T.C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI

Transkript

1 T.C. KAHRAMAMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ KİMYA AABİLİM DALI ÇK DİŞLİ LİGADLARI YEİ KRDİASY BİLEŞİKLERİİ SETEZİ, YAPILARII AYDILATILMASI VE BAZI FİZİKSEL ÖZELLİKLERİİ İCELEMESİ YÜKSEK LİSAS TEZİ KAHRAMAMARAŞ Eylül

2 T.C. KAHRAMAMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ KİMYA AABİLİM DALI ÇK DİŞLİ LİGADLARI YEİ KRDİASY BİLEŞİKLERİİ SETEZİ, YAPILARII AYDILATILMASI VE BAZI FİZİKSEL ÖZELLİKLERİİ İCELEMESİ YÜKSEK LİSAS TEZİ Kod o : Bu Tez 15/09/2006 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından y Birliği ile Kabul Edilmiştir.... Yrd. Doç. Dr. Doç. Dr. Yrd. Doç. Dr. Hüseyin KÖKSAL Bilgehan GÜZEL Mükerrem KURTĞLU DAIŞMA ÜYE ÜYE Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Özden GÖRÜCÜ Enstitü Müdürü Bu çalışma Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı tarafından desteklenmiştir. Proje o: 2005/1-26 ot: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak göstermeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 İÇİDEKİLER İÇİDEKİLER SAYFA İÇİDEKİLER.. I ÖZET.. III ABSTRACT... IV ÖSÖZ.V ÇİZELGELER DİZİİ.VI ŞEKİLLER DİZİİ VII SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİİ IX 1. GİRİŞ MetalKomplekslerininKararlılığı Şelat Etkisi Şelat Halkalarının Şekli ve Büyüklüğü Donör ve Akseptör Atomlarının isbi Kararlılığı Koordinasyon bileşiği oluşturabilen çok yaygın ligand grupları ksim içeren koordinasyon bileşikleri Schiff Bazlarından sentezlenen koordinasyon bileşikleri Schiff Bazlarının Yapısı Ve Genel Özellikleri Azo grubu içeren koordinasyon bileşikleri Molekül titreşim spektrokopisi Elektromanyetik Spektrum Bölgeleri İnfrared spektroskopisi Moleküler simetri ve İnfrared aktiflik Çok atomlu moleküllerin titreşimleri Grup frekansları Grup frekanslarını etkileyen faktörler Molekül gruplarında titreşim türleri Gerilme titreşimi(streching) Açı bükülme titreşimleri Düzlem dışı açı bükülme(out of plane bending) ÖCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METD MATERYAL Kullanılan Kimyasal Maddeler Kullanılan Aletler METD bromo-2,6-bis(hidroxymethyl)phenol sentezi Karışık ligant lı bakır komplekslerinin sentezi Anilin içeren bakır kompleksinin sentezi m-itroanilin içeren bakır kompleksinin sentezi Karışık ligandlı kobalt komplekslerinin sentezi Anilin içeren kobalt kompleksinin sentezi m-itroanilin içeren kobalt kompleksinin sentezi Karışık ligantlı mangan komplekslerinin sentezi Anilin içeren mangan kompleksinin sentezi m-itroanilin içeren mangan kompleksinin sentezi Karışık ligantlı demir komplekslerinin sentezi. 24 I

4 İÇİDEKİLER Anilin içeren demir kompleksinin sentezi m-itroanilin içeren demir kompleksinin sentezi BULGULAR VE TARTIŞMA Komplekslerin Kızılötesi (IR) Spektrum ve tabloları ve Gaussian 03W paket programı yardımı ile hesaplanan optimize edilmiş geometrisi Anilin (L 1 ) içeren bakır kompleksinin IR spektrumu m-itroanilin (L 2 ) içeren bakır kompleksinin IR spektrumu Anilin (L 1 ) içeren kobalt kompleksinin IR spektrumu m-itroanilin (L 2 ) içeren kobalt kompleksinin IR spektrumu Anilin (L 1 ) içeren mangan kompleksinin IR spektrumu m-itroanilin (L 2 ) içeren mangan kompleksinin IR spektrumu Anilin (L 1 ) içeren demir kompleksinin IR spektrumu m-itroanilin (L 2 ) içeren demir kompleksinin IR spektrumu Kompleks bileşiklerinin elektrokimyasal davranışları Anilin (L 1 ) içeren bakır kompleksinin cyclic voltammogramı (CV) m-itroanilin içeren bakır kompleksinin cyclic voltammogramı (CV) Anilin içeren kobalt kompleksinin cyclic voltammogramı (CV) m-itroanilin içeren kobalt kompleksinin cyclic voltammogramı (CV) Anilin içeren mangan kompleksinin cyclic voltammogramı (CV) m-itroanilin içeren mangan kompleksinin cyclic voltammogramı (CV) Anilin içeren demir kompleksinin cyclic voltammogramı (CV) m-itroanilin içeren demir kompleksinin cyclic voltammogramı (CV) SUÇ VE ÖERİLER KAYAKLAR ÖZGEÇMİŞ II

5 ÖZET T.C. KAHRAMAMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ KİMYA AABİLİM DALI YÜKSEK LİSAS TEZİ ÖZET ÇK DİŞLİ LİGADLARI YEİ KRDİASY BİLEŞİKLERİİ SETEZİ, YAPILARII AYDILATILMASI VE BAZI FİZİKSEL ÖZELLİKLERİİ İCELEMESİ DAIŞMA: Yrd. Doç. Dr Hüseyin KÖKSAL Yıl :2006 Sayfa :52 Jüri:Yrd.Doç.Dr Hüseyin KÖKSAL :Doç.Dr Bilgehan GÜZEL :Yrd.Doç.Dr Mükerrem KURTĞLU Uygun metal tuzları ile çeşitli amin ve 4-Br-2,6-bis-hidroksimetil-fenol ün uygun şartlarda kompleksleştirilmesiyle elde edilen ve genel formülü M 2 L(L 1,2 ) 2 (H 2 ) 0,4 Cl (M:Cu, Co) and [ML(L 1,2 ) 3 ].nh 2 (M: Mn, Fe) şeklinde olan, simetrik olmayan yeni binükleer bakır(ii) ve kobalt (III) ve mononükleer mangan(ii) ve demir(iii) kompleksleri hazırlanmıştır. Pozitif iyon kütle spektrum çalışmaları [ML(L 1,2 ) 3 ].nh 2 tip komplekslerde bir metal çekirdeğinin bulunduğunu gösterirken, M 2 L(L 1,2 ) 2 (H 2 ) 0,4 Cl tipli komplekslerde iki metal çekirdeğinin bulunduğunu göstermektedir. Cyclik Voltametrik çalışmalar da gözlenen reversibıl ve quasi-reversible indirgenme dalgaları, indirgenme potansiyellerinin, metal atomunun etrafındaki kimyasal çevreye karşı hassas olduğunu göstermektedir. Manyetik moment ölçümleri, komplekslerde her iki Cu(II) ve Co(III) atomları arasında oldukça kuvvetli antiferromanyetik spin değişim etkileşimi olduğunu göstermektedir. Çalışılan bileşiklerin geometrileri semi-emprikal metod ile AM1 ve PM3 denilen farklı temel setler kullanılarak optimize edilmiştir. IR titreşim frekansları optimizasyonda kullanılan aynı metod ile hesaplanmuştır. Hem optimizasyon hem de hesaplanan frekanslar quantum kimyasal kodları olan Gaussian 3 setleriyle gerçekleştirilmiştir. Bileşiklerin semi-emprikal metod kullanılarak hesaplanan titreşim frekanslarının değerleri deneysel titreşim verileri ile uygunluk arz etmektedir. Anahtar Kelimeler : Gaussian-03, ansimetrik kompleks, 4-Br-2,6-bis-hidroksimetilfenol III

6 ABSTRACT UIVERSİTY F KAHRAMAMARAŞ SUTCU IMAM ISTUTUTE F ATURAL AD APPLIED SCIECES DEPARTMET F CHEMISTRY MSc THESIS ABSTRACT SYTHESIS AD STRUCTURAL CHARACTERIZATI F THE EW CRDIATI CMPUDS F PLYDETATE LIGADS AD THEIR SME PHYSICAL PRPERTIES IVESTIGATI SUPERVISR : Asst. Prof. Dr. Hüseyin KÖKSAL Year :2006 Page :52 Jury : Asst. Prof. Dr. Hüseyin KÖKSAL : Assoc. Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL : Asst. Prof. Dr. Mükerrem KURTĞLU ew unsymmetrical binuclear copper(ii) and cobalt(ii) complexes with mononuclear manganese (II) and iron(iii) complexes of the general formula M 2 L(L 1,2 ) 2 (H 2 ) 0,4 Cl (M:Cu, Co) and [ML(L 1,2 ) 3 ].nh 2 (M: Mn, Fe), respectively have been prepared by in situ complexation of the compound 4-Br-2,6-bis-hydroxymethylphenol and various amine with appropriate metal salts. Positive ion mass spectral (MS) studies of the complexes show the presence of a dimetal core in the M 2 L(L 1,2 ) 2 (H 2 ) 0,4 Cl type complexes and show one metal core in the [ML(L 1,2 ) 3 ].nh 2 type complexes. A cyclic voltammetric study of the complexes shows reversible and quasi-reversible reduction waves that indicate reduction potentials are sensetive towards the chemical environment around the metal atoms. Magnetic susseptibility measurements of the copper and cobalt metals show moderately strong antiferromagnetic spin exchange interaction between two Cu(II) and Co(III) atoms. The geometries of the compounds studied were optimized at the semi-emprical method by considering different basis sets, nameley AM1 and PM3. The IR vibrational frequencies were calculated at the same level of method used in the optimization. Both optimization and calculation of frequencies have been performed by means of Gaussian-03 set of quantum chemistry codes. Semi-emprical calculated vibrational frequencies of the compounds are in good agreement with those observed experimentaly. Key words: Gaussian-03, unsymmetrical complex, 4-Br-2,6-bis-hydroxymethylphenol IV

7 ÖSÖZ ÖSÖZ Yüksek Lisans Tezi olarak sunduğum bu çalışmada tez konumu seçen, tüm çalışmalarım sırasında engin bilgi ve tecrübesinden yararlandığım ve benden manevi desteğini esirgemeyen büyük bir özveriyle çalışmalarıma ışık tutan değerli hocam Sayın Yrd. Doç. Dr Hüseyin KÖKSAL a sonsuz saygılarımı sunarım. Çalışmalarım sırasında değerli bilgi ve tecrübelerinden yararlandığım değerli hocam Kimya Bölüm Başkanı Doç. Dr Mehmet TÜMER ve tüm Kimya bölümü öğretim üyelerine katkılarından dolayı teşekkür ederim. Tez çalışmam süresince benden yardımlarını ve manevi desteğini esirgemeyen değerli oda ve mesai arkadaşlarıma teşekkür ederim. Benden hayatım boyunca desteklerini esirgemeyen sevgili aileme en içten duygularımla teşekkür ederim. Eylül 2006 KAHRAMAMARAŞ Şahin US V

8 ÇİZELGELER DİZİİ ÇİZELGELER DİZİİ SAYFA Çizelge1.1. Elektromanyetik spektrum bölgeleri 8 Çizelge 1.2. Bazı grup frekansları 10 Çizelge 4.1. Cu 2 L(L 1 ) 2 Cl ve Cu 2 L(L 2 ) 2 Cl bileşiklerinin deneysel..28 ve teorik IR titreşimleri Çizelge 4.2. Co 2 L(L 1 ) 2 (H 2 ) 4 Cl ve Co 2 L(L 2 ) 2 (H 2 ) 4 Cl bileşiklerinin 31 deneysel ve teorik IR titreşimleri Çizelge 4.3. MnL(L 1 ) 3 ve MnL(L 2 ) 3 bileşiklerinin deneysel. 34 ve teorik IR titreşimleri Çizelge 4.4. [FeL(L 1 ) 3 ]H 2 ve [FeL(L 2 ) 3 ].1.7H 2 bileşiklerinin. 37 deneysel ve teorik IR titreşimleri Çizelge 4.5. [FeL(L 2 ) 3 ].1.7H 2 kompleksine ait kütle spektrum (MS). 41 VI

9 ŞEKİLLER DİZİİ ŞEKİLLER DİZİİ SAYFA Şekil 1.1. Mono- ve Hetero-trinükleer Vic-Dioksim Co(III) Kompleksleri. 4 Şekil 1.2. Crown Eter Grubu İçeren Vic-Dioksim Kompleksleri. 4 Şekil 1.3. Antikanser Aktivite Gösteren Schiff Bazı Kompleksleri.. 5 Şekil 1.4. Schiff Bazı Ligandının Binükleer Cu(II) Kompleksi 6 Şekil 1.5. Tetradentat Schiff Bazlarının Binükleer Kompleksleri... 6 Şekil 1.6. Sentezlenen monoazo türevinin kompleksi. 7 Şekil 1.7. Wang ve ark. tarafından sentezlenen azo kompleksleri 7 Şekil 2.1. Fenoksi-köprülü binükleer bakır kompleksi 13 Şekil 2.2. Tiyo-köprülü binükleer nikel kompleksi.. 13 Şekil 2.3. Fenoksi-köprülü heterodinükleer kompleksi Şekil 2.4. Fenoksi-köprülü ansimetrik binükleer bakır kompleksi 14 Şekil 2.5. Hisashi Shimakoshi ve ark sentezlemiş olduğu bileşik. 15 Şekil 2.6. Bipiramidal geometride binükleer bakır(ii) kompleksi Şekil HQ nin bipiramidal mononükleer metal(ii) kompleksleri. 16 Şekil 2.8. Gaussian 98 program paketi ile teorik çalışmaları yapılan.. 16 bakır(ii) kompleksi Şekil 2.9. Gaussian 03 program paketi ile teorik çalışmaları 17 yapılan Rutenyum (III) kompleksi Şekil 3.1. Sodyum fenolat ın sentezi 20 Şekil 3.2. Sodyum fenolattan L ligandının sentezi.. 20 Şekil 3.3. CuL(L 1 ) 2 Cl kompleksinin sentezi Şekil 3.4. CuL(L 2 ) 2 Cl kompleksinin sentezi Şekil 3.5. CoL(L 1 ) 2 (H 2 ) 4 Cl kompleksinin sentezi 22 Şekil 3.6. CoL(L 2 ) 2 (H 2 ) 4 Cl kompleksinin sentezi VII

10 ŞEKİLLER DİZİİ Şekil 3.7. MnL(L 1 ) 3 Kompleksinin Sentezi.. 24 Şekil 3.8. MnL(L 2 ) 3 kompleksinin sentezi.. 24 Şekil 3.9. [FeL(L 1 ) 3 ]H 2 kompleksinin sentezi. 25 Şekil [FeL(L 1 ) 3 ]. 1.7H 2 kompleksinin sentezi.. 25 Şekil 4.1. Cu 2 L(L 1 ) 2 Cl kompleksinin G3W ile optimize edilmiş yapısı 26 Şekil 4.2. Cu 2 L(L 2 ) 2 Cl kompleksinin G3W ile optimize edilmiş yapısı 26 Şekil 4.3. Co 2 L(L 1 ) 2 (H 2 ) 4 Cl kompleksinin G3W ile optimize edilmiş yapısı. 29 Şekil 4.4. Co 2 L(L 2 ) 2 (H 2 ) 4 Cl kompleksinin G3W ile optimize edilmiş yapısı. 30 Şekil 4.5. MnL(L 1 ) 3 kompleksinin G3W ile optimize edilmiş yapısı. 32 Şekil 4.6. MnL(L 2 ) 3 kompleksinin G3W ile optimize edilmiş yapısı. 33 Şekil 4.7. [FeL(L 1 ) 3 ]H 2 kompleksinin G3W ile optimize edilmiş yapısı. 35 Şekil 4.8. [FeL(L 2 ) 3 ].1.7H 2 kompleksinin G3W ile optimize edilmiş yapısı Şekil 4.9. Cu 2 L(L 1 ) 2 Cl kompleksinin cyclic voltametri (CV) eğrisi. 41 Şekil Cu 2 L(L 2 ) 2 Cl kompleksinin cyclic voltametri (CV) eğrisi Şekil Co 2 L(L 1 ) 2 (H 2 ) 4 Cl kompleksinin cyclic voltametri (CV) eğrisi 43 Şekil Co 2 L(L 2 ) 2 (H 2 ) 4 Cl kompleksinin cyclic voltametri (CV) eğrisi 43 Şekil MnL(L 1 ) 3 kompleksinin cyclic voltametri (CV) eğrisi 44 Şekil MnL(L 2 ) 3 kompleksinin cyclic voltametri (CV) eğrisi 45 Şekil [FeL(L 1 ) 3 ]H 2 kompleksinin cyclic voltametri (CV) eğrisi 45 Şekil [FeL(L 2 ) 3 ].1.7H 2 kompleksinin cyclic voltametri (CV) eğrisi.. 46 VIII

11 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİİ SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİİ mg : Miligram g : Gram kg : Kilogram cm : Santimetre M : Metre Ml : Mililitre Mmol : Milimol C : Santigrad Derece M.A. : Molekül Ağırlığı % : Yüzde : Kimyasal Kayma λ max : Maksimum Dalga Boyu Є max : Maksimum Absorplama Katsayısı m : anometre M : Metal DMF : Dimetil Formamid DMS : Dimetil Sülfoksit THF : Tetrahidrofuran IR : İnfrared Spektroskopisi E.. : Erime noktası 13 C-MR : Karbon-13-ükleer Magnetik Rezonans Spektroskopisi 1 H-MR : Proton ükleer Magnetik Rezonas Spektroskopisi UV-Vis : Ultraviole Görünür Bölge Spektrokopisi IX

12 GİRİŞ 1. GİRİŞ Koordinasyon bileşiklerinin yapısı konusundaki ilk çalışmalar A.Werner tarafından yapılmış ve koordinasyon kimyasının esas temelleri bu bilim adamının 1910 lu yıllardaki başarılı çalışmaları üzerine inşa edilmiştir (Bekaroğlu, 1972). A.Werner in geçiş metal bileşiklerinin yapısı konusundaki önerisi ona 1913 yılında obel Kimya ödülünü kazandırmıştır. rganik ve anorganik bileşiklerin reaksiyonundan oluşan koordinasyon bileşikleri, bu iki bilim alanı arasındaki sınırı ortadan kaldırır (Gündüz, 1976). Bu bilim alanı, metal iyon veya metal atomunun elektron alıcı (akseptör), elektron verici (donör) ile etkileşmesi sonucu oluşan yeni bileşikler ve bunların yapılarının aydınlatılmasını içerir. Klâsik anlamda, bir metal katyonunun inorganik iyonlarla veya organik iyonlarla veya polar inorganik ve organik moleküllerle verdiği katılma ürünlerine koordinasyon bileşikleri denir (Gündüz, 1998). Koordinasyon bileşiklerinde, bir metal iyonu bir elektron verici (elektron donör) grup ile bağ oluşturmuş durumdadır. Bu şekilde meydana gelen bileşiğe Koordinasyon Bileşiği veya Kompleks denir. Metal iyonu ile reaksiyona giren bileşikte iki veya daha fazla donör özelliğe sahip gruplar varsa bu durumda reaksiyon sonucunda bir veya daha fazla halka meydana gelir. Meydana gelen molekül, şelat bileşiği veya metal şelat bileşiği olarak adlandırılır (Bekaroğlu,1972).Metal iyonu ile reaksiyona giren maddeye de şelat teşkil edici denir. Kompleksler ve şelatlar genellikle bütün metaller tarafından oluşturulabilir. Halen bilinen ligandların çok sayıda olmasına rağmen metal ile birleşebilen donör atomların sayısı azdır. Bunların en çok bilinenleri ve geniş ölçüde incelenmiş olanları azot, oksijen ve kükürttür (Black ve Hartshorn, 1972). Elektron alan metalin elektron veren ligandla arasındaki elektron çiftinin oluşturacağı bağ koordine kovalent bağ olup polar kovalent özellik gösterir. Bir çok organik bileşik birden fazla grupla bir metale bağlanabilir. Buna göre ligandlar taşıdıkları elektron verici grupların sayısına göre bir dişli, iki dişli, çok dişli vb. şekilde gösterilir. Koordinasyon bileşiklerinin endüstrideki önemi giderek artmaktadır. Boyar madde ve polimer teknolojisinde, ilaç sanayiinde, tıpta biyolojik olayların açıklanmasında, tarım alanında, roket yakıtı hazırlanmasında ve bunlardan başka daha bir çok alanda bu bileşiklerden büyük ölçüde yararlanılmakta yeni sentezlerin yapılması yönündeki çalışmalar yoğun bir şekilde devam etmektedir (Zıshen ve ark., 1987; Metzler ve Snell, 1952; Pesavento ve Soldı, 1983; Fay ve Howıe, 1979; Meffın ve ark., 1977). Biyolojik sistemlerde koordinasyon bileşikleri çok büyük öneme sahiptir. Hemoglobin ve klorofil bunun tipik birer örnekleridir. Bilindiği gibi hemoglobinin oksijen taşımadaki rolü ve klorofilin yeşil bitkilerin oksijen üretmesindeki fonksiyonları hayati derecede önemlidir. Hemoglobin, Fe +2 iyonunun porfirin ile yaptığı bir komplekstir (Keskin, 1975). Bu yapılarda metal, pirol halka sistemine bağlanarak kompleks bir yapı oluşturmuştur. Miyoglobin, ftalosiyanin ve vitamin B 12 de benzer öneme sahip koordinasyon bileşikleridir (Köksal, 1996). 1

13 GİRİŞ Koordinasyon bileşiklerinin biyolojik yapılardaki önemi, sanayiideki kullanım oranının ve alanının günden güne artması, son zamanlarda kanser araştırmalarında antitümör etkilerinin bulunması kompleksler özellikle vic-dioksim kompleksleri üzerindeki araştırmaların yoğunlaşmasına sebep olmuştur. Bilimde, vic-dioksim komplekslerinin vitamin B 12 ve bitkilerin klorofil renk maddesine benzerliğinden dolayı biyolojik yapıların aydınlatılmasında kullanılması, önemini arttırmıştır (Bekaroğlu, 1972). Komplekslerin kararlılığı metal ve ligandların yapısına bağlıdır. Koordinasyon bileşiklerinin kararlılığına etkileyen faktörler: 1. Metal iyonunun büyüklüğü 2. İyonun yükü 3. İyonlaşma gerilimi 4. Kristal alan kararlılık enerjisi Çeşitli ligandlarla oluşan komplekslerin kararlılığı iyonlaşma geriliminin büyümesi ile artar: +1 ve +2 yüklü iyonlar için Li>a>K>Rb>Cs ; Mg>Ca>Sr>Ba>Ra sırası geçerlidir. Metal yükünün komplekslerin kararlılığı üzerine etkisi iyon yarıçapının kararlılığa etkisinden daha belirgindir (Basalo ve Johnson, 1964). Komplekslerin kararlılığı sadece yük-yarıçap ilişkisine bağlı olmayıp aynı zamanda kristal alan kararlılık enerjisine de bağımlıdır. +2 ve +3 yüklü metallerin getirdiği komplekslerin kararlılığı için aşağıdaki sıra geçerlidir: d 0 >d 1 >d 2 >d 3 d 4 >d 5 >d 6 >d 7 >d 8 d 10 Elementlerin yapısına bağlı olan koordinasyon sayısı genellikle metalin değerliği ile doğru orantılı olarak değişmektedir, metal değerliliği ne kadar büyükse koordinasyon sayısı da o kadar büyüktür. Dört veya altı koordinasyon sayısına sahip metallerin kompleks bileşikleri en kararlıları ve en çok incelenenleridir. Birinci sıra geçiş metalleriyle ilgili araştırmalar iki değerlilikli metal iyonu komplekslerinin kararlılıkları için bu sıralamanın Cu>i>Co>Fe>Mn doğal sıralamasına uyduğunu göstermiştir (Corlson ve ark., 1945). Ligand yapısının kompleks kararlılığı üzerine etkileri şöyle sıralanabilir: 1. Ligandın bazikliği. 2. Ligandın taşıdığı donör atom sayısı. 3. Ligand başına düşen metal şelat halka sayısı. 4. Şelat halkalarının büyüklüğü. 5. Ligandın yapısındaki sterik etkiler. 6. Rezonans etkiler. Koordinasyon bileşiklerinin oluşum mekanizmalarını, yapılarını ve kararlılıklarını aydınlatmak için spektroskopik, potansiyometrik, analitksel, magnetokimyasal, stereokimyasal, kinetik ve yeni bir teknik olan termal metodlar kullanılmaktadır. Elde edilen güvenilir kantitatif sonuçlar koordinasyonculara yeni sentez ve uygulama alanlarının yolunu açmaktadır. 2

14 GİRİŞ 1.1. Metal Komplekslerinin Kararlılığı Bazı durumlarda ligandın durumu kararlı bir kompleks oluşumunu önler ve kararsız yahut az kararlı bileşikler meydana getirmektedir. ispeten zayıf metal komplekslerinin meydana gelmesi ve ayrışması metal-enzim sistemlerinin kimyasına benzemektedir. Kararlılığa tesir eden başlıca faktörler aşağıda belirtilmiştir Şelat Etkisi Birçok kantitatif çalışma metal şelat komplekslerinin benzer monodendat ligantlardan fazla kararlılığa sahip olduğunu göstermektedir (Mohammed ve Krıshnakumar,1993). Şelat halkaları basit sübstitüsyon reaksiyonuna göre metal komplekslerinin kararlılığını azaltmada önemli bir rol oynarlar. Co (III) amin kompleksleri inert olmasına rağmen, benzer Co (II) ve i (II) kompleksleri inert değildir Şelat Halkalarının Şekli ve Büyüklüğü Beş ve altı üyeli şelat halkaları en yaygın ve genellikle en kararlı olan halkalardır. Rezonans durumunun olduğu doymamış beş ve altı üyeli halkalarda, halkadaki atomların tümü koplanerdir. Mesela aşağıdaki komplekslerde bu durum geçerlidir Donör ve Akseptör Atomlarının isbi Kararlılığı Metal iyonları Lewis asitleri olduğundan, donör atomun bazik gücü metal-donör atom bağına uygun olmalıdır. Donör atom, metal iyonu ile birlikte göz önüne alınmalıdır. Akseptör metal iyonlarının verdiği kompleksler ve fosfor,sülfür ve klor gibi daha büyük donör atomlu kararlı kompleksler azot, oksijen ve flor gibi daha küçük donör atomlu kararlı kompleksler olarak iki sınıfa ayrılabilir. Birkaç farklı donör atom ihtiva eden bir ligand bulunduran kompleksler için, basit bir sınıflama yapmak çok yararlı bir yol değildir Koordinasyon bileşiği oluşturabilen çok yaygın ligand grupları ksim içeren koordinasyon bileşikleri ksim bileşikleri; şelat oluşturabilme, oksijen tutma, biyolojik olarak kendiliğinden parçalanabilme gibi özellikleri yanında fotokimyasal ve biyolojik reaksiyonlarda gösterdikleri olağanüstü etkileri sayesinde geniş olarak tanınmakta ve değişen teknolojiye bağlı olarak yeni kullanım alanları bulunmaktadır. Bunlardan bazıları; anti-oksidant ve polimer başlatıcı reaktifleri olarak, yakıtlarda oktan miktarının artırılmasında, boyar maddelerde ara ürün olarak, değerli metallerin geri kazanılmasında, deri ve dokuma sanayiinde yumuşaklığı ve su geçirmeme özelliğini sağlamada, böcek ilaçlarında, bazı antibiyotik ilaçlarda, hormonlarda, fotoğrafçılıkta katkı maddeleri olarak, uvstabilizatörlerinde, tatlandırıcılarda, parfümeride vs. kullanılmaktadır. Koordinasyon bileşiklerinin önemli bir sınıfını teşkil eden vic-dioksimlerle yapılan kompleksler yukarıda geçen özelliklerinden dolayı ayrı bir önem taşımaktadır. Özellikle son yıllarda bu maddelere olan ilgi artmış ve yeni uygulama alanlarının açılması sağlanmıştır. Aşağıda verilen koordinasyon bileşikleri bunlara örnek gösterilebilir. 3

15 GİRİŞ F F H B H H S S L Co Cl H S S H H Pd S S L Co Cl B S S Pd Şekil 1.1. Mono- ve Hetero-trinükleer Vic-Dioksim Co(III) Kompleksleri (Gök ve Karaböcek, 1995) F F H a + a + Cl S S X- X - Co S L S X - X - H a + a + Şekil 1.2. Crown Eter Grubu İçeren Vic-Dioksim Kompleksleri (Ahsen ve diğ., 1987) Schiff Bazlarından sentezlenen koordinasyon bileşikleri Schiff Bazlarının Yapısı Ve Genel Özellikleri İlk kez 1864 te Schiff tarafından bir primer amin ve bir aktif karbonil grubunun kondenzasyonundan elde edilen ve azometin grubu içeren bu ligantlara Schiff Bazları denir (rgel, 1960). İçinde azometin grubu bulunan bu tür bileşiklerin ligant olarak kullanılması ilk defa 1831 yılında Pfeiffer ve arkadaşları tarafından gerçekleştirilmiştir. Yine aynı grup çeşitli Schiff bazları sentezleyerek bu ligantların bakır komplekslerini de sentezlemeyi başarmışlardır. Schiff bazları iyi bir azot donör ligandı (-C=-) olarak da bilinmektedir. Bu ligantlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha çok elektron çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4, 5 veya 6 halkalı kompleksler oluşturabilmesi için, azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yer değiştirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması gereklidir. Bu grup tercihen hidroksil grubudur (Patai, 1970; Köksal, 1999). 4

16 GİRİŞ Koordinayon bileşiklerinin sentezinde ligant olarak kullanılan Schiff bazları konusuyla birçok bilim adamı ilgilenmiş ve çeşitli kompleksler elde etmişlerdir. Schiff bazlarının yapılarında bulunan gruplardan dolayı bunlardan elde edilen metal kompleksleri renkli maddeler olduğundan boya endüstrisinde özellikle tekstil boyacılığında pigment olarak kullanılmaktadır (Serin, 1980). Schiff bazı komplekslerinin antikanser aktivitesi göstermesi özelliğinden dolayı tıp dünyasındaki önemi giderek artmaktadır ve kanserle mücadelede reaktif olarak kullanılması araştırılmaktadır (Scovill ve ark., 1982,1984 ; West ve Panel, 1989). Aşağıda verilen koordinasyon bileşikleri Schif bazı grubu koordinasyon bileşiklerine örnek verilebilir. H H 2 H CH 2 3 C CH CH= M M CH H 3 C CH C H 2 H H 2 Şekil 1.3. Antikanser Aktivite Gösteren Schiff Bazı Kompleksleri (Zishen ve diğ., 1990) CH 3 H 3 C CH= Ph Cu Cl Cl Cu.H 2 Ph = CH CH 3 CH 3 Şekil 1.4. Schiff Bazı Ligandının Binükleer Cu(II) Kompleksi (Tümer ve diğ., 1996) 5

17 GİRİŞ CH= R R M CH= =CH M =CH R R.nH 2 M = Cu(II), i(ii); R = H, 3-CH 3, 4-H Şekil 1.5. Tetradentat Schiff Bazlarının Binükleer Kompleksleri (Köksal ve diğ., 1996) Azo grubu içeren koordinasyon bileşikleri Yapısında -=- grubu bulunduran organik bileşiklere azo bileşikleri denir. Azo bileşikleri aşağıdaki şekilde sınıflandırılabilir. 1. R ve R' alifatik olan alifatik azo bileşikleri. 2. R, alifatik, R' aromatik olan karışık azo bileşikleri. 3. R, R' nün her ikisi aromatik olan, aromatik azo bileşikleri. 4. Bir amino grubu bulunan, aromatik azo bileşikleri. 5. Bir hidroksi grubu bulunan, aromatik azo bileşikleri. 1966). Son iki grup, azo boyalarının büyük bir kısmını meydana getirir (Millar, et. al., Aromatik azo bileşikleri, aromatik diazonyum tuzlarının başka bir aromatik bileşikle kenetlenmesiyle elde edilirler. Diazonyum tuzları, azo bileşiklerinin elde edilişi için önemli ara ürünlerden olup, aromatik bileşiklerle verdikleri kenetlenme reaksiyonları sonucunda azo bileşiklerini oluştururlar. Sekonder ve tersiyer yapılı aminler direkt olarak diazolanamadığından, diazolanacak aromatik amin primer yapıda olmalıdır (skay, 1975). Aşağıda verilen koordinasyon bileşikleri Azo grubu koordinasyon bileşiklerine örnek gösterilebilir. 6

18 GİRİŞ X S 2 H 2 - Fe a + S 2H 2 X= H, HAc Şekil 1.6. Sentezlenen monoazo türevinin kompleksi. (Freeman (1993),) X CC CH 3 S C 2+ M/2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 - S 2 PhCH 3 M=Cu, i, Zn, Co Şekil 1.7. Wang ve ark. tarafından sentezlenen azo kompleksleri. (Wang ve ark. (2000) 1.4. Molekül Titreşim Spektrokopisi Elektromanyetik ışımaların madde ile etkileşmesi sonucu, moleküllerin titreşimlerinde bir değişim söz konusu olur. Bu tür etkileşme moleküler titreşim spektroskopisinin konusunu oluşturur. Molekül titreşimleri İnfrared ve Raman spektroskopisi yöntemleri ile incelenir. Bu inceleme sonucunda molekülün yapısı ile ilgili; molekül simetrisi, bağ uzunluğu, bağlar arasındaki açılar gibi molekülün kimyasal ve fiziksel özelleri olan bağ kuvvetleri, molekül içi moleküller arası molekülün elektronik dağılımı hakkında bilgi elde edinilmektedir. Elektromanyetik ışınımın madde ile etkileşmesi, madde molekülerinin enerji düzeyleri arasında geçişlere neden olur. Moleküller arası, molekülün elektronik dağılımı hakkında bilgi elde edinilmektedir. Elektromanyetik ışınımın madde ile etkileşmesi, madde molekülerinin enerji düzeyleri arasında geçişlere neden olur. Yani molekül enerji soğurarak uyarılmış olur. 7

19 GİRİŞ Elektromanyetik Spektrum Bölgeleri Radyo dalgaları bölgesi: Elektron veya çekirdeğinin spininin işaret değiştirmesinden kaynaklanan enerji değişimlerinin spektrumu radyo dalgaları bölgesindedir. Mikro dalga bölgesi: Molekülün dönmesinin incelendiği bölgedir. Dönme enerjileri arasında geçişlerin spektrumu mikrodalga bölgesinde meydana gelir. ESR tekniği molekülü bu bölgede inceler. Bu sistem çiftlenmemiş elektrona sahipse sistemin manyetik özelliklerindeki değişimler bu bölgede incelenir. İnfrared bölgesi: Bir moleküldeki titreşim ve dönme enerji seviyeleri arasındaki geçişler bu bölgede incelenir. Yani molekülün titreşim frekansları bu bölgede spektrum verir. Serbest bir molekülün enerjisi: Titreşim, dönme, elektronik, öteleme ve nükleer dönme enerjileri olmak üzere beş kısımda incelenbilir. Bunlardan öteleme enerjisi sürekli bir enerji olmasından dolayı dikkate alınmaz. ükleer dönme enerjisi ise diğerlerinin yanında çok küçük olmasında dolayı ihmal edilebilir. Çizelge1.1. Elektromanyetik spektrum bölgeleri Bölge Dalga boyu Frekans(Hz) Spektroskopi türü Radyodalgaları 10m-1m MR ve QR Mikrodalga 30m-0,3m ESR ve moleküler dönme İnfrared 300µm-1µm Moleküler dönme ve titreşim Görünür-morötesi 1 µm-300aº 3* Elektronik geçişler (dış) X-ışınları 100Aº-0,3Aº 3* Elektronik geçişler (iç) Gama ışınları 100pm ükleer geçişler Elektronik, titreşim ve dönme enerjilerinin birbirleriyle farklı büyüklükte olduklarını Born-oppenheimer yaklaşımı vermektedir. Bu enerjiler arasındak etkileşimler ihmal edilebilir olduğundan, elektronik enerji geçişleri titreşim+dönme enerjilerinden farklı olarak incelenmelidir. Bir molekülün toplam enerjisini yazacak olursak E T =E elek +E tit +E dön (1.1) Bir moleküldeki toplam enerji değişimi E toplam = E elek + E tit + E dön (cm -1 ) (1.2) larak yazıldığında, toplam enerjiyi oluşturacak elektronik, titreşim ve dönme enerjilerinin birbirine göre oranı, E elektronik =10 3 E titreşim =10 6 E dönme (cm -1 ) (1.3) 8

20 GİRİŞ İnfrared spektroskopisi İnfrared spektroskopisinde, numune İnfrared bölgede tüm frekansları içeren elektromanyetik dalga ile ışınlanır. Geçen ya da soğurulan ışık incelenir. Görünür bölge ve mikrodalga bölgesi arasında kalan enerjinin moleküller veya molekül içi gruplar tarafında soğurulmasının ölçümüne dayalı bir yöntemdir. İnfrared spektroskopisi dalga boyuna, frekansa veya dalga sayısına göre, yakın, orta, uzak olmak üzere üç kısıma ayrılır. Yakın İnfrared bölgesi: Molekül titreşimlerinin üst ton ve harmoniklerinin gözlendiği bölgedir. Dalga sayısı olarak ile 4000 cm -1 arasındadır. rta İnfrared bölgesi: Molekülerin hemen hemen bütün titreşimlerinin gözlendiği bölgedir. Dalga sayısı olarak cm -1 arasındadır. Uzak İnfrared bölgesi: Ağır atomların titreşimleri ile örgü titreşimlerinin incelendiği bölgedir. Dalga sayısı olarak cm -1 arasındadır Moleküler simetri ve İnfrared aktiflik Molekülü oluşturan atomların uzaydaki geometrik düzeni molekülün simetrisini oluşturur. Bir molekülün nokta, eksen ve düzlem gibi simetri elemanları bir grup meydana getirir. Simetri işlemleri sonucunda molekülün en az bir noktası yer değiştirmemiş olarak kaldığında bu guruplara nokta grubu denir. Çok sayıda molekül, simetri elemanlarının sayısına ve özelliklerine göre sınırlı sayıdaki gruplar içerisinde sınıflandırılmıştır. Temel titreşimin indirgenemez gösterimlerinden hangisine temel oluşturduğu ve hangi simetri türünde olduğu bulunabilir. Böylelikle simetrisi bilinen bir molekülün 3-6 tane titreşiminden hangilerinin İnfrared aktif olduğu bulunur Çok atomlu moleküllerin titreşimleri Basit iki ve üç atomlu moleküllerdeki titreşimlerinin sayısını ve çeşidini ve bu titreşimlerin absorbsiyona neden olup olmayacağını önceden belirlemek çoğunlukla mümkündür. Atom sayısı daha fazla olan karmaşık moleküllerde, çeşitli tipte bağlar ve atomlar bulunabilir; bu moleküllerde çok sayıda titreşim söz konusudur. Çok atomlu moleküllerin titreşim hareketi genel olarak karmaşıktır. Böyle bir molekülün bütün atomlarının aynı frekans ve aynı fazda basit harmonik hareket yaptıkları yaptıkları titreşimlere temel titreşimler veya normal kipler denir. Çok atomlu bir moleküldeki olası titreşimlerin sayısı şu şekilde hesaplanabilir. Uzayda herhangi bire nokta belirlemek için üç koordinat gerekir. adet noktayı belirlemek için ise herbiri için üç koordinatlı toplam 3 tane bir koordinat takımı gerekir. Herbir koordinat, çok atomlu bir moleküldeki atomların biri için bir serbestlik derecesine karşılık gelir. Bu yüzden atomlu bir molekülün serbestlik derecesi 3 dir. Moleküldeki bütün atomların uzayda takım halinde hareketlerinden dolayı, öteleme hareketlerini tanımlayabilmek için üç koordinat gerekir. Bu yüzden bu hareketin serbestlik derecesi 3 dir. Molekülün bir bütün olarak dönmesini tanımlamak için ise üç serbestlik derecesi daha gerekir. Geri kalan 3-6 serbestlik derecesi, atomlar arası hareketle ilgilidir. 9

21 GİRİŞ Bu ise molekül içerisindeki olası titreşim sayısını gösterir. Dönme hareketini tanımlamak için iki serbestlik derecesi yeterlidir. Bu yüzden doğrusal bir molekül için titreşim sayısı 3-5 dir.3-6 veya 3-5 titreşimlerinin her biri normal mod olarak adlandırılır Grup frekansları Grup frekansı yöntemi, çok atomlu moleküllerin titreşim spektrumlarının yorumlanmasında en çok kullanılan yöntemlerden birisidir. Moleküllerin bütün atomlarının aynı faz ve aynı frekans ta titreşimleri temel titreşim olarak bilinir. Titreşim frekansı kütle ile ters orantılıdır. Molekül içindeki atom ya da atom grupları, aynı molekül içerisindebulunan diğer atomlara göre daha ağır veya daha hafif olabilir. Böyle durumlarda büyük kütleli grubun titreşimini küçük grubun titreşiminden azda olsa bağımsız düşünebiliriz. Çünkü grubların titreşim genlikleri veya frekansları birbirlerinden oldukça farklıdır. Bir molekülün normal titreşimlerini iskelet ve grup titreşimi olarak iki gruba ayırabiliriz cm -1 dalga sayısı aralığında çok farklı frekanslarda bandların gözlendiği iskelet titreşim bölgesine parmak izi bölgesi denir. Çizelge 1.2. Bazı grup frekansları Grup Gösterim Titreşim Dalga Sayısı Aralığı(cm -1 ) --H gerilme ν (H) H gerilme ν (H) C-H gerilme(aromatik) ν (CH) C-H gerilme ν (CH) CH 3 gerilme ν (CH 3 ) CH 2 gerilme ν (CH 2 ) C C gerilme ν (CC) C gerilme ν(c) H 2 bükülme δ(h 2 ) CH 2 bükülme δ (CH 2 ) CH 3 bükülme δ (CH 3 ) C=S gerilme ν (CS) C-H düzlem dışı açı bükülme γ(ch) Grup frekanslarını etkileyen faktörler Grup frekanslarını etkileyen faktörler iki kısıma ayrılır. a) Molekül içi etkiler b) Molekül dışı etkiler a) Molekül içi etkiler: Titreşimsel çiflenim(coupling), komşu bağ etkisi, elektronik etki olmak üzere üçe ayrılır. Titreşimsel çiftlenim(coupling): Bir atoma bağlı iki titreşim arasında veya bir molekülde, frekansları birbirine yakın iki titreşim arasında görülür. 10

22 GİRİŞ Komşu bağ etkisi: Bir bağa komşu olan başka bir bağın kuvvet sabitinin küçülmesi, buna komşu olan bağın kuvvet sabitininde küçülmesine sebeb olur ve dolayısıyla titreşim frekansıda düşer. Buna komşu bağ etkisi denir. Elektronik etki: Bağın elektron yoğunluğunda değişiklik meydana getiren indüktif etki ve rezonans etki olmak üzere iki kısaımda düşünülebilir. İndüktif etki: Bağın elektron yoğunluğun artıran pozitif ve azaltan negatif etkiden oluşur. Yani diğer gruptaki elektron dağılımının elektrostatik etkisinin, bir gruba olan etkisi olarak tanımlanabilir. Rezonans etki: Elektronların yerlerinin birbirinden farklılık göstersiği yapılar olarak tanımlanır. b) Molekül dışı etkiler: Bir maddenin spektrumu en iyi gaz fazında elde edilir. Bunun nedeni madde gaz halinde iken bir molekülün yanında başka bir molekül bulunmaz. Molekül normal titreşimini yapar. Ancak madde sıvı halde iken molekülün yakınında bulunan başka moleküllerden etkilenebilir. Bu etkilenme iki ye ayrılır. Dipolar(çift kutupsal etkilenme) etkilenme: Polar bir molekülün pozitif ucuyla diğer bir polar molekülün negatif ucunun birebirlerini çekmeleri olayıdır. Hidrojen bağı ile etkilenme: Bir molekülün A-H grubu ile diğer bir molekülün donörü olan ve üzerinde ortaklnamamış elektron çifti bulunan B atomu arasında etkileşme olarak tanımlanır Molekül gruplarında titreşim türleri: atomlu bir molekül kapalı halka oluşturuyorsa, -1 bağı olacağından 3-6 titreşimden 2-5 tanesi açı bükülme titreşimi, geri kalan -1 taneside bağ gerilme titreşimidir. 3-5 titreşime sahip olan bir molekülün 2-4 tanesi açı bükülme geri kalan -1 taneside bağ gerilme titreşimidir. Çok atomlu moleküllerin titreşimi dörde ayrılır Gerilme titreşimi (streching): Bağ ekseni doğrultusunda bulunan atom, molekül veya molekül gruplarının bağ doğrultusunda yer değiştirmesidir. Bu yer değiştirme vektörleri bağ uzunluğundaki değişmeyi verir. Bir molekülde bulunan bütün bağların aynı anda uzaması veya kısalması simetrik gerilme titreşimi, eğer bağların bir kısmı uzarken diğer kısımları kısalıyorsa buda asimetrik titreşim olarak tanımlanır. Asimetrik titreşimin frekansı simetrik titreşim frekansından daha büyük olduğundan enerjiside büyüktür. ν ile gösterilir Açı bükülme titreşimleri: İki bağ arsındaki açının peryodik olarak değişim hareketidir. Yerdeğiştirme vektörleri bağ doğrultusuna diktir. Atomların hareketi ile bir düzlemin (simetri düzleminin) yok edilmesi hareketi olarak tanımlanabilir. δ ile gösterilir. Açı bükülmenin özel şekilleri ise: 11

23 GİRİŞ a) Makaslama(scissoring): İki bağ arsındaki açının bağlar tarafından kesilmesi ile peryodik olarak oluşan değişim hareketidir. Yer değiştirme vektörleri bağa dik doğrultuda ve zıt yöndedir. δ s ile gösterilir. b) Sallanma(rocking): Yer değiştirme vektörleri birbirini takip edecek yöndedir. İki bağ arasında veya bir bağ ile bir grup arasındaki açının yer değiştirmesidir. Bağ uzunluğu ve bağ açısının değeri değişmez.ρ r ile gösterilir. c) Dalgalanma(wagging): Bir bağ ile bağ tarafından tanımlanan bir düzlem arasındaki açının değişim hareketidir. Molekülün tüm atomları denge durumunda düzlemsel ise, bir atomun bu düzleme dik hareket etmesidir. W ile gösterilir. d) Kıvırma(twisting): Doğrusal ve düzlemsel olmayan moleküllerde bağların atomlar tarafından bükülmesidir. Yer değiştirme vektörleri, bağ doğrultusuna diktir. Burada bağın deformasyonu söz konusu değildir. t ile gösterilir. e) Burulma(torsion): İki düzlem arasındaki açının bir bağ veya açıyı deforme ederek, peryodik olarak değişim hareketidir. τ ile gösterilir Düzlem dışı açı bükülme (out of plane bending) Atomların hareketi ile bir düzlemin(genellikle bir simetri düzlemi) yok edilmesi hareketidir. Genelde kapalı bir halka oluşturan moleküllerde görülür. Hareketin biçimi şemsiye şeklindedir.γ ile gösterilir. 12

24 ÖCEKİ ÇALIŞMALAR 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR P. Amuda ve ark; Yeni binükleeer komplekslerin oluşumunu sağlayacak simetrik olmayan ligandların dinükleer Cu(II) komplekslerini sentezlemişlerdir. Ligandlar metaller ile yapılarında bulunan imin, amin ve fenoksi grupları üzerinden koordinasyona girmiştir. Fenoksi gruplarından birisi iki metal arasında köprü konumunda bulunmaktadır. Cyclic voltametrik ölçümlerle elektrokimyasal davranışlarını incelemişlerdir. Komplekslerin voltamogram eğrilerinde katodik potansiyel bölgede iki redoks dalgası saptanmıştır. FAB gibi spektroskopik yöntemlerle sentezlenen bileşiklerin yapılarını aydınlatmışlardır. Br H 3 C Cu H Cu Cl 4.H 2 Cl Şekil 2.1. Fenoksi-köprülü binükleer bakır kompleksi Cl Sally Broker ve ark., S-(2,6-diformil-4-metil-fenil )dimetiltiyokarbamat bileşiği ile 1,3-diaminopropan dan elde edilen makrosiklik ligandın (L) binükleer nikel ve çinko komplekslerini sentezlemişlerdir. Sentezlenen bileşiklerin formülleri [Zn 2 LH 2 ][ 3 SCF 3 ] 2.H 2 ve [i 2 L][Cl 4 ] 2 eklindedir. i(ii) metali ile 2 S 2 donör ligandları ortamında kare düzlem geometride iken Zn(II) metali aynı ligand ortamında üçgen çift piramit çevrede bulunmaktadır. [i 2 L][Cl 4 ] 2 bileşiğinin CV eğrilerinde iki tane bir-elektron yükseltgenmesine rastlanmıştır. Bunlardan birincisi dönüşümlü diğeri ise quasi-dönüşümlüdür. CH 3 i S S i (Cl 4 ) 2 CH 3 Şekil 2.2. Tiyo-köprülü binükleer nikel kompleksi 13

25 ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Masami ve ark., Bir tarafında aminler üzerinden etilen zinciri ile birbirine bağlı diğer tarafından ise etilen zinciri ve imin grupları üzerinden bağlı 2 mol makrosiklik ligandın Cu(II)M(II) komplekslerini sentezlemişlerdir. Sentezin ilk aşamasında Cu(II) kompleksi sentezlenmiş sonra ise bakır metali yönlendirici olarak kullanılarak binükleeer yapıya geçilmiş. Bileşiklerin yapıları X-Ray ile aydınlatılmış ve formüllerinin Co(II) ve i(ii) için sırasıyla [CoCu(L)(CH 3 C)(2-PrH)][Cl 4 ] 2 ve [icu(l)(dmf) 2 ][Cl 4 ] 2 olduğu saptanmıştır. Br M= Co ve i Cu M Br Şekil 2.3. Fenoksi-köprülü heterodinükleer kompleksi Jonathan D. Crane ve ark., Simetrik olmayan ligandlarla bağlanarak binükleer kompleksler teşkil edebilecek ligandların sentezi ve onların bakır(ii) komplekslerinin sentezleri gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen bileşiklerden bir tanesi X-ışını kristal yapısı aşağıda ki gibi olan [Cu 2 (Me)Br (MeH) 2 L] kompleksidir. Br H 3 C Cu Cu Me 2 Br Şekil 2.4. Fenoksi-köprülü ansimetrik binükleer bakır kompleksi 14

26 ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Hisashi Shimakoshi ve ark., iki metali yapısında bulundurabilecek yeni makrosiklik ligandlar sentezlemişlerdir.ligandlar 2 2 donör sistemi üzerinden metalle kordine olmuştur.bu makrosiklik ligandların binükleer Co +2, i +2 ve Cu +2 kompleksleri sentezlenmiştir. Bu bileşiklerin homojen katalizör, manyetik özellikleri ve anorganik kimyasal çalışmalarda kullanım alanları incelenmiştir. Elektrokimyasal davranışlarında Co II Co II / Co I Co I ve Co III Co III / Co II Co II şeklinde redoks potansiyelleri gözlenmiştir. Co Co Şekil 2.5. Hisashi Shimakoshi ve ark sentezlemiş olduğu bileşik Yuzo ishida ve ark., beş koordinasyonlu binükleer bakır(ii) komplekslerini sentezlemişlerdir. Sentezlenen bileşiklerde fenolat oksijenin köprü konumunda olduğunu görmekteyiz. Yapının kristal yapısı aşağıdaki gibidir. Kimyasal formülü [Cu 2 (L 1 )(CH3C)] [PF 6 ] 2 katalitik fonksiyonel özellikleri ile çoklu elektron redoks reaksiyonları incelenmiştir. Şekil 2.6. Bipiramidal geometride binükleer bakır(ii) kompleksi 15

27 ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Şenay Yurdakul ve ark., 8-hidroksikinolin ligandının farklı Zn, Co, ve Fe metal halojenürleri ile oluşturduğu komplekslerin titreşim spektrumlarını kıyaslayarak yapı aydınlatmasına çalışmışlardır. Moleküldeki X; Cl, Br ve I halojenleridir. Deneysel Ir sonuçları arasında correlasyon tablo ve grafikleri oluşturmuşlardır. Halojenlerin etkisini IR titreşimler sonuçlarıyla yorumlamışlardır. Şekil HQ nin bipiramidal mononükleer metal(ii) kompleksleri Martin Breza ve ark., -Salisilidenaminoasidato ligandının bakır(ii) kompleksini glaktoz oksidaz model bileşik olarak sentezi yapılarak karakterize edilmiştir. Kompleks bileşik Gaussian 98 program paketi yardımıyla optimize edilmiştir. ptimize çalışmasında B3LYP/6.31G* metotu/seti kullanıldı. Sistemin toplam kararlılık enerjisi teorik olarak hesaplandı. Elde edilen sonuçlar deneysel X-ışını verileri ile kıyas edildi ki sonuçlar oldukça benzerdir. Bu çalışma göstermiştir ki gelişmiş metotlardan sayılan B3LYP/6.31G* oldukça güzel hesaplama yapmıştır. Şekil 2.8. Gaussian 98 program paketi ile teorik çalışmaları yapılan bakır(ii) kompleksi 16

28 ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Hongfei Wang ve ark., 2-kloro-8-quinolinol ligandının rutenyum kompleksinin, [RuCl(qn) 2 ], sınırlı Hartree-Fock (HF) ve farklı yoğunlaştırılmış fonksiyonel (DFT) metotları ile geometrik optimizasyonunu çalışmışlardır. Ayrıca molekülün elektronik yapısı B3PW91/LanL2dz metot/seti yardımıyla karakterize edilmiştir. Komplekslerin B (natural bond orbital) populasyon analizleri için farklı bağ türleri incelenmiştir. Hesaplamalar Gateway GP7-500 bilgisayarda hesaplanmıştır. Şekil 2.9. Gaussian 03 program paketi ile teorik çalışmaları yapılan Rutenyum (III) kompleksi 17

29 MATERYAL VE METT 3. MATERYAL VE METT 3.1. MATERYAL Kullanılan Kimyasal Maddeler 4-bromo-2,6-bis(hydroxymethyl)phenol: Ligantların sentezinde giriş maddesi olarak kullanılmıştır. Anilin: Komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir. 4-nitro anilin: Komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir. 3-nitro anilin: Komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir. Bakır(II) klorür: Bakır komplekslerinin sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir. Demir(III)klorür: Demir komplekslerinin sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir. Kobalt(II) klorür: Kobalt kompleksinin sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir. Mangan(III) asetat dihidrat : Merck firmasından temin edilmiştir. Mangan kompleksinin sentezinde kullanılmıştır. Etanol: Ligantların ve komplekslerin sentezinde çözücü olarak kullanılmıştır. Etanol(% 96 lık),aseton, Toluen, Karbontetraklorür, n-heptan, n-hekzan, Dimetil sülfoksit, Dimetil Formamid, kloroform, Diklormetan solventleri sentezlenen bileşiklerin çözünürlük testlerinde kullanılmıştır Kullanılan Aletler Elementel Analiz: Leco, Malatya İnönü Üniversitesi-Merkez Araştırma Laboratuarı, Malatya Kütle spektrofotometresi: Agilent 1100, Malatya İnönü Üniversitesi-Merkez Araştırma Laboratuarı, Malatya İnfrared spektrofotometresi: Shimadzu 8300 FT-IR, KSÜ-Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Kahramanmaraş Elektronik Spektrofotometresi: Shimadzu 160 KSÜ-Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Kahramanmaraş 18

30 MATERYAL VE METT ükleer Magnetik Rezonans: Tübitak Marmara Araştırma merkezi Gebze-Kocaeli Erime oktası Tayin Cihazı: Elektrotermal 9200 KSÜ-Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Kahramanmaraş Vakumlu Etüv: Ulvac G-253, KSÜ-Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Kahramanmaraş Etüv: Elektro-Mag KSÜ-Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Kahramanmaraş Magnetik Karıştırıcılı Isıtıcı: uova Stir Plate KSÜ-Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Kahramanmaraş CV(siklik voltametre): İvium Soft, KSÜ-Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Kahramanmaraş Magnetik Süsebtibility: Sherwood Scientific MK1 KSÜ-Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Kahramanmaraş Teorik Hesaplamalar: Gaussian 03W Paket Progı, Yrd. Doç. Dr. Hüseyin KÖKSAL, KSÜ-Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Kahramanmaraş 19

31 MATERYAL VE METT 3.2. METD bromo-2,6-bis(hidroxymethyl)phenol sentezi: Br + ah Br + 2 H C H Br H a H a H Şekil 3.1. Sodyum fenolat ın sentezi ah (1 mol, 40 gr) 160 ml suda çözünür. 1 mol (173g) 4-brom fenol bu çözeltiye oda sıcaklığında ilave edilir dakika içerisinde çözelti rengi açık kahveye dönüştü. Karıştırma işlemi devam ederken %35 lik formaldehit (170 ml, 2 mol) çözeltiye ilave edildi. Çözelti 1 hafta boyunca karıştırıldı. Çözeltide oluşan maddenin çözünürlüğünü azaltmak için çözelti % 10 luk acl çözeltisi ile doyuruldu. Yeni ürün dibe çöktü. Çöken ürün süzüldü ve vakumlu etüvde kurutuldu [500]. Sonra 1 litre su ile çözelti hazırlandı. Suda çözünürlüğü % 100 olan maddenin çözeltisi üzerine oda sıcaklığında, manyetik karıştırıcılı ısıtıcı üzerinde, çözeltinin ph sı 5 olana dek derişik asetik asit ilave edilir. 10 dakika karıştırıldıktan sonra çökelek süzülür ve yeni oluşan bileşik birkaç kez saf suyla yıkanır.150 ml dietileter le yıkanan bileşik vakumlu etüvde 40 ºC de 1 gece bekletildi. Kurutulan bileşik parlak beyaz kristaller olarak elde edildi.[501]. Bileşiğin molekül ağırlığı, MA:232.9 g/mol ve erime noktası: 110 C dir. Br Br Asetik Asit H a H H H H Şekil 3.2. Sodyum fenolattan L ligandının sentezi Karışık ligant lı bakır komplekslerinin sentezi Anilin içeren bakır kompleksinin sentezi 4-bromo-2,6-bis(hydroxymethyl)phenol (1 mmol 0,233 g) 50 ml etanol içerisinde 60 ºC de çözüldü. Çözelti üzerine ah (3mmol, 0,120 g) ortamı bazikleştirmek için ilave edildi. Bu çözelti üzerine ( 2 mmol 0,342 g) CuCl 2 ile (2 mmol 0,186 g) anilin (L 1 ) ilave edilir. Çözelti 1 gün süreyle reflux edildi.çözelti süzülerek elde edilen çökelek kısmı ılık su ile yıkanarak vakumlu etüvde kurutuldu.luşan bileşiğin rengi sarı kristaller olup verim % 70 dir. Bileşiğin molekül ağırlığı, MA: g/mol ve erime noktası: 148 C dir. Kapalı formülü C 20 H 20 BrClCu olan bileşiğin elementel analiz verileri : % bulunan (hesaplanan) ; %C: (41.49), %H: 3.38 (3.46), %: 4.91 (4.84). Moleküler iyon piki [C 20 H 20 BrClCu ] + için m/e=

32 MATERYAL VE METT Br Br 2CuCl 2.2H 2, 3aH H H H + 2Ph-H 2 Cu Cu H 2 Cl H 2 Şekil 3.3. CuL(L 1 ) 2 Cl kompleksinin sentezi m-itroanilin içeren bakır kompleksinin sentezi 4-bromo-2,6-bis(hydroxymethyl)phenol (1 mmol, 0,233 g) 50 ml etanol içerisinde 60 ºC de çözüldü. Çözelti üzerine ah (3mmol, 0,120 g) ortamı bazikleştirmek için ilave edildi. Bu çözelti üzerine (2 mmol, 0,342 g) CuCl 2.2H 2 ile m-nitro anilin (L 2 ) (2mmol, 0,278 g) ilave edilir. Çözelti 1 gün süreyle reflux edildi. Çözelti süzülerek elde edilen çökelek kısmı ılık su ile yıkanarak vakumlu etüvde kurutuldu. luşan bileşiğin rengi sarı kristaller olup verim % 75 dir. Bileşiğin molekül ağırlığı, MA: g/mol ve erime noktası: 152 C dir. Kapalı formülü C 20 H 18 BrClCu olan bileşiğin elementel analiz verileri : % bulunan (hesaplanan) ; %C: (35.90), %H: 2.67(2.69), %: 8.71(8.38). Moleküler iyon piki [C 20 H 18 BrClCu ] + için m/e: Br Br + 2CuCl 2.2H 2, 2 m- 2 anilin 3aH Cu Cu H 2 H Cl 2 H H H 2 2 Şekil 3.4. CuL(L 2 ) 2 Cl kompleksinin sentezi 21

33 MATERYAL VE METT Karışık ligandlı kobalt komplekslerinin sentezi Anilin içeren kobalt kompleksinin sentezi 4-bromo-2,6-bis(hydroxymethyl)phenol (1 mmol, 0,233 g) 50 ml etanol içerisinde 60 ºC de çözüldü. Çözelti üzerine ah(3mmol 0,120g) ortamı bazikleştirmek için ilave edildi. Bu çözelti üzerine (2 mmol 0,476 g) CoCl 2. 6H 2 ile anilin (2 mmol, 0,186 g) ilave edilir. Çözelti 1 gün süreyle reflux edildi. Çözelti süzülerek elde edilen çökelek kısmı ılık su ile yıkanarak vakumlu etüvde kurutuldu. luşan bileşiğin rengi yeşil kristaller olup verim % 72 dir. Bileşiğin molekül ağırlığı, MA: g/mol ve erime noktası: 158 C dir. Kapalı formülü C 20 H 26 BrClCo olan bileşiğin elementel analiz verileri: % bulunan (hesaplanan) ; %C: (37.55), %H: 4.52 (4.07), %: 4.46 (4.38). Moleküler iyon piki [C 20 H 26 BrClCo ] + için m/e: Br Br + 2CoCl 2.3H 2, 2Ph-H 2 3aH H 2 H 2 Co Co H Cl H H H H H 2 H 2 Şekil 3.5. CoL(L 1 ) 2 (H 2 ) 4 Cl kompleksinin sentezi m-itroanilin içeren kobalt kompleksinin sentezi 4-bromo-2,6-bis(hydroxymethyl)phenol (1 mmol, 0,233 g) 50 ml etanol içerisinde 60 ºC de çözüldü. Çözelti üzerine ah (3 mmol, 0,120 g) ortamı bazikleştirmek için ilave edildi. Bu çözelti üzerine (2 mmol, 0,476 g) CoCl 2. 6H 2 ile m-nitro anilin (2 mmol 0,278g) ilave edilir. Çözelti 1 gün süreyle reflux edildi. Çözelti süzülerek elde edilen çökelek kısmı ılık su ile yıkanarak vakumlu etüvde kurutuldu. luşan bileşiğin rengi sarı kristaller olup verim % 71 dir. Bileşiğin molekül ağırlığı, MA: g/mol ve erime noktası: 162 C dir. Kapalı formülü C 20 H 24 BrClCo olan bileşiğin elementel analiz verileri : % bulunan (hesaplanan) ; %C: (32.91), %H: 3.51(3.29), %: 7.46 (7.68). Moleküler iyon piki [C 20 H 24 BrClCo ] + için m/e: