ZEOLİT-A FİLMLERİNİN HAZIRLANMASI VE TEKNOLOJİK ÖNEMİ. Sakarya Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Mithatpaşa, 54100, Sakarya ÖZET

Transkript

1 ZEOLİT-A FİLMLERİNİN HAZIRLANMASI VE TEKNOLOJİK ÖNEMİ U. OLGUN, V. SEVİNÇ Sakarya Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Mithatpaşa, 54100, Sakarya ÖZET Bu çalışmada, mikropatern yapılı Zeolit A filmlerin hazırlanmasına yönelik yeni bir çeşit kendiliğinden yapılanma tekniği geliştirilmiştir. Polidimetilsilioksan ile kararlılık kazandırılmış Zeolit A nano parçacıklarının aseton içerisindeki kolloidleri hazırlanmıştır. Zeolit nano kristalleri çözücünün buharlaşması sırasında çeşitli katı destekler üzerinde kendiliğinden yapılanma sonucu düzenli mikropaternler oluşturmuştur. Aynı yarıçapa sahip dairesel tellerden oluşan paternler kapiler desteklerin ve cam tüplerin iç yüzeyinde hazırlanmıştır. Bu kendiliğinden yapılanma tekniği kullanılarak iki boyutlu mikro kanallar ve karmaşık mikropaternler düzlemsel katı destekler üzerinde kolaylıkla üretilebilmektedir. Geliştirilen bu yöntem, fotolitografik üretimde yer alan çok sayıdaki aşama ile paternin yüzeye aktarılması işlemi yerine geçebilecektir. Kolloid parçacıkların kendiliğinden yapılanması ile düzenli mikropaternlerin oluşumu, mikrometre boyutlarına sahip cihazların ve çeşitli sensörlerin seri olarak üretilebilmesi açısından umut verici bir gelişmedir. Anahtar Kelimeler İnce Film; Kendiliğinden yapılanma; Mikropatern; Yüzey Kaplama; Zeolit A. 1. GİRİŞ Dünyadaki bilimsel gelişmelere paralel olarak hazırlanan bu çalışmada geniş bir uygulama alanına sahip olan Zeolit A filmlerinin oluşumu ve özellikleri incelenmiştir. Trietanolamin ilavesi ile Na-Zeolit A nın sentezi Sacco A. ve arkadaşları tarafından çalışılmış ve trietanolaminin kristallerin büyüklüğünü artırıcı etki yaptığı gösterilmiştir [1]. Kuvars ve çelik yüzeylerin ince Zeolit A filmi ile kaplanmasında hidrotermal kristalizasyon metodu kullanılmıştır [2]. Nano süspansiyonlar kullanılarak ZSM-5 zeolit filmlerinin oluşum mekanizması daha önce incelenmiş ve çözücü polaritesi, parçacık konsantrasyonu, sıcaklık gibi faktörlerin etkili olduğu gözlenmiştir [3]. Bu çalışmada, zeolit filmlerinin hazırlanmasına yönelik yeni metodların geliştirilmesi ve oluşan filmlerin yüzey özelliklerinin belirlenmesi amaçlanmaktadır. Zeolit A mikropaternlerin oluşumu, özel olarak hazırlanmış kolloidlerden çözücünün buharlaşması sırasında zeolit nano parçacıkların dikey olarak yerleştirilen substurat yüzeyinde kendiliğinden yapılanarak düzenli mikro çizgiler oluşturması esasına dayanmaktadır. Zeolit filmlerin hazırlanması işleminde yaygın olarak kullanılan yöntemler daha çok sürekli film oluşumuna yönelik çalışmaları kapsamaktadır. Büyük ilgi gören zeolit mikropaternler ve mikroreaktör sistemler ise dolaylı olarak fotolitografi gibi yöntemler kullanılarak elde edilebilmektedir. Bu yöntemler bazen zararlı kimyasal maddelerin kullanımını gerektirmekte ve çoğu zaman uzun ve karmaşık işlemler içermektedir. Ayrıca, literatürde bulunan teknikler UV lambası, mikropatern maske, yüksek enerjili lazer ışını veya elektron tabancası gibi özel alet ve cihazlar gerektirmektedir. Dolayısıyla daha basit, ucuz ve kısa sürede çok sayıda örneğin

2 üretimine imkan sağlayan seri üretim yöntemlerine büyük ihtiyaç duyulmaktadır. Bu nedenlerle kendiliğinden organize olabilen ve düzenli şekiller oluşturan akıllı nano parçacıkların hazırlanması yeni kendiliğiden yapılanma teknolojilerinin gelişimini sağlayacaktır. Bu çalışmada, ilk defa nano boyutlu zeolit parçacıkların kendiliğinden yapılanması yöntemiyle çeşitli zeolit mikropatern filmleri hazırlanmıştır. 2. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 2.1. Malzeme ve Metotlar Zeolit A standardı Ege Kimya dan sağlanmıştır. Nano parçacık boyutlu Zeolit A örnekleri olan Zeolit A-0 ve Zeolit A-1 ise hidrotermal kristalizasyon yoluyla sentezlenmiştir. Polidimetilsilioksan (PDMS) yapılı sıvılar olan DMS-T02 (2 cst.) ve DMS-T11 (10 cst.) ABCR Inc., Almanya dan temin edilmiştir. Aseton Merck Inc. den alınarak kullanılmıştır. Zeolit sentezinde kullanılan Na 2 SiO 3 (d=1,37 kg/l, Na 2 O: %7,5-8,5, SiO 2 : %25,5-28,5) Merck den ve NaOH Aldrich den temin edilmiştir. X-ışınları toz difraksiyonu patern çekimleri Shimadzu XRD-6000 X-ray Difraksiyon cihazı ile yapılmıştır. FT-IR analizleri, KBr ile disk hazırlama yöntemiyle Mattson Infinity Series FT-IR cihazı ile elde edilmiştir. UV-görünür bölge analizleri ve bulanıklık ölçümleri Shimadzu UV-2401 PC UV-VIS Spektrofotometre cihazı ile yapılmıştır. Taramalı Elektron Mikroskopu görüntüleri, örneklerin kaplama cihazı Edwards Sputter Coater S150B ile Au kaplanması sonrasında JEOL JSM-6335F Field Emission Scanning Electron Microscope (SEM) cihazı ile çekilmiştir. Dijital kamera ile bilgisayara bağlı Olympus marka optik mikroskop refleksiyon modunda mikropaternlerin görüntü çekimlerinde ve analizinde kullanılmıştır. Zeolit A mikropatern filmlerinin hazırlanmasında nano süspansiyonlardan yüzey kaplama tekniği kullanıldı [4]. UV görünür bölge spektroskopisi ile kullanılan çözeltilerdeki parçacık derişimleri ölçüldü. FT-IR spektroskopisi ve X-ışınları toz difraksiyonu yöntemi kullanılarak hazırlanan zeolitlerin kristal yapıları belirlendi. Mikropatern filmlerin yüzeyi, mikroyapısı ve morfolojisi Taramalı Elektron Mikroskopu (SEM) ve optik mikroskop kullanılarak analiz edildi Zeolit A nın Kristallendirilmesi Yaklaşık 4,1497 g NaOH az miktarda suda çözülüp üzerine 1,2753 g Al folyo yavaş yavaş ilave edilerek tamamen çözüldü. Hazırlanan karışım için toplam 35,1768 g su kullanıldı. Koyu siyah renkli çözeltiden çöken az miktardaki siyah kolloid süzülerek ayrıldı ve oluşan berrak sodyum alüminat çözeltisi zeolit A sentezinde kullanıldı. 7,0593 g Sodyum silikat (Na 2 SiO 3.H 2 O) üzerine 1,5034 g katı NaOH ilave edilip daha sonra 66,7350 g su eklendi. Oluşan berrak sodyum silikat çözeltisi süzüldükten sonra kullanıldı. Zeolit A nın kristalizasyonu 75 ±5 C de sabit sıcaklıktaki etüv içerisine yerleştirilmiş 250 ml. lik plastik bir kap içerisinde yapıldı. 75 C ye ısıtılan sodyum silikat çözeltisi manyetik karıştırıcı ile karıştırılırken üzerine oda sıcaklığındaki sodyum alüminat çözeltisi bir huni yardımı ile damlatılarak 10 dakika içinde ilave edildi. Meydana gelen beyaz bulanık çözelti 75 C de toplam 5 saat boyunca karıştırıldı. Çözeltiler karıştırıldıktan 30 dakika sonra standart Zeolit A (8 mg/3 ml H 2 O) ile aşılama yapıldı. 5 saat sonunda karışım oda sıcaklığına soğutulup 50 ml lik bir kısım alınarak süzüldü ve kristaller nötralliğe kadar saf su ( ml) ile yıkanıp 110 C de 4 saat kurutulduktan sonra ağzı kapalı bir kapta muhafaza edildi (Zeolit A-0). Kalan miktardan 10 ml lik bir kısım alındı ve 75 C de cam bir kap içerisinde statik olarak 14 saat bekletilerek kristallerin büyümeleri sağlandı. 14 saat sonunda oluşan kristaller (Zeolit A-1) sırayla 50 ml su ile iki kez, 50 ml etanol ve 50 ml aseton ile yıkanarak oda sıcaklığında

3 bekletilerek kurutuldu. Daha sonra tekrar 50 ml su ile yıkanarak 110 C deki etüvde 4 saat kurutulup sabit nem ortamındaki desikatörde sogutulup saklandı. Oda sıcaklığında tutulan kristallere göre 75 C de bekletilen kristallerin önemli ölçüde büyüdüğü görüldü. Hazırlanan Zeolit A-1 ve Zeolit A-0 kristallerinin elektron mikroskop görüntüleri (Şekil 1) de verilmiştir. (a) Zeolit A (Standart) (b) Zeolit A-0 (c) Zeolit A-1 Şekil 1. Farklı boyutlardaki Zeolit A örneklerinin elektron mikroskopu görüntüleri (bar = 1 µm). Deneylerde kullanılan standart Zeolit A numunesinin yapısı (Şekil 1) de gösterilmiştir. Kristallerin çoğunlukla 1-2 µm civarında olduğu söylenebilir. Bununla beraber bir miktar 1 µm nin altında büyüklüğe sahip kristaller de gözükmektedir. Standart Zeolit A tozu PDMS içerisinde öğütülerek parçacık boyutu 0,25-0,5 µm olan kolloidler hazırlanmıştır. 3. SONUÇLAR 3.1. Zeolit A Mikropatern Filmlerin Hazırlanması Kolloid çözeltinin hazırlanması amacıyla yaklaşık 20 mg standart Zeolit A numunesi 2 ml PDMS içerisinde ezilerek üzerine 10 ml aseton ilave edildi. Bulanık karışım halindeki kolloid çözeltisi dibe çöken büyük parçacıklardan dekantasyonla ayrıldı. Bu işleme paralel olarak yapılan bulanıklık ölçümü ile parçacık konsantrasyonu 0,58 mg/ml olarak belirlendi. Daha sonra parçacık derişimi her seferinde aseton ilavesi ile yarıya seyreltilerek 0,29, 0,14 ve 0,07 mg/ml olan zeolit kolloidleri hazırlandı. Substurat olarak kullanılan mikroskop lamı cam yüzeyler dikey olarak ayrı ayrı kaplar içerisine yerleştirildi. Hazırlanan kolloid çözeltilerinden 5 er ml alınarak kaplar içerisine aktarıldı. Cam yüzeylerin kaplanması oda sıcaklığında yaklaşık olarak 12 saat süresince devam ettirildi ve daha sonra substuratlar incelenmek üzere çözeltiden çıkartılıp muhafaza edildi. Hazırlanan mikropatern Zeolit A filmler optik mikroskop ile refleksiyon modunda incelenerek (Şekil 2) ve (Şekil 3) de gösterilen görüntüler elde edildi. Görüntülerin incelenmesinden parçacık derişiminin azaltılmasının çizgileri birbirine yaklaştırdığı ve birim yüzeydeki çizgi sayısını artırdığı sonucuna varıldı. Ayrıca, parçacık derişimi 0,07 mg/ml olduğunda çizgi oluşumu görülmedi. Dolayısıyla mikropatern oluşumu için gerekli minimum Zeolit A derişimi yaklaşık 0,14 mg/ml olarak belirlendi. Mikropatern oluşumu için tavsiye edilen optimum derişim 0,29-0,58 mg/ml dir. Deneysel sonuçlar aşağıda verilen (Çizelge 1) de özetlenmiştir: Çizelge 1. Hazırlanan Zeolit A mikropaternlerdeki çizgi sayısının parçacık derişimi ile değişimi. C (mg/ml) 0,58 0,29 0,14 0,07 N (çizgi sayısı)

4 İlk bölge Son bölge 100 µm 100 µm Şekil 2. Zeolit A nın cam yüzeyinde hazırlanan mikropaterni (C=0,58 mg/ml, N=15) İlk bölge Son bölge 100 µm 100 µm Şekil 3. Zeolit A nın cam yüzeyinde hazırlanan mikropaterni (C=0,29 mg/ml, N=26) 3.2. Parçacık Boyutu ve Derişimin Etkisi Zeolit A parçacık boyutunun mikropatern film oluşumuna etkisini incelemk amacıyla üç farklı zeolit örneği kullanılmıştır (Şekil 1): a) Zeolit A standart (0,25-1 µm), b) Zeolit A-0 (0-0,1 µm), c) Zeolit A-1 (0,1-0,25 µm). Farklı boyutlardaki Zeolit A örneklerinin değişik konsantrasyonlardaki kolloidleri hazırlanarak yüzey kaplama işlemleri yapılmıştır. Standart Zeolit A ile 0,58 ve 0,29 mg/ml derişimlerde hazırlanan kolloidlerin kullanılması sonucu elde edilen bulgular sırasıyla (Şekil 2) ve (Şekil 3) de gösterilmiştir. Zeolit A-0 örneği ile 0,54 ve 0,27 mg/ml derişimlerde hazırlanan kolloidlerin kullanılması sonucu ulaşılan bulgular (Şekil 4) de gösterilmiştir. Yüksek parçacık konsantrasyonunda küçük boyutlu Zeolit A-0 ın sürekli film oluşumuna neden olduğu anlaşılmaktadır. Daha düşük derişimlerde ise ufak boyutlu zeolit kullanımı, mikro çizgiler arasındaki uzaklığı artırmakta buna karşılık da birim yüzeydeki çizgi sayısını azaltmaktadır.

5 100 µm 100 µm (a) C=0,54 mg/ml (b) C=0,27 mg/ml Şekil 4. Zeolit A-0 ın cam üzerindeki kaplaması. Orta boyutlu örnek olan Zeolit A-1 ile 1,20 mg/ml derişiminde hazırlanan kolloidlerin kullanılması sonucu elde edilen mikropatern (Şekil 5) de gösterilmiştir. Burada verilen görüntülerin incelenmesinden parçacık boyutundaki artışın sedimantasyonu artırdığı anlaşılmaktadır. 100 µm Şekil 5. Zeolit A-1 in cam üzerindeki kaplaması (C=1,20 mg/ml) Sedimantasyonun Etkisi Kolloidlerin hazırlanmasından sonra çozelti iyice karıştırılarak kaplama işleminin yapılacağı kap içerisine aktarılmakta ve substurat ile ilk temas bu noktada sağlanmaktadır. Bu andan başlayarak sıvı seviyesi yavaş yavaş alçalmakta ve paralel olarak da mikropaternler yüzeyde oluşmaktadır. İlk temas anında çözelti hacmi ve yüzeydeki etkin parçacık konsantrasyonu en büyük değere sahiptir. Dolayısıyla ilk oluşan mikro çizgiler diğerlerine oranla biraz daha kalın olmaktadır. Bu durum (Şekil 5) de Zeolit A-1 mikropaternlerin ilk oluşmaya başladığı bölge içerisinde görülmektedir. Daha sonra oluşan orta bölgelerde ise çizgi kalınlıkları sabit olup çok fazla değişmemektedir. Bu bölge ortalama denge derişiminine karşılık gelmektedir. Sona yakın bölgelerde ise mikropaternleri oluşturan çizgi genişlikleri (Şekil 2) de görüldüğü gibi belirgin bir artış göstermiştir.

6 Zamanla çözücünün buharlaşması ile hacim azalmakta, buna karşılık da parçacıkların yüzeydeki etkin konsantrasyonu büyük parçacıkların dibe doğru çökelmesi ile bir miktar azalmaktadır. Bu iki etki sonucu kaplama işlemi süresince ortalama bir parçacık konsantrasyonu etkili olmaktadır. Örneğin yeterince uzun süre beklenirse ortamdaki çözücünün tamamına yakın bir kısmı buharlaşmakta ve böylece hacimdeki azalma maksimum değere ulaşamaktadır. Bu noktadan itibaren yüzeydeki etkin parçacık konsantrayonu gittikçe artarak oluşan mikro çizgilerin kalınlaşmasına ve sürekli film oluşumuna neden olmaktadır. Mikropatern Zeolit A çizgilerin kalınlaşarak belirli bir noktadan sonra sürekli film oluşturmaya başlaması (Şekil 2) ve (Şekil 3) de gösterilmiştir. Bu etki 0,58 mg/ml olan yüksek parçacık konsantrasyonunda son üç mikro çizgi üzerinde daha net olarak görülmektedir. Derişim 0,29 mg/ml olduğunda ise mikro çigilerin genişlemesi çok daha küçük miktarlardadır. 4. TARTIŞMA VE ÖNERİLER Zeolitler moleküler boyutlarda boşluklar ve kanal sistemleri taşıyan gözenekli kristal yapılı malzemelerdir. Petrolün damıtılmasında ve petrokimyada katı asit katalizörü olarak yaygın kullanım alanları vardır. Membranlar, membran reaktörleri, ısı pompaları, katalizör kaplı reaktörler, kimyasal sensörler ve mikro elektronik cihaz parçaları gibi potansiyel kullanım alanlarının olması nedeniyle zeolit ince filmlerin hazırlanmasına yönelik çabalar giderek yoğunluk kazanmıştır. Bu nedenlerden dolayı zeolitlerin mikrokimyasal sistemlerde kullanımına yönelik araştırmalar büyük önem taşımaktadır [5]. Zeolit A nın cam, kuvars ve çelik yüzeylerde oldukça iyi kalitede mikron boyutlu filmlerden oluşan kaplamalar meydana getirdiği görüldü. Filmleri oluşturan zeolit parçacıklarının yaklaşık boyutunun 500 nm ve altı olduğu belirlendi. Bu da muhtemelen büyük parçacıkların daha hızlı dibe çökmesinden ve parçacıklar arasındaki etkileşimin daha düşük olmasından ileri gelmektedir. Hazırlanan zeolit kristallerinin yapısının saf Zeolit A türünde olduğu X-ray toz difraksiyon analizi ile tespit edildi. Elde edilen sonuçların mikroelktromekanik sistemler (MEMS) ile nanoelektromekanik sistemlerin (NEMS) kullanıldığı yeni teknolojilerin (zeolit yapılı mikro reaktörler, mikro gözenekli katalizörler, mikro yapılı ilaç salım sistemleri, analitik sensörler, etkili su arıtım sistemleri gibi) geliştirilmesine katkıda bulunması hedeflenmektedir. KAYNAKLAR 1. Sacco, Jr., A. et al., Zeolites: Facts, Figures, Future, Elsevier Science Publishers, , Çetin, T., Tatlıer, M., Erdem-Şenatalar, A., Demirler, U., Ürgen, M., Lower temperatures for the preparation of thinner Zeolite A coatings, Microporous and Mesoporous Materials, 47, 1, 1-14, Jung, K.T., Shul, Y.G., Preparation of ZSM-5 zeolite film and its formation mechanism Journal of Membrane Science 191, 1-2, , Olgun, U., Sevinç, V., Advanced coating technologies using nanosuspensions, IX th International Corrosion Symposium, ICCP, Ankara, Chau, J.L.H., Wan, Y.S.S., Gavriilidis, A., Yeung, K.L., Incorporating zeolites in microchemical systems, Chemical Engineering Journal, 88, 1-3, , 2002.