T.C. SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

Transkript

1 T.C. SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ FLORESANS ÖZELLĠK GÖSTEREN KALĠKS[4]AREN TÜREVLERĠNĠN SENTEZĠ, KARAKTERĠZASYONU VE BAZI ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ Özlem ġahġn DOKTORA TEZĠ Mayıs-2011 KONYA Her Hakkı Saklıdır

2

3 TEZ BĠLDĠRĠMĠ Bu tezdeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edildiğini ve tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. DECLARATION PAGE I hereby declare that all information in this document has been obtained and presented in accordance with academic rules and ethical conduct. I also declare that, as required by these rules and conduct, I have fully cited and referenced all material and results that are not original to this work. Özlem ŞAHİN

4 ÖZET DOKTORA TEZĠ FLORESANS ÖZELLĠK GÖSTEREN KALĠKS[4]AREN TÜREVLERĠNĠN SENTEZĠ, KARAKTERĠZASYONU VE BAZI ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ Özlem ġahġn Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı DanıĢman: Prof. Dr. Mustafa YILMAZ 2011, 209 Sayfa Jüri Prof. Dr. Mustafa YILMAZ Prof. Dr. Ayhan Sıtkı DEMĠR Prof. Dr. Mehmet SEZGĠN Prof. Dr. Abdulkadir SIRIT Yrd. Doç. Dr. ġeref ERTUL Supramoleküler kimyada büyük yeri olan kaliksarenler bu alandaki diğer moleküllere kıyasla kolay sentezlenebilmeleri ve kolay fonksiyonlandırılabilmeleri sebebi ile sentetik organik kimyada en çok dikkat çeken makrosiklik bileşikler olmuşlardır. Kaliksarenler fenolik -O üzerinden ve ter-bütil grupları dealkilasyonla giderildikten sonra aromatik birimlerin p-pozisyonundan fonksiyonlandırılarak anyon, katyon ve nötral moleküller için reseptör olarak kullanılabilirler. Bu çalışmada piren, naftalin ve naftilimid grupları taşıyan kaliks[4]arenler türevleri sentezlendi. Sentezlenen bu bileşiklerin yapıları spektroskopik teknikler (FTIR, 1 H NMR, 13 C NMR, COSY) ile aydınlatıldı. Bu kaliks[4]aren türevlerinin bazı metal katyonları (Na +, Li +, Mg +2, Ni +2, Ba +2, Cu +2, Ca +2, Pb +2, Zn +2 ) ve anyonlarına (F -, Cl -, Br -, H 2 PO 4 -, NO 3 -, I -, HSO 4 -, CH 3 COO - ) karşı floresans özellikleri UV-Vis., NMR ve floresans spektroskopik teknikleri kullanılarak incelendi. Piren amin türevli kaliks[4]arenin Pb +2 ve Cu +2 iyonlarına karşı floresans sensör olarak, piren imin türevli kaliks[4]arenlerin Pb +2, Mg +2 ve Cu +2 iyonlarına karşı floresans sensörü olarak ve naftilimid türevli kaliks[4]arenlerin ise Cu +2 ve F - iyonlarına karşı floresans sensör olarak davrandığı gözlendi. Anahtar Kelimeler: floresans, kaliks[4]aren, naftalin, naftilimid, piren iv

5 ABSTRACT Ph.D THESIS THE SYNTHESIS OF VARIOUS CALIX[4]AREN DERIVATIVES AND EXAMINATION OF THEIR FLUORESCENT PROPERTIES Özlem ġahġn THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELÇUK UNIVERSITY DOCTOR OF PHILOSOPHY IN CHEMISTRY Advisor: DanıĢman: Prof. Dr. Mustafa YILMAZ 2011, 209 Pages Jury Prof. Dr. Mustafa YILMAZ Prof. Dr. Ayhan Sıtkı DEMĠR Prof. Dr. Mehmet SEZGĠN Prof. Dr. Abdulkadir SIRIT Asst.Prof.Dr. ġeref ERTUL In case, they are compared with the other molecules in same field, calixarenes, which possess major importance in supramolecular chemistry, have been macrocyclic compounds to attract the most attention in synthetic organic chemistry, because they can be easily synthesized and functionalized. After they are functionalized from their phenolic oxygens or para positions, they can be used as receptor for anion, cation and neutral molecules. In this study calix[4]arenes bearing pyrene, naphthalene and naphthalimide groups were synthesized. Synthesized all compounds were identified by using spectroscopy methods ( 1 H-NMR, 13 C-NMR, FTIR, COSY). Fluorescent properties of these compounds will be examined towards different metal cations (Na +, Li +, Mg 2+, Ni 2+, Ba 2+, Ca 2+, Cu 2+, Pb 2+, Zn 2+ ) and anions (F -, Cl -, Br -, H 2 PO 4 -, NO 3 -, I -, HSO 4 -, CH 3 COO - ) by using UV-Vis., NMR and fluorescence spectroscopic techniques. The pyrene amine derivative of calix[4]arene has been found to act as a selective sensor for Pb 2+ and Cu 2+ ions while its pyrene-imine derivatives show selectivity towards the Pb 2+, Mg 2+ and Cu 2+ ions and its naphthalimide derivatives were observed as Cu 2+ and F - ions selective sensors. Keywords: calix[4]arene, fluorescence, naphthalene, naphthalimide, pyrene. v

6 ÖNSÖZ Bu çalışma Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü öğretim üyelerinden Prof. Dr. Mustafa YILMAZ ın danışmanlığında hazırlanarak Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü ne doktora tezi olarak sunulmuştur. Bu çalışma aynı zamanda TÜBİTAK tarafından 110T482 nolu proje ve S.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinatörlüğü tarafından FBE nolu proje olarak desteklenmiştir. İlk olarak tez konumun seçiminde, hazırlanmasında ve yürütülmesinde bana destek veren, beni yönlendiren, engin bilgisini ve görüşlerini eksik etmeyen saygı değer hocam Sayın Prof. Dr. Mustafa YILMAZ a sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca Tez İzleme Komitesi nin (TİK) üyesi olan hocalarım Sayın Prof. Dr. Abdulkadir SIRIT a ve Sayın Yrd. Doç. Dr. Şeref ERTUL a göstermiş oldukları ilgiden dolayı teşekkürlerimi sunarım. Tez çalışmalarım boyunca bana laboratuvar imkanı sağlayan Kimya Bölüm Başkanı Sayın Prof. Dr. İbrahim KARATAŞ a ve Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü nde görev yapan çok değerli hocalarıma teşekkür ederim. Ayrıca bu çalışmayı BAP nolu proje ile destekleyen Selçuk Üniversitesi Bilimsel Araştırma Proje Koordinatörlüğü ne ve 110T482 numaralı proje ile destekleyen TÜBİTAK a teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarım boyunca bana destek veren ve yardımlarını gördüğüm Arş. Gör. Dr. Ezgi AKCEYLAN a, Arş. Gör. Arzu UYANIK a, Uzman Serkan ERDEMİR e, Arş. Gör. Dr. Begüm TABAKCI ya Uzman Selehattin BOZKURT a, Arş. Gör. Dr. Elif YILMAZ a, Arş. Gör. Dr. Salih Zeki BAŞ a, Enise AKÖZ e, Tuba AKSOY a, Eda EDİZ e, Serkan SAYIN a, Ali Osman KARATAVUK a, Mustafa ASLAN a ve diğer Kimya Bölümü araştırma görevlisi arkadaşlarım ile yüksek lisans ve doktora öğrencilerine teşekkür ederim. Ayrıca tez çalışmam boyunca ihmal ettiğim kızım Fatma Naz ŞAHİN e, çalışmalarım boyunca yardımlarını esirgemeyen eşim Yrd. Doç. Dr. Mustafa ŞAHİN e ve beni yetiştiren, benden manevi desteğini esirgemeyen çok değerli aileme sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Özlem ŞAHİN Konya-2011 vi

7 Kızım Fatma Naz a vii

8 ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET... iv ABSTRACT... v ÖNSÖZ... vi ĠÇĠNDEKĠLER... viii 1.GĠRĠġ Kaliksarenler Kaliksarenlerin tarihçesi Kaliksarenlerin isimlendirilmesi Kaliksarenlerin sentezi Kaliksarenlerin saflaştırılması Kaliksarenlerin bazı fiziksel özellikleri Kaliksarenlerin konformasyonları Kaliksarenlerin fonksiyonlandırılması Kaliksarenlerin kullanım alanları Floresans Floresansı Etkileyen Değişkenler Moleküler sensör Floresans sensör KAYNAK ARAġTIRMASI Kaliksaren Bazlı Sensörler PET sensörler PCT sensörler Eksimer sensörler FRET sensörler MATERYAL VE METOT Enstrümental Teknikler Kimyasal Sentezler ve Karakterizasyon ,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren (1) ,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis[(3-ftalimidopropoksi)]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (2) ,11,17,23-Tetra-ter-bütil 25,27-bis[(3-aminoproksi)] -26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (3) ,11,17,23-Tetra-ter-bütil 25,27-bis[(3-aminoproksi)]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (3) ile 1-pirenkarbaldehitin etkileştirilmesi viii

9 numaralı bileşiğin indirgenmesi (5) p-ter-bütilkaliks[4]arenin Dealkilasyonu (6) ,27-Bis[3-ftalimidopropoksi]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (7) ,27-Bis[(3-aminopropoksi)]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (8) ,27-Bis[(3-aminopropoksi)]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (8) ile 1-pirenkarbaldehitin etkileştirilmesi (9) ,27-dimetoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (10) ,17-diformil-25,27-dimetoksikarbonil-metoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (11) ,17-(3-Naftilaminometil)-25,27-[(3-naftilamino)karbonilmetoksi]-kaliks[4]aren(12) ,27-Dihidroksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (13) ,27-Diklorokarbonilmetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (14) ,27-Diklorokarbonilmetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (14) ile dietilaminin etkileştirilmesi (15) numaralı bileşiğin sentezi numaralı bileşik ile 3-aminometilnaftalinin etkileştirilmesi (17) bromo-N-etil-8-naftalimit (19) Bromo-N-etil-8-naftalimit (19) ile etilendiaminin etkileştirilmesi (20) ,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-metoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (21) ,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-dietoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (21) ile 20 numaralı bileşiğin etkileştirilmesi (22) ,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-dietoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (21) ile 20 numaralı bileşiğin etkileştirilmesi (23) ,27-Dimetoksikarbonilmetoksi-26,28- dihidroksikaliks[4]aren (11) ile 1,8-diamino- 3,6-dioksaoktanın etkileştirilmesi (24) numaralı bileşiğin sentezi numaralı bileşiğin 20 numaralı bileşik ile etkileştirilmesi ARAġTIRMA SONUÇLARI VE TARTIġMA Kaliksaren Bileşiklerinin Sentezi Spektroskopik Ölçümler Katyon ve anyon çözeltilerinin hazırlanması Ligand Çözeltilerinin Hazırlanması Absorpsiyon Ölçümleri Spektroflorimetrik Ölçümler Kompleks bilesiminin tayini Floresans söndürme sabitlerinin hesaplanması (Stern Volmer Analizi) Kararlılık sabiti tayini ix

10 Komplekslerin 1 H NMR çalışmaları SONUÇLAR VE ÖNERĠLER KAYNAKLAR EKLER ÖZGEÇMĠġ x

11 1 1.GĠRĠġ Tıbbi, biyolojik çevre ve kimyasal bilimlerde önemli rol oynayan moleküler tanıma ve algılama için yapay reseptörlerin geliştirilmesi alanındaki çalışmalarda son zamanlarda büyük bir artış olmuştur. Özellikle metal iyonu algılaması için yapay reseptörlerin geliştirilmesinde önemli çalışmalar yapılmıştır (Lo, 2008). Civa, kadmiyum ve kurşun gibi toksik ağır metallerin, insan sağlığı üzerindeki olumsuz etkileri ve çevreye verdiği geri dönüşümsüz hasarlar iyi bilinmektedir. Bu toksik metaller özellikle sindirim sistemi, kalp, böbrek ve nörolojik hastalıklara neden olmaktadırlar. Bu nedenle zararlı iyonların tesbiti son yıllarda analitik kimya, biyoloji ve çevre kimyası alanında büyük ilgi toplamaktadır. Bu iyonların tesbiti atomik emisyon, atomik absorpsiyon, indüktif eşleşmiş plazma spektroskopisi (ICP) gibi yöntemlerle yapılabilmektedir. Ancak florimetrik yöntemlerin diğer yöntemlere göre daha hassas, daha seçici ve daha düşük maliyetli olması gibi birçok avantajı vardır. Özellikle toksik metaller olmak üzere katyonların belirlenmesi için seçici floresans sensörlerin geliştirilmesi için çaba gösterilmiştir (Leray, 2009). Değişik iyonlar ile kompleks oluşturabilecek ve floresans sinyali verebilecek gruplar ile kolaylıkla fonksiyonlandırılabilen kaliksarenler bu alanda en yaygın olarak kullanılan makrosiklik bileşiklerdir Kaliksarenler Kaliksarenlerin tarihçesi Kaliksarenler, p-ter-bütil fenol ile formaldehitin bazik ortamdaki kondenzasyon reaksiyonu sonucu oluşan makrosiklik moleküllerdir. Kökeni 1905 te Nobel ödülü alan Adolf von Baeyer in çalışmasına kadar dayanmaktadır (Gusche 1989). Baeyer, 1872 de fenol ile sulu formaldehiti ısıtarak, katı reçinemsi, kristal olmayan bir ürün elde etmiş, fakat o günlerdeki enstrümental teknikler sınırlı olduğundan, yapısını tam olarak aydınlatamamıştır. Leo Hendrick Baekeland ın, fenol-formaldehit reaksiyonundan katı, esnek bir reçine elde etmesi ancak 20. yüzyılda gerçekleşmiştir. Bu reçinelerin, Bakalit adı altında piyasaya sunulmasıyla büyük bir ticari başarı sağlanmış ve böylece; bu materyal, modern plastik devrinin atası olarak bilinmeye başlanmıştır.

12 2 Baekeland ın ticari başarısıyla birlikte bu materyaller, çok sayıda akademisyen ve bilim adamının ilgi odağı haline gelmiştir. Zinke, zincir uzamasını sınırlamak için fenol olarak para-sübstitüe fenolü seçmiş ve formaldehitle sübstitüe fenollerin kondensasyon ürünlerinin siklik tetramer yapıda olduğunu açıklamıştır. ġekil 1.1 p-tert-bütilkaliks[n]arenlerin yapısı Cornforth, Zinke in çalışmasına benzer bir çalışma yaparak p-ter-bütil fenol ile sulu formaldehitin reaksiyonu sonucunda, biri yüksek diğeri ise düşük sıcaklıkta eriyen ve kimyasal formülleri (C 11 H 14 O) n olan iki ayrı katı ürün elde etmiştir. Erime noktalarındaki farklılıklardan, Cornforth kaliks[4]aren in muhtemel iki konformasyonda bulunabileceğini açıklamasına rağmen bunların yapısı Andreetti, Ungaro ve Pochini nin X-ray kristalografik ölçümlerine kadar aydınlatılamamıştır. Bugün birçok kişi tarafından kaliksaren kimyasının babası olarak kabul edilen Gutsche, özellikle 4, 5, 6 ve 8 fenolik birimden oluşan kaliks[n]arenler için uygun bir kupa sentetik prosedürünü 1970 lerde geliştirmiştir. Bu prosedür, bu eşsiz moleküllerin konuk-konak kimyasında daha fazla kullanılmasına imkan tanımaktadır p-ter-bütilkaliks[4]aren p-ter-bütilkaliks[6]aren p-ter-bütilkaliks[8]aren ġekil.1.2. p-ter-bütilkaliks[n]arenlerin model yapıları

13 3 Daha sonra Gutsche ve ark. p-ter-bütilfenol ile formaldehitin kondensasyonu sonucunda siklik tetramer, hekzamer ve oktameri ayrı ayrı saf olarak, yüksek verimle elde etmeyi başarmıştır (Gutsche, 1990) (Şekil 1.1). Siklik pentamer ve heptameri de saf olarak fakat oldukça düşük verimlerle elde edebilmiştir (Stewart ve Gutsche, 1993). Ayrıca 9-20 aromatik halka taşıyan kaliksarenlerde elde edilmiş ve yapıları aydınlatılmıştır (Stewart, 1999). ġekil 1.3. p-ter-bütilkaliks[4]arenin farklı gösterilişleri Kaliksarenlerin isimlendirilmesi Fenolik halkaların, metilen gruplarıyla birbirine bağlanmasıyla oluşan siklik tetramer taç şeklinde bir yapıdadır. Kaliksarenler değişik araştırmacılar tarafından farklı isimlendirilmişlerdir. Bu tip bileşikler IUPAC sistemine göre adlandırılması çok zor olduğundan Gutsche bu bileşikleri daha pratik bir yoldan isimlendirerek IUPAC a kabul ettirmiştir. Kaliks[n]aren terimi, Yunanca taç anlamına gelen Chalice ve organik kimyadaki aromatik halkayı ifada eden aren kelimelerinin birleşmesinden oluşmuştur. Kaliks ve aren kelimelerinin arasındaki köşeli parantez içine yazılan n ifadesi ise fenolik birimlerin miktarını yani makrosikliğin büyüklüğünü gösterir. Onun için bu türden bileşiklerin isimlendirilmesinde son yıllarda, ya aromatik halka üzerindeki sübstitüentlerin yerlerini ifade eden numaralandırma sistemi kullanılır, ya da fenolün substitue kısmı ile fenolik birimin sayısını ifade eden isimlendirme sistemi kullanılır. Kaliks[n]arenler 4,5,6,7,8, gibi farklı sayıda fenolik birimlerden ve substitue gruplardan meydana gelebilirler. Farklı substitue fenoller için kaliksarenler isimlendirilirken fenolün substitue kısmı kaliksarenlerin önüne yazılır. Bununla ilgili

14 4 olarak, literatürlerde p-alkil fenolden oluşan dört üyeli siklik tetramer yapıdaki kaliksaren, daha sistematik olarak 5,11,17,23-tetra-alkil-25,26,27,28-tetra-hidroksi kaliks[4]aren şeklinde, daha kısa ise p-alkilkaliks[n]arenler şeklinde isimlendirilir. (Gutsche, 1989) (Şekil 1.4). ġekil 1.4. Kaliks[4]aren, kaliks[6]aren ve kaliks[8]arenlerin yapıları ve numaralandırılması Kaliksarenlerin sentezi Adolph von Baeyer 1872 de fenol ve aldehitin reaksiyonlarını incelemiş fakat karakterize edilemeyen bir ürün elde etmiştir yılında Zinke ve Ziegler p-sübstitüe fenoller ve formaldehitin baz katalizli reaksiyonu ile aldehitlerin asit katalizli reaksiyonları sonucunda siklik tetramer elde etmişlerdir. Fenollerin baz katalizli reaksiyonuyla elde edilen bileşikler fenol türevli kaliksarenler (ya da sadece kaliksarenler), rezorsinollerin asit katalizli reaksiyonundan elde edilen bileşikler rezorsinol türevli kaliksarenler (ya da kaliksrezorsinarenler) olarak isimlendirilmişlerdir. ġekil 1.5. p-ter-bütilkaliks[4]arenin sentez reaksiyonu

15 5 Conforth ve Gutsche p-sübstitüe fenoller ve formaldehitin baz katalizli kondenzasyonu için Zinke nin önerdiği prosedürün siklik tetramer içeren veya içermeyen ürün karışımı verdiğini bildirdiler ve siklik oktamerden tetramer elde edilen yeni bir yöntem buldular. Ayrıca Zinke, Confort ve Gutsche uygun reaksiyon ortamlarında p-ter-bütil fenolün siklik tetramer, hekzamer ve oktamere dönüştüğünü bulmuşlardır. p-ter-bütil fenol, %37 lik formaldehit çözeltisi ve eqv. NaOH içeren karışım o C de 2 saat ısıtılırsa ön ürün (precursor) denilen ürün oluşur. Bu ürün difenileter içerisinde ısıtılır, reaksiyon sonunda soğutularak etilasetat ile etkileştirilirse o C erime noktasına sahip p-ter-bütilkaliks[4]aren elde edilir. p-ter-bütil fenol, %37 lik formaldehit çözeltisi ve 0.34 eqv. KOH içeren karışım 2 saat ısıtılırsa yine ön ürün (precursor) denilen ürün oluşur. Fakat bu aşamada difenileter yerine ksilen kullanılırsa elde edilen ürünün kloroform-asetonda kristallenmesiyle %85 verimle o C erime noktasına sahip p-tertbütilkaliks[6]aren oluşur. p-ter-bütil fenol, paraformaldehit ve 0.03 eqv. NaOH içeren karışım ksilen içerisinde 4 saat ısıtılıp oluşan çökelek süzüldükten sonra kloroformda tekrar kristallendirilirse %65 verimle o C erime noktasına sahip p-terbütilkaliks[8]aren elde edilir. p-ter-bütilkaliks[6]aren sentezinde KOH ve RbOH kullanılırsa NaOH kullanılan reaksiyondan daha fazla, LiOH kullanılan reaksiyondan çok daha fazla ürün elde edilir. Bunun sebebi template etki dir. p-ter-bütilkaliks[4]aren oluşumu kinetik kontrollü, p- ter-bütilkaliks[6]aren oluşumu template kontrollü, p-ter-bütilkaliks[8]aren oluşumu ise termodinamik kontrollüdür Kaliksarenlerin saflaģtırılması Kaliksarenler tek basamakta sentezlendiği zaman genelde bileşenlerinin ayrılmasını gerektiren bir karışım olarak elde edilirler. Bazı örneklerde mesela, p-terbütilkaliks[4]aren, p-ter-bütilkaliks[6]aren ve p-ter-bütilkaliks[8]aren sadece kristallendirme yöntemi ile saflaştırılabilirler.

16 6 ġekil 1.6. p-ter-bütilkaliks[n]aren karışımının HPLC kromotogramı (n=pikler üzerindeki rakamlar ) (Gutsche, 2008) Diğer örneklerin saflaştırılabilmesi için HPLC ve flash kromotografisi gibi kromotografik metotlara ihtiyaç duyulabilir. Şekil 1.6. da görüldüğü gibi kaliksaren ailesinin büyük bir kısmı ters faz HPLC teknikleri ile ayrılabilmektedir. Fenolik oksijen bölgesinde fosforil grubu içeren kaliksarenler de bu metotla saflaştırılabilir. Ancak kiral kaliks[4]arenler için kiral kolonlar kullanmak gerekir (Gutsche, 2008) Kaliksarenlerin bazı fiziksel özellikleri Kaliksarenler metilen grupları ile birbirine bağlanmış halkalı yapıdaki fenol bileşikleridir. Şimdiye kadar belirlenen kaliksaren bileşiklerinin en küçük üyesi üç aromatik halkaya sahip iken büyük üyesi ise 20 aromatik halkaya sahip kalikaren bileşiğidir. Bu bileşikler simetrik yapılarından dolayı benzer özelliklere sahiptirler. Aromatik halkanın ter-bütil gruplarının bulunduğu geniş kısım upper rim, fenolik oksijenlerin bulunduğu dar kısım ise lower rim olarak adlandırılır (Şekil 1.7).

17 7 ġekil 1.7. Kaliks[4]arenin fonksiyonlandırma bölgeleri Kaliksarenlerin fiziksel özellikleri fenolik OH grupları arasındaki molekül içi hidrojen bağları ile belirlenir. Erime noktaları 300 o C nin üzerindedir. Kaliksarenlerin ester ve eter türevlerinin erime noktası, serbest hidroksil grubu bulunan kaliksarenlere göre daha düşüktür. Kloroform, piridin, karbondisülfür, dimetil formamit ve dimetil sülfoksit gibi organik çözücülerde yeteri kadar çözünürler. Kaliksarenlerin fonsiyonlandırılması ile organik çözücülerdeki ve sudaki çözünürlükleri artırılabilir (Gutsche, 2008). Çizelge 1.1. Kaliks[4]aren ve bu bileşiğin lineer monomer ve trimerlerinin pka değerleri (Gutsche, 2008) BileĢik pk 1 pk 2 pk 3 pk 4 4 SO2N(CH2CH2OH)2 0.8± ± Lineer trimer 4.71± ± ±0.1 Monomer 8.25± NO2 2.9± ± ± Lineer trimer 3.6± ± Monomer 8.67±0.03 Kaliksarenler monomerik fenollerden daha asidiktirler. pka değerlerinin belirlenmesinde bazı güçlüklerle karşılaşılsa da Reinhoudt, Shinkai ve arkadaşları suda çözünen SO 2 N(CH 2 CH 2 OH) 2 ve NO 2 grupları taşıyan kaliksarenlerin pka değerlerini potansiyometrik ve spektrofotometrik yöntemlerle belirlemişlerdir. Lineer türevlerinin pka değerleri kaliksaren türevleri ve monomerlerinin pka değerlerinin arasında olduğunu bulmuşlardır (Çizelge 1.1). Suda çözünen p-sülfanato kaliks[4]arenin pk 1 değeri 3.34, pk 2 değeri 12.3 olarak, p-sülfanato kaliks[6]arenin pk 1 değeri 3.45, pk 2 değeri 5.02 olarak, p-sülfanato

18 8 kaliks[8]arenin pk 1 değeri 7.70 ve pk 2 değeri ise 9.10 olarak bulunmuştur. Shinkai ve ark. suda çözünmeyen kaliksarenlerin pka değerlerini THF içerisinde 4-nitrofenol, 2,4- dinitrofenol ve 2,4,6-trinitrofenol(pikrikasit)ün tetrametil amonyum tuzları ile titrasyon yaparak bulmuşlardır. Buna göre p-ter-bütilkaliks[4]aren, p-ter-bütilkaliks[6]aren ve p- ter-bütilkaliks[8]arenin pk 1 değerleri sırasıyla 4.11, 3.62 ve 4.05 olarak bulunmuştur (Gutsche, 2008). Kaliksarenlerin IR spektrumları incelendiğinde parmak izi bölgeleri ( cm -1 ) aynıdır. Ayrıca fenolik OH gruplarına ait cm -1 de titreşim bandı gözlenir. Kaliksarenlerin yapı tayininde ve konformasyonlarının tesbitinde en çok kullanılan yöntemlerden biri de 1 H NMR çalışmalarıdır. Fenolik OH gruplarına ait hidrojenlerin kimyasal kayma değeri 10 ppm de olması gerekirken molekül içi hidrojen bağlarının perdeleme etkisinden dolayı aşağı alana kaymıştır ve bir singlet verir. Aril halkaları arasındaki metilen köprüsü hidrojenlerine ait kimyasal kayma değerleri ise konformasyona göre değişir ve 3,0-4,5 ppm arasındadır (Gutsche, 2008). Spektroskopik özelliklerine bakıldığı zaman 261, 288 ve 318 nm de kaliks[6]arene ait üç absorpsiyon piki gözlenir. Aromatik halkaya ait olan bu piklerden 288 nm deki pik o kadar kuvvetlidir ki 318 nm deki piki örter. Kaliks[6]arenin konsantrasyonu artırıldığı zaman spektrumda bir değişiklik gözlenmez. p-ter-bütil kaliks[4]aren ve kaliks[4]arenin UV-spektrumları kaliks[6]arenin UV-spektrumu ile benzerdir (Gutsche, 2008) Kaliksarenlerin konformasyonları Substitue olmamış kaliksarenler oda sıcaklığında ve çözelti içerisinde hareketli bir konformasyona sahiptir. Bu konformasyonlar aril halkalarının aşağı ve yukarı yönlenmesinden dolayı gerçekleşmektedir. Kaliks[4]arenin 4 farklı konformasyonu vardır. Bunlar koni, kısmi koni, 1-2 karşılıklı, 1-3 karşılıklı olarak adlandırılır. Bir kaliks[4]arenin hangi konformasyonda olduğu bu bileşiğin köprü Ar-CH 2 -Ar protonlarının 1 H-NMR spektrumlarına bakılarak ayırt edilebilir (Çizelge 1.2, Şekil 1.8). Aromatik halka arasındaki metilen hidrojenleri yüksek sıcaklıklarda singlet pik verirken düşük sıcaklıklarda bir çift dublet verir. Bu durum kaliks[4]arenlerin sıcaklık değişmesiyle konformasyonlarının değiştiğini göstermektedir. Genellikle sübstitüe olmamış kaliksarenler oda sıcaklığında ve çözelti içerisinde hareketli bir

19 9 konformasyona sahiptir (Gutsche, 1989). Burada konformasyonel ara dönüşümün azaltılması için başlıca iki yol vardır. Çizelge 1.2. Kaliks[4]aren in Ar-CH 2 -Ar protanlarının 1 H NMR spektrumları (Gutsche, 2008) Konformasyon Ar-CH 2 -Ar protonları Koni Bir çift dublet. Kısmi Koni İki çift dublet (1:1) veya bir çift dublet ve bir singlet (1:1) 1,2-Karşılıklı Bir singlet ve iki dublet (1:1) 1,3-Karşılıklı Bir singlet ġekil 1.8. p-ter-bütilkaliks[4]arenin dört farklı karakteristik konformasyonları ve 1 H-NMR, 13 C-NMR spektrumları.

20 10 a) Fenolik-O den ve p-pozisyonundan büyük hacimli gruplar bağlamak b) Her bir aril halkasına molekül içi köprüler kurmak (Takeshita, 1995). Konformasyonlar arasındaki dönüşüm hızına sübstitüentlerin yanısıra çözücüler de etki etmektedir. Kloroform, toluen, brombenzen ve karbondisülfür gibi çözücüler konformasyon dönüşüm serbest enerjisini yükseltir. Bu da çözücünün kaliksarenlerle (endokaliks) kompleks oluşturduğunu gösterir. Aseton ve asetonitril gibi çözücülerin bilhassa piridinin molekül içi hidrojen bağlarını bozması sebebiyle konformasyon dönüşümüne etkisinin büyük olduğu düşünülmektedir (Gutsche, 1981) Kaliksarenlerin fonksiyonlandırılması Kaliksarenler iki farklı bölgeden fonksiyonlandırılabilir. Bu bölgeler, lower rim olarak adlandırılan fenolik OH gruplarının bulunduğu kısım ve upper rim olarak adlandırılan aril halkalarının para pozisyonudur (Şekil 1.9). ġekil 1.9. Kaliksarenlerin fonksiyonlandırılması Kaliksarenlerin fenolik-oh üzerinden fonksiyonlandırılması Kaliksarenlerin fenolik -OH gruplarının modifikasyonu eter ve ester gruplarının bağlanması ile yapılmaktadır. Kaliksarenlerin mono eter veya ester türevleri CH 3 CN çözücü ortamında K 2 CO 3 (0,6 mol) veya DMF çözücü ortamında CsF (1-1,2 mol) gibi zayıf bazlar ve uygun reaktifler kullanılarak oluşturulur (Groenen, 1991) (Şekil 1.10).

21 11 ġekil Monosübstitüe kaliks[4]arenler ġekil Disübstitüe ve trisübstitüe kaliks[4]arenler Aseton veya asetonitril ortamında Na 2 CO 3 veya K 2 CO 3 gibi bazlar kullanılarak 1,3-difonksiyonlu kaliksarenler, DMF/THF ortamında NaH gibi güçlü bazlar kullanılarak 1,2-difonksiyonlu kaliksarenler ve DMF ortamında BaO/Ba(OH) 2 kullanılarak trifonksiyonlu kaliksaren türevleri sentezlenebilir (Ungaro, 1993) (Şekil 1.11). Tetrafonksiyonlu kaliksaren türevleri sentezlenirken aseton veya asetonitril ortamında baz olarak NaOH kullanılırsa koni konformasyon, K 2 CO 3 veya CsCO 3 kullanılırsa kısmi koni ve 1,3-karşılıklı konformasyonda ürünler elde edilir (Shinkai, 1990).

22 Kaliksarenlerin p-pozisyonlarından fonksiyonlandırılması p-alkil kaliksarenlerin dealkilasyonu Fenil halkalarına bağlı p-ter-bütil gruplarının susuz AlCl 3 /toluen ortamında kolayca giderilmesi (dealkilasyonu), kaliksarenlerin p-pozisyonuna (upper rim) bir çok fonksiyonel grubun bağlanmasına olanak sağlar (Şekil 1.12). Başka bir metot ise, O- alkilli veya O-açilli kaliksarenlerin ter-bütil gruplarının seçimli olarak giderilmesi ve daha sonra da para pozisyonundan seçimli olarak fonksiyonlandırılmasıdır (See, 1991; Kanamathareddy, 1995; Sharma, 1996). Ayrıca p-pozisyonunda (upper rim) iki veya daha fazla fonksiyonel grup bulunduran kaliksarenlerin sentezi için bir takım metotlar geliştirilmiştir (Gutsche, 1989; Böhmer, 1995). Fonksiyonlu kaliksarenleri sentezlemek için kullanılan alternatif metotlardan biriside fenolatların p-pozisyonunun nükleofilik reaksiyon verme özelliğinden yararlanılan p-kinonmetit yoludur. Gutsche ve Nam (1988) tarafından önerilen bu metot, uygun bir sekonder aminle kaliksarenin aminometilasyon daha sonra kuaternizasyon ve düşünülen reaksiyonlar için başlangıç maddesi olabilecek nükleofil ile p-ter-tetrakis(siyanometil)kaliksarenin reaksiyonudur. ġekil p-ter-bütil gruplarının giderilmesi (Dealkilasyonu).

23 ġekil.1.13 Kaliksarenlerin p-pozisyonlarından fonksiyonlandırılması 13

24 14 Nitrolama (Verboom, 1992), bromlama (Gutsche, 1985; Hamada, 1990) iyotlama (Arduini, 1990; Timmerman 1994), sülfolama (Gutsche, 1985; Shinkai, 1986), klor sulfolama (Morzherin, 1993), klor metilleme (Almi, 1989; Nagasaki, 1993), açilleme (Gutsche, 1986), diazolama (Deligöz, 2002), formilleme ( Arduini, 1991) ve aminometilleme (Alam, 1994) gibi kısmi substitüsyon reaksiyonları da gerçekleştirilmiştir. Kaliksarenlerin türevlendirme yollarından birisi de p-claisen çevrilmesidir. Bu metotla kaliks[4]arenin allil eterlerini, fenolik oksijenden p-pozisyonlarına fonksiyonel grupların transferinin gerçekleştiği bir metotdur (Gutsche, 1985). p-klormetilasyon metodu ile sadece belirli pozisyonlar için kontrollü kısmi substitüsyon yapmak mümkündür (Şekil 1.13) Kaliksarenlerin kullanım alanları Molekül / iyon taşıyıcı olarak kaliksarenlerin kullanımı Enantiomerlerin ayrılmasında kaliksarenlerin kullanılması Enzim-mimik olarak kaliksarenler Kolon dolgu maddesi olarak kaliksarenlerin kromotografide kullanılması Katalizör olarak kaliksarenlerin kullanılması Membran ve monolayer olarak kaliksarenlerin kullanılması Sensör olarak kaliksarenlerin kullanımı Molekül / iyon taģıyıcı olarak kaliksarenlerin kullanımı Kaliksarenler yapıları farklı konuk moleküllerin yerleşebileceği boşluklara sahip olduğundan, hem katı fazda hem de çözeltide katyon, anyon ve nötral bileşiklerle kompleks yapma özelliğine sahiptir. Bu nedenle molekül ve iyon taşıma aracı olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır (Asfari, 2001). Shinkai ve grubu yaptıkları bir çalışmada (Kim, 2001) 1,3-karşılıklı konformasyonda crown ve azacrown halkalarına sahip iki kaliksaren bileşiği sentezlemişlerdir. Bu bileşiklerin Ag + iyonu ile kompleks yapma özelliğini farklı sıcaklıklarda 1 H-NMR spektrumlarını kaydederek aromatik protonların ve

25 15 NH-CH 2 protonlarına ait sinyallerdeki değişiklikleri izleyerek incelemişlerdir (Şekil 1.14 ). ġekil ,3-karşılıklı konformasyonda halkalıyapıdaki kalik[4]arenlerin Ag + kompleksleşme modelleri. iyonu Yılmaz ve grubu (Bayrakcı, 2009) β-ketoimin türevli iki kaliksaren bileşiği - sentezlemişler ve bu bileşiklerin farklı ph larda HCr 2 O 7 iyonunu taşıma özelliklerini - incelemişlerdir (Şekil 1.15). Sonuç olarak düşük ph larda bu iki bileşiğin HCr 2 O 7 iyonunu yüksek oranlarda taşıdığını bulmuşlardır. ġekil β-ketoimin türevli kaliks[4]aren bileşikleri

26 16 ġekil Piridil grubu içeren kaliks[4]arenlerin silika üzerine immobilize edilmesiyle elde edilen polimerler Yılmaz ve grubu (Sayın, 2010) piridil grubu içeren iki kalikseren türevi sentezlemişler ve bu bileşikleri silika üzerine immobilize ederek silika bazlı polimerler elde etmişlerdir (Şekil 1.16). Bu polimerlerin farklı ph larda kromat ve arsenat anyonlarını taşıma özelliklerini incelemişlerdir. ġekil Kaliks[8]aren okta asit türevinin benzidin ile oluşturduğu kompleks modeli Yılmaz ve grubu bu konu ile ilgili yapmış oldukları çalışmada (Erdemir, ) p-terbütilkaliks[n]arenin (n=6,8) karboksilik asit ve metil ester türevlerini sentezlemişler ve bu bileşiklerin kanserojen aminlere karşı ekstraksiyon özelliklerini yüksek performanslı

27 17 sıvı kromotografisinde (HPLC) incelemişlerdir. Çalışmanın sonucunda, p-terbütilkaliks[8]arenin oktaasit türevinin ph 4.0, 7.0 ve 8.5 de diğer bileşiklere göre daha iyi sonuç verdiğini açıklayarak bu sonucu asit türevli kaliks[8]aren bileşiğinin kanserojen aminler ile hidrojen bağı yapmasına ve kaliks[8]arenin moleküler kompleks oluşturmak için uygun boşluğa sahip olmasına bağlamışlardır (Şekil 1.17). Yılmaz grubunun yaptığı başka bir çalışmada (Akceylan, 2009), kanserojenik azo boyların ve aromatik aminlerin sulu ortamdan taşınabilmesi için polimerik kaliksaren türevi sentezlemişlerdir. (Şekil 1.18). ġekil Azo boya ve aromatik aminler için kullanılan polimerik kaliksaren Enantiomerlerin Ayrılmasında Kaliksarenlerin Kullanılması Farmokolojide pek çok ilacın etken maddesi kiral yapılar içerir ve bunlar enantiomerik olarak saf maddelerdir. Kiral bir maddenin enantiomerlerinden birisi vücutta fizyolojik olarak değişiklik yaparken diğer enantiomeri etkili olmaz veya ciddi fizyolojik zararlar verebilir. Bu nedenle biyolojik sistem ve belirli ilaçlar arasındaki kiral tanınma oldukça önemlidir. Kiral moleküller asimetrik konak (host) moleküller ile kompleks yapabildikleri için kiral gruplar taşıyan kaliksaren molekülleri enantiomerlerin ayrılması amacıyla kullanılmaktadır. Shimizu ve grubu yapmış olduğu çalışmada (Shirakawa, 2007) alkil amin ve fenolik-oh grubu taşıyan kaliks[4]aren bileşiği sentezlemişlerdir. Bu bileşiğin (+) formunu farklı oranlarda (R) ve (S) mandelik asit karışımı ile etkileştirerek 1 H-NMR spektrumundaki benzilik protonların sinyallerindeki değişimleri incelemişlerdir. Sonuç

28 18 olarak sinyal şiddetlerinin, karışımdaki enantiomerlerin oranı ile orantılı olduğunu ve bu bileşiğin mandelik asitin enantiyosaflığını belirlemede kullanılabileceğini bildirmişlerdir. Ayrıca UV-vis. spektrofotometresinde yapmış oldukları çalışmalardan (S)-mandelik asit ile oluşan kompleksin oluşum sabitinin (R)-mandelik asit ile oluşan kompleksin oluşum sabitinden 2,2 kat daha büyük olduğunu bulmuşlardır (Şekil 1.19). ġekil Amino ve fenol grubu içeren kaliks[4]aren bileşiği Sırıt ve grubu (Demirtaş, 2008, 2009) (R)-stiren oksit kullanarak kiral kaliks[4]azacrown eter türevlerini sentezlemişler ve 1 H-NMR spektroskopisini kullanarak bu bileşiklerin karboksilik asit ve α-amino asit metil ester enantiomerlerine yönelik kiral tanıma çalışmalarını yapmışlardır (Şekil 1.20). ġekil Kiral kaliks[4]azacrown eter türevleri

29 Enzim-mimik olarak kaliksarenler Uygun bir şekilde fonksiyonlandırmayla kaliksarenlere, potansiyel enzim mimik veya kompleksleşme özelliği kazandırılabilir. Enzim mimik yapısının temel düşüncesi, enzim aktif bölgesi olarak kaliksaren bazlı sentetik bir model kullanmaya dayanmaktadır (Gutsche, 1983). Dospil ve ark. (2001) imidazol gruplarını farklı konumlarda kaliks[4]aren bileşiğine bağlayarak üç farklı bileşik elde etmişlerdir (Şekil 1.21). Bu bileşikleri tampon çözeltisi içerisinde p-nitrofenil estrerlerin hidroliz reaksiyonunda enzim-mimik olarak kullanmışlardır. Sonuç olarak imidazol gruplarının yaklaşık ph 6.3 de protonlandığını ve bu sebeple sulu çözeltide ester hidrolizi için asit-baz katalizörü olarak davrandığını belirtmişlerdir (Şekil 1.22). ġekil İmidazol bağlı kaliks[4]aren türevleri ġekil 1.22 p-nitrofenil asetat ve p-nitrofenil benzoatın hidroliz reaksiyonu Baldini ve ark. (2000) yaptıkları bir çalışmada kaliks[4]crown bileşiğinin Ba +2 kompleksini sentezlemişler ve bu bileşiği birçok arilasetatların transaçilaz reaksiyonlarında kullanmışlar ve açığa çıkan p-nitrofenolü spektrofotometrik olarak tayin etmişlerdir (Şekil 1.23).

30 20 ġekil Transaçilaz reaksiyonunun mekanizması Kolon dolgu maddesi olarak kaliksarenlerin kromotografide kullanılması ġekil Silikajel türevli kaliks[6]aren ġekil Polisiklik aromatik hidrokarbonların ayrılmasına ait kromotogram ; 1:çözücü, 2:benzen, 3:naftalin, 4:bifenil, 5:floren, 6:antrasen.

31 21 Xu ve ark. (1998) yapmış oldukları çalışmada silikajele bağladıkları p-ter-bütil kaliks[6]areni (Şekil 1.24) ilk kez yüksek performanslı sıvı kromotografisinde (HPLC) sabit faz olarak kullanmışlardır. Hareketli faz olarak metanol/su karışımı kullanarak o,m,p-nitroanilin, o,m,p-nitrofenol ve polisiklik aromatik hidrokarbonların ayrılmasını incelemişlerdir. Şekil 1.25 de aromatik bileşiklerin ayrılmasına ait kromotogram görülmektedir. ġekil Diamin dioktil türevli kaliks[4]aren Yılmaz ve grubu (Erdemir, 2010) 1,3-karşılıklı konformasyonda diamin dioktil türevli kaliks[4]aren sentezlemişler ve daha sonra γ-kloropropilsilikajel üzerine immobilize etmişlerdir. Elde ettikleri silikajel türevli maddeyi yüksek performanslı sıvı kromotografisinde (HPLC) sabit faz olarak kullanıp bazı aromatik aminleri, aromatik hidrokarbonları, fenolik bileşikler ve ilaç etken maddelerini ayırma özelliklerini incelemişlerdir (Şekil.1.26) Katalizör olarak kaliksarenlerin kullanılması Sırıt ve grubu (Bozkurt, 2008) p-ter-bütilkaliks[4]areni cinchona alkaloid ile fonksiyonlandırarak kaliksaren bazlı kiral faz transfer katalizörü sentezlemişlerdir (Şekil 1.27). Bu bileşikleri 0 o C de benzil bromür ile N -(difenilmetilen)glisin etil esterin alkilasyon reaksiyonunda katalizör olarak kullanmışlardır (%57 ee) (Şekil 1.28).

32 22 ġekil Cinchona alkaloid türevli kaliks[4]aren ġekil N -(difenilmetilen)glisin etil esterin alkilasyon reaksiyonu Huang ve grubu (Xu, 2008) L-pirolinamit grubu içeren N,N-dimetil amino türevli kaliks[4]aren bileşiği sentezlemişler ve bu bileşiği aromatik aldehitler ile ketonlar arasında gerçekleşen Aldol reaksiyonunda katalizör olarak kullanmışlardır (Şekil 1.29). Bu katalizör varlığında asetik asit ortamında 4-nitrobenzaldehit ve siklopentanon arasında gerçekleşen reaksiyonunun ürününün anti-aldol ürünü (%94 ee) olduğunu bulmuşlardır (Şekil 1.30). ġekil L-pirolinamit grubu içeren N-dimetil amino türevli kaliks[4]aren bileşiği

33 23 ġekil nitrobenzaldehit ve siklopentanon arasında gerçekleşen anti aldol reaksiyonu Membran ve monolayer tekniklerinde kaliksarenlerin kullanımı p-pozisyonunda veya fenolik-o de hidrofilik sübstitüent bulunduran kaliksaren türevleri sulu fazda tabaka oluşturma özelliğine sahiptir. Bu tür bileşikler çaprazbağlanma reaksiyonları sonucu tek ve çok tabakalı olarak kararlı hale getirilip (Markowitz, 1989) Langmuir-Blodgett tekniği kullanılarak uygun taşıyıcılara dönüştürülebilmektedir (Brake 1993, Conner 1993 a, 1993 b ). Ayrıca, kaliksaren çok tabakalı polimerik taşıyıcı materyallere dönüştürülüp membranlar elde edilmektedir. Alpoğuz ve ark. (2002) hacimli sıvı membran kullanarak biskaliks[4]aren nitril bileşiği ile Hg +2 katyonunun sulu fazdan organik faza taşınma özelliklerini incelemişlerdir (Şekil 1.31). ġekil Sıvı membran olarak kullanılan biskaliks[4]arenin nitril türevi

34 24 ġekil Cam yüzeyine bağlanan piren grubu taşıyan kaliks[4]aren Van der Veen ve ark. (2000) 3-aminopropiltrietoksisilan vasıtasıyla piren grubu taşıyan floresans özellikteki kaliks[4]aren bileşiğini cam yüzeyine bağlayarak Na + iyonuna karşı seçimli bir monolayer elde etmişlerdir (Şekil 1.32) Floresans Lüminesans elektronik olarak uyarılmış bir türden ultraviyole, görünür ya da infrared ışınlarının emisyonudur. Latinceden gelen Lüminesans kelimesi (lümen=ışık) 1988 yılında Eilhardt Wiedemann tarafından ilk defa ısı ile ışık yaymanın aksine sıcaklıkta bir artış olmaksızın ışığın bütün olayları şeklinde belirtilerek lüminescenz kelimesi ile tanımlanmıştır. Lüminesans bileşikler çok farklı çeşitlerde olabilirler: Organik bileşikler: Aromatik hidrokarbolar (naftalin, antrasen, fenantren, pren, perilen vb.) floressein, rodamin, kumarin, oksasinler, polyenes, difenilpolyenes, aminoasitler (triptofan, trosin, fenilalanin vb. ) İnorganik bileşikler: Uranil iyonu (UO +2 ), lantanit iyonları (Eu +3,Tb +3 vb.), katkılı cam (Nd, Mn, Ce, Sn, Cu, Ag ile), kristaller (ZnS, CdS, ZnSe, CdSe, GaS, GaP, Al 2 O 3 /Cr +3 ) vb.

35 25 Organometalik bileşikler: Rutenyum kompleksleri (Ru(biPy) 3 vb.), lantanit iyonları ile olan kompleksler, floresans şelat ajanları ile olan kompleksler (8- hidroksikinolin, oksin olarak adlandırılır), vb. Floresans soğuk cisimlerde moleküler fotonun tutulmasının daha uzun bir dalga boyunda diğer bir fotonun yayılmasını tetiklemesiyle gerçekleşen ışık verme (ışıma) olayıdır. Bir molekülün ışık soğurma yeteneği onun yapısındaki atomik çekirdek etrafında elektronların yerleşimine bağlıdır. Böylece molekül tarafından bir foton soğurulduğunda bir elektron daha yüksek enerji seviyeli bir orbitale kaldırılır. Bir foton soğurmuş molekül uyarılmış durumdadır ve genellikle artık kararlı değildir. Uyarılmış molekülde daha yüksek enerjili orbitallere taşınan elektronlar genellikle kendi düşük enerjili orbitallerine geri dönerler. Uyarılmış molekülün eski durumuna dönmesiyle salınan ışık floresans olarak adlandırılır. Floresans ışıma daima soğurulan dalga boyundan daha uzun dalga boylu yani daha düşük enerjilidir (Valeur, 2001). Floresans basit veya karmaşık gaz, sıvı ve katı kimyasal sistemlerde meydana gelir. Floresansın en basit tipi, seyreltik atomik buharların gösterdiği floresanstır. Örneğin, buhar halindeki sodyum atomlarının 3s elektronları, 589,6 ve 589 nm lik dalga boylarındaki ışınların absorpsiyonu ile 3p enerji seviyesine uyarılabilir s sonra, elektronlar temel duruma geri döner ve her yöne doğru, aynı iki dalga boyunda ışın yayar. Frekansta değişiklik olmaksızın absorplanan ışının yeniden yayılmasını kapsayan floresansın bu tipi rezonans ışıması veya rezonans floresansı olarak bilinir. Birçok moleküler tür, rezonans floresansı da gösterir. Bununla beraber çok sık olarak, moleküler floresans veya fosforesans bantları rezonans çizgisinden daha uzun dalga boylarında merkezlenmiş olarak bulunur. Bu uzun dalga boylarına veya düşük enerjilere kayma stokes kayması olarak ifade edilir. Stokes kayması emisyonun en yüksek enerjisi ile absorbansın en düşük enerji piki arasındaki farktır (Şekil 1.33). Uyarılmış elektronik halin enerji kaybetmesi, fosforesans yoluyla da olabilir. Triplet bir halde sistemler arası geçişten, sonra, iç veya dış dönüşüm veya fosforesans ile biraz daha sönüm olabilir. Bir triplet singlet geçişi singlet singlet dönüşümüne göre çok daha az mümkündür; bu nedenle, uyarılmış triplet halin ortalama ömrü, emisyona göre 10-4 s den 10s ye veya daha fazla süreye kadar olabilir. Böyle bir geçişten kaynaklanan emisyon, ışınlanma kesildikten sonra biraz daha sürebilir.

36 26 ġekil Stokes kaymasının şematik olrak gösterilişi Bütün elektron spinlerinin eşleşmiş olduğu bir moleküler elektronik hal; bir singlet hal olarak adlandırılır ve molekül bir manyetik alana maruz bırakıldığında elektronik enerji seviyelerinde hiçbir yarılma meydana gelmez. Diğer taraftan, bir serbest radikal için temel hal bir dublet halidir. Çünkü, tek elektronun bir manyetik alan içinde, sisteme çok az farklı enerjilerde katkı yapan iki yönlenmeye sahip olduğu kabul edilebilir. Bir molekülün bir çift elektronundan biri daha yüksek bir enerji seviyesine uyarılırsa ya bir singlet ya da bir triplet hal meydana gelir. Uyarılmış singlet halde, uyarılmış elektronun spini hala temel haldeki elektron ile eşleşmiş durumda, bununla beraber, triplet halde, iki elektronun spinleri eşleşmemiş durumda ve böylece paralel durumdadırlar (Şekil 1.34). ġekil 1.34 Bir molekülün bir çift elektronundan birinin uyarılması

37 27 Uyarılmış triplet haldeki bir molekülün özellikleri, uyarılmış singlet halindekinden önemli derecede farklıdır. Örneğin, bir molekül triplet halde paramanyetik iken, singlet halde diamanyetiktir. Bununla beraber, daha da önemlisi, elektronun halindeki bir değişmeyi de kapsayan, singlet triplet geçişinin, karşı gelen, singlet singlet geçişine göre önemli derecede daha az mümkün olması gerçeğidir. Bunun sonucu olarak uyarılmış triplet halinin ortalama ömrü 10-4 s den birkaç saniyeye kadar uzayabilir. Bir uyarılmış singlet halin ortalama ömrü ise s kadardır. Ayrıca, temel haldeki bir molekülün ışınla, bir uyarılmış triplet hale uyarılması, düşük olasılığa sahiptir ve bu işlem sonucu oluşan absorpsiyon pikierinin şiddeti, benzer şekilde singlet-singlet geçişine karşı gelenlerinkinden bir kaç kat ondalık mertebesi daha düşüktür. Bazı moleküllerin, bir uyarılmış singlet halinden bir uyarılmış triplet hale geçebilmesiyle fosforesans oluşur. Şekil 1.35 de bir fotolüminesans molekülünün kısmi bir enerji seviyesi diyagramı görülmektedir. En alttaki koyu yatay çizgi, normal olarak singlet haldeki molekülün temel hal enerjisini göstermekte olup, S o ile gösterilmiştir. Oda sıcaklığında, bu hal, bir çözeltideki moleküllerin hemen hemen tamamının enerjisini gösterir. En üstteki koyu çizgiler, üç uyarılmış elektronik halin temel titreşim halleri için enerji seviyelerini göstermektedir. Soldaki iki çizgi, birinci (S 1 ) ve ikinci (S 2 ) elektronik singlet hallerini gösterir. Sağdaki tek çizgi (T 1 ) birinci elektronik triplet halinin enerjisini gösterir. Normal olarak, birinci uyarılmış triplet halin enerjisi, karşı gelen singlet halin enerjisinden daha düşüktür (Şekil 1.35). Daha ince yatay çizgilerle gösterilen çok sayıdaki titreşim enerji seviyesi, dört elektronik halin her biri ile ilişkilidir. Bu molekülün uyarılması, biri uzun dalga boyunda (S o S 1 ) ve ikincisi de daha kısa dalga boyu (S o S 2 ) civarında merkezlenmiş iki ışın bandın absorpsiyonu ile meydana gelebilir. Triplet hale doğrudan uyarılma da gösterilmemiştir. Çünkü bu işlem, multiplisitede bir değişmeyi gerektirir ve önceden de bahsedildiği gibi bu geçişin olma olasılığı düşüktür bu tip düşük olasılıkla bir geçişe yasaklanmış denir (moleküler floresans) (Karacan, 2009).

38 28 ġekil Jablonski diagramı Işığın absorpsiyonu ile uyarılan molekül floresans emisyonu ile temel hale geri döner. Fakat temel hale geri dönmesi için diğer yollar da mümkündür: iç dönüşüm (temel hale floresans emisyonu olmadan direk dönüş), sistemler arası geçiş (fosforesans emisyonu), molekül içi yük transferi ve konformasyonel değişiklik. Uyarılmış seviyede diğer moleküllerle etkileşim de temel hale dönüş ile sonuçlanabilir: elektron transferi, proton transferi, enerji transferi, eksimer veya exciplet oluşumu. Bunlar moleküller arası fotofiziksel etkileşimlerdir (Şekil 1.36) (Valeur, 2001; Guliyev, 2008).

39 29 ġekil 1.36 Uyarılmış haldeki molekülün temel hale dönüşü sırasındaki mümkün olabilecek olaylar Floresansı Etkileyen DeğiĢkenler Bir maddenin lüminesans yapıp yapmayacağına, hem moleküler yapı hem de kimyasal çevre etki eder; lüminesans olurken bu faktörler, emisyon şiddetini de belirler. Yapı: En şiddetli ve en faydalı floresans, düşük enerjili * geçişlerine sahip aromatik fonksiyonel gruplan içeren bileşiklerde görülür. Alifatik ve alisiklik karbonil grupların veya fazla sayıda konjüge çift bağlı yapılar içeren bileşikler de floresans gösterebilir, ancak bunların sayısı aromatik sistemlerin sayısı ile karşılaştırıldığında daha azdır (Şekil 1.37). ġekil Floresans özellik gösteren bazı aromatik bileşikler

40 30 Yapısal rijitlik: Molekül yapısı rijitse floresansı artar. ph: Asit veya baz grubu içeriğine göre aromatik bileşiklerin ph ile birlikte floresansı değişir. Sıcaklık ve Çözelti: Bir çok molekül için floresans kuantum verimi sıcaklık arttıkça azalır. Sıcaklığın yükselmesi moleküllerin çarpışmasını arttırmasından dolayı floresans ışımasını azaltır. Çözücünün polarlığının artması da floresansı arttırır. Ağır atom içeren çözücülerin kullanılması da triplet oluşum olasılığını arttıracağından floresans şiddeti azalır. ÇözünmüĢ oksijen: Genellikle floresans şiddetini azaltır. Gelen ıģığın dalga boyu ve Ģiddeti: Floresansı oluşturan ışığın dalga boyunun alt sınırı 250 nm dir. Gelen ışığın şiddetinin artması floresansı arttırır. Konsantrasyon: Floresans şiddeti çözelti içindeki floresant maddenin konsantrasyonuyla orantılıdır. Bu yöntem yüksek duyarlılığa sahip olduğu için çok seyreltik çözeltilerle madde miktarı analizi yapmak mümkündür (Karacan, 2009) Moleküler sensör Moleküler sensörler veya kemosensörler analit ile etkilestiğinde tespit edilebilen bir değişiklik gösteren moleküllerdir. Bu değişiklikler genellikle spektroskopik olarak incelenebilen değişikliklerdir. Belirli bir molekül için seçici oldukları zaman ölçülebilir bir sinyal üretme yeteneğine sahiptirler (Kim, 2007). Moleküler ve iyon tanınma; enzimler, genler gibi biyolojik sistemlerde, çevre ve kimyasal alanlarda önemlidir. Bir çok ağır metal iyonları toksik özelliklerinden dolayı hem canlı metabolizmasına verdikleri zararlı etkilerden hem de çevrede oluşturdukları kirlilik sebebiyle bu metallerin belirlenmesi büyük önem teşkil eder. Bu işlem ise atomik absorpsiyon ve emisyona dayalı analitik metotlar ile gerçekleştirilebilir. Kemosensör sistemleri arasında floresans metotlarının, hassaslık, seçicilik, fiyatının düşük olması, aleti kullanmanın basitliği ve çözeltilerde direk tayin yapılabilmesi gibi birçok avantajları vardır. Floresans çalışmalar nanomolar konsantrasyonda bile uygulanabilir.

41 Floresans sensör Moleküler tanınmada kullanılan kalsiyum indikatörlerini sentezi 1980 lerde Tisien ve ark. tarafından yayınlanmıştır. Bu maddeler kromofor grup olarak basit aromatik halkaların veya boyaların kovalent olarak bağlı bulunduğu kalsiyum iyonu ile kompleks yapabilen bileşiklerdir. Bu çalışmayla birlikte floresans sensörler ilk kez literatürde yer almıştır. Daha sonraki yıllarda floresans sensörler üzerine fazla sayıda çalışma yapılmıştır (Tsien, 1980). ġekil Floresans sensörlerin genel yapısı Üç boyutlu bir boşluğa sahip olan ve hem fenolik oksijenden hem de para pozisyonundan uygun reaktiflerle türevlendirilebilen kaliksarenler, floresans özellik gösteren reseptörlerin sentezinde kullanılan uygun bileşiklerdir. Floresans kemosensörler florofor ve iyonofor bölümler olmak üzere iki bölümden oluşur. İyonofor bölümde substrat seçici bir şekilde tutabilir. Florofor bölümde ise sinyal transferi ile emisyon olur (Kim, 2007). Floresans sensörlerin genel yapısı Şekil 1.38 de verilmiştir. İyonofor grupların önemi analitin bağlanması konusunda seçici oluşudur. Bu durum gerçekleştiği zaman bağlanma olayı PET (photo-induced electron transfer), PCT (photoinduced charge transfer) eksimer oluşumu veya FRET (fluorescence resonance energy transfer) gibi çeşitli mekanizmalar ile açıklanabilir (Kim, 2007) IĢına Dayalı Elektron Transferi (Photo-induced electron transfer, PET) Basit olarak, floresans olayında ışının emisyonu ile moleküldeki elektron HOMO dan LUMO ya uyarılır. Emisyonun etkili olduğu durumlarda moleküle florofor denilebilir. Genellikle emisyon öncesi uyarılmış düzeyin titreşimsel deaktivasyonu

42 32 Stokes kayması nı verir. Çeşitli etkileşimlerle emisyon olayı değişebilir. Bu da floresansın analitik uygulamalardaki önemini ortaya çıkarır. floroforun veya komşu molekülün bir çift elektronunun bulunduğu orbitalin enerjisi HOMO ve LUMO nun enerji seviyeleri arasında yer alır. Işığın absorpsiyonu ile ilk olarak HOMO da oluşan boşluğa elektron çiftinin bir tanesi transfer olur. Böylece söndürme (quenching) veya emisyon şiddetinin azalması uyarılmış seviyenin geri dönmesine neden olan PET mekanizması ile açıklanmış olur ( Şekil 1.39) (Kim, 2007). ġekil PET (a), CHEF (b) ve reverse-pet (c) prensibinin şematik olarak gösterimi Elektron çiftinin bağ yapması durumunda ise PET nin sonucu olarak kaybolan floresans geri kazanılabilir. Böylece düşük enerji seviyesindeki elektron çifti metal iyonunun bağlanması veya protonlanma olayında yer alır ve elektron transferi gerçekleşir. HOMO nun enerji seviyesi floroforun enerji seviyesinin altına iner ve PET

43 33 gerçekleşmez. Bu durumda floresans şiddeti metal iyonunun bağlanmasına bağlı olarak artar (Valeur, 2000). Metal iyonunun bağlanması durumunda bu etki şelatlaşma ile gelişmiş floresans (floresans chelation-enhanced fluorescence (CHEF)) olarak adlandırılır ( Şekil 1.39) IĢına Dayalı Yük Transferi (Photo-Induced ChargeTransfer, PCT) ġekil PCT prensibinin şematik olarak gösterimi Elektron çekici bir grup ile konjuge durumda elektron verici bir grup içeren florofor ışık ile uyarılmaya bağlı olarak elektron verici gruptan alıcı gruba doğru molekül içi yük transferi yapar. Bunun sonucunda dipol momentteki değişiklikten dolayı floroforun çevresine bağlı olarak Stokes kayması meydana gelir. Elektron alıcı ve verici gruplar ile yakın etkileşimde olan katyonlar floroforun fotofiziksel özelliklerini değiştirir. Çünkü kompleks oluşturan katyon molekül içi yük transferini etkiler. Florofor içindeki elektron verici grup ile katyon etkileştiği zaman elektron verici grubun bu özelliği azalır. Bu durumda sönümleme katsayısının azalmasıyla birlikte absorpsiyon spektrumunda maviye kayma beklenir. Fakat elektron çekici gruba metal iyonunun bağlanması ile molar absorplama katsayısa artar ve absorpsiyon spektrumu kırmızıya kayar (Şekil 1.40). Floresans spektrumunda da absorpsiyon spektrumuna benzer kaymalar gözlenir. Bu değişiklikler metal iyonunun büyüklüğüne ve yüküne bağlı olarak değişir (Kim 2007).

44 Eksimer OluĢumu Aromatik halkaların Van der Waals etkileşimi mesafesindeki zayıf etkileşimleri durumunda, uyarılmış seviyede dimer veya eksimer olarak adlandırılan komşu halka ile etkileşimin artması halkalardan birinin elektronik olarak uyarılmasına neden olabilir. Diğer bir deyişle eksimer uyarılmış haldeki floroforun temel haldeki başka bir florofor ile etkileşimiyle oluşan komplekstir (Kim, 2007). Bir monomer bandı ve daha uzun dalga boyunda, şekilsiz geniş bir band halinde eksimer bandı olmak üzere iki floresans bandı gözlenir (Şekil 1.41). Monomer ve eksimer emisyonuna bağlı floresans şiddetinin oranı moleküler hareketliliğe ve viskoziteye bağlıdır (Valeur, 2000). ġekil Eksimer oluşum mekanizması Floresans Rezonans Enerji Transferi (FRET) Floresans rezonans enerji transferi bir floroforun (FRET verici) emisyon spektrumu diğer floroforun (FRET alıcı) absorpsiyon spektrumu ile çakıştığı zaman uyarılmış seviyedeki iki florofor grubun etkileşiminin sonucu olarak artar. Verici grubun uyarma enerjisi ışın emisyonu olmaksızın alıcı gruba transfer edilir (Şekil 1.42). FRET mesafeye bağlı bir etkileşimdir (Kim, 2007).

45 ġekil FRET mekanizması için spektral örtüşme 35

46 36 2. KAYNAK ARAġTIRMASI 2.1. Kaliksaren Bazlı Sensörler PET sensörler Miao ve ark. (2005) fenolik birimlerin 1,3-karşılıklı p-pozisyonundan 1,8- diamino antrasen ve glisin grupları ile fonksiyonlandırılan kaliks[4]aren türevini yeni bir anyon floresans reseptörü olarak sentezlemişlerdir. F -, Cl -, Br -, H 2 PO - 4, NO - 3, I - ve - HSO 4 iyonlarına göre AcO - iyonuna karşı PET prosesi ile iyi bir sensör özellik gösterdiğini bulmuşlardır. Amit NH, antresen biriminin 9-H ve asetat anyonu arasında hidrojen bağı olduğunu 1 H-NMR spektrumundaki sinyal kaymalarından belirlemişlerdir (Şekil 2.1). ġekil 2.1. Antresen türevli kaliks[4]aren bileşiği ile asetat anyonunun kompleksleşme modeli ġekil 2.2. Antresen türevli kaliksaren bileşiğinin değişik anyonlar ile etkileşimi sonucunda floresans şiddetindeki sönümleme oranları

47 37 ġekil H-NMR Spektrumu (A)Ligand; (B) Ligand+2 eqv. AcO - ; (C) Ligand+2 eqv. F - ; (D) Ligand+2 eqv. H 2 PO 4 - ; (E) Ligand+2 eqv. NO 3 - (Miao, 2005) Şekil 2.2. deki grafikten anlaşıldığı gibi F -, H 2 PO - 4 ve AcO - iyonları antrasen türevli kaliks[4]aren bileşiği ile etkileşerek bu bileşiğin floresans şiddetinin azaldığını bildirmişlerdir. Bu sonuç ile uyumlu olarak komplekslerin 1 H-NMR spektrumları incelendiğinde floresans şiddetini azaltan iyonların komplekslerindeki Ha, Hc ve Hd protonlarına ait sinyallerde kaymalar gözlemişlerdir (Şekil 2.3). ġekil 2.4. Triazol türevli kaliks[4]aren bileşiğinin Pb +2 ve K + iyonu ile kompleksleşme modeli

48 38 Chang ve ark. (2007) iki farklı konumda katyon bağlama bölümü olan 1,3- karşılıklı konformasyonda triazol grubu bulunduran kaliks[4]aren sentezlemişlerdir. Çalıştıkları 15 metal arasından Pb +2, Hg +2, Cu +2, Cr +3 iyonlarının ilavesiyle antresen grubundan triazol grubuna reverse PET ile bu bileşiğin floresans şiddetinin azaldığını belirtmişlerdir. Bu bileşiğin Pb + 2 iyonu ile yaptığı komplekse K +, Ba +2 ve Zn +2 ilavesiyle emisyon şiddetinin tekrar arttığını görmüşlerdir (Şekil 2.4). ġekil 2.5. (a) Triazol türevli kaliks[4]aren bileşiğinin (2,5 mm), (b) 1 eqv. K + iyonu varlığında, (c) 1 eqv. Pb +2 iyonu varlığındaki 1 H NMR Spektrumu (CDCl 3 /CD 3 CN) (Chang, 2007) Yaptıkları NMR çalışmalarında triazol türevli kaliks[4]aren bileşiğinin (2,5 mm) üzerine 1 eqv. miktarda K + iyonu ilave edildiği zaman spektrumda crown eter protonlarına ait sinyallerde değişmeler olduğunu, 1 eqv. Pb +2 iyonu ilave edildiğinde ise triazol grubuna ait sinyallerde değişmeler olduğunu gözlemişlerdir (Şekil 2.5). Buna göre bu bileşiğin, K + iyonu ile crown eter halkasında, Pb +2 iyonu ile ise triazol bölgesinden kompleks oluşturduğu sonucuna varmışlardır. Ji ve ark. (2000) iki farklı bağlanma bölgesine sahip bir florofor grup içeren kaliks[4]aren türevi sentezlemişlerdir (Şekil 2.6). Bu bileşik azacrown halkasındaki azot atomu üzerindeki elektron çiftinin transferinden dolayı yani PET ile antrasen

49 39 floresansının azalmasından dolayı zayıf bir emisyona sahiptir. Asidik ortamda ise azot atomu protonlanır, fakat yine benzen halkasından elektron transferi (PET) olduğu için emisyon şiddeti azalır. Normal şartlarda bu bileşiğin metanoldeki çözeltisine K + ve Cs + iyonları ilave edildiği zaman Cs + iyonunun emisyon şiddetini değiştirmediği halde K + iyonunun emisyon şidetini arttırdığını, asidik ortamda ise K + iyonu emisyon şiddetini değiştirmezken Cs + iyonunun emisyon şidderini arttırdığını gözlemişlerdir. Bu sonuçlardan anlaşılacağı gibi K + iyonu azacrown halkası ile Cs + iyonu ise benzocrown halkası ile kompleks yapmıştır. Bu nedenle sentezlenen bu bileşik hem K + iyonu için hem de Cs + iyonu için sensör özelliği gösterdiğini belirtmişlerdir. ġekil 2.6. Antresen ve crown eter türevli kaliks[4]aren bileşiği Kim ve ark. yapmış oldukları çalışmada (2007) yeni bir kaliks[4]aren bazlı floroiyonofor sentezlemişlerdir (Şekil 2.7). Bu kaliks[4]azacrown bileşiği bir antrasen grubu içerir. Bu bileşiğin Cs +, Rb + ve K + iyonlarına karşı diğer metallere oranla daha fazla floresans özellik gösterdiğini bulmuşlardır. Cs + -Cu +2 ve Cs + -Ag + iyonları arasındaki değişimle floresans özelliğindeki değişimleri incelemişlerdir. Cs + iyonu ile crown halkasında kompleks oluşturmuş ve floresans ışıma yapan kaliks[4]aren bileşiğine Cu +2 iyonları ilave edilirse floresans özelliğin kaybolduğunu floresans spektrumundan görmüşlerdir. Bu durumu ise Cs + iyonu ile olan kompleksin bozulduğunu Cu +2 iyonlarının ise azacrown halkasında kompleks yapmasıyla açıklamışlardır (Şekil 2.8).

50 40 ġekil ,3-karşılıklı konformasyonda azacrown ve antrasen türevli kaliks[4]aren bileşiğinin Cs + ve Cu +2 iyonları ile kompleksleşme modelleri ġekil ,3-karşılıklı konformasyonda azacrown ve antrasen türevli kaliks[4]aren bileşiğinin (a) Cs + iyonu varlığındaki floresans spektrumu, (b) Cs + kompleksine farklı miktarlarda Cu +2 iyonunun ilave edilmesi ile elde edilen floresans spektrumu (Kim, 2007) Lee ve ark. (2005) yaptıkları çalışmada azaamit türevli kaliks[4]aren bileşikleri sentezlemişler (Şekil 2.9) ve bu bileşiklerin Li +, Na +, K +, Cs +, Ag +, Mg +2, Ca +2, Pb +2, Co +2, Zn +2 katyonları ve F -, Cl -, Br -, I -, HSO - 4, AcO - - ve H 2 PO 4 anyonlarına karşı kompleksleşme özelliklerini incelemişlerdir. a, b ve c deki bileşiklerin F iyonu ile kompleks yaptığını, a daki bileşiğin ise Pb +2, Co +2 iyonları ile de kompleks yaptığını bildirmişlerdir. a daki bileşiğin Pb +2, Co +2 iyonları ile floresans şiddetinin azaldığını bunun sebebinin ise ağır metal etkisi, konformasyon değişikliği ve PET nin geri dönmesiyle açıklamışlardır. a, b ve c deki bileşiklerin F iyonu ile yaptığı kompleksin

51 41 mekanizmasını ise amit protonları ve anyon arasındaki hidrojen bağı ile açıklamışlardır (Şekil 2.10). ġekil 2.9. Azacrown türevli kaliks[4]arenler ġekil Azacrown türevli kaliks[4]arenin kompleksleşme mekanizması Baki ve Akkaya (2001) yaptıkları bir çalışmada kaliks[4]arenin BODIPY türevini (Şekil 2.11) sentezlemişler ve bu bileşiğin floresans özelliklerini incelemişlerdir. Emisyon spektrumunun ph a bağlı olarak değiştiğini en fazla değişimin ph=5,6-8,2 civarında yani nötral bölge civarında olduğunu görmüşlerdir. Sonuç olarak nötral ph civarında 10 kat emisyon değişimi ile ph ı sinyalleyen bir kaliksaren türevi sentezlemişler ve kaliksaren fenolik hidroksillerinin pk a değerini 6,5 olarak bulmuşlardır.

52 42 ġekil Kaliksaren-BODIPY türevi PCT sensörler Kim ve ark. yaptıkları çalışmada (Kim, 2005) florojenik iki piren grubuna amit bağları ile bağlı kaliks[4]aren bileşiğini sentezlemişler (Şekil 2.12). Bu bileşiğin F -, Cl -, Br -, I -, AcO - - -, HSO 4 ve H 2 PO 4 iyonlarına karşı floresans özelliğindeki değişmeleri incelemişlerdir. F - iyonu ile oluşturduğu komplekste absorpsiyon bandında kırmızıya kaydığını gözlemişlerdir (400 nm). Aynı zamanda eksimer emisyon bandında 470 nm de maviye kayma gözlemişlerdir ( λ=12 nm) (Şekil 2.13). ġekil Pirenamit türevli kaliks[4]aren bileşiğinin F - iyonun ile kompleksleşme modeli

53 43 ġekil Pirenamit türevli kaliks[4]aren bileşiğinin değişik anyonlar varlığında floresans spektrumundaki değişmeler (Kim, 2005) ġekil Piren amit ve crown eter fonksiyonlu kaliks[4]aren

54 44 Choi ve ark. (2006) crown eter halkası ve iki piren amit grubu içeren iki katyon tutucu bölüme sahip ışına duyarlı yük transfer bazlı 1,3-karşılıklı konformasyonda kaliks[4]crown bileşiğini sentezlemişlerdir (Şekil 2.14). K +, Pb +2, veya Cu +2 iyonlarının ilavesiyle floresans ve absorpsiyon spektrumlarında değişiklikler olduğunu gözlemişlerdir. Pb +2 veya Cu +2 ilavesiyle eksimer ve monomer emisyonunda dikkate değer bir değişiklik olurken K + ilavesiyle ligandın emisyon spektrumunda çok az bir değişiklik olduğunu belirtmişlerdir. Metal iyon değişim deneyleri ile K + iyonunun crown-5 halkası içerisinde tutulduğunu bulmuşlardır. Pb +2 nin aksine Cu +2 nin ilavesiyle floresans ve absorpsiyon spektrumlarındaki kaymalardan PCT mekanizması sonucu olarak Cu +2 iyonunun amit grubundaki azot atomu ile etkileştiğini belirtmişlerdir Eksimer sensörler Kim ve grubunun (Lee, 2005; Kim, 2006) yaptığı çalışmada dikarboksilat türevli kaliks[4]aren bileşiğinin Ca +2 ve Pb +2 iyonları ile kompleks yaptığını, Pb +2 iyonunun monomer ve eksimer emisyonlarını sönümlerken Ca +2 iyonunun monomer emisyon şiddetini arttırdığını ve eksimer emisyon şiddetini azalttığı sonucuna varmışlardır. Ayrıca iki pirenamit grubu bulunduran kaliks[4]crown-5 bileşiğinin Pb +2 ve K + ile kompleks yaptığını ve bu iyonların monomer ve eksimer emisyon şiddetlerini azalttığını bildirmişlerdir (Şekil 2.15). ġekil Pirenamit türevli kalik[4]arenler

55 45 Kim ve ark. (2005) iki prenamit grubu bulunduran florojenik ve kromojenik üç kaliks[4]aren türevi sentezlemişlerdir. Şekil 2.16.a da görülen bileşikte iki piren grubu birbirinden uzakta, b deki bileşikte piren grupları yan yana olduğunu ve bu nedenle farklı fotofiziksel özelliklere sahip olduğunu bildirmişlerdir. ġekil Piren amit fonksiyonlu değişik kaliks[4]aren bileşikleri Uyarılmış halde b deki bileşiğin piren grupları molekül içi eksimer oluşturduğu için 472 nm de eksimer emisyon ve 395 nm de zayıf monomer emisyonu veriğini bunun aksine a daki bileşiğin fenolik OH oksijeni ile amit hidrojeni arasında molekül içi hidrojen bağı olduğundan dolayı piren gruplarının birbirine yaklaşamadığını ve sadece 398 nm de monomer emisyonu olduğunu belirtmişlerdir (Şekil 2.17). a ve b deki bileşiklerin In +3 iyonuna karşı sensör olduğunu, c deki bileşiğin iki piren ve iki kromojenik azo grubuna sahip olduğunu, metal bağlama özelliğinin a daki bileşikle aynı olduğunu, metal iyonu ilavesiyle absorpsiyon bandında batokromik kayma olduğunu, c deki bileşiğin piren gruplarından fenilazo gruplarındaki nitro gruplarına olan elektron transferinden dolayı a daki bileşiğe göre daha zayıf floresans özellikte olduğunu belirtmişlerdir.

56 46 ġekil Piren amit türevli kaliksarenlerin floresans spektrumları (Kim, 2005) ġekil Piren türevli kaliks[4]aren bileşiğinin Cl - iyonu ile kompleksleşme modeli

57 47 Schazmann ve ark. (2006) 1,3-karşılıklı konformasyonda dört piren grubu ve dört üre grubu bulunduran kaliks[4]aren bileşiği sentezlemişlerdir. Bu bileşiğin serbest halde iken güçlü bir eksimer emisyonuna sahip olduğunu azot atomlarına bağlı hidrojen atomları ile hidrojen bağı yaparak oluşturduğu Cl - iyonu kompleksinde eksimer emisyon şiddetinin azaldığını gözlemişlerdir. Bu çalışmayı Cl -, F -, Br -, I - - -, NO 3, ClO 4, AcO -, SCN -, CN - -, HSO 4 ve H 2 PO - 4 iyonları için yapmışlar fakat bu bileşiğin sadece Cl - iyonu için sensör özellikte olduğu sonucuna varmışlardır (Şekil 2.18) FRET sensörler Othman ve ark. (2007) yeni bir kaliks[4]aren bazlı kemosensor sentezlemişlerdir. Bu bileşiğin UV-Vis. ve floresans spektroskopileri ile değişik metal iyonlarına karşı gösterdiği kompleksleşme özelliklerini incelemişlerdir (Şekil 2.19). ġekil Piren ve rodamin türevli kaliks[4]aren bileşiğinin Al +3 ve Hg +2 iyonu ile kompleksleşme modeli

58 48 Floresans spektrumunda sadece Al +3 ve Hg +2 iyonlarının varlığında değişiklikler olduğunu gözlemişlerdir. Hg +2 iyonunun ilavesiyle piren grubundan rodamin grubuna enerji taransferi ile (FRET-ON) 575 nm floresans şiddeti artmıştır. Fakat Al +3 iyonunun varlığında ise bu enerji transferinin kaybolmasıyla birlikte piren emisyonunun arttğını, rodamin grubuna ait emisyonda artış olmadığını gözlemişlerdir (Şekil 2.20). ġekil Piren ve rodamin türevli kaliks[4]aren bileşiğinin farklı metallere karşı floresans şiddetlerindeki artış ġekil Piren emisyonu (mavi) ile rodamin absorpsiyonu (kırmızı) arasındaki spektral örtüşme Şekil 2.21 deki spektrum piren ve rodamin türevli kaliks[4]aren bileşiğinin piren gruplarına ait emisyonu (mavi) ve rodamin grubuna ait absorpsiyonu (kırmızı) göstermektedir. Enerji verici (piren) ve enerji alıcı (rodamin) arasında spektral bir örtüşme vardır. Bu durum FRET mekanizmasını doğrular. Piren grupları 343 nm de uyarıldığı zaman sadece monomer emisyonu değil aynı zamanda eksimer emisyonu da

59 49 artar. Uyarılmış haldeki piren eksimeri temel haldeki rodamin grubuna enerji transfer edebilir. Böylece 575 nm deki rodamin grubuna ait emisyonda artış gözlenir. Lee ve ark. (2007) F - ve Cs + iyonlarına karşı kolorimetrik ve FRET bazlı florimetrik sensör özelliğinde olan kısmi koni konformasyonunda fenolik oksijen atomlarına bağlı 2,3-naftocrown-6 ve iki kumarin grubu içeren yeni bir kaliks[4]aren bileşiği sentezlemişlerdir. Naftil grubundan kumarin gruplarına doğru olan molekül içi FRET bu iyonlara karşı yüksek floresans seçiciliğe sebep olmuştur (Şekil 2.22) ġekil Kumarin gubu taşıyan kaliks[4]aren türevinin Cs + ve F - iyonları ile yaptığı kompleksler Bu çalışmada, yukarıda yer alan literatürlerin ışığında kaliks[4]aren bileşiği fenolik birimlerin p-pozisyonundan ve fenolik-o üzerinden floresans özellik sağlayabilecek piren, naftalin ve naftilimid grupları ile fonksiyonlandırılarak floresans özelliğe sahip değişik katyon ve anyonlar için sensör özellik gösterebilecek yeni bileşiklerin sentezi ve bu bileşiklerin spektrofotometrik ve spektroflorimetrik özelliklerinin incelenmesi amaçlanmıştır.

60 50 3. MATERYAL VE METOT 3.1. Enstrümental Teknikler Erime noktası SRS marka erime noktası tayin cihazı ile yapıldı. 1 H NMR, 13 C NMR, APT, COSY spektrumları CDCl 3 içinde Varian 400 MHz spektrometre ile alındı. NMR spektrumlarında kimyasal kayma değerleri (δ) ppm cinsinden belirtildi. IR spektrumları Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR spektrometresinden alındı. Floresans spektrumları Perkin Elmer LS55 spektrometresi, UV-vis. ölçümleri Perkin Elmer UVvisible spektrometresi ile alındı. Analitik TLC ler silika jel tabakasıyla (SiO 2, Merck 60 F 254 ) kaplanmış alüminyum plakalar kullanarak yapıldı. Kolon kromotografisi çalışmalarında silika jel 60 (Merck, tanecik büyüklüğü mm, mesh) kullanıldı. CH 2 Cl 2, CaCl 2 den ve MeOH, Mg üzerinden distillenip kullanıldı. Deneylerde kullanılan maddeler analitik saflıkta olup, Merck, Fluka ve Aldrich firmalarından alındı. Tüm sulu çözeltiler, Millipore Milli-Q Plus su arıtma cihazıyla saflaştırılan saf su ile hazırlanmıştır Kimyasal Sentezler ve Karakterizasyon Bu çalışmada yer alan bileşiklerden bazıları literatürdeki metotlara göre bazıları ise daha önceki metotların modifiye edilmesiyle hazırlanmış olup toplam 26 bileşik sentezlenmiştir. Aşağıda bu bileşiklerin genel sentez prosedürleri verilmiştir.

61 ġekil 3.1. Piren grupları içeren imin ve amin türevli p-ter-bütil kaliks[4]aren bileşiklerinin sentez şeması 51

62 ,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren (1) 1 L lik bir balona, 100 g (0,665 mol) p-ter-bütilfenol, 62,3 ml (0,83 mol) %37 lik formaldehit ve 1,2 g (0,03 mol) NaOH alınır. Reaksiyon karışımı banyonun (yağ banyosu) sıcaklığı o C da sabit tutularak ksilol cihazı takılı bir geri soğutucu sisteminde azot gazı altında 1,5-2 saat ısıtılır. Bu esnada reaksiyon karışımı viskoz bir halden önce turuncu renge daha sonra katı sarı bir kütleye dönüşür. Bu noktada karışım oda sıcaklığına kadar soğutulur ve ml difenil eter ile süspanse edilip 1 saat oda sıcaklığında karıştırılır, azot girişi ve bir ksilol cihazı takılır, balon ısıtılarak suyun ortamdan uzaklaştırılması ve karışımın berraklaşması sağlanır. Su çıkışı tamamlandığında karışım bir geri soğutucu takılarak 1,5-2 saat kaynatılır. Daha sonra reaksiyon karışımı oda sıcaklığına soğutulur, 1:l etil asetat ile etkileştirilerek edilerek 1 saat karıştırılır ve sonra da çökmenin tamamlanması beklenir. Oluşan beyazımsı çökelek süzülüp iki kez 100 ml etil asetatla, bir kez 200 ml asetik asitle ve en son su ile yıkanır. Kurutulan 66,5 g (%62) ham ürün toluenden yeniden kristallendirilerek 61.6 g parlak, beyaz kristal yapıda, erime noktası 344 o C (lit: o C) (Gutsche, 1990) olan 1 elde edilir. 1 H NMR (CDCl 3 ): δ 1,20 (s, 36H, C(CH 3 ) 3 ), 3,45 (d, 4H, J=13 Hz, ArCH 2 Ar), 4,25 (d, 4H, J=13 Hz, ArCH 2 Ar), 7,05 ( s, 8H, ArH), 10,35 (s, 4H, OH) ,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis[(3-ftalimidopropoksi)]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (2) 5,11,17,23-tetra-ter-bütil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren 1 (1,00 g 1,54 mmol), N-(3- bromopropil)ftalimit (0,86 g, 3,23 mmol), K 2 CO 3 (0,25 g, 1,84 mmol) ve katalitik miktarda KI ün 30 ml CH 3 CN deki karışımı 60 saat kaynatılır. Bu süre

63 53 sonunda çözücü düşük basınç altında buharlaştırılır. Geriye kalan katı madde CH 2 Cl 2 (100 ml) da çözülür ve organik faz 1 N NH 4 Cl (2 x 25 ml) ile yıkanır. Organik faz ayrılır, MgSO 4 ile kurutulur, çözücüsü buharlaştırılır ve katı madde CH 3 OH ile yıkanıp kurutulur. Verim %71, E.n: o C (Lit. E.n.: C, Metay, 2008); 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 0,95 (s, 18H, C(CH 3 ) 3 ), 1,27 (s, 18H, C(CH 3 ) 3 ), 2,43 (p, J=6,2 Hz, 4H, OCH 2 CH 2 CH 2 N), 4,3 (d, 4H, J=13 Hz, ArCH 2 Ar), 4,07-4,13 (m, Hz, 8H, OCH 2, NCH 2 ), 3,3 (d, 4H, J=13 Hz, ArCH 2 Ar), 6,8 (s, 4H, ArH), 7,0(s, 4H, ArH), 7,62 7,64 (m, 4H, ArH pht ), 7,74 7,76 (m, 4H, ArH pht ), 7,25(s, 2H, OH); 13 C NMR (CDCl 3 ) : 29,65; 31,24; 31,94; 32,04; 34,03; 34,13; 35,92; 74,43; 123,32; 125,25; 125,71; 127,95; 132,34; 132,80; 133,95; 141,50; 147,00; 150,06; 151,00; 168,44; Anal. Hesaplanan: C 66 H 74 N 2 O 8 : C, 77,49; H, 7,24; N, 2,74. Bulunan: C, 77,73; H, 7,10; N, 2, ,11,17,23-Tetra-ter-bütil 25,27-bis[(3-aminoproksi)] -26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (3) 0,61 g (0,62 mmol) Bileşik 2 nin 30 ml etanoldeki çözeltisine NH 2 NH 2.H 2 O (0,63 g, 12,6 mmol) ilave edilir. Reaksiyon karışımı 110 C de 10 saat kaynatılır. Çözücü buharlaştırılır, geriye kalan katı 25 ml CH 2 Cl 2 da çözülür, 1 mm NH 4 OH (3 x 15 ml) çözeltisi ve su (2 x15 ml) ile yıkanır. Organik faz MgSO 4 ile kurutulur. Çözücü buharlaştırılarak 7 numaralı bileşik elde edilir. Verim %70, en: o C (Lit. E.n.: C, Metay, 2008); 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 0,96 (s, 18H, C(CH 3 ) 3 ), 1,27 (s, 18H, C(CH 3 ) 3 ), 2,12 (p, J=6,2 Hz, 4H, CH 2 CH 2 CH 2 ), 3,2(t, J=7,5 Hz, 4H, NCH 2 ), 3,32 (d, J=13 Hz, 4H, ArCH 2 Ar), 4,00 (t, J=7,5 Hz, 4H, OCH 2 ), 4,20 (d, J=13 Hz, 4H, ArCH 2 Ar), 6,81 (s, 4H, ArH), 7,05 (s, 4H, ArH); Anal. Hesaplanan: C 50 H 70 N 2 O 4 : C, 78,70; H, 9,25; N, 3,67. Bulunan: C, 78,78; H, 9,29; N, 3,71.

64 ,11,17,23-Tetra-ter-bütil 25,27-bis[(3-aminoproksi)]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (3) ile 1-pirenkarbaldehitin etkileģtirilmesi Kaliks[4]arenin diamin türevinin (3) (0,5 g, 0,65 mmol) 10 ml metanoldeki çözeltisine 1-pirenkarbaldehitin (0,3 g, 1,32 mmol) 10 ml THF deki çözeltisi ilave edilir ve 6 saat kaynatılır. Oluşan sarı çökelek süzülür metanol ile yıkanır. Diklormetan/matanol karışımında kristallendirilerek 4 numaralı kaliks[4]aren türevi elde edilir. Verim (0,6 g, %78), E.n: o C; IR (cm -1 ) 1627 (C=N); 1 H NMR(CDCl 3 ) δ: 1,01 (s, 18H, C(CH 3 ) 3 ), 1,33 (s, 18H, C(CH 3 ) 3 ), 2,62 (p, J = 5,8 Hz, 4H, CH 2 CH 2 CH 2 ), 3,37 (d, J =13 Hz, 4H, ArCH 2 Ar), 4,21(t, J = 5,8 Hz, 4H, NCH 2 ), 4,44 (t, J=7,5 Hz, 4H, OCH 2 ), 4,49 (d, J=13 Hz, 4H, ArCH 2 Ar), 6,88 (s, 4H, ArH), 7,11 (s, 4H, ArH), 7,46 (d, J=9,9 Hz, 2H, ArH Pyr ), 7,81-7,92 (m, 10H, ArH Pyr ), 8,04 (d, J=6,6 Hz, 2H, ArH Pyr ),8,13 (s, 2H, OH), 8,38 (d, J=8 Hz, 2H, ArH Pyr ), 8,52 (d, J=9,5 Hz, 2H, ArH Pyr ) 9,54 (s, 2H, CH=N); 13 C NMR (CDCl 3 ) : 31,30; 31,83; 32,04; 32,24; 34,14; 34,25; 58,59; 73,70; 122,60; 124,50; 124,60; 124,81; 125,48; 125,59; 125,82; 125,92; 127,37; 128,09; 128,32; 128,38; 128,66; 129,88; 130,55; 131,19; 132,70; 133,09; 141,80; 141,19; 150,08; 151,16; 161,25; Anal. Hesaplanan: C 84 H 86 N 2 O 4 : C; 82,96, H, 7,25; N, 2,36, Bulunan: C, 83,28; H, 7,63; N, 2,51.

65 numaralı bileģiğin indirgenmesi (5) 4 numaralı kaliks[4]aren türevinin (0,5 g, 0,42 mmol) 20 ml THF deki çözeltisine 0,5 g LiAlH 4 (13,1 mmol) ilave edilir ve 6 saat oda sıcaklığında karıştırılır. Daha sonra 12 saat kaynatılır ve bu süre sonunda 20 ml su eklenir. Bu karışıma 30 ml diklormetan ilave edilip organik faz ayrılır ve su (2 x15 ml) ile yıkanır. Organik faz MgSO 4 ile kurutulur. Çözücü buharlaştırılarak 5 numaralı kaliks[4]aren bileşiği elde edilir. Verim (%60), E.n: C; 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 0,99 (s, 18H, C(CH 3 ) 3 ), 1,33 (s, 18H, C(CH 3 ) 3 ), 2,07 (p, J=6,2 Hz, 4H, CH 2 CH 2 CH 2 ), 3,18 (t, J=6,6 Hz, 4H, NCH 2 ), 3,29 (d, J=13 Hz, 4H, ArCH 2 Ar), 3,96 (t, J=5,6 Hz, 4H, OCH 2 ), 4,25 (d, J=13 Hz, 4H, ArCH 2 Ar), 4,43 (s, 4H, CH 2 Ar Pyr ), 6,84 (s, 4H, ArH), 7,07 (s, 4H, ArH), 7,74 (s, 2H, OH), 7,81 (d, J=9,3Hz, 2H, ArH Pyr ), 7,87-7,95 (m, 10H, ArH Pyr ), 8,02 (d, J=7,2 Hz, 2H, ArH Pyr ), 8,09 (d, J=7,6 Hz, 2H, ArH Pyr ), 8,24 (d, J=9,1 Hz, 2H, ArH Pyr ); 13 C NMR (CDCl 3 ) : 30,59; 31,30; 32,04; 32,13; 34,13; 34,26; 47,21; 51,83; 74,77; 123,37; 124,93; 124,98; 125,03; 125,14; 125,41; 125,81; 125,96; 127,16; 127,44; 127,64; 127,77; 127,93; 128,05; 129,23; 130,76; 130,97; 131,44; 133,01; 141,75; 147,16; 149,85; 150,98; Anal. Hesaplanan C 84 H 90 N 2 O 4 : C, 84,70; H, 7,56; N, 2,35. Bulunan: C, 84,90; H, 7,65; N, 2,57.

66 ġekil 3.2. Piren grupları içeren imin türevli kaliks[4]aren bileşiğinin sentez şeması 56

67 p-ter-bütilkaliks[4]arenin Dealkilasyonu (6) 52,4 g (70,71 mmol) p-ter-bütilkaliks[4]aren (1), 675 ml kuru toluende çözülür üzerine 32 g (340 mmol) fenol ilave edilir. 76 g (570 mmol) AlCl 3 üç parça halinde 10 dakika ara ile ilave edilir. Son AlCl 3 ilavesinden sonra 4 saat azot atmosferinde oda sıcaklığında karıştırılır. Buz banyosu içerisindeki balona 0,2 N HCl ilave edilir. Organik ve sulu faz ayrılır ve nötralleştirilir. Organik faz MgSO 4 ile kurutulur. Oluşan sarı renkli çözelti distillenir ve üzerine 500 ml metanol ilave edilir. Metanol ilavesi ile çöken bej renkli madde süzülür, kurutulur. Kloroform-metanol sisteminde kristallendirilir ve %78 verimle beyaz renkli kristaller oluşur. E.n: o C (lit: 314 o C, Collins,1991). 1 H NMR (CDCl 3 ) : δ 4,23 (d, 4H, J = 13 Hz, ArCH 2 Ar ), 4,23 (d, 4H, J = 13 Hz, ArCH 2 Ar), 6,67 (t, 4H, J=7,44 Hz, ArH), 7,45 (d, 8H, J=7,56 Hz, ArH ), 10,16 (s, 4H, OH ) Anal. Hesaplanan: C 28 H 24 O 4 : C, % 79,22; H, % 5,69 Bulunan: C, % 79,21; H, % 5, ,27-Bis[3-ftalimidopropoksi]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (7) 6 numaralı bileşik (1,00 g, 2,35 mmol), N-(3- bromopropil)ftalimit (1,32 g, 4,94 mmol), K 2 CO 3 (0,39 g, 2,82 mmol) ve katalitik miktarda KI 30 ml CH 3 CN içerisinde 60 saat kaynatılır. Daha sonra çözücü buharlaştırılır. Geriye kalan katı 100 ml CH 2 Cl 2 içerisinde çözülür ve 1 N NH 4 Cl (2 x25 ml) ile yıkanır. Organik faz ayrılır ve MgSO 4 ile kurutulur. Çözücü buharlaştırılır geriye kalan beyaz katı CH 3 CN ile yıkanıp kurutulur. Verim %80; en: C (Lit. E.n.: C, Chrisstoffels, 1999); 1 H NMR δ: 2,48 (p, 4 H, J=7,2 Hz, OCH 2 CH 2 CH 2 N), 3,39 (d, 4H, J =13 Hz, ArCH 2 Ar), 4,10-4,17 (m, 8H, OCH 2, NCH 2 ), 4,34 (d, 4H, J=13 Hz, ArCH 2 Ar), 6,65 (t, 2H, J=7,6 Hz, ArH), 6,71 (t, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,88 (d, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 7,05 (d, 2H, J=7,6 Hz, ArH), 7,59-7,63 (m, 4H, ArH pht ), 7,73 7,76 (m, 4H, ArH pht ), 7,90 (s, 2H, OH); 13 C NMR (CDCl 3 ): 29,71; 31,76; 35,96; 74,86; 119,24; 123,33; 125,59; 128,27;

68 58 128,76; 129,25; 132,21; 133,34; 134,05; 152,10; 153,58; 168,46. Anal. hesaplanan C 50 H 42 N 2 O 8 : C, 75,18; H, 5,26; N, 3,50. Bulunan: C, 75,34; H, 5,14; N, 3, ,27-Bis[(3-aminopropoksi)]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (8) 1,0 g (1,25 mmol) bileşik 7 nin 40 ml etanoldeki çözeltisine NH 2 NH 2.H 2 O (1,56 g, 31,25 mmol) ilave edilir. Reaksiyon karışımı 110 C de 10 saat kaynatılır. Çözücü buharlaştırılır, geriye kalan katı 25 ml CH 2 Cl 2 da çözülür, 1 mm NH 4 OH (3 x 15 ml) çözeltisi ve su (2 x15 ml) ile yıkanır. Organik faz MgSO 4 ile kurutulur. Çözücü buharlaştırılarak 8 numaralı bileşik elde edilir. Verim % 68, E.n.: o C; 1 H NMR (400 MHz) δ: 2,16 (p, J=6,4 Hz, 4H, CH 2 CH 2 CH 2 ), 3,24 (t, J=6,4 Hz, 4H, NCH 2 ), 3,40 (d, J=13 Hz, 4H, ArCH 2 Ar), 4,07 (t, J=5,6 Hz, 4H, OCH 2 ), 4,26 (d, J=13 Hz, 4H, ArCH 2 Ar), 6,66 (t, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,74 (t, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,90 (d, J=7,6 Hz, 4H, ArH), 7,06 (d, J=7,6 Hz, 4H, ArH), 7,52 (s, 2H, ArOH). Anal. Hesaplanan: C 34 H 38 N 2 O 4 : C, 75,81; H, 7,11; N, 5,20. Bulunan: C, 75,90; H, 7,25; N, 35,35.

69 ,27-Bis[(3-aminopropoksi)]-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (8) ile 1- pirenkarbaldehitin etkileģtirilmesi (9) Kaliks[4]arenin diamin türevinin (8) (0,5 g, 0,93 mmol) 10 ml metanoldeki çözeltisine 1-pirenkarbaldehitin 0,42 g, 1,86 mmol) 10 ml THF deki çözeltisi ilave edilir ve 6 saat kaynatılır. Oluşan sarı çökelek süzülür metanol ile yıkanır. Diklormetan/metanol karışımında kristallendirilerek 9 numaralı Schiff baz türevli kaliks[4]aren elde edilir. Verim (%80), E.n: o C; IR (cm -1 ) 1626 (C=N); 1 H NMR (400 MHz) δ: 2,63 (p, J=6,0 Hz, 4H, CH 2 CH 2 CH 2 ), 3,44 (d, J=13 Hz, 4H, ArCH 2 Ar), 4,25 (t, J=6,0 Hz, 4H, NCH 2 ), 4,45 (t, J=6,0 Hz, 4H, OCH 2 ), 4,51 (d, J=13 Hz, 4H, ArCH 2 Ar), 6,71 (t, J=7,43 Hz 2H, ArH), 6,77 (t, J=7,63 Hz 2H, ArH), 6,95 (d, J=7,63 Hz, 4H, ArH), 7,11 (d, J=7,43 Hz, 4H, ArH), 7,48 (d, J=9,9 Hz, 2H, ArH Pyr ), 7,80-7,93 (m, 10H, ArH Pyr ), 8,04 (d, J=7,23 Hz, 2H, ArH Pyr ), 8,35 (d, J=8,21 Hz, 2H, ArH Pyr ) 8,48 (s, 2H, OH), 8,53 (d, J=9 Hz, 2H, ArH Pyr ), 9,46 (s, 2H, CH=N); Anal. Hesaplanan C 68 H 54 N 2 O 4 : C, 84,80; H, 5,65; N, 2,91. Bulunan: C, 84,56; H, 5,72; N, 2,95.

70 ġekil 3.3. Naftilamit ve imin grupları içeren kaliks[4]aren türevinin sentez şeması 60

71 ,27-dimetoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (10) 6,16 g (15,00 mmol) kaliks[4]aren 300 ml kuru aseton içerisinde çözülür. Üzerine 2,23 g (16,0 mmol) K 2 CO 3 ilave edilir ve yarım saat karıştırılır. Sonra bu karışıma 4,87 g (31,5 mmol) BrCH 2 CO 2 CH 3 eklenir ve 24 saat kaynatılır. Bu süre sonunda çözücü kuruluğa kadar uzaklaştırılır ve geri kalan katı madde metanol ile yıkanır. Verim %72,5. E.n.: o C (Lit. E.n.: C, Collins, 1991). IR (cm -1 ): 1755 (C=O). 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 3,39 (d, J=13,0 Hz, ArCH 2 Ar), 3,87 (s, 6H, CH 2 CO 2 CH 3 ), 4,45 (d, J=13,0 Hz, ArCH 2 Ar), 4,73 (s, 4H, CH 2 CO 2 CH 3 ), 6,65 (t, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,73 (t, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,89 (d, J=7,6 Hz, 4H, ArH), 7,04 (d, J=7,6 Hz, 4H, ArH), 7,52 (s, 2H, ArOH). Anal. Hesaplanan:C 34 H 32 O 8 : C, 71,8; H, 5,63. Bulunan: C, 71,6; H, 5, ,17-diformil-25,27-dimetoksikarbonil-metoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (11) 33,34 g (290 mmol) 1,1-diklormetilmetileterin 150 ml kloroformdaki çözeltisi, 5 g (8,8 mmol) diester 10 un 150 ml kloroformdaki çözeltisine ilave edilir. Bu karışıma 45,5 g (240 mmol) titanyum tetraklorürün 150 ml kloroformdaki çözeltisi eklenip oda sıcaklığında 2 saat karıştırılır. Sonra soğuk su ilave edilip organik faz ayrılır. Ayrılan faz iki kez su ile yıkanıp Na 2 SO 4 ile kurutulur. Çözücü uzaklaştırılır ve kalan maddeye etilasetat-n-hekzan (7:3) karışımında kolon kromotografisi uygulanır. Verim % 65; E.n: o C. IR (cm -1 ): 1755, 1678 (C=O). 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 3,50 (d, 4H, J=13,0 Hz, ArCH 2 Ar), 3,90 (s, 6H, CH 2 CO 2 CH 3 ), 4,44 (d, 4H, J=13,0 Hz, ArCH 2 Ar), 4,74 (s, 4H, CH 2 CO 2 CH 3 ), 6,65 (t, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,81 (t, 2H, J=7,6 Hz, ArH), 6,97 (d, J=7,6 Hz, 4H, ArH), 7,62 (s, 4H, ArH), 8,64 (s, 2H, ArOH), 9,77 (s, 2H, CHO). 13 C NMR (CDCl 3 ) : 31,47; 52,72; 72,52; 126,35; 128,73; 128,91; 129,87; 131,21; 132,46; 152,25;

72 62 159,37; 169,35; 191,04. Anal. Hesaplanan: C 36 H 32 O 10 : C, 69,22; H, 5,16. Bulunan: C, 69,30; H, 5, ,17-(3-Naftilaminometil)-25,27-[(3-naftilamino)karbonilmetoksi]- kaliks[4]aren(12) 2 g (3,2 mmol) 11 numaralı bileşik ve 0,73 g (6,5 mmol) 3-aminometilnaftalin 1:1 kloroform-metanol (25 ml) içerisinde 24 saat kaynatılır. Daha sonra çözücü buharlaştırılır. Geriye kalan katı madde üzerine tekrar 0,73 g (6,5 mmol) 3- aminometilnaftalin ilave edilir ve 1:1 toluen-metanol (25 ml) içerisinde 24 saat kaynatılır. Bu süre sonunda çözücü buharlaştırılır. Geriye kalan madde metanol ile yıkanır ve kloroform/metanol karışımından kristallendirilir. Verim % 60 ; E.n.: o C. IR (cm -1 ): 1645 (CH=N), 1668 (C=O). 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 3,09 (d, 4H, J=13,0 Hz, ArCH 2 Ar), 3,29 (d, 4H, J=13,0 Hz, ArCH 2 Ar), 4,33 (s, 4H, CH 2 CO), 5,08 (s, 4H, NHCH 2 Ar naf ), 5,25 (s, 4H, CH= NCH 2 Ar naf ), 6,56-8,13 (m, 40H, ArH, ArH naf, OH), 8,16 (s, 2H, CH=N), 8,52 (t, J=3,9 Hz, 2H, CONH). 13 C NMR (CDCl 3 ) : 31,38; 43,58; 61,97; 74,84; 123,06; 124,04; 125,51; 125,83; 125,88; 125,92; 126,20; 126,32; 126,48; 126,94; 126,98; 128,01; 128,48; 128,83; 128,93; 129,29; 129,86; 131,73; 131,77; 131,85; 132,66; 133,74; 133,98; 135,67; 150,81; 153,78; 161,90; 167,87. Anal. Hesaplanan:C 78 H 64 N 4 O 6 : C, 81,25; H, 5,55; N, 4,86. Bulunan: C, 81,44; H, 5,23; N, 4,92.

73 63

74 ġekil 3.3. Naftil imin grupları içeren kaliks[4]aren türevinin sentez şeması 64

75 ,27-Dihidroksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (13) 6,0 g (1,76 mmol) 1 nolu bileşik ve 20 ml %15 lik sulu KOH çözeltisi 20 ml %15 lik sulu KOH çözeltisi 300 ml etanol içerisinde 24 saat geri soğutucu altında karıştırılarak kaynatıldı. Bu süre sonunda çözücü destile edildi. Geriye kalan kısım 300 ml su ve 3 M HCl den 25 ml ilave edilerek ph=1 e ayarlandı. Çökelti süzüldü, kloroform fazına alınarak 3M HCl ve su ile yıkanıp kurutuldu. Oluşan ham ürün sıcak etanolden kristallendirilerek %95 verimle elde edildi. E.n.: 220 o C bozunma. (Lit. E.n.: 220 o C( bozunma), Collins, 1991). 1 H NMR (CDCl 3, 400 MHz) δ (ppm): 3,38 (d, 4H, J=13,0 Hz, ArCH 2 Ar), 4,38 (d, 4H, J=13,0 Hz, ArCH 2 Ar), 4,67 (s, 4H, CH 2 CO 2 CH 3 ), 6,55 (t, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,74 (t, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,97 (d, J=7,6 Hz, 4H, ArH), 7,07 (d, J=7,6 Hz, 4H, ArH) ,27-Diklorokarbonilmetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (14) 3,0 g (92,0 mmol) diasit türevli kaliks[4]aren alınarak 20 ml THF de çözüldü. Üzerine 15,7 mmol tiyonilklorür ilave edildi. Karışım oda sıcaklığında 1 saat karıştırıldı. Daha sonra 3 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Çözücü vakum altında destile edildi. Geriye kalan katı daha fazla saflaştırılmadan bir sonraki basamakta kullanıldı.

76 ,27-Diklorokarbonilmetoksi-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (14) ile dietilaminin etkileģtirilmesi (15) Literatüre göre sentezlenen 14 nolu bileşiğin çözücüsü uzaklaştırıldıktan sonra oluşan kaliksarenin asit klorürü THF de çözüldü. Üzerine 31 mmol dietilamin ilave edildi, karışım oda sıcaklığında 3 saat karıştırıldı. Süzüldü ve çözücü destile edildi. Geriye kalan katı madde diklormetanda çözülüp su ile yıkandı. Organik faz ayrıldı ve MgSO 4 üzerinden kurutuldu. Çözücü destile edildi ve oluşan ürün n-hekzan, dietileter ile yıkanıp kloroform/metanol çözücü karışımından kristallendirildi. Verim %80. E.n: o C. IR (cm -1 ): 1651 (C=O) 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 1,18-1,23 (m, 12H, CH 3 ), 3,43-3,51 (m, 8H, NCH 2 ) 3,37 (d, J=13,0 Hz, 4H, ArCH 2 Ar), 4,52 (d, J=13,0 Hz, 4H, ArCH 2 Ar), 4,78 (s, 4H, CH 2 CO 2 CH 3 ), 6,60 (t, 2H, J=7,6 Hz, ArH), 6,74 (t, 2H, J=7,6 Hz, ArH), 6,92 (d, J=7,6 Hz, 4H, ArH), 6,99 (d, J=7,6 Hz, 4H, ArH), 8,18 (s, 2H, OH). 13 C NMR (CDCl 3 ) : 13,17; 14,14; 32,0; 40,31; 41,32; 73,97; 77,16; 77,47; 77,79; 119,10; 125,52; 128,37; 128,60; 129,26; 134,07; 153,30; 153,91; 167,32. Anal. Hesaplanan:C 40 H 46 N 2 O 6 : C, 73,82 ; H, 7,12; N, 4,30. Bulunan: C, 73,93; H, 7,21; N, 4, numaralı bileģiğin sentezi 29,17 g (253,77 mmol) 1,1-diklormetilmetileterin 150 ml kloroformdaki çözeltisi ve 5,0 g (7,69 mmol) diamit 15 in 150 ml kloroformdaki çözeltisine ilave edilir. Bu karışıma 39,75 g (209,70 mmol) titanyum tetraklorürün 150 ml kloroformdaki çözeltisi eklenip oda sıcaklığında 2 saat karıştırılır. Sonra soğuk su ilave edilip organik faz ayrılır. Ayrılan faz iki kez su ile yıkanıp Na 2 SO 4 ile kurutulur. Çözücü uzaklaştırılır ve kalan maddeye aseton-n-hekzan (2:1) karışımında kolon

77 67 kromotografisi uygulanır. Verim % 60; E.n: o C. IR(cm -1 ): 1626, 1682 (C=O). 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 1,18 (t, J=7,23 Hz, 6H, CH 3 ), 1,23 (t, J=7,23 Hz, 6H, CH 3 ), 3,35 (q, J=7,23 Hz, 4H, NCH 2 ), 3,43-3,51 (m, 8H, NCH 2, ArCH 2 Ar), 4,58 (d, J=13,0 Hz, 4H, ArCH 2 Ar), 4,84 (s, 4H, OCH 2 ), 6,81 (t, 2H, J=7,43 Hz, ArH), 7,01(d, J=7,43 Hz, 4H, ArH), 7,53 (s, 4H, ArH), 9,60 (s, 2H, OH), 9,68 (s, 2H, CHO). 13 C NMR (CDCl 3 ) :13,15; 14,41; 31,78; 40,52; 41,18; 73,31; 77,02; 77,34; 77,60; 125,84; 128,58; 128,86; 129,64; 131,13; 133,43; 153,97; 159,57; 167,51; 191,07. Anal. Hesaplanan: C 42 H 46 N 2 O 8 : C, 71,37; H, 6,56; N, 3,96. Bulunan: C, 71,45; H, 6,65; N, 4, numaralı bileģik ile 3-aminometilnaftalinin etkileģtirilmesi (17) 2 g (3,2 mmol) 16 numaralı bileşik ve 0,73 g (65 mmol) 3-aminometilnaftalin 1:1 kloroform-metanol (25 ml) içerisinde 24 saat kaynatılır. Çözücü buharlaştırılır. Geriye kalan katı madde methanol ile yıkanır. Diklormetan/metanol karışımında kristallendirilerek 17 numaralı Schiff baz türevli kaliks[4]aren elde edilir. Verim %63 E.n: C; IR (KBr): 1649 (CH=N) (C=O). 1 H NMR(CDCl 3, 400 MHz) δ (ppm): 1,18 (t, J=7,23 Hz,6H, CH 3 ), 1,25 (t, J=7,23 Hz, 6H, CH 3 ), 3,40-3,51 (m, 12H, NCH 2, ArCH 2 Ar), 4,49 (d, J=13,0 Hz, 4H, ArCH 2 Ar), 4,77 (s, 4H, OCH 2 ), 5,21 (s, 4H, CH=NCH 2 ), 6,96 (t, 2H, J=7,23 Hz, ArH), 7,44-7,55 (m, 12H, ArH, ArH naf, OH), 7,77 (d, 2H, J=7,23 ArH naf ), 7,87 (d, 2H, J=8,02, ArH naf ), 8,09 (d, 2H, J=8,21 ArH naf ), 8,21 (s, 2H, CH=N). 13 C NMR (400 MHz, CDCl 3 ) : 13,17; 14,51; 31,78; 40,41; 41,27; 61,91; 73,74; 12405; 125,70; 125,80; 125,84; 126,11; 126,26; 127,51; 127,77; 128,53; 128,83; 129,05; 129,55; 131,84; 133,44; 133,91; 135,93; 153,61; 156,26; 167,22; 162,57. Anal. Hesaplanan: C 62 H 62 N 4 O 6 : C, 77,64; H, 6,52; N, 5,84. Bulunan: C, 77,69; H, 6,58; N, 5,90.

78 68

79 ġekil 3.4. Mono ve dinaftilimit grupları içeren kaliks[4]aren türevinin sentez şeması 69

80 Bromo-N-etil-8-naftalimit (19) 4- Bromo-1,8-naftalik anhidrit (2,00 g, 7,2 mmol) ve etilamin (%70 sulu) (0,69 ml, 8,66 mmol) 100 ml dioksan içerisinde 7 saat kaynatılır. Çözelti su içerisine alınır, çöken katı madde süzülür ve su ile yıkanıp kurutulur. Verim (89%). E.n.: 161 C (lit. E.n C, Gunnlaugsson, 2005); IR (cm -1 ): 1671 (C=O). 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 1,33 (3H, t, J = 7,0 Hz, CH 3 ), 4,23 (2H, q, J = 7,0 Hz, CH 2 ), 7,83 (1H, dd, J = 7,8 ve 8,0 Hz, Ar-H), 8,02 (1H, d, J= 8,0 Hz, Ar-H), 8,40 (1H, d, J = 8,0 Hz, Ar-H), 8,54 (1H, d, J =8,5 Hz, Ar-H), 8,64 (1H, d, J=7,5 Hz, Ar-H); 13 C NMR (CDCl 3 ) δ: 13,52; 35,84; 122,39; 123,25; 128,17; 128,19; 128,96; 130,27; 130,63; 131,18; 131,22; 132,04; 133,24; 163,43; 163,46. Hesaplanan C 14 H 10 BrNO 2 : C 55,29, H 3,31 N 4,61. Bulunan: C 55,25, H 3,33, N 4, Bromo-N-etil-8-naftalimit (19) ile etilendiaminin etkileģtirilmesi (20) 19 numaralı bileşik (2,0 g, 6,57 mmol) 10 ml etilendiamin içerisinde çözülür. 80 o C de 18 saat ısıtılır. Bu süre sonunda reaksiyon karışımı su içerisine alınır. Çöken madde süzülür ve su ile yıkanıp kurutulur. Katı madde kloroformdan kristallendirilir. Verim (80%). E.n C. 1 H NMR(CDCl 3 ) δ: 1,31 (t, 3H, J = 7,0 Hz, CH 3 ), 1,38-1,50 (bs, 2H, NH 2 ), 3,17 (m, 2H, NCH 2 ), 3,41 (q, 2H, J=5,6 Hz, NCH 2 ), 4,22 (q, 2H, J = 7,0 Hz, NCH 2 CH 3 ), 6,15 (s, 1H, NH), 6,69 (d, 1H, J=8,4 Hz, Ar-H), 7,61 (t, 1H, J =8,4 Hz, Ar-H), 8,16 (d, 1H, J = 8,0 Hz, Ar-H), 8,45 (d, 1H, J = 8,0 Hz, Ar-H), 8,58 (1H, d, J =8,5 Hz, Ar-H); Hesaplanan C 16 H 17 N 3 O 2 : C 67,83; H 6,05; N 14,83. Bulunan: C 67,90; H 6,15; N 14,93.

81 ,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-metoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (21) 5g (7.71 mmol) p-ter-bütilkaliks[4]aren ve 1.29 g (9.40 mmol) potasyum karbonat 250 ml aseton içerisinde 2 saat geri soğutucu altında kaynatıldı daha sonra 1,48 ml (16.19 mmol) metil bromasetat ilave edildi ve 24 saat kaynatılarak karıştırıldı. Soğutulan karışım süzüldü, süzüntü destillendi. Kalan katı etanol içerisinde kristallendirildi. Verim: %65, E.n: o C (Collins, 1991). IR (cm -1 ): 3430 (OH), 1765 (C=O). 1 H NMR (CDCl 3 ): δ 0,97 (s, 18H, C(CH 3 ) 3 ), 1,27 (s,18h, C(CH 3 ) 3 ), 3,35 (d, J = 13,1, 4H, ArCH 2 Ar), 3,85 (s, 6H, OCH 3 ), 4,48 (d, J = 13,1, 4H, ArCH 2 Ar), 4,75 (s, 4H, OCH 2 CO), 6,81 (s, 4H, ArH), 6,97 (s, 2H, ArOH), 7,03 (s, 4H, ArH) ,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-dietoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (21) ile 20 numaralı bileģiğin etkileģtirilmesi (22) 1,0 g (1,26 mmol) 21 numaralı bileşik ve 0,71 g (2,52 mmol) 20 numaralı bileşik 1:1 toluen-metanol (25 ml) içerisinde 24 saat kaynatılır. Daha sonra çözücü buharlaştırılır. Geriye kalan katı madde methanol ile yıkanır. Elde edilen ürün kloroform/methanol çözücü karışımından kristallendirilir. Verim (%65). E.n

82 72 C; IR (cm -1 ): 1647, 1755 (C=O). 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 0,96 (s, 9H, C(CH 3 ) 3 ), 0,97 (s, 9H, C(CH 3 ) 3 ), 1.26 (s,18h, C(CH 3 ) 3 ), 1,31 (t, 3H, J=7,0 Hz, CH 3 ), 3,34 (dd, 4H, ArCH 2 Ar), 3,67-3,72 (m, 2H, ArHNHCH 2 ), 4,06-4,10 (m, 4H, CONHCH 2, CH 3 CH 2 ), 4,18-4,24(m, 4H, ArCH 2 Ar), 4,57 (s, 2H, OCH 2 CO), 4,65 (s, 2H, OCH 2 CO), 3,88 (s, 3H, OCH 3 ), 6,66 (d, 1H, J=8,6 Hz, ArH naf ), 6,83 (s, 2H, ArH), 6,86 (s, 2H, ArH), 7,01 (s, 2H, ArH), 7,07 (s, 2H, ArH), 7,37 (s, 2H, OH), 7,43 (t, 1H, J=7,8 Hz, ArH naf ), 8,19 (d, 1H, J=8,6 Hz, ArH naf ), 8,40 (d, 1H, J=8,6 Hz, ArH naf ), 8,51 (d, 1H, J=7,4 Hz, ArH naf ) 9,28 (t, J=6,0 Hz, 1H, CONH). 13 C NMR (CDCl 3 ) δ: 1370; 31,15; 31,86; 32,04; 32,19; 34,09; 34,26; 34,28; 35,33; 38,90; 45,90; 52,49; 52,52; 71,97; 74,40; 103,63; 103,66; 110,04; 119,08; 120,59; 123,00; 124,87; 125,48; 125,65; 126,20; 126,22, 127,20; 127,25; 127,40; 127,44; 129,98; 131,15; 132,51; 132,53; 134,62; 142,65; 148,27; 148,33; 149,25; 149,33; 150,10; 150,42; 164,28; 171,57; 169,83; 164,87. Hesaplanan C 65 H 77 N 3 O 9 : C 74,76; H 7,43; N 4,02. Bulunan: C 74,81; H 7,49; N 4, ,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-dietoksikarbonilmetoksi-26,28-dihidroksi kaliks[4]aren (21) ile 20 numaralı bileģiğin etkileģtirilmesi (23) 1,0 g (1,26 mmol) 21 numaralı bileşik ve 3,56 g (12.6 mmol) 20 numaralı bileşik 1:1 toluen-metanol (25 ml) içerisinde 24 saat kaynatılır. Daha sonra çözücü buharlaştırılır. Geriye kalan katı madde metanol ile yıkanır. Elde edilen ürün kloroform/methanol çözücü karışımından kristallendirilir. Verim (%70). E.n C. IR (cm -1 ): 1642 (C=O). 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 1,04 (s, 18H, C(CH 3 ) 3 ), 1,23 (s, 18H,

83 73 C(CH 3 ) 3 ), 1,30 (t, 6H, J = 7,0 Hz, CH 3 ), 3,30 (d, 4H, J = 13 Hz, ArCH 2 Ar), 3,94 (d, 4H, J = 13 Hz, ArCH 2 Ar), 4,19 (q, 4H, J = 7,0 Hz, CH 3 CH 2 ), 4,61 (s, 4H, OCH 2 CO), 3,50 (bs, 4H, ArHNHCH 2 ), 3,86 (bs, 4H, CONHCH 2, ), 6,47 (m, 2H, ArH naf NH), 6,54 (d, 2H, J=8,6 Hz, ArH naf ), 6,91 (s, 4H, ArH), 6,97 (s, 4H, ArH), 8,01 (s, 2H, OH), 7,37 (t, 2H, J=7,8 Hz, ArH naf ), 7,92 (d, 2H, J=8,4 Hz, ArH naf ), 8,38 (d, 2H, J=8,4 Hz, ArH naf ), 8,45 (d, 2H, J=7,4 Hz, ArH naf ), 9,57 (t, J=6,0 Hz, 2H, CONH). 13 C NMR (CDCl 3 ) δ: 13,99; 31,45; 31,95; 34,15; 34,69; 34,87; 37,73; 38,04; 43,11; 75,09; 108,70; 120,54; 122,11; 124,43; 125,94; 126,56; 127,29;128,60; 129,65; 130,84; 133,49; 134,31; 142,33; 148,45; 149,68; 149,99; 15,02; 169,07; 164,07; 163,29. Hesaplanan C 90 H 90 N 6 O 10 : C 74,16; H 7,00; N 6,49. Bulunan: C 74,20; H 7,08; N 6,54.

84 ġekil 3.5. Naftil imid grupları içeren kaliks[4]aren türevinin sentez şeması 74

85 ,27-Dimetoksikarbonilmetoksi-26,28- dihidroksikaliks[4]aren (11) ile 1,8- diamino-3,6-dioksaoktanın etkileģtirilmesi (24) 2,50 g (4,2 mmol) 11 numaralı bileşik ve 0,62 g (4,2 mmol) 8-diamino-3,6- dioksaoktan 1:1 toluen-metanol (400 ml) içerisinde 24 saat kaynatılır. Daha sonra çözücü buharlaştırılır. Geriye kalan katı madde metanol ile yıkanır ve aseton:n-hekzan (9:1) karışımında kolon kromotografisi uygulanır. Verim (65%). E.n C. IR (cm -1 ): 1670 (C=O). 1 H NMR(CDCl 3 ) δ: 3,25 (d, 4H, J=13,0 Hz, ArCH 2 Ar), 3,43 (s, 4H, OCH 2 CH 2 O), 3,46 (m, 4H, NHCH 2 CH 2 O), 3,55 (t, 4H, J=5,47 Hz, NHCH 2 CH 2 O) 4,01 (d, 4H, J=13,0 Hz, ArCH 2 Ar), 4,33 (s, 4H, OCH 2 CO), 6,48-6,61 (m, 8H, ArH), 6,73 (s, 2H, ArOH), 6,93 (d, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 8,08 (t, J=5,4 Hz, 2H, NH). 13 C NMR (CDCl 3 ) : 31,39; 30,62; 70,04; 70,49; 75,29; 120,12; 128,81; 129,23; 129,51; 132,35; 133,03; 152,63; 168,76. Hesaplanan C 38 H 40 N 2 O 8 : C 69,92; H 6,18; N 4,29. Bulunan: C 69,98; H 6,25; N 4, numaralı bileģiğin sentezi 1,0 g (1,53 mmol) 24 nolu bileşik, 8,58 g (61,2 mmol) HMTA ilave edilerek 60 ml TFA içerisinde 5 gün geri soğutucu altında etkileştirilir. Asitli suda çöktürülür. Kloroform ile ekstraksiyon yapılır. Organik faz MgSO 4 ile kurutulur, süzülür ve çözücü evaparatörde uçurulur. Oluşan katı madde hekzan ile yıkanıp, vakum altında kurutulur. Verim (70%). E.n C. 1 H NMR(CDCl 3 ) δ: 3,54-3,58 (m, 8H, ArCH 2 Ar, OCH 2 CH 2 O), 3,67-3,73 (m, 8H, NHCH 2 CH 2 O, NHCH 2 CH 2 O), 4,27 (d, 4H, J=13,0 Hz, ArCH 2 Ar), 4,55 (s, 4H, OCH 2 C=O), 6,71-6,75 (m, 2H, ArH), 6,80 (d, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 7,47 (s, 2H, ArOH), 7,69 (s, 4H, ArH), 7,89 (t, 2H, J=5,2 Hz, NH ) 9,86 (s, 2H,

86 76 CHO). 13 C NMR(CDCl 3, 400 MHz) δ (ppm): 20,91; 31,27; 39,64; 69,75; 70,40; 75,32; 126,42; 128,84; 129,52; 130,01; 131,31; 131,59; 152,39; 158,49; 168,16; 191,00. Hesaplanan C 40 H 40 N 2 O 10 : C 68,78; H 5,69; N 3,95. Bulunan: C 68,85; H 5,74; N 3, numaralı bileģiğin 20 numaralı bileģik ile etkileģtirilmesi 0,5 g (0,70 mmol) 25 numaralı bileşik ile 2,0 g (3,5 mmol) 20 numaralı bileşik 25 ml kloroform:metanol (1:1) karışımında 24 saat kaynatılır. Daha sonra çözücü uzaklaştırılır. Geriye kalan katı madde metanol ve dietileter ile yıkanıp kloroform-nhekzan karışımından kristallendirilir. Verim (%60). E.n C. IR (cm -1 ): 1638, 1670 (C=O). 1 H NMR (CDCl 3 ) δ: 1,30 (t, 6H, J=7,0, CH 3 ), 3,45 (d, 4H, J=13, ArCH 2 Ar), 3,57 (s, 4H, OCH 2 CH 2 O), 3,64-3,67(m, 4H, NHCH 2 CH 2 O), 3,70-3,75 (m, 4H, ArHNHCH 2 ), 3,99 (t, 4H, J=5,6 Hz, NCH 2 ) 4,18-4,26 (m, 12H, ArCH 2 Ar, NHCH 2 CH 2 O, NCH 2 CH 3 ), 4,53 (s, 4H, OCH 2 CO), 5,90 (t, 2H, J=5,2 Hz, ArH naf NH), 6,65 (t, 2H, J=7,6 Hz, ArH), 6,76 (d, 4H, J=7,6 Hz, ArH), 6,81 (d, 2H, J=8,6 Hz, ArH naf ), 7,53 (s, 4H, ArH), 7,56 (t, 2H, J=7,4 Hz, ArH naf ), 7,89 (t, J=5,4 Hz, 2H, CONH), 8,12 (d, 2H, J=8,6 Hz, ArH naf ), 8,27 (s, 2H, CH=N), 8,48 (d, 2H, J=8,6 Hz, ArH naf ), 8,55 (d, 2H, J=7,4 Hz, ArH naf ). 13 C NMR (CDCl 3 ) δ: 13,66; 13,72; 31,22; 35,48; 39,72; 44,57; 59,43; 69,94; 70,40; 75,32; 104,91; 110,90; 120,75; 123,45; 126,14; 126,18; 126,23; 128,13; 128,87; 129,48; 129,73; 129,97; 131,28 131,94; 134,52; 149,63; 152,57; 155,51; 162,89; 164,12; 164,62; 168,42. Hesaplanan C 72 H 70 N 8 O 12 : C 69,77; H 5,69; N 9,04. Bulunan: C 69,84; H 5,75; N 9,12

87 77

88 78 4. ARAġTIRMA SONUÇLARI VE TARTIġMA 4.1. Kaliksaren BileĢiklerinin Sentezi Kaliks[n]arenler halkalı yapıda makrosiklik oligomerler olup, p-sübstitüe fenol ile formaldehitin bazik ortamdaki kondenzasyonundan sentezlenirler (Gutsche 1990). Bu bileşiklerin, halkalı yapıda olması, kolaylıkla türevlendirilebilmesi ve farklı büyüklükte molekül boşluğu oluşturabilmesi nedeniyle farklı alanlarda çok sayıda bilim adamının dikkatini çekmektedir (Böhmer 1995). Bu çalışmada floresans özelliğe sahip olabilecek yeni kaliks[4]aren bileşikleri tasarlanıp sentezlendikten sonra bu bileşiklerin bazı metal katyon (Na +, Li +, Mg +2, Ni +2, Ba +2, Cu +2, Ca +2, Pb +2, Zn +2 ) ve anyonlara (F -, Cl -, Br -, H 2 PO - 4, NO - 3, I -, HSO - 4 ) karşı floresans özellikleri UV-Vis., NMR ve floresans spektroskopileri ile incelendi. Bu amaçla başlangıç maddesi olan, 5,11,17,23-tetra-ter-bütil-25,26,27,28- tetrahidroksikaliks[4]aren (1) literatüre (Gutsche, 1990) göre sentezlendi. p-ter-bütilkaliks[4]aren, 3-bromopropilftalimit ile KI ve K 2 CO 3 varlığında asetonitril ortamında etkileştirilerek 2 numaralı ftalimit türevli p-ter-bütilkaliks[4]aren bileşiği elde edildi (Chrisstoffels, 1999, Metay, 2008). 2 numaralı bileşiğin 1 H-NMR spektrumunda 0.96 ve 1.27 ppm deki iki singlet pik bu bileşiğin eşdeğer iki farklı terbütil gruplarını gösterir. 2,43 ppm deki pentet ve 4,07-4,13 ppm arasındaki multiplet pikler fenolik oksijene bağlı metilen protonlarına aittir. Ar-CH 2 -Ar protonlarına ait 3,31 ve 4,30 ppm deki AB spin sistemindeki bir çift dublet bileşiğin koni konformasyonunda olduğunu gösterir. 7,60-7,64 ppm ve 7,73-7,76 ppm arasındaki multiplet pikler ftalimit gruplarına aittir.

89 79 Bu bileşik etanol ortamında hidrazin ile hidroliz edilerek diamin türevli bileşik 3 elde edildi (Chrisstoffels, 1999, Metay, 2008). 3 numaralı diamin bileşiğinin 1 H NMR spektrumunda ftalimit gruplarının hidroliz olduğu 7,60-7,64 ppm ve 7,73-7,76 ppm arasındaki multiplet piklerin gözlenmemesinden anlaşılır. 3,32 ve 4,24 ppm de Ar-CH 2 - Ar protonlarına ait AB spin sistemindeki bir çift dublet bileşiğin koni konformasyonunda olduğunu gösterir. Daha sonraki basamakta 3 numaralı bileşik THF/metanol içerisinde 1- pirenkarboksaldehit ile etkileştirilerek Schiff baz türevli p-ter-bütilkaliks[4]aren bileşiğine (4) dönüştürüldü (Kumar, 2010). 4 numaralı bileşiğin 1 H NMR spektrumunda Ar-CH 2 -Ar protonlarına ait 3.37 ve 4.49 ppm deki AB spin sistemindeki bir çift dublet

90 80 bileşiğin koni konformasyonunda olduğunu gösterir. 9,53 ppm de gözlenen singlet pik CH=N grubuna aittir. 7,44-8,55 ppm arasındaki pikler ise piren gruplarına aittir. 4 numaralı bileşik THF içerisinde LiAlH 4 ile indirgenerek piren grubu taşıyan diamin türevli p-ter-bütilkaliks[4]aren bileşiği (5) elde edildi. 5 numaralı bileşiğin 1 H- NMR spektrumu incelendiği zaman imin gruplarının indirgendiği 9,53 ppm deki CH=N pikinin kaybolmasından ve 4,44 ppm de gözlenen NHCH 2 Ar pyr protonlarına ait singlet pikten anlaşılmaktadır. Ayrıca bileşiğin koni konformasyonunda olduğunu, Ar-CH 2 -Ar protonlarına ait 3,29 ve 4,25 ppm deki AB spin sistemine sahip bir çift dubletten anlayabiliriz. p-ter-bütilkaliks[4]arendeki fenolik grupların p-pozisyonundan fonksiyonlandırabilmek için bu bileşiklerin aynı pozisyonundaki ter-bütil gruplarını gidermek gerekir. Bu işlem fenol ve AlCl 3 varlığında susuz toluen içerisinde oda sıcaklığında 4 saat karıştırılarak gerçekleştirildi ve bileşik 6 %78 verimle elde edildi

91 81 (Collins, 1991). Elde edilen bileşiğin 1 H-NMR spektrumundan ter-bütil gruplarının giderildiği görüldü..kaliks[4]aren, 3-bromopropilftalimit ile KI ve K 2 CO 3 varlığında asetonitril ortamında etkileştirilerek 7 numaralı ftalimit türevli kaliks[4]aren bileşiği %71 verimle elde edildi (Chrisstoffels, 1999). 7 numaralı bileşiğin 1 H NMR spektrumuna bakıldığında 2,48 ppm deki pentet, 4, ppm arasındaki multiplet pikler metilen protonlarına aittir. 3,39 ve 4,34 ppm de görülen Ar-CH 2 -Ar protonlarına ait AB spin sistemindeki bir çift dublet bileşiğin koni konformasyonunda olduğunu gösterir. 7,59-7,76 ppm arasındaki multiplet pikler ftalimit gruplarına aittir. 7 numaralı bileşik etanol ortamında hidrazin ile hidroliz edilerek diamin türevli bileşik 8 elde edildi (Chrisstoffels, 1999, Metay, 2008). 8 numaralı diamin bileşiğinin 1 H NMR spektrumunda ftalimit gruplarının hidroliz olduğu 7,59-7,76 ppm arasındaki multiplet piklerin kaybolmasından anlaşıldı. 3,40 ve 4,26 ppm de Ar-CH 2 -Ar protonlarına ait AB spin sistemindeki bir çift dublet bileşiğin koni konformasyonunda olduğunu gösterir.

92 82 Daha sonraki basamakta 8 numaralı bileşik THF/metanol içerisinde 1- pirenkarboksaldehit ile etkileştirilerek Schiff baz türevli p-ter-bütilkaliks[4]aren bileşiğine (9) dönüştürüldü (Kumar, 2010). 9 numaralı bileşiğin 1 H NMR spektrumunda Ar-CH 2 -Ar protonlarına ait 3,44 ve 4,51 ppm deki AB spin sistemindeki bir çift dublet bileşiğin koni konformasyonunda olduğunu gösterir. 9,46 ppm de gözlenen singlet pik CH=N grubuna aittir. 7,48-8,53 ppm arasındaki pikler ise piren gruplarına aittir. Kaliks[4]aren, metilbromasetat ile K 2 CO 3 varlığında kuru aseton içerisinde etkileştirilerek % 72,5 verimle diester türevine (10) dönüştürüldü (Collins, 1991). 10 numaralı bileşiğin 1 H NMR spektrumu incelendiğinde 3,39 ve 4,45 ppm de görülen Ar- CH 2 -Ar protonlarına ait AB spin sistemindeki bir çift dublet bu bileşiğin koni konformasyonunda olduğunu gösterir. 3,87 ppm deki singlet pik OCH 3 gruplarının, 4,73 ppm deki singlet pik ise OCH 2 CO gruplarının varlığını gösterir. 6,65-7,04 ppm

93 83 arasındaki pikler aromatik halkaya ait, 7,52 ppm deki singlet pik ise OH gruplarına aittir. IR spektrumunda ise 1755 cm -1 de ester gruplarına ait pik görülmektedir. Kaliks[4]arenin diester türevi (10) TiCl 4 /dimetilmetileter ile etkileştirilerek %65 verimle diesterdialdehit türevli kaliks[4]aren (11) elde edildi (Ediz, 2004). 11 numaralı bileşiğin 1 H NMR spektrumunda 3,50 ve 4,44 ppm de görülen bir çift dublet Ar-CH 2 -Ar protonlarına ait AB spin sistemindedir. Bu bize bileşiğin koni korformasyonunda olduğunu gösterir. 9,78 ppm de görülen singlet pik aldehit gruplarının varlığını, 7,60 ppm de görülen singlet pikin varlığından ise aromatik halkalardan ikisine aldehit gruplarının bağlandığını anlayabiliriz. Ayrıca 11 numaralı bileşiğin IR spektrumunda 1755 cm -1 de ester gruplarını, 1678 cm -1 de aldehit gruplarının varlığını gösteren pikler görülmektedir Diesterdialdehit türevli kaliks[4]aren önce kloroform/metanol ortamında aminometilnaftalin ile etkileştirilerek aldehit grupları Schiff baz gruplarına dönüştürüldü. Daha sonra çözücü değiştirilerek toluen/metanol ortamında yine aminometilnaftalin ile etkileştirilerek ester grupları amit gruplarına dönüştürüldü ve % 60 verimle bileşik 12 elde edildi (Ediz, 2004).

94 84 ġekil numaralı bileşiğin COSY spektrumu. 12 numaralı bileşiğin 1 H NMR spektrumu incelendiğinde 3,09 ve 3,29 ppm de AB spin sisteminde görülen Ar-CH 2 -Ar protonlarına ait bir çift dublet bileşiğin koni konformasyonunda olduğunu gösterir. 4,33 ppm de görülen singlet pik OCH 2 CO

95 85 grubuna ait, 5,08 ppm deki singlet pik amit bağı ile bağlı olan naftalin gruplarındaki CH 2 Ar naf grubuna ait, 5,25 ppm de görülen singlet pik ise imin bağı ile bağlı bulunan naftalin gruplarındaki CH 2 Ar naf grubuna aittir. 8,52 ppm deki triplet pik amit protonlarının varlığını, 8,16 ppm deki singlet pik ise CH=N porotonlarının varlığını gösterir. Bu sonuçların doğruluğunu COSY NMR spektrumuna bakarak anlayabiliriz (Şekil 4.1). Bu spektrumda 5,08 ppm deki singlet pikin 8,52 ppm deki amit protonlarına ait triplet pik ile etkileştiğini görebiliriz. 6,56-8,13 ppm arasında kalan pikler ise aromatik halkalara ve OH gruplarına aittir. Ayrıca bu bileşiğin IR spektrumunda 1668 cm -1 de amit grubuna ait, 1645 cm -1 de CH=N grubuna ait pikler gözlendi. Kaliks[4]arenin diester türevi önce etanol ortamında KOH ile hidroliz edilerek karboksilik asit türevine dönüştürüldü (Collins, 1991). Reaksiyon ince tabaka kromotografisi ile takip edildi ve bileşik 13, sıcak etanolden kristallendirilerek % 95 verimle elde edildi. Sentezlenen bileşiğin 1 H NMR spektrumu incelendiğinde 3,87 ppm deki OCH 3 gruplarına ait singlet pikin kaybolduğu görülmektedir. Elde edilen karboksilik asit türevli kaliks[4]aren bileşiği (13) THF ortamında tiyonil klorür ile etkileştirilerek asitklorür türevli kaliks[4]aren bileşiğine (14) dönüştürüldü (Beer, 2002).

96 86 Daha sonra THF tamamen reaksiyon kabından uzaklaştırılarak ortama dietilamin ilave edildi ve % 80 verimle diamit türevli kaliks[4]aren bileşiği (15) elde edildi. Bileşiğin IR spektrumunda 1651 cm -1 deki pik amit karbonil grubunun varlığını doğrulamaktadır. Ayrıca 1 H-NMR spektrumu incelendiğinde 3,37 ve 4,52 ppm de AB spin sisteminde görülen Ar-CH 2 -Ar protonlarına ait bir çift dublet bileşiğin koni konformasyonunda olduğunu gösterir. 1,18-1,23 ppm arasındaki 12 protona eşdeğer multiplet pik CH 3 gruplarına, 3,43-3,51 ppm arasındaki 8 protona eşdeğer pik ise CH 2 CH 3 gruplarına aittir. Kaliks[4]arenin diester türevi (15) TiCl 4 /dimetilmetileter ile etkileştirilerek % 65 verimle diamitdialdehit türevli kaliks[4]aren (16) elde edildi (Ediz, 2004). 16 numaralı bileşiğin 1 H NMR spektrumunda 9,68 ppm de görülen singlet pik aldehit gruplarının varlığını, 7,53 ppm de görülen singlet pikin varlığından ise aromatik halkalardan ikisine aldehit gruplarının bağlandığını anlayabiliriz. Ayrıca 16 numaralı bileşiğin IR spektrumunda 1626 cm -1 deki band amit karbonil gruplarını, 1682 cm -1 de aldehit karbonil gruplarının varlığını göstermektedir.

97 87 Diamitdialdehit türevli kaliks[4]aren (16) kloroform/metanol ortamında aminometilnaftalin ile etkileştirilerek aldehit grupları Schiff baz gruplarına dönüştürülerek %63 verimle bileşik 17 elde edildi (Ediz, 2004). Bu bileşiğin 1 H-NMR spektrumunda aldehit gruplarına ait 9,68 ppm deki singlet pikin kaybolarak 8,21 ppm deki imin protonlarına ait yeni bir piki oluşması, 7,44-8,09 ppm arasındaki naftalin halkalarına ait pikler 17 numaralı bileşiğin yapısını doğrular. Ayrıca IR spektrumunda 1682 cm -1 deki aldehit karboniline ait bandın kaybolup 1639 cm -1 de imin grubuna ait bandın oluşması diamit dialdehit türevli kaliks[4]aren bileşiğinin diamit diimin türevli kaliks[4]aren bileşiğine dönüştüğünü gösterir. 18 numaralı anhidrit türevli naftalin bileşiği 1,4-dioksan içerisinde sulu etilamin çözeltisi ile etkileştirilerek %89 verimle 19 numaralı bileşik elde edildi (Gunnlaugsson, 2005). Bu bileşiğin 1 H NMR spektrumunda 1,33 ppm deki triplet pik CH 3 grubuna, 4,23 ppm deki kuvartet pik CH 2 grubuna ve 7,83 ile 8,64 ppm arasındaki pikler aromatik halkaya aittir. Bileşiğin IR spektrumunda 1671 cm -1 deki band karbonil grubuna aittir. 19 numaralı bileşik etilendiamin içerisinde 18 saat ısıtılarak % 80 verimle 20 numaralı bileşik elde edildi (Singh, 2009). Bu bileşiğin 1 H NMR spektrumunda 19

98 88 numaralı bileşiğin 1 H NMR spektrumunda gözlenen piklere ilaveten 1,38-1,50 ppm arasında NH 2 grubuna ait geniş bir singlet pik, NHCH 2 CH 2 NH 2 gruplarına ait 3,17 ppm de triplet ve 3,41 ppm de multiplet pikler vardır. p-ter-bütilkaliks[4]aren (1), metilbromasetat ile K 2 CO 3 varlığında kuru aseton içerisinde literatüre göre (Collins, 1991) etkileştirilerek diester türevine dönüştürüldü. Sonuçta bileşik 21 % 54 verimle elde edildi. IR spektrumunda görülen 1765 cm -1 deki ester karbonil bandına ait pik bağlanmanın gerçekleştiğini göstermektedir. Ayrıca bileşik 1 H NMR spektoskopisi ile karakterize edilmiştir. 3,85 ppm de 6 protona eşdeğer singlet pik OCH 3 grplarına, 0,97 ve 1,27 ppm de 18 protonluk iki singlet pik ter-bütil gruplarını 6,81 ve 7,03 ppm deki singlet pikler aromatik halkaya ait protonları gösterir. 3,35 ve 4,48 ppm deki metilen köprülerine ait AB spin sistemindeki piklerden bileşiğin koni konformasyonunda olduğu anlaşılır.

99 89 21 numaralı bileşik ile 20 numaralı bileşik (iki eşdeğer oranında) toluen/metanol (1:1) içerisinde 24 saat kaynatılarak % 65 verimle monoamit monoester türevli kaliks[4]aren (22) elde edildi. Bu bileşiğin 1 H NMR spektrumunda 0,96 ve 0,97 ppm de 9 protona eşdeğer iki singlet ve 1.26 ppm de 18 protona eşdeğer singlet pikler ter-bütil gruplarını gösterir. ter-bütil gruplarına ait üç farklı pikin gözlenmesi ve ayrıca metilen köprülerine ait piklerin dubletin dubletine yarılması diester gruplarından sadece birinin amit grubuna dönüştügünü gösterir. 1,31 ppm de üç protona eşdeğer pik CH 3 grubuna ait, 3,67-3,72 ppm arasında multiplet iki protona eşdeğer pik ArHNHCH 2 grubuna ait, 4,06-4,10 ppm arasında multiplet dört protona eşdeğer pik CONHCH 2, CH 3 CH 2 gruplarına ait, 4,57 ve 4,65 ppm de singlet OCH 2 CO gruplarına ait, 3,88 ppm de singlet üç protona eşdeğer pik OCH 3 grubuna ait, 6,66-8,51 ppm arasında 5 protona eşdeğer pik naftalin grubuna ait ve 9,28 ppm bir protona eşdeğer de triplet pik amit grubuna aittir. Şekil 4.2. deki 22 numaralı bileşiğin COSY spektrumu incelendiğinde 9,28 ppm deki amit protonlarına ait sinyal ile 4,06 ppm deki amit azotuna bağlı CH 2 protonlarının etkileştiği görülmektedir. Aynı zamanda 4,06 daki pikin 3,70 ppm civarındaki multiplet pik ile etkileştiği dolayısı ile bu protonların komşu olduğu (NHCOCH 2 CH 2 NH) sonucuna varılmaktadır. Ayrıca 1,31 ppm deki metil grubuna ait sinyal ile bu gruba bağlı CH 2 grubuna ait 4,06 ppm deki pikin etkileşimi, köprü metilen protonlarının birbiri ile etkileşimi ve naftalin halkasındaki protonların birbiri ile etkileşimi bu spektrumda net bir şekilde görülmektedir.

100 90 ġekil numaralı bileşiğin COSY spektrumu 21 numaralı bileşik ile 20 numaralı bileşik (on eşdeğer oranında) toluen/metanol (1:1) içerisinde 24 saat kaynatılarak %70 verimle diamit türevli kaliks[4]aren (23) elde edildi. Bu bileşiğin 1 H NMR spektrumunda 1,04 ve 1,23 ppm deki iki singlet pik terbütil gruplarını gösterir. 1,30 ppm deki triplet pik CH 3 gruplarını, 4,19 ppm deki kuvartet pik CH 3 gruplarına komşu CH 2 gruplarını gösterir. 3,30 ve 3,94 ppm deki AB spin sistemindeki pikler bileşiğin koni konformasyonunda olduğunu gösterirken, 4,61 ppm deki singlet pik OCH 2 CO gruplarını, 3,50 ppm deki pik ArHNHCH 2 ve 3,86 ppm deki pik CONHCH 2 gruplarının varlığını gösterir. 6,47-8,45 ppm arasındaki pikler naftalin halkasına ait protonları gösteren piklerdir. Ayrıca 9,57 ppm deki iki protonluk triplet pik ise amit protonlarına aittir.

101 91 10 numaralı diester türevli kaliks[4]aren bileşiği toluen/metanol ortamında 1 eşdeğer oranda 1,8-diamino-3,6-dioksaoktan ile etkileştirildikten sonra 9/1 aseton/nhekzan karışımı ile kolon kromotografisi uygulanarak saflaştırıldı ve % 65 verimle 24 numaralı bileşik elde edildi. Bu bileşiğin IR spektrumunda 1670 cm -1 de görülen pik amit karboniline aittir. 1 H NMR spektrumu incelendiğinde 3,25-3,55 ppm arasındaki pikler etilen gruplarına, 8,08 ppm deki triplet pik ise amit protonlarına ait olup bileşiğin yapısını doğrular. Literatüre uyarlanarak (Chawla, 2008) 24 numaralı bileşiğin trifloro asetikasit (TFA) içerisinde hekzametilen tetraamin ile etkileştirilmesiyle 25 numaralı oksaamit dialdehit türevli kaliks[4]aren bileşiği % 70 verimle elde edildi. Bu bileşiğin 1 H NMR spektrumundaki 7,89 ppm deki amit protonlarına ait triplet ve 9,86 ppm deki adehit protonlarına ait singlet piklerden dialdehit türevli bileşiğin sentezlendiği anlaşılır.

102 92 25 numaralı bileşiğin 20 numaralı amin bileşiği ile etkileştirilmesiyle % 60 verimle 26 numaralı bileşik elde edildi. Bu bileşiğin 1 H NMR spektrumunda aldehit gruplarına ait 9,86 ppm deki singlet pikin kaybolarak 8,27 ppm deki imin protonlarına ait yeni bir pik oluşması ve IR spektrumunda 1638 cm -1 de imin grubuna ait bandın oluşması bileşiğin yapısını doğrular.

103 93 ġekil numaralı bileşiğin COSY spektrumu Bu bileşiğin COSY spektrumu incendiği zaman 1,30 ppm deki CH 3 protonuna ait sinyal ile komşusunda bulunan 4,40 ppm civarındaki CH 2 sinyalinin etkileştiğini, 3,45 ppm deki ArCH 2 Ar proton sinyalleri ile 4,20 ppm deki multiplet sinyal içindeki ArCH 2 Ar protonlarına ait sinyalin etkileşimini görebiliriz. Aynı zamanda 4,00 ppm civarındaki sinyal ile 3,70 ppm civarındaki piklerin etkileşmesinden bunların komşu metilen protonları olduğunu (NHCH 2 CH 2 N=), aynı zamanda 3,70 ppm deki pikin 5,90 ppm deki pik ile etkileşmesinden bu CH 2 pikinin naftalin halkasına bağlı NH protonu ile komşu olduğunu anlayabiliriz. 3,60 ppm ve 4,20 ppm deki etkileşimden bu piklerin amit halkasındaki CH 2 protonlarına ait olduğunu, 3,60 ppm deki pikin 7,89 ppm deki amit protonu ile etkileşmesinden de bu CH 2 protonu ile amit protonunun komşu olduğunu anlayabiliriz. Yine naftalin halkasındaki protonların birbirleri ile üç farklı etkileşimini spektrumdan görebiliriz.

104 Spektroskopik Ölçümler Katyon ve anyon çözeltilerinin hazırlanması Metal ligand etkilesimi, UV-Vis spektrofotometrede alınan absorpsiyon spektrumları ve spektroflorimetrede alınan floresans spektrumlarımları ile incelendi. Absorpsiyon çalışmaları için diklormetan-asetonitril (1:1) de M metal perklorat çözeltileri ve M anyonların tetrabütilamonyum tuzlarının çözeltileri hazırlandı ve bu çözeltiler absorbans ölçümlerinde kullanıldı. Aynı şekilde floresans spektrumlarının alınmasında ise M metal perklorat çözeltileri ve M anyonların tetrabütilamonyum tuzlarının çözeltileri hazırlandı ve bu çözeltiler floresans ölçümlerde kullanıldı. Ayrıca absorbans ve floresans ölçümleriyle kararlılık sabiti, floresans sönümleme sabiti ve kompleks bileşimi hesapları yapıldı Ligand Çözeltilerinin Hazırlanması Absorpsiyon spektrumlarının ölçülmesi için ligandların çözeltileri asetonitrildiklorometan (1:1) çözelti karısımında M olarak hazırlandı. Spektroflorimetride yapılan ölçümler için ise ligandların çözeltileri asetonitril-diklorometan (1:1) karısımında M olarak hazırlandı Absorpsiyon Ölçümleri 2 ml M ligand çözeltisine 2 ml M metal perklorat (Na +, Li +, Ca +2, Pb +2, Mg +2, Cu +2, Co +2, Ni +2, Zn +2 ) çözeltisi veya 2 ml M seçilen bazı anyonların (F -, Cl -, Br -, H 2 PO - 4, NO - 3, I - ve HSO - 4 ) tetrabütilamonyum tuzlarının çözeltileri eklenerek oda sıcaklıgında 3-4 dak. çalkalandı. Kör okumaları için; ayrıca 2 ml M ligand çözeltisi 2 ml asetonitril-diklorometan (1:1) çözeltisi karıştırıldı, olusan çözeltinin absorpsiyon spektrumu alındı. Sentezlenen 4 ve 5 numaralı bileşikler ve bu bileşiklerin çözeltilerine metal çözeltileri ilave edilerek hazırlanan çözeltiler UV-Vis. Spektrofotometrede nm dalgaboyu aralığında spektrumları taratıldı (Şekil 4.4). Elde edilen spektrumda görüldüğü gibi 4 numaralı bileşiğin 453 nm de bir absorpsiyon bandı yok iken Pb +2,

105 95 Mg +2, Cu +2, Zn +2 iyonlarının varlığında bu dalgaboyunda yeni bir absorpsiyon bandı ortaya çıktığı gözlendi. En yüksek absorpsiyon bandı ise Cu +2 ve Pb +2 iyonları ile oluştu A Pb 4+Cu 4+Zn λ (nm) ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) ve bu bileşiğin değişik metal iyonları varlığındaki UV-Vis. spektrumları 5 A Pb 5+Cu λ(nm) ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) ve bu bileşiğin değişik metal iyonları varlığındaki UV-Vis. spektrumu

106 96 5 numaralı bileşiğin UV-Vis. spektrumuna bakakılacak olursa 4 numaralı bileşiğin spektrumuna benzer bir şekilde 450 nm de absorpsiyon bandı yok iken Cu +2 ve Pb +2 iyonlarının varlığında bu dalgaboyunda yeni bir absorpsiyon bandı oluştuğu gözlendi (Şekil 4.5). 9 numaralı bileşiğin UV-Vis. spektrumu incelendiğinde ise görünür bölgede en yüksek dalgaboyunda absorpsiyon bandı veren iyonlar sırasıyla Cu +2, Pb +2, Zn +2, Mg +2 ve Ca +2 iyonlarıdır (Şekil 4.6). 5 A Zn 9+Cu 9+Pb 9+Ni 9+Mg 9+Ca λ(nm) ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) ve bu bileşiğin değişik metal iyonları varlığındaki UV-Vis. Spektrumu Dört naftalin halkası içeren diamit di Schiff baz türevli kaliks[4]aren bileşiğinin (12) spektrumu incelendiğinde Na + ve Ni +2 dışında bütün metaller ile görünür bölgede yeni bir absorpsiyon bandı oluşturduğu görülmektedir (Şekil 4.7). Ayrıca amit grubu bulunduran bu bileşiğin anyonlar ile de etkileşebileceği düşünüldü ve F -, Cl -, Br -, H 2 PO - 4, NO - 3, I - ve HSO - 4 iyonları ile etkileştirilip spektrumları taratıldığında sadece F - iyonunun varlığında görünür bölgede yeni bir band ortaya çıktığı gözlendi (Şekil 4.8).

107 Ba 3 A Ca 12+Cu 12+Li 12+Mg 12+Pb 12+Zn λ(nm) ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) ve bu bileşiğin değişik metal iyonları varlığındaki UV-Vis. spektrumu 5 4 A F λ(nm) ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) F - iyonu varlığındaki UV-Vis. spektrumu 17 numaralı bileşiğin değişik katyonlar varlığında UV-vis. Spektrumu taratıldı ve bütün katyonlar ile bu bileşiğin etkileştiği görünür bölgede yeni bir absorpsiyon bandının ortaya çıkmasından anlaşıldı (Şekil 4.9). Ayrıca bu bileşiğin anyonlar arasından sadece NO - 3 ile çok zayıf bir şekilde etkileştiği 400 nm de küçük şiddette yeni bir absorpsiyon bandı oluşturmasından anlaşıldı (Şekil 4.10).

108 98 A Ba 17+Ca 17+Cu 17+Li 17+Mg 17+Na 17+Ni 17+Pb 17+Zn λ(nm) ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) değişik metal iyonu varlığındaki UV-vis. spektrumu A NO λ(nm) ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) NO 3 - iyonu varlığındaki UV-vis. spektrumu 22 numaralı naftalin imit grubu bulunduran diamit türevli kaliks[4]aren bileşiğinin UV-vis. spektrumunda ise Cu +2 iyonu ile etkileştiği (Şekil 4.11), 23 numaralı bileşiğin ise katyonlar arasından Cu +2 (Şekil 4.12), anyonlar arasından F - iyonu ile etkileştiği (Şekil 4.13) görülmektedir. 22 numaralı bileşiğin 420 nm deki absorpsiyon bandı Cu +2 iyonu varlığında kaybolduğu gözlendi. Aynı şekilde 23 numaralı bileşiğin Cu +2 iyonu varlığında 420 nm deki absorpsiyon bandı kaybolurken F - iyonu varlığında bu bandın kırmızıya kaydığı görülmektedir.

109 A Cu λ(nm) ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) Cu +2 iyonu varlığındaki UV-Vis. spektrumu 5 4 A Cu λ(nm) ġekil numaralı bileşiğin( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) Cu +2 iyonu varlığındaki UV-Vis. spektrumu

110 A F λ(nm) ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) F - iyonu varlığındaki UV-Vis. spektrumu Son olarak 26 numaralı halkalı amit ve naftalin imit grubu bulunduran Schiff baz türevli kaliks[4]aren bileşiğinin UV-vis. spektrumuna bakıldığında 420 nm de absorpsiyon bandı olduğu gözlenir. Katyon çözeltileri ile karıştırılıp spektrum kaydedildiği zaman ise sadece Cu +2 iyonunun varlığında 420 nm deki absorpsiyon bandının tamamen kaybolduğu gözlenir (Şekil 4.14). Diğer katyonların ve anyonların varlığında ise bu bandın şiddetinin değiştiği görülebilir (Şekil 4.14, Şekil 4.15). A Zn 26+Cu 26+Pb 26+Ni 26+Mg 26+Ba 26+Ca 26+Li 26+Na λ(nm) ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) değişik metal iyonları varlığındaki UV-Vis. spektrumu

111 101 A CH3COO 26+H2PO4 26+HSO4 26+NO3 26+I 26+Br 26+Cl 26+F λ(nm) ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) değişik anyonlar varlığındaki UV- Vis. spektrumu Spektroflorimetrik Ölçümler 2 ml M ligand çözeltisine 2 ml M metal perklorat (Na +, Li +, Ca +2, Pb +2, Mg +2, Cu +2, Ba +2, Ni +2, Zn +2 ) çözeltisi veya 2 ml M bazı anyonların (F -, Cl -, Br -, H 2 PO - 4, NO - 3, I - ve HSO - 4 ) tetrabütilamonyum tuzlarının çözeltileri eklenerek oda sıcaklıgında 3-4 dak. çalkalandı. Kör okumaları için; ayrıca 2 ml M ligand çözeltisi 2 ml asetonitril-diklorometan (1:1) çözeltisi karıştırıldı, oluşan çözeltinin floresans spektrumu alındı. Piren grupları taşıyan Schiff baz türevli p-ter-bütilkaliks[4]aren bileşiğinin (4) spektroflorimetrik ölçümleri sonucunda bu bileşiğin λ eks =350 nm de uyarıldığı zaman 400 nm de monomer ve 503 nm de eksimer emisyon bandı verdiği gözlenmiştir. Bu bileşiğin çözeltisine metal iyonları ilave edilip tekrar spektrum taratıldığında ise Na + ve Li + iyonları dışındaki tüm metal iyonlarının hem monomer hem de eksimer emisyon şiddetini azalttığı gözlendi (Şekil 4.16). En fazla söndürme etkisi gösteren iyonlar Pb +2, Mg +2, Cu +2 ve Zn +2 iyonlarıdır (Şekil 4.17).

112 (I-I 0 )/Ix ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) değişik metal iyonları varlığındaki floresans spektrumu (λ eks =350 nm) Na Li Zn Pb Ni Cu Ca Ba Mg ġekil Değişik metal iyonları 4 numaralı bileşiğin floresans şiddeti üzerindeki etkisi. ġekil numaralı bileşiğin değişik metal iyonları varlığındaki renk değişimi

113 103 Bunun sebebi olarak birinci bölümde yer verilen mekanizmalardan PET nin geri dönüşünü verebiliriz. Yani piren halkalarından azot atomuna doğru elektron transferi ile floresans şiddeti azalmaktadır. Bunun bir başka nedeni olarak konformasyondaki değişiklikten bahsedilebilir. Yani piren halkalarının birbiri ile çakışık konumdaki konformasyonda eksimer hali oluşmakta ve floresans spektrumunda güçlü bir eksimer bandı gözlenmektedir. Ortama metal ilavesiyle birlikte metal iyonları bu iki piren halkasının arasına girmekte ve konformasyon değişikliğine neden olmaktadır. Bu sebeple eksimer emisyon şiddeti azalmaktadır. Ayrıca bu metallerin 4 numaralı bileşik ile etkileşimleri gözle görülebilir bir renk değişimine neden olmaktadır (Şekil 4.18). 4 numaralı bileşiğin üzerine değişik konsantrasyonlarda Zn +2 ve Pb +2 iyonu ilave edilerek floresans spektrumları taratıldı (Şekil 4.19, Şekil 4.20). Elde edilen spektrumlarda görüldüğü gibi artan katyon konsantrasyonu ile 400 nm deki monomer emisyonu ve 503 nm deki eksimer emisyonu şiddetleri orantılı olarak azaldığı gözlendi. ġekil Farklı konsantrasyonlarda Zn(ClO 4 ) 2 (0-10 equiv) ın ilavesiyle 4 numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v)) floresans spektrumundaki değişmeler (λ eks =350 nm)

114 104 ġekil Farklı konsantrasyonlarda Pb(ClO 4 ) 2 (0-10 equiv) ın ilavesiyle 4 numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v)) floresans spektrumundaki değişmeler (λ eks =350 nm) 5 numaralı diamin bileşiği λ eks =348 nm de uyarıldığı zaman 390 nm de monomer ve 460 nm de eksimer emisyon bandı verdiği gözlendi. Bu bileşiğin floresans şiddeti üzerine metallerin etkisi incelendiği zaman sadece Pb +2 ve Cu +2 iyonlarının monomer ve eksimer emisyon şiddetlerini azalttığı görüldü (Şekil 4.22, Şekil 4.23). Bu azalmanın nedenini de yine PET nin geri dönmesi ve konformasyon değişikliği ile açıklamak mümkündür. Şekil 4.21 de 5 numaralı bileşiğin metal iyonları varlığıdaki renk değişimleri görülmektedir. ġekil numaralı bileşiğin değişik metal iyonları varlığındaki renk değişimi

115 (I-I 0 )/Ix ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) değişik metal iyonları varlığındaki floresans spektrumu (λ eks =348 nm) Na Li Zn Pb Ni Cu Ca Ba Mg ġekil Değişik metal iyonlarının 5 numaralı bileşiğin floresans şiddeti üzerindeki etkisi.

116 106 ġekil (a) Farklı konsantrasyonlarda Zn(ClO 4 ) 2 ve (b) Pb(ClO 4 ) 2 (0-10 equiv) ın ilavesiyle 5 numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v)) floresans spektrumundaki değişmeler (λ eks =348 nm). 5 numaralı bileşiğin üzerine değişik konsantrasyonlarda Cu +2 ve Pb +2 iyonu ilave edilerek floresans spektrumları taratıldı (Şekil 4.24). Artan metal iyonu konsantrasyonu ile birlikte 5 numaralı bileşiğin 390 ve 460 nm deki monomer ve eksimer emisyon şiddetlerinde orantılı olarak azalma gözlendi.

117 I 0 -I/I 0 x Na Li Zn Ni Cu Ca Ba Mg ġekil Diğer katyonların varlığında (100.0 equiv., Ca +2, Cu +2, Li +, Mg +2, Ba +2, Na +, Ni +2 ve Zn +2 CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) ) 5 numaralı bileşiğin ( M) Pb +2 iyonuna karşı (10.0 equiv.) floresans söndürme oranı [(Io I/Io) 100]. Şekil 4.25 de 100 eqv. Ca +2, Cu +2, Li +, Mg +2, Ba +2, Na +, Ni +2 ve Zn +2 iyonları varlığında 10 eqv. Pb +2 iyonu ilavesiyle 5 numaralı bileşiğin floresans şiddetindeki azalma oranları görülmektedir. Buna göre Pb +2 iyonu 5 numaralı bileşik için sensör özelliği gösterebilir diyebiliriz Ba Na Ni Li Pb Ca Cu Mg Zn ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) değişik metal iyonları varlığındaki floresans spektrumu (λ eks =350 nm).

118 I-I 0 /Ix ġekil numaralı bileşiğin değişik metal iyonları varlığındaki renk değişimi Na Li Zn Pb Ni Cu Ca Ba Mg ġekil Değişik metal iyonlarının 9 numaralı bileşiğin floresans şiddeti üzerindeki etkisi. Piren grupları taşıyan Schiff baz türevli kaliks[4]aren bileşiği (9) λ eks =350 nm de uyarıldığı zaman 400 nm de çok zayıf bir monomer emisyonu ve 498 nm de kuvvetli bir eksimer emisyon bandı verdiği görülmektedir. Bu bileşiğin Na +, Li +, Ca +2, Pb +2, Mg +2, Cu +2, Ba +2, Ni +2, Zn +2 iyonları varlığında floresans spektrumları taratıldı ve bütün iyonların eksimer emisyon şiddetini değiştirdiği görüldü (Şekil 4.26). Pb +2 iyonunun %56, Ca +2 iyonunun %50, Cu +2 iyonunun %44 ve Mg +2 iyonunun %43 oranında azalttığı, Ba +2 iyonunun ise %13 oranında emisyon şiddetini arttırdığı görülmüştür (Şekil 4.28). Bu bileşiğin floresans şiddetindeki azalma piren halkalarından azot atomlarına olan elektron transferi (reverse-pet) ve konformasyon değişikliği ile açıklanabilir. Şekil 4.27 de 9 numaralı bileşiğin metal iyonları varlığıdaki renk değişimleri görülmektedir. 9 numaralı bileşiğin üzerine değişik konsantrasyonlarda Pb +2 iyonu ilave edilerek floresans spektrumu taratıldı (Şekil 4.29). Artan metal iyonu konsantrasyonu ile birlikte 9 numaralı bileşiğin 498 nm deki eksimer emisyon şiddeti orantılı olarak azaldı.

119 109 0 equiv. 10 equiv.pb ġekil Farklı konsantrasyonlarda Pb(ClO 4 ) 2 (0-10 equiv) ın ilavesiyle 9 numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v)) floresans spektrumundaki değişmeler (λ eks =350 nm). Park ve ark. (2008) yaptıkları çalışmada iki triazol grubu taşıyan kaliks[4]aren bileşiği sentezlemişler (Şekil 4.30) ve bu bileşiğin farklı katyonlar varlığında floresans spektrumundaki değişmeleri incelemişlerdir. Cu +2 iyonunun triazol grubu taşıyan kaliks[4]aren bileşiğinin hem monomer hem de eksimer emisyon şiddetini azalttığını bildirmişlerdir. ġekil Triazol türevli kaliks[4]aren bileşiği

120 110 Kumar ve ark. (2010) yaptıkları çalışmada iki piren grubu taşıyan Schiff baz türevli kaliks[4]aren bileşiğini (Şekil 4.31) sentezlemişler ve bu bileşiğin floresans özelliğini incelemişlerdir. Pb +2 iyonu varlığında bu bileşiğin monomer ve eksimer emisyon şiddetinin azaldığını görmüşlerdir. ġekil Piren grubu bulunduran Schiff baz türevli kaliks[4]aren bileşiği Kim ve ark. (2010) yaptıkları çalışmada iki piren grubu taşıyan azaamit türevli kaliks[4]aren bileşiğini (Şekil 4.32) sentezlemişler ve bu bileşiğin floresans çalışmaları sonucunda Mg +2 iyonu varlığında emisyon şiddetinin azaldığını bildirmişlerdir. ġekil Piren grubu taşıyan azaamit türevli kaliks[4]aren bileşiği

121 111 Buna göre 4, 5 ve 9 numaralı bileşiklerin florimetrik ölçümlerinden elde edilen sonuçların literatür ile uyumlu olduğu görülmüştür. 12 ve 17 numaralı bileşiklerin florimetrik ölçümleri sonucunda bu bileşiklerin floresans özellikte olmadığı görüldü. Metal iyonları ve anyonların varlığında da bu bileşikler floresans özellik göstermediği tesbit edildi. 22 ve 23 numaralı bileşikleri elde etmek için sentezlenen 20 numaralı amin bileşiğinin floresans spektrumu taratıldı ve 380 nm de uyarıldığı zaman 495 nm de emisyon bandı gözlendi. Bu bileşiğin Na +, Li +, Ca +2, Pb +2, Mg +2, Cu +2, Ba +2, Ni +2, Zn +2 iyonları ve F -, Cl -, Br -, H 2 PO - 4, NO - 3, I - - ve HSO 4 iyonları varlığında floresans spektrumları taratıldı (Şekil 4.33). Spektrumlar incelendiği zaman sadece Ni +2 iyonunun emisyon şiddetini %10 oranında azalttığı diğer metal iyonlarının ise farklı oranlarda arttirdığı gözlendi (Şekil 4.34). Anyonlara karşı floresans şiddetindeki değişmeler incelendiği zaman bütün anyonların emisyon şiddetini azalttığı spektrumdan - görülmektedir (Şekil 4.35). Emisyon şiddetini en fazla söndüren anyonlar HSO 4 (% 80), F - (% 74), H 2 PO - 4 (% 66) dır (Şekil 4.36) Ba Na Ni Li Pb Ca Cu Mg Zn ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) değişik metal iyonları varlığındaki floresans spektrumu (λ eks =380 nm)

122 I-I 0 /Ix Na Li Zn Pb Ni Cu Ca Ba Mg ġekil Değişik metal iyonlarının 20 numaralı bileşiğin floresans şiddeti üzerindeki etkisi NO F HSO Cl H 2 PO Br CH 3 COO I ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) değişik anyonlar varlığındaki floresans spektrumu (λ eks =380 nm).

123 I-I 0 /Ix ġekil Bazı anyonların 20 numaralı bileşiğin floresans şiddeti üzerindeki etkisi 22 numaralı monoamit monoester türevli kaliks[4]aren bileşiğinin florimetrik çalışmalarında bu bileşiği λ eks =380 nm de uyarıldığında 503 nm de güçlü bir emisyon bandına sahip olduğu görüldü (Şekil 4.37). Metal iyonları varlığında ise Cu +2 iyonunun emisyon şiddetini azalttığı (%56) Na + iyonunun az miktarda arttırdığı (%17) görüldü (Şekil 4.38). Şekil 4.39 da 22 numaralı bileşiğin metal iyonları varlığıdaki renk değişimleri görülmektedir Ba Na Ni Li Pb Ca Cu Mg Zn ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v)) değişik metal iyonları varlığındaki floresans spektrumundaki değişmeler (λ eks =380 nm)

124 I-I 0 /Ix Na Li Zn Pb Ni Cu Ca Ba Mg ġekil Değişik metal iyonlarının 22 numaralı bileşiğin floresans şiddeti üzerindeki etkisi ġekil numaralı bileşiğin değişik metal iyonları varlığındaki renk değişimi 0 equiv. 10 equiv.cu ġekil Farklı konsantrasyonlarda Cu(ClO 4 ) 2 (0-10 equiv) ın ilavesiyle 22 numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v)) floresans spektrumundaki değişmeler (λ eks =380 nm).

125 I 0 -I/I 0 x numaralı bileşiğin üzerine değişik konsantrasyonlarda Cu +2 iyonu ilave edilerek floresans spektrumu taratıldı (Şekil 4.40). Artan metal iyonu konsantrasyonu ile birlikte 22 numaralı bileşiğin 503 nm deki emisyon şiddeti orantılı olarak azaldı Na Li Zn Ni Pb Ca Ba Mg ġekil Diğer katyonların varlığında (100.0 equiv., Ca +2, Pb +2, Li +, Mg +2, Ba +2, Na +, Ni +2 ve Zn +2 CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) ) 22 numaralı bileşiğin ( M) Cu +2 iyonuna karşı (10.0 equiv.) floresans söndürme oranı [(Io I/Io) 100]. Şekil 4.41 de 100 eqv. Ca +2, Pb +2, Li +, Mg +2, Ba +2, Na +, Ni +2 ve Zn +2 iyonları varlığında 10 eqv. Cu +2 iyonu ilavesiyle 22 numaralı bileşiğin floresans şiddetindeki azalma oranları görülmektedir. Buna göre 22 numaralı bileşik Cu +2 iyonu için sensör özelliği gösterebilir diyebiliriz. 22 numaralı monoamit monoester türevli kaliks[4]aren bileşiği λ eks =380 nm de uyarıldığında değişik anyonlar varlığında 503 nm deki emisyon bandının şiddetinde önemli ölçüde bir değişim gözlenmedi (Şekil 4.42). Anyonların hidrojen bağı yaparak kompleks oluşturdukları literatürden bilinmektedir (Kim, 2005). 22 numaralı bileşikte bir naftilimid grubu bulunduğundan sadece bir amit protonu vardır. Bu da kompleks oluşumu için yeterli değildir. Bu nedenle anyonlar ile yapılan spektroflorimetrik ölçümlerde 22 numaralı bileşiğin floresans şiddetinde bir değişim gözlenmedi.

126 NO F HSO Cl H 2 PO Br CH 3 COO I ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) değişik anyonlar varlığındaki floresans spektrumu (λ eks =380 nm) Ba Na Ni Li Pb Ca Cu Mg Zn ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) değişik metal iyonları varlığındaki floresans spektrumu (λ eks =380 nm)

127 I-I 0 /Ix numaralı diamit türevli kaliks[4]aren bileşiğinin florimetrik çalışmalarında λ eks =380 nm de uyarıldığında 503 nm de güçlü bir emisyon bandına sahip olduğu görüldü. Değişik katyonlar varlığında bu bileşiğin floresans spektrumu taratıldığında emisyon şiddetini en fazla değişitiren iyonun Cu +2 iyonu olduğu (Şekil 4.43) görülmektedir. Cu +2 iyonu 23 numaralı bileşiğin emisyon şiddetini %25 oranında düşürmektedir (Şekil 4.44). Şekil 4.45 de 23 numaralı bileşiğin metal iyonları varlığıdaki renk değişimleri görülmektedir Na Li Zn Pb Ni Cu Ca Ba Mg ġekil Değişik metal iyonları 23 numaralı bileşiğin floresans şiddeti üzerindeki etkisi ġekil numaralı bileşiğin değişik metal iyonları varlığındaki renk değişimi

128 I 0 -I/I 0 x equiv. 10 equiv.cu ġekil Farklı konsantrasyonlarda Cu(ClO 4 ) 2 (0-10 equiv) ın ilavesiyle 23 numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v)) floresans spektrumundaki değişmeler (λ eks =380 nm). 23 numaralı bileşiğin üzerine değişik konsantrasyonlarda Cu +2 iyonu ilave edilerek floresans spektrumu taratıldı (Şekil 4.46). Artan metal iyonu konsantrasyonu ile birlikte 23 numaralı bileşiğin 503 nm deki emisyon şiddetinin orantılı olarak azaldığı gözlendi Na Li Zn Ni Pb Ca Ba Mg ġekil Diğer katyonların varlığında (100.0 equiv., Ca +2, Pb +2, Li +, Mg +2, Ba +2, Na +, Ni +2 ve Zn +2 CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) ) 23 numaralı bileşiğin ( M) Cu +2 iyonuna karşı (10.0 equiv.) floresans söndürme oranları [(Io I/Io) 100].

129 119 Şekil 4.47 de 100 eqv. Ca +2, Pb +2, Li +, Mg +2, Ba +2, Na +, Ni +2 ve Zn +2 iyonları varlığında 10 eqv. Cu +2 iyonu ilavesiyle 23 numaralı bileşiğin floresans şiddetindeki azalma oranları görülmektedir. Buna göre 23 numaralı bileşik Cu +2 iyonu için sensör özelliği gösterebilir diyebiliriz. 23 numaralı bileşiğin anyonlara karşı floresans şiddetindeki değişmeler incelendiği zaman bütün anyonların emisyon şiddetini azalttığı spektrumdan görülmektedir (Şekil 4.48). Emisyon şiddetini en fazla söndüren anyon F - (%28) iyonudur (Şekil 4.49). 23 numaralı bileşikte anyonlar ile kompleks oluşumu, amit protonları ve aromatik halkaya bağlı NH protonlarının hidrojen bağı oluşturması ile açıklanabilir. Ayrıca Şekil 4.50 de 23 numaralı bileşiğin anyonlar varlığıdaki renk değişimleri görülmektedir NO F HSO Cl H 2 PO Br CH 3 COO I ġekil numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) değişik anyonlar varlığındaki floresans spektrumu (λ eks =380 nm).

130 I-I 0 /Ix ġekil numaralı bileşiğin floresans şiddeti üzerindeki anyonların etkisi ġekil numaralı bileşiğin değişik anyonlar varlığındaki renk değişimi 0 equiv. 100 equiv. F ġekil Farklı konsantrasyonlarda F - (0-100 equiv) iyonunun ilavesiyle 23 numaralı bileşiğin ( M, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v)) floresans spektrumundaki değişmeler (λ eks =380 nm).

131 I 0 -I/I 0 x numaralı bileşiğin üzerine değişik konsantrasyonlarda F - iyonu ilave edilerek floresans spektrumu taratılmıştır (Şekil 4.51). Artan F - iyonu konsantrasyonu ile birlikte 23 numaralı bileşiğin 503 nm deki emisyon şiddetinin orantılı olarak azaldığı gözlendi ġekil Diğer anyonların varlığında ( equiv., Cl -, Br -, H 2 PO 4 -, NO 3 -, I - ve HSO 4 -, CH 2 Cl 2 :CH 3 CN (1:1, v/v) ) 23 numaralı bileşiğin ( M) F - iyonuna karşı (100.0 equiv.) floresans söndürme oranları [(Io I/Io) 100]. Şekil 4.52 de 1000 eqv. Cl -, Br -, H 2 PO - 4, NO - 3, I - - ve HSO 4 iyonları varlığında 100 eqv. F - iyonu ilavesiyle 23 numaralı bileşiğin floresans şiddetindeki azalma oranları görülmektedir. Buna göre 23 numaralı bileşik F - iyonu için sensör özelliği gösterebilir diyebiliriz. 20 numaralı bileşiğin bütün katyonlar ve anyonlar varlığında floresans emisyon şiddeti değişirken bu bileşiğin kaliksaren bileşiğine bağlanması ile elde edilen 22 numaralı bileşiğin sadece Cu +2 iyonu varlığında, 23 numaralı bileşiğin ise Cu +2 ve F - iyonu varlığında floresans emisyon şiddetleri azalmaktadır. Buna göre 22 numaralı bileşiğin Cu +2 iyonu için, 23 numaralı bileşiğin ise Cu +2 ve F - iyonu için sensör özellikte olduğunu doğrular. Xu ve ark. (2007) yaptıkları çalışmada naftilimid grubu taşıyan kaliks[4]aren bileşiğini (Şekil 4.53) sentezlemişler ve bu bileşiğin floresans çalışmaları sonucunda Cu +2 ve F - iyonu varlığında emisyon şiddetinin azaldığını bildirmişlerdir. Buna göre 22 ve 23 numaralı bileşiklerin florimetrik çalışmalarından elde edilen sonuçlar literatür ile uyumludur.