ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ ZnO İNCE FİLMLERİNİN ELDESİ VE AYGIT ÜRETİMİ İÇİN PARAMETRELERİNİN OPTİMİZASYONU FİZİK ANABİLİM DALI ADANA, 2007

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ZnO İNCE FİLMLERİNİN ELDESİ VE AYGIT ÜRETİMİ İÇİN PARAMETRELERİNİN OPTİMİZASYONU DOKTORA TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI Bu tez 05/06/2007 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. İmza... İmza... İmza... Prof. Dr. Ramazan ESEN Prof. Dr. Yüksel UFUKTEPE Prof. Dr. Seyhan TÜKEL DANIŞMAN ÜYE ÜYE İmza... İmza... Prof. Dr. Yüksel ERGÜN Prof. Dr. Metin ÖZDEMİR ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Fizik Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof.Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü Bu Çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2004D5 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ DOKTORA TEZİ ZnO İNCE FİLMLERİNİN ELDESİ VE AYGIT ÜRETİMİ İÇİN PARAMETRELERİNİN OPTİMİZASYONU ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. Ramazan ESEN Yıl: 2007, Sayfa : 208 Jüri: Prof. Dr. Ramazan ESEN Prof. Dr. Yüksel UFUKTEPE Prof. Dr. Seyhan TÜKEL Prof. Dr. Yüksel ERGÜN Prof. Dr. Metin ÖZDEMİR ZnO yarıiletken ince filmler atmalı filtreli katodik vakum ark depolama sistemiyle cam ve silikon alt tabanlar üzerine oda sıcaklığında depolandı. Filmlerdeki kristal boyut ve kristallografik yapı X-ışını kırınım yöntemiyle belirlendi. Tüm filmlerin (002) boyunca tercih edilen bir yönde ve vurtzit formda kristalize olduğu görüldü. ZnO yarıiletken ince filmlerin optik özellikleri, UV-görünür spektrometreden alınan veriler yardımıyla zarf metodu yöntemi kullanılarak belirlendi. Tavlama sıcaklığı artarken filmlerin optiksel bant aralığı ve soğurma katsayısının arttığı, buna karşılık olarak kırılma indisinin azaldığı gözlenmiştir. Atmalı katodik vakum ark yöntemi ile cam alt taban üzerine büyütülen ZnO ince filmlerin en iyi tavlama sıcaklığı, optik ve yapısal özellikleri göz önüne alınarak 600 C olduğu bulundu. Yüksek nitelikli geçirgen, iletken ZnO yarıiletken ince filmlerin yapısal, optiksel ve elektriksel özellikleri farklı oksijen basınçları ve farklı kalınlıklarda çalışıldı. Oksijen basıncı ve kalınlığın artması ile filmlerin yapısal, optiksel ve elektriksel özelliklerinin değiştiği görüldü. ZnO ince filmlerin görünür bölgede ortalama geçirgenliği %90 civarında bulundu. Anahtar Kelimeler: ZnO, Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi, Optiksel, Yapısal ve Elektriksel Özellikler I

4 ABSTRACT Ph.D. THESIS DEPOSITION OF THIN ZnO FILMS AND PARAMETER OPTIMIZATION FOR DEVICE PRODUCTION DEPARTMENT OF PHYSICS INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY of CUKUROVA Supervisor: Prof. Dr. Ramazan ESEN Year: 2007, Pages: 208 Jury: Prof. Dr. Ramazan ESEN Prof. Dr. Yüksel UFUKTEPE Prof. Dr. Seyhan TÜKEL Prof. Dr. Yüksel ERGÜN Prof. Dr. Metin ÖZDEMİR Thin ZnO films were deposited at room temperature on glass and silicon substrates by a pulsed filtered cathodic vacuum arc deposition system. The crystallographic structure and the size of the crystallites in the films were studied by means of x-ray diffraction. These measurements show that all the films are crystallized in the wurtzite form, present in a preferred orientation along the (002) direction. Optical properties of the ZnO films were studied using a UV visible spectrometer and calculations made using the envelope method. The absorption coefficient and optical band gap of the films were increased while the refractive index was decreased by annealing. The best annealing temperature for pulsed cathodic vacuum arc deposition grown ZnO thin films on glass substrates was found to be 600 C from optical properties. The effects of oxygen pressure and thickness on the structural, optical and electrical properties of high quality transparent conductive ZnO thin films were studied in detail. With increasing oxygen pressure and film thickness, structure, optical and electrical properties of films were changed. Average transmittance was found about 90% in the visible region for the ZnO thin films. Key Words: ZnO, Cathodic Vacuum Arc Deposition System, Optical, Structural and Electrical Properties II

5 TEŞEKKÜR Doktora tez çalışmalarım kapsamında gerek teorik gerekse deneysel ortam hazırlanmasında göstermiş olduğu özverili katkılarından dolayı ve çalışmam sırasında büyük yardımlarını gördüğüm, bilgi ve deneyimlerinden yararlandığım, çalışmanın her safhasında manevi desteğini benden hiçbir zaman esirgemeyen tez danışmanım değerli hocam Çukurova Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü öğretim üyesi sayın Prof. Dr. Ramazan ESEN e en içten teşekkür ve saygılarımı sunarım. Ayrıca, yine çalışmalarım süresince her zaman yanımda olan ve her türlü desteği benden esirgemeyen ve deneysel ortamların sağlanmasındaki çabalarından dolayı Eskişehir Anadolu Üniversitesi Öğretim Üyesi çok değerli hocam sayın Prof. Dr. Yüksel ERGÜN e ve bu süreç sırasında yardımlarını esirgemeyen Prof. Dr. Hamide KAVAK a, Prof. Dr. Metin ÖZDEMİR e, Prof. Dr. Yüksel UFUKTEPE ye, Prof. Dr. Seyhan TÜKEL e, çalışmalarım süresinde bana vermiş olduğu her türlü destek özellikle de moral ve motivasyon açısından yardımlarından dolayı abim Dr. Ahmet EKİCİBİL e teşekkür ederim. Çalışmalarım süresince manevi desteğini hiçbir zaman esirgemeyen Funda BAZ a, Kamuran KARA ya, öğretim görevlisi Mehmet ESEN e, Arş. Gör. Yiğit YILDIZ a, manevi desteğini esirgemeyen Uzman Güzide ÜNLÜ ye, sistemin kurulma aşamasında ve sonrasında yardımlarını esirgemeyen Orhan YAZICIOĞLU na, örneklerin ölçüm aşamasında yardımlarından dolayı Hazbullah KARAAĞAÇ ve Anadolu Üniversitesi nden Havva ÜNLÜCE ye teşekkürlerimi sunarım. III

6 Yaşantımın her döneminde bana her türlü desteği sağlayan aileme; arkadaşım, sırdaşım, koruyucu meleğim canım anneme ve canım babama, kardeşlerim canım Funda, canım Sunda, canım Erdal, canım Fulya, canım sporcum Erkan ve canım doktorum Songül e en içten teşekkürlerimi ve şükranlarımı sunarım. Ve, Gösterdiği her türlü özveri ve desteğinden dolayı ve daima yanımda olan canım aşkım Dr. Ahmet Türker TÜZEMEN e en derin duygularla teşekkürü bir borç bilirim. İyiki varsın IV

7 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ...I ABSTRACT...II TEŞEKKÜR...III İÇİNDEKİLER...V ÇİZELGELER DİZİNİ...IX ŞEKİLLER DİZİNİ...XI 1. GİRİŞ ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD ZnO İnce Filmlerin Özellikleri Giriş ZnO nun Özellikleri Kristal Yapısı Örgü Parametreleri Elektronik Bant Yapısı Mekaniksel Özellikler Isısal Özellikler Katkılanmamış ZnO nun Elektriksel Özellikleri ZnO Büyütmesi Hacim Büyütme Alt Tabanlar Radyo Frekans Magnetron Söktürme Yöntemi Moleküler Huzme Epitaksiyel Yöntemi (Molecular-Beam Epitaxy- MBE) Atmalı-Lazer Depolama Kimyasal Buhar Depolama ZnO nun Optik Özellikleri Giriş ZnO da Optik Geçişler..44 V

8 3.4. Filtreli Katodik Vakum Arklar Giriş Katodik Plazma Ark Depolamanın Tarihçesi Ark ince Film Depolama Ark İyon kaynağı Genel Kavramlar Katodik Ark Bileşenleri Ark Boşalımı Atmalı (Pulsed) ve Sürekli Kaynaklar Katot Spotlar Spot Başına Düşen Akım Akım Yoğunluğu İyon Hızları İyon Yük Durumları Spot Tipleri Tersinir (Retrograde) Hareket DC Ark Uygulamaları DC Ark Tasarımı Plazmanın Özellikleri Kullanım Alanları Atmalı Katodik Vakum Ark Giriş Ark Tetikleme Anot Dizaynı Güç Kaynağı Yüksek Akıma Sahip Atmalı Bir Arkta Katot Spotlar Tersinir Hareket ve Spot Hızları Spot Tipleri Üretilen ZnO Yarıiletken İnce Filmlerin Karakterizasyonu Giriş Yapısal Karakterizasyon VI

9 Kristal Yapılar Tanımlar Kristal Örgü X-ışını Kırınım Yöntemleri Bragg Yasası Düzlemler Arası Uzaklık Tanecik Büyüklüğü Hesabı Filmlerin Esneklik Özelliklerinin Belirlenmesi Üretilen ZnO Yarıiletken İnce Filmlerin Optik Karakterizasyonu Temel Soğurma İzinli Doğrudan Geçişler Yasaklı Doğrudan Geçişler Dolaylı Bantlar Arasında Dolaylı Geçişler Direk Bantlar Arasındaki Dolaylı Geçişler Film Kalınlığı Hesabı Soğurma Katsayısının Hesaplanması Yasak Enerji Aralığının Bulunması Bant Kuyruğu Hesabı Kırılma İndisi Hesabı Sönüm Katsayısı (k), Packing Yoğunluğu ve Osilatör Enerji Hesabı Üretilen ZnO Yarıiletken İnce Filmlerin Elektriksel Özellikleri Yarıiletken İnce Filmlerin Elektriksel İletkenlikleri Üretilen ZnO Yarıiletken İnce Filmlerin Fotoiletkenlik Özellikleri Direk Olmayan Yeniden Birleşim Kinetikleri Direk Yeniden Birleşim Kinetikleri Fotoiletkenliğin Elemanları Fotoiletken Kazanç ARAŞTIRMA VE BULGULAR Atmalı Katodik Vakum Ark Depolama Sisteminin Dizaynı PFCVAD Sisteminin Çalışma Prensibi VII

10 PFCVAD Sistemin Karakteristikleri Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin X-Işını Çalışmaları Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin Optik Özelliklerinin Belirlenmesi Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin Fotoiletkenlik Çalışmaları Atmalı Filtreli Katodik Vakum Ark Depolama Yöntemi İle Elde Edilen ZnO İnce Filmlerin Elektriksel İletkenlik Çalışmaları SONUÇLAR VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ..208 VIII

11 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 3.1. ZnO için örgü sabitleri ve u parametresi 26 Çizelge 3.2. ZnO için farklı alt tabanlar için örgü parametreleri 38 Çizelge 3.3. ZnO nun fiziksel özellikleri.. 46 Çizelge 3.4. Katodik ark karakteristik parametreleri...52 Çizelge 3.5. Üç farklı karbon plazma yoğunluğu üretmek için kullanılan ark ve bobin akımlarının değerleri...57 Çizelge 3.6. Katodik ark kaplamaların tipik materyalleri ve ticari uygulamaları..59 Çizelge µm kalınlıklı alet yada dekoratif uygulamalar için katodik ark kaplamaların rengi, sertliği maksimum çalışma sıcaklığı ve sürtünme katsayısı...60 Çizelge mikrosaniyede üç farklı katot materyal için spot başına akım ve katot spotların sayısı. Bu noktada akım 1.9 ka.. 69 Çizelge 3.9. Kristal sistemleri.75 Çizelge 4.1. Cam alt tabanlar üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filmlerin farklı tavlama sıcaklıkları için X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirmesi Çizelge 4.2. Cam alt tabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçtaki ZnO filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirilmesi..144 Çizelge 4.3. Si alt tabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık farklı basınçtaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirilmesi Çizelge 4.4. Cam alt tabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirilmesi Çizelge 4.5. Si alt tabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin X-ışını kırınım desenlerinin değerlendirilmesi Çizelge 4.6. Tavlama sıcaklığı ile optik parametrelerin değişimi Çizelge 4.7. Farklı oksijen basınçları ile optik parametrelerin değişimi IX

12 Çizelge 4.8. Farklı oksijen basınçları ile osilatör parametrelerin değişimi Çizelge 4.9. Aynı basınç (6.6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO filmlerin geçirgenlik ve soğurma spektrometrelerinden elde edilen sonuçların değerlendirmesi Çizelge 4.10.Farklı basınç aynı kalınlıktaki ZnO yarıiletken ince filmlerin elektriksel ölçüm sonuçları Çizelge 4.11.Farklı kalınlı aynı basınçtaki ZnO yarıiletken ince filmlerin elektriksel ölçüm sonuçları X

13 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 3.1. ZnO kristal yapıların gösterimi: (a) kübik kayatuzu (B1), (b) kübik çinko sülfit (B3), (c) hekzagonal vurtzit (B4)..24 Şekil 3.2. Üç faz için toplam enerjiye karşı hacim değişimi..24 Şekil 3.3. a ve c örgü sabitlerine sahip olan bir vurtzit ZnO yapısının şematik gösterimi.25 Şekil 3.4. (a) ev aralığında foton enerjileri için normal yayınım spektrası. Spektra foton akısına göre normalize edilmiştir. (b) ZnO nun hacim bant yapısı Şekil 3.5. Sıcaklığın fonksiyonu olarak vurtzit yapıdaki ZnO nun örgü parametreleri...30 Şekil 3.6. Tamamen katılaştırılmış ZnO nun oda sıcaklığından 100 C ye kadar ısıtıldığında ısısal iletkenliğindeki değişimi..30 Şekil K de vurtzit ZnO yapısı ve GaN için elektron sürüklenme hızının elektrik alana göre değişimi...34 Şekil 3.8. Hidrotermal büyütme sisteminin şematik gösterimi...36 Şekil 3.9. Erimeli büyütmenin şematik gösterimi Şekil Atmalı lazer depolama sisteminin şematik gösterimi...41 Şekil CVD nin şematik gösterimi..43 Şekil ZB ve W yapısı için bant yapısı ve seçim kuralları.45 Şekil Bir katodik vakum arkın bileşenlerinin şematik gösterimi...50 Şekil Katot spotlardan yayılan plazma jetler.55 Şekil DC katodik arkların şematik gösterimi Şekil 3.16.Plazma yoğunluğunun değişimi...58 Şekil (a) 55 mm uzunluklu bir anot tarafından toplanan anot akımları (b) 70 mm uzunluklu bir anot tarafından toplanan anot akımları. 62 Şekil (a) 400 V a yüklü 12 mf kapasitör bankasını test eden güç kaynağının akım profili (b) 400 V a yüklü rezonant LC devresini test eden güç kaynağının akım profili.64 Şekil Alüminyum katodun CCD kamera görüntüsü (a) 12 mf kapasitör bankası XI

14 için merkezi tetikleme yanında ark izlerinin yüksek yoğunluğunu gösterir. (b) LC devresi için arklanmayı gösteren görüntü..65 Şekil Bir ark atması sırasında alınan Alüminyum katot üstüne ark spotların CCD görüntüsü. Tüm fotoğraflar sırasıyla soldan sağa tetikleme sonrasında 0.1, 0.2, 0.4, 0.6 ms de alınan süreklilikte 1 µs dir. Üst seriler (A) 12 mf güç kaynağı için spot yerlerini gösterir ve daha düşük seriler (B) LC devresi için spot yerlerini gösterir...66 Şekil Bir Alüminyum katot üzerinde tipik bir ark izinin CCD görüntüsü. Ark spotlar tersinir kuvvetlere bağlı olarak ateşlemem noktasından dış duvarlara ışın yayar..67 Şekil Alüminyum, Titanyum ve Karbon için katot spot görüntüleri.68 Şekil Yarıçapın zamana göre değişimi..69 Şekil Döner kristal yöntemi için deneysel düzenek...77 Şekil Döner kristal metodunda film üzerinde çizgilerin oluşumu.78 Şekil 3.26.Bir kristalin atomik düzlemlerinden x-ışınlarının yansıması 79 Şekil S arka ve ön yüzün alanıdır. d 100, S ye diktir...81 Şekil Polikristal ZnO in x-ışını kırınım deseni...84 Şekil Parabolik bir bant yapısında doğrudan geçiş...89 Şekil Dolaylı geçişler.91 Şekil Soğurmanın sıcaklık bağımlılığı...94 Şekil 3.32.İki fonon yardımlı geçişler...94 Şekil Optik soğurmanın iletim bandı durumlarının doldurulmasıyla değişimi.95 Şekil Aşırı katkılamanın bant kenarına etkisi...96 Şekil Taşıyıcı yoğunluğunun soğurmaya etkisi.96 Şekil İletim bandına doğrudan geçişler.97 Şekil 3.37.İnce bir tabakadaki soğurma 100 Şekil İnce bir filmde çok yansımalı ışık geçirimi Şekil Amorf bir yarıiletkenin soğurma katsayısının enerji ile değişimi Şekil GaAs' ın oda sıcaklığındaki soğurma kenarı.105 Şekil İletim bant kuyruğunun optik soğurma ile gözlenmesi..105 XII

15 Şekil Bir n-tipi yarıiletkenin yüzeyinde bant eğilmesi (a) tüketme (azaltma) katmanı (b) düz bant (çoğalma katmanı) Şekil Silisyum materyalde orta seviyeye yakın bir yerde E r enerji seviyesinde lokalize olmuş yeniden birleşim merkezi aracılığıyla yeniden birleşim Şekil GaAs de direkt yeniden birleşim. k cb =k vb olduğundan momentum korunumu istenilen gibidir..117 Şekil L uzunluğunda, W genişliğinde ve D derinliğinde kalın bir dilim halinde olan yarıiletkenin λ dalga boylu ışık ile aydınlatılması..120 Şekil 3.46.Azınlık taşıyıcı konsantrasyonunun zamanla değişimi Şekil Ohmik kontaklara sahip bir fotoiletkende kazanç..127 Şekil 4.1. PFCVAD sisteminin şematik gösterimi Şekil.4.2. Reaksiyon Odası Şekil 4.3. Turbomoleküler pompa sistemi Şekil 4.4. (a) Atmalı Plazma Ark Güç Kaynağı, (b) Plazma kaynağının şematik gösterim.135 Şekil 4.5. Gaz Akış-Basınç Kontrol Sistemi Şekil 4.6. Film üretiminde kullanılan Oksijen tüpü ve Gaz Vanası Şekil 4.7. Kalınlığı 390 nm, basıncı 6.9x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin farklı tavlama sıcaklıkları için X-ışını kırınım desenleri 140 Şekil 4.8. Cam alt tabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (350 nm) farklı basınçtaki ZnO filmlerin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.9. Si alt tabanlar üzerine depolanan aynı kalınlık (236 nm) farklı basınçtaki ZnO yarıiletken ince filmlerin X-ışını kırınım desenleri Şekil Cam alt tabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin x-ışını kırınım desenleri.147 Şekil Si alt tabanlar üzerine depolanan aynı basınç (6x10-4 Torr) farklı kalınlıktaki ZnO ince filmlerin x-ışını kırınım desenleri Şekil Geçirgenliğin dalgaboyuna göre değişimi..151 Şekil Tavlanmamış ve havada farklı sıcaklıklarda tavlanan kalınlığı 390 nm ve XIII

16 oksijen basıncı 6.9x10-4 Torr olan ZnO ince filminin α-e değişimi. 152 Şekil Tavlanmamış ve havada farklı sıcaklıklarda tavlanan kalınlığı 390 nm ve oksijen basıncı 6.9x10-4 Torr olan ZnO ince filminin (αhν) 2 -E değişimi..153 Şekil λ = 409 nm de soğurma katsayısının tavlama sıcaklığına göre ve enerji bant aralığının tavlama sıcaklığına göre değişimi..154 Şekil Kırılma indisinin dalgaboyuna göre değişimi 155 Şekil Kırılma indisinin tavlama sıcaklığına göre değişimi Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında geçirgenliğin dalgaboyuna göre değişimi 157 Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında soğurma katsayısının enerjiye göre değişimi Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında 2 ( αh ν ) nin enerjiye göre değişimi Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında sönüm katsayısının dalgaboyuna göre değişimi Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında lnα nın enerjiye göre değişimi Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında kırılma indisinin dalgaboyuna göre değişimi Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında kırılma indisinin dalgaboyuna göre değişimi..163 Şekil nm kalınlıklı ZnO yarıiletken ince filmlerinin farklı oksijen basınçlarında ( n 2 1) 1 in E 2 ye göre değişimi 164 Şekil Aynı basınç (6.6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmlerin optik geçirgenlik değerlerinin dalga boyuna karşı grafiği Şekil Aynı basınç (6.6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince filmlerin 2 ( αh ν ) nin enerjiye göre değişimi..167 Şekil Aynı basınç (6.6x10-4 Torr) farklı kalınlıklarda elde edilen ZnO ince XIV

17 filmler için lnα nın enerjiye göre değişimi Şekil Kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin geçirgenlik ve yansımanın dalgaboyuna göre değişimi Şekil Kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin ln ( α ) nın enerjiye göre değişimi Şekil Kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin kırılma indisinin dalgaboyuna göre değişimi Şekil Kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin dielektrik sabitinin (sanal ve reel) enerjiye göre değişimi Şekil Kalınlığı 357 nm ve basıncı 5x10-4 Torr olan ZnO yarıiletken ince filminin (n 2-1) -1 nin E 2 ye gore değişimi göre değişimi 173 Şekil Fotoiletkenlik ölçümünde kullanılan devre şeması Şekil Dedektör geriliminin dalga boyuna karşı değişimi Şekil Dedektörün şiddetten bağımsız duyarlılık eğrisi 177 Şekil Monokromatör Çıkışından Elde Edilen Işık Dağılımı Şekil Aynı kalınlık (236 nm) farklı basınçlarda üretilen ZnO ince filmler için fotoiletkenlik ölçümü Şekil Zamana bağlı fotoiletkenlik ölçümünde kullanılan devre şeması.181 Şekil x10-4 Torr basınçta üretilmiş 168 nm film kalınlığına sahip ZnO ince filmin zamana bağlı fotoakım grafiği 182 Şekil x10-4 Torr basınçta üretilmiş 493 nm film kalınlığına sahip ZnO ince filmin zamana bağlı fotoakım grafiği 183 Şekil 4.42.Elektriksel ölçüm düzeneği. 184 Şekil Kalınlığı 160 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin direncinin 1000/T ye göre değişimi Şekil Kalınlığı 160 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin ln (R/R 0 ) ın 1000/T ye göre değişimi Şekil Kalınlığı 160 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine XV

18 depolanan ZnO yarıiletken ince filminin iletkenliğinin 1000/T ye göre değişimi Şekil Kalınlığı 650 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin direncinin 1000/T ye göre değişimi..187 Şekil Kalınlığı 650 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin ln (R/R 0 ) ın 1000/T ye göre değişimi Şekil Kalınlığı 650 nm, basıncı 6.6x10-4 Torr ve cam alt taban üzerine depolanan ZnO yarıiletken ince filminin iletkenliğinin 1000/T ye göre değişimi XVI

19 1.GİRİŞ 1. GİRİŞ Son yıllarda kristal büyütme tekniklerine bağlı olarak gelişen yarıiletkenler, günümüzde çok yaygın bir kullanım alanına sahip olup, birçok elektronik devrenin ve çeşitli düzeneklerin temel yapı elemanlarını oluştururlar. Yarıiletkenlerin, gelişen teknolojiye paralel olarak çeşitli biçimlerde ve çok işlevli devre elemanları olarak giderek daha küçük hacimler içerisine değişik görevler yüklenecek şekilde yerleştirilebilmeleri, bu maddelerin temel tercih nedenlerinden biri olmuştur. İnce film depolama teknikleri temel olarak; buharlaştırma gibi sadece fiziksel veya gaz ve sıvı faz kimyasal işlemler gibi sadece kimyasal olabilir. Birçok işlemde ise elektriksel deşarj ve reaktif söktürme gibi hem fiziksel hem de kimyasal işlemlerin birleşiminden meydana gelebilir. Tüm yöntemler kendi içlerinde farklılıklara sahiptir. Birinin getirdiği sınırlandırmalar diğerinde yoktur. Bundan dolayı istenilen özellikte aygıt elde edebilmek için depolama yöntemleri istenilen film özellikleri doğrultusunda seçilir. Klasik vakum buharlaştırmadan, kimyasal depolamaya ve Moleküler huzme epitaksiyel (MBE, Molecular Beam Epitaxy) e kadar uzanan geniş bir spektrumdaki depolama sistemlerinde yeni gelişmekte olan plazma yardımlı depolama sistemlerinin önemi büyüktür. Plazma, elektriksel olarak nötral olan ve rasgele doğrultularda birlikte hareket eden hemen hemen eşit yoğunluktaki pozitif ve negatif yüklü parçacıklar topluluğudur. Bu ortam yüksek derecede iletkenlikle karakterize edilmektedir ve plazma depolanan film özelliklerini değişik fiziksel ve kimyasal işlemlerle aktive edilen gaz ve iyonik parçacıklarla değiştirebilmektedir. Plazma, maddeye ısı enerjisinin verilmesiyle elde edildiği gibi başka yöntemlerle de elde edilebilir. Farklı plazma üretim yöntemleri, plazmanın değişik isimlerle anılmasına neden olur. DC Elektriksel Deşarj, AC Elektriksel Deşarj, Atmalı (Pulsed) Deşarj gibi farklı üretim mekanizmaları ve farklı özelliklere sahip plazmalar vardır. Plazmayı kullanmaya iten sebeplerden biri birçok uygulamada düşük sıcaklık gereksiniminin olması ve reaksiyonların aktivasyonunun artırılmasıdır. Böylece 1

20 1.GİRİŞ filmlerin büyüme kinetikleri, yapısı ve morfolojik görünüşü üzerinde değişiklikler sağlanabilir. Yukarıda sayılan sebeplerden dolayı, plazma birçok fiziksel ve kimyasal depolama sistemlerinde kullanılabilmektedir. En çok kullanılanlar; 1 dc, rf, magnetron içeren söktürme (sputtering) dc, rf, magnetron kaynağı kullanılan reaktif söktürme (sputtering) 2 Katodik Vakum Ark depolama sistemidir. Kaynak alt tabaka arasında plazmanın bulunuşu film depolanmasını üç basamakta etkiler; 1 Parçacık üretimi 2 Kaynaktan alt tabakaya taşınım 3 Film üretimi değişiklikler kendini yapıda, iyonize türlerin ve nötral parçacıkların yoğunluğunda gösterir. Bu da film üretimi boyunca gerçekleşen aşamaları etkiler. Plazma destekli üretim sisteminin teknolojik uygulamaları: -malzemelerin aşınmasını önlemek için TiO 2, TiN gibi sert kaplama yapımı, -her türlü metalizasyon işlemleri (gıda sanayii) -optik kaplamalarda kullanılmaktadır. Plazma destekli üretim sisteminin tıbbi uygulamaları: -vücut içinde destek amaçlı kullanılan titanyumun öz yükseltgeme yöntemi ile seramik kaplanıp vücut reaksiyonunun azaltılması -elektron mikroskopisinde örnek replikalarının çıkartılmasında yararlanılmaktadır. 1 nm den birkaç µm ye kadar uzanan kalınlık bölgesindeki yarıiletken ve yalıtkan filmlerin (ince filmler) üretim teknolojileri geniş uygulama alanına sahiptir. İnce filmlerin sentezi hacimsel materyaller için kullanılandan farklıdır. İnce filmler çoğunlukla depolamayla elde edilirler ve ileri teknoloji uygulamaları sayılamayacak kadar çoktur. Materyal özellikleri analiz edildiğinde bunların hacimsel yapıda ve ince film yapısında farklılıklar gösterdiği gözlenir. Bu farklılık yüzey/hacim oranı ve/veya yüzey içeriği, yüzey mobilitesi, yüzey topolojisi, kristalografik yönelim ve stres etkilerine dayanır. 2

21 1.GİRİŞ Periyodik tablodaki IIB ve VIA grubu elementlerinin etkileşimiyle oluşan bileşiklerin sayabileceğimiz temel özellikleri; iletim ve değerlik bantları arasında oldukça geniş bant aralığı sağlayan yüksek iyoniklikleri ve geniş bant aralıklarının direk bant aralığı olması, soğurma ve lüminesans için yüksek optik geçirgenlik olasılığına sahip olmalarıdır. Fotoelektrik ve opto-elektronik uygulamalarda kullanılan aygıtlara baktığımız zaman II-V grubu bileşiklerinin ve bu grup içinde yer alan ZnO ince filmlerin önemi görülmektedir. ZnO oda sıcaklığında ev yasak enerji bant aralığına sahip önemli bir malzemedir. ZnO ince filmlerin optik ve elektriksel karakterizasyonu spektral analiz, fotoiletkenlik, iletkenliğin sıcaklıkla değişimi gibi birçok yöntemle yapılabilir. Bu çalışmada; günlük yaşantımızda yer alan optoelektronik aygıtların üretiminde önemli bir yeri olan II-VI bileşiklerinden ZnO bileşiği oda sıcaklığında atmalı filtreli katodik vakum ark depolama (PFCVAD) yöntemiyle üretildi. Bu yöntemle üretilen ZnO ince filmler için uygun büyüme şartları belirlendi. ZnO yarıiletken ince filmler değişik depolama koşullarında cam ve silisyum alt tabanlar üzerine büyütüldü. ZnO yarıiletken ince filmler büyütüldükten sonra bunların geçirgenlik ve soğurma özellikleri nm dalga boyu aralığına sahip Perkin-Elmer UV/VIS Lamda 2S spektrometresi ile incelendi. Soğurma ve geçirgenlik verilerinden yasak enerji aralıkları, film kalınlıkları, soğurma bant kenarı, Urbach kuyruğu, kırılma indisi, dağınım ve osilatör enerjileri, dielektrik sabitleri bulundu. Daha sonra bu örnekler dalga boyu 1.54 Å olan X-ışını spektrometresi ile incelendi. Elde edilen kırınım desenlerinden filmlerin kristalografik yapıları incelenerek ZnO ince filmlerin tanecik büyüklükleri ve örgü parametreleri belirlendi. Son olarak üretilen yarıiletken ince filmlerin elektrik ve fotoiletkenlik özellikleri incelendi. Fotoiletkenlik terimi, göz önüne alınan malzemede ışığın soğurulmasını takiben iletkenliğin değişmesi (artması veya azalması) ile ilgili bütün olguları kapsar. Fotoiletkenlik olayının pratik uygulamaları, fotokopi makinelerinde, televizyon kameralarında, kızılötesi detektörlerde, ışıkölçerlerde ve doğrudan olmasa da fotoğrafın geliştirilmesinde bulunmaktadır. 3

22 1.GİRİŞ Fotoiletkenlik tek bir işlem değildir, birkaç peş peşe veya eş zamanlı işleyişi içermektedir. Optik soğurma, sıcaklık taşıyıcı durulması, yük taşıyıcı iletimi, yeniden birleşme vb. Bundan dolayı fotoiletkenlik oldukça karmaşık bir olgu olarak karşımıza çıkmaktadır, fakat malzemelerin birçok fiziksel niteliklerinin anlaşılmasıyla ilgili bir araç olarak çok önemli bir rol oynamaktadır. Bundan başka, elektromanyetik tayfın her bölgesinde fotoiletkenlik etkilerin, ışığın ölçülmesi veya tespit edilmesine dair birçok uygulaması vardır. Tüm bunlar fotoiletkenliğin neden önemini koruyan bir konu olduğunu açıklamaktadır. Eğer bir yalıtkan üzerine yeteri kadar kısa dalga boyuna sahip ışık ışınları gönderilirse değerlik bandından iletkenlik bandına geçişler meydana gelir. Yani serbest elektron ve serbest deşik yoğunlukları meydana getirilir ve yalıtkan artık bir iletken olur. Bu işlem fotoiletkenlik olarak bilinir ve burada önemli olan, serbest taşıyıcı sayısındaki kararlı artış ve bu artışı belirleyen taşıyıcı ömürlerinin durumudur. Yalıtkana omik bağlantı kurarak gerilim uygulayıp akımı ölçtüğümüzde fotoiletkenliği gözlemleyebiliriz. Fotoiletkenliğin bu türünün gerçekleşmesi için gelen fotonun enerjisinin malzemenin yasak enerji aralığından daha büyük veya eşit olması gerekir. İletkenlik ve değerlik bandında ortaya çıkarılan serbest elektronların ve serbest deşiklerin doğrudan birleşmeleri, onların yasak bölgedeki kusurlu düzeylerin üzerinden geçerek dolaylı birleşmelerinden daha az olasılıklıdır. Fotoiletkenliğin uygulama yaygınlığı oldukça etkileyicidir. Aktivasyon enerjisi, özdirenç ve iletkenlik değerleri direnç ölçümlerinden hesaplandı. Sonuç olarak, günlük yaşantımızda hemen hemen her alanda kullandığımız yarıiletken aygıtlar içerisinde önemli bir yere sahip olan ZnO ince filmlerin Atmalı Katodik Vakum Ark Depolama yöntemiyle üretildi ve elde edilen filmlerin optik, yapı, elektriksel analizleri yapılarak bilimsel ve teknolojik önemi tartışıldı. 4

23 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Çinko oksit (ZnO) yüksek elektriksel ve optik geçirgenliğe, düşük bant aralığına sahip olması nedeniyle gaz sensörleri, LED (Light Emitting Diode), foto direnç gibi opto-elektronik cihazların yapımında tercih edilen bir materyal olmuştur. Bu özelliklerinden dolayı ZnO üzerinde çalışıldığı ilk zamandan bu yana çeşitli üretim yöntemleri kullanılarak kullanım amaçlarına hizmet edecek biçimde, en kaliteli ve en ucuz olacak şekilde üretilmeye çalışılmıştır. Bugüne kadar çeşitli yöntemler kullanılarak üretilen ZnO nun fotoiletkenliği üzerine çalışmalar yapılmıştır. Prizma yüzeyleri ( 1100) yöneliminde olan ZnO nun fotoiletkenliği çok yüksek vakum ortamında ve düşük sıcaklıklarda ölçülmüştür. Tayfsal dağılım en düşük 0.2 ve 0.7 ev enerji değerlerinde iki sıra olacak şekilde bulunduğu ortaya konulmuştur. Periyotların hacim (bulk) halindeki boyuna optiksel (LO, Longitudinal Optical) fononlarının ve yüzey fononlarının enerjileriyle eş zamana rastladığı görülmüştür. Ayrıca yüzey fononlarının enerjiye uyum periyotlarının beklenildiği gibi azaldığı gözlenmiştir (Lüth, 1972). ZnO nun çizgisel olmayan dalga bükümünün ışık artırımıyla sıcaklığa bağımlılığı hakkında bilgi verilmiştir. Bu çalışmada ışık artırımı etkisindeki ZnO için fotoiletkenlik özellikleri, ısısal uyarılmış iletkenlik ve ışık olmaksızın yüzey dalga bükümünün sıcaklığa bağlı yapısı üzerine incelemeler yapılmıştır. Ayrıca bunların fotoiletkenlik yüzeyinin hazırlanışına ve tuzaklara duyarlı olduğu saptanmıştır. Foton dalgası üzerinde ışık artırımı (bağıl birim) dalga boyuna (mikron) bağlı grafikleri çizilerek gösterilmiştir (Lim ve ark, 1976). Bu çalışmada, Ar-O 2 gazları karışımının kontrollü kullanımıyla, geleneksel diyot ve magnetron olmak üzere iki ayrı sistemle ZnO ince filmler DC reaktif söktürme yöntemiyle elde edilmiştir. Alt tabanın yerleştirilme konumuna göre iki tür depolama şekli (paralel ve dikey konum olmak üzere) kullanılarak incelemeler yapılmıştır. Geleneksel diyot sisteminde alt taban paralel konumdayken; film yapısının gaz karışımındaki oksijen miktarına bağlı olduğu görülmüştür. En baskın (002) yansıması ile (011) ve (010) yansımaları gözlenmiş, oksijen miktarının artmasıyla rasgele yönelimli filmler elde edilmiştir. Dikey konumdayken, alt taban 5

24 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR şiddetli boşalma bölgesinin dışına yerleştirildiğinde, oksijen miktarının herhangi bir değeri için kırınım örneğinde sadece (002) yansımaları sergileyen yüksek yönelimli filmler elde edilmiştir. Magnetron söktürme sisteminde; düşük basınçlarda (0.4 Pa), enerjik oksijen bombardımanının yol açtığı, yüksek baskıcı gerilime sahip filmler elde edilirken, yüksek basınçlara çıkıldığında (4-7 Pa) bu yan etkiler ortadan kaldırılmıştır. Ayrıca depolama sonrası tavlamayla da gerilim ortadan kalkmış ve daha yüksek kaliteli filmler elde edilmiştir (Petrov ve ark, 1984). Radyo frekans (RF, Radio Frequency) diyot söktürme yöntemiyle geniş yüzey alanına (15 mm x 45 mm) sahip ZnO filmler c yönelimli safir üzerine büyütülmüştür. T s > 150 C den büyük alt taban sıcaklığıyla filmler epitaksiyel olarak büyümüştür. T s = 100 C de filmler yüzeye dik c eksen yöneliminde büyümüştür. Epitaksiyel ve yüzeye dik c eksen yöneliminde büyüyen filmlerin her ikisinin de tüm alan boyunca homojen ve 35 GHz üzeri frekanslarda ses ışın topografisi için kullanışlı oldukları gözlenmiştir (Aeugle ve ark, 1991). Lagmuir-Blodgett metodu ile tek tabaka halinde kaplanan polikristal ZnO nun fotoiletkenliğinin tayfsal duyarlılığının monotonik olmayan titreşim bağımlılığı deneysel olarak gözlenmiştir. Gözlenen bu etkilerin aynı şartlarda üretilmiş filmlerin ve vakumda depolanan filmlerin monotonik titreşim bağımlılığından tamamen farklı olduğu saptanmıştır. Ayrıca boyanın monomer ve dimerlerinin dengesini tanımlayan basit bir model incelenmiştir. (Savvin ve ark, 1996). Çinko nitrat çözelti kullanılarak farklı alt taban sıcaklıklarında püskürtme yöntemiyle ZnO ince filmler üretilmiştir. Filmlerin üretim sıcaklığının yapı üzerindeki etkileri, optik ve elektriksel özellikleri çalışılmıştır. Bu çalışmada 180 C gibi bir kritik sıcaklık belirlenmiştir. Bu sıcaklığın üzerinde üretim yapıldığında üretim sonucunda ortaya çıkan ZnO nun c yöneliminde polikristal özelliğe sahip olduğu görülmüştür. Bu sıcaklığın altında yapılan üretim çalışmalarında ise ZnO nun toz halinde kaldığı, filmin üretilemediği görülmüştür. Tavlama işleminin uygulanmasıyla bütün filmlerin bant aralığının 3.30 ev olduğu belirlenmiştir. Işık uygulandıktan sonra katkılanmamış (as-grown) kararlı durumdaki ürünler için fotoiletkenliğin bir hafta civarında çok yavaş olarak bozulduğu gözlenmiştir. Kararlı durum için aydınlık (gün ışığı) fotoiletkenliğin doyuma çok yakın olduğu ve bu 6

25 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR durum için aydınlık fotoiletkenliğin karanlık değerinden daha geniş büyüklükler için en fazla dört duruma kadar sahip olabileceği tespit edilmiştir. 400 C de azot ortamında tavlama işlemine tabi tutulan filmlerin fotoiletkenlik değerleri bütün filmler için aydınlıkta 10-3 (Ώ.cm) -1, karanlıkta ise 10-4 (Ώ.cm) -1 değerine sahip olduğu ölçülmüştür (Studenikin ve ark, 1997). Püskürtme yöntemiyle üretilen ZnO ve TiO 2 (titanyum di oksit) ince filmlerin geliştirilmiş Laplace dönüşüm metodu kullanılarak fotoiletkenlik geçişlerinden bant aralığındaki tuzakların yoğunluğu bulunmaya çalışılmıştır. Günün periyotları boyunca fotoiletkenliğin yavaş durulması üretilen filmler üzerinde gözlenmeye çalışılmıştır. Bu olay derin duyarlılığa sahip deşik tuzakları içeren bir model ile tanımlanır. Bu model üzerine kurulan tuzak dağılımı geliştirilmiş Laplace dönüşüm metodu ile hesaplanmıştır. ZnO ve TiO 2 ince filmler için durum yoğunluğu üçüncü enerji seviyesi civarında bir pik ile gösterilmiştir. Bu filmlerin yapısal özellikleri tarayıcı mikroskobu ve X ışın kırınımı vasıtasıyla incelenmiş ve her iki filmin yapısının da gözenekli yapıda ve polikristal yapıya sahip oldukları görülmüştür. Optiksel dağılım ölçümleri optiksel bant aralığının ZnO için 3.3 ev, TiO 2 için 3.1 ev olduğunu göstermiştir. Depolama işleminden sonra ZnO içerisinde % 95 oranında azot gazı (N 2 ) ve % 5 oranında hidrojen gazı (H 2 ) bulunan ortamda 700 C de tavlama işlemine tabi tutulmuş ve bu işlemden sonra karanlık iletkenliğin arttığı gözlenmiştir. Ayrıca yine bu işlem sonucunda fotolüminesansın da 510 nm de arttığı gözlenmiştir. ZnO için Hall etkisi ölçümlerine dayanarak elde edilmiş olan elektron mobilitesinin ve konsantrasyonunun sırasıyla 0.1 cm 2 /V s ve 9x10 10 cm -3 olduğu görülmüştür. Denge durumundaki iletkenlik durulumu oda sıcaklığında s civarında bir değer almıştır. ZnO için karanlık denge değerleri σ = 3,7 Ώ -1.cm -1, μ = 23 cm 2 /V.s ve n = 1x10 18 cm -3 olarak bulunmuştur (Studenikin ve ark, 1998). ZnO ince filmleri Radyo frekans söktürme yöntemiyle cam, alüminyum (Al), altın (Au) ve R kesim (R-cut) safir alt tabanlar üzerine depolanmıştır. ZnO ve alt taban ara yüzeyi arasındaki mikro yapılar geçirgen elektron mikroskobu (TEM, Transmission Electron Microscope) ile incelenmiştir. ZnO/cam ara yüzeyinde amorf bir tabaka ve ZnO/Al ara yüzeyinde ise daha kalın bir amorf tabaka gözlenmiştir. ZnO/Au ve ZnO/safir ara yüzeyleri arasında ise herhangi bir amorf tabaka 7

26 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR gözlenmemiş, her iki ara yüzeyde de direk ZnO ince film yöneliminin başladığı gözlenmiştir. Bu sonuçlar açıkça ZnO ince filmlerin alt tabanın yüzey morfolojisinden ve yüzey kristalliğinden oldukça etkilendiğini kanıtlamaktadır (Yoshino ve ark, 1998). ZnO filmler, optiksel pompalanan lazerlerin aktif tabakaları kullanılarak geçirgenlik, yansıma, fotolüminesans, direk ve alternatif fotoakım gibi optik ve fotoelektrik tekniklerle dikkatli olarak incelenmişlerdir. Filmlerin homojenliği hacim yapıya ve yüzey özelliklerine göre değerlendirilmişlerdir. En düşük katkısız (A,B) eksiton pikinin E x tayfsal konumu 295 K de ( ± 0,002 ) ev olarak tanımlanmıştır. 0.5 μm civarında oldukça küçük bir film kalınlığına sahip olmasına rağmen, filmlerin bant kenarlarında optik özelliklerin gerilime neden olan değişimlerinin ortaya çıkmadığı gözlenmiştir. Derin seviye oda sıcaklığındaki fotoakım için bulunmuş ve eksitonik özelliklerin soğurma çizgileri olarak ortaya çıktığı gözlenmiştir. Diğer taraftan eksitonik fotoakım pikleri düşük sıcaklıklarda gözlenmiştir. Bununla birlikte iletim mekanizması yine de kusurlara bağlı kalmıştır (Ullrich ve ark, 1999). Püskürtme yöntemiyle hazırlanan ZnO filmler üzerinde yavaş fotoiletkenlik geçişleri etraflı olarak çalışılmıştır. Yüzey yük kontrollü film iletkenliği, kısa bir süre için içerisinde hidrojen gazı (H 2 ) ve oksijen gazı (O 2 ) bulunan bir ortamda tavlanmıştır. Kullanılan filmlerin iletkenlik değerinin birçok durumu için tersinir değişken iletkenlik mümkün olduğu ve ışınım altında üretilen filmlerin iletkenlik büyüklüğünün karanlık iletkenliğe bağlı olarak artabileceği belirtilmiştir. Fotoiletkenlik durulmasının zıt yöntemi yüzeyde oksijenin bulunduğu durumlar için elektron tünelleme mekanizması ile tanımlanacağı söylenmiştir. Bu çalışmada üretilen filmler hidrojen ortamında C aralığında tavlama işlemine maruz bırakılmış ve bunun sonucunda sıcaklık arttırıldıkça iletkenliğin ( Ω.cm ) -1 aralığında, mobilitenin (cm 2 /V s ) aralığında, konsantrasyonun da cm -3 aralığında arttıkları gözlenmiştir (Studenikin ve ark, 1999). RF söktürme yöntemiyle ZnO ince filmler Al, Au, Ni, Cu ve cam alt tabanlar üzerine büyütülmüştür. ZnO ince filmlerin kristalliği x-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) ve yansımalı yüksek enerjili elektron kırınımı yöntemi (RHEED, 8

27 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Reflection High Energy Electron Diffraction) sonuçlarından incelenmiştir. ZnO ve alt taban ara yüzeyleri arası geçirgen elektron mikroskobu (TEM, Transmission Electron Microscope) ile gözlenmiştir. Alt taban türüne bağlı olarak cam, Au ve Al üzerine depolanan filmler iyi c eksen yönelimi gösterirken, Ni ve Cu üzerine depolanan filmlerin yönelimlerinin düzensiz olduğu gözlenmiştir. Alt taban yüzey morfolojisi ve ZnO kristalliği arasındaki ilişki göz önüne alındığında, eğer alt taban yüzeyi sert ise ZnO ince filmlerin yöneliminin düzensiz olduğu görülmüştür. Au alt taban üzerine büyütülen ZnO nun en iyi kristal özelliği gösterdiği bulunmuştur (Yoshino ve ark, 2000). Epitaksiyel ZnO filmler, tek kristal ZnO (0001) in iki kutup yüzeyi üzerine (oksijen ve çinko yüzeyleri üzerine) magnetron söktürmeyle büyütülmüştür. Epitaksiyel film büyümesini oldukça etkileyen iki kutup ZnO yüzeylerin, farklı yüzey yapısı ve morfolojisine sahip olduğu bulunmuştur. Yüksek sıcaklıkta tavlanan ZnO tek kristallerinin oksijen kutbu yüzeyinin üzerine büyütülen filmlerin yüzey yapısının, karşıt yüzey üzerine (çinko (Zn) yüzey) büyütülenden daha iyi geliştiği gözlenmiştir. ZnO alt tabanlar üzerine büyütülen homoepitaksiyel filmlerin yapı ve morfolojisi, Al 2 O 3 üzerine büyütülen heteroepitaksiyel filmlerden farklı olduğu bulunmuştur. X-ışın kırınımı (XRD, X-Ray Diffraction) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM, Atomic Force Microscope) analizlerinden ZnO epitaksiyel film büyümesi için oksijen kutbu yüzeyinin daha elverişli olduğu görülmüştür (Shen Zhu ve ark, 2000). ZnO filmler cam alt tabanlar üzerine DC reaktif magnetron söktürme tekniğiyle metalik çinko hedeften bir argon ve oksijen atmosferinde hazırlanmıştır. 3 x x 10-2 mbar arası değişen basınçların yapısal, elektriksel ve optiksel özellikler üzerine etkisi araştırılmıştır. X-ışın kırınımı (XRD, X-Ray Diffraction) çalışmaları filmlerin alt taban yüzeyine dik (002) yönelimli polikristal yapı sergilediğini göstermiştir. Tanecik boyutunun ise artan basınçla 25 nm den 55 nm ye arttığı gözlenmiştir. Elektriksel direnç 3 x 10-2 mbar ile 6 x 10-2 mbar arasında artan basınçla 32 x 10-2 Ω cm den 6.9 x 10-2 Ω cm ye düşerken 10 x 10-2 mbar basınçta 1 Ω cm ye çıkmıştır. Yine 3x10-2 mbar ile 6 x 10-2 mbar arası basınçlarda, optik geçirgenlik % 80 den % 85 e çıkmış daha sonra artan basınçta 10 x 10-2 mbar da 9

28 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR optik geçirgenlik % 73 değerine düşmüştür. Optik bant aralığı ise artan basınçla 3.24 ev dan 3.32 ev değerine artış göstermiştir. Artan basınçla bant aralığının genişlemesinin taşıyıcı yoğunluğunun artışıyla alakalı olduğu düşünülmüştür. Ayrıca böyle bir genişleme stokiyometrik olmayan filmlerin göstergesi olarak düşünülmüştür. Sonuç olarak elde edilen en iyi filmlerin 6 x 10-2 mbar basınçta 2.6 x 10-2 Ω cm gibi düşük bir direnç, % 83 lük bir optik geçirgenlik ve 3.28 ev luk bir bant aralığına sahip oldukları bulunmuştur (Subramanyam ve ark, 2000). Dengelenmemiş magnetron söktürme yöntemiyle hazırlanmış ZnO ince filmlerde, hızlı fotoyanıt etkileri gözlenmiştir. Oluşturulan filmlerin gözenekli yapıda ve (100), (002) ve (101) kristal yönelimine sahip oldukları tespit edilmiştir. Bu özellikler fotoyanıtın iyi bir doğrusallıkta ve minimal zaman etkilerine sahip olduğunu ortaya koymaktadır. Düşük şiddette ( 9,5 mv/cm 2, λ = 365 nm ) hızın yükseliş zamanının 792 ms ve düşüş zamanının 805 ms olduğu gözlenmiştir. Ayrıca bu çalışmada değişik yönelimlere sahip ZnO filmler (bu filmlerden bir tanesi (100) ve (002), ikincisi de (100), (002) ve (101) yönelimlerine sahiptir) için fotoakımdaki değişimin UV ışık şiddetindeki değişime bağlı olarak grafiği çizilmiş ve bu değişimin yaklaşık olarak lineer oldukları gözlenmiştir (Sharma ve ark, 2001). Polikristal ZnO ince filmler, filtreli katodik vakum ark (FCVA) tekniği kullanılarak Si (100) alt taban üstüne büyütülmüştür. Fotolüminesans (PL, Photoluminesence) ölçümünde oda sıcaklığında 378 nm de güçlü bir yakın bant kenarı yayınımı ortaya çıkmıştır. 230 C de depolanan ZnO filmden 510 nm civarında zayıf bir yeşil yayınım ortaya çıkmıştır. Yeşil yayınımın olduğu yakın bant kenarı yayınım oranı, filmin yüksek kalitede olduğunu ifade eder. 430 C de büyüyen filmde 420 nm de ek bir yayınım ortaya çıkmış ve oksijen ara yer atomu seviyesine benzediği görülmüştür. ZnO ince filmlerin X-ışın kırınımı, X-ışın fotoelektron spektroskopisi, Raman spektroskopisi ve geçirgenlik ölçümleri yapılmıştır. 230 C ve 400 C de depolanan ZnO filmlerin x-ışın kırınımı desenlerinden (XRD, X-Ray Diffraction) filmlerin bir polikristal hekzagonal vurtzit kristal yapıya (a = 3.249, c = Ǻ) sahip olduğu bulunmuştur. Hekzagonal ZnO yapısının (100), (002), (101), (110) ve (103) yönlerine karşılık gelen 2θ = 32.0, 34.4, 36.2, 56.8 ve 62.9 da görülmüştür. Oda sıcaklığında depolanan örnek geniş 10

29 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR kırınım piklerinden dolayı amorftur. Raman spektrası çeşitli alt taban sıcaklıklarında ölçülmüş (oda sıcaklığı, 230 C ve 430 C). 436 ve 556 cm -1 de iki pik ve 180 den 250 cm -1 e geniş bir pik vardır. Bu geniş pik alt taban sıcaklığının artması ile hemen hemen kaybolmaktadır. Bu, geniş bantlı ZnO filmlerde oksijen boşlukları ile ilişkili olduğunu ifade eder. Oda sıcaklığında büyütülen filmde oda sıcaklığında yapılan fotolüminesansta hiçbir yayınım gözlenmemiştir. Bunun yanında 230 C de depolanan filmde yakın bant kenarı yayınımından kaynaklanan 378 nm de güçlü fotolüminesans yayınım pikleri incelenmiştir. 430 C de depolanan örnek için 378 ve 420 nm de yayınım piki gözlenmiş. Optiksel geçirgenlik incelendiğinde oda sıcaklığında depolanan film oksijen azlığından dolayı kahverengi görülür. 230 C de büyüyen örnekten çok keskin bir soğurma kenarı yüksek bir kristal niteliği ifade eder. 430 C de büyüyen örneğin soğurma kenarı 230 C de büyüyen örneğinkinden daha yüksek olmasına rağmen geniş bant kuyruğuna sahiptir. Bu geniş bant kuyruğu oksijen ara yer atomu, yakın bant kenarı enerji seviyesinden kaynaklanır (Xu ve ark, 2001). Bu çalışmada, (0001) ve (11 2 0) yönelimli safir alt tabanlar üzerine, Radyo Frekans magnetron söktürme yöntemiyle depolanan ZnO filmlerin yapısal özellikleri üzerine, alt taban sıcaklığı, Ar gaz basıncı ve uygulanan RF gücü gibi depolama şartlarının etkisi çalışılmıştır. X-ışın kırınımı (XRD, X-ray diffraction) ve yansımalı yüksek enerjili elektron kırınımı yöntemi (RHEED, Reflection High Energy Electron Diffraction) ölçümlerinden (11 2 0) yönelimli safir alt taban üzerine depolanan filmlerin depolama koşullarından bağımsız olarak mozaik yapılı (0001) yönelimli heteroepitaksiyel filmler olduğu, fakat mozaik yapının c eksen tabakasının alt taban sıcaklığı ve/veya film kalınlığıyla geliştiği gözlenmiştir. Yine bu ölçümler sonucunda (0001) yönelimli safir üzerine depolanan filmlerin çoğunun (0001) yönelimi içeren fiber kristali yapısında olduğu ve a eksen tabakasının depolama koşullarına bağlı olarak değiştiği gözlenmiştir (Igasaka ve Naito, 2001). Polikristal ZnO filmler çeşitli alt taban sıcaklığı ve besleme voltajı ile filtreli katodik vakum ark (FCVA, Filtered Cathodic Vacuum Arc) tekniği ile büyütülmüştür. 230 C ve 430 C de büyüyen filmler (002) ve (103) yönelimlerine 11

30 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR sahiplerdir. 230 C de büyütülen filmde oda sıcaklığında fotolüminesans yayınımı incelenmiştir ve güçlü yakın bant kenarı incelenmiştir. Bunun Raman spektropisi ile belirlendiği gibi azalan oksijen boşluklarından kaynaklanır. Besleme gerilimi ve yüksek alt taban sıcaklığından dolayı (430 C üstü) yakın bant kenarında geniş bant kuyruklarının sonucu olarak daha fazla kusur girecektir. ZnO filmi %80 in üzerinde bir geçirgenliğe sahiptir. 50 V besleme ile ZnO filmi keskin bir soğurma kenarına sahiptir, fakat aynı zamanda besleme gerilimi ile indüklenen kusurlara bağlı olabilen geniş bir bant kuyruğuna sahiptir. 200 V luk besleme için geçirgenlik ağır oksijen kusurlarından dolayı %60 a azalmıştır. Yüksek sıcaklık ve düşük besleme geriliminde büyütülen filmlerin geçirgenliği görünür bölgede %80 in üzerindedir (Xu ve ark, 2001). Bu çalışmada nitrat tuzları içeren sulu çözeltinin püskürtülmesiyle ZnO filmler hazırlanmıştır. Bu filmlerin yeşil ve mavi lüminesans ölçümlerine bakılmış, yeşil ve mavi lüminesansların bağıl şiddetlerinin uyarma rejimine bağlı olduğu gösterilmiştir. Zaman kararlı (resolved) ve kararlı durum lüminesansı fotoiletkenlik geçişleri boyunca çalışılmıştır. Uyarım atmasının şiddetine bağlı olarak atmalı uyarılan lüminesans yeşil ya da mavi olurken, uyarıların devamlılığında filmden yeşil ışık yayıldığı gözlenmiştir. Mavi olanın şiddetinin bileşeni atma şiddetine çizgisel bağımlı olduğu, yeşilin şiddetinin ise kuvvet kanununa bağlı olarak üssel (α= 1/3) bir değişim gösterdiği tespit edilmiştir. Oda sıcaklığında geçici lüminesans, hızlı (nano saniyenin altında) ve yavaş (mikro saniye) bozunma bileşenleri içerdiği görülmüştür. Hızlı bileşen ara bant eksiton yeniden birleşimi (rekombinasyon ), yavaş bileşen ise içerisinde çinko ve oksijen boşlukları olan donor-akseptör içeren elektron-deşik yeniden birleşimi olarak nitelenmiştir. Bu modelde kompleks, hareket ettirildiği zaman sadece ışık yayar. Hareket ettirilen kompleksin yoğunluğu, fermi enerji seviyesinin yerine, tüketme tabakasının kalınlığına ve de bükümüne bağlıdır. Devamlı uyarılarak üretilen yeşil fotolüminesansın şiddeti yüksek olacak şekilde seçilmiştir. Film 190 C de depolanmış ve daha sonra içerisinde %5 hidrojen gazı, %95 azot gazı bulunan ortamda 750 C de tavlanmıştır. Daha sonra bu işleme tabi tutulan filmlerin hall etkilerine (Hall Effect) bakılmıştır. Yine bu çalışmada farklı yöntemlerle (YAG (Yttrium Aluminum Garnet), atmalı lazer, elektron demeti ve 12