PROBLEM 7.1 Örnek çözüm PROBLEM 7.2 Örnek çözüm PROBLEM 7.3 Örnek çözüm PROBLEM 7.4

Transkript

1 PROBLEM 7.1 Örnek çözüm PROBLEM 7.2 Örnek çözüm PROBLEM 7.3 Örnek çözüm PROBLEM 7.4 a) 3 o RX ler S N 2 yer değiştirme tepkimeleri veremeyeceklerinden bu tepkime gerçekleşmez. (Burada oluşması beklenilen ürün, E2 ayrılma tepkimesi sonucu oluşan CH 2 =C(CH 3 ) 2 dir.)

2 b) Bu tepkimede kullanılan substrat (RX) ikincil, H 2 O ise zayıf bir baz ve zayıf bir nükleofildir. Tepkime sıcaklığının yüksek olması ayrılma tepkimesinin (E1) olabilmesine yol açsa da bu ürün yüksek verimle gerçekleşmez. PROBLEM 7.5 a) CH 3 CH 2 CH 2 I (S N 2 yer değiştirme tepkimesi) Not: I - iyi bir nükleofil, zayıf bir bazdır. b) (CH 3 ) 3 C-CN ve (CH 3 ) 3 C-OCH 2 CH 3 (S N 1 yer değiştirme tepkimesi) Not: Substrat ve tepkime koşulları E2 tepkimesini desteklemesine karşın - CN iyonu zayıf bir baz olduğundan ayrılma tepkimesi çok fazla gerçekleşmez. Öte yandan, - CN iyonu iyi bir nükleofildir ve bu nedenle de S N 1 üzerinden yer değiştirme tepkimesi daha baskındır. [Aynı zamanda çözücü olarak kullanılan etil alkol de nükleofil olarak davranarak (solvoliz tepkimesi) eter oluşturur.] c) CH 2 =CHCH 3 (E2 ayrılma tepkimesi) Not: - OH iyonu bağıl olarak kuvvetli baz ve kuvvetli nükleofildir. Ancak, substratın ikincil olması, ayrılacak grubun bağlı bulunduğu karbon çevresinde kalabalıklaşmayı artırdığından daha çok ayrılma tepkimesi gerçekleşir. ç) CH 2 =CHCH 3 (E2 ayrılma tepkimesi) Not: Açıklama için c şıkkına bakınız. d) (CH 3 ) 3 COH (S N 1 yer değiştirme tepkimesi) Not: Substrat üçüncül ve H 2 O da bazlığına oranla daha kuvvetli bir nükleofildir. PROBLEM 7.6 a) CH 3 CH 2 CN ve CH 3 CH 2 NC (S N 2 yer değiştirme tepkimesi) Not: - CN iyonu çift uçlu bir nükleofildir. b) (CH 3 ) 3 C I (S N 1 yer değiştirme tepkimesi) Not: I iyonu çok güçlü bir nükleofil, çok zayıf bir bazdır. Bu nedenle tepkime koşulları S N 2 yer değiştirme koşulları olsa da substrat üçüncül olduğundan S N 2; iyodür iyonu çok zayıf baz olduğundan E2 olamaz. [Bu tepkimede kullanılan çözücünün nükleofilik özellik taşıması durumunda (Çöz:H) ise daha çok solvoliz tepkimesi gerçekleşir. O durumda ürün: (CH 3 ) 3 C Çöz dür.] c) (CH 3 ) 2 CH NHCH 3 (+ CH 3 + NH 3 Br - ) (S N 2 yer değiştirme tepkimesi) Not: Aminler kuvvetli nükleofil, bağıl olarak da zayıf bazlardır. Bu nedenle (substrat da ikincil olduğundan) başlıca ürün yer değiştirme ürünüdür. ç) CH 3 CH 2 CH(CH 3 ) SH (S N 2 yer değiştirme tepkimesi) Not: Hidrojen sülfür iyonu çok kuvvetli nükleofil, bağıl olarak da zayıf bazdır. Bu nedenle (substrat da ikincil olduğundan) başlıca ürün yer değiştirme ürünüdür. d) CH 3 CH 2 CH 2 + S(CH 3 ) 2 Br - (S N 2 yer değiştirme tepkimesi) Not: Dimetil sülfür iyonu çok kuvvetli nükleofil, bağıl olarak da zayıf bazdır. Bu nedenle (substrat da birincil olduğundan) başlıca ürün yer değiştirme ürünüdür. e) [CH 3 CH 2 + P(C 6 H 5 ) 3 ] Br - (S N 2 yer değiştirme tepkimesi) f) CH 3 CN + CH 3 CH 2 CH 2 CN (S N 2 yer değiştirme tepkimesi) Not: Sülfonyum iyonları nötr gruplar olarak ayrıldıklarından (bu tepkimede CH 3 CH 2 CH 2 SCH 3 ve CH 3 SCH 3 ) oldukça kolay ayrılan gruplardır. Substrat da bu çıkan gruba göre birincildir. PROBLEM 7.7 a) CH 3 CH 2 CH 3 (S N 2 yer değiştirme tepkimesi) Not: Burada H - iyonu bir nükleofil olarak davranır. b) (CH 3 ) 3 C OCH 2 CH 3 (S N 1 yer değiştirme tepkimesi, solvoliz) Not: Az da olsa E2 ürünü olan 2- metilpropen de oluşur. c) CH 2 =CHCH 3 (E2 ayrılma tepkimesi) Not: - O CH 2 CH 3 iyonu kuvvetli baz ve kuvvetli nükleofildir. Ancak, substratın ikincil olması, ayrılacak grubun bağlı bulunduğu karbon çevresinde kalabalıklaşmayı artırdığından daha çok ayrılma tepkimesi gerçekleşir. ç) Vinilik halojenürler yer değiştirme tepkimesi veremezler (bk. Konu metni), bu nedenle burada ayrılma tepkimesi gerçekleşir.

3 PROBLEM 7.8 S N 2 Tepkimesi S N 1 Tepkimesi S N 2 tepkimesi tek basamaklı bir tepkimedir. Geçiş halinde, nükleofil ile çıkan grubun bağlı bulunduğu karbon arasında bir bağ oluşmaya başlarken çıkan grup ile bağlı bulunduğu karbon arasındaki bağ kırılmaya başlar. Yukarıdaki gibi bir tepkimede (nükleofil eksi yüklü, substrat yüksüz) bir eksi yük üç atam üzerine dağılmıştır. S N 1 tepkimesinde hız belirleyen basamak çıkan grubun ayrıldığı, bir karbokatyonun oluştuğu basamaktır. Bu basamağın geçiş halinde, çıkan grup ile bu grubun bağlı bulunduğu karbon arasındaki bağ kırılmaya başlar. Yukarıdaki gibi bir tepkimede (substrat yüksüz) bağ elektronları çıkan grup üzerinde yoğunlaşmaya başlarken çıkan grubun bağlı olduğu karbon, bağ elektronlarını kaybettikçe artı yük kazanmaya başlar. PROBLEM 7.9 Bu tepkimede, tepkimeye girenler yüksüz iken tepkimenin (S N 2) geçiş halinde kısmen de olsa bir kutuplaşma oluşmaktadır. Çözücünün polaritesi arttıkça geçiş hali çözücü moleküllerince daha çok sarılarak daha kararlı kılınacaktır. Bu da tepkimenin etkinleşme enerjisinin düşmesi ve tepkimenin daha hızlanması anlamına gelmektedir. PROBLEM 7.10 Konu metninde ilgili kısmı inceleyeniz. PROBLEM 7.11 a) b)

4 PROBLEM 7.12 Tepkimeler nükleofilik yer değiştirme tepkimeleridir. İlk iki alkil halojenürden biri metil, ikincisi ise birincil alkil halojenürdür. Bu nedenle bu tepkimeler S N 2 mekanizmasıyla yürür ve sterik engel içermeyen CH 3 Br en yüksek (TH=429); az da olsa sterik engel içeren CH 3 CH 2 Br daha yavaş tepkime hızına (TH=34) sahiptir. İkincil alkil halojenür olan (CH 3 ) 2 CHBr ise, nüklofiller (alkol-su) zayıf olduklarından, S N 1 mekanizması üzerinden tepkimeye girecektir. Oluşacak karbokatyon çok kararlı olmadığından tepkime oldukça yavaş yürüyecektir (TH=1). Üçüncül alkil halojenür olan (CH 3 ) 3 CBr de S N 1 tepkimesi üzerinden yer değiştirme verecek ve çok kararlı karbokatyon oluşturabildiği için de S N 1 tepkime hızı çok yüksek olacaktır (TH=202). PROBLEM 7.13 Tepkimede nükleofil olarak davranacak olan bromür iyonu (Br - ) oldukça zayıf bir nükleofil, tepkimede ayrılması gerekecek grup olan hidroksit iyonu (OH - ) ise kuvvetli bir bazdır ve bu nedenle de (OH - olarak) ayrılması çok zordur. Ancak ortama H 2 SO 4 ilave edilmesi durumunda alkol protonlanarak alkiloksonyum iyonu (R- + OH 2 ) oluşturur. Artık, alkolün -OH grubu daha zayıf bir baz olan HOH olarak ayrılabilir. Bu da yer değiştirme (hem S N 1 hem de S N 2 ) tepkimesinin yürüyebilmesini (R-Br oluşmasını) sağlar. PROBLEM 7.14 Neopentil klorürde, ayrılacak grubun bağlı olduğu karbon üzerinde yer alan üç büyük hacimli metil grubunun oluşturduğu sterik engel, bir nükleofilin yer değiştirme tepkimesi vermek üzere karbona arka taraftan atağını zorlaştırır. PROBLEM 7.15 a) CH 3 O - OH - CH 3 COO - H 2 O (Açıklama için konu metnini, Çizelge 7.1 i inceleyiniz.) b) PH 3 NH 3 (Açıklama için konu metnini, Çizelge 7.1 i inceleyiniz.) PROBLEM 7.16 Solvoliz tepkimeleri S N 1 mekanizması ile yürür. S N 1 tepkimelerinde de hız belirleyen basamak karbokatyonun oluştuğu basamaktır. Daha kararlı karbokatyonların oluştuğu tepkimeler, bağıl olarak daha az kararlı karbokatyonların oluştuğu tepkimelerden daha hızlı gerçekleşir. Bu nedenle daha kararlı (rezonans kararlı) karbokatyon olan allilik karbokatyonu oluşturan allil klorür (H 2 C=CHCH 2 Cl) daha hızlı solvoliz olur. PROBLEM 7.17 I -, kuvvetli bir nükleofildir. Tepkime karışımına katalizör olarak KI ilave edildiğinde, iyodür iyonu R Cl ile çok hızlı bir şekilde yer değiştirme tepkimesi vererek R I ürününü oluşturur. Oluşan R I da, S N tepkimelerinde çıkan grup olarak yer alan iyot atomu (çok daha zayıf bir baz olduğundan) Cl dan çok

5 daha iyi bir ayrılan gruptur. Böylece R I artık daha hızlı bir şekilde hidroliz olarak ROH oluşturur. Ayrılan iyodür iyonu (I - ) da tekrar nükleofil olarak davranarak tepkimeyi sürdürür. Bu böylece devam eder, PROBLEM 7.18 Bir grubun (ayrılmış halinin) bazlığı azaldıkça ayrılması kolaylaşır. Verilen anyonların eşlenik asitlerinin pka değerleri sırası ile (asetik asit) 4,5; (fenol) 10,0 ve (benzensülfonik asit) 2,6 dır. Asitlik kuvveti en büyük olanın eşlenik bazının bazlığı en düşük olacağından verilenler içerisinde en zayıf baz olanı sodyum benzensülfonattır. En iyi ayrılan grup da yine en zayıf baz olan C 6 H 5 SO 3 - dir. En zayıf ayrılan grup ise en kuvvetli baz olan C 6 H 5 O - dir. Asetat iyonunun ayrılabilme kolaylığı bu iki iyonun arasındadır. PROBLEM 7.19 Pent-3-ennitril oluşumu, klorun bağlandığı karbon üzerinden S N 2 tepkimesi ile gerçekleşir: 2-Metilbüt-3-ennitril ise siyanür iyonunun, ikili bağ karbonuna (ikili bağ yeniden düzenlenirken çıkan grubu ayıracak şekilde C3 e) atağı sonucu oluşur (bkz. Konu metni, sayfa 352, dipnot, S N 2 tepkimesi). PROBLEM 7.20 a) b) CH 3 NO 2 (baskın ürün) + CH 3 ONO S N 2 tepkimesi üzerinden yürür. NO 2 - PROBLEM 7.21 çift uçlu (ambident) bir iyondur (bkz Problem 7.1, Örnek çözüm). a) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -I b) CH 3 CH 2 CH 2 CH=CH 2 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -OH c) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -C CH ç) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -SH d) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -NH 2 + NH 4 Br PROBLEM 7.22 a) A Bileşiği B Bileşiği

6 b) D Bileşiği E Bileşiği PROBLEM 7.23 L PROBLEM 7.24 M F Bileşiği PROBLEM 7.25 G Bileşiği PROBLEM 7.26 Substrat ikincil (ve tepkime koşulları S N 2 ye uygun) olmasına karşın nükleofilin zayıf baz (güçlü nükleofil) olması, tepkimenin başlıca yer değiştirme olmasına neden olur. Oluşan ürün optikçe etkindir. PROBLEM 7.27 a)

7 Tepkime S N 1 mekanizmasını izleyecek, karbokatyon ara ürünü üzerinden yürüyecektir. Bu nedenle iki ürün oluşacaktır. Bu ürünlerden biri kiral diğeri kiral olmayan (mezo) yapıdadır. İki ürün birbirinin diastereomeridir. b) Tepkime S N 1 mekanizmasını izleyecek, karbokatyon ara ürünü üzerinden yürüyecektir. Klorun ayrılmasıyla oluşan ikincil karbokatyon 1,2 hidrür göçüyle daha kararlı olan üçüncül benzilik karbokatyona dönüşür. Tepkimede yine iki ürün oluşacaktır. Bu ürünlerin ikisi de kiraldir. İki ürün birbirinin diastereomeridir. PROBLEM 7.28 PROBLEM 7.29

8 PROBLEM 7.30 Tepkimede kullanılan nükleofil, güçlü nükleofil/güçlü bazdır. Substrat ise iki fenil grubu taşıyan oldukça engelli ikincil alkil halojenürdür. Tepkime başlıca E2 ye doğru kaymalıdır ancak alken oluşturabilecek beta hidrojen olmadığından tepkime yer değiştirme olmalı ve S N 1 üzerinden yürümelidir. Bu nedenle ürün bir rasemik karışım olacak ve optikçe etkinlik göstermeyecektir. PROBLEM 7.31 PROBLEM 7.32 Optikçe etkin ürün Kütle spektrumunda verilen moleküler iyon pikinin m/z değerinden ve 1 H NMR spektrumundaki proton sayılarından K ürününün molekül formülünün C 8 H 18 O olduğu bulunabilir. Yine 1 H NMR ve 13 C NMR verilerinden (kimyasal kayma değerlerinden) bileşiğin bir eter olacağı sonucuna ulaşılabilir. 1 H NMR spektrumundaki piklerin yarılma çoklukları da göz önüne alındığında K bileşiği 1-etoksi-2,2- dimetilbütan dır.

9 TEPKİME: PROBLEM 7.33 Tepkime (substrat ikincil, nükleofil zayıf nükleofil olduğundan) S N 1 mekanizmasını izler. Tepkime sonunda oluşan üründe steromerkez kalmamıştır. Verilenler yaklaşık değerlerdir. IR (cm -1 ): 2960 (alifatik C-H gerilmesi); 1745 (C=O gerilmesi). 1 H NMR (δ,ppm): 2,4 (yedili, 1H); 2,2 (b, 3H); 1,4 (b, 6H); 0,9 (i, 6H). 13 H NMR (δ,ppm): 170; 89; 39; 24; 21; 16. PROBLEM 7.34 Tepkime (substrat ikincil, nükleofil/baz oranı daha yüksek, tepkime ortamı uygun olduğundan) S N 2 mekanizmasını izler. Verilenler yaklaşık değerlerdir. IR (cm -1 ): 2960 (alifatik C-H gerilmesi); 1745 (C=O gerilmesi). 1 H NMR (δ,ppm): 4,1 (d, 1H); 2,2 (b, 3H); 1,4 (i, 3H); 0,9 (b, 9H). 13 H NMR (δ,ppm): 170; 82; 37; 25; 21; 15. PROBLEM 7.35

10 Ayrılacak grup olarak davranabilecek iki klorun biri birincil diğeri ikincildir. Tepkime ortamı ve tepkimede kullanılan nükleofilin (I - iyonu) çok kuvvetli olması tepkimenin mekanizmasını S N 2 ye zorlar ve yer değiştirme 1 nolu karbon üzerinde gerçekleşir. PROBLEM 7.36 Kükürt daha güçlü bir nükleofil olmasına karşın substrat (dimetil sülfoksit) çok etkin bir alkilleyici reaktiftir. Bu nedenle başlıca ürün metil hidrojen sülfit olacaktır. PROBLEM 7.37 Tosilat iyonundaki eksi yükün rezonansla dağıtılabilmesi, bu grubu (daha kararlı yaparak) kolay ayrılan gruba dönüştürür: Benzer durum (rezonans kararlılığı) triflat iyonunda da vardır. Bu iyonda ayrıca, sülfonat grubuna bağlı (indüktif olarak oldukça fazla elektron çekme etkisine sahip) triflorometil grubu da bulunmaktadır. Bu grubun İ etkisi bu grubu en iyi ayrılan gruplardan biri haline getirir: Amit iyonları en kuvvetli bazlardandır. Oldukça elektronegatif bir atom üzerinde bulunan elektron yoğunluğunun diğer atomlara dağıtılamaması bu iyonu güçlü bir baz yapar. Bu nedenle amit iyonu, ayrılması en güç grupların başında gelir. Hidroksit iyonu, baz olarak, amit iyonlarından daha zayıf olmasına karşın kolayca ayrılabilecek kadar zayıf değildir. PROBLEM 7.38 a)

11 Oluşan ürün bir rasemik karışımdır. Bu nedenle ürün optikçe etkinlik göstermez. b) Oluşan ürün tek bir enantiyomerdir. Bu nedenle ürün optikçe etkindir. PROBLEM 7.39 P Bileşiği MS m/z):268 P Bileşiği, bir alkol ile bir dihaloalkan arasındaki bir nükleofilik yer değiştirme tepkimesinin ürünü olmalıdır. İR (cm -1 )3300, yayvan pik (O-H gerilmesi); 3060 (aromatik C-H gerilmesi); 2960 (alifatik C-H gerilmesi) MS(m/z): 212,214,216 (1:2:1) İki bromun varlığını belirtir.