KAKAO YAĞI ALTERNATİFİ YAĞ ÜRETİMİNDE BAŞLICA STRATEJİLER

Transkript

1 Yabited I, Bitkisel Yağ Kongresi Nisan Adana KAKAO YAĞI ALTERNATİFİ YAĞ ÜRETİMİNDE BAŞLICA STRATEJİLER İhsan KARABULUT İnönü Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği Bölümü

2 Kakao yağı Kakao yağı, soluk sarı renkte ve tropikal bir bitki olan Theobroma cacao meyve tohumlarından elde edilen ve hoşa giden koku/tada sahip bir yağdır, Dünya üretiminin önemli bir kısmı (%70) Afrika dan sağlanmaktadır (~%30 u Fildişi Sahili nden; FAO Statistical Year Book, 2010). Kavrulmuş kakao tanelerinin hidrolitik preslenmesi ile elde edilmektedir, Kakao taneleri Kavrulmuş Kakao taneleri Kakao yağı (cocoa butter)

3 Tohumdan ürüne

4 Kakao yağı Ticari kakao yağının bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri (Bailey s Industrial Oil and Fat Products) Özellikler Değişim aralığı Asit sayısı 1-4 Sabunlaşma sayısı İyot sayısı Kırılma indisi 1,456-1,458 Özgül ağırlık 0,856-0,864 Sabunlaşmayan madde 0,2-0,6 Erime noktası ( C) 32-36

5 Çikolata üretiminde temel bir bileşen olarak Kakao yağı Çikolata; şeker, kakao ve diğer unsurların yağ fazı içerisindeki yarı katı süspansiyonu olarak tanımlanabilir. Bu yapı içerisinde kullanılan yağın çikolatanın ölçülebilen tüm özelliklerine etkisi büyüktür. Kakao yağı çikolata yapısındaki tek sürekli faz olarak; Oda sıcaklığında istenilen sertliğinin sağlanması, Parlak yapı ve Ağza alındığında tamamen eriyebilme, kakao tat/aromasının sağlanması gibi farklı özelliklerin oluşmasından birinci derecede sorumludur.

6 Kakao yağının yağ asidi bileşimi Diğer bitkisel yağlara kıyasla yüksek oranda stearik asit içermektedir, Bileşimde yer alan oleik asit başlıca sn-2 pozisyonuna yerleşmiş durumdadır. Farklı ülkelerden elde edilen kakao yağının yağ asidi bileşimi (Bailey s Industrial Oil and Fat Products) Yağ asidi (%) Ekvator Brezilya Gana Fildişi Sahili Malezya Java Adası Palmitik (C16:0) 25,6 25,1 25,3 25,8 24,9 24,1 Stearik (C18:0 36,0 33,3 37,6 36,9 37,4 37,3 Oleik (C18:1) 34,6 36,5 32,7 32,9 33,5 34,3 Linoleik (C18:2) 2,6 3,5 2,8 2,8 2,6 2,7 Linolenik (C18:3) 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Araşidik (C20:0) 1,0 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 Behenik (C22:0) 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

7 Kakao yağının trigliserit yapısı Verilen yağ asidi dağılımına bağlı olarak var olarak üç trigliserit yapısının yapıda yer aldığı görülmektedir. 1,3- dipalmito-2- olein (POP) (%10-20) 1, 2-distearo-2- olein (SOS) (%20-30) 1(3)- palmito- 3(1)-stearo- 2-olein (POS) (%40-55)

8 Kakao yağı bileşiminin önemi Bileşimde yer alan unsurların etkisi ile çikolatanın erime özellikleri şekillenmektedir. Çikolatanın ağızda erimesi ve tadının oluşması erime ile belirginleşen özelliklerdir. Kullanılan yağın erime özelliklerine bağlı olarak çikolatanın sıcak iklimlerdeki stabilitesi de belirlemektedir. Ağızda erimenin tam olabilmesi için yağın erime noktası 36 C civarında olmalıdır. Daha yüksek dereceler vaksı bir tada, düşük dereceler ise sıcak iklimlerde ürünün erimesine neden olacaktır. Yağlar, erime noktasının altındaki sıcaklıklarda kısmen katı ve sıvı formları bir arada bulundururlar. Kakao yağı polimorfik yapısı içerisinde 6 kristal formu bulundururken sadece form 5 (beta form) istenilen erime özelliklerini taşımaktadır. Bu nedenle kakao yağı içeren çikolata gibi ürünler doğru bir temperleme ile optimum katılığı sağlamaktadır.

9 Trigliseritlere bağlı olarak oluşan kristal yapıları I sub o C II 23.3 o C III ' 2 Yüksek erime 25.5 o C daha yoğun kristal yapısı noktası IV ' o C V 33.8 o C VI 36.3 o C Daha cazip

10 Sıcaklığa bağlı olarak katı yağ oranları (SFC) Yaklaşık 25 C ve altındaki sıcaklıklarda ölçülen katı yağ oranı kakao yağının sertliğini etkilerken; C arasındaki sıcaklıklarda kakao yağının sıcaklığa karşı dayanımını, kakao yağında yoğun bir erimenin meydana geldiği C arasında ağızda oluşan lezzet ve serinletici etki ile aroma oluşumu, 35 C nin üzerindeki yüksek SFC değerlerinde ise mumsu tat oluşumu gözlenmektedir. (Eur Food Res Technol ) (2006)

11 Neden kakao yağı alternatifi yağ? Sabit üretimin artan talebi karşılayamaması, Buna bağlı olarak yükselen kakao yağı fiyatı, Çikolata ve bazı şekerleme ürünlerinde ürüne özgü özelliklerin sağlanmasında kakao yağının kullanılma zorunluluğu (kakao yağında bulunan yağ asidi çeşit ve oranlarına bağlı olarak diğer bitkisel yağlarda olmayan, özgün bir trigliserit yapısı vardır) Avrupa Birliği ülkeleri başta olmak üzere bir çok ülke mevzuatlarında kakao yağına ek olarak diğer yağların çikolatalarda %5-10 oranlarında kullanımına izin verilmektedir. Her zaman aynı kompozisyonda yağ eldesinin mümkün olmayışı (çeşit, iklim ve coğrafya) Gibi nedenlerle akademik ve endüstriyel kesimlerde kakao yağı alternatifi yağ üretimine yönelik ilgi süregelmektedir.

12 Kakao yağı alternatifi yağlar Üretim tekniklerine bağlı olarak başlıca 3 kakao yağı alternatifi yağ bulunmaktadır. Cocoa Butter Equivalent (CBE) Cocoa butter Cocoa butter Extender (CBEX) Improvers (CBI) Kakao yağı ile benzer fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip, Laurik yağları içermemekte (Palm, Shea ve İllipe yağı fraksiyonları) Cocoa Butter Replacer (CBR) Yağ asidi bileşimi benzer fakat trigliserit yapısı farklı, Laurik yağları içermemekte (Palm, hidrojene soya ve pamuk yağlarının fraksiyonları) Cocoa Butter Substitutes (CBSs) Fiziksel özellikleri benzer fakat farklı kimyasal yapıda, Laurik yağları içermekte (Palm çekirdeği ve Hindistan cevizi yağı) Fraksiyonlama, hidrojenasyon ve interesterfikasyon Food Chem 62 (1) (1998)

13 Kakao alternatifi yağlar; özellik ve bileşimleri Food Chem 62 (1) (1998)

14 CBE yağlar Yağ asidi bileşimi (%) Yağ 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 20:0 Palm/mid fraksiyonu 0-0,2 0,1-1,0 38,6-68,8 4,3-7,0 19,1-42,6 4,5-12,4 0-0,6 0-0,4 İllipe butter 0,1 0,1 5,7-23,1 39,4-46,7 35,2-49,0 0,4-1,0 0,2-1,6 0,1-1,3 Shea butter 9,9 3,7 3,8-8,0 22,5-58,0 33,0-68,0 3,0-8,4 0,1-2,0 0,5-2,0 Kokum butter 0-1,2 1,7-5, ,8-41,5 0,5-1,7 Sal fat 4,6-8,3 34,7-44,6 37,0-42,1 1,5-3,8 0-1,3 5,7-12,3 Kakao 33,3-37,6 32,7-36,5 32,7-36,5 2,7-3,5 0,2 1,2 Food Chem 62 (1) (1998)

15 Ticari CBR yağlar Yağ asidi bileşimi (%) Yağ Yağ asidi Trigliserit türleri (%) 16:0 18:0 18:1 18:2 POS SOS POP A 42,0 22,5 31,3 2,8 14,8 26,8 58,1 B 53,5 18,7 25,0 1,5 9,0 17,2 73,8 C 40,2 22,3 33,0 3,2 18,3 26,2 52,3 D 24,7 36,1 35,4 1,4 26,7 41,2 24,7 Kakao 33,3-37,6 32,7-36,5 32,7-36,5 2,7-3, Food Chem 62 (1) (1998)

16 Kakao yağı alternatifi yağ üretim yolları Yabited I. Bitkisel Yağ Kongresi Yöntemler Fraksiyonel kristalizasyon (Fractionational crystallization) İnteresterifikasyon Enzimatik Kimyasal Karıştırma (Blending) Hidrojenasyon

17 FRAKSİYONEL KRİSTALİZASYON Yağın kontrollü koşullarda soğutulmasıyla farklı fiziksel özelliklere sahip sıvı (olein) ve katı (stearin) kısımların termo-mekanik olarak elde edilip, filtrasyon veya santrifüjleme ile ayrılması prosesini ifade etmektedir. Katı trigliseritlerin sıvı fazdaki çözünürlük özelliğinin farklılığı, Trigliseritlerin molekül ağırlıkları ve doymamışlığı gibi faktörler sayesinde kristal oluşumu gözlenir. Olein (sıvı kısım) Stearin (katı kısım)

18 FRAKSİYONEL KRİSTALİZASYON Kuru fraksiyonlama En basit ve ucuz yol Natural veya Green technology Çözücü fraksiyonlaması Yağ hegzan veya aseton gibi çözücülerde çözülerek kristallendirme yapılır, Kısa kristalizasyon süresi ve kolay filtrasyon gibi avantajları vardır, Sıvı yağın katıdan tam olarak ayrılamaması, Yüksek yatırım maliyeti gibi dezavantajları kullanımlarını sınırlamaktadır. Yüzey aktif maddelerle fraksiyonlama Na-lauril sülfat ve Mg-sülfat gibi yüzey aktif maddeler katı fazın etrafını sararak sıvı fazdan ayrılmayı kolaylaştırır ve ayrım santrifüjleme ile gerçekleştirilir.

19 Palm yağının çok aşamalı kuru fraksiyonlama prosesi (Sıcaklık C den kademeli olarak 8-10 C civarına düşürülerek) %20 %80 %50 %40 %60 Eur J Lipid Sci Technol (2007) Hard PMF ~ CBE Ol: olein, MOl: mid olein, MSt: mid stearin, SPMF: soft palm mid fraction, SOl: super olein, PO: palm oil, HPMF: hard palm mid fraction, St: stearin, SSt: super stearin

20 Kristalize fraksiyon ile CBE üretimine yönelik akademik çalışmalar Title: Production of stearate-rich butters by solvent fractionation of high stearic-high oleic sunflower oil Author(s): Salas Joaquin J.; Bootello Miguel A.; Martinez-Force Enrique; et al. Source: FOOD CHEMISTRY Volume: 124 Issue: 2 Pages: , Title: Fractional crystallisation - the fat modification process for the 21(st) century Author(s): Timms RE Source: EUROPEAN JOURNAL OF LIPID SCIENCE AND TECHNOLOGY Volume: 107 Issue: 1 Pages: 48-57, Title: Preparation of sharp-melting hard palm midfraction and its use as hard butter in chocolate Author(s): Hashimoto S; Nezu T; Arakawa H; et al. Source: JOURNAL OF THE AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY Volume: 78 Issue: 5 Pages: , Title: Review of cocoa butter and alternative fats for use in chocolate - Part A. Compositional data Author(s): Lipp M; Anklam E Source: FOOD CHEMISTRY Volume: 62 Issue: 1 Pages: 73-97, 1998.

21 Molekül içi İnteresterifikasyon İnteresterifikasyon Yağ asitlerinin gliserit bünyesinde veya gliseritler arasında yer değişimini sağlayan tepkimelerin genel adıdır. Sn-1 Trigliserit Yağ asidi--1 Sn-1 Yağ asidi--2 Yağ asidi--3 Yağ asidi--2 Sn-2 Yağ asidi--2 Sn-2 Yağ asidi--1 Yağ asidi--1 Yağ asidi--3 Sn-3 Yağ asidi--3 Sn-3 Yağ asidi--3 Yağ asidi--2 Yağ asidi--1 Tepkime sonunda orijinal yağda bulunmayan trigliseritler oluşmaktadır. İnteresterifikasyon tepkimesi kimyasal veya enzimatik olarak gerçekleştirilebilmektedir

22 Moleküller arası İnteresterifikasyon (kimyasal interesterifikasyon) Random dağılım Kimyasal interesterifikasyon Normalde C lerde, NaOCH3 gibi bir katalizör varlığında ise C civarında gerçekleşmektedir. Trigliseritler Yeni Trigliseritler

23 Kimyasal interesterifikasyon Bitkisel yapılardaki 2-yerleşimde doymamış yağ asitlerinin tercihli dağılımını bozarak erime noktasını yükseltmektedir, Spesifik ürün elde edilme olanağı yoktur, İnorganik katalizör ve çözücü kullanımı söz konusudur, Elde edilen ürün etkin rafinasyona tabi tutulur, Uygun oranlarda katı (tam hidrojene) ve sıvı yağ karışımlarına uygulanarak uygun fiziksel özelliklere sahip trans yağ asit içermeyen katı yağ elde edilebilir.

24 Enzimatik interesterifikasyon Asıl işlevi ester bağlarının hidrolizi olan LİPAZ enzimi, uygun şartlarda organik yapılardaki ester bağlarını yeniden oluşturma ve yer değiştirme işlevlerini de gerçekleştirebilmektedir. Söz konusu ester bağlar trigliserit bünyesinde ise lipaz enzimi ile yağların modifikasyonları çeşitli şekillerde mümkün olabilmektedir. Bu amaçla endüstriyel üretimi ve kullanımı olan lipaz enzimlerinin tamamına yakını Sn-1,3 spesifiktir. Sn-1,3 spesifiklik sayesinde özel trigliserit yapılarının şekillendirilmesi özel yağların üretimini mümkün kılmaktadır.

25 Lipaz enziminin katalizlediği tepkimeler HİDROLİZ RCO-OCR1 + H2O RCOOH + R1COOH Alkol-asit Alkol Asit

26 Lipaz enziminin katalizlediği tepkimeler SENTEZ Esterifikasyon İnteresterifikasyon Alkoliz Asidoliz

27 Lipaz enziminin katalizlediği tepkimeler Esterifikasyon: Yağ asitleri gibi karboksilik grup içeren yapıların alkollerle birleşmesi tepkimesi olarak bilinir; O R-OH + R-C-OH Alkol CH2-OH O R-C-OR + H2O CH2O-OCR CH-OH + 2RCOOH CHO-OH + 3H2O CH2OH Yağ asidi CH2O-OCR Gliserol Yağ asidi 1,3-digliserit Ester bağ

28 Lipaz enziminin katalizlediği tepkimeler İnteresterifikasyon Gliserit moleküllerinde 1,3-yerleşimlerdeki yağ asitlerinin yer değişim tepkimelerini katalizlerler. RCOOR + R COOR* RCOOR* + R COOR Gliserit-1 Gliserit-2 Yeni gliserit yapıları Trigliseritler Yeni Trigliseritler

29 Lipaz enziminin katalizlediği tepkimeler Alkoliz RCOOR + R* OH RCOOR* + R OH Gliserit Alkol Yeni gliserit Trigliserit Alkol 2-monogliserit 1,3-Digliserit

30 Lipaz enziminin katalizlediği tepkimeler Asidoliz RCOOR1 + R2 COOH Gliserit Yağ asidi RCOOR2 + R1COOH Yeni Gliserit Trigliserit Yağ asidi Yeni Trigliserit Yağ asitleri

31 Akademik çalışmalar Bileşiminde palmitik, stearik ve oleik asitleri fazla oranda içeren yağ kaynakları bahsi geçen uygulamalar ile kakao yağında hakim trigliserit yapılarına (POS, SOS, POP veya 1,3-disaturated-2-unsaturated) dönüştürülebilir. Bu bakımdan oleik asidi özellikle sn-2 pozisyonunda yüksek oranda içeren yağların sn- 1,3 pozisyonlarına stearik ve palmit asitlerin lipaz aktivitelerine dayalı esterleştirilmesine yönelik kapsamlı çalışmalar bulunmaktadır.

32 Uygulamalar Yabited I. Bitkisel Yağ Kongresi Palm oil midfraction u substrat ve stearik asidin açil kaynağı olarak solvent kullanılmadan lipaz aktivitesine dayalı modifikasyonunda elde edilen trigliserit yapıları ve ısıl özelliklerinin kakao yağınınkilerle mukayese edilebilir özelliklerde ve reaksiyon ürünlerinin shorth path distilasyon gibi tekniklerle saflaştırılmasının mümkün oldukları ortaya konmuştur. Title: Cocoa butter equivalent through enzymic interesterification of palm oil midfraction Author(s): Undurraga D; Markovits A; Erazo S Source: PROCESS BIOCHEMISTRY Volume: 36 Issue: 10 Pages: , 2001 Benzer şekilde oleik asidi sn-2 pozisyonunda yüksek oranda içeren çeşitli bitkisel yağlar başlangıç substratı olarak kullanılmış ve lipaz enziminin katalizlediği transesterifikasyon ile sn-1,3 pozisyonlarına palmitik ve stearik asitler esterleştirilmiştir. Title: Characterisation of some underutilised vegetable oils and their evaluation as starting materials for lipase-catalysed production of cocoa butter equivalents Author(s): Khumalo LW; Majoko L; Read JS; et al. Source: INDUSTRIAL CROPS AND PRODUCTS Volume: 16 Issue: 3 Pages: , 2002

33 Uygulamalar Yabited I. Bitkisel Yağ Kongresi Sn-2 pozisyonunda oleik asit içeren çay tohumu yağı ile palmitik ve stearik asitlerin metil esterleri arasındaki interesterifikasyon tepkimesi ile CBE yağ sentezi gerçekleştirilmiştir. Title: Cocoa butter equivalent from enzymatic interesterification of tea seed oil and fatty acid methyl esters Author(s): Wang HX; Wu H; Ho CT; et al. Source: FOOD CHEMISTRY Volume: 97 Issue: 4 Pages: , 2006 Rafine zeytinyağı ve palmitik/stearik asitlerin substrat olarak kullanıldığı asidoliz tepkimesinde kakao yağı trigliseritlerinin sentezi uygun ısıl özellikler ve benzer mikroyapılar ile mümkün olabilmiştir. Title: Utilization of Olive-Pomace Oil for Enzymatic Production of Cocoa Butter-like Fat Author(s): Ciftci Ozan Nazim; Fadiloglu Sibel; Gogus Fahrettin Source: JOURNAL OF THE AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY Volume: 86 Issue: 2 Pages: ,2009 Bahsi geçen çalışmalar endüstriyel üretime yön veren model çalışmalar olup örnek gösterilebilecek çok sayıda ve farklı nitelikte çalışmalar da vardır.

34 Endüstriyel CBE üretim akış şeması (Enzim paketlenmiş yatak reaktörlerde) Yüksek oleik asitli ayçiçeği yağı Stearik asit açil kaynağı Fraksiyonlama ile modifiye edilmeyen TG ler ile DG ler ayrılır. REFERANS: P. Quinlan, S. Moore: Modification of triglycerides by lipases: Process technology and its application to the production of nutritionally improved fats. INFORM 4 (1993) A. Rozendaal, A. R. Macrae: interesterification of oils and fats. In: Lipid Technologies and Applications. Eds. F. D. Gunstone, F. B. Padley, Marcel Dekker Inc., New York 1997,pp

35 Endüstriyel CBE üretim akış şeması (Karıştırmalı tank reaktörlerde) REFERANS: Y. J. Owusu-Ansah: Enzymes in lipid technology and cocoa butter substitutes. In: Technological Advances in Improved and Alternative Sources of Lipids. Eds. B. S. Kamel, Y. Kakuda, Blackie Academic & Professional, London 1994, pp Y. Hashimoto: Production of cocoa butter-like fats by enzymatic transesterification. In: Industrial Application of Immobilized Biocatalysts. Eds. A. Tanaka, T. Tosa, T. Kobayashi, Marcel Dekker, Inc., New York, 1993.

36 Kıyaslama Gözlenen duyusal algılarda önemli bir değişiklik olmazken; CBE yağ kullanımı durumunda çikolata üretim prosesinden temperleme aşamasında biraz daha düşük sıcaklık uygulaması ile fiziksel etkide de sorun kalmamaktadır.

37 SONUÇ Kakao yağı alternatif yağının çikolata ve ürünlerinde kullanımı ile maliyette sağlanan avantaja ek olarak; Özellikle çikolataların yüksek sıcaklık iklim koşullarında dayanımının arttırılması, Çikolatanın raf ömrünü belirleyen fat bloom vb kusurların engellenebilmesi, Soğutulduklarında doğrudan stabil kristal formlara formlara dönüşebilmeleri sayesinde temperleme işlemine gerek olmayabilmesi gibi avantajlar sağlanabilir!

38 gibi avantajlar sağlamaktadır. SONUÇ CBR kullanımının avantajları Yüksek ekonomik getiri, Çikolatada daha parlak görünüm, Düşük vizkozitede daha hızlı yağ kristalizasyonu, Yüksek elastikiyet sağlayarak çikolata yüzeyinde çatlak oluşumunun önlenmesi, Kakao likörü ile yüksek oranda karıştırılabilir. CBS kullanımının avantajları Doğal yapısı gereği kalıplama ve kaplamada yaygın kullanım olanağı, Kalıplama sırasında mükemmel yapı oluşumu ve hızlı kristalizasyon, Temperleme olmaksızın vucut sıcaklığında mükemmel eriyebilme, Başlangıç ve depolama sürecinde yüksek parlaklık.

39 SONUÇ Piyasa verilerine göre ; Kakao yağının birim fiyatı ~ USD/ton Kakao yağı alternatif yağın birim fiyatı ~3000 USD/ton Bu yağlar ithal edilerek kullanılmaktadır! Akademik ortamlarda gelişimini tamamlamış olan yöntemlerle yağ üretimine yönelmenin sektör açısından maddi ve manevi getirisinin büyük olacağı öngörüsü ile; TÜM DİNLEYENLERE TEŞEKKÜRLER

40 Yabited I, Bitkisel Yağ Kongresi Nisan Adana KAKAO YAĞI ALTERNATİFİ YAĞ ÜRETİMİNDE BAŞLICA STRATEJİLER İhsan KARABULUT İnönü Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği Bölümü