ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ. Pb(II)-SEÇİCİ PVC ELEKTROT HAZIRLANMASI VE ANALİTİK UYGULAMALARI.

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Pb(II)-SEÇİCİ PVC ELEKTROT HAZIRLANMASI VE ANALİTİK UYGULAMALARI Özlem KAPLAN KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2007 Her hakkı saklıdır

2 Yrd. Doç. Dr. Esin CANEL danışmanlığında, Özlem KAPLAN tarafından hazırlanan Pb(II)-Seçici PVC Elektrot Hazırlanması ve Analitik Uygulamaları adlı tez çalışması 28/08/2007 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Başkan: Prof. Dr. Orhan ATAKOL Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya A.B.D. Üye: Yrd. Doç. Dr. Alev DOĞAN Gazi Üniversitesi, Gazi Eğitim Fakültesi, Fen Bilgisi Eğitimi A.B.D. Üye: Yrd. Doç. Dr. Esin CANEL Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya A.B.D. Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü

3 ÖZET Yüksek Lisans Tezi Pb(II)-SEÇİCİ PVC ELEKTROT HAZIRLANMASI VE ANALİTİK UYGULAMALARI ÖZLEM KAPLAN Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Yrd. Doç. Dr. Esin CANEL Yeni sentezlenen kaliks[4]aren bileşikleri 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil 25,27- bis(benzilaminokarbonilmetoksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (I), 1,3-[etilen-bis- (aminokarbonilmetoksi)]-p-ter-bütilkaliks[4]aren (II) ve 25,27-bis-(4-nitrobenziloksi)- 26,28-dihidroksikaliks[4]aren (III) bazlı yeni kurşun iyon-seçici PVC membran elektrotlar geliştirildi. En iyi performans iyonofor I bazlı elektrotla elde edildi. Bu elektrot, Pb(II) iyonları için 26,51±2,19 mv/p[pb] eğimle, geniş bir konsantrasyon aralığında (1, , M) Nernstian bir cevap gösterdi. Elektrot oldukça hızlı cevap süresine sahipti ( 10,0 s) ve en az 35 gün kullanılabildi. Önerilen elektrotlar bazı metal katyonları varlığında Pb(II) iyonlarına iyi bir seçicilik gösterdi ve ph 4 5 aralığında kullanılabildiler. Elektrotlar, kurşun iyonlarının EDTA ile potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanıldı ve Sn ve Sb içeren standart referans maddedeki kurşun içeriği başarılı bir şekilde tayin edildi. 2007, 128 sayfa Anahtar Kelimeler: Potansiyometri, iyon-seçici elektrotlar, kaliks[4]aren, kurşun(ii) iyonu i

4 ABSTRACT Master Thesis PREPARATION of LEAD(II)-SELECTIVE PVC ELECTRODE and THEIR ANALYTICAL APPLICATION ÖZLEM KAPLAN Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Yrd. Doç. Dr. Esin CANEL New PVC membrane electrodes for Pb (II) ion based on a recently synthesized calix[4]arene compound of 5,11,17,23-Tetra-tert-butyl 25,27- bis(benzylaminocarbonylmethoxy)-26,28-dihydroxycalix[4]arene(i), 1,3-[ethylene-bis- (aminocarbonylmethoxy)]-p-tert-butylcalix[4]arene(ii) and 25,27-bis-(4- nitrobenzyloxy)-26,28-dihydroxycalix[4]arene(iii) were developed. The best performance was obtained with the electrode based on ionophore I. The electrode exhibits a Nernstian response for Pb(II) ions over a wide concentration range (1, , M) with a slope of 26,51±2,19 mv/p[pb]. The response time of the electrode was relatively fast ( 10 s) and this electrode could be used for at least 35 days. The proposed electrodes show good selectivity for lead(ii) ions in presence of some metal cations and could be used in the ph range of 4 5. The electrodes were successfully applied as an indicator electrode for the potentiometric titration of lead ions with EDTA and to determine lead content in standard referans material containing Sb and Sn. 2007, 128 pages Key Words: Potentiometry, ion-selective electrodes, calix[4]arene, lead (II) ion ii

5 TEŞEKKÜR Tez çalışmamın yürütülmesi sırasında bana fikir verip yol gösteren değerli hocalarım sayın Prof. Dr. Esma KILIÇ a ve Yrd. Doç. Dr. Esin CANEL e ve Arş. Gör. Ayça DEMİREL ÖZEL e, Her zaman olduğu gibi yüksek lisansım sırasında da sevgi ve desteklerini benden esirgemeyen canım aileme sonsuz teşekkür ederim. Özlem KAPLAN Ankara, 2007 iii

6 İÇİNDEKİLER ÖZET i ABSTRACT. ii TEŞEKKÜR....iii SİMGELER DİZİNİ.....vii ŞEKİLLER DİZİNİ x ÇİZELGELER DİZİNİ...xiii 1. GİRİŞ Konunun Önemi ve Amacı Kaynak Araştırması KURAMSAL TEMELLER Potansiyometri ve İyon-Seçici Elektrotlar Membran indikatör elektrotlar ve sınıflandırılması İyon-seçici elektrotlar Molekül seçici elektrotlar İyon-seçici membranların özellikleri Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevap Mekanizması Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevap Fonksiyonu Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına İyonoforun Etkisi Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına Plastikleştiricinin Etkisi Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına İletkenlik Arttırıcının Etkisi Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına Polimer Desteğin Etkisi İyon-Seçici Elektrotların Performansını Belirleyen Faktörler Seçicilik Duyarlılık Doğrusal çalışma aralığı Gözlenebilme sınırı Cevap süresi iv

7 2.8.6 Ömür İyon-Seçici Elektrotların Kullanımı Kaliksarenler Toksik Metaller ve Kurşun MATERYAL VE YÖNTEM Kullanılan Cihazlar Kullanılan Kimyasal Maddeler Su Diğer kimyasal maddeler Kullanılan Çözeltiler Britton ve Robinson (BR) tampon çözeltisi Sodyum hidroksit çözeltisi Nitrik asit çözeltisi Kalsiyum klorür çözeltisi Sodyum klorür çözeltisi Kurşun nitrat çözeltisi Titriplex III (EDTA) çözeltisi Seçicilik katsayıları tayin edilecek katyonların çözeltileri İyonik şiddet ayarlamak için hazırlanan çözeltiler İyonoforların Hazırlanması Kurşun İyon-Seçici Elektrot Yapımı Kurşun İyon-Seçici Elektrodun Kalibrasyon Eğrisinin Çizilmesi, Eğimin ve Doğrusal Çalışma Aralığının Belirlenmesi Kurşun İyon-Seçici Elektrodun Cevap Süresinin Belirlenmesi Kurşun İyon-Seçici Elektrodun Ömrünün Belirlenmesi Kurşun İyon-Seçici Elektrodun Seçiciliğinin Belirlenmesi Kurşun İyon-Seçici Elektrodun Analitik Uygulamaları ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Membran Bileşiminin Belirlenmesi Elektrot cevabına iyonoforun etkisi Elektrot cevabına iletkenlik arttırıcının etkisi Elektrot cevabına iç dolgu ve şartlandırma çözeltilerinin etkisi.88 v

8 4.2 Elektrot Cevabına ph nın Etkisi Elektrot Cevabına İyonik Şiddet Ayarlayıcının Etkisi Elektrotların Çalışma Aralıkları ve Eğimleri Elektrotların Cevap Süreleri ve Ömürleri Elektrotların Seçiciliği Elektrotların Analitik Uygulamaları Standart kurşun(ii) çözeltilerinin titrasyonu Kurşun içeren standart numunedeki kurşun(ii) içeriğinin tayini SONUÇ 106 KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ vi

9 SİMGELER DİZİNİ AP A3 A 3 BAS BBPA BEHS CHEMFET CN C10 C14 C18 CWE C7 DBBP DBP DBPY18C6 DBS DBzDA18C6 DEP DKE DMS DOA DOP DOPP DOS DPMNPHA DTBNBA EDTA E hücre Asetofenon 1,8-dihidroksi 2,7-bis(prof 2 -enil)-9,10-antrakinon 1-hidroksi 2-({2-[2-(2-hidroksietoksi)etoksi]etoksi}metil)antra 9,10-kinon Bis[(1-hidroksi 9,10-antrakinon)-2-metil]sülfür Bis(1-bütilfenil)adipat Bis(2-etilhekzil)sebakat Kimyasal alan etkili transistör 1-kloronaftalin Kaprik asit Miyristik asit Sterik asit Kaplanmış tel elektrot Oenantik asit Dibütil(bütil) fosfonat Dibutilftalat Dibenzopiridino 18-taç-6 Dibütilsebakat 1,10-dibenzil 1,10-diazo 18-taç-6 Dietilftalat Doymuş kalomel elektrot Dimetilsebakat Dioktiladipat Dioktilftalat Dioktilfenilfosfonat Dioktilsebakat Difenilmetil-N-fenilhidroksamik asit 5,5 -ditiyobis-2-nitrobenzoik asit Etilendiamintetraasetik asit Hücre potansiyeli vii

10 EMK Elektromotor kuvveti FIM Sabit bozucu metodu FPM Sabit ana iyon metodu FSM Sabit çözelti metodu HS Humik maddeler HT18C6TO Hekzatiyo 18-taç 6-tetraon IUPAC International union of pure and applied chemistry İSE İyon-seçici elektrot İSFET İyon-seçici alan etkili transistör İŞA İyonik şiddet ayarlayıcı K ij KTpClPB LCE LPb(NO 3 ) 2 ]H 2 O M MB15C5 MES MPM MSM mv NaTPB OA o-npoe PCDT ph PMo PQDBP ppb PVC PW Seçicilik katsayısı Potasyum tetrakis(p-klorofenil)borat Lariat taç eter Bis(asetilaseton)-p-fenilendiamin-kurşun(II) kompleks iyonoforu Molarite Monobenzo 15-taç 5 2-[N-morfolino]etan-sülfonik asit Eş potansiyel metodu Karışık çözelti metodu Milivolt Sodyum tetrafenilborat Oleik asit o-nitrofeniloktil eter 1-pirolidin dikarboditiyoik asit Hidrojen iyonu derişiminin eksi logaritması MB15C5-fosfomolibdik asit 1-fenil 2-(2-kuinolil)-1,2-diokzo 2-(4-brom) fenilhidrazon Kurşun iyonu derişiminin eksi logaritması Poli(vinil klorür) MB15C5-fosfotungstik asit [pyo 2 [16]dienN 6 ] 2,3,4:10,11,12-dipiridin 1,3,5,9,11,13-hekzaazasiklohekzadeka 2,10-dien viii

11 s SER 355 SSM STB TBP TEHP TEP THNP: I TMNP: II TOP TTOTC VB15C5P Saniye 8-(dodeksiloksi)kuinolin 2-karboksilik asit Ayrı çözelti metodu Sodyum tetrafenilborat Tri-n-bütilfosfat Tris(2-etilhekzil)fosfat Tris(2-etilhekzil)fosfat Mezo-tetrakis(2-hidroksi 1-naftil)porfirin Mezo-tetrakis(2-metoksi 1-naftil)porfirin Tris(2-etilhekzil)fosfat 4,7,13,16-tetrathenoyl 1,10-diokza 4,7,13,16- tetraazasiklooktadekan 4 -vinilbenzo 15-taç 5 ix

12 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Kimyasal bir sensörün çalışma mekanizması 50 Şekil 2.2 Şekil 2.3 İyon-seçici elektrot kullanılarak oluşturulan potansiyometrik hücrenin şeması 51 Metilen köprüleriyle birbirine bağlanmış fenol birimlerinden oluşan kaliks[4]aren.. 63 Şekil 3.1 Kurşun iyon-seçici PVC membran elektrot Şekil 4.1 Şekil 4.2 Şekil 4.3 Şekil 4.4 Şekil 4.5 Şekil 4.6 Kurşun iyon-seçici elektrot hazırlanmasında kullanılan kaliks[4] arenlerin açık formülleri 77 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis(benzilaminokarbonilmetoksi)- 26,28-dihidroksikaliks[4]aren kullanılarak hazırlanan PVC membran elektrodun çeşitli katyonlara duyarlılığı 79 1,3-[Etilen-bis-(aminokarbonilmetoksi)]-p-ter-bütilkaliks[4]aren kullanılarak hazırlanan PVC membran elektrodun çeşitli katyonlara duyarlılığı ,27-Bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]aren kullanılarak hazırlanan PVC membran elektrodun çeşitli katyonlara duyarlılığı ,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis(benzilaminokarbonilmetoksi)- 26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına iyonofor oranı değişiminin etkisi: (a) %1 iyonofor (Elektrot 1) ve (b) %2 iyonofor (Elektrot 13). 82 1,3-[Etilen-bis-(aminokarbonilmetoksi)]-p-ter-bütilkaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına iyonofor oranı değişiminin etkisi: (a) %1 iyonofor (Elektrot 2) ve (b) %2 iyonofor (Elektrot 14).. 82 x

13 Şekil ,27-Bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon seçici PVC membran elektrodun cevabına iyonofor oranı değişiminin etkisi: (a) %1 iyonofor (Elektrot 3) ve (b) %2 iyonofor (Elektrot 15) Şekil 4.8 Şekil 4.9 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis(benzilaminokarbonilmetoksi)- 26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan (a) iletkenlik arttırıcılı (Elektrot 1) ve (b) iletkenlik arttırıcısız (Elektrot 4) Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların kalibrasyon eğrileri ,3-[Etilen-bis-(aminokarbonilmetoksi)]-p-ter-bütilkaliks[4]arene dayanan (a) iletkenlik arttırıcılı (Elektrot 2) ve (b) iletkenlik arttırıcısız (Elektrot 5) Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların kalibrasyon eğrileri. 87 Şekil ,27-Bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan (a) iletkenlik arttırıcılı (Elektrot 3) ve (b) iletkenlik arttırıcısız (Elektrot 6) Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların kalibrasyon eğrileri.. 88 Şekil ,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis(benzilaminokarbonilmetoksi)- 26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına şartlandırma çözeltisinin etkisi: (a) 1, M CaCl 2 (Elektrot 1) ve (b) 1, M Pb(NO 3 ) 2 (Elektrot 7).. 89 Şekil 4.12 Şekil 4.13 Şekil ,3-[Etilen-bis-(aminokarbonilmetoksi)]-p-ter-bütilkaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına şartlandırma çözeltisinin etkisi: (a) 1, M CaCl 2 (Elektrot 2) ve (b) 1, M Pb(NO 3 ) 2 (Elektrot 8) ,27-Bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına şartlandırma çözeltisinin etkisi: (a) 1, M CaCl 2 (Elektrot 3) ve (b) 1, M Pb( NO 3 ) 2 (Elektrot 90 9).. 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis(benzilaminokarbonilmetoksi)- 26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC 3 membran elektrodun cevabına ph nın etkisi: (a) 1,0 10 M Pb(NO 3 ) 2 ve (b)1, M 92 Pb(NO 3 ) 2 Şekil ,3-[Etilen-bis-(aminokarbonilmetoksi)]-p-ter-bütilkaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına ph nın etkisi: (a) 1, M Pb(NO 3 ) 2 ve (b) 1, M Pb(NO 3 ) xi

14 Şekil ,27-Bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına ph nın etkisi: (a) 1, M Pb(NO 3 ) 2 ve (b) 1, M 93 Pb(NO 3 ) 2 Şekil ,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis(benzilaminokarbonilmetoksi)- 26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına İŞA nın etkisi: (a) İŞA sız (Elektrot 1) ve (b) İŞA: 1,0 M Mg(NO 3 ) 2 (Elektrot 10). 94 Şekil ,3-[Etilen-bis-(aminokarbonilmetoksi)]-p-ter-bütilkaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına İŞA nın etkisi: (a) İŞA sız (Elektrot 2) ve (b) İŞA: 1,0 M Mg(NO 3 ) 2 (Elektrot 11) Şekil ,27-Bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına İŞA nın etkisi: (a) İŞA sız (Elektrot 3) ve (b) İŞA: 1,0 M Mg(NO 3 ) 2 (Elektrot 12).. 95 Şekil 4.20 Şekil 4.21 Şekil 4.22 Şekil 4.23 Şekil ,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis(benzilaminokarbonilmetoksi)- 26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot (Elektrot 1) için kalibrasyon eğrisi 97 1,3-[Etilen-bis-(aminokarbonilmetoksi)]-p-ter-bütilkaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot (Elektrot 2) için kalibrasyon eğrisi ,27-Bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot (Elektrot 3) için kalibrasyon eğrisi 98 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis(benzilaminokarbonilmetoksi)- 26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot kullanılarak 0,1 M standart kurşun perklorat çözeltisinin 0,02004 M EDTA ile titrasyonu ,3-[Etilen-bis-(aminokarbonilmetoksi)]-p-ter-bütilkaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot kullanılarak 0,1 M standart kurşun perklorat çözeltisinin 0,02004 M EDTA ile titrasyonu. 103 Şekil ,27-Bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot kullanılarak 0,1 M standart kurşun perklorat çözeltisinin 0,02004 M EDTA ile titrasyonu xii

15 Şekil 4.26 Ticari kurşun el ektrot kullanılarak 0,1 M standart kurşun perklorat çözeltisinin 0,02004 M EDTA ile titrasyonu ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge Taç eterlerden yapılmış kurşun(ii) iyon-seçici elektrotlar için 1,0 10 mol dm 3 kurşun(ii) konsantrasyonunda çeşitli bozucu iyonların(m z+ ) seçicilik 6 katsayıları(k Pot Pb). Çizelge 1.2 Çeşitli bozucu iyonların (M z+ ) seçicilik katsayıları (K Pot Pb,M).. 9 Çizelge 1.3 Çeşitli bozucu iyonların seçicilik katsayıları 11 Çizelge 1.4 Çeşitli iyonların seçicilik katsayıları. 12 Çizelge 1.5 L3 iyonoforundan yapılan elektroda ait seçicilik katsayıları 14 Çizelge 1.6 Çizelge 1.7 Kurşun-seçici elektrot için çeşitli bozucu iyonların (M n+ ) seçicilik katsayıları.. 16 HS-İSE lar için ph 4,5 ta (Fe(III) için ph=2,5 ve Hg(II) için ph=2,0 de) ayrı çözelti metoduyla bulunan seçicilik katsayıları, 18 K Pb,M... Çizelge 1.8 Çeşitli bozucu iyonların (M n+ ) seçicilik katsayıları (K Pot Pb). 20 Çizelge 1.9 Elektrotların çeşitli bozucu iyonlara karşı potansiyometrik seçicilik katsayıları.. 22 Çizelge 1.10 Çeşitli bozucu iyonların seçicilik katsayısı değerleri 23 Çizelge 1.11 Çeşitli bozucu iyonların seçicilik katsayısı değerleri 27 Çizelge 1.12 Çizelge 1.13 Pb(II) seçici sensör için sabit iyonik şiddette, ph 3,0 te ve 1, M bozucu iyon konsantrasyonundaki seçicilik katsayısı değerleri.. 28 Pb 2+ seçici elektroda ait PVC membran bileşimleri. 30 Çizelge 1.14 Çeşitli bozucu katyonlara karşı arilen-vinilen sıvı membran elektrotların potansiyometrik seçicilik katsayıları MPM 2+ (logk Pb,j) xiii

16 Çizelge 1.15 LPb(NO 3 ) 2 ]H 2 O-PVC temelli kurşun elektrotların potansiyometrik cevap karakteristikleri Çizelge 1.16 LPb(NO 3 ) 2 ]H 2 O-PVC temelli kurşun elektrotların potansiyometrik seçicilik katsayıları (K Pot Pb 2+, ). B 33 Çizelge 1.17 İyonofor (I), (II) ve (III) e dayanan PVC membran sensörlerin seçicilik katsayıları (log 35 K Pot Pb 2+,M). Çizelge 1.18 Çizelge 1.19 Çeşitli bozucu iyonların (M z+ ) seçicilik katsayıları (log Pot K Pb,M).. Üç farklı metotla elde edilen seçicilik katsayılarının karşılaştırılması Çizelge 1.20 PQDBP den yapılan kurşun iyon seçici elektrot için seçicilik katsayısı değerleri (K Pot Pb,M) Çizelge 1.21 [pyo 2 [16]dienN 6 ] den yapılan Pb(II) seçici elektrot için log K Pot Pb(II),B seçicilik katsayısı değerleri. 42 Çizelge 1.22 Çizelge 1.23 Çizelge 3.1 Çizelge 4.1 Çizelge 4.2 Çizelge 4.3 Çizelge 4.4 I iyonoforunun kullanıldığı en iyi performans gösteren sensöre ait değişken sabit bozucu ve eşleştirilmiş potansiyel metotlarıyla elde edilen seçicilik katsayıları (bozucu iyon konsantrasyonu 1, M).. 44 İyonofor (I) ve (II) nin kullanıldığı membranlarla yapılan sensörlere ait seçicilik katsayıları 46 Çalışmada kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firmalar ve saflık dereceleri ,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis(benzilaminokarbonilmetoksi)- 26,28-dihidroksikaliks[4]aren(I), 1,3-[etilen-bis- (aminokarbonilmetoksi)]-p-ter-bütilkaliks[4]aren (II) ve 25,27-bis- ve bazı özellikleri.. (4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]arenler (III) kullanılarak hazırlanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların membran bileşimleri 84 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis(benzilaminokarbonilmetoksi)- 26,28-dihidroksikaliks[4]aren kullanılarak hazırlanan Pb(II) iyonseçici PVC membran elektrot için seçicilik katsayıları ,3-[Etilen-bis-(aminokarbonilmetoksi)]-p-ter-bütilkaliks[4]aren kullanılarak hazırlanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot için seçicilik katsayıları ,27-Bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]aren xiv

17 kullanılarak hazırlanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot için seçicilik katsayıları. 101 Çizelge 4.5 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis(benzilaminokarbonilmetoksi)- 26,28-dihidroksikaliks[4]aren (iyonofor I) ve 1,3-[etilen-bis- (aminokarbonilmetoksi)]-p-ter-bütilkaliks[4]aren (iyonofor II) nötral taşıyıcılarıyla hazırlanan elektrotlar ile kurşun içeren standart numunedeki Pb(II) tayini sonuçları 105 Çizelge 5.1 5,11,17,23-Tetra-ter-bütil-25,27-bis(benzilaminokarbonilmetoksi)- 26,28-dihidroksikaliks[4]aren (iyonofor I), 1,3-[etilen-bis- (aminokarbonilmetoksi)]-p-ter-bütilkaliks[4]aren (iyonofor II)ve 25,27- bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (iyonofor III) kullanılarak hazırlanan PVC membran elektrotların çeşitli karakteristikleri Çizelge 5.2 Önerilen elektrotlar ile literatürde daha önce yapılan çalışmalarda kullanılan Pb 2+ -seçici membran elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması xv

18 1. GİRİŞ 1.1 Konunun Önemi ve Amacı Matriks ortamındaki bir türü doğru ve kesin tayin etmek analitik kimyacılar için son derece önemlidir. Numunelerde eser miktarda var olan pek çok türün tayini için kullanılan cihazlar çoğunlukla oldukça pahalı ve karmaşıktır. Oysaki, sözü edilen bu türlerin elektrotlarla tayini, daha ucuz ve pratik olması açısından bir üstünlüktür. Bu sebeple, çok sayıda türe duyarlı ve seçici elektrotların hazırlanması ve değişik matriks ortamlarında bu türlerin tayin edilebilmesi için yöntem geliştirilmesi epeyce önem kazanmaktadır lı yılların sonundan bu yana çok sayıda membran elektrot geliştirilmiş ve bunların uygulamaları ile ilgili çalışmalar yapılmıştır. Bu tarz elektrotların tasarlanmaya başlamasıyla birlikte elektrot mekanizmalarının aydınlatılması, biyokimyasal ve biyomedikal çalışmalar, klinik analizler ve kirlilik incelemelerindeki pratik uygulamalar gibi çoğu alanda potansiyometri kullanılmaya başlanmıştır. Çok sayıda iyonik, moleküler ve gaz türlerin ölçümlerinde sözü edilen bu elektrotlar, kusursuz bir özellik sergilemektedir. Elektrotlarla ilgili yapılan uygulamaların ve tayin edilebilecek türlerin sayılarının her geçen gün artmasıyla birlikte günümüzde piyasada bulunan membran elektrotların sayısı da bir hayli artmıştır. Bu elektrotlar, duyarlı olduğu türlerin doğrudan tayininde olduğu kadar, dolaylı yoldan başka türlerin tayinlerinde de kullanılabilmektedir. Genellikle oksijen, azot veya kükürt gibi heteroatomlar içeren, molekülleri dokuz veya daha fazla atom bulunduran halkalı organik makrosiklik bileşikleri kullanarak iyonseçici membran elektrotların (İSE) geliştirilmesi, elektroanalitik kimya açısından önemli olan araştırma alanlarından biridir. İyon seçici elektrotların kullanıldığı potansiyometrik sensörlerde okunan potansiyel, deney çözeltisinde elektrodun duyarlı olduğu iyonun aktivitesine bağlıdır. Makrosiklik bileşik esaslı iyon seçici elektrotlar nötral taşıyıcılı sıvı-membran elektrotlar sınıfına girmektedir. Bu tip yeni iyon-seçici elektrotlar 1

19 geliştirmek ve bunların analitik kimyada uygulamalarını sağlamak amacıyla dünyadaki pek çok araştırma enstitüsünde teorik ve deneysel çalışmalar yapılmaktadır. Doğal ve sentetik makrosiklik bileşiklerle ilgili yapılan çok sayıdaki çalışmada alkali, toprak alkali ve bazı ağır metal katyonlarına duyarlı elektrotlar ile bazı inorganik anyonlar ve organik katyonlara duyarlı elektrotların geliştirilmesi amaçlanmıştır. Hem polar hem de apolar özelliğe sahip olan, makrosiklik bileşikler sınıfında yer alan kaliksarenler, uygun kaviteli olmaları ve üç boyutlu simetriye sahip olmaları sebepleriyle de son yıllarda analitik kimyacıların fazlasıyla ilgisini çekmektedir. Kaliksarenlerdeki sübstitüentler ve tekrarlanan grupların sayısı değiştirilerek çok çeşitli özelliklerde kaliksarenler elde edilebilmekte ve bunlar pek çok tür ile kompleks bileşikler oluşturabilmektedirler. İki bin yıldır insanlar tarafından kullanılmakta olan kurşun, hava, su ve toprak yoluyla, solunumla ve besinlere karışarak biyolojik sistemlere giren son derece zehirleyici özelliklere sahip bir metaldir. Kurşunun toprağa ve atmosfere geçişi çeşitli yollarla olmaktadır. Bu yollar arasında, endüstri kuruluşlarının bacalarından ve taşıtların egzozlarından çıkan dumanlar, lehim, akü, boya, elektrik ve petrol sanayine ait atıklar ile pestisitler sayılabilir. Kurşun atmosfere metal veya bileşik olarak yayıldığından ve her durumda toksik özellik taşıdığından dolayı, çevresel kirlilik yaratan ve insan sağlığı için son derece tehlikeli olan en önemli ağır metaldir. Toksik etkiye sahip olan ağır metallerin belirlenmesinde çeşitli yöntemler kullanılmaktadır ( atomik absorbsiyon, taramalı elektron mikroskobu vb.). Kurşun(II) gibi birçok toksik madde için düşük alt tayin sınırlı ve yüksek seçicilikli kimyasal sensörlere olan talep de artmakta ve bu konudaki çalışmalara her geçen gün bir yenisi eklenmektedir. Bu tez çalışmasında makrosiklik bileşikler sınıfında yer alan bazı kaliksaren türevleri kullanılarak kurşun iyon-seçici elektrotlar geliştirilmesi; geliştirilen bu elektrotların ömrü, cevap süresi, optimum çalışma aralığı ve diğer bazı cevap karakteristiklerinin 2

20 belirlenmesi ve ayrıca bu elektrotların çeşitli analitik amaçlar için kullanılıp kullanılamayacağının incelenmesi amaçlanmıştır. 3

21 1.2 Kaynak Araştırması Kurşun(II) seçici PVC membran elektrotlarla ilgili literatürler incelenmiş ve bu konuda yapılan çalışmaların bir kısmı tarih sırasına göre aşağıda özetlenmiştir. Kamata ve Onoyama 1991 yılında yaptıkları çalışmada, nötral taşıyıcı olarak metilen ve tetrametilen bis(diizobütilditiyo-karbamatı), plastikleştirici olarak ise o-nitrofenil oktil eteri kullanarak kurşun(ii) iyonunun tayini için poli(vinil klorür) membran ve membran kaplanmış karbon çubuk elektrotlar geliştirmişlerdir. Metilen bis(diizobütilditiyokarbamattan) yapılan membran elektrot, kurşun(ii) iyonu için M konsantrasyon aralığında, 3, M alt tayin sınırıyla ve 28 mv/ppb Nernstian bir eğimle cevap sergilemiştir. Bu elektrodun yapılmasında kullanılan membran bileşimi, kütlece %11,2 iyonofor, %49,6 NPOE (nitrofenil oktil eter), %37,2 PVC (poli(vinil klorür)) ve %2,0 KTpClPB (potasyum tetrakis(p-klorofenil) borat) şeklindedir. Elektrot 16 s gibi kısa bir cevap süresine sahiptir ve 3,1 5,4 ph aralığında kullanılabilmiştir. Bu elektrot, alkali ve toprak alkali metal iyonlarına karşı oldukça iyi bir seçicilik göstermiştir. Karışık çözelti metoduyla hesaplanan potansiyometrik seçicilik katsayısı değerleri Na + > K + > Fe 3+ > Zn 2+ > Cd 2+ > Cr 3+ > Ni 2+ > Co 2+ > Mn 2+ > Sr 2+ > Mg 2+ > Ca 2+ sırasında azalmaktadır yılında Sheen ve Shih, nötral taşıyıcı olarak monobenzo 15-taç 5 (MB15C5), MB15C5-fosfotungstik asit (PW) ve MB15C5-fosfomolibdik asidi (PMo) kullanarak kurşun(ii) iyon-seçici poli(vinil klorür) membran elektrotlar hazırlamışlardır. Bu taç eter elektrotların tümü, 30±1 mv/ppb lik eğimlerle Nernstiana yakın doğrusal cevaplar vermişlerdir. MB15C5-PW ve MB15C5-PMo iyonoforlarından yapılan Pb 2+ elektrotlar, mol dm 3 konsantrasyon aralığında mol dm 3 alt tayin sınırıyla, MB15C5 den yapılmış elektroda göre daha iyi bir duyarlılık göstermişlerdir. Elektrot membranlarının hazırlanmasında 100 mg PVC, 50 mg DBP (dibütil ftalat), 100 mg MB15C5 veya 120 mg MB15C5-PW ya da MB15C5-PMo kullanılmıştır. Elektrotların cevap süreleri bir dakikadan kısadır ve elektrotlar, ph 3 9 aralığında sabit potansiyeller göstermişlerdir. Elektrodun cevabına çözeltilerin ph sının, elektrotların iç dolgu 4

22 çözeltisi konsantrasyonlarının ve membran bileşimlerinin etkileri de ayrıca incelenmiştir. Sözü edilen elektrotlar için çeşitli bozucu iyonların potansiyometrik seçicilik katsayıları tayin edilmiştir ve çoğunun çok küçük olduğu gözlemlenmiştir. Bu elektrotlar arasında saf MB15C5 ten yapılan elektrot en iyi seçiciliği göstermiştir. Karışık çözelti metoduyla hesaplanan seçicilik katsayıları Çizelge 1.1 de verilmiştir. Malinowska ve arkadaşlarının 1994 yılında yaptıkları bir çalışmada, iyonofor olarak dive tetratiyoamit kaliks[4]arenler kullanılarak kurşun seçici elektrotlar tasarlanmıştır. Elektrotlar kurşun iyonları için M aktivite aralığında hemen hemen Nernstian eğimler göstermişlerdir. En iyi sonuçlar, kütlece %1 tetratiyoamit türevi (iyonofor 1), %75 mol potasyum tetrakis(4-klorofenil)borat, %33 poli(vinil klorür) ve %66 o-nitrofenil oktil eterin kullanıldığı membranla elde edilmiştir. Bu elektrot, M doğrusal aralığında 28,7 mv/ppb lik bir eğim, ,5 bir alt tayin sınırı ve 10 s den az bir cevap zamanı göstermiştir. Elektrot, ph 3 6 arasında ve potansiyellerde önemli bir sapma olmaksızın altı haftayı aşkın süreyle kullanılabilmiştir. Bütün potansiyometrik ölçümler 20 ºC ta aşağıdaki hücreyle yapılmıştır: Ag;AgCl; KCl (0,1 M) / 0,1 M KNO 3 /örnek çözelti//membran sensör//iç dolgu çözeltisi; AgCl; Ag. Bu elektrot, ticari katı-hal kurşun seçici elektrotlarla karşılaştırıldığında, bakır, çinko ve kadmiyum iyonlarına karşı oldukça gelişmiş bir seçicilik göstermiştir (log K Pot Pb,M değerleri -4,9-3,7 civarında). 5

23 Çizelge 1.1 Taç eterlerden yapılmış kurşun(ii) iyon-seçici elektrotlar için 1,0x10 5 mol dm 3 kurşun(ii) konsantrasyonunda çeşitli bozucu iyonların (M z+ ) seçicilik katsayıları (k Pot Pb) ( Sheen and Shih 1992) M z+ MB15C5 MB15C5-PMo MB15C5-PW Li + 1, , , Na + 1, , , K + 2, , , Mg 2+ 3, , , Ca 2+ 1, , , Sr 2+ 2, , , Ba 2+ 7, , , La 3+ 1, , , Fe 3+ 5, , , Co 2+ 2, , , Ni 2+ 1, , , Cu 2+ 8, , , Zn 2+ 1, , , Cd 2+ 7, , , Hg 2+ 1, , , Ag + 4, , , Srivastava ve çalışma arkadaşları 1995 yılında, 15-taç-5 ten yapılmış poli(vinil klorür) (PVC) membran elektrodun, kurşun(ii) iyonları için 5,20 mg dm 3 20, mg dm 3 konsantrasyon aralığında 30 mv/ppb lik bir eğimle iyi bir cevap gösterdiğini bulmuşlardır. Optimum membran bileşimi kütlece %1 taç eter, %12,5 PVC ve %2,5 DBP olarak belirlenmiştir. Alt tayin sınırı 5,20 mg dm 3 olan bu sensörün potansiyel değerleri ph 3 6 arasında sabit kalmıştır. Sensörün cevap zamanı 30 s dir ve sensör önemli bir sapma olmaksızın dört aydan fazla kullanılabilmiştir. Sensörün seçiciliği, diğer benzer elektrotlar için rapor edilen seçiciliklerle karşılaştırılabilir niteliktedir. Potansiyometrik seçicilik katsayıları sabit bozucu metoduyla hesaplanmıştır ve Hg 2+, 6

24 Cd 2+, Cu 2+ ve Fe 3+ (log K Pot Pb,M değerleri -1,3-0,65 civarında) gibi ağır metal iyonlarının, bu sensör üzerinde önemli bir bozucu etkisi olmadığı gözlenmiştir. En çok bozucu etkiyi ise Li +, Na + ve K + (log K Pot Pb,M= 1,5 civarında) iyonları göstermiştir. Bu elektrodu kullanarak kirli sulardaki kurşunu tayin etmek mümkündür. Ayrıca hacimce %35 e kadar alkol içeren susuz ortamlarda ve düşük konsantrasyonlarda (yaklaşık 10 5 mol dm 3 ) katyonik ve anyonik yüzey aktif maddelerin varlığında ve hatta düşük konsantrasyonlarda protein maddesi içeren ortamlarda bu elektrot kullanılabilmiştir. Yine kurşun çözeltisinin EDTA ile potansiyometrik titrasyonunda da bu elektrot başarıyla kullanılmıştır yılında Tavakkoli ve Shamsipur tarafından yapılan çalışmada, dibenzopiridino 18- taç-6 nın (DBPY18C6) membran taşıyıcı olarak kullanıldığı bir kurşun iyon-seçici elektrot başarıyla hazırlanmıştır. En iyi performansı gösteren elektroda ait membran bileşimi kütlece %1,1 DBPY18C6, %33 PVC ve %65,9 DBP şeklinde verilmiştir. Elektrot Pb 2+ iyonları için 1, mol l 1 3, mol l 1 konsantrasyon aralığında, 3, mol l 1 alt tayin sınırıyla ve 29,4 mv/ppb eğimle Nernstian bir cevap sergilemiştir. Bu elektrot 40 s gibi bir cevap süresine sahiptir ve potansiyellerde herhangi bir sapma olmaksızın iki aydan daha fazla kullanılabilmiştir. Bu performanslar 2, mol l 1 tris (hidroksi metil) aminometan nitrat çözeltisiyle tamponlanmış ph 6,0 değerinde gözlenmiştir. Plastikleştirici yapısının, elektrotlardaki iç dolgu çözeltisi konsantrasyonlarının ve membran bileşiminin elektrot performansları üzerine etkileri de ayrıca araştırılmıştır. Kurşun iyon-seçici elektrot alkali, toprak alkali ve bazı geçiş ve ağır metal iyonlarına karşı oldukça iyi bir seçicilik sergilemiştir. Na + ve K + iyonları en çok bozucu etkiyi göstermişlerdir. Sabit bozucu metodu kullanılarak elde edilen seçicilik katsayıları K + > Na + > Cu 2+ > Cd 2+ > Ca 2+ > Ni 2+ > Sr 2+ > Co 2+ > Zn 2+ = Mg 2+ = Ba 2+ sırasında azalmaktadır. Hazırlanan bu elektrot kurşun iyonlarının direkt tayininde kullanılabildiği gibi Pb 2+ nın EDTA ile titrasyonunda ve sülfat, okzalat, kromat ve pirofosfat gibi anyonların da kurşun ile titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanılmıştır. 7

25 1997 yılında Ohki ve çalışma arkadaşları tarafından lipofilik dibenzopolieter diamitlerin (12 çeşit), Pb 2+ için çözücü polimerik membran iyon seçici elektrotların hazırlanmasında kullanılıp kullanılamayacağı tartışılmıştır. İyonoforlar, 1,5-bis[2-(N,Ndialkilkarbomoilmetoksi)fenoksi)-3-okzapentanlar 1 4; 1,5-bis[2-(N,Ndialkilkarbomoilpentadesiloksi)fenoksi)-3-okzapentanlar 5 8; 1,2-bis[2-(2 -N,Ndialkilkarbomoilpentadesiloksi)fenoksi]etanlar 9 12 şeklindedir. 9 dan yapılmış iyon seçici elektrodun lineer cevap konsantrasyon aralığı M Pb 2+ (ortalama eğim= 28,5 mv/ppb) olarak bulunmuştur. Optimum membran bileşimi: 50,0 mg PVC, 100,0 mg NPOE, 5,0 mg iyonofor ve 1,0 mg KTpClPB şeklinde belirlenmiştir. Bu membran sensör, potansiyellerde değişiklik olmaksızın 3 ayı aşkın süreyle kullanılabilmiştir. Potansiyel ölçümler aşağıdaki hücre kullanılarak gerçekleştirilmiştir: Ag-AgCl / 1 mm PbCl 2 / PVC membran / örnek çözelti / 0,1 M MgCl 2 / 3 M KCl / Ag- AgCl. İyonofor 1-12 den yapılmış iyon seçici elektrotların (İSE) Pb 2+ için diğer pek çok ağır metal katyonlarına, alkali metal katyonlarına ve toprak alkali metal katyonlarına karşı potansiyometrik seçicilikleri sabit bozucu metoduyla tayin edilmiştir. Bu İSE ler, Pb 2+ için Cu 2+, Fe 2+ ve Ni 2+ gibi ağır metal katyonlarına karşı oldukça yüksek seçicilik göstermişlerdir (1 4 için K Pot Pb,Cu= ve 9 için civarındadır). Etilen glikol halkası ve N,N-dietil grubu içeren 9 un Na + ve K + gibi alkali metal katyonlarına karşı Pb 2+ seçiciliği, diğer dibenzopolieter diamin iyonoforlarınkinden (1 8 ve 10 12) daha iyidir. Tavakkoli ve arkadaşları tarafından 1998 yılında yapılan bir çalışmada, PVC membran elektrotlarda kurşun iyonu taşıma yeteneklerini karakterize etmek için dört farklı 9,10- antrakinon türevi ile çalışılmıştır. 1,8-dihidroksi 2,7-bis(prof 2 -enil)-9,10- antrakinondan (A3) yapılan elektrot, Pb 2+ iyonları için geniş bir konsantrasyon aralığında (2, , M) 1, M bir alt tayin sınırıyla ve 29,1 mv/ppb bir eğimle Nernstian bir cevap göstermiştir. Bu elektroda ait membran bileşimi: kütlece %32,7 PVC, %65,7 DBP ve %1,6 A3 şeklindedir. Sensörün cevap zamanı 30 s dir ve membran potansiyellerde bir sapma olmaksızın dört aydan daha fazla kullanılabilmiştir. 8

26 Ag-AgCl / 4, M Pb(NO 3 ) 2, 1, M NH 4 Cl / PVC membran / test çözeltisi / Hg-Hg 2 Cl 2, KCl(doygun) hücresi kullanılarak bütün potansiyel ölçümler gerçekleştirilmiştir. Elektrot, alkali, toprak alkali ve bazı geçiş ve ağır metal iyonlarına karşı oldukça iyi bir seçicilik göstermiştir. Sabit bozucu metoduyla hesaplanan seçicilik katsayıları Çizelge 1.2 de verilmiştir. Elektrot, sülfat, okzalat, kromat ve iyodat iyonlarının kurşun iyonu çözeltisiyle ve Pb 2+ nın EDTA ile potansiyometrik titrasyonunda bir indikatör elektrot olarak kullanılmıştır. Aynı zamanda gerçek örneklerdeki Pb 2+ nın direkt tayininde de bu sensör başarıyla kullanılmıştır. Çizelge 1.2 Çeşitli bozucu iyonların (M z+ ) seçicilik katsayıları (K Pot Pb,M) ( Tavakkoli et al. 1998) Bozucu iyon Seçicilik katsayısı Li + 3, Na + 6, Mg 2+ 3, Ca 2+ 2, Sr 2+ 3, Ba 2+ 7, Co 2+ 6, Ni 2+ 1, Cu 2+ 2, Zn 2+ 2, Cd 2+ 7, Hg 2+ 9, Pouretedal ve çalışma arkadaşları tarafından 1998 yılında yapılan bir çalışmada, kurşun iyonları için membran taşıyıcı olarak bis[(1-hidroksi 9,10-antrakinon)-2-metil]sülfürün (BAS) kullanıldığı yeni bir PVC membran elektrot hazırlanmıştır. Membran içeriği 2,6 mg iyonofor BAS, 32,9 mg PVC, 63,8 mg plastikleştirici DBP (dibütil ftalat) ve 0,7 mg iletkenlik arttırıcı STB (sodyum tetrafenil borat) olan elektrotla en iyi performans elde edilmiştir. Sensör, geniş bir konsantrasyon aralığında (5, , M) Pb 2+ için 9

27 28,9 mv/ppb bir eğimle Nernstian bir cevap göstermiştir. Bu sensöre ait alt tayin sınırı 3, M olarak belirlenmiştir. Ayrıca, yaklaşık 30 s bir cevap zamanına sahip olan bu sensör, potansiyellerde bir sapma olmaksızın en az 3 ay kullanılabilmiştir. Tasarlanan membran sensör Pb 2+ için diğer pek çok metal iyonuna karşı iyi bir seçicilik sergilemiştir. Sabit bozucu metoduyla bulunan seçicilik katsayıları Na + > Cd 2+ > K + > Li + > Zn 2+ > Co 2+ > Ni 2+ > Cu 2+ > Mg 2+ > Ca 2+ > Sr 2+ > Ba 2+ sırasında azalmaktadır. Ayrıca bu sensör kurşun iyonlarının EDTA ile potansiyometrik titrasyonunda bir indikatör elektrot olarak kullanılmıştır yılında Ganjali ve arkadaşları, membran taşıyıcı olarak 4 -vinilbenzo 15-taç 5 (VB15C5P) homopolimerini kullanarak kurşun iyonları için bir PVC membran elektrot hazırlamışlardır. Optimum membran bileşimi: kütlece %30 PVC, %45 plastikleştirici AP (asetofenon), %15 iyonofor VB15C5P ve %10 iletkenlik arttırıcı oleik asit şeklinde belirlenmiştir. Elektrot, 7, M alt tayin sınırı ile geniş bir konsantrasyon aralığında (4, , M) Pb 2+ iyonları için 29,0±0,4 mv/ppb bir eğimle Nernstian bir cevap göstermiştir. Bu elektrot 80 s gibi hızlı bir cevap süresine sahiptir ve potansiyellerde önemli bir sapma olmaksızın en az 4 ay kullanılabilmiştir. Bütün potansiyel ölçümler 25±0,1 ºC ta aşağıdaki hücre ile yapılmıştır: Ag-AgCl / 1, M Pb(NO 3 ) 2, 1, M NH 4 Cl / PVC membran / test çözeltisi / Hg-Hg 2 Cl 2, KCl(doygun). Tasarlanan membran elektrot, ph 2,0 6,0 aralığında kullanılabilmiş ve Pb 2+ için diğer pek çok katyona karşı iyi bir seçicilik göstermiştir. Bu elektrot için karışık çözelti metoduyla hesaplanan seçicilik katsayısı değerleri Çizelge 1.3 te verildiği gibidir. Ayrıca elektrot kurşun iyonlarının sulu çözeltilerde EDTA ve potasyum iyodatla ve %90 metanol içeren çözeltilerde tetraetilamonyum iyodatla potansiyometrik titrasyonunda bir indikatör elektrot olarak başarıyla kullanılmıştır. 10

28 Çizelge 1.3 Çeşitli bozucu iyonların seçicilik katsayıları (Ganjali et al. 1998) Bozucu iyon k Pot Pb Bozucu iyon k Pot Pb Li + 2, Sr 2+ 4, Na + 8, Ba 2+ 9, K + 1, Cu 2+ 1, Rb + 9, Zn 2+ 1, Cs + 7, Co 2+ 1, NH 4 + 5, Ni 2+ 1, Tl + 2, Cd 2+ 4, Ag + 7, Hg 2+ 7, Mg 2+ 1, UO 2 4, Ca 2+ 1, Fe 3+ 1, yılında Yang ve çalışma arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada, iyonofor olarak 4,7,13,16-tetrathenoyl 1,10-diokza 4,7,13,16-tetraazasiklooktadekanın (TTOTC) kullanıldığı kurşun(ii)-seçici PVC membran elektrotlar hazırlanmıştır. Optimum membran bileşimi kütlece %30 poli(vinil klorür), %67 2-nitrofenil oktil eter (plastikleştirici), %3 iyonofor ve iyonofor konsantrasyonuna bağlı olarak %50 mol potasyum tetrakis(p-klorofenil)borat lipofilik tuzu şeklindedir. Elektrot, log 10 [a(pb 2+ )]= - 5,7 alt tayin sınırıyla log 10 [a(pb 2+ )]= -5,3- log 10 [a(pb 2+ )]= -3,0 aktivite aralığında teorik Nernstian eğime yakın bir eğim (31,9±0,4 mv/ppb) göstermiştir. Elektrot 20 s den kısa bir cevap süresine sahiptir ve potansiyellerde bir değişiklik olmaksızın en az 2 3 hafta kullanılabilmiştir. Elektrot potansiyeli ph 4,2 6,0 arasında sabit kalmıştır. Önceden rapor edilen diazotaç 7,16-dithenoyl 1,4,10,13-tetraokza 7,16-diazasiklooktadekandan yapılan elektrotla karşılaştırıldığında TTOTC ile yapılan elektrot, özellikle alkali ve alkalin metal iyonlarına karşı daha iyi bir seçicilik göstermiştir. Bununla birlikte, bu Pb 2+ -seçici elektroda en çok bozucu etkiyi cıva ve gümüş iyonları göstermiştir. Ayrı çözelti metoduyla bulunan seçicilik katsayıları Ag + > Hg 2+ > K + > Na + > Li + > Al 3+ > Fe 3+ > Cu 2+ > Cd 2+ > Co 2+ > Zn 2+ = Ba 2+ > Mg 2+ > Ni 2+ > Ca 2+ sırasında azalma göstermiştir. Elektrot, Pb 2+ nın EDTA ile potansiyometrik titrasyonunda bir indikatör elektrot olarak ve sentetik yağ örneklerindeki Pb 2+ nın tayininde kullanılmıştır. 11

29 1998 yılında Rouhollahi ve çalışma arkadaşları, membran taşıyıcı olarak 5,5 -ditiyobis- (2-nitrobenzoik asiti) (DTBNBA) kullanarak kurşun için bir PVC membran elektrot hazırlamışlardır. Optimum membran bileşimini kütlece %9 iyonofor DTBNBA, %42 plastikleştirici DBP, %33 PVC ve %16 iletkenlik arttırıcı oleik asit şeklinde belirlemişlerdir. Elektrot, Pb 2+ için geniş bir konsantrasyon aralığında (1, , M) 29±0,3 mv/ppb bir eğimle Nernstian bir cevap sergilemiştir. Elektrodun alt tayin sınırı 1, M bulunmuştur. Tasarlanan bu elektrot 70 s den az cevap süresine sahiptir ve potansiyellerde herhangi bir sapma olmaksızın en az 3 ay kullanılabilmiştir. Hazırlanan bu elektrot, ph 2,0 7,0 aralığında kullanılabilmiştir ve Pb 2+ için diğer pek çok metal iyonuna karşı iyi bir seçicilik göstermiştir. Karışık çözelti metoduyla bulunan seçicilik katsayıları Çizelge 1.4 te belirtildiği gibidir. Ayrıca elektrot, kurşun iyonlarının sodyum kromatla potansiyometrik titrasyonunda bir indikatör elektrot olarak ve su örneklerindeki kurşunun direkt tayininde kullanılmıştır. Çizelge 1.4 Çeşitli iyonların seçicilik katsayıları (Rouhollahi et al. 1998) Bozucu iyon K Pot Pb Bozucu iyon K Pot Pb Li + 1, Co 2+ 4, Na + 1, Ni 2+ 3, K + 1, Cu 2+ 9, NH 4 + 1, Zn 2+ 7, Ag + 1, Cd 2+ 1, Tl + 2, Hg 2+ 4, Mg 2+ 2, UO 2 9, Ca 2+ 3, Fe 3+ 1, Ba 2+ 3, Xu ve Katsu 1999 yılında yaptıkları çalışmada, kurşun seçici membran elektrot yapımında iyonofor olarak dibenzil fosfatın kullanılabileceğini bulmuşlardır. Poli(vinil klorür) membran matriksi içinde iyonofor olarak 2 mg dibenzil fosfatın, plastikleştirici olarak 55 mg bis(1-bütilpentil)adipatın (BBPA) ve 30 mg PVC nin kullanılmasıyla hazırlanan membranla en iyi potansiyel cevaplar alınmıştır. Bu membranla yapılan 12

30 elektrot, 0,1 M Mg(NO 3 ) 2 içeren çözeltiler içerisinde M konsantrasyon aralığında, 30,1 mv/ppb bir eğimle Pb 2+ için Nernstiana yakın bir cevap göstermiştir. Alt tayin sınırı M olarak bulunmuştur. Elektrot 10 s den az bir cevap zamanına sahiptir ve 5 ten küçük ph larda kullanılabilir. Tüm potansiyel ölçümler aşağıdaki hücre ile gerçekleştirilmiştir: Ag, AgCl / iç dolgu çözeltisi / membran sensör /örnek çözeltisi / 1M NH 4 NO 3 (tuz köprüsü) / 10 mm KCl / Ag, AgCl. Bu elektrodun Pb 2+ için iyon seçiciliği Mg 2+, Ca 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+, Zn 2+ veya Cd 2+ iyonlarınınkinin 10 4 katı olarak belirlenmiştir. Bu yüksek duyarlılık ve seçicilik, şimdiye kadar geliştirilen pek çok Pb 2+ -seçici elektrotla karşılaştırılabilir niteliktedir. Elektroda ait, çeşitli katyonlar için ayrı çözelti metoduyla tayin edilen seçicilik katsayıları Ag + > K + > Na + > Li + > Cu 2+ > Ca 2+ > Ni 2+ > Co 2+ > Cd 2+ > Zn 2+ > Mg 2+ sırasında azalma göstermiştir yılında Cadogan ve arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada bir seri kaliksaren fosfin oksit türevinin cevap karakteristikleriyle Pb 2+ iyonu için iyon-seçici elektrot yapımında kullanılıp kullanılamayacağı tartışılmıştır. Bu ligandların lantanitleri kompleksleştirdiği önceden bilinmektedir fakat bunların geçiş metal iyonları ve grup I / grup II iyonlarıyla kompleksleşme davranışları araştırılmamıştır. Bu bileşiklerin son derece kararlı olması ve ilgi çekici seçicilik davranışları, onları potansiyometrik poli(vinil klorür) membran elektrotların yapımında kullanımları açısından cazip hale getirir. Bu amaçla yapılan membran bileşimi: 10 mg iyonofor, 2 mg KTpClPB, 1 g o- NPOE ve 500 mg PVC şeklindedir. Sonuçlar, üç ligandtan (p-ter-bütilkaliks[n]aren etilenoksidifenilfosfin oksit, n= 4, 5, 6) yapılmış elektrotlarda Pb 2+ için 29,5±0,2 mv/ppb lik bir eğimle Nernstiana yakın cevaplar göstermiştir. Alt tayin sınırı M olarak belirlenirken M aktivite aralığında elektrotların cevap sürelerinin 10 s den daha az olduğu gözlenmiştir. Potansiyellerde önemli bir değişiklik gözlenmeksizin bu elektrotlarla 60 gün çalışılabilmiştir. Elektrotların ph çalışma aralığı da 2 4 bulunmuştur. Bu membranlarla hazırlanan elektrotlar genel bozuculara karşı geniş bir alanda kusursuz bir seçicilik meydana getirmiştir. İki değerlikli katyonlardan en önemli bozucu etkiyi Ca 2+ nın gösterdiği bulunmuştur fakat onun bu etkisi boşluk genişliğinin tetramerden (L1, n= 4) pentamere (L2, n= 5) ve hekzamere (L3, n= 6) doğru artırılmasıyla önemli ölçüde azaltılmıştır. Na + ve K + ise yine bozucu etkiyi en çok 13

31 gösteren bir değerlikli katyonlar olarak belirlenmiştir. L3 iyonoforundan yapılmış elektroda ait, sabit bozucu ve ayrı çözelti metotlarıyla bulunan seçicilik katsayıları Çizelge 1.5 te belirtilmiştir. Çizelge 1.5 L3 iyonoforundan yapılan elektroda ait seçicilik katsayıları (Cadogan et al. 1999) Bozucu iyon (j) Sabit bozucu metodu log K Pot Pbj Ayrı çözelti metodu log K Pot Pbj Ca 2+ -2,47-2,26 Cu 2+ -2,48-2,48 Ni 2+ -3,33-3,81 Co 2+ -3,22-3,43 Cd 2+ -2,81-2,87 Zn 2+ -2,78-3,40 Mg 2+ -2,97-3,43 Sr 2+ -2,72-3,40 Hg ,68 K + -1,13-1,38 Na + -0,97-1,91 Ag + - 1, yılında Radecka ve çalışma arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada iyonofor olarak seçilmiş tiyataç eterler (4 farklı ligand), plastikleştirici olarak dioktil ftalat (DOP) ve iletkenlik arttırıcı olarak potasyum tetrakis(p-klorofenil)boratın (KTpClPB) (iyonofora bağlı olarak %50 mol) kullanıldığı kurşun seçici çözücü polimerik membran elektrotlar tasarlanmıştır. Membran bileşimi kütlece %1 tiyotaç eter (ligand 4), %66 DOP, %33 PVC ve %50 mol KTpClPB olan elektrot, kurşun iyonları için en iyi cevabı göstermiştir. Potansiyel ölçümler asetat tamponunda (ph 4,00) yapılmış ve bu ölçümler için 10 2 M Pb(NO 3 ) 2 stok çözeltisi başarıyla seyreltilmiştir. Ligand 4 ile yapılmış membrana ait potansiyel-ph grafiği, ph 3,2 9,0 gibi geniş bir ph aralığında H + nın bozucu etki yapmadığını açıklamıştır. En iyi performansa sahip bu elektrot, M konsantrasyon aralığında M alt tayin sınırıyla 23,4 mv/ppb Nernstian bir eğimle 14

32 cevap vermiştir. Elektrot performansı üzerine örnek çözelti bileşiminin etkisi kadar iç dolgu çözeltisinin etkisi de ayrıca incelenmiştir. 1, M Pb(NO 3 ) 2 çözeltisinde ve 1, M asetat tamponunda (ph 4,0) ligand 4 ile yapılan kurşun iyon seçici sensöre ait eş potansiyel metoduyla (MPM) tayin edilen potansiyometrik seçicilik katsayıları (logk Pb, M ): Cd 2+ için -0,32; Cu 2+ için -0,55; Ni 2+ için -0,63; Ca 2+ için -0,85; Mg 2+ için - 0,92 ve Zn 2+ için -1,18 olarak bulunmuştur. Amini ve arkadaşları tarafından 1999 da yapılan bir çalışmada, kurşun (II) iyonu için polimerik bir membran elektrodun yapımı, performans özellikleri ve uygulamaları araştırılmıştır. Elektrot için nötral taşıyıcı olarak kriptant(222) kullanılarak poli(vinil klorür) membran hazırlanmıştır. Membran bileşiminin, ph nın ve iç referans çözeltisinin konsantrasyonunun etkisi incelenmiştir. En iyi performansın gözlendiği elektroda ait membran bileşimi, kütlece %71 PVC, %10 DBP (plastikleştirici), %14 NaTPB (iletkenlik arttırıcı) ve %5 iyonofor şeklindedir. Elektrot Pb 2+ iyonu için 23 mv/ppb bir eğimle, M Pb 2+ alt tayin sınırıyla M konsantrasyon aralığında bir potansiyometrik cevap göstermiştir. Ayrıca elektrot yaklaşık 30 s gibi oldukça hızlı bir cevap süresi göstermiş ve potansiyelde önemli bir değişiklik gözlenmeksizin yaklaşık iki ay kullanılabilmiştir. Tasarlanan sensör ph 2,5 7,5 aralığında kullanılabilmiş ve Pb 2+ için çeşitli metal iyonları varlığında oldukça iyi bir seçicilik sağlamıştır. Ayrı çözelti metoduyla hesaplanan bu elektroda ait seçicilik katsayılarının Ag + > Na + > K + > Cu 2+ > Ba 2+ > Fe 3+ > Mg 2+ > Ca 2+ > Co 2+ = Ni 2+ > Mn 2+ > Cd 2+ > Zn 2+ > Al 3+ şeklinde azaldığı görülmüştür. Ayrıca elektrot, Pb 2+ nin EDTA ile potansiyometrik titrasyonunda bir indikatör elektrot olarak ve atık su örneklerindeki kurşun tayini için de kullanılmıştır yılında Abbaspour ve Tavakol, kurşun iyonu tayini için, iyonofor olarak benzil disülfit ve plastikleştirici olarak dimetilsebakatı (DMS) kullanarak bir poli(vinilklorür) membran elektrot geliştirmişlerdir. Membran bileşimi 58,3 mg PVC, 6 mg iyonofor ve 116,6 mg DMS olan elektrot en iyi potansiyel cevabı göstermiştir. Elektrot, M Pb(NO 3 ) 2 lineer aralığında 29,7 mv/ppb Nernstian bir eğim sergilemiştir. 15

33 Elektrodun alt tayin sınırı M Pb 2+ ve cevap zamanı 4 dakikadır. Bütün potansiyel ölçümler aşağıdaki hücre ile gerçekleştirilmiştir: Ag-AgCl / 0,04 M M(NO 3 ) 2, 0,002 M KCl / membran sensör / örnek çözelti / Hg, Hg 2 Cl 2, KCl(doygun). Sensörün seçiciliği, sabit konsantrasyondaki Pb 2+ (1, M) ve değişen miktarlardaki bozucu iyonları (M n+ ) içeren çözeltilerle belirlenmiştir. Potansiyometrik seçicilik katsayısı değerleri Çizelge 1.6 da verilmiştir. Çizelge 1.6 Kurşun-seçici elektrot için çeşitli bozucu iyonların (M n+ ) seçicilik katsayıları (Abbaspour and Tavakol 1999) M n+ K Pb, M (M) Cu 2+ 6, Co 2+ 1, Cd 2+ 8, Zn 2+ 5, Ni 2+ 1, Ca 2+ 4, Mg 2+ 3, Na + 1, Ag + 2, Oh ve çalışma arkadaşları tarafından 1999 yılında yapılan bir çalışmada, 18-taç 6 kısmını içeren yeni sentezlenmiş bis(taç eterler) [cis-bis(benzotaç eterler) ve trans- (benzotaç eterler)] kullanılarak kurşun seçici PVC membran elektrotlar hazırlanmıştır. Membran bileşimi kütlece %1 iyonofor, %33 PVC ve %66 NPOE olan elektrot en iyi performansı göstermiştir. Trans 18-taç 6 eterden yapılan polimerik sıvı membran kurşun seçici elektrot olarak, geniş bir doğrusal çalışma aralığında ( M Pb 2+ ), 34 mv/ppb bir eğim, kusursuz alt tayin sınırı (10 6 M dan daha küçük) ve iyi bir dayanıklılıkla en iyi potansiyometrik performansı sergilemiştir. Bu elektrot, 19 s gibi hızlı bir cevap süresine sahiptir ve 6 aydan daha fazla süreyle ph 3 8 aralığında kullanılabilmiştir. Çeşitli bozucu iyonların, sözü edilen elektrot üzerindeki etkisi 16

34 incelenmiş ve potansiyometrik seçicilik katsayıları ayrı çözelti metoduyla hesaplanmıştır. Bu elektrotla sodyum (logk Pot Pb,Na= -2,79), amonyum (logk Pot Pb,NH4= -3,9), gümüş (logk Pot Pb,Ag= -1,26) gibi tek değerlikli katyonlara karşı daha iyi bir seçicilik sağlanırken, en çok bozucu etkiyi potasyum (logk Pot Pb,K= 0) göstermiştir yılında Xu ve Katsu, Pb 2+ seçici membran elektrotlarda yeni bir iyonofor olarak iki fosforil grubuna (P=O) sahip tetrabenzil pirofosfat ve difenil fosfinik anhidriti kullanmışlardır. Tetrabenzil pirofosfatla oluşturulan elektrotlarla en iyi sonuçlar elde edilmiştir. Bu elektroda ait membran bileşimi 2 mg iyonofor, 55 mg BBPA (bis(1- bütilfenil) adipat) ve 30 mg PVC şeklindedir. Elektrot 0,1 M Mg(NO 3 ) 2 (iyonik şiddet ayarlayıcı) içeren çözeltilerde Pb 2+ için M konsantrasyon aralığında 28,7 mv/ppb lik bir eğimle Nernstiana yakın bir cevap göstermiştir. Alt tayin sınırı M olarak belirlenmiştir ve elektrot ph 4 6 aralığında kullanılabilmiştir. Pb 2+ konsantrasyonu µm arasında değişirken bu elektrot 10 s den az bir cevap süresine sahiptir ve potansiyellerde değişiklik gözlenmeksizin 20 günü aşkın kullanılabilmiştir. Sözü edilen bu elektrodun diğer metal katyonlarına karşı seçiciliği, bugüne kadar geliştirilen Pb 2+ seçici elektrotlarla karşılaştırılabilir niteliktedir. Potasyum tetrakis(p-klorofenil)boratın eklenmesi (tetrabenzil pirofosfata bağlı olarak % 40 mol) eğimde şiddetli bir artışa (53,3 mv/ppb) sebep olmuş ve diğer metal katyonlarına karşı elektrot seçiciliğini oldukça artırmıştır. Geliştirilen bu elektroda ait seçicilik katsayıları, log K Pot PbA +,X, Mg 2+, -2,6; Ca 2+, -2,0; Zn 2+, -1,8; Cd 2+, -1,6; Ni 2+, -1,9; Cu 2+, -1,0; Co 2+, - 1,4; Li +, -0,6; Na +, -0,6; K +, -0,2 ve Ag +, 0,2 şeklindedir. Lu ve arkadaşları 2000 yılında, sulu çözeltilerdeki Pb(II) nin tayini için bataklık suyundan izole edilen humik maddelerden (HS) yapılan iyon seçici PVC membran elektrot geliştirmişlerdir. En iyi performansı gösteren elektroda ait membran bileşimi 10 mg humik maddeler, 65 mg PVC ve 100 mg NPOE şeklindedir. Elektrot, teorik Nernstian eğime yakın 28,6 mv/ppb lik bir eğimle log 10 (a Pb(II) )= -5,5- -2,2 konsantrasyon aralığında log 10 (a Pb(II) )= -5,7 şeklinde bir alt tayin sınırı göstermiştir. Bu elektrot, asidik çözeltilerde (ph= 4,5) iyi bir duyarlık, seçicilik, Pb(II) için 20 s gibi hızlı bir cevap zamanı ve potansiyellerde değişiklik olmaksızın en az 2 hafta ömür 17