 5 mm opd ve 600 UmL -1 GOx içeren fosfat tamponunda 15 dakika 0,70 V potansiyel uygulanarak gerçekleştirilmiştir. Amperometrik glikoz tayini, 0,4 V veya 0,7 V de yapılmıştır. 0,70 V de duyarlık ve tayin sınırı 7,3 μamm -1 ve 0,1 μm olarak bulunmuştur. Ayrıca, doğrusal çalışma aralığının 6,0 mm a kadar uzandığı, cevap zamanının 2 saniyeden az olduğu ve ömrünün 3 aydan fazla olduğu bildirilmiştir. Michaelis-Menten sabiti, K m değeri, Lineweaver-Burke eğrisinden 0,70 V çalışma potansiyelinde 0,25 mm olarak hesaplanmıştır. 0,7 V de askorbik asidin glikoz cevabı üzerinde % 0,6 lık, ürik asidin %3,3 lük, asetaminofenin ise %15,9 luk bir artışa sebep olduğu ifade edilmiştir. Kuwahara vd. (2005) tarafından 3-metiltiyofen (3MT) ve tiyofen-3-asetik asit (T3A) kopolimerizasyonu ile oluşturulmuş iletken kopolimere GOx enziminin kovalent immobilizasyonu ile glikoz tayini için enzim elektrotlar hazırlanmıştır. Bunun için, 0,45 M 3MT, 0,05 M T3A ve 0,10 M tetraetilamonyum perklorat içeren asetonitril çözeltisinde DKE ye karşı 2,2 V potansiyel uygulanarak elektropolimerizasyon yolu ile altın elektrotlar üzerine kopolimer film kaplanmıştır. Kopolimer film, sırasıyla (a) 6 mgml -1 N-hidroksisuksinimit (NHS) ve 25 mgml -1 1-sikloheksil-3-(2- morfolinoetil)korbodiimit meto-p-toluensülfonat (CMC) içeren çözeltiye, (b) 5,0 mgml -1 GOx içeren çözeltiye, (c) % 0,5 lik glutaraldehit çözeltisine, (d) 50 mm alkildiamin (etilendiamin, heksametilendiamin veya dodekametilendiamin) çözeltisine ve (e) 50 mm 2,5-dihidroksibenzaldehit çözeltisine daldırılmıştır. Her bir daldırma işleminin 24 saat sürdüğü belirtilmiştir. Amperometrik çalışmalar, DKE ye karşı 0,40 V de yapılmış ve (d) basamağında kullanılan bağlayıcılar karşılaştırıldığında dodekametilendiamin ile en yüksek glikoz cevabı elde edildiği görülmüştür. Her bir elektrot için, doğrusal çalışma aralığının 2,5 mm ye kadar uzandığı belirtilmiştir. 45

65 Liu vd. (2007) tarafından glikoz tayini için enzim elektrotlar geliştirilmiştir. Bunun için, 3-metiltiyofen (3MT) ve tiyofen-3-asetik asit (T3A) kopolimerizasyonu ile hazırlanmış filme GOx enzimi kovalent olarak immobilize edilmiştir. Elektrokimyasal polimerizasyon, 0,1 M tetraetilamonyum perklorat ve 5/1 oranında 3MT ve T3A içeren asetonitril çözeltisi kullanılarak kronoamperometrik olarak DKE ye karşı 2,2 V de (farklı yük geçişinde), dedoping işlemi ise, tetraetilamonyum perklorat içeren asetonitril çözeltisinde DKE e karşı 0,0 V de yapılmıştır. Daha sonra 3MT/T3A kopolimeri, 1-sikloheksil-3-(2-morfolinoetil)karbodiimit meto-p-toluensülfonat (CMC) ve GOx (25 mg) içeren iyon değiştirici suda 18 saat boyunca tutulmuştur. Glikoz tayini, 1 mm benzokinon içeren fosfat tamponu kullanılarak DKE ye karşı 0,4 V de yapılmıştır. Ayrıca elektropolimerizasyon, kronopotansiyometri tekniği ile farklı akım değerlerinde de yapılmış ve yüksek akım değerlerinde glikoz cevabının daha yüksek olduğu sonucuna varılmıştır. Çalışmada, 12,5 ma de yapılan elektropolimerizasyonla 2,2 V de yapılanın hemen hemen aynı performansa sahip olduğu vurgulanmıştır. Araştırmacılar, bu çalışmada doğrusal aralık ve duyarlık değerlerini vermemişlerdir. Ancak, kalibrasyon grafiğinden, glikoza en iyi cevap veren elektrodun yaklaşık doğrusal aralığının 18 mm a kadar uzandığı, duyarlığın ise, yaklaşık 0,28 Acm -2 mm -1 olduğu söylenebilir İletken polimerlere dayalı korozyon çalışmaları Herrasti vd. (2005) tarafından yapılan bir çalışmada, elektropolimerizasyon işleminden önce oksalik asit ve monomer (ANI veya Py) içeren çözeltide Ag/AgCl ye karşı 0,5-0,3 V potansiyel aralığında doğrusal potansiyodinamik polarizasyon ile yumuşak çelik elektrodun pasivasyonu gerçekleştirilmiş, daha sonra farklı teknikler (potansiyodinamik, potansiyostatik ve galvanostatik) kullanılarak elektrot yüzeyinde PPy ve PANI homopolimerleri ve ikili tabakaları sentezlenmiştir. Ayrıca, hazırlanan bu kaplamalara Zn mikroparçacıkların elektrobiriktirmesi gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan elektrotların korozyon performansları, potansiyodinamik polarizasyon yöntemiyle 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde, açık devre potansiyelleri (OCP) ise %3 lük NaCl çözeltisinde incelenmiştir. Sonuçlar, ön pasivasyonunun mükemmel korozyon direncine sahip polimer tabakalar oluşturduğunu göstermiştir. PANI üzerine PPy nin kaplanması ile 46

66 elde edilen çift tabakanın en iyi sonuçları verdiği görülmüştür. Zn partikülleri içeren kaplamaların, NaCl gibi korozif özelliklere sahip çözeltiler içinde korozyon akımında büyük bir azalma sağladığı bildirilmiştir. Kowalski vd. (2007) tarafından yapılan bir çalışma da çift tabakalı PPy kaplamaların karbon çeliğinin korozyonunu önlemek için uygun olup olmadığı araştırılmıştır. Bu amaçla metal-polimer ara yüzeyinde pasif oksit filmin kararlı kalması için iç tabaka Keggin yapılı PMo 12 O 3-40 (PMo 12 ) ve HPO 2-4 anyonları ile katkılanmıştır. Dış tabaka ise, bozunmayı ve PMo 12 ın çözeltiye salınmasını önlemek için, dört farklı dihidroksinaftalendisülfonat (DHNDS), naftalendisülfonat (NDS), antrakinondisülfonat (AnqDS) ya da dodesilsülfat (DS - ) organik anyonları ile katkılanmıştır. Korozyon deneyleri %3,5 NaCl sulu çözeltisinde açık devre potansiyeli (OCP) izlenerek gerçekleştirilmiş ve çeliğin korozyon direncinin, Ppy-PMo 12 /PPy-DHNDS < Ppy-PMo 12 /PPy-NDS < Ppy-PMo 12 /PPy-AnqDs < Ppy-PMo 12 /PPy-DS şeklinde arttığı sonucuna varılmıştır. Bereket ve Hür (2009) tarafından yapılan bir çalışmada, dönüşümlü voltametri tekniği ile yumuşak çelik üzerinde PPy ve PPy üzerine üst tabaka olarak poli(5-amino-1-naftol) (PANAP) filmler oksalik asit çözeltisi kullanılarak oluşturulmuştur. Tek tabaka ve çift tabaka filmin korozyon davranışları, OCP-zaman eğrileri, polarizasyon eğrileri ve elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS) ile %3,5 lik NaCl çözeltisinde çalışılmıştır. PPy/PANAP çift tabakasının, PPy ile karşılaştırıldığında daha iyi bir koruma sağladığı ifade edilmiştir. Iroh ve Su (2000) tarafından düşük karbon çelik üzerine galvanostatik olarak farklı akım yoğunluklarında PPy ve poli(n-metilpirol) (PNMPy) filmleri biriktirilmiştir. Polimer kaplı çeliklerin korozyon davranışları, 1 M NaCl çözeltisinde potansiyodinamik polarizasyon yöntemi ve EIS ile incelenmiştir. PPy kaplamanın korozyon potansiyelini önemli ölçüde arttırdığı ve korozyon akımını ve çeliğin korozyon hızını oldukça azalttığı görülmüştür. Ayrıca, PNMPy kaplı çeliğin korozyon direncinin, PPy kaplı çelikten daha düşük olduğu görülmüştür. 47

67 Koene vd. (2006) tarafından elektrokimyasal olarak biriktirilmiş PPy filmlerin elektrokimyasal ve korozyon önleyici özellikleri araştırılmıştır. Bu amaçla, PPy-oksalat tabakanın ve PPy-oksalat/PPy-poli(stirensülfonat) ikili tabakanın özellikleri çalışılmıştır. Her iki sistemin korozyon performansı, 0,1 M Na 2 SO 4 ve 0,1 M NaCl de OCP eğrileri ve EIS spektrumları karşılaştırılarak incelenmiştir. 0,1 M NaCl de iki tabakalı kaplamanın bozulma zamanının, tek tabakalı kaplamadan yaklaşık 5 kat daha fazla olduğu ifade edilmiştir. Araştırmacılar bu durumu, poli(stirensülfonat) (PSS) ın klorür benzeri halojenür iyonların tabakanın içine girmesini önlediği şeklinde açıklamışlardır. 0,1 M Na 2 SO 4 de iki tabakalı kaplamanın bozulma zamanının, tek tabakalı kaplamanın iki katından daha az olduğu bildirilmiştir. Hosseini vd. (2007) tarafından dönüşümlü voltametri ile oksalik asit ortamında yumuşak çelik üzerine PPy ve PPy-fosfat (PPy-P) ın elektrobiriktirilmesi yapılmış ve yapışkan ve homojen PPy-P filmler elde edilmiştir. Filmin korozyon davranışları, %3,5 NaCl çözeltisinde potansiyodinamik polarizasyon tekniği, OCP-zaman eğrileri ve EIS ile değerlendirilmiştir. PPy-P kaplamanın, PPy kaplaması ile karşılaştırıldığında daha iyi koruma sağladığı bulunmuştur. Hien vd. (2005) tarafından demir üzerinde elektrokimyasal olarak sentezlenen iki tabakalı PPy filmin korozyona karşı koruyucu kaplama olarak kullanıp kullanılmayacağı araştırılmıştır. İç film tabakası tetraoksalat anyonları, dış film tabakası ile DS - anyonları ile katkılanmıştır. Kaplamanın korozyona karşı davranışı %3 NaCl çözeltisinde OCP-zaman eğrileri incelenerek değerlendirilmiştir. DS - anyonlarının varlığında filmin seçici geçirgenliğinin anyon değiştiriciden katyon değiştiriciye değiştiği önerilmiştir. Bu durumun, korozif klorür anyonlarının polimer yapısına girişini önlediği ifade edilmiştir. Sabouri vd. (2009) tarafından yapılan bir çalışmada, dönüşümlü voltametri tekniği ile sulu oksalik asit çözeltisi kullanılarak karbon çelik üzerine PPy ve PPy-P kaplamaları sentezlenmiştir. PPy-P nin elektropolimerizasyonu, destek elektrolite trisodyum fosfat ilave edilerek gerçekleştirilmiştir. PPy ve PPy-P kaplı karbon çelik elektrotların korozyon performansları, %3,5 NaCl çözeltisinde OCP, potansiyodinamik polarizasyon, 48

68 EIS yöntemleriyle değerlendirilmiştir. PPy-P kaplamanın, PPy kaplamaya göre daha iyi korozyon koruması sağladığı belirtilmiştir. Yağan vd. (2005) tarafından yumuşak çelik üzerine elektropolimerize edilmiş poli(nmetilanilin) (PNMA) filmlerin özellikleri ve korozyon davranışları araştırılmıştır. Bu amaçla, çelik disk elektrot üzerine PNMA kaplama, N-metilanilin (NMA) içeren sulu oksalik asit çözeltisinden potansiyodinamik, potansiyostatik ve galvanostatik teknikler kullanılarak sentezlenmiştir. Potansiyostatik teknikle hazırlanan PNMA kaplamaların, çok ince ve korozyon dayanımı açısından kötü oldukları ifade edilmiştir. Pürüzsüz ve yapışkan PNMA kaplamalar ise, 10 mvs -1 tarama hızında ve 0,5-1,0 V potansiyel aralığında ard arda tarama ile potansiyodinamik şartlar altında elde edilmiştir. PNMA kaplamalar, dönüşümlü voltametri, FT-IR ve UV-VIS spektroskopi ve SEM teknikleri kullanılarak karakterize edilmiştir. Polimer ile kaplı çeliklerin korozyon davranışları, çeşitli korozif çözeltilerde anodik potansiyodinamik polarizasyon tekniğiyle ve Tafel testleri kullanılarak araştırılmıştır. PNMA kaplanmış çeliğin çıplak çeliğe göre daha büyük bir korozyon direncine sahip olduğu ve korozyon hızının daha yavaş olduğu bulunmuştur. Yağan vd. (2007b) tarafından yumuşak çelik üzerine sulu oksalik asit çözeltisinde PANI ve PPy nin homopolimerleri ve bunların ikili tabakaları (PANI/PPy ve PPy/PANI) potansiyodinamik teknik ile elektropolimerize edilmiştir. Korozyon çalışmaları, çeşitli korozif çözeltilerde doğrusal anodik potansiyodinamik polarizasyon, Tafel testi ve EIS teknikleri ile çalışılmıştır. PANI/PPy ve PPy nin iyi sonuçlar verdiği ve PPy nin bütün kaplamalar arasında en yüksek korozyon direnci sağladığı sonucuna varılmıştır. Yağan vd. (2008) tarafından yapılan bir çalışmada PNMA sentezi saf demir ve platin elektrotlara 0,1 M NMA içeren 0,3 M oksalik asit çözeltisi kullanılarak potansiyodinamik ve galvanostatik tekniklerle yapılmıştır. PNMA kaplamalar, elektrokimyasal, taramalı elektron mikroskopi ve FTIR teknikleriyle karakterize edilmişlerdir. 0,5 M H 2 SO 4 ortamındaki doğrusal anodik potansiyodinamik polarizasyon sonuçlarına göre, polimerizasyon çözeltisinin asitliğindeki artış ile PNMA nın korozyona karşı daha etkili bir koruma sağladığı belirtilmiştir. Ayrıca, 49

69 PNMA nın, PAni ile benzer koruma özellikleri gösterdiği ifade edilmiştir. Tafel test sonuçları, 0,5 M NaCl ve 0,1 M HCl çözeltilerinde PNMA nın demir için korumayı geliştirdiği belirtilmiştir. EIS sonuçlarına göre, PNMA kaplamanın, demir elektrotları NaCl çözeltisinde, HCl ortamından daha fazla süre koruduğu bildirilmiştir. Narayanasamy ve Rajendran (2010) tarafından oksalik asit çözeltisinde yumuşak çelik üzerinde PANI ve PNMA kaplamaların homopolimerleri, kopolimerleri ve ikili tabakaları dönüşümlü voltametri tekniğiyle oluşturulmuştur. FTIR çalışması, yumuşak çelik üzerinde elektroaktif polimer kaplamaların oluşumunu doğrulamıştır. Kaplamaların korozyon performansları, %3,5 NaCl çözeltsinde potansiyodinamik polarizasyon ve EIS teknikleri ile değerlendirilmiştir. Kopolimer kaplamaların ve kompozit-iki tabaka kaplamaların, homopolimerlerden daha yüksek bir korozyon koruması sağladığı bildirilmiştir. Kompozit metal-pani-pnma kaplamanın, metal- PNMA-PANI kaplama ile karşılaştırıldığında daha yüksek kararlılık ve daha iyi koruma sağladığı görülmüştür. 50

70 3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1 Elektrokimyasal Ölçme Sistemi Elektrokimyasal çalışmalar, Ivium CompactStat elektrokimyasal analiz sistemi kullanılarak dönüşümlü voltametri (CV), kronoamperometri (CA), doğrusal potansiyodinamik polarizasyon, elektrokimyasal empedans spektroskopi teknikleriyle gerçekleştirildi. Ivium CompactStat elektrokimyasal analiz cihazına BAS C3 hücre standı (Şekil 3.1) bağlanarak tüm deneyler bu hücrelerde gerçekleştirildi. Elektrokimyasal teknikleri uygulamak ve elde edilen verileri değerlendirmek için elektrokimyasal analiz cihazıyla birlikte gelen IviumSoft yazılımından yararlanıldı. (a) (b) Şekil 3.1 Çalışmanın yapıldığı elektrokimyasal sistem: a. Ivium CompactStat elektrokimyasal analiz cihazı, b. BAS C3 hücre standı 3.2 Kullanılan Elektrotlar Biyosensör çalışmalarında, çalışma elektrodu olarak el yapımı polietereterketon (PEEK) çubuk içine gömülü 4 mm çapında platin (Pt) disk elektrot ve korozyon çalışmalarında teflon çubuk içine gömülü 4 mm çapında yumuşak çelik (YÇ) disk elektrot kullanıldı. Karşıt elektrotlar, Pt tel (BAS MW-1032) ve 1,0 cm 2 alanına sahip Pt levha elektrottur. Sulu ortamda gerçekleştirilen elektrokimyasal çalışmalarda, 51

71 Ag/AgCl referans elektrodu (BAS MF-2052 RE-5B), susuz ortam çalışmalarında ise, 0,01 M AgNO 3 ve 0,1 M tetrabutilamonyum perklorat (TBAP) içeren asetonitril çözeltisiyle temasta olan Ag tel (Ag/Ag + ) referans elektrot olarak kullanıldı. Sulu ortam Ag/AgCl referans elektrodu kullanılmadığı zaman 3,0 M KCl çözeltisinde, susuz ortam Ag/Ag + referans elektrodu ise, 0,10 M TBAP ve 0,01 M AgNO 3 içeren asetonitril çözeltisinde saklandı. Korozyon çalışmalarında kullanılan yumuşak çelik çubuklar (st37) Ankara Ostim Organize Sanayi Aydınlar Makine-Metal San. ve Tic. LTD.ŞTİ. den temin edildi. Bu çubuklar, uygun uzunlukta kesilerek yaklaşık 10 mm çapında ve 10 cm uzunluğundaki teflon çubuklar içine tutturuldu. 3.3 Çalışma Elektrotlarının Temizlenmesi Pt elektrotların yüzeyi, BAS firmasından temin edilen elektrot temizleme kiti (MF- 2060) kullanılarak temizlendi. Temizleme kiti içinde bulunan temizleme pedi üzerine 1 m boyutundaki alümina süspansiyonundan birkaç damla damlatıldı ve dairesel hareketlerle elektrot yüzeyi temizlendi. Yüzeyi temizlenen elektrot su ile çalkalandıktan sonra etanole daldırılarak ultrasonik banyoda 5 dakika tutuldu ve kurutuldu. Yumuşak çelik elektrotların yüzeyi ise, sırasıyla 240, 600, 1200 ve 2000 lik ıslak zımpara kağıtlarına su damlatılarak dairesel hareketlerle temizlendi. Suyla yıkanan elektrot önce etanole sonra suya daldırılarak ultrasonik banyoda 3 er dakika tutuldu ve kurutuldu. 3.4 Kullanılan Diğer Cihaz ve Malzemeler Çalışmada kullanılan kimyasal maddelerin tartımları, 0,1 mg duyarlılıkla tartım yapan GEC AVERY marka elektronik terazi ve 0,01 mg duyarlılıkla tartım yapan Mettler Toledo marka elektronik terazi ile yapıldı. Sulu çözeltiler, Elga Purelab marka saf su cihazından elde edilen ultra saf su ile hazırlandı. 52

72 Çözeltilerin ph sını ölçmek için, Thermo Orion Model 720A ph-iyon metre ve ona bağlı Orion kombine cam ph elektrodu (912600) kullanıldı. ph-iyon metre, potasyum hidrojenftalattan hazırlanan ph sı 4,13 olan ve sodyum bikarbonattan hazırlanan ph sı 8,20 olan tampon çözeltilerle oda sıcaklığında kalibre edildi. Çözeltileri karıştırmak için Chiltern MS21S Model magnetik karıştırıcı kullanıldı. Çalışma elektrotların temizleme işleminde Ultrasonic LC30H marka ultrasonik banyo kullanıldı. o-fenilendiamin (opd) monomerinin, poli(o-fenilendiamin) (PoPD) filmlerin, N- metilanilin (NMA) monomerinin, poli(n-metilanilin) filmin, poli(3-metiltiyofen) (P- 3MT) filmin UV/görünür bölge spektrumları, Hitachi U 2800 spektrofotometresi kullanılarak kaydedildi. Polipirol (PPy) filmin UV/görünür bölge spektrumu ise, yumuşak çelik levha elektrot üzerinde biriktirilmesiyle elde edilen kaplamadan Perkin Elmer Lambda 750 spektrometre cihazıyla alındı. Fourier transform infrared (FTIR) spektrumları alınacak polimer kaplamalar, elektrot yüzeyinden kazınmadan, doğrudan Shimadzu IRaffinity-1 Spektrometresinin ATR bağlantısına yerleştirildi ve spektrumları kaydedildi. Hazırlanan polimer kaplamaların yüzey fotoğrafları Jeol JSM-7000F alan emisyon taramalı elektron mikroskobu ile alındı. Yüzey görüntüsü alınmadan önce polimer filmlerin yüzeyi krom veya altın/paladyum alaşımı ile kaplandı. Polimer filmlerin iletkenlik ölçümü için, elektropolimerizasyon ile sentezlenen polimer filmler elektrot yüzeyinden kazındı ve belirli bir basınçta sıkıştırılarak pelet haline getirildi. Kalınlığı ölçülen polimer filmlerin iletkenlik ölçümü, dörtlü uç tekniği ile gerçekleştirildi. 53

73 3.5 Kullanılan Kimyasal Maddeler Elektrokimyasal çalışmalar sırasında kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firmalar ve saflık dereceleri Çizelge 3.1 de alfabetik sırayla verildi. Çizelge 3.1 Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firmalar ve saflık dereceleri Kullanılan kimyasal maddeler Temin edildiği firma Saflık (±)-10-Kamforsülfonik asit (HCSA) Aldrich % 98 3-Metiltiyofen (3-MT) Fluka % 98 Argon gazı (Ar) Oksan Koll.ŞTİ. % 99,99 Asetonitril (CH 3 CN) Riedel de Haën %99,9 Azot gazı (N 2 ) Oksan Koll.ŞTİ. % 99,99 D-(+)-Glikoz susuz (C 6 H 12 O 6 ) Fluka %99,5 Dimetilsülfoksit (DMSO) Fluka > % 99,5 di-sodyum monohidrojenfosfat heptahidrat (Na 2 HPO 4.7H 2 O) Riedel de Haën > % 99 Etanol (C 2 H 5 OH) Riedel de Haën % 99,8 Glikoz oksidaz (GOx) (kaynağı Aspergillus niger) Sigma, Type II Ünite Glutaraldehit Sigma, Grade II % 25 Gümüş nitrat (AgNO 3 ) Fluka % 99,5 Gümüş tel Aldrich % 99,99 Hidrojen peroksit (H 2 O 2 ) Riedel de Haën % 35 Hidroklorik asit (HCl) Pandeac %37 N-Metilanilin (NMA) Aldrich % 98 o-fenilendiamin (opd) Aldrich % 98 Oksalik asit dihidrat (C 2 H 4 O 4.2H 2 O) Riedel de Haën %99,5 Oksijen gazı (O 2 ) Oksan Koll.ŞTİ. Yüksek saflıkta Perklorik asit (HClO 4 ) Merck % 70 Pirol (Py) Aldrich % 98 Potasyum hidrojenftalat (KC 8 H 5 O 4 ) Merck % 99,9 54

74 Çizelge 3.1 Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firmalar ve saflık dereceleri (devamı) Kullanılan kimyasal maddeler Temin edildiği firma Saflık Potasyum klorür (KCl) Merck % 99,9 Sodyum bikarbonat (NaHCO 3 ) Merck % 99,9 Sodyum dihidrojenfosfat dihidrat (NaH 2 PO 4.2H 2 O) Riedel de Haën > % 99 Sodyum dodesilsülfat (C 12 H 25 NaO 4 S) Sigma-Aldrich % 99 Sodyum hidroksit (NaOH) Merck saf Sülfürik asit (H 2 SO 4 ) Pandeac %95-98 Tetrabutilamonyum perklorat (TBAP) Fluka % Destek Elektrolit Stok Çözeltilerinin Hazırlanması (±)-10-Kamforsülfonik asit (HCSA) çözeltileri: (a) Derişimi 0,1 M olacak şekilde HCSA dan belirli miktar tartıldı ve asetonitrille hacmi 100 ml ye tamamlandı. (b) Elektropolimerizasyon işlemlerinde kullanılmak üzere, HCSA dan derişimi 0,2 M olacak şekilde belirli miktar tartıldı ve hacmi 10 ml olan %94 asetonitril-%6 saf su karışımında çözüldü. Bu çözelti deneyden hemen önce hazırlandı. Perklorik asit (HClO 4 ) çözeltileri: (a) Derişimi 0,01 M olacak şekilde HClO 4 ten belirli miktar alındı ve asetonitrille hacmi 100 ml ye tamamlandı. (b) Elektropolimerizasyon işlemlerinde kullanılmak üzere, HClO 4 ten derişimi 0,2 M olacak şekilde belirli hacimde alındı ve asetonitrille hacmi 10 ml ye tamamlandı. Bu çözelti deneyden hemen önce hazırlandı. Tetrabutilamonyum perklorat (TBAP) çözeltisi: Derişimi 0,1 M olacak şekilde TBAP tan belirli miktarda tartıldı ve asetonitrille hacmi 100 ml ye tamamlandı. Fosfat tamponu: Toplam fosfat derişimi 0,15 M ph sı 7,0 olacak şekilde Na 2 HPO 4.7H 2 O ve NaH 2 PO 4.2H 2 O kimyasallarından belirli miktarlar tartıldı ve ultra 55

75 saf suda çözüldü. 0,1 M NaOH ile ph sı 7,0 a ayarlandı ve hacmi 250 ml ye tamamlandı. Tampon çözelti kullanılmadığı zaman +4 o C da saklandı. Oksalik asit (C 2 H 4 O 4.2H 2 O) çözeltisi: Derişimi 0,3 M olacak şekilde oksalik asit dihidrattan belirli miktarda tartıldı ve ultra saf su ile hacmi 1000 ml ye tamamlandı. 3.7 Monomer Çözeltilerinin Hazırlanması o-fenilendiamin (opd) çözeltileri: (a) Deneyden hemen önce, derişimi 0,1 M olacak şekilde opd den belirli miktar tartıldı ve 10 ml %94 asetonitril-%6 saf su karışımında hazırlanan 0,2 M HCSA da çözüldü. (b) Deneyden hemen önce, derişimi 0,1 M olacak şekilde opd den belirli miktar tartıldı ve 10 ml asetonitrilde hazırlanan 0,2 M HClO 4 de çözüldü. Her iki çözelti hazırlanır hazırlanmaz kullanıldı. Farklı derişimlerdeki monomer çözeltileri de benzer şekilde hazırlandı. 3-Metiltiyofen (3-MT) çözeltisi: Kullanılacağı zaman derişimi 0,1 M olacak şekilde 3- MT den belirli hacimde alındı ve 0,1 M TBAP içeren 10 ml asetonitril çözeltisinde çözüldü. N-Metilanilin (NMA) çözeltisi: Kullanılacağı zaman derişimi 0,1 M olacak şekilde NMA dan belirli miktarda tartıldı ve 0,3 M oksalik asit içeren 10 ml sulu çözeltide çözüldü. Pirol (Py) çözeltisi: Kullanılacağı zaman derişimi 0,1 M olacak şekilde Py den belirli hacimde alındı ve 0,3 M oksalik asit ve 0,05 M sodyum dodesilsülfat (SDS) içeren 10 ml sulu çözeltide çözüldü. 3.8 Gümüş Nitrat Çözeltisinin Hazırlanması Susuz ortam referans elektrot iç dolgu ve saklama çözeltilerinde kullanılmak üzere gümüş nitrattan (AgNO 3 ) derişimi 0,01 M olacak şekilde belirli miktar tartıldı ve 0,10 56

76 M TBAP içeren 100 ml asetonitril çözeltisinde çözüldü. Çözelti kullanılmadığı zaman karanlıkta saklandı. 3.9 Sodyum Hidroksit Çözeltisinin Hazırlanması Tampon çözeltinin ph sını ayarlamak için kullanılan NaOH den derişimi 0,1 M olacak şekilde belirli miktar tartıldı ve kaynatılarak CO 2 i uzaklaştırılmış suda çözülerek hacmi 100 ml ye tamamlandı Hidrojen Peroksit Çözeltisinin Hazırlanması Platin ve polimer modifiye platin elektrotların H 2 O 2 ye duyarlığını belirlemek amacıyla, sulu ortamda kullanılmadan hemen önce, H 2 O 2 den belirli hacim alındı ve ultra saf su ile derişimi 1, M olan çözelti hazırlandı Glikoz Çözeltilerinin Hazırlanması Glikoz çözeltileri, derişimi 1, ,5 M aralığında olacak şekilde ph sı 7,0, derişimi 0,15 M olan fosfat tamponunda hazırlandı. Glikoz çözeltileri kullanılmadığı zamanlarda +4 o C da saklandı Glikoz Oksidaz Enzim Çözeltisinin Hazırlanması Glikoz oksidaz (GOx) enziminden 10,07 mg tartıldı ve 1 ml fosfat tamponunda çözüldü. Enzim çözeltisi, her birinde 100 Ünite GOx olacak şekilde 250 ml lik kısımlar halinde dört ependorf tüpe konuldu. Kullanılmayan GOx enzim çözeltileri -20 o C da derin dondurucuda saklandı Sülfürik Asit Çözeltisinin Hazırlanması H 2 SO 4 ten belirli hacim alındı ve hacmi 500 ml olacak şekilde ultra saf su ile 0,5 M lık çözelti hazırlandı. 57

77 3.14 Hidroklorik Asit Çözeltisinin Hazırlanması HCl den belirli hacim alındı ve çözelti hacmi 500 ml olacak şekilde ultra saf su ile 0,5 M lık çözelti hazırlandı Biyosensör Uygulamaları İçin Polimer Modifiye Elektrotların Hazırlanması Biyosensör çalışmalarında kullanılmak üzere üç farklı polimer modifiye elektrot hazırlandı. Bunun için, polimer oluşumunu etkileyen potansiyel aralığı, tarama hızı monomer derişimi gibi faktörler incelendi ve optimum koşullar belirlendi. Bölüm 3.3 de anlatıldığı gibi, yüzeyi temizlenen Pt disk elektrotlar, I. %94 Asetonitril-%6 su karışımında 0,1 M opd ve 0,2 M HCSA, II. Asetonitrilde 0,1 M opd ve 0,2 M HClO 4, III. Asetonitrilde 0,1 M 3-MT ve 0,1 M TBAP içeren çözeltilere daldırıldı ve dönüşümlü voltametri tekniğiyle optimum koşullarda art arda döngüler alınarak kaplandı. Elde edilen polimer modifiye elektrotlar sırasıyla, Pt/PoPD-CSA, Pt/PoPD-ClO 4 ve Pt/P-3MT olarak gösterildi. Elektropolimerizasyon işleminden sonra polimer modifiye elektrotlar, polimerizasyona katılmayan monomerin, asetonitrilde çözünen oligomerlerin ve polimer yüzeyine adsorplanan destek elektrolitin uzaklaşması için birkaç kez asetonitrile daldırılıp yıkandı Korozyon Uygulamaları İçin Polimer Modifiye Elektrotların Hazırlanması Korozyon çalışmalarında kullanılmak üzere dört farklı polimer modifiye elektrot hazırlandı. Polimer oluşumunu etkileyen potansiyel aralığı, tarama hızı, döngü sayısı gibi faktörler incelendi ve optimum koşullar belirlendi. Bazı uygulamalarda, iletken polimerlerin elektropolimerizasyonundan önce polimer/substrat ara fazının kararlılığını artırmak için yumuşak çelik (YÇ) üzerine pasivasyon işlemi uygulandığından bu tez 58

78 çalışmasında da ilk olarak pasivasyon işleminin yapılması düşünündü (Yağan vd. 2007b). Bu amaçla, Bölüm 3.3 de anlatıldığı gibi, yüzeyi temizlenen YÇ disk elektrotlar, 0,3 M oksalik asit içeren çözeltiye daldırıldı ve Ag/AgCl elektroda karşı 0,5-0,3 V potansiyel aralığında, 0,004 Vs -1 tarama hızında doğrusal taramalı voltametri tekniği uygulanarak pasivize edildi. Yüzeyi pasivize olan YÇ elektrotlar, I. Suda 0,1 M NMA ve 0,3 M oksalik asit, II. Suda 0,1 M Py, 0,05 M SDS ve 0,3 M oksalik asit içeren çözeltilere daldırıldı ve dönüşümlü voltametri tekniğiyle optimum koşullarda art arda döngüler alınarak kaplandı. Elde edilen polimer modifiye elektrotlar sırasıyla, YÇ/PNMA ve YÇ/PPy olarak gösterildi. III. IV. YÇ/PNMA elektrodu, suda 0,1 M Py, 0,05 M SDS ve 0,3 M oksalik asit içeren çözeltiye daldırıldı ve dönüşümlü voltametri tekniğiyle art arda döngüler alınarak ikinci tabaka olarak polipirol (PPy) filmi kaplandı. Hazırlanan çift tabaka polimer modifiye elektrot YÇ/PNMA/PPy olarak gösterildi. YÇ/PPy elektrodu, suda 0,1 M NMA ve 0,3 M oksalik asit içeren çözeltiye daldırıldı ve dönüşümlü voltametri tekniğiyle art arda döngüler alınarak ikinci tabaka olarak poli(n-metilanilin) (PNMA) filmi kaplandı. Hazırlanan çift tabaka polimer modifiye elektrot YÇ/PPy/PNMA olarak gösterildi. Elektropolimerizasyon işleminden sonra polimer modifiye elektrotlar, polimerizasyona katılmayan monomerin, suda çözünen oligomerlerin ve polimer yüzeyine adsorplanan destek elektrolitin uzaklaşması için birkaç kez suya daldırılıp yıkandı Platin ve Polimer Modifiye Platin Elektrotların Hidrojen Perokside Cevabı Pt ve PoPD-CSA, PoPD-ClO 4 ve P-3MT polimer modifiye elektrotların H 2 O 2 ye cevapları, kronoamperometri tekniği kullanılarak H 2 O 2 ilaveleriyle belirlendi. Bu 59

79 amaçla, Pt ve polimer modifiye elektrotların her biri için aşağıdaki işlemler yapıldı. Elektrot, 5,0 ml ph sı 7,0 olan 0,15 M fosfat tamponu içeren elektrokimyasal hücreye konuldu ve suda çözünmüş oksijeni uzaklaştırmak için çözeltiden 5 dakika azot gazı geçirildikten sonra 0,7 V de (Ag/AgCl e karşı) kararlı hal akımları elde edilene kadar bekletildi. Daha sonra çözeltiye, 1, M H 2 O 2 ten belirli hacimde ilave yapıldı ve akım değeri kaydedildi. Elde edilen bu değerden kararlı hal akım değeri çıkarıldı. Her H 2 O 2 ilavesinden sonra hücreden azot gazı geçirildi. H 2 O 2 ilavelerine devam edildi ve elde edilen akım farkları (ΔI), H 2 O 2 derişimine karşı grafiğe geçirilerek kalibrasyon eğrileri çizildi Polimer Modifiye Enzim Elektrotların Hazırlanması Glikoz biyosensörlerin hazırlanması amacıyla Bölüm 3.15 de anlatıldığı gibi hazırlanan polimer modifiye elektrotlar, 100 ünite 250 L GOx ve 10 L % 25 lik glutaraldehit içeren ependorf tüplere daldırıldı ve 1 gece +4 o C da bekletildi. Polimer modifiye enzim elektrotlar, deneyden önce elektrot yüzeyinde immobilize olmayan enzimin uzaklaşması için birkaç kez fosfat tamponuna daldırıldı. Bu biyosensör elektrotlar, kolaylık olması açısından, PoPD-CSA/GOx, PoPD-ClO 4 /GOx ve P-3MT/GOx şeklinde gösterildi Polimer Modifiye Enzim Elektrotların Glikoza Cevabı Bölüm 3.18 de belirtildiği şekilde hazırlanan enzim elektrotların glikoza cevapları, kronoamperometri tekniği kullanılarak farklı derişimlerde glikoz ilaveleriyle belirlendi. Bu amaçla, enzim elektrotların her biri için aşağıdaki işlemler yapıldı. Elektrokimyasal hücreye ph sı 7,0 olan 0,15 M fosfat tamponundan 5,0 ml ilave edildi ve enzim elektrot bu çözeltiye daldırıldı. Enzim elektrot, çalışma potansiyeli olarak seçilen 0,7 V de (Ag/AgCl e karşı) dengeye gelmesi için bekletildi ve kararlı akım değeri kaydedildi. Belirli derişimdeki glikoz çözeltisinden belirli hacimde ilave yapıldı, çözeltiden yaklaşık 60 saniye oksijen gazı geçirildi ve akım değeri kaydedildi. Elde edilen bu değerden kararlı hal akım değeri çıkarıldı. Her glikoz ilavesinden önce hücreden oksijen gazı geçirildi. Glikoz ilavelerine devam edildi ve elde edilen akım farkları (ΔI), glikoz derişimine karşı grafiğe geçirilerek kalibrasyon eğrileri elde edildi. 60

80 Glikoz enzim elektrotların, kalibrasyon eğrisi verileri Origin Pro 8 SR0 (deneme sürümü) programına aktarıldı. Doğrusal olmayan eğri uydurma analizi Hill fonksiyonu (Lowry vd. 1994) kullanılarak Michalies-Menten kinetikleri, K m ve I maks hesaplandı Polimer Modifiye Enzim Elektrotların Tekrarlanabilirliği Hazırlanan glikoz enzim elektrodun tekrarlanabilirliğinin belirlenmesi amacıyla, enzim elektrot 0,15 M ph 7,0 fosfat tamponunda Ag/AgCl e karşı 0,70 V potansiyelde kararlı hal akımları elde edilene kadar bekletildi. Ortamdan oksijen gazı geçirildikten sonra belirli derişimdeki glikoz çözeltisinden ilaveler yapıldı ve Ag/AgCl e karşı 0,70 V de kalibrasyon grafiği çizildi. Hazırlanan enzim elektrot ile ardı ardına aynı şekilde kalibrasyon grafikleri çizildi ve kalibrasyon grafiklerin eğimlerinden yararlanarak elde edilen duyarlıkların bağıl standart sapması hesaplandı Doğrusal Potansiyodinamik Polarizasyon Deneylerinin Yapılışı Kaplamasız, pasivize kaplamasız ve polimer kaplı yumuşak çelik elektrotların doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri, 0,50 M H 2 SO 4 te Ag/AgCl elektroda karşı 0,5-1,0 V potansiyel aralığında düşük potansiyelden yüksek potansiyele doğru 0,010 Vs -1 tarama hızında ilerleme ile elde edildi Açık Devre Potansiyelinin Belirlenmesi Kaplamasız ve polimer kaplı yumuşak çelik elektrotların açık devre potansiyeli, 0,50 M HCl de elektrotların potansiyelinin neredeyse değişmediği değere kadar bekleyerek belirlendi. 61

81 3.23 Tafel Deneylerinin Yapılışı Kaplamasız, pasivize kaplamasız ve polimer kaplı yumuşak çelik elektrotların Tafel deneyleri, 0,5 M HCl de açık devre potansiyelinin ±0,200 V aralığında anodik doğrultuda 0,001 Vs -1 tarama hızıyla gerçekleştirildi. Korozyon hızı parametreleri, IviumSoft yazılımıyla otomatik olarak hesaplandı Elektrokimyasal Empedans Spektroskopi (EIS) Deneylerinin Yapılışı Kaplamasız, pasivize kaplamasız ve polimer kaplı yumuşak çelik elektrotların EIS ölçümleri, 0,5 M HCl de açık devre potansiyelinde 5 mv genlikle Hz frekans aralığında gerçekleştirildi. Eşdeğer devre modelleri, EIS ölçümleri sonucu elde edilen verilere dayanarak ZView 3.2c yazılımıyla oluşturuldu ve hesaplamalar yapıldı. 62

82 4. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA Bu tez çalışması iki kısımdan oluşmaktadır. Birinci kısım, Pt elektrot yüzeyinde çeşitli iletken polimerlerin sentezi, yapılarının aydınlatılması ve bu iletken polimerlerin biyosensör uygulamaları; ikinci kısım ise, yumuşak çelik elektrot üzerine çeşitli iletken polimerlerin sentezi, yapılarının aydınlatılması ve polimer kaplamaların korozyon performanslarının incelenmesini kapsamaktadır. Bu iki kısımla ilgili yapılan çalışmalardan elde edilen sonuçların değerlendirilmesi sırasıyla aşağıda verilmektedir. 4.1 İletken Polimerlerin Pt Elektrot Yüzeyinde Elektrokimyasal Sentezi, Karakterizasyonu ve Glikoz Biyosensörü Olarak Kullanımı Bu bölümde, glikoz oksidaz (GOx) enziminin immobilizasyonu için Pt disk elektrot yüzeyinde poli(o-fenilendiamin) (PoPD) ve poli(3-metiltiyofen) (P-3MT) filmleri elektrokimyasal olarak sentezlendi. PoPD filmlerin sentezi için, asetonitril-su karışımında (±)-10-kamforsülfonik asit (HCSA) ve asetonitrilde perklorik asit (HClO 4 ) kullanıldı. Asetonitrilde P-3MT filmin sentezi için, destek elektrolit olarak tetrabutilamonyum perklorat (TBAP) kullanıldı. Polimer filmlerin oluşumunu etkileyen bazı faktörler incelendi ve optimum koşullar belirlendi. Optimum koşullarda dönüşümlü voltametri tekniğiyle ile hazırlanan PoPD ve P-3MT filmler, UV-görünür bölge, Fourier transform infrared (FTIR) spektroskopik yöntemleri, iletkenlik ölçümü ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile karakterize edildi. Pt ve polimer modifiye elektrotların H 2 O 2 ye duyarlıkları belirlendi. Polimer filmlerin yüzeyine glikoz oksidaz enziminin immobilizasyonu ile enzim elektrotlar hazırlandı ve hazırlanan bu elektrotların glikoz substratına cevapları, tekrarlanabilirlikleri ve Michalies-Menten kinetikleri, K m ve I maks belirlendi. GOx enziminin immobilizasyonu için matriks oluşturmak üzere sentezlenen bu iletken polimerlerle ilgili bulgular aşağıda ayrıntılı olarak sunuldu (±)-10-Kamforsülfonik asidin kullanılmasıyla hazırlanan PoPD kaplı elektrotlar PoPD nin elektrokimyasal olarak sulu ortamda sentezlendiği; ancak, susuz ortamda herhangi bir sentezinin yapılmadığı literatürde görülmektedir. Ayrıca, bu polimer 63

83 H 2 SO 4, H 3 PO 4, HClO 4, Na 2 SO 4, NaClO 4, asetat tamponu, fosfat tamponu gibi ortamlarda (Yacynych ve Mark 1976, Chiba vd. 1987, Barbero vd. 1989, Malitesta vd. 1990, Martinusz vd. 1994, D Elia vd. 2001, Selvaraju ve Ramaraj 2003) elektrokimyasal olarak sentezlenmesine rağmen (±)-10-kamforsülfonik asit (HCSA) ile ilgili bir çalışma da bulunmamaktadır. Bu çalışmada, HCSA içeren asetonitril ortamında o-fenilendiaminin (opd veya 1,2-diaminobenzen 1,2-DAB) (Şekil 4.1) elektropolimerizasyonu amaçlandı. Ancak, asetonitril çözücüsünde o-fenilendiaminin kamforsülfonik asit ile oluşturduğu o-fenilendiaminyum kamforsülfonat tuzu yeterince çözünmediği için asetonitril-su karışımı çözücü olarak kullanıldı. NH 2 NH2 H 3 C CH 3 O S O OH opd O HCSA Şekil 4.1 opd monomeri ve HCSA nın kimyasal formülleri Poli(o-fenilendiamin) in Pt elektrot üzerinde elektropolimerizasyonu iki farklı teknikle gerçekleştirilmeye çalışıldı. Birincisi, potansiyelin sabit tutulduğu kronoamperometri (potansiyostatik) tekniği, ikincisi dönüşümlü voltametri tekniği. Potansiyostatik teknikle yapılan çalışmada, 0,1 M opd ve 0,2 M HCSA içeren %94 asetonitril-%6 su karışımında Pt çalışma elektrodu üzerinde 2,2 V sabit potansiyelde 5 dakika süreyle elektroliz yapılarak PoPD sentezi gerçekleştirilmeye çalışıldı; fakat, elektrot yüzeyinde polimer film biriktirilemedi. Deney süresince, Pt elektrodun yakınında çözeltinin rengi dereceli olarak renksizden açık turuncuya değişti. Bu durum, elektrot yüzeyinde monomer katyon radikallerinin reaksiyonu sonucu oluşan oligomerlerin çözeltide çözündüğünü göstermektedir. Dolayısıyla, bu çalışmada, PoPD nin Pt çalışma elektrodu üzerinde elektrokimyasal olarak biriktirilmesi için dönüşümlü voltametri tekniği kullanıldı. Literatürde, bu bulguları destekleyici çalışmalar bulunduğu görülmektedir. Örneğin, Martinusz vd. (1994), sulu ortamda PoPD film oluşumu için dönüşümlü voltametri tekniğini kullanmışlar ve elektropolimerizasyonun otokatalitik olmayan bir 64

84 Akım (I, ma) işlem olduğunu ve polimerizasyonun katodik potansiyel tarama sırasında (geri döngüde) meydana geldiğini bildirmişlerdir. Bu nedenle, bu tez çalışmasında, PoPD nin dönüşümlü voltametri ile elektropolimerizasyonu gerçekleştirildi ve elektropolimerizasyona su miktarının, potansiyel aralığının, monomer derişiminin, tarama hızının etkisi incelenerek optimum koşullar belirlendi Saf suyun etkisi Pt elektrot yüzeyinde PoPD nin elektropolimerizasyonu için asetonitrile belirli oranlarda saf su ilave edildi. Optimum saf su miktarını belirlemek için hem asetonitrilde hem de hacimce 2, 4, 5, 6, 8 ve 10 oranında saf su içeren asetonitril ortamında deneyler gerçekleştirildi ve polimer oluşumu incelendi. Bu deneylere ilişkin çok döngülü voltamogramlar Şekil de verildi. 0, ,10 0, ,06 0, , ,00-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.2 0,1 M opd, 0,2 M HCSA nın asetonitril ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 65

85 Akım (I, ma) Akım (I, ma) 0,20 0,16 0,12 0,08 0,04 0,00-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.3 0,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %98 asetonitril-%2 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.4 0,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %96 asetonitril-%4 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 66

86 Akım (I, ma) Akım (I, ma) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.5 0,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %95 asetonitril-%5 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 1,4 1,2 1,0 1. 0,8 0,6 0,4 0, ,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.6 0,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 67

87 Akım (I, ma) Akım (I, ma) 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.7 0,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %92 asetonitril-%8 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.8 0,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %90 asetonitril-%10 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 68

88 Şekil deki voltamogramlar incelendiğinde, saf su miktarının artmasıyla ilk döngüde monomerin yükseltgenmesine karşılık gelen pik akımlarının arttığı ve %6 ve daha fazla oranda saf su içeren çözeltilerde, pik akımlarının hemen hemen sabit kaldığı görülmektedir. Bu çözeltide oluşan beyaz renkli o-fenilendiaminyum kamforsülfonat tuzu asetonitrilde tamamen çözünmediği halde, çözeltiye eklenen su miktarı arttıkça bu tuzun çözünürlüğünün arttığı ve %7 su içeren çözeltide tuzun tamamen çözündüğü gözlendi. Su içermeyen asetonitril çözeltisinde polimer film biriktirilemediği halde (Şekil 4.2) su miktarı arttıkça elektrot yüzeyinde kahverengi-siyah PoPD filmi biriktirildiği gözlendi. Asetonitril-su karışımlarında opd monomeri yaklaşık 0,15 V de yükseltgenmeye başlamakta ve elektrot yüzeyinde biriken film miktarıyla orantılı olarak (%6 saf su oranına kadar) pik potansiyeli daha pozitif değerlere, yaklaşık 1,4 V den 1,8 V ye kaymaktadır. %6 dan daha fazla su içeren ortamlarda pik potansiyel değeri tekrar azalmakta ve %10 su içeren çözeltide yaklaşık 1,4 V olmaktadır. Ayrıca, bu voltamogramlar incelendiğinde, döngü sayısı arttıkça yükseltgenme pik akım şiddetinin azaldığı görüldü. Pik akımlarındaki en düzenli azalmanın %6 saf su içeren çözeltide olduğu gözlendi. Bu da, PoPD nin elektrot yüzeyine daha düzgün bir şekilde kaplandığını düşündürdü. Polimer filmlerin oluşumu sırasında aktarılan yüke; monomerin, elektrot yüzeyinde oluşan oligomerlerin ve biriktirilen polimerin yükseltgenmesinin katkısı vardır. Dolayısıyla, toplam yük miktarının elektrot yüzeyinde biriktirilen polimer miktarıyla orantılı olduğu söylenebilir (Wei vd. 1991, Pekmez vd. 1993, Chandrasekkar 1999). Bu nedenle, su miktarının PoPD filminin oluşumuna etkisini belirlemek amacıyla, polimer oluşumu sırasında 2. ve 50. döngülerde aktarılan yük miktarlarının farkı %su oranına karşı grafiğe geçirildi (Şekil 4.9) ve %6 su oranında (doygun çözeltide) en fazla film biriktiği belirlendi. Sonuç olarak, opd nin elektropolimerizasyonu için bundan sonraki parametrelerin incelenmesinde, %94 asetonitril-%6 saf su içeren ortam tercih edildi ve elde edilen polimer film PoPD-CSA olarak, elektrot ise Pt/PoPD-CSA olarak adlandırıldı. 69

89 Yük (mc) % Su miktarı Şekil 4.9 % Su miktarı-elektropolimerizasyon sırasında 2. ve 50. döngüler arasındaki yük miktarı farkı grafiği Potansiyel aralığının belirlenmesi opd nin elektropolimerizasyonunda, optimum potansiyel aralığını belirlemek için 0,1 M opd, 0,2 M HCSA çözeltisinde çeşitli alt potansiyeller ( 1,0 V, 0,4 V, 0,0 V) ile sabit 2,2 V üst potansiyeli arasında 50 döngü tarama yapılarak Pt elektrot üzerinde PoPD filmleri biriktirildi. Polimer oluşumu sırasında elde edilen çok döngülü voltamogramlar, Şekil 4.6, 4.10 ve 4.11 de verildi. Bu voltamogramlar, pik akımlarındaki düzenli azalma ve polimer oluşumu sırasında 2. ve 50. döngüler arasında aktarılan yük miktarlarının farkı ( 1,0-2,2 V, 0,4-2,2 V ve 0,0-2,2 V potansiyel aralıkları için sırasıyla 40, 50 ve 26 mc) göz önünde bulundurularak değerlendirildiğinde, en fazla polimerin biriktirildiği alt potansiyelin 0,4 V olduğu belirlendi. Diğer potansiyel aralıklarında, gerçekleştirilen polimerizasyon işleminde daha az miktarda film oluşumunun nedeni, 0,0-2,2 V potansiyel aralığında elektropolimerizasyon sırasında (Şekil 4.11) oligomerlerin ve polimerin indirgenmesinin tam olarak gerçekleşmemesi, 1,0-2,2 V potansiyel aralığında gerçekleştirilen elektropolimerizasyon sırasında (Şekil 4.10) ise, 0,6 V den sonra polimerdeki protonların indirgenmesi olabilir. 70

90 Akım (I, ma) Akım (I, ma) 1,2 0,9 0,6 0,3 0,0-0,3-0,6-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 1,0-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Üst potansiyelin belirlenmesi için, 0,4 V ile çeşitli üst (2,0 V, 2,2 V, 2,4 V) potansiyeller arasında 50 döngü tarama yapılarak, Pt elektrot üzerinde PoPD filmleri 71

91 Akım (I, ma) biriktirildi. Polimer oluşumu sırasında elde edilen çok döngülü voltamogramlar, Şekil 4.6, 4.12 ve 4.13 de verildi. Bu voltamogramlar, pik akımlarındaki düzenli azalmaya göre değerlendirildiğinde, optimum üst potansiyel 2,2 V olarak seçilebilir. Ancak, polimer oluşumu sırasında 2. ve 50. döngüler arasında aktarılan yük miktarlarının farkı ( 0,4-2,0 V, 0,4-2,2 V ve 0,4-2,4 V potansiyel aralıkları için sırasıyla 46, 50 ve 53 mc) değerlendirildiğinde, maksimum yük miktarı farkı 2,4 V üst potansiyelinde bulundu. Şekil 4.13 incelendiğinde, 2,1 V den sonra gözlenen yükseltgenme, polimerin bozunmasına (aşırı yükseltgenmesine) karşılık geldiği düşünülebilir. Bu nedenle, bu değerlendirme dikkate alınmamıştır. Ayrıca, bu filmler ile sulu ortamda çalışılması düşünüldüğünden, filmlerin sudaki çözünürlükleri de incelendi. 0,4-2,0 V potansiyel aralığında biriktirilen film (Şekil 4.12) suda bekletildiğinde, kaplama yüzeyinin bazı yerlerinde çözünme meydana geldiği ve yüzeyin biraz bozulduğu gözlendi. Bu tip bir çözünme, 0,4-2,2 V ve 0,4-2,4 V potansiyel aralıklarında oluşan polimer filmlerde gözlenmedi. Bunun nedeni olarak, elektropolimerizasyon sırasında uygulanan üst potansiyel değerinin artmasıyla polimer zincirindeki merdiven yapıların arttığı ve çözünürlüğün azaldığı düşünülmektedir. Sonuç olarak, elektropolimerizasyon için optimum üst potansiyel 2,2 V olarak seçildi. 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,2-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0,4-2,0 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 72

92 Akım (I, ma) 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0,4-2,4 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Monomer derişiminin etkisi opd derişiminin elektropolimerizasyona etkisini belirlemek amacıyla, HCSA derişimi 0,2 M de sabit tutuldu ve monomer derişimi 0,025-0,2 M aralığında değiştirildi. Farklı monomer derişimlerinde 0,025 Vs -1 tarama hızında, 0,4-2,2 V potansiyel aralığında 50 döngü ile elde edilen PoPD nin çok döngülü voltamogramlarından bazıları Şekil 4.6, 4.14 ve 4.15 de gösterildi. Bu voltamogramlar kullanılarak, polimer oluşumu sırasında 2. ve 50. döngüler arasında aktarılan yük miktarı farkı, opd derişimine karşı grafiğe geçirildi (Şekil 4.16). Bu grafiğe göre, PoPD elde etmek için optimum monomer derişiminin 0,1 M olduğu görüldü. Bu nedenle, 0,2 M HCSA varlığında elektropolimerizasyon için opd derişimi 0,1 M olarak seçildi. 73

93 Akım (I, ma) Akım (I, ma) 0,75 0,60 0,45 0,30 0,15 0,00-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,025 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,2 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 74

94 Yük (mc) ,000 0,025 0,050 0,075 0,100 0,125 0,150 0,175 0,200 opd derişimi (M) Şekil 4.16 opd derişimi-elektropolimerizasyon sırasında 2. ve 50. döngüler arasındaki yük miktarı farkı grafiği Eklenen asit miktarına göre opd nin, bir veya iki amin grubu protonlanır (Şekil 4.17). NH 2 + H + NH H + NH 3 1. denge 2. denge NH 2 NH 2 I II III + NH 3 Şekil 4.17 opd/hcsa nın derişimine bağlı olarak oluşacak opd türleri Maksimum polimer oluşumunun sağlandığı ortamda monomer derişimi 0,1 M, asit derişimi ise 0,2 M dır ( [ o PD] 1 ). Bu ortamda her iki amin grubunun da [HCSA] 2 protonlandığı 2. denge etkindir. Anilinin elektropolimerizasyonunda olduğu gibi, protonlu opd monomeri yükseltgenerek katyon radikalini, katyon radikalleri birleşerek dimerini ve daha sonra bu da yükseltgenerek dimer katyon radikalini oluşturur (Şekil 4.18) (Wallace vd. 2009). Bu ortamda, polimer zincirinin büyümesi için gerekli olan monomer, dimer ve oligomer katyon radikallerinin daha kararlı olduğu düşünülmektedir 75

95 (Pekmez vd. 1993). Çünkü, bu katyon radikallerin kararlı olduğu ortamlarda daha fazla PoPD filmi biriktirilebilir. protonlu opd NH 2 NH 3 - e - NH 2 NH 3 protonlu opd katyon radikali NH 3-2 H + NH 2 NH 3 NH 3 NH NH 2 - e - NH NH 2 NH 3 protonlu dimer katyon radikali NH 3 protonlu dimer Şekil 4.18 opd nin elektropolimerizasyonu başlangıcında oluşan türler [ opd] 1 olan asidik çözeltilerde dengedeki II ve III türlerinden III. türün derişimi, [HCSA] 2 [ opd] 1 olan çözeltilerde I ve II türlerinden II. türün derişimi daha fazladır. [HCSA] 2 Çünkü, asidik çözeltide opd yaklaşık ilk döngüde 0,25 V de yükseltgenmeye başlarken [ opd] 1 (Şekil 4.14), olan çözeltide bu değer yaklaşık 0,2 V (Şekil 4.6), [HCSA] 2 [ opd] 1 olan çözeltide ise bu değer yaklaşık 0,05 V dir (Şekil 4.15). Asidik [HCSA] 2 çözeltilerde, Şekil 4.17 deki 2. denge sağa kayarak opd nin yapısındaki protonlu NH 2 gruplar içeren monomer türünün miktarı artar ve yükseltgenme potansiyeli daha pozitif değerlere kayar. 76

96 [ opd] 1 olan asidik çözeltilerde de, monomer ve oligomer katyon radikalleri [HCSA] 2 kararlı olduğu halde, az miktarda polimer birikmesinin iki nedeni olabilir. Bunlardan birincisi, elektrot yüzeyinde II. türün derişiminin yetersiz olmasıdır. Çünkü, Şekil 4.14 deki yaklaşık 1,5 V deki yükseltgenme pik akımı Şekil 4.15 dekinden daha küçüktür. İkincisi ise, Şekil 4.19.a da verilen reaksiyona göre, 4,4'-diaminobifenil-3,3'- diaminyum türünün oluşarak polimerizasyonun sonlanmasıdır (Barbero vd. 1989, Jang vd. 1995, Wei vd. 2006). [ opd] 1 olan çözeltilerde ise, iki nedenle daha az polimer birikebilir. Bunlardan [HCSA] 2 birincisi, I ve II türlerinin bulunduğu bu ortamda katyon radikallerinin kararsız olması; ikincisi ise, 2,2'-(diazen-1,2-diil)dibenzenaminyum türünün (Şekil 4.19.b) oluşarak polimerizasyonun sonlanmasıdır (Wei vd. 2006). Daha fazla polimerin biriktirilebildiği Şekil 4.6 daki ilk döngüdeki maksimum yükseltgenme pik akımının (1,35 ma), daha az polimer biriktirilen Şekil 4.15 dekinden daha fazla olması beklenir. Ancak, Şekil 4.15 de daha fazla pik akımı (2,40 ma) gözlenmiştir. Bunun nedeni, 1 mol 2,2'-(diazen- 1,2-diil)dibenzenaminyum türünün oluşması için monomer birimi başına 4 mol e - harcanması gerekliliğidir. 77

97 (a) NH 3 H 3 N NH 3 2 NH 2-2 H + H 2 N NH 2 protonlu opd katyon radikali 4,4'-diaminobifenil-3,3'-diaminyum (b) 2 NH 2 NH 3-2 H + 2 NH - 2 e H + NH 3 N N NH 3 protonlu opd katyon radikali 2-aminoanilino NH 3 2,2'-(diazen-1,2-diil)dibenzenaminyum Şekil 4.19.a. [ opd] 1 [ opd] 1, b. olan çözeltilerde gerçekleşebilecek [HCSA] 2 [CSA] 2 reaksiyonlar ve oluşabilecek türler Tarama hızının etkisi Polimer oluşumuna tarama hızının etkisini incelemek amacıyla, 0,010 Vs -1, 0,025 Vs -1, 0,050 Vs -1 ve 0,100 Vs -1 tarama hızlarında kaplama yapıldı ve bu polimerlerin suda çözünürlükleri incelendi. Bu tarama hızlarında elektropolimerizasyon sırasında kaydedilen voltamogramlar Şekil 4.6, de verildi. Yüksek tarama hızında (0,100 Vs -1 ) biriktirilen filmler, suda kısmen çözündüğü halde, düşük tarama hızlarında (0,010 Vs -1 ve 0,025 Vs -1 ) biriktirilen filmlerde gözle görülür bir çözünme gerçekleşmedi. Bu iki tarama hızında elde edilen filmler çözünürlük açısından benzer özellik gösterdiğinden, zamandan tasarruf etmek amacıyla PoPD nin biriktirilmesinde 0,025 Vs -1 tarama hızı tercih edildi. Buna göre, yüksek tarama hızında elektrot yüzeyinde biriken polimerin yükseltgenmesiyle oluşan merdiven yapıların daha az olduğu; 0,025 Vs -1 tarama hızında ise, elde edilen polimerin çözünmesini engelleyecek kadar merdiven yapıların bulunduğu yorumu yapılabilir. 78

98 Akım (I, ma) Akım (I, ma) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,010 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,2-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,050 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 79

99 Akım (I, ma) 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,2-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M opd, 0,2 M HCSA nın %94 asetonitril-%6 su ortamında 0,4-2,2 V potansiyel aralığında, 0,100 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı HCSA varlığında, opd nin elektropolimerizasyonunda yarışan iki durum söz konusudur. Birincisi, yüksek tarama hızlarında, düşük potansiyellerde ve asidik çözeltilerde doğrusal birimlerin daha fazla olduğu polimer zincirlerinin elde edildiği durumdur. Burada, polimerin büyüme hızı daha fazla, ancak, çözünürlükde daha fazladır. İkincisi, düşük tarama hızlarında ve yüksek potansiyellerde elde edilen merdiven yapıların daha fazla olduğu polimer zincirlerinin elde edildiği durumdur. Burada ise, polimerin çözünürlüğü az, ancak, polimerin büyüme hızı da yavaştır. Bu nedenle, hem polimerizasyon hızının büyük hem de çözünürlüğün daha az olduğu polimer filmin elde edilmesi için her iki yapının da bulunduğu polimer zincirlerinin olması gerekmektedir. Sonuç olarak, bu koşulların sağlandığı optimum parametreler, opd derişimi 0,1 M, HCSA derişimi 0,2 M, potansiyel aralığı 0,4-2,2 V, tarama hızı 0,025 Vs -1 dir PoPD-CSA filmin elektrokimyasal davranışı PoPD-CSA filmlerin elektrokimyasal davranışını incelemek için 0,1 M HCSA nın asetonitrildeki çözeltisi kullanıldı. %94 asetonitril-%6 saf su karışımında 0,4-2,2 V 80

100 Akım (I, A) potansiyel aralığında 0,025 Vs -1 tarama hızında 50 döngüyle sentezlenen PoPD-CSA polimer filmi kaplı ve kaplanmamış Pt elektrodun 0,1 M HCSA çözeltisinde çok döngülü voltamogramları alındı ve 2. döngüleri karşılaştırıldı (Şekil 4.23). Buna göre, 0,9 V den daha pozitif potansiyellerde gözlenen yükseltgenmenin ve geri döngüde 0,1 V den daha negatif potansiyellerde gözlenen indirgenmenin PoPD-CSA polimer filmine ait olduğu söylenebilir (a) Pt (b) Pt/PoPD-CSA (b) 20 0 (a) ,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.23 Pt ve Pt/PoPD-CSA elektrotların 0,1 M HCSA çözeltisinde 0,4-1,8 V potansiyel aralığında, 0,100 Vs -1 tarama hızında elde edilen voltamogramlarının 2. döngüleri Perklorik asidin kullanılmasıyla hazırlanan PoPD kaplı elektrotlar Anilin ve anilin türevlerinin elektropolimerizasyonu için dopant anyon olarak genellikle perklorat tuzları kullanımı tercih edilir (Pekmez vd. 1993, Freund ve Deore 2007, Inzelt 2008). HCSA dopantı kullanılarak sentezlenen PoPD ile elde edilen sonuçları karşılaştırabilmek için, PoPD, perklorik asit (HClO 4 ) (Şekil 4.24) varlığında sentezlendi. Literatürde, PoPD sentezi için perklorat (ClO - 4 ) ın dopant olarak sulu ortamda kullanımıyla ilgili çalışmalar (Barbero vd. 1989, Komura vd. 1996, Selvaraju ve Ramaraj 2003, Levin vd. 2008) bulunmasına rağmen asetonitrilde herhangi bir 81

101 çalışmaya rastlanmadı. Bu çalışmada, asetonitril ortamında HClO 4 kullanılarak opd nin elektropolimerizasyonu gerçekleştirildi ve elde edilen polimer film PoPD-ClO 4 olarak, elektrot ise Pt/PoPD-ClO 4 olarak gösterildi. PoPD-ClO 4 kaplı Pt elektrodun hazırlanması için, potansiyel aralığının, monomer derişiminin, tarama hızının etkisi incelendi ve optimum koşullar belirlendi. OH O Cl O O HClO 4 Şekil 4.24 HClO 4 ün kimyasal formülü Potansiyel aralığının belirlenmesi HClO 4 kullanılarak opd monomerinin elektropolimerizasyonunda, alt potansiyelin belirlenmesi için, üst potansiyel 1,9 V de sabit tutularak alt potansiyel 1,0 V, 0,4 V, 0,1 V ve 0,3 V olacak şekilde 0,025 Vs -1 tarama hızında 50 döngüyle polimer film Pt elektrot yüzeyine biriktirilmeye çalışıldı. 1,0-1,9 V, 0,4-1,9 V, 0,1-1,9 V ve 0,3-1,9 V potansiyel aralıklarında polimer oluşumu sırasında elde edilen voltamogramlar incelendiğinde 2. ve 50. döngüler arasında aktarılan yük miktarlarının farkları sırasıyla 3, 24, 42 ve 33 mc dur. Buna göre, optimum alt potansiyel 0,1 V dir. 0,1-1,9 V potansiyel aralığında, Pt elektrot üzerine biriktirilen kahverengi polimerin oluşması sırasında kaydedilen çok döngülü voltamogram Şekil 4.25 de verildi. Alt potansiyelin daha negatif olduğu 1,0-1,9 V ve 0,4-1,9 V potansiyel aralıklarında polimer film biriktirilemedi (Şekil 4.26). Bunun nedeni, elektropolimerizasyon sırasında, yaklaşık 0,0 V den sonra protonlu türlerin indirgenmesi olabilir. 0,3-1,9 V potansiyel aralığında, elektropolimerizasyon sırasında daha az miktarda film oluşumunun nedeni oligomerlerin ve polimerin indirgenmesinin tam olarak gerçekleşmemesi olabilir (Şekil 4.27). 82

102 Akım (I, ma) Akım (I, ma) 2,5 2,0 1, ,0 0,5 0, ,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,1-1,9 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 2,0 1,0 0,0-1,0-2,0-3,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,4-1,9 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 83

103 Akım (I, ma) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,3-1,9 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Üst potansiyelin belirlenmesi için, alt potansiyel 0,1 V de sabit tutularak üst potansiyel 1,7 V, 1,9 V ve 2,1 V olacak şekilde, Pt elektrot yüzeyinde 0,025 Vs -1 tarama hızında 50 döngüyle polimer film oluşumu gerçekleştirildi. 0,1-1,7 V potansiyel aralığında Pt elektrodun tamamen kaplanmadığı (elektrot yüzeyinde boşluklar olduğu) gözlendi. 0,1-1,7 V, 0,1-1,9 V ve 0,1-2,1 potansiyel aralıklarında polimer oluşumu sırasında elde edilen voltamogramlar incelendiğinde, 2. ve 50. döngüler arasında aktarılan yük miktarları farkının sırasıyla 32, 42 ve 49 mc olduğu görüldü. Yük miktarı farkının en fazla olduğu 0,1-2,1 V potansiyel aralığında, elektropolimerizasyon sırasında ilk döngüde, 1,9 V den sonra gözlenen yükseltgenmenin, Şekil 4.13 de görüldüğü gibi, polimerin bozunmasına karşılık geldiği düşünülmektedir (Şekil 4.28). Ayrıca, bu potansiyel aralığında yapılan elektropolimerizasyon sırasında, döngü sayısının artmasıyla birlikte pik akımlarındaki azalmanın düzenli olmadığı gözlendi. Bu nedenle elektropolimerizasyon için optimum üst potansiyel 1,9 V olarak seçildi (Şekil 4.25). 84

104 Akım (I, ma) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,1-2,1 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Şekil 4.25 incelendiğinde, birinci döngüde yaklaşık 0,9 V de opd monomeri yükseltgenmeye başlamaktadır. Bu potansiyelden daha pozitif potansiyellerde monomerle birlikte dimer, trimer ve oligomerlerin yükseltgenmesi gerçekleşmekte ve yaklaşık 1,7 V de maksimum pik akımı vermektedir. Geri döngüde, oluşan oligomerlerin ve polimerin indirgenmesine karşılık gelen yaklaşık 0,3 V de geniş bir pik gözlenmektedir. Anodik yöndeki 2. döngüde ise, bu türlerin yükseltgenmesine karşılık gelen 0,25 V de geniş bir pik gözlendi. Döngü sayısı arttıkça, polimerin oluşumunu gösteren pik akım şiddetleri giderek artmakta ve indirgenme piki daha negatif potansiyellere kaymaktadır. Polimer oluşumuyla birlikte 1,7 V de gözlenen monomer ve oligomerlerin yükseltgenmesine ait pik akım şiddeti giderek azalmakta, pik potansiyeli daha negatif değerlere kaymaktadır. 50 döngü sonunda Pt elektrot yüzeyinde kahverengi film oluştuğu gözlendi Monomer derişiminin etkisi opd derişiminin elektropolimerizasyona etkisini belirlemek amacıyla, polimerizasyon çözeltisindeki HClO 4 derişimi 0,2 M de sabit tutularak, monomer derişimi 0,025-0,2 M 85

105 Akım (I, ma) aralığında değiştirildi. Farklı monomer derişimlerinde, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 0,1-1,9 V potansiyel aralığında 50 döngü ile biriktirilen PoPD-ClO 4 ün oluşumu sırasında alınan çok döngülü voltamogramlarından bazıları Şekil 4.25, 4.29 ve 4.30 da verildi. Bu voltamogramlar kullanılarak, polimer oluşumu sırasında 2. ve 50. döngüler arasında aktarılan yük miktarı farkı, opd derişimine karşı grafiğe geçirildi (Şekil 4.31). Bu grafiğe göre, opd nin elektropolimerizasyonuyla PoPD elde etmek için, optimum monomer derişiminin 0,1-0,125 M aralığında olduğu görüldü. 0,2 M HClO 4 varlığında elektropolimerizasyon için opd derişimi 0,1 M olarak seçildi (Şekil 4.25). 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,05 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,1-1,9 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 86

106 Yük (mc) Akım (I, ma) 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,175 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,1-1,9 V potansiyel aralığında, 0,025 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı ,000 0,025 0,050 0,075 0,100 0,125 0,150 0,175 0,200 opd derişimi (M) Şekil 4.31 opd derişimi-elektropolimerizasyon sırasında 2. ve 50. döngüler arasında aktarılan yük miktarı grafiği HCSA asit varlığında oluşan polimerde olduğu gibi, HClO 4 varlığında da maksimum polimer oluşumunun sağlandığı ortamda monomer derişimi 0,1 M, asit derişimi 0,2 87

107 [ opd] 1 M dır ( ). Protonlu monomer derişiminin yeterli olduğu bu ortamda, dimer [HClO ] 2 4 ve oligomer katyon radikallerinin daha kararlı olduğu düşünülmektedir ve PoPD filmin büyüme hızı daha fazladır Tarama hızının etkisi Polimer oluşumuna tarama hızının etkisini incelemek amacıyla, 0,010 Vs -1, 0,025 Vs -1, 0,050 Vs -1 ve 0,100 Vs -1 tarama hızlarında Pt elektrot üzerine PoPD kaplama yapılmaya çalışıldı. Bu tarama hızlarında elektropolimerizasyon sırasında kaydedilen voltamogramların bazıları Şekil 4.25, 4.32, 4.33 de verildi. 0,100 Vs -1 tarama hızında Pt elektrodun tamamen kaplanmadığı (elektrot yüzeyinde boşluklar olduğu) gözlendi. Diğer tarama hızlarında biriktirilen polimer filmlerin suda çözünürlükleri incelendi ve çözünmediği gözlendi. HCSA asit varlığında oluşan polimerde olduğu gibi, HClO 4 varlığında da, yüksek tarama hızlarında elektrot yüzeyinde biriken polimerde merdiven yapıların daha az olduğu söylenebilir. Merdiven yapıların daha fazla olduğu düşük tarama hızlarında (0,010 Vs -1 ve 0,025 Vs -1 ), polimer oluşumu sırasında kaydedilen voltamogramlar (Şekil 4.32 ve 4.25), pik akımlarındaki düzenli azalmaya göre değerlendirildiğinde, 0,025 Vs -1 tarama hızındaki pik akımlarının daha düzenli bir azalma gösterdiği görülmektedir. Bu yüzden, bu ortamda gerçekleştirilen opd nin elektropolimerizasyonda tarama hızı 0,025 Vs -1 olarak seçildi. 88

108 Akım (I, ma) Akım (I, ma) 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,1-1,9 V potansiyel aralığında, 0,010 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,1-1,9 V potansiyel aralığında, 0,050 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 89

109 Akım (I, ma) ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M opd, 0,2 M HClO 4 ün asetonitril ortamında 0,1-1,9 V potansiyel aralığında, 0,100 Vs -1 tarama hızında, 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı Optimizasyon çalışmaları sonucunda, HClO 4 içeren asetonitril çözeltisinde opd nin elektropolimerizasyonu için belirlenen parametreler, opd derişimi 0,1 M, HClO 4 derişimi 0,2 M, potansiyel aralığı 0,4-2,2 V, tarama hızı 0,025 Vs -1 dir PoPD-ClO 4 filmin elektrokimyasal davranışı PoPD-ClO 4 filminin elektrokimyasal davranışını incelemek için, 0,01 M HClO 4 ün asetonitrildeki çözeltisi kullanıldı. Asetonitrilde 0,1-1,9 V potansiyel aralığında 0,025 Vs -1 tarama hızında 50 döngüyle sentezlenen PoPD-ClO 4 polimer filmi kaplı ve kaplanmamış Pt elektrodun 0,01 M HClO 4 çözeltisinde çok döngülü voltamogramları alındı ve 2. döngüleri karşılaştırıldı (Şekil 4.35). Buna göre, PoPD-ClO 4 polimer filmle hazırlanan elektrotta akım şiddetlerinin daha fazla olduğu ve protonun daha pozitif potansiyelde (0,5 V de) indirgenmeye başladığı belirlendi. Bunun da, PoPD-ClO 4 polimer filminde bulunan protonun indirgenmesine ait olduğu düşünülmektedir. 90

110 Akım (I, A) 100 (b) 0 (a) (a) Pt (b) Pt/PoPD-ClO 4 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.35.a. Pt, b. Pt/PoPD-ClO 4 elektrotların 0,01 M HClO 4 çözeltisinde 0,1-1,9 V potansiyel aralığında, 0,100 Vs -1 tarama hızında elde edilen voltamogramlarının 2. döngüleri Tetrabutilamonyum perklorat kullanılmasıyla hazırlanan P-3MT kaplı elektrotlar Poli(3-metiltiyofen) (P-3MT) iletken polimer filmin elektrokimyasal sentezi için, PoPD- CSA polimer filmin elde edilmesinde de kullanılan HCSA elektroliti ile denemeler yapıldı. 0,1 M 3-metiltiyofen (3MT) ile sırasıyla 0,1 M ve 0,2 M HCSA içeren asetonitril çözeltilerinde dönüşümlü voltametri ve potansiyostatik tekniklerle film biriktirilmeye çalışıldı. Elektrot yakınında renkli oligomerler gözlenmesine rağmen, elektrot yüzeyinde film biriktirilemedi. Bu nedenle, HCSA yerine tetrabutilamonyum perklorat (TBAP) destek elektroliti kullanıldı (Thackeray vd. 1985). 3MT ve TBAP ın kimyasal formülleri Şekil 4.36 da verildi. Bu çalışmada, asetonitril ortamında TBAP kullanılarak 3MT nin elektropolimerizasyonuyla elde edilen polimer film P-3MT olarak, elektrot ise Pt/P-3MT olarak gösterildi. 91

111 Akım (I, ma) CH 3 C 4 H 9 + O _ C 4 H 9 N C 4 H 9 O Cl O S C 4 H 9 O 3MT TBAP Şekil MT monomeri ve TBAP ın kimyasal formülleri P-3MT filmin elektrokimyasal sentezi Elektropolimerizasyon, 0,1 M 3MT ve 0,1 M TBAP içeren asetonitril çözeltisinde yapıldı. Polimer film, dönüşümlü voltametri tekniğiyle, Pt elektrot yüzeyinde biriktirildi. P-3MT film sentezi, 0,0-1,2 V, 0,0-1,3 V ve 0,0-1,5 V potansiyel aralıklarında, 0,100 Vs -1 tarama hızında, 10 döngüyle Pt elektrot yüzeyinde gerçekleştirilmeye çalışıldı. Elde edilen voltamogramlar Şekil da verildi. 0,15 0,12 0,09 0,06 0,03 0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M 3-MT, 0,1 M TBAP destek elektroliti içeren asetonitril çözeltisinde 0,0-1,2 V potansiyel aralığında, 0,100 Vs -1 tarama hızında, 10 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 92

112 Akım (I, ma) Akım (I, ma) 2, ,5 1, ,5 0,0-0,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M 3-MT, 0,1 M TBAP destek elektroliti içeren asetonitril çözeltisinde 0,0-1,3 V potansiyel aralığında, 0,100 Vs -1 tarama hızında, 10 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı ,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M 3-MT, 0,1 M TBAP destek elektroliti içeren asetonitril çözeltisinde 0,0-1,5 V potansiyel aralığında, 0,100 Vs -1 tarama hızında, 10 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı 93

113 Şekil 4.38 ve 4.39 dan görülebileceği gibi, birinci döngüde yaklaşık 1,2 V de anodik akım artmaya başladı. Bu potansiyelde, 3MT monomeri ve daha pozitif potansiyellerde de monomerle birlikte dimer, trimer ve oligomerlerin yükseltgenmesine karşılık gelen bir pik gözlendi. Geri taramada, monomerin yükseltgenmesinden daha negatif potansiyellerde oluşan oligomerlerin ve P-3MT nin indirgenmesine karşılık gelen katodik pik, ikinci ve daha sonraki döngülerde ise, P-3MT nin oluşumunu gösteren geniş yükseltgenme ve indirgenme pikleri gözlendi. Döngü sayısı arttıkça polimerin yükseltgenmesine karşılık gelen anodik pik potansiyeli pozitife, polimerin indirgenmesine karşılık gelen katodik pik potansiyeli de negatife kaymaktadır. Ayrıca, döngü sayısı arttıkça, biriktirilen polimerin miktarıyla orantılı olarak hem yükseltgenme hem de indirgenme pik şiddetleri artmaktadır. Şekil 4.37 den de görülebileceği gibi, 10 döngüyle tarama tamamlandığında, 0,0-1,2 V potansiyel aralığında Pt elektrot yüzeyinde film biriktirilemedi. 0,0-1,3 V ve 0,0-1,5 V potansiyel aralıklarında ise lacivert-siyah bir film oluştuğu gözlendi. Sentezlenen filmlerin elektrokimyasal davranışını belirlemek amacıyla, 0,1 M TBAP içeren asetonitril çözeltisinde P-3MT filmlerin çok döngülü voltamogramı (Şekil 4.40 (a) ve (b)) alındı. 0,0-1,2 V potansiyel aralıklarındaki geniş yükseltgenme ve indirgenme piklerinin varlığı, Pt elektrot yüzeyinde elektroaktif P-3MT filminin biriktirildiğinin bir göstergesidir. 0,0-1,5 V potansiyel aralığında biriktirilen film miktarı daha fazladır. 0,0-1,3 V ve 0,0-1,5 V potansiyel aralıklarında sentezlenen filmlerin 0,1 M TBAP daki alınan voltamogramlarına göre 0,6 V daki yükseltgenme ve indirgenme piklerinin 1. ve 5. döngülerdeki akım farkları alındığında sırasıyla 0,228 ve 0,128 ma (0,0-1,3); 0,214 ve 0,075 ma (0,0-1,5 V) dir. Buna göre, her iki potansiyel aralığında sentezlenen filmler için, elektroaktivite kaybı hemen hemen aynıdır. Bu nedenle, daha fazla filmin biriktirildiği 0,0-1,5 V potansiyel aralığı seçildi. 94

114 Akım (I, ma) (b) (a) 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 Potansiyel (E, V) Şekil 4.40.a. 0,0-1,3 V, b. 0,0-1,5 V potansiyel aralıklarında sentezlenen filmlerin 0,1 M TBAP içeren asetonitril çözeltisinde, 0,0-1,5 V potansiyel aralığında, 0,100 Vs -1 tarama hızında 5 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramı PoPD-CSA, PoPD-ClO 4 ve P-3MT filmlerin karakterizasyonu Optimum koşullarda dönüşümlü voltametri tekniğiyle ile hazırlanan PoPD-CSA, PoPD- ClO 4 ve P-3MT filmler, iletkenlik ölçümü, UV-görünür bölge ve FTIR spektroskopik yöntemleri ve SEM ile karakterize edildi ve elde edilen bulgular aşağıda verildi İletkenlikleri Pt elektrot yüzeyinde biriktirilen filmler, yüzeyden kazındı ve preslenerek pelet haline getirildi. Bu filmlerin kuru iletkenlikleri, oda sıcaklığında doğru akım dört uç tekniği kullanılarak ölçüldü. Pelet haline getirilen PoPD-CSA, PoPD-ClO 4 ve P-3MT filmlerin kalınlığı ve iletkenliği sırasıyla, 0,25 mm, 1, Scm -1, 0,037 mm, 1, Scm -1 ve 0,067 mm ve 1,8 Scm -1 olarak bulundu. Literatürde yapılan çalışmalara göre, sulu ortamda elde edilen PoPD nin iletkenlik değerleri, 2, Scm -1 (Ogura vd. 1995), 4, Scm -1 (Sánchez ve Rivas 2002), 2, Scm -1 (Umare vd. 2005), 4, Scm -1 (del Valle vd. 2005) arasında, P-3MT nin iletketlik değerleri, 1, Scm -1 95

115 Absorbans (Hotta vd. 1983), 1, Scm -1 (Tourillon ve Garnier 1983), 6, Scm -1 (Can vd. 1998), 2,82 Scm -1 (Nie vd. 2007) arasında değişmektedir UV/görünür bölge spektrumları Optimum koşullarda Pt elektrot yüzeyinde biriktirilen PoPD-CSA ve PoPD-ClO 4 polimer filmler DMSO içinde çözüldü ve UV/görünür bölge spektrumları alındı (Şekil 4.41). Karşılaştırma yapmak amacıyla 0,1 M opd monomerinin aynı koşullarda çözeltisi hazırlandı ve spektrumu alındı. Monomer spektrumundan farklı olarak PoPD- CSA ve PoPD-ClO 4 kaplamaya ait spektrumda yaklaşık 450 nm de geniş birer absorpsiyon bandı gözlendi. Bu band, π π* geçişine karşılık gelmektedir (Ogura vd. 1995, Sánchez ve Rivas 2002, Yanfang vd. 2007). Bu absorpsiyon dalga boyu değerleri, literatürde sulu ortamda elde edilen PoPD nin bu çözücüdeki 440 nm (Ogura vd. 1995), 450 nm (Sánchez ve Rivas 2002), 430 nm (Yanfang vd. 2007) absorpsiyon dalga boyu değerlerine oldukça yakındır. 2,0 1,5 (a) opd (b) PoPD-CSA (c) PoPD-ClO 4 1,0 0,5 (c) (b) (a) 0, Dalga boyu, nm Şekil 4.41.a. opd monomerin, b. PoPD-CSA, c. PoPD-ClO 4 polimer kaplamaların DMSO çözücüsündeki UV/görünür bölge spektrumları P-3MT film, herhangi bir çözücüde çözünmediği için, UV/görünür bölge spektrumu, bu filmin indiyum kalay oksit (ITO) çalışma elektrodu üzerinde biriktirilmesiyle alındı 96

116 Absorbans (Şekil 4.42). P-3MT in UV/görünür bölge spektrumunda yaklaşık 490 nm ve 780 nm de geniş iki band gözlendi. Birinci band, π π* geçişine karşılık gelmektedir. İkinci band ise, polimerin yapısında bulunan polaron, bipolaron gibi serbest yük taşıyıcılardan kaynaklanmaktadır (Hoier ve Park 1992, Zhou vd. 1996, Uehara vd. 1998). Bu absorpsiyon dalga boyu değerleri, literatürdeki P-3MT nin 490 ve 720 nm (Hoier ve Park 1992), 496 ve nm (Zhou vd. 1996), 500 ve nm (Uehara vd. 1998) absorpsiyon dalga boyu değerlerine oldukça yakındır. 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0, Dalga boyu, nm Şekil 4.42 ITO elektrotta biriktirilen P-3MT kaplamanın UV/görünür bölge spektrumu IR spektrumları Optimum koşullarda Pt çalışma elektrodu üzerinde biriktirilen PoPD-CSA ve PoPD- ClO 4 polimer filmlerin FTIR spektrumları alındı (Şekil 4.43). IR spektrumlarında PoPD-CSA ve PoPD-ClO 4 kaplamalar için sırasıyla, polimerdeki serbest NH 2 grubunun N H gerilme titreşimleri 3368 cm -1, 3196 cm -1 ve 3391 cm -1, 3177 cm -1 de, fenazin halkasındaki C=N gerilme titreşimi 1626 cm -1 ve 1627 cm -1 de, C=C gerilme titreşimi 1530 cm -1 ve 1530 cm -1 de, kinoid halkasındaki C N gerilme titreşimi 1373 cm -1 ve 1384 cm -1 de, benzenoid halkasındaki C N gerilme titreşimi 1227 cm -1 ve 1232 cm -1 de, sübstitüe benzen yapısındaki C H düzlem dışı eğilme titreşimleri, 758 cm -1, 787 cm -1, 854 cm -1 ve 759 cm -1, 789 cm -1 ve 876 cm -1 de, PoPD-CSA nın yapısında 97

117 % Geçirgenlik bulunan kamfor sülfonatın CH 2 ve CH 3 gruplarının ve aromatik halkadaki C H gerilme titreşimleri yaklaşık 2957 cm -1 ve 2887 cm -1 de, PoPD-ClO 4 daki aromatik halkanın C H gerilme titreşimleri yaklaşık 2955 cm -1 ve 2922 cm -1 de, dopant anyon kamfor sülfonatın karbonil grubunun C=O ve sülfonat grubunun S=O gerilme titreşimleri 1734 cm -1 ve 1036 cm -1 de, diğer dopant anyon ClO - 4 ın gerilme titreşimleri 1109 cm -1 ve 1089 cm -1 de görülmektedir (Chiba vd. 1987, Lin ve Zhang 1996, D Elia vd. 2001, Qu vd. 2004, Hermas vd. 2006, Lu vd. 2007, Yanfang vd. 2007, Zhang vd. 2007). Pt çalışma elektrodu üzerinde biriktirilen P-3MT filminin FTIR spektrumu Şekil 4.44 de gösterildi. IR spektrumunda, polimerdeki C=C gerilme titreşimi 1663 cm -1 de, 3-MT monomer birimlerinin α-α ' çiftleşmesi nedeniyle 2,5-disübstitüe tiyofen halkasının düzlem dışı deformasyon bandı 819 cm -1 de, 3-MT halkasının C H düzlem dışı eğilme titreşimi 710 cm -1, 3-MT halkasındaki C S gerilme bandı 941 cm -1, CH 3 grubunun deformasyon bandları 1457 cm -1 ve 1390 cm -1 de, alifatik C H gerilme titreşimleri yaklaşık 2964 cm -1, 2917 cm -1 ve 2856 cm -1 de, ClO - 4 anyonunun gerilme titreşimleri 625 cm -1 de ve 1087 cm -1 de görülmektedir. Bu değerler, literatür değerleriyle uyum halindedir (Zhou vd. 1996, Wang 1997, Stuart 2004, Pang vd. 2006, Nie vd. 2007). (a) PoPD-CSA (b) PoPD-ClO Dalga sayısı, cm -1 Şekil 4.43.a. PoPD-CSA, b. PoPD-ClO 4 filmlerin FTIR spektrumları 98

118 % Geçirgenlik P-3MT Dalga sayısı, cm -1 Şekil 4.44 P-3MT filmin FTIR spektrumu SEM fotoğrafları Yüzeyine GOx enzimi immobilize edilmiş ve edilmemiş PoPD-CSA, PoPD-ClO 4 ve P-3MT filmlerin ve karşılaştırmak amacıyla kaplanmamış Pt elektrodun taramalı elektron mikroskobu ile yüzey fotoğrafları çekildi ve Şekil 4.45 de verildi. Polimer kaplı elektrotların yüzey görüntülerinin, kaplanmamış Pt elektrodun yüzey görüntüsünden farklı olması elektrot yüzeyinde PoPD-CSA, PoPD-ClO 4 ve P-3MT polimerlerinin varlığını gösterir. PoPD-CSA, kalın ve ışıkta kahverengi-siyah renkli, PoPD-ClO 4, ince ve ışıkta şeffaf turuncu renkli; P-3MT, kalın ve ışıkta siyah renklidir. PoPD-ClO 4 kaplı elektrotta, kaplanmamış elektrotta olduğu gibi çizgilerin bulunması bu polimer kaplamanın, PoPD-CSA kaplamaya göre daha ince olduğunu gösterir. Şekil 4.45.g den görülebileceği gibi, PoPD-ClO 4 kaplı elektrot, daha düzgün yüzeyli bir yapıya sahiptir, yine de küçük boyutlu çatlaklar vardır. Ancak, PoPD-CSA polimerindeki çatlaklar daha büyüktür. Literatürde, H 2 SO 4 ve HClO 4 içeren sulu ortamlarda opd nin elektrokimyasal polimerizasyonuyla elde edilen PoPD kaplamaların SEM görüntülerinde de çatlaklar olduğu görülmektedir (Hermas vd. 2006, Levin vd. 2008). Sonuç olarak, polimer filmde görülen çatlakların, esas olarak polimerin doğasından (polimerde bulunan merdiven yapılarının varlığından) kaynaklandığı fakat dopant cinsinin de (ClO - 4, HSO - 4, CSA - ) katkı yaptığı söylenebilir. P-3MT filmin SEM fotoğraflarından (Şekil 4.45.j, l.) ise, bu polimerin yoğun ağ şeklinde bir yapıya sahip olduğu gözükmektedir. 99

119 (a) Pt/PoPD-CSA (b) Pt/PoPD-CSA/GOx (c) Pt/PoPD-CSA (d) Pt/PoPD-CSA/GOx (e) Pt (f) Pt/PoPD-CSA/GOx (g) Pt/PoPD-ClO 4 (h) Pt/PoPD-ClO 4 /GOx 100

120 (ı) Pt/PoPD-ClO 4 (i) Pt/PoPD-ClO 4 /GOx (j) Pt/P-3MT (k) Pt/P-3MT/GOx (l) Pt/P-3MT (m) Pt/P-3MT/GOx Şekil 4.45 Pt/PoPD-CSA elektrodun a. 220 defa, c defa; Pt/PoPD-CSA/GOx elektrodun b. 220 defa, d defa, f defa; Pt/PoPD-ClO 4 elektrodun g. 220 defa, ı defa; Pt/PoPD-ClO 4 /GOx elektrodun h. 220 defa, i defa; Pt nin e defa; Pt/P-3MT elektrodun j defa, l defa; Pt/P-3MT/GOx elektrodun k defa, m defa büyütülmüş SEM fotoğrafları 101

121 4.1.5 Pt/PoPD-CSA, Pt/PoPD-ClO 4 ve Pt/P-3MT elektrotların analitik uygulamaları Bu tez çalışmasında, hazırlanan Pt/PoPD-CSA, Pt/PoPD-ClO 4 ve Pt/P-3MT elektrotların glikoz tayini için amperometrik biyosensör geliştirmede kullanılıp kullanılamayacağı incelendi. Glikoz tayini için geliştirilen amperometrik biyosensörlerin temeli, enzimatik reaksiyonlarda yer alan veya oluşan elektrokimyasal aktif türlerin yükseltgenmesi ya da indirgenmesine dayanmaktadır ( ). Son zamanlarda glikoz tayini için ticari sensörler amperometrik olarak hidrojen peroksidin ölçümünü esas alır. Glikoz ve glikoz oksidaz (GOx) enziminin oksijenli ortamdaki reaksiyonu sonucu oluşan H 2 O 2 nin miktarı glikoz derişimiyle orantılıdır (Montornes vd. 2008). Bu çalışmada, hazırlanan modifiye enzim elektrotların glikoza cevabının, enzimatik reaksiyon sonucu oluşan H 2 O 2 nin Ag/AgCl ye karşı 0,7 V de yükseltgenmesine dayanılarak belirlenmesi düşünüldü. Bu amaçla, ilk olarak hazırlanan Pt/PoPD-CSA, Pt/PoPD-ClO 4 ve Pt/P-3MT elektrotların ve Pt nin H 2 O 2 ye cevapları, ikinci olarak enzim immobilize edilmiş elektrotların glikoz substratına cevapları incelendi H 2 O 2 ye duyarlık Bölüm 3.17 de anlatıldığı gibi, derişimi 1, M olan H 2 O 2 çözeltisinden deney hücresine ilaveler yapıldı ve kalibrasyon grafiği çizildi (Şekil 4.46). Grafikteki doğruların eğimlerinden elde edilen kalibrasyon duyarlıkları ve regresyon katsayıları Çizelge 4.1 de verildi. Bu çizelgeden görülebileceği gibi, Pt/PoPD-CSA, Pt/PoPD-ClO 4 elektrotların kalibrasyon duyarlıkları Pt elektrodun kalibrasyon duyarlığına yakındır. Ancak, Pt/P-3MT elektrodun duyarlığı, diğer üç elektrodun duyarlığından daha düşüktür. Bu grafikten de anlaşılacağı gibi, hazırlanan iletken polimer kaplı bu elektrotların, H 2 O 2 oluşturan enzimatik reaksiyonlardaki substratların dolayısıyla da glikozun tayininde kullanılabilecek biyosensör geliştirmekte uygun olduğu söylenebilir. 102

122 Akım farkı, A Pt Pt/PoPD-CSA Pt/PoPD-ClO 4 Pt/P-3MT ,5 1,0 1,5 2,0 2,5 H 2 O 2 derişimi, mm Şekil 4.46 Pt ve Pt/PoPD-CSA, Pt/PoPD-ClO 4 ve Pt/P-3MT elektrotların H 2 O 2 için kalibrasyon grafiği (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) Çizelge 4.1 Pt ve Pt/PoPD-CSA, Pt/PoPD-ClO 4 ve Pt/P-3MT elektrotların H 2 O 2 ye kalibrasyon duyarlığı ve regresyon katsayısı Elektrot Duyarlık (μa mm -1 ) R 2 Pt 7,82 0,9942 Pt/PoPD-CSA 6,13 0,9980 Pt/PoPD-ClO 4 6,07 0,9847 Pt/ P-3MT 3,11 0, GOx enziminin immobilizasyonu PoPD-CSA, PoPD-ClO 4 ve P-3MT iletken polimerleriyle kaplı üç elektroda, Bölüm 3.18 de belirtildiği şekilde GOx enzimi immobilize edildi ve hazırlanan enzim elektrotlar, Pt/PoPD-CSA/GOx, Pt/PoPD-ClO 4 /GOx ve Pt/P-3MT/GOx olarak adlandırıldı. İmmobilizasyonun gerçekleştiğini gösterebilmek için, hazırlanan enzim elektrotların SEM fotoğrafları çekildi. Bu fotoğraf görüntüleri, enzim immobilize edilmemiş elektrotlarla karşılaştırma yapabilmek için Şekil de verildi. 103

123 GOx enzimi immobilize edilmiş polimer filmlerin görüntüleri incelendiğinde, yüzey görüntüsünün değiştiği ve GOx enziminin immobilize olduğu söylenebilir. Ancak, Pt/PoPD-CSA/GOx enzim elektrodun yüzey görüntüsünde (Şekil 4.45.b, d.) çatlak yapıların artması, polimer filmin yapısında bulunan kamforsülfonatın suda çözünmesinden kaynaklanabilir. Şekil 4.45.f den PoPD-CSA yüzeyine immobilize olan glutaraldehitli GOx enziminin küresel yapıda olduğu söylenebilir. Pt/PoPD-ClO 4 /GOx enzim elektrodun yüzey yapısı, Pt/PoPD-CSA/GOx enzim elektrodun yüzey yapısından daha farklıdır. Bu farkın, PoPD-ClO 4 kaplı filmin, PoPD-CSA kaplı filmden daha ince olmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Ayrıca, bu enzim elektrotta, GOx enziminin polimer tabakasının yüzeyinde kaldığı da söylenebilir. GOx enzimi immobilize edilmiş P-3MT filmin Şekil 4.45.k, m deki görüntüsünde ise, polimer yüzeyindeki boşluklar azalmıştır. Buradan, GOx enziminin polimer yüzeyine immobilize olduğu sonucu çıkarılabilir Glikoza duyarlık Pt/PoPD-CSA/GOx, Pt/PoPD-ClO 4 /GOx ve Pt/P-3MT/GOx elektrotlara glikoz derişiminin etkisini ve doğrusal çalışma aralığını belirlemek için Bölüm 3.19 da belirtildiği gibi, glikoz kalibrasyon grafikleri çizildi ve Şekil de verildi. Bu grafikten elde edilen doğrusal çalışma aralıkları, kalibrasyon duyarlıkları ve regresyon katsayıları Çizelge 4.2 de verildi. Glikoz kalibrasyon verilerden yararlanarak, bu elektrotların Michalies-Menten kinetikleri hesaplandı ve Çizelge 4.3 de verildi. Ayrıca, polimer kaplı enzim elektrotların doğrusal çalışma aralığını geliştirmek amacıyla, (1/glikoz derişimi) (1/akım farkı) grafikleri (Lineweaver-Burk eğrileri) çizildi ve Şekil de verildi. Bu grafiklerden elde edilen doğrusal çalışma aralıkları, regresyon katsayıları Çizelge 4.5 de verildi. 104

124 Akım farkı, A Akım farkı, A Akım farkı, A Akım farkı, A y = 2,05x + 0,03 R 2 = 0, Glikoz derişimi, mm Glikoz derişimi, mm Şekil 4.47 Pt/PoPD-CSA/GOx elektrodun glikoz kalibrasyon grafiği ve doğrusal çalışma aralığı (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) y = 0,47x + 0,64 R 2 = 0, Glikoz derişimi, mm Glikoz derişimi, mm Şekil 4.48 Pt/PoPD-ClO 4 /GOx elektrotların glikoz kalibrasyon grafiği ve doğrusal çalışma aralığı (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) 105

125 Akım farkı, A Akım farkı, A 3,5 3,0 2,5 2,0 2,0 1,5 y = 0,20x + 0,13 R 2 = 0,9931 1,5 1,0 1,0 0,5 0,5 0,0 0, Glikoz derişimi, mm Glikoz derişimi, mm Şekil 4.49 Pt/P-3MT/GOx elektrodun glikoz kalibrasyon grafiği ve doğrusal çalışma aralığı (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) Çizelge 4.2 Pt/PoPD-CSA/GOx, Pt/PoPD-ClO 4 /GOx ve Pt/P-3MT/GOx elektrotların glikoz için doğrusal çalışma aralığı, kalibrasyon duyarlığı ve regresyon katsayısı Elektrot Doğrusal Çalışma Aralığı (mm) Duyarlık (μa mm -1 ) R 2 Pt/PoPD-CSA/GOx 9, ,2 2,05 0,9991 Pt/PoPD-ClO 4 /GOx 4, ,2 0,47 0,9946 Pt/P-3MT/GOx 9, ,2 0,20 0,9931 Pt/PoPD-CSA/GOx elektrodun, Pt/PoPD-ClO 4 /GOx ve Pt/P-3MT/GOx elektroda göre, daha iyi kalibrasyon duyarlığına ve daha geniş doğrusal çalışma aralığına sahip olduğu görüldü. HCSA ile hazırlanan enzim elektrodun duyarlığının yüksek olmasının nedeni, karşıt anyon olarak kullanılan CSA nın polimer film üzerinde oluşturduğu daha kırılgan yapı veya daha fazla miktarda GOx ın Pt/PoPD-CSA elektrot yüzeyine immobilize olması olabilir. Kandaki glikozun normal klinik değeri 3,5-6,1 mm aralığında (Forzani vd. 2004) olduğundan, hazırlanan bu enzim elektrotların kanda glikoz tayininde kullanılabileceği söylenebilir. 106

126 Enzim elektrotların kalibrasyon grafiklerinden, reaksiyonun Michalies-Menten sabiti (K m ) ve reaksiyon hızıyla doğru orantılı maksimum akım (I maks ) bulunabilir. K m, I maks değerinin yarısına eşit olan akımdaki glikoz derişimine karşılık gelir. Tez kapsamında, hazırlanan glikoz enzim elektrotların Michalies-Menten kinetikleri, K m, ve I maks, glikoz kalibrasyon eğrisi verilerinin Origin Pro 8 SR0 (deneme sürümü) programına aktarılıp doğrusal olmayan eğri uydurma analizi Hill fonksiyonu (Lowry vd. 1994) kullanılarak hesaplandı ve Çizelge 4.3 de verildi. Çizelge 4.3 Pt/PoPD-CSA/GOx, Pt/PoPD-ClO 4 /GOx ve Pt/P-3MT/GOx elektrotların Michalies-Menten kinetikleri Elektrot K m (mm) I maks ( A veya Acm -2 ) Pt/PoPD-CSA/GOx 11,905 42,172 / 334,7 Pt/PoPD-ClO 4 /GOx 14,256 11,256 / 89,3 Pt/P-3MT/GOx 8,879 3,350 / 26,6 Enzim elektrot yapımında düşük K m ve yüksek I maks istendiğine göre (Wang 2006) glikoz tayini için hazırlanan üç enzim elektrottan, Pt/PoPD-ClO 4 /GOx elektrodun Pt/P- 3MT/GOx elektrottan, Pt/PoPD-CSA/GOx elektrodun ise, diğer iki elektrottan daha iyi olduğu sonucu çıkarılabilir. Literatürde, PoPD polimer filmi kullanılarak glikoz tayini için geliştirilen elektrotlarla ilgili çalışmalardan bazıları Çizelge 4.4 de verildi. Bu çizelgede, geliştirilen elektrotların glikoz için doğrusal aralığı, K m ve I maks değerleri ve duyarlıkları yer almaktadır. Literatürde, glikoz tayini için P-3MT homopolimer filmi kullanılarak hazırlanan enzim elektroda rastlanmadığı için herhangi bir veri verilmemiştir. Çizelge 4.4 Glikoz tayini için hazırlanan bazı biyosensörlerin özelliklerinin karşılaştırılması Referans Doğrusal aralık K m ve Malitesta vd. (1990) Sasso vd. (1990) I maks 14,2 mm ve 12,8 µa (181 µacm -2 ) 25,04 mm ve 46,60 µa Duyarlık 107

127 Çizelge 4.4 Glikoz tayini için hazırlanan bazı biyosensörlerin özelliklerinin karşılaştırılması (devamı) Lowry vd. (1994) Referans Doğrusal aralık K m ve Dumont ve Fortier (1996) 7 mm a kadar I maks Duyarlık 29±4 mm ve 44±8 na 22,0±2,0 mm ve 69,0±12,6 µacm -2 Rüdel vd. (1996) 10 mm a kadar Yao ve Takashima (1998) Vidal vd. (1999) mm 4,27 mm ve 12 µa 22,71 mm ve 502,03 na Dai vd. (2004) 6,0 mm a kadar 0,25 mm 7,3 μa mm -1 Reyes De Corcuera vd. (2005) Zhong vd. (2005) Yuqing vd. (2006) 0,3-25 mm mm 5-25 mm μacm -2 M -1 16,6 na mm -1 Substrat cevabını veya duyarlığını geliştirecek, çeşitli medyatör, nanopartikül, karbon nanotüp, bovin serum albumin (BSA, sığır serum albümin) gibi ilave kimyasallar kullanmaksızın hazırladığımız PoPD filmi içeren iki enzim elektrottan Pt/PoPD- CSA/GOx enzim elektrodun, incelenen performans faktörleri bakımından yukarıda verilen literatürlerin çoğundan daha üstün olduğu söylenebilir. Enzim elektrotların, (1/glikoz derişimi) (1/akım farkı) grafikleri Şekil de, bu grafiklerden yararlanarak belirlenen doğrusal çalışma aralıkları ve regresyon katsayıları Çizelge 4.5 de verildi. Çizelge 4.5 incelendiğinde, Pt/PoPD-CSA/GOx, Pt/PoPD- ClO 4 /GOx elektrot ve P-3MT/GOx elektrotlar için (1/glikoz derişimi) (1/akım farkı) grafiğinden yararlanarak belirlenen doğrusal çalışma aralığının üst tayin sınırının, kalibrasyon grafiğinden bulunan üst tayin sınırından (Çizelge 4.2) daha yüksek olduğu görüldü. 108

128 8 6 Akım farkı -1, A Glikoz derişimi -1, mm -1 Şekil 4.50 Pt/PoPD-CSA/GOx elektrodun (1/glikoz derişimi) (1/akım farkı) grafiği (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) Akım farkı -1, A -1 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Glikoz derişimi -1, mm -1 Şekil 4.51 Pt/PoPD-ClO 4 /GOx elektrodun (1/glikoz derişimi) (1/akım farkı) grafiği (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) 109

129 Akım farkı -1, A ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Glikoz derişimi -1, mm -1 Şekil 4.52 Pt/P-3MT/GOx elektrodun (1/glikoz derişimi) (1/akım farkı) grafiği (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) Çizelge 4.5 Pt/PoPD-CSA/GOx, Pt/PoPD-ClO 4 /GOx ve Pt/P-3MT/GOx elektrotların (1/glikoz derişimi) (1/akım farkı) grafiğinden belirlenen doğrusal çalışma aralıkları ve regresyon katsayıları Elektrot Doğrusal Çalışma Aralığı (mm) R 2 Pt/PoPD-CSA/GOx 4, ,9957 Pt/PoPD-ClO 4 /GOx 3,3-94 0,9967 Pt/P-3MT/GOx 3, , Pt/PoPD-CSA/GOx, Pt/PoPD-ClO 4 /GOx ve Pt/P-3MT/GOx elektrotların tekrarlanabilirliği Pt/PoPD-CSA/GOx, Pt/PoPD-ClO 4 /GOx ve Pt/P-3MT/GOx elektrotların glikoza cevabının gün içindeki tekrarlanabilirliğini belirlemek amacıyla Bölüm 3.18 de anlatıldığı gibi hazırlanan elektrotlarla doğrusal çalışma aralığında glikoz ilavesi yapılarak 3 defa glikoz kalibrasyon grafiği (Şekil ) çizildi. Elde edilen kalibrasyon grafiklerinin eğimlerinin bağıl standart sapması Pt/PoPD-CSA/GOx için % 2,6, Pt/PoPD-ClO 4 /GOx için % 4,7 ve Pt/P-3MT/GOx için ise % 4,5 olarak belirlendi. 110

130 Akım farkı, A Akım farkı, A Her üç enzim elektrodun da tekrarlanabilirlik bağıl standart sapması % 5 ın altındadır ve bu elektrotların tekrarlanabilir sonuçlar verdiği anlamına gelir ,11x + 0,67 R 2 = 0,9986 2,22x + 0,75 R 2 = 0,9976 2,18x + 0,82 R 2 = 0, Glikoz derişimi, mm Şekil 4.53 Pt/PoPD-CSA/GOx elektrodun gün içi tekrarlanabilirlik grafiği (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) ,42x - 0,18 R 2 = 0,9742 0,45x - 0,22 R 2 = 0,9985 0,46x - 0,41 R 2 = 0, Glikoz derişimi, mm Şekil 4.54 Pt/PoPD-ClO 4 /GOx elektrodun gün içi tekrarlanabilirlik grafiği (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) 111

131 Akım farkı, A 2,0 1,5 1,0 0,23x + 0,12 R 2 = 0,9922 0,22x + 0,05 R 2 = 0,9986 0,21x + 0,19 R 2 = 0,9942 0,5 0, Glikoz derişimi, mm Şekil 4.55 Pt/P-3MT/GOx elektrodun gün içi tekrarlanabilirlik grafiği (0,15 M, ph 7,0 fosfat tamponu, 0,7 V) Bu çalışmada hazırlanan enzim elektrotlarla kan serumunda glikoz tayini ile ilgili çalışmalar devam etmektedir. 4.2 İletken Polimerlerin Yumuşak Çelik Elektrot Yüzeyinde Elektrokimyasal Sentezi, Karakterizasyonu ve Antikorozyon Malzeme Olarak Kullanımı Tezin bu bölümünde, yumuşak çeliğin korozyona karşı direncini geliştirmek amacıyla yumuşak çelik elektrot (YÇ) üzerinde iletken polimer filmler sentezlendi. YÇ ile yapılan bazı çalışmalarda iletken polimerlerin elektropolimerizasyonundan önce polimer/substrat ara fazının kararlılığını artırmak için pasivasyon işleminin uygulandığı görülmektedir (Yağan vd. 2007b). Bu tez çalışmasında da, tüm deneylerde elektropolimerizasyondan önce elektrokimyasal olarak pasivasyon işlemi gerçekleştirildi. Biyosensör uygulamasında kullanılan o-fenilendiamin monomerinin sulu ortamda yumuşak çelik elektrot yüzeyinde elektropolimerizasyonu için perklorik asit, sülfürik asit, maleik asit, malonik asit ve oksalik asit gibi destek elektrolitler kullanıldı. Ancak, sadece oksalik asit içeren ortamda ince bir PoPD filmi elde edildi. Oluşan PoPD 112

132 filminin 0,5 M H 2 SO 4 korozif ortamında korozyona karşı neredeyse hiç koruma sağlamadığı ve kaplamasız yumuşak çeliğe yakın davranış sergilediği gözlendi. Bu nedenle, korozyon çalışmalarında anilin türevi olan N-metilanilin (NMA) ve pirol (Py) monomerlerinin yumuşak çelik elektrot üzerinde poli(n-metilanilin) (PNMA) ve polipirol (PPy) homopolimer kaplamaları ve bunların iki tabakalı polimer kaplamaları gerçekleştirildi. Optimum koşullarda elde edilen kaplamaların monomer içermeyen 0,3 M oksalik asit çözeltisinde elektrokimyasal davranışı incelendi, UV/görünür bölge, FTIR spektrumları kaydedildi ve SEM fotoğrafları çekildi. Bu kaplamaların korozyon performansları HCl çözeltisinde incelendi YÇ elektrotların pasivasyonu Pasivasyon işlemi, 0,3 M oksalik asit çözeltisinde 0,5 V den 0,3 V ye anodik yönde tarama uygulayarak gerçekleştirildi (Şekil 4.56). Anodik tarama sırasında 0,5 V de elektrot yüzeyinde Fe metali çözünmeye başlar ve Fe 2+ iyonları oluşur (4.1). Bu iyonlar, oksalat iyonları ile reaksiyona girer ve elektrot yüzeyinde çözünmeyen ve iletken olmayan demir(ii) oksalat (FeC 2 O 4.2H 2 O) (4.2) oluşur (Camalet vd. 1998, Su ve Iroh 1999a,b, Wankhede vd. 2002). Yaklaşık 0,35 V de demirin çözünmesi nedeniyle, en yüksek değerine ulaşan akım, demir(ii) oksalat oluşumuyla azalır ve yaklaşık 0,3 V den sonra demir(iii) türlerine ve/veya monomerin yükseltgenmesine kadar neredeyse değişmez. Tarama hızı olarak 0,004 Vs -1 kullanıldı; çünkü, demir(ii) oksalat kristallerinin çekirdekleşmesinin yavaş bir şekilde gerçekleştirilmesi, yumuşak çelik elektrot için daha iyi pasivasyon sağlamaktadır (Tüken vd. 2004a). Fe Fe e - (4.1) Fe 2+ + C 2 O H 2 O FeC 2 O 4.2H 2 O (4.2) 113

133 Akım (I, ma) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0,5-0,4-0,3-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 Potansiyel (E, V) Şekil 4.56 Yumuşak çelik elektrodun 0,3 M oksalik asit çözeltisinde pasivasyonu sırasında kaydedilen voltamogram Pasivize YÇ elektrodun karakterizasyonu IR spektrumu Yumuşak çelik elektrodun pasivasyonu sonucu elektrot yüzeyinde oluşan demir(ii) oksalat (FeC 2 O 4.2H 2 O) ın FTIR spektrumu alındı ve Şekil 4.57 de verildi. FTIR spektrumunda gözlenen, 3339 cm -1 deki şiddetli band O H gerilme titreşimine, 1645 cm -1 deki şiddetli band oksalat iyonundaki C=O gerilme titreşimine, 1362 cm -1 ve 1316 cm -1 deki iki pik C O grubuna, 819 cm -1 deki pik O C=O düzlem içi deformasyonuna karşılık gelir (Su ve Iroh 1999a, Wankhede vd. 2002). 114

134 % Geçirgenlik 100,0 Pasivize YÇ 99,5 99,0 98, Dalga sayısı, cm -1 Şekil 4.57 Pasivasyon işlemi sonucunda elde edilen yumuşak çelik elektrot yüzeyinin FTIR spektrumu SEM fotoğrafı YÇ ve pasivize YÇ elektrotların SEM ile yüzey fotoğrafları çekildi ve Şekil 4.58 de verildi. Şekil 4.58 (c) den demir (II) oksalat (FeC 2 O 4.2H 2 O) kristallerinin varlığı açıkça görülmektedir. Bu bulgular literatürle uyum içindedir (Su ve Iroh 1999b, Herrasti vd. 2005). 115

135 (a) (b) (c) Şekil 4.58 YÇ elektrodun a. 800 defa, pasivize YÇ elektrodun b. 800, c defa büyütülmüş SEM fotoğrafları P-(N-Metilanilinin) elektrokimyasal sentezi Elektropolimerizasyon işlemi, 0,1 M NMA 0,3 M oksalik asit (Şekil 4.59) çözeltisinde gerçekleştirildi. En etkin polimer kaplama oluşum koşullarını belirlemek için üst potansiyel, tarama hızı ve döngü sayısı gibi faktörler belirlenmeye çalışıldı. Bunun için farklı koşullarda elde edilen kaplamalar 0,5 M H 2 SO 4 korozif ortamında test edildi ve elektropolimerizasyonun optimum koşulları belirlendi. 116

136 NH N-Metilanilin CH 3 HO O O OH Oksalik asit Şekil 4.59 N-Metilanilin monomeri ve oksalik asidin kimyasal formülleri Potansiyel aralığının belirlenmesi Korozyon uygulamalarıyla ilgili elektropolimerizasyon deneylerinin tümünde alt potansiyel 0,3 V de sabit tutuldu ve üst potansiyelin etkisi incelendi. PNMA nın elektropolimerizasyonu için pasivasyon işleminden sonra alt potansiyel 0,3 V da sabit tutularak 1,0 V, 1,2 V, 1,4 V üst potansiyellerinde 0,010 Vs -1 tarama hızında 10 döngüyle kaplama yapıldı. Bu potansiyel aralıklarında polimer film oluşumu sırasında elde edilen çok döngülü voltamogramlar Şekil de verildi. 0,3-1,0 V potansiyel aralığında tarama yapıldığında (Şekil 4.60) ilk döngüde yaklaşık 0,35 V den itibaren akımda bir artış gözlendi. Bunun nedeni demir(ii) oksalat tabakasının bir kısmının demir(iii) türlerine dönüşmesidir. Bu türlerden bir tanesi demir(iii) oksalattır ve kolaylıkla çözünen bu ürün elektrot yüzeyinde mikro boşluklar oluşturur. Demir(III) oksalatın çözünmesi sırasında elektrot yüzeyinde demir(iii) oksit de oluşur ve bu ürün pasif tabakada oluşan boşlukları doldurur (Camalet vd. 1998). Anodik yönde taramaya devam edildiğinde yaklaşık 0,90 V civarında NMA monomer ve oluşan oligomerlerin yükseltgenmesine karşılık gelen tersinmez bir yükseltgenme piki ve geri tarama sırasında ise, yaklaşık 0,55 V civarında oligomerlere ve polimere ait indirgenme piki gözlendi. Döngü sayısı arttıkça, monomerin yükseltgenme pik akım şiddeti azalırken, polimer oluşumuna karşılık gelen yükseltgenme (yaklaşık 0,45 V) ve indirgenme pik akım şiddetleri giderek artmaktadır. 10 döngüyle tarama tamamlandığında YÇ elektrot yüzeyinde koyu yeşil-siyah renkli bir film oluştuğu gözlendi. PNMA kaplı yumuşak çelik elektrot YÇ/PNMA olarak gösterildi. 117

137 Akım (I, ma) Elektropolimerizasyon sırasında, 0,35 V den daha pozitif potansiyellerde oluşan demir(iii) iyonu monomerin ve/veya oligomerlerin de kimyasal olarak yükseltgenmesini sağlar (4.3, Yağan vd. 2005). Sonuç olarak polimer oluşumu hem kimyasal hem de elektrokimyasal olarak gerçekleşir. Fe 3+ + NMA Fe 2+ + NMA + (4.3) 1,0 2. 0,8 0,6 1. 0,4 3. 0, ,0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M NMA, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,010 Vs -1 tarama hızında 0,3-1,0 V potansiyel aralığında 10 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogram 0,3-1,2 V ve 0,3-1,4 V potansiyel aralıklarında tarama yapıldığında (Şekil 4.61 ve 4.62) Şekil 4.60 dan farklı olarak monomerin ve oligomerlerin yükseltgenmesine karşılık gelen yükseltgenme pik akım şiddetleri, döngü sayısı arttıkça daha fazla azalmaktadır. Buna karşılık 0,3-1,2 V potansiyel aralığında biriktirilen film miktarıyla orantılı olarak değişen indirgenme pik akımı (0,14 ma) daha fazla, diğerinde (0,3-1,4 V) daha azdır (0,11 ma). Bunun nedeni, 0,3-1,4 V potansiyel aralığında biriktirilen polimerin aşırı yükseltgenmesine bağlı olarak polimerin yapısının bozunması ve elektroaktivitesini kaybetmesi olabilir. 0,3-1,0 V potansiyel aralığında biriktirilen polimer miktarının (0,07 ma) daha az olması elektrot yüzeyinde oluşan monomer ve oligomer katyon radikal derişimlerinin yetersiz olmasından, dolayısıyla daha az miktarda film biriktirilmesinden kaynaklanabilir. Bu nedenle, bu kaplamalar arasında en elektroaktif olan PNMA 118

138 Akım (I, ma) Akım (I, ma) polimeri, 0,3-1,2 V potansiyel aralığında biriktirilen filmdir. Ayrıca, Şekil incelendiğinde üst potansiyel değeri arttıkça polimer oluşumunu gösteren indirgenme pikleri daha negatif potansiyele kaymaktadır. 1,0 0,8 1. 0,6 0,4 2. 0, ,0-0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M NMA, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,010 Vs -1 tarama hızında 0,3-1,2 V potansiyel aralığında 10 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogram 1,0 0,8 1. 0,6 0,4 2. 0,2 0, ,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M NMA, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,010 Vs -1 tarama hızında 0,3-1,4 V potansiyel aralığında 10 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogram 119

139 1,0 V, 1,2 V ve 1,4 V üst potansiyellerde elde edilen kaplamaların korozyon davranışını incelemek için 0,5 M H 2 SO 4 korozif ortamında doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri alındı ve 0,3 M oksalik asit çözeltisinde pasivize edilmiş ve pasivize edilmemiş kaplamasız YÇ elektrotların polarizasyon eğrileriyle karşılaştırıldı (Şekil 4.63). Kaplamasız YÇ ye ait polarizasyon eğrisi incelendiğinde, yaklaşık 0,5 V ile 0,45 V potansiyel aralığında YÇ nin çözünmesine karşılık gelen bir yükseltgenme akımı gözlenmekte ve 0,45 V den daha pozitif potansiyellerde elektrot yüzeyi pasivize olmaktadır. Kaplamalı ve kaplamasız elektrotların çözünme maksimum pik akımları (I dmaks ) ve pasivasyon potansiyelleri (E pp ) Çizelge 4.6 da verildi. Çizelge 4.6 incelendiğinde oksalik asit içinde gerçekleştirilen pasivasyon işleminin YÇ elektrodun çözünmesini (I dmaks ) % 11,0 azalttığı ve E pp değerini 0,04 V daha negatif potansiyele kaydırdığı görülmektedir. 1,0 V, 1,2 V ve 1,4 V üst potansiyellerde elde edilen kaplamalı elektrotlar karşılaştırıldığında, en elektroaktif olan 0,3-1,2 V potansiyel aralığında elde edilen PNMA kaplı elektrodun, en düşük I dmaks değerlerinden birini ve en negatif E pp değerlerini verdiği belirlendi. Bu değerler kaplanmamış elektrot ile karşılaştırıldığında, YÇ nin I dmaks değerini %62,5 düşürdüğü ve E pp yi 0,13 V kaydırdığı gözlendi. Bu durumda 1,2 V üst potansiyelinde elde edilen kaplamanın, diğer potansiyellerde elde edilen kaplamalara göre H 2 SO 4 ortamında korozyona daha fazla direnç gösterdiği söylenebilir. Sonuç olarak, pasivasyon işlemi YÇ elektrodun korozyon dayanımını pek fazla geliştirmemesine rağmen, pasivasyon işleminden sonra elektropolimerizasyonla elde edilen PNMA kaplamanın oldukça iyi sonuç verdiği görüldü. PNMA kaplamaların elektroaktifliği ve 0,5 M H 2 SO 4 korozif ortamdaki davranışı göz önüne alındığında elektropolimerizasyon için optimum üst potansiyel 1,2 V olarak seçildi. 120

140 Akım (I, ma) (c) (a) (b) (a) Kaplamasız (b) Pasivize (c) 1,0 V (d) 1,2 V (e) 1,4 V (e) (d) -0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.63.a. Kaplamasız YÇ, b. pasivize YÇ, 0,3 V ve c. 1,0 V, d. 1,2 V, e. 1,4 V potansiyel aralıklarında PNMA ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri (v = 0,010 Vs -1 ) Çizelge 4.6 Kaplamasız YÇ, pasivize YÇ ve farklı üst potansiyel aralıklarında PNMA ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrilerinden elde edilen I dmaks ve E pp değerleri Elektrot I dmaks (ma) E pp (V) Kaplamasız YÇ 62,7 0,45 Pasivize YÇ 55,8 0,40 YÇ/PNMA (0,3-1,0 V) 35,0 0,37 YÇ/PNMA (0,3-1,2 V) 23,7 0,31 YÇ/PNMA (0,3-1,4 V) 23,5 0, Tarama hızının etkisi PNMA kaplamanın oluşumuna tarama hızının etkisini incelemek amacıyla, 0,010 Vs -1 (Şekil 4.61), 0,025 Vs -1, 0,050 Vs -1 ve 0,100 Vs -1 tarama hızlarında elektropolimerizasyon gerçekleştirildi. 0,010 Vs -1 tarama hızında elektrot yüzeyinin yeşil-siyah renkli PNMA ile tamamen kaplandığı gözlendi. Tarama hızı arttıkça biriktirilen polimer miktarı azalmakta, 0,025 Vs -1 tarama hızında elektrot yüzeyindeki film kalınlığı homojen olmamakta (elektrodun orta kısmı ince), 0,100 Vs -1 tarama hızında ise çok ince bir film oluşmaktadır. 121

141 Akım (I, ma) Farklı tarama hızlarında elde edilen kaplamaların 0,5 M H 2 SO 4 korozif ortamında doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri kaydedildi (Şekil 4.64). PNMA kaplı, kaplamasız ve pasivize edilmiş YÇ elektrotların doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrilerinden elde edilen I dmaks ve E pp değerleri Çizelge 4.7 de verildi. Çeşitli tarama hızlarında elde edilen I dmaks ve E pp değerleri karşılaştırıldığında, en fazla dayanımın sağlandığı ve en homojen kaplamanın oluştuğu 0,010 Vs -1 tarama hızında elde edilen PNMA kaplı elektrodun en iyi sonuçları verdiği belirlendi. Bu nedenle PNMA elektropolimerizasyonu için optimum tarama hızı 0,010 Vs -1 olarak seçildi (b) (d) (a) 0,010 Vs -1 (b) 0,025 Vs -1 (c) (c) 0,050 Vs -1 (d) 0,100 Vs (a) -0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.64.a. 0,010 Vs -1, b. 0,025 Vs -1, c. 0,050 Vs -1, d. 0,100 Vs -1 tarama hızlarında PNMA ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri (v = 0,010 Vs -1 ) Çizelge 4.7 Kaplamasız YÇ, pasivize YÇ ve farklı tarama hızlarında PNMA ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrilerinden elde edilen I dmaks ve E pp değerleri Elektrot I dmaks (ma) E pp (V) Kaplamasız YÇ 62,7 0,45 Pasivize YÇ 55,8 0,40 YÇ/PNMA (0,010 Vs -1 ) 23,7 0,31 YÇ/PNMA (0,025 Vs -1 ) 44,5 0,40 YÇ/PNMA (0,050 Vs -1 ) 51,4 0,42 YÇ/PNMA (0,100 Vs -1 ) 53,9 0,45 122

142 Akım (I, ma) Döngü sayısının etkisi PNMA kaplamanın oluşumuna döngü sayısının etkisini incelemek amacıyla 5, 10 (Şekil 4.61), 20 döngüyle elektropolimerizasyon işlemi gerçekleştirildi. Elektrot yüzeyinde 5 döngüyle biriktirilen polimerin açık yeşil renkli ince kaplamalar, 10 ve 20 (Şekil 4.65) döngüyle elde edilen polimerlerin ise koyu yeşil-siyah kalın kaplamalar oluşturduğu görüldü. 5, 10 ve 20 döngüyle elde edilen PNMA kaplamaların 0,5 M H 2 SO 4 korozif ortamında doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri kaydedildi ve Şekil 4.66 da verildi. PNMA kaplı, kaplamasız ve pasivize edilmiş YÇ elektrotların doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrilerinden elde edilen I dmaks ve E pp değerleri Çizelge 4.8 de verildi. Buna göre, en düşük I dmaks ve en negatif E pp değeri 10 döngüyle elde edilen PNMA kaplı elektrotta gözlendi. Bu nedenle PNMA elektropolimerizasyonu için döngü sayısı 10 olarak belirlendi. 20 döngüyle elde edilen polimer kaplama kalın olduğu halde I dmaks değerinin yüksek olması, döngü sayısının artmasıyla birlikte elektrot yüzeyindeki yükseltgenmiş polimer miktarının artması ve bunun sonucunda polimerin elektrot yüzeyinde tutunmasının azalması nedeniyle olabilir. 0,8 1. döngü 5. döngü 0,6 10. döngü 20. döngü 0,4 0,2 0,0-0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M NMA, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,010 Vs -1 tarama hızında 0,3-1,2 V potansiyel aralığında 20 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramın 1., 5., 10., 20. döngüleri 123

143 Akım (I, ma) 50 (a) 5 döngü 40 (a) (b) 10 döngü (c) 20 döngü 30 (c) (b) 0-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.66.a. 5, b. 10, c. 20 döngüyle PNMA ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri (v = 0,010 Vs -1 ) Çizelge 4.8 Kaplamasız YÇ, pasivize YÇ ve farklı döngü sayılarında PNMA ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrilerinden elde edilen I dmaks ve E pp değerleri Elektrot I dmaks (ma) E pp (V) Kaplamasız YÇ 62,7 0,45 Pasivize YÇ 55,8 0,40 YÇ/PNMA (5 döngü) 50,5 0,38 YÇ/PNMA (10 döngü) 23,7 0,31 YÇ/PNMA (20 döngü) 37,0 0,37 Sonuç olarak, YÇ elektrot üzerinde NMA nın elektropolimerizasyonu için, potansiyel aralığı 0,3-1,2 V, tarama hızı 0,010 Vs -1 ve döngü sayısı 10 olarak belirlendi Polipirolün elektrokimyasal sentezi Polipirolün (PPy) elektropolimerizasyonu, NMA nın elektropolimerizasyonunda olduğu gibi, 0,3 M oksalik asit ve 0,1 M pirol (Py) monomeri içeren çözeltide gerçekleştirildi. Ancak, bu kaplamanın EIS yöntemiyle korozyon davranışı incelendiğinde kaplamasız 124

144 elektroda göre bir üstünlüğünün olmadığı görüldü (Bölüm ye bakınız). Bu nedenle, Py ve oksalik asit içeren çözeltiye sodyum dodesilsülfat (SDS) (Şekil 4.67) ilave edildi ve dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak elektrot yüzeyinde PPy filmi biriktirildi. Elektrotları birbirinden ayırabilmek amacıyla SDS içermeyen çözeltide elde edilen PPy kaplı elektrot YÇ/PPy* şeklinde, SDS içeren çözeltide elde edilen PPy kaplı elektrot ise, YÇ/PPy şeklinde gösterildi. PPy polimer kaplamanın oluşumunu etkileyen üst potansiyel, tarama hızı ve döngü sayısının optimum değerleri belirlenmeye çalışıldı. Bunun için, farklı koşullarda elde edilen kaplamalar, 0,5 M H 2 SO 4 korozif ortamında test edildi ve elektropolimerizasyonun optimum koşulları belirlendi. O O - S Na + O N H Pirol Sodyum dodesilsülfat O Şekil 4.67 Pirol monomeri ve sodyum dodesilsülfatın kimyasal formülleri Potansiyel aralığının belirlenmesi PPy nin elektropolimerizasyonu 0,1 M Py, 0,05 M SDS ve 0,3 M oksalik asit içeren sulu çözeltide pasivize YÇ yüzeyinde alt potansiyel 0,3 V de sabit tutularak 0,7 V, 0,8 V, 0,9 V ve 1,0 V üst potansiyellerinde 0,050 Vs -1 tarama hızında 10 döngüyle gerçekleştirildi. Bu potansiyellerde polimer film oluşumu sırasında elde edilen çok döngülü voltamogramlardan ikisi Şekil de verildi. Şekil 4.68 incelendiğinde, ilk döngüde yaklaşık 0,35 V den itibaren akımda bir artış gözlendi. Bu, YÇ üzerinde NMA nın elektropolimerizasyonu kısmında bahsedildiği gibi (Bölüm e bakınız) demir(ii) oksalatın yükseltgenmesiyle ilişkilidir (Camalet vd. 1998). Anodik yönde taramaya devam edildiğinde yaklaşık 0,60 V civarında başlayan monomerin yükseltgenme akımı gözlendi. Bu yükseltgenme akımının şiddetinin 3. döngüden sonra giderek azaldığı görüldü. Pozitif potansiyellerdeki yükseltgenme pik akımının döngü sayısı arttıkça azalması elektrot yüzeyinin her döngü sonunda değiştiğinin (polimer 125

145 Akım (I, ma) oluşumunun) bir göstergesidir. Bu potansiyel aralıklarında 10 döngüden sonra elektrot yüzeyinde siyah renkli polimer filmler biriktiği gözlendi. 0,3-0,9 V potansiyel aralığında biriktirilen polimere ait voltamogram incelendiğinde, pozitif potansiyellerdeki yükseltgenme pik akımının döngü sayısı arttıkça daha fazla azaldığı görülmektedir. 0,3-1,0 V potansiyel aralığında oluşan PPy polimer kaplamalarda ip şeklinde saçaklanmalar gözlendi. 1,0 0,8 0,6 0, ,2 0,0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M Py, 0,05 M SDS, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,050 Vs -1 tarama hızında 0,3-0,7 V potansiyel aralığında 10 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogram 126

146 Akım (I, ma) ,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M Py, 0,05 M SDS, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,050 Vs -1 tarama hızında 0,3-0,9 V potansiyel aralığında 10 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogram 0,3 V alt potansiyel ve 0,7 V, 0,8 V, 0,9 V ve 1,0 V üst potansiyel aralıklarında 0,050 Vs -1 tarama hızında 10 döngüyle elde edilen kaplamaların 0,5 M H 2 SO 4 korozif ortamında doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri alındı (Şekil 4.70). Şekil 4.70 incelendiğinde, 0,7 V üst potansiyelinde elde edilen PPy kaplı elektrotta demirin çözünmesini gösteren pikler gözlenirken, diğer potansiyellerde elde edilen PPy kaplamaların hemen hemen demirin çözünmesini engellediği gözlendi. Buna göre, 0,7 V üst potansiyeli uygulandığında elektrot yüzeyinde yeterince polimerin biriktirilemediği düşünülmektedir. Bu kaplamaların doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri incelendiğinde (Şekil 4.70), 0,5-0,4 V aralığındaki indirgenme akımı sadece biriktirilen polimerin miktarıyla orantılı iken, 0,4-1,0 V potansiyel aralığında gözlenen yükseltgenme akımlarının hem YÇ nin çözünmesiyle hem de elektrot yüzeyinde biriktirilen polimer miktarıyla orantılı olduğu düşünülmektedir. Buna göre, 0,4-1,0 V potansiyel aralığında en düşük yükseltgenme akımı veren kaplamanın 0,3-0,9 V potansiyel aralığında elde edilen kaplamaya ait olduğu belirlendi. 127

147 Akım (I, ma) 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5 (a) 0,7 V (b) 0,8 V (c) 0,9 V (d) 1,0 V -0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Potansiyel (E, V) Şekil ,3 V ve a. 0,7 V, b. 0,8 V, c. 0,9 V, d. 1,0 V üst potansiyel aralıklarında PPy ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri (v = 0,010 Vs -1 ) Tarama hızının etkisi Tarama hızının etkisini incelemek amacıyla, 0,1 M Py, 0,05 M SDS ve 0,3 M oksalik asit içeren sulu çözeltide pasivize YÇ yüzeyinde 0,3-0,9 V potansiyel aralığında 0,010 Vs -1, 0,020 Vs -1, 0,050 Vs -1 (Şekil 4.69) ve 0,100 Vs -1 tarama hızlarında 10 döngüyle kaplamalar yapıldı ve elektrot yüzeyinde siyah renkli PPy filmler elde edildi. 0,010 Vs -1 ve 0,020 Vs -1 tarama hızında oluşan PPy kaplamalarda diğer kaplamalardan farklı olarak kalın ve ip şeklinde saçaklanmalar gözlendi. Özellikle, 0,010 Vs -1 tarama hızında oluşan kaplamalarda bu durumun daha fazla olduğu görüldü. 0,010 Vs -1, 0,020 Vs -1, 0,050 Vs -1 ve 0,100 Vs -1 tarama hızlarında elde edilen PPy kaplamaların 0,5 M H 2 SO 4 korozif ortamında doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri alındı ve Şekil 4.71 de verildi. Buna göre, 0,4-1,0 V potansiyel aralığında en düşük yükseltgenme akımı veren kaplamanın 0,050 Vs -1 tarama hızında elde edilen kaplamaya ait olduğu belirlendi. 128

148 Akım (I, ma) 0,8 0,6 0,4 (a) 0,010 Vs -1 (b) 0,020 Vs -1 (c) 0,050 Vs -1 (d) 0,100 Vs -1 0,2 0,0-0,2-0,4-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.71.a. 0,010 Vs -1, b. 0,025 Vs -1, c. 0,050 Vs -1, d. 0,100 Vs -1 tarama hızlarında PPy ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri (v = 0,010 Vs -1 ) Döngü sayısının etkisi 0,1 M Py, 0,05 M SDS ve 0,3 M oksalik asit içeren sulu çözeltide pasivize YÇ yüzeyinde 0,3-0,9 V potansiyel aralığında, 0,050 Vs -1 tarama hızında, 5, 10 (Şekil 4.69), 20 ve 50 döngüyle kaplamalar yapıldı ve siyah renkli polimer filmler elde edildi. 50 döngüyle polimer film oluşumu sırasında kaydedilen çok döngülü voltamogramın bazı döngüleri Şekil 4.72 de verildi. 20 ve 50 döngü sayısıyla elde edilen PPy kaplamalar, diğer kaplamalardan farklı olarak daha kalındır ve ip şeklinde saçaklanmalar gözlenmektedir. Özellikle 50 döngüyle oluşan kaplamalarda bu durum daha fazladır. 5, 10, 20 ve 50 döngüyle elde edilen kaplamaların 0,5 M H 2 SO 4 korozif ortamında doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri alındı ve Şekil 4.73 de verildi. Buna göre, 0,4-1,0 V potansiyel aralığında en düşük yükseltgenme akımı veren kaplamanın 10 döngüyle elde edilen kaplamaya ait olduğu belirlendi. 129

149 Akım (I, ma) Akım (I, ma) 4,0 3,0 1. döngü 5. döngü 10. döngü 20. döngü 50. döngü 2,0 1,0 0,0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M PPy, 0,05 M SDS, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,050 Vs -1 tarama hızında 0,3-0,9 V potansiyel aralığında 50 döngü ile elde edilen çok döngülü voltamogramın 1., 5., 10., 20. ve 50. döngüleri 0,6 0,4 (a) 5 döngü (b) 10 döngü (c) 20 döngü (d) 50 döngü 0,2 0,0-0,2-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.73.a. 5, b. 10, c. 20, d. 50 döngüyle PPy ile kaplanan YÇ elektrotların 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde doğrusal potansiyodinamik polarizasyon eğrileri (v = 0,010 Vs -1 ) 130

150 4.2.5 YÇ/PNMA ve YÇ/PPy elektrotların oksalik asit çözeltisindeki elektrokimyasal davranışı Kaplamasız, pasivize, PNMA ve PPy kaplı YÇ elektrotların 0,3 M oksalik asit çözeltisinde elektrokimyasal davranışını incelemek için, 0,5-1,0 V potansiyel aralığında, 0,050 Vs -1 tarama hızında çok döngülü voltamogramları alındı ve Şekil de verildi. Bölüm de belirtildiği gibi, Şekil 4.74 de kaplamasız YÇ elektrodun anodik taraması sırasında 0,5-0,1 V potansiyel aralığında YÇ nin yapısında bulunan demirin çözünmesine (4.5) karşılık gelen geniş bir pik görüldü. Yaklaşık 0,1 V den sonra yükseltgenme akım şiddetinin azalması da elektrot yüzeyinin pasivize olması ile ilişkilidir (Camalet vd. 1998). Geri tarama sırasında yaklaşık 0,20 V de keskin bir yükseltgenme piki (3,9 ma) görülmektedir. Bu pik, pozitif tarama sırasında bozulan demir(ii)oksalat pasif filmin tekrar oluşmasına karşılık gelir ve yeniden pasivasyon oluşumu olarak adlandırılır (Camalet vd. 1998, Yağan vd. 2005). 2. döngüde, demirin çözünmesine karşılık gelen pik gözlenmezken, yeniden pasivasyon pikinin potansiyelinin biraz negatife kaydığı (0,03 V) ve döngü sayısının artması ile birlikte akım şiddetinin giderek azaldığı gözlenmektedir. Pasivize edilmiş YÇ elektrotta demirin çözünmesine karşılık gelen pik gözlenmemiştir (Şekil 4.75). Bunun nedeni elektrodun daha önce 0,004 Vs -1 tarama hızı ile oksalik asit çözeltisinde pasivize edilmesidir. Bu elektrodun pasivize edilmemiş elektrottan farkı, geri döngüde gözlenen yeniden pasivasyon pik şiddetinin (16,8 ma) yaklaşık 3 kat daha fazla olmasıdır. Optimum koşullarda elde edilen PNMA ve PPy kaplı elektrotların 0,3 M oksalik asit çözeltisinde elektrokimyasal davranışını incelendiğinde (Şekil 4.76) polimerlerin yükseltgenme ve indirgenme piklerine ek olarak sadece PNMA kaplamada yeniden pasivasyon piki gözlenmiştir. PPy kaplamanın PNMA kaplamadan en önemli farkı, yeniden pasivasyon pikinin gözlenmemesidir. Buna göre, bu iki polimer karşılaştırıldığında, elektrot yüzeyinde oluşan PPy, elektrot yüzeyini PNMA dan daha yoğun bir şekilde kapattığı söylenebilir. Bunun nedeni, elektropolimerizasyon sırasında misel içinde bulunan pirol birimlerinin kütle transfer hızının daha düşük olması, bir başka ifadeyle polimerizasyon için hız belirleyici basamak olması olabilir. Sonuç 131

151 Akım (I, ma) Akım (I, ma) olarak, SDS varlığında polimerizasyon hızı, SDS bulunmayan çözeltidekine göre daha yavaştır (Hien vd. 2005). SDS bulunmayan çözeltide aynı koşullarda PPy biriktirildiğinde yeniden pasivasyon piki gözlenmektedir. 5 Kaplamasız YÇ 1. döngü 3. döngü 4 5. döngü 10. döngü ,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.74 Kaplamasız YÇ elektrodun 0,3 M oksalik asit ortamındaki çok döngülü voltamogramının 1., 3., 5. ve 10. döngüleri (v = 0,050 Vs -1 ) 16 Pasivize YÇ 1. döngü döngü döngü 10. döngü ,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.75 Pasivize YÇ elektrodun 0,3 M oksalik asit ortamındaki çok döngülü voltamogramının 1., 2., 5. ve 10. döngüleri (v = 0,050 Vs -1 ) 132

152 Akım (I, ma) PNMA 1. döngü PNMA 2. döngü PPy 1. döngü PPy 2. döngü Pas. YÇ 2. döngü Potansiyel (E, V) Şekil 4.76 PNMA ve PPy kaplı YÇ elektrotların 0,3 M oksalik asit ortamındaki çok döngülü voltamogramlarının 1.ve 2. döngüleri (v = 0,050 Vs -1 ) PPy/PNMA ve PNMA/PPy iki tabakalı kaplamaların elektrokimyasal sentezi Yumuşak çelik elektrot yüzeyinde iki tabakalı PPy/PNMA kaplamaların elektrokimyasal sentezi pasivasyon işleminden sonra ilk olarak PPy, daha sonra onun üzerine PNMA nın biriktirilmesiyle gerçekleştirildi. Bu kaplamalar, homopolimerlerin sentezinde belirlenen optimum koşullarda gerçekleştirildi. Py, SDS ve oksalik asit içeren çözeltide PPy sentezi gerçekleştirildikten sonra PPy kaplı elektrot saf suyla birkaç defa yıkandı ve kurutuldu. Daha sonra NMA ve oksalik asit içeren çözeltide YÇ/PPy elektrodun üzerine ikinci tabaka olarak PNMA biriktirildi. Elde edilen elektrot YÇ/PPy/PNMA şeklinde gösterildi. PNMA/PPy sentezinde de farklı sıralamayla kaplama yapıldı ve elde edilen iki tabakalı elektrot YÇ/PNMA/PPy şeklinde gösterildi. YÇ/PPy/PNMA kaplama için, YÇ elektrot üzerinde PPy kaplamanın (Şekil 4.69) üzerine ikinci tabaka olarak PNMA nın oluşumu sırasında kaydedilen çok döngülü voltamogram Şekil 4.77 de verildi. Buna göre, ilk döngüde PPy polimerinin elektroaktif olmaması (0,65-0,75 V potansiyel aralığında, Şekil 4.76) nedeniyle 0,90 V deki geniş yükseltgenme pikinin NMA monomerlerinin yükseltgenmesine karşılık geldiği söylenebilir. 2. döngüden itibaren PNMA polimerin büyümesine karşılık gelen 133

153 Akım (I, ma) yükseltgenme (0,50 V) ve indirgenme (0,42 V) pikleri gözlenmektedir. Döngü sayısı arttıkça polimer oluşumuyla orantılı olarak 1,2 V deki akım değerleri de azalmaktadır. 3,5 1. 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, ,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M NMA, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,010 Vs -1 tarama hızında 0,3-1,2 V potansiyel aralığında 10 döngü ile YÇ/PPy üzerinde ikinci tabaka olarak PNMA nın oluşumuna ilişkin çok döngülü voltamogram YÇ/PNMA/PPy kaplama için ise, YÇ elektrot üzerinde PNMA kaplamanın (Şekil 4.61) üzerine ikinci tabaka olarak PPy nin oluşumu sırasında gözlenen çok döngülü voltamogram kaydedildi (Şekil 4.78). Buna göre, ilk döngüde PNMA polimer kaplamanın ve Py monomerlerinin yükseltgenmesine karşılık gelen yaklaşık 0,6 V den başlayıp 0,9 V ye kadar devam eden anodik pik gözlendi. 2. döngüden itibaren PPy polimerin büyümesine karşılık gelen döngüler yumuşak çelik yüzeyinde biriktirilen PPy nin döngülerine (Şekil 4.69) benzediği görülmektedir. 134

154 Akım (I, ma) 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, ,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Potansiyel (E, V) Şekil ,1 M PPy, 0,05 M SDS, 0,3 M oksalik asit ortamında 0,050 Vs -1 tarama hızında 0,3-0,9 V potansiyel aralığında 10 döngü ile YÇ/PNMA üzerinde ikinci tabaka olarak PPy nin oluşumuna ilişkin çok döngülü voltamogram YÇ/PPy/PNMA ve YÇPNMA/PPy elektrotların oksalik asit çözeltisindeki elektrokimyasal davranışı Hazırlanan YÇ/PPy/PNMA ve YÇ/PNMA/PPy elektrotların, 0,3 M oksalik asit çözeltisinde elektrokimyasal davranışını incelemek için 0,5-1,0 V potansiyel aralığında 0,050 Vs -1 tarama hızında çok döngülü voltamogramları alındı ve 1. ve 2. döngüler Şekil 4.79 da verildi. YÇ/PPy/PNMA elektrodun voltamogramı, YÇ/PNMA elektrodun voltamogramından (Şekil 4.76) farklı olup, anodik tarama sırasında 0,1 V de polimerlerin yükseltgenmesine ait geniş bir yükseltgenme piki gözlenirken, yeniden pasivasyon pikinin olmadığı görülmektedir. Ayrıca bu voltamogram, YÇ/PPy elektrodun oksalik asit çözeltisindeki çok döngülü voltamogramından (Şekil 4.76) da farklıdır. PPy nin oksalik asit çözeltisinde gözlenen indirgenme piki burada gözlenmemektedir. Bu durum, elektrot yüzeyinde her iki polimerin varlığını göstermektedir. YÇ/PNMA/PPy elektrodun voltamogramı (Şekil 4.79) incelendiğinde, YÇ/PPy elektrodun voltamogramına benzemekte ve sadece iki tabaka kaplamada yükseltgenme 135

155 Akım (I, ma) ve indirgenme akım şiddetlerinin daha fazla olduğu görünmektedir. Bu iki tabaka kaplamalı elektrodun voltamogramında da yeniden pasivasyon piki gözlenmemektedir. 1,8 PPy/PNMA 1. döngü 1,5 PPy/PNMA 2. döngü PNMA/PPy 1. döngü 1,2 PNMA/PPy 2. döngü 0,9 0,6 0,3 0,0-0,3-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Potansiyel (E, V) Şekil 4.79 PPy/PNMA ve PNMA/PPy kaplı YÇ elektrotların 0,3 M oksalik asit ortamındaki çok döngülü voltamogramının 1.ve 2. döngüleri (v=0,050 Vs -1 ) PNMA, PPy, PNMA/PPy, PPy/PNMA kaplamaların karakterizasyonu YÇ üzerine sentezlenen PNMA, PPy, PNMA/PPy, PPy/PNMA kaplamaların yapısını aydınlatmak amacıyla, FTIR spektrumları kaydedildi ve SEM fotoğrafları çekildi. Ayrıca PNMA ve PPy kaplamaların UV/görünür bölge spektrumları alındı UV/görünür bölge spektrumları 0,10 M NMA ve 0,30 M oksalik asit içeren ortamda önpasivasyon işleminden sonra 0,3-1,2 V potansiyel aralığında, 0,010 Vs -1 tarama hızında, 10 döngüyle YÇ çalışma elektrodu üzerinde biriktirilen polimer film, bir miktar DMSO içinde çözüldü ve UV/görünür bölge spektrumu (Şekil 4.80) alındı. Karşılaştırma yapmak amacıyla, 0,001 M NMA monomerinin aynı koşullarda çözeltisi hazırlandı ve spektrum alındı. Monomer 136

156 Absorbans spektrumunda yaklaşık 302 nm de geniş bir absorpsiyon bandı, polimer film spektrumunda ise yaklaşık 318 ve 613 nm de maksimum gösteren geniş iki absorpsiyon bandı gözlendi. Monomerdeki ve polimerdeki birinci absorpsiyon bandı sırasıyla, aromatik halkadaki ve PNMA zincirinde benzenoid halkasının π π* geçişine karşılık gelmektedir. Dalga boyundaki kayma, polimerdeki konjugasyon nedeniyle benzenoid ve kinoid halkalarında π elektronlarının delokalizasyonundan kaynaklanmaktadır. Polimerdeki ikinci absorpsiyon bandı, PNMA nın emeraldin formundaki (yarı yükseltgenmiş hal) polimerin yapısında bulunan bipolaronlardan kaynaklanmaktadır. PNMA nin bu absorpsiyon dalga boyu değerleri, literatürdeki 320 nm ve 620 nm (Yağan vd. 2005), nm ve nm (Hür vd. 2006) değerlerlerine oldukça yakındır. 2,0 1,5 1,0 (b) (a) 0,5 0, Dalga boyu, nm Şekil 4.80.a. NMA monomerin, b. PNMA polimer kaplamanın DMSO çözücüsündeki UV/görünür bölge spektrumu PPy filmi, herhangi bir çözücüde çözünmediği için UV/görünür bölge spektrumu YÇ levha yüzeyinde yansıtmalı UV/görünür bölge spektrometre ile kaydedildi. Optimum koşullarda YÇ levha elektrodu üzerinde biriktirilen PPy filminin UV/görünür bölge spektrumu alındı ve Şekil 4.81 de verildi. Buna göre, yaklaşık 420 nm ve 650 nm de maksimum gösteren iki geniş absorpsiyon bandı gözlendi. Birinci absorpsiyon bandı, PPy zincirindeki π π* geçişinden, ikinci absorpsiyon bandı ise polimerin yapısında 137

157 Absorbans bulunan polaronlardan (yarı yükseltgenmiş hal) kaynaklanmaktadır. PPy nin bu absorpsiyon dalga boyu değerlerinin literatürdeki, 400 nm ve 550 nm (Kriván ve Visy 2001), 420 nm ve 560 nm (Maksymiuk 2006), 385 nm ve 647 nm (Chen vd. 2010) değerleriyle uyumlu olduğu söylenebilir. 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1, Dalga boyu, nm Şekil 4.81 YÇ elektrot üzerindeki PPy polimer kaplamanın UV/görünür bölge spektrumu IR spektrumları Optimum koşullarda elde edilen PNMA, PPy, PNMA/PPy, PPy/PNMA kaplamalar elektrot yüzeyinden kazınmadan, doğrudan, SDS ise toz haline getirilip cihazın ATR bağlantısına yerleştirilerek FTIR spektrumları alındı ve Şekil 4.82 ve 4.83 de verildi. PNMA nın FTIR spektrumunda gözlenen başlıca titreşimler aşağıda belirtilmektedir cm -1, 3200 cm -1 ve 3148 cm -1 de gözlenen bandlar N-H gerilme titreşimine, yaklaşık 2968 cm -1 ve 2874 cm -1 deki bandlar NMA daki CH 3 gruplarının C-H gerilme titreşimlerine, 1651 cm -1 deki band oksalat anyonundaki C=O grubuna ve/veya kinoid halkası birimlerinin gerilme titreşimine, 1564 cm -1 deki band kinoid halkası birimlerinin gerilme titreşimine, 1487 cm -1 deki band benzenoid halkası birimlerinin gerilme titreşimine, 1306 cm -1 deki band C-N gerilme titreşimine ve/veya oksalat anyonundaki karbonil grubunun varlığına, 1248 cm -1 deki band benzenoid halkasındaki C-N ve/veya 138

158 oksalat anyonundaki -C-O gerilme titreşimine, 1152 cm -1 deki band aromatik halkadaki C-H düzlem içi eğilme titreşimine, 820 cm -1 deki band p-disübstitüe aromatik halkadaki C-H düzlem dışı eğilme titreşimine, 880 cm -1 deki band ve cm -1 deki bandlar sübstitüe benzen yapısındaki aromatik halkaların C-H düzlem dışı eğilme titreşimine karşılık gelir. PNMA ya ait pikler literatürde belirtilen değerlerle uyum içindedir (Su ve Iroh 1999a, Prasad ve Munichandraiah 2001, Wankhede vd. 2002, Yağan vd. 2005, Pawar vd. 2007, Yağan vd. 2008). SDS nin FTIR spektrumu (Şekil 4.83) incelendiğinde, yaklaşık 2916 cm -1 ve 2849 cm - 1 deki keskin bandlar dodesilsülfat (DS - ) anyonundaki CH 2 ve CH 3 gruplarının C-H gerilme titreşimlerine, 1215 cm -1 deki keskin band DS - anyonundaki S=O gerilme titreşimine karşılık gelmektedir (Omastová vd. 2003, Xing ve Zhao 2007). PPy nin FTIR spektrumunda 3426 cm -1 ve 3408 cm -1 de gözlenen bandlar O-H veya pirol halkasının N-H gerilme titreşimine, yaklaşık 2924 cm -1 ve 2857 cm -1 deki bandlar DS - anyonundaki CH 2 ve CH 3 gruplarının C-H gerilme titreşimlerine, 1670 cm -1 deki band oksalat anyonundaki C=O grubunun gerilme titreşimine, 1395 cm -1 deki band pirol halkasındaki N-H deformasyonuna, 1238 cm -1 deki band pirol halkasındaki C-N ve/veya oksalat anyonundaki -C-O ve/veya DS - anyonundaki S=O gerilme titreşimine, 1124 cm -1 deki band oksalat anyonundaki -C-O ve/veya aromatik halkadaki C-H düzlem içi eğilme titreşimine, 1063 cm -1 ve 1026 cm -1 deki bandlar pirol halkasının C- H düzlem içi eğilme titreşimine, 901 cm -1, 799 cm -1 ve 777 cm -1 deki bandlar aromatik halkadaki C-H düzlem dışı eğilme titreşimine karşılık gelir (Su ve Iroh 1998, Omastová vd. 2003, Su ve Iroh 2003, Xing ve Zhao 2007, de Oliveira vd. 2008). PPy nin FTIR spektrumundaki bazı bandlar, SDS nin FTIR spektrumundaki bandlarla hemen hemen aynı yerde gözlenmesi DS - anyonunun oksalik asitle beraber PPy yapısında karşı anyon olarak bulunduğunu gösterir. PNMA/PPy iki tabaka kaplamanın FTIR spektrumu incelendiğinde, PPy kaplamayla hemen hemen aynı dalga sayılarında bandlar gözlenmiştir. Bunlar, yaklaşık 2924 cm -1 ve 2853 cm -1 deki bandlar DS - anyonundaki CH 2 ve CH 3 gruplarının C-H gerilme titreşimlerine, 1032 cm -1 deki bandlar pirol halkasının C-H düzlem içi eğilme 139

159 % Geçirgenlik titreşimine karşılık gelmektedir. Bu durum, PPy nin ikinci tabaka olarak PNMA nın üzerinde biriktiğinin bir göstergesidir. PPy/PNMA iki tabaka kaplamanın FTIR spektrumu incelendiğinde, PNMA kaplamayla hemen hemen aynı dalga sayılarında bandlar gözlenmiştir. Bunlar, 1647 cm -1 deki band kinoid halkası birimlerinin gerilme titreşimine ve/veya oksalat anyonundaki C=O grubuna, 1495 cm -1 deki band benzenoid halkası birimlerinin gerilme titreşimine, 1302 cm -1 deki band C-N gerilme titreşimine ve/veya oksalat anyonundaki karbonil grubunun varlığına karşılık gelmektedir. Bu durum, PNMA nın ikinci tabaka olarak PPy nin üzerinde biriktiğinin bir göstergesidir. (a) PNMA (b) PPy-PNMA (c) PNMA-PPy (d) PPy Dalga sayısı, cm -1 Şekil 4.82.a. PNMA, b. PPy/PNMA, c. PNMA/PPy, d. PPy kaplamaların FTIR spektrumları 140

160 % Geçirgenlik 100 SDS Dalga sayısı, cm -1 Şekil 4.83 SDS nin FTIR spektrumu SEM fotoğrafları Optimum koşullarda YÇ çalışma elektrodu üzerinde biriktirilen PNMA, PPy, PPy/PNMA ve PNMA/PPy kaplamaların taramalı elektron mikroskobu ile yüzey fotoğrafları çekildi ve Şekil 4.84 de verildi. Şekil 4.84 incelendiğinde, PNMA kaplamanın yapısı (Şekil 4.84.a, e), küresel taneciklerin bir araya gelmesiyle oluşan yumrulara benzer bir yapıdır. Bu bulgular, Yağan vd. tarafından (2008) demir elektrot yüzeyinde elektropolimerizasyonla elde edilen PNMA nın yapısına benzerdir. PPy kaplamanın SEM fotoğrafları (Şekil 4.84.c, g) incelendiğinde birçok literatürde bildirilen karnabahar benzeri yapıya sahip olduğu görüldü (Reut vd. 1999, Garcia vd. 2002, Visy vd. 2008). İki tabaka olarak YÇ çalışma elektrodu üzerinde biriktirilen PNMA/PPy polimer filmin SEM fotoğrafları (Şekil 4.84.d, h) incelendiğinde, PNMA morfolojisinden farklı olup, karnabahar benzeri morfolojiye sahip olduğu görülmektedir. Bu da, PPy nin ikinci tabaka olarak PNMA nın yüzeyini tamamen kapladığını gösterir. Diğer iki tabaka kaplamada (PPy/PNMA) SEM fotoğrafları (Şekil 4.84.b, f) incelendiğinde ise, her iki homopolimerin fotoğraflarından farklı olduğu görülmektedir. Ancak, PNMA da 141

161 gözlenen küçük küresel yapılar burada da gözükmektedir. Bu da, PPy film üzerinde PNMA nın oluştuğunu göstermektedir. (a) YÇ/PNMA (b) YÇ/PPy/PNMA (c) YÇ/PPy (d) YÇ/PNMA/PPy (e) YÇ/PNMA (f) YÇ/PPy/PNMA 142

162 (g) YÇ/PPy (h) YÇ/PNMA/PPy Şekil 4.84 YÇ/PNMA elektrodun a. 800, e defa, YÇ/PPy/PNMA elektrodun b. 800, f defa, YÇ/PPy elektrodun c. 800, g defa, YÇ/PNMA/PPy elektrodun d. 800, h defa büyütülmüş SEM fotoğrafları Ayrıca, SDS varlığında PPy kaplamanın sentezi için optimum koşulların belirlenmesinde (Bölüm e bakınız) 0,3-1,0 V potansiyel aralığında, 0,010 ve 0,020 Vs -1 tarama hızlarında ve 20 ve 50 döngü sayısında elde edilen polimer kaplamaların ip şeklinde saçaklanmalar oluşturduğundan bahsedildi. 0,3-1,0 V potansiyel aralığında 0,050 Vs -1 tarama hızında 10 döngüyle YÇ yüzeyinde biriktirilen PPy kaplamanın SEM ile yüzey fotoğrafları çekildi ve Şekil 4.85 de verildi. Elde edilen PPy nin yapısı, Alfaro-López vd. tarafından (2009) SDS varlığında PPy nin elektrokimyasal oluşumunda gözlenen silindir benzeri tüplerin yapısıyla benzerlik gösterdiği söylenebilir. PPy filmin fazla büyümesi nedeniyle karnabahar şeklinde yapı gösteren PPy nin üzerinde içi boş PPy yapıların oluştuğu görülmektedir. 143

163 (a) (b) (c) (d) Şekil ,3-1,0 V potansiyel aralığında 0,050 Vs -1 tarama hızında 10 döngüyle YÇ üzerinde biriktirilen PPy nin a. 25, b. 220, c. 850, d defa, büyütülmüş SEM fotoğrafları YÇ/PNMA, YÇ/PPy, YÇ/PPy/PNMA ve YÇ/PNMA/PPy elektrotların HCl korozif ortamındaki davranışları YÇ, pasivize YÇ, YÇ/PNMA, YÇ/PPy, YÇ/PPy/PNMA ve YÇ/PNMA/PPy elektrotların 0,5 M HCl ortamında, (a) zamana karşı açık devre potansiyel (E OCP ) değişimleri incelendi, (b) Tafel ekstrapolasyon yöntemi ve (c) elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS) yöntemiyle ölçümler alındı ve korozyon parametreleri belirlendi. Tafel ekstrapolasyon ve empedans ölçümleri sonucu elde edilen verilerle polimer kaplamaların koruma etkinliği hesaplandı. 144