DOKTORA TEZĐ FĐZĐK ANABĐLĐM DALI

Transkript

1 1 4-METOKSĐ VE 3-HĐDROKSĐ SALĐSĐLALDEHĐT TÜREVĐ BAZI SCHIFF BAZLARININ YAPISAL ÖZELLĐKLERĐNĐN DENEYSEL X-IŞINI KIRINIMI VE KURAMSAL YÖNTEMLERLE ĐNCELENMESĐ BAŞAK KOŞAR DOKTORA TEZĐ FĐZĐK ANABĐLĐM DALI

2 2 T.C. ONDOKUZ MAYIS ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ 4-METOKSĐ VE 3-HĐDROKSĐ SALĐSĐLALDEHĐT TÜREVĐ BAZI SCHIFF BAZLARININ YAPISAL ÖZELLĐKLERĐNĐN DENEYSEL X-IŞINI KIRINIMI VE KURAMSAL YÖNTEMLERLE ĐNCELENMESĐ BAŞAK KOŞAR DOKTORA TEZĐ FĐZĐK ANABĐLĐM DALI DANIŞMAN PROF. DR. ORHAN BÜYÜKGÜNGÖR SAMSUN-2008

3 3 T.C. ONDOKUZ MAYIS ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ Bu çalışma jürimiz tarafından../../.. tarihinde yapılan sınav ile Fizik Anabilim Dalında DOKTORA TEZĐ olarak kabul edilmiştir. Başkan : Üye : Üye : Üye : Üye : ONAY : Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım.../../2008 Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü

4 ÖZET Bu tez C 14 H 12 N 2 O 4 (I), C 14 H 12 ClNO 2 (II), C 14 H 12 ClNO 2 (III), C 14 H 12 BrNO 3 (IV), C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) ve C 14 H 13 NO 2 (VI) organik moleküllerinin X-ışını kristal yapı analizlerini ve kuramsal yöntemlerle elde edilen bazı özelliklerini içermektedir. Kullanılan tüm kristaller OMU Kimya Bölümü Organik Kimya Laboratuarında sentezlenmiş ve kristal verileri Fizik Bölümü Kristalografi Laboratuarındaki STOE IPDS II difraktometresinde toplanmıştır. 4-Metoksi ve 3-Hidroksi salisilaldehit türevi Schiff bazlı kristaller olan yapıların çözümlenmesinde WinGX paket programından faydalanarak SHELXS-97 (Scheldrick, 1997) arıtılmasında ise SHELXL-97 (Scheldrick, 1997) programları kullanılmıştır. Çözümde direkt yöntemler, arıtımda ise en küçük kareler süreçleri ile sonuca ulaşılmıştır. Sergiledikleri keto-amin ve enol-imin tautomerizasyonu nedeniyle ayrıca bir öneme sahip olan bu yapıların hangi tautomerik durumda olmayı seçtikleri, geometrik yapıları (bağ uzunlukları, açılar, burulma açıları), molekül içi ve moleküller arası etkileşimleri hakkında bilgiler edinilmiştir. Kuramsal hesaplamalarda Gaussian03W (Frisch ve ark., 2004) paket programı kullanılmıştır. Hesaplamalarda tüm moleküllerin gaz fazındaki yalıtılmış durumda kararlı yapıları Yoğunluk Fonksiyoneli Kuramı (YFK) temel alınarak incelenmiştir. YFK çerçevesinde potansiyel enerji yüzeyleri üzerindeki global minimumlara karşılık gelen en kararlı geometriyi bulmak üzere geometri optimizasyonu, yük yoğunluğu, dipol momentler, moleküler elektrostatik potansiyeller, sınır orbitalleri (HOMO ve LUMO) ve sertlik değerleri B3LYP/6-31G(d,p) hesaplaması yoluyla elde edilmiştir. Böylece hem X-ışınları kırınımı yöntemi ile elde edilen sonuçlara yeni bilgiler eklenmiş hem de kuramsal bir çalışma ile deneysel sonuçlar desteklenmiştir. Anahtar Kelimeler: X-Işınları Kırınımı, Schiff Bazları, Hesaplamalı Kimya Yöntemleri, Yoğunluk Fonksiyoneli Kuramı.

5 2 ABSTRACT This thesis contains X-ray crystal structure analysis and some properties, obtained from theoretical methods, of the C 14 H 12 N 2 O 4 (I), C 14 H 12 ClNO 2 (II), C 14 H 12 ClNO 2 (III), C 14 H 12 BrNO 3 (IV), C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) and C 14 H 13 NO 2 (VI) organic molecules. All crystals investigated in this study were synthesized in the Organic Chemistry Laboratory and the crystal data were collected on a STOE IPDS II diffractometer in the Crystallography Laboratory of Physics Department, OMU, Samsun. The studied 4-methoxy and 3-hydroxy salicylaldehyde derivative Schiff base crystals have been solved by using direct methods with the program SHELXS-97 (Scheldrick, 1997) and refined by using least squares refinement with the program SHELXL-97 (Scheldrick, 1997). The tautomeric form, geometrical parameters (bond lengths, angles, torsion angles), intramolecular and intermolecular interactions of the structures were calculated and interpreted. The theoretical calculations were performed with Gaussian03W (Firsch at all., 2004) software. In calculations, the stable structure geometries of the isolated molecules in the gas phase were investigated under the framework of Density Functional Theory (DFT). In order to find the stable molecular geometries, the global minimum scanning were performed on the potential energy surfaces and some properties of molecules such as charge densities, dipole moments, frontier orbitals (HOMO and LUMO) and hardness were obtained from B3LYP/6-31G(d,p) calculations. Thus the results obtained from X-ray diffraction experiment were supported and additive information about molecules were achieved. Keywords: X-Ray Diffraction, Schiff Base, Computational Chemistry Methods, Density Functional Theory.

6 3 TEŞEKKÜR Yüksek Lisans ve Doktora çalışmalarımın başından sonuna kadar çok değerli yardımlarını gördüğüm, bilgisini, deneyimlerini ve bazen de tatlı-sert uyarılarını benden esirgemeyen, öğrencisi olmaktan her zaman gurur duyduğum ve duyacağım hocam Sayın Prof. Dr. Orhan BÜYÜKGÜNGÖR e en içten teşekkürlerimi sunarım. Değerli fikirleri, olumlu tavırları ve yol gösterici yaklaşımları ile yardımdan kaçınmayan Sayın Doç. Dr. Emin ÖZTEKĐN e, Sayın Doç. Dr. Ömer ANDAÇ a, sağladıkları materyaller ve ayırdıkları zaman için Sayın Prof. Dr. Mustafa ODABAŞOĞLU ve Sayın Dr. Çiğdem ALBAYRAK a teşekkür ederim. Birlikte çalışmaktan da zaman geçirmekten de çok keyif aldığım, aynı dili konuştuğum, elindeki her türlü kaynağı ve bilgiyi benimle paylaşan ve bana hep destek olan çalışma arkadaşım, sevgili dostum Arş. Gör. Hande PETEK e teşekkür ederim. Maddi ve manevi anlamda hep yanımda olan, varlıkları ile huzur ve mutluluk duyduğum sevgili annem Serpil KOŞAR a, elimi hiç bırakmadan tükenmeyen güveni ve desteği ile bana her zaman güç veren sevgili babam Sadettin KOŞAR a ve bitmek bilmeyen neşesi ile hayatıma renk katan biricik kardeşim Aslı Elif KOŞAR a sonsuz teşekkürler.

7 4 ĐÇĐNDEKĐLER Sayfa ÖZET i ABSTRACT ii TEŞEKKÜR iii ĐÇĐNDEKĐLER iv TABLOLAR DĐZĐNĐ vi ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ viii GĐRĐŞ 1 1. X-IŞINI KIRINIMI YÖNTEMĐ ĐLE KRĐSTAL YAPI ANALĐZĐ Bragg Yansıma Şiddetleri Kristal Yapı Çözümünde Faz Problemi ve Direkt Yöntemler Kristal Yapı Arıtımında En Küçük Kareler Yöntemi 9 2. KURAMSAL YÖNTEMLERLE MOLEKÜLER MODELLEME Schrödinger Denklemi Moleküler Orbitaller Hartree-Fock Öz Uyumlu Alan Yöntemi Yoğunluk Fonksiyoneli Kuramı Hohenberg-Kohn Kuramları Kohn-Sham Enerjisi ve Eşitlikleri Değiş Tokuş-Bağlılaşım Enerji Fonksiyonelleri Yerel Yoğunluk Yaklaşıklığı (YYY) Yerel Spin Yoğunluk Yaklaşıklığı (YSYY) Gradyan Düzeltmeli ve Karma Fonksiyoneller Enerjiden Hesaplanan Özellikler Potansiyel Enerji Yüzeyi (PEY) Geometri Optimizasyonu Yük Dağılımı Hesaplamaları MATERYAL VE YÖNTEMLER BULGULAR VE TARTIŞMA (E)-5-metoksi-2-[(3-nitrofenilimino)metil]fenol (I) C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristalinin Elde Edilişi C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristalinin Deneysel Bulguları 51

8 C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Karşılaştırma (E)-2-[(4-Klorofenilimino)methyl]-5-metoksifenol (II) C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristalinin Elde Edilişi C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristalinin Deneysel Bulguları C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Karşılaştırma (E)-2-[(2-Klorofenilimino)metil]-5-metoksifenol (III) C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristalinin Elde Edilişi C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristalinin Deneysel Bulguları C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Karşılaştırma (E)-2-[(2-Bromofenilimino)metil]-5-metoksifenol (IV) C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristalinin Elde Edilişi C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristalinin Deneysel Bulguları C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Karşılaştırma (E)-3-{[3-(Triflorometil)fenilimino]metil}benzen-1,2-diol (V) C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristalinin Elde Edilişi C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristalinin Deneysel Bulguları C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Tartışma (Z)-6-[(m-toluidino)metilen]-2-hidroksisiklohekza-2,4-dienon (VI) C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristalinin Elde Edilişi C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristalinin Deneysel Bulguları C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Tartışma 97 KAYNAKLAR 103

9 6 TABLOLAR DĐZĐNĐ Tablo Sayfa 2.1. Atomik Birimler C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatları ve 53 U eq, U iso * değerleri C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristalindeki seçilen bağ uzunluklarının ve 55 açıların farklı yöntemlere göre değerleri C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatları ve 62 U eq, U iso * değerleri C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristalindeki seçilen bağ uzunluklarının ve 64 açıların farklı yöntemlere göre değerleri C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatlar ve 69 U eq, U iso * değerleri C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristalinde seçilen bağ uzunluklarının ve 71 açıların farklı yöntemlere göre değerleri C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatlar ve 77 U eq, U iso * değerleri C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristalinde seçilen bağ uzunluklarının ve 79 açıların farklı yöntemlere göre değerleri C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler. 80

10 C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatları ve 85 U eq, U iso * değerleri C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristalinde seçilen bağ uzunluklarının ve 88 açıların farklı yöntemlere göre değerleri C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatları ve 95 U eq, U iso * değerleri C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristalinde seçilen bağ uzunluklarının ve 98 açıların farklı yöntemlere göre değerleri C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler. 99

11 8 ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ Şekil Sayfa 2.1. Elektron konfigürasyon diyagramı PEY üzerinde incelenen noktalar Kuramsal ABC molekülünün PEY grafiği Sınır orbitalleri HOMO ve LUMO Schiff bazı bileşiklerinde enol-imin (a) ve keto-amin (b) formları C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Molekülünün kimyasal diyagramı C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristalinin ORTEP3 diyagramı C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Molekülünün yük yoğunluğu C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Molekülünün MEP yüzeyi C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Molekülü için sınır moleküler orbital yüzeyleri C 14 H 12 ClNO 2 (II) Molekülünün kimyasal diyagramı C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristalinin ORTEP3 diyagramı C 14 H 12 ClNO 2 (II) Molekülünün yük yoğunluğu C 14 H 12 ClNO 2 (II) Molekülünün MEP yüzeyi C 14 H 12 ClNO 2 (II) Molekülü için sınır moleküler orbital yüzeyleri C 14 H 12 ClNO 2 (III) Molekülünün kimyasal diyagramı C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristalinin ORTEP3 diyagramı C 14 H 12 ClNO 2 (III) Molekülünün yük yoğunluğu C 14 H 12 ClNO 2 (III) Molekülünün MEP yüzeyi C 14 H 12 ClNO 2 (III) Molekülü için sınır moleküler orbital yüzeyleri C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Molekülünün kimyasal diyagramı C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristalinin ORTEP3 diyagramı C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Molekülünün yük yoğunluğu C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Molekülünün MEP yüzeyi C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Molekülü için sınır moleküler orbital yüzeyleri C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Molekülünün kimyasal diyagramı C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristalinin ORTEP3 diyagramı C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) molekülünün birim hücre istiflenmesi C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Molekülünün yük yoğunluğu C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Molekülünün MEP yüzeyi. 90

12 C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Molekülü için sınır moleküler orbital yüzeyleri C 14 H 13 NO 2 (VI) molekülünün kimyasal diyagramı C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristalinin ORTEP3 diyagramı C 14 H 13 NO 2 (VI) molekülünün birim hücre istiflenmesi C 14 H 13 NO 2 (VI) Molekülünün yük yoğunluğu C 14 H 13 NO 2 (VI) Molekülünün MEP yüzeyi C 14 H 13 NO 2 (VI) Molekülü için sınır moleküler orbital yüzeyleri. 101

13 10 GĐRĐŞ Kristalografi bir maddenin yapısını atomik ölçekte inceleyen pozitif bilim dallarından biridir. Katıların, özellikle de kristallerin geometrik yapısını belirler, sınıflandırır ve yorumlar. Kristalografi geniş kapsamlı bir bilim dalıdır, bir maddenin atomik ölçekte yapısının aydınlatılması fizik, kimya, moleküler biyoloji, malzeme bilimi, mineraloji gibi çeşitli alanların en temel amaçlarından biri olduğundan bütün bu dallar arasında disiplinler arası rol oynar. Belli bir yapı ve düzene sahip her madde kristalografinin ilgi alanına girer, çoğu fiziksel ve kimyasal özelliğe maddenin kristal yapısının aydınlatılması ile ulaşılabilir. Moleküler modelleme bir molekülün özelliklerinin bilgisayar yardımıyla fizik yasalarından yola çıkarak hesaplanmasıdır. Kristalografi gibi moleküler modelleme de fizik, kimya ve biyoloji dalları arasında geçişler yapabilen disiplinler arası bir araştırma alanıdır. Modelleme için öncelikle incelenecek bir probleme yani moleküle gereksinim duyulur. Bir model, genellikle matematiksel ifadeler cinsinden kendine özgü bir sistemin (molekül), bir durumun ya da bir sürecin basitleştirilmiş veya idealize edilmiş bir tanımıdır. Moleküler modellemenin sağladığı en büyük avantaj araştırmacıyı çalışmalarını bilgisayar ortamında yürüterek yüksek maliyete ve büyük zaman kayıplarına neden olabilecek deneysel çalışmaları yapmaktan kurtarmasıdır. Bu durumda moleküler modelleme hem bağımsız hem de deneysel çalışmaları doğrulayan ve ek bilgiler vererek sonuçlara katkı sağlayan bir çalışma alanı olarak tanımlanabilir. Moleküler modellemede tüm hesaplamalar bilgisayarlar üzerinde yürütüldüğünden bu alandaki gelişmeler her zaman bilgisayar teknolojisi alanındaki gelişmelerle paralel olmuştur. Bir molekülün geometrisini oluşturan büyüklükler (bağ uzunlukları, bağ açıları, torsiyon açıları), enerjisi, dipol momenti, iyonizasyon potansiyeli, atomik yükleri, kararlılığı, tepkime yolları ve mekanizmaları, moleküler titreşim frekansları, atomik orbitallerin moleküler orbitallere katkıları gibi birçok özelliği moleküler modelleme yoluyla hesaplanabilen niceliklerdir. Tüm bu özelliklerin hesaplanabilmesi için bilinmesi gereken, sistemin enerjisinin matematiksel bir ifadesidir.

14 11 Moleküler modellemede enerji ifadesini elde etmekte kullandıkları farklı yaklaşıklıklar ve farklı çıkış noktalarıyla birbirinden ayrılan dört temel yöntem vardır. Bunlar moleküler mekanik (MM), yarı deneysel yöntemler (YD), ab initio 1 yöntemler ve yoğunluk fonksiyoneli kuramıdır (YFK). Moleküler mekanik hesaplamaları moleküllerin yapısını ve farklı özelliklerini belirlemek için klasik fizik yasalarını kullanır. Bir molekülü yaylarla (bağlarla) birbirine bağlı toplar (atomlar) olarak ele alır. Bu durumda atomların hareketlerini klasik fizik yasalarıyla tanımlayabilir ve basit potansiyel fonksiyonları kullanabilir. Moleküler mekanik temelde yaptığı kaba yaklaşıklıklara rağmen hesapsal zaman açısından oldukça hızlıdır ve büyük molekülleri güçlü bir bilgisayar yardımıyla saniyeler içinde optimize edebilir. Ab initio hesaplamalarının temeli Schrödinger eşitliğine dayanır. Bu eşitlik modern fiziğin en temel eşitliğidir ve elektronların molekül içinde nasıl davrandıklarını tanımlar. Ab initio yöntemler birden fazla elektronu olan herhangi bir molekül için Schrödinger eşitliğini çözerken standart yaklaşıklıklar yapar. Yüksek seviyeden hesaplamalar yapmasına rağmen kuantum mekaniğinin temel kuramlarına dayanır ve parametre setleri kullanmaz. Herhangi bir elektron konfigürasyonu ve herhangi bir molekül için kullanılabilen ab initio yöntemler moleküler geometriyi optimize edebilir, dengedeki veya geçiş durumundaki yapılarda nötr veya yüklü örnekler için geometri ve enerjiyi, temel ve uyarılmış enerji düzeylerini, iyonizasyon enerjisini, elektron çekiciliğini, normal modları, NMR kimyasal kaymalarını, IR ve Raman şiddetlerini, titreşim frekanslarını, moleküler orbitalleri, atomik yükleri, elektrostatik potansiyeli, elektron ve spin yoğunluklarını, dipol, kuadropol ve daha üstü momentleri, radyoaktif geçiş olasılıklarını ve kutuplanabilirlik özelliklerini inceleyebilir. Kullanılan bilgisayarın ve incelenen moleküler modelin büyüklüğüne bağlı olarak hesaplama zamanı değişiklikler gösterir. Yarı deneysel hesaplamaların temeli de ab initio yöntemler gibi Schrödinger eşitliğine dayanır. Buna rağmen eşitliği çözmek için daha fazla sayıda ve geniş yaklaşıklıklara başvurur ve ab initio yöntemlerde hesaplanan bazı karmaşık integralleri 1 Ab initio: Latince başlangıçtan itibaren, en başından, ilk prensipten.

15 12 hesaplamaz. Bunun yerine enerji ve geometri gibi hesaplanan niceliklerin en iyi şekilde ayarlanabilmesi için bir çeşit integraller kütüphanesinden deneysel değerleri alıp yerlerine yazar. Deneysel verileri hesaplanan en iyi değerleri elde etmek için bu şekilde matematiksel bir süreçte yerine yazma işlemine parametrizasyon denir. Yarı deneysel yöntemler adından da anlaşılacağı gibi kuantum mekaniği kökenlidir ve deneysel verileri kullanır yani MM de olduğu gibi deneysel verilerle parametrize edilirken ab initio yöntemlerde olduğu gibi kuantum mekaniksel özelliğe sahiptir. Bu bağlamda MM ile ab initio yöntemler arasındaki boşluğu da doldurur. Atom ve moleküllerin geometri optimizasyonunu yapabilir, elektronik özelliklerini, atomik yükleri, dipol momentleri, oluşum ısısını, kuvvet sabitlerini, iyonlaşma enerjisini, titreşim spektrumunu ve statik enerjisini hesaplayabilir. MM yöntemlerden daha yavaş olmasına rağmen daha çok yönlüdür (elektronik özellikleri hesaplayabilir) ve daha fazla hesaplama zamanı gerektiren ab initio yöntemlerden daha az bilgi vermesine rağmen daha sık kullanılır. Yoğunluk fonksiyoneli hesaplamaları da ab initio ve yarı deneysel hesaplamalar gibi Schrödinger eşitliğine dayanır fakat diğer iki yöntemin aksine bir dalga fonksiyonu hesaplamaz, bunun yerine doğrudan elektron yoğunluğu fonksiyonunu elde eder. Bir atom veya molekülün tüm özelliklerinin elektron yoğunluğu fonksiyonundan elde edilebileceği fikrine dayanmaktadır. YFK hesaplamalarıyla ab initio ve yarı deneysel hesaplamalardan elde edilen tüm özelliklere ulaşılabilir; ab initio hesaplamalarından daha hızlı yarı deneysel hesaplamalardan daha yavaştır fakat her ikisinden de daha yeni ve güncel bir yöntemdir. Schiff bazları ilk olarak 1864 yılında Hugo Schiff tarafından bir aldehit ve bir aminin reaksiyonu ile elde edilmiş ve adını kendisini sentezleyen bilim adamından almıştır. Primer aminlere farklı aldehit ve keton gruplarının bağlanması sonucunda farklı özellikler gösteren ve bir çok türü sentezlenebilen Schiff bazlarından özellikle molekül içi hidrojen bağı meydana getiren ve farklı tautomerik yapılara sahip olabilen o-hidroksi Schiff bazları ilgi çekmektedir. o-hidroksi Schiff bazları genellikle iki farklı tautomerik formda gözlenirler. Asidik alfa hidrojeni taşıyan karbonil bileşikleri tautomer adı ile bilinen iki yapıda bulunabilirler. Bu iki yapının birbirlerine göre farkı, yalnızca çift bağın ve alfa hidrojeninin yeridir ve bunlar enol-imin yani OH formu (benzenoid) ya da keto-amin yani NH formudur (quinoid). Tautomerlere bağlı olarak iki

16 13 tip güçlü molekül içi hidrojen bağının varlığı mümkündür: OH tautomerinde O-H N, NH tautomerinde ise N-H O tipi molekül içi hidrojen bağları gözlenmektedir. o- Hidroksi Schiff bazlarında meydana gelen proton transferi bu bileşiklerin fotokromizm ve termokromizm özelliği göstermesine neden olmaktadır ki bu özellikler bileşiklerin kristal yapısında da oldukça etkilidir. Fotokromik Schiff bazlarında O atomundan N atomuna proton transferi ışık etkisi ile meydana gelirken termokromik Schiff bazlarında bu transfer ısı ile gerçekleşir. Schiff bazları biyolojik aktiviteye sahip olduklarından kimya ve biyokimya alanında kullanılan antibakteriyel, antioksidan ve antikanser özellik gösteren bileşiklerdir (Williams, 1972).

17 14 1. X-IŞINLARI KIRINIMI YÖNTEMĐ ĐLE KRĐSTAL YAPI ANALĐZĐ 17 ve 18. yüzyıllarda şekillenmeye başlayan kristalografi bilimi, 20. yüzyılın başlarında X-ışınlarının kristallerden kırınıma uğramasının keşfedilmesi ile birlikte maddelerin atomik yapısının aydınlatılmasında büyük ilerleme kat etmiştir (Vainshtein ve ark., 1982). X-Işınları kristalografisi kristallerin atomik ve moleküler yapılarının elde edilmesinde oldukça hassas ve güvenilir sonuçlar sunar (Ladd ve Palmer, 1985). Kristaller, üç boyutta belli bir düzene göre tekrar eden atom grupları ya da atomlardan oluşmuş katılardır ve başarılı bir yapı analizi kristal yapıyı meydana getiren moleküldeki bağ uzunlukları, bağ açıları ve torsiyon açılarının yanı sıra molekül içindeki bağsız etkileşimleri ve molekülleri bir arada tutarak kristal yapıyı meydana getiren moleküller arası etkileşimleri de aydınlatır BRAGG YANSIMA ŞĐDDETLERĐ X-ışını kırınımı yöntemi ile yapı analizinde çok sayıda Bragg yansımasının şiddet ölçümleri dikkate alınır. Başlangıç noktası ise, deneysel olarak ölçülen Bragg şiddeti I(hkl) ile yapı faktörü F(hkl) arasındaki ilişkinin belirlenmesidir (Cullity ve Stock, 2001). Yapı faktörü tanım olarak birim hücredeki tüm atomlar tarafından saçılan dalga genliğinin tek bir elektron tarafından saçılan dalga genliğine oranıdır. Bragg şartı sağlanarak elde edilmiş olan demetin şiddeti, bileşke demetin genliğinin karesi olan F(hkl) 2 ile orantılıdır. Bu orantıyı tam bir eşitlik olarak yazabilmek için Lorentz, sıcaklık, kutuplanma, skala ve soğurma düzeltme terimlerini de hesaba katmak gereklidir (Stout ve Jensen, 1989). N atomlu bir hücrenin (hkl) düzleminden yansıyan X-ışınları için şiddet ile yapı faktörü arasındaki bağıntı I(hkl) = L.p.A.T.K F(hkl) 2 (1.1) olacaktır. Lorentz Faktörü Düzeltmesi: Bragg yansıması koşulunu sağlamak için ters örgü noktalarının yansıma küresinin (Ewald küresi) üzerinde olma zorunlulukları vardır. Bir

18 15 (hkl) düzleminin yani ters örgüdeki tanımı ile bir ters örgü noktasının yansıma konumunda kalma süresi o düzleme ait Bragg açısı (2θ) ile değişecektir. Yansımanın şiddeti yansımanın olduğu ters örgü noktasının yansıma konumunda kalma süresi ile orantılıdır. Bunu dikkate alan düzeltme, Lorentz Faktörü, L ile ifade edilir ve bu düzeltme ters örgü noktalarının yansıma küresinden geçiş süreleri arasındaki farkın şiddete olan etkisini ortadan kaldırır (Giacovazzo ve ark., 1992). Kutuplanma Faktörü Düzeltmesi: X-Işınları tüpünden doğrudan kristalin üzerine gönderilen ışınlar kutuplanmamış elektromanyetik dalgalardır. Işının üzerine düştüğü maddenin titreşen elektronları ışığı asimetrik olarak yayarlar. Işının çoğu kısmı kendi titreşim doğrultusuna dik olarak yayılırken çok az kısmı bu doğrultu boyunca yayılmayı seçer ve bu şekilde kristalden yansıyan x-ışınları kutuplanmış olur. X-Işını demetinin kutuplanması olayı Bragg yansıması şiddetlerinin azalmasına yol açacaktır. Bu etkiyi gidermek amacıyla Bragg yansıması şiddetlerine kutuplanma faktörü düzeltmesi uygulanır. Bragg yansıma açısı θ olmak üzere en basit haliyle kutuplanma düzeltmesinin matematiksel ifadesi aşağıdaki gibidir (Mckie & Mckie, 1986) 2 1+ cos 2 2 θ (1.2) Lorentz ve kutuplanma faktörlerinin her ikisi de deneysel şartlara bağlıdır ve yapısal modelden bağımsızdır. Verilen deneysel bir geometri için birlikte hesaplanabilirler ve Lorentz-kutuplanma (Lp) faktörü düzeltmesi adı altında beraber uygulanabilirler. Lorentz faktörünün matematiksel ifadesi kırınım geometrisine bağlıdır. Yaygın bir durum için, gelen X-ışını demeti, monokromatize demet ve saçılan demet aynı düzlemde olduğu zaman Lorentz faktörü düzeltmesi basitçe 1/sin(2θ) olur ve Lp faktörü bu durumda 2 ( 1+ Acos 2θ) ( + A) 1 sin 2θ (1.3)

19 16 2 şeklinde yazılabilir. Burada A= cos 2θ M ve açısıdır (Lipson ve ark., 2006). θ M monokromatize kristalin Bragg Soğurma Faktörü Düzeltmesi: X-Işınları bir maddeden geçerken, bir kısmı madde tarafından soğurulur, bir kısmı maddeden geçer. X-Işınlarının soğurulma miktarı I = I 0 e µx (1.4) ifadesi ile belirlidir. Burada x, X-ışınlarının içinden geçtiği maddenin kalınlığı, µ ise maddenin çizgisel soğurma katsayısıdır. Bu katsayı, moleküldeki atomların kütle soğurma katsayısına (µ/ρ) i, kristal yoğunluğuna (ρ k ), ve her bir atomun moleküldeki ağırlık yüzdesine (P i ) bağlıdır. k Pi ( ) i (1.5) µ = ρ µ / ρ i Maddenin çizgisel soğurma katsayısı bilindiği takdirde, en az şiddet kaybı olacak şekilde hangi kalınlıktaki bir maddenin kullanılması gerektiği anlaşılabilir. Optimum yani en uygun kalınlık x op = 2/µ olacaktır. Çizgisel soğurma katsayısına bakılarak, Bragg yansıma şiddetlerine soğurma düzeltmesi uygulanıp uygulanmaması gerektiğine karar verilir. Sıcaklık Faktörü Düzeltmesi: Kristali oluşturan atomlar denge konumları etrafında titreşim hareketi yaparlar. Titreşim hareketinin büyüklüğü sıcaklığa, atomun kütlesine, atomu tutan bağlara ve başka diğer kuvvetlere bağlıdır. Bu titreşimler her bir atomun hacimsel elektron yoğunluğunu ve dolayısıyla da X-ışını saçma kapasitelerini değiştirecektir. Isıl titreşimlerin şiddet üzerine etkileri sıcaklık faktörü ile düzeltilir (Jeffery, 1971). Skala Faktörü Düzeltmesi: Deneysel olarak ölçülen bağıl şiddetle, hesaplanan mutlak şiddet değerlerinin aynı skalaya getirilmesi için kullanılan düzeltmedir.

20 KRĐSTAL YAPI ÇÖZÜMÜNDE FAZ PROBLEMĐ VE DĐREKT YÖNTEMLER Kristal yapı çözümü kristalin birim hücre boyutlarının, birim hücredeki atomik konumların, atomlar arası bağ uzunluklarının, bağ açılarının, torsiyon açılarının ve titreşim parametrelerinin bulunması süreçlerini kapsar. Bütün bunların elde edilebilmesi için kırınım verilerinden başlanarak birim hücredeki atomik elektron yoğunluğu dağılımları bulunmalıdır (Woolfson, 1979). Kristal içinde bulunan atomlar periyodik bir düzende yerleştiklerinden, atomik konumların bir göstergesi olan elektron yoğunluğu fonksiyonu yine periyodik bir fonksiyon olan Fourier serisi ile üç boyutta şu şekilde ifade edilebilir: 1 ρ( x, y, z) ( ) 2 πi( hx+ ky+ lz) = F hkl e (1.6) V h= k= l= Yapı faktörü iφhkl F( hkl) = F( hkl) e = F( hkl) (cosφ + isin φ ) (1.7) hkl hkl ifadesi eşitlik 1.6 daki yerine yazıldığında ve F( hkl) = F( h k l ) olduğunu belirten Friedel yasası göz önüne alındığında elektron yoğunluğu fonksiyonu için aşağıdaki ifade elde edilir. 1 ρ( x, y, z) = F( hkl) cos 2 π ( hx ky lz φhkl ) V + + h= k= l= (1.8) Bir yapıya ait elektron yoğunluğu haritalarını elde etmek için kristal yapı faktörü ve ilgili kristal yapı faktörüne ait faz açısına ihtiyaç vardır. Bu eşitlikteki F(hkl) yapı faktörü genliği ifadesine deneyde ölçülen şiddetlerden doğrudan ulaşılabilmesine rağmen, Φ hkl faz açısı değerlerini doğrudan ölçmek mümkün olmamaktadır. Bu probleme kristalografide faz problemi denir (Giacovazzo ve ark., 1992). Kayıp olan faz

21 18 bilgisini elde etmek için kristaldeki atomlara bağlı olarak farklı yöntemler kullanılabilir. Direkt yöntemler ve Patterson ağır atom yöntemi en sık kullanılan çözüm yöntemleridir. Harker ve Kasper 1948 yılında yayınladıkları bir makale ile kristal yapı faktörleri ile faz bilgisi arasında kesin bir ilişkinin var olduğunu ve faz bilgisinin doğrudan kristal yapı faktörlerinden türetilebileceğini gösterdiler. Kristal yapı çözümünde devrim niteliğinde olan bu buluştan sonra geliştirilen, faz bilgisini direkt olarak kristal yapı faktöründen bulmaya yönelik yöntemlere direkt yöntemler denilmektedir. Faz bilgileri kristal yapı faktörlerinden (veya yansıma şiddetlerinden) direkt olarak bulunurken şu iki fiziksel gerçekten yararlanılır: a) Elektron yoğunluğu her yerde pozitiftir. b) Elektron yoğunluğu, atomik konumlar civarında birbirinden ayrılmış, küresel simetrik dağılım gösteren pikler şeklinde olup diğer bölgelerde sıfıra yakın değerler alır. Direkt yöntemlerde güçlü yansımaların yapı faktörleri arasında bir bağıntı kurulur ve bunun yardımıyla faz farkları arasında da bağıntılar elde edilir. Kurulan bağıntı sayısı ne kadar fazla olursa sonuca o kadar çabuk ulaşılır. Daha sonraki adım ise orijin belirlemektir. Bunun yapılabilmesi için, bir eksen takımının birim hücrede orijin olarak tanımlanan bir noktaya yerleştirilmesi gerekir. Yapı faktörlerinin fazlarının hesaplanmasındaki doğruluk tek bir orijinin iyi belirlenmesi ile sağlanır KRĐSTAL YAPI ARITIMINDA EN KÜÇÜK KARELER YÖNTEMĐ Kristal içindeki atomların birim hücredeki konumları belirlenip yapı çözüldükten sonra yapının doğruluk derecesini artırmak için arıtım işlemi yapılır. Ölçülen deneysel şiddetlerden elde edilen yapı faktörleri ve atom koordinatlarından elde edilen yapı faktörleri arasındaki farkın en aza indirgenmesi yani bu iki yapı arasındaki uyumun artırılması gerekir. Kristal yapı arıtımı için de farklı yöntemler kullanılabilir. Bunlar fark Fourier sentezi ve en küçük kareler yöntemleridir. En küçük kareler yönteminde amaç, hesaplanan yapı faktörü değerleri ile gerçek yani gözlenen yapı faktörü değerleri arasındaki farkı belirten bir fonksiyon tanımlayarak bu fonksiyonu en küçük yapan değerleri bulmaktır. Yapı arıtımı sırasında atom

22 19 parametrelerinde, sıcaklık ve mutlak skala faktörlerinde küçük değişiklikler yapılarak hesaplanan kristal yapı faktörleri değerleri gözlenen kristal yapı faktörleri değerlerine yaklaştırılmaya çalışılır. En küçük yapılmaya çalışılan fonksiyon, W hkl ölçülen yapı faktörü değerlerinin ağırlık fonksiyonu ve K skala faktörü olmak üzere aşağıdaki gibidir: 2 hkl hes ölç (1.9) hkl D= W F K F N atomlu bir molekül için K skala faktörü, her atomun konum parametreleri (x,y,z) ve her atom için altı tane titreşim parametresi olmak üzere toplam 9N+1 tane parametre arıtılır. Eğer molekülde düzensizlik (disorder) varsa, bu atomlara ait yerleşim faktörleri de arıtıma dahil edileceğinden parametre sayısı da artacaktır. Yapı çözümünden sonra arıtım aşamasında önerilen modelin gerçek yapıya uygunluğunun belirlenmesi için kullanılan bazı faktörler vardır. Bunlar güvenilirlik faktörü, ağırlıklı güvenilirlik faktörü ve yerleştirme faktörü olarak tanımlanır. Gözlenen ve hesaplanan kristal yapı faktörleri arasındaki uyum güvenilirlik faktörü denilen bir oran ile gösterilir: R 1 F = ölç F ölç F hes (1.10) Yapıların, arıtım aşamasında, doğruluğunu test etmek için bir de ağırlıklı güvenilirlik faktörü kullanılır: wr = 2 2 ( ölç Fhes ) 2 w( Fölç ) w F (1.11)

23 20 Doğruluk derecesini belirlemekte kullanılan bir diğer kriter de yerleştirme faktörüdür ve n arıtımda kullanılan yansıma sayısı, p ise arıtılan toplam parametre sayısı olmak üzere aşağıdaki gibidir. S= 2 2 ( ölç Fhes ) w F ( n p) (1.12)

24 21 2. KURAMSAL YÖNTEMLERLE MOLEKÜLER MODELLEME Moleküler sistemleri modellemek için kullanılan çok sayıda kuantum mekaniği temelli yöntem vardır. Bunlardan bazılarına giriş kısmında kısaca değinilmiştir ve yaygın olarak kullanılan yoğunluk fonksiyoneli kuramı gelişimi ve güncel hali ile bu kısımda ele alınacaktır. Kuantum mekaniğine göre bir molekülün kararlı durumunda sahip olduğu çoğu özelliği ve enerjisi Schrödinger denkleminin çözülmesi ile elde edilebilir (Hehre ve ark., 1985) SCHRÖDĐNGER DENKLEMĐ Kuantum mekaniğinde çoğu yaklaşımın amacı V potansiyeli etkisinde t anında r = xiˆ + yj ˆ+ zkˆ konum vektörü ile verilen uzayda hareket eden m kütleli bir parçacığı tanımlayan Schrödinger denklemini çözmektir. Zamana bağlı Schrödinger denklemi aşağıdaki ifade ile verilir. 2 ħ 2 ψ ( r, t) + V ψ ( r, t) = iħ (2.1) 2m t Burada ψ, parçacığın hareketini karakterize eden dalga fonksiyonudur ve sistem ile ilgili mümkün olan bütün bilgiyi içerir. Eğer dış potansiyel zamandan bağımsız ise dalga fonksiyonu konum ve zaman kısımlarının çarpımı olarak yazılır ve zamandan bağımsız Schrödinger denklemi elde edilir. + V ψ r = E r 2m 2 ħ 2 ( ) ψ( ) (2.2) Burada E, ψ ile tanımlanan bir durumun enerjisinin sayısal değeridir. Eşitliğin sol tarafı toplam enerjiyi tanımlayan bir işlemci olan Hamiltonyen, H cinsinden yazıldığında Schrödinger denkleminin en basit formu elde edilir. Ĥψ = Eψ (2.3)

25 22 ħ H = + V = T+ V 2m 2 ˆ 2 ˆ ˆ (2.4) Burada ˆ T toplam kinetik enerji, ˆ V ise toplam potansiyel enerji işlemcilerini temsil etmektedir. Hamiltonyen elektronların ve çekirdeklerin kinetik enerjisi, elektronçekirdek arası çekici etkileşme, elektronlar arası itici etkileşme ve çekirdekler arası itici etkileşme durumları göz önüne alındığında en açık matematiksel gösterimi ile aşağıdaki gibi olacaktır. Hˆ ħ ħ e Z e = + + e Z Z N 2 M 2 N M 2 N N 2 M M A A B i A i= 1 2me A= 1 2M A i= 1 A= 1 ria i= 1 j> i rij A= 1 B> A RAB (2.5) A ve B sistemdeki çekirdekleri, i ve j ise elektronları etiketlemektedir. r ij i ve j etiketli elektronlar arasındaki, R AB A ve B etiketli çekirdekler arasındaki uzaklıklar ve Laplasyen işlemcisidir. 2 Bundan sonraki kısımlarda tüm denklemler daha basit ve kullanışlı bir gösterimde yani atomik birimde gösterilecektir. Atomik birimlerin tanımları ve değerleri Tablo 2.1 de özetlenmiştir. Tablo 2.1. Atomik Birimler. Nicelik Atomik Birim SI Biriminde Değeri Sembol Kütle Elektronun durgun x kg m e kütlesi Yük Birim yük x C e Eylem Planck sabiti/2π x J.s Uzunluk 4πε 0ħ x m a 0 (Bohr) 2 m e Enerji 2 ħ m a 2 e 0 e x J E h (Hartree)

26 23 Schrödinger denklemi çekirdek ve elektron kütleleri arasındaki anlamlı fark kullanılarak daha da basitleştirilebilir. Durgun haldeki protonun kütlesi durgun haldeki elektronun kütlesinden yaklaşık 1800 kez daha büyüktür. Bu nedenle pozitif yüklü çekirdek elektronların hareketlerine kıyasla durgun kabul edilir. Bu kabul, Schrödinger denklemini elektronlar ve çekirdekler için iki bağımsız kısım halinde ele almayı sağlayan Born-Oppenheimer yaklaşıklığıdır ( Born & Oppenheimer, 1927). Bu durumda eşitlik 2.5 de verilen toplam Hamiltonyen ifadesinde çekirdeğin kinetik enerjisini temsil eden terim sıfıra, çekirdek-çekirdek arası itici potansiyeli temsil eden terim ise çekirdekler arası mesafe değişmez kabul edildiği için bir sabite eşit olacaktır ve eşitlik 2.5. en çok kullanılan adıyla elektronik Hamiltonyene indirgenecektir. 1 Z 1 H T V V N N M N N ˆ 2 A ˆ ˆ ˆ e = i + = + ç e+ e e 2 i= 1 i= 1 A= 1 ria i= 1 j> i rij (2.6) Elektronik Hamiltonyenli Schrödinger denkleminin çözümleri ψ e dalga fonksiyonu ve E e elektronik enerjisidir. ψ e elektron koordinatlarına bağlıdır ve çekirdek koordinatları açık şekilde değil parametrik olarak ψ e içinde yer alır. Bu durumda toplam enerji, elektronik enerji ile sabit çekirdek-çekirdek itme teriminin bir toplamı olacaktır. E ç Z Z M M A B = A= 1 B> A RAB ˆ e ψ e E e ψ e H = (2.7) ETop = Ee+ Eç (2.8) Çekirdek tarafından elektronlara uygulanan çekici potansiyel, yani eşitlik 2.6 daki Vˆç e işlemcisinin beklenen değeri, dış potansiyel sadece çekirdek alanından kaynaklı olmayıp dış manyetik veya elektrik alanları da içerebileceği halde sık sık tek başına dış potansiyel olarak tanımlanır.

27 24 Schrödinger denklemi bir molekül için çeşitli kabul edilebilir ψ öz fonksiyonlarına sahiptir ve bunların her biri farklı E öz değerleri verir. Dalga fonksiyonunun kabul edilebilir olması ise bazı şartları sağlayıp sağlamadığına bağlıdır. ψ dalga fonksiyonu, kendi kendine gözlenebilir bir nicelik değildir. Fiziksel bir anlam, yalnızca karesi için söz konusudur. ( ) 2 ψ x, x,..., x dx dx... dx (2.9) 1 2 N 1 2 N Bu ifade 1,2,,N elektronlarının aynı zamanda dx dx dxn hacim elemanında bulunma olasılıklarını verir. Elektronlar ayırt edilemez parçacıklar olduklarından bu olasılık herhangi iki elektronun (örneğin i ve j) koordinatlarının değiştiği durumda yine aynı kalmalıdır. 2 ( x x,..., x, x,... x ) ψ( x, x,..., x, x x ) 2 ψ = (2.10) 1, 2 i j N 1 2 j i,... N Elektronlar spini ½ olan fermiyonlardır ve dalga fonksiyonu ψ herhangi iki elektronun uzay ve spin koordinatlarının değişmesi durumuna karşılık anti simetrik olmalıdır. ψ ( x x,..., x, x,... x ) ( x, x,..., x, x,... x ) 1, 2 i j N ψ 1 2 = (2.11) j i N Dalga fonksiyonunun olasılık yorumunun ilgili bir başka sonucu da bu olasılığın tüm değişkenler üzerinden integralinin 1 e eşit olacağıdır. Diğer bir deyişle, N tane elektronun uzayda herhangi bir yerde bulunma olasılığı 1 e eşittir. 2 ( x, x,..., x, x,... x ) dx dx... dx 1... ψ 1 2 i j N 1 2 N = (2.12) Bu eşitliği sağlayan dalga fonksiyonu normalize olarak adlandırılır. Normalize ve anti simetrik bir dalga fonksiyonu elektronik dalga fonksiyonu ψ e olarak kabul edilebilir bir durumdadır.

28 MOLEKÜLER ORBĐTALLER Moleküler orbitali temsil eden dalga fonksiyonu ψ elektronun x,y,z koordinatlarının bir fonksiyonudur ve karesi elektronun uzaydaki olasılık dağılımı olarak ifade edilir. Fakat elektron dağılımının tam olarak ifade edilebilmesi için spin koordinatları da hesaplara dahil edilmelidir. Pozitif z ekseni boyunca yönelmiş bir spin için spin dalga fonksiyonu ( + 1 / 2) = 1 α( 1/ 2) = 0 α ve (2.13) iken, negatif z ekseni boyunca yönelmiş bir spin için aşağıdaki şekildedir. ( + 1 / 2) = 0 β( 1/ 2) = 1 β ve (2.14) Tek bir elektron için dalga fonksiyonu uzaysal orbital ile spin fonksiyonunun çarpımı şeklinde olup spin orbitali olarak tanımlanır. (, y, z). α( ξ) veya φ( x, y, z). β( ξ) χ( x, y, z ξ) φ x =, (2.15) N elektronlu bir sistem için toplam dalga fonksiyonu spin orbitallerinin çarpımı şeklinde basitçe ifade edilebilir 2 fakat anti simetriklik nedeni ile toplam dalga fonksiyonunu bir determinant şeklinde düzenlemek daha uygun olacaktır (2.16). ψ χ χ ( x1) χ 2( x1) χ N( x1) ( x ) χ ( x ) χ ( x ) N 2 = (2.16) χ 1 1 ( x ) χ ( x ) χ ( x ) N 2 N N N 2 Basit çarpım ψ = χ 1). χ (2)... χ ( i). χ ( j)... χ ( ) şeklinde olacaktır fakat ( i j N N χ1( 1). χ 2 (2)... χ i ( i). χ j ( j)... χ N ( N) χ1(1). χ 2 (2)... χ j ( j). χ i ( i)... χ N ( N) açacağından kullanılamaz. sonucuna yol

29 26 Bu determinantın her satırı farklı bir elektronun olası bütün durumlarını temsil eder. Bu durumda i ve j elektronlarının yer değiştirmesi i ve j satırlarının yer değiştirmesine neden olacaktır ki bu da işareti değiştirip anti simetri özelliğini koruyacaktır. Elektronların spinleri ile birlikte düşünülüp farklı enerjilere sahip orbitallere yerleşimini gösteren diyagrama elektron konfigürasyon diyagramı adı verilir (Şekil 2.1.). Pauli dışarlama ilkesine göre bir moleküler orbitalde aynı spine sahip iki elektron bulunamaz. Diyagramdaki orbitaller çift olarak doldurulmuş, tek olarak doldurulmuş ve boş orbitaller olarak adlandırılırlar. Çoğu molekülün taban durumunda (en düşük enerjili durum) çift sayıda elektron vardır. Enerji ψ 5 ψ 4 ψ 3 ψ 2 ψ 1 Şekil 2.1. (ψ 1 α)(ψ 1 β)(ψ 2 α)(ψ 2 β)(ψ 3 α)(ψ 4 α) için elektron konfigürasyon diyagramı Moleküler orbitallerin başka bir özellikleri de birbirlerine dik olmalarıdır. S ij = ψ * ψ dxdydz= 0 ( i j) (2.17) i j

30 27 Aynı zamanda, normalize edilmiş bir moleküler orbital dalga fonksiyonu için aşağıdaki ifade geçerlidir. S ii * = ψ ψ dxdydz= 1 (2.18) i i N tane elektronu ve N/2 tane doldurulmuş orbitali olan kapalı kabuk bir molekülün taban durumu toplam dalga fonksiyonu normalize edilmiş hali ile aşağıdaki şekilde verilir ve Slater determinantı adını alır. ψ ( 1) α( 1) ψ 1( 1) β( 1) ψ 2( 1) α( 1) ψ N / 2( 1) β( 1) ( 2) α( 2) ψ ( 2) β( 2) ψ ( 2) α( 2) ψ ( 2) β( 2) 1 ψ N / 2 Φ SD Ψ= N (2.19) ψ 1 1 ( N) α( N) ψ ( N) β( N) ψ ( N) α( N) ψ ( N) β( N) 1 2 N / 2 Moleküler orbitaller biliniyorsa moleküler dalga fonksiyonunu oluşturmak sorun yaratmaz. Bilinmeyen her bir moleküler orbital ise bilinen atomik orbitallerin çizgisel bileşimi cinsinden ifade edilebilir. φ 1, φ 2, φ N atomik orbitalleri temsil eden baz fonksiyonları ve c µi ler moleküler orbital genişleme katsayıları olmak üzere moleküler orbital dalga fonksiyonları aşağıdaki gibi ifade edilirler. N ψ i = c i µφ µ (2.20) µ = 1 φ µi ler (sabit) x (r nin fonksiyonu) x (θ ve φ cinsinden küresel harmoniklerin fonksiyonu) şeklinde olacaktır HARTREE-FOCK ÖZ UYUMLU ALAN YÖNTEMĐ Hartree-Fock (HF) yaklaşıklığı dalga fonksiyonu bazlı kuantum kimyasal yöntemlerin neredeyse hepsinin köşe taşı niteliğindedir. YFK nın çeşitli yönlerini analiz etmek ve anlamak için HF yaklaşıklığının ardındaki temelleri anlamanın büyük yardımı olacaktır (Koch & Hothausen, 2001). HF yaklaşıklığında toplam dalga fonksiyonu tek

31 28 bir Slater determinantı ile ifade edilir. Slater determinantının ve dalga fonksiyonunun uyması gereken şartlara tezin daha önceki bölümünde değinilmişti. Burada, akılda tutulması gereken önemli bir nokta daha vardır. Böyle bir tek determinant dalga fonksiyonunu elektron bağlılaşımını (korelasyonunu) ortaya çıkaran elektronlar arası anlık Coulomb etkileşimlerini hesaba katmaz. Halbuki moleküler bir sistem içerisindeki elektronlar birbirleri ile sürekli itici etkileşim içindedirler. Bu nedenle HF yaklaşıklığı tarafından elektronlar birbirlerine gerçekte olduklarından daha yakın şekilde ele alınırlar. Amaç, en düşük enerjiye karşılık gelen en iyi Slater determinantını varyasyon prensibini kullanarak elde etmektir. Kuantum mekaniğinden hatırlanırsa, uygun bir işlemci ile temsil edilen bir gözlenebilirin beklenen değeri aşağıdaki şekilde verilir. Oˆ =... ψ * deneme Oˆ ψ deneme dx dx... dx 1 2 N ψ deneme Oˆ ψ deneme (2.21) Varyasyon prensibi Hamiltonyen işlemcisinin beklenen değeri olan enerjiyi hesaplamakta kullanılır. ψ ˆψ = ψ Hˆ ψ (2.22) deneme H deneme Edeneme E0 = 0 0 Eşitlik yalnızca ψ deneme nin ψ 0 taban durumu dalga fonksiyonuna eşit olduğu durumda sağlanacaktır. Dalga fonksiyonu bir Slater determinantı şeklinde yazıldığına Slater determinantı spin orbitallerinden oluştuğuna göre HF enerjisi aşağıdaki ifade ile verilebilir. E HF N N N ( i hˆ 1 i) + { ii jj ij ji } = Φ SD Hˆ Φ SD = (2.23) 2 i i j burada M ( ˆ * 1 2 Z A i h i) χ i ( x1) χ i ( x1) dx1 = (2.24) 2 A r1 A

32 29 olur ve elektronun kinetik enerjisi ile elektron-çekirdek arası çekici etkileşmeden gelen katkıyı belirtir. 1 = (2.25) r 2 2 ( ii jj) χ i( x1) χ j( x2) dx1dx = (2.26) r * * ( ij ji) χ i( x1) χ j( x1) χ j( x2) χi( x2) dx1dx ve 2.26 eşitlikleri ise sırasıyla iki elektron arasındaki etkileşmeleri temsil eden Coulomb ve değiş-tokuş integralleri olarak adlandırılır. Coulomb integralleri iki elektronun yük dağılımlarının birbiri ile etkileşmesi nedeniyle ortaya çıkarlar ve spin durumlarından bağımsızdır. Değiş-tokuş integralleri ise elektronların birbirinden ayırt edilemeyen fermiyonlar olmaları ve antisimetrik dalga fonksiyonları ile temsil edilmeleri sonucunda ortaya çıkmış integrallerdir ve varlıkları elektronların spin durumlarının aynı olmasına bağlıdır. Bu durumda eşitliğindeki E HF enerjisi açık şekilde spin orbitallerinin bir fonksiyonu haline gelmiştir. Bu ifadedeki varyasyonel serbestlik orbitallerin seçimindedir. Ayrıca, {χ i } orbitallerinin ortonormal kalma şartları sonuç eşitliğindeki Lagrangian çarpanları ortaya çıkaracağından minimizasyon boyunca bu şartlar korunmalıdır. Sonuç olarak bu eşitlikler en küçük E HF enerjisini ve en iyi spin orbitallerini veren HF eşitliklerini ortaya çıkarır. fˆχ = ε χ ( i 1,2,..., N) (2.27) i i i = Buradaki N tane eşitlik Lagrangian ε i çarpanlarının fˆ işlemcisinin öz değerleri olduğu öz değer eşitlikleridir. ε i orbital enerjilerinin fiziksel yorumudur. Fock işlemcisi fˆ aşağıdaki gibi gösterilen etkin bir tek-elektron işlemcisidir. M Z fˆ 1 2 A = i + VHF( i) (2.28) 2 r A ia

33 30 Đlk iki terim kinetik enerji ve elektron-çekirdek çekici potansiyel enerjisi iken üçüncü terim HF potansiyeli olarak adlandırılır ve i elektronunun kalan N-1 tane elektron tarafından gördüğü ortalama itici potansiyeldir. Böylece Hamiltonyendeki karmaşık iki-elektron itme işlemcisi 1/r ij, elektron-elektron itmelerini ortalama bir yolla hesaba katan ve bu yüzden daha basit bir işlemci olan V HF ile yer değiştirir. Daha açık hali ile V HF iki bileşene sahiptir. ( ) N = ( x ) Jˆ ( x ) K ( x ) VHF 1 j 1 j 1 j (2.29) Coulomb işlemcisi Ĵ ; Jˆ j ( x ) ( x ) 1 1 χ (2.30) 2 = j 2 dx2 r12 şeklinde tanımlanır ve x 1 konumundaki bir elektronun χ j spin orbitalindeki bir diğer elektronun ortalama yük dağılımı sebebiyle gördüğü potansiyeli temsil eder. ( ) işlemcisinin bir ( ) ˆ J j x 1 x χ i x 1 spin orbitali üzerine uygulanmasının sonucu yalnızca 1 konumundaki χ i değerine bağlı olduğundan bu işlemci ve ona karşılık gelen potansiyel yerel olarak tanımlanır eşitliğindeki ikinci terim HF potansiyeline değiş-tokuş katkısıdır. Değiştokuş işlemcisi Kˆ nın klasik bir yorumu yoktur ve yalnızca bir spin orbitale etkirken tanımlanabilir. Kˆ Son eşitlikten de anlaşılabileceği gibi ( ) iki spin orbitalindeki değişkenlerin değiştokuşuna yol açar. ˆ K j ( x 1 ) in i ( x 1) j * ( x ) χ ( x ) χ ( x ) χ ( x ) dx χ ( x ) 1 i 1 1 = j 2 i 2 2 j 1 (2.31) r ˆ x 1 K j 12 χ üzerine etkimesi sonucunda χ i artık integral

34 31 alınan değişken olan x 2 ye bağlıdır. Bu sebeple bu işlemci ve ona karşılık gelen potansiyel yerel olmayan olarak tanımlanır. ˆ x 1 J j ( ) ˆ x 1 in beklenen değerlerinin sırasıyla Coulomb ve değiş-tokuş ve ( ) K j integralleri olduğu açıkça görülebilir. Burada belirtilmesi gereken önemli bir nokta daha vardır eşitliğindeki ikili toplam ifadesinde i=j izinli bir durumdur. Yani eğer i=j ise eşitliği bir tek elektronun kendi yük dağılımının Coulomb etkileşmesini tanımlayacaktır. Sonuç olarak eğer hidrojen gibi tek elektronlu bir sistemin enerjisi hesaplanacak olursa hiç elektron-elektron itmesi olmadığı halde ifadesi sıfırdan farklı bir değer alacaktır. Bu öz etkileşim fiziksel olarak önemli değildir. Fakat yine de değiş-tokuş teriminde i=j nin anlamı farklıdır: i=j için Coulomb ve değiş-tokuş terimleri 2 2 şeklinde indirgenir r12 özdeş bir duruma gelir ve χ i( x1) χ i( x2) dx1dx2 1 eşitliğinde yerine yazıldıklarında ise zıt işaretleri nedeniyle bu öz etkileşim iptal olacaktır. Sonuç olarak, Fock işlemcisi doğrudan spin orbitalleri üzerindeki HF potansiyeline dayandığından eşitliği kapalı bir yapıda çözülebilen düzenli ve çizgisel bir öz değer problemi değildir. Başka bir deyişle burada iteratif olarak çözülmesi gereken bir sanki-öz değer problemi vardır denilebilir. Orbitaller kendi etkin potansiyellerinden türetildiği için kullanılan bu tekniğe öz uyumlu alan süreci adı verilir. Çok kısa olarak değinilecek olursa, bu süreç tahmini bir orbital seti ile başlar ve bu set ile HF eşitlikleri çözülür. Bu aşamada karşılaşılan yeni orbital seti bir sonraki adımda (iterasyonda) başlangıç seti olarak kullanılır. Bu süreç başlangıç ve sonuç orbitalleri arasındaki fark önceden belirlenmiş bir eşik değerinin altına düşene dek devam eder. Son olarak eşitliğindeki orbital enerjileri olan ε ların fiziksel bir yorumunu yapan Koopmans kuramına da değinilmelidir. HF kuramından elde edilen ε i orbital enerjileri belli bir χ i orbitalinden bir elektron koparmaya karşılık gelen iyonizasyon i enerjisinin negatif işaretlisidir, yani ε E E = ĐE( ) (Koopmans, 1934). i N N 1 i Elektron-elektron itmesinin önemli bir sonucu olarak, çok elektronlu bir sistemin gerçek dalga fonksiyonunun kesinlikle bir tek Slater determinantı olarak ifade

35 32 edilemeyeceği açıktır. O halde, eğer Φ SD N tane etkileşen elektronun doğru dalga fonksiyonu değil ise Φ SD nin temsil edebileceği yani doğru dalga fonksiyonu olabileceği başka herhangi bir sistem (model) var mıdır? Cevap evet olacaktır. Bir Slater determinantının eşitliğindeki Fock işlemcilerinin bir toplamı olarak belirtilen Hamiltonyen işlemcisinin öz fonksiyonu olduğu kolayca gösterilebilir: Φ Φ = fˆ Φ = ε Φ ˆ 0 HF SD = EHF H SD N N i SD i i i SD (2.32) Fock işlemcisi etkin bir tek-elektron işlemcisi olduğundan 2.32 eşitliği kendi aralarında etkileşmeyen fakat V HF etkin potansiyelini gören N-elektronlu bir sistemi tanımlar. Başka bir deyişle, Slater determinantının N tane etkileşen elektronlu sistemi temsil edemeyeceği ancak V HF etkin potansiyeli altında N tane etkileşmeden hareket eden elektrona sahip bir sistemin tam dalga fonksiyonu olduğu unutulmamalıdır 3. RHF ve UHF Şimdiye kadar yaygın bir durum olan bütün elektronları çiftlenmiş kapalı-kabuk sistemlerle ilgilenildi. Taban durumundaki çoğu molekül (su, metan, vb ) bu sınıfa aittir. Bu bağlamda HF çözümü genellikle ikili işgal edilmiş uzaysal orbitallere sahip oluşu ile karakterize edilir yani iki spin orbitali χ p ve χ q sırasıyla bir α ve bir β spin fonksiyonu ile bağlı aynı uzaysal orbital φ p yi paylaşırlar ve aynı orbital enerjisine sahip olurlar. Başlangıçtan itibaren bu ikili işgal edilme durumu dikkate alınırsa sınırlandırılmış HF yaklaşıklığına (RHF) ulaşılır. Bu yaklaşıklığın yetersiz olduğu durumlar tek sayıda elektrona sahip sistemler (metil radikali veya tek elektronu ile H atomu) ya da çift sayıda elektrona sahip olan fakat elektronların uzaysal orbitallere tek tek yerleştiği sistemlerdir (triplet taban durumundaki metilen veya oksijen molekülü). Bu tip sistemlere de açık-kabuk sistemler adı verilir ve bu durum göz önüne alındığında sınırlandırılmamış HF yaklaşıklığına (UHF) varılır. UHF yaklaşıklığında α ve β orbitalleri aynı etkin potansiyeli paylaşmaz. Farklı α V HF ve β V HF potansiyellerini 3 Açıkçası bu durum yalnızca dejenere olmayan nokta grubu simetrisine sahip kapalı-kabuk sistemlere uygulanabilir, diğer durumlarda dalga fonksiyonu daima birkaç Slater determinantının çizgisel bileşiminden oluşur.

36 33 görürler, dolayısıyla uzaysal karakteristikleri ve orbital enerjileri farklılaşır (Koch & Holthausen, 2001) YOĞUNLUK FONKSĐYONELĐ KURAMI Yoğunluk fonksiyoneli kuramı dalga fonksiyonunu değil yaygın adıyla elektron yoğunluğu fonksiyonu olarak bilinen ve ρ(x,y,z) ile gösterilen elektron olasılık yoğunluğu fonksiyonuna dayanan bir temele sahiptir. Bu, birim hacimdeki bir olasılıktır; x, y ve z koordinatlarındaki bir dxdydz hacim elemanında bir elektron bulunma olasılığı ρ(x,y,z)dxdydz olarak verilir. Elektron yoğunluğu fonksiyonu yalnızca YFK nın temeli değildir, atom ve moleküllerle çalışan bir çok yöntemin de temelidir ve dalga fonksiyonunun aksine X-ışınları veya elektron kırınımı gibi yöntemlerle ölçülebilen bir niceliktir (Bader, 1990). Bunun yanı sıra elektron yoğunluğu herhangi bir yöntem için çok daha kullanışlı başka bir özelliğe daha sahiptir: elektron yoğunluğu yalnızca konumun bir fonksiyonu iken N-elektronlu bir molekülün dalga fonksiyonu her bir elektron için üç tanesi uzaysal ve biri spin koordinatı olmak üzere toplam 4N tane değişkene bağlıdır. Molekülün büyüklüğüne bağlı olarak elektron yoğunluğu üç değişkenin bir fonksiyonu olarak kalmaya devam ederken dalga fonksiyonu artan elektron sayısıyla birlikte karmaşıklaşmaya başlar. YFK nın bir çeşit ab initio yöntem olup olmadığı hala devam etmekte olan bir tartışma konusudur (Lewars, 2004). Fakat temel eşitliğinin Schrödinger eşitliği olduğu bilinen geleneksel ab initio yöntemlerin tersine YFK hesaplamalarında başlangıç fonksiyonelinin doğru matematiksel şeklinin bilinmemesi bu aşamada YFK nı ab initio bir yöntem olmaktan biraz uzağa taşır. Geleneksel ab initio yöntemlerde dalga fonksiyonu daha büyük baz setlerinin ve daha yüksek bağlılaşım seviyelerinin kullanımı ile sistematik olarak geliştirilerek Schrödinger eşitliğinin tam çözümlerine daha da yaklaşıklık sağlayabilirken YFK da şimdiye kadar fonksiyoneli bu şekilde sistematik olarak geliştirecek bilinen bir yol bulunamamıştır. Bu tartışmalarda YFK nın kısıtlı da olsa deneysel parametreleri kullandığı için yarı deneysel yöntemler sınıfında olduğu da öne sürülmektedir. Bazı bilim adamları ise YFK nın her ikisinden de farklı bir başlangıç noktasına ve sürece sahip olduğu için ne ab initio ne de yarı deneysel bir yöntem

37 34 olduğunu, ayrı bir başlık altında kendine özgü bir yöntem olarak sınıflandırılması gerektiğini savunur. Elektron yoğunluğu ρ ile çok elektronlu bir sistemin dalga fonksiyonu Ψ arasındaki bağıntı oldukça karmaşıktır fakat tek elektron uzaysal dalga fonksiyonu ψ i bileşenleri ile arasındaki bağıntı aşağıdaki şekilde kolayca gösterilebilir. n n i i= 1 ρ = ψ (2.33) i 2 Toplam tüm işgal edilmiş moleküler orbitaller üzerindendir ve 2n tane elektronu olan kapalı kabuk bir molekül için n i =2 dir. Elektron yoğunluğundan atomik ve moleküler özelliklerin hesaplanması fikri ilk kez 1927 de birbirlerinden bağımsız olarak ideal bir elektron gazı üzerine çalışan Fermi ve Dirac tarafından ortaya atılmıştır (Griffiths, 1995). Thomas ve Fermi nin bağımsız çalışmalarında atomlar homojen bir elektron gazı içinde yerleşmiş pozitif potansiyelli sistemler olarak modellendiler. Bu gerçek dışı idealleştirme daha sonra Dirac tarafından yapılan süslemelerle Thomas-Fermi-Dirac modeli olarak adlandırıldı. Model, atomlar için şaşırtıcı derecede iyi sonuçlar verirken moleküller için tamamen başarısızlığa uğradı. Buna rağmen yıllar sonra bu fikirden yola çıkan bilim adamları bugünkü YFK nın şekillenmesini sağladılar Hohenberg-Kohn Kuramları Güncel YFK hesaplamaları Hohenberg ve Kohn tarafından 1964 de yayınlanan iki kurama dayanır (Hohenberg & Kohn, 1964). Đlk Hohenberg-Kohn kuramına göre taban elektronik durumundaki bir molekülün tüm özellikleri taban durumu elektron yoğunluğu ρ 0 (x,y,z) yoluyla belirlenebilir. Başka bir deyişle, ρ 0 (x,y,z) biliniyorsa herhangi bir taban durumu özelliği, mesela E 0 enerjisi prensipte hesaplanabilir. ( x, y z) E0 ρ (2.34) 0,

38 eşitliğinin anlamı, E 0 ın ρ 0 (x,y,z) nin bir fonksiyoneli olduğudur. Fonksiyon, sayıyı yine bir sayıya çeviren bir kuraldır. Fonksiyonel ise bir fonksiyonu sayıya çevirir. O halde ilk Hohenberg-Kohn kuramı şunu söylemektedir: Bir molekülün taban durumundaki herhangi bir özellik taban durumu elektron yoğunluğunun bir fonksiyonelidir. [ ρ ] E[ ] E = = (2.35) 0 F 0 ρ0 Bu ilk kuram yalnızca bir varlık kuramıdır. Bir F fonksiyoneli mevcuttur fakat nasıl bulunduğu hakkında bir fikir vermez. Bu durum YFK nın temel problemidir. Bu kuramın önemi şudur: moleküler özellikleri elektron yoğunluğundan hesaplayacak bir yol olduğu kesindir ve yaklaşık fonksiyonellerin hiç olmazsa yaklaşık çözümler vereceği anlaşılmalıdır. Đkinci Hohenberg-Kohn kuramı, dalga fonksiyonu varyasyon prensibinin YFK benzeridir. Herhangi bir deneme elektron yoğunluğu fonksiyonunun gerçek taban durumu enerjisinden daha büyük bir enerji vereceğini söyler. YFK moleküler hesaplamalarında bir deneme elektron yoğunluğundan elde edilen elektronik enerji atomik çekirdeğin potansiyeli altında hareket eden elektronların enerjisidir. Bu çekirdek potansiyeli dış potansiyel olarak adlandırılır, v( r ) şeklinde gösterilir ve bu durumda v E v ρ 0 E = olur. elektronik enerji gösterimi [ ] ρ deneme deneme elektron yoğunluğu fonksiyonu ve E 0 [ρ 0 ] gerçek taban durumu enerjisi olmak üzere ikinci Hohenberg-Kohn kuramı aşağıdaki şekilde ifade edilir. [ ] [ ] Ev ρ deneme E 0 ρ 0 (2.36) Deneme elektron yoğunluğu n moleküldeki toplam elektron sayısı olmak üzere r dr ρ r şartlarına uymalıdır. ρ ( ) n ve bütün konumlar için ( ) 0 deneme = deneme

39 36 Hohenberg-Kohn kuramları ilk kez dejenere olmayan taban durumları için kanıtlanmıştır fakat dejenere taban durumları için de geçerliliklerini korudukları görülmüştür Kohn-Sham Enerjisi ve Eşitlikleri Đlk Hohenberg-Kohn kuramı moleküler özellikleri elektron yoğunluğundan hesaplamanın bir yolu olduğunu, ikinci ise varyasyonel bir yaklaşımla elektron yoğunluğu ve enerjinin hesaplanabileceğini söylüyordu. Bu noktada dalga fonksiyonu teorisi hatırlanırsa, HF varyasyonel yaklaşımı HF eşitliklerini ortaya çıkarıyordu ve bu eşitlikler dalga fonksiyonu ve enerji hesaplanırken kullanılıyordu. Benzer bir varyasyonel yaklaşım da güncel YFK hesaplamalarının temeli olan Kohn-Sham (KS) eşitliklerini ortaya çıkarır (Kohn & Sham, 1965). YFK a KS yaklaşımının ardında iki temel fikir bulunur: (1) Moleküler enerji birkaç terimin toplamı şeklinde yazıldığında bu terimlerden biri bilinmeyen bir fonksiyonel içeren ve diğerlerine nazaran daha küçük olan bir terim olmalıdır. Böylece bu terim içindeki çok büyük hatalar bile toplam enerjide büyük problemlere yol açamayacaktır. (2) HF eşitliklerine benzer şekilde KS orbitallerinin bir başlangıç setini hesaplamak için KS eşitliklerinde tahmini bir başlangıç elektron yoğunluğu kullanılır. Bu başlangıç tahmini daha sonra HF öz uyumlu alan yöntemindekine benzer şekilde orbitalleri arıtmakta kullanılır. Son KS orbitalleri de enerjiyi hesaplamak için kullanılacak bir elektron yoğunluğu bulmakta işe yarayacaktır. Kohn-Sham Enerjisi Đdeal bir sistemin yani gerçek dışı etkileşmeyen referans bir sistemin ideal enerjisi, elektronların etkileşmediği ve taban durumu elektron yoğunluğu ρ r nin gerçek taban durumu yoğunluğu ρ 0 a eşit olduğu durumda belirlenir. Burada bahsedilen molekülün elektronik enerjisidir. Toplam enerji daha sonra çekirdekler arası itme ve sıfır nokta enerjisi terimleri de eklendikten sonra elde edilebilir. Gerçek bir molekülün taban durumu elektronik enerjisi elektron kinetik enerjisi, elektron-çekirdek çekici potansiyel enerjisi ve elektron-elektron itme potansiyel

40 37 enerjisinin toplamıdır ve bu terimlerin her biri taban durumu elektron yoğunluğunun birer fonksiyonelidir. E [ ρ ] + V ç [ ρ ] V [ ] 0 T 0 e 0 + e e ρ 0 = (2.37) Eşitliğin sağındaki ikinci terime odaklanalım; elektron-çekirdek çekici potansiyel enerjisi A çekirdeği tarafından bir elektronun çekilmesine karşılık gelen potansiyelin 2n tane elektron üzerinden toplamıdır. V Z 2n A ç e = = i= 1 çek A ria 2n i= 1 v ( r) i (2.38) burada v( r i ) i elektronunu çekirdeğe çeken dış potansiyeldir. Ψ toplam dalga fonksiyonu ve f( ) olmak üzere 2.39 eşitliği tanımlanır. r i sistemdeki 2n tane elektronun koordinatlarının bir fonksiyonu 2n Ψ i= 1 f ( r) Ψdt = ( r) f( r) dr i ρ (2.39) Sol taraftaki integral uzaysal koordinatlar ve spin koordinatları üzerinden, sağ taraftaki integral ise uzaysal koordinatlar üzerindendir. Beklenen değer için V = ΨVˆ ç e ç e Ψ kavramı da göz önünde bulundurulduğunda elektron-çekirdek çekici potansiyeli şimdi elektron yoğunluğu cinsinden yazılabilir. V ç e = 0 ρ (2.40) ( r) v( r) dr Bu durumda toplam enerji 2.41 eşitliğindeki gibi olacaktır. E = ( r) v( r) dr + T[ ρ ] + [ ] 0 ρ 0 0 V e e ρ0 (2.41)

41 38 Ne yazık ki enerji için yazılan bu ifade bu şekli ile kullanılamaz çünkü T [ ρ 0 ] ve [ ] V fonksiyonelleri hala bilinmemektedir. Bu eşitliği kullanabilmek için Kohn ve e e ρ 0 Sham etkileşmeyen elektronlu bir referans sistem fikrinden yardım almışlardır. Bu noktada, referans sistemin gerçek kinetik enerjisinden sapma miktarı olarak bir [ ] T niceliği tanımlanır. ρ 0 [ ρ ] T[ ρ ] T [ ] T (2.42) 0 0 r ρ0 Daha sonra da klasik yük bulutu Coulomb itme enerjisinden gerçek elektron-elektron itme enerjisinin farkı olarak niceliği tanımlanır. Bu klasik elektrostatik itme Ve e enerjisi, birbirlerinden r 12 mesafesi kadar uzaktaki çok küçük iki hacim elemanı içindeki negatif yük bulutu çifti için itme enerjilerinin toplamıdır. V [ ] V [ ρ ] 1 ρ ( r ) ρ ( r ) e e ρ 0 e e 0 dr1 dr2 (2.43) 2 r12 Aslında, bulutun iki bölgesi de kendi aralarında itici olarak etkileştiği için kendi kendini iten bulut kuvvetleri ile birlikte, elektronun bulut içine dağılmış halde bulunduğu düşüncesi elektronlar için biraz uygunsuz kaçmaktadır. Bu fiziksel olarak anlamlı olmayan elektron öz-etkileşimi iyi bir değiş tokuş-bağlılaşım fonksiyoneli ile telafi edilir ve 2.43 eşitlikleri kullanılarak toplam elektronik enerji aşağıdaki gibi yazılır. E 0 = ρ 0( r) v( r) dr + T [ ρ0] + 1 ρ ( r ) ρ ( r ) dr dr + T [ ρ ] + [ ρ ] r V e e 2 r12 0 (2.44) 2.44 eşitliğindeki kinetik enerjinin referans sistemden sapmasını ve elektron-elektron itmesinin klasik sistemden sapmasını gösteren 4. ve 5. terimlerin toplamı değiş tokuşbağlılaşım enerjisi olarak adlandırılır ve E XC ile gösterilir. E [ ρ ] + [ ] T (2.45) XC 0 V e e ρ 0

42 39 T terimi elektronların kinetik bağlılaşım enerjisini, terimi ise potansiyel Ve e bağlılaşım enerjisi ile değiş tokuş enerjisini temsil eder. Toplam elektronik enerji ifadesinde yerine yazıldığında aşağıdaki eşitlik elde edilir. = ρ 0( r) v( r) dr + Tr[ ρ0] + ( r ) ρ ( r ) E r12 1 ρ dr dr E XC [ ρ ] 0 (2.46) eşitliğindeki dört farklı terimi de ayrı ayrı inceleyelim: 1. Đlk terim yoğunluk kere dış potansiyelin integralidir ve eğer ρ 0 biliniyorsa kolayca hesaplanabilir. Z A ρ0( r1) ρ ( ) ( ) = ( ) 0 r v r dr ρ0 r1 dr1 = Z A dr1 (2.47) çek A r1 A çek A r1 A 2. Đkinci terim taban durumundaki çok elektronlu referans sistemin tek elektron kinetik enerji işlemcilerinin toplamının beklenen değeridir. Tr 2n 1 ρ 0 = (2.48) 2 2 [ ] Ψr i Ψr i= 1 Bu varsayıma dayanan elektronlar referans sistemin etkileşmeyen elektronları olduğundan Ψ r kolayca işgal edilmiş spin moleküler orbitallerinin bir tek Slater determinantı olarak yazılabilir (gerçek bir sistemde elektronlar etkileşim içindedir ve tek bir determinant kullanımı elektron bağlılaşımının ihmal edilmesi yüzünden hatalara yol açar). O halde dört elektronlu bir sistem için dalga fonksiyonu aşağıdaki gibi olacaktır: ψ KS 1 KS KS KS KS ( 1) α( 1) ψ 1( 1) β( 1) ψ 2( 1) α( 1) ψ 2( 1) β( 1) KS KS KS ( 2) α( 2) ψ 1( 2) β( 2) ψ 1( 2) α( 2) ψ 1( 2) β( 2) KS KS KS ( 3) α( 3) ψ 1( 3) β( 3) ψ 1( 3) α( 3) ψ 1( 3) β( 3) KS KS KS ( 4) α( 4) ψ ( 4) β( 4) ψ ( 4) α( 4) ψ ( 4) β( 4) Ψ = 1 ψ 1 r KS 4! ψ (2.49) ψ 1 KS

43 40 Bu determinanttaki 16 spin orbital referans sistemin KS spin orbitalleri olarak adlandırılır. Her biri KS uzaysal orbitalleri KS Ψ i ile α veya β spin fonksiyonlarından birinin çarpımıdır eşitliği Slater determinantı içeren integralleri basitleştirmek için uzaysal KS orbitalleri cinsinden yazılabilir. T r 2n 1 ρ (2.50) KS 2 KS [ ] = Ψ ( 1) Ψ ( ) 0 i 1 i 1 2 i= 1 YFK nın temeli dalga fonksiyonu içermemektedir. KS yaklaşıklığı da orbitalleri yalnızca etkileşmeyen sistemin kinetik enerjisini ve elektron yoğunluğu fonksiyonunu hesaplamak için bir yol olarak kullanır. 3. Toplam enerjideki üçüncü terim ρ 0 bilindiği takdirde yine kolayca hesaplanabilecek olan klasik elektrostatik itme enerjisi terimidir. 4. Son terim bazı hesaplama yöntemleri tasarlamak zorunda bırakan ve YFK nın temel problemi olan değiş tokuş-bağlılaşım terimidir. Bu terime ve ortaya çıkardığı problemlerin çözümlerine daha sonraki başlıklar altında ayrıntıları ile değinilecektir. Toplam enerji son hali ile 2.51 eşitliğindeki gibi olacaktır. E 0 [ ρ ] 0 ρ ( r ) 1 ( r ) ρ ( r ) 2n 0 1 KS 2 KS = Z A dr1 Ψi ( 1) 1 Ψi ( 1) + çek A r1 A 2 i 1 2 = r12 + E XC 1 ρ 2 dr dr 1 2 (2.51) Burada en çok hataya sebep olan terim diğerlerine göre daha küçük olan ve tam olarak XC ρ 0 bilinmeyen bir fonksiyonel içeren [ ] E terimidir. Kohn-Sham Eşitlikleri KS eşitlikleri ikinci Hohenberg-Kohn kuramında öne sürülen varyasyon prensibinin uygulanması sonucunda elde edilirler. KS Ψ i KS uzaysal orbitallerini temsil

44 41 etmek üzere, referans sistemin elektron yoğunluğu gerçek sistemin elektron yoğunluğu ile aynı kabul edilirse 2.52 eşitliği elde edilir. 2n KS 2 0 = ρ r = Ψi ( 1) i= 1 ρ (2.52) 2.52 eşitliğini kullanmak ve E 0 enerjisini ortonormal kalmaya zorunlu tutulan orbitallerine göre değiştirmek KS eşitliklerinin ortaya çıkmasına neden olacaktır. KS Ψ i 1 Z ρ( r ) + dr + v Ψ 2 ε KS KS ( 1) ( 1) = Ψ ( 1) 2 A 2 KS i 2 XC i i i çek A r1 A r12 (2.53) Burada r E XC ε KS enerji seviyeleri ve ( 1) KS i [ ρ ( )] enerjisinin ( ) v XC değiş tokuş-bağlılaşım potansiyelidir ve ρ r yoğunluğuna göre fonksiyonel türevi olarak tanımlanır. v XC ( r) δe XC = (2.54) δρ [ ρ( r) ] ( r) KS eşitlikleri yazılabilmektedir. KS ĥ KS işlemcisi olmak üzere kapalı hali ile aşağıdaki gibi hˆ KS KS KS KS ( 1) ( 1) = Ψ ( 1) Ψ ε (2.55) i i i Buradaki orbitaller ve enerji seviyeleri farklı olmalarına rağmen pratikte HF yaklaşıklığındaki karşılığına benzer şekilde yorumlanabilirler. Saf YFK orbital veya dalga fonksiyonu içermez; buradaki orbitaller Kohn ve Sham tarafından 2.41 eşitliğini uygun bir hesapsal araca çevirmenin bir yolu olarak kullanılmışlardır. Eğer ρ ( ) yoğunluğu ve değiş tokuş-bağlılaşım enerji fonksiyoneli [ ρ ( r) ] 0 r biliniyorsa 2.51 eşitliğindeki KS enerji ifadesi doğru enerjiyi verecektir. Diğer yandan HF yaklaşıklığı elektron bağlılaşımını gerektiği gibi hesaba katmayan bir yaklaşıklıktır. E XC 0

45 42 Sınırlı bir baz seti kullanıldığında HF eşitlikleri doğru enerjiyi vermeyecektir fakat KS eşitlikleri tam değiş tokuş-bağlılaşım enerjisi bilindiği taktirde doğru enerjiyi verecektir. Dalga fonksiyonu kuramında HF sonuçlarının nasıl geliştirileceği bilinir. Elektron bağlılaşımının pertürbasyonel veya konfigürasyonel etkileşimler yoluyla hesaplara dahil edilmesi sonuçları geliştirecektir. Fakat YFK da henüz değiş tokuş-bağlılaşım fonksiyonelini geliştirecek sistematik bir yol yoktur. Bu durumda HF eşitliklerinin çözümleri için yaklaşık bir tanımlamayla yapılan tam çözümler, KS eşitlikleri için ise tam bir tanımlamayla yapılan yaklaşık çözümlemelerdir denilebilir (Merril ve ark., 1997). KS eşitliklerini çözmenin standart yolu da HF yaklaşımında olduğuna benzer şekilde KS orbitallerini φ baz fonksiyonları cinsinden genişletmektir. Ψ m KS i = csi s = s= 1 φ ( i 1,2,3,..., m) (2.56) Bu genişletme HF yaklaşıklığında yapılanla tamamen aynıdır ve YFK elektron bağlılaşımını dikkate almak zorunda olmasına rağmen kullanılan baz fonksiyonları bile dalga fonksiyonu kuramındakilerle aynıdır. YFK hesaplamalarında en çok kullanılan baz seti 6-31G* olarak bilinir. Baz setlerini KS eşitliklerinde yerine yazmak ve φ 1,φ 2, φ m ile çarpmak m tane eşitlik içeren m tane set oluşmasını sağlar ki bunların hepsi de FC=SCE HF gösterimine benzer şekilde tek bir matris eşitliğinde toparlanabilir. O halde, KS eşitliklerini çözmek için gerekli anahtar matris elemanlarının hesaplanması ve matrisin köşegenleştirilmesidir. Bir YFK hesaplamasında KS işlemcisinin ( ĥ KS ) açık bir ifadesini elde etmek için tahmini bir ρ ( r ) başlangıç yoğunluğu kullanılır (bu tahmin, moleküler geometride, molekülün her bir atomunun kendi elektron yoğunluklarının toplamından elde ediliyordu ve etkileşmeyen bir model tahmini idi). KS matris elemanları h KS rs = r h φs hesaplanır ve KS Fock matrisi baz seti genişleme katsayıları c lerin ve aynı zamanda ε enerjilerinin tahmini başlangıç değerlerini vermesi için dikleştirilip köşegenleştirilir. Bu katsayılar daha iyi bir yoğunluk hesaplamak için 2.53 eşitliğinde kullanılır, yeni yoğunluk fonksiyonu ise bir sonraki c katsayılarını verecek olan h rs matris elemanlarını φ ˆ

46 43 hesaplamakta kullanılır. Bu iteratif süreç elektron yoğunluğu yakınsayana kadar devam eder. Son yoğunluk ve KS orbitalleri ise 2.51 eşitliğinden enerjiyi hesaplamakta kullanılır. KS Fock matris elemanları Fock işlemcisinin baz fonksiyonları üzerinden integralleridir. Kullanışlı fonksiyoneller çok karmaşık olduğundan bu integraller, özellikle de φ φ integralleri HF kuramındaki karşılıklarına benzemez ve analitik v r XC s olarak çözülemezler. Bu nedenle çözümler sayısal olarak yapılır Değiş Tokuş-Bağlılaşım Enerji Fonksiyonelleri KS eşitliklerini gösteren 2.53 ifadesinin sol tarafındaki dördüncü terim olan v XC (r ) değiş tokuş-bağlılaşım potansiyelinin nasıl hesaplanacağı üzerinde durulması gereken konulardan biridir. Bu terim değiş tokuş-bağlılaşım enerji fonksiyonelinin elektron yoğunluğu fonksiyonuna göre türevidir. Dolayısıyla hem E XC [ ρ (r )] hem de v XC (r ) elektron yoğunluğuna dayanırlar, x,y ve z nin fonksiyonudurlar ve bu yüzden de molekül içinde noktadan noktaya değişirler. Đyi E XC [ ρ (r )] ve bağlantılı olarak v XC (r ) fonksiyonelleri tasarlamak YFK nın temel problemidir Yerel Yoğunluk Yaklaşıklığı (YYY) E XC ρ fonksiyoneline en basit yaklaşım yerel yoğunluk yaklaşımıdır. YYY, [ (r )] homojen bir elektron gazı durumunu göz önünde bulundurur. Yerel terimi yerel olmayan yöntemlerde yapılanın aksine yalnızca ilgilenilen noktadaki şartlar göz önünde bulundurulduğu içindir. YYY da YYY E XC ve türevi YYY v XC kesin olarak hesaplanabilir. KS yaklaşımından önce geliştirilmiş olan ve değiş tokuş-bağlılaşım fonksiyonelinin bağlılaşım kısmını ihmal eden Slater ın Xα yöntemi YYY ın özel bir durumudur (Slater, 1975). Xα Xα 9 3 ( ) 4 3 EXC = EX = α ρ r dr 8 π (2.57)

47 44 α, 1 ile 2/3 arasındaki değerleri atomlar için anlamlı sonuçlar veren deneysel bir parametredir Yerel Spin Yoğunluk Yaklaşıklığı (YSYY) Homojen elektron gazındaki α ve β spinli elektronların farklı elektron yoğunluğu fonksiyonlarına karşılık gelen farklı ψ ve KS α KS ψ β orbitallerine atanması ile daha titiz bir çalışma yapılabilir ve YYY dan daha iyi sonuçlar elde edilir. Bu kısıtlamasız YYY yöntemine yerel spin yoğunluk yaklaşıklığı adı verilir ve denge geometrisinden uzakta, bir eşlenmemiş elektronu olan veya sıradan moleküllerde bile daha uygun E XC fonksiyonelleri ile çalışır (Parr & Yang, 1989). Tüm elektronları eşleşmiş bir sistem için YYY ve YSYY birbirine eşdeğer olacaktır. değerlerinde olduğu gibi tam olarak hesaplanır. YSYY E XC ve YSYY v XC değerleri YYY E XC ve türevi YYY v XC Gradyan Düzeltmeli ve Karma Fonksiyoneller Gradyan Düzeltmeli Fonksiyoneller Bir atom veya molekülün elektron yoğunluğu noktadan noktaya önemli oranlarda değişir, dolayısıyla homojen bir elektron gazı modelinin ciddi bir eksikliğe sahip oluşu şaşırtıcı değildir. Çoğu YFK hesaplaması bu nedenle sadece YSYY değil aynı zamanda elektron yoğunluğu ve gradyanı da içeren E XC fonksiyonelleri kullanır. Bu fonksiyonellerle yapılan yaklaşıklıklara gradyan düzeltmeli veya genelleştirilmiş gradyan yaklaşıklıkları adı verilir. Aynı zamanda daha eski olan YYY ve YSYY fonksiyonellerinin aksine yerel olmayan fonksiyonellerdir. Yerel olmayan terimi, bu fonksiyoneller ρ( r ) yoğunluğunun noktadan noktaya değiştiğini kabul edip buna göre hesaplandıkları için kullanılır. Değiş tokuş-bağlılaşım enerji fonksiyoneli ayrı ayrı değiş tokuş ve bağlılaşım fonksiyonellerinin toplamı (E XC =E X +E C ) şeklinde yazılabilir. Her iki terim de negatiftir. Gradyan düzeltmesinin değiş tokuş-bağlılaşım enerji fonksiyoneline uygulanmasının ve B88 fonksiyonelinin kullanılmasının (Becke, 1988) YFK hesaplamalarında ortaya

48 45 çıkardığı gelişmeler şaşırtıcı değildir. Çünkü bu fonksiyonel yeni ve oldukça kullanışlı bir değiş tokuş enerjisi elde etmeyi sağlar. Gradyan düzeltmeli bağlılaşım enerjisi fonksiyonellerine bazı örnekler, Lee-Yang-Parr (LYP) ve Perdew 1986 (P86) fonksiyonelleridir. Tüm bu fonksiyoneller yaygın olarak KS orbitallerini temsil eden Gaussian tipi baz fonksiyonları ile birlikte kullanılır. Örneğin, E X için B88, E C için LYP fonksiyonellerinin ve 6-31G* baz setinin kullanıldığı bir hesaplama B88LYP/6-31G* şeklinde gösterilir. Karma Fonksiyoneller Karma fonksiyoneller, YFK değiş tokuş-bağlılaşım enerjisini HF kuramından hesaplanan bir terimle besler. HF kuramında elektronik enerji toplam N tane işgal edilmiş uzaysal orbital üzerinden aşağıdaki şekilde ifade ediliyordu. ii ( ij ij) (2.58) N N N E= 2 h + 2J K i= 1 i= 1 j= 1 Bu ifadede, elektronun kinetik enerjisini ve elektron-çekirdek çekimini içeren ilk terim ile Coulomb potansiyel enerjisini içeren J li ikinci terim çıkarılırsa yalnızca K lı değiş değiş tokuş terimi kalacaktır. E X N N = Kij (2.59) i= 1 j= 1 HF orbitallerine benzer şekilde 2.59 eşitliğinde KS orbitallerini yazmak, KS orbitallerine dayalı bir değiş tokuş enerjisi verir. E 1 = (2.60) N N HF KS KS KS KS X ψ i ψ j ψ i ψ j i= 1 j= 1 rij ( 1) ( 2) ( 2) ( 1) KS Slater determinantı etkileşmeyen elektronlu referans sistemin dalga fonksiyonunun tam bir temsili olduğundan HF E X elektron yoğunluğu gerçek sisteme eşit olan

49 46 etkileşmeyen elektronlu bir sistemin gerçek değiş tokuş enerjisi olacaktır. E X terimini ağırlıklı olarak HF kuramından ve YSYY dan alan bu tip fonksiyonellere karma fonksiyoneller adı verilir. En sık kullanılan karma fonksiyonel, 1993 de Becke tarafından geliştirilen değiş tokuş kısmını ve 1994 de Stephens tarafından LYP 1998 de yapılan değişikliklerle elde edilen bağlılaşım kısmını içeren B3LYP fonksiyonelidir (Stephens, 1994) ve şu şekilde ifade edilir: ( 1 ) ( 1 ) E = a a E + a E + a E + a E + a E (2.61) B 3 LYP YSYY HF B 88 VWN LYP XC 0 x X 0 X x X c C c C Burada, YSYY E X tam bir gradyan düzeltmeli olmayan YFK değiş tokuş fonksiyoneli, HF E X KS orbitallerine dayanan HF değiş tokuş enerjisi fonksiyoneli, B88 E X Becke 88 değiş tokuş enerjisi fonksiyoneli, VWN E C Vosko, Wilk ve Nusair in YYY ve YSYY da yapılan homojen elektron gazı kabulüne dayanan bir çeşit bağlılaşım fonksiyoneli ve LYP E C Lee, Yang ve Parr ın bağlılaşım fonksiyonelidir eşitliğinin sağ tarafındaki son 3 terim gradyan düzeltmelidir. a 0, a x ve a c hesaplanan moleküler atomizasyon enerjileri için en iyi değerleri verecek şekilde ayarlanabilen parametrelerdir. gradyan düzeltmeli karma bir fonksiyoneldir. E bu durumda B 3 LYP XC

50 Enerjiden Hesaplanan Özellikler Potansiyel Enerji Yüzeyi (PEY) PEY, bütün mümkün atomik düzenlenişler üzerinden atomlar topluluğunun potansiyel enerjisi yoluyla belirlenen bir çok boyutlu yüzeydir. N atomdan oluşan bir sistemin potansiyel enerji yüzeyi 3N-6 tane koordinat boyutuna sahip olacaktır. Bu boyut sayısı kartezyen uzayın üç boyutlu olmasının bir sonucudur. PEY üzerindeki bir noktada bulunan yapı bir X vektörü yoluyla tarif edilebilir. X x y z x y z x y z (,,,,,,...,,, ) N N N (2.62) Bu gösterim rasgele bir orijin içerdiğinden yapıyı eşsiz bir şekilde tanımlayamaz. PEY boyutluluğu x, y ve z yönlerindeki ötelemeye karşılık gelen üç boyutu ve yine x, y ve z eksenleri etrafındaki dönmeye karşılık gelen üç boyutu eksiltmek yoluyla yapıda bir eksiltme olmaksızın azaltılabilir. Bu durumda moleküler kütle merkezi orijin olacaktır ve eylemsizlik momentleri eksenler boyunca uzanacaktır. Boyut sayısının azaltılmasının başka bir yolu da PEY i bağ uzunlukları, açılar ve torsiyon açıları cinsinden yani iç koordinatlar ile tanımlamaktır. Bu durumda ilk atomun seçimi hiçbir geometrik serbestlik derecesi içermez yani hiçbir kısıtlama olmaksızın herhangi bir atom orijin olarak etiketlendirilebilir. Đkinci atomun konumu ilk atomdan olan uzaklığı ile karakterize edilir. Böylece iki atomlu bir sistem tek bir serbestlik derecesine sahip olacaktır (bağ uzunluğu) ve bu da çizgisel bir molekül için 3N-5 serbestlik derecesine karşılık gelir. Üçüncü bir atomun konumu diğer iki atoma olan uzaklıkları ve iki bağ arasındaki açı ile karakterize edilir. Böylece her bir fazladan atomun konumunu tanımlamak için üç koordinata ihtiyaç duyulur.

51 48 Şekil 2.2. PEY üzerinde incelenen noktalar. PEY üzerinde özellikle incelenen noktalar en uygun moleküler yapılara karşılık gelen yerel minimumlar, tüm PEY üzerindeki en düşük enerjili nokta olan global minimumlar ve geçiş yapısına karşılık gelen eyer noktalarıdır. Eyer noktaları minimumları birleştiren yollar üzerindeki en düşük enerjili bariyerlerdir ve dolayısıyla geçiş durumları ile doğrudan ilgilidirler (Cramer, 2004). Bir atomlar topluluğu için tam bir potansiyel enerji yüzeyi hem bütün mümkün kimyasal yapılar hem de bütün izomerler arasındaki geçişler hakkında bilgi sağlar. Şekil 2.3(a) ve (b) varsayımsal bir ABC molekülü için potansiyel enerji yüzeyini göstermektedir. Đlk grafik, serbestlik derecesi için 3N-6=3 tane ve enerji için 1 tane olmak üzere 4 boyuta sahiptir. Bu üç boyutlu çizim ABC açısını sabit bir değerde tutarak AB ve BC bağ uzunluklarına karşılık çizilen potansiyel enerji yüzeyini göstermektedir. Đkinci grafikte ise global bir minimum için denge değerinde olan BC bağ uzunluğu da sabit tutularak çizilmiştir.

52 49 (a) (b) Şekil 2.3. (a) Kuramsal ABC molekülünün tam PEY grafiği. (b) AB bağ uzunluğuna göre PEY grafiği.

53 Geometri Optimizasyonu Bir fonksiyonun kararlı noktalarını bulmak için yapılan işlemlere genel olarak optimizasyon adı verilir. Bir molekülün özelliklerini hesaplamak için moleküler geometriyi çok iyi tanımlamak bunun için de PEY üzerinde minimumlara karşılık gelen noktaların koordinatlarını bulmak gereklidir. PEY üzerinde minimum aramaya karşılık gelen bu işleme de geometri optimizasyonu denir. Geometri optimizasyonu başlangıç geometrisindeki moleküler yapı ile başlar ve optimizasyon süreci boyunca PEY i tarar. Bunun için ilk olarak E p potansiyel enerji, x, x,... minimum enerjili noktalara karşılık gelen konumlar olmak üzere gradyan m m 1 2 vektörü g bulunmalıdır. E E g=,,... x1 x2 (2.63) Sonraki adımda ise gradyan vektörünü sıfır yapan noktalara ulaşılmalıdır. Bu noktalar minimum enerjili durumlara karşılık gelir. g= ( 0,0,... ) (2.64) PEY üzerindeki bir noktada enerji ve gradyan hesabı yapıldıktan sonra bir sonraki adımda gidilecek yöne karar verilir. Çoğu optimizasyon algoritması enerjinin konuma göre ikinci türevi olan kuvvet sabitlerinden oluşan Hessian matrisi de hesaplar. Kuvvet sabitleri yüzey eğriliğini tanımladıkları için sonradan gidilecek yön ile ilgili bilgi içerirler. Optimizasyon, kuvvetin sıfır olduğu noktaya yakınsandığında süreç tamamlanmış olur (Jensen, 1999). Geometri optimizasyonunda en sık kullanılan üç yöntem; Basamaklı Đniş (Steepest Descent), Eşlenik Gradyan (Conjugte Gradient) ve Newton-Raphson yöntemleridir.

54 51 Basamaklı Đniş Optimizasyonu Basamaklı iniş yöntemi minimuma ulaşmak için d = g vektörü yönünde yani negatif gradyan yönünde adım atar. Fonksiyon artmaya başladığında yaklaşık bir minimum son üç nokta arasındaki bir iç değerbiçim yoluyla belirlenebilir. Değerlendirilen bu yeni noktada yeniden gradyan hesaplanır ve bir sonraki arama doğrultusu için kullanılır. Basamaklı iniş yöntemi, ayağını yere sağlam basan bir yöntemdir: Eğer çizgi minimizasyonu kusursuz şekilde yeterince yürütülürse fonksiyon değerini sürekli olarak düşürecek ve böylece bir minimuma yaklaşmayı garanti edecektir. Yine de bu yöntemin bazı temel problemleri vardır. Ardışık gelen iki çizgi birbirine dik olarak arama yapar. Eğer bir önceki arama doğrultusu boyunca bir gradyan bileşeni mevcut ise enerji bu yönde daha uzakta bir yerde azalacaktır ve bu durumda bir önceki aramada elde edilen azalan fonksiyon kısmen bozulacaktır. Basamaklı iniş yolu minimum enerji yolu etrafında salınır ve minimuma yaklaşıldıkça yakınsama yavaşlar. Basamaklı iniş, gerçekte asla minimuma ulaşamaz, sadece azalan bir hızla minimuma doğru gider. Tam bir çizgi taraması her bir arama doğrultusunda çeşitli fonksiyon değişiklikleri gerektirecektir. Bir çizgi boyunca minimizasyon yalnızca kabaca yürütülür veya negatif gradyan doğrultusu boyunca basitçe tek bir adım atılır. Adım boyutu sabitlenmiş ya da gradyanın büyüklüğüne bağlı olarak alınmış olabilir. Basamaklı iniş yönteminin avantajı çok basit ve yalnızca gradyan vektörünü hafızada tutacak bir algoritmaya sahip olmasıdır. Eşlenik Gradyan Yöntemleri Basamaklı iniş yönteminin temel problemi, bir önceki adımın kötü atılmış olmasının yöntemin tamamını başarısızlığa uğratması idi. Eşlenik gradyan yöntemi bu durumu güncel olan gradyan doğrultusunda değil de daha önceki arama doğrultularına eşlenik olarak kısıtlanmış bir çizgi boyunca aramasını yürüterek düzeltir. Her bir başarılı minimizasyon daha önceki arama doğrultuları boyunca yeni bir gradyan bileşeni oluşmasını önleyecektir. Bu yöntemin ilk adımı bir basamaklı iniş adımı ile aynıdır.

55 52 Fakat gelecek aramalar, daha önceki arama doğrultusu ile güncel negatif gradyanın karışımı olan yeni bir çizgi boyunca yürütülecektir. d = g +β d i i i i 1 (2.65) Kullanılacak olan β değerini seçmenin farklı yolları vardır. Bunlar Fletcher- Reeves, Polak-Ribiere ve Hestenes-Stiefel yöntemleri olarak bilinir. Bu üç ayrı yöntem β değerini aşağıdaki şekilde tanımlar. g g g ( g g ) g ( g g ) β β β (2.66) ( ) t t t FR i i PR i i i 1 HS i i i 1 i =, i =, i = t t t gi 1gi 1 gi 1gi 1 di 1 gi gi 1 Polak-Ribiere pratikte en çok kullanılan yöntemdir. Eşlenik gradyan yöntemleri basamaklı inişten çok daha iyi yakınsama karakteristiklerine sahiptir fakat algoritması içinde daha önceki gradyanı hafızada tutmak için çok daha iyi bir depolama sistemine gereksinim duyar. Newton-Raphson Yöntemi Büyük sistemleri optimize etmek için uygun olmayan Newton-Raphson yöntemi enerjinin bütün parametrelere göre ikinci türevlerinden oluşan bir Hessian matris hesaplamayı gerektirir. Bir minimum civarında tüm Hessian matris öz değerleri pozitiftir ve adım yönü olması gerektiği gibi gradyan yönünün tersinedir. Eğer Hessian öz değerlerinden birinin bile işareti negatif ise bu yöndeki adım gradyan bileşeni boyunca olacaktır ve bu nedenle fonksiyonun değeri artacaktır. Bu durumda optimizasyon bir tane negatif Hessian öz değeri ile birinci dereceden bir eyer noktası olan kararlı bir noktada son bulabilir. Genelde Newton-Raphson yöntemi durgun noktanın çok yakınlarına bir yakınsama sağlar. Newton-Raphson yöntemi adım boyutunu belirlemek için Hessian matrisin tersini kullanır. Eğer matris öz değerlerinden biri sıfıra çok yakın olursa adım boyutu sonsuza gidecektir ve böyle bir durumda süreç yakınsamadan uzaklaşacaktır. Bu yöntemin avantajı ikinci dereceden üstel bir fonksiyon için tek adımda kolayca

56 53 minimuma ulaşabilmesi ve önceden arıtılmış sistemlerde aşırı yakınsamalar sağlayabilmesidir Yük Dağılımı Hesaplamaları Elektronik yük dağılımının anlaşılması çoğu zaman bir molekül için çekirdek iskeletinin yani biçimleniminin anlaşılmasından daha önemlidir. Ψ elektronik dalga fonksiyonu olmak üzere dτ =dxdydz hacmi üzerinden integrali alındığında sonuç bu hacim elemanında elektron bulunma olasılığını yani bir ρ elektron yoğunluğunu verecektir. ρ = ψ * ψ dτ (2.67) Bir molekülde belli bir hacim içinde yükün bu şekilde hesaplanması, yük dağılımından elde edilen verilerin türetilmesinde kullanılır. Ancak, bu basit yaklaşım moleküler hesaplamalarda kullanılan koordinat sistemi ile ilgili şartlar nedeni ile (örneğin küçük bile olsa belli bir simetriye sahip moleküller için) bu hali ile kullanılamaz (Grant & Richards, 1995). Baz Fonksiyonlarına Dayalı Popülasyon Analizi Bir elektron içeren tek bir moleküler orbitalin belli bir r konumundaki elektron yoğunluğu ρ (bir elektronun bulunma olasılığı) moleküler orbitale bağlı olarak aşağıdaki şekilde yazılabiliyordu. ρ φ 2 i ( r ) = i ( r) (2.68) Moleküler orbital, dik olmayan fakat normalize χ baz fonksiyonları cinsinden yazıldığında yoğunluk 2.69 eşitliğindeki gibi olacaktır.

57 54 φ = i φ M baz α c χ αi α Mbaz 2 i = cα icβiχαχβ αβ (2.69) Tüm işgal edilmiş moleküler orbitalleri üzerinden integral ve toplam alma işlemleri toplam elektron sayısını verecektir. N N Mbaz N Mbaz 2 φi dr = cα icβi χαχβ dr = cα icβisαβ = Nelektron i i αβ i αβ (2.70) Bu ifade her bir moleküler orbital için işgal etme sayısı n tanımlanarak genelleştirilebilir. Bir tek determinant dalga fonksiyonu için bu sayı 0, 1, 2 değerlerini alabilirken bağlı bir dalga fonksiyonu için kesirli değerler de alabilir. N i n dr n c c S D S N Mbaz N Mbaz 2 i φi = i αi βi αβ = αβ αβ = elektron αβ i αβ (2.71) Moleküler orbital katsayıları ile işgal etme sayısının çarpımı yoğunluk matrisini oluşturur ve örtüşme matrisi ile yoğunluk matrisinin elemanlarının çarpımının toplamı ise toplam elektron sayısına eşittir. Mulliken popülasyon analizi atomik katkılara elektronları dağıtmak için D.S çarpım matrisini kullanır. D atomik orbitalindeki elektron sayısı ve Dαβ S (veya D αβ S βα βα S αα αα köşegen elemanı α ) köşegen dışı elemanı da α ve β atomik orbitalleri tarafından paylaşılan elektron sayısının yarısını verir. Bir A atomundaki bütün atomik orbitallerden gelen katkılar, A atomu üzerindeki elektron sayısını verecek şekilde toplanabilir. Bunun için farklı atomlar üzerindeki baz fonksiyonlarından gelen katkının nasıl değerlendirilip bölüşüleceğine karar verilmelidir. Mulliken yöntemi bu sorunu oldukça basit bir yaklaşım kullanarak halleder ve katkıyı iki atom arasında eşit olarak paylaştırır. Mulliken elektron populasyonu aşağıdaki şekilde gösterilir.

58 55 ρ M M A = Dαβ Sαβ (2.72) α A β Son olarak A atomu üzerindeki brüt yük ise çekirdek ve elektron katkıları da dikkate alınarak 2.73 eşitliğindeki gibi yazılacaktır. QA = Z A ρ A (2.73) Dipol Moment Hesaplamalı kimyanın sağladığı en önemli özelliklerden biri de elektrik momentlerdir. En basit elektrik momenti olan dipol moment vektörel bir niceliktir ( µ= q. r ) ve moleküldeki yük dağılımının bir göstergesidir. Bir molekülde bir atomun diğer atoma göre daha elektronegatif olması durumunda iki atom arasındaki bağ kutuplu hale gelir (elektronegatiflik bir atomun bir elektron alma eğilimini tarif eder). Molekülün toplam dipol momenti moleküldeki bağların ayrı ayrı dipol momentlerinin vektörel toplamıdır. Eğer bu toplam sıfır ise molekül apolardır. Moleküler Elektrostatik Potansiyel (MEP) Moleküler potansiyel alanlar, bir moleküldeki yük dağılımı haritasından bile daha açıklayıcı olabilen niceliklerdir. MEP, birim pozitif yük ile sistemin sınırlandırılmamış moleküler yük dağılımı arasındaki etkileşim enerjisi olarak tanımlanır. Her ne kadar deneysel olarak ölçülmesi zor da olsa MEP bir gözlenebilirdir. Bir molekülün herhangi bir biçimlenimi (konformasyonu) için MEP fonksiyonu r sadece elektronik dağılımı gösteren elektron yoğunluğu fonksiyonunun aksine V MEP ( ) hem çekirdek dağılımından hem de elektronik dağılımdan gelen katkıları içinde barındıran bir fonksiyondur ve daha açıklayıcı bir nicelik olmasının nedeni de budur. V MEP Z r r 1 r r çek = ψ k k k ( r) ψ( r ) ( r ) dr (2.74)

59 56 Moleküler orbital dalga fonksiyonu atomik orbitaller cinsinden yazıldığında aşağıdaki ifade elde edilir. V MEP Z r r çek = rs k k r, s 1 r r k ( r) P φ ( r ) φ ( r ) dr r s (2.75) Buradaki r ve s atomik orbital baz fonksiyonlarının etiketleri, P rs ise tek-elektron yoğunluk matris elemanıdır. MEP yerel kutuplanmalar üzerine bilgi sağladığı için özellikle yüzeyleri ve belli uzaysal bölgeleri görüntülemekte oldukça kullanışlıdır. Tipik bir MEP haritasında geleneksel renkli kodlamalar kullanılır. Örneğin en negatif bölge koyu kırmızı, en pozitif bölge mavi ve ara değerlerdeki bölgeler de renk spektrumunun diğer kısımları ile temsil edilir. Elektrostatik potansiyeli üç boyutta haritalamak karşılaştırmalı moleküler alan analizinde de (CoMFA) kullanılır ve bu süreç moleküler etkileşimler, kimyasal reaksiyonlar gibi konularda bilgi elde edilmesini sağlar. MEP özellikle büyük biyomoleküller için kolayca çizilebilir ve sterik etkileşimleri ifade etmekte kullanılabilir (Cramer, 2004). Đyonlaşma Potansiyelleri ve Elektron Đlgisi Atomlar ve moleküller için önemli karakteristiklerden biri iyonlaşma enerjisi veya iyonizasyon potansiyeli olarak bilinen, diğeri de elektron ilgisi olarak bilinen niceliklerdir. Bir atomun ya da molekülün iyonizasyon potansiyeli E I izole bir atom veya iyondan bir elektron eksiltmek için gereken enerji olarak tanımlanır ve bir elementin reaktifliğinin bir belirtisidir. Elektron ilgisi E ei ise yüksüz bir atom ya da moleküle bir elektron eklendiğinde ortaya çıkan enerjidir. En yüksek enerjili işgal edilmiş moleküler orbital HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) ve en düşük işgal edilmemiş moleküler orbital LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) olmak üzere HOMO ve LUMO ya sınır orbitalleri denir. Sınır orbitalleri bir atomdan elektron eksiltmek veya atoma elektron eklemek için gereken enerjiyi belirlemek açısından oldukça önemlidir çünkü elektron eklendiğinde

60 57 LUMO ya eklenir ve elektron eksiltildiğinde HOMO dan eksiltilir. Enerji grafiğinde HOMO ve LUMO arasındaki bölge band aralığı olarak adlandırılır ve bu değer bir molekülün uyarılabilirliğinin bir ölçüsüdür öyle ki daha küçük bir band aralığına sahip bir molekül daha kolay uyarılacaktır. Enerji LUMO HOMO Şekil 2.4. Sınır orbitalleri HOMO ve LUMO. Đyonizasyon potansiyelinin değeri Koopmans kuramına göre elektronun çıktığı orbitalin yani HOMO nun enerjisinin negatif işaretlisine eşittir. Koopmans kuramı aynı zamanda HF LUMO ya eşlik eden enerji öz değerinin negatif işaretlisinin de elektron ilgisine eşit olacağını da söyler. Đyonlaşma potansiyeli ve elektron ilgisi, dolayısıyla da sınır orbitalleri, çeşitli elementlerin birbirleri ile yaptıkları bağların uygunluğunu tanımlayan mutlak sertlik derecesini hesaplamakta da kullanılır. Bir atomun veya molekülün sertliği, komşu atom veya iyonlardan kaynaklanan alanlara karşı nasıl davranacağını belirleyen bir özelliktir. Sert atomların kutuplanmaları zor, yumuşak atomların kutuplanmaları ise kolaydır. Bu durumda yumuşak atomlar kendi aralarında kovalent, sert atomlar ise kendi aralarında iyonik bağlar yaparlar. Sertlik, iki sınır orbital arasındaki farkın yarısına eşittir (Pearson, 1986). ( E ) 1 η = (2.76) 2 I E ei

61 58 3. MATERYAL VE YÖNTEMLER Bu tez çalışmasında kullanılan tüm kristaller Prof. Dr. Mustafa ODABAŞOĞLU ve Dr. Çiğdem ALBAYRAK tarafından OMÜ Fen Edebiyat Fakültesi Organik Kimya laboratuarında sentezlenen 4-metoksi ve 3-hidroksi salisilaldehit türevi Schiff bazlı kristallerdir. o-hidroksi Schiff bazları, o-hidroksi aldehitler ve anilinlerin tepkimesinden elde edilir ve daha önceleri de kapsamlı olarak çalışılmıştır (Steward & Lingafelter, 1959; Calligaris ve ark., 1972; Maslen & Waters, 1975). Bu Schiff bazı bileşikleri, ilginç fotove termokromik özellikler sergilerler ve bu özelliklerine göre sınıflandırılabilirler (Cohen ve ark., 1964; Moustakali-Mavridis ve ark., 1980; Hadjoudis ve ark., 1987). Schiff bazlı bileşiklerde iki tip tautomerik forma bağlı olarak iki tip molekül içi hidrojen bağı mümkündür. Şekil 3.1. Schiff bazı bileşiklerinde enol-imin (a) ve keto-amin (b) formları. Bunlar enol-imin için N H-O ve keto-amin için N-H O hidrojen bağlarıdır. Bu iki formu deneysel sonuçlardan faydalanarak birbirinden ayırabilmek için genellikle N-C ve O-C bağ uzunlukları incelenir. Şekil 3.1. den de görüldüğü gibi enol formda olmayı seçmiş bir bileşik için oksijen ve karbon arasındaki bağ tek bağ (C-O; 1,362Ǻ), köprü üzerindeki azot ve karbon arasındaki bağ ise çift bağdır (C=N; 1,279Ǻ). Keto-amin formda olmayı seçmiş bileşikte ise azot ve karbon arasındaki bağ tek bağ (C-N; 1,339Ǻ) iken oksijen ve karbon arasındaki bağ çift bağ (C=O; 1,222Ǻ) karakteri sergileyecektir (Allen ve ark., 2006). Literatürde daha önce yapılan çalışmalarda da orto-hidroksi Schiff bazları H atomunun transferine bağlı olarak keto formunda (Ünver ve ark., 2002; Odabaşoğlu ve ark., 2003; Koşar ve ark., 2004), enol formunda (Elmalı

62 59 ve ark., 1998; Leardini ve ark., 1998; Karadayı ve ark., 2003) ve keto/enol karışık formda (Nazır ve ark., 2000) gözlenmiştir. Tüm kristallerle yapılan tek kristal X-ışını kırınımı deneylerinde uygun boyutlardaki tek kristallerin verileri Fizik Bölümü X-Işınları Laboratuarındaki STOE IPDS 2 difraktometresi ile MoK α ışıması kullanılarak elde edilmiştir. Veri toplama ve indirgeme süreçlerinde sırasıyla X-AREA (Stoe & Cie, 2002) ve X-RED (Stoe & Cie, 2002) programları kullanılmıştır. Yapılar direkt metotlar yöntemini kullanan SHELXS- 97 (Scheldrick, 1997) yapı çözüm programı ile çözülüp, tam matris en küçük kareler yöntemini kullanan SHELXL-97 (Scheldrick, 1997) programı ile arıtılarak sonuçlar elde edilmiştir. Hidrojen olmayan tüm atomlar anizotropik olarak arıtıldı, hidrojen atomlarının konumları ise birim hücredeki elektron yoğunluğunun fark-fourier haritasından veya bindirme yöntemine göre geometrik olarak elde edildi ve izotropik olarak arıtıldı. Veri toplama şartları ve arıtım sürecindeki parametreler her bir kristal için kendine ait bölümde tablo haline getirildi. Hesaplamalı kimya alanında en gelişmiş yöntem kabul edilen ve hala üzerindeki çalışmalar devam eden Yoğunluk Fonksiyoneli Kuramı bu tez çalışmasında kullanılan kuramsal yöntem olarak seçildi. Yapılan YFK hesaplamalarında Becke in değiş tokuş, Lee, Yang ve Parr ın bağlılaşım terimlerini barındıran ve en yaygın kullanıma sahip değiş tokuş-bağlılaşım fonksiyonellerinden biri olan B3LYP karma fonksiyoneli kullanıldı. Baz seti olarak RHF seviyesinde 6-31G(d,p) seçildi. En çok tercih edilen baz setlerinden biri olan 6-31G(d,p), iyi bir geometri ve anlamlı enerji değerleri verir. Bu sette her bir atomun valans kabuğu üç Gaussian ile temsil edilen bir iç kısma ve bir Gaussian ile temsil edilen dış kısma ayrılırken (31), kor orbitalleri toplam 6 tane Gaussian ile temsil edilir (6).

63 60 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1. (E)-5-Metoksi-2-[(3-nitrofenilimino)metil]fenol (I) C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristalinin Elde Edilişi Şekil 4.1. C 14 H 12 N 2 O 4 (I) molekülünün kimyasal diyagramı. 0,5 g (0,0033 mol) 4-metoksisalisilaldehit 20 ml etilalkolde çözüldü. Üzerine 20 ml etilalkolde çözülmüş 0,454 g (0,0033 mol) 3-nitroanilin ilave edilerek geri soğutucu altında bir saat kaynatıldı. Reaksiyon sonunda çözelti soğumaya bırakıldı. Çöken kısım alındı. X-ışınları için uygun tek kristaller etilalkolün yavaş bir şekilde uçurulmasıyla elde edildi (verim = %83, erime noktası = o C) C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristalinin Deneysel Bulguları Şekil 4.2. C 14 H 12 N 2 O 4 (I) kristalinin %30 olasılıklı ısısal elipsoitlerle çizilmiş bir ORTEP3 diyagramı. Kesikli çizgiler molekül içi hidrojen bağını temsil etmektedir.

64 61 C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Molekülüne ait kristal parametreleri, veri toplama ve arıtım sürecindeki ayrıntılar Tablo 4.1. de, molekülün %30 olasılıklı elipsoitlerle çizilmiş bir diyagramı Şekil 4.2. de verilmiştir. Tablo 4.1. C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları. MOLEKÜLER FORMÜL C 14 H 12 N 2 O 4 Formül Ağırlığı akb Kristal Sistemi Triklinik Uzay Grubu P-1 a, b, c 7,6026(9), 8,0412(9), 10,4764(12) Ǻ α, β, γ 83,007(9), 79,636(9), 85,446(9) V 624,24 (12) Ǻ 3 Z 2 Yoğunluk (D x ) 1,448 Mg m -3 Soğurma Katsayısı (µ) 0,108 mm -1 T min, T max 0,957-0,990 Kırınım Ölçüm Metodu ω scan θ min, θ max 3,07-28,85 Ölçülen Yansıma Bağımsız Yansıma σ(I) dan Büyük Yansımalar 2285 Hücre Par. Elde Edildiği Yansıma 2977 Parametre Sayısı 230 S 1,048 R 0,0477 wr 0,1279 ρ max, ρ min 0,24, -0,14 e Ǻ -3

65 62 Tablo 4.2. C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatları ve U eq, U iso * (Ǻ 2 ) değerleri. Atom x y z U eq, U iso * C1 0,13936(19) 0,90150(17) 0,25914(14) 0,0359(3) C2 0,1725(2) 0,8509(2) 0,38373(15) 0,0454(4) C3 0,2362(3) 0,6868(2) 0,40971(16) 0,0528(4) C4 0,2671(2) 0,5803(2) 0,31319(16) 0,0466(4) C5 0,23459(19) 0,63417(17) 0,18815(14) 0,0356(3) C6 0,1693(2) 0,79923(18) 0,16024(14) 0,0360(3) C7 0,2259(2) 0,53959(17) -0,01612(14) 0,0370(3) C8 0,26294(19) 0,41284(17) -0,10451(14) 0,0340(3) C9 0,34619(19) 0,25536(17) -0,06828(13) 0,0346(3) C10 0,3747(2) 0,13057(17) -0,15224(14) 0,0370(3) C11 0,3230(2) 0,16338(18) -0,27301(14) 0,0368(3) C12 0,2428(2) 0,32017(19) -0,31243(15) 0,0411(3) C13 0,2126(2) 0,44079(18) -0,22872(15) 0,0394(3) C14 0,4275(3) -0,1106(2) -0,32875(19) 0,0505(4) N1 0,06435(18) 1,07365(15) 0,23108(13) 0,0413(3) N2 0,27119(17) 0,51504(15) 0,09724(12) 0,0386(3) O1 0,0632(2) 1,17279(15) 0,31082(13) 0,0651(4) O2 0,00444(18) 1,10933(15) 0,13023(13) 0,0562(4) O3 0,39887(17) 0,22141(14) 0,04812(11) 0,0463(3) O4 0,34293(17) 0,04997(14) -0,36162(11) 0,0498(3) H33 0,364(3) 0,318(3) 0,087(2) 0,086(7)* 1 U eq = U ij a ia ja 3 i j * i a * j, a: anizotropik titreşim matris elemanı Seçilmiş bazı bağ uzunlukları, açılar ve burulma açıları Tablo 4.4. içerisinde listelenmiştir. Tek bağ karakteri gösteren C9-O3 (1,341(2)Ǻ) ve çift bağ karakteri gösteren N2=C7 (1,283(2)Ǻ) bağ uzunluklarından da açıkça belli olduğu gibi, molekül enol-imin tautomerik formu benimsemiştir. Bu bağ uzunlukları benzer enol-imin formdaki yapılarda kendilerine karşılık gelen bağ uzunlukları ile uyum içerisindedir

66 63 (sırasıyla 1,347(3) ve 1,280(3)Å, Ünver, 2002; 1,352(4), 1,280(3) Å, Karadayı, 2003). Aynı bağ uzunlukları keto-amin formu benimsemiş olan yapılarda kendilerine karşılık gelen bağ uzunlukları ile karşılaştırıldığında C9-O3 bağının tek bağ karakteri nedeni ile daha uzun ve N2-C7 bağının çift bağ karakteri nedeni ile daha kısa olduğu görülecektir (sırasıyla 1,290(2) ve 1,319(3)Å, Pavlovic, 2000). Moleküldeki diğer bir fonksiyonel grup olan nitro grubunun aromatik halka ile yaptığı bağın uzunluğu C1-N1 nitro grubu içeren benzer moleküllerdeki uzunluklarla uyum içindedir (1,467(2)Å, Zeller, 2004 ve 1,456(4)Å, Glidewell, 2004). Moleküldeki her iki aromatik halka için de HOMA (aromatikliğin harmonik osilatör ölçümü) endeksleri eşitlik 4.1. kullanılarak hesaplanmıştır (Kruszewski & Krygowski, 1972; Krygowski, 1993). 2 α 2 HOMA= 1 α( Ropt Rort) + ( Rort Ri) = 1 EN GEO n (4.1) Burada α, tüm bağ uzunlukları R opt a eşit olan aromatik bileşikler için HOMA=1, aromatik olmayan bileşikler için HOMA=0 olacak şekilde türetilmiş deneysel bir sabit, EN ve GEO ise dearomatizasyon terimleridir. C-C bağları için α=257,7, R opt =1,388 Ǻ olmak üzere nitro grubunun bağlı olduğu aromatik halkanın HOMA endeksi 0,983, orto oksijeninin ve metoksi grubunun bağlı olduğu aromatik halkanın HOMA endeksi ise 0,920 olarak elde edilmiştir. Her iki halka için de yapılan bu hesaplamalar sonucunda görülmüştür ki, enol-imin tautomerik formu tekrar doğrulayacak şekilde aromatiklikten sapma ihmal edilebilecek kadar küçüktür. X-Işınları çalışmasında molekülün iki aromatik halkası arasındaki açı 7,82(2) olarak elde edilmiştir. Bu durumda neredeyse düzlemsel olan molekülün termokromik özellik sergilemeye yakın olduğunu söylemek yanlış olmayacaktır. o-hidroksi Schiff bazların yaygın bir özelliği olarak, N2 ve O3 atomları arasında güçlü bir molekül içi hidrojen bağı sergilenmektedir. Hidrojen bağı uzunluk ve açıları Tablo 4.3. de verilmiştir. Üç boyutlu uzayda moleküller birbirlerine yalnızca zayıf van der Waals etkileşmeleri ile bağlanmıştır. Tablo 4.3. C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi (Ǻ, ).

67 64 D-H A D-H H A D A D-H A O3-H33 N2 0,92 (3) 1,69 (3) 2,556(2) 155(2) C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Karşılaştırma Kuramsal hesaplamalarda başlangıç geometrisi olarak X-ışınları kırınım deneyinden elde edilen kesirsel koordinatlar kullanılmıştır (standart olarak çizilen molekül geometrisi ile deneyden elde edilen geometrilerin her ikisi de başlangıç geometrisi olarak denenmiş ve sonuçta elde edilen kararlı biçimlenimde bir fark olmadığı gözlenmiştir). Baz seti olarak 3-21G, 6-31G(d,p) ve 6-311G(d,p) test edildikten sonra deneysel sonuçlara en yakın değerleri veren 6-31G(d,p) baz setinin kullanılmasında karar kılınmıştır. Deneysel ve kuramsal çalışmalardan ayrı ayrı elde edilen bağ uzunlukları, açılar ve burulma açıları Tablo 4.4. de listelenmiştir. Optimize geometrideki bağ uzunluklarının çoğunun deneysel değerlere nazaran biraz daha uzun oldukları görülmektedir. Bunun nedeni elbette ki kuramsal hesaplamaların gaz fazındaki yalıtılmış tek bir molekülü, deneysel çalışmaların ise katı durumdaki kristalde diğer moleküllerle etkileşim içinde olan bir molekülü temel almasıdır. Tablo 4.4. C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristalindeki seçilen bağ uzunluklarının ve açıların farklı yöntemlere göre değerleri (Ǻ, ). X-Işınları B3LYP/6-31G(d,p) C1-N1 1,470(2) 1,474 N1-O1 1,221(2) 1,231 N1-O2 1,218(2) 1,230 C5-N2 1,409(2) 1,402 N2-C7 1,283(2) 1,288 C7-C8 1,437(2) 1,437 C9-O3 1,341(2) 1,337 O1-N1-O2 123,36(2) 124,59 Tablo 4.4. C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristalindeki seçilen bağ uzunluklarının ve açıların farklı yöntemlere göre değerleri (Ǻ, ) (devam ediyor).

68 65 N2-C7-C8 121,21(2) 122,38 C4-C5-N2-C7 170,52(2) 148,68 C5-N2-C7-C8-178,71(2) 177,10 N2-C7-C8-C13 179,96(2) 179,23 Optimize geometride molekülün toplam enerjisi -951,03 hartree, dipol momenti 5,0225 debye olarak elde edilmiştir. Geometri optimize edilip enerji hesaplandıktan sonra optimize molekül geometrisi üzerinde her bir atom için Mulliken yükleri (Tablo 4.5.), molekülün yük yoğunluğu (Şekil 4.3.), molekül çevresindeki yük yoğunluğundan türetilen elektrostatik potansiyeli (Şekil 4.4.) ve sınır orbitalleri HOMO (en yüksek enerjili dolu orbital) ve LUMO (en düşük enerjili boş orbital) (Şekil 4.5.) elde edilmiştir. Tablo 4.5. C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler. Atom Atom No Mulliken Yükleri Atom Atom No Mulliken Yükleri O1 8-0,395 C6 6-0,110 O2 8-0,398 C7 6 0,174 O3 8-0,567 C8 6 0,038 O4 8-0,510 C9 6 0,307 N1 7 0,389 C10 6-0,163 N2 7-0,616 C11 6 0,363 C1 6 0,229 C12 6-0,125 C2 6-0,092 C13 6-0,135 C3 6-0,103 C14 6-0,085 C4 6-0,077 H1 1 0,353 C5 6 0,267

69 66 Şekil 4.3. C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Molekülünün yük yoğunluğu. Şekil 4.4. C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Molekülünün yük yoğunluğundan türetilen moleküler elektrostatik potansiyel yüzeyi.

70 67 HOMO : -0,1180 hartree (a.u.) LUMO : -0,1307 hartree Şekil 4.5. C 14 H 12 N 2 O 4 (I) Molekülü için sınır moleküler orbital yüzeyleri ve karşılık gelen potansiyel enerjileri. Yük yoğunluğu şeklinden kolayca anlaşılacağı üzere kırmızı renk ile temsil edilen en negatif bölgeler nitro grubu oksijenleri, hidroksi grubu oksijeni ve metoksi grubu oksijeni üzerinde yerelleşmiştir. MEP (Moleküler Elektrostatik Potansiyel) eş yüzey şekline bakıldığında ise elbette ki yük yoğunluğunu doğrulayacak şekilde moleküler gövde etrafındaki MEP pozitiftir ve negatif potansiyel çanakları nitro grubu

71 68 oksijenleri, hidroksi grubu oksijeni ve metoksi grubu oksijeni üzerinde yerelleşmiştir ve bu bölgeler serbest radikal yakalama mekanizmalarında başrol oynarlar. En yüksek enerjili dolu orbital (HOMO) ve en düşük enerjili boş orbital (LUMO) sırasıyla -0,1180 ve -0,1307 hartree enerjiye sahiptir. HOMO metoksi grubunun bağlı olduğu fenil halkası üzerinde, LUMO ise nitro grubu üzerinde yerelleşmiştir. Molekülün sertliği Koopmans teoremine göre HOMO ve LUMO enerjileri kullanılarak hesaplandığında 0,17 ev olarak elde edilmiştir. Bu değere göre molekülün en yüksek enerjili dolu ve en düşük enerjili boş orbitalleri arasındaki enerji farkı oldukça küçük bir değere sahiptir (0,34 ev) o halde bu molekül için yumuşak molekül tanımlamasını yapmak zor olmayacaktır.

72 (E)-2-[(4-Klorofenilimino)metil]-5-metoksifenol (II) C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristalinin Elde Edilişi 0,5 g (0,0033 mol) 4-metoksisalisilaldehit 20 ml etilalkolde çözüldü. Üzerine 20 ml etilalkolde çözülmüş 0,42 g (0,0033 mol) 4-kloranilin ilave edilerek geri soğutucu altında bir saat kaynatıldı. Reaksiyon sonunda çözelti soğumaya bırakıldı. Çöken kısım alındı. X-ışınları için uygun tek kristaller etilalkolün yavaş bir şekilde uçurulmasıyla elde edildi (verim = %80, erime noktası = o C). Şekil 4.6. C 14 H 12 ClNO 2 (II) molekülünün kimyasal diyagramı C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristalinin Deneysel Bulguları Şekil 4.7. C 14 H 12 ClNO 2 (II) kristalinin %30 olasılıklı ısısal elipsoitlerle çizilmiş bir ORTEP 3 diyagramı. Kesikli çizgiler molekül içi hidrojen bağını temsil etmektedir.

73 70 C 14 H 12 ClNO 2 (II) Molekülüne ait kristal parametreleri, veri toplama ve arıtım sürecindeki ayrıntılar Tablo 4.6. da, molekülün %30 olasılıklı elipsoitlerle çizilmiş bir diyagramı Şekil 4.7. de verilmiştir. Tablo 4.6. C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları. MOLEKÜLER FORMÜL C 14 H 12 CLNO 2 Formül Ağırlığı 261,70 akb Kristal Sistemi Monoklinik Uzay Grubu P2 1 /c a, b, c 5,5859(6), 8,9617(6), 25,3330(3) Ǻ α, β, γ 90, 93,880(9), 90 V 1265,2 (2) Ǻ 3 Z 4 Yoğunluk (D x ) 1,374 Mg m -3 Soğurma Katsayısı (µ) 0,294 mm -1 Tmin, Tmax 0,864-0,968 Kırınım Ölçüm Metodu ω scan θ min, θ max 1,61-25,99 Ölçülen Yansıma Bağımsız Yansıma σ(I) dan Büyük Yansımalar 1505 Hücre Par. Elde Edildiği Yansıma 1034 Parametre Sayısı 166 S 0,983 R 0,0378 wr 0,0983 ρ max, ρ min 0,11, -0,17 e Ǻ -3

74 71 Tablo 4.7. C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatları ve U eq, U iso * (Ǻ 2 ) değerleri. Atom x y z U eq, U iso * Cl1 1,30643(11) 0,49517(7) 0,04710(2) 0,0971(2) N1 0,7575(3) 0,5673(2) 0,23696(6) 0,0664(4) O1 0,4057(3) 0,7014(2) 0,27916(5) 0,0807(4) O2 0,2196(3) 0,5468(2) 0,45125(5) 0,0882(4) C1 1,1475(4) 0,5146(2) 0,10348(8) 0,0696(5) C2 0,9382(4) 0,5941(2) 0,10109(8) 0,0783(5) C3 0,8172(3) 0,6103(2) 0,14625(8) 0,0746(5) C4 0,8979(3) 0,5450(2) 0,19343(7) 0,0630(5) C5 1,1110(4) 0,4659(2) 0,19481(8) 0,0736(5) C6 1,2356(4) 0,4504(2) 0,14998(8) 0,0757(5) C7 0,7795(3) 0,4844(2) 0,27827(8) 0,0680(5) C8 0,6311(3) 0,5036(2) 0,32191(7) 0,0619(4) C9 0,4483(3) 0,6109(2) 0,32116(6) 0,0619(4) C10 0,3072(3) 0,6283(2) 0,36362(7) 0,0672(5) C11 0,3473(4) 0,5386(2) 0,40754(7) 0,0678(5) C12 0,5264(4) 0,4304(2) 0,40926(8) 0,0800(6) C13 0,6626(4) 0,4147(2) 0,36714(8) 0,0774(5) C14 0,0518(4) 0,6660(2) 0,45456(8) 0,0924(7) H1 0,507(5) 0,675(3) 0,2572(10) 0,146* 1 U eq = U ij a ia ja 3 i j * i a * j, a: anizotropik titreşim matris elemanı C 14 H 12 ClNO 2 (II) için seçilmiş bazı bağ uzunlukları, açılar ve burulma açıları Tablo 4.9. da verilmiştir. Tek bağ karakteri gösteren C9-O1 (1,346(2)Ǻ) ve çift bağ karakteri gösteren N1=C7 (1,282(2)Ǻ) bağ uzunluklarından da belli olduğu gibi, molekül enol-imin tautomerik formu benimsemiştir. Hidrojen atomunun azot yerine oksijenle yaptığı 0,855(16) Å uzunluğundaki bağ da bu formu desteklemektedir. Bu bağ uzunlukları benzer enol-imin formdaki yapılarda ve bu tezde çalışılan bir önceki

75 72 yapıda kendilerine karşılık gelen bağ uzunlukları ile uyum içerisindedir (sırasıyla 1,347(3) ve 1,280(3)Å, Ünver, 2002; 1,352(4), 1,280(3) Å, Karadayı, 2003). Aynı bağ uzunlukları keto-amin formu benimsemiş olan yapılarda kendilerine karşılık gelen bağ uzunlukları ile de karşılaştırıldığında enol-imin formu benimsemiş olan (II) molekülünde karbon-oksijen bağının literatürdeki karşılığından daha uzun, karbon-azot bağının ise daha kısa olduğu görülecektir (sırasıyla 1,290(2) ve 1,319(3)Å, Pavlovic, 2000). Moleküldeki her iki aromatik halka için de HOMA (aromatikliğin harmonik osilatör ölçümü) endeksleri hesaplanmıştır. Bu endeks, klor atomunun bağlı olduğu aromatik halka için 0,955, orto oksijeninin ve metoksi grubunun bağlı olduğu diğer aromatik halka için ise 0,951 olarak elde edilmiştir. Değerlerin 1 e yakın olması iki halkada da aromatiklikten sapma olmadığının bir göstergesidir ki bilindiği gibi salisilaldehit türevi Schiff bazların enol-imin formlarında her iki halka da aromatiktir. X-Işınları çalışmasında molekülün iki aromatik halkası arasındaki açı 15,39(3) olarak elde edilmiştir, bu durumda molekülün fotokromik özellik gösterdiğini söylemek yanlış olmayacaktır. o-hidroksi Schiff bazların yaygın bir özelliği olarak, (I) kristalindeki gibi N1 ve O1 atomları arasında güçlü bir molekül içi hidrojen bağı sergilenmektedir. Hidrojen bağı uzunluk ve açıları Tablo 4.8 de verilmiştir. Üç boyutlu uzayda moleküller birbirlerine yalnızca zayıf van der Waals etkileşmeleri ile bağlanmıştır. Tablo 4.8. C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi (Ǻ, ) D-H A D-H H A D A D-H A O1-H1 N1 0,855 (16) 1,80 (2) 2,594 (2) 154(3) C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Karşılaştırma Kuramsal hesaplamalarda başlangıç geometrisi olarak X-ışınları kırınımı deneyinden elde edilen ve Tablo 4.7. de listelenen kesirsel koordinatlar kullanılmıştır. Bu koordinatların tanımladığı geometriden başlanarak YFK çerçevesinde B3LYP/6-31G(d,p) hesaplaması yürütüldü. Deneysel ve kuramsal çalışmalardan elde edilen bağ

76 73 uzunlukları, açılar ve burulma açılarına Tablo 4.9. da yer verilmiştir. Optimize geometride molekülün en kararlı biçimleniminin toplam enerjisi -1206,12 hartree, dipol momenti 2,9778 debye olarak elde edilmiştir. Optimize geometri üzerinden hesaplanan Mulliken yükleri Tablo da, moleküler yük yoğunluğu Şekil 4.8. de, moleküler elektrostatik potansiyel Şekil 4.9. da ve sınır orbital yerleşimleri Şekil da görülmektedir. Tablo 4.9. C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristalindeki seçilen bağ uzunlukları ve açıların farklı yöntemlere göre değerleri (Ǻ, ) X-Işınları B3LYP/6-31G(d,p) Cl-C1 1,741(2) 1,750 C4-N1 1,410(2) 1,404 N1-C7 1,282(2) 1,290 C7-C8 1,436(2) 1,440 C9-O1 1,346(2) 1,338 C11-O2 1,359(2) 1,357 Cl1-C1-C6 119,3(2) 119,5 N1-C7-C8 122,1(2) 122,3 C8-C9-O1 121,0(2) 121,6 C3-C4-N1-C7 162,5(2) 148,2 C4-N1-C7-C8 177,9(2) 177,1 N1-C7-C8-C13 178,3(2) 179,2 Tablo C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler. Atom Atom No Mulliken Yükleri Atom Atom No Mulliken Yükleri Cl 17-0,024 C7 6 0,170 O1 8-0,569 C8 6 0,040 O2 8-0,512 C9 6 0,305 N1 7-0,609 C10 6-0,164 C1 6-0,093 C11 6 0,361 C2 6-0,079 C12 6-0,126

77 74 Tablo C 14 H 12 ClNO 2 (II) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler (devam ediyor). C3 6-0,092 C13 6-0,137 C4 6 0,276 C14 6-0,083 C5 6-0,095 H1 1 0,354 C6 6-0,085 Şekil 4.8. C 14 H 12 ClNO 2 (II) Molekülünün yük yoğunluğu. Şekil 4.9. C 14 H 12 ClNO 2 (II) Molekülünün yük yoğunluğundan türetilen moleküler elektrostatik potansiyel yüzeyi.

78 75 HOMO : -0,2457 hartree LUMO : 0,0117 hartree Şekil C 14 H 12 ClNO 2 (II) Molekülü için moleküler orbital yüzeyleri ve karşılık gelen potansiyel enerjileri. C 14 H 12 ClNO 2 (II) Molekülü için çizilen yük yoğunluğu ve yük yoğunluğundan elde edilen moleküler elektrostatik potansiyel yüzeylerinde (Şekil 4.8. ve 4.9.) en negatif bölgeler sırasına göre o-hidroksi grubu oksijeni, metoksi grubu oksijeni ve klor atomu üzerinde yerelleşmiştir. Molekül iskeleti üzerindeki MEP pozitif iken negatif çanakların o-hidroksi grubu oksijeni, metoksi grubu oksijeni ve klor atomu üzerinde yerelleştiği şekilde görülmektedir. HOMO ve LUMO enerjileri sırasıyla -0,2457 ve 0,0117 hartree olarak elde edilmiştir. HOMO, metoksi grubunun bağlı olduğu fenil halkası, LUMO ise iki aromatik halkayı birbirine bağlayan köprü üzerinde yerelleşmiştir. Koopmans kuramına göre sınır orbitallerinden hesaplanan sertlik 3,18 ev olarak elde edilmiştir. Her ne kadar bir önceki moleküle kıyasla sertlik değeri yükselmişse de bu değere göre molekül yumuşak olarak tanımlanır.

79 (E)-2-[(2-Klorofenilimino)metil]-5-metoksifenol (III) C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristalinin Elde Edilişi 0,5 g (0,0033 mol) 4-metoksisalisilaldehit 20 ml etilalkolde çözüldü. Üzerine 20 ml etilalkolde çözülmüş 0,42 g (0,0033 mol) 2-kloranilin ilave edilerek geri soğutucu altında bir saat kaynatıldı. Reaksiyon sonunda çözelti soğumaya bırakıldı. Çöken kısım alındı. X-ışınları için uygun tek kristaller etilalkolün yavaş bir şekilde uçurulmasıyla elde edildi (verim = %73, erime noktası = o C). Şekil C 14 H 12 ClNO 2 (III) molekülünün kimyasal diyagramı C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristalinin Deneysel Bulguları Şekil C 14 H 12 ClNO 2 (III) kristalinin %30 olasılıklı ısısal elipsoitlerle çizilmiş bir ORTEP 3 diyagramı. Kesikli çizgiler molekül içi hidrojen bağını temsil etmektedir.

80 77 C 14 H 12 ClNO 2 (III) Molekülüne ait kristal parametreleri, veri toplama ve arıtım sürecindeki ayrıntılar Tablo de, molekülün %30 olasılıklı elipsoitlerle çizilmiş bir diyagramı Şekil de verilmiştir. Tablo C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları MOLEKÜLER FORMÜL C 14 H 12 CLNO 2 Formül Ağırlığı 261,70 akb Kristal Sistemi Monoklinik Uzay Grubu C2/c A, b, c 22,446(3), 7,2259(7), 16,727(2) Å α, β, γ 90, 113,428(9), 90 V 2489,3 (5) Å 3 Z 8 Yoğunluk (D x ) 1,397 Mg m 3 Soğurma Katsayısı (µ) 0,30 mm 1 Tmin, Tmax 0,864 0,968 Kırınım Ölçüm Metodu ω scan θ min, θ max 2,0-28,7 Ölçülen Yansıma Bağımsız Yansıma σ(I) dan Büyük Yansımalar 1854 Hücre Par. Elde Edildiği Yansıma 1405 Parametre Sayısı 211 S 0,91 R 0,038 wr 0,102 ρ max, ρ min 0,14, 0,24 e Å 3

81 78 Tablo C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatlar ve U eq, U iso * (Ǻ 2 ) değerleri Atom x y z U eq, U iso * C1 0,42396 (8) -0,2233 (2) 0,11847 (11) 0,0528 (4) C2 0,44457 (10) -0,4022 (2) 0,14697 (13) 0,0648 (5) C3 0,40267 (12) -0,5268 (3) 0,16034 (14) 0,0750 (6) C4 0,33993 (12) 0,4776 (3) 0,14363 (15) 0,0759 (6) C5 0,31726 (10) 0,3051 (3) 0,11152 (14) 0,0665 (5) C6 0,35919 (8) 0,1802 (2) 0,09859 (12) 0,0565 (4) C7 0,52585 (9) 0,0880 (2) 0,15314 (12) 0,0560 (4) C8 0,56799 (7) 0,0562 (2) 0,14681 (10) 0,0503 (4) C9 0,54374 (7) 0,2107 (2) 0,09273 (10) 0,0487 (4) C10 0,58516 (7) 0,3513 (2) 0,08969 (11) 0,0501 (4) C11 0,65099 (7) 0,3360 (2) 0,13995 (11) 0,0508 (4) C12 0,67616 (8) 0,1835 (2) 0,19310 (12) 0,0579 (4) C13 0,63523 (8) 0,0480 (2) 0,19656 (12) 0,0581 (4) C14 0,67349 (10) 0,6225 (3) 0,08690 (17) 0,0700 (5) N1 0,46449 (7) -0,08416 (18) 0,10850 (9) 0,0550 (3) O1 0,48004 (5) 0,22912 (18) 0,04289 (9) 0,0624 (3) O2 0,69535 (5) 0,46544 (17) 0,14193 (9) 0,0657 (3) Cl1 0,33014 (2) 0,03717 (7) 0,05832 (4) 0,0799 (2) H1 0,4614 (12) 0,132 (4) 0,0509 (16) 0,099 (8)* 1 U eq = U ij a ia ja a 3 i j * * i j, a: anizotropik titreşim matris elemanı Moleküldeki bağ uzunlukları, açıları ve burulma açıları Tablo de gösterilmiştir. Bu bağ uzunlukları, özellikle de ek bağ karakteri gösteren C9-O1 (1,345(2)Ǻ) ve çift bağ karakteri gösteren N1=C7 (1,280(2)Ǻ) hem benzer enol-imin formdaki yapılarda karşılık gelen bağ uzunlukları ile hem de tezde daha önceki iki bölümde incelenen (I) ve (II) moleküllerinde kendilerine karşılık gelen bağ uzunlukları ile uyum içerisindedir (sırasıyla 1,347(3) ve 1,280(3)Å, Ünver, 2002; 1,352(4), 1,280(3) Å, Karadayı, 2003). Aynı bağ uzunlukları keto-amin formu benimsemiş olan yapılarda

82 79 kendilerine karşılık gelen bağ uzunlukları ile de karşılaştırıldığında aradaki fark görülecektir (sırasıyla 1,290(2) ve 1,319(3)Å, Pavlovic, 2000). Klor atomunun bağlı olduğu aromatik halkanın HOMA endeksi 0,967, orto oksijeninin ve metoksi grubunun bağlı olduğu diğer aromatik halkanın HOMA endeksi ise 0,939 olarak elde edilmiştir. Bağ uzunluklarından ve HOMA endekslerinden de anlaşılacağı üzere (III) molekülü de kendisinden önce incelenen (I) ve (II) gibi enol imin formu benimsemiştir. X-Işınları çalışmasında molekülün iki aromatik halkası arasındaki açı 24.41(2) olarak elde edilmiştir, bu durumda molekülün düzlemsel olmadığı ve fotokromik özellik sergilediği açıktır. o-hidroksi Schiff bazların yaygın bir özelliği olarak, bu molekül de N1 ve O1 atomları arasında güçlü bir molekül içi hidrojen bağı sergilemektedir. Hidrojen bağı uzunluk ve açıları Tablo de verilmiştir. Üç boyutlu uzayda moleküller birbirlerine yalnızca zayıf van der Waals etkileşmeleri ile bağlanmıştır. Tablo C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi (Ǻ, ) D-H A D-H H A D A D-H A O1-H1 N1 0,86 (3) 1,82 (3) 2,5991(18) 150(2) C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Karşılaştırma Kuramsal hesaplamalarda başlangıç geometrisi olarak X-ışınları kırınımı deneyinden elde edilen ve Tablo de listelenen kesirsel koordinatlar kullanılmıştır. Bu koordinatların tanımladığı geometriden başlanarak daha önceki moleküller için olduğu gibi YFK çerçevesinde B3LYP/6-31G(d,p) hesaplaması yürütüldü. Böylece tezdeki hemen hemen aynı kimyasal yapıya sahip olan tüm moleküllerden elde edilen sonuçların karşılaştırılmasında ortaya çıkabilecek herhangi bir eşitsizlik ortadan kaldırılmış oldu. Deneysel ve kuramsal çalışmalardan elde edilen bağ uzunlukları, açılar ve burulma açılarına Tablo de yer verilmiştir. Optimize geometride molekülün en

83 80 kararlı biçimleniminin toplam enerjisi -1206,12 hartree, dipol momenti 2,3162 debye olarak elde edilmiştir. (III) için elde edilen toplam enerjinin kapalı kimyasal formülünün aynı olduğu (II) molekülü ile tamamen aynı olması şaşırtıcı değildir. Bu iki molekül formu arasındaki tek fark (II) molekülünde klor atomunun aromatik halka üzerinde para- konumunda, (III) molekülünde ise orto- konumunda bulunmasıdır. Optimize geometri üzerinden hesaplanan Mulliken yükleri Tablo de, moleküler yük yoğunluğu Şekil de, moleküler elektrostatik potansiyel Şekil de ve sınır orbital yerleşimleri Şekil de görülmektedir. Tablo C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristalinde seçilen bağ uzunlukları ve açıların farklı yöntemlere göre değerleri (Ǻ, ). X-Işınları B3LYP/6-31G(d,p) Cl1-C6 1,731 (2) 1,745 C1-N1 1,410 (2) 1,400 N1-C7 1,280 (2) 1,290 C7-C8 1,439 (2) 1,439 C9-O1 1,345 (2) 1,336 C11-O2 1,356 (2) 1,357 Cl1-C6-C1 119,5 (2) 119,7 N1-C7-C8 121,9 (2) 122,2 C6-C1-N1-C7-154,3 (2) 145,4 C1-N1-C7-C8-177,5 (2) 176,6 N1-C7-C8-C13 179,9 (2) -179,8

84 81 Tablo C 14 H 12 ClNO 2 (III) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler. Atom Atom No Mulliken Yükleri Atom Atom No Mulliken Yükleri Cl C7 6 0,171 O C8 6 0,039 O C9 6 0,307 N C10 6-0,164 C C11 6 0,361 C C12 6-0,126 C C13 6-0,136 C C14 6-0,083 C H1 1 0,366 C Şekil C 14 H 12 ClNO 2 (III) Molekülünün yük yoğunluğu.

85 82 Şekil C 14 H 12 ClNO 2 (III) Molekülünün yük yoğunluğundan türetilen moleküler elektrostatik potansiyel yüzeyi. (III) Molekülü için çizilen yük yoğunluğu ve potansiyel yüzeyi şekillerinden de görüldüğü gibi en negatif bölgeler sırasıyla o-hidroksi grubu oksijeni ve metoksi grubu oksijeni üzerinde yerelleşmiştir. Molekül iskeleti üzerindeki MEP pozitif iken negatif çanakların o-hidroksi grubu oksijeni ile klor çevresinde ve metoksi grubu oksijeni üzerinde yerelleştiği görülmektedir. HOMO ve LUMO enerjileri sırasıyla -0,2433 ve 0,0127 hartree olarak elde edilmiştir. HOMO bundan önce incelenen (I) ve (II) molekülleri için çizilen HOMO yüzeylerinde olduğu gibi metoksi grubunun bağlı olduğu aromatik halka, LUMO ise benzer yapıdaki molekül (II) için elde edilenden farklı olarak klor atomunun bağlı olduğu aromatik halka üzerinde yerelleşmiştir. Koopmans kuramına göre sınır orbitallerinin enerjilerinden hesaplanan sertlik 3,48 ev olarak elde edilmiştir. (I) molekülüne kıyasla daha yüksek, (II) molekülü ile hemen hemen aynı olan bu değer molekülü yumuşak sınıfında tanımlamayı kolaylaştırır.

86 83 HOMO : -0,2433 hartree LUMO : 0,0127 hartree Şekil C 14 H 12 ClNO 2 (III) Molekülü için moleküler orbital yüzeyleri ve karşılık gelen potansiyel enerjileri.

87 (E)-2-[(2-Bromofenilimino)metil]-5-metoksifenol (IV) C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristalinin Elde Edilişi 0,5 g (0,0033 mol) 4-metoksisalisilaldehit 20 ml etilalkolde çözüldü. Üzerine 20 ml etilalkolde çözülmüş 0,57 g (0,0033 mol) 2-bromanilin ilave edilerek geri soğutucu altında bir saat kaynatıldı. Reaksiyon sonunda çözelti soğumaya bırakıldı. Çöken kısım alındı. X-ışınları için uygun tek kristaller etilalkolün yavaş bir şekilde uçurulmasıyla elde edildi (verim = %82, erime noktası = o C). Şekil C 14 H 12 BrNO 2 (IV) molekülünün kimyasal diyagramı C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristalinin Deneysel Bulguları Şekil C 14 H 12 BrNO 2 (IV) kristalinin %30 olasılıklı ısısal elipsoitlerle çizilmiş bir ORTEP 3 diyagramı. Kesikli çizgiler molekül içi hidrojen bağını temsil etmektedir.

88 85 C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Molekülüne ait kristal parametreleri, veri toplama ve arıtım sürecindeki ayrıntılar Tablo da, molekülün %30 olasılıklı elipsoitlerle çizilmiş bir diyagramı Şekil de verilmiştir. Tablo C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları MOLEKÜLER FORMÜL C 14 H 12 BRNO 2 Formül Ağırlığı 306,15 akb Kristal Sistemi Monoklinik Uzay Grubu C2/c a, b, c 22,5424 (19), 7,4415(5), 16,4950(15) Å α, β, γ 90, 113,128(6), 90 V 2544,6 (4) Å 3 Z 8 Yoğunluk (D x ) 1,598 Mg m 3 Soğurma Katsayısı (µ) 3,223 mm 1 Tmin, Tmax 0,273-0,403 Kırınım Ölçüm Metodu ω scan θ min, θ max 1,96 26,0 Ölçülen Yansıma Bağımsız Yansıma σ(I) dan Büyük Yansımalar 1857 Hücre Par. Elde Edildiği Yansıma 1405 Parametre Sayısı 168 S 1,041 R 0,036 wr 0,081 ρ max, ρ min 0,29, 0,38 e Å 3

89 86 Tablo C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatlar ve U eq, U iso * (Ǻ 2 ) değerleri Atom x y z U eq, U iso * C1 0,42379 (14) 0,2815 (4) 0,6176 (2) 0,0552 (7) C2 0,44466 (17) 0,1080 (4) 0,6457 (2) 0,0688 (8) C3 0,40355 (19) 0,0148 (4) 0,6598 (2) 0,0774 (10) C4 0,34140 (19) 0,0319 (5) 0,6445 (2) 0,0771 (10) C5 0,31868 (16) 0,2000 (4) 0,6127 (2) 0,0675 (8) C6 0,35969 (14) 0,3210 (4) 0,59878 (19) 0,0562 (7) C7 0,52496 (14) 0,4141 (4) 0,6519 (2) 0,0596 (7) C8 0,56641 (13) 0,5550 (4) 0,64577 (18) 0,0544 (6) C9 0,54273 (12) 0,7080 (4) 0,59358 (17) 0,0518 (7) C10 0,58349 (12) 0,8446 (4) 0,59171 (18) 0,0529 (6) C11 0,64899 (12) 0,8289 (4) 0,64127 (18) 0,0540 (7) C12 0,67410 (13) 0,6777 (4) 0,69205 (19) 0,0620 (8) C13 0,63344 (14) 0,5445 (4) 0,6944 (2) 0,0637 (7) C14 0,67080 (16) 1,1131 (5) 0,5929 (2) 0,0749 (9) N1 0,46400 (11) 0,4174 (3) 0,60763 (16) 0,0575 (6) O1 0,47921 (10) 0,7289 (3) 0,54452 (16) 0,0667 (6) O2 0,69320 (9) 0,9558 (3) 0,64480 (14) 0,0699 (6) Br1 0, (16) 0,55145 (4) 0,55519 (3) 0,07855 (18) H1 0,4644 (18) 0,645 (5) 0,556 (2) 0,077 (12)* 1 U eq = U ij a ia ja 3 i j * i a * j, a: anizotropik titreşim matris elemanı Moleküldeki bağ uzunlukları, açıları ve burulma açıları Tablo da listelenmiştir. Tek bağ karakteri gösteren C9-O1 (1,348(3)Ǻ) ve çift bağ karakteri gösteren N1=C7 (1,278(4)Ǻ) bağ uzunlukları hem benzer enol-imin formdaki yapılarda karşılık gelen bağ uzunlukları ile hem de tezde daha önceki bölümlerde incelenen (I), (II) ve (III) moleküllerinde kendilerine karşılık gelen bağ uzunlukları ile uyum içerisindedir (sırasıyla 1,347(3) ve 1,280(3)Å, Ünver, 2002; 1,352(4), 1,280(3) Å,

90 87 Karadayı, 2003). Aynı bağ uzunlukları keto-amin formu benimsemiş olan yapılarda kendilerine karşılık gelen bağ uzunluklarından oldukça farklıdır (sırasıyla 1,290(2) ve 1,319(3)Å, Pavlovic, 2000). Brom atomunun bağlı olduğu aromatik halkanın HOMA endeksi 0,970, orto oksijeninin ve metoksi grubunun bağlı olduğu diğer aromatik halkanın HOMA endeksi ise 0,940 olarak elde edilmiştir. Bağ uzunluklarından ve HOMA endekslerinden de anlaşılacağı gibi (IV) molekülü de kendisinden önce incelenen (I), (II) ve (III) molekülleri ile aynı şekilde enol imin formu benimsemiştir. X-Işınları çalışmasında molekülün iki aromatik halkası arasındaki açı 23,74(2) olarak elde edilmiştir, bu durumda molekülün düzlemsel olmadığı ve yine kendisinden önce incelenen moleküller gibi fotokromik özellik sergilediği açıktır. o-hidroksi Schiff bazların yaygın bir özelliği olarak, bu molekül de N1 ve O1 atomları arasında güçlü bir molekül içi hidrojen bağı sergilemektedir. Hidrojen bağı uzunluk ve açıları Tablo de verilmiştir. Üç boyutlu uzayda moleküller birbirlerine yalnızca zayıf van der Waals etkileşmeleri ile bağlanmıştır. Tablo C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi (Ǻ, ) D-H A D-H H A D A D-H A O1-H1 N (4) 1.90 (4) (3) 157 (4) C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Karşılaştırma Kuramsal hesaplamalarda başlangıç geometrisi olarak X-ışınları kırınımı deneyinden elde edilen ve Tablo de listelenen kesirsel koordinatlar kullanılmıştır. Bu koordinatların tanımladığı geometriden başlanarak daha önceki moleküller için olduğu gibi YFK çerçevesinde B3LYP/6-31G(d,p) hesaplaması yürütülmüştür. Deneysel ve kuramsal çalışmalardan elde edilen bağ uzunlukları, açılar ve burulma açılarına Tablo da yer verilmiştir. Optimize geometride molekülün en kararlı biçimleniminin toplam enerjisi -3317,63 hartree, dipol momenti 2,1995 debye olarak elde edilmiştir. Aynı aromatik halkada orto konumunda (III) molekülünde klor,

91 88 (IV) molekülünde brom atomlarının yer alması, aynı moleküler iskelete sahip olan (III) ve (IV) arasındaki tek farktır. Buna rağmen (IV) için elde edilen enerji, (III) için elde edilenden oldukça büyüktür. Bu artışa C-Br bağının C-Cl bağından daha uzun olması ve Br atomunun 35, Cl atomunun 17 elektrona sahip olması neden olmuştur. Çünkü daha büyük bağ uzunluğu toplam enerjiye potansiyel enerjiden gelen katkıyı artırır. Aynı zamanda elektron sayısının artması da daha fazla sayıda elektron-elektron itme potansiyeli teriminin toplam enerjiye katkıda bulunması anlamına gelir (Bkz. eşitlik 2.46). Optimize geometri üzerinden hesaplanan Mulliken yükleri Tablo de, moleküler yük yoğunluğu Şekil de, moleküler elektrostatik potansiyel Şekil da ve sınır orbital yerleşimleri Şekil de görülmektedir. Tablo C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristalinde seçilen bağ uzunlukları ve açılarının farklı yöntemlere göre değerleri (Ǻ, ). X-Işınları B3LYP/6-31G(d,p) Br1-C6 1,890 (3) 1,900 C1-N1 1,410 (3) 1,401 N1-C7 1,278 (4) 1,290 C7-C8 1,434 (4) 1,439 C9-O1 1,349 (3) 1,336 C11-O2 1,358 (3) 1,357 Br1-C6-C1 119,2 (2) 119,5 N1-C7-C8 122,0 (3) 122,0 C6-C1-N1-C7 154,3 (3) 148,2 C1-N1-C7-C8-177,1 (3) 177,2 N1-C7-C8-C13-178,8 (3) -179,2

92 89 Tablo C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler. Atom Atom No Mulliken Yükleri Atom Atom No Mulliken Yükleri Br C7 6 0,171 O C8 6 0,039 O C9 6 0,307 N C10 6-0,165 C C11 6 0,361 C C12 6-0,126 C C13 6-0,136 C C14 6-0,083 C H1 1 0,369 C Şekil C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Molekülünün yük yoğunluğu.

93 90 Şekil C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Molekülünün yük yoğunluğundan türetilen moleküler elektrostatik potansiyel yüzeyi. (IV) Molekülünün yük yoğunluğu ve elektrostatik potansiyel yüzeyi şekillerinden görüldüğü gibi en negatif bölgeler sırasıyla o-hidroksi grubu oksijeni ve metoksi grubu oksijeni üzerinde yerelleşmiştir. Molekül iskeleti üzerindeki MEP pozitif iken negatif çanakların o-hidroksi grubu oksijeni ile brom çevresinde ve metoksi grubu oksijeni üzerinde yerelleştiği görülmektedir. Her iki yüzeyin yapıları da (III) molekülü için çizilen yüzeylerle oldukça benzerdir. HOMO ve LUMO enerjileri sırasıyla -0,2428 ve 0,0132 hartree olarak elde edilmiştir. HOMO metoksi grubunun bağlı olduğu aromatik halkada, LUMO ise benzer yapıdaki molekül (III) için elde edilene benzer şekilde brom atomunun bağlı olduğu aromatik halka üzerinde yerelleşmiştir. (III) ve (IV) molekülleri için yük yoğunluğundan elde edilen verilerin tamamı (kısmi yükler, yük yoğunluğu ve MEP yüzeyi) karşılaştırıldığında birbirlerine ne kadar yakın oldukları görülmektedir. Koopmans kuramına göre sınır orbitallerinin enerjilerinden hesaplanan 3,49 ev sertlik değeri ile molekül yumuşak olarak tanımlanır.

94 91 HOMO : -0,2428 hartree LUMO : 0,0132 hartree Şekil C 14 H 12 BrNO 2 (IV) Molekülü için moleküler orbital yüzeyleri ve karşılık gelen potansiyel enerjileri.

95 (E)-3-{[3-(Triflorometil)fenilimino]metil}benzen-1,2-diol (V) C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristalinin Elde Edilişi 0,5 g (0,0036 mol) 2,3-dihidroksibenzaldehit 20 ml etilalkolde çözüldü. Üzerine 20 ml etilalkolde çözülmüş 0,58 g (0,0036 mol) 3-aminobenzotriflorür ilave edilerek geri soğutucu altında bir saat kaynatıldı. Reaksiyon sonunda çözelti soğumaya bırakıldı. Çöken kısım alındı. X-ışınları için uygun tek kristaller etilalkolün yavaş bir şekilde uçurulmasıyla elde edildi (verim = %76, erime noktası = o C). Şekil C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) molekülünün kimyasal diyagramı C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristalinin Deneysel Bulguları Şekil C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) kristalinin %30 olasılıklı ısısal elipsoitlerle çizilmiş bir ORTEP 3 diyagramı. Kesikli çizgiler molekül içi hidrojen bağını temsil etmektedir.

96 93 Şekil C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) molekülünün birim hücre istiflenmesi. Kesikli çizgiler moleküller arası hidrojen bağlarını göstermektedir. Bağlanmaya katılmayan H atomları daha açık bir gösterim için silinmişlerdir. C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Molekülüne ait kristal parametreleri, veri toplama ve arıtım sürecindeki ayrıntılar Tablo de, molekülün %30 olasılıklı elipsoitlerle çizilmiş bir diyagramı Şekil de ve moleküller arası hidrojen bağlarını da gösteren birim hücre istiflenmesi Şekil de verilmiştir. Tablo C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları. MOLEKÜLER FORMÜL C 14 H 9 F 3 NO 2 Formül Ağırlığı akb Kristal Sistemi Monoklinik Uzay Grubu P2 1 /c a, b, c 16,2181(8), 4,7632(2), 18,2882(10) Å α, β, γ 90, 121,748(4), 90

97 94 Tablo C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları (devam ediyor). V 1201,37 (10) Å 3 Z 4 Yoğunluk (D x ) Soğurma Katsayısı (µ) 1,555 Mg m 3 0,14 mm 1 T min, T max 0,927-0,984 Kırınım Ölçüm Metodu ω scan θ min, θ max 1,48 24,07 Ölçülen Yansıma 5430 Bağımsız Yansıma σ(I) dan Büyük Yansımalar 1857 Hücre Par. Elde Edildiği Yansıma 1151 Parametre Sayısı 221 S 1,07 R 0,059 wr 0,156 ρ max, ρ min 0,82, 0,64 e Å 3 Tablo C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatları ve U eq, U iso *(Ǻ 2 ) değerleri. Atom X y z U eq, U iso * C1 0,28116 (17) 0,7832 (5) 0,40328 (15) 0,0203 (5) C2 0,18794 (17) 0,8690 (5) 0,37926 (15) 0,0216 (5) C3 0,17584 (17) 1,0751 (5) 0,42668 (15) 0,0226 (5) C4 0,25545 (18) 1,1982 (5) 0,49773 (16) 0,0244 (5) C5 0,34792 (19) 1,1134 (6) 0,52119 (16) 0,0263 (5) C6 0,36030 (18) 0,9075 (5) 0,47432 (16) 0,0238 (5) C7 0,07517 (18) 1,1629 (5) 0,39908 (17) 0,0267 (6) C8 0,23549 (17) 0,4340 (5) 0,29623 (15) 0,0200 (5)

98 95 Tablo C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatları ve U eq, U iso *(Ǻ 2 ) değerleri (devam ediyor). C9 0,25898 (17) 0,2197 (5) 0,25332 (15) 0,0200 (5) C10 0,18485 (17) 0,0654 (5) 0,18535 (15) 0,0227 (5) C11 0,20633 (18) 0,1417 (5) 0,14510 (16) 0,0232 (5) C12 0,30291 (18) 0,1978 (5) 0,17251 (15) 0,0221 (5) C13 0,37686 (16) 0,0484 (5) 0,23952 (15) 0,0199 (5) C14 0,35663 (16) 0,1623 (5) 0,28136 (14) 0,0194 (5) N1 0,30220 (14) 0,5765 (4) 0,35980 (13) 0,0209 (4) O1 0,43175 (12) 0,3019 (4) 0,34638 (11) 0,0253 (4) O2 0,47316 (12) 0,0913 (4) 0,26893 (12) 0,0242 (4) F1 0,07073 (14) 1,3507 (5) 0,44976 (14) 0,0647 (7) F2 0,03086 (13) 1,2922 (6) 0,32197 (13) 0,0646 (7) F3 0,01862 (16) 0,9549 (4) 0,3893 (2) 0,0909 (11) H11 0,406 (3) 0,418 (9) 0,362 (3) 0,057 (11)* H22 0,481 (2) 0,251 (8) 0,250 (2) 0,041 (9)* 1 U eq = U ij a ia ja 3 i j * i a * j, a: anizotropik titreşim matris elemanı Moleküldeki bağ uzunlukları, açıları ve burulma açıları Tablo de listelenmiştir. Tek bağ karakteri gösteren C14-O1 (1,347(3)Ǻ) ve çift bağ karakteri gösteren N1=C8 (1,288(4)Ǻ) bağ uzunlukları tezde daha önceki bölümlerde incelenen (I), (II), (III) ve (IV) moleküllerinde kendilerine karşılık gelen bağ uzunlukları ile uyum içerisindedir. Deney sonucunda gözlenen enol-imin tautomerik formu doğrulamak için HOMA endeksleri her molekülde olduğu gibi bu molekülde de hesaplanmış ve triflorometil grubunun bağlı olduğu halka için 0,997, hidroksi gruplarının bağlı olduğu halka için 0,956 olduğu görülmüştür. Molekülün iki aromatik halkası arasındaki 4,43(2) açı göstermektedir ki her iki halka da neredeyse aynı düzlemde yer almaktadır. Bu durumda molekülünün (I) hariç kendisinden önce incelenen diğer moleküllerden farklı olarak termokromik özellik sergilemesi beklenir.

99 96 N1 ve O1 atomları arasında oluşması beklenen güçlü molekül içi hidrojen bağı ve üç boyutlu uzayda molekülleri birbirlerine bağlayan moleküller arası O-H O bağı için geometrik parametreler Tablo de görülmektedir. Tablo C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi (Ǻ, ) D-H A D-H H A D A D-H A O1 H11 N1 0,83 (4) 1,83 (4) 2,594 (3) 153 (4) O2 H22 O2 i 0,87 (4) 1,89 (4) 2,7466 (16) 167 (3) Simetri Kodu : (i) x+1, y 1/2, z+1/ C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Tartışma Tablo 4.22 de deneysel olarak elde edilen ve kuramsal hesaplamalarda başlangıç geometrisini oluşturmak için kullanılan kesirsel koordinatlar görülmektedir. Bu koordinatların tanımladığı geometriden başlanarak daha önceki moleküller için olduğu gibi yine YFK çerçevesinde B3LYP/6-31G(d,p) hesaplaması yürütülmüştür. Deneysel ve kuramsal çalışmalardan elde edilen bağ uzunlukları, açılar ve burulma açılarına Tablo de yer verilmiştir. Tablodaki veriler karşılaştırıldığında en büyük farklılıkların C-F bağlarında olduğu görülmektedir. X-Işınları deneysel sonuçlarından elde edilen üç ayrı C-F bağ uzunluğu arasındaki büyük sayılabilecek farklılık üç boyutlu uzayda moleküllerin birbiri ile sterik etkileşmeleri sebebiyle ortaya çıkmıştır. Tek bir yalıtık molekül üzerinde yapılan kuramsal hesaplamalarda ise bu üç bağ uzunluğu beklendiği şekilde birbirine neredeyse eşit olarak elde edilmiştir. Optimize geometride molekülün en kararlı biçimleniminin toplam enerjisi -1044,25 hartree, dipol momenti 2,6857 debye olarak elde edilmiştir.

100 97 Tablo C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristalinde seçilen bağ uzunlukları ve açılarının farklı yöntemlere göre değerleri (Ǻ, ) X-Işınları B3LYP/6-31G(d,p) C7-F1 1,317 (3) 1,351 C7-F2 1,348 (3) 1,353 C7-F3 1,297 (3) 1,352 C1-N1 1,416 (3) 1,406 N1-C8 1,288 (3) 1,290 C8-C9 1,455 (3) 1,447 C14-O1 1,347 (3) 1,337 C1-N1-C8 122,5 (2) 121,2 N1-C8-C9 121,5 (2) 122,5 C6-C1-N1-C8 175,8 (2) 146,4 C1-N1-C8-C9 179,1 (2) 177,3 N1-C8-C9-C10 178,9 (2) 179,5 Optimize geometri üzerinden hesaplanan Mulliken yükleri Tablo da, moleküler yük yoğunluğu Şekil de, moleküler elektrostatik potansiyel Şekil de ve sınır orbital yerleşimleri Şekil da görülmektedir. Tablo C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler. Atom Atom No Mulliken Yükleri Atom Atom No Mulliken Yükleri F1 9-0,270 C6 6-0,084 F2 9-0,260 C7 6 0,787 F3 9-0,272 C8 6 0,169 O1 8-0,557 C9 6 0,049 O2 8-0,544 C10 6-0,137 N1 7-0,597 C11 6-0,101 C1 6 0,257 C12 6-0,128

101 98 Tablo C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler (devam ediyor). C2 6-0,112 C13 6 0,308 C3 6-0,055 C14 6 0,291 C4 6-0,098 H11 1 0,352 C5 6-0,098 H22 1 0,318 Yük yoğunluğu şeklinde en negatif bölge olarak gözlenen iki hidroksi oksijeni arasındaki bölgenin üzerinde MEP yüzeyi şeklinde negatif bir çanağın yerelleştiği görülmektedir. Đncelenen diğer moleküllerle karşılaştırıldığında en pozitif değer ile en negatif değer arasındaki farkın en yüksek olduğu molekülün (V) olduğu bir gerçektir. En yüksek enerjili dolu orbital (HOMO) ve en düşük enerjili boş orbital (LUMO) sırasıyla -0,2527 ve -0,0074 hartree enerjiye sahiptir. HOMO daha önceki bölümlerde incelenen 4-metoksi türevi olan moleküllerde (I, II, III, IV) bulunduğu yerden farklı olarak bu kez köprüyle bağ yapan karbon atomu civarında değil C10-C11 bağında, LUMO ise bu kez köprü üzerinde N1-C8 bağı üzerinde yerelleşmiştir. Molekülün sertliği Koopmans teoremine göre HOMO ve LUMO enerjileri kullanılarak hesaplandığında 3,54 ev olarak elde edilmiştir. Bu değere göre molekül şimdiye dek incelenen moleküller arasında en sert olsa bile yine de yumuşak molekül olarak sınıflandırılır.

102 99 Şekil C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Molekülünün yük yoğunluğu. Şekil C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Molekülünün yük yoğunluğundan türetilen moleküler elektrostatik potansiyel yüzeyi.

103 100 HOMO : -0,2527 hartree LUMO : 0,0074 hartree Şekil C 14 H 9 F 3 NO 2 (V) Molekülü için moleküler orbital yüzeyleri ve karşılık gelen potansiyel enerjileri.

104 (Z)-6-[(m-toluidino)metilen]-2-hidroksisiklohekza-2,4-dienon (VI) C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristalinin Elde Edilişi 0,5 g (0,0036 mol) 2,3-dihidroksibenzaldehit 20 ml etilalkolde çözüldü. Üzerine 20 ml etilalkolde çözülmüş 0,385 g (0,0036 mol) 3-metilanilin ilave edilerek geri soğutucu altında bir saat kaynatıldı. Reaksiyon sonunda çözelti soğumaya bırakıldı. Çöken kısım alındı. X-ışınları için uygun tek kristaller etilalkolün yavaş bir şekilde uçurulmasıyla elde edildi (verim = %87, erime noktası = o C). Şekil C 14 H 13 NO 2 (VI) molekülünün kimyasal diyagramı C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristalinin Deneysel Bulguları Şekil C 14 H 13 NO 2 (VI) kristalinin %30 olasılıklı ısısal elipsoitlerle çizilmiş bir ORTEP 3 diyagramı. Kesikli çizgiler molekül içi hidrojen bağlarını temsil etmektedir. Asimetrik birimde iki molekül bulunmaktadır.

105 102 Şekil C 14 H 13 NO 2 (VI) molekülünün birim hücre istiflenmesi. Kesikli çizgiler moleküller arası hidrojen bağlarını göstermektedir. Bağlanmaya katılmayan H atomları daha açık bir gösterim için silinmişlerdir. C 14 H 13 NO 2 (VI) Molekülüne ait kristal parametreleri, veri toplama ve arıtım sürecindeki ayrıntılar Tablo da listelenmiştir. Molekülün asimetrik birimdeki iki özdeş molekülünü gösteren %30 olasılıklı elipsoitlerle çizilmiş bir diyagramı Şekil de ve moleküller arası hidrojen bağlarını da gösteren birim hücre istiflenmesi Şekil da görülmektedir. Tablo C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları. MOLEKÜLER FORMÜL C 14 H 13 NO 2 Formül Ağırlığı 227,25 akb Kristal Sistemi Triklinik Uzay Grubu P-1 a, b, c 7,6877(5), 10,5627(6), 14,7959(9) Å α, β, γ 72,377(5), 83,067(5), 74,340(5)

106 103 Tablo C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristalinin verileri ve arıtım ayrıntıları (devam ediyor). V 1101,58 (12) Å 3 Z 4 Yoğunluk (D x ) 1,370 Mg m 3 Soğurma Katsayısı (µ) 0,09 mm 1 T min, T max 0,933-0,985 Kırınım Ölçüm Metodu ω scan θ min, θ max 1,5-26,0 Ölçülen Yansıma Bağımsız Yansıma σ(I) dan Büyük Yansımalar 3829 Hücre Par. Elde Edildiği Yansıma 1554 Parametre Sayısı 412 S 1,05 R 0,033 wr 0,088 ρ max, ρ min 0,20, 0,20 e Å 3 C 14 H 13 NO 2 (VI) molekülü tezde daha önce incelenen moleküllerden farklı şekilde asimetrik birimde birbiriyle özdeş iki molekül olacak şekilde kristalleşmiştir. A ve B molekülleri olarak etiketlenen bu iki molekülün bağıl konumları Şekil de görülmektedir. Moleküldeki bağ uzunlukları, açıları ve burulma açıları Tablo da listelenmiştir. Her iki molekülün de geometrik parametreleri birbiri ile iyi bir uyum içerisindedir. Bu bağ uzunlukları tezde daha önceki bölümlerde incelenen (I), (II), (III), (IV) ve (V) moleküllerinde kendilerine karşılık gelen bağ uzunlukları ile karşılaştırıldığında farklı bir sonuca varılır. Bu yapıda (VI) molekülü, hidroksil H atomları H1 ve H2 nin O atomları yerine N1 ve N2 atomları ile bağ yapmaları sonucu keto-amin formu enol-imin forma tercih etmiştir. A molekülü için N1-C7 (1,308(2)Ǻ), C2=O1 (1,307(2)Ǻ) ve B molekülü için N2-C21 (1,303(2)Ǻ), C16-O3 (1,306(2)Ǻ) bağ uzunlukları ve tek bağ- çift bağ karakterleri incelendiğinde her iki molekülün de ketoamin formu benimsediği görülmektedir.

107 104 Deney sonucunda gözlenen keto-amin tautomerik formu doğrulamak için HOMA endeksleri bu molekülde de hesaplanmış ve A molekülü için metil grubunun bağlı olduğu halkada 0,992, hidroksi gruplarının bağlı olduğu halka için 0,780, B molekülü için metil grubunun bağlı olduğu halkada 0,997, hidroksi gruplarının bağlı olduğu halka için 0,795 olarak elde edilmiştir. Görülmektedir ki her iki molekül için de proton transferi moleküldeki bağ uzunluklarının sapmasına ve hidroksi gruplarının bağlı olduğu halkalarda 1 değerinden sapmış HOMA endekslerinin elde edilmesine neden olmuştur. A molekülünün iki aromatik halkası arasındaki açı 6,04(5) iken B molekülü için bu değer 12,98(5) olarak elde edilmiştir. Bu durumda A molekülünün termokromik özellikler sergilemeye, B molekülünün ise fotokromik özellikler sergilemeye yakın olduklarını söylemek yanlış olmayacaktır. Tablo C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatları ve U eq, U iso * (Ǻ 2 ) değerleri. Atom x y z U eq, U iso * C1 0,38110 (15) 0,55271 (12) 0,81810 (8) 0,0242 (2) C2 0,20907 (16) 0,54453 (11) 0,86407 (8) 0,0247 (2) C3 0,05216 (16) 0,63093 (12) 0,81494 (8) 0,0262 (2) C4 0,06665 (17) 0,71764 (12) 0,72563 (8) 0,0277 (3) C5 0,23822 (17) 0,72574 (12) 0,68154 (8) 0,0287 (3) C6 0,39191 (17) 0,64608 (12) 0,72677 (8) 0,0277 (3) C7 0,54063 (16) 0,46562 (12) 0,86415 (8) 0,0248 (2) C8 0,67345 (15) 0,27822 (11) 0,99988 (8) 0,0238 (2) C9 0,85353 (16) 0,25643 (12) 0,96686 (8) 0,0250 (2) C10 0,98831 (15) 0,16007 (12) 1,02344 (8) 0,0245 (2) C11 0,93878 (16) 0,08478 (12) 1,11368 (8) 0,0261 (2) C12 0,75955 (17) 0,10634 (12) 1,14626 (8) 0,0270 (3) C13 0,62600 (16) 0,20268 (12) 1,08972 (8) 0,0254 (2)

108 105 Tablo C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristalindeki bazı atomların kesirsel koordinatları ve U eq, U iso *(Ǻ 2 ) değerleri (devam ediyor). C14 1,18327 (16) 0,13646 (13) 0,98903 (9) 0,0279 (3) C15 0,45573 (15) 0,26107 (12) 0,63573 (8) 0,0249 (2) C16 0,50500 (15) 0,14469 (12) 0,60038 (8) 0,0238 (2) C17 0,59771 (15) 0,01765 (12) 0,66164 (8) 0,0245 (2) C18 0,63958 (16) 0,00897 (13) 0,75123 (8) 0,0273 (3) C19 0,58914 (17) 0,12518 (14) 0,78531 (9) 0,0316 (3) C20 0,49885 (17) 0,24845 (14) 0,72916 (9) 0,0306 (3) C21 0,35590 (15) 0,38856 (12) 0,57909 (8) 0,0258 (2) C22 0,19727 (15) 0,51964 (12) 0,43420 (8) 0,0243 (2) C23 0,15090 (16) 0,64796 (12) 0,45053 (8) 0,0261 (2) C24 0,03924 (16) 0,75961 (12) 0,38949 (8) 0,0279 (3) C25 0,02346 (16) 0,74117 (13) 0,31088 (8) 0,0287 (3) C26 0,02085 (16) 0,61289 (13) 0,29536 (8) 0,0281 (3) C27 0,13132 (16) 0,50167 (13) 0,35658 (8) 0,0261 (2) C28 0,0165 (2) 0,89666 (13) 0,40924 (11) 0,0348 (3) N1 0,53018 (13) 0,37530 (10) 0,94630 (7) 0,0249 (2) N2 0,30788 (13) 0,40187 (10) 0,49457 (7) 0,0250 (2) O1 0,19057 (11) 0,46132 (8) 0,94836 (6) 0,0299 (2) O2 0,11332 (11) 0,62346 (9) 0,85847 (7) 0,0324 (2) O3 0,46873 (12) 0,15110 (8) 0,51488 (6) 0,0291 (2) O4 0,64779 (12) 0,09558 (9) 0,62966 (6) 0,0312 (2) H1 0,395 (3) 0,388 (2) 0,9672 (14) 0,076 (6)* H2 0,355 (3) 0,306 (2) 0,4811 (14) 0,075 (6)* H2A 0,096 (2) 0,5760 (18) 0,9212 (13) 0,058 (5)* H4A 0,596 (2) 0,0769 (18) 0,5719 (13) 0,063 (5)* 1 U eq = U ij a ia ja 3 i j * i a * j, a: anizotropik titreşim matris elemanı

109 106 N ve O atomları arasında oluşması beklenen güçlü molekül içi hidrojen bağları (VI) kristalinde keto-amin formun gerektirdiği gibi hem A hem de B molekülleri için N-H O hidrojen bağları olarak kendilerini göstermektedir. Her iki molekülde de bu karakteristik hidrojen bağlarının yanı sıra birer tane de O-H O hidrojen bağı varlığı gözlenmiştir. Aynı zamanda, asimetrik birimdeki iki molekülü birbirine bağladıklarından yine molekül içi hidrojen bağı olarak tanımlanması gereken iki O- H O hidrojen bağı daha vardır. Üç boyutlu uzayda ise molekülleri birbirlerine yalnızca zayıf van der Waals etkileşmeleri bağlamaktadır. Her iki molekül için de Hidrojen bağlanma geometrileri Tablo de görülmektedir. Tablo C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristali için hidrojen bağlanma geometrisi (Ǻ, ) D-H A D-H H A D A D-H A N1 H1 O1 1,04 (2) 1,57 (2) 2,5219 (13) 150,8 (18) N2 H2 O3 1,05 (2) 1,59 (2) 2,5446 (13) 148,3 (17) O2 H2A O1 0,917 (18) 2,230 (18) 2,7149 (12) 112,4 (13) O4 H4A O3 0,928 (19) 2,273 (18) 2,7416 (12) 110,6 (13) O2 H2A O1 i 0,917 (18) 1,940 (18) 2,7661 (13) 148,9 (16) O4 H4A O3 ii 0,928 (19) 1,869 (19) 2,6880 (12) 145,8 (16) Simetri Kodları : (i) x, y+1, z+2; (ii) x+1, y, z C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristalinin Kuramsal Bulguları ve Tartışma Tablo de deneysel olarak elde edilen ve kuramsal hesaplamalarda başlangıç geometrisini oluşturmak için kullanılan kesirsel koordinatlar görülmektedir. Bu koordinatların tanımladığı geometriden başlanarak daha önceki moleküller için olduğu gibi yine YFK çerçevesinde B3LYP/6-31G(d,p) hesaplaması yürütülmüştür. Asimetrik birimdeki moleküller özdeş olduğundan kuramsal çalışmada bu moleküllerden yalnızca birinin kesirsel koordinatları kullanılabilecek olmasına rağmen bu iki molekülün birbirleri ile yaptığı hidrojen bağları da göz önüne alınmış ve deneysel çalışma sonucu elde edilen kesirsel koordinatlar olduğu gibi kullanılmıştır.

110 107 A ve B molekülleri üzerinde yürütülen deneysel ve kuramsal çalışmalardan elde edilen bağ uzunlukları, açılar ve burulma açılarına Tablo da yer verilmiştir. Optimize geometride molekülün en kararlı biçimleniminin toplam enerjisi -1493,09 hartree, toplam dipol momenti ise 0,0096 debye olarak elde edilmiştir. Tablo C 14 H 13 NO 2 (VI) Kristalinde seçilen bağ uzunlukları ve açıların farklı yöntemlere göre değerleri (Ǻ, ). X-Işınları B3LYP/6-31G(d,p) C8-N1 1,415 (2) 1,408 N1-C7 1,308 (2) 1,331 C7-C1 1,424 (2) 1,400 C2-O1 1,307 (2) 1,274 C3-O2 1,360 (2) 1,353 C22-N2 1,417 (2) 1,408 N2-C21 1,303 (2) 1,331 C21-C15 1,421 (2) 1,400 C16-O3 1,306 (2) 1,274 C17-O4 1,361 (2) 1,353 C8-N1-C7 128,1 (1) 128,1 N1-C7-C1 120,6 (2) 122,6 C22-N2-C21 126,9 (1) 128,1 N2-C21-C15 121,4 (2) 122,6 N1-C7-C1-C6 176,8 (2) 178,4 C8-N1-C7-C1-177,5 (2) -179,3 C13-C8-N1-C7 173,9 (2) 166,3 N2-C21-C15-C20 177,1 (2) -178,4 C22-N2-C21-C15-174,8 (1) 179,4 C27-C22-N2-C21 166,3 (2) -166,4 Optimize geometri üzerinden hesaplanan Mulliken yükleri Tablo da, moleküler yük yoğunluğu Şekil da, moleküler elektrostatik potansiyel Şekil de ve sınır orbital yerleşimleri Şekil de görülmektedir. Yükler hem Tablo

111 den hem de Şekil dan görüldüğü gibi A ve B moleküllerindeki aynı konumlarda yer alan atomlar için tamamen eşit olarak hesaplanmıştır. Bu durum iki molekülün kristal içindeki yerleşimlerindeki farklı çevrelerini göz ardı eden kuramsal çalışma için yadırganacak bir sonuç değildir. Tablo C 14 H 13 NO 2 (VI) kristali için bazı atomlar üzerindeki kısmi yükler. Atom Atom No Mulliken Yükleri Atom Atom No Mulliken Yükleri O1 8-0,653 C10 6 0,104 O2 8-0,564 C14 6-0,388 O3 8-0,653 C15 6 0,010 O4 8-0,564 C16 6 0,345 N1 7-0,606 C17 6 0,306 N2 7-0,606 C22 6 0,317 C1 6 0,010 C24 6 0,104 C2 6 0,345 C28 6-0,388 C3 6 0,306 H1 1 0,331 C8 6 0,317 H2 1 0,331

112 109 Şekil C 14 H 13 NO 2 (VI) Molekülünün yük yoğunluğu. Şekil C 14 H 13 NO 2 (VI) Molekülünün yük yoğunluğundan türetilen moleküler elektrostatik potansiyel yüzeyi.