MADEN TETKİK ve ARAMA DERGİSİ

Transkript

1 MADEN TETKİK ve ARAMA DERGİSİ Türkçe Baskı İÇİNDEKİLER

2 MTA Dergisi (2015) 150: Maden Tetkik ve Arama Dergisi HATILDAĞ (GÖYNÜK/BOLU) SAHASI BİTÜMLÜ KAYAÇLARINDAKİ ELEMENT ZENGİNLEŞMELERİ ELEMENT ENRICHMENTS IN THE HATILDAĞ AREA (GÖYNÜK/BOLU) BITUMINOUS ROCKS Ali SARI a*, Murad ÇİLSAL b, Şükrü KOÇ a a b Ankara Üniversitesi Müh.Fak., Jeoloji Müh.Böl., Tandoğan/Ankara Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürlüğü İrfan Baştuğ Caddesi, Dışkapı/ANKARA Anahtar Kelimeler: C org, Element Zenginleşmesi, Redoks, Oksik, Suboksik, Anoksik, Sülfidik Ortam ÖZ Bu çalışmada Bolu ili Göynük ilçesi Hatıldağ sahasında yer alan Kabalar formasyonu bitümlü kayaçlarındaki (bitümlü şeyl, bitümlü kiltaşı ve bitümlü marn) element zenginleşmelerinin belirlenmesi ve ekonomik açıdan maden yatağı olabilirliği araştırılmıştır. Element Analizleri ICP-ES (ICP emission spectrometry) ve ICP-MS (ICP mass spectrometry) teknikleri ile yapılmıştır. Kayaçlardaki organik karbon miktarları ise Rock-Eval VI cihazı ile analiz edilmiştir. Formasyondan ölçülen Kayalık Dere ÖSK sından alınan 28 adet bitümlü kayaçda yapılan piroliz analizlerinde C org minumum 0.40 %wt, maksimum 8.25 %wt olup, C org ortalaması 3,6 %wt dır. Tespit edilen ana ve iz elementler dünya çapında anoksik koşullarda depolandığı bilinen Peru Kıyısal Şelfi Sedimanları, Namibya Kıyısal Şelfi Sedimanları, Kaliforniya Körfezi Sedimanları, Akdeniz Sapropelleri, Karadeniz Sapropelleri, Senomaniyen/ Turoniyen () Demerara Yükselimi Anoksik Sedimanları ve Gubbio Anoksik Sedimanlarına ait ana ve iz element değerleri ile kıyaslanmıştır. İncelenen örneklerde ana ve iz element konsantrasyonlarının ortalama şeyle göre zenginleşmeleri belirlenmiştir. Kayalık Dere ÖSK sında ana elementlerden Fe, Mg, Ca ve K, iz elementlerden ise As, Ba, Co, Cu, Ni, Rb, Sr, V, Zn ve Zr nun kıyaslanan havzalara göre daha fazla zenginleştiği görülmüştür. Örneklerimizdeki Ca, Mg ve Ba gibi elemetlerin diğer ortamlardan yüksek çıkması depolanma ortamımızın daha karbonatlı ve suboksik olduğunu göstermektedir. Keywords: C org, Element Encrichment, Redox, Oxic, Suboxic, Anoxic, Sulfidic Environment ABSTRACT In this study, element enrichments in bituminous rocks (bituminous shale, bituminous claystone and bituminous marl) of the Kabalar formation in the Hatıldağ field in Göynük town of the city of Bolu are investigated and their economic potential is discussed with regard to being a mineral deposit. Element analysis was conducted with ICP-ES (ICP emission spectrometry) and ICP-MS (ICP mass spectrometry) techniques. Organic carbon content in rocks was analyzed with Rock-Eval VI device. In pyrolysis analysis conducted on a total of 28 bituminous rocks that are collected from the Kayalık Dere measured stratigraphic section, Corg minimum and maximum are 0.40 %wt and 8.25 %wt, respectively (with average of 3,6 %wt). Major and trace elements analyzed were compared with those of Peru Continental Shelf Sediments, Namibia Continental Shelf Sediments, Gulf of California Sediments, Mediterranean Sapropels, Black Sea Sapropels, Cenomanian/Turonian () Demerara Rise Anoxic Sediments and Gubbio Anoxic Sediments which are known to be deposited under anoxic conditions. In the studied samples, enrichment levels of major and trace element contents are determined with respect to average shale. Fe, Mg, Ca and K of the major elements and As, Ba, Co, Cu, Ni, Rb, Sr, V, Zn and Zr of trace elements were found to be more enriched with respect to basins compared. Higher concentrations of Ca, Mg and Ba elements in the studied samples indicate that depositional environment in Hatıldağ is more carbonaceous and suboxic. Başvurulacak yazar: Ali Sarı: sari@eng.ankara.edu.tr 111

3 Hatıldağ Bitümlü Kayaçlarındaki Element Zenginleşmeleri Giriş İnceleme alanı Bolu ili, Göynük ilçesi sınırları içerisinde yer alan Dağhacılar ve Kabalar köylerinin arasında yer almaktadır. Çalışma sahasında Paleosen- Eosen yaşlı birimler yüzeylemektedir. Çalışılan alanda yer alan bitümlü kayaçlar oldukça kalın olup, yer yer 290 m lere kadar ulaşmaktadır. Bu durum bölgenin hem petrol ve gaz potansiyeli açısından hem de bu kayaçlardaki ana, iz ve nadir toprak elementlerini bol miktarda biriktirmeleri nedeniyle ekonomik önemini artırmaktadır. Çalışma alanı ve yakın civarında genel jeoloji, kömür jeolojisi ve bitümlü şeyllere yönelik olarak yapılan çalışmalardan bazıları şunlardır : Şeker ve Kesgin, 1991; Sarı ve Sonel, 1995; Şener ve Şengüler, 1998; Büyükutku vd., 2005; Sarı ve Aliyev, 2005; Aliyev, vd., 2006; Sarı vd., 2007, Kara ve Korkmaz, 2008; Şengüler, Silüriyen, Üst Devoniyen - Alt Karbonifer, Üst Karbonifer - AH Permiyen, Üst Jura, Üst Kretase ve Oligosen - Miyosen zamanlarına karşılık gelen ılıman dönemlerinde günümüz petrol yataklarının oluşumuna kaynak olan organik kayaçlar çökelmişlerdir. Yapılan bilimsel çalışmalarda havzada gelişen yüksek organik üretgenlik ve ölen canlıların tabanda birikmesi, çürümesi neticesinde oluşan bol kükürtlü indirgen ortam şartlarında depolanan bitümlü kayaçlar ile element zenginleşmesinin sistematik bir ilişkisi olduğu görülmektedir. Element zenginleşmelerindeki en önemli rolün ölen canlıların tabanda birikmesi ve çürümesi neticesinde oluşan bol kükürtlü indirgen ortam şartları olduğu görülmektedir. Sülfidik ortamlardaki serbest metaller ya organik yapıya bağlanmakta yada metal sülfidler şeklinde çökelmekte ve bitümlü kayaçlarda zenginleşmektedirler. Bitümlü kayaçlar içerisindeki metallerin kaynağı olarak, nehirlerin havzaya gelirken içerisinden geçtiği kayaçlardan çözerek bünyelerine aldıkları metaller, deniz suyunda bulunan çözünmüş haldeki metaller ile deniz tabanlarındaki fay ve çatlaklardan çıkan hidrotermal çözeltilerden veya volkanik küllerden kaynaklanmaktadır (Mao vd., 2002; Cruse ve Lyons, 2004). Dünyada son 15 yılda gittikçe artan petrol fiyatları başta ABD olmak üzere diğer ülkeleri alternatif enerji kaynakları için arayışı içine sokmuştur. Alternatif enerjiye olan ihtiyaç son yıllarda bitümlü kayaçları (bitümlü şeyl, bitümlü marn ve bitümlü kiltaşı) tekrar gündeme getirmiştir. Bu kapsamda son yıllarda Dünya da başta ABD olmak üzere Çin gibi dünya devlerinin gündeminde önemli bir yer tutan şeyl gazı arama çalışmalarına Türkiye de de hız verilmiş olup, önemli bir enerji şirketi olan Shell Şirketinin Diyarbakır sahasındaki Silüriyen yaşlı Dadaş formasyonundaki çatlatma işlemleri tamamlanmış olup, üretim için test çalışmaları sürdürülmektedir. Yine bitümlü kayaçlardan petrol üretme çalışmaları TKİ, TPAO nun ortak olarak yürüttükleri bir proje kapsamında Hatıldağ/Göynük sahasında halen devam etmekte olup, bu kapsamda sondaj çalışmaları sürmektedir. Özellikle organik maddece zengin kayaçlardan yüzeyde petrolün retortlanmasından sonra geriye kalan artık küllerinden elementleri zenginleştirme yoluyla elde etmek mümkündür. Bitümlü kayaçlar bu kapsamda ana, iz ve NTE elementleri için çok zengin bir depo görevi görmekte ve bir maden yatağı gibi değerlendirilebilmektedir. Yakın bir gelecekte Türkiyenin gündeminde yüksek teknolojilerin ihtiyaç duyacağı elementlere kaynak temini konusu konuşulmaya başlanacaktır. Bu açıdan bakıldığında yapılan bu araştırmanın element kazanımları ve kaynak belirlenmesi açısından önemli bir araştırma olduğu görülmektedir. Yapılan bu çalışmayla Kayalık Dere ÖSK sı bitümlü örneklerinde Si, Mn, Cr, Fe, Na, K, Ca, Mg ve Ti elementlerindeki önemli zenginleşmeler görülürken P da ise tükenme gözlemlenmiştir. İz elementlerden Ni, Sc, Ba, Be, Co, Cs, Hf, Sn, Sr, U, Th, Ta, V, W, Cu, Pb, As, Sb, Ag, ve Se elementlerinin zenginleşmeleri ortalama şeyle oranla çoğunlukla yükseklik göstermektedir. 2. Materyal ve Metod Bu çalışmada kullanılan bitümlü kayaçlar (bitümlü şeyl, bitümlü marn ve bitümlü kiltaşı) Hatıldağ/Göynük sahasındaki Kayalık Dereden alınmış ve Kayalıkdere ÖSK sı olarak isimlendirilmiştir. Kayalıkdere ÖSK da sistematik olarak 113 adet örnek derlenmiştir.bu örneklerden 28 adedi bitümlü kayaçlara aittir. Organik madde içeren 28 adet bitümlü örneğe de TPAO Araştırma Laboratuvarları nda Rock-Eval VI cihazı ile proliz analizi yapılmıştır. Kayaçlarda TOC miktarları minumum 0.40 wt%, maksimum 8.25 wt%, ortalama 3.76 wt% dır. Havzadaki element zenginleşmelerinin daha iyi belirlenebilmesi için bitümlü kayaçlar ve bitüm içermeyen kayaçlar ayrı ayrı element analizlerine tabii tutulmuşlardır. Agat havanda toz haline getirilen örneklerin inorganik jeokimyasal incelemeleri Acme Analytical Labratories Ltd (Kanada) da ICP-ES (ICP emission spectrometry) ve ICP-MS (ICP mass spectrometry) teknikleri ile yapılmıştır. ICP-ES yöntemi ile 113 adet örnekde ana ve iz element konsantrasyonları tespit edilmiştir.

4 MTA Dergisi (2015) 150: ICP-MS yöntemiyle NTE analizleri elde edilmiştir. Yine, 113 adet örnek için toplam sülfür, toplam karbon ve inorganik karbon Leco cihazıyla ACME Analytical Laboratories Ltd. de gerçekleştirilmiştir. Elde edilen element bollukları kayaçlar bazında karşılaştırılarak yorumlanmış, ayrıca korelasyon katsayıları hesaplanarak jeokimyasal davranışları incelenmiştir. Çalışma sahamıza ait elementlerdeki zenginleşme değerleri, dünyada bilinen diğer indirgen ortamlardaki elementler ile karşılaştırılmıştır. 3. Jeolojik Durum İnceleme alanının temelini Göynük havzasının güneyinde mostrası görülen Alt Paleozoik yaşlı Bolu granitoidleri ve metamorfik kayaç türleri oluşturmaktadır (Blumenthal, 1948; Saner 1978a). Blumenthal (1948) Bolu granitoidinin esas olarak Üst Ordovisyen öncesinde geliştiğini, ancak Devoniyen sonrasında bu kütlenin içine yeni sokulumların olduğunu ifade etmiştir. Bu kayalar masif, orta ve iri taneli, potasyum feldispatça zengin granitlerdir. Çalışma sahasına yakın alanlardaki en yaşlı birimler ise Üst Kretase yaşlıdır. Bunlar, altta gri, yeşilimsi gri renkli kireçtaşı bantlı marn ve kumtaşından oluşan Seben formasyonu ile bunun üstüne uyumlu olarak gelen şeyl, marn ve kumtaşı ile temsil edilen Taraklı formasyonudur. Üst Kretase birimleri üzerine yanal ve düşey geçişli olarak Paleosen-Eosen yaşlı birimler gelir. Bunlar alttan üste doğru Beşikkaya Formasyonu Kireçtaşı Üyesi, Kumtaşı-marn Üyesi ve Kireçtaşı-Marn üyesi; Agsaklar formasyonu Çakıltaşı-Kumtaşı Üyesi, Marn Üyesi, Kireçtaşı Üyesinden;onların üstünde yer alan Hatıldağ Formasyonu Produktif Bitümlü Şeyl Üyesi/ Steril Bitümlü Şeyl Üyesinden ve serinin en üstünde yer alan Kabalar Formasyonu ise kumtaşı ve çakıltaşı mercekleri içeren kırmızı renkli marnlardan oluşur (Şekil 1). Hatıldağ formasyonunun orta kesimlerinde Şekil 1 - Çalışma alanına ait jeolojik harita (Yanılmaz vd, 1980; Şengüler, 2012 den değiştirilerek alınmıştır). yer alan bitümlü şeyller kahverengimsi bej renkli olup, yer yer marn ve kiltaşı ardalanmalıdır. Kalınlığı m arasında değişen bitümlü şeyllerin toplam kalınlığı 290 m dir. Üst Kretase sonlarında başlayan denizin güneyden kuzeye regresyonu Paleosende de devam etmiştir. Giderek sığlaşan havzada Paleosen de sığ denizel ortam ürünü kireçtaşları (Beşikkkaya formasyonu) çökelmiştir. Paleosen de denizel çökelimler kontröllü olarak devam etmiştir. Regresif denizin delta oluşumları, sahil düzlüğü ve kıyı ovası düzlüğü oluşumları kayaç çökelimini kontrol etmiştir. Formasyonlarda gözlenen menderesli akarsu kanal 113

5 Hatıldağ Bitümlü Kayaçlarındaki Element Zenginleşmeleri 114 çökelleri, taşkın ovası çökelleri ile denizel arakatkılı çökeller zaman zaman Paleosen-Eosende bölgenin deniz istilasınına uğradığına işaret eder. Denizin istilası inceleme alanında Kabalar köyü civarında tipik bir çökel topluluğu ile belirgindir (Saner, 1978a). Eosende de bölge sığ denizel özelliğini korumuştur. Bu dönemde derinliğin m yi geçmediği, denizin regresyonu sonucunda oluşan bariyerlerin arkasındaki korunaklı göllerde bitümlü şeyl, bitümlü kiltaşı ve bitümlü marn çökelimleri gerçekleşmiştir. 4. Bulgular ve Tartışma 4.1. Organik Maddece Zengin Kayaçlardaki Element Zenginleşmeleri Bitümlü kayaçların organik karbon içeriği biyolojik üretkenlik, korunma, ve sedimantasyon oranına bağlıdır. Bitümlü kayaçlar petrol kaynak kayaları gibi organik maddece zengin olmalarının yanında bazende önemli metallerce zengindirler. Metal içeren şeyllerin petrol kaynak kayalarından önemli bir farkı bunların ekonomik maden yatakları oluşturabilmesidir. Sadece %1 lik organik C sülfat mikroorganizmalarının organik maddeyi parçalayarak H 2 S üretmesi ve ortamı anoksik yapması için gereklidir. Sedimana yüksek miktarda organik madde girişi neticesinde taban suyunun indirgen/ anoksik olduğu dönemlerde önemli miktarlarda metal sülfitler şeklinde metal zenginleşmeleri gerçekleşmektedir (Mao vd., 2002). Çoğu majör elementler (Si, Al, Fe, K, Ca, Mg, Na, Ti, Mn ve P; miktarın azalış sıralamasına göre) biyolojik süreçler ve diyajenez tarafından etkilenmektedir. Silika sadece kil mineralleri, feldispat veya kuvarsın yapısal kafesi içerisinde bulunmakla kalmayıp, ayrıca amorf opal gibi plankton kalıntılarının önemli bir bileşenini de oluşturmaktadır. Demir, indirgen ortamlarda son derece duyarlıdır ve sedimanlar içerisine özellikle pirit olarak demir sülfit şeklinde katılabilir. Demir ayrıca, mineral taneleri üzerinde yapısal bileşen ve oksit/hidroksit tabaka şeklinde de bulunur (Canfield vd., 1992). Kalsiyum ve az miktardaki magnezyum karbonat bileşiklerinde yer alırlar. Manganez, tıpkı demir gibi minimum oksijen su zonunun yüksek Mn değerlerinde iken indirgeyici eğilimlidir (Bender vd., 1977; Lewis ve Luther, 2000), fakat çok özel koşullar hariç kararlı sülfitler oluşturmamaktadır (Böttcher ve Huckriede, 1997; Hucriede ve Meischner, 1996). Namibian ve California Körfezi upwelling sedimanlarının iz element (İE) jeokimyası, Brongersma-Sanders vd. (1980) ve Calvert ve Price (1983) tarafından araştırılmıştır. Bu araştırıcılar, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Mo, Ni, V, Zn gibi belirli İE in önemli derecede zenginleştiğini göstermişlerdir. Genellikle metaller, özellikle öksinik şartlar altında depolanmış laminalı, organiklerce zengin fasiyesler içerisinde dikkate değer bir zenginleşme ve tersine biyotürbasyonlu, organikçe fakir fasiyeste ise düşük zenginleşmeler sergilerler. Güncel deniz suyu verilerine dayanarak, su kolonunda deniz planktonları ve devam eden rejenerasyon süreçleri ile İE in biyo-birikiminin sediman kompozisyonundaki mevcudiyetleri Kaliforniya Körfezinin upwelling sedimanları için de tespit edilmiş olup V, U ve Mo gibi elementler erken diyajenetik kaynaktan türemiş ve su kolonundan difüzyon yolu ile sedimana girmiştir (Çizelge 1) Ana Element Zenginleşmeleri Majör oksitlerin Al 2 ile yapılan korelasyon çalışmalarında Al 2 in SiO 2, Fe 2, Na 2 O ve K 2 O ile çok yüksek pozitif korelasyonlar göstermesi bu elementlerin tamamının aynı kökenden geldiklerine ve detritik kökenli olduklarına işaret eder. Yine Majör oksitlerin Al 2 ile yapılan korelasyon çalışmalarında Al 2 in MgO ve CaO ile çok yüksek negatif korelasyonlar göstermesi ise bu elementlerin farklı kökenlerden kaynaklandıklarını, MgO ve CaO elementlerinin kaynaklarının karbonat kökenli olduğunu söyleyebiliriz (Çizelge 2). Si/Al oranındaki artışlar detritik kuvars miktarındaki artışı ifade ederken, Si/Al oranındaki azalışlar ise kil miktarındaki artışı ifade edebilir. Diğer bir oran olan K/Al artışı ise daha mikalı kil girdisini veya muhtemelen de ince taneli K-feldispat artışını sunabilir. Fakat, çalışma alanımıza ait örneklerimizdeki K zenginleşmesinde kayda değer bir zenginleşme sergilenmemektedir, hatta tam aksine bazı örneklerde tüketilmeler gözlenmektedir. Bu durum bizim örneklerimizde illit türü kilin çok fazla bulunmadığına ve depolanma ortamımızın da derin deniz olmadığına işaret eder. Kayalıkdere ÖSK örneklerinde majör elementlerin Al ile normalize edilmiş şeyllere göre zenginleşmeleri söz konusu olup, hatta Ca ve Mg elementlerinde 100 kattan fazla zenginleşme olduğu görülmektedir (Şekil 2). Bu durum depolanma ortamımızın karbonat çökelimine uygun bir sistem içerisinde olduğuna işaret eder. Aynı şekilde Mn da gözlenen yüksek zenginleşmeler de yine karbonat minerallerinden kaynaklanmaktadır. Kayalıkdere ÖSK sı bitümlü örneklere ait ana element zenginleşmeleri topluca incelendiğinde Si, Mn, Cr elementlerinde genelde 1-10 kat arasında zenginleşmeler gözlenirken, Fe, Na, K ve Ti elementlerindeki zenginleşme miktarları 1-5 kat arasındadır. P da ise tükenme gözlemlenmiştir. Burada dikkati çeken Ca ve Mg elementlerindeki

6 MTA Dergisi (2015) 150: Çizelge 1- Yaşlı ve güncel sedimanlardaki ana ve iz element/al oranları (Brumsack, H.J., 2006). Element Ortalama şeyl Peru kıyısı Namibya çamurları Kaliforniya körfezi Akdeniz sapropelleri Kara Deniz-1 Kara Deniz-2 Demerara Yükseltisi Ortalama. Gubbio Si/Al 3,11 4,33 30,2 6,29 2,65 3,08 2,98 6,13 7,36 16,4 Ti/Al 0,053 0,052 0,08 0,049 0,061 0,048 0,044 0,053 0,05 0,044 Fe/Al 0,55 0,45 0,8 0,46 1,22 0,65 0,57 0,62 0,77 1,33 Mg/Al 0,18 0,28 0,38 0,2 0,39 0,3 0,28 0,24 0,22 0,23 Ca/Al 0,18 1,5 2 0,31 4,07 5,15 0,77 8,57 2,15 0,22 Na/Al 0,13 0,98 0,91 0,23 0,45 0,98 0,78 0,41 0,26 0,05 K/Al 0,34 0,28 0,39 0,29 0,25 0,3 0,3 0,26 0,28 0,37 P/Al 0,008 0,096 0,17 0,022 0,016 0,018 0,019 0,07 0,047 0,046 Ag/Al 0,008 0,12 0,148 0,042 0,12 0,079 0,076 0,73 0,73 0,78 As/Al 1,1 4,3 11 1,35 15,4 4,15 2,87 8,6 7,9 18 Ba/Al Bi/Al 0,015 0,045 0,08 0,03 0,044 0,07 0,06 0,042 0,065 0,39 Cd/Al 0,015 8,5 26 0,55 2,7 0,26 0,27 5,81 6,27 2,14 Co/Al 2,1 1,2 2,9 1,4 17,4 6,2 3,8 2,81 14,7 5,9 Cr/Al 10,2 24,4 72 9,4 28,3 12,2 12, ,4 33,9 Cu/Al 5,1 11,6 32 5,8 33,1 17,6 23,7 31,9 43,8 63 Mn/Al Mo/Al 0,15 10,6 37 2,6 27,9 14,7 26,2 37,7 61,4 12,8 Ni/Al 7,7 20,2 41 8,1 54,6 16,7 24, ,2 52,4 Pb/Al 2,5 3,5 3,7 3,6 2,9 5,3 3,7 3 4,5 4 Rb/Al 16 12, ,1 15,6 15,7 11,2 18,1 16,7 Re/Al 0,11 1,12 2,25 n.d. 7,55 0,98 1,22 3,1 4,9 2,85 Sb/Al 0,17 0,5 n.d. 0,85 2,67 0,57 0,33 4,38 4 1,56 Sr/Al Tl/Al 0,077 0,33 2,5 0,08 0,58 0,12 0,18 1,19 1,2 3,44 U/Al 0,42 2,3 28,6 1,21 4,1 3,2 3,3 4,87 6,4 2,9 V/Al , Zn/Al , Zr/Al ,2 n.d kat kadar olan zenginleşmelerdir ki buda bize Hatıldağ sahasında depolanma ortamının genelde karbonatlı (kireçtaşı ve dolomit çökelimine uygun) olduğuna işaret etmektedir (Şekil 2). Si değerlerinin düşük olması depolanma ortamında detritik silis girdisinin son derece az olduğunu ve bitümlü kayaç depolanma ortamının genelde sakin ve enerjisiz bir su kolonu olduğuna işaret eder. Çizelge 2- Çalışma sahası major oksitlerin korelasyonu. Kayalık Dere ÖSK Corg SiO 2 Al 2 Fe 2 MgO CaO Na 2 O K 2 O TiO 2 P 2 O 5 MnO Corg 1,00-0,16-0,15-0,25 0,10-0,13-0,14-0,03-0,16 0,07-0,38 SiO 2 1,00 0,82 0,81-0,50-0,74 0,22 0,71 0,75-0,09 0,06 Al 2 1,00 0,93-0,74-0,44 0,67 0,56 0,97 0,05 0,27 Fe 2 1,00-0,78-0,35 0,63 0,52 0,92 0,04 0,48 MgO 1,00-0,13-0,76-0,21-0,74-0,41-0,53 CaO 1,00 0,25-0,69-0,35 0,39 0,43 Na 2 O 1,00-0,15 0,72 0,25 0,55 K 2 O 1,00 0,50-0,19-0,16 TiO 2 1,00 0,06 0,35 P 2 O 5 1,00 0,11 MnO 1,00 115

7 Hatıldağ Bitümlü Kayaçlarındaki Element Zenginleşmeleri Şekil 2- Kayalıkdere ÖSK örneklerinde majör elementlerin Al ile normalize edilmiş şeyllere göre zenginleşmeleri İz Element Zenginleşmeleri Ana kayanın kimyasal bileşimi, yerel veya bölgesel toprak ile su kimyasından önemli derecede etkilenmektedir. Bu nedenle sediman depolanmasındaki ortam suyu element zenginleşmesinde de etkili olmaktadır.elementler depolanma ortamlarında organik materyale adsorblanma veya sülfitler şeklinde (FeS 2, PbS, CuS, CoS, ZnS, MoS 2 ) çökelebilmektedir. Bu nedenle çeşitli iz metaller organik maddece zengin kayaçlarda zenginleşebilmektedir. Zenginleşme faktörleri (EF) her bir iz elementin kırıntılı gelimini belirttiği varsayılan Al la normalize edilmesiyle ve bu oranların normal şeylle karşılaştırılmasıyla belirlenmektedir. Bu yaklaşım birçok yazar tarafından bugünkü ve geçmişte biriken sedimalarda iz element zenginleşmelerinin değerlendirmesinde kullanılmaktadır (Calvert ve Pedersen, 1993). Zenginleştirme faktörü, EF element X = X/ Alörnek / X/ şeyl dir. Eğer EFX 1 den büyük ise, o zaman Alortalama X elementi ortalama şeyle oranla zenginleşmiştir, ve eğer EFX 1 den küçükse tüketilmiştir. İz elementlerin (İE) hepsi, organik karbon miktarının yoğun şekilde artışı, sedimanter redoks sınırındaki veya öksinik şartlar altında su kolonu içerindeki H 2 S in varlığında Mn/Fe redoks döngüsündeki gibi, düşük oksijen şartları altında daha güçlü süreçler tarafından etkilenir (Pratt ve Davis, 1992; Calvert ve Pedersen, 1993; Morse ve Luther, 1999). Karakteristik İE örnekleri ve redoks ortamlarıyla ilgili olarak elde edilen sonuçlar şu şekildedir: (1) Upwelling sedimanlar çoğu kez Cd ve P ca zenginleşirken, Co ve Mn ce tüketilmiştir. (2) Sapropeller, anoksik su kolonunda güçlü sülfidizasyonu yansıtarak, Ba, Mo, S, Re, As, Cu, Ni, Sb ve Fe ce yüksek zenginleşme eğilimine sahiptir. (3) Upwelling sistemler, sediman deniz suyu arayüzeyine H 2 S birikiminin mesafesi, bio-birikim şiddeti ve tekrar üretiminin İE birikimi için önemli rol oynadığı ortam koşullarının geniş alanını yansıtır. (4) Anoksik basenlerin İE içeriği, su kolonundaki ve sedimantasyon oranındaki İE mevcudiyeti esas alınarak kontrol edilir. (5) Çok yüksek biyo-üretim, oksijenli ortamı anoksik bir ortama dönüştüren esas anahtardır (Brumsack, 2006). Okyanuslardaki İE davranışları ile ilgili en önemli buluşlardan biri, en çok İE zenginleşmelerinin biyolojik-döngü süreçlerinde gerçekleşmesidir (Bruland, 1983). Pleyistosen sapropelleri Co, Cu, Cr, Ni ve V metalleri ile bunlardan biraz daha az miktarda Cd, Mo, Re, Sb, Tl ve U metallerini ve daha az miktarda da Bi elementini ihtiva etmektedir (Brumsack 1989; Hatch ve Leventhal, 1992; Calvert ve Pedersen, 1993). Bu elementler ya sülfitler (özellikle demir sülfitler) şeklinde ya da organik madde ye tutunarak çökelirler (Calvert vd., 1985; Jacops vd., 1985). Erken diyajenez esnasında bazı metaller (Mo, U, V) sedimana difuzyon yoluyla ve indirgenme işleminden sonra birikebilir (Brumsack ve Gieskes, 1983; Shaw vd., 1990). Çalışma alanına ait örneklerde Ni, Sc, Ba, Be, Co, Cs, Hf, Sn, Sr, U, Th, Ta, V, W, Cu, Pb, As, Sb, Ag ve Se elementlerinin zenginleşmeleri ortalama şeyle oranla

8 MTA Dergisi (2015) 150: çoğunlukla artış göstermektedir. Bunun yanısıra Ni, Sr, W, As, Ag ve Se elementlerinin ise bazı örneklerde ortalama şeyle oranla 100 kata kadar zenginleştiği görülmektedir (Şekil 3). Ni, Co, U, V, Pb, Cu gibi bazı elementlerin çok yüksek zenginleşme gösteriyor olması olasılıkla C org varlığına bağlanabilir. Yüksek Ag zenginleşmeleri ise silikat biyojeokimyasal döngüde tutulumu, taban sularındaki partiküller veya Şekil 3- Kayalıkdere ÖSK örneklerinde iz elementlerin Al ile normalize edilmiş şeyllere göre zenginleşmeleri. sülfid ve diyajenetik Selenidlerde tutunma sonucu olabilir (Ndung u vd., 2001; McKay ve Pedersen, 2002; Crusius ve Thomson, 2003) Element Zenginleşmelerinin Dünyada Bilinen İndirgen Ortamlarla Karşılaştırılması Kayalık Dere ÖSK sına ait ana ve iz elementlerinin zenginleşme değerleri Dünyanın değişik bölgelerinde anoksik/öksinik koşullarda depolanmış olan Peru Kıyısal Şelfi Sedimanları, Namibya (Afrika) Kıyısal Şelfi Sedimanları, Akdeniz Sapropelleri, Karadeniz Sapropelleri, Senomaniyen/Turoniyen Demerara Rise sedimanları ile Senomaniyen/Turoniyen Gubbio sedimanlarına ait element zenginleşmeleri ile karşılaştırılmıştır (Çizelge 3, şekil 4). Ortalama zenginleşmeler göz önünde bulundurulduğunda organik maddece zengin, anoksik/öksinik ortamlarda depolanmış bölgelerin farklı element birikimlerinde zenginleşmeler olduğu görülmektedir. Bu farklılıklar depolanma ortamlarının redoks koşullarının değişkenliği ile ilişkilidir. Örneğin oksik ortamlarda organik madde birikimi zayıf olacağı veya hiç olmayacağı için metallerin birikebileceği (organik madde veya sülfidler) koşullar gelişmez, yarı sülfidik ortamlarda elementler daha çok organik yapıya bağlanarak organik ligandlar şeklinde depolanılar. Sülfidik ortamlarda ise elementler daha çok sülfidler (FeS 2, PbS, CuS, MoS 2 vb) şeklinde çökelmeyi tercih ederler. Özellikle çalışma alanı bitümlü kayaç örneklerinin geniş aralıkta element zenginleşmeleri göstermesi Hatıldağ sahası depolanma ortamının homojensizliğini ve redoks ortam koşullarının sık değişkenliğine işaret eder. Mo ve Cd gibi Şekil 4- Kayalık Dere ÖSK sındaki ana ve iz element zenginleşmesi ortalamalarının dünyadaki diğer indirgen ortamlarla karşılaştırılması. 117

9 Hatıldağ Bitümlü Kayaçlarındaki Element Zenginleşmeleri Çizelge 3- İncelenen örneklerin, Peru Kıyısı, Namibya çamurları, Akdeniz ve Karadeniz sapropelleri, Demerara Rise ve Gubbio organikçe maddece zengin kayaçların ana ve iz element zenginleşmeleri. Ana Element Kayalık Dere ÖSK (DH) Peru Kıyısı Namibya Çamurları Akdeniz Sapropelleri Karadeniz Sapropelleri Demerara Rise Gubbio C org 3,76 76,96 185,22 73,91 63,91 175,22 147,39 Si 10,1 4,75 33,10 2,90 3,38 6,72 17,97 Ti 0,17 0,98 1,51 1,15 0,91 1 0,83 Fe 2,2 0,76 1,36 2,07 1,10 1,05 2,25 Mg 6,98 1,49 2,03 2,08 1,6 1,28 1,23 Ca 13,84 5,43 7,24 14,73 18,64 31,02 0,80 Na 0,85 8,17 7,58 3,75 8,17 3,42 0,42 K 1,56 0,84 1,17 0,75 0,90 0,78 1,11 P 0,02 10,97 19,43 1,83 2,06 8 5,26 Mn 0,07 0,32 0,17 1,24 0,79 0,26 0,14 Cr 0,01 2,17 6,4 2,52 1,08 5,07 3,01 İz Element Kayalık Dere ÖSK (DH) Peru Kıyısı Namibya mud lens Akdeniz Sapropelleri Karadeniz Sapropelleri Demerara Rise Gubbio As 51 2,65 6,77 9,48 2,55 5,29 11,08 Ba 370 0,95 4,11 4,70 2,4 2,14 50,18 Cd 0,12 113,33 346, ,47 77,47 28,53 Co 14 0,51 1,22 7,33 2,61 1,18 2,48 Cu 29 2,06 5,69 5,88 3,13 5,67 11,2 Mo 6 7,71 26,91 20,29 10,69 27,42 9,31 Ni 85 2,38 4,82 6,42 1,96 7,06 6,16 Rb 40 0,70 1,26 0,69 0,89 0,64 0,95 Sb 0,5 2,67 n.d. 14,24 3,04 23,36 8,32 Sr 755 2,29 4,83 5,33 7,23 8,48 3,25 U 2 4,97 61,84 8,86 6,92 10,53 6,27 V 64 2,34 7,75 8,55 1,78 30,22 16,68 Zn 32 2,02 2,44 2,11 1,6 20,72 20,97 Zr 40 1,05 1,26 1,2 0,9 0,75 0, genelde organik karbon ile birlikte zenginleşme gösteren elementlerin (Helz vd., 1996; Brumsack, 2006) Hatıldağ sahası örneklerinde diğer bölge sedimanlarındaki zenginleşme oranlarından oldukça düşük olması Hatıldağ sahası depolanma ortamının diğer ortamlara oranla daha az sülfidik/anoksik olduğuna işaret eder. Yine çalışma alanına ait örneklerdeki majör ve iz elementler Al ile normalize edilmiş dünyadaki diğer anoksik/öksinik koşullarda depolanmış olan elementlerle karşılaştırıldığında Kayalık Dere ÖSK sında genellikle Ca, Mg, K, Cr, Sr ve Ba konsantrasyonlarında zenginleşmeler görülmektedir. Özellikle Ca, Mg ve Ba elementi konsantrasyonlarının çok yüksek çıktığı görülmektedir (Şekil 4,5, çizelge 4). Bu durum Hatıldağ sahasının depolanma ortamı redoks koşullarının genellikle oksik ve disoksik koşullar altında kaldığına, Hatıldağ havzasının oldukca karbonatlı ve diğer ortamlara göre redoks koşulunun daha az sülfidik olduğuna işaret etmektedir. İncelenen örneklerimizde de genelde karbonat ve dolomit içeriğinin yüksek olması bunu doğrulamaktadır. 5. Sonuçlar Majör oksitlerin Al 2 ile yapılan korelasyon çalışmalarında Al 2 in SiO 2, Fe 2, Na 2 O ve K 2 O ile çok yüksek pozitif korelasyonlar göstermesi bu elementlerin tamamının aynı kökenden geldiklerine ve karasal kaynaklı olduklarına işaret eder. Al 2 in MgO ve CaO ile çok yüksek negatif korelasyonlar göstermesi ise MgO ve CaO elementlerinin kaynaklarının karbonat kökenli olduklarına işaret eder. Kayalık Dere ÖSK sı bitümlü örneklerinde iz elementlerden Ni, Sc, Ba, Be, Co, Cs, Hf, Sn, Sr, U, Th, Ta, V, W, Cu, Pb, As, Sb, Ag, ve Se elementlerinin zenginleşmeleri ortalama şeyle oranla çoğunlukla yükseklik göstermektedir.

10 MTA Dergisi (2015) 150: Şekil 5- Kayalık Dere ÖSK Bitümlü örnek zenginleşmelerinin; Peru Kıyısı, Namibya Çamurları, Akdeniz Sapropelleri, Karadeniz Sapropelleri, Demerara Rise, Gubbio, Karbonat, Şeyl, PASS, NASC ve UCC ortamlarındaki örnek zenginleşmelerine göre durumu. 119

11 Hatıldağ Bitümlü Kayaçlarındaki Element Zenginleşmeleri Çizelge 4- Kayalık Dere ÖSK sındaki elementlerin dünyadaki diğer indirgen ortamlardaki elementlere göre ortalama zenginleşme değerleri. Elem./Al [Element (DH)/Al] / [Element (Diğer İndirgen Ortamlar)/Al] Elem. DH ÖSK Peru Kıyı. Namibya Çamur. Akdeniz Sapropel Karaden. Sapropel Demera. Rise Gubbio Karbonat Şeyl PASS NASC UCC Si 3,61 0,83 0,12 1,36 1,17 0,59 0,22 0,63 1,16 1,09 0,94 0,83 Fe 0,76 1,69 0,95 0,62 1,17 1,23 0,57 0,84 1,39 1,99 2,28 2,32 Mg 4,03 14,38 10,60 10,32 13,42 16,78 17,50 0,36 22,37 34,59 23,79 27,81 Ca 7,12 4,75 3,56 1,75 1,38 0,83 32,39 0,10 39,58 103,67 33,17 25,79 Na 0,28 0,29 0,31 0,63 0,29 0,69 5,65 3,14 2,17 4,45 4,19 1,10 K 0,54 1,93 1,39 2,16 1,80 2,08 1,46 0,85 1,59 2,76 2,30 2,42 Ti 0,06 1,11 0,72 0,95 1,21 1,09 1,32 0,58 1,16 1,09 1,40 1,76 P 0,01 0,09 0,05 0,52 0,46 0,12 0,18 0,08 0,83 0,99 1,09 1,18 Mn 0,03 5,92 11,00 1,54 2,57 7,33 13,39 0,12 1,92 5,29 8,69 0,06 Cr 0,00 1,55 0,52 1,33 3,10 0,65 1,13 1,43 3,72 4,44 3,50 11,50 V 21,91 0,58 0,17 0,16 0,76 0,04 0,08 0,46 1,46 1,29 1,33 2,59 Co 5,04 4,20 1,74 0,29 0,81 1,79 0,85 21,90 2,40 1,93 1,55 3,58 Ni 32,30 1,60 0,79 0,59 1,93 0,54 0,62 0,68 4,19 5,19 4,40 11,47 Cu 10,45 0,90 0,33 0,32 0,59 0,33 0,17 1,10 2,05 1,85 n.a. 2,97 Zn 11,03 0,46 0,38 0,44 0,58 0,04 0,04 0,03 0,23 1,15 n.a. 1,10 As 16,18 3,76 1,47 1,05 3,90 1,88 0,90 6,80 14,71 n.a. 4,50 76,63 Rb 13,66 1,11 0,62 1,13 0,88 1,22 0,82 1,91 0,85 0,75 0,86 0,87 Sr 414,11 4,82 2,29 2,07 1,53 1,30 3,39 0,29 12,18 18,29 23,04 8,41 Zr 2,66 0,65 0,54 0,57 0,75 0,91 0,72 0,30 0,75 0,57 0,54 0,51 Sb 13,59 0,28 n.a. 0,05 0,24 0,03 0,09 0,29 0,82 n.a. 0,53 4,96 Ba 155,14 2,25 0,52 0,45 0,89 1,00 0,04 6,52 2,35 2,11 1,93 2,00 U 0,77 0,34 0,03 0,19 0,24 0,16 0,27 0,15 1,84 2,20 2,29 1,96 Ag 0,05 n.a. 0,32 0,39 0,59 0,06 0,06 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. Mo 2,64 n.a. 0,07 0,09 0,18 0,07 0,21 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. Bi 0,06 n.a. 0,75 1,20 0,85 1,50 0,15 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. Pb 2,84 n.a. 0,77 0,98 0,77 0,95 0,71 0,13 1,14 n.a. n.a. n.a. Tl 0,05 n.a. 0,02 0,08 0,39 0,04 0,01 n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 120 Kayalık Dere ÖSK sı bitümlü örneklerinde Ca ve Mg elementlerindeki zenginleşmeler 100 kat kadardır. Si, Mn, Cr elementlerinde genelde 1-10 kat arasında zenginleşmeler gözlenirken; Fe, Na, K ve Ti elementlerindeki zenginleşme miktarları 1-5 kat arasındadır. P da ise tükenmeler şeklinde gözlemlenmiştir. Kayalık Dere ÖSK sı element zenginleşmeleri Al ile normalize edildikten sonra Peru Kıyısı, Namibya Çamurları, Akdeniz Sapropelleri, Karadeniz Sapropelleri, Demerara Rise, Gubbio, Karbonat ortalaması, Ortalama Şeyl, PASS, NASC ve UCC kayaçları ile karşılaştırıldığında genellikle Mg, Ca, K, Cr, Sr ve Ba konsantrasyonlarında zenginleşmeler görülmektedir. Bu durum Hatıldağ sahasındaki depolanma ortamının oldukca karbonatlı, diğer anoksik/öksinik havza koşullarına göre redoks koşullarının daha az sülfidik olduğuna işaret etmektedir. İncelenen örneklerimizde de genelde karbonat ve dolomit içeriğinin yüksek olması bunu doğrulamaktadır.

12 MTA Dergisi (2015) 150: Katkı Belirtme Bu çalışma Türkiye Kömür İşletmeleri Kurumu Genel Müdürlüğünün katkılarıyla yapılmış olup, Kurumun başta Genel Müdür Yardımcıları Dr.Abdurrahman Murat ve Mustafa Özdingiş olmak üzere tüm emeği geçenlere teşekkür ederiz. Değinilen Belgeler Geliş Tarihi: Kabul Tarihi: Yayınlanma Tarihi: Haziran 2015 Aliyev, S., Sarı A., Koç, S Investigation of Organic Carbon and Iron Group Elements in the Bituminous Rocks. Energy Sources, part A. 28, Bender, M.L., Klinkhammer, G.P., Spencer, D.W Manganese in seawater and marine manganese balance. Deep-Sea Res. 24, Böttcher, M.E., Huckriede, H First occurence and stable isotope composition of authigenic g-mns in the central Gotland Deep (Baltic Sea). Mar. Geol. 137, Brongersma-Sanders, M., Stephan, K.M., Kwee, T.G., de Bruin, M Distribution of minor elements in cores from the Southwest Africa shelf with notes on plankton and fish mortality. Mar. Geol. 37, Bruland, K.W Trace elements in sea water. In: Riley, J.P., Chester, R. (Eds.), Chemical Oceanography. Academic Press, London, UK, 398p. Brumsack, H.J Geochemistry of recent TOC-rich sediments from the Gulf of California and the Black Sea. Geologische Rundschau, 78, Brumsack, H.J The trace metal content of recent organic carbon-rich sediments: Implications for Cretaceous black shale formation, Paleogeography, Paleoclimatology, Paleoecology. 232, Brumsack, H.J., Gieskes, J.M Interstitial water tracemetal chemistry of laminated sediments from the Gulf of California, Mexico. Mar. Chem. 14, Blumenthal, M Bolu civarı ile Aşağı Kızılırmak mecrası arasındaki Kuzey Anadolu silsilelerinin jeolojisi: Mineral Research and Exploration Institute Publications B-13, Ankara, Turkey. Büyükutku, A,G., Sarı, A., Karaçam, A The reservoir potential of the Eocene carbonates in the Bolu Basin, West of Turkey. Journal of Petroleum Science and Engineering 49, Calvert, S., Price, N.B Geochemistry of Namibian shelf sediments. In: Suess, E., Thiede, J. (Eds.), Coastal Upwelling. Plenum Press, Calvert, J. G., Lazrus, A. L., Kok, G. L., Heikes, B. G., Walega, J. G., Lind, J. A,, Cantrell, C. A Chemical mechanisms of acid generation in the troposphere. Nature 317, Calvert, S.E., Pedersen, T.F Geochemistry of Recent oxic and anoxic marine sediments: implications for the geological record. Marine Geology 113, Canfield, D.E., Raiswell, R., Bottrell, S The reactivity of sedimentary iron minerals toward sulfide. Am. J. Sci. 292, Cruse, A.M., Lyons, T.W Trace metal records of regional paleoenvironmental variability in Pennsylvanian (Upper Carboniferous) black shales. Chemical Geology 206, Crusius, J., Thomson, J Mobility of authigenic rhenium, silver, and selenium during postdepositional oxidation in marine sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta 67, Hatch, J.R., Leventhal, J.S. 1992, Relationship between inferred redox potential of the depositional environment and geochemistry of the Upper Pennsylvanian (Missourian) Stark Shale Member of the Dennis Limestone, Wabaunsee County, Kansas, U.S.A. Chemical Geology 99, Helz, G.R., Miller, C.V., Charnock, J.M., Mosselmans, J.F.W., Pattrick, R.A.D., Garner, C.D., Vaughan, D.J Mechanism of molybdenum removal from the sea and its concentration in black shales: EXAFS evidence. Geochimica et Cosmochimica Acta 60, Huckriede, H., Meisschner, D Origin and environment of manganese-rich sediments within black-shale basins. Geochimica et Cosmochimica Acta 60, Jacobs, L., Emerson, S., Skei, J Partitioning and transport of metals across the O2/H2S interface in a permanently anoxic basin: Framvaren Fjord, Norway. Geochimica et Cosmochimica Acta 49, Kara,G,R., Korkmaz S Element contents and organic matter-element relationship of The Tertiary oil shale deposits in Northwest Anatolia, Turkey, Energy & Fuels, 22, , Lewis, B.L., Luther, G.W Processes controlling the distribution and cycling of manganese in the oxygen minimum zone of the Arabian Sea. Deep- Sea Res. Part II. 47, Mao, J., Lehmann, B., Du, A., Zhang, G., Ma, D., Wang, Y., Zeng, M., Kerrich, R. 2002, Re-Os dating of polymetallic Ni-Mo-PGE-Au mineralization in Lower Cambrian black shales of South China and its geological signifi cance: Economic Geology and the Bulletin of the Society of Economic Geologists 97, McKay, J.L., Pedersen, T.F Accumulation of redoxsensitive trace metals in continental margin sediments and their paleoapplications. Eos Trans. AGU, 83(4), Ocean Sciences Meet. Suppl. Abstract OS32B

13 Hatıldağ Bitümlü Kayaçlarındaki Element Zenginleşmeleri Morse, J.W., Luther III, G.W Chemical influences on trace metal-sulfide interactions in anoxic sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta 63, Ndung u, K., Thomas, M.A., Flegal, A.R Silver in western equatorial and South Atlantic Ocean. Deep-Sea Res. Part II. 48, Pratt, L.M., Davis, C.L Intertwined fates of metals, sulfur, and organic carbon in black shales. In: Pratt, L.M., Comer, J.B., Brassell, S.C. (Eds.), Geochemistry of Organic Matter in Sediments and Sedimentary Rocks. SEPM Short Course Notes 27,1 27. Saner, S a. Geology and the environments of deposition of Geyve-Osmaneli- Golpazarı-Taraklı area. Journal of the Faculty of Science of Istanbul University, B 43, Sarı, A., Sonel, N Kayabaşı (Göynük-Bolu) Yöresinin Bitümlü Şeyl İncelemeleri. Türkiye Jeoloji Bülteni. 2, Sarı,A., Aliyev, S.A Source Rock Evaluation of The Lacustrine Oil Shale Bearing Deposits, Göynük/ Bolu,Turkey. Energy Sources.27, Sarı,A., Aliyev, S.A., Koralay, B Source Rock Evaluation of the Eocene Shales in the Gökçesu Area (Bolu/Turkey). Energy Sources, Part A.29, Şeker, H., Kesgin,Y Geology and petroleum possibilities of around Nallıhan Mudurnu-Senen- Beypazarı regions. TPAO report no: Şener, M., Şengüler, I Geological, mineralogical and geochemical characteristics of oil shale bearing deposits in the Hatildag oil shale field, Göynük, Turkey. Fuel, 8, Şengüler, İ Hatıldağ ve Himmetoğlu (Göynük/Bolu) Civarının Stratiğrafisi ve Bitümlü Şeyl Oluşumları. TPJD Bülteni, 24, 7-21, Shaw, T.J., Gieskes, J.M., Jahnke, R.A Early diagenesis in differing depositional environments: the response of transitions metals in pore water. Geochimica et Cosmochimica Acta, 54, Yanılmaz, E., Taka, M., Şengüler, İ. Sümer, A Göynük (Bolu) bitümlü şist sahası hakkında rapor. Maden Tetkik ve Arama Genel Müdürlüğü Rapor No: 6993 (yayımlanmamış), Ankara. 122