ETİL ALKOLÜN ELEKTROKİMYASAL TAYİNİ İÇİN YÖNTEM GELİŞTİRİLMESİ. Mahmut ASLAN YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI

Transkript

1

2 ETİL ALKOLÜN ELEKTROKİMYASAL TAYİNİ İÇİN YÖNTEM GELİŞTİRİLMESİ Mahmut ASLAN YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ŞUBAT 2015

3 Mahmut ASLAN tarafından hazırlanan ETİL ALKOLÜN ELEKTROKİMSAL TAYİNİ İÇİN YÖNTEM GELİŞTİRİLMESİ adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından OY BİRLİĞİ ile Gazi Üniversitesi Kimya Anabilim Dalında YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman: Doç. Dr. Halit ARSLAN Kimya Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum.... Başkan : Prof. Dr. Erdoğan HASDEMİR Kimya Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum.... Üye : Prof. Dr. M. Levent AKSU Kimya Eğitimi Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum.... Tez Savunma Tarihi: 05/02/2015 Jüri tarafından kabul edilen bu tezin Yüksek Lisans Tezi olması için gerekli şartları yerine getirdiğini onaylıyorum... Prof. Dr. Şeref SAĞIROĞLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü

4 ETİK BEYAN Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tez Yazım Kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; Tez içinde sunduğum verileri, bilgileri ve dokümanları akademik ve etik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, Tüm bilgi, belge, değerlendirme ve sonuçları bilimsel etik ve ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, Tez çalışmasında yararlandığım eserlerin tümüne uygun atıfta bulunarak kaynak gösterdiğimi, Kullanılan verilerde herhangi bir değişiklik yapmadığımı, Bu tezde sunduğum çalışmanın özgün olduğunu, bildirir, aksi bir durumda aleyhime doğabilecek tüm hak kayıplarını kabullendiğimi beyan ederim. Mahmut ASLAN 06/02/2015

5

6 iv ETİL ALKOLÜN ELEKTROKİMYASAL TAYİNİ İÇİN YÖNTEM GELİŞTİRİLMESİ (Yüksek Lisans Tezi) Mahmut ASLAN GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Şubat 2015 ÖZET Bu çalışmada, etanolün elektrokimyasal tayini için yöntem geliştirilmiştir. Bunun için etanolün Platin (Pt), Nikel (Ni), Altın (Au), Gümüş (Ag), Paladyum (Pd), Camsı Karbon (GCE) ve Grafit elektrotlar ile ve sodyum borat, sodyum sitrat, asetik asit/sodyum asetat, fosfat ve Britton-Robinson (BR) tampon çözeltisi ortamları kullanılarak yapılan çalışmalarda en uygun çalışma elektrodunun Paladyum (Pd) elektrot ve en uygun destek elektrolitinde ph=5 Britton-Robinson (BR) tamponu olduğu görülmüştür. Paladyum (Pd) elektrot kullanılarak ph=5 Britton-Robinson (BR) destek elektrolit içerisinde dönüşümlü voltametri (CV) ve kare dalga voltametirisi (SWV) ile alınan voltamogramlarda etanolün yaklaşık -0,062 V civarında indirgenme piki verdiği görülmüştür. Yine ph=5 BR tamponu ortamında etanol ilaveleri ile -0,062 V daki pikin difüzyon akımında düzenli artışlar olduğu gözlenmiştir. -0,062 V da etanol ilavelerine düzgün cevaplar veren pikten faydalanarak etanol için kalibrasyon grafiği çizilmiştir. Daha sonra bilinen miktardaki etanol derişimi standart ekleme metodu ile tayin edilmiş ve metodun uygulanabilirliği görülmüştür. Metot gerçek numuneye uygulanmıştır. Bilim Kodu : Anahtar Kelimeler : Etil Alkol, Etil Alkol Tayini, İndirgenme, Elektrokimya Sayfa Adedi : 83 Danışman : Doç. Dr. Halit ARSLAN

7 v A METHOD DEVELOPED FOR DETERMINATION OF ETHANOL BY ELECTROCHEMICALLY (M. Sc. Thesis) Mahmut ASLAN GAZİ UNIVERSITY GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES February 2015 ABSTRACT In this study for electrochemical determination of ethanol methots have been developed. Using Platinum (Pt), Nickel (Ni), Gold (Au), Silver (Ag), Palladium (Pd), Glassy Carbon (GCE) and Graphite electrodes, electrochemical behavior of ethanol were examined. Also sodium borate, sodium citrate, acetic acid/sodium acetate, phosphate and Britton-Robinson (BR) buffer solution were performed. Studies showed that optimal electrode was Palladium (Pd) and most suitable support electrolyte was ph=5 Britton-Robinson (BR) buffer. In ph=5 Britton-Robinson (BR) support electrolyte using Palladium (Pd) electrode, received voltammograms with cyclic voltammetry (CV) and square wave voltammetry (SWV) showed that ethanol reduction peak is about -0,062 V. It is observed that in ph=5 BR buffer solution with addition ethanol, steady increase in the diffusion of the peak. With peak which the advantage of giving proper answers to additional ethanol on -0,062 V, calibration graph for ethanol is plotted. Ethanol concentration was then determined by standard additions method in a known amound and the applicability of the method was observed. The method was applied to real samples. Science Code : Key Words : Ethanol, Determınatıon of Ethanol, Reduction, Electrochemical Page Number : 83 Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Halit ARSLAN

8 vi TEŞEKKÜR Çalışmalarım boyunca değerli yardım ve katkılarıyla beni yönlendiren ve kıymetli tecrübelerinden faydalandığım tez danışmanım Doç. Dr. Halit ARSLAN a, manevi destekleriyle beni hiçbir zaman yalnız bırakmayan ve destekleyen annem Yıldız ASLAN a ve eşim Berna YAZAR ASLAN a teşekkürlerimi sunarım.

9 vii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... ABSTRACT... TEŞEKKÜR... İÇİNDEKİLER... ÇİZELGELERİN LİSTESİ... ŞEKİLLERİN LİSTESİ... iv v vi vii ix x RESİMLERİN LİSTESİ... xiii SİMGELER VE KISALTMALAR... xiv 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Alkoller Alkollerin Genel Yapıları Alkollerin Genel Özellikleri Alkollerin Yükseltgenmeleri Alkollerin İndirgenmeleri Önemli Alkoller ELEKTROANALİTİK YÖNTEMLER Voltametri Polarografi Voltametrik ve Polarografik Teknikler Dönüşümlü Voltametri Kare Dalga Voltametri KAYNAK ARAŞTIRMASI... 31

10 viii Sayfa 5. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Kullanılan Cihazlar Polarografi cihazı Elektrokimyasal hücre ve kullanılan elektrotlar Kullanılan yazılımlar Kullanılan çalışma elektrodunun temizlenmesi ph Metre Deiyonize su İnert gaz Çözeltilerin ve örneklerin hazırlanması Yöntem Etanolün kalitatif tayini Etanolün kantitatif tayini Metodun analitik uygulanması Deneysel Bulgular ve Tartışma Etanolün dönüşümlü voltametri ile nitel tayini Etanolün kare dalga voltametri ile nitel tayini Girişim Yapan/Yapmayan İyon Çalışması Metanolün dönüşümlü voltametri ile elektrokimyasal incelenmesi Etanolün kare dalga voltametri ile nicel tayini Gerçek Numune İle Yapılan Çalışmalar SONUÇ VE ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ... 83

11 ix ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge , M Etanolün faklı ph larda elde edilen pik akımları Çizelge 5.2. ph=5 BR destek elektrolit ortamında etanole ait derişim ve pik akımları Çizelge 5.3. ph=5 BR destek elektroliti ortamında etanol için standart ekleme metodunun istatistiki değerlendirmesi Çizelge 5.4. ph=5 BR destek elektroliti ortamında etanol için standart ekleme metodunun istatistiki değerlendirmesi Çizelge 5.5. ph=5 BR Destek elektrolit ortamında etanole ait derişim ve pik akımı Çizelge 5.6. ph=5 BR destek elektroliti ortamında kolonya için standart ekleme metodunun istatistiki değerlendirmesi Çizelge 5.7. ph=5 BR Destek elektrolit ortamında etanole ait derişim ve pik akımı Çizelge 5.8. ph=5 BR destek elektroliti ortamında bira için standart ekleme metodunun istatistiki değerlendirmesi... 74

12 x ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 3.1. Yaygın elektroanalitik yöntemlerin şematik gösterimi Şekil 3.2. Tipik bir doğrusal taramalı polarografide gözlenen akım potansiyel eğrisi Şekil 3.3. Bazı genel voltametrik teknikler için potansiyel uyarı sinyalleri Şekil 3.4. Dönüşümlü voltametri tekniği ile elde edilen 2,50x10-5 M Se 4+ ün dönüşümlü voltamogramı Şekil 5.1. Etanolün HAc/Ac destek elektrolitinde Au elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar Şekil 5.2. Etanolün HAc/Ac destek elektrolitinde Ni elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar Şekil 5.3. Etanolün HAc/Ac destek elektrolitinde Pt elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar Şekil 5.4. Etanolün BR destek elektrolitinde Au elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar Şekil 5.5. Etanolün BR destek elektrolitinde GCE elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar Şekil 5.6. Etanolün BR destek elektrolitinde Grafit elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar Şekil 5.7. Etanolün BR destek elektrolitinde Ni elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar Şekil 5.8. Etanolün BR destek elektrolitinde Pt elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar Şekil 5.9. Etanolün BR destek elektrolitinde Pd elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar Şekil ph=5 BR tamponunda etanolün dönüşümlü voltamogramı Şekil Etanolün 1,0 V ile -1,0 V aralığında ph=5 BR tamponunda alınan dönüşümlü voltamogramı Şekil Etanolün 1,0 V ile -0,80 V aralığında ph=5 BR tamponunda alınan dönüşümlü voltamogramı... 48

13 xi Şekil Sayfa Şekil Etanolün 0,60 V ile -0,60 V aralığında ph=5 BR tamponunda alınan dönüşümlü voltamogramı Şekil ph=5 BR tamponunda saf suyun dönüşümlü voltamogramı Şekil ph=5 BR tamponunda etanolün kare dalga voltamogramı Şekil ph=5 BR tamponunda etanolün kare dalga voltamogramı Şekil ph=5 BR tamponunda etanol ve metanolün dönüşümlü voltamogramı Şekil Pd elektrotta etanol pikine askorbik asit, dopamin ve ürik asitin girişim etkisinin incelenmesi Şekil ph=7,5 fosfat tamponunda metanolün dönüşümlü voltamogramı Şekil ph=10 BR tamponunda Ag elektrotta metanolün elektrokimyasal davranışı (1) Şekil ph=10 BR tamponunda Au elektrotta metanolün elektrokimyasal davranışı (2) Şekil ph=10 BR tamponunda GCE elektrotta metanolün elektrokimyasal davranışı (3) Şekil ph=10 BR tamponunda grafit elektrotta metanolün elektrokimyasal davranışı (4) Şekil ph=10 BR tamponunda Ni elektrotta metanolün elektrokimyasal davranışı (5) Şekil ph=10 BR tamponunda Pd elektrotta metanolün elektrokimyasal davranışı (6) Şekil ph=10 BR tamponunda Pt elektrotta metanolün elektrokimyasal davranışı (7) Şekil ph=3 BR tamponunda metanolün elektrokimyasal davranışı (1) Şekil ph=3 BR tamponunda metanolün elektrokimyasal davranışı (2) Şekil Etanole ait pikin görülebileceği en küçük miktarın belirlenmesi Şekil ph=5 BR ortamına etanol ilaveleri ile elde edilen voltamogram Şekil Etanol e ait kalibrasyon grafiği Şekil ph=5 BR ortamına etanol ilaveleri ile elde edilen voltamogram

14 xii Şekil Sayfa Şekil Etanol e ait standart ekleme grafiği Şekil ph=5 BR ortamına etanol ilaveleri ile elde edilen voltamogram Şekil Etanol e ait standart ekleme grafiği Şekil Gerçek numunede (kolonya) etanol tayini Şekil ph=5 BR ortamında kolonya numunesinde etanol tayini Şekil ph=5 BR ortamında kolonya numunesine ait standart ekleme grafiği Şekil ph=5 BR ortamında bira numunesinde etanol tayini Şekil ph=5 BR ortamında bira numunesine ait standart ekleme grafiği... 74

15 xiii RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim 5.1. Ag/AgCl (Doygun KCl) referans elektrot Resim 5.2. Platin elektrot... 36

16 xiv xiv SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış kısaltmalar açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Kısaltmalar Açıklamalar AOAC BR CV GCE SWV Association of Official Agricultural Chemists Britton-Robinson tampon çözeltisi Dönüşümlü Voltametri Camsı Karbon Kare dalga voltametrisi

17 1 1. GİRİŞ Alkol, uyuşturucu ve uyarıcı maddeler günümüz dünyasında toplumları büyük bir tehlike içinde bırakan bir kavramlardır. Geçmişte tıp dünyasında tedavi edici amaçlarla kullanılan bu maddelerin ilerleyen dönemlerde kötüye kullanımı artmış ve bununla birlikte laboratuar ortamlarında sentetik maddeler üretilmeye başlanmıştır. Alkol, uyuşturucu ve uyarıcı maddeler kişi üzerindeki büyük tahribatı yanında toplumsal esenliğin ortadan kaldırılmasına neden olmaktadır. Bir maddenin bağımlılık yapıcı madde olarak kabul edilebilmesi, o maddenin uyarıcı, keyif verici, hayal doğurucu, tahrik ve sarhoş edici olup olmadığına, insan irade ve muhakemesini ortadan kaldırıp kaldırmadığına bağlıdır. Bu maddeler, maddenin alınmasıyla davranış, düşünce ve duygu durumunda değişme gerçekleşmesi, maddeyi alan kişinin kısa sürede gerçek hayattan kopması, zamanla alınan maddenin miktarının artması ve bağımlılık gelişmesi gibi ortak özelliklere sahiptir. Bu çalışma kapsamında bağımlılık türlerine göre yapılan sınıflandırma dikkate alınarak alkol tipi bağımlılığa neden olan maddelerden etil alkol (etanol) incelenmiştir. Alkol grubu içerisinde yer alan etanol klinik ve endüstriyel açıdan önemli bir role sahiptir. Ekonomik açıdan etanolün tayini kağıt hamuru, gıda ve içki endüstrisi gibi bazı faaliyet alanlarında fermantasyon süreçlerinin kontrol edilmesinde büyük önem taşımaktadır. Bira, şarap ve cin gibi alkollü içeceklerin kalite kontrolü için ise özellikle etanol miktarının ölçümü gereklidir. Ayrıca etanol günümüzde oldukça farklı alanlarda kullanılmaya başlamıştır. Yakıt hücresi olarak etanol ve metanol kullanımı doğrudan elektrik enerji üretimi sağlamakta ve fosil yakıtlara olan bağımlılığa alternatif olarak düşünülmektedir. Ayrıca biyo etanol günümüzde sürdürülebilir enerji kaynakları içerisinde kabul edilmektedir. Etanol miktarının belirlenmesi için birçok yöntem geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden başlıcaları kütle spektrometrisi, enzimatik metotlar, biyosensörler, kimyasal sensörler, potansiyometri, gaz kromatografisi, yüksek performanslı sıvı kromatografisi, raman spektrometresi ve elektroanalitik yöntemlerdir. Bu tayin yöntemlerinden özellikle spektrofotometrik ve kromatografik yöntemlerin tayin sınırı düşüktür. Elektrokimyasal yöntemlerde ise etanol tayini genellikle

18 2 biyosensörlerle gerçekleştirilmektedir. Ancak, bu yöntemler karmaşık numune ön işlemlerini gerektirirler, zaman ve maliyeti artırırlar. Dolayısıyla, etanolü hassas şekilde tayin edecek hızlı, düşük maliyetli ve direkt yöntemlere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu koşullar göz önünde bulundurulduğunda klinik ve endüstriyel açıdan önemli bir yere sahip olan etanol tayini için hızlı ve basit bir yöntem geliştirmek oldukça önemlidir. Bu çalışmada hem bağımlılık yapıcı özelliği hem de endüstriyel açıdan taşıdığı önem nedeniyle etanölün elektrokimyasal tayini için yöntem geliştirilmesi hedeflenmiştir. Bu kapsamda alkol tipi bağımlılık yapıcı maddelerin oluşum yapıları, özellikleri, çeşitleri gibi ayrıntılı bilgilere yer verilecektir. Alkol tipi bağımlılık yapıcı maddelerden olan etanolün nitel ve nicel analizi gerçekleştirilecektir. Bu amaçla hazırlanan çalışmada ikinci bölümde kuramsal temeller, üçüncü bölümde alkollerin genel özellikleri, indirgenme ve yükseltgenme tepkimeleri, dördüncü bölümde elektroanalitik yöntemler, beşinci bölümde kaynak araştırması, altıncı bölümde kullanılan materyaller ve deneysel sonuçlar, yedinci ve son bölümde ise sonuç ve önerilere yer verilmiştir.

19 3 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Alkoller Alkol kelimesinin kökeni, Arapça bir terim olan al-kuhl olup kara toz anlamına gelmektedir. Önceleri, göz farı olarak kullanılan ve kara bir toz oluşturmak üzere öğütülen bir antimon sülfür bileşiğini ifade etmekteyken sonraları ince hale getirilmiş herhangi bir tozu ifade etmek için kullanılmıştır. Orta çağda ise kelime olarak herhangi bir şeyin özünü ifade etmektedir (Seager ve Slabaugh, 2000:75) Alkollerin Genel Yapıları Genel ifade olarak alkol, karbon atomuna doğrudan doğruya -OH grubunun bağlı olduğu organik bileşiklere verilen genel addır. Hidrokarbonlarda hidrojenlerden biri veya birkaçının yerine hidroksil grubunun (-OH) geçmesiyle elde edilen bileşiklere alkol denilmektedir. Diğer bir ifadeyle alkol, suyun hidrojenlerinden birinin yerine alkil grubunun geçmesiyle oluşan bileşikler olarak tanımlanabilmektedir. Oksijen atomu alkollerde sp 3 hibritleşmesi gerçekleştirmekte ve bağlı olduğu C ve H atomları ile yaklaşık 109,5 C lik açı oluşturmaktadır. Alkollerin genel formülleri C n H 2n+1 OH veya C n H 2n+2 O şeklindedir Alkollerin Genel Özellikleri Alkollerin fiziksel özellikleri; Alkollerin fiziksel özellikleri sahip olduğu C atomu sayısına bağlıdır. Düşük karbon sayılı olan alkoller renksiz sıvılardır. Karakteristik kokuları ve yakıcı tatları vardır. Karbon sayısı artıkça alkollerin kıvamı artar. Büyük karbonlu alkoller ise katı halde bulunur. Mono alkollerin molekül kütleleri artıkça, Van der Waalls kuvvetleri artmakta ve kaynama noktaları yükselmektedir. Etil alkolün, mol kütlesi metil alkolden büyük olduğu için kaynama noktası daha yüksektir.

20 4 Alkoller, polar maddelerdir. Yapılarında -OH bağı bulunmasından dolayı moleküller arasında hidrojen bağı bulundurmaktadırlar. Aynı sayıda C atomu içeren hidrokarbonlara ve eterlere kıyasla, alkollerin kaynama noktaları çok daha yüksektir. Birden fazla -OH grubu içeren alkol molekülleri arasında birden fazla hidrojen bağları oluşma olasılığı bulunmaktadır. Bu nedenle -OH grubu sayısı artıkça, kaynama noktası yükselmekte ve sudaki çözünürlük artmaktadır. Alkoller su ile hidrojen bağı oluşturmasından dolayı suda iyi çözünmektedirler. Ayrıca alkol molekülünde farklı iki grup bulunmasından dolayı molekül kütlesi artıkça, alkollerin sudaki çözünürlüğü azalmaktadır. Alkol molekülü içerisindeki gruplardan biri alkil grubu (suyu sevmeyen) hidrofob, bir diğeri ise hidroksil grubu (suyu seven) hidrofil dir. Alkol molekülü büyüdükçe hidrofob grubunun da büyümesinden dolayı alkolün sudaki çözünürlüğü azalmaktadır. Molekül dallandıkça moleküllerin değme yüzeylerinin azalması ve Van der Wals kuvvetlerinin küçülmesinden dolayı aynı karbon sayısına sahip birincil alkollerin ikincil alkollere göre, ikincil alkollerin ise üçüncül alkollere göre kaynama noktaları daha düşüktür. Alkollerin kimyasal özellikleri; OH grubunun alkolün kimyasal özelliklerinde etkili olmasından dolayı kimyasal değişimler bu grup üzerinde gerçekleşmektedir. C-O-H grubunun karbonuna birincil alkollerde iki, ikincil alkollerde bir tane H bağlı olup kimyasal reaksiyonlar bu bağlardaki değişimlere göre sınıflandırılmaktadır. Yanma Tepkimeleri: Alkoller yandığında CO 2 ve H 2 O oluşmaktadır.

21 5 C n H 2n+2 O + 3n 2 O 2 n CO 2 + (n+1) H 2 O (2.1) O H Bağının Koptuğu Tepkimeler Alkol ile organik asitler derişik H 2 SO 4 lü ortamda esterleri meydana getirmektedir. Bu tepkimede alkolün hidrojeniyle asidin hidroksili birleşerek suyu meydana getirmektedir. O O R C OH + H O R R C O R + H 2 O (2.2) Asit Alkol Ester Alkoller asit özelliği taşımasından dolayı alkali metallerle tepkimeye girerek alkoksit veya alkolat adı verilen tuzları meydana getirmektedir. Alkolatların sudaki çözeltisi kuvvetli baz özelliği göstermekte olup bu tepkimede hidrojen gazı açığa çıkmaktadır. R OH + Na R O - Na + + ½ H 2 (2.3) alkol alkolat Alkollerdeki hidrojen atomu pozitif yüklü gruplarla yer değiştirebilmektedir. Örneğin açil grubu (R CO) + pozitif yüklü bir gruptur. Etkin açil grubu verici asit klorürler ve asit anhidritler alkollerin hidrojenleri ile yer değiştirebilmektedirler. O C 2 H 5 OH + C 6 H 5 COC C 2 H 5 O C C 6 H 5 + HCl (2.4) Etil alkol Benzil klorür Etil benzoat (ester) Alkollerin OH grupları ile etkin reaktiflerle (SOCl 2, PCl 5, PI 3 vb.) tepkimeye girmesinde atom veya atom grupları ile yer değiştirebilmektedir.

22 6 CH 3 CH 2 CH 2 OH + SOCl 2 H 3 CH 2 CH 2 Cl + SO 2 + HCl (2.5) Propil alkol Propil klorür C O Bağının Koptuğu Tepkimeler 170 C ta H 2 SO 4 ile tepkimeye sokulan bir mol alkolden bir mol H 2 O ayrılır ve alken oluşur. H 2 SO 4 R CH 2 CH 2 OH R CH=CH 2 + H 2 O (2.6) alkol 170 C alken Halojen Asitler ile Tepkimeler Alkoller halojen asitleri ile yer değiştirme tepkimesi vererek alkil halojenür oluşturmaktadırlar. der. H 2 SO 4 R OH + H X R X + H 2 O (2.7) 2.4. Alkollerin Yükseltgenmeleri Alkoller asidik ortamda K 2 Cr 2 O 7 ve KMnO 4 ile, bazik ortamda ise KMnO 4 ile yükseltgenmektedirler. Alkolün kaç basamak yükseltgeneceği, birincil, ikincil ya da üçüncül alkol olmasına göre değişmektedir. Birincil alkoller, iki kademe yükseltgenerek; önce aldehit, sonrasında aldehidin yükseltgenmesiyle de organik asit elde edilmektedir. H H OH [O] [O] R CH OH R C=O R C=O (2.8) Birincil alkol Aldehit Organik asit İkincil alkollerin bir kademe yükseltgenmesi ile ketonlar elde edilir.

23 OH O [O] R CH R R C R (2.9) ikincil alkol keton 7 Üçüncül alkoller OH grubunun bağlı olduğu C atomu üzerinde H atomu olmamasından dolayı yükseltgenemezler (Meriç, G., 2007:87-105). OH [ O ] CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 Tepkime olmaz (2.10) CH 3 3-metil 3-pentanol (Tersiyer alkol) 2.5. Alkollerin İndirgenmeleri Bir indirgenme reaksiyonu alkolün yapısına hidrojen ilave edilmesi veya yapıdan oksijen ayrılması olarak ifade edilmektektedir (Okay, 1985:327) Hem zayıf asit hemde zayıf baz davranışı gösteren alkoller, oksijen atomu üzerinde ortaklanmamış elektron çiftine sahiptirler ve bu nedenle Lewis bazlıdırlar. Kuvvetli asitlerden proton alırlar. Ürün, hidronyum iyonuna (H 3 O + ) benzer, alkil oksonyum iyonudur. H.. R O H + H + R O H Baz davranışlı alkol alkiloksonyum iyonu (2.11) Bu protonlanma alkollerin aklenlere ve alkil halojenürlere dönüşme tepkimelerinde ilk basamaktır.

24 8 Alkoller kuvvetli asitlerle ısıtıldıklarında su kaybederler. Örneğin, etanol az miktarda derişik sülfürik asit ile 180 o C de ısıtıldığında yüksek verimle etilen elde edilir. H CH 2 CH 2 OH etanol H+, C CH 2 = CH 2 + H OH (2.12) etilen Bu tepkime alkenlere su katılması tepkimesinin tersidir ve alkollerden alken elde edilmesinde kullanılabilir. Üçüncül alkollerden su çıkarılmasına iyi bir örnek t-butil alkoldür. Bu işlem basamak halinde ifade edildiğinde ilk basamak hidroksil grubunun tersinir olarak protonlanmasıdır..... (CH 3 ) 3 C OH + H + ((CH 3 ) 3 C O H) + (2.13).. H Alkoksonyum iyonundan su ayrılır ve göreceli kararlı üçüncül karbokatyon oluşur. Ayrılan grubun su, karbokatyonun üçüncül olması iyonlaşma basamağının kolaylıkla gerçekleşmesini sağlar... ((CH 3 ) 3 C O H) + (CH 3 ) 3 C + + H 2 O (2.14) H t-butil katyonu Pozitif karbon atomuna komşu karbon atomundan protonun ayrılmasıyla tepkime tamamlanır. H CH 3 CH 3 CH 2 C + CH 2 = C + H + (2.15) CH 3 CH 3 Alkollerden su çıkmasının net eşitliği (2.13) ve (2.15) arasında verilen işlem basamaklarının toplamıdır.

25 9 H CH 3 CH 3 CH 2 C OH H+ CH 2 = C + H OH (2.16) CH 3 CH 3 t-butil alkol 2-metilpropen (izobütilen) Birincil alkollerde son iki basamak aynı anda gerçekleşir. Alkil oksonyum iyonundan su ve proton eş zamanlı ayrılır (Schmidt, Ianniello, Psator ve Gonzalez, 1996)..... (CH 3 CH 2 OH + H) + (CH 3 CH 2 O H) + (2.17).. H H.. + (CH 2 CH 2 O H) CH 2 = CH 2 + H + + H 2 O (2.18) H Bazen tek bir alkol iki ya da daha fazla alken verir. Çünkü su çıkması sırasında ayrılan proton, hidroksil grubunu taşıyan karbon atomuna komşu herhangi bir karbon atomundan olabilir. Örneğin, 2-metil-2 butanol iki alken verebilir (Hart, Hart ve Craine, 1998: ) H OH H CH 2 C CH CH 3 H + CH 2 = C CH 2 CH 3 ve/veya CH 3 C = CHCH 3 (2.19) - H 2 0 CH 3 CH 3 CH 3 2-metil-2-butanol 2-metil-1-buten 2-metil-2-buten Alkoller hidrojen halojenürlerle (HCl, HBr ve HI) tepkimeye girerek alkil halojenürleri (klorür, bromür ve iyodür) oluştururlar.

26 10 R OH + H X R X + H OH (2.20) alkol alkil halojenür Bu yer değiştirme tepkimesi alkil halojenürlerin eldesinde önemli bir yoldur. Çünkü bu halojen iyonları iyi nükleofildirler ve ayrılma (su çıkması) yerine çoğunlukla yer değiştirme ürünlerini verir. Tepkime hızı ve mekanizması alkolün birincil, ikincil ya da üçüncül olmasına bağlıdır. Üçüncül alkoller en hızlı tepkime veren alkollerdir. Örneğin, t-butil alkol oda sıcaklığında dahi derişik hidroklorik asitle birkaç dakika çalkalandığında hemen t-butil klorüre dönüşür. (CH 3 ) 3 COH + H Cl t-bütil alkol oda sıc (CH 3 ) 3 C Cl + H OH (2.21) 15 dk t-bütil klorür Mekanizmanın ilk iki basamağı eşitlik (2.13) ve (2.14) deki ile aynı olup son basamakta t-butil karbokatyonu klorür iyonu tarafından yakalanır. (CH 3 ) 3 C + + Cl hızlı (CH 3 ) 3 CCl (2.22) Bu işleme karşın, birincil alkol olan 1-butanol tepkimeye yavaş girmekte ve aynı tür bir tepkime elde etmek için derişik hidroklorik asit ve çinko klorür gibi bir Lewis asidiyle bir süre ısıtılmalıdır. CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH + H Cl ısı,zncl 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + H OH (2.23) 1-butanol 1-klorbutan İlk basamakta alkol asitten bir proton atılır..... CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH + H + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O H (2.24).. H İkinci basamakta iyi bir Lewis asidi olan klorür iyonu suyla yer değiştirir. Hem hidroksil oksijeninin elektronuna bağlanan proton gibi davranır, hem de klorür iyon derişimini artırırak tepkimeyi hızlandırır (Hart ve diğerleri, 1998: ).

27 11 CH 3 CH 2 CH 2.. C O H CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + H 2 O (2.25) Cl - H H H 2.6. Önemli Alkoller Metil Alkol (Metanol), CH 3 OH; metil alkol ya da metanol en basit yapıdaki alifatik alkoldür. Metil alkol berrak, su gibi görünen renksiz bir sıvı olup ayrıca düşük derişimlerde belirgin bir kokuya sahiptir. Metil alkol (metanol) odun talaşının distile edilmesi ile elde edilir. Bu üretim yönteminden dolayı, metanole odun alkolü de denilmektedir. Günümüzde metanolün büyük bir kısmı, karbonmonoksidin hidrojenlenmesiyle elde edilmektedir. Bu tepkime yüksek basınç altında ve yaklaşık C sıcaklıkta meydana gelir (Fryhle ve Solomons, 2002: ). Metanol (2.26) nolu tepkime ile elde edilir. ZnO Cr 2 O 3 CO + 2 H 2 CH 3 OH (2.26) C atm Doğalgaz, metanol üretiminin en bilinen hammaddesidir. Metanol, aynı zamanda geri dönüştürülebilen odun, belediye katı atıkları, evsel atıklar gibi hammaddeler kullanılarak da üretilebilmektedir. Ülkemizde metanol başlıca sanayi kollarından ağaç ürünleri sanayinde formaldehit üretiminde, kimya sanayinde kimyasal madde, tiner, jel yakıtı, biyodizel vb. üretimlerinde, ilaç sanayinde hammadde veya çözücü olarak kullanılmaktadır. Metil alkol her ne kadar çok toksik değilse de metabolitleri çok toksiktir. Metil alkol zehirlenmesi sıklıkla oral alımdan sonra olur, ancak buharlarının solunumu nedeniyle akciğerler ve cildin uzun süre metil alkole maruz kalması nedeniyle deri yoluyla da olabilir.

28 12 Ayrıca kaçak içki yapımında, bağımlı kişiler tarafından etil alkol yerine veya intihar amacıyla da kullanılmaktadır. Kaza veya diğer amaçlarla alımında göz, karaciğer, böbrek, kalp hasarı ortaya çıkar. Beyinde, akciğerlerde, gastrointestinal sistemde peteşi ve ödem görülebilir, şiddetli asidoz oluşabilir. Alımından birkaç saat sonra baş ağrısı, görme kaybı, bulantı, kusma, karın ağrısı, dispne ve siyanoz gelişir. Çok miktarda alımında deliryum ve koma gelişebilir veya 3 gün içinde ölümle sonlanabilir (Abdülkadiroğlu, Uysal, Acaroğlu ve İlhan, 1998). Etil Alkol (Etanol), C 2 H 5 OH; etanol, etil alkol, fermantasyon alkolü veya sadece alkol olarak da bilinmektedir. İçecek alkolün tarihi çok eski zamanlara dayanmakta olup Sümerler ve Babiller milattan önce 6000 yıllarında bira yapımında kullanmışlardır. Suya çok benzemekte olup sulandırıldığında tatlı bir tadı olmakla beraber, konsantre durumunda acı, yakıcı ve etere benzer bir kokusu vardır (Kaplan, Aydın ve Fidan, 2009). Ayrıca, Etil alkol g/ml yoğunluğunda, 78.4 C de kaynayan, suda tamamen çözünebilen, yanıcı ve renksiz bir alkoldür. Santral sinir sistemi başta olmak üzere tüm vücut için toksik bir maddedir. Kalori değeri yüksektir, 1 g alkol 7 kalori sağlar. Etanol ürüne göre metabolik olarak hemen hemen tüm canlı organizmalarda çok küçük miktarlarda üretilir. Buna ek olarak doğal ortamındaki etli meyvelerde % 5'e kadar olan derişimlerde bulunabilir (Sommer ve Spanagel, 2013:434). Şekerlerin Saccharomycess cerevisiae sp. suşları tarafından oksijensiz ortamda fermantasyonu yoluyla elde edilmektedir (Elgün, 2011). Meyve sularındaki şekerlerin fermantasyonuyla etanolün şarap şeklinde sentezi organik sentez alanındaki ilk başarılardandır. Çok değişik kaynaklardaki şekerler alkollü içeceklerin üretiminde kullanılmakta olup bu şekerler çoğunlukla hububattan türetildiği anlamında hububat alkolü olarak da bilinmektedir. Fermantasyon genellikle suyla şekerin karışımına maya ilave edilerek gerçekleştirilir. Mayanın içerdiği enzimler uzun bir tepkime süreci sonrasında basit şekeri etanol (C 6 H 12 O 6 ) ve karbondioksite dönüştürür.

29 maya C 6 H 12 O 6 2C 2 H 5 OH + 2CO 2 (%95 verim) (2.27) glikoz etil alkol 13 Fermantasyon sonunda etanol içeriği %12-%15 ten daha yüksek olan içki meydana gelmez; çünkü daha yüksek derişimler de maya enzimleri etkinliklerini kaybeder. Daha yüksek alkol içerikli içkileri üretmek için sulu çözelti damıtılmalıdır. Brendi, viski ve votka bu şekilde üretilmektedir. Bir alkollü içkinin alkol derecesi alkol yüzdesinin (hacimce) iki katıdır. Yüz derecelik viskinin %50 si etanoldür. Değişik damıtık likörlerin tat ve kokuları, alkol ve suyla birlikte damıtılan diğer organik bileşiklerden kaynaklanmaktadır. Etanol ve su çözeltisinin damıtılmasıyla %95 ten daha derişik etanol elde edilemez. %95 etanol ve %5 su karışımı, saf etanol ve saf sudan daha düşük sıcaklıkta kaynamaya başlar. Bu tür bir karışım azeotrop örneğidir. Saf etanol, %95 lik etanol su karışımına benzenin ilavesi ve sonra bu çözeltinin damıtılmasıyla elde edilebilir. Benzen, etanol ve suyla %7,5 su içeren başka bir azeotrop oluşturur. Bu azeotrop 64,9 C de kaynar ve suyun uzaklaşmasını sağlar. Daha sonra saf etanol damıtılır. Saf etanole mutlak etanol denilir. Etanol önemli bir endüstriyel kimyasaldır. Endüstriyel amaçlı etanolün büyük çoğunluğu, etenin asit katalizli hidrasyonuyla elde edilir (Fryhle ve Solomons, 2002: ). CH 2 =CH 2 +H 2 O CH 3 CH 2 OH (2.28) asit Etanolün çeşitli kullanım alanları bulunmaktadır. Etanol yakıtlı otomobiller ve diğer motorlu araçlarda, tek başına bir yakıt olarak ya da benzine karıştırılarak kullanılan bir katkı maddesidir lerden bu yana birçok ülkede alternatif yakıt olarak kullanılmaktadır. Hava kirliliğini azaltmak ya da petrol ürünlerinin tüketimini azaltmak amacıyla, benzinle değişik oranlarda karıştırılarak kullanılabilen bir yakıttır (Meral ve Kanberoğlu, 2012). Şeker kamışı ve mısırdan elde edilen ve

30 14 sürdürülebilir bir enerji kaynağı olarak ifade edilen etanol (biyo-etanol), çevresel ve ekonomik avantajlar sağlamaktadır. Fosil yakıtların giderek azalması ve fosil yakıtların enerji üretiminde kullanılmalarının neden olduğu olumsuz çevresel etkiler, yeni ve temiz enerji üretim kaynaklarına yönelmeyi zorunlu kılmaktadır. Bu bağlamda yeni bir enerji üreteci olarak 20. yüzyılın ikinci yarısından itibaren hızlı bir gelişim süreci sergileyen yakıt pillerinde yakıt hücresi olarak doğrudan metanol ve etanol yakıt hücreleri kullanılmaktadır. Yakıt hücresi ile yakıtın enerjisi elektrokimyasal reaksiyon sayesinde doğrudan elektrik enerjisine dönüştürülmektedir. Bir diğer ifadeyle yakıt ve havanın elektrokimyasal tepkimesi ile yakıt kimyasal enerjisini doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren bir üreteçtir. Yakıt hücrelerinden; uzay aracı, meteoroloij istasyonu, kırsal alanlar ve bazı askeri uygulamalar gibi yerleşim alanlarından uzak bölgelerde, çok kullanışlı güç kaynağı olarak yararlanılmaktadır. Alkol ve ekmek yapımında etanol fermantasyonu kullanılmaktadır. Ekmek hamurunda bulunan maya hücreleri yeterince oksijen alamadıklarından bu yolla alkol ve karbondioksit üretmektedirler. Sıcaktan dolayı alkol buharlaşmakta, karbondioksit ise hamur için kabarcıklar oluşturarak ekmeğin kabarmasını sağlamaktadır. Bununla birlikte alkollü içeceklerin üretiminde de etanol fermantasyonu kullanılmaktadır. Maya hücrelerinin oksijensiz kalmasıyla nişastalı tohum veya sebzelerdeki (buğday, mısır, patates, arpa) şeker bu hücreler tarafından fermante edilerek alkol açığa çıkmasına neden olmaktadırlar. Ayrıca tıpta, losyonlarda, kozmetik sanayisinde, güçlendirici ilaçlarda, kolonyalarda, temizlik maddelerinde, çözücülerde, organik kimyasalların sentezlenmesinde ve taşımacılıkta yakıt olarak çok yaygın bir şekilde kullanılmaktadır (Kaplan ve diğerleri, 2009). Etanol, benzodiazepinlerle pek çok farmakolojik özellik yönünden benzeşen bir santral sinir sistemi depresanıdır. Santral sinir sistemini doza bağımlı bir şekilde etkilemektedir. Uykuya neden olan bir sedasyondan, bilinç kaybına, koma, cerrahi anestezi ve son olarak solunum depresyonu ve kardiyovasküler kollapstan ölüme

31 15 yol açabilir. Alkol mide-barsak sistemindeki (ağız, özefagus, mide, ince bağırsak) mukoza epitellerinden kolayca emilir ancak emilimin %90'ı ince bağırsakların üst kısmındandır. Alkol alımını takiben alkol en yüksek kan düzeyine ortalama dakikada ulaşır ve alkolün %10-20 si mideden emilir. Kan alkol seviyesi, kişisel faktörlere (cinsiyet, fiziksel yapı, tolerans), alınan alkolün miktar ve içim hızına, alkolün emilim ve karaciğerdeki yıkım hızına bağlı olarak farklılıklar gösterir. Etilen Glikol (1,2 - etandiol), HOCH 2 CH 2 OH; etilen glikolün molekül kütlesi düşük, kaynama noktası yüksektir ve suyla karışır. Bu özellikleri, etilen glikolü ideal otomobil antifrizi yapmaktadır. Çok miktarda etilen glikol, değişik ticari adlar altında bu amaçla satılır; ancak etilen glikol zehirlidir (Fryhle ve Solomons, 2002: ). Gliserin (1,2,3 - propantriol), CH 2 OH-CHOH-CH 2- OH; gliserin, poli alkollerin en önemlisi ve hemen hemen hayvani ve nebati yağların tamamında görülen bir gliserid bileşenidir. Gliserin, alkolik fermantasyonda bir yan ürün olarak, yağların sülfürik asit veya sodyum hidroksitle hidrolizi yoluyla da elde edilir. Kaynama noktası 290 C dir. Suda çözünebilen, renksiz ve oldukça tatlı bir bileşiktir. Sistematik adı 1,2,3 - propantriol olan gliserin, gliserol adıyla da tanınır (Okay, G., 1985:308). CH 2 OH CH 2 O NO 2 H 2 SO 4 CH OH + 3HNO 3 CH O NO 2 + 3H 2 O (2.29) CH 2 OH CH 2 O NO 2 gliserin (gliserol) nitrogliserin 1,2,3 - propantriol (gliserin trinitrat, trinitrogliserin, TNG) Gliserin yaygın bir ticari uygulama alınana sahiptir. Eczacılık ve ilaç endüstrisinde merhem, diş macunu imalatı ve kozmetikte dolgu maddesi olarak kullanılır. Kumaş dokumada, daktilo şeritlerinde ve tütün endüstrisinde son mamulün nemini muhafaza edici olarak kullanılır. Gaz saati ve araba radyatörlerinde sulu çözelti içinde antifriz ve fren sıvısı olarak kullanıldığı bilinmektedir. Gliserinin en önemli kullanılma alanlarından biri de patlayıcı madde endüstrisi olup nitrogliserin ve

32 16 dinamit imalatında kullanılır. Nitrogliserin, fiziksel bir şokla patlayabilen bir patlayıcıdır yılında İsveçli kimyacı Alfred Nobel tarafından bulunmuştur.

33 17 3. ELEKTROANALİTİK YÖNTEMLER Çeşitli elektroanalitik yöntemler geliştirilmiş olmakla birlikte bunlardan en yaygın kullanılan yöntemler Şekil 3.1. de gösterilmektedir. Şekil Yaygın elektroanalitik yöntemlerin şematik gösterimi Ara yüzeylerde gerçekleştirilen yöntemler tüm analiz ortamında gerçekleşen yöntemlere göre daha geniş bir kullanım alanına sahiptir. Bu yöntemler elektrot yüzeyleri ve bu yüzeylere hemen bitişik olan elektriksel çift tabaka arasındaki ara yüzeyde oluşan olaylara dayanmaktadır. Analiz ortamının tamamındaki yöntemler ise çözeltide oluşan olaylara dayalıdır. Ara yüzey yöntemleri, elektrokimyasal hücrelerde akım bulunup bulunmamasına göre dinamik ve statik olmak üzere iki kategoriye ayrılırlar. Potansiyometrik ölçümleri içeren statik yöntemler hızları ve seçicilikleri nedeniyle ayrı bir öneme sahiptir. Elektrokimyasal hücrelerdeki akımların önemli rol oynadığı dinamik ara yüzey yöntemlerinin üç tanesinde değişkenlerin ölçümleri yapılırken diğer yöntemlerde hücrenin potansiyeli kontrol edilmektedir. Genellikle bu yöntemler duyarlı olup oldukça geniş çalışma aralığına sahiptir ( M). Ayrıca bu analizlerin çoğu

34 18 çok küçük numune miktarlarıyla gerçekleştirilebilmekte ve gözlenebilme sınırları pikomol seviyesinde olabilmektedir. Sabit akımlı dinamik yöntemlerde veriler toplanırken hücredeki akım sabit tutulur (Skoog, Holler ve Crouch, 2007: ). Elektrokimyasal yöntemlerden voltametrik yöntemler diğer elektroanalitik yöntemlere göre basit alet düzeni gerektirmesi, koşulların değiştirilerek ölçülebilmesi, yüksek hassasiyet, yüksek seçicilik, yüksek sinyal/gürültü oranı bakımından avantaj sağlamaktadır Voltametri Voltametri, çalışma elektrodunun polarize olduğu şartlar altında, çalışma elektroduna uygulanan potansiyele karşı difüzyon akımının grafiğe geçirilmesi ile elde edilen voltamogramları inceleyen bilim dalıdır. Ayrıca, yükseltgenebilen ve/veya indirgenebilen elektroaktif (elektrot tepkimesine giren) inorganik ve organik maddelerin çeşitli ortamdaki çözeltilerinden uygun deney şartlarında akım şiddeti-potansiyel eğrilerinin (voltamogramların) özelliklerini inceleyen ve değerlendiren analiz tekniğidir. Voltametri kimyagerler, mühendisler, gıda vb. alanlarda çalışanlarla çeşitli ortamlarda meydana gelen yükseltgenme ve indirgenme işlemlerinin incelenmesi, yüzeydeki adsorbtif işlemlerinin araştırılması ve kimyasal olarak modifiye edilmiş elektrot yüzeylerinde oluşan elektron aktarım mekanizmalarının aydınlatılması gibi amaçlar için yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Bu yöntem, alanı çok küçük olan bir mikro çalışma elektrodu ile bir yardımcı (karşıt) elektrot arasına uygulanan ve değeri zamanla değişen potansiyele bağlı olarak akım ölçümüne dayanır (Skoog ve diğerleri, 2007:716). Voltametride polarize olmuş çalışma elektrodunda, akım, uygulanan potansiyelin bir fonksiyonu olarak ölçülür. Bir diğer ifadeyle voltametri, tam derişim polarizasyonu koşulu altında bir elektrokimyasal hücrede oluşan akımın ölçülmesini temel alan elektrokimyasal bir yöntemdir. Voltametride kullanılan çalışma elektrotları; polarizasyonu arttırmak için, yüzey alanları çoğunlukla birkaç milimetrekare ve bazı uygulamalarda ise birkaç mikrometre veya daha küçük olan

35 19 mikro elektrotlardır. Çalışma elektrodu olarak civa elektrot kullanılırsa voltametri polarografi adını almaktadır. Voltametride elde edilen akım potansiyel eğrisine voltamogram adı verilir. Çalışma elektrodu; incelenen elektrokimyasal olayın gerçekleştiği elektrottur. Çalışma elektrodu üzerinde maddelerin indirgenmesinden dolayı oluşan akıma katodik akım, yükseltgenmesinden dolayı oluşan akıma anodik akım denir. Bu elektrotlar amaca bağlı olarak soy (inert) veya soy olmayan metallerden seçilebilir. Çalışma elektrodu; iletken, çalışılan potansiyel aralığında inert ve istenilen geometrik şekil kolaylıkla verilebilir ve kolay işlenebilir olmalıdır (Balcı, 2010: 23). Voltametride kullanılan referans elektrot potansiyeli sabit kalan elektrottur. Referans elektrodu olarak metal-metal iyonu elektrotları kullanılmaktadır. Bu elektrotlar üzerlerinden küçük akım geçişlerinden etkilenmezler. Kalomel ve Ag/AgCl elektrotları en yaygın olarak kullanılan referans elektrotlardır. Bu elektrotlardan anodik akım geçtiğinde metaller yükseltgenir, elektrot yüzeyindeki derişimleri değişmez ve potansiyelleri akımdan bağımsız olur. Elektrotlardan katodik akım geçtiğinde ise çözünürlükten gelen metal iyonları indirgenir, aynı denge düzeyinde metal iyonu oluşturur potansiyel ise değişmeden kalır. İyi bir referans elektrottan beklenen özellikler ise; -Tersinir olmalı ve Nernst eşitliğine uymalıdır, -Sabit bir potansiyel vermelidir -Üzerinden az miktarda akım geçişinden sonra potansiyeli değişmemeli veya eski haline kısa sürede dönmelidir, - Sıcaklık değişimlerinden etkilenmemelidir. Voltametride kullanılan karşıt elektrot sadece akımın taşınması sağlamakta ve kimyasal reaksiyona girmemektedir. Genellikle soy metaller karşıt elektrot olarak kullanılmakta ve en çok platin tel tercih edilmektedir.

36 Polarografi Elektroanalitik kimyanın diğer bir önemli dalı olan polarografide çalışma elektrodu olarak damlayan civa elektrodu kullanılmaktadır. Polarografi tekniği, damlayan civa elektroduna uygulanan ve doğrudan artan potansiyele karşılık bir fonksiyon olarak akımdaki değişikliğin ölçümüne dayanmaktadır. Elde edilen akım gerilim eğrisi ise polarogram olarak adlandırılmaktadır. Polarografi tekniğinin dezavantaları damlayan civa elektrodu kullanılmasından dolayı ortaya çıkan civa buharının zararlı ve zehirli olması ile dar çalışma aralığının bulunmasıdır. Avantajı ise yüzey kirlenmesinin ortadan kalkması olarak belirtilmektedir. Şekil Tipik bir doğrusal taramalı polarografide gözlenen akım potansiyel eğrisi Akım potansiyel eğrisinde voltamogramları ifade eden artık akım (C), difüzyon akımı (B) ve sınır akım (A) olmak üzere üç akım bölgesi bulunmaktadır. Şekil 3.2 de verilen eğirinin başlangıç noktasından dik olarak yükselmeye başladığı kadar olan kısıma artık akım bölgesi denilmektedir. Her voltamogramda bir artık akım bulunmakta ve bu durumun nedeni ise safsızlıklardır. Kullanılan su ve destek maddesi ne kadar saf olursa artık akımda o kadar az görülmektedir.

37 21 Voltamogramın yükselen kısmından sonra potansiyel artışına rağmen akımın belli bir potansiyelden sonra sabit kaldığı bölgeye sınır akımı plato bölgesi (A) denilmektedir. Analitin indirgenmesinin (ya da yükseltgenmesinin) maksimum olduğu bölgeyi gösterir. Burada polarizasyon vardır. Sınır akım bölgesi ile artık akım bölgesi arasındaki kısım difüzyon akım bölgesi (B) olarak adlandırılmakta ve İ d ile gösterilmektedir. Bir diğer ifadeyle difüzyon akımı sınır akımı ile artık akım arasındaki farkı ifade etmektedir. Bu durumda çözeltide analizi yapılan maddenin indirgenmesinden veya yükseltgenmesinden dolayı oluşan akımdır. Bu akım maddenin derişimi ile doğrusal orantılıdır. Akım İlkoviç eşitliği ile ifade edilmekte ve (3.1) nolu eşitlikte verilmektedir. İ d = 607nD 1 2 Cm 2 3 t 1 6 (3.1) Bu eşitlikte İ d difüzyon akımını, n elektronların sayısını, D 1 2 difüzyon katsayısının karekökünü, C analitin molar konsantrayonunu ve m 2 3 t 1 6 ise damlayan civa elektrodunun sabitini ifade etmektedir. Voltametride kantitatif analiz bu eşitliğe göre gerçekleştirilmektedir. Difüzyon sınır akımının yarısına karşılık gelen potansiyele yarı dalga potansiyeli denilmekte ve E 1 2 ile gösterilmektedir. Her elektroaktif türün bulunduğu ortama göre kendine özgü bir yarı dalga potansiyeli vardır. Voltametride kalitatif analizler bu potansiyelin belirlenmesine göre gerçekleştirilmektedir Voltametrik ve Polarograik Teknikler Voltametrik teknikler çalılşma elektroduna uygulanan sinyalin şekline göre isimlendirilirler. Örneğin çalışma elektroduna zamanla doğrusal olarak artan bir potansiyel uygularsak doğrusal taramalı voltametri (LSV), çalışma elektroduna gerilimi zamanla artan pulslar şeklinde bir potansiyel uygularsak puls voltametrisi adı verilir. Bunlara ait birkaç örnek Şekil 3.3. de gösterilmektedir.

38 22 Şekil Bazı genel voltametrik teknikler için potansiyel uyarı sinyalleri Voltametrik çalışmalarda reaksiyon mekanizması, kinetik ve kalitatif bilgiler için dönüşümlü voltametri, kronoamperometri ve kronokulometri teknikleri tercih edilmektedir. Kantitatif bilgiler için ise en çok diferansiyel pulse ve kare dalga voltametrileri kullanılmaktadır. Bu tez çalışmasında kare dalga voltametrisi ve dönüşümlü voltametri tekniğinden yararlanılmıştır Dönüşümlü Voltametri Dönüşümlü voltametri (CV), önemli ve yaygın kullanılan bir elektoanalitik tekniktir. Nicel amaçla kullanımı seyrek olmakla birlikte yükseltgenme/indirgenme reaksiyonlarının incelenmesinde, reaksiyon ara ürünlerinin gözlemlenmesinde ve

39 elektrotlarda oluşan ürünlerin oluşum sonrası reaksiyonlarını yakalamada çok yaygın kullanılmaktadır (Skoog ve diğerleri, 2004:694). 23 İletken bir maddeyi içeren durgun bir çözeltide bir çalışma elektroduna zamanla doğrusal olarak artan bir potansiyel programı uygulandığında akım-potansiyel eğrisinin bir pik şeklinde çıktığı görülür. Bu uygulamada potansiyel taraması ileri yönde belli bir potansiyel değerine ulaştıktan sonra yine doğrusal olarak azalacak biçimde ters çevrilmesi tekniği dönüşümlü voltametri olarak adlandırılır. Bu yöntemde ileri ve geri yöndeki potansiyel tarama hızları aynı tutulabildiği gibi, istenildiğinde farklı hızlar da kullanılabilmekte ayrıca ileri ve geri yöndeki tarama bir veya birçok kez yapılabilmektedir. Elektroda hızlı bir potansiyel taraması uygulandığında potansiyel, standart indirgenme potansiyeli değerine yaklaşır ve madde indirgenmeye başlar. Potansiyel negatif değerlere ulaştıkça elektrot yüzeyindeki maddenin indirgenme hızı ve buna bağlı olarak da daha fazla madde indirgenmesinden dolayı akım değeri artar. İndirgenme hızının artması ile akımı, elektrot yüzeyine difüzyonla gelen madde miktarı kontrol etmeye başlar. Difüzyon tabakasının zamanla kalınlaşmasından dolayı difüzyon hızı ve dolayısıyla akım azalır. Şekil 3.4 te dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak elde edilen voltamogramda akımpotansiyel ilişkisi gösterilmiştir.

40 24 Şekil 3.4. Dönüşümlü voltametri tekniği ile elde edilen 2,50x10-5 M Se 4+ ün dönüşümlü voltamogramı Dönüşümlü voltametri tekniği ile, tarama hızı değiştirilerek pik yüksekliklerinin tarama hızı ile değişiminden adsorpsiyon, difüzyon ve elektron aktarım sayısına eşlik eden kimyasal reaksiyon olaylarının var olup olmadığı ve varsa büyüklükleri belirlenebilir. Reaksiyon mekanizması hakkında fikir edinilebilmek için ileri ve geri tarama piklerinden faydalanılabilir ayrıca kinetik veriler elde edilebilir. Dönüşümlü voltametri birçok alanda kullanılmakta ve başlıca kullanım alanlarına kantitatif analizler, yüzey modifikasyonu, elektrot reaksiyonlarının kinetiklerinin incelenmesi, çeşitli fizikokimyasal sabitlerin bulunması, adsorpsiyon olaylarının incelenmesi, elektrot reaksiyonlarının mekanizmalarının incelenmesi, kompleks yapıların belirlenmesi örnek verilebilir. Tersinir Reaksiyonlar; elektrokimyasal olarak tersinir reaksiyonlar, çalışma elektroduna katodik yönde bir potansiyel uygulandığında indirgenebilen, sonra potansiyel yönü ters çevrilerek anodik tarama sırasında tekrar yükseltgenebilen analitin bulunduğu reaksiyonlardır. Elektrot reaksiyonunun (3.2) eşitliğinde tersinir indirgenme reaksiyonu olduğunu ve çözeltide yalnız O maddesinin bulunduğu kabul edilir. Bu elektrot reaksiyonunda elektron aktarımı dışında herhangi bir kimyasal reaksiyon gerçekleşmez.

41 25 k f O + ne R (3.2) k b Burada elektrot yüzeyinde adsorbsiyon olayının meydana gelmediği kabul edilir. Potansiyel tarama hızı çok yavaş ise i E grafiği kararlı halde olduğu gibidir. Bir diğer ifadeyle belli bir potansiyelden sonra sınır akıma ulaşır ve akım potansiyelden bağımsız hale geçer. Potansiyel tarama hızı artırılınca i-e grafiği pik şeklinde gözlenir ve tarama hızı arttıkça da pik yüksekliği artar. Kararlı hal durumunda tarama hızı yavaş ise herhangi bir potansiyelde elektrot yüzeyinden belli uzaklıktaki reaktif derişimi sabittir. Elektriksel Çift Tabaka (Gibbszelmholtz Layer Difüzyon Tabakası) adı verilen elektrot yüzeyine çok yakın bir tabakada derişim gradienti doğrusaldır. Bu tabaka tersinir bir reaksiyon için C σ σ 0 /C R oranı Nernst eşitliği ile potansiyele bağlıdır. Potansiyel negatifleştikçe reaktifin elektrot yüzeyindeki derişimi (C σ 0 ) azalır, yani derişim gradienti artar ve dolayısıyla akım artar. Bu durum (3.3) eşitliğinde de görülmektedir. E = E 0 ( RT/nF) ln (C R σ /C 0 σ ) (3.3) Tarama hızı yüksek ise difüzyon hızı denge durumuna ulaşacak kadar yüksek değildir. Böylece derişim profili doğrusal olmaz ve E ile C σ σ 0 /C R ilişkisi Nernst eşitliği ile ifade edilemez. Potansiyel taraması geriye doğu yapıldığında tarama hızlı ise elektrot yüzeyinde yeteri kadar R bulunacağından E 0 değerinden itibaren daha pozitif potansiyellerde R yükseltgenmeye başlayacak ve akım oluşacaktır. Ters tarama esnasında E 0 değerine kadar O indirgenmeye yani R oluşmaya devam edecektir. Ters taramada potansiyel negatifleştikçe Nernst eşitliğine göre R derişimi azalacak ve yeteri kadar pozitif değerlerde sıfıra gidecektir. CV de pik akımının değeri (I p ) için sınır durumları ve tarama hızı göz önüne alınarak Fick in İkinci kanunu ndan matematiksel olarak (3.4) nolu eşitlik türetilir. I p = 0,4463 nf(nf/rt) 1 2 C 0 D 1 2 V 1 2 (3.4)

42 26 Bu eşitlik Randles-Sevick eşitliği olarak bilinir. 25 C de Randles-Sevick eşitliği (3.5) nolu eşitliğe dönüşür. I p = (2, )n 3 2 C 0 D 1 2 v 1 2 (3.5) Bu eşitlikte, I p : Akım yoğunluğu, A/cm 2 D : Difüzyon katsayısı, cm 2 /s; v : Tarama hızı, V/s; C 0 : O türünün ana çözeltideki derişimi, mol/cm 3 n : Aktarılan elektron sayısını ifade etmektedir. Bir reaksiyonun tersinirlik testi CV verileri ile test edilebilir. Eğer Ip v 1 2 grafiği doğrusal ise ve orijinden geçiyorsa sistem tersinirdir. Ayrıca bir sistemin tersinir olabilmesi için gereken kriterler ise, 1. Anodik pik potansiyeli ile katodik pik potansiyeli arasındaki fark 59 E p = E p A E p C = 59 n 2. E p E p/2 = 59 n 3. I p A /I p C = 1 mv mv n mv olmalıdır. 4. Ip v Ep, v den bağımsızdır. 6. Ip den daha negatif (veya daha pozitif) potansiyellerde I 2 t dir. Bir sistemin tersinir olması için yukarıda ifade edilen kriterlerin tamamının geçerli olması gerekmektedir. Bir veya birkaç özellik geçerli değilse sistem tersinir değildir. Yeteri kadar geniş bir tarama hızı aralığında Ip ve Ep nin v ile ilişkisi test edilmelidir. Yukarıda sıralanan kriterlerden bir veya bir kaçı geçerli değilse elektrot reaksiyonu tersinmez, aksi durumda ise kabul edilenden daha kompleks bir mekanizmaya sahiptir.

43 27 Tersinmez reaksiyonlar; elektroaktif maddenin (analtin) sadece indirgendiği veya yükseltgendiği reaksiyonlardır. Tersinir sistemlerde elektron aktarım hızı kütle aktarımı hızından bütün potansiyellerde büyüktür ve elektrot yüzeyinde Nernst Eşitliği geçerlidir. Tersinmez sistemlerde ise elektron aktarım hızı yeteri kadar büyük olmadığı için Nernst Eşitliği geçerli değildir. CV voltamogramının şekli tersinir durumdan farklıdır. Tersinmez sistemlerde potansiyel tarama hızı çok düşük olduğu zaman elektron aktarım hızı kütle aktarım hızından daha yüksektir ve sistem tersinir gibi gözlenebilir. Tarama hızı arttıkça kütle aktarım hızı artar ve elektron akım hızı ile aynı seviyeye gelir. Bu durumda tarama hızı arttıkça anodik ve katodik pik potansiyellerinin birbirinden uzaklaşması ile fark edilir. Fick in ikinci kanunu sınır değerlerinde çözüldüğünde tersinmez sistemin 25 C de pik akımı için eşitlik (3.6) kullanılmaktadır. I p = (2, )n( C n ) C 1 0 D 2 0 v 1 2 (3.6) Bu eşitlikte, I p : Akım yoğunluğu, A/cm 2 D : Difüzyon katsayısı, cm 2 /s; v : Tarama hızı, V/s; C 0 : O türünün ana çözeltideki derişimi, mol/cm 3 n : Aktarılan elektron sayısını ifade etmektedir. Tamamen tersinmez bir sistemde ters tarama piki (anodik pik) gözlenmemektedir. Anodik pikin gözlenmeyişi mutlaka elektron aktarım basamağının tersinmez olduğunu göstermez. Örneğin; elektron basamağını takip eden çok hızlı bir kimyasal reaksiyonda; meydana gelen ürün hızlı bir şekilde başka bir maddeye dönüşeceği için ters taramada yükseltgenme piki gözlenmeyebilir. Tersinir durumda E p C, tarama hızının bir fonksiyonu olamamasına rağmen v tersinmez durumda E p C ile (3.7) eşitliğine göre değişmektedir. E p C = K (2,3RT/2 C n F) logv (3.7)

44 28 Tersinmez bir elektron transfer reaksiyonunun katodik pik potansiyeli, tarama hızı arttıkça negatif bölgeye kayar ve bu kaymanın miktarı her 10 birimlik v artışına karşı 25 C de 30/ C n mv dur. Ayrıca dalganın şeklindeki değişme kriteri olarak kabul edilen E p E p/2 kayması da farklıdır. Özetlenecek olursa tersinmez bir dalganın aşağıdaki kriterlerin tamamını sağlaması gerekmektedir. 1. Ters tarama piki gözlenmez (Anodik pik) 2. Ι C p ν E p C kayması 25 C de tarama hızındaki 10 birimlik artmada 30/ C n dir. 4. Tarama hızı 10 kat artarsa E p E p/2 = 48/( C n ) mv dur. Yarı Tersinir Reaksiyonlar; Akım hem elektron aktarımıyla hem de kütle transferinin katkısıyla oluşuyorsa k s değeri 0,3 ν 1 2 < k s < v 1 2 cm/s aralığındadır. Bir reaksiyonun yarı tersinir olabilmesi için taşıması geren kriterler aşağıda verilmiştir. 1. Ι p, ν 1 2 ile artar ancak doğrusal değildir. 2. Ι p A /Ι p C =1 dir. (Eğer C = A = 0,5 ise) 3. E p > 59/n mv ve E p, ν ile artar. 4. E p C, v nin artması ile negatif değerlere kayar Kare dalga voltametrisi Kare dalga voltametrisi (SWV) ilk defa Barker tarafından geliştirilen son derece hızlı ve duyarlı olma üstünlüğü olan bir puls polarografi tekniğidir (Barker ve Jenkins, 1952). Damlayan cıva elektrodu ile tarama, bir damla ömrünün son birkaç saniyesi içinde yükleme akımı hemen hemen sabitken gerçekleştirilir. Basamaklı sinyalde her basamağın boyu ve puls periyodu eşittir ve yaklaşık 5 ms dolayındadır (Skoog ve diğerleri, 2004: 692). Kare dalga voltametrisinin sabit elektrotlarda potansiyel-zaman dalga şekli simetrik kare dalgalardan oluşur. Bir kare dalganın tamamlanma süresi olan periyod τ ile gösterilir. Birbirini takip eden kare dalgalar arasındaki yükseklik farkına basamaklı

45 29 adım yüksekliği (basamaklı sinyalin potansiyel basamağı) adı verilir ve ΔEs ile gösterilir ve genellikle 10/n mv dır. Kare dalga genişliği (Esw), herbir dalganın alt ve üst noktaları arasındaki farkın yarısına eşittir. O halde pulsun büyüklüğü (2Esw) genellikle 50/n mv dur. Puls genişliği (tp), τ/2 ye eşittir. Genellikle periyod yerine 1/τ a eşit olan frekans (f) kullanılır. Frekansın artması ve buna bağlı olarak periyodun azalması ile kare dalga pik akımı ve hassasiyet artar. Kare dalga voltametrisinde deneysel parametreler belirli aralıklarda seçilir. Deneylerde frekans genellikle 10 f 1000 Hz veya peryod 1 τ 100 ms aralığında olmalıdır. Sistemin bu şartlar altında çalıştırılması 20 Hz lik puls frekansına karşılık gelir ve bu durumda 1V luk bir tarama 0,5 saniyede gerçekleştirilir. Kare dalga voltametrisinde akım ölçümleri pulsların sonuna doğru t s kadar bir zaman aralığında yapılır. Tersinir bir indirgenme reaksiyonunda bir pulsun boyutu ileri tarama sırasında oluşan ürünün geri tarama sırasında yükseltgenmesini sağlamaya yetecek kadar büyüktür. Puls ile bir katodik akım (i 1 ) ve bir anadoik akım (i 2 ) oluşturulur. Her bir kare dalganın net akımı Δi = i 1 i 2 ye eşittir ve ileri fark akımı olarak adlandırılır. Voltamogramları elde etmek için genellikle bu akımların farkı (Δi) potansiyele karşı grafiğe geçirilir ve pik şeklinde elde edilir. Δi farkı derişimle doğru orantılı olarak değiştiğinden dolayı kare dalga voltametrisi kantitatif tayinlerde kullanılan bir metottur. Pik potansiyeli ise polarografik yarıdalga potansiyeline karşılık gelir. Kare dalga voltametrisinde ölçüm son derece hızlı yapıldığından birkaç voltametrik taramanın sinyal ortalaması alınarak analizin kesinliğini arttırmak mümkündür. Kare dalga voltametrisinin gözlenebilme sınırları 10-7 ile 10-8 M arasında olduğundan dolayı bu teknik en hassas ve hızlı elektroanalitik teknikler arasındadır. Potansiyelle ve zamanla değişen artık akımın en önemli bileşeni olarak tanımlanan kapasitif akımın simetrik akım ölçümleriyle elimine edilmesinde kare dalga voltametrisi ayrı bir öneme sahip tekniktir. Ayrıca kapasitif akımın t -1/3 e bağlı olması ve bütün taramanın tek bir damlada gerçekleşmesinden dolayı, daha uzun damla ömrü kullanıldığında kapasitif akım düşürülebilir. Ayrıca tek damla üzerinde

46 30 adsorpsiyondan gelen olumsuzluklar adsorpsiyon hızı yavaşsa kare dalgada önemli bir sorun oluşturmamaktadır (Osteryoung ve Osteryoung, 1985).

47 31 4. KAYNAK ARAŞTIRMASI Caputi ve arkadaşları (1968) tarafından şaraptaki etanolün belirlenmesi için dikromat oksidasyon yöntemi kullanılmıştır. 50 ml lik ölçülü balon içerisinde bulunan asidik alüminyum sülfat çözeltisine 2 ml lik numune damlatılmış, 60 0 C de 20 dakika ısıtıldıktan sonra seyreltilmiştir. Alkol derişimi, spektrofotometre ile 600 mikromolar tespit edilmiştir. Stackler ve Christensen (1974) çalışmasında şaraptaki etanolün kantitatif analizi için gaz kromatografisi kullanmışlardır. Alev iyonizasyon detektörü kullanılan bu yöntem diğer metotlara göre daha doğru ve kesin sonuçlar vermektedir. Tipik şarap örneklerinden elde edilen verilerin istatistiksel analizlerine göre metodun standart hatası %0,07 (v/v) dir. Gaz kramotografisi yöntemi diğer yöntemlere göre ayrı bir damıtma veya ek işlemler olmadan etanolü daha kısa sürede tayin etmektedir. Schmidt ve arkadaşları (1996) tarafından 1 M HClO 4 içerisindeki etanolün elektrokimyasal yükseltgenme/indirgenme reaksiyonları, potansiyodinamik koşullar altında poröz Pt, Pt 0,92, Ru 0,08, Pt 0,85, Ru 0,15 ve Ru ile çalışılmıştır. Kütle ve yüzey bileşimi ile tanımlanan elektrotlar poröz Au substratlar üzerinde oluşturulmuştur. On-line kütle spektrometrisi (DEMS) ile dönüşümlü voltametrideki faradayik akımları ilişkilendirmek için kullanılmıştır. Hem CO 2 hem de etanol oluşumu, etanolün oksidasyonu sırasında net bir şekilde tespit edilmiştir. Saf Ru üzerinde hem faradayik akımlar hem de kütle spektrometresi ile tespit edilebilen oksidasyon/indirgeme çıktıları gözlemlenememiştir. PtRu ve Pt üzerinde alkolün indirgenmesiyle oluşan metan ve etan, hidrojen adsorpsiyonunun potansiyel aralığında bulunmuştur. Oksidasyon ve indirgenme çıktılarının getirileri ve bunların oluşumlarına karşılık gelen başlangıç potansiyelleri, büyük ölçüde Ru içeriği tarafından etkilenmektedir. Yüksek Ru içeriğine sahip alaşımlar etanol elektrooksidasyonu için daha düşük bir reaksiyon hızı gösterir. Chen ve arkadaşları (1998) çalışmasında yüksek performanslı sıvı kromatografisi tekniğiyle su-etanol karışımındaki etanol tayinini metanolü türevlendirerek

48 32 belirlemişlerdir. Çalışmada metanol tarafından üretilen metoksit anyonu türevlendirilmiştir. Metanol miktarı türevlendirilen LiChrospher kimyasal kolonu yardımıyla tayin edilmiştir. Sistemin metanolü tayin edebildiği doğrusal çalışma aralığı (lineer aralık) 2 ile 20 μmol/ml olarak belirlenmiş, gözlenebilme sınırı ise % 16 lık bağıl standart sapma ile 0,10 μmol/ml olarak belirlenmiştir. Metanolün miktarını belirlediği aralık çok düşük olmasına rağmen türevlendirme aşamasında optimum koşulların sağlanmasının zorluğu sistemin tercih edilebilirliğini düşürmektedir. Ayrıca türevlendirmenin 2 saat sürmesi de ön işlemlerin uzamasına neden olmaktadır. Paixão ve arkadaşları (2002) tarafından etanolün alkollü içeceklerdeki tayini bazik ortamda bakır elektrotlar kullanılarak amperometrik yöntemle gerçekleştirilmiştir. Bakır elektrot yüzeyinde etanolün anodik oksidasyonunu baz alan bu yöntem ile 1 saatte 120 ölçüm alınabilmiş ve çözeltideki etanol %2 ile %10 hata arasında 0,998 korelasyon katsayısıyla ölçülmüştür. Sistemin gözlenebilme sınırı ise kütlece % 0,4 dür. Ölçüm yapılan aralığın dar olması bu yöntemin alkollü içkilerde uygulanabilirliğini kısıtlamaktadır. Ayrıca alkollü içkilerde bulunan karbonhidratlar, etanolün bakır yüzeydeki anodik oksidasyonu sırasında geçici bileşikler oluşturarak girişim yapabilmekte ve bu durum sonuçların güvenilirliliğini düşürmektedir. Sistemin dezavantajı hem elektrotların kararlılıklarının az olması hem de sonuçların güvenilir olmamasından kaynaklanmaktadır. Wang ve arkadaşları (2003) çalışmasında alkollü içkilerde bulunan etanol miktarını, doğrudan gaz kromatografisiyle tayin etmişlerdir. Geliştirilen sistem ile örnek doğrudan gaz kromatografisine verilmekte ve böylece gaz-sıvı kromatografisi analizi için gerekli olan ön işlemlere tabii olmadan etanol tayini gerçekleştirilebilmektedir. Asetonitrilinin etanolden sonra sisteme verilmesiyle gerçekleştirilen analiz, 8 dakikadan daha az sürede tayin işlemi yapabilmektedir. Sistemin varyasyon katsayısı % 3,4 den daha düşük, gözlenebilme sınırı ise 0,5 μg/ml bulunmuştur. Bu yöntem ile Association of Official Agricultural Chemists (AOAC) tarafından önerilen gaz-sıvı kromatografisi yöntemi karşılaştırıldığında fazla farklılık bulunmamakta fakat önerilen yöntem ile herhangi bir ön işleme gerek kalmaksızın analiz yapılabilmekte ve çok daha kısa sürede sonuç alınabilmektedir.

49 33 Wang ve arkadaşları (2004) tarafından gerçekleştirilen bir diğer çalışmada alkollü içkilerdeki metanol miktarı, megapor kolona sahip doğrudan enjeksiyonlu kapiler gaz kromatografisiyle tayin edilmiştir. İç standart olarak asetonitrilin kullanıldığı yöntemde metanol kolondan 3,06 dakikada, asetonitril ise 4,21 dakikada çıkmaktadır. Elde edilen kalibrasyon grafiğinde metanolün doğrusal çalışma aralığı (lineer aralık) 2 μg/ml ile 20 μg/ml arasındadır (R 2 =0,999). Bu aralığın çok geniş olması sebebiyle birçok alkollü içki çeşidinde bulunan metanol miktarı 9 dakikadan az sürede tayin edilebilmektedir. Yöntemin bu kadar hızlı çalışması, herhangi bir ön işleme gerek duyulmaması ve örneğin sisteme doğrudan verilmesinden kaynaklanmaktadır. Kullanılan kolonun yüksek polariteye sahip olması da sonuçların seçici olmasını ve alkollü içkilerde bulunan diğer maddelerin pikleriyle karışmamasını sağlamaktadır. Koyuncu (2006) çalışmasında etanol tayini için etanole duyarlı bir sensör geliştirmiştir. Bu amaçla alkol dehidrojenaz, Nikotinamid Adenin Dinükleotid (NAD + ), Poli Vinil Florür (PVF), grafit tozu ve sıvı parafin ile hazırlanan karbon pasta, cam boru şeklindeki elektrot gövdelerinin uç kısmına yerleştirilerek etanol sensörleri hazırlanmıştır. Hazırlanan etanol sensörlerinin şarap numunelerinde etanol tayini için kullanılabilir olduğu ve elde edilen sonuçların gaz kromatografisi ile elde edilenlerle uyumlu olduğu görülmüştür. Hazırlanan etanol sensörlerinin performans faktörleri, en iyi çalışma koşulları ve diğer alkollere amperometrik cevapları belirlenmiştir. Ichikawa ve Miyata (2007) çalışmasında alkolün ayırma kromotografisi ile tayini için iletken dedektör kullanılan bir metot geliştirmişlerdir. Bir diğer ifadeyle alkolün kantitatif analizi, elektrik iletimini saptayan ayırma kromotografisi ile gerçekleştirilmiştir. Elde edilen kalibrasyon eğrisi düz bir çizgi ve korelasyon katsayısı 0,5 mg/l %100 aralığında olup 0,9967~0,9999 dir. Alkol çok geniş bir aralıkta analiz edilmektedir. Bozkurt ve arkadaşları (2010) tarafından etanol tayini için 5, 10, 15, 20-tetrafenil porfirin (TPP) floresans probu ile hazırlanmış kimyasal sensöre dayalı bir sistem geliştirilmiştir. Bu sistemde kimyasal sensörün verdiği cevap, TPP ye ait floresansın etanol ile etkileşimine dayanmaktadır. TPP ye ait floresans yoğunluğu

50 34 artan etanol derişimi ile birlikte azalmış ve yoğunluktaki bu düşüş kullanılarak etanol miktarı için kalibrasyon eğrisi elde edilmiştir. Bu kalibrasyon eğrisi ile % 1 ile % 75 (v/v) arasında etanol miktarı 0,998 korelasyon katsayısı ile belirlenebilmektedir. Sistemin gözlenebilme sınırı ise % 0,05 (v/v) bulunmuştur. Gerçek alkollü içki örneklerinde yer alan organik bileşikler, sistemde girişimlere neden olabilmekte, bu nedenle sistemin seçiciliği düşebilmekte ve sonuçların güvenilirliği azalmaktadır. Geniş (2012) tarafından yapılan çalışmada, aynı örnekte etanol ve metanol derişimini belirleyebilmek için Raman spektroskopisi tekniği kullanılmıştır. İç standart olarak asetonitril kullanılan alkol karşımlarının Raman spektrumları alınmış ve alkol derişimleri belirlenmiştir. Metot Yüksek Performanslı Sıvı Kromotografisi (HPLC) ile doğrulanmıştır. Spesifik bant yoğunluklarının temel alındığı veri analizi ile etanol 0,017 ile 6,9 M, metanol ise 0,025 ile 9,9 M arasında sırasıyla 0,997 ve 0,998 R 2 değerleri ile tayin edilmiştir. Hall (2012) çalışmasında alkolün indirgenmesi için elektrokimyasal bir yol olup olmadığını belirlemeye çalışmıştır. Bir dizi elektrotla (camsı karbon, kalay, kurşun, bakır, çinko, gümüş, altın, nikel) sulu elektrolit ortamda çalışmalar yapılmıştır. Yürütülen bu çalışmalar, ph=8,0 fosfat tamponu içinde kurşun elektrot üzerinde alkolün indirgenmesine ilişkin olumlu sonuçlar olduğunu kanıtlamıştır.

51 35 5. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 5.1. Kullanılan Cihazlar Voltametri cihazı Kare dalga voltametri (SWV) ve dönüşümlü voltametri (CV) teknikleriyle yapılan çalışmalarda CH-Instruments firmasının CHI 1230B modeli olan elektroanalitik ölçüm cihazı kullanılmıştır Elektrokimyasal hücre ve kullanılan elektrotlar Elektrokimyasal ölçümler üçlü elektrot sistemi kullanılarak yapılmıştır. Çalışma elektrodu olarak platin (Pt), nikel (Ni), altın (Au), gümüş (Ag), paladyum (Pd), camsı karbon (GCE) ve grafit elektrotlar, referans elektrot olarak doygun KCI içeren Ag/AgCl (BAS) elektrot ve karşıt elektrot olarak ise platin tel kullanılmıştır. Referans elektrot Çalışmalarda cam hücre içerisinde bulunan analit çözeltisine temas edecek şekilde hücreye bağlanan ve doygun KCI içeren Ag/AgCl elektrot, referans elektrot olarak kullanılmıştır. Resim 5.1. Ag/AgCl (Doygun KCl) referans elektrot

52 36 Karşıt elektrot Çalışmalarda karşıt elektrot olarak platin tel kullanılmış ve cam hücre içerisinde bulunan analit çözeltisine temas edecek şekilde hücreye bağlanmıştır. Resim 5.2.Platin elektrot Kullanılan yazılımlar Deneylerde CH-Instruments firmasının CHI 1230B modeli olan elektroanalitik ölçüm cihazı ile birlikte gelen orijinal yazılım kullanılmıştır Kullanılan çalışma elektrodunun temizlenmesi Voltametrik deneylerde katı elektrotlar kullanılırken çalışma elektrodunun temiz olması, pik akımında azalma, pik potansiyelinde kayma meydana gelmemesi, sonuçların doğru, güvenilir ve tekrarlanabilir çıkması açısından çok önemlidir. Çalışma elektrodunun temizlenmesi işlemiyle elektrot transferini engelleyen adsorplanmış maddelerin yüzeyden uzaklaştırılması sağlanır. Çalışmalarda elektrodu temizleme işlemi için öncelikle P4000 lik Buehler zımpara kağıdı kullanılarak elektrot parlatılmıştır. Bu parlatma işleminden sonra zımpara kağıtlarının üzerine 0,3 μm ve 0,05 μm tanecik boyutuna sahip alümina süspansiyonu ilave edilmiş ve dairesel hareketler yapılarak elektrot temizlenmiştir. Temizleme işleminden sonra elektrodun yüzeyinde kalan alümina tozlarını uzaklaştırmak için elektrot saf su ile yıkanmış ve deneyler için hazır duruma getirilmiştir.

53 37 Katı çalışma elektrotlarıyla yapılan deneylerin her ölçümlerinde elektrot yüzeyinde safsızlıklar oluşmaktadır. Bu durum bir sonraki ölçümler için doğru, güvenilir ve tekrarlanabilir sonuçların alınmasını engellemektedir. Deneylerde yapılan her bir ölçüm için safsızlıklardan kaynaklanan hataları engelleyebilmek amacıyla çalışma elektrodunun temizlenmesi işlemi tekrarlanmıştır ph metre Çalışmalarda Thermo Orion firmasının 5 Star modeli olan ph metre kullanılmıştır Deiyonize su Çözeltilerin hazırlanmasında, cihaz ve elektrotların temizlenmesinde deiyonize su (18,3 MΩ.cm.) kullanılmıştır. Bu su Human Corporation firmasına ait saf su cihazından elde edilmiştir İnert gaz Çalışma ortamlarında, oksijenin indirgenme pikinin destek elektrolit voltamogramında görünmemesi amacıyla suda çözünmüş oksijenin ortamdan uzaklaştırılması gerekmektedir. Bu doğrultuda HABAŞ firmasından alınan ve inert bir gaz olan azot gazı, deneylerde her hücre yenilendiğinde çalışma ortamından 7 dakika süre ile saniyede 3-5 kabarcık geçecek kadar geçirilmiştir Çözeltilerin ve örneklerin hazırlanması Merck, Fluka ve Carlo Erba firmalarından alınarak kullanılan reaktifler ve hazırlanış biçimleri aşağıda belirtilmiştir. Çözeltiler deiyonize su kullanılarak hazırlanmıştır. Britton-Robinson (BR) tamponu Britton-Robinson (BR) tampon çözeltisinin hazırlanması için 0,5725 ml mutlak (glasiyal) asetik asit, 0,6725 ml % 85 lik fosforik asit ve 0,618 g borik asit

54 38 karıştırılıp saf su ile hacmi 250 ml ye tamamlandı. Hazırlanan BR tamponundan 50 ml lik kısımlar alınıp üzerine uygun hacimlerde 0,2 M NaOH veya 0,2 M HCI çözeltisinden damla damla ilave edilerek istenilen değerlerde ph sı ayarlandı. Bu yöntemle ph 3,0 ile ph 10,0 arasında olan BR tampon çözeltileri hazırlandı. Sodyum borat tamponu 6,18 g borik asit alındı ve saf suda çözüldü. Üzerine 2,0 g NaOH ilave edildi, hacim 250 ml ye tamamlandı ve ph sı 9,2 olarak ölçüldü. Sodyum sitrat tamponu 2,1 g sitrik asit alındı ve saf suda çözüldü. Üzerine 2,94 g sodyum sitrat eklendi, hacim 250 ml ye tamamlandı ve ph sı 4,5 olarak ölçüldü. Asetik asit - sodyum asetat tamponu 1,400 g civarında sodyum asetat alınarak 100 ml suda çözüldü. Daha sonra üzerine derişik asetik asit eklenerek ph metre yardımı ph sı 5,0 a ayarlandı ve hazırlanan çözelti daha sonra 250 ml ye tamamlandı. Fosfat tamponu Sodyum dihidrojenfosfat ve disodyum monohidrojenfosfat tan fosfat derişimi 0,1 M olacak şekilde uygun miktarlar alınarak saf suda çözüldü. 0,1 M NaoH ilave edilerek hazırlanan çözeltinin ph sı 7,5 a ayarlandı M Metanol çözeltisi Yoğunluğu 0,79 g/ml olan metanol çözeltisinden 0,4 ml alınarak hacmi saf su ile 100 ml ye tamamlandı. Metanol ve etanol çözeltileri günlük olarak hazırlandı.

55 M Metanol çözeltisi M metanol çözeltisinden 10 ml alınarak hacmi saf su ile 100 ml ye tamamlandı M Metanol çözeltisi M metanol çözeltisinden 1 ml alınarak hacmi saf su ile 100 ml ye tamamlandı M Etanol çözeltisi Yoğunluğu 0,789 g/ml olan %99,8 v/v etanol çözeltisinden 0,58 ml alınarak hacmi saf su ile 100 ml ye tamamlandı M Etanol çözeltisi M etanol çözeltisinden 10 ml alınarak hacmi saf su ile 100 ml ye tamamlandı M Etanol çözeltisi M etanol çözeltisinden 1 ml alınarak hacmi saf su ile 100 ml ye tamamlandı Yöntem Deneysel çalışmalar etanolün kalitatif tayini, etanolün kantitatif tayini ve metodun analitik uygulanması olmak üzere üç kısımda gerçekleştirilmiştir Etanolün kalitatif tayini Bu kısım, destek elektrolitin ve çalışma elektrodunun belirlendiği kısımdır. Pt, Ni, Au, Ag, Pd, GCE ve grafit elektrotlar kullanılarak yapılan deneylerde etanole

56 40 (C 2 H 5 OH) ait indirgenme veya yükseltgenme piklerinin görülmesine çalışılmıştır. Deneyler sodyum borat, sodyum sitrat, asetik asit-sodyum asetat ve fosfat tampon çözeltilerinde ve ph 3,0 ile ph 10,0 arasında Britton-Robinson (BR) tamponu elektrolitlerinde tekrarlanmıştır. Çalışmada etanol için dönüşümlü voltametri çalışmaları yapılarak elektrokimyasal olaylar incelenmiştir Etanolün kantitatif tayini Uygun çalışma şartları ve uygun ph daki destek elektrolit belirlendikten sonra etanol miktarının tayini için standart ekleme metodu uygulanmıştır Metodun analitik uygulaması Metot piyasadan temin edilen 80 0 lik kolonya ve biraya uygulanmış, kolonya ve biradaki etanol miktarının içeriği tespit edilmiştir Deneysel Bulgular ve Tartışma Etanolün dönüşümlü voltametri ile nitel tayini Etanolün nitel tayini ile ilgili çalışmada karşıt elektrot olarak platin tel, referans elektrot olarak Ag/AgCI elektrot kullanılmıştır. Çalışma elektrodu olarak Pt, Ni, Au, Ag, Pd, GCE ve grafit elektrotlarla denemeler yapılmıştır. Çalışmalarda 10 ml destek elektrolit alınmış, suda çözünmüş oksijenin indirgenme pikinin voltamogramda görünmemesi amacıyla çözelti içerisinden 7 dakika süre ile saniyede 3-5 kabarcık geçecek kadar %99,9 saflıkta azot gazı geçirildikten sonra, destek elektrolitin 100 mv/s lik tarama hızında dönüşümlü voltamogramı (CV) alınmıştır. Çalışmalar boyunca çözeltinin oksijenle temasını engellemek için azot gazı çözelti üzerinden geçirilmeye devam edilmiştir. Bunun yanında elektron transferini engelleyen adsorblanmış maddelerin yüzeyden uzaklaştırılması, sonuçların doğru ve güvenilir çıkması için çalışma elektrodu her voltamogram öncesinde yeniden temizlenmiştir.

57 41 Etanolün çeşitli destek elektrolit ve çeşitli çalışma elektrotları ile alınan voltamogramlarında sadece BR tamponunda ve paladyum elektrot ile pik verdiği görülmüştür. Çalışmalardan elde edilen bazı örnek voltamogramlar aşağıda verilmiştir (Şekil 5.1-8). Şekil 5.1. Etanolün HAc/Ac destek elektrolitinde Au elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar ml ph=5,0 HAc/Ac destek elektrolit ml 1, M etanol ml 1, M etanol ml 1, M etanol

58 42 Şekil 5.2. Etanolün HAc/Ac destek elektrolitinde Ni elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar ml ph=5,0 HAc/Ac destek elektrolit ml 1, M etanol ml 1, M etanol ml 1, M etanol Şekil 5.3. Etanolün HAc/Ac destek elektrolitinde Pt elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar ml ph=5,0 HAc/Ac destek elektrolit ml 1, M etanol ml 1, M etanol ml 1, M etanol

59 43 Şekil 5.4. Etanolün BR destek elektrolitinde Au elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar ml ph=4,0 BR destek elektrolit ml 1, M etanol ml 1, M etanol ml 1, M etanol Şekil 5.5. Etanolün BR destek elektrolitinde GCE elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar ml ph=4,0 BR destek elektrolit ml 1, M etanol ml 1, M etanol ml 1, M etanol

60 44 Şekil 5.6 Etanolün BR destek elektrolitinde Grafit elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar ml ph=4,0 BR destek elektrolit ml 1, M etanol ml 1, M etanol ml 1, M etanol Şekil 5.7. Etanolün BR destek elektrolitinde Ni elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar ml ph=4,0 BR destek elektrolit ml 1, M etanol ml 1, M etanol ml 1, M etanol

61 45 Şekil 5.8 Etanolün BR destek elektrolitinde Pt elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar ml ph=4,0 BR destek elektrolit ml 1, M etanol ml 1, M etanol ml 1, M etanol Farklı destek elektrolit ve farklı çalışma elektrotları ile alınan voltamogramlarda etanolün sadece Britton-Robinson (BR) tamponunda Palladyum elektrot ile etanol ilavelerine düzgün cevaplar veren bir indirgenme piki verdiği görülmüştür. 10 ml ph=4,0 BR tamponunda Pd elektrotla 100 mv/s tarama hızında, 1000 mv ile mv potansiyel aralığında dönüşümlü voltamogramı alınmıştır. Daha sonra çözelti içerisine 1 ml M etanol ilave edilerek dönüşümlü voltamogramı alınmış ve bir pik görülmüştür. Çözelti üzerine yapılan etanol ilaveleri ile pikin büyüdüğü ve difüzyon akımının da arttığı gözlenmiştir (Şekil 5.9.).

62 46 Şekil 5.9. Etanolün BR destek elektrolitinde Pd elektrot ile kalitatif tayini için alınan voltamogramlar ml ph=4,0 BR destek elektrolit ml 1, M etanol ml 1, M etanol ml 1, M etanol Çalışma ph sının belirlenmesi Çalışma ph sının belirlenmesi amacıyla farklı ph lar da hazırlanan BR tampon çözeltilerinde alınan etanol voltamogramlarda, en uygun ph ın 5,0 olduğu görülmüştür (Şekil 5.10.).

63 47 Şekil ph=5 BR tamponunda etanolün dönüşümlü voltamogramı ml ph=5,0 BR tamponu ml 1, M Etanol ml 1, M Etanol ml 1, M Etanol Çizelge , M Etanolün farklı ph larda elde edilen pik akımları ph Pik akımı 4,0 3, A 5,0 4, A 7,0 1, A 10,0 - Çizelge 5.1. incelendiğinde en büyük pik akımının ph=5 de görülmekte, bazik ortamda ise pikin görülmediği anlaşılmaktadır. Bu aşamadan sonra gerçekleştirilen çalışmalar ph=5,0 BR tamponu ve Paladyum elektrot ile yapılmıştır. Çalışma Aralığının Belirlenmesi Çalışma aralığının belirlenmesi amacıyla 1,0 V ile -1,0 V, 0,6 V ile -0,6 V ve 1,0 V ile -0,8 V aralığında etanolün dönüşümlü voltamogramları alındığında en uygun çalışma aralığının 1,0 V ile -0,8 V olduğu görülmüştür (Şekil ).

64 48 Şekil Etanolün 1,0 V ile -1,0 V aralığında ph=5 BR tamponunda alınan dönüşümlü voltamogramı ml destek elektrolit ,25 ml 1, M etanol ,25 ml 1, M etanol ,25 ml 1, M etanol Şekil Etanolün 1,0 V ile -0,80 V aralığında ph=5 BR tamponunda alınan dönüşümlü voltamogramı ml destek elektrolit ,25 ml 1, M etanol ,25 ml 1, M etanol ,25 ml 1, M etanol

65 49 Şekil Etanolün 0,60 V ile -0,60 V aralığında ph=5 BR tamponunda alınan dönüşümlü voltamogramı ml destek elektrolit ,25 ml 1, M etanol ,25 ml 1, M etanol ,25 ml 1, M etanol Gerçekleştirilen çalışmalarda destek elektrolitte etanolün indirgenme piki ile hemen hemen aynı yerde çok küçük bir pik görülmüştür. Bu pikin varlığı etanol ilavesi ile birlikte artmış olduğundan, bu pikin çözücüden kaynaklanmış olabileceğini düşündürmektedir. Bu düşünceyi aydınlatmak için 10 ml destek elektrolitin voltamogramı alındıktan sonra destek elektrolit üzerine eşit miktarlarda çözücü olarak kullanılan saf su ilave edilerek voltamogramlar alınmış ve pikte bir artış gözlenmemiştir (Şekil 5.14.).

66 50 Şekil ph=5 BR tamponunda saf suyun dönüşümlü voltamogramı ml ph=5 BR tamponu ml su ml su ml su Etanolün kare dalga voltametrisi ile nitel tayini Etanolün kare dalga voltametrisi ile elektrokimyasal davranışının incelenmesi amacıyla 10 ml ph=5 BR destek elektroliti alınmıştır. Azot gazı geçişinden sonra destek elektrolitin voltamogramı alınmıştır. Üzerine 0,25 ml 1, M etanol ilaveleri yapılarak voltamogramları alındığında etanol ilaveleri ile pik akımında düzenli artışlar görülmüştür (Şekil 5.15.). Deneylerde elektron transferini engelleyen adsorplanmış maddelerin yüzeyden uzaklaştırılması için elektrotlar her voltamogram alımı öncesinde temizlenmiştir.

67 51 Şekil ph=5 BR tamponunda etanolün kare dalga voltamogramı ml ph=5,0 BR tamponu ,25 ml 1, M Etanol ,25 ml 1, M Etanol ,25 ml 1, M Etanol Etanol miktarı artırılarak aynı çalışma tekrarlandığında da yine indirgenme pikinde düzenli artışlar gözlenmiştir. Destek elektrolitin voltamogramı alındıktan sonra üzerine 1 ml 1, M etanol ilaveleri yapılmış ve her etanol ilavesi ile birlikte voltamogramı alındığında düzenli pik artışı görülmüştür (Şekil 5.16.).

68 52 Şekil ph=5 BR tamponunda etanolün kare dalga voltamogramı ml ph=5,0 BR tamponu ml 1, M Etanol ml 1, M Etanol ml 1, M Etanol 5.4. Girişim Yapan/Yapmayan İyon Çalışması Bu çalışmada etanolün bulunduğu ortamlarda, bulunması muhtemel inorganik ve organik bileşiklerin girişim etkisi incelenmiştir. Bunun için Al 3+, Sn 2+, Ni 2+, Ag +, Mg 2+, Zn 2+, Co 2+, Mn 2+, Fe 3+, Se 4+, As 6+ ve Pb 2+ iyonlarının çalışma ortamındaki elektrokimyasal davranışları tek tek ve birlikte incelendiğinde, bu iyonların etanol pikine herhangi bir girişim yaptığı gözlenmemiştir. Bunun yanında metanol bulunan ortamlarda etanolün elektrokimyasal davranışı incelendiğinde, etanolden kaynaklanan pikin metanolden etkilenmediği ve metanol varlığında etanol tayininin yapılabilceği görülmüştür (Şekil 5.17.).

69 53 Şekil ph=5 BR tamponunda etanol ve metanolün dönüşümlü voltamogramı ml ph=5,0 BR tamponu ml 1, M Etanol ml 1, M Metanol Ayrıca kanda bulunan dopamin, ürik asit ve askorbik asit biyolojik türlerinin olduğu ortamlarda etanolün elektrokimysal davranışı incelenmiştir. Ortama en fazla 1, M dopamin ve askorbik asit ilavesiyle pik akım ve potansiyel değerlerinde çok fazla bir değişim gözlenmemiştir. Bağıl hatanın %5 in altında olması, bu türlerin girişim yapmadığını göstermiştir. 1, M ürik asit ilavesiyle ise pik akım değerinde %9 hata ile azalma olmuş ve pik potansiyeli de negatif potansiyele kaymıştır. Bu nedenle ürik asitin etanole çok az da olsa bir girişim yaptığı görülmüştür (Şekil 5.18.). Fenol ve katekol bulunan ortamlarda etanolün elektrokimyasal davranışı incelendiğinde bu türlerin etanol pikine herhangi bir girişim yapmadığı gözlenmiştir.

70 54 Şekil Pd elektrotta etanol pikine askorbik asit, dopamin ve ürik asitin girişim etkisinin incelenmesi ml ph=5,0 BR tamponu ,1 ml 1, M Etanol ,1 ml 1, M askorbik asit ,1 ml 1, M dopamin ,1 ml 1, M ürik asit Metanolün dönüşümlü voltametri ile elektrokimyasal incelenmesi Metanolün elektrokimyasal davranışının incelenmesi için çeşitli destek elektrolit ortamlarında Pt, Ni, Au, Ag, Pd, GCE ve grafit elektrotlar kullanılarak çalışmalar yapılmıştır. Metanolün elektrokimyasal davranışının incelenmesi ile ilgili çalışmada karşıt elektrot olarak platin tel ve referans elektrot olarak ise Ag/AgCI elektrot kullanılmıştır. ph=7,5 fosfat tamponundan 10 ml alınarak Pt, Ni, Au, Ag, Pd, GCE ve grafit elektrotlar kullanılmış, 100 mv/s lik tarama hızında dönüşümlü voltamogramı (CV) alındıktan sonra üzerine 1, M metanol ilaveleri yapılarak aynı elektrotlarla tekrar voltamogramı alınmıştır (Şekil 5.19.). Aynı çalışma şartlarında ve koşullarda 1, M metanol ilaveleri yapılarak aynı elektrotlarla

71 tekrar voltamogramı alınmış, fakat çalışmalarda metanole ilişkin bir pik görülmemiştir. 55 Şekil ph=7,5 fosfat tamponunda metanolün dönüşümlü voltamogramı 1. ph=7,5 Fosfat tamponu ,5 ml 1, M Metanol ,5 ml 1, M Metanol ,5 ml 1, M Metanol Metanolün bazik ortamda elektrokimyasal incelenmesi için ph=10,0 BR tamponu destek elektrolit olarak kullanılmıştır. Bu çalışmada 100 mv/s lik tarama hızında Pt, Ni, Au, Ag, Pd, GCE ve grafit elektrotla 1, M metanol ilavesi yapılarak CV alınmıştır (Şekil ). Aynı şartlarda ve aynı elektrotla ph=9,2 sodyum borat ve ph=8,0 ile ph=9,0 BR tamponu destek elektrolit olarak kullanılmış, ancak metanole ilişkin bir pik görülmemiştir.

72 56 Şekil ph=10 BR tamponunda Ag elektrotta metanolün elektrokimyasal davranışı (1) 1. 10,0 ml BR destek elektrolitin Ag ile alınan voltamogramı ,0 ml 1, M Metanolün Ag ile alınan voltamogramı Şekil ph=10 BR tamponunda Au elektrotta metanolün elektrokimyasal davranışı (2) 1. 10,0 ml BR destek elektrolitin Au ile alınan voltamogramı ,0 ml 1, M Metanolün Au ile alınan voltamogramı

73 57 Şekil ph=10 BR tamponunda GCE elektrotta metanolün elektrokimyasal davranışı (3) 1. 10,0 ml BR destek elektrolitin GCE ile alınan voltamogramı ,0 ml 1, M Metanolün GCE ile alınan voltamogramı Şekil ph=10 BR tamponunda grafit elektrotta metanolün elektrokimyasal davranışı (4) 1. 10,0 ml BR destek elektrolitin grafit ile alınan voltamogramı ,0 ml 1, M Metanolün grafit ile alınan voltamogramı

74 58 Şekil ph=10 BR tamponunda Ni elektrotta metanolün elektrokimyasal davranışı (5) 1. 10,0 ml BR destek elektrolitin Ni ile alınan voltamogramı ,0 ml 1, M Metanolün Ni ile alınan voltamogramı Şekil ph=10 BR tamponunda Pd elektrotta metanolün elektrokimyasal davranışı (6) 1. 10,0 ml BR destek elektrolitin Pd ile alınan voltamogramı ,0 ml 1, M Metanolün Pd ile alınan voltamogramı

75 59 Şekil ph=10 BR tamponunda Pt elektrotta metanolün elektrokimyasal davranışı (7) 1. 10,0 ml BR destek elektrolitin Pt ile alınan voltamogramı ,0 ml 1, M Metanolün Pt ile alınan voltamogramı Metanolün asidik ortamda elektrokimyasal incelenmesi için ph=3,0 BR tamponu destek elektrolit olarak kullanılmıştır. Bu çalışmada Pt, Ni, Au, Ag, Pd, GCE ve grafit elektrotla 1, M metanol ilavesi yapılarak CV alınmıştır (Şekil ). Aynı şartlarda ve aynı elektrotla ph=4,5 sodyum sitrat, ph=5,0 asetik asit - sodyum asetat ve ph=4,0 ile ph=5,0 BR tamponu destek elektrolit olarak kullanılmış, ancak metanole ilişkin bir pik görülmemiştir.

76 60 Şekil ph=3 BR tamponunda metanolün elektrokimyasal davranışı (1) 1. 10mL 0,01 M BR+ 1 ml 1, M Metanol Ag elektrot 2. 10mL 0,01 M BR+ 1 ml 1, M Metanol grafit elektrot 3. 10mL 0,01 M BR+ 1 ml 1, M Metanol Au elektrot 4. 10mL 0,01 M BR+ 1 ml 1, M Metanol GCE elektrot Şekil 5.27 de ph=3,0 BR tamponu vasıtayla 100 mv/s lik tarama hızında Ag elektrotla 1 ml 1, M metanol ilavesi ile bir pik var gibi görünse de metanol ilavelerine karşı pikin difüzyon akımında artışlar görülmemiştir.

77 61 Şekil ph=3 BR tamponunda metanolün elektrokimyasal davranışı (2) 1. 10mL 0,01 M BR+ 1 ml 1, M Metanol Ni elektrot 2. 10mL 0,01 M BR+ 1 ml 1, M Metanol Pd elektrot 3. 10mL 0,01 M BR+ 1 ml 1, M Metanol Pt elektrot 5.5. Etanolün kare dalga voltametri ile nicel tayini Duyarlık; derişimdeki küçük bir artışa karşı, sinyalde görülen artış olarak ifade edilmekte ve bir metodun güvenilir olarak ölçebileceği en küçük derişimdir. Duyarlılık, gözlenebilme sınırı (LOD: Limit of Detection=detection limit) ve tayin sınırı (LOQ: Limit of Quantitation) ile verilir. Gözlenebilme sınırı en küçük sinyalin görüldüğü derişime karşılık gelen akımların standart sapmasının 3 katı olup, bu civardaki değerler güvenilir değildir. Tayin sınırı ise kalibrasyon grafiğinin güvenilir olarak elde edilen en küçük derişim değeridir ve metottan metoda, bileşenden bilesene değişmekle birlikte gözlenebilme sınırından 5-10 hatta bazen 20 katı yüksek olabilmektedir. Etanolün dönüşümlü ve kare dalga voltametrisinde nitel analizi incelendikten sonra kare dalga voltametrisinde görülen sinyalleri nicel analiz için incelenmiştir. Bu çalışmada tayin aralığı belirlenmiş olup, ph=5 BR destek elektroliti ortamında Pd

78 62 çalışma elektrodunda doğrusal çalışma aralığı 2, M ile 8, M arasında bulunmuştur. Etanol için ph=5 BR destek elektroliti ortamında C LOD ve C LOQ çalışması yapılmış ve hücre içerisine 10 ml ph=5 BR destek elektroliti ilave edilerek voltamogramı alınmıştır. Destek elektrolitin voltamogramı alındıktan sonra üzerine etanol ilaveleri yapılmış ve kare dalga voltamogramları alınmıştır. Etanolün en düşük derişimi için küçük bir sinyal görülmüş ve bu sinyale ilişkin dört defa art arda ölçümler alınmıştır (Şekil 5.29.). Etanol ilavelerine devam edilerek kalibrasyon grafiği çizilmiş ve grafiğin eğimi (k) ile ölçülen dört akım değerine ilişkin standart sapma (s) hesaplanmıştır. Etanol için, C LOD =3s/k formülünden C LOD =7, M, =10s/k formülünden C LOQ =2, M olarak bulunmuştur. C LOQ Şekil Etanole ait pikin görülebileceği en küçük miktarın belirlenmesi 1.10 ml ph=5,0 BR tamponu ,05mL 1,0x10-4 M Etanol ,05mL 1,0x10-4 M Etanol ,05mL 1,0x10-4 M Etanol ,05mL 1,0x10-4 M Etanol

79 63 Etanol için kalibrasyon grafiği çizilmesi amacıyla 10 ml ph=5 BR destek elektrolitin karşıt elektrot olarak platin tel, referans elektrot olarak doygun KCI içeren Ag/AgCI elektrot ve Pd çalışma elektrodu kullanılarak 100 mv/s lik tarama hızında kare dalga voltamogramı alındıktan sonra üzerine 0,25 ml 1, M etanol ilaveleri yapılarak tekrar voltamogramlar alınmıştır (Şekil 5.30.). 400 mv ile -400 mv potansiyel aralığında kare dalga voltametrisi ile yapılan çalışmada, çalışma hücresine ilave edilen etanolün derişimine karşı difüzyon akımı grafiğe geçirilerek kalibrasyon grafiği hazırlanmıştır (Şekil 5.31., Çizelge 5.2.). Şekil ph=5 BR ortamına etanol ilaveleri ile elde edilen voltamogram 1.10 ml ph=5,0 BR tamponu ,25mL 1,0x10-4 M Etanol ,25mL 1,0x10-4 M Etanol ,25mL 1,0x10-4 M Etanol ,25mL 1,0x10-4 M Etanol ,25mL 1,0x10-4 M Etanol

80 64 Çizelge ph=5 BR destek elektrolit ortamında etanole ait derişim ve pik akımları Eklenen C etanol (mol/l) ( 10-6 ) 0 2,44 4,76 6,98 9,09 11,11 İ p ; Amper( 10-7 ) 0 3,69 6,86 9,92 12,8 15, Akımx Etanol mol L -1 x10-6 Şekil Etanol e ait kalibrasyon grafiği (Pd elektrot, Ag/AgCl (Doygun) ) Standart ekleme metodu yöntemiyle birbirinden farklı ve bağımsız 2, M etanol derişimi için bağımsız üç deney yapılmıştır. Bu çalışmada hücre içerisine 10mL ph=5,0 BR destek elektroliti alındıktan sonra üzerine hücre içerisinde 2, M olacak şekilde etanol ilavesi yapılmıştır. Kare dalga voltamogramı alındıktan sonra üzerine standart ilaveler yapılarak tekrar kare dalga voltamogramlar alınmıştır (Şekil 5.32.)

81 65 Daha sonra ilave edilen standart etanol derişimlerine karşı difüzyon akımları grafiğe geçirilerek çizilen doğrunun x eksenini ( ) bölgede kestiği nokta çözeltideki bilinmeyen etanol derişimi olarak belirlenmiştir (Şekil 5.33., Çizelge 5.3.). Şekil ph=5 BR ortamına etanol ilaveleri ile elde edilen voltamogram ml ph=5,0 BR tamponu 2. Derişimi bilinen numune (0,25ml 1,0x10-2 M Etanol) ,5mL 1,0x10-3 M Etanol ,5mL 1,0x10-3 M Etanol ,5mL 1,0x10-3 M Etanol ,5mL 1,0x10-3 M Etanol

82 66 14,00 12,00 10,00 İd; amper X 10-6 y = 0,3158x + 6,38 R² = 0,996 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00-25,00-20,00-15,00-10,00-5,00 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00-2,00 Etanol mol L -1 X 10-5 Şekil Etanol e ait standart ekleme grafiği-1 Çizelge ph=5 BR destek elektroliti ortamında etanol için standart ekleme metodunun istatistiki değerlendirmesi 1 İlave Edilen (10-4 M) Bulunan (10-4 M) Ortalama (10-4 M) Standart Sapma (10-4 ) x ± t * s N % Bağıl Hata Etanol Etanol Etanol Etanol Etanol Etanol 2,02 2 2,44 2,23 3 2,61 * % 90 güvenle 2,29 0,29 (2,29±0,27) ,15 Standart ekleme metodu yöntemiyle yapılan diğer bir çalışmada birbirinden farklı ve bağımsız 4, M etanol derişimi için bağımsız üç deney yapılmıştır. Bu çalışmada çalışma elektrodu olarak paladyum (Pd) elektrot, karşıt elektrot olarak platin tel, referans elektrot olarak doygun KCI içeren Ag/AgCI elektrot kullanılmıştır. Hücre içerisine 10 ml ph=5,0 BR destek elektroliti alındıktan sonra üzerine hücre içerisinde 4, M olacak şekilde etanol ilavesi yapılmıştır. Kare dalga voltamogramı alındıktan sonra üzerine standart ilaveler yapılarak tekrar kare dalga voltamogramlar alınmıştır (Şekil 5.34.).

83 67 Şekil ph=5 BR ortamına etanol ilaveleri ile elde edilen voltamogram ml ph=5,0 BR tamponu 2. Derişimi bilinen numune (0,5ml 1,0x10-3 M Etanol) ,25mL 1,0x10-2 M Etanol ,25mL 1,0x10-2 M Etanol ,25mL 1,0x10-2 M Etanol ,25mL 1,0x10-2 M Etanol Daha sonra ilave edilen standart etanol derişimlerine karşı difüzyon akımları grafiğe geçirilerek çizilen doğrunun x eksenini ( ) bölgede kestiği nokta çözeltideki bilinmeyen etanol derişimi olarak belirlenmiştir (Şekil 5.35., Çizelge 5.4.).

84 68 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 İd; amper X 10-6 y = 1,4039x + 0,623 R² = 0,9934 4,00 2,00 0,00-2,00 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00-2,00 Etanol mol L -1 X 10-4 Şekil Etanol e ait standart ekleme grafiği Çizelge ph=5 BR destek elektroliti ortamında etanol için standart ekleme metodunun istatistiki değerlendirmesi 1 İlave Edilen (10-5 M) Bulunan (10-5 M) Ortalama (10-5 M) Standart Sapma (10-5 ) x ± t * s N % Bağıl Hata Etanol Etanol Etanol Etanol Etanol Etanol 4,44 2 4,76 4,62 3 4,53 * % 90 güvenle 4,53 0,09 (4,53±0,08) , Gerçek Numune ile Yapılan Çalışmalar Gerçek numune çalışması için 80 0 lik kolonya ve %5 lik (v/v) biradaki etanol miktarının belirlenmesine çalışılmıştır. Bu çalışma için piyasadan temin edilen 80 0 lik kolonya numunesi alınmış ve bu numune seyreltilerek stok kolonya çözeltisi (1, M etanol içeren kolonya çözeltisi) hazırlanmıştır. Deneyde metodun uygulanabilirliğinin görülmesi için örnek bir çalşma yapılmıştır. Bu deneyde çalışma elektrodu olarak paladyum (Pd) elektrot, karşıt elektrot olarak

85 69 platin tel, referans elektrot olarak doygun KCI içeren Ag/AgCI elektrot kullanılmıştır. Çalışma hücresine 9,5 ml ph=5,0 BR destek elektroliti alındıktan sonra ortamdaki oksijenin uzaklaştırılması amacıyla yaklaşık 7 dakika süre ile hücreden azot gazı geçirilmiştir. Destek elektrolitin voltamogramı alındıktan sonra üzerine seyreltilmiş kolonya çözeltisinden 0,5 ml ilave edilerek tekrar voltamogram alınmıştır. Daha sonra hücre değiştirilmeden, üzerine artan oranlarda standart etanol çözeltisi eklenerek voltamogramı alınmıştır (Şekil 5.36.). Kolonya numunesinde etanole ait pik görülmüş, ilave edilen etanol miktarı ile pik büyüklüğüne karşılık gelen akım değerinin arttığı ve etanol derişiminin artmasıyla orantılı olarak pik akım değerlerinin de arttığı gözlenmiştir. Şekil Gerçek numunede (kolonya) etanol tayini 1. 9,5 ml destek elektrolit ,5 ml gerçek numune ,25 ml 1, M Etanol ,25 ml 1, M Etanol ,25 ml 1, M Etanol ,25 ml 1, M Etanol Kolonyadaki etanol miktarının tespiti için standart ekleme metodu yöntemiyle birbirinden farklı ve bağımısız üç deney yapılmıştır. Bu çalışmada ph=5 BR destek

86 70 elektroliti, karşıt elektrot olarak platin tel, referans elektrot olarak doygun KCI içeren Ag/AgCI elektrot ve Pd çalışma elektrodu kullanılmıştır. Destek elektrolitin 100 mv/s lik tarama hızında 400 mv ile -400 mv potansiyel aralığında voltamogramı alındıktan sonra hücreye 0,5 ml seyreltilmiş kolonya çözeltisi (1, M etanol içeren kolonya çözeltisi) ilave edilmiş ve tekrar voltamogram alınmıştır. Sonrasında Çizelge 5.5. de verilen etanol değerleri kullanılarak kare dalga voltamogram alınmıştır (Şekil 5.37.). Bu verilerle etanole ait standart ekleme grafiği oluşturulmuştur (Şekil 5.38.). Çizelge 5.5. ph=5 BR Destek elektrolit ortamında etanole ait derişim ve pik akımı Eklenen C Etanol ; mol/l ( 10-5 ) ,44 4,76 6,98 9,09 i p ; Amper ( 10-6 ) - 5,06 6,01 6,92 8,05 İlave edilen etanol derişimlerine karşı difüzyon akımları grafiğe geçirilerek çizilen doğrunun x eksenini ( ) bölgede kestiği nokta kolonya çözeltisindeki bilinmeyen etanol derişimi olarak belirlenmiştir (Çizelge 5.6.).

87 71 Şekil ph=5,0 BR ortamında kolonya numunesinde etanol tayini 1. 9,5 ml destek elektrolit ,5 ml seyreltilmiş kolonya numunesi (Hücrede 8, M etanol içeren çözelti) ,25 ml 1, M Etanol ,25 ml 1, M Etanol ,25 ml 1, M Etanol ,25 ml 1, M Etanol İd; amper X 10-6 y = 0,4335x + 4 R² = 0, Etanol mol L -1 X 10-5 Şekil ph=5 BR ortamında kolonya numunesine ait standart ekleme grafiği

88 72 Çizelge ph=5 BR destek elektroliti ortamında kolonya için standart ekleme metodunun istatistiki değerlendirmesi 1 İlave Edilen (10-5 M) Bulunan (10-5 M) Ortalama (10-5 M) Standart Sapma (10-5 ) x ± t * s N % Bağıl Hata Etanol Etanol Etanol Etanol Etanol Etanol 9,23 2 8,4 9,05 3 9,12 * % 90 güvenle 9,13 0,09 (9,13±0,08) ,69 Gerçek numune çalışmasına piyasadan temin edilen bira ile devam edilmiştir. Bu çalışma için bira numunesi seyreltilerek stok bira çözeltisi (1, M etanol içeren bira çözeltisi) hazırlanmıştır. Biradaki etanol miktarının tespiti için standart ekleme metodu yöntemiyle birbirinden farklı ve bağımsız üç deney yapılmıştır. Çalışma hücresine 9,5 ml ph=5,0 BR destek elektroliti alındıktan sonra 100 mv/s lik tarama hızında 400 mv ile -400 mv potansiyel aralığında voltamogramı alınmıştır. Destek elektrolitin voltamogramı alındıktan sonra hücre içerisine 0,5 ml stok bira çözeltisi (1, M etanol içeren bira çözeltisi) ilave edilerek ve tekrar voltamogram alınmıştır. Sonrasında Çizelge 5.7. de verilen etanol değerleri kullanılarak kare dalga voltamogram alınmıştır (Şekil 5.39). Bu verilerle etanole ait standart ekleme grafiği oluşturulmuştur (Şekil 5.40.). Çizelge 5.7. ph=5 BR Destek elektrolit ortamında etanole ait derişim ve pik akımı Eklenen C Etanol ; mol/l ( 10-4 ) ,99 1,96 2,91 3,84 i p ; Amper ( 10-6 ) - 8,19 9,27 10,35 11,23

89 73 İlave edilen etanol derişimlerine karşı difüzyon akımları grafiğe geçirilerek çizilen doğrunun x eksenini ( ) bölgede kestiği nokta bira çözeltisindeki bilinmeyen etanol derişimi olarak belirlenmiştir (Çizelge 5.8.). Şekil ph=5 BR ortamında bira numunesinde etanol tayini 1. 9,5 ml destek elektrolit 2.1+0,5 ml seyreltilmiş bira numunesi (Hücrede 6, M etanol içeren çözelti) ,1 ml 1, M Etanol ,1 ml 1, M Etanol ,1 ml 1, M Etanol ,1 ml 1, M Etanol

90 y = 0,1105x + 7,07 R² = 0, İd; amper X Etanol mol L -1 X 10-5 Şekil ph=5 BR ortamında bira numunesine ait standart ekleme grafiği Çizelge ph=5 BR destek elektroliti ortamında bira için standart ekleme metodunun istatistiki değerlendirmesi 1 İlave Edilen (10-4 M) Bulunan (10-4 M) Ortalama (10-4 M) Standart Sapma (10-4 ) x ± t * s N % Bağıl Hata Etanol Etanol Etanol Etanol Etanol Etanol 6,43 2 6,50 6,27 3 6,39 * % 90 güvenle 6,36 0,08 (6,36±0,08) ,15

91 75 6. SONUÇ VE ÖNERİLER - Etanol tayini için öncelikle çalışma elektrodu belirlenmiştir. Bu amaçla ilk olarak, platin (Pt), nikel (Ni), altın (Au), gümüş (Ag), paladyum (Pd), camsı karbon (GCE) ve grafit elektrotlarla etanole ait indirgenme veya yükseltgenme pikleri görülmeye çalışılmıştır. Çalışılan elektrotlardan sadece Paladyum (Pd) elektrotta etanole ait indirgenme piki gözlenmiştir. Diğer elektrotlarda herhangi bir indirgenme ya da yükseltgenme piki gözlenmemiştir. - Etanol tayini, çeşitli destek elektrolit ortamlarında yapılmaya çalışılmıştır. Bu maksatla sodyum borat, sodyum sitrat, asetik asit/sodyum asetat, fosfat ve BR tampon çözeltisi kullanılmıştır. Bu çözeltilerden BR tamponunda etanole ait pik görülmüş, diğer destek elektrolitlerde etanole ait herhangi bir indirgenme veya yükseltgenme pikleri görülmemiştir. Bu nedenle etanole ait indirgenme pikinin görüldüğü BR tamponu çalışma ortamı olarak seçilmiştir. - Destek elektrolit olarak ph=5 BR tamponu ve çalışma elektrodu olarak Pd elektrot kullanılarak etanolün dönüşümlü voltametrisi ile nitel tayini, kare dalga voltametrisi ile nicel tayini yapılmıştır. Analiz için destek elektrolit içerisine derişimi bilinen etanol ilavesi yapılarak voltamogramı alınmış ve üzerine standart etanol ilavelerinden sonra elde edilen indirgenme pik akımları derişime karşı grafiğe geçirilerek, etanole ait standart ekleme grafiği oluşturulmuştur. Artan etanol miktarları ile indirgenme pik akımlarının da orantılı olarak arttığı gözlenmiştir. Yapılan standart ekleme grafiğinden 2, M etanol derişimi için % -6,15 bağıl hatayla 2, M olarak bulunmuştur. Standart ekleme metodu ile yapılan diğer çalışmada 4, M etanol derişimi için % -4,83 bağıl hatayla 4, M olarak bulunmuştur. - Yapılan kaynak araştırmasında alkol tayinine ilişkin çalışmaların genelinde alkolün yükseltgenmesi yönteminden faydalanılmıştır. Bu tez çalışmasında ise daha az yapılmış olan alkolün elektrokimyasal yöntemle indirgenmesinden faydalanılarak tayini gerçekleştirilmiştir. Pd elektrotla yapılan çalışmalarda etanolün yaklaşık -0,062 V civarında indirgenme piki verdiği görülmüştür.

92 76 Destek elektrolit olarak ph=5 BR tamponu ve çalışma elektrodu olarak Pd elektrot kullanılarak yapılan çalışmada etanolün indirgenme tepkimesinin aşağıda belirtildiği gibi olduğu düşünülmektedir. Schmidt ve diğerleri (1996) ve Hall (2012) tarafından yapılan çalışmalarda etanolün indirgendiği ve indirgenme tepkimesinin aşağıda verilen tepkimeyi desteklediği görülmüştür. CH 3 CH 2 OH Pd(CH 3 CH 2 OH) ads Pd(CH 3 CH 2 OH) ads + Pd2(H) ads CH 3 CH 3 + H 2 O - Bu çalışmada etanolün bulunduğu ortamlarda, bulunması muhtemel organik ve inorganik bileşiklerin girişim etkisi incelenmiştir. Bunun için Al 3+, Sn 2+, Ni 2+, Ag +, Mg 2+, Zn 2+, Co 2+, Mn 2+, Fe 3+, Se 4+, As 6+ ve Pb 2+ iyonlarının çalışma ortamındaki elektrokimyasal davranışları tek tek ve birlikte incelendiğinde, bu iyonların etanole herhangi bir girişim yaptığı gözlenmemiştir. Bunun yanında metanol bulunan ortamlarda etanolün elektrokimyasal davranışı incelendiğinde, etanolden kaynaklanan pikin metanolden etkilenmediği ve metanol varlığında etanol tayininin gerçekleştirilebileceği görülmüştür. Ayrıca kanda bulunan dopamin, ürik asit ve askorbik asit biyolojik türlerinin olduğu ortamlarda etanolün elektrokimyasal davranışı incelenmiştir. Ortama en fazla 1, M dopamin ve askorbik asit ilavesiyle pik akım ve potansiyel değerlerinde çok fazla bir değişim gözlenmemiştir. Bağıl hatanın %5 in altında olması, bu türlerin girişim yapmadığını göstermiştir. 1, M ürik asit ilavesiyle ise pik akım değerinde %9 hata ile azalma olmuş ve pik potansiyeli de negatif potansiyele kaymıştır. Bu nedenle ürik asitin etanole çok az da olsa bir girşim yaptığı görülmüştür. Fenol ve katekol bulunan ortamlarda etanolün elektrokimyasal davranışı incelendiğinde bu türlerin etanole herhangi bir girişim yapmadığı gözlenmiştir. - Metanol tayini için çalışma elektrodu belirlenmeye çalışılmıştır. Bu amaçla platin (Pt), nikel (Ni), altın (Au), gümüş (Ag), paladyum (Pd), camsı karbon (GCE) ve grafit elektrotlarla metanole ait indirgenme veya yükseltgenme pikleri görülmeye çalışılmıştır. Fakat çalışılan elektrotların hiçbirinde metanole ait indirgenme ya da yükseltgenme piki gözlenmemiştir. Metanolün indirgenme

93 77 piki vermemesi tek karbon (C) atomuna sahip olmasından kaynaklanmaktadır. Tek karbon atomuna sahip metanol, etanol gibi indirgenme tepkimesi verememektedir. - Etanol tayini için ph=5 BR destek elektroliti ortamında Pd çalışma elektrodunda 2, M ile 8, M arasında doğrusal çalışma aralığı bulunmaktadır. Etanol için, C LOD =3s/k formülünden C LOD =7, , C LOQ =10s/k formülünden C LOQ =2, M olarak bulunmuştur. - Yöntem, aynı çalışma şartlarında gerçek numuneye uygulanmıştır. Bu amaçla piyasadan temin edilen 80 0 lik kolonya örneğinde etanol tayini yapılmış ve etanole ait standart ekleme grafiği oluşturulmuştur. Yapılan standart ekleme grafiğinden seyreltilmiş kolonyadaki 8, M etanol derişimi, % 8,69 bağıl hatayla 9, M olarak bulunmuştur. - Piyasadan temin edilen %5 lik (v/v) bira örneğinde etanol tayini yapılmış ve etanole ait standart ekleme grafiği oluşturulmuştur. Yapılan standart ekleme grafiğinden seyreltilmiş biradaki 6, M etanol derişimi, % -2,15 bağıl hatayla 6, M olarak bulunmuştur. - Etanolün bu yöntemle Pd elektrotla doğrudan tayin edilmesi nedeni ile bu çalışma diğer yöntemlere göre daha avantajlıdır. Bu tür bileşiklerin tayininde çoğunlukla modifiye elektrot hazırlanarak tayinler gerçekleştirilmektedir. Bir elektrodun modifiye edilme süreci düşünüldüğünde, çıplak elektrot kullanımına göre daha fazla zaman ve emek istemekte, ayrıca maliyeti daha yüksek olan bir işlem olduğu da göz önünde bulundurulduğunda, yapılan bu çalışma etanolün kalitatif ve kantitatif tayinleri için diğer yöntemlere tercih edilebilir.

94 78

95 79 KAYNAKLAR 1. Abdülkadiroğlu, Z., Uysal, A., Acaroğlu, Ş., İlhan, N., (1998). Metil alkol intoksikasyonu: Bir olgu nedeniyle. Türkiye Tıp Dergisi 5(6): Balcı, M., (2010). Fenol Tayini için Elektrokimyasal Yöntem Geliştirilmesi, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara,s Barker, G. C. and Jenkins, I. L.,(1952). Square Wave Polarography, Analyst, 77(920): Blanco, M., Coello, J., Iturriaga, H., Maspoch, S., and Porcel, M.,(1999). Simultaneous enzymatic spectrophotometric determination of ethanol and methanol by use of artificial neural networks for calibration. Analytical Chimica Acta,398(1): Bozkurt, S. S.,Merdivan, E., Benibol, Y., (February 2010). A Fluorescent Chemical Sensor for Ethanol Determination in Alcoholic Beverages, Microchimica Acta, 168(1-2): Caputi, A., Ueda, M., and Brown T., (1968). Spectrophotometric Determination of Ethanol in Wine, American Jorunal of Enology and Viticulture,19(3): Chen, S. H., Wu, H. L., Yen, C. H., Wu, S. M., Lin, S. J., and Kou, H. S., (1998). Trace Determination of Methanol in Water-Ethanol Solution by Derivatization and High-Performance Liquid Chromatography. Journal of Chromatography A,799(1-2), Çekirdek, P., (2005).Voltametrik Metotlarla Ditiyofosfonat Anyonlarının Elektrokimyasal Davranışlarının İncelenmesi, Doktora Tezi, Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara Dağcı, Ö., Çelik, S., Boybay, M., ve Mutlu, T., (2003). Elazığ, Gaziantep ve Şanlıurfa'da Satılan Bazı Kolonyalardaki Metanol ve Etanol İçeriklerinin Saptanması. Ekoloji Çevre Dergisi,12(48): De Tacconi, N.R.; Lezna, R.O., Beden, B., Hahn, F., Lamy, C., (1994). In-situ FTIR study of the electrocatalytic oxidation of ethanol at iridium and rhodium electrodes.journal of Electroanalytical Chemistry, 379 (1 2): Elgün, A. (2011). Alkollü İçkiler ve Gıdalarda Alkol, 1. Ulusal Helal ve Sağlıklı Gıda Kongresi, Gıda Katkı Maddeleri: Sorunlar ve Çözüm Önerileri, Ankara, Kasım 2011, Flato,J.B.,(1972).Analytical Chemistry, 44, 75A.

96 Fryhle, C., Solomons, G., (2002). Organik Kimya, (Çev. G.Okay, Y. Yıldırır) Literatür Yayıncılık, s Geniş, H. E. (2012). Alkollü İçeceklerde Bulunan Etanol ve Metanolün Raman Spektroskopisi ile Nicel Tayini, Yüksek Lisans Tezi, Hacettepe Üniversitesi, Ankara Hall, S.B., (2012). Electrochemical Reduction of Ethanol and Lead Electrodes, Electrochemical Society, Metting Abstracts, MA , Hart, H., Hart, D.J., Craine, L.E. (1998). Organik Kimya. (Çev. T. Uyar). Ankara:Palme Yayınevi. (Eserin orijinali 1995'de yayımlandı), Ichikawa, S., Miyata, H., (2007). Determination of Alcohols Partition Chromatography/Indirect Electrical Conductivity Detector, Bunsekı Kagaku; 56(9): Kaplan, M., Aydın, S., Fidan, M. S., (2009). Geleceğin Alternatif Enerji Kaynağı Biyoetanolün Önemi ve Sorgum Bitkisi, KSÜ Mühendislik Bilimleri Dergisi, 12(1): Karadeniz, H., Birincioglu, I., (2011). Methyl Alcohol Poisoning in Trabzon (Turkey). Journal of Forensic Sciences,56(3): Koyuncu, D. (2006). Etanol Tayini İçin Yeni Bir Amperometrik Biyosensör Geliştirilmesi, Yüksek Lisans Tezi, Ankara Üniversitesi Biyoteknoloji Enstitüsü, Ankara Li, H., Zhan, H., Fu, S., Liu, M., Chai, X. S., (2007). Rapid determination of methanol in black liquors by full evaporation headspace gas chromatography. Journal of Chromatography A,1175(1): Matsumoto, K., Matsubara, H., Hamada, M., Ukeda, H., Osajima, Y., (1990). Simultaneous Determination of Glucose, Ethanol And Lactate in Alcoholic Beverages and Serum by Amperometric Flow Injection Analysis with Immobilized Enzyme Reactors. Journal of Biotechnology,14: Meral, R.,Kanberoğlu, G., (2012). Tahıllardan Etanol Üretimi, Iğdır Üniversitesi Fen Bilimler Enstitüsü Dergisi, 2(3): Meriç, G. (2007). Alkoller. H. Bağ ve G. Topal. (Editörler). Genel Kimya-4. Birinci Baskı. Ankara. Pegem A Yayıncılık, Okay, G., (1985). Organik Kimya-1. Ankara: Gazi Üniversitesi Rektörlüğü Yayınları No Osteryoung, J. and Osteryoung, R. A., (1985). Square Wave Voltammetry, Analytical Chemistry. 57(1):101A-110A.

97 27. Paixão, T. R. L. C., Corbo, D., and Bertotti, M.,2002, Amperometric Determination of Ethanol in Beverages at Copper Electrodes in Alkaline Medium. Analytica Chimica Acta 472(1 2): Ravichandran, R., Dudani, R. A., Almeida, A. F., Chawla, K. P., Acharya, V. N.,(1984). Methyl Alcohol Poisoning (Experience of an outbreak in Bombay). Journal of Postgraduate Medicine,30(2): Richarz, F., Wohlmann, B., Vogel, U., Haffschulz, H., Wondelf, K., (1995). Surface and Electrochemial Chracterization of Electrodeposited PtRu Alloys. Surfice Science. 335: Schmidt, V., M., Ianniello, R., Pastor, E., and Gonzalez, S., (1996). Electrochemical Reactivity of Ethanol on Porous Pt and PtRu: Oxidation/Reduction Reactions in 1 M HClO 4. Journal of Phystical Chemistry, 100(45): Seager, S. L., Slabaugh, M. R., (2000).Organic and Biochemistry for Today (4th ed.) Brooks/Cole Publishing Co. 32. Skoog, A.D., Holler, F.J., and Crouch S.R., (2007). Priciple of Instrumental Analysis, 6th Edition, Thomson Brooks/Cole, Skoog, A.D., Holler, F.J., and Crouch S.R. (2004).Priciple of Instrumental Analysis, 8th Edition,Thomson Brooks/Cole, Sommer, W.,Spanagel, R., (2013). Behavioral Neurobiology of AlcoholAddiction, Springer Verlag Berlin Heidelberg, s Stackler, B., Christensen,E. N., (1974).Quantitative Determination of Ethanol in Wine By Gas Chromatography, Amer. J. Enol. Viticult., 25(4): Üstündağ, Z., (2008). Katyonlara Duyarlı Modifiye Elektrotların Hazırlanması ve Karakterizasyonu, Doktora Tezi, Ankara Üniversitesi Fen Bilimler Enstitüsü, Ankara, s Yaycı, M., Ağrıtmış, H., Turla, A., Koç, S.,(2003). Fatalities Due to Methyl AlcoholIntoxication in Turkey. Forensic Science International, 131: Intoxication in Turkey. Forensic Science International, 131, Yıldız, A., Genç, Ö., ve Bektaş, S.,(1997). Enstrümental Analiz Yöntemleri 2.Baskı, Hacettepe Üniversitesi Yayınları, Ankara. 81

98 Wang, J.,Wasmus, S., Savinell, R.F. (1995). Evaluation of Ethanol, 1 Propanol, and 2 Propanol in a Direct Oxidation Polymer Electrolyte Fuel Cell A Real Time Mass Spectrometry Study. Journal of Electrochemical Society,142(12): Wang, M. L., Choong, Y. M., Su, N. W., and Lee, M. H., (2003). Rapid Method for Determination of Ethanol in Alcoholic Beverages Using Capillary Gas Chromatography, Journal of Food and Drug Analysis, 11(2): Wang, M. L., Wang, J. T., and Choong, Y. M., (2004). A Rapid and Accurate Method For Determination of Methanol in Alcoholic Beverage by Direct İnjection Capillary Gas Chromatography. Journal of Food Composition and Analysis, 17(2):

99 83 ÖZGEÇMİŞ Kişisel Bilgiler Soyadı, adı : ASLAN, Mahmut Uyruğu : T.C. Doğum tarihi ve yeri : , Mersin Medeni hali : Evli Telefon : 0 (507) mahmutkimya@hotmail.com Eğitim Derece Yüksek lisans Eğitim Birimi Gazi Üniversitesi/F.B.E Mezuniyet Tarihi 2015 Lisans Gazi Üniversitesi/Fen Edebiyat Fakültesi 2009 Lise Şevket Pozcu Lisesi 2005 İş Deneyimi Yıl Yer Görev 2010-Halen Emniyet Genel Müdürlüğü Polis Memuru Yabancı Dil İngilizce Hobiler Yüzme, Basketbol Projeler Gazi Üniversitesi (Lisans Bitirme Projesi): Prof. Dr. Tahsin UYAR Stajlar Kalekim A.Ş. : Kalite ve Kontrol Laboratuvarı

100 GAZİ GELECEKTİR...