ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ LARİAT CROWN BİLEŞİĞİNİN İYONOFOR OLARAK KULLANILDIĞI CIVA(II) İYON-SEÇİCİ ELEKTROT GELİŞTİRİLMESİ Berna DALKIRAN KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2009 Her Hakkı Saklıdır

2 TEZ ONAYI Berna DALKIRAN tarafından hazırlanan Lariat Crown Bileşiğinin İyonofor Olarak Kullanıldığı Cıva(II) İyon-Seçici Elektrot Geliştirilmesi adlı tez çalışması 08/06/2009 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy çokluğu ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman : Prof. Dr. Esma KILIÇ Jüri Üyeleri Başkan : Prof. Dr. Esma KILIÇ Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Analitik Kimya A.B.D. Üye : Doç. Dr. Esin CANEL Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Analitik Kimya A.B.D. Üye : Doç. Dr. Alev DOĞAN Gazi Üniversitesi Gazi Eğitim Fakültesi Fen Bilgisi Öğretmenliği Bölümü Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Orhan ATAKOL Enstitü Müdürü

3 ÖZET Yüksek Lisans Tezi Berna DALKIRAN LARİAT CROWN BİLEŞİĞİNİN İYONOFOR OLARAK KULLANILDIĞI CIVA(II) İYON-SEÇİCİ ELEKTROT GELİŞTİRİLMESİ Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Esma KILIÇ Bu çalışmanın amacı, makrosiklik bir bileşik olan 8,17-bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18- oktahidrodibenzo[f,m][1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesin lariat crown (taç) bileşiğinin iyonofor olarak kullanıldığı, cıva(ii) iyon-seçici PVC membran elektrot geliştirilmesi ve ömrü, cevap süresi, optimum çalışma aralığı, tayin sınırı, çalışılabilir ph aralığı gibi bazı cevap karakteristiklerinin belirlenmesidir. Bu amaçla, % 1 iyonofor, % 33 PVC, % 66 plastikleştirici ve 0,023g iletkenlik artırıcı bileşimli PVC membran elektrotlar hazırlandı. Tüm ölçümler, çift temaslı referans elektrot Analit Çözeltisi Membran 1, M CaCl 2 AgCl Ag tipindeki bir hücre kullanılarak yapıldı. Elektrot, 4,0-4,5 ph aralığında ve 1, , M cıva(ii) derişim aralığında, 27,6 ± 0,6 mv/phg eğimle yaklaşık bir Nernst cevabı gösterdi. Hazırlanan elektrotların farklı iyonlara karşı cevabı araştırıldı ve sabit bozucu yöntemi ile bu iyonların seçicilik katsayıları tayin edildi. Bu elektrodun çeşitli analitiksel uygulamalarda cıva(ii) iyonları için indikatör elektrot olarak kullanılabileceği tespit edildi. Haziran 2009, 99 sayfa Anahtar Kelimeler: İyon-seçici elektrot, poli(vinil klorür) (PVC) membran, cıva(ii) iyonseçici elektrotlar, lariat taç bileşikleri, potansiyometri. i

4 ABSTRACT Master Thesis Berna DALKIRAN DEVELOPMENT OF MERCURY(II) ION-SELECTİVE ELECTRODE BASE ON A LARİAT CROWN COMPOUND Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Esma KILIÇ The aim of this study is to develop a mercury(ii) ion-selective PVC membrane electrode using a macrocyclic compound of 8-(pyren-1-ylmethyl)-17-(3,8a,10a,10c-tetrahydropyren-1ylmethyl)- 6,7,8,9,15,16,17,18- octahydrodibenzo[f,m][1,8,4,11] dithiadiaza cyclotetradecine lariat crown compound as ionophore and to determine its lifetime, response time, optimum working range, detection limit, optimum working ph range and other response characteristics. For this purpose the PVC membrane electrodes were prepared with a membrane composition of 1% ionophore, 66 % plasticizer, 33 % PVC and g membrane additive. All measurements were carried out with cell of the type Double Junction Referance Electrode Analyte Solution Membrane 1, M CaCl 2 AgCl Ag. The electrode exhibited an apparent Nernstian response in the ph range and 1, , M mercury(ii) concentration range, with a slope of 27,6 ± 0,6 mv/phg. The response of the electrodes towards different ions was investigated and the selectivity coefficients were determined by the fixed interference method. It was determined that this electrode could be used as an indicator electrode for mercury(ii) ions in various analytical applications. June 2009, 99 pages Key Words: Ion-selective electrode, poly (vinyl chloride) (PVC) membrane, mercury(ii) selective electrodes, lariat crown compound, potantiometry. ii

5 TEŞEKKÜR Tez çalışmalarım sırasında engin bilgi ve tecrübesini benden esirgemeyen, bilimsel yaklaşım tarzını örnek aldığım ve bana her konuda yol gösteren danışman hocam Prof. Dr. Esma KILIÇ a, çalışmalarım sırasında önemli katkılarını benden esirgemeyen değerli hocam Doç. Dr. Esin CANEL e, Bana her konuda destek olan ve çalışmalarımın her aşamasında yanımda olan Araş. Gör. Dr. Ayça DEMİREL ÖZEL e, Her zaman yanımda olduklarına inandığım, benden desteklerini esirgemeyen aileme sonsuz teşekkür ederim. Berna DALKIRAN Ankara, Haziran 2009 iii

6 İÇİNDEKİLER ÖZET... 1 ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... ii SİMGELER DİZİNİ... vii ŞEKİLLER DİZİNİ... ix ÇİZELGELER DİZİNİ... xi 1. GİRİŞ Tezin Önemi ve Amacı Kaynak Araştırması KURAMSAL TEMELLER Lariat Taç Bileşikleri Cıva Potansiyometri Membran indikatör elektrotlar ve sınıflandırılması İyon-seçici elektrotlar Molekül seçici elektrotlar İyon-seçici membranların özellikleri İyon-seçici elektrotların prensibi ve tasarımı Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevap Mekanizması Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevap Fonksiyonu Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına İyonoforun Etkisi Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına Plastikleştiricinin Etkisi Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına İletkenlik Arttırıcının Etkisi Polimer Membranlı İyon-Seçici Elektrotların Cevabına Polimer Desteğin Etkisi İyon-Seçici Elektrotların Performansını Belirleyen Faktörler Seçicilik ve seçicilik katsayısı belirleme yöntemleri Duyarlılık Doğrusal çalışma aralığı iv

7 Gözlenebilme sınırı Cevap süresi Ömür MATERYAL VE YÖNTEM Kullanılan Cihazlar Kullanılan Kimyasallar Kullanılan Çözeltiler Britton ve Robinson (BR) tamponunun hazırlanması Sodyum hidroksit çözeltisi Nitrik asit çözeltisi Hidroklorik asit çözeltisi Kalsiyum klorür çözeltisi Asetik asit - asetat tamponu Standart cıva(ii) nitrat çözeltisi Titriplex III (EDTA) çözeltisi Seçicilik katsayıları tayin edilecek katyonların çözeltileri Amalgam numunesi çözeltisinin hazırlanması Hg(II) İyon-Seçici Elektrot Yapımı Hg(II) İyon-Seçici Elektrodun Analitik Parametrelerinin Belirlenmesi Kalibrasyon eğrilerinin çizilmesi Cevap süresinin belirlenmesi Ömrünün belirlenmesi Seçiciliğinin belirlenmesi Analitik Uygulamaları ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Membran Bileşiminin Etkisi İyonofor yüzdesi Plastikleştirici türü Plastikleştirici/PVC oranı İletkenlik arttırıcı İç Dolgu ve Şartlandırma Çözeltilerinin Etkisi ph nın Etkisi v

8 4.4 Çalışma Aralıkları ve Eğimleri Cevap Süresi ve Ömrü Seçicilik Analitik Uygulamalar Hg(II) iyonunun EDTA ile titrasyonu Amalgam numunelerinde cıva tayini SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ vi

9 SİMGELER DİZİNİ AP BBPA BEHP c i c j CN DBP DBS DES DFT DIOP DMS DMSO DOA DOP DOS DPE E Ag/AgCl E hücre E s EBPCA EDTA ENB ETH5294 İSE K i,j Pot KTpClPB NaTPB NOX OA Asetofenon Bis(1-butilpentil) adipat Bis (2-etilhekzil) hidrojen fosfat Tayin edilen iyonun derişimi Bozucu iyon derişimi Kloronaftalin Dibutilftalat Dibutilsebakat Dietilsuberat Difeniltiyoüre Diizo-oktik ftalat Dimetil sebakat Dimetilsülfoksit Bis(2-etilhekzil) adipat Dioktilftalat Bis(2-etilhekzil) sebakat Difenileter Ag/AgCl referans elektrodun potansiyeli Hücre potansiyeli Faz sınır potansiyeli Etil-2-benzoil-2-fenilkarbomilasetat Etilen diamin tetra asetikasit Etilnitrobenzen Lipofilik proton-seçici kromoiyonofor İyon-seçici elektrot Seçicilik katsayısı Potasyum tetrakis(p-klorofenil)borat Sodyum tetrafenilborat 3-nitro-1,2-ksilen Oleik asit vii

10 o-npoe o-nppe Pd(HDz) 2 ph PVC S SCE STPB TEHP TBP TEP THF o-nitrofeniloktil eter o-nitrofenilpentil eter Palladyum ditiyazonat Hidrojen iyonu derişiminin eksi logaritması Poli(vinilklorür) Elektrodun eğimi Doygun kalomel elektrot Sodyum tetrafenil borat Tris(2-etilhekzil) fosfat Tri-n-butilfosfat Tributil fosfat Tetrahidrofuran viii

11 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 İyon-seçici elektrot kullanılarak oluşturulan potansiyometrik hücrenin şeması. 40 Şekil 2.2 Kimyasal bir sensörün çalışma mekanizması Şekil 2.3 İyon-seçici elektrot kullanılarak oluşturulan potansiyometrik hücrenin şeması. 42 Şekil 3.1 Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot 59 Şekil 4.1 Cıva iyon-seçici elektrot hazırlanmasında kullanılan lariat taç bileşiğinin açık formülü Şekil 4.2 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan PVC membran elektrodun çeşitli katyonlara karşı duyarlılığı 64 Şekil 4.3 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına iyonofor oranının etkisi. 68 Şekil 4.4 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun cevabına plastikleştirici türünün etkisi. 69 Şekil 4.5 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18- oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan, farklı plastikleştiricili Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların kalibrasyon eğrileri (a) TEHP ve (b) o-npoe. 73 Şekil 4.6 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18- oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun ömrü Şekil 4.7 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun sabit bozucu yöntem ile çeşitli katyonların (1, M) varlığında Hg(II) iyonuna cevabı.. 75 ix

12 Şekil 4.8 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun çeşitli katyonların (1, M) varlığında Hg(II) iyonuna cevabı Şekil 4.9 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun çeşitli katyonların (1, M) varlığında Hg(II) iyonuna cevabı Şekil ,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot kullanılarak Hg(II) çözeltisinin EDTA ile titrasyonuna ait eğri 78 Şekil ,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo[f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile amalgam numunesinde cıva tayinine ait titrasyon eğri x

13 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.1 Trikloro Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun bazı analitik parametrelerine membran bileşiminin etkisi. 5 Çizelge 1.2 Hegzatiyo-18-taç-6 tetraona dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrot için membran bileşimlerinin optimizasyonu Çizelge 1.3 Üç farklı iyonofora dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrotların cevabına membran bileşiminin etkisi Çizelge 1.4 Schiff bazına dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi Çizelge 1.5 Merkapto bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi Çizelge 1.6 Tetraetil thiuram disülfüre dayanan Hg(II) iyon-seçici karbon pasta elektrodun cevabına iyonofor yüzdesinin etkisi Çizelge 1.7 p-tert-butil kaliks[4]taç bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi Çizelge 1.8 Bir diamin Hg(II) klorür bileşiğine dayanan elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi Çizelge 1.9 Tribromomercurat-rhodoamine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrot için seçicilik katsayıları 22 Çizelge ,10,15-tris(pentafenil)korrol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına plastikleştirici türünün etkisi. 23 Çizelge 1.11 İki ayrı tiyol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi. 25 Çizelge (4-N,N-dimetilfenil)-2,6-difenilpirilyum tetrafluoroborata dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi 27 Çizelge 1.13 İki farklı imidazol bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi. 28 Çizelge Mercapto-2-tiyoazolin ile ETH5294 karışımına dayanan optik kimyasal sensörün cevabına plastikleştirici türünün etkisi. 30 xi

14 Çizelge Mercapto-2-tiyoazolin ile ETH5294 karışımına dayanan optik kimyasal sensörün cevabına NPOE/PVC oranının etkisi Çizelge 1.16 Bis(benzoil aseton) dietilen triamine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi Çizelge 1.17 Üç farklı kaliks[4]arene dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi. 32 Çizelge 1.18 Poli(4-vinil piridin) Hg(II) kompleksine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi Çizelge 3.1 Çalışmada kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firmalar ve saflık dereceleri Çizelge 4.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrotların membran bileşimleri ve plastikleştirici etkisinin incelenmesi Çizelge 4.2 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot için seçicilik katsayıları Çizelge 5.1 8,17-Bis(piren-1-ilmetil)-6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesine dayanan Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot ile literatürlerdeki elektrotların özelliklerinin karşılaştırılması. 83 xii

15 1. GİRİŞ 1.1 Tezin Önemi ve Amacı Analitik kimyada matriks ortamında bulunan bir türün doğru ve kesin tayini çok önemlidir. Numunelerde eser miktarda bulunan türlerin tayini için kullanılan cihazların çoğu pahalı ve karmaşıktır. Halbuki elektrotlarla tayin, hem daha pratik hem de daha ucuzdur. Bu durumda çok sayıda türe duyarlı ve seçici elektrotların hazırlanması ve çeşitli matriks ortamında türlerin tayininin yapılabilmesi için yöntem geliştirilmesi oldukça önemli hale gelmektedir. Çeşitli iyon-seçici elektrotların geliştirilmesi ve bunların pek çok alandaki uygulamaları ile ilgili çalışmalar 1960 lı yıllardan bu yana devam etmektedir. İyon-seçici elektrotların ortaya çıkmasıyla birlikte potansiyometri; elektrot mekanizmalarının aydınlatılmasında, biyokimyasal ve biyomedikal çalışmalarda, klinik analizlerde ve kirlilik incelemelerindeki pratik uygulamalara kadar pek çok alanda kullanılmaya başlamıştır. Bu elektrotlar, çok sayıda iyonik, moleküler ve gaz türlerin ölçümleri için eşsiz bir özellik göstermektedir. Elektrotlarla ilgili uygulamalar ve tayin edilebilecek türlerin sayıları gün geçtikçe artmaktadır. Günümüzde piyasada çok sayıda membran elektrot bulunmaktadır (örneğin; bakır-, kadmiyum-, kurşun-, sodyum-, potasyum-, klorür-, bromür-, sülfat-, amonyak-, karbon dioksit- duyarlı elektrotlar). Bunlar, hem elektrotların duyarlı olduğu türlerin doğrudan tayininde, hem de dolaylı olarak başka türlerin tayininde kullanılabilmektedir. Elektroanalitik kimyada en önemli araştırma alanlarından biri, lariat taç bileşiklerinin de yer aldığı makrosiklik bileşikleri kullanarak iyon-seçici membran elektrotların (İSE) geliştirilmesidir. İSE esasına dayanan potansiyometrik sensörlerin potansiyeli deney çözeltisindeki iyonun aktivitesine (derişimine) bağlıdır ve bu sensörler çevre ve klinik analizlerinde rutin olarak kullanılmaktadır. Makrosiklik bileşik içeren İSE membranlar, iyonofor sıvı-membran elektrotlar sınıfına dahildir. Dünyadaki pek çok araştırma enstitüsü, bu tip yeni iyon-seçici elektrotları geliştirmek için teorik ve deneysel 1

16 çalışmalar yapmakta ve bunların analitik kimya uygulamaları için gayret göstermektedir. Doğal ve sentetik makrosiklik bileşiklerle ilgili yapılan çok sayıdaki çalışmada alkali, toprak alkali ve bazı ağır metal katyonlarına duyarlı elektrotlar ile bazı anorganik anyonlar ve organik katyonlara duyarlı elektrotların geliştirilmesi amaçlanmıştır. Ayrıca, geçiş ve ağır metal iyonlarını belirlemek için kullanılabilen makrosiklik bileşik içeren membran elektrotların geliştirilmesiyle ilgili çok sayıda çalışma yayınlanmış olup, bu konudaki çalışmalar halen devam etmektedir. Toksik etkiye sahip olan ağır metallerin belirlenmesinde atomik absorpsiyon, taramalı elektron mikroskobu gibi çeşitli yöntemler kullanılmaktadır. Ancak, bu yöntemler uzun zaman, numune için ön hazırlık ve pahalı cihazlar gerektirdiği için kimyasal analizlerde ağır metallerin derişimlerinin daha kolay ve daha ucuz olan iyon seçici elektrotlar kullanarak belirlenmesi önem kazanmıştır. Bu nedenle, kurşun(ii), gümüş(i) ve cıva(ii) gibi birçok toksik madde için gözlenebilme sınırı ve yüksek seçiciliğe sahip kimyasal sensörlere olan talep artmakta ve bu konudaki çalışmalara her geçen gün bir yenisi eklenmektedir. Ağır metaller içinde oda sıcaklığında sıvı olan cıva, elektriği iyi iletmesi ve sıcaklık ve basınç değişikliklerine tam tepki vermesi nedeniyle, barometreler, piller, diş amalgamları, hidrometreler, termometreler, çeşitli lambalar ve tıbbi cihazlar gibi çeşitli tüketici ürünlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Oysaki, çevrenin her yerinde bulunabilen, doğal olarak oluşan bir element olan cıvanın tüm bileşikleri toksiktir ve hem sulu hem de karasal ekosistemlerdeki çok düşük cıva seviyeleri bile tehlikeli olabilir, çünkü cıva kalıcı bir maddedir yani, canlı organizmalarda biyolojik birikime uğrar. Biyolojik magnifikasyon (biyolojik artım) denilen bir olayla mikroorganizmalar, balıklar, balık yiyen kuşlar ve memeliler gibi diğer türlere gidildikçe cıvanın zararlılık seviyeleri artar. Cıvanın toksik etkisinden dolayı, çevredeki cıvanın seviyesinin kontrolünün önem kazanmasıyla, yeni sensörlerin geliştirilmesine olan ilgi de artmıştır. Bu çalışmada, kimyanın pek çok alanında kullanılan ve yapısında bulunan donör 2

17 atomlar yardımıyla, farklı katyon bağlama özelliği gösteren, 8,17-bis(piren-1-ilmetil)- 6,7,8,9,15,16,17,18-oktahidrodibenzo [f,m] [1,8,4,11] ditiyadiazasiklotetradesin lariat taç bileşiği kullanılarak Hg(II) iyon-seçici elektrot geliştirilmesi amaçlandı. Potansiyometrik sensör olarak kullanılan bu elektrotların membrandaki; iyonoforun, plastikleştiricinin, polimerik maddenin hem cinsi hem de yüzdesi değiştirilerek, Nernstian cevap elde edilen bir elektrot geliştirilmesi amaçlandı. Geliştirilen bu elektrodun optimum çalışma aralığı, eğimi, cevap süresi, ömrü ve diğer bazı parametrelerinin de belirlenmesi ve ayrıca hazırlanan PVC membran elektrodun çeşitli analitik amaçlar için kullanılıp kullanılamayacağının incelenmesi planlandı. 1.2 Kaynak Araştırması Çalışmamızda iyonofor olarak lariat taç bileşiği kullanılarak Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot hazırlandı. Cıva(II) iyon-seçici elektrotlarla ilgili literatürler incelendi ve bu konuda yapılan çalışmaların bir kısmı tarih sırasına göre aşağıda özetlendi. Baiulescu ve Coşofret (1976) yapmış olduğu bir çalışmada, organik çözücülerde çözünmüş metal şelatları esas alan sıvı membran Hg(II) iyon-seçici elektrot hazırlanmıştır. Bu sıvı membran diketodihidrindilidin diketodihidriamin Hg 2+ (DYDA) şelatından oluşmuştur. Hazırlanan sıvı membran elektrot M derişim aralığında, 31 mv/phg Nernstian bir eğimle cevap vermiştir. Tüm potansiyel ölçümleri ph 1 de, aşağıdaki elektrokimyasal hücre kullanılarak yapılmıştır: Hg(II) duyarlı elektrot Hg 2+ (CHg2+), µ=0,4 (KNO 3 ) KNO 3 (doy.) SCE Seçicilik katsayıları Srinivason ve Rechnitz yöntemi ile hesaplanmıştır. Ag(I) iyonunun bozucu etkisinin yüksek olduğu, incelenen diğer iyonların ise düşük seçicilik katsayısı değerlerine sahip olduğu bulunmuştur. ( Ag + > Cu 2+ > Zn 2+ > Co 2+ > Ni 2+ > Pb 2+ > Cd 2+ > Bi 3+ ). Geliştirilen bu elektrot, Cl -, Br - ve SCN - un potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanılmıştır. 3

18 Baiulescu ve Ciocon (1977) tarafından yapılan bu çalışmada, iyonofor olarak palladyum 2+ ditiyazonatın (Pd(HDz) 2 ) kullanıldığı Hg 2 iyonuna duyarlı elektrot hazırlanmıştır. Hazırlanan elektrotta iç dolgu çözeltisi olarak zayıf nitrik asitli 0,1 M KI çözeltisi kullanılmıştır. Bu elektrot M derişim aralığında Hg 2 iyonu için 30 mv luk bir eğim göstermiştir. Hg 2 2+ iyonuna duyarlı bu elektrotla, birçok katyon için seçicilik katsayıları tayin edilmiştir. Bu elektrodun gümüş ve palladyum iyonları yanında, Hg(II) iyonlarına karşı 2+ + seçici olduğu ve pek çok iyonun bozucu etkisinin olmadığı gözlenmiştir (K Hg /M 10-3 ). Bu elektrot, halojen veya halojen karışımlarının titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanılmıştır. Kopytin et al. (1983) tarafından yapılan bir çalışmada, iyonofor olarak tetradesilfosfonyum trikloro cıva(ii) iyon-çifti kompleksine dayanan trikloro cıva(ii) iyon-seçici PVC membran elektrot hazırlanmıştır. İyonofor olarak kullanılan kompleks şu şekilde hazırlanmıştır: (C 10 H 21 ) 4 PNO 3 + HgCl 2 HCl (C 10 H 21 ) 4 P[HgCl 3 ] + HNO 3 Optimum membran bileşimi PVC kütlece % ve iyonofor % aralığında değiştirilerek belirlenmiştir. İyonofor miktarı % 40 dan az olduğu zaman, elektrot cevabının bozulduğu gözlemlenmiştir. Bu elektrodun membranının hazırlanmasında, iletkenlik artırıcı kullanılmamıştır. ph 1,5 6 aralığında mol/dm 3 - HgCl 3 için uygun Nernstian eğimler bulunmuştur. Hazırlanan membran bileşimleri ve elektrot performansına etkileri Çizelge 1.1 de verilmiştir. 4

19 Çizelge 1.1 Trikloro Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrodun bazı analitik parametrelerine membran bileşiminin etkisi Elektrot No (C 10 H 21 ) 4 P[HgCl 3 ] (%) PVC (%) Eğim (mv/phg) Gözlenebilme sınırı (mol dm -3 ) , , , , , Karışık çözelti yöntemi (MSM) kullanılarak diğer anyonların bozucu etkileri incelenmiştir. İyodür ve bromür iyonlarının cıva(ii) iyonu ile kararlı kompleks oluşturma yeteneğinden dolayı, elektrodun cevabına bozucu etki yaptığı görülmüştür. Seçicilik katsayıları nitrat ve perklorat için 10-2, sülfat ve asetat için 10-3 olarak bulunmuştur. Elektrot hidroklorik asit çözeltilerindeki cıva(ii) nin belirlenmesi için kullanılmıştır. Lai et al. (1986), iyonofor olarak 1,4 ditiyo-12-taç-4 bileşiğinin kullanıldığı Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot hazırlamışlardır. En iyi sonuçlar, 100 mg PVC, 30 mg iyonofor ve 50 mg dibütilftalat (DBP) karışımının kullanıldığı membranla elde edilmiştir. Elektrodun M derişim aralığında, 30 mv/phg Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür. Bu elektrot 0,1 M Hg(NO 3 ) 2 çözeltisinde 24 saat şartlandırılmıştır. Tüm ölçümler aşağıdaki hücre kullanılarak yapılmıştır: Hg Hg 2 Cl 2 İç çözelti (Hg(NO 3 ) M HNO 3 ) PVC membran Test çözeltisi Tuz köprüsü (1M KNO 3 ) KCl (doy.) Hg 2 Cl 2 Hg Hazırlanan bu elektrot için bazı membran bileşimlerine, iletkenlik artırıcı olarak, sodyum tetrafenilborat (STPB) eklenmiştir. STPB ilave edilmesinin elektrodun seçiciliğini artırdığı görülmüştür.taç etere karşı STPB oranı 1,0 ve 2,0 olduğunda elde edilen eğim super Nernstian (>30 mv) olmuştur. Cıva(II) iyon-seçici elektrot, Hg(II) iyonu için, alkali, toprak alkali ve bazı ağır metal iyonları yanında oldukça iyi bir seçicilik göstermiştir. Diğer iyonların bozucu etkisinin ise, çok küçük olduğu 5

20 görülmüştür. Sadece Fe 3+ iyonu bozucu etki yapmıştır. Geliştirilen bu elektrot, Hg(II) çözeltisinin I - ve Cr 2 O 2-7 ile potansiyometrik titrasyonunda uygun bir indikatör elektrot olarak başarılı bir şekilde kullanılmıştır. Szczepaniak ve Oleksy (1986) yaptıkları çalışmada iyonofor olarak cıva(ii) ile kompleks veren N-(O,O-diizopropiltiyofosforil) tiyobenzamidin karbon tetraklorürdeki çözeltisinin kullanıldığı, Hg(II) iyonuna duyarlı bir sıvı membran elektrot hazırlamışlardır. Tüm ölçümler aşağıdaki hücre kullanılarak yapılmıştır: Ag AgCl 1 M KCl 1 M KNO 3 İç çözelti Sıvı membran Test çözeltisi 1 M KNO 3 1 M KCl AgCl Ag Hazırlanan elektrot ile phg 2 15,2 aralığında 29,0 mv eğime sahip doğrusal bir cevabının olduğu görülmüştür. Bu elektrot için en uygun ph aralığı 1,5 4 olarak bulunmuştur. Elektrodun cevap süresinin M çözeltileri için 30 saniye iken, diğer çözeltiler için 1 dakika olduğu bulunmuştur. Seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi (MSM) ile belirlenmiştir. Çalışılan katyonlar için seçicilik katsayıları 10-4 civarlarında bulunmuştur. Sadece Ag + iyonlarının önemli bir bozucu etki gösterdiği söylenmiştir. Ayrıca M Hg(II) varlığında 10-2 M Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Pb(II), Cd(II), Mn(II), Fe(III), Cr(III), Bi(III), Al(III) ve 10-3 M Ag(I) iyonlarının bozucu etki yaptıkları gözlenmiştir. Bu elektrotla ph 2 de M cıva(ii) nin EDTA ile titrasyonlarında uygun bir indikatör elektrot olarak kullanılmıştır. Brzozka ve Pietraszkiewicz (1991) yaptıkları çalışmada, N,N / - substite 4,13 diazo-18 taç-6-eterlere dayanan cıva(ii) iyon-seçici polimerik membran elektrot hazırlamışlardır. Çalışmada, 3 farklı iyonofor kullanılmıştır. Bu iyonoforlar şunlardır: N,N / -bis (2-metil kinolil-4,13 diazo-18 taç-6 (iyonofor-1), N,N / -bis (2-metil kinolil-1-oksit) 4,13 diazo-18 taç-6 (iyonofor-2), N,N / -bis (didodesil)- 4,13 diazo-18 taç-6 (iyonofor-3). Membran bileşimleri kütlece % 1 iyonofor, % 30 PVC, % 70 mol potasyum tetrakis (p-klorofenil) borat (KTpClPB) (iyonofora göre % molü olarak) ve % o-nitrofenil oktil eter (o- NPOE) oluşmaktadır. Bütün potansiyel ölçümler 20 C de aşağıda şeması verilen hücre kullanılarak yapılmıştır: 6

21 Ag, AgCl; KCl (doy.) 0,1 M KNO 3 Örnek Membran İç dolgu çözeltisi AgCl, Ag İyonofor-1 ve iyonofor-2 kullanılarak hazırlanan membran elektrotlar, M derişim aralığında, sırasıyla 41 ve 38 mv luk Nernstian eğimlerle cevap vermişlerdir. İyonofor-3 ün kullanılmasıyla hazırlanan elektrodunsa, diğerlerine göre daha az duyarlılık gösterdiği bulunmuştur. İç dolgu çözeltisi olarak KCl, CuCl 2 ve HgCl 2 çözeltileri kullanılmıştır. İyonofor-1 i içeren membran elektrodun seçiciliğinin, iç dolgu çözeltisi olarak HgCl 2 kullanıldığında oldukça artığı gözlenmiştir. HgCl 2 kullanımının sadece Hg 2+ ve Ag + seçiciliklerine etki etmediği, ayrıca iyonofor-1 ve iyonofor-2 esaslı membranların kullanılması durumunda Na + seçiciliğini iki kat azalttığı söylenmiştir. Potansiyometrik seçicilik katsayıları, ayrı çözelti yöntemi (SSM) ile belirlenmiştir. Sadece Ag + nın bozucu etki yaptığı görülmüştür. Gupta et al. (1996) pentatio-15-taç-5 bileşiğine dayanan potansiyometrik sensör geliştirmişlerdir. Bu sensörün membranı, iyonofor olarak 1,4,7,10,13- pentatiyosiklopentadesin (pentatito-15-taç-5), DPB, STPB ve PVC kullanılarak hazırlanmıştır. En uygun membran bileşiminin tiya-taç : PVC : DPB : STPB oranları 1 : 15 : 1,5 : 0,5 olduğu görülmüştür. Hazırlanan elektrot, 2, , mol dm -3 derişim aralığında, 32,1 mv/phg Nernstian bir eğimle cevap vermiştir. Bütün potansiyel ölçümler 25 ± 0,1 ºC de yapılmıştır. Seçicilik katsayılarını belirlemede karışık çözelti yöntemi (MSM) kullanılmıştır. Elde edilen seçicilik katsayısı verileri, elektrodun alkali, toprak alkali ve bazı ağır metal iyonları yanında, Hg(II) iyonunu yüksek seçicilikte tayin edilebileceğini göstermiştir. Bu elektrotla, Cd 2+ iyonu hariç, pek çok iyonun bozucu etkisinin çok az olduğu görülmüştür. Ag + iyonunun ise, çok yüksek derişimlerde bozucu etki yaptığı belirlenmiştir. Fakhari et al. (1997), hegzatiyo-18-taç-6 tetraonun (HT18C6TO) iyonofor olarak kullanıldığı, cıva(ii) iyon-seçici PVC membran elektrot yapmışlardır. Bu elektrodun yapımında kullanılan membran şu şekilde hazırlanmıştır: 66 mg PVC, 114 mg asetofenon (AP) ve 10 mg oleik asit 5 ml THF de çözülmüştür. Daha sonra bu karışıma 5 ml dimetil sülfoksitte (DMSO) çözülmüş 10 mg HT18C6TO eklenmiş ve iyice karıştırılmıştır. Hazırlanan elektrot 24 saat M Hg(NO 3 ) 2 çözeltisinde 7

22 şartlandırılmıştır. Yapılan tüm ölçümler 25,0 ± 0,1 C de aşağıdaki hücrede gerçekleştirilmiştir: Ag-AgCl 3 M KCI iç çözelti ( 1, M Hg (NO 3 ) 2 + 1, M HNO 3 ) PVC membran Test çözeltisi Hg-Hg 2 CI 2, KCI (doy.) Optimum elektrot, cıva(ii) iyonları için 4, M derişim aralığında, 1, M gözlenebilme sınırıyla ve 29 mv/phg eğimle doğrusal bir cevap sergilemiştir. Hazırlanan bu elektrodun seçiciliğine ve duyarlılığına; membran bileşimi ve yapısının, plastikleştirici ve lipofilik iletkenlik artırıcı miktarının etkileri incelenmiştir (Çizelge 1.2). Çizelge 1.2 Hegzatiyo-18-taç-6 tetraona dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrot için membran bileşimlerinin optimizasyonu Bileşim (%) Membran no. PVC Plastikleştirici İyonofor Oleik asit Eğim (mv/ [Hg]) 1 33 DBP , DBP , DBP , DBP , DOP , AP , AP , AP , AP , AP , AP , AP ,0 Hg(II) iyon-seçici elektrodun seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi (MSM) ile belirlenmiştir. Çok yüklü katyonlar için seçicilik katsayıları 10-4 civarında veya daha az bulunmuştur. Diğer yandan, tek yüklü katyonların seçicilik katsayıları daha büyüktür. Büyük seçicilik katsayılarına rağmen, kullanılan tek yüklü katyonların elektrodun fonksiyonunu önemli ölçüde bozmadığı görülmüştür. Bu elektrot, Hg(II) çözeltisinin 8

23 potasyum iyodür ile potansiyometrik titrasyonunda uygun bir indikatör elektrot olarak kullanılmıştır. Javanbakht et al. (1998) yaptıkları çalışmada, dibenzo-diazotiyo-18-taç-6-dionun iyonofor olarak kullanıldığı Hg(II) PVC membran elektrot geliştirmişlerdir. Bu elektrodun membran bileşimi, 40 mg PVC, 6 mg iyonofor, 44 mg DBP ve 14 mg oleik asittir (iyonofor / oleik asit molar oranı 0,3 dür). Elektrot M Hg(NO 3 ) 2 çözeltisinde 24 saat şartlandırılmıştır. Bütün potansiyel ölçümler 25,0 ± 0,1 C de aşağıdaki hücre kullanılarak gerçekleştirilmiştir: Ag-AgCl 3M KCl İç çözelti (1, M Hg(NO 3 ) 2 + 1, M HNO 3 ) PVC Membran Test çözeltisi Hg-Hg 2 Cl 2,KCl (doy.) Performans özellikleri en uygun elektrodun PVC : DBP : iyonofor : oleik asit oranı 40 : 40 : 6 : 14 olan elektrot olduğu bulunmuştur. Bu elektrodun M derişim aralığında doğrusal bir cevap verdiği ve eğiminin 29 ± 0,5 mv olduğu görülmüştür. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun potansiyometrik seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi (MSM) ile hesaplanmıştır. K +,Ag +, Cd 2+ ve Pb 2+ iyonları hariç, pek çok katyon için seçicilik katsayıları çok düşük değerlerde bulunmuştur. Ancak, yüksek derişimlerde Pb 2+ ve Cd 2+ iyonlarının Hg(II) membran elektrodun potansiyel cevabına bozucu etki yapabileceği düşünülmüştür. Geliştirilen elektrodun, cıva(ii) nin potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanılabileceği gösterilmiştir. Yang et al. (1998) yaptıkları bir çalışmada, iyonofor olarak 5 farklı grup içeren azataç bileşiğinin kullanıldığı kurşun(ii) ve cıva(ii) iyon-seçici PVC membran elektrotlar geliştirmişlerdir. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun hazırlanmasında iyonofor olarak 7,16- ditenil-1,4,10,13-tetraoksa-7,16-diazasiklooktadesin (DTDC), 7,16-ditenil-1,4,10,13- tetroksa-7,16-diazasiklooktadesin (DTODC), 1,10-dioksa-4,7,13,16-tetrasik-lodekan (TC) ve 4,7,13,16-tetratenil-1,10-dioksa-4,7,13,16-tetraazasiklodekan (TTOTC) azataç bileşikleri kullanılmıştır. Bu elektrotların yapımında kullanılan membran bileşimi kütlece % 3 iyonofor, % 30 PVC, % NPOE ve %50 mol KTpClPB şeklindedir. Cıva(II) iyonu için TTOTC iyonoforu ile hazırlanan membran elektrodun ph 3 de 3, M derişim aralığında, 1, M gözlenebilme sınırıyla ve 28,4 mv/phg 9

24 Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür. Seçicilik katsayılarının belirlenmesinde ayrı çözelti yöntemi (SSM) kullanılmıştır. Bu elektrotla, Ag + iyonu hariç, diğer pek çok iyonun bozucu etkisinin olmadığı gözlenmiştir. Bu iyon-seçici elektrot, su numulerindeki cıva(ii) içeriğinin potansiyometrik tayininde başarılı bir şekilde kullanılmıştır. Perez-Marin et al. (2000) tarafından yapılan bir çalışmada, iyonofor olarak 1,3 difeniltiyoürenin (DFT) kullanıldığı yeni bir sıvı Hg(II) membran elektrot yapmışlardır. İyonoforun 6 farklı plastikleştiricideki çözünürlüğü incelenmiştir. Bu plastikleştiriciler şunlardır; tris(2-etilhekzil) fosfat (TEHP), bis(2-etilhekzil) sebakat (DOS), dioktil ftalat (DOP), 3-nitro-1,2-ksilen (NOX), o-npoe (o-nitrofenl oktil eter) ve DBP (dibutil ftalat). En uygun plastikleştircinin TEHP olduğu bulunmuştur. Bu elektrodun membran bileşimi şu şekildedir: % 5 DFT, % 61 TEHP ve % 34 PVC. Hazırlanan elektrot 1, M Hg(NO 3 ) 2 çözeltisinde ve Bakker yöntemine göre 0,01 M KCl da 48 saat şartlandırılmıştır. Bu elektrodun düşük ph da (ph 4) Hg(II) e, yaklaşık nötr ph da (ph 6-7,0) Hg(OH) + a cevap verdiği görülmüştür. ph 6-7,0 de M derişim aralığında eğimi 58,6 ± 0,8 mv dır. Bu tek yüklü katyonlar için tipik bir değerdir. Nötral ortamda [Hg(OH)] + iyonlarının bulunduğu varsayılır. ph 4 de İSE nın çalışma aralığı M iken, eğim 30,8 mv dır. İki yüklü katyon için bu eğim değeri normaldir ve elektrot Hg(II) türlerinin belirlenmesinde kullanılabilmektedir. Bu sıvı membranın seçicilik katsayılarını belirlemede dört farklı yöntem kullanılmıştır: FIM (sabit bozucu yöntemi), SSM (karışık çözelti yöntemi), MPM (eş potansiyel yöntemi) ve Bakker yöntemidir. Elektrot Hg(II) iyonu için, Cd 2+, Pb 2+, Co 2+, Cu 2+, Sr 2+, Zn 2+, Ca 2+, Mg 2+, Mn 2+, K +, Na + ve NH + 4 iyonlarını varlığında yüksek seçicilikler göstermiştir. En fazla bozucu etki Ag + iyonları için gözlenmiştir. Dört yöntem için de elde edilen seçicilik katsayı değerleri benzerdir, ama Bakker yönteminin diğer yöntemlerden daha iyi sonuç verdiği görülmüştür. Hassan et al. (2000) yaptıkları bir çalışmada, iyonofor olarak etil-2-benzoil-2- fenilkarbomil asetatın (EBPCA) kullanıldığı cıva(ii) iyon-seçici polimerik membran sensör geliştirilmiştir. PVC membranlar kütlece % 0,55 2,16 iyonofor, % 0 2,67 KTpClPB, % 65,31 o-npoe ve % 28,78 49,23 PVC oran aralıklarında karıştırılıp 2 ml 10

25 THF de çözülerek hazırlanmıştır. Bütün potansiyel ölçümler, aşağıdaki elektrokimyasal hücre kullanarak yapılmıştır: Ag AgCl 10-3 M KCl PVC membran Örnek çözelti Ag AgCl referans elektrot Optimum membran bileşiminin kütlece, % 1,36 EBPCA, % 65,31 o-npoe, % 0,68 KTClPB ve % 32,65 PVC den oluştuğu bulunmuştur. Bu sensörün, M derişim aralığında, 30 mv/phg Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür. EBPCA membranına iletkenlik artırıcı ilave edilmesinin, sensör cevap ve seçiciliğini önemli ölçüde geliştirdiği gözlenmiştir. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun seçiciliği ayrı çözelti yöntemi (SSM) kullanılarak belirlenmiştir. Elde edilen seçicilik katsayısı verileri sensörün alkali, toprak alkali, geçiş ve ağır metal iyonlarına karşı yüksek seçicilikte olduğunu göstermiştir. Geliştirilen bu elektrot, farklı amalgam alaşımlarında cıva(ii) içeriğinin potansiyometrik olarak belirlenmesinde başarılı bir şekilde kullanılmıştır. Mazloum et al. (2000) 3 farklı iyonofor kullanılarak cıva(ii) iyon-seçici PVC membran elektrot hazırlamışlardır. Çalışmada kullanılan iyonoforlar şunlardır: 2- merkaptobenzimadozol (MBIM), 2-merkaptobenzotiyoazol (MBTH) ve hegzatiyosiklooktadien (HT18C6). Tüm potansiyel ölçümlerinin yapıldığı elektrokimyasal hücre aşağıda verilmiştir: Hg, Hg 2 Cl 2, KCl (doy.) Örnek çözelti PVC membran Pt elektrot Membranın hazırlanmasında, iyonofor, plastikleştirici, PVC ve iletkenlik artırıcı kullanılmıştır. 3 farklı iyonofor için optimum membran bileşimleri Çizelge 1.3 de verilmiştir. 11

26 Çizelge 1.3 Üç farklı iyonofora dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrotların cevabına membran bileşiminin etkisi Elektrot Bileşimlerin Yüzdesi (k/k) Tayin İyonofor Plastikleştirici PVC İletkenlik Eğim Doğrusal sınırı artırıcı mv/phg aralık (M) (M) A MBIM(10,0) DBP(47,0) (33,0) NaTPB(10,0) 28, B MBTH(5,0) AP(57,0) (33,0) OA(5,0) 28, C HT18C6(5,0) AP(60,0) (29,5) OA(5,5) 29, Membranların potansiyometrik cevabı, lipofilik anyonik iletkenlik artırıcıların varlığında önemli ölçüde gelişmiştir. Lipofilik tuzların sadece membran direncini azaltmadığı; ayrıca, cevap davranışı ve seçiciliği artırdığı ve numunedeki anyonların bozucu etkisini azalttığı gözlenmiştir. Seçicilik katsayılarının hesaplanmasında eş potansiyel yöntemi (MPM) kullanılmıştır. Elde edilen sonuçlar karşılaştırıldığında, Hg(II) iyonu için bozucu iyonlar varlığında MBTH esaslı elektrodun diğer elektrotlara göre daha seçici olduğu görülmüştür. Ag + iyonu bütün elektrotlar için bozucu etki göstermiştir. Elektrotlar, cıva(ii) iyonlarının EDTA ile titrasyonunda ve su numulerindeki cıva(ii) içeriğinin potansiyometrik tayininde başarılı bir şekilde kullanılmıştır. Somer vd. (2001) tarafından yapılan çalışmada, iyon değiştiricilere dayanan iyodür-cıva membran elektrot hazırlanmıştır. Bu elektrodun membran bileşiminin hazırlanmasında, % 20 tridodesil metilamonyumiyodür (TDMAI), % 60 PVC ve % 20 DBP kullanılmıştır. İyodür-cıva iyon seçici elektrot ile Hg(II) iyonu için M derişim aralığında ph değerleri 2-4 iken mv luk bir eğim, ph 6-8 aralığında ise 48 mv luk doğrusal bir eğim gözlenmiştir. Seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi (MSM) ile belirlenmiştir. Ag + iyonunun bozucu etkisinin az olduğu bulunmuştur. Bu elektrot, kömür örneğindeki cıvanın titrimetrik olarak belirlenmesi için kullanılmıştır. Mahajan et al. (2003) yaptıkları bir çalışmada, iyonofor olarak salisilaldehit tiyosemikarbazona dayanan cıva(ii) iyon-seçici elektrot geliştirmişlerdir. Membran,

27 mg PVC, 200 mg DOS ve 5 mg iyonoforun 5 ml THF de çözülmesiyle hazırlanmıştır. Elektrotlar 1, M Hg(NO 3 ) 2 çözeltisinde 3 gün şartlandırılmıştır. Bütün potansiyometrik ölçümler aşağıdaki hücre ile gerçekleştirilmiştir: Ag-AgCl 1, M Hg(NO 3 ) 2 PVC membran Test çözeltisi Ag-AgCl En iyi performansa sahip membran elektrodun, 1, , M derişim aralığında 29 mv/phg lik Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür. Ayrıca, elektrot 1, M lık bir gözlenebilme sınırına sahiptir. ph 1,0-3,0 arasında potansiyometrik cevap, çözelti ph sından bağımsızdır. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun seçiciliği sabit bozucu yöntem (FIM) kullanılarak belirlenmiştir. Elde edilen K pot Hg,M değerleri iki ve çok yüklü iyonlar için düşük bulunmuştur. Düşük derişimlerde bulunan, tek yüklü Na +, K +, NH + 4 iyonlarınınsa, elektrodun fonksiyonunda herhangi bir değişikliğe neden olmadığı görülmüştür. En fazla bozucu etkiyi Ag + göstermiştir. Geliştirilen elektrot, I -, Cr 2 O 2-7 ve ile Hg 2+ iyonlarının potansiyometrik titrasyonu için indikatör elektrot olarak kullanılmıştır. Mashhadizadeh ve Sheikhshoaie (2003) yaptıkları bir çalışmada, bis[5-((4- nitrofenil)azo salisilikaldehit)] (BNAS) Schiff bazının iyonofor olarak kullanıldığı Hg(II) iyon-seçici PVC membran elektrot hazırlamışlardır. Hazırlanan PVC elektrodun 7, , M derişim aralığında, 30 ± 1 mv Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür. ph 1,0-3,5 aralığında yapılan ölçümlerde gözlenebilme sınırı 2,0(±0,1) 10-7 M olarak bulunmuştur. Membran 33,2 mg PVC, 3,2 mg BNAS, 61,2 mg NPOE ve sodyum tetrafenil borat ın (NaTPB) karıştırılıp 2 ml THF de çözülmesiyle hazırlanmıştır. Elektrotlarda iç dolgu çözeltisi olarak 1, M Hg(NO 3 ) 2 kullanılmış ve 1, M Hg(NO 3 ) 2 çözeltisinde 24 saat şartlandırılmıştır. Elektrodun cevabının belirlenmesi için kullanılan hücre tipi şöyledir: Ag/AgCl İç dolgu çözeltisi (1, M Hg(NO 3 ) 2 ) PVC membran Test çözeltisi Ag/AgCl 13

28 İyon-seçici elektrotların duyarlılığı, seçiciliği ve gözlenebilme sınırının kontrolünde, plastikleştiricinin ve PVC/plastikleştirici oranının önemli olduğu vurgulanmıştır. Farklı bileşimde hazırlanan membranların performans özellikleri Çizelge 1.4 de verilmiştir. Çizelge 1.4 Schiff bazına dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi Elektrot No Bileşim Oranı (%) PVC Plastikleştirici BNAS NaTPB Eğim (mv phg -1 ) Çalışma Aralığı (M) 1 32,0 NPOE, 68, ,2 1, , ,4 NPOE, 65,3 3,3 0 19,8 1, , ,5 NPOE, 67,4 0 3,1 12,1 1, , ,1 NPOE, 61,4 1,6 2,9 22,1 1, , ,4 NPOE, 59,2 2,9 1,5 22,5 8, , ,3 DBP, 60,3 3,2 3,2 23,5 1, , ,5 DMS, 62,5 2,9 3,1 17,0 5, , ,1 DOP, 62,4 2,9 3,5 24,3 1, , ,2 NPOE, 61,2 3,2 2,4 30,1 2, , Bu çalışmada, seçicilik katsayılarının belirlenmesinde karışık çözelti yöntemi (MSM) kullanılmıştır. Sonuç olarak, incelenen pek çok iyonun düşük seçicilik katsayısı değerleri gösterdiği ve membran elektrodun performansına etki etmediği bulunmuştur. Bu elektrot, cıva(ii) iyonlarının EDTA ile potansiyometrik titrasyonunda ve çeşitli su numulerindeki cıva(ii) içeriğinin belirlenmesinde başarılı bir şekilde kullanılmıştır. Bagheri et al. (2003), yeni sentezlenen merkapto bileşiğinin kullanıldığı Hg 2+ seçici potansiyometrik sensör geliştirmişlerdir. Bu çalışmada, merkapto bileşiği olarak 2- benzoil amino-3-(4-klorofenil)-tiyoakrilik asit S-(2-merkapto-4-metil-fenil)ester kullanılmıştır. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun performans özelliklerine plastikleştirici, iletkenlik artırıcı ve membran bileşiminin etkileri incelenmiştir (Çizelge 1.5). 14

29 Çizelge 1.5 Merkapto bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi Membran numarası Bileşim Oranı (k/k) % Çalışma Aralığı (M) PVC Plastikleştirici İyonofor NaTPB Eğim (mv/ phg) 1 35,0 DBP, 65, ,0 (±0,5) 2 33,5 DBP, 63,0 3, ,5 (±0,6) 3 33,5 DBP, 62,5 0 4, ,5 (±0,4) 4 32,0 DBP, 62,0 3,0 3, ,0 (±0,5) 5 30,0 DBP, 65,0 2,4 2, ,5 (±0,8) 6 65,0 DBP, 30,0 3,0 2, ,0 (±0,4) 7 40,0 DBP-55,0 2,0 3, ,5 (±0,7) 8 30,0 NPOE-65,0 2,4 2, ,0 (±0,5) 9 30,0 DOP-65,0 2,4 2, ,3 (±0,5) 10 30,0 DMS-65,0 2,4 2, ,9 (±0,4) Ayrıca, iletkenlik artırıcı konulmasının elektrodun performans özelliklerini önemli bir şekilde etkilediği görülmüştür. Çizelge 1.5 de de görüldüğü gibi, PVC: DBP: İyonofor: NaTPB oranı 30: 65: 2,4 ve 2,6 olan 5 numaralı membran için en iyi duyarlılık ve doğrusal aralık elde edilmiştir. Yapılan tüm potansiyometrik ölçümler 25 ± 0,1 C da aşağıdaki hücre yardımıyla yapılmıştır: Ag-AgCI İç çözelti (1, M Hg(NO 3 ) 2 PVC membran Test çözeltisi Ag-AgCl Elektrodun 2, , M derişim aralığında, 29,5(±0,8) mv luk Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür. Elektrot için uygun ph aralığı 1-4 olarak bulunmuştur. Geliştirilen sensör için seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi (MSM) kullanılarak tayin edilmiştir. Pek çok iyon için seçicilik katsayıları düşük bulunmuştur. Bu elektrot, Hg(II) çözeltisinin EDTA ile titrasyonunda ve su numuneleri ve amalgamdaki cıvanın doğrudan tayininde de indikatör elektrot olarak başarılı bir şekilde kullanılmıştır. 15

30 Lu et al. (2003) yaptıkları bir çalışmada, tiyoazol azo grubu içeren kaliksaren türevlerine dayanan cıva(ii) iyon-seçici elektrot yapmışlardır. Optimum membran bileşimi, yaklaşık olarak kütlece % 3 iyonofor (5,11,17,23,29,35-hegza[(1-tiyoazol)- azo]-37,38,39,40,41,42-hegza-hidroksi kaliks[6]aren) ve % 65 DOP, % 32 PVC ve 1,4 mg KTpClPB kullanılarak hazırlanmıştır. Bu PVC membran elektrodun Hg(II) için iki tür cevap eğimi verdiği görülmüştür. Biri, ph 6,5 da 7, , M derişim aralığında 61,1 mv luk super-nernstian, diğeri ise, ph 4 de 5, , M derişim aralığında 28,7 mv luk tipik Nernstian cevaptır. Tüm elektrot potansiyel ölçümleri 25 ± 1 C da aşağıda şeması verilen hücre kullanılarak yapılmıştır: Ag,AgCl iç çözelti (10-2 mol l -1 AgNO 3 ) PVC membran Örnek Tuz köprüsü(1mol l -1 KNO 3 ) 3mol l -1 KCl HgCl 2,Hg Farklı plastikleştiricilerin elektrot cevabına etkisi incelenmiştir. Hg(II) iyon-seçici elektrodun seçiciliği cıva ve bozucu iyon derişiminin 10-2 mol l -1 olduğu ayrı çözelti yöntemi (SSM) ile incelenmiştir. Elektrodun seçiciliğinin; alkali, toprak alkali ve bazı geçiş metal iyonlarına karşı oldukça iyi olduğu gözlemlenmiştir. Ag +, Pb +2 ve Cu +2 iyonlarının Hg 2+ iyon-seçici elektrot için bozucu etki yaptığı görülmüştür. Bu iyonların bozucu etkisinin kaliksaren yapısındaki donör N ve S atomlarından kaynaklandığı düşünülmüştür. Geliştirilen bu elektrot, Hg +2 çözeltisinin EDTA ile ph 6,5 da potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanılmıştır. Gismera et al. (2004), tetraetil thiuram disülfüre (TETDS) dayanan Hg(II) iyon-seçici karbon pasta elektrot hazırlamışlardır. Hazırlanan karbon pasta elektrodun, 10-7, M Hg(II) derişim aralığında, 2, M gözlenebilme sınırıyla ve 79,4 mv/phg super-nernstian eğimle cevap verdiği görülmüştür. Çalışmalar ph 1,5-8,0 aralığında yapılmıştır. Karbon pasta elektrodun bileşimini belirlemek için % TETDS oranları değiştirilmiştir (Çizelge 1.6). Çizelge 1.6 de, %25 TETDS içeren elektrodun çalışma aralığının diğerlerinden daha geniş olduğu görülmektedir. 16

31 Çizelge 1.6 Tetraetil thiuram disülfüre dayanan Hg(II) iyon-seçici karbon pasta elektrodun cevabına iyonofor yüzdesinin etkisi % TETDS Çalışma Aralığı loga Hg (M) Eğim (mv/phg) 0-5,18-4,19 41,3 5-5,18-4,19 43,3 15-7,18-4,19 73,8 25-7,18-3,67 79,4 35-7,18-4,67 83,0 45-7,18-4,19 73,8 Seçicilik katsayılarının belirlenmesinde karışık çözelti yöntemi (MSM) kullanılmıştır. İncelenen iyonların çoğunun düşük seçicilik katsayısı değerleri gösterdiği ve membran elektrodun performansına etki etmediği bulunmuştur (Cu 2+ > Fe 3+ >Al 3+ >Cr 3+ > Pb 2+ > Ni 2+ > Cd 2+ > Mn 2+ Co 2+ Ba 2+ Zn 2+ Ca 2+ Na + K + NH + 4 ). Bu elektrot, gres yağındaki Hg(II) iyonunun belirlenmesinde ve humik asidin potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanılmıştır. İyon-seçici elektrodun humik asit için çalışma aralığı 1, , olarak belirlenmiştir. Majahan et al. (2004) tarafından yapılan bir başka çalışmada, cıva(ii) iyonları için iyonofor olarak p-tert-butil kaliks[4]taç bileşiğinin kullanıldığı PVC membran elektrot geliştirmişlerdir. İyon-seçici elektrotlarda, polimerik membran bileşiminin belirlenmesinde plastikleştiricinin önemli olduğu bulunmuştur. Bu nedenle, farklı plastikleştiriciler kullanılmış ve bunların elektrodun potansiyometrik cevabına etkisi incelenmiştir. Kullanılan plastikleştiriciler ve membran bileşimleri Çizelge 1.7 de verilmiştir. 17

32 Çizelge 1.7 p-tert-butil kaliks[4]taç bileşiğine dayanan Hg(II) iyon-seçici elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi İSE PVC İyonofor NaTPB Plastikleştirici Derişim Aralığı (M) Eğim (mv/phg) Gözlenebilme sınırı (M) 1 32,6 2,5 0,5 64,4 (DOS) 5, , ,3 2, ,1 1,8 0,4 65,7 (DOS) 1, , ,3 1, ,9 1,3 0,6 65,2 (DOS) 1, , ,1 4, ,7 2,5 0,5 65,3 (DOS) 5, , ,5 2, ,9 2,4 0,5 66,2 (TBP) 5, , ,9 1, ,4 2,4 0,5 64,7 (DOA) 5, , ,9 1, ,7 0,5 64,8(dekanol) 5, , ,4 3, Hazırlanan optimum elektrot için, 5, , M derişim aralığında ph değerleri 1,3-4,0 iken 27,3 mv luk bir eğim gözlenmiştir. Yapılan tüm ölçümler aşağıdaki hücre yardımıyla yapılmıştır: Ag-AgCl 1, M Hg(NO 3 ) 2 PVC membran Test çözeltisi Ag-AgCl Seçicilik katsayıları sabit bozucu yöntem (FIM) kullanarak hesaplanmıştır. Önerilen iyon-seçici elektrodun seçicilik katsayısını tayin etmek için çeşitli bozucu katyonlar varlığındaki potansiyel cevabı incelenmiş ve membran elektrodun performansına alkali, toprak alkali ve ağır metallerin bozucu etki yapmadığı gözlenmiştir. Ayrıca, bu elektrot, 2- Cr 2 O 7 ve I - ile Hg 2+ iyonlarının potansiyometrik titrasyonu için indikatör elektrot olarak kullanılmıştır. Singh et al. (2004), iyonofor olarak 2,3,4,9,10,11-dipiridin-3,10-diaza-1,5,8,12- tetratiyasiklotetradeka-2,9-dien in kullanıldığı cıva(ii) iyon-seçici membran elektrot hazırlamışlardır. Membranda, iyonofor, polistiren, STPB (sodyum tetrafenil borat) ve DBP (dibutil ftalat) kullanılmıştır. En uygun membran bileşiminin, iyonofor : polistiren : DPB : STB oranları 4 : 1 : 1 : 1 olduğu görülmüştür. Hazırlanan elektrodun, 1, , M derişim aralığında, 30,0 mv/phg Nernstian bir eğimle cevap verdiği görülmüştür. +1, +2 ve +3 yüklü iyonlar için membran elektrodun seçiciliği eş potansiyel yöntemi (MPM) ile belirlenmiştir. Elde edilen seçicilik katsayısı değerlerinden, pek çok iyonun, Hg(II) iyonlarının belirlenmesinde önemli bir bozucu 18

33 etkiye neden olmadığı görülmüştür. Elektrot, Hg(II) çözeltisinin EDTA ile potansiyometrik titrasyonunda indikatör elektrot olarak kullanılmıştır. Gupta et al. (2005) yapılan bir çalışmada, diamin donör ligand olarak (H 2 NCHMeCH 2 NH 2 )(H 2 O) 2 HgCl 2 (I) bileşiğine dayalı yüksek seçicilikte cıva(ii) iyonseçici elektrot hazırlanmıştır. Bu elektrot membranının hazırlanmasında, farklı plastikleştiriciler kullanılmış ve optimum membran bileşime sahip elektrot geliştirilmiştir. Plastikleştirici olarak dibütil ftalat (DBP), dioktil ftalat (DOP), kloronaftalin (CN), tributil fosfat (TEP), tri-n-butilfosfat (TBP) ve difenileter (DPE) kullanılmıştır (Çizelge 1.8). Çizelge 1.8 Bir diamin Hg(II) klorür bileşiğine dayanan elektrodun cevabına membran bileşiminin etkisi No I (mg) PVC (mg) Plastikleştirici (mg) Çalışma Aralığı (M) NaTPB (mg) Eğim (mv/ phg) Cevap Süresi , , , DPE, 150 2, , , DOP, 150 5, , , CN, 150 5, , , TEP, 150 2, , , DBA, 150 1, , , TBP,150 1, , ,0 18 DBA kullanılarak hazırlanan elektrodun, en iyi performans özelliğine sahip elektrot olduğu görülmüştür (6 no lu elektrot). Bu elektrodun, 1, , M derişim aralığında doğrusal bir cevap verdiği ve eğiminin 25 ± 0,1 mv olduğu görülmüştür. Ölçümler ph 6,6-9,3 aralığında yapılmıştır. Cıva(II) iyon-seçici elektrodun seçicilik katsayıları sabit bozucu yöntem (FIM) ve eş potansiyel yöntemi (MPM) kullanılarak belirlenmiştir. Elde edilen seçicilik katsayısı verileri, elektrodun Hg(II) iyonları için, +1, +2 ve +3 yüklü katyonları yanında yüksek seçicilikte olduğunu göstermiştir. Bu elektrot için beklenenin tersine, Ag + ve Cd 2+ iyonlarının bozucu etki yapmadığı da görülmüştür. 19