ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJESİ KESİN RAPORU

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJESİ KESİN RAPORU PVC-MEMBRAN ELEKTROTLARIN PERFORMANSINA PLASTİKLEŞTİRİCİ VE İLETKENLİK ARTTIRICILARIN ETKİSİ Proje Yürütücüsü: Doç. Dr. Esin CANEL Ayça DEMİREL ÖZEL Bülent ZEYBEK Özlem KAPLAN Proje Numarası:05B Başlama Tarihi: Kasım 2005 Bitiş Tarihi: Ağustos 2009 Rapor Tarihi: Eylül 2009 Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Ankara -2009

2 I. PROJENİN TÜRKÇE ve İNGİLİZCE ADI ve ÖZETLERİ PVC-Membran Elektrotların Performansına Plastikleştirici Ve İletkenlik Arttırıcıların Etkisi Effects of Plasticizers And Lipophilic Ion The Performance of PVC-Membrane Electrodes ÖZET Analitik kimyada bir türün matriks ortamında doğru ve kesin tayini çok önemlidir. Numunelerde mevcut eser türlerin tayini için genellikle çok pahalı ve karmaşık cihazlar kullanılmaktadır. Halbuki elektrotlarla tayin, hem daha pratik hem de daha ucuz olmaktadır. Bu durumda çok sayıda türe duyarlı ve seçici elektrotların hazırlanması ve çeşitli matriks ortamında türlerin tayininin yapılabilmesi için yöntem geliştirilmesi oldukça önemli hale gelmektedir. Bu projede nötral taşıyıcı (iyonofor) olarak makrosiklik bileşikler kullanılarak çeşitli iyonlara duyarlı bir çeşitli PVC-elektrotlar geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu elektrotların ömrü, cevap süresi, optimum çalışma aralığı ve diğer bazı cevap karakteristikleri araştırılmıştır. Hazırlanan bu tip elektrotların membranı, iyonofor yanında polimerik madde, plasikleştirici ve iletkenlik arttırıcı gibi bir matriks içermektedir. Matriks içinde bulunan bu bileşenlerin, özellikle de plasikleştirici ve iletkenlik arttırıcı cinsinin ve oranlarının membranın performansına etkisi oldukça fazladır. Nernst cevabı elde edilen elektrot hazırlandığında, bunun çalışma aralığı, cevap süresi, ömrü gibi çeşitli parametreler belirlenmiştir. Hazırlanan elektrodun tayin edilecek iyon dışında diğer iyonlara duyarlığı tespit edilerek çeşitli yöntemlerle bu katyonlar için elektrodun seçicilik katsayıları hesaplanmıştır. Ayrıca hazırlanan bu elektrodun çeşitli analitik amaçlar için, kullanılıp kullanılamayacağı da incelenmiştir. 2

3 ABSTRACT The determination of a species in a matrix media is very important in analytical chemistry. There are expensive and sophisticated equipment used in the detection of the trace species present in the samples. These type of determinations can be made both cheap and practical by the use of electrodes. Therefore development of techniques with the use of the electrodes sensitive to the certain species in different matrix is of great importance. The goal of this project is the construction of ion sensitive electrodes with the use of neutral carriers (ionopheres). The lifetime, response time, optimum working range and other response characteristics of these electrodes were also be investigated. The membrane of these electrodes contains a matrix made of a polymeric material, plasticiser and conductive material as well as an ionophere. The type and the ratio of the material present in the matrix have an important effect upon the performance of the electrode. In this study an electrode with Nerstian behaviour has been constructed and its working range, response time and other parameters were evaluated. The selectivity of the electrode towards the ion of the interest and towards other ions was deduced and the selectivity coefficients of the electrode towards various anions was computed. The suitability of the electrode prepared for various analytical purposes was also evaluated. II. AMAÇ VE KAPSAM Matriks ortamındaki bir türü doğru ve kesin tayin etmek analitik kimya için son derece önemlidir. Numunelerde eser miktarda var olan pek çok türün tayini için kullanılan cihazlar çoğunlukla oldukça pahalı ve karmaşıktır. Oysaki sözü edilen bu türlerin elektrotlarla tayini, daha ucuz ve pratik olması açısından bir avantajdır. Bu sebeple, çok sayıda türe duyarlı ve seçici elektrotların hazırlanması ve değişik matriks ortamlarında bu türlerin tayin edilebilmesi için yöntem geliştirilmesi epeyce önem kazanmaktadır. 3

4 Çeşitli iyon-seçici elektrotların geliştirilmesi ve bunların pek çok alandaki uygulamaları ile ilgili çalışmalar 1960 lı yıllardan bu yana devam etmektedir. İyon-seçici elektrotların ortaya çıkmasıyla birlikte potansiyometri; elektrot mekanizmalarının aydınlatılmasında, biyokimyasal ve biyomedikal çalışmalarda, klinik analizlerde ve kirlilik incelemelerindeki pratik uygulamalara kadar pek çok alanda kullanılmaya başlamıştır. Bu elektrotlar, çok sayıda iyonik, moleküler ve gaz türlerin ölçümleri için eşsiz bir özellik göstermektedir. Elektrotlarla ilgili uygulamalar ve tayin edilebilecek türlerin sayıları gün geçtikçe artmaktadır. Günümüzde piyasada çok sayıda membran elektrot bulunmaktadır (örneğin; bakır-, kadmiyum-, kurşun-, sodyum-, potasyum-, klorür-, bromür-, sülfat-, amonyak-, karbon dioksit- duyarlı elektrotlar). Bunlar, hem elektrotların duyarlı olduğu türlerin doğrudan tayininde, hem de dolaylı olarak başka türlerin tayininde kullanılabilmektedir. Genellikle oksijen, azot veya kükürt gibi heteroatomlar içeren, molekülleri dokuz veya daha fazla atom bulunduran halkalı organik makrosiklik bileşikleri kullanarak iyonseçici membran elektrotların (İSE) geliştirilmesi, elektroanalitik kimya açısından önemli olan araştırma alanlarından biridir. İyon seçici elektrotların kullanıldığı potansiyometrik sensörlerde okunan potansiyel, deney çözeltisinde elektrodun duyarlı olduğu iyonun aktivitesine bağlıdır. Makrosiklik bileşik esaslı iyon seçici elektrotlar nötral taşıyıcılı sıvı-membran elektrotlar sınıfına girmektedir. Bu tip yeni iyon-seçici elektrotlar geliştirmek ve bunların analitik kimyada uygulamalarını sağlamak amacıyla dünyadaki pek çok araştırma enstitüsünde teorik ve deneysel çalışmalar yapılmaktadır. Doğal ve sentetik makrosiklik bileşiklerle ilgili yapılan çok sayıdaki çalışmada alkali, toprak alkali ve bazı ağır metal katyonlarına duyarlı elektrotlar ile bazı inorganik anyonlar ve organik katyonlara duyarlı elektrotların geliştirilmesi amaçlanmıştır. Hem polar hem de apolar özelliğe sahip olan, makrosiklik bileşikler sınıfında yer alan kaliksarenler, uygun kaviteli olmaları ve üç boyutlu simetriye sahip olmaları sebepleriyle de son yıllarda analitik kimyacıların fazlasıyla ilgisini çekmektedir. Kaliksarenlerdeki sübstitüentler ve tekrarlanan grupların sayısı değiştirilerek çok çeşitli özelliklerde kaliksarenler elde edilebilmekte ve bunlar pek çok tür ile kompleks bileşikler oluşturabilmektedirler. 4

5 Bu proje çalışmasında makrosiklik bileşikler sınıfında yer alan bazı kaliksaren türevleri kullanılarak kurşun(ii) ve sezyum(i) iyon-seçici elektrotlar geliştirilmiştir. Potansiyometrik sensör olan böyle elektrotlar hazırlanırken, membrandaki nötral taşıyıcı iyonoforun, plastikleştiriçinin, polimerik maddenin, iletkenlik arttırıcının hem cinsi hem de yüzdesi değiştirilerek Nernst cevabı verecek elektrot membranı hazırlanmaya çalışılmıştır. Bu tip elektrotların membranı, iyonofor yanında polimerik madde, plastikleştirici ve iletkenlik artırıcı gibi bir matriks içermektedir. Matriks içinde bulunan bu bileşenlerin cinsinin ve oranlarının, membranın performansına etkisi oldukça fazladır. Nernst cevabı elde edilen elektrot hazırlandığında, bunun çalışma derişim aralığı, cevap süresi, ömrü, gibi çeşitli parametreler belirlenmiştir. Hazırlanan elektrodun tayin edilecek iyon dışında diğer iyonlara duyarlığı tespit edilerek çeşitli yöntemlerle bu katyonlar için elektrodun seçicilik katsayıları hesaplanmıştır. Hazırlanan bu elektrotların performansına, membran matriksi içine ilave edilen plastikleştirici ve iletkenlik arttırıcıların etkisi de araştırılmıştır. Ayrıca bu elektrotların çeşitli analitik amaçlar için kullanılıp kullanılamayacağı da incelenmiştir. En iyi Nernst cevabı verebilen elektrotlar hazırlayabilmek için, çok sayıda matriks bileşeninin etkisinin incelenmesi, bu alandaki teorik ve deneysel çalışmalara çok değerli katkılar yapacaktır. Bu konuda her yıl yüzlerce bilimsel makale yayınlanmakla birlikte, bu konu ile ilgili teoriler henüz tam olarak belirlenememiştir. Bilim adamlarının, sadece belirli bir türe duyarlı sensör hazırlayabilmek için yeterli teorik bilgiye sahip olabilmeleri, ancak yeterince çok sayıda deneysel veriye sahip olmaları ile mümkündür. 5

6 III. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Kullanılan Cihazlar Bu çalışmada, aşağıda belirtilen cihaz ve malzemeler kullanılmıştır: 1. ORION 940 Model iyonmetre (Daha önceki projelerden alınmıştır). 2. ORION 960 Model otomatik Titratör (Daha önceki projelerden alınmıştır,). 3. Oda sıcaklığında çift temaslı Orion Marka Ag/AgCl referans elektrot (9700BN) kullanıldı. Referans elektrodun dolgu çözeltileri; iç dolgu çözeltisi ve dış dolgu çözeltisi katalog numaralı çözeltilerdir. ph ölçümleri Ingold ( ) marka kombine cam ph elektrodu kullanılarak yapıldı (Daha önceki projelerden alınmıştır). 4. Çözeltilerin hazırlanmasında ELGA Purelab Classic Ultra Pure Water System cihazıyla elde edilen ultra saf su kullanıldı Kullanılan Kimyasal Maddeler Çalışmada hazırlanan cıva ve sezyum iyon-seçici elektrotlarda kullanılan makrosiklik bileşikler Selçuk üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü tarafından sentezlenmiş, saflaştırılmış ve yapıları aydınlatılmıştır. Bu maddelerin isimleri ve açık formülleri Çizelge 3.1 de verilmiştir. Bu proje kapsamında bazı kimyasal maddelerin alımı yapılmıştır. Diğer kullanılan kimyasallar ise çalışma grubumuzun devam eden ve sonlanan projelerinden alınan kimyasal maddelerdir. Bu kimyasal maddeler Çizelge 3.2 de verilmiştir. 6

7 Çizelge 3.1. Çalışmada makrosiklik bileşik olarak kullanılan kaliks arenler NH C=O O OH 5,11,17,23-Tetra-tert-butil-25,27- benzilaminokarbonilmetoksi-26,28- hidroksikaliks[4]aren 2 (I) HN CH 2 -CH 2 NH C=O C=O O OH OH O 1,3-[etilen-bis(aminokarbonilmetoksi)]-ptert-butilkaliks[4]aren (II) NO 2 25,27-bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28- dihidroksikaliks[4]aren O OH (III) 2 7

8 5,11,17,23,29,35-tert-butyl-37,39,41- trimethoxy-38,40,42-tricyanomethoxykaliks[6]aren (IV) 37,38,39,40,41,42-Hexacarboxamide- 5,11,17,23,29,35-hexa-tert-butylkaliks[6]aren (V). 8

9 Çizelge 3.2. Çalışmada kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firmalar ve saflık dereceleri Kullanılan kimyasal maddeler Temin edildiği firma Saflık derecesi Amonyum nitrat Fluka % 99,0 Amonyum sülfat Fluka % 99,0 Bakır nitrat Fluka % 98,0-103 Baryum nitrat Riedel-de Haen % 99,0 Borik asit Sigma-Aldrich analitik saflıkta Cıva nitrat Fluka % 99,0 Çinko nitrat Fluka % 99,0 Demir(II) amonyum sülfat Merck analitik saflıkta Disodyum hidrojen fosfat, dihidrat Riedel-de Haen > % 99,0 Disodyum hidrojen fosfat, susuz Fluka > % 99,0 Gümüş nitrat Fluka % 99,5 Hidroklorik asit Merck % Kadmiyum nitrat Fluka % 99,0 Kalsiyum klorür Riedel-de Haen % 99,0-103,0 Kalsiyum nitrat Riedel-de Haen en az % 98,0 Kobalt nitrat Fluka % 98,0 Kurşun nitrat Fluka > % 99,0 Lityum klorür Merck % 98,0 Magnezyum asetat tetrahidrat Riedel-de Haen % 99,0 Magnezyum nitrat Fluka % 99,0 Magnezyum sülfat Fluka % 99,0 Mangan nitrat Fluka % 97,0 Monokloroasetik asit Fluka analitik saflıkta Nikel nitrat Fluka % 98,0 Nitrik asit Carlo Erba % 65 Potasyum dikromat Merck % 99,5 Potasyum klorür Merck % 99,5 Potasyum nitrat Riedel-de Haen % 99,0-100,5 Sitrik Asit Sigma-Aldrich % 99,0 9

10 Sezyum klorür Merck % 99,5 Sodyum asetat Merck analitik saflıkta Sodyum dikromat Merck % 99,0 Sodyum bromür Fluka > % 99,0 Sodyum dihidrojen fosfat Merck analitik saflıkta Sodyum florür Merck en az % 99,0 Sodyum hidroksit Merck en az % 97 Sodyum klorür Merck % 99,5-100,5 Sodyum nitrat Merck analitik saflıkta Sodyum nitrit Merck en az % 99,0 Sodyum perklorat Merck en az % 99,0 Sodyum rodanür Merck % 98,5 Sodyum sitrat Riedel-de Haen analitik saflıkta Sodyum sülfat Panreac % 99,0 Sülfürik asit Carlo-Erba % 95,0-97,0 Tetrahidrofuran Merck % 99,9 TRIS sülfat Sigma-Aldrich Selectophore TRIS hidroklorür Sigma-Aldrich Selectophore İletkenlik arttırıcılar: Sezyum tetrakis (3-metilfenil)borat Fluka Selectophore Potasyum tetrakis [3,5-bis(triflorometil)fenil] borat Fluka Selectophore Potasyum tetrakis (4-klorofenil)borat Fluka Selectophore Sodyum tetrakis (4-florofenil)borat dihidrat Fluka Selectophore Sodyumtetrafenilborat Fluka Selectophore Tetrabutilamonyum tetrafenilborat Fluka Selectophore Tetradodesilamonyum tetrakis(4-klorofenil) borat(eth 500) Fluka Selectophore Tetraheptilamonyum tetrafenilborat Fluka Selectophore Tetrafenifosfonyum tetrafenilborat Fluka Selectophore 10

11 Polimer destekler: Sellüloz triasetat Fluka Selectophore Vinilklorür, vinilasetat ve vinilalkol kopolimeri Fluka Selectophore Etil selüloz Fluka Selectophore Yüksek molekül kütleli polivinilklorür Fluka Selectophore Karboksillenmiş polivinilklorür ( % 1,8 karboksil) Fluka Selectophore Silopren K 1000 Fluka Selectophore Silopren ( crosslinking agent K11) Fluka Selectophore 1,6-Hekzandiol dimetakrilat Fluka Selectophore Silikon PS 908 Fluka Selectophore Plastikleştiriciler: Bis(2-etilhekzil) adipat Fluka Selectophore Bis(2-etilhekzil) sebakat Fluka Selectophore 1-Dekanol Fluka Selectophore Dibütil ftalat Fluka Selectophore Dibütiltin dilaurat Fluka Selectophore 2-Nitrofenil oktil eter Fluka Selectophore 2-Nitrofenil pentil eter Fluka Selectophore Triizononil trimellitat Fluka Selectophore 3-(Trimetoksisilil)propil metakrilat Fluka Selectophore Membran Çözücüleri Siklohekzan Fluka Selectophore Metilen klorür Fluka Selectophore Tetrahidrofuran Fluka Selectophore 11

12 3.3 İyon-Seçici Elektrotların Yapımı İyon-seçici elektrot membranı hazırlamak için uygun miktarlarda iyonofor ve plastikleştirici 5 ml tetrahidrofuranda çözüldü. Bu karışımın üzerine yavaş yavaş gereken miktarda polimer destek(pvc) ilave edildi. Oluşan homojen karışım cam plaka üzerine tutturulmuş çapı 35 mm olan cam bir diske döküldü ve tetrahidrofuranın buharlaşması için yaklaşık 24 saat oda sıcaklığında bekletildi. Elde edilen polimer membranlardan 7 mm lik bir kısım kesilerek çapı 5 mm, boyu 100 mm olan cam bir borunun ucuna tutturuldu. Hazırlanan elektrotların her birine iç dolgu çözeltisi dolduruldu. Bu çözeltiye gümüş klorür ile kaplanmış gümüş tel daldırıldı. Ag / AgCl iç dolgu çözeltisi PVC membran Şekil 3.1 İyon-seçici PVC membran elektrodun şeması 12

13 IV. ANALİZ ve BULGULAR Bu proje kapsamında çalışmalarımızı 3 ana bölüm altında toplayabiliriz. i) Proje araştırıcılarından Özlem KAPLAN ın yüksek lisans çalışması ve bu çalışmaların sonuçları, ii) Proje yöneticisi Doç. Dr. Esin CANEL in Dr. Nazife ASLAN la (proje kapsamında olmayan bir araştırıcı) Sezyum iyon seçici elektrot ile ilgili yaptığı çalışmalar, iii) Proje yöneticisi Doç. Dr. Esin CANEL, proje araştırıcılarından Dr. Ayça DEMİREL ÖZEL ve Dr. Nazife ASLAN la Kurşun iyon seçici elektrot ile ilgili yaptığı çalışmalar. Bu çalışmalar ve bulunan bulgular sırasıyla aşağıda özetlenmiştir. 4.1 İlk Bölüm Çalışmalar : Proje araştırıcılarından Özlem KAPLAN ın yüksek lisans çalışması ve bu çalışmaların sonuçları, Literatürlerdeki çalışmalar ve üzerinde çalıştığımız kaliks[4]arenleri sentezleyen araştırma grubunun çalışmaları, kaliksarenlerin bazı metal iyonlarının ekstraksiyonunda başarılı bir şekilde kullanılabileceğini gösterdi (A. Yılmaz 1999). Ekstraksiyon amacı ile kullanılan bu bileşiklerin iyon-seçici elektrot yapımında da kullanılabileceği düşünüldü. Bu nedenle, Çizelge.3.1 deki 5,11,17,23-Tetra-tert-butil-25,27-benzilaminokarbonil metoksi-26,28-hidroksikaliks[4]are (I), 1,3-[etilen-bis(aminokarbonilmetoksi)]-p-tertbutilkaliks[4]aren (II), ve 25,27-bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]aren (III) ligandlarının uygun boyut ve yükteki geçiş ve ağır metal iyonlarına cevap veren PVC membranlarda uygun nötral taşıyıcı olarak davranabileceği düşünüldü. 13

14 Çalışmamız, incelediğimiz kaliks[4]arenlerin çeşitli katyonlara duyarlı olup olmadığı ile başladı ve sabit ph da hazırlanan sodyum(i), lityum(i), potasyum(i), amonyum(i), kalsiyum(ii), magnezyum(ii), stronsiyum(ii), çinko(ii), kobalt(ii), nikel(ii), bakır(ii), kadmiyum(ii), kurşun(ii), cıva(ii) ve gümüş(i) katyonlarına cevapları, bu nötral taşıyıcılarla hazırlanan PVC membran elektrotlar kullanılarak araştırıldı. Yapılan ön çalışmalarda hazırlanan bu elektrotların belirtilen katyonlar içinde en iyi Pb(II) iyonuna cevap verdiği görüldü. Elde edilen grafikler Şekil 4.1, 4.2 ve 4.3 de verildi. Şekillerden de görüleceği gibi, PVC membran Pb(II) iyon seçici elektrodun metal iyonu derişimi 1, , M arasında değiştirildiğinde kurşun (II) iyonları dışında diğer iyonlara karşı (Sr 2+ hariç) duyarlı olmadığı belirlendi (Şekil 4.1, 4.2, 4.3). K(I) ve Hg(II) nin ise bozucu etkilerinin fazla olduğu ancak bu katyonlarla söz konusu derişim aralığında iyi bir kalibrasyon eğrisi elde edilemediği gözlendi. Bu amaçla nötral taşıyıcı, PVC, plastikleştirici ve iletkenlik arttırıcı oranları değiştirilerek çeşitli bileşimlerde membranlar hazırlandı ve optimum membran bileşimi belirlendi. Ayrıca kurşun iyon-seçici PVC membran elektrotların cevap süreleri, ömürleri ve katyonlara karşı seçicilikleri de incelendi. Son olarak da optimum şartlar belirlenerek hazırlanan bu elektrotların, kurşun içeren numunelerdeki kurşun miktarı tayininde ve analitik amaçlı potansiyometrik titrasyonlarda kullanılıp kullanılamayacağı da araştırıldı. Bu çalışmadan elde edilen araştırma bulguları ve ilgili tartışmalar aşağıda kısaca özetlendi. 14

15 E, mv pkatyon Pb Na Li K NH4 Ca Mg Sr Zn Co Ni Cu Cd Hg Ag Şekil 4.1 5,11,17,23-Tetra-tert-butil-25,27-benzilaminokarbonilmetoksi-26,28- hidroksikaliks[4]aren kullanılarak hazırlanan PVC membran elektrodun çeşitli katyonlara duyarlılığı E, mv pkatyon Pb Na Li K NH4 Ca Mg Sr Zn Co Ni Cu Cd Hg Ag Şekil 4.2 1,3-[etilen-bis(aminokarbonilmetoksi)]-p-tert-butilkaliks[4]aren kullanılarak hazırlanan PVC membran elektrodun çeşitli katyonlara duyarlılığı 15

16 E, mv pkatyon Pb Na Li K NH4 Ca Mg Sr Zn Co Ni Cu Cd Hg Ag Şekil ,27-bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]aren kullanılarak hazırlanan PVC membran elektrodun çeşitli katyonlara duyarlılığı Membran Bileşiminin Belirlenmesi Söz konusu bir tür için elde edilen duyarlılık ve seçicilik, sadece iyonofora değil aynı zamanda membran hazırlamada kullanılan bileşenlerin cinsine ve oranlarına bağlıdır. Literatür araştırmasında PVC matriksli nötral taşıyıcılı membran elektrotlar hazırlanırken en yaygın kullanılan bileşimin % 1 7 makrosiklik bileşik (nötral taşıyıcı), % PVC (iç matriks), % plastikleştirici (çözücü), % 0,03 2 iletkenlik arttırıcı (lipofilik anyon) olduğu görüldü [Zolotov, 1997]. Bu nedenle yukarıda verilen bileşim aralığında nötral taşıyıcı, PVC, plastikleştirici ve iletkenlik arttırıcı oranları değiştirilerek optimum membran bileşimi belirlenmeye çalışıldı (Çizelge 4.1). Elektrot cevabına iyonoforun etkisi Literatürde, makrosiklik bileşenlerin membrandaki derişiminin elektrodun performans özelliklerine katkısı ile ilgili pek çok çalışmaya rastlanmaktadır. Bu çalışmalarda makrosiklik bileşik ile tayin edilecek tür arasındaki kompleks stokiyometrisinin rolünün 16

17 büyük olduğu belirtilmektedir (Zolotov, 1997). Makrosiklik bileşiğin membrandaki derişiminin düşmesi ile doğrusal çalışma aralığının genişlediği ve eğimin değiştiği söylenmektedir (Zolotov, 1997). Her zaman olmasa da sıklıkla İSE seçicilikleri iyonoforun seçiciliği ile sınırlıdır. Fonksiyonel olabilmesi için her iyonoforun analit iyonu ile etkileşen en az bir fonksiyonel gruba sahip olması gerekir. Nötral taşıyıcı bazlı sensörlerin cevap mekanizması esas olarak membran ile sulu tabaka arasındaki arayüzeyin çevresindeki ekstraksiyon dengesine olduğu kadar PVC membrandaki iyonofor kompleksinin derişimine de bağlıdır (Schaller et al. 1994). İyonofor oranlarının değişiminin etkisini araştırmak amacıyla, membrandaki iyonofor yüzdesi % 1 ve 2 olacak şekilde iki farklı membran hazırlandı. Farklı yüzdelerde iyonofor içerecek şekilde hazırlanan kurşun iyon-seçici elektrotların kalibrasyon eğrileri Şekil 4.4, 4.5 ve 4.6 de verildi. % 1 ve % 2 iyonofor içeren membranlarla hazırlanan elektrotlar, çalışma aralıkları ve doğrusallıkları yönünden karşılaştırıldığında %1 iyonofor içeren membranlardan hazırlanan elektrotlarla daha geniş bir çalışma aralığında, doğrusal kalibrasyon eğrilerinin elde edildiği gözlemlendi. Bu sebeple çalışmamızda, diğer bütün parametrelerin incelenmesinde, membranında % 1 kaliks[4]aren bulunan elektrotlar kullanıldı. 17

18 E, mv %1 iyonofor %2 iyonofor ppb Şekil 4.4 5,11,17,23-Tetra-tert-butil-25,27-benzilaminokarbonilmetoksi-26,28- hidroksikaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına iyonofor oranı değişiminin etkisi (İç dolgu çözeltisi: 10 2 M CaCl 2 ; şartlandırma çözeltisi: 10 2 M CaCl 2 ) E, mv %1 iyonofor %2 iyonofor ppb Şekil 4.5 1,3-[etilen-bis(aminokarbonilmetoksi)]-p-tert-butilkaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına iyonofor oranı değişiminin etkisi (İç dolgu çözeltisi: 10 2 M CaCl 2 ; şartlandırma çözeltisi: 10 2 M CaCl 2 ) 18

19 E, mv %1 iyonofor %2 iyonofor ppb Şekil ,27-bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon seçici PVC membran elektrodun cevabına iyonofor oranı değişiminin etkisi (İç dolgu çözeltisi: 10 2 M CaCl 2 ; şartlandırma çözeltisi: 10 2 M CaCl 2 ) 19

20 Çizelge 4.1 5,11,17,23-Tetra-tert-butil-25,27-benzilaminokarbonilmetoksi-26,28-hidroksikaliks[4]aren (I), 1,3-[etilen-bis(aminokarbonil metoksi)]-p-tert-butilkaliks[4]aren (II) ve 25,27-bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]arenler (III) kullanılarak hazırlanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların membran bileşimleri ve bazı özellikleri Nötral Taşıyıcı (g) o-npoe (g) PVC (g) KTpClPB (g) İç dolgu çözeltisi Şartlandırma çözeltisi I 0,0043 0,2850 0,1361 0,0017 1, M 1,0 10 M CaCl 2 II 0,0043 0,2850 0,1361 0,0020 1, M CaCl 2 III 0,0043 0,2850 0,1361 0,0023 1, M CaCl 2 CaCl 2 1, M CaCl 2 1, M CaCl 2 I 0,0043 0,2850 0,1361-1, M 1,0 10 M CaCl 2 II 0,0043 0,2850 0,1361-1, M CaCl 2 III 0,0043 0,2850 0,1361-1, M CaCl 2 CaCl 2 1, M CaCl 2 1, M CaCl 2 İŞA Eğim Çalışma aralığı mv/p[pb] (M) - 26,51 1, , ,15 1, , ,73 1, , ,73 1, , ,09 1, , ,4 1, ,

21 I 0,0043 0,2850 0,1361 0,0017 1, M 1, M - 20,88 1, , CaCl 2 Pb(NO 3 ) 2 II 0,0043 0,2850 0,1361 0,0020 1, M 1, M - 20,77 1, , CaCl 2 Pb(NO 3 ) 2 III 0,0043 0,2850 0,1361 0,0023 1, M 1, M - 18,4 1, , CaCl 2 Pb(NO 3 ) 2 I 0,0043 0,2850 0,1361 0,0017 1, M 1,0 10 M CaCl 2 II 0,0043 0,2850 0,1361 0,0020 1, M CaCl 2 III 0,0043 0,2850 0,1361 0,0023 1, M CaCl 2 I 0,0086 0,2850 0,1361 0,0034 1, M CaCl 2 1, M CaCl 2 1, M CaCl 2 1, M 1, M 16,41 1,0 10 1, Mg(NO 3 ) 2 1, M Mg(NO 3 ) 2 1, M Mg(NO 3 ) 2 19,34 1, , ,71 1, , ,96 1, , CaCl 2 II 0,0086 0,2850 0,1361 0,0040 1, M CaCl 2 III 0,0086 0,2850 0,1361 0,0046 1, M CaCl 2 CaCl 2 1, M CaCl 2 1, M CaCl 2-14,76 1, , ,36 1, ,

22 Elektrot cevabına iletkenlik arttırıcının etkisi Nötral taşıyıcılı membranlarda ortama lipofilik bir anyonun eklenmesi ile elektrot cevaplarının değiştiği bilinmektedir. Genellikle literatürde iletkenlik arttırıcı anyonun, elektrodun performansını artırdığı söylenmektedir. Ancak, böyle anyonik türlerin membranlara katılmaları, katyonlar için seçiciliği değiştirebildiği de belirtilmektedir. Bunun sebebinin ise, membran fazdaki yüklü taneciklerin aktivitelerinin artması ve serbest makrosiklik bileşiklerinin aktivitelerinin düşmesi ile açıklanmaktadır (Chen, et al. 2000). Çalışmamızda iletkenlik arttırıcının bulunup bulunmamasının elektrot performansı üzerine etkisi incelendi. Literatürler araştırıldığında kurşun (II)-İSE lerin yapımında iletkenlik arttırıcı olarak daha çok KTpClPB nin kullanıldığı görüldü (Mousavi, et al. 2001, Abbaspour and Khajeh, et al. 2002, Lu, et al. 2002, Zimkus, et al. 2003, Yan, et al. 2004, Lee, et al. 2005, Barzegar, et al. 2005, Jeong, et al. 2005, Chen, et al. 2006). Bu amaçla yaklaşık %1 nötral taşıyıcı içeren ve o-npoe in plastikleştirici olarak kullanıldığı iletkenlik arttırıcı içermeyen ve iletkenlik arttırıcının KTpClPB olduğu membranlarla hazırlanan PVC membran elektrotların Pb 2+ ya cevapları her bir elektrot için ayrı ayrı karşılaştırıldı ve bunlarla ilgili kalibrasyon eğrileri Şekil 4.7, 4.8 ve 4.9 da verildi. Şekillerden de görüldüğü gibi, ortama iletkenlik arttırıcının eklenmesi elektrotların performansını iyileştirici yönde etki etti. Bu da literatür verileri ile uyum halindedir. 22

23 E, m V (a) (b) ppb Şekil 4.7 5,11,17,23-Tetra-tert-butil-25,27-benzilaminokarbonilmetoksi-26,28- hidroksikaliks[4]arene dayanan (a) iletkenlik arttırıcılı (b) iletkenlik arttırıcısız Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların kalibrasyon eğrileri E, m V (a) (b) ppb Şekil 4.8 1,3-[etilen-bis(aminokarbonilmetoksi)]-p-tert-butilkaliks[4]arene dayanan (a) iletkenlik arttırıcılı (b) iletkenlik arttırıcısız Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların kalibrasyon eğrileri 23

24 E, m V (a) (b) ppb Şekil ,27-bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan (a) iletkenlik arttırıcılı (b) iletkenlik arttırıcısız Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların kalibrasyon eğrileri Çizelge 3.2 de verilen diğer iletkenlik arttırıcılar kullanılarak çalışma tekrarlanmış fakat istenilen performans özelliklerine sahip elektrotlar elde edilememiştir Elektrot cevabına iç dolgu ve şartlandırma çözeltilerinin etkisi Literarürde PVC membran elektrotların cevabına, iç dolgu çözeltisinin derişimi ve bileşiminin etkisinin önemli olduğu belirtilmektedir (Gupta et al. 1997, Javanbakht et al. 1999). İç dolgu çözeltisinin değiştirilmesi elektrodun seçiciliğini geliştirdiği gibi çalışma aralığını da önemli ölçüde değiştirmektedir. Membranın iyonları geçirme özelliğinden dolayı genellikle çalışma aralığını artırmak için daha düşük derişimlerde iç dolgu çözeltisi kullanmanın uygun olduğu söylenmektedir (Bobacka et al. 2004). Ayrıca, analit iyonundan başka iyon içeren iç dolgu çözeltisinin de kullanıldığı çalışmalara rastlanmaktadır (Bakker et al. 1999). Bazı durumlarda, analit iyonunun iç dolgu çözeltisinden deney çözeltisine sızarak gözlenebilme sınırını yükseltmesini önlemek için, iç dolgu çözeltisi olarak inert elektrolit (CaCl 2, NaCl gibi) çözeltileri kullanılmaktadır (Bakker et al. 1999). Çalışmamızda Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrotlar için iç dolgu çözeltisi olarak 1, M CaCl 2 çözeltisi kullanıldı ve farklı çözeltilerin etkisi incelenmedi. Ayrıca, elektrotların performansına şartlandırmanın etkisi de incelendi. Bu amaçla her bir iyonofor için %1 iyonofor, %32 PVC, % 67 o- 24

25 NPOE ve %75 mol KTpClPB (iyonofora bağlı olarak) bileşimine sahip ikişer tane Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot hazırlandı. Elektrotlar 1, M CaCl 2 ve 1, M Pb(NO 3 ) 2 çözeltilerinde şartlandırıldıktan sonra elektrotların eğimleri ve çalışma aralıkları belirlendi ve kalibrasyon grafikleri çizildi (Şekil 4.10, 4.11 ve 4.12). Şekillerden de görüldüğü gibi, en iyi eğimler 1, M CaCl 2 içeren çözeltideki elektrotların şartlandırıldığı durumdan elde edildi E, m V (a) (b) ppb Şekil ,11,17,23-Tetra-tert-butil-25,27-benzilaminokarbonilmetoksi-26,28- hidroksikaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına şartlandırma çözeltisinin etkisi: (a) 1, M CaCl 2 (b) 1, M Pb(NO 3 ) 2 25

26 E, mv (a) (b) ppb Şekil ,3-[etilen-bis(aminokarbonilmetoksi)]-p-tert-butilkaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına şartlandırma çözeltisinin etkisi: (a) 1, M CaCl 2 (b) 1, M Pb(NO 3 ) E, mv (a) (b) ppb Şekil ,27-bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına şartlandırma çözeltisinin etkisi: (a) 1, M CaCl 2 (b) 1, M Pb(NO 3 ) 2 26

27 Sonuç olarak buraya kadar yapılan çalışmalarda, PVC membran elektrotlar için en iyi membranın, İyonofor (I) için; 4,3 mg kaliks[4]aren, 136,1 mg PVC, 280,0 mg o-npoe ve 1,7 mg KTpClPB ( %1 iyonofor, %32 PVC, %67 o-npoe ve %75 mol KTpClPB) İyonofor(II) için; 4,3 mg kaliks[4]aren, 136,1 mg PVC, 280,0 mg o-npoe ve 2,0 mg KTpClPB ( %1 iyonofor, %32 PVC, %67 o-npoe ve %75 mol KTpClPB) İyonofor (III) için; 4,3 mg kaliks[4]aren, 136,1 mg PVC, 280,0 mg o-npoe ve 2,3 mg KTpClPB ( %1 iyonofor, %32 PVC, %67 o-npoe ve %75 mol KTpClPB) içeren membranlar olduğu görüldü (Çizelge 4.1) Bu bileşimdeki membranla hazırlanan elektrotlar kullanılarak oluşturulan elektrokimyasal hücrenin şeması şöyledir: Çift temaslı referans elektrot Analit çözeltisi Membran 1, M CaCl 2 AgCl Ag Bundan sonraki tüm çalışmalar bu şartlardaki PVC membran elektrotlar kullanılarak yapıldı. Bu elektrotların cevabına ph nın ve iyonik şiddet ayarlayıcının (İŞA) etkisi incelenerek elektrotların çalışma aralığı ve eğimi belirlendi. Elektrotların cevap süresi ve ömürleri belirlenerek bunların analitik amaçlarla kullanılıp kullanılamayacağı araştırıldı. Bunlarla ilgili araştırma bulguları ve tartışmalar aşağıda verildi. 27

28 4.1.3 Elektrot Cevabına ph nın Etkisi Hazırlanan kurşun iyon-seçici PVC membran elektrotların Pb 2+ iyonuna cevabına çözeltinin ph sının etkisi, kurşun iyonu derişimi 1, M ve 1, M olacak şekilde hazırlanan çözeltilerin ph ları değiştirilerek incelendi ve ph ya karşı elektrot cevapları Şekil 4.13, 4.14 ve 4.15 da verildi. Şekilden de görüldüğü gibi, iki farklı Pb(II) iyonu derişiminde de kurşun iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabının ph 4,0 ile 5,0 ph aralığında hemen hemen sabit kaldığı belirlendi. Daha düşük ph değerlerinde elektrodun hidrojen iyonlarına da duyarlı davranması ve daha yüksek ph değerlerinde Pb(II) iyonlarının çökmesi nedeniyle elektrot cevabının değiştiği belirlendi. Bu bulgular literatür verileri ile uyum halindedir (Mousavi, et al. 2001, Lu, et al. 2002, Arida, et al. 2003, Hassan, et al. 2003, Kumar Singh, et al. 2005, Chen, et al. 2006, Gupta, et al. 2006, Jain, et al. 2006). Bu nedenle, çalışmalarımızda çözeltilerin ph ları 4,5 a ayarlandı E, m V (a) (b) Şekil ,11,17,23-Tetra-tert-butil-25,27-benzilaminokarbonilmetoksi-26,28- hidroksikaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına ph nın etkisi: (a) 1, M Pb(NO 3 ) 2 (b) 1, M Pb(NO 3 ) 2 ph 28

29 E, m V (a) (b) ph Şekil ,3-[etilen-bis(aminokarbonilmetoksi)]-p-tert-butilkaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına ph nın etkisi: (a) 1, M Pb(NO 3 ) 2 (b) 1, M Pb(NO 3 ) E, m V (a) (b) ph Şekil ,27-bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına ph nın etkisi: (a) 1, M Pb(NO 3 ) 2 (b) 1, M Pb(NO 3 ) 2 29

30 4.1.4 Elektrot Cevabına İyonik Şiddet Ayarlayıcının Etkisi Literatürler incelendiğinde kurşun (II)-İSE ler için hem iyonik şiddet ayarlayıcıların (İŞA) kullanıldığı hem de kullanılmadığı kaynaklara rastlandı (Xu and Katsu, 1999, Szymànska, et al. 2001, Casado, et al. 2001, Gupta, et al. 2002, Abbaspour and Khajeh, 2002, Bhat, et al. 2004). Elektrot cevapları üzerine İŞA çözeltilerin etkisini incelemek amacıyla her bir iyonoforla hazırlanan elektrotlar için çözeltilere İŞA olarak ortamda 0,1 M olacak şekilde Mg(NO 3 ) 2 çözeltileri eklenerek de kalibrasyon eğrileri çizildi ve eğimleri ile doğrusal çalışma aralıkları belirlendi. Sonuçlar Şekil 4.16, 4.17 ve 4.18 da verildi. İŞA ilavesinin elektrot performanslarını iyileştirmediği gözlemlendiğinden İŞA kullanılmaksızın elde edilen veriler değerlendirildi E, mv (a) (b) ppb Şekil ,11,17,23-Tetra-tert-butil-25,27-benzilaminokarbonilmetoksi-26,28- hidroksikaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına İŞA nın etkisi: (a) İŞA sız (b) İŞA: 1, M Mg(NO 3 ) 2 30

31 E, mv (a) (b) ppb Şekil ,3-[etilen-bis(aminokarbonilmetoksi)]-p-tert-butilkaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına İŞA nın etkisi: (a) İŞA sız (b) İŞA: 1, M Mg(NO 3 ) E, m V (a) (b) ppb Şekil ,27-bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına İŞA nın etkisi: (a) İŞA sız (b) İŞA: 1, M Mg(NO 3 ) 2 31

32 4.1.5 Elektrotların Çalışma Aralıkları ve Eğimleri Optimum membran bileşimi kullanılarak hazırlanan PVC membran elektrotların doğrusal çalışma aralığının ve eğimlerinin belirlenmesi için aşağıda şeması verilen Çift temaslı referans elektrot Analit çözeltisi Membran 1, M CaCl 2 AgCl Ag elektrokimyasal hücre kullanılarak, ph sı 4,5 olan 1, , M Pb(II) iyonu derişim aralığında bir seri çözeltinin potansiyelleri okundu ve kurşun iyonu derişiminin eksi logaritmasına karşı grafiğe geçirilerek kalibrasyon eğrileri çizildi. Elektrotlar için elde edilen kalibrasyon grafikleri Şekil 4.19, 4.20 ve 4.21 de verildi. Bu eğrilerden elektrotların doğrusal çalışma aralıkları ve eğimleri bulundu. Optimum şartlarda hazırlanan PVC membran elektrotların eğimlerinin; iyonofor (I) için 26,51±2,19 mv/p[pb], iyonofor (II) için 24,15±1,23 mv/p[pb], iyonofor (III) için 21,73±3,57 mv/p[pb]; doğrusal çalışma aralıklarının ise; iyonofor (I) için 1, , M, iyonofor (II) için 1, , M, iyonofor (III) için 1, , M olduğu belirlendi (Çizelge 4.1). Hazırladığımız bu elektrotların literatürde verilen ve aynı tarzda hazırlanan Pb(II)-seçici PVC membran elektrotların pek çoğundan daha geniş bir doğrusal çalışma aralığına sahip olduğu görüldü (Tavakkoli and Shamsipur 1996, Tavakkoli et al. 1998, Yang et al. 1998, Shamsipur et al. 2001). 32

33 E, mv ppb Şekil ,11,17,23-Tetra-tert-butil-25,27-benzilaminokarbonilmetoksi-26,28- hidroksikaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot için kalibrasyon eğrisi E, mv ppb Şekil ,3-[etilen-bis(aminokarbonilmetoksi)]-p-tert-butilkaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot için kalibrasyon eğrisi 33

34 E, mv ppb Şekil ,27-bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot için kalibrasyon eğrisi Elektrotların Cevap Süreleri ve Ömürleri Bir iyon-seçici elektrodun cevap süresinin, elektrodun analitik amaçlarla etkin bir şekilde kullanılması için, oldukça kısa olması istenir. Bu nedenle, optimum membran bileşimleri kullanılarak hazırlanan PVC membran elektrotlar, kalibrasyon çözeltilerine daldırılarak potansiyelin kararlı hale gelmesi için geçen süre kaydedildi. Seyreltik çözeltilerde Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların cevap süreleri saniye iken, daha derişik çözeltilerde bu sürenin 5 10 saniyeye kadar düştüğü görüldü. Bu sonuçların, aynı aralıkta doğrusal cevap veren pek çok kurşun elektrot için tespit edilen süre kadar hatta daha az olduğu belirlendi (Ganjali et al. 1998, Abbaspour and Tavakol 1999, Sadeghi et al. 2002, Abbaspour and Khajeh 2002). Bu durum, hazırladığımız Pb(II) iyon-seçici elektrotların cevap süresi yönünden literatürdeki elektrotlarla yarışabilecek özellikte olduğunu göstermektedir. 34

35 Elektrotların ömrü, hazırlanan Pb(II) iyon-seçici PVC elektrot kullanılarak yaklaşık iki ay boyunca her gün kalibrasyon çözeltilerinin potansiyellerinin okunması, kalibrasyon eğrilerinin çizilerek eğiminin belirlenmesi ve eğimdeki değişimin gözlenmesi ile belirlendi.. Bu gözlemlere dayanarak iyonofor(i) kullanılarak hazırladığımız Pb(II) iyon-seçici PVC elektrodun ömrü 35 gün; iyonofor(ii) ve (III) ile hazırladığımız elektrotların ömrü ise sırasıyla 20 ve 15 gün olarak saptandı Elektrotların Seçiciliği Nötral taşıyıcı olarak kullandığımız 5,11,17,23-Tetra-tert-butil-25,27- benzilaminokarbonil metoksi-26,28-hidroksikaliks[4]aren, 1,3-[etilen-bis(amino karbonil metoksi)]-p-tert-butilkaliks[4]aren ve 25,27-bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28- dihidroksikaliks[4]arenlerin, çeşitli metal iyonları ile etkileşebileceği ve bunun Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların performansını etkileyebileceği düşünüldü. Bu nedenle kurşun için duyarlı olduğu belirtilen eğimi, çalışma aralığı, ömrü ve cevap süresi tayin edilen elektrotların; sodyum(i), lityum(i), potasyum(i), amonyum(i), kalsiyum(ii), magnezyum(ii), stronsiyum(ii), çinko(ii), kobalt(ii), nikel(ii), bakır(ii), kadmiyum(ii), cıva(ii) ve gümüş(i) katyonlarına cevap verip vermediği araştırıldı. Seçicilik katsayılarının tayini için IUPAC ın önerdiği sabit bozucu yöntemi kullanıldı (FIM) (Srivastava et al. 1995, Ohki et al. 1997, Tavakkoli et al ). Bu amaçla kalibrasyon çözeltilerine ortamdaki derişimi 1, M da sabit tutulan bozucu iyonun stok çözeltisinden uygun miktarlarda eklendi. Bozucu iyon içeren kalibrasyon çözeltilerinin potansiyelleri okundu ve kalibrasyon eğrileri çizildi. Kalibrasyon grafiklerinin doğrusal kısımlarının ekstrapole edilerek kesiştirilmesi ile potansiyometrik pot seçicilik katsayısını ( K, ) hesaplamakta kullanılacak olan a A değeri elde edildi ve A B aşağıdaki formülden seçicilik katsayıları hesaplandı: pot (Potansiyometrik seçicilik katsayısı) K = A, B a a A z B A z B 35

36 Elde edilen seçicilik katsayıları Çizelge 4.2, 4.3 ve 4.4 te verildi. Çizelgeler incelendiğinde bozucu etkisi araştırılan katyonlardan cıva(ii) nin, her üç nötral taşıyıcı kullanılarak hazırlanan elektrotta da en bozucu etkiyi yaptığı görüldü. Potasyum(I) iyonunun da üç iyonofor için de bozucu etkisi söz konusudur fakat bu iyonun bozucu etkisi cıva(ii) kadar yüksek değildir. Literatürlerde Pb-İSE ler için en bozucu etkiyi yapan iyonlardan biri olarak belirtilen gümüş(i) iyonunun bozucu etkisi yalnızca iyonofor (I) üzerinde görülmüştür. Bu iyonun iyonofor (II) ve iyonofor (III) üzerinde bozucu etkisi çok fazla değildir. Stronsiyum iyonuna bakıldığında ise; iyonofor (II) ve iyonofor (III) için bozucu etkisi söz konusu olmakta; iyonofor (I) için ise bu etki çok fazla görülmemektedir. Her bir iyonofor için seçicilik katsayıları aşağıda belirtilen sırada azalmaktadır: İyonofor (I) için; Hg 2+ < K + < Ag + < NH 4 + < Na + < Li + < Sr 2+ < Zn 2+ < Cd 2+ < Cu 2+ < Co 2+ < Mg 2+ < Ca 2+ < Ni 2+ İyonofor (II) için; Hg 2+ < Sr 2+ < NH 4 + < K + < Na + < Li + < Co 2+ < Ag + < Ca 2+ < Cd 2+ < Zn 2+ = Ni 2+ < Mg 2+ < Cu 2+ İyonofor (III) için; Hg 2+ < Sr 2+ < Zn 2+ < Cu 2+ < NH 4 + < K + < Na + < Li + < Ag + < Ca 2+ < Cd 2+ < Co 2+ = Mg 2+ < Ni 2+ Kaliks[4]arene dayanan, önerilen bu elektrotların yaygın olarak bulunan bazı bozucu katyonlar için elde edilen seçicilik katsayılarının, farklı nötral taşıyıcılı PVC membran Pb(II)-seçici elektrotlar için literatürde rapor edilenler ile karşılaştırılabilecek mertebede olduğu belirlendi (Yang et al. 1998, Cadogan et al. 1999, Abbaspour and Khajeh 2002, Yan et al. 2004). 36

37 Çizelge 4.2 5,11,17,23-Tetra-tert-butil-25,27-benzilaminokarbonilmetoksi-26,28- hidroksikaliks[4]aren kullanılarak hazırlanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot için seçicilik katsayıları Bozucu iyon (j) log K Pot Pbj Bozucu iyon (j) log K Pot Pbj Na + -0,09 Zn 2+ -2,00 Li + -0,60 Co 2+ -2,75 K + 1,50 Ni 2+ -3,22 NH 4 + 0,80 Cu 2+ -2,58 Ca 2+ -3,15 Cd 2+ -2,05 Mg 2+ -2,96 Hg 2+ - Sr 2+ -1,60 Ag + 1,40 Çizelge 4.3 1,3-[etilen-bis(aminokarbonilmetoksi)]-p-tert-butilkaliks[4]aren kulanılarak hazırlanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot için seçicilik katsayıları Bozucu iyon (j) log K Pot Pbj Bozucu iyon (j) log K Pot Pbj Na + 1,64 Zn 2+ -1,20 Li + 1,46 Co 2+ 0,99 K + 1,80 Ni 2+ -1,20 NH 4 + 2,75 Cu 2+ -1,99 Ca 2+ -0,78 Cd 2+ -0,90 Mg 2+ -1,50 Hg 2+ - Sr 2+ - Ag + 0,76 37

38 Çizelge ,27-bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]aren kullanılarak hazırlanan Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot için seçicilik katsayıları Bozucu iyon (j) log K Pot Pbj Bozucu iyon (j) log K Pot Pbj Na + 1,78 Zn 2+ - Li + 1,72 Co 2+ -1,25 K + 2,70 Ni 2+ -3,00 NH 4 + 2,72 Cu 2+ - Ca 2+ -1,15 Cd 2+ -1,20 Mg 2+ -1,25 Hg 2+ - Sr 2+ - Ag + 0, Elektrotların Analitik Uygulamaları Standart kurşun(ii) çözeltilerinin titrasyonu Hazırlanan kurşun iyon-seçici PVC membran elektrotların EDTA çözeltisinin titrasyonu için indikatör elektrot olarak kullanılıp kullanılmayacağı araştırıldı. Bu amaçla, standart kurşun perklorat çözeltisi EDTA çözeltisi ile titre edildi. Bu titrasyonlar kıyaslama yapabilmek amacıyla ticari kurşun elektroduyla da gerçekleştirildi. Titrasyon eğrileri Şekil 4.22, 4.23, 4.24 ve 4.25 da verildi. Titrasyon eğrilerinden de görüleceği gibi hazırladığımız kurşun-iyon seçici PVC membran elektrotların kurşun çözeltilerinin EDTA ile potansiyometrik titrasyonlarında başarılı bir şekilde indikatör elektrot olarak kullanılabileceği söylenebilir. Ayrıca her üç iyonoforla da hazırlanan elektrotların ticari kurşun elektrotla kıyaslanabilir nitelikte olduğu da söylenebilir. 38

39 E, mv EDTA, ml Şekil ,11,17,23-Tetra-tert-butil-25,27-benzilaminokarbonilmetoksi-26,28- hidroksikaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot kullanılarak standart kurşun perklorat çözeltisinin 0,02 M EDTA ile titrasyonu E, mv EDTA, ml Şekil ,3-[etilen-bis(aminokarbonilmetoksi)]-p-tert-butilkaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot kullanılarak standart kurşun perklorat çözeltisinin 0,02 M EDTA ile titrasyonu 39

40 E, mv EDTA, ml Şekil ,27-bis-(4-nitrobenziloksi)-26,28-dihidroksikaliks[4]arene dayanan, Pb(II) iyon-seçici PVC membran elektrot kullanılarak standart kurşun perklorat çözeltisinin 0,02 M EDTA ile titrasyonu E, mv EDTA, ml Şekil 4.25 Ticari kurşun elektrot kullanılarak standart kurşun perklorat çözeltisinin 0,02M EDTA ile titrasyonu 40

41 Kurşun içeren standart numunedeki kurşun(ii) içeriğinin tayini 5,11,17,23-Tetra-tert-butil-25,27-benzilaminokarbonilmetoksi-26,28-hidroksi kaliks[4]aren ve 1,3-[etilen-bis(aminokarbonilmetoksi)]-p-tert-butilkaliks[4] aren nötral taşıyıcılarıyla hazırlanan elektrotlar ile kurşun içeren standart numunedeki Pb(II) Bölüm 3.10 da anlatıldığı gibi tayin edildi. Elde edilen sonuçlar Çizelge 4.5 te verildi. Çizelge 4.5 5,11,17,23-Tetra-tert-butil-25,27-benzilaminokarbonilmetoksi-26,28-hidroksi kaliks[4]aren(iyonofor I) ve 1,3-[etilen-bis-(aminokarbonilmetoksi)]-p-terbütilkaliks[4]aren (iyonofor II) nötral taşıyıcılarıyla hazırlanan elektrotlar ile kurşun içeren standart numunedeki Pb(II) tayini sonuçları Standart örnek, µ, % Pb 2+ Bleizinn XVII, İyonofor I kullanılarak hazırlanan elektrot ile elde X 1 ± edilen sonuçlar t. s N % Pb s N İyonofor II kullanılarak hazırlanan elektrot ile elde t.s X 2 ± N edilen sonuçlar % Pb 68,51±1,54 1, ,31±1,44 1,16 5 s N 41

42 4.2 İkinci Bölüm Çalışmalar: Proje yöneticisi Doç. Dr. Esin CANEL in Dr. Nazife ASLAN la (proje kapsamında olmayan bir araştırıcı) Sezyum iyon seçici elektrot ile ilgili yaptığı çalışmalar, Çalışmamızın bu kısmında Çizelge.3.1 de açık förmülü verilen, 5,11,17,23,29,35-tertbutyl-37,39,41-trimethoxy-38,40,42-tricyanomethoxy-kaliks[6]aren (IV) kullanılarak uygun boyut ve yükteki geçiş ve ağır metal iyonlarına cevap veren PVC membranlarda bir sezyum iyon seçici elektrot yapılmıştır. Çalışmamız öncelikle incelediğimiz kaliks[6]arenin çeşitli katyonlara duyarlı olup olmadığı ile başladı ve sabit ph da hazırlanan çeşitli katyonlarına cevapları, bu nötral taşıyıcılarla hazırlanan PVC membran elektrotlar kullanılarak araştırıldı. Yapılan ön çalışmalarda hazırlanan bu elektrotların belirtilen katyonlar içinde en iyi Cs(I) iyonuna cevap verdiği görüldü Bu amaçla nötral taşıyıcı, PVC, plastikleştirici ve iletkenlik arttırıcı oranları değiştirilerek çeşitli bileşimlerde membranlar hazırlandı ve optimum membran bileşimi belirlendi. Ayrıca sezyum iyon-seçici PVC membran elektrotların cevap süreleri, ömürleri ve katyonlara karşı seçicilikleri de incelendi. Son olarak da optimum şartlar belirlenerek hazırlanan bu elektrotların, doğal numunelerdeki sezyum miktarı tayininde ve analitik amaçlı potansiyometrik titrasyonlarda kullanılıp kullanılamayacağı da araştırıldı. Bu çalışmadan elde edilen araştırma bulguları ve ilgili tartışmalar aşağıda kısaca özetlendi Membran Bileşiminin Belirlenmesi Bir iyon seçici elektrotda bir tür için elde edilen duyarlılık ve seçicilik, sadece iyonofora değil aynı zamanda membran hazırlamada kullanılan bileşenlerin cinsine ve oranlarına bağlıdır. Literatür araştırmasında PVC matriksli nötral taşıyıcılı membran elektrotlar 42

43 hazırlanırken en yaygın kullanılan bileşimin % 1 7 makrosiklik bileşik (nötral taşıyıcı), % PVC (iç matriks), % plastikleştirici (çözücü), % 0,03 2 iletkenlik arttırıcı (lipofilik anyon) olduğu görüldü [Zolotov, 1997]. Bu nedenle yukarıda verilen bileşim aralığında nötral taşıyıcı, PVC, plastikleştirici ve iletkenlik arttırıcı oranları değiştirilerek optimum membran bileşimi belirlenmeye çalışıldı. Yapılan deneyler sonunda en uygun membran bileşiminin şu oranlar olduğu bulundu. % 1,06 iyonofor olarak kullanılan 5,11,17,23,29,35-tert-butyl- 37,39,41-trimethoxy-38,40,42-tricyanomethoxykaliks[6]aren % 33,32 PVC % 64,86 plastikleştirici % 0,75 lipofilik anyon Elektrot cevabına iletkenlik arttırıcının etkisi Nötral taşıyıcılı membranlarda ortama lipofilik bir anyonun eklenmesi ile elektrot cevaplarının değiştiği bilinmektedir. Genellikle literatürde iletkenlik arttırıcı anyonun, elektrodun performansını artırdığı söylenmektedir. Ancak, böyle anyonik türlerin membranlara katılmaları, katyonlar için seçiciliği değiştirebildiği de belirtilmektedir. Bunun sebebinin ise, membran fazdaki yüklü taneciklerin aktivitelerinin artması ve serbest makrosiklik bileşiklerinin aktivitelerinin düşmesi ile açıklanmaktadır (Chen, et al. 2000). Bu çalışmada iletkenlik arttırıcı olarak Çizelge 3.2 de verilen iletkenlik arttırıcılar kullanılarak yukarıdaki oranlarda elektrotlar hazırlanmıştır. Bu elektrotlar içinde en iyi cevabı potasyum tetrakis(p-klorofenil) borat (KTpClPB) ın iletkenlik arttırıcı olarak kullanıldığı elektrot olduğu bulunmuştur. 43

44 Elektrot cevabına plastikleştiricinin etkisi Plastikleştirici türünün iyon-seçici elektrotların duyarlılığı, seçiciliği ve tayin sınırının kontrolünde önemli bir rol oynadığı bilinmektedir (Morf 1981, Mala et al. 1988, Bakker et al. 1994, Armstrong et al. 1990). Plastikleştiricinin dielektrik sabitinin membran seçiciliği ve cevap süresi üzerine etkisinin büyük olduğu söylenmekte ancak, optimum şartları belirleyebilmek için daha çok deneysel veri ve ayrıntılı çalışma gerektiği literatürlerde belirtilmektedir (Zolotov 1997). Çalışmamızda, elektrot cevabına plastikleştirici türünün etkisini incelemek için o-npoe (o-nitrofeniloktil eter), TEHP (tris(2-etilhekzil) fosfat), DBP (dibutilftalat), DOS (bis(2- etilhekzil) sebakat), DOA (bis(2-etilhekzil) adipat), DBS (dibutilsebakat), DOP (bis(2- etilhekzil)ftalat) ve BBPA (bis(1-butilpentil) adipat) plastikleştiricilerinin kullanıldığı membranlarla Cs(I) iyon-seçici PVC membran elektrotlar. Hazırlanan elektrotların eğim ve çalışma aralığı karşılaştırıldığında en uygun plastikleştiricinin o-npoe olduğu görüldü Elektrot Cevabına ph nın Etkisi Hazırlanan sezyum iyon-seçici PVC membran elektrotların Cs + iyonuna cevabına çözeltinin ph sının etkisi, sezyum iyonu derişimi 1, M olacak şekilde hazırlanan çözeltilerin ph ları değiştirilerek incelendi. Şekil 4.26 dan da görüldüğü gibi ph 3-10 aralığında potansiyel değişmeden sabit kaldı. Bu nedenle, çalışmalarımızda çözeltilerin ph ları 6 a ayarlandı Elektrodun Çalışma Aralığı ve Eğimi Optimum membran bileşimi kullanılarak hazırlanan PVC membran elektrodun doğrusal çalışma aralığının ve eğiminin belirlenmesi için aşağıda şeması verilen Çift temaslı referans elektrot Analit çözeltisi Membran iç dolgu çözeltisi AgCl Ag 44

45 elektrokimyasal hücre kullanılarak, ph sı 6 olan 1, , M Cs(I) iyonu derişim aralığında bir seri çözeltinin potansiyelleri okundu ve sezyum iyonu derişiminin eksi logaritmasına karşı grafiğe geçirilerek kalibrasyon eğrileri çizildi. Elektrot için elde edilen kalibrasyon grafiği Şekil 4.27 de verildi. Bu eğriden elektrodun doğrusal çalışma aralığı ve eğimi bulundu. Optimum şartlarda hazırlanan PVC membran elektrodun eğimi; 55,3 ± 1,2 mv/pcs, doğrusal çalışma aralığı ise; 1, , M olarak belirlendi. Şekil ,11,17,23,29,35-tert-butyl-37,39,41-trimethoxy-38,40,42-tricyanomethoxykaliks[6]aren, Cs(I) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına ph nın etkisi 45

46 Şekil ,11,17,23,29,35-tert-butyl-37,39,41-trimethoxy-38,40,42-tricyanomethoxykaliks[6]aren, Cs(I) iyon-seçici PVC membran elektrot için kalibrasyon eğrisi Elektrotların Cevap Süreleri ve Ömürleri Bir iyon-seçici elektrodun cevap süresinin, elektrodun analitik amaçlarla etkin bir şekilde kullanılması için, oldukça kısa olması istenir. Bu nedenle, optimum membran bileşimleri kullanılarak hazırlanan PVC membran elektrotlar, kalibrasyon çözeltilerine daldırılarak potansiyelin kararlı hale gelmesi için geçen süre kaydedildi. Seyreltik çözeltilerde Cs(I) iyon-seçici PVC membran elektrotların cevap süreleri saniye iken, daha derişik çözeltilerde bu sürenin 5 10 saniyeye kadar düştüğü görüldü. Elektrotların ömrü, hazırlanan Cs(I) iyon-seçici PVC elektrot kullanılarak yaklaşık iki ay boyunca her gün kalibrasyon çözeltilerinin potansiyellerinin okunması, kalibrasyon eğrilerinin çizilerek eğiminin belirlenmesi ve eğimdeki değişimin gözlenmesi ile belirlendi. Bu gözlemlere dayanarak hazırladığımız Cs(I) iyon-seçici PVC elektrodun ömrü 1 ay olarak saptandı. 46