bağlanma izomerliği incelenecektir. Bu nedenle İnorganik Kimya kitaplarında izomerlik ile ilgili bölümler okunarak önbilgiye sahip olunmalıdır.

Transkript

1 10 DENEY BAĞLANMA İZOMERLİĞİ 1. Amaç Bu deneyde pentaamminklorokobalt(iii) klorür bileşiğinden yola çıkarak iki farklı kompleks -pentaamminnitritokobalt(iii) klorür ve pentaamminnitro kobalt(iii) klorür- sentezlenecek ve IR spektroskopisi ile bu bileşiklerdeki bağlanma izomerliği incelenecektir. Bu nedenle İnorganik Kimya kitaplarında izomerlik ile ilgili bölümler okunarak önbilgiye sahip olunmalıdır. 2.Giriş Farklı verici atomlara sahip ligandlara ambidentat ligant adı verilir. Ambidentat ligandlar bağlanma izomerliği gösterirler. Örnek olarak NO 2, OCN, SCN anyonları verilebilir. Bağlanma izomerliğine metal iyonunun yapısı, kompleksin sentez yöntemi, çözücü seçimi vs. gibi faktörler etki eder. Bu deneydeki izomerlerin hazırlanmasında şu yol izlenmektedir.

2 Nitrito izomerini elde etmek için tepkime koşulları çok iyi kontrol edilmelidir. Nitrito izomeri sadece soğuk ve nötral (ph=7) çözeltide kararlıdır. Nitrito kompleksi ısıtılırsa veya çözeltiye HCl ilave edilirse nitro kompleksine dönüşür. Sarı renkli nitro izomeri karanlık bir yerde aylarca bozunmadan kalabilir. UV ışığı ile uyarılırsa kırmızı renkli nitrito izomeri oluşur ve yavaşça nitro izomerine döner. Kompleks kendi halinde bırakıldığında dengede izomer karışımı meydana gelir. Oda sıcaklığında bu oran nitro: nitrito (3:1) dir. Nitrito kompleksinde, oksijen atomunun dolu p orbitalindeki yalın çiftler π- verici ligant gibi davranır ve Co(III) için kararsız bir durumdur. Çünkü metal üzerindeki π-alıcı orbitaller (t2g 3 ) doludur. Buna karşılık nitro kompleksinde NO - 2 iyonu π-alıcı ligant gibi davranır ve Co(III) ün t2g elektronlarını kendi boş π* orbitallerine aktarır (geri bağlanma). Bu nedenle daha kararlı bir kompleks oluşur.

3 C2v simetrisindeki nitrit iyonunun üç tane titreşim modu vardır ve hepsi IR aktiftir: νas asimetrik titreşim, νs simetrik titreşim ve δ bükülme modu. Bunlardan νas ve νs modları koordinasyona karşı duyarlıdır. Nitro ve nitrito izomerlerini IR spektrumları ile farklandırmak mümkündür. Nitro komplekslerinde NO bağ dereceleri aynıdır, ν s and ν as titreşim modları birbirine yakındır. Halbuki, nitrito komplekslerinde N=O bağ titreşim dalga sayısı ( cm 1 ), N O bağ titreşiminkinden ( cm 1 ) daha yüksektir. Aşağıdaki çizelgede bu izomerlerin IR spektrumlarında görülen bantların dalga sayıları (cm -1 ) verilmektedir. İzomerler ν s / cm 1 ν as / cm 1 nitro nitrito (N=O) (N O) (N=O) (N O) Özetle, cm -1 arasında şiddetli bir bandın varlığı nitrito kompleksinin oluştuğunu gösterir. IR spektrumunda genellikle nitro ve nitrito komplekslerinin titreşim modları birlikte görülür. Bantların bağıl oranlarından izomer karışım oranını tespit etmek mümkündür. [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 çözeltisine NaNO 2 ilave edildiğinde tepkime şartlarında önce daha az kararlı ürün (kinetik ürün) oluşur. Kinetik ürün sonraki tepkimelerde daha kararlı ürüne (termodinamik ürün) dönüşür. Bir tepkimede kinetik ürünü izole edebilmek için daha sonraki bozunma tepkimelerini çeşitli yöntemlerleörneğin hızlı çöktürme veya düşük sıcaklıkta sentezlemek v.s.- önlemek gerekir. 3. [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 Kompleksinin Sentezi 2.5 g amonyum klorür erlen içinde 15 ml derişik amonyakta çözülür. 5 g kobalt(ii) klorür sürekli karıştırılan çözeltiye ilave edilir. Kobalt tuzu çözündüğünde elde edilen kahverengi çözeltiye 4 ml % 30 luk H 2 O 2

4 karıştırarak azar azar ilave edilir.(dikkat HİDROJENPEROKSİT YAKICIDIR EL VE GÖZLERİNİZE TEMAS ETTİRMEYİNİZ). Tepkime tamamlandığında 15 ml derişik HCl devamlı karıştırılarak yavaş yavaş ilave edilir. Çözelti su banyosu üzerinde C de 20 veya 30 dakika ısıtılır, sonra oda sıcaklığına kadar soğutulur. Oluşan koyu pembe renkli kompleks vakumda süzülür, 10 ml lik hacimler halinde 2 veya 3 defa önce soğuk damıtık su daha sonra soğuk etanol ile yıkanır. Kompleks etüvde C de kurutulur. 4. [Co(NH 3 ) 5 ONO]Cl 2 Kompleksinin Sentezi 1.5 g [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 kompleksi 25 ml su ve 5 ml derişik amonyak çözeltisi ile karıştırıldıktan sonra hafifçe ısıtılarak çözülür. Kobalt oksit oluşmuşsa süzülür. Süzüntü önce çeşme suyu sonra buz banyosunda soğutulur, çözelti nötür oluncaya kadar (ph 7) damla damla 6 M HCl den ilave edilir. Ortamın ph sı turnusol kağıdı ile kontrol edilir. Nötral ve soğuk çözeltiye 1.5 g NaNO 2 ve 1.5 ml 6M HCl ilave edilir. Çözelti buz banyosunda 1-2 saat soğutulur. Oluşan ürün mümkün olduğu kadar çabuk süzülür, soğuk su ile yıkanır ve karanlık ortamda desikatörde kurutulur. 3. [Co(NH 3 ) 5 NO 2 ]Cl 2 Kompleksinin Sentezi I.yöntem: 1.0 g [Co(NH 3 ) 5 ONO]Cl 2 kompleksi birkaç damla derişik amonyak içeren 10 ml sıcak suda çözülür., sonra hem soğutulur hem de 10 ml derişik HCl ilave edilir. Oluşan ürün süzülür. 5mL %95 alkol ile yıkanır ve oda sıcaklığında kurutulur. II. yöntem: 1.5 g [Co(NH 3 ) 5 Cl]CI 2 kompleksi 15 ml suda çözülür, buna 5 ml 6M amonyak çözeltisi ilave edilir. Su banyosunda çözününceye kadar ısıtılır, süzülür, soğutulur ve seyreltik HCl ile asitlendirilir. 2 g NaNO2 ilave edilir, çökelek oluşmuşsa çözününceye kadar hafifçe ısıtılır. Oluşan homojen karışım soğutulur ve 20 ml derişik HCl ilave edilir bu esnada köpürme oluşabilir. Çözelti soğutulduktan sonra elde edilen kristaller süzülür, etanol ile yıkanır ve desikatörde kurutulur.

5 5. Tamamlayıcı Çalışmalar 1. [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 kompleksi ve her iki izomerin IR spektrumlarını çok beklemeden KBr diski hazırlayarak alınız. 2. İki izomer üzerine (a) zaman, (b) sıcaklık ve (c) UV ışığı etkisini inceleyiniz. Değişimleri gözlemleyiniz. 3. IR spektrumundaki NH 3 and NO 2 ligandlarına ait bantları belirleyiniz. 4. Her üç ürünün e.n. larını tayin ediniz. % verimlerini hesaplayınız. 6. Sorular 1. Nitro ve nitrito komplekslerinin renklerini karşılaştırınız. Aralarındaki farkı yorumlayınız. Her iki bileşik beyaz ışığın hangi dalga boyunu absorblar? Bu dalga boyları ile komplekslerin kararlılıklarını mukayese ediniz. 2. Bu izomerlerin dönüşüm tepkimesi basit bir yer değiştirme tepkimesi gibi gözükse de gerçek mekanizması oldukça karışıktır. Bu baz-hidroliz mekanizmasını araştırınız. 3. Nitrit iyonunun Lewis nokta yapılarını ve rezonansa katkılarını önem sırasına göre belirleyiniz. 4. Kinetik ürün ve termodinamik ürün ne demektir? Aralarındaki farklar nelerdir? 5. Bu deneyde iki izomerin oluşumunu termodinamik faktör ve kinetik faktörleri dikkate alarak tartışınız. Hangi izomer kinetik olarak hangi izomer termodinamik olarak daha kararlıdır? 6. Kinetik ürünü izole etmek için neler yapılabilir?

6 6. Kaynaklar 1. W. G. Jackson, G. A. Lawrence, P. A. Lay and A. M. Sargeson, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982, This experiment is loosely based on W. H. Hohmann, J. Chem. Educ. 1974, 51, W. M. Philips, S. Choi, J. A. Larrabee, J. Chem. Educ. 1990, 67, Jolly, William L., "The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds," Prentice- Hall, Inc., Englewood Cliffs, N.J., 1970, p Hohman,W. H., J. Chem. Educ. 1974, 51, Philips, Choi, and Larrabee, J. Chem. Educ. 1990, 67,