YUKARI AKIŞLI HAVASIZ ÇAMUR YATAKLI REAKTÖRLERDE ÇAMUR GRANÜLLERİNİN OLUŞMASINA ETKİ EDEN FAKTÖRLERİN BELİRLENMESİ. Aysun AKTAŞ

Transkript

1 YUKARI AKIŞLI HAVASIZ ÇAMUR YATAKLI REAKTÖRLERDE ÇAMUR GRANÜLLERİNİN OLUŞMASINA ETKİ EDEN FAKTÖRLERİN BELİRLENMESİ Aysun AKTAŞ YÜKSEK LİSANS TEZİ ÇEVRE BİLİMLERİ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ NİSAN 2008 ANKARA

2 Aysun AKTAŞ tarafından hazırlanan YUKARI AKIŞLI HAVASIZ ÇAMUR YATAKLI REAKTÖRLERDE ÇAMUR GRANÜLLERİNİN OLUŞMASINA ETKİ EDEN FAKTÖRLERİN BELİRLENMESİ adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Yrd. Doç. Dr. S. Ferda MUTLU Tez Danışmanı, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı. Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Çevre Bilimleri Anabilim Dalında Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Prof. Dr. Mübeccel ERGUN Kimya Mühendisliği, Gazi Üniversitesi Yrd. Doç. Dr. S. Ferda MUTLU Kimya Mühendisliği, Gazi Üniversitesi Prof. Dr. Nurdan SARAÇOĞLU Kimya Mühendisliği, Gazi Üniversitesi Prof. Dr. İrfan AR Kimya Mühendisliği, Gazi Üniversitesi Prof. Dr. Cumhur ÇÖKMÜŞ Biyoloji Bölümü, Ankara Üniversitesi..... Tarih: 24/04/2008 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans derecesini onamıştır. Prof. Dr. Nermin ERTAN Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü.

3 TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada orijinal olmayan her türlü kaynağa eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Aysun AKTAŞ

4 iv YUKARI AKIŞLI HAVASIZ ÇAMUR YATAKLI REAKTÖRLERDE ÇAMUR GRANÜLLERİNİN OLUŞMASINA ETKİ EDEN FAKTÖRLERİN BELİRLENMESİ (Yüksek Lisans Tezi) Aysun AKTAŞ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Nisan 2008 ÖZET Bu çalışmada, yukarı akışlı çamur yataklı havasız reaktörlerde (YAHÇYR) granül oluşumuna etki eden faktörlerin belirlenmesi araştırılmıştır. FeCl 2.4H 2 O ve FeCl 3. 6H 2 O eklentilerinin granül oluşumuna ve gelişimine olan etkileri incelenmiştir. Reaktör sistemine besleme olarak, Atatürk Orman Çiftliği (AOÇ) Peynir Üretim Tesisinden alınan, başlangıçta mgkoi/l organik yüke sahip peyniraltı suyu ve Ankara Şeker Fabrikasından (Türkiye Şeker Fabrikaları A.Ş.) sağlanan, 10 g/l melas çözeltisinde organik yükü 4550 mgkoi/l olan melas kullanılmıştır. 3,4 litre hacminde paralel çalışan iki YAHÇY reaktör (R1 ve R2) PAS çalışmasında kullanılmış, aynı hacme sahip bir YAHÇY reaktör (R) ise melas çalışmasında kullanılmıştır. Aşılama işlemi ASKİ Ankara Merkezi Atıksu Arıtma Tesisi çamur çürütücülerinden alınan özümleyiciler ile yapılmıştır. PAS ve melas beslemeleri reaktörlere 0,56 ml/dakika hızında verilmiştir. Her iki çalışmada da hidrolik alıkoyulma süresi (HAS) 4 gün olarak sabit tutulmuştur. PAS ile yapılan çalışmada, başlangıçta R1 de 1,8 cm, R2 de 1,6 cm çamur bulunan reaktörlere 1/10 seyreltme oranında verilen besleme etkisi ile granül oluşumu ve FeCl 3.6H 2 O eklentisinin granülleşmeye etkisi gözlenmiştir. Ayrıca, PAS da 1/20, 1/10, 1/5, 1/4, 1/3 ve 1/2 seyreltmeler yapılarak besleme olarak kullanılmış ve değişen bu organik yüklerde granül gelişimi incelenmiştir. 33. günde reaktörlerdeki granüllerin

5 v fark edilir büyüklüğe geldiği gözlenmiştir. 44. günde ise granül boyutlarının ~ 2 mm e ulaştığı gözlemlenmiştir. 50 gün sonunda R1 de yatak yüksekliği 6,5 cm % KOİ giderimi 38,51; R2 de yatak yüksekliği 8,0 cm ve KOİ giderimi %38,22 olarak bulunmuştur. 73. günden başlayarak beslemeye 0,012 g/l FeCl 3.6H 2 O eklenmiş 82. gün sonunda reaktörlerdeki granül büyüklüğünün ~ 5-6 mm boyutlarına ulaştığı görülmüştür. Sonuçta en fazla yatak yüksekliğine 1/2 seyreltme oranında ve demir eklentisiyle ulaşılmıştır. Buna göre 82. gün sonunda R1 de yatak yüksekliği 27,50 cm, R2 de ise 26,00 cm olarak bulunmuştur. Şeker pancarı melası ile yapılan çalışmada birinci çalışmada, başlangıçta 6,5 cm çamur yüksekliğine sahip reaktöre 10 g/l derişimli (4550 mgkoi/l) besleme ve beslemeye eklenen 0,35 g/l FeCl 2.4H 2 O etkisi granül oluşumu ve KOİ (kimyasal oksijen ihtiyacı) değişimleri gözlenmiştir. Bu süre içerisinde 0,35 g/l FeCl 2.4H 2 O eklenmesiyle, demirin granül oluşumuna olan etkileri incelenmiştir. En yüksek KOİ giderimi 19. gün %83,39 olarak hesaplanmıştır. En yüksek metan ölçümü ise işletmenin 9. günü yapılmıştır. 26. günde reaktör yatağının üstten 1,5 cm lik kısmında 1-1,5 mm arasında değişen küçük granül parçalarının geliştiği gözlenmiştir. Reaktörde yaşanan ph düşüşü nedeniyle oluşmaya başlayan granül yapısının 33. gün kaybolduğu gözlemlenmiştir. Melasla yapılan ikinci çalışmada ise 51. güne kadar KOİ giderimi sağlanamamış bakterilerin ECP salgılarını arttırmak amacıyla yüzey aktif madde olan Tween-80 eklenmiştir. 57. güne kadar Tween-80 etkisiyle KOİ giderimi 56.günde 27,76 mgkoi/l olarak artmıştır. Bilim Kodu : Anahtar Kelimeler : Yukarı akışlı havasız çamur yataklı reaktör, havasız granülleşme, demir (Fe +2 / Fe +3 ) Sayfa Adedi : 155 Tez Yöneticisi : Yrd. Doç. Dr. S. Ferda MUTLU

6 vi DETERMINATION OF FACTORS THAT EFFECT THE FORMATION OF SLUDGE GRANULES ON UASB REACTORS (M.Sc. Thesis) Aysun AKTAŞ GAZİ UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY April 2008 ABSTRACT In this study, determination of factors that effect on formation of granulation was searched in upflow sludge blanket (UASB) reactors. Effects of FeCl 2.4H 2 O and FeCl 3.6H 2 O addition formation and improvement of granulation was analysed. Cheese whey and beet molasses were used as substrate. Cheese whey taken from the AOÇ cheese producing industries has mgcod/l organic load initially. Beet molasses taken from the Ankara Şeker Fabrikası A.Ş. (Ankara Sugar Industry) has 4550 mgcod/l organic load in 10 g/l molasses solution. Two UASB reactors that parallel operated with each other and has 3.4 liters volume (R1 and R2) were used in cheese whey study. One reactor (R) which has same volume was used in beet molasses study. Reactors were inoculated with the anaerobic activated sludge taken from ASKİ Wastewater Treatment İndustry. Cheese whey and beet molasses were feed to the UASB reactors at a rate of 0.56 ml/min. All reactors were operated at a hydraulic retention time of 4 days at applied organic loading rates. For cheese whey study, inital sludge height was 1.8 cm for R1 and 2.6 cm for R2. Granule formation and effects of FeCl 3.6H 2 O on enhancement of granulation by using 1/10 dilution of cheese whey were observed. Also cheese whey was diluted by the ratios of 1/20, 1/10, 1/5, 174, 1/3 and 1/2, respectively. These mixtures were used as the fed solution for analysing of formation and enhanced granulation in this

7 vii diluting rate. Granules accessed to sensible size in UASB reactors at 33 th day. Granule sizes that accessed to 2 mm were observed at 44 th day. After 50 day, the height of bed was observed as 6.5 cm for R1 and 8.0 cm for R2 with COD removal efficiencies of 38.51% and 38.22% for R1 and R2, respectively. As of 73 th day g/l FeCl 3.6H 2 O was added to substrate. In the end of 82 nd day granule size in reactors was observed to access ~ 5-6 mm. Consequently, the heighest of sludge bed was get at 1/2 diluting rate and effect by FeCl 3.6H 2 O. So, in the end of 82 nd day bed heightes measured as R cm and R cm. For molasses study of first, initially reactor has 6.50 cm heigh of sludge bed. Beet molasses has organic load 4550 mgcod/l in 10 g/l concentration. FeCl 2.4H 2 O was added 0.35 g/l to substrat, was analyesed effects on granule formation. 19 th day the heighest COD removal efficience was calculated as % The heighest methane content % was get at 9 th day. Small granule parts that grown and has size mm was observed at 26 th day in the 1.5 cm part of the heigest sludge bed. By reason of ph decreasing relaized in reactor, occured granule stractures was observed dissapearing at 33 th day. For molasses study of second, until 51 th day wasn t get COD removal. At 50 th day Tween-80 was added to substrat for increasing excrete ECP by microorganisms. Until 57 th day COD removal as mgcod/l was obtained at 56 th day by Tween-80 addition. Science Code : Key Words : UASB, anaerobic granulation, ıron (Fe +2 / Fe +3 ) Page Number : 155 Adviser : Assist. Prof. Dr. S. Ferda MUTLU

8 viii TEŞEKKÜR Çalışmalarım boyunca destek ve katkılarıyla beni yönlendiren Hocam Yrd. Doç. Dr. S. Ferda MUTLU ya, laboratuvar çalışmalarımda yardımlarıyla destek veren çok değerli arkadaşım Gülsün SELİMOĞLU na, maddi ve manevi destekleriyle beni, sabır göstererek hiçbir zaman yalnız bırakmayan kıymetli aileme, bu zor tez çalışması süresinde varlığıyla beni mutlu eden yeğenim İzgi KODAL a teşekkürü bir borç bilirim. Ayrıca Gazi Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Biriminin 06/ kodlu projemize vermiş olduğu maddi destek dolayısıyla teşekkür ederim.

9 ix İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... iv ABSTRACT... vi TEŞEKKÜR. viii İÇİNDEKİLER... ix ÇİZELGELERİN LİSTESİ... xiii ŞEKİLLERİN LİSTESİ...xv RESİMLERİN LİSTESİ...xvii SİMGELER VE KISALTMALAR.xviii 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Peyniraltı Suyu Peyniraltı suyunun bileşimi Peyniraltı suyunun kullanım alanları Peyniraltı suyunun kirletici özellikleri Çevre mevzuatında süt endüstrileri işletme sorumlulukları Peyniraltı suyunun arıtılması Şeker Pancarı Melası Şeker üretimi Şeker üretim teknolojisi Şeker pancarı melasının bileşimi Melasın kulanım alanları Melasın arıtımı..18

10 x Sayfa 2.3. Havasız (Anaerobik) Arıtım Temelleri Havasız Arıtmanın Biyokimyası ve Mikrobiyolojisi Havasız Arıtım Basamakları Hidroliz Askıda organik maddelerin hidrolizi Asit üretimi Metan üretimi Havasız Mikroorganizmalar Arasındaki Karşılıklı İlişkiler Havasız Reaktörleri İşletmeye Alma ve Süreç Denetimi En uygun çevre koşulları Havasız Arıtma Sistemleri YAHÇYR nü İşletmeye Alma YAHÇY Reaktöründe Granülleşme Granülleşmede Mekanizma, Modeller ve Kuramlar Fiziksel kuramlar Mikrobiyal kuramlar Termodinamik kuramlar Biyogazın Tanımı ve Özellikleri Biyogaz üretiminde kullanılabilecek atık türleri ve miktarları Biyogaz Üretiminin Yararları Biyogaz ve Biyogaz Üretimi Yan Ürünlerinin Kullanım Alanları Biyogazın ısıtmada kullanılması Biyogazın enerji amaçlı kullanılması... 80

11 xi Sayfa Biyogazın motorlarda kullanımı Yan ürünleri değerlendirme şekilleri KAYNAK ARAŞTIRMASI MATERYAL VE YÖNTEM Deney Düzeneği YAÇYH reaktörlerinde PAS kullanılarak yapılan çalışma YAÇYH reaktörlerinde melas kullanılarak yapılan çalışma Yapılan Analizler ve Yöntemleri Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) tayini (spektrofotomektrik yöntem) Toplam kjeldahl azotu (TKA) tayini Toplam katı madde (TKM) tayini Uçucu ve sabit katı madde (UKM, SKM) tayini Alkalinite tayini Uçucu asit (UA) tayini Gaz ölçüm yöntemi BULGULAR PAS Kullanılarak Yapılan Çalışma Bulguları Şeker Pancarı Melası Kullanılarak Yapılan Çalışma Bulguları I. Çalışma II. Çalışma SONUÇLAR.140 KAYNAKLAR.145

12 xii Sayfa EKLER EK-1Kalibrasyon eğrisi ÖZGEÇMİŞ

13 xiii ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge ml peyniraltı suyunun kimyasal bileşimi...6 Çizelge 2.2. Sektör gıda sanayi (süt ve süt ürünleri) Çizelge 2.3. Şeker pancarında mikro- element içeriği...15 Çizelge 2.4. Melasın bileşimi..16 Çizelge 2.5. Başlıca anaerobik mikroorganizma grupları...23 Çizelge 2.6. Anaerobik mikroorganizmalar için en uygun çevre şartları Çizelge 2.7. Alkali ve toprak alkali metallerin yavaşlatma derişimleri Çizelge 2.8. Havasız arıtmaya amonyak azotunun (NH 3 -N) etkisi...37 Çizelge 2.9. Evsel atıksu arıtma çamurlarının aşı olarak kullanılması halinde YAHÇYR için önerilen işletme stratejileri 50 Çizelge Biyogaz bileşimi.. 76 Çizelge Doğal gaz ve biyogaz özelliklerinin karşılaştırılması...76 Çizelge Biyogazın diğer yakıtlarla karşılaştırılması..77 Çizelge Çeşitli kaynaklardan elde edilebilecek biyogaz verimleri ve biyogazdaki metan miktarları...78 Çizelge 4.1. Peyniraltı suyunun özellikleri Çizelge 4.2. Kullanılan aşı çamurun özellikleri...94 Çizelge 4.3. Melasın özellikleri...96 Çizelge 4.4. Aşı çamurun özellikleri...98 Çizelge 5.1. Belirli zamanlarda ölçülen günlük ph değerleri Çizelge 5.2. Farklı organik yüklerde elde edilen % KOİ giderimleri Çizelge 5.3. Besleme KOİ miktarına bağlı olarak reaktörlerde değişen OYH, çamur yatak yükseklikleri ve metan yüzde değerleri

14 xiv Çizelge Sayfa Çizelge 5.4. Granülleşme sürecinde reaktör çıkış sularında alkalinite uçucu asit değerleri..119 Çizelge günleri arasında FeCl 3.6.H 2 O eklenmesiyle değişen R1 ve R2 yatak yükseklikleri..120 Çizelge 5.6. Belirli zamanlarda kaydedilen ph değerleri. 122 Çizelge 5.7. Besleme KOİ-Metan (%) ve yatak yüksekliği..123 Çizelge 5.8. Çeşitli zamanlarda verilen besleme KOİ ve OYH değerleri 125 Çizelge 5.9. Bazı günlere ait besleme-reaktör çıkış KOİ değerleri ve % KOİ giderimi 127 Çizelge Reaktör çıkış KOİ-uçucu asit ve alkalinite değerleri..129 Çizelge Belirli zamanlarda besleme ve reaktör çıkışında ölçülen ph değerleri.132 Çizelge Zamanla değişen çamur yatağı yükseklikleri değerleri..133 Çizelge Bazı zamanlarda değişen % metan değerleri..134 Çizelge Bazı zamanlarda besleme KOİ ve R KOİ değerleri 135 Çizelge R çıkışındaki UA ve alkalinite değerleri...136

15 xv ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Şeker üretim teknolojisinde rafineri birimi Şekil 2.2. Karmaşık yapıdaki organik maddelerin ayrışma adımları.. 20 Şekil 2.3. Bazı havasız reaktörler...43 Şekil 2.4. Mikrobiyal toplulukların ekolojisi..54 Şekil 2.5. McLeod granül katmanları modeli.56 Şekil 2.6. Polimer ya da filamentin köprü kurma şekli..63 Şekil 2.7. Ahn ın anaerobik granül oluşum şeması 66 Şekil 2.8. Toplam Gibbs enerji G T nin küresel bakteri ve negatif yüklü yüzey arasındaki mesafeyle değişimi 68 Şekil 2.9. Sıvı yüzey gerilimi adhezyon serbestlik enerjisi ilişkisi..69 Şekil İnert çekirdek etrafında granül büyümesi.72 Şekil Çok değerlikli pozitif yüklü iyon bağlama modelinin şematik gösterimi..73 Şekil 4.1. Deney düzeneğinin şematik gösterimi 92 Şekil 5.1. R1 KOİ giderimleri Şekil 5.2. R2 KOİ giderimleri Şekil 5.3. Zamanla değişen yatak yükseklikleri Şekil 5.4. Reaktör çamur yatak yükseklikleri ve metan değişim yüzdeleri ilişkisi Şekil 5.5. R1 reaktörü OYH-% metan-yatak yüksekliği ilişkisi..117 Şekil 5.6. R2 reaktörü OYH-% metan-yatak yüksekliği ilişkisi..118 Şekil gün R1 ve R2 yatak yükseklikleri Şekil 5.8. Reaktör yatak yükseklikleri ve % metan değişimleri

16 xvi Şekil Sayfa Şekil 5.9. Besleme KOİ-metan (%) ve yatak yüksekliği ilişkisi Şekil Besleme KOİ-Reaktör çıkış KOİ ilişkisi 128 Şekil Reaktör çıkışında alkalinite-ph-ua ilişkisi Şekil Zamana göre değişen metan yüzdesi.134 Şekil İşletme süresince beslemedeki ve reaktör çıkışındaki KOİ değişimi Şekil Zamana bağlı olarak değişen reaktör çıkış ph sı, alkalinite ve UA ilişkisi

17 xvii RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim 2.1. Anaerobik çamur granülleri. 52 Resim 2.2. YAHÇY reaktörlerinde oluşan farklı renkteki granül görüntüler...53 Resim 2.3. Metanojenik reaktörden elde edilen çamur granülünün melezleşme yerinden bir fotoğrafı 55 Resim 2.4. Methanotrix hücrelerinin büyümesi SEM görüntüsü...64 Resim 2.5. YAHÇY reaktörün alt bölgesinde oluşan Methanosarcina yığını...64 Resim 4.1. PAS deney düzeneği Resim 4.2. Melas kullanılan YAHÇY reaktör düzeneği...97 Resim günde reaktör çamur yatağındaki granüllerden bir görü Resim 5.2. Reaktör yatağından bir görünüş..131 Resim 5.3. II. Çalışmadaki reaktör yatağından görünüm.139 Resim 5.4. Reaktör yatağının yakından görünüm.139

18 xviii SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı kısaltmalar ve açıklamaları aşağıda belirtilmiştir. Simgeler Açıklama γ VL L v ΔG adh Y F/M Yüzey gerilimi Hacimsel organik yük Bakterilerin adhezyon serbestlik enerjisi Biyokütle sentezi değeri Organik madde miktarı/biyokütle derişimi Kısaltmalar Açıklama AOÇ ASKİ AKM BOİ EGSB ECP GAC HAS KBS KOİ N OYH ÖME P PAC PAS PPG R Atatürk Orman Çiftliği Süt ve Süt Ürünleri Tesisi Ankara Su ve Kanalizasyon İdaresi Askıda katı madde Biyokimyasal oksijen ihtiyacı Geliştirilmiş granüllü çamur yataklı reaktör Hücre dışına salgılanan polimerik madde Granül aktif karbon Hidrolik alıkoyulma süresi Katı bekletme süresi, çamur yaşı Kimyasal oksijen ihtiyacı Azot Organik yükleme hızı Özgül metanojenik etkinlik Fosfor Tozlaştırılmış aktif karbon Peyniraltı suyu Polipropilen glikol Reaktör

19 xix Kısaltmalar Açıklama R1 R2 SBR SEM SKM TKA TKM TUA UA UKM UYA WAP YAHÇY YAHÇYR Birinci reaktör İkinci reaktör Ardışık kesikli reaktör Taramalı elektron mikroskobu Sabit katı madde Toplam kjeldahl azotu Toplam katı madde Toplam uçucu asit Uçucu asit Uçucu katı madde Uçucu yağ asitleri Su adsorblayan polimer Yukarı akışlı havasız çamur yataklı Yukarı akışlı havasız çamur yataklı reaktör

20 1 1. GİRİŞ Günümüzde, gelişmekte olan dünyada ve ülkemizde gittikçe büyüyen çevre kirliliğinin asıl kaynağı sanayi tesislerinin ve nüfusun belirli bölgelerde yoğunlaşması, üretim ve tüketimin aşırı artmasıdır. Bu artış, atık miktarının da hızla artmasına neden olmaktadır. Sürdürülebilir kalkınma hedefi için var olan kaynakların korunması ve atıkların denetim altına alınması gereklidir. Çevre kirliğini azaltmak için; oluşan atık miktarını en aza indirmek, temiz ve yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanımını yaygınlaştırmak ve buna bağlı olarak en uygun teknolojiyi kullanmak gerekmektedir. Bu hedefi gerçekleştirirken insan sağlığı ve doğal çevreye zarar vermemek kadar, çevre koruma yatırımlarının teşviki için, ülkemizde dışa bağlı olmayan, ucuz, etkin ve değerli yan ürünler sağlayarak, bu yatırımları kısa sürede amorti edebilen doğru arıtım teknolojilerinin geliştirilmesi ve uygulanması gereklidir. Temiz üretim, verimliliği arttıracak, hava, su ve toprağın kirlenmesini önleyecek, atıkları kaynağında yok edecek ve insan ile çevre üzerindeki riskleri en aza indirecek süreç denetimi ve ürünlerin sürekli ve birlikte kullanılmasıdır. Temiz üretimin temel ilkeleri; kirlilik denetimi için temizleyici ve düzeltici değil, önleyici yaklaşımları temel almak, hammadde ve enerjinin daha az tüketilmesi ile atıkların azaltılmasını sağlamak, doğal kaynakların uygun kullanımını sağlayacak şekilde teknolojik süreçlerin iyileştirilmesi ve yeni süreçlerin geliştirilmesini kapsamaktır. Temiz üretim teknolojilerinin kullanılması, temiz üretim kapsamında tanımlanan etkinliklerin bir bölümünü oluşturur. Temiz üretimde teknoloji önemlidir, ancak temiz üretim yalnız bir teknoloji uygulaması değil, aynı zamanda sanayinin çevreye bakışı ve çevreyle ilişkileri için yeni yaklaşımları ve davranışları da içeren bir uygulamadır. Sanayilerin büyük bir kısmı doğayı hem en ucuz üretim girdisi olarak üretimde kullanmakta hem de üretim çıktısı olan ürün dışında yan ürün ve-veya atık olarak yeniden doğaya boşaltarak kötü kullanmaktadırlar. Bu atıklar sanayinin üretim sistemindeki herhangi bir sürecinde yarar sağlamaması nedeni ile mal özelliğini

21 2 yitirmiştir. Burada doğa iki yolla zarar görmektedir: İlk olarak; doğanın kendi bileşiminden kaynak kullanımı sonucu, kaynağın miktarının azalmasına neden olan niceliksel azalma, ikinci olarak ise; doğanın kendi bileşiminin özelliklerini bozacak, olası zararlı unsurları içeren atık niteliğindeki veya doğa ile etkileşimi olumsuz ve çoğu zaman geri dönülmez sonuçlara neden olan maddelerin boşaltılması ile kaynağın niteliksel özelliklerinin bozulmasıdır [1]. Bu olumsuz tüketim ve oluşan atıkların arıtımında çevre biyoteknolojisi önemli bir uygulama alanını oluşturmaktadır. Çevre biyoteknolojisi, fiziksel ve kimyasal yöntemlerle birlikte arıtma sistemlerinde yaygın olarak kullanılır. Biyolojik arıtma, bazı çevre sorunlarının çözümünde fiziksel ve kimyasal yöntemlere kıyasla daha önemli üstünlüklere sahiptir. Üstünlükleri olmasının yanında biyolojik dönüşümler kimyasal dönüşüm süreçlerine göre daha yavaş geliştikleri ve denetim gerektirdiklerinden, kimyasal yöntemler kadar gelişim göstererek yaygınlık kazanmakta gecikmişlerdir. Ancak karmaşık organik karbon ve azot bileşikleri içeren atıkların giderilmesinde biyolojik yöntemler yaygın olarak kullanılmaktadır [2]. Günümüzde, organik madde içeriği yüksek sanayi atıksularının arıtılmasında ve değerlendirilebilir ürünlerin elde edilmesinde havasız arıtım süreçleri oldukça yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu sanayiler arasında; ilaç ve ilaç hammaddesi, meyve suyu, bira, kimya, alkol damıtma, süt ve peynir, balık ve deniz ürünleri, şeker, kağıt vb. bir çok üretim ve işleme tesisleri bulunmaktadır. Özellikle mekanik ve hidrolik olarak geliştirilen havasız reaktörlerden sonra hem atıksuların arıtılmasında hem de yenilenebilir kaynakların kazanılması açısından kabul edilen bir teknoloji olmuştur [3]. Peyniraltı suyu (PAS), süt endüstrisinin tekrar işlenebilen ve kullanım amacına göre çeşitli ürünlere dönüştürülebilen bir yan ürünü olmakla birlikte içerdiği yüksek organik kirlilik yükünden dolayı değerlendirilemediği durumlarda mutlaka arıtılması gereken bir atık durumundadır. Yüksek organik kirleticilerin arıtımında kullanılan ve

22 3 %90-95 verim elde edilebilen havasız ortamda arıtım uygulamaları ile atık arıtımı yanında biyogaz enerjisi de elde edilebilmektedir. Şeker fabrikalarının yan ürünü ve bazen de atık maddesi olan şeker pancarı melasının, şeker fabrikalarında yeniden değerlendirilmesi ve çevre kirlilik yükünün azaltılması önemlidir. Havasız arıtım süreci uygulamalarıyla bu kirlilik yükü azaltılabilmekte sonuç olarak da yine biyogaz enerjisi ve daha düşük miktarda çamur üretimi gerçekleşebilmektedir. Havasız arıtma, mikroorganizmaların organik atıkları, serbest oksijensiz bir ortamda, metan, karbondioksit, hücresel ve diğer organik maddelere çevirdiği bir işlemdir. Önceleri çoğunlukla çamuru kararlı hale getirmek için uygulanan havasız arıtma, yüksek performans, düşük maliyet, bir yan ürün olarak enerji elde edilebilmesi ve düşük biyolojik çamur üretimi gibi nedenlerle son yıldır sanayi atık sularının arıtımında yoğun olarak kullanılmaktadır [4]. Havasız arıtma işleminin başrol oyuncuları havasız ortamda yaşayan bakterilerdir. Bu bakteri türleri, fermentatif, asetojenik bakteriler ve metanojenler olup aralarında simbiyotik bir yaşam vardır. Filamentli asetojenik bakteriler ile filamentli metanojonler büyüyerek birbirleri arasında köprü oluştururlar. Bu oluşum kümeleşmeye dönüşmekte ve gevşek bir çekirdek oluşmaktadır. Bu çekirdek yüzeyinde asetojenler birikirler. Asetojenlerin ve metanojenlerin ortak yaşam ortamını içeren çekirdeksi bu yapıya granül denir. Fiziko-kimyasal etmenler ve bakteri hücrelerinden salgılanan hücre dışı enzimatik polimer (ECP) etkisiyle çökelme yatkınlığı yüksek daha güçlü bir çekirdek yapı kazanır. Bu bağlamda bu çalışmanın amacı; kirletici olarak PAS ve melasın havasız olarak yukarı akışlı havasız çamur yataklı reaktör (YAHÇYR) sistemi kullanılarak arıtılması sürecinde granül gelişimine etki eden faktörleri belirlemektir.

23 4 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Peyniraltı Suyu Peyniraltı suları, peynir endüstrisinin protein ve laktoz bakımından zengin bir yan ürünüdür. Biyolojik olarak ayrıştırılabilir (~%99) çok yüksek organik içeriğe sahiptir mgkoi/l ye varan yüksek KOİ değeri ve düşük alkalinite (50 meq/l ya da 2500 mg/l CaCO 3 ) içerir [5]. Peyniraltı suları, süt endüstrisinin peynir yapımı sırasında sütün kazeininin çökeltilerek alınması işleminde ortaya çıkan, içeriği zengin bir yan üründür. Sütün peynir ve kazeine işlenişi sırasında maya enziminden ve asitten etkilenmeyerek pıhtılaşmayan laktalbumi, laktoglobulin gibi serum proteinleri ile laktoz ve mineral maddelerden oluşur. Pıhtı oluşumunu sağlayan bu maya ve asitten dolayı ph değeri 4,4-6,6 arasında değişebilir. Yeşilimsi sarı renkte olup, rengini içerdiği laktoflavinden alır [6]. Biyokimyasal oksijen ihtiyacı, peynir üretim sürecine bağlı olarak mg/l arasında değişir [7]. Çözünmüş KOİ derişiminin, toplam KOİ derişimine oranı yüksek olup (0,75), KOİ derişimi mg/l ye kadar çıkabilir [8]. Yüksek miktarda katı madde içeren peyniraltı sularının çözünmüş şekli içerdiği laktozdan dolayı oldukça fazladır. Peyniraltı suyu işlenen sütün hacminin %85-95 lik kısmını oluşturur ve süt besinlerinin %55 i kadarını yapısında bulundurur. 1kg peynir yapımı sırasında 9 kg peyniraltı suyu oluşur. Peyniraltı suyu mevsime bağlı oluşan, süt sanayinin yeniden işlenebilen ve değerli başka ürünlere dönüştürülebilen bir yan ürünüdür. [9-10]. Bu zengin içeriğinden dolayı yeniden işlenerek veya doğrudan hayvan yemi olarak kullanımı gibi çeşitli alanlarında değerlendirmek ya da arıtmak gereklidir. Peynir işletmelerinde yapılan peynirin türüne göre iki çeşit peyniraltı suyu üretimi gerçekleşir; asidik peyniraltı suyu (ph<5) ve tatlı peyniraltı suyu (6<PH<7). Peyniraltı suyunun farklı işlenme biçimleri peynir üretimi sırasında kazeinin farklı şekillerde çöktürülmesi ile gerçekleşir. ph<5 olan peyniraltı suyunda daha yüksek kül ve daha az protein bulunmaktadır. Bu tür peyniraltı sularının sahip oldukları

24 5 asidik tat ve yüksek tuz içerikleri nedeniyle besin olarak kullanımında önemli sınırlamalar bulunmaktadır [5-11]. Peynirin maya enzimi veya asit ile elde edilmesine göre özellikleri değişik olur. Asit ile yapılan peynirlerden süzülen atıksu ekşi peyniraltı suyunu oluştururken, maya enzimi ile yapılan peynirlerden süzülen atıksu tatlı peyniraltı suyudur. Aralarındaki en önemli fark, içerdikleri laktoz ve laktik asit miktarından kaynaklanmaktadır [6-12] Peyniraltı suyunun bileşimi Peyniraltı suyunun bileşiminde yaklaşık olarak %6,96 oranında süt kuru maddesi bulunmaktadır. Bunda %0,36 yağ, %,084 protein, %5,76 laktoz ve tuzlar, %0,2 kadar laktik asit yer almaktadır. Bu değerler çeşitli etkenlere bağlı olarak değişmektedir. Sütün bileşimi ve kullanılan peynir işleme yöntemlerine göre içerik değişmektedir. Peyniraltı suyunda vitaminler de yer almaktadır. Vitamin A çoğunlukla yağla birlikte peynire geçmekte çok az bir kısmı peyniraltı suyunda kalmaktadır. Vitamin B 1, B 2 ve C suda çözündüklerinden peynir suyunda kalmaktadır. Vitamin D çok az bulunmaktadır. Bunlardan başka peyniraltı suyunda potasyum oksit %0,188, sodyum oksit %0,075, kalsiyum oksit %0,071, magnezyum oksit %0,018, demir oksit %0,001, fosforpentoksit %0,11, klor %0,107 ve kükürt trioksit %0,029 kadar bulunmaktadır [13]. Peynir yapımından kalan yaklaşık %4-5 oranında laktoz içeren peyniraltı suyu mikrobiyolojik işlemler için iyi bir hammadde kaynağıdır. Peyniraltı suyunda bulunan kalsiyum, fosfor ve laktoz besin değerini yükseltmektedir. Peyniraltı suyu proteinleri yüksek nitelikli olup hayvanların beslenmesinde önemli bir kaynaktır. Çizelge 2.1 de 100 ml peyniraltı suyundaki kuru madde bileşimi gösterilmiştir.

25 6 Çizelge ml peyniraltı suyunun kimyasal bileşimi [11] Bileşen Miktar Ölçü Birimi Kuru madde Yağ Ham protein Karbonhidrat Kül Laktoz Laktik asit Sitrik asit Kazein α-laktoglobulin β- laktoglobulin Serum albümün Immünoglobulinler Na K Ca Mg Fe Cl P S Tiamin Riboflavin (B 2 ) Piridoksin Vitamin C Vitamin A 6,3-7,0 0,05-0,4 0,85-1,15 4,6-5,2 0,5-0,6 4,6-5,2 0,05-0,2 0,14-0,17 0,04-0,05 0,12 0,32 0,40 0, , ,03-0,05 0,1-0,16 0,04-0,07 0,9-1,5 0,002-,0004 g g g g g g g g g g g g g mg mg mg mg mg mg mg mg mg mg mg mg mg Dünyanın genelinde üretilen peyniraltı suyunun yaklaşık %50 kadarı işlenmekte ve çeşitli besin ürünlerine dönüştürülmektedir. Bu miktarın yaklaşık %45 i doğrudan sıvı formda, %30 u tozlaştırılmış peyniraltı suyu formunda, %15 i laktoz ve delaktoz yan ürünleri şeklinde ve geri kalanı ise peyniraltı suyu proteini yoğunlaştırılmış olarak kullanılmaktadır. Peyniraltı suyunun BOİ değerinin %75 inden fazlası biyogaz, etanol, tek hücre proteini ve diğer pazarlanabilir ürünlere dönüştürülerek ya da doğrudan biyolojik arıtım yöntemleri kullanılarak giderilmektedir. Buna rağmen

26 7 dünya peyniraltı suyu üretiminin %50 ye yakın kısmı halen atık olarak alıcı ortamlara boşaltılmaktadır Peyniraltı suyunun kullanım alanları 1. Sıvı olarak kullanımı: hayvanlarının içme suyuna karıştırılarak veya besin maddelerine karıştırılarak kullanımı söz konusudur. 2. Peyniraltı suyunun yoğunlaştırılarak veya tozlaştırılarak kullanımı: Melas veya soya unu ile karıştırılarak hayvan yemi olarak Ekmek, bisküvi, bebek mamaları, dondurma yapımı, eritme peyniri yapımı C ye kadar ısıtılarak: Proteinlerin pıhtılaştırılması suretiyle, lor ve benzeri ürünlerin yapımında Pıhtılaşan proteinlerin kurutulmasıyla hayvan beslenmesinde Eczacılıkta penisilin endüstrisinde yararlanılmaktadır. 4. B 12 vitamini elde edilmesinde yararlanılmaktadır. 5. Peynir suyuna laktik asit bakterileri aşılayarak laktik asit, maya aşılayarak alkol elde edilmektedir [14]. 6. Biyogaz üretimi Peyniraltı suyunun kirletici özellikleri Süt endüstrisinden kaynaklanan atıksularda, en büyük kirletici kaynağı, peynir üretimi sonucu oluşan ve kirletici özelliği yüksek olan peyniraltı suları oluşturmaktadır. Kısaca belirtmek gerekirse peynir için işlenen 100 kg sütün, yaklaşık 90 kg'ı peyniraltı suyunu oluşturmaktadır. Ülkemizde yılda ton peynir üretiminin bulunduğu göz ününe alınırsa ton peyniraltı suyu oluşmaktadır. Bu durumda hem önemli ölçüde besin savurganlığına hem de arıtılmadan alıcı ortamlara verilebilen bu tür atıksular çevre kirliliğine neden olmaktadır.

27 8 Büyük kapasiteli işletmelerde peynir suyunun değerlendirilmesi yoluna gidilmekte olunsa da peynir üretiminin büyük bir çoğunluğunun yapıldığı mandıralarda böyle bir değerlendirme yapılamamaktadır. Peyniraltı suyundaki %1.5 oranındaki katı madde lor olarak alınmaktadır. Ancak, peyniraltı suyunda % oranında katı madde bulunmaktadır. Toz haline getirildiğinde bunun tamamı alınmaktadır. Küçük işletmeler tarafından yapılan bu lor alma işleminden sonra yine atıksu oluşmakta, dolayısıyla kirletici etkisi giderilememektedir. Toz haline getirme işleminde ise, su tümüyle uçurulduğu için herhangi bir atıksu oluşmamakta ve durum çevre kirliliğinin önlenmesi açısından önem taşımaktadır. Ancak üretimdeki fazlalık nedeniyle peyniraltı suyu oluşumu fazla miktarda gerçekleşmektedir. Peyniraltı suyunun asit ve yağ oranı yüksek olması nedeniyle arıtılması da pahalı olmaktadır. Bugün ülkemizde süt işletmeciliği yapan tesislerin çoğunun ilkel koşullarda çalışan küçük kapasiteli işletmeler olması; arıtma için gerekli olan altyapının yapılmasını ekonomik açıdan güçleştirmekte, bu nedenle birçok işletme arıtma tesisi yapmaktansa bu suları doğrudan alıcı ortama vermeyi yeğlemektedirler. Peyniraltı suları, kesinlikle arıtılması gereken bir atıktır Çevre mevzuatında süt endüstrileri işletme sorumlulukları Çevre sorunları, anayasanın 56. Maddesi hükmü gereğince 2872 sayılı Çevre Kanunu ile bir bütün halinde ele alınarak yasal bir çerçeveye oturtulmuştur. Çevre Kanunu'nun işlerlik kazanabilmesi, bu konunda öngörülen yönetmeliklere bağlı olduğundan, 2872 sayılı Çevre Kanunu'nun 8, 9, 11, 12 ve 13. Maddeleri uyarınca hazırlanan "Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği" 31 Aralık 2004 tarih ve sayılı Resmi Gazete'de yayımlanarak yürürlüğe girmiştir. Noktasal kirlilik kaynakları olarak kabul edilen kentsel yerleşimlerde ve çeşitli endüstrilerde oluşan atıksuların alıcı su ortamlarına boşaltımından önce uygun bir arıtma yapması zorunluluğu getirilmiştir. Bu amaçla, Yönetmelikte, özellikle endüstriler için uygun gruplandırmalar yapılıp, ortak sektör standartları getirilmiştir. Yönetmelikte, endüstriler üretim tiplerine göre gruplandırılmış ve 16 tane sektör

28 9 oluşturulmuştur. Her sektör için atıksu boşaltım standartları ayrı ayrı belirlenmiştir. Gıda sanayi sektörü için boşaltım standardı Çizelge 2.2 de verilmiştir. Su kirliliğinin denetimi açısından her türlü kirletici kaynak izne bağlanmaktadır. Örneğin, sanayi atıksu kaynaklarının izne bağlanabilmesi için endüstri tipi, üretim miktarları, üretim akım şemaları ve üretim sırasında çıkan, katı ve sıvı atıkların miktar ve özellikleri, tehlikeli atıkları bulunup bulunmadığı konularındaki bilgiler endüstri kuruluşları tarafından ilgili idareye bildirilmektedir. İlgili idare tarafından da boşaltımlardan doğrudan örnek alınarak denetimler yapılmaktadır [15]. Çizelge 2.2. Sektör gıda sanayi (süt ve süt ürünleri) [15] Kompost Örnek Kompost Örnek Parametreler Birim 2 Saatlik 24 Saatlik KOİ (mg/l) (mg/1) Yağ ve Gres (mg/1) ph Ancak, ülkemiz genelinde büyük ölçekli işletmeler bu sorumluluklarını yerine getirmiş olmakla birlikte, küçük ve orta ölçekli işletmelerin büyük bir kısmı arıtma tesislerinin kurulması ve işletilmesinde gerekli maliyeti karşılamakta sorunlar yaşamaktadırlar. Bu durumda oluşan peyniraltı suyu arıtılmaksızın alıcı ortamlara verilmekte ve çevre kirliliğine neden olabilmektedir [15] Peyniraltı suyunun arıtılması Dünyada modern anlamda ilk atıksu tesisi, 1842 yılında Hamburg da inşa edilmiştir. Bundan 12 yıl sonra da, 1855 de, Chicago da, ilk kanalizasyon yapımına başlanmıştır. Arıtım tesislerinin yapımı ise 1870 yılından sonradır. O tarihten beri yalnız A.B.D. de yapılan atıksu arıtım tesislerinin sayısı i geçmiştir. Geçen zaman içinde teknolojide ve arıtma tekniklerinde büyük gelişmeler olmuş, aynı zamanda çevre ile ilgili kavramlar ve yönetmelik esasları da değişmiştir [16].

29 lardan beri bu atıksuların hem havalı hem de havasız biyolojik sistemlerle arıtımı sürmüşken tam anlamıyla peyniraltı sularının biyolojik olarak arıtılması uygulamaları ise 1980 den sonra başlamıştır. Son 50 yıldan daha fazla süredir peyniraltı suyundan yararlanma yolları araştırılmasına rağmen, dünyadaki peyniraltı suyu üretiminin hemen hemen yarısı bir işlem uygulanmadan doğrudan çevreye bırakılmaktadır. Peyniraltı suyu üretiminin çok fazla oluşu ve bu suların yüksek organik içeriği nedeniyle önemli derecede çevre sorunu ortaya çıkmaktadır. Peyniraltı sularındaki yüksek nicelikte bulunan laktozdan dolayı KOİ ve BOİ değerleri yüksektir. Ancak protein geri kazanımı gerçekleştirilirken peyniraltı suyu KOİ nin % 12 si kadarı azaltılmaktadır [9]. PAS, protein ve laktozca zengin olan peynir endüstrisinin bir yan ürünüdür. Biyolojik olarak ayrıştırılabilir (~%90), mgkoi/l ye kadar varan çok yüksek organik içeriğe sahiptir ve düşük alkalinite (50 meq/l ya da 2500 mg/lcaco 3 ) içerir [5]. Bu yüksek organik yüke sahip peyniraltı atıksuyu arıtımına en uygun çözüm, havasız arıtımı izleyen havalı arıtım sürecinin birlikte kullanılmasıdır. Peynir altı suyunun, havasız arıtımı yeni bir süreç değildir. Pek çok laboratuvar ve pilot ölçekli arıtım çalışmaları yapılmıştır. Fakat büyük çoğunluğu, arıtılması kolay olan seyreltilmiş olan atık sudur [17,18]. PAS nun fazla yüksek organik içeriği, ek oksijenin pahalıya malolmasından dolayı geleneksel havalı biyolojik arıtım uygulanmasını engeller. Havasız arıtmada ek oksijene gerek yoktur ve metan gazı formunda önemli miktarda enerji üretilir [19]. Yukarıda bahsedilen yararlara rağmen Malaspina (1995), işlenmemiş PAS nun havasız olarak arıtımı için biraz sorunlu bir besin olduğunu belirtmiştir. Bu sorunlar: yüksek KOİ derişimi, düşük alkalinite, asitleşmeye hızlı eğilim, zor granül oluşumu ve çamur çökelebilme yeteneğini şiddetli bir şekilde azaltan ve biyokütlenin kaybına (çamur yıkama sorunu) neden olabilen bakteriyel kaynaklı yapışkan ekzopolimerik materyalinin aşırı üretim eğilimidir [20]. Peynir üretim süreçlerinden gelen yüksek organik içerikli atık suyun arıtımı için uygulanabilir tek yöntem havasız arıtımdır. Yüksek organik madde iletim içeriği

30 11 nedeniyle oluşan düşük verim ve kararsızlık sorunlarını azaltmak için, peyniraltı suyunu başka atık sularla karıştırarak seyreltme yapılabilir. Özellikle yüksek hızlı havasız sistemler olan yukarı akışlı havasız çamur yataklı reaktörlerde (YAHÇYR) ve yukarı akışlı havasız filtrelerde bu uygulanabilir [21]. İki adet pilot ölçekli YAHÇY reaktörü kullanan Cohen tarafından peynir altı suyunun iki kademeli havasız arıtım çalışmaları yürütülmüştür [18]. Peynir altı sularının ve süthane atık sularının arıtımına bir diğer olası seçenekte biyolojik ve kimyasal iki arıtım yönteminin birleşimidir [22,23]. Yine Malaspina ve arkadaşlarının yaptığı bir çalışmada PAS, aşağı akışlı-yukarı akışlı hibrit reaktörü kullanılarak arıtılmıştır. Bu sistem ön asitleştirme bölmesinden (ph=6,5-6,7) ve sonrasında ph 7,5 civarında olan biyometanlaşma bölmesinden oluşmaktadır. Bu işlemlerin sonucunda ise hala giderilmesi gereken organik yükün var olduğu, bunu gidermek için ise ardışık kesikli reaktör (SBR) olan havalı arıtma sistemini kullanarak KOİ, azot ve fosfor giderim verimlerinin %90 dan fazla değerine ulaşıldığını belirtmiştir [20]. PAS atıksuyu arıtmı için son yıllarda kullanılan en yaygın arıtma sistemi yukarı akışlı havasız çamur yataklı reaktör (YAHÇYR)dür. Geliştirilmiş granüllü çamur yataklı reaktör (EGSB) ise geleneksel YAHÇY reaktörün biraz değiştirilmiş olanıdır. Her ikisinde de granüller çamur kullanır, ancak EGSB reaktör yüksek geri döngü oranları ve arıttırılmış yükseklik/çap oranıyla elde edilen daha yüksek yukarı akış hızlarında (7-10 m/s) çalışır. Bu da atıksu-çamur etkileşimini arttıran daha yüksek hidrolik karışım sağlar. Bazı uygulamalar için önemli bir yönü olan destek maddesine bu reaktörde gerek yoktur Şeker Pancarı Melası Son zamanlarda atık maddelerin geri dönüşümü, çevre dostu teknolojilerin temel hedefi durumuna gelmiştir. Sanayide ham maddeler belli bir amaca göre işlenirken geriye kullanılmayan atık maddeler ortaya çıkmaktadır. Bunlardan biri de şeker fabrikalarının yan ürünü olan melastır. Şeker pancarı melası; şeker elde etmek için şeker pancarının işlenmesi sırasında ortaya çıkan koyu kahve renkli, yoğun ve koloidal bir atık maddedir. Şeker üretim işlemlerinde son şeker santrifüjlerinden

31 12 çıkan şurup melastır. Şeker fabrikalarında işlenen her 100 kg şeker pancarında 4 kg kadar melas oluşmaktadır [24] Şeker üretimi Şeker (sakkaroz) birçok bitkinin yapısında bulunur. Fakat yapısında ekonomik olarak şeker elde edilebilecek kadar şeker bulunduran iki bitki vardır: Şeker kamışı ve şekerpancarı. Ana vatanı Hindistan ve Arap ülkeleri olan şeker kamışı dünyada tropikal ve yarı tropikal bölgelerde yetiştirilmektedir. Ülkemizde şeker kamışı tarımı yapılmamaktadır. Şeker kamışının bileşiminde yaklaşık olarak % şeker bulunur ve dünyada üretilen şekerin % 60 kadarı şeker kamışından elde edilmektedir. Şeker pancarı ise dünyada ülkemizi de kaplayan ılıman iklime sahip kuşakta yetiştirilmektedir. 2005/2006 döneminde Dünyada pancar ve kamıştan üretilen toplam şeker yaklaşık 149 milyon tondur. Türkiye pancar şekeri üretiminde; Dünyada % 8 lik üretimle dördüncü, Avrupa da % 10 luk üretimle üçüncü, Orta Doğu da % 65 lik üretimle birinci sırada yer almaktadır Şeker üretim teknolojisi Şeker pancarından şeker üretim süreci başlıca üç bölümden oluşmaktadır [25]: 1. Meydan işleri ve pancarın işletmeye hazırlanması, 2. Ham fabrika işlemleri: Ham fabrika kısmında süreç şu bölümlerden oluşur:

32 13 Pancarın kıyılması, Difüzyon işlemi, Şerbetin arıtılması, Süzme, Berrak şerbetin koyulaştırılması (Buharlaştırıcılar) 3. Rafineri birimi: Kristal şeker pişirimi Orta şeker pişirimi Son şeker pişirimi Rafineri birimi Son Şeker Pişirimi: Orta şeker santrifüjlerinde çıkan orta şurup, son şeker pişirimine alınır. Son şeker pişirim vakumları da ilke olarak orta şeker pişirim sistemi ile tümüyle aynı şekilde çalışır. Yani seri ve sürekli sisteme göre çalışır. 1 adet orta şeker vakumu maya pişirimi için ayrılmıştır. Son şeker pişiriminden elde edilen lapa, kristalizatörlere gönderilerek son kristalleşme sağlanır. Kristalizatörlerden alınan lapa, son şeker sürekli santrifüjlerinde işlenir. Santrifüjlerde son şeker ve şurup ayrılır. Bu şurup melastır ve yan ürün olarak melas tanklarına gönderilir. Son şeker ise rafine edilerek yani bir miktar şurupla karıştırılarak lapa hazırlanır ve rafine şeker sürekli santrifüjlerinde işlenir. Şekil 2.1 de santrifüjleme işlemi ve rafine birimi işlemleri gösterilmektedir.

33 14 Şekil 2.1. Şeker üretim teknolojisinde rafineri birimi [25] Rafine edilmiş şeker santrifüjlerinden ayrılan şeker, orta şekerde olduğu gibi kristal şekerin standart şurubunun hazırlanmasında kullanılarak sisteme geri dönmüş olur. Rafine şurup ise son şeker pişirim şurubu olarak kullanılır. Bazı fabrikalarda rafine edilmiş şekerin bir kısmı orta şeker mayası olarak kullanılmaktadır [25] Şeker pancarı melasının bileşimi Şeker pancarı melası,%65-80 kuru madde, %20-25 su içeriğinde madde içerir. Melasın temel bileşen maddesi ağırlıkça %44-54 sakkarozdur. Daha yüksek nicelikte bulunan diğer şekerlerin %0,6-1,6 kestoz ve neokestoz, %0,5-2 rafinoz ve % 0,4-1,5 invert şekerdir. Şeker pancarı arıtımı süresince mikrobiyal etkinliğin sonucu kestoz iken rafinoz şeker pancarının doğal bir parçasıdır. Melastaki diğer şekerler, %0,5-1,5 miktarında mannoz, ksiloz ve arabinozdur. Tüm şekerler (sakkaroz dışında), melasın azotsuz organik maddesini içermektedir. Kimyasal ürünler, şekerin ısıl parçalanması (melanoid, karamel) ve organik asitler de bu gruba girer. Karamel, şekerin anhidrid ve renk maddeleri olan melanoidlerin, amino asitleri ve şekerleri azaltan bir tepkimenin sonucu olan sıcak çözeltiden oluşur. Buna ek olarak uçucu olmayan koyu renkli bileşiklerdir. Alifatik aldehit, metilglioksal, diasetil, asetoin, aseton,

34 15 oksimetilfurfural ve diğerleri olmak üzere 40 tane uçucu bileşikler vardır. Melastaki uçucu olmayan organik asitler: glutarik, maloik, süksinik, asonitik, maik ve laktil asit olup geriye kalanlar ise oksalik, sitrik ve tartarik asittir. Bunlar, sitrik asit kristallerini kaplayan ve çökelmeye etki edebilen, çözünmeyen tuzlardan kalsiyum ile tümüyle tepkimeye girebilirler [26]. Şeker pancarında bulunan mikro-elementlerin içeriği Çizelge 2.3 de verilmektedir. Çizelge 2.3. Şeker pancarında mikro-element içeriği [26] Mikro-element İçerik (mg/100 g melasta) Alüminyum 9,3-60,0 Stronsiyum 4,6-59,4 Krom 6,6-54,7 Demir 8,3-26,6 Bakır 0,0-9,8 Magnezyum 5,7-8,6 Manganez 1,4-7,6 Çinko 2,0-3,3 Titanyum 0,21-0,70 Nikel 0,16-0,76 Kobalt 0,10-0,76 Moliydenyum 0,10-0,12 Kurşun 0,21-0,61 Bor 0,20-0,42 Melas ayrıca formik, asetik, propiyonik, bütirik ve valerik asit gibi uçucu asitleri içerir. Organik asitlerin hemen hemen hepsi uçucu ve uçucu olmayan potasyum ya da kalsiyum tuzlarıdır. Şeker pancarı kolloid (askıda) maddelerin %4-6 civarını içerir. Bundan dolayı melastaki kolloid diğer bileşenler renkte olumsuz etkiye neden olurlar. Çoğunlukla bu maddeler fermentasyonu sağlayan karmaşık yüksek moleküllü olup renklidir. Bu kolloidlerin bazısı (%20-30 seyreltilmiş melasta ph 3,2,

35 16 sıcaklık 80 0 C) asit pıhtılaşması ile ayrılmasıyla giderilebilen negatif yüklü kolloidlerdir. Alkali pıhtılaşmasıyla (ph 8) pozitif yükle yüklenir. Melasın içerdiği azot bileşikleri, amonyum nitrat ve amiddeki azotun izleri ve çoğunlukla betain (toplam azotun ~ %60-70 i), aminoasitler (azotun %20-30 u), protein (azotun %-3-4 ü) dir. Betain şeker pancarından gelir ve mikroorganizmalar tarafından azot kaynağı olarak kullanılmazlar. Fermentasyona etkisi bilinmemektedir. Melastaki aminoasitler pancar kültürüne, toprak ve iklim şatlarına bağlıdır [26]. Türkiye de şeker pancarı melası Melasın kuru maddesi arasıdır ve yaklaşık olarak % civarından şeker içerir. Ayrıca organik ve anorganik maddeler açısından zengin bir karışımdır. Bileşiminde çeşitli miktarlarda değişik vitaminler de içermektedir. Bu özellikleri nedeniyle bazı sanayi kollarının ana ham maddesi durumundadır [27]. Pancara göre melas miktarı, % 4-5 ve melastaki şeker miktarı, ~ % 2 olur [27]. Normal bir melasın kapsadığı maddeler Çizelge 2.4 te verilmiştir. Çizelge 2.4. Şeker pancarı melasının bileşimi [27] Kuru madde, % 85 Polar şeker, % 50 Arılık, % 58,8 Şeker dışı madde/100 Kuru madde 41,2 Azotlu şeker dışı madde, % 14 Azotsuz şeker dışı madde, % 16 Kül, % 11,2 Azotlu şeker dışı maddeler içinde en fazla miktarda bulunan (~ % 5) betaindir, sonra glutamin ve hidroliz ürünleri, pirolidon karbon asidi ve glutamik asit gelir. Diğer amino asitlerde önemli bir miktar oluşturur. Bunların yanında purin purimidin bazları ve inorganik azot cinsleri nitrat ve nitrit bulunur. Azotsuz şeker dışı maddelerin büyük bir kısmı invert şeker, rafinoz ve kestozdur. Rafinoz kampanya başında % 0,5

36 17 iken, kampanya sonunda özellikle silolanmış pancarlardan elde edilen melasta % 2 ye kadar çıkar. Kestoz miktarı ise, pancarın silolanması sırasında ve fabrikasyonda mikroorganizmaların etkisi ile miktarı gittikçe artarak, kampanya sonunda melasta % 2-3 e ulaşır [27] Melasın kullanım alanları Melas, şeker pancarı ya da şeker kamışından şeker üretimi sırasında ortaya çıkan fermentasyon sanayileri için çok önemli ham maddedir. Pancar melasının içinde % 50 kadar şeker olmasına karşın şeker dışı maddelerin fazlalığı nedeniyle bu şekerin kristallendirilmesi olanaksızdır. Melasta kalan şeker fabrikasyon kaybı olarak kabul edilir. Melas çeşitli yöntemlerle değerlendirilebilir; Kimyasal yöntemlerle sakkarozun çöktürülerek eldesi, Mikrobiyolojik ve yine kimyasal yöntemlerle çeşitli maddelerin üretilmesi Pancar küspesine karıştırılarak hayvan yemi olarak değerlendirilmesi Biyogaz eldesi Maya üretimi (ekmek mayası ve yiyecek mayaları) Fermentasyon ile alkol üretimi, sitrik asit üretimi, aseton/ bütanol üretimi, organik asit, amino asit antibiyotikler ve enzim üretimi vs. gibi alanlarda kullanılmaktadır Melasın arıtımı Şeker sanayinin yan ürünü olan melas çeşitli ülkelerde etanol üretimi ve yukarıda bahsedilen kullanım alanlarında değerlendirilir. Ancak üretim fazlası miktarında ise arıtılması gereklidir.

37 18 Melas, metan gazı üreten geleneksel havasız arıtmayı izleyen havalı arıtma ile arıtılabilen koyu kahve renkli çıkış suyudur [28]. Melastaki koyu kahverengi veren Melanoidin pigmentinden dolayı, melas atıksuyunun geleneksel arıtımı zordur. Melanoid, ısı etkisiyle oluşmuş aminoasit bileşikleri ve şeker arasında gerçekleşen Maillard tepkimesi nin bir ürünüdür [29]. Yüksek organik içeriğinden başka, melas atıksuyu ayrıca potasyum ( mg/l), fosfor ( mg/l) ve azot ( mg/l) besi elementleri içerir [28]. Bu içeriğinden dolayı sucul ortamda ötrafikasyona neden olur. Sahip olduğu koyu renk, sucul yaşamda güneş ışığının engelleyerek fotosentezin gerçekleşmesini de engeller [30]. Bu nedenle arıtılması zorunludur. Melas atıksuyunun havasız arıtımı, havalı arıtım, havasız-havalı arıtım, Fizikokimyasal arıtım ve yapay sulak alan arıtma sistemleri kullanılarak arıtılmıştır ve bu yönde çeşitli çalışmalar ortaya koyulmuştur. Bunlardan biri de Sohsalam ın yaptığı, yapay sulak alan sisteminde havasız olarak arıtımı gerçekleşmiş melas atıksuyunu kullanarak arıtma uygulamasıdır. Yaptığı çalışmada kullandığı üç bitki türü: Cyperus involucratus, Typha augustifolia ve Thalia dealbata dır. 612 kg BOİ 5 /sa.gün ile 1213 kg BOİ 5 /sa.gün arasındaki değerlerde organik yükleme yapılmıştır. Bu çalışma sonucunda ise Cyperus involucratus türü ile 60 günlük işletmede en iyi KOİ, BOİ 5, renk, azot ve fosfor giderimi sağlandığı belirtilmiştir [28]. Gonzalez ve ark. (1998) yaptığı çalışmada ise YAHÇYR de şeker kamışı melasının arıtılması sürecide havasız granülleşmeye, organik yükleme oranının, besin dengesi ve alkalinite/koi oranının etkisini incelenmiştir [31] Havasız (Anaerobik) Arıtım Temelleri Havasız arıtma, karmaşık ve askıda organik maddelerin oksijensiz ortamda ayrışması temeline dayanan ve bu sırada oluşan çok adımlı biyokimyasal tepkimelerden oluşan biyolojik bir süreçtir. Bu işlemi gerçekleştirenler ise havasız ortamda yaşayan (anaerob bakteriler) bakterilerdir.

38 19 Bu süreçte önce polisakkaritler, proteinler ve lipitlerden oluşan polimerik yapıdaki karmaşık maddeler hücre dışı enzimler yardımıyla daha küçük boyutta ve hücre zarından geçebilecek çözünebilir ürünlere dönüşürler. Basit ve çözülebilir yapıdaki bu bileşikler fermentasyon veya havasız oksidasyonla kısa zincirli yağ asitlerine, uçucu yağ asitlerine, alkollere, karbondioksite, hidrojene ve amonyağa dönüşürler. Asetat dışındaki kısa zincirli yağ asitleri de asetata, hidrojen gazına ve karbondioksite dönüşürler. Sürecin son basamağında asetatın parçalanması veya H 2 ile CO 2 in sentezi yoluyla metan (CH 4 ) üretimi gerçekleştirilir. Karmaşık yapıdaki organik maddelerin havasız biyolojik ayrışması yedi adımda gruplandırılabilir; 1. Protein, yağ ve karbonhidratların hidrolizi 2. Şeker ve amino asitlerin fermentasyonu 3. Uzun zincirli yağ asitleri ve alkollerin havasız oksidasyonu 4. Ara ürünlerin havasız oksidasyonu 5. Karbondioksit ve hidrojenden asetat üretimi 6. Asetatın metana dönüşümü 7. Hidrojenin metana dönüşümü Karmaşık bir atığın havasız arıtımındaki tepkime hızı, çözünmez halde olan fakat biyolojik olarak ayrışabilen moleküllerin parçalanma hızının yanında reaktördeki bakteri tipine ve atığın özelliklerinin bir fonksiyonu olan besi maddesi dönüşüm verimi ile reaktörün ph ve sıcaklığına bağlıdır. Yapılan çalışmalar havasız arıtmada açığa çıkan metan gazının yaklaşık %70 i asetik asitten (CH 3 COOH); %30 u H 2 ve CO 2 ten oluşmaktadır [4]. Karmaşık yapıdaki organik maddelerin biyolojik ayrışma adımları Şekil 2.2 de gösterilmiştir.

39 20 PROTEİNLER % 100 KOİ PARTİKÜLER ORGANİK MADDELER KARBONHİDRATLAR LİPİDLER % 39 HİDROLİZ % 21 % 40 % 5 % 34 AMİNO ASİTLER, ŞEKERLER YAĞ ASİTLERİ % 66 FERMENTASYON % 46 % 20 ARA ÜRÜNLER PROPİYONİK ASİT, BÜTİRİK ASİT % 34 ~% 0 ANAEROBİK OKSİDASYON ( Beta oksidasyonu ) % 34 H, CO, Etanol 2 2 % 11 % 12 % 20 % 8 % 23 % 35 % 11 ASETAT HİDROJEN % 70 METAN % 30 % 100 KOİ Şekil 2.2. Karmaşık yapıdaki organik maddelerin ayrışma adımları [32] 2.4. Havasız Arıtmanın Biyokimyası ve Mikrobiyolojisi Bakteriler için hayati etkinlikler, asimilasyon ve disimilasyon olmak üzere iki kısma ayrılabilir. Asimilasyon, bakterilerin organik maddeleri kendi yapılarında özümlemesi ve yeni hücreler üretmesi olayıdır. Bu sırada hücre içinde ve dışında bir takım değişiklikler oluşur. Hücre içinde oluşan ve organizma için yararlı olmayan maddelerin dışarı atılması da disimilasyon adı verilir [16]. Havasız arıtma, birçok

40 21 mikroorganizma grubunun rol aldığı karmaşık ve çok adımlı bir süreçtir. Ancak temel görevi üstlenen bakteriler, asit ve metan bakterileridir [4]. 1. Metanojenler Oksijene karşı çok duyarlıdırlar, Metanosarcina nın O 2 ye bir miktar dayanıklı olduğu bilinmektedir. Morfoloji: sarkina (tedrat), coccus, basil, filammetns. Toplam 7 taksonomik gruba bölünmüşlerdir. Bir kısım Gr (-) ve bir kısım da Gr (+)dir. Önemli türler: H 2 / CO 2 CH 4 - Methanobacterium - Methanobrevibacterium - Methanosprillum Asetat CH 4 - Metahanothrix - Methanosarcina - Methanosprillum Genel olarak spor üretmez, heteretrof, bazı türlerin ototrofik olarak metan üretebildiği sanılmaktadır. Gruba ait özellikler: - 16s RNA da özel oligonükleotid sıralanması - hücre duvarında mürain bulunmaz - özel lipit bileşimi - bu özelliklerinden dolayı Achea grubuna sokulurlar. Başka generada bulunmayan ko-faktörler içerirler (koenzim M, F 420, F 432 ) Fermentasyon yapan havasız ortamda yaşayan bakterilerden daha düşük ORP ye gerek gösteririler (genellikle-330mv) Tipik substratlar: - H 2 ve CO 2 (tüm bilinen türler) - Format, asetat, metanol, metil aminler Tüm bilinen metanojenler N kaynağı olarak NH 3 kullanırlar.

41 22 Koenzim F 430 için Ni gerekmektedir. Fe, Mo, Co önemli elementlerdir. 2. Asetojenler Proteinler amino asit, şekerlere dönüştüren bakteriler: - Clostridium - Proteus - Peptococcus - Bacteriodes - Bacillus - Vibrio Karbonhidratlar basit şeker - Bacteriodes - Clostridium - Acetovibrio cellulities - Staphylococcus Lipit uzun yağ asitleri, amino asitler, alkoller - Clostridium - Staphylococcus - Micrococcus Amino asitler uzun yağ asitleri, amino asitler, alkoller - Zymomonasmobilis Amino asitler yağ asitleri - E.Coli - Desulfovibrio - Streptococcus - Staphylococcus - Desulfobacter - Lactobacillus - Micrococcus - Sarcina - Bacillus

42 23 Asetat H 2 - Clostridium Uzun yağ asitleri asetat, alkoller - Clostridium - Syntrophomonas wolfei Diğer [4]. Asit ve metan bakterileri de kendi aralarında alt gruplara ayrılmaktadır. Bu gruplar Çizelge 2.5 da gösterilmektedir. Çizelge 2.5. Başlıca havasız ortamda yaşayan mikroorganizma grupları [4] Bakteri tipi Asit bakterileri Asetat bakterileri Metan bakterileri Havasız Arıtmadaki İşlevi UYA (Uçucu yağ asitleri) üretenler (Asetojenler) Asetat ve hidrojen üretenler (Acetogens) Asetat dekarboksilasyonu ile Metan üretenler (Methanogens) CO 2 redüksiyonu ile Metan üretenler (Methanogens) 2.5. Havasız Arıtım Basamakları Hidroliz Hidroliz, hücre dışı enzimlerle gerçekleştirilen oldukça yavaş bir süreçtir. Tepkime hızını etkileyen en önemli faktörler ph, sıcaklık ve çamur yaşı (mikroorganizma bekleme süresi)dır. Yağlar çok yavaş hidrolize olduğundan önemli oranda yağ ve diğer yavaş hidrolize olan maddeler içeren atıkların havasız arıtımında hidroliz hız sınırlayıcı bir faktör olabilmektedir. Özellikle bazı selülozlu atıkların havasız arıtımında da hidroliz sınırlayıcı bir rol oynar.

43 Askıda Organik Maddelerin Hidrolizi Organik polimerik yapıdaki maddeler, çözünebilir hale gelmedikçe hücre zarından geçemedikleri için mikroorganizmalarca kullanılamazlar. Bundan dolayı havasız arıtımın ilk adımı bu tür karmaşık organik maddelerin daha basit maddelere dönüştürülmesidir. Kimyasal bileşimleri açısından üç tür karmaşık organik madde vardır [4]. Bunlar; 1. Karbonhidratlar, 2. Proteinler, 3. Lipidler (yağlar) Karbonhidratların Hidrolizi Selüloz, yarı selüloz ve ligninler doğada oldukça fazla bulunan organik bileşiklerdir. Bu maddeler maddeler, pentoz, heksoz ve ürik aside hidrolize olurlar. Lignini oluşturan monomerler (yapı taşları) en az beş farklı tarzda bir araya gelebilmekte ve bunlarda hiç biri de havasız ortamda olarak kolayca hidroliz olmamaktadır. Bu yüzden lignin içeren selülozlu maddelerin ayrışmasında ligninin parçalanması hız sınırlayıcıdır. Selüloz ürünlerinin hidrolizi, sellebiyoz ve glikozdur. Yarı selüloz olan hidrojen kullanan metan bakterileri, H 2 kullanımı bakımından birbirleriyle yarışırlar [4]. Proteinlerin Hidrolizi Proteinler, hücre dışı enzimlerle polipeptid ve amino asitlere hidrolize olurlar. Proteinlerin enzimatik parçalanması aşağıdaki şekildedir: Proteinler Peptonlar Peptidler Amino Asitler

44 25 Proteinlerin hidrolizi sonucu üretilen amino asitler daha sonra uçucu yağ asitlerine (UYA), CO 2 e, H 2 ye ve sülfüre (S -2 ) fermente olurlar. Hidroliz ve fermentasyon genellikle farklı mikroorganizma grupları tarafından gerçekleştirilir. Havasız ortamda ayrışmanın son basamağında sülfat indirgeyen bakteriler ve bataklıklarda, otoburların bağırsaklarında ve havasız çürütücülerde havasız ayrışmaya uğrarlar [4]. Lipitlerin Hidrolizi Lipidler suda çözünmeyen ancak organik çözücülerde çözünebilen heterojen organik bileşiklerdir. Genel formülleri: CH 3 (CH 2 )n-cooh dir. Yağ asitleri β oksidasyonu ile ayrışırlar. β oksidasyonu ile asidin COOH kökünden asetil grupları ardışık olarak ayrılarak asetik asit ve hidrojene dönüşür. Uzun zincirli yağ asitlerinin havasız süreçlerle asetata dönüştürülmesi sistemin gaz üretimi ve KOİ bakımından hız sınırlayıcı durumdadır. Evsel atıklar, mezbahalar ve et paketleme tesislerinin atıksuları yüksek miktarda lipit içermektedir [4] Asit üretimi Asit üretimi basamağında hidroliz ürünleri asetik asit veya reaktördeki işletme koşullarının kararlı olmaması halinde, propiyonik, bütirik, izobüritik, valerik ve izovalerik asit gibi ikiden fazla karbonlu yağ asitlerine dönüştürülür. Kararlı havasız süreçlerdeki yağ asitleri derişimleri oldukça düşük düzeylerde bulunur ( mgch 3 COOH/L). Havasız reaktörlerin işletmeye alınma basamağında uçucu asit derişiminin mg CH 3 COOH/L yi geçmemesi istenir. Asit üretim basamağında iki farklı bakteri grubu görev yapmaktadır. Birinci grup bakteriler (fermentasyon veya asetojenik bakteriler) organik oligomerlerin hidolizinde ve açığa çıkan oligomer ve monomerler gibi hidroliz ürünlerinin organik asit ve çözücülere

45 26 dönüştürülmesinde rol alırlar. Bazı asetojenik bakteri türleri (homoasetik bakteri) karbonhidratları kullanarak asetik asit üretirler. Diğer bir tür de belirli koşullarda da H 2 üretir. Asetik asit bakterileri çoğalmaları için gerekli enerjiyi organik asit ve çözücülerin asetik asit, H 2 ve CO 2 e parçalanması sonucu açığa çıkan enerjiden sağlarlar. Termodinamik nedenlerle asetik asit bakterileri yalnız H 2 kullanan mikroorganizma alt grupları ile birlikte yaşarlar. Asetik asit bakterileri aynı zamanda H 2 üreten asetojenik bakteriler olarak da anılmaktadır. Düşük sülfat derişimlerinde, SO 2-4 derişimlerinde belirgin olmamakla beraber sülfat gideren bakteriler de özellikle metan üretimini çeşitli şekillerde etkileyebilmektedir. Bu bakteriler bir yandan bazı organik asit ve alkolleri asetik aside oksitlerken aynı zamanda sülfatları da H 2 S e dönüştürmektedirler. H 2 S metan bakterileri için gerekli bir besin olduğundan, H 2 S in başka kaynaklardan karşılanmaması halinde ortamdaki sülfatın kullanılması gereklidir. Bununla birlikte SO 2-4 derişimi çok yüksek olursa sülfat giderimi sonucu sülfat derişimi metan bakterileri için zehirli olabilecek düzeylere ulaşabilir ve sülfat gideren bakteriler metan bakterileri ile H 2 için rekabete girerler. Ortamda yeterince sülfat olmaması halinde sülfat gideren bakteriler asetik asit üreten bakteriler gibi H 2 üretecek tarzda etkinlik gösterebilmektedir [32]. Asit üretim hızı metan üretim hızına göre daha büyük olduğu için, çözünmüş organik madde derişimindeki ani artış asit üretiminin artması sonucu sistemde asit birikimine yol açar. Böyle bir durumu takip eden adım olan metan üretimi basamağında yavaşlatmaya neden olabilir. Asit üretimine paralel olarak protein ve aminoasitlerinin ayrışmasında NH + 4 da açığa çıkar. Amonyum derişimi genelde havasız süreçlerde yavaşlatmaya neden olacak düzeyde olmamakla birlikte azotça zengin sanayi atıksularda sorun oluşturabilir [32] Metan üretimi Metan fazı havasız biyolojik parçalanmanın son fazıdır. Bu fazın bakterilerine metanojenler denir. Metan, havasız biyolojik parçalanmanın, iki farklı dönüşüm mekanizması ile üretilir.

46 27 Bunlar, asetik asidin dekarboksilasyonu ile karbondioksitin redüksiyonudur. Metan bakterileri doğrudan, karmaşık yapıdaki organik maddeleri parçalayamazlar. Bu organik maddelerin (substrat) önceki basamaklarda (hidroliz ve asit) çeşitli tepkimelere girmesiyle, metan bakterilerinin kullanacağı şekle dönüşürler. Metan fazını inceleyen bazı araştırmacılar metan üretiminin yaklaşık %70 inin asetik asidin dekarboksilasyonu ile oluştuğunu söylemişlerdir. Asetat (CH 3 COO - ) metan üreten bakteriler için en önemli besin kaynağıdır. Evsel çamurların çürütüldüğü reaktörlerde metan üretiminin %65-70 i asetat metil grubunun indirgenmesi sonucu elde edilir. Bu olay aşağıda basit bir kimyasal denklem ile gösterilmiştir; CH 3 COOH CH 4 + CO 2 Bu karmaşık süreçleri gerçekleştiren bakterilere örnek olarak; Methanococcus mazei, Methanosarcina barkeril ve Metahanothrix soehngenli verilebilir. Bir diğer metan üretim mekanizması ise hidrojen kullanan bakterilerin karbondioksit redüksiyonu ile metan üretimidir. Bu olay aşağıda basit bir kimyasal denklem ile gösterilmiştir. CO 2 +4H 2 CH 4 + 2H 2 O Bu karmaşık tepkimeleri gerçekleştiren bakterilere örnek; Methanobacterium formicium, Methanobrevibacter arboriphilius ve Methanobrevibacter ruminantlum verilebilir. Metan bakterilerinin oluşturduğu biyokütle, siyah renkli ve granüler yapıdadır. Metan bakterilerinin aktiviteleri, asit bakterilerine göre çok yavaştır. Bu yüzden metan bakterileri havasız arıtmada hız kısıtlayıcıdırlar [4].

47 Havasız Mikroorganizmalar Arasındaki Karşılıklı İlişkiler Üç grup bakterinin birlikte çalışmasıyla havasız etkinlikler arıtma ile sonuçlanır. Asetat kullanan metan bakterileri, fermentasyon bakterileri ile ortak çalışarak asetik asit derişimini ve ph yı denetlerler. Asetat kullanan metan bakterilerinin çoğalma hızı göreceli yavaş (en az ikilenme zamanları 2/3 gün, T=35 0 C de), buna karşılık fermentasyon bakterilerinin ise oldukça hızlıdır (2-3 saat, T=35 0 C de). Dolayısıyla organik yük artışı durumunda asit üretimi istenen şekilde gerçekleşebildiği halde, metan üretimi aynı hızda gerçekleşmeyebilir ve reaktörde aşırı uçucu asit birikimi ile karşılaşılabilir. Havasız reaktörlerde arıtma sürecinin durumu biyogazdaki H 2 derişimini izleyerek duyarlı bir şekilde açıklanabilmektedir. Gaz fazındaki H 2 derişiminin artması halinde hidrojen kullanan bakterilerce CO 2 ve H 2 den CH 4 üretimi azalmaktadır. Bu en basit şekilde glikozun şok yükler halinde beslenmesi sonucu havasız reaktörlerde oluşan aşağıdaki tepkimeyle açıklanabilir. C 6 H 12 O 6 + H 2 O Fermentasyon Bakterileri 2CH 3 COOH + 4H 2 Sisteme glikoz ani olarak verildiğinde, fermentasyon (asit) bakterileri bu şok yüke kısa sürede uyum göstererek yukarıdaki tepkimeye göre asetik asit üretirler. Bu durum ph yı düşürür ve metan bakterilerinin rol oynadığı tepkimelerin hızını yavaşlatarak ortamda H 2 birikmesine yol açar. Reaktörde H 2 derişiminin artması; 1. Toplam asit üretim hızının düşmesine neden olur, sistemin kararlı hale dönebilmesi için ek zamana gerek duyulur. 2. Bütirik ve propiyonik asit derişimlerinin artmasına neden olur. Bu da asetik asit üretimini ve asetat kullanan metan bakterilerinin metan üretmelerini engeller. 3. Hidrojen derişiminin daha da artması propiyonik asit üretimini hızlandırır ve reaktörde ph daha da düşer. Hidrojen üreten ve kullanan bakteriler, organik maddenin metana dönüştürülmesi sürecinde özel öneme sahiptirler. Hidrojen üreten ve kullanan bakteriler için hidrojenin kısmi basıncı ile serbest enerji düzey arasındaki ilişki önemlidir.

48 29 Propiyonik asitin asetik asit ve hidrojene parçalanabilmesi için ortamdaki H 2 kısmı basıncının 10-4 barı (100 mg/l) aşmaması gerekmektedir. Bu düşük basınç ortamında hidrojen kullanan metan bakterileri için gerekli enerji kısmı basıncın 1 bar olması haline göre önemli ölçüde azaltılmış olmakta ve sonuç olarak tepkime kolaylaştırılmaktadır. Diğer bir deyişle birim hacim H 2 i kullanmak için gerekli bakteri miktarı daha da azalmaktadır [32] Havasız Reaktörleri İşletmeye Alma ve Süreç Denetimi Havasız arıtma süreçlerinde birçok etken arıtma verimini etkilemektedir. Bunlar; hidrolik bekletme süresi (HAS), çamur yaşı ve hacimsel organik yükleme hızı (Lv) gibi yükleme faktörleri, sıcaklık, ph, besi maddesi, zehirli maddeler gibi çevresel etkenler veya karıştırma ve atıksu özellikleri gibi işletme etkenleridir [33]. Bunlara bağlı olarak, süreç denetiminin duyarlı ve zor oluşu, işletmeye alma süresinin uzun olması havasız sistemlerin yaygın olarak kullanılmasını engellemektedir [32]. Başarılı işletmeye alma aşaması ve uygun işletilme ile havasız sistemler mikrobiyal olarak dengeye gelir ve kararlı verimler elde edilir. Bu dengenin kurulması öncelikle uygun aşının kullanılmasıyla olur. Daha sonra, işletmeye alma süresince organik asit oluşumunun ve ph nın sürekli denetimi gereklidir [34]. Düşük hızlı reaktörlerde (Lv= 1-5 kgkoi/m 3.gün) işletmeye alma süresi daha düşük biyokütle derişimlerinde ve daha kısa sürelerde tamamlanır. Buna karşılık olarak, yüksek hızlı (Lv= 5-25 kgkoi/m 3.gün) havasız sistemler için daha yüksek reaktör biyokütle derişimlerine gerek vardır. Organik madde miktarının biyokütle derişimine oranı (F/M) 0,5-1 kgkoi/kgukm-gün için düşük ve yüksek hızlı havasız reaktörlerde olması gerekli aktif biyokütle derişimleri sırasıyla mg/l ve mg/l aralıklarında kalmalıdır. Düşük biyokütle sentezi (Y), aşı özellikleri ve biyokütle birikme verimine bağlı olarak yüksek hızlı havasız sistemlerde kararlı mikrobiyolojik denge haline ulaşılabilmesi için, 1-12 aylık süreler gereklidir. Termofilik reaktörlerde, Y değerleri daha da düşük olduğundan bu süre bir yıla ulaşmaktadır.

49 30 İşletmeye alma süresini etkileyen faktörler [32]; Hedeflenen organik yük ve/veya biyokütle derişimi Aşı çamurunun reaktörde kalan kısmının oranı Biyokütle birikme verimi Giren atığın biyokütleye dönüşüm verimi Havasız sistemlerin işletmeye alınma devresinde karşılaşılan temel sorun arıtılacak atıksuya uygun mikroorganizma topluluğunun yetiştirilememesidir. Uygun nitelikte aşı olması halinde süreler azalır. İstenilen özellikte aşı yok ise evsel atıksu arıtma tesisi çürütücülerinden veya İmhoff tankından alınan çamurla ve hayvan gübresi ile aşılama yapılabilir. Böyle durumlarda alıştırma devresi 2-3 ay sürebilir. Metanojenlerin çoğalma hızının düşük olması nedeniyle sistemin, arzu edilen organik yüklerde, kararlı işletme durumuna ulaşması 4-8 ay alabilir. Termofilik sistemlerde bu süre daha da uzamaktadır. Yeterli miktarda uygun aşı varsa havasız reaktörler gün içinde kararlı işletme koşullarına ulaştırılabilir [32]. Yukarı akışlı havasız çamur yataklı reaktörlerde, granüle aşı kullanılmaması halinde 1-2 kgkoi/m3-gün lük organik yükle sistem alıştırılmaya başlanır. Reaktördeki toplam uçucu asit (TUA) derişimi 1500 mg/l yi geçmeyecek şekilde organik yük kademeli olarak gün sonra 5 kgkoi/m3-gün e çıkartılır. Yüksek biyolojik aktivitesi olan ağır granüler çamur elde edilebilmesi için organik yükün 5 kg/m3- gün den fazla olması gerekmektedir. Normal koşullarda da, atığın türüne de bağlı olmakla birlikte 40 gün sonunda bu yüke ulaşılabilir [32]. Havasız reaktörlerde işletmeye alma süresinin kısaltılabilmesi için bu dönemdeki biyokütle kaybının denetlenmesi gerekmektedir. Bu amaçla, yüksek oranda geri döngü uygulanabilir veya sistemi terk eden biyokütle, geçici olarak tesis edilen bir ultrafiltrasyon biriminde tutularak reaktöre geri döndürülebilir [32].

50 En uygun çevre koşulları Havasız arıtmayı gerçekleştiren mikroorganizma topluluğunun kapasitesinden en verimli şekilde yararlanabilmek için reaktörde en uygun çevre koşullarının sağlanması gerekir. Havasız mikroorganizmalar için en uygun çevre koşullarının genel değerlendirilmesi Çizelge 2.6 da verilmektedir. Çizelge 2.6. Havasız mikroorganizmalar için en uygun çevre koşulları [32] Parametre Arıtılan atığın bileşimi En uygun Şatlar Karbon, temel (N,P) ve iz elementler bakımından dengeli olmalı, O 2, NO 3 -, H 2 O 2, SO 4-2 gibi oksitleyici maddeler, zehirli ve inhibitör elementler içermemeli KOİ/N/P 300/5/1 ph 6,5-8,2 Sıcaklık (35-37) o C~50-60 (55) o C Alkalinite (2000) mg/l CaCO 3 TUA < mg/l (astetik asit olarak) TUA/Alkalinite <0,1 Havasız arıtma için önemli çevresel faktörler aşağıda belirtilmiştir: Sıcaklık Uygun ph Karıştırma Alkalinite ve uçucu asitler Yavaşlatıcı (İnhibitör) ve zehirli maddeler Besin (Besin) gereksinimi Oksitleyiciler Alıkoyulma süresi Katı madde içeriği Aşılama

51 32 Sıcaklık Sıcaklık faktörü havasız reaktörleri hem kinetik, hem de termodinamik açıdan etkiler. Havasız süreçlerde, sıcaklık artışı ile biyokütlenin çoğalma hızının artması ve parçalanma tepkimelerinin daha hızlı olması nedeniyle süreç verimi sıcaklık ile artış göstermektedir. Kaynaklarda havasız arıtım için üç sıcaklık aralığı tanımlanmıştır: Psikrofilik (20 0 C nin altı) Mezofilik ( C) Termofilik ( C) Mezofilik ve termofilik koşulların hakim olduğu, C arası geçiş bölgesinde, kararlı olmayan işletme koşulları ortaya çıkar C nin altında, havasız reaktörün işletmeye alma aşaması gecikecektir. Yine 20 0 C nin altında arıtma verimi büyük ölçüde düşecektir C nin altında veya 70 0 C nin üstünde metan bakterilerinin etkinlikleri azalmaktadır [4]. Termofilik sıcaklıklarda çalışmak biyolojik ayrışabilirliği yüksek olan atıksuların arıtımında sorun ortaya çıkarabilmektedir. Sıcaklık artışı ile artan kinetik aktivite ve çoğalma hızı, asetojenlerin metanojenlerden daha hızlı asit üretmesine neden olur ve mikroorganizmalar arasındaki dengeyi bozarak ortamda asit birikmesine yol açabilir [35]. Sonuç olarak bu durum, işletme maliyetini arttıracaktır. Termofilik bölgede arıtılabilecek en uygun atıksular, sanayi kaynaklı sıcak atıksulardır. Mezofilik sistemler için en uygun sıcaklık 35±3 0 C, termofilik sistemler için ise en uygun sıcaklık aralığı 55±2 0 C dir. Metan bakterileri mezofilik bölgede yaşarlar [4]. Havasız sistemlerde sıcaklık, takip edilmesi ve sabit tutulması gereken bir parametredir.

52 33 Uygun ph Mikroorganizmaların davranışlarına ve besinin çözünebilirliğine doğrudan etki yapan önemli bir parametredir. Birçok mikroorganizma topluluğunun bulunduğu havasız sistemlerde, bakterilerin en fazla gelişmesini sağlayacak bir ph aralığı tutturmak oldukça zordur. Bu yüzden en uygun ph aralığı sağlanmalıdır. Asit bakterilerinin en uygun yaşama aralığı ph 5,5-6,5 iken metanojenler için en uygun ph aralığı ph 6,5-8,2 kabul edilir. Bu yüzden tek kademeli sistemlerde iki bakteri grubunun da beraber yaşayabileceği yaklaşık nötral ph aralığı (6,5-7,5) sağlanmalıdır [4]. ph>8 için aktivitenin aniden düşmesi ortamdaki serbest amonyak miktarıyla ilgilidir. ph<5,5 halinde ise hem metan, hem de asit bakterileri inhibisyona uğrarlar. Havasız arıtmada, işletmeye alma ve aşırı yükleme devreleri dışında genellikle ph denetimi gerekmez [32]. Havasız ayrışma sırasında reaktördeki ph, CO 2 ve alkalinite parametreleri birbirlerine bağlı parametrelerdir. Dolayısıyla bunlardan ikisinin bilinmesi diğerinin öngörülmesini mümkün kılar [32]. Karıştırma Besin giderimine etkisi olan ve askıdaki biyokütlenin reaktör içerisine eşit olarak dağılmasını sağlayan önemli bir fiziksel parametredir. Karıştırma, reaktör hacminin aktif olarak kullanılan bölgesini arttıracağı gibi hem de biyokütleyi ve diğer reaktör bileşenlerinin de verimli olarak kullanılmasını sağlayacaktır. Ayrıca uçucu yağ asitlerinin ve diğer ayrışma süreçlerinden kaynaklanan bulundukları yerde inhibisyona yol açan maddelerin reaktörün tamamına dağılmasını sağlayarak, olumsuz etkileri en aza indirir. Başarılı bir karıştırma, sıcaklığın reaktörün her köşesine çabuk ve eşit dağılmasını sağlar. Bundan dolayı karıştırma, havasız sistemlerin sürekliliğinin sağlanması açısından oldukça önemli bir parametredir [4].

53 34 Alkalinite ve uçucu asitler Havasız sitemlerde, alkalinite ile uçucu asit derişimleri arasında karşılıklı bir etkileşim söz konusudur. Alkalinite, havasız sistemlerde, sistemi nötralize etmeye çalışarak bir tamponlama görevi görür. Uçucu asitlerin birikmesi söz konusu olursa ph da azalma oluşur. Yani havasız sistemlerde ph dengesinin sağlanabilmesi için alkaliniteye gereksinim vardır [4]. Ortamda işletme sırasında TUA/Alkalinite oranı 0,1 değerini aşmamalıdır. Ortamın ph ının düşmesi ve bunun sonucu olarak, alkalinitenin azalması durumunda sistemin alkalinitesinin ek kimyasallar ile arttırılması gereklidir. Yaygın olarak kullanılan kimyasallara örnek olarak Ca(OH) 2, NaHCO 3, Na 2 CO 3, NaOH, NH 3 veya NH 4 HCO 3 verilebilir [34]. Tampon için en iyi seçim, sodyum veya potasyum bikarbonatlardır. Bu kimyasallar, reaktörde oldukça çözünebilir ve reaktöre eklenmesi kolaydır. Ayrıca, sodyum veya potasyum bikarbonatlarının aşırı dozlanması da ani olarak ph ı arttırmayacağı gibi başka olumsuz etkiler de vermeyecektir. Bu malzemeler güvenle kullanılabilir [4]. İnhibitör ve zehirli maddeler Havasız arıtmada, inhibitör veya zehirli maddeler, biyolojik mekanizmanın kolayca bozulmasına neden olurlar. Bu zehirli veya inhibitör maddelerin kaynağı, ya sisteme giren atıksuların yapısında bulunmaktadır ya da reaktörde bulunan bakterilerin metabolik etkinlikleri sonucu açığa çıkmaktadır. Bu maddelerin olumsuz etkileri çok küçük değerlerden başlayıp, birkaç bin mg/l düzeyine kadar ulaşmaktadırlar. Bu maddelerin etkilerini anlatan sınıflandırma aşağıdaki gibi yapılabilir: Yararlı miktar: sistemde biyolojik etkinliği attıran (stimulation) etkidir. Yavaşlatıcılık (İnhibisyon): sistemde biyolojik aktiviteyi azaltan etkidir. Zehirlilik: sistemde biyolojik aktiviteyi tümüyle durduran etkidir.

54 35 Zehirli veya yavaşlatıcı maddeler, hem organik hem de inorganik yapıda olabilirler. Havasız biyolojik sistemlere zehir veya yavaşlatma etkisi yapan maddeler başlıca dört sınıfta toplanabilir: Uçucu asitler Alkali ve toprak alkali tuzlar Amonyak azotu (NH3-N) Ağır metaller Uçucu asitlerin yavaşlatıcılığı: Havasız reaktörlerde bilinen en yaygın sorunlardan birisi, asit bakterilerinin üretmiş olduğu uçucu asitlerin reaktörde birikmesidir. Bunun sonucu olarak da, ph düşmekte, metan bakterilerinin aktiviteleri azalmakta hatta durmakta ve sistemin kararlı yapısı bozulmaktadır. Özellikle ani yükleme koşullarında oluşacak propiyonik asit, asetik asite oranla daha fazla geciktirici etki yapmaktadır. Havasız sistemlerde uçucu asit üretimleri ve diğer metana dönüşüm süreçleri arasındaki dengenin sürdürülmesi gerekmektedir. Eğer ph 6,0 nın altına düşerse ortama hakim olan bakteriler asit bakterileridir ve uçucu asit üretimi artmaktadır. Bu sırada metan bakterileri de hızla azalmaktadır. Yani düşük ph metan bakterilerini ciddi derecede etkilemekte ve metan üretimi azalmaktadır. Metan bakterileri etkilendiği için, ortamda biriken uçucu asitleri kullanacak ve metan gazına dönüştürecek bakteriler görevlerini yapamayacaklardır. Bunu sonucunda asit birikimi artacak ve sistemin ph ı düşmeye devam edecektir. Bu durum asit bakterilerini de olumsuz etkilenecektir. Bu döngü böyle devam ettikçe düşük ph da sistemde iyonlaşmamış uçucu asitler bulunacaktır. Uçucu asitlerin iyonlaşıp iyonlaşmaması kuvvetli bir şekilde ph a bağlıdır. CH 3 COOH CH 3 COO + H +

55 36 ph düşerse yukarıdaki tepkimeden de anlaşılacağı gibi denklem sola kayar ve bunun sonucu olarak da, iyonlaşmamış uçucu asit derişimi artar. Bu durumda metan bakterileri iş yapamaz duruma gelirler. Havasız reaktörlerde özellikle iyonlaşmamış uçucu asit derişimi 10 mg/l yi aşarsa, sistem iş yapamaz duruma gelir [4]. Alkali ve toprak alkali tuzların yavaşlatıcılığı: Özellikle sanayi atıksuların içerisinde fazla miktarlarda bulunan sodyum, potasyum, kalsiyum ve magnezyum tuzları hem sistemin kararlılığını bozar hem de yavaşlatıcılığına neden olur. Havasız arıtımda katyonlar anyonlara oranla daha fazla yavaşlatıcılığa yol açmaktadır. Alkali ve toprak alkali tuzların yararlı değerleri, yavaşlatma ve zehirlilik değerleri Çizelge 2.7 de gösterilmiştir. Çizelge 2.7. Alkali ve toprak alkali metallerin yavaşlatma derişimleri [4] Katyonlar Yararlı derişim (mg/l) Orta derecede yavaşlatma derişimi (mg/l) Kuvvetli yavaşlatma derişimi (mg/l) Sodyum (Na + ) Potasyum (K + ) Kalsiyum (Ca ++ ) Magnezyum (Mg ++ ) Süreç veriminin artması için mikroorganizmaların bu maddelere çok az gereksinimi vardır. Az miktarlarda oldukları zaman yararlı etki gösterirler. Bu maddelerin azar azar artırılmasıyla, mikroorganizmaların bunlara alışmaları sağlanır ve bu etki azaltılabilir. Ancak bu maddelerin ani olarak verilmesi bir şoka neden olur ve süreci yavaşlatır. Eğer normal değerlerin çok üstünde bu maddeler sisteme verilirse, kuvvetli bir şekilde yavaşlatma oluşur ve arıtma verimi çok düşer. Bu tür yavaşlamaya uğramış sistemin eski haline dönmesi çok uzun zaman alabilir. Bundan dolayı, havasız arıtım sistemlerinde yüksek derişimlerde katyon içeren atıksuların sisteme verilmesi önlenmelidir. Amonyak azotu (NH 3 -N) yavaşlatıcılığı: Yüksek düzeyde NH + 4 veya protein içeren atıksularda NH 3 zehirlemesi de önemli bir sorundur. Su ortamındaki serbest (iyonize

56 37 olmamış) NH 3 yüzdesi ph ve sıcaklığa bağlıdır. Bu nedenle, amonyak yavaşlatıcılığında sıcaklık ve ph gibi ortam koşulları yavaşlatma derecesini etkilemektedir [32]. Havasız arıtmada amonyak, protein ve ürenin parçalanması sonucu oluşur. Özellikle yüksek derişimli substrat içeren sanayi atıksular ile evsel arıtma çamurlarında yüksek miktarlarda amonyak bulunur. Havasız arıtmada, amonyak en fazla metan fazına zarar verir. NH 3 -N in mg/l derişimlerde bulunması arıtmaya olumlu bir etki yapar ve metan bakterilerine herhangi bir zarar vermez 1000 mg/l ye kadar amonyak azotu bulunması sisteme yine bir zarar vermez mg/l arasında NH 3 -N varsa yüksek ph da yavaşlatıcılığa neden olur mg/l nin üzerinde NH 3 - N varsa zehir etkisi yapar [4]. Havasız arıtmaya amonyak azotunun etkisi Çizelge 2.8 de verişmiştir. Çizelge 2.8. Havasız arıtmaya amonyak azotunun (NH 3 -N) etkisi [4] Amonyak azotu derişimi (mg/l) Havasız arıtmaya etkisi Yararlı Olumsuz bir etkisi yok Yüksek ph da yavaşlatıcılığa yol açar 3000 ve üzeri Zehir etkisi gösterir Yüksek hidrojen derişimi (düşük ph 7,2 veya daha düşük) aşağıdaki denklemde dengenin sola kaymasına yol açar ve amonyum iyonu derişimi artarak yavaşlatıcılığa neden olur. Benzer şekilde düşük hidrojen derişimi (yüksek ph) dengenin sağa kaymasına yol açar ve amonyak gazı açığa çıkarak yavaşlamaya neden olur. NH + 4 NH 3 + H + Serbest amonyak derişimi, 150 mg/l nin üzerinde olursa metan bakterilerine zehir etkisi gösterir. Buna rağmen, amonyum iyonu için en üst güvenlik sınırı 3000 mg/l dir.

57 38 Sülfit yavaşlatıcılığı: Havasız arıtmada başlıca sülfit kaynakları, sisteme giren arıtılmamış ham atıklar ve reaktörde oluşan, sülfat ve sülfür içeren diğer inorganik bileşiklerin indirgenmesi sonucunda oluşur. Havasız sistemlerde sülfatın en önemli etkisi, metan bakterilerinin yavaşlamasına neden olmasıdır. Sülfatın indirgenmesi sonucunda sülfitin oluşması ve metan bakterilerin kendi aralarında asetat için yarışması şeklinde yavaşlatıcılık oluşmaktadır. Sülfatın indirgenme ürünü olan hidrojen sülfür (H 2 S), metan üretiminin üzerine çıkar. Bu durum yüksek derişimlerde sülfat içeren sanayi atıksularda görülür. H 2 S üretimi sistemdeki kararsızlığı ve metan bakterilerinin yavaşladığını gösterir. Havasız sistemlerde çözünmüş sülfit miktarının mg/l olması durumunda kısa bir alışma süresinden sonra hatta hiç alışma süresi olmaksızın, sistem bu miktarı dengeleyebilir. Çözünmüş sülfit derişiminin 200 mg/l nin biraz üzerinde olması durumunda sistem kesikli değil de sürekli bir sistem ise belli bir alışma süresinden sonra sistemde önemli bir yavaşlamaya rastlanmaz. Çözünmüş sülfit derişimi 200 mg/l nin çok üzerinde ise, sistemde metan bakterileri kuvvetli bir şekilde yavaşlamaya uğrarlar. Ağır metal yavaşlatıcılığı: Havasız sistemlerde zehirliliğe veya yavaşlatıcılığa yol açan diğer maddeler ise ağır metallerdir. Ağır metaller hem havasız biyolojik parçalanmayı yavaşlatırken hem de ortamda birikme özelliği gösterirler. Hücre dışı ve hücre zarı enzimlerine zarar verirler. Havasız çamurda birikirler. Ağır metalle, evsel, sanayi ve ticari bölgelerden gelen şehir kanalizasyon sularında bulunurlar. Ağır metallerin, diğer zehirli maddelerden farklı olan en önemli özelliği, biyolojik olarak parçalanamaz olmalarıdır. Ağır metaller, iz elementleri gibi düşük derişimlerde bulunmalarına rağmen, miktarlarındaki az bir artış sistemde ciddi şekilde dengesizliğe yol açar. Bu nedenle ağır metaller, biyolojik sisteme girmeden önce kimyasal arıtma (çöktürme) ile atıksudan uzaklaştırılmalıdır.

58 39 Havasız süreçlerde yavaşlatıcılığa ve zehirliliğe neden olan parametrelerin belirlenmesinden sonra zehirlilik etkisinin en aza indirilmesine yönelik öneriler aşağıdaki şekildedir: Zehirliliğe neden olan maddelerin biyolojik sisteme girmeden önce uzaklaştırılmaları Atıksuyun zehirlilik sınırlarının alt değerlerine kadar seyreltilmesi Zehirliliğe neden olan maddenin çökeltilmesi veya karmaşık halde tutulması Sisteme zehirli maddenin etkisini azaltıcı başka madde eklenmesi Biyokütlenin zehirli maddeye alıştırılması Besin elementleri Tüm biyolojik sistemlerde olduğu gibi havasız süreçlerde de biyokütle sentezi için ortamda besi maddeleri ve iz elementlerin bulunması gereklidir. Arıtılan atığın KOİ/N/P bakımından dengeli olması çok önemlidir. Böyle bir denge yok ise üre, H 3 PO 4, amonyum fosfat gibi kimyasal maddeler eklenerek bu denge sağlanır. Alıştırma devresinde KOİ/N/P oranı 300/5/1~500/5/1 arasında tutulmalıdır. Kararlı hale gelen sistemde ise 700/5/1 oranı uygulanabilir. Ayrıca, çamur yaşının çok uzun tutulduğu durumlarda bu oran uygun şekilde düşürülebilir. Azot (N) ve fosfor (P) gibi makro besinlerin yanında Na, K, Mg, Fe, S, Ni, Co, Mo, Se ve W gibi iz elementleri de süreç için gereklidir. Özellikle tüm çevre koşullarının en uygun olduğu durumda etkin KOİ giderimi ve düşük UA düzeyleri elde edilemezse, iz elementin eksikliği söz konusu olabilir. Bu durumda, Fe, Co ve Ni gibi üç önemli iz elementi reaktöre, 0,1 mg/l düzeyi elde edilecek miktarlarda, özel formüller halinde dozlanması gereklidir [32].

59 40 Oksitleyiciler Havasız arıtmada kararlılığın sağlanabilmesi için ortamda kesinlikle serbest oksijen bulunmamalıdır. Oksijen kimyasal olarak bağlı olsa bile arıtma sürecini olumsuz olarak etkilemektedir. Bu nedenle, NO - 3, H 2 O 2, SO = 4, HS - vb. maddeler havasız sistemlerin verimini olumsuz yönde etkiler [32]. Alıkoyulma süresi Alıkoyulma süresi, havasız sistemlerde uçucu organik maddelerin reaktörde kaldığı süredir. Tümüyle organik maddenin bileşimine ve sıcaklığa bağlıdır. Alıkoyulma süresinin artması organik maddenin parçalanma hızını artırmaktadır. Ancak en uygun alıkoyulma süresi belirlenmelidir. Uçucu madde alıkoyulma süresi ve hidrolik alıkoyulma süresi olmak üzere iki türlü kullanımı vardır. Uçucu madde alıkoyulma süresi (UAS), sistemdeki mikroorganizmaların uçucu maddeyi dönüştürmek için kullandıkları süredir ve sistemdeki uçucu madde kütlesinin, sistemden çıkan uçucu maddenin kütlesel hızına oranıdır. UAS, havasız sistemlerde 2-6 gün arasında değişmektedir. Hidrolik alıkoyulma süresi (HAS) ise reaktör hacminin sisteme verilen maddenin hacimsel hızına oranıdır. Havasız sistemlerde geri dönüşüm olmadığından ve genellikle organik maddeler sulu çözeltiler ya da sulu karışımlar halinde beslendiğinden UAS, HAS ne eşittir. Hem UAS hem de HAS organik maddelerin yeteri kadar parçalanmasına ve en uygun gaz üretim veriminin sağlanmasına, bu da sıcaklığa bağlıdır [14]. Reaktör sıcaklığı arttıkça HAS süresi düşer. Yüksek sıcaklıkta biyokimyasal tepkimeler daha kısa sürede gerçekleşir. Dolayısıyla HAS ni uygulanacak sıcaklığa göre seçmek gerekir.

60 41 Katı madde içeriği Havasız arıtımda organik atıkların katı madde içeriği, oluşan biyogazın içerisindeki metan yüzdesini büyük oranda etkilemektedir. Biyoreaktöre doldurulan katı madde oranı %7-9 arasında olmalıdır. Düşük katı oranlarında havasız ortam koşullarını sağlamak zorlaşırken, yüksek katı derişiminde bakteriyel etkinliğin yavaşlaması nedeni ile biyogaz üretim hızı düşmektedir. Aşılama Organik atıklar havasız ortamda bırakıldıklarında biyogaz oluşum süreci kendiliğinden başlar. Ancak, işletilmekte olan başka bir tesisten alınan çamur yüksek ve yoğun mikroorganizma içerdiği için yeni çalışacak tesise aşılanması işletmeye alınma süresini kısaltır Havasız Arıtma Sistemleri Havasız arıtma süreçleri organik maddelerin oksijensiz ortamda biyokimyasal olarak ayrıştırılması temeline dayanmaktadır. Arıtma sırasında oluşan biyogaz yaklaşık olarak %65-85 metan ve %15-35 karbondioksit karışımından oluşmaktadır. Havasız arıtma teknolojilerinin gelişimi 19. yüzyılın başlarına dayanmaktadır ve II. Dünya Savaşı sonrası enerji kaynaklarında yaşanan kriz nedeni ile hızlı bir gelişme yaşanmıştır [35]. Havasız reaktörler üst kısmı kapalı ve hava ile etkileşmeyecek şekilde yapılandırılırlar. Tank içerisinde karışım atıksuyun tabandan beslenmesi, oluşan biyogazın hareketi veya geri devri, mekanik karıştırıcılar ve çamur geri devri yoluyla sağlanmaktadır. Ayrışmanın daha hızlı ve tam olması için reaktör ısıtılır. Bunun için gerekli olan enerji, süreç sırasında oluşan biyogazdan sağlanabilmektedir. Tüm reaktörlerde sıvı-katı-gaz fazlarının birbirlerinde ayrılması amaçlanmaktadır [36].

61 42 Havasız arıtma teknolojilerinde kullanılan belli başlı reaktör tipleri: 1- Klasik Havasız Çürütücü 2- Havasız Aktif Çamur Sistemi 3- Havasız Filtre 4- Genleşmiş Yataklı Havasız Filtre 5- Havasız Akışkan Yataklı Reaktör 6- Havasız Biyodisk 7- Havasız Çamur Yataklı Filtre 8- Havasız Perdeli Reaktör 9- İki Kademeli Havasız Reaktör (Faz Ayrımlı) 10- Yukarı Akışlı Havasız Çamur Yataklı Reaktör (YAHÇYR) Bazı havasız reaktörler Şekil 2.3 te şematik olarak gösterilmiştir. Klasik havasız çürütücü Tam karışımlı ve geri döngüsüz bir reaktördür. Çamur yaşı (θc), hidrolik alıkoyulma süresine (HAS) eşittir. Düşük çoğalma hızlı metan bakterilerinin sistemden kaçmasını önlemek için çamur yaşının 10 günden az olmaması gerekir. Çok büyük hacim gerektirmesi ve çıkıştaki askıda katı madde derişiminin yüksek olması nedeniyle bu tip reaktörler, arıtma çamurlarının çürütülmesi ve ön asitleştirme işlemleri dışında kullanılmazlar [4]. Havasız aktif çamur sistemi Havasız aktif çamur sistemine havasız temas sistemi de denir. BOİ ı yüksek kuvvetli sanayi atıksuların arıtılmasında başarı ile kullanılmaktadır. Bu sanayilerin başında et ürünleri sanayisi gelir. Reaktörde ayrışarak küçük bir kısmı biyokütleye dönen atıksu, çökeltim havuzunda çöktürülerek çamurun bir kısmı geri devredilir, bir kısmı da atık çamur olarak uzaklaştırılır. Çökeltme havuzunda en önemli sorun gaz

62 43 çıkışıdır. Ya şok soğutma ile gaz çıkışı durdurulur ya da vakumla yüzdürme gibi teknikler kullanılır [4]. Gaz Ga Ga Gaz Giri Giri Giri Giri Klasik Havasız Çürütücü Havasız Aktif Çamur Reaktörü Membranlı Havasız Reaktör Yukarı Akışlı Havasız Çamur Yataklı Reaktör Gaz Giri Gaz Gaz Gaz Geri Devir Giriş Giriş Giriş Havasız Akışkan Yataklı Reaktör (HAYR) Havasız Filtre (HF) (Aşağı Akışlı) Havasız Filtre (HF) (Yukarı Akışlı) Perdeli Reaktör Şekil 2.3. Bazı havasız reaktörler [32] Havasız filtre Sabit yataklı havasız filtrelerde, reaktör bir dolgu malzemesiyle doldurulur. Aşağı akışlı veya yukarı akışlı olarak çalıştırılabilen bu sistemlerde mikroorganizmalar, dolgu malzemesinin yüzeyine tutunarak çoğalır ve sistemde kalır. Bu reaktörlerde kısa hidrolik bekletme sürelerinde 100 günde çamur yaşı elde edilebilmektedir. Bu nedenle sabit yataklı havasız filtrelerde düşük derişimli atıksuların, ortam

63 44 sıcaklıklarında arıtılması olasıdır. Havasız filtrelerde çok yüksek değerlere varan biyokütle elde edilir ( mg/l). Havasız filtrelerin üstünlükleri: Düşük yüklerdeki çözünmüş atıklar için kullanılabilir. Giriş koşullarındaki değişimlerden fazla etkilenmez. Hidrolik, organik ve zehirli şok etkilere karşı dayanıklıdır. Yüksek çamur bekletme süreleri ve düşük çamur üretimi gerçekleşir. Çeşitli inhibitörler karşısında biyokütle kaybı sınırlı olup, sistemin yeni durumlara alışması daha kolay olmaktadır. Havasız filtrelerin olumsuzlukları: Yapay dolgu malzemesi pahalıdır. Biyofilm oluşması uzun zaman aldığı için işletmeye alma evreleri uzundur. Yüksek miktarda askıda katı madde içeren atıklarla kısa sürede tıkanma olasılığı vardır [4]. Genleşmiş yataklı havasız filtre Bu süreçte atıksu, kum kömür gibi malzemelerden oluşan ve yukarı akış hızı ile genleşmiş halde tutulan filtre yatağından yukarı doğru geçerek arıtılırlar. Yatak malzemesine tutunmuş olarak çoğalan bakteriler, biyofilm oluştururlar. Reaktörden çıkan su, hidrolik yükü istenen değerde tutmak ve giriş derişimini düşürmek üzere geri devrettirilir. Biyokütle derişimi yüksek ve çamur yaşı uzun olduğundan, evsel atıksuların arıtımına uygun bir süreçtir. Evsel atıksu arıtıldığı zaman, sülfat, hidrojen sülfüre dönüşebilir. Hidrojen sülfürü, su fazında çözünmüş halde tutmak için çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. Bütün havasız sistemler gibi, havasız filtrelerde oluşan çamur miktarı çok az olduğu ve bir enerji kaynağı olan metan geri kazanılabildiği

64 45 için, gelecekte evsel atıksuların arıtımında havasız filtreler geniş olarak kullanılma potansiyeline sahiptir [4]. Havasız akışkan yataklı reaktör Bu sistemde biyokütle akışkan haldeki, kum, antrasit, aktif karbon veya yapay tanecikli bir yatak malzemesi üzerine tutunur. Akışkan haldeki yatak malzemesinin özgül yüzeyi, m 2 /m 3 gibi yüksek değerlere çıkabilir. Bu sistemlerin biyokütle derişimleri de mg/l nin üzerine çıkabilmektedir. Çok yüksek organik yükler uygulanabilen bu sistemin tek sakıncası, yatağı akışkan halde tutmak için yaptırılan geri döngü nedeniyle, terfi maliyetinin artmasıdır. Ancak bu işlemin büyük bir üstünlüğü vardır. O da giriş ve çıkış akımlarının karışarak seyrelmesi nedeniyle, alkalinitede nötralleşme, özellikle yüksek KOİ na sahip atıklar için organik madde derişiminin düşmesi ve zehirli bileşenlerin şok etkilerinin azalmasıdır. Bu sistemde ayrıca seyreltik atıksuların arıtımı da sağlanır [4]. Havasız akışkan yataklı reaktörün üstünlükleri: Yatak malzemesine bağlı biyokütle, kolayca reaktörden kaçamaz Biyokütlenin tutunacağı oldukça geniş bir yüzey alanı vardır. Biyofilm kalınlığının denetimi mümkündür. Kanallanma ve gaz cepleri oluşumu söz konusu değildir Seyreltik atıksuların arıtımı da yapılabilir Giriş ve çıkış akımlarının karışarak seyrelmesi nedeniyle, alkalinitede nötralleşme, yüksek KOİ na sahip atıksuların seyrelmeye uğraması ve zehirli maddelerin şok etkilerinin azaltılması sağlanabilir [4]. Havasız biyodisk Havasız dönen biyolojik reaktör (Anaerobic Rotating Biological Contactors) olarak da adlandırılır. Havalı biyodiskler ilk olarak 1928 de kullanılmaya başlandı. Fakat

65 46 pahalı olmayan hafif ve daha çok plastikten imal edilmiş basit sistemlerdir. Biyodisklerdeki mikroorganizmalar plastik malzeme içine tutunarak büyürler ve biyofilm tabakası oluştururlar. Bu diskler kısmen veya tümüyle suya batacak şekilde, yatay eksen etrafında yavaş yavaş dönerler [4]. Havasız biyodiskler, 1980 yılında Friedman tarafından geliştirildi. Sistemin tasarımı havalı biyodisklere çok benzemesine rağmen bazı farklılıkları vardır. Reaktörün çevresi kapatılarak, hava ile etkileşimi tümüyle kesilmektedir. Ayrıca diskin suya batan kısmı, havalı biyodisklere göre daha fazladır. Diskin dönme hızı disk yüzeyinde bir kesme kuvveti yaratarak büyüyen biyokütlenin sistemden ayrılmasını sağlar. Diskin hızını ayarlamada çok dikkatli olunmalıdır. Diskin dönme hızı reaktörün tipine göre ve diskin çapına göre ayarlanmalıdır. Eğer düşük hızla disk dönerse kesme kuvveti az olacağından fazla büyüyen biyokütle tabakası diskin tıkanmasına yol açar. Eğer diskin dönme hızı çok fazla ise kesme kuvveti de büyük olacağından gelen atıksu biyokütle tabakalarını da kopartarak gidecektir. Her ilki durumda da arıtma verimi oldukça düşmektedir [4]. Havasız çamur yataklı filtre (Hibrid Reaktör) Havasız filtrelerin olumsuz özelliklerini azaltmak için filtre malzemesi % oranında azaltılarak alt kısmı havasız çamur yatağı, üst kısmı havasız filtre olan reaktör tipleri geliştirilmiş ve bu tip reaktörlere genel olarak havasız Hibrid reaktörler adı verilmiştir. Bu tip reaktörlerin yüksek verimli arıtma yapması, granüle çamura bağlı olmaksızın, reaktör yapısında yüksek miktarda biyokütle tutulabilmesinden kaynaklanmaktadır [4]. Havasız perdeli reaktör Havasız perdeli reaktörler birbirlerinden düşey perdelerle ayrılmış seri bağlı reaktörlerden oluşmaktadır. Bu tip reaktörlerde yüksek verim, pay-pass akımlarında azalma, şok yüklere dayanma ve yüksek çamur yaşı ile sağlanmaktadır. Yüksek uçucu asit derişimlerinin bulunduğu ilk bölmeden, diğer bölmelere gidildikçe

66 47 Methanosarcina bakteri grubu seçici olarak ayrıldığından, asetoklastik metan bakterilerinin yüksek özgül aktiviteleri elde edilir. Havasız perdeli reaktörlere anoksik bölme ve nitrifikasyon birimi eklenmesi durumunda yüksek KOİ giderimi gerçekleştiği gibi, %80 oranında da azot giderimi sağlanabilmektedir [4]. İki kademeli havasız reaktör (Faz ayrımlı) İki kademeli havasız reaktör, klasik havasız çürütücüyü izleyen bir ya da daha fazla havasız reaktör sisteminden oluşur. Genelde ilk reaktör asit reaktörü, ikinci reaktör ise metan reaktörü olarak kullanılır. Bu tarzda düzenlenmiş bir sistem ile faz ayrımı oluşturarak, farklı özelliklere sahip metan ve asit bakterilerinin en yüksek düzeyde aktiviteye ulaşmaları sağlanır. Böylelikle sistemden oldukça yüksek verimler elde edilir. Metan reaktöründe ph denetimi gereklidir. ph ı nötralleştirmek için çıkış suyu, metan reaktörüne devrettirilir [4]. Yukarı akışlı havasız çamur yataklı (YAHÇY) reaktör Yukarı akışlı havasız çamur yatağı (Upflow Anarobic Sludge Blanket Reactor) ilk olarak Hollanda da geliştirilmiştir. Temel olarak, YAHÇYR süreçleri yukarı akan atıksu içindeki atığın kalınlığı (yoğunluğu) çok fazla olan bir aktif çamurun içerisinden geçerken arıtılması sürecidir. Bu yoğun ve granüler yapıdaki çamurun çökelme özelliği çok iyidir. Bundan dolayı reaktörün tabanında veya tabanına yakın kısımlarında bir çamur yatağı oluşur. Bu tabakanın üzerinde yoğunluğu daha az olan parçacıklar yayılmış durumdadırlar. Bu tabakaya da çamur örtüsü veya çamur battaniyesi adı verilir. Organik maddelerin kararlı hale gelmesi, tüm çamur yatağı ve çamur örtüsü boyunca oluşur [32]. YAHÇYR, yüksek organik yüklü atıksuların arıtımında başarıyla kullanılan havasız sistemdir. YAHÇYR de yüksek yükleme hızlarını olası kılan iki temel etken vardır: 1. Granüler çamurun üstün çökme özelliği 2. Yüksek özgül metanojenik etkinlik (ÖME)

67 48 YAHÇY reaktörlerinde çamurun çökme hızı ortalama 60 m/saat değerindeyken reaktöre verilen organik yükün yukarı akış hızı ortalama 2 m/saat kadardır. Bu durum, hidrolik alıkoyulma süresinin (HAS), katı alıkoyulma süresinden (KAS=çamur yaşı) ayrılmasını sağlar. Granül halindeki çamurun birim başına düşen metanojenik etkinliği çok yüksektir [37]. YAHÇYR süreci, granülleri üretmek için giderek bir araya toplanan biyokütle kullanılarak organik atıkların havasız bozunmasını içerir [38]. Sistemin karıştırılması kendi kendine olur. Yani hidrolik yukarı akıştan ve oluşan gaz kabarcıklarının yukarı doğru yükselmesiyle oluşan bir karışmadır. Atıksu reaktörün altından girer ve tüm reaktör boyunca ilerleyerek yukarıdan sistemi terk eder. Reaktörün üstünde gaz-katı ayırıcı düzenek vardır. Burada sakin bir çökelme ortamı oluşarak çamur parçacıkları çamur örtüsü üzerine çökerler. Bununla birlikte daha hafif parçacıklar sistemden kaçabilirler. Bunun için alıkoyulma süresini yeteri kadar yüksek tutmakta yarar vardır. Metan bakterileri hidrolik bekletme süresi düşük olsa bile daha yoğun tabaka oluştururlar [4]. Yukarı doğru yükselen atıksu, milyonlarca granül ve çamur parçacığı oluşturur. Oluşan bu çamur parçacıkları askıda kalır ve geniş bir yüzey alanı oluşturur. Organik maddeler, oluşan bu geniş yüzey alanına tutunurlar ve burada biyolojik bozunmaya uğrarlar [39]. Arıtma olayı, atıksuyun biyolojik olarak oluşmuş granüller ile etkileşiminde gerçekleşir [40]. Çamur yatağını askıda tutabilmek için uygulanması gereken yüzeysel hidrolik yük (yukarı akış hızı) 0,6-0,9 m/st kadardır [32]. Havasız çamur yataklı reaktörlerde, arıtımı sağlayan mikroorganizmaların biyolojik olarak oluşturduğu granüller işletme koşullarına ve zaman bağlı olarak çökelebilen özellikte çeşitli boyutlara ulaşır. Bu boyutlar 0,1-6 mm, bazen de kararlı işletme koşullarında bu değerlerden daha büyük granül boyutlarına ulaşabilmektedir. YAHÇY reaktörlerinin tasarımı son derece basit ve kolaydır. Ayrıca işletilmeleri sırasında herhangi bir deneyimli eleman gerektirmeyeceği gibi biyokütlenin

68 49 korunması için de ekipmanlara gerek yoktur. YAHÇYR süreçleri geliştirilerek kuvvetli atıksuların arıtılmasında başarılı bir şekilde kullanılabilirler. YAHÇY reaktörü çeşitli sanayi ve evsel atıkları arıtmak için son yıllarda kullanımları oldukça artmıştır [41]. YAHÇY reaktörünün kullanıldığı çeşitli sanayi atıksular; Kağıt hamuru Sakkarozlu atıksu Pancar şekeri Bira sanayi Depo sızıntı suyu Şeker sanayi İçki sanayi Süt ürünleri sanayi YAHÇY reaktörlerde beklenen düzeyde yüksek hızlı bir arıtma elde edilebilmesi için aşağıdaki koşullarının sağlanması gerekmektedir: 1. Gaz, sıvı ve çamurlar birbirinden çok iyi ayrılmalıdır. 2. Havasız dönüşümü sağlayan biyokütle, kolaylıkla çökelebilen granüler şeklinde olmalıdır. 3. Atıksu, reaktör tabanından olabildiğince eş dağılımlı verilmelidir [32]. YAHÇY reaktör sisteminin üstünlükleri: Yüksek KOİ li kuvvetli atıksuların arıtılmasında çok etkilidir. Yüksek arıtım yeteneğine sahiptir. Kısa alıkoyulma süresine sahiptir. Düşük enerji gereksinimi vardır. Dolgu malzemesine gerek yoktur.

69 50 Montajı kolaydır. Uygulamada yaygın bir şekilde kullanım sahalarının bulunmasıdır. YAHÇYR süreçlerinin sakıncaları: Granülleşme süreç denetiminin güç olması İşletmeye alınması için granüle çamura gerek duyulması Organik şok yüklere karşı duyarlı olması Katı maddesi çok fazla olan sular için uygun olmaması Yeniden işletmeye alındığında granüllerin yüzmesi olayı ile karşılaşılması 2.9. YAHÇYR nü İşletmeye Alma YAHÇYR nün en önemli özelliği granüler anaerobik çamurun üretilebilmesidir. Yüksek nitelikte granüle çamur üretilebilmesi için sistemin işletmeye alınmasında bazı özel konulara dikkat etmek gerekmektedir [32]. Granülleşmeyle sonuçlanan uygun bir işletmeye alma uygulaması özellikleri Çizelge 2.9 da verilmektedir. Çizelge Evsel atıksu arıtma çamurlarının aşı olarak kullanılması halinde YAHÇYR için önerilen işletme stratejileri [32] Aşı çamuru derişimi : kg UKM/m 3 Başlangıçtaki biyolojik yük : 0,05-0,1 kgkoi/kg UKM-gün KOİ giderme verimi % 80 i aşmadıkça organik yük arttırılmamalı Çökelme özelliği düşük çamurların yıkanması sağlanmalı Geri devir uygulanırsa, sistemden kaçan hafif çamurların yeniden reaktöre döndürülmesi önlenmelidir. Çamurun ağır kısmının sistemde tutulması sağlanmalıdır. Aşı çamurun UKM derişiminin çok düşük olması halinde, granülleşmeyi teşvik için reaktöre bir miktar inorganik çekirdek malzemesi eklenebilir.

70 51 YAHÇYR nü işletmeye alma işlemini hızlandırmak için çürütülmüş evsel atıksu çamuru aşı çamur olarak kullanılabilmektedir. Evsel çamurlar dışında, çürütülmüş çiftlik gübresi ve fosseptik içeriği de aşı olarak kullanılabilir [32]. Uçucu asit ağırlıklı çözünmüş temel besin maddeleriyle beslenen YAHÇYR de granülleşme süreci 3 basamakta gerçekleşir [32]. 1. Birinci basamak: Hacimsel yükün 2 kg KOİ/m 3.gün ü geçmediği başlangıç dönemidir. Bu basamakta aşı çamurdaki çok hafif ve ince parçacıklar sistemden uzaklaşır, çamur yatağı suyun yukarı akışı ve artan gaz üretimine paralel olarak genleşir. 2. İkinci basamak: Hacimsel yükün 5 kg KOİ/m 3.gün e kadar arttırıldığı basamaktır. Bu devrede çamur yatağının ileri derecede genleşmesinden dolayı belirgin bir çamur kaybı (yıkanma) gözlenir ve floküler yapıdaki aşı çamurunun birçok sistemden uzaklaştırılır. İlk beslemenin yapıldığı andan itibaren 40 gün sonra reaktörde kalan çamurda belirgin bir granüler yapı gözlenebilir. Başlangıçta koyulan aşı çamurunun büyük kısmı sistemden atıldığı halde, kalan çamurun metan veriminin hızlı artışı dolayısı ile sistem, uygulanan organik yüke dayanabilir. Bu basamağın sonunda çamur yıkanması azalır ve sistemde granüler yapıdaki çamur birikmeye başlar. 3. Üçüncü basamak: Hacimsel yükün 5 kg KOİ/m 3.gün ü aştığı devredir. Bu basamakta sistemden atılan çamur miktarı, yeni oluşan granüler çamur miktarından daha azdır. Reaktörün büyük bir kısmının granüller çamurla dolması halinde hacimsel yükün 50 kg KOİ/m 3.gün gibi çok yüksek değerlere kadar arttırılması mümkündür. Uçucu asit karışımları ve şekerli çözeltilerle beslenen reaktörlerde yapılan çalışmalar, girişteki KOİ derişiminin 3000 mg/l den daha az olduğu durumlarda iyi bir granülleşmenin pek olası olmadığını göstermektedir. Dolayısıyla UA oranı %10 dan fazla olmayan ve KOİ değeri 3000 mg/l üzerinde çözünmüş organik

71 52 maddelerle beslenen YAHÇY reaktörlerinde, yüksek metan ve verimli granüler çamur üretilebilmektedir [32] YAHÇY Reaktöründe Granülleşme Doğada bakteriyel topluluklar, birçok metallerin, kükürt ve azot döngüsünde, çevresel kirlilik içeren organik maddelerin üretimi ve gideriminde anahtar rol oynarlar. Birçok doğal süreç, bakterilerin farklı metabolik etkinlikleri sonucunda gerçekleşir. Biyofilm topluluklar (kominiteler) ve granül gibi yapılar da karmaşık metabolik süreçleri içerir. Bakterilerin bazı türlerinin mekanizmaları tutunma ya da topaklanma özelliğindedir. Topaklanmayı, hücrelerin çökelme oranları kadar hücreler arası etkileşimleri etkiler. Kaynaklarda granüller, ortalama çapı 0,14-5,0 mm arasında değişebilen sıkı yapıda yoğun mikroorganizma topakları olarak tanımlanmaktadır [38-42]. Resim 2.1 de anaerobik çamur granüllerinden bir görünüm sunulmuştur. Resim 2.1. Anaerobik çamur granülleri [7]

72 53 Atıksu türüne göre YAHÇY reaktörlerinde oluşan çamur granüllerinin renkleri de faklı olmaktadır. Kanalizasyon atıksularını arıtan YAHÇYR de oluşan granül renkleri siyah, şeker atıksularını arıtan sistem granülleri açık kahve renkli, asidik atıksuları arıtanlarda ise siyah ve PAS atıksularını arıtan sistemlerde gelişen granül renkleri ise açık gri renklerde olabilmektedir. Farklı renkteki granül görüntülerine dair fotoğraf Resim 2.2 de verilmektedir. a) b) Resim 2.2. YAHÇY reaktörlerinde oluşan farklı renkteki granül görüntüleri a) şeker atıksuyu granülleri, b) PAS atıksuyu granülleri YAHÇY reaktörlerde, mikroorganizmalar belirli koşullarda yoğun granül veya topaklar oluştururlar. Genel olarak sürekli beslenen YAHÇY reaktörlerde mezofilik ve termofilik koşullarda granülleşme oluşabilir. Ancak granülleşme için bazı özel koşulların sağlanması gerekmektedir. Bazı durumlarda istenen özellikte granüle çamur üretilemeyebilir [32]. Granülleşme süreci, mezbaha atıksuları ve ham kanalizasyon suları gibi atıklarda gerçekleşmez [40]. Bu, özellikle evsel atıksular gibi seyreltik atıklar ile yüksek miktarda askıda madde içeren mezbaha ve inhibitörler içeren bazı sanayi atıksularda gözlenmiştir. Granüler çamur olmasa da çökelme özellikleri ve biyolojik aktivitesi çok iyi olan yumaklı çamur yatakları ile de yüksek hızlı havasız arıtma sağlanabilmektedir. YAHÇY reaktörde istenen özellikte

73 54 granüler çamur elde edilmesi tesislerin işletmeye alınması basamağından sonra uygulanacak olan yükleme stratejisi ile yakından ilgilidir [32]. Granülleşme sürecine birçok faktör bir ya da çeşitli şekilde katkıda bulunur [43]. Mikrobiyal granülleşme farklı trofik bakteriyel grupları ve fiziko-kimyasal ve mikrobiyolojik etkileşimi içerir [44]. Yukarı akışlı havasız çamur yataklı reaktörlerde, değişik türdeki havasız ortamda yaşayan mikrobiyal topluluklar hidroliz, asitleşme ve metanlaşma gibi basamaklar yardımıyla organik kirleticilerin yok olmasını kolaylaştıran çamur granüllerinin oluşumunu sağlar. Fermantatif bakteriler, asetojenik bakteriler ve metanojen bakterileri içeren bu havasız ortamda yaşayan bakteriler genellikle simbiyotik bir bağ oluşturur [45]. Organik asit üreten fermentasyon organizmaları, hidrojen üreticiler tarafından kullanılırlar. Bu fermentasyon mikroorganizmaları karbon ve enerji elde etmek için çeşitli şekerleri kullanırlar. Organizmalar arasındaki potansiyel etkileşime, organizma topluluğunun en içteki türüne işaret molekülleri bu simbiyotik ilişkide katkıda bulunabilirler. Oluşan simbiyotik ilişkiyi gösteren mikrobiyal toplulukların ekolojisi Şekil 2.4 te verilmiştir. Şekil 2.4. Mikrobiyal toplulukların ekolojisi [46]

74 55 Sentrofizm, türüne özgü enerji üretimi için bir takım besinleri kullanarak birbirine bağlı, metabolik olarak farklı iki türdeki simbiyosis yaşamın bir örneğidir. Metanojenik reaktörden elde edilen çamur granülünün bir fotoğrafı Resim 2.3 te verilmiştir. Sentrofik mikrokoloniler metanojenlerin zincirleriyle birbirine dolanırlar. İki organizma arasındaki metabolik etkileşim ise kararlı bileşiklerin havasız olarak bozunmasıyla gerçekleşir [46]. Sentrofik akrabalıklar ve birbirleri arasında fiziko-kimyasal etkileşimler, inorganik çökelti ve inert maddeye adhezyon ve bakteriyel adsorbsiyon, granülleşmeyi başlatabilir. Bu maddeler, yeni bakteriyel büyüme için taşıyıcılar ya da çekirdek oluşumu için öncü olarak görev yaparlar [47]. Resim 2.3. Metanojenik reaktörden elde edilen çamur granülünün melezleşme yerinden bir fotoğrafı (kırmızı lamba: Syntrophus, yeşil lamba: Methanomicrobiales) [46]

75 56 Birçok bakteri hücre dışı polimerik madde (EPS) salgılar. Bunlar, polisakkaritleri çevreleyen madde, diğeri ise hücre dışına salgılanan polimer (ECP) maddedir [46]. Bir havasız reaktörde, granüllerde bulunan hücre dışı polimerlerin (ECP), aynı bileşime sahip granüllerdeki baskın iki türden kaynaklı üretildiği bulunmuştur. Bu türler, Methanobacterium formicium ve Methanosarcina mazeiidir. Metanojenlerin EPS üretmeleri, dipte yaşayan türlerde topaklaşma oluşumunda belkemiği olarak davranış gösterirler [48]. Karbonhidrat dönüşümü gerçekleştiren çamurda, asit dönüşümündeki çamurdan daha iyi granülleşme elde edildiği bildirilmiştir [49]. EPS, çamur granüllerinin yapı ve oluşumunda kritik rol oynarlar. Anaerobik metanojenler granül çekirdeği yakınında konumlanabilirler [45]. Granüller üç ana katmandan oluşmaktadır. Dış katman asetojenleri içerir ve karbonhidratların fermentasyonuna dayanarak H 2 üretir. İkinci katmanda ise asetojenler bulunur. Bu grup etanol, laktik asit, formik asit, propiyonik asit ve bütirik asit gibi fermentasyon ürünlerinden H 2 üretir. Granülleşmiş yapının en iç kısmında (çekirdeğinde) ise metanojenler bulunur [50]. Şekil 2.5. McLeod granül katmanları modeli [51]

76 Granülleşmede Mekanizma, Modeller ve Kuramlar Anaerobik çamur granülü YAHÇY reaktörünün temel bileşenidir. Çamur granülleri, yoğun, çok-türlü mikrobiyal topluluklardır. Granül ekosistemindeki bireysel türler, karmaşık organik maddenin ayrışmasında yeteneklidir. Anaerobik çamur gelişimi için en büyük olumsuzluk, genellikle 2-8 aya gerek olan uzun işletmeye alma sürecidir. Biyo-reaktörlerin yer ve zaman gereksinimlerini azaltmak için ve sonuçta güçlü organik atıkların daha ucuz arıtımını sağlamak için granül oluşumunu hızlandırma stratejileri çok istenen bir durumdur. Bu amacı başarmak için anaerobik granülleşme mekanizmalarını derinlemesine anlamak gerekir. Granüler çamur bugüne dek, geçmiş 29 yılda birçok araştırmacının konusu olmuştur. Bu süre zarfında birçok araştırmacı granülleşme mekanizmaları hakkında birçok kuram ileri sürmüşlerdir. Hulshoff Pol ve ark. (2004) yaptıkları çalışmada bu granülleşme kuramlarını fiziksel, mikrobiyal ve termodinamik yaklaşımlar olmak üzere üç ana başlık altında toplanmıştır [37] Fiziksel kuramlar Bu yaklaşıma göre, sıvı ya da gaz akış hızları, çamurda ya da çıkış akımındaki katı içeriği, çamur fazlalığının atılması granülleşmeyi etkileyen etkenler olarak kabul edilmişlerdir. Basınç seçimi kuramı (1983) Basınç seçimi, hidrolik besleme hızı ve gaz besleme hızının bir toplamı olarak ifade edilebilmektedir. Farklı çökme özelliğindeki çamur bileşenlerinin seçiminde bu etkenler önem taşmaktadır. Yüksek basınçlı koşullarda işletilen reaktörde, daha ağır bileşikler kalabilirken, hafif ve dağılmış çamur reaktör dışına yıkanmaktadır. Böylece dağılmış çamur ortamdan uzaklaşırken granüllerin büyümesi sınırlı sayıda çekirdeğe kalmaktadır. Bu çekirdek

77 58 içeriği, çamurdaki inert organik ya da inorganik taşıyıcı maddeler ya da küçük bakteri parçaları olabilir. Bu çekirdekler başka çekirdeklerin granül oluşturmak üzere ayrılmasına kadar büyümekte ve bu parçalanma-büyüme süreci böylece sürmektedir. İlk oluşan parçacıklar, biyokütlece hacimli kısımdan oluşmakta ve zamanla içeride ve dışarıda bakteriyel büyümenin etkisiyle yoğunlukları artmaktadır. Ayrıca bakteriyel büyüme, hacimli kütlelerde daha az difüzyon kısıtlamasına ve düşük hacimsel bakteriyel etkinliğe bağlı olarak, nispeten hızlanmış olmaktadır. Filament (ipliksi) yapıdaki granüllerin de bu olgunlaşma sürecine bağlı olarak yoğunlukları artmaktadır. Düşük basınç altında işletilen reaktörlerde hacimli, dağınık bir bakteriyel büyüme gerçekleşecektir. Havasız reaktörlerde baskın organizmanın, çok uzun filamentlerden ( μm) oluşturabilen Methanothrix türü olduğu belirtilmiştir. Bu organizmalar bir katı parçacığa tutunmadan geliştiğinde birbirine geçmiş çökmeye isteksiz gevşek bir yapı oluşturmuşlardır. Bundan da öte, gaz baloncuklarının bu yapılara tutunmasıyla çamur yüzmeye eğilim göstermiştir [37]. Askıdaki kolonileşmiş katıların büyümesi (1994) Pereboom a göre granüller besleme akımından gelen askıdaki katı parçacıkların kolonileşmesiyle oluşmaktadır. Ayrıca granül boyutunun büyümesini yalnızca biyolojik büyümeye bağlamıştır, bu yüzden de kesilen bir granülde görülen eşmerkezli tabakaların büyüme sırasındaki dalgalanmalardan kaynaklandığını ileri sürmüştür. Araştırmacıya göre en büyük granül boyutunu sınırlayan en önemli etken, fazla olan biyokütlenin dışarı atılmasıdır. Reaktör türbülansının ve içerideki gaz üretiminin granül boyutunu etkilemediğini kabul etmiştir. Bu kuvvetlerin yalnız küçük parçacıkların granüllerden sıyrılmasına neden olduğunu, büyük granüllerin reaktörden atılmasında etkili olamayacağını belirtmiştir. Ayrıca YAHÇYR nde granül oluşumunu, aşınmalar sonucu oluşan küçük parçacıkların başlattığı öne sürmüştür. Sonuç olarak reaktöre yüksek katı içerikli atıksu beslenmesi durumunda

78 59 kısa boyut dağılımı elde edilirken az ya da hiç katı içermeyen bir besleme ile işletilen reaktörlerde daha geniş granüllerin oluşmasının sağlamaktadır [52] Mikrobiyal kuramlar Bu kurama göre, granülleşme sürecini belirli mikroorganizmaların mikrobiyal özellikleri üzerine kurulmuştur. Mikrobiyal kuramlar, granül özelliklerinin incelenmesi, granül yapı ve mikrobiyolojisine uygun olarak reaktör koşulları (hidrodinamik, substratlar ve ara ürün derişimleri vb.) temel alınarak ortaya atılmıştır. Fizyolojik yaklaşım Belirli koşullar altında bazı mikroorganizmalar tarafından, granül oluşumunu etkileyen temel etkenlerden biri de ECP üretimidir. Cape Town Hipotezi (1987): Sam-Soon ve ark. göre, granülleşme, sistein hariç bütün aminoasitlerini üretebilen ve tek enerji kaynağı olarak H 2 i kullanan Methanobacterium türüne bağlıdır. Bu mikroorganizma, yüksek H 2 kısmi basınçlı ortamda bulunduğunda, aşırı besin, hücre büyümesi ve aminoasit üretimi desteklenmiş olacaktır. Ancak, Methanobacterium aminoasidi olan sistein üretilememiştir. Bu sorunu çözmek için ortama amonyum eklendiğinde, Methanobacterium un diğer mikroorganizmalarla bağlar yapması ve granül oluşturmasını olası kılan, hücre dışı polipeptid salgılamasını sağlayan aminoasitlerin üretimi de gerçekleşebilmiştir [53]. Bu hipotez analizlerin, YAHÇY reaktörünün uzunluğunun bir fonksiyonu olarak yapıldığı, temel olarak şekerden oluşan substratı işleyen, ihmal edilebilir azot ve yeterli besin ve minerallerin bulunduğu bir sistem için ortaya atılmıştır. H 2 basıncıyla işletilen bir süreçte, net çamur üretiminin normal havasız sistemlere kıyasla çok daha yüksek olduğu ve bundan da öte, bu gelişimin kısmi hidrojen

79 60 basıncının yüksek olduğu bölgelerle sınırlı olmuş olması bu hipotezi desteklemiştir. Bu hipoteze göre granül oluşumunu destekleyen temel koşullar olarak; Yüksek H 2 basınçlı bir ortamda, Piston akımlı ya da yarı piston akımlı reaktör (faz ayrılmasını sağlamak için) kullanması ve nötre yakın ph de çalışılması. Azot kaynağı olarak amonyum kullanılması Yeterli miktarda sistein kullanılması, uygun görülmüştür. Böylece piston akımlı bir reaktörde, granülleşme en yüksek verimlerde gerçekleştirilebilmiştir. Karbonhidratların uçucu yağ asitlerine dönüşümü sırasında hidrojen gazı ortaya çıkmaktadır. Yüksek yükleme hızlarında çıkış akımındaki H 2 çıkış hızının, organizmalarca üretilen H 2 üretim hızından düşük olduğu ve bu durumun yüksek H 2 basınçlı ortam koşulunu desteklediği saptanmıştır. Piston akımlı reaktörde bu H 2 basıncı korunabileceği ve böylece Methanobacterium türünün gelişiminin destekleneceği söylenmiştir. Cape Town Hipotezi ne göre; 1. Fermentasyon sonucu H 2 oluşumunun olmadığı ya da yalnız düşük H 2 basınçlarında bozunmanın olduğu sistemlerde, 2. Yüksek hidrojen basıncının seyreltilmesi sonucunda tümüyle karıştırılmış sistemlerde granülleşmesinin gerçekleşmesinin olası olmadığı söylenmiştir. Fakat asetat dönüşümünün olduğu YAHÇY reaktörlerinde granülleşmenin gerçekleştiği görülmüş, bu da hipotezin tutarsızlığını göstermiştir. Bunun yanında bu hipotezin tutarsızlığının gösterilmesinde YAHÇY reaktörlerde genellikle tam karıştırılmanın olması nedeniyle reaktör boyunca yüksek bir H 2 basıncı elde edilemeyeceği de etkili olmuştur [37].

80 61 Moosbrugger ve ark. göre, protein içerikli bir substrat (sistein) kullanılması halinde YAHÇY reaktörlerde granülleşmesinin kolayca gerçekleştiğini ve karbonhidrat kullanılan sistemlerle benzer sonuçlar elde edildiğini ileri sürmüşlerdir [54]. Mikrobiyal çekirdeğin büyümesi Spagetti Kuramı (1987): Wiegant, Methanothrix türünün baskınca bulunduğu, ekşitilmiş atıksuları, asetat çözeltileri veya UYA karışımlarını arıtan YAHÇY reaktörlerinde granülleşmesi Spagetti Kuramı na dayandırmıştır. Methanosarcina türünün baskın olduğu reaktörlerde kendiliğinden granülleşme görülmüş olmasına rağmen, bu tür granüllerin işletmede sorunlar doğurması bilindiğinden bu kendiliğinden granülleşmesi, uygulamada daha az öneme sahip olduğu söylenmiştir [55]. Wiegant granül oluşumu aşamasını iki faza ayırarak tanımlamıştır [37]; 1. Öncülerin oluşumu 2. Bu öncülerden gerçek granüllerin büyümesi Birinci aşama granülleşmenin en önemli aşaması olarak kabul edilmiştir. İlk olarak Methanothrix bakteriler çok küçük topaklar oluşturmuştur. Öncüler oluştuktan ve düzenli bir işletme uygulandıktan sonra granül oluşumunun gerçekleştiği söylenmiştir. Yukarı çıkan biyogazın küresel bir şekil yakalamasıyla oluşan hidrolik etkiler bakterilerin bireysel gelişimini ve tutunamamış bakterilerin hapsedilmesini sağlamış ve bu hidrolik etkinin öncülerin granül oluşturmak üzere büyümesini tetiklediği belirtilmiştir. Bu aşamada halen spagetti tanelerinden oluşan bir topak gibi olan Methanothrix lifleri zamanla bakteriyel büyümenin artmasıyla çubuk şeklinde granüllere dönüşmüştür [37]. Chen ve Lun da granülleşmede Wiegant a benzer bir kuram sunmuştur. İki aşamada gerçekleştiğini ileri sürdükleri granülleşmesinde ilk aşamayı çekirdek oluşumu ikinci aşamayı bu çekirdekten granüllerin büyümesinin gerçekleşmesi olarak

81 62 tanımlamışlardır. Bu kuramda anahtar organizmalar Methanothrix ve Methanosarcina olarak kabul edilmiştir. Bu kuramda biyogaz çıkışıyla reaktör içinde oluşan türbülans göz önünde bulundurmamış, seçimli basınç ve asetik asit derişimi Spagetti Kuramı nda olduğu gibi yürütücü kuvvetler olarak kabul edilmiştir. İkinci aşama olan çekirdeğin granüle dönüşümü sırasında metanojenlerin bir arada yaşamak zorunda olduğu çeşitli bakteriler de, özellikle karmaşık substratlara karşı, önemli bir rol oynamıştır. Bu yüzden olgun granüllerde metanojenler granül yüzeyinde baskın tür olarak değil, diğer türlerle bir uyum içinde olarak bulunmuştur [56]. Ekolojik yaklaşım Methanothrix lifler aracılığıyla köprü oluşumu (1987): Mikroskobik testler ve etkinlik ölçümleriyle Dubourgier ve ark. (1987), Methanothrix bakterilerin çevresinin koküsler ya da çubuk bakterilerce (asetojenler) sarılmasıyla başladığını, sonrasında Methanothrixlerin filament oluşturarak bu yapılar arasında köprüler kurduğunu ve böylece granülleşmesinin gerçekleştiğini öne sürmüşlerdir. Bu kuramla granülleşmesinde Methanothrix türünün yanında ECP nin (hücre dışı polimerler) önemine de dikkat çekilmesi sağlanmıştır [37]. ECP kaplı Methanothrix paketleri (1991): Morgan ve ark.(1991), kağıt ve şeker endüstrisi atıklarını işleyen tesislerdeki granülleşme incelemelerine dayanarak granül oluşumunda olası bu modeli ileri sürmüşlerdir. Kurama göre granüller Methanothrix türü ve onları saran diğer organizmalarca oluşmaktadır. Methanothrix liflerinin büyümesi kendilerini ve kendilerini saran organizmaları içine alacak şekilde bir paket oluşmuştur. Böylece bu kuram önceki kuramları destekler biçimde Methanothrix türünün önemini vurgulamıştır [57,58]. ECP lerin, bakterilerin yüzey yükünü değiştirebileceği ve böylece Şekil 2.6 dan da görüleceği üzere diğer inert parçacıkların yanında birbirleriyle fiziksel iki komşunun köprü kurabildikleri açıklanmıştır [38,59,60].

82 63 Şekil 2.6. Polimer ya da filamentin köprü kurma şekli [61] UYA harcayan üç tip granül (1980): Bu kurama göre iki tür organizma granül oluşumuna önderlik etmiştir: Methanothrix ve Methanosarcina. De Zeeuw (1980) tarafından, aşı olarak sindirilmiş çamurun ve substrat olarak UYA nın kullanıldığı bir YAHÇY reaktörde gerçekleştirilen çalışmada farklı tip granüllerin oluşumu açıklanmıştır [37]. (A) Kısa zincirli ya da çubuksu granüllerdeki çoğunlukla Methanothrix soehngenii türü tarafından oluşturulan sıkı küresel granüller (Resim 2.4.a). (B) Gevşek liflerle inert maddelere kenetlenmiş bakterilerce yoğun, Methanothrix soehngenii türünün baskın olduğu granüller (lifli granüller) (Resim 2.4.b). (C) Methanosarcina türünün baskın olduğu sıkı küresel granüller (Resim 2.5). Üç tipin de gelişimi çamur tipine, yatakta görülen erozyon ya da genişlemeye ve basınç seçimi ve ortalama çamur alıkonma süresine dayandırılarak açıklanmıştır. Methanosarcina granülleri bu türün basınçtan bağımsız yığınlar oluşturabilmesi yardımıyla gelişmiştir. Granüller gözle görülür büyüklüklere ulaşabilmiş ve yüzeyindeki oyuklar yardımıyla diğer organizmalara da ev sahipliği yapmıştır. Fakat bu çeşit granüller ancak asetatın tek substrat olarak kullanıldığı sistemlerde yapılan denemelerde görülmüştür [37].

83 64 Resim 2.4. Methanotrix hücrelerinin büyümesi SEM görüntüsü, (a) uzun filamentler halinde (b) kısa zincirler şeklinde [37] Resim 2.5. YAHÇY reaktörün alt bölgesinde oluşan Methanosarcina yığını [37] A ve B çeşidi granüllerin oluşumu başlangıç sürecindeki ortalama biyokütle alıkonma süresine bağlı olarak gelişmiştir. Bu süre çok kısa olduğunda sıkı granüllerin (A tipi) oluşması mümkün olmamış, bakteriler yalnız reaktörde

84 65 kalabilecek kadar ağır olan inert maddelere tutunabilmiş ve B tipi granül oluşumu gerçekleşmiştir. Ancak alıkoyulma süresi yeterince uzun olduğunda A tipi granüllerin oluşması için uygun ortam olmuştur. Methanothrix Yığın Merkezli, Katmanlı Granüller (1990): Bir YAHÇY-filtre hibrit reaktörde çalışan McLeod ve ark. (1990) Methanothrix türünün, sakkaroz indirgeyen granüllerde, çekirdek katmanı oluşturduğu çok katmanlı granül modelini ortaya atmışlardır (Bkz. Şekil 2.5) [51]. Asetat ve hidrojen üretimi yapan asetojenler bu oluşuma tutunmuş ve Methanothrix e besin sağlayarak bu yapıyı desteklemişler Methanothrix çekirdeğin çevresinde H 2 tüketen organizmalarla ikinci bir katman oluşturmuştur. Bu katmanın ardından fermantatif bakteriler çözelti içindeki besinleriyle etkileşimde olacak şekilde dış katmanı oluşturmak üzere ikinci katmana yapışmaya başlamış ve bu bakterilerin ürünleri alt katmandaki asetojenlere besin de sağlamıştır. Ayrıca metanojen gibi organizmaların iç katmanda bulunmalarının nedeni olarak H 2 seven organizmaların, oluşan her türlü hidrojeni sindirerek ikinci katmana geçmesini engellemesi ve asetojenlerce oluşturulan tüm hidrojenin harcanmasını sağladıkları gösterilmiştir. Böylesi bir yapının asetojenik etkinlikte yüksek bir verimi sağladığı söylenebilmiştir. Fang (2000) çalışmaları sonucunda bakterilerin gelişigüzel değil, substratlarının ve ürünlerinin alışverişi için stratejik bir konum belirleyerek hareket ettiklerini belirtmiştir [62]. Vanderhaegen ve ark. (1992) çalışmaları sonucu McLeod ve ark. (1990) granülleşme kuramını desteklese de şeker fermantatif asidojenlerin, geri kalan metanojenik türlerin üzerinde gelişebileceği bir çekirdek oluşturmak üzere yeterince biyokütle ve polimer ürettiklerini ileri sürmüşlerdir [63,51]. Ahn, Şekil 2.7 de görülen granülleşme modelini öne sürmüştür [64]. Bu kurama göre, granülasyonun ilk basamaklarında organizmalar ortamda dağınık olarak gelişirler. YAHÇY reaktörün içinde gelişen hidrodinamik etkiler nedeniyle, metanojen liflerinden oluşan küçük yığınlar bir araya toplanmaya başlar. Bunu

85 66 izleyen süreçte, asetojenler bu yığınlara yapışır ve metanojenlerle yoğun küçük bir çekirdek oluştururlar. Sonrasında asetojenlerle karşılıklı ilişkide olan hidrojenotrop ve asidojen türleri bu küçük çekirdeğe yapışır ve hidrojenotrop türünün salgıladığı hücre dışı polimerlerle granül gelişimi sağlanır. Şekil 2.7. Ahn ın anaerobik granül oluşum şeması [64] Termodinamik kuramlar Granül oluşumu termodinamik olarak incelendiğinde granülleşme, substratların yüzeyleri arasında ve organizmalarla substrat yüzeyleri arasındaki fizikokimyasal etkileşimlere bağlanmıştır. Hidrofobiklik (su sevmezlik) ve elektroforetik taşınırlık gibi özellikler de bu yaklaşımda dikkate alınmıştır. Ayrıca membran yüzeyinde gerçekleşen proton hareketinin etkisi de granülleşmeyi etkileyen etkenler arasında sayılmıştır. Granül ve biyofilm oluşumunda dört adım modeli (1996): Schimdt ve Ahring YAHÇY reaktörde granül ve biyofilm oluşumunu dört basamakta açıklamıştır [38].

86 67 1. Hücrelerin kolonileşmemiş bir inert maddenin ya da diğer hücrelerin yüzeyine taşınımı (alt katman) 2. Alt katmana fizikokimyasal kuvvetler etkisinde tersinir olarak adsorbsiyonun gerçekleşmesi 3. Hücrelerin fizikokimyasal kuvvetlerle alt katmana tersinmez adhezyonu 4. Hücrelerin çoğalması ve granül gelişimi Bir YAHÇY reaktörde hücrelerin bir ya da birkaç etkiyle taşındığı belirtilmiştir, bu etkiler: difüzyon, akışkan akışıyla advektif (konvektif) taşınım, gaz flotasyonu ya da çökeltmesidir. Adsorbsiyon hücreler ve alt katman arasındaki çarpışma sonrasında başlayabilmektedir. Bu alt katman diğer hücreler ya da çamur içinde oluşmuş bir mikrobiyal yığın olabilir. Adsorbsiyonun başlaması DLVO Kuramı ile açıklanmıştır. Bu kuram serbest enerji değişimleri hesabıyla mikrobiyal adhezyonu açıklayabilmiş ve/veya önceden öngörülmesini sağlayabilmiştir. Bu kuramı kullanarak, bakterilerin inert madde olarak kabul edilmesiyle fizikokimyasal bir yaklaşımla bakteriyel adhezyon anlaşılabilmiştir. DLVO kuramı 1 nm den küçük uzaklıklarda yüzeyler arası etkileşimin van der Waals ve Coulomb (elektrostatik) etkilerine dayandığını kabul etmiştir. Bu kurama göre üç farklı durum söz konusudur: 1. Elektrostatik etkiler baskın geldiğinde itme; 2. van der Waals etkileri baskın olduğunda güçlü, tersinmez bir çekim. (birinci en düşük) 3. Hücreler belli bir uzaklıkta konumlandığın zayıf, tersinir bir çekim kuvveti (ikinci en düşük). Adhezyon başlaması genel olarak Şekil 2.8 de görülen ikinci minimum bölgesinde gerçekleşir. Adsorbsiyonun şiddeti iyonik, dipolar, hidrojen bağı veya hidrofobik etkiler gibi farklı fizikokimyasal etkilere dayandırılmıştır. İkinci minimum genellikle çok küçük değerlere inmemiş ve bu bölgede gerçekleşen parçacık etkileşimleri genelde tersinir adhezyonlardan oluşmuştur. Bu durumda bağlanan bakteri ve

87 68 etkileştiği yüzey arasında ince bir film halinde su bulunmaktadır. Ancak bakteriler birinci minimuma ulaşırlarsa, kısa mesafe etkileşimleri baskın olacak ve tersinmez adhezyon gerçekleşecektir. Öte yandan tersinmez adhezyon, uzantılar, hücre yüzeyi yapısı veya polimerler gibi bakterilerin özelliklerine de bağlı bulunmuştur. Şekil 2.8. Toplam Gibbs enerji G T nin (van der Waals kuvvetleri serbest enerjisi olan G A ve G E nin toplamı) küresel bakteri ve negatif yüklü yüzey arasındaki mesafeyle değişimi [65] Yüzey Gerilimi Modeli (1995): Thaveesri ve ark. (1995) YAHÇY reaktörlerde, bakterilerin anaerobik oluşumlara adhezyonunu yüzey termodinamikleriyle ilişkilendirmişlerdir. Bakterilerin mümkün olan maksimum serbestlik enerjisine (ΔG adh ), Şekil 2.9 da gösterildiği gibi, çözeltinin yüzey geriliminin γ VL yeteri kadar yüksek ya da düşük olduğunda ulaşabildiklerini ileri sürmüşlerdir [66].

88 69 Şekil 2.9. Sıvı yüzey gerilimi adhezyon serbestlik enerjisi ilişkisi [66] Yüksek γ VL bölgesinde (B bölgesi) düşük yüzey gerilimli ya da hidrofobik bakteriler rol oynarken, düşük γ VL bölgesine ise yüksek yüzey gerilimli ya da hidrofilik bakteriler yığınları oluşturmak üzere akın etmektedir. Üçüncü bir bölge olarak γ VL değerinin ortalama mn/m olduğu bölge tanımlanmıştır. Bu bölgede (düşük ΔG adh potansiyeli), ne düşük ne de yüksek yüzey gerilimine sahip organizmaların adhezyonu gözlenmektedir [66]. Daffonchio ve ark. (1995), havasız çürümeye dahil olan bakterilerin hidrofobiklik değerlerini saptamak için temas etme açısı tekniğini kullanmışlardır. Birçok asetojenin hidrofilik olduğunu (temas etme açısı <45º) ve çamurdan uzaklaştırılmış asetojen ve metanojenlerin hidrofobik (temas etme açısı >45º) olduklarını göstermişlerdir. Buradan yola çıkarak, yüksek γ VL de işletilen bir sistemde hidrofobik bakterilerin yığınlaşması daha fazla olurken düşük γ VL de işletilen bir sistemde hidrofilik bakterilerin yığınlaşmasının daha çok olacağı söylenebilmiştir [67]. Bakteriler yapıştığında kolonileşme başlamaktadır. Yerleşen hücreler ECP aracılığıyla bölünmeye başlamakta ve hücreler hapsedilmektedir. Bu mikro-

89 70 kolonilerin özdeş hücrelerce oluşturulmasına yol açmıştır. Granülleşme süreci hücre bölünmesi ve bu yapının sıvı fazdan hücrelerle destek almasına bağlı görülmüştür. Granüler yapı ayrıca organik ya da inorganik yabancı maddeler de içerebilmektedir. Granüller içinde bakterilerin örgütlenmesi besin ve ürünlerin taşınımında önemli rol oynamaktadır. Bu örgütlenme düzenlemesi yerel hidrofobiklik, polimerlerin konumu ve hücre geometrisine dayanabilmektedir [38]. Thaveesri ve ark. (1995) düşük γvl bölgesinde oluşan granüller, metanojen yapının etrafında, gaz kabarcıklarına adhezyona daha dirençli, asetojenlerle birlikte reaktörden atılması zorlaşmış ve kararlı bir reaktör performansı ortaya çıkarmıştır [66]. Proton Göçü-Susuzlaştırma Kuramı (2000): Tay ve ark. (2000) granüler çamurun oluşumunda bakteriyel yüzeyde gerçekleşen proton göçüne dayalı bir mekanizma ileri sürmüşlerdir. Bu kurama göre, granülleşme süreci aşağıdaki 4 adımda gerçekleşmektedir [68]: (a) Bakteriyel yüzeyin susuzlaşması (b) Embriyonik granül oluşumu (c) Granülün gelişimi (d) Granülün olgunlaşması (a) Bakteriyel yüzeyin susuzlaştırılması: Bakteriyel adhezyonun başlamasında, bakteriyel yüzeyler arası hidrofobik etkileşim, olumlu bir etken olarak kabul edilmiştir. Ancak, bakteriyel yüzeyler arası uzaklığın azalmasıyla, bakteriyel yüzeylerden su moleküllerinin ayrılması için yüzeyler arasında yüksek bir hidrasyon itme kuvveti ortaya çıkmaktadır. Asetojenik bakterilerin substratların asitleştirilmesinde, stoplazmik bölgeden dışarıya proton pompaladıkları görülmüştür. Bu proton göçü yüzeyi hareketlendirmekte ve su molekülleriyle negatif gruplar arasında hidrojen bağlarının kopmasına neden

90 71 olabilmektedir. Böylece, oluşan kısmi nötralleşme bakteriyel yüzeyin susuzlaştırılması sağlamaktadır. (b) Embriyonik granül oluşumu: Asetojenler, asetojenler ve metanojenler emriyonik granüller oluşturarak birbirlerine bağlanabilmektedirler. Hücreler arası metabolik alışverişi, bakteriyel yüzeyleri ayrıca dehidrasyona uğratmakta ve bu ilk granüllerin daha güçlü bir yapıya sahip olmasını sağlamaktadır. Gelişimin bu aşamasında, yeni oluşan ortam embriyonik granül yüzeyine yapılan ECP salgısını uyarmaktadır. (c) Granülün gelişimi: Bu aşamada dağınık durumdaki parçacıklar de embriyonik granüllere bağlanırken ilk bakterilerin gelişimi sürmektedir. Ara maddelerin aktarımı mikro kolonilerin granül içindeki dağılımını belirlemektedir. Bunun dışında yüksek miktarlarda ECP oluşumu, oluşan granülün gaz kabarcıklarına ve yüzey gerilimine karşı korunmasını sağlamaktadır. (d) Granülün olgunlaşması: Granülün olgunlaşması evresinde proton göçü bakteriyel yüzeyleri görece hidrofobiklik düzeysinde tutmakta ve bu olgun granüllerin yapısını korumasına en temel desteği oluşturmaktadır. Öte yandan granül yüzeyindeki ECP tabakası yüzeyi hidrasyona uğratarak gaz kabarcıklarıyla etkileşimini engellemektedir. Çekirdek büyümesi ile granülleşmenin gelişimi Granüllerin gelişimi için birinci adım parçacıkların hücrelere eklenmesi, ikinci adım ise inert taşıyıcılar üzerinde kalın ve yoğun biyofilmin oluşmasıdır. Bu adım biyofilm oluşması olarak kabul edilebilir. Başka bir deyişle, ilk yığınlar oluştuktan sonra granülün gelişmesi bir biyofilm çoğalma süreci olarak görülebilmektedir. Buradan hareketle, inert madde eklenmesiyle YAHÇY reaktörlerde granül oluşumu bir biyofilm gelişimi olgusu olarak yorumlanmaktadır [69]. İnert çekirdek etrafında büyümeyi gösteren Şekil 2.10 da verilmiştir.

91 72 Farklı araştırmacılar granül oluşumunda inert maddelerin etkisi üzerine çalışmışlardır. Hulshoff Pol, inert katkı maddelerinin granülleşme sürecinde önemini ispat etmiştir [37]. İnert maddeler ( μm boyutlarında) çamurdan uzaklaştırıldığında granülleşmesi inert maddelerin varlığında beklenen süre içinde gerçekleşmediği gözlenmiştir. Şekil İnert çekirdek etrafında granül büyümesi [61] Yu ve ark. (1999) granül oluşumunu geliştirmek için uygun inert madde seçiminde inert madde özelliklerine dikkat çekmişlerdir [69]. Bunlar; Yüksek özgül yüzey alanı Anaerobik çamurunkine yakın bir özgül ağırlık İyi hidrofobiklik (su sevmezlik) Küresel yapı Lettinga ve ark. (1980) kil ve diğer inorganik parçacıkların granül oluşumuna zararlı olabileceğini söylemişlerdir [70]. Yığınlaşma eğilimi az olan maddelerin yüksek derişimde bulunması granül oluşumunu olumsuz etkilemiştir. Ayrıca Hulshoof Pol ve ark. (1983) çalışmalarında, büyük oranda dağınık askıda katı içeren atık suların işlenmesinde yararlı bakterilerin de bu katı parçacıklara tutunarak reaktörden yıkanabileceğini göstermişlerdir [71]. Başka bir çalışmada Hulshoff Pol ve ark. granül gelişiminin gerçekleşeceği yüzey

92 73 alanı büyüdükçe gelişimin, derişimin de düşeceğinden dağınık katı parçacıklarının yüksek derişimlerde bulunmasının granül oluşumunu olumsuz etkilediğini bu nedenle granül oluşumu bakteriyel gelişim hızına önemli ölçüde bağlı olduğundan düşük gelişim hızının granül oluşum sürecini de etkileyeceğini belirtmişlerdir [37]. Çok değerlikli pozitif iyon-bağlama modeli: Bakteri yüzeyi, normal ph koşulları altında negatif yüke sahiptir. Anaerobik granülleşmeyi hızlandırmak için temel düşünce, reaktördeki aşı çamura, kalsiyum, magnezyum, demir ya da alüminyum gibi çok değerlikli iyonların girişiyle, negatif yüklü bakteriler arasındaki elektrostatik itme kuvvetini azaltmaktır. Çok değerlikli iyonların negatif yüklü bakteriye bağlanma şeklini gösteren model Şekil 2.11 de verilmiştir. Şekil Çok değerlikli pozitif yüklü iyon bağlama modelinin şematik gösterimi [61] Bakteriler arasındaki elektrostatik itmenin azaltılması, anaerobik granülleşmeyi harekete geçirebilir [72-73] mg/l Ca +2, mg/l Mg +2 ya da 300 mg/l Al +3 eklenmesinin, YAHÇY reaktörlerindeki anaerobik granülleşmeyi arttırdığı belirlenmiştir [74,75,76]. Buna rağmen, 500 mg/l [68-77] veya 600 mg/l [73] derişimlerinin üzerindeki yüksek Ca +2 miktarı, anaerobik granülleşmeyi zararlı etkilediği belirlenmiştir. Yüksek Ca +2 derişimi işletmede ciddi sorunlara neden olarak granüllerin mikrobiyal aktivitelerini azaltmıştır.

93 74 Aktif Karbon Ross, mısırın işlenmesi sonrasında ortaya çıkan atığın arıtımında toz halinde aktif karbon kullanılmasının çökelmeyi hızlandırdığı gözlemiştir. Karbon, bağlanan bakterilere fazladan bir yüzey alanı sunmuş ve biyokütle ağırlığı artışı daha hızlı çökelmelerin olmasını sağlamıştır [37]. Ayrıca Morgan ve ark. (1991) YAHÇY reaktörün başlangıç evresinde henüz granüler olmayan aşının üzerine katkı maddeleri eklenmesinin yararlı olabileceğini belirtmişlerdir. Granüler aktif karbon (GAC) bakterilerin tutunmasını ve gelişimini destekleyen korunaklı, çukurlu bir yapı ve çevreyi kirletebilecek yapıların sonradan indirgenmek üzere tutulmasını sağlayabilmektedir. Fakat aktif karbonun bu son özelliği sonuç olarak gelişime gecikme olarak yansıyabilmektedir. Aktif karbon biyofilm gelişimini hızlandırabildiği gibi granül oluşum aşamasında çekirdek görevi de görebilmektedir [58]. Yu ve ark. (1999) tozlaştırılmış aktif karbon (PAC) ve GAC nin YAHÇY reaktörde granül oluşumu üzerine etkisini incelemişlerdir. Sonuçlar PAC ve GAC nin granül oluşumunu açıkça geliştirdiğini ve başlangıç evresini hızlandırdığını göstermiştir. Granüllerin %10 unun 2mm çapa ulaştığı süre gözlendiğinde katkısız denemelerde bu süre 90 günü bulurken PAC ve GAC katkısı olan denemelerde bu süre güne indirilmiştir. Ayrıca GAC ve PAC katkısı daha fazla biyokütlenin oluşmasını sağlamış, görünür granüllerin oluşma süresini kısaltmış ve hacimsel KOİ giderim kapasitesini arttırmıştır. Diğer taraftan başlama evresine etkileri kıyaslandığında GAC nin, PAC den biraz daha yararlı olduğunu belirtmişlerdir. PAC veya GAC katkısıyla geliştirilmiş granül oluşumu lifli bakteriler için daha fazla tutunma yüzeyi sağlamıştır. Fakat bu çalışmada PAC ve GAC ayrıntılı olarak incelenmemiştir [69]. Su Absorblayan Polimer İmai ve ark. (1997) su absorblayan polimer (WAP) katkısının aşılanmış çamur üzerine etkisini incelemişlerdir. Bu incelemeye göre WAP, genellikle akrilikten

94 75 oluşan, mikrobiyal tutunmayı kolaylaştıran, karmaşık bir ağ yapısına sahip olan bir tür reçinedir. Düşük bir özgül ağırlığa sahip olması kum gibi maddelere kıyasla WAP ın biyokütleyle temasının daha kolay olmasını sağlamaktadır. Ortalama granül boyutunu çok etkilemese de WAP katkısı, substrat olarak glikoz ve UYA kullanan laboratuvar ölçekli ve pilot ölçekli YAHÇYR'lerde biyo-taşıyıcı rolü oynayarak biyokütlenin tutunması kolaylaştırmış ve granülleşmeyi geliştirmiştir. Granüller oluştuktan sonra WAP, havasız ortamda yaşayan bakterilerce bileşenlerine ayrılmış bu da granüllerin büyüyerek başka granül oluşturmak üzere dağılmasını sağlamıştır. Sonunda bütün parçacıklar sindirilmiş ortamda WAP içermeyen granüller oluşmuştur. Çalışmalar sonucunda, yaklaşık olarak 750 mg/l WAP katkısı ideal miktar olarak belirtilmiştir [78] Biyogazın Tanımı ve Özellikleri Biyogaz, artık organik maddelerin, havasız fermentasyonu sonucu açığa çıkan, renksiz, kokusuz, havadan hafif, havaya karşı yoğunluk oranı 0,83 ve oktan sayısı 110 olan, parlak mavi bir alevle yanan ve bileşiminin %60-75 i metan (CH 4 ) ve %25-40 ı da karbondioksit (CO 2 ) olan bir gaz karışımıdır [79]. Biyogaza bataklık gazı, gübre gazı, gobar gaz gibi isimler de verilmektedir. Biyogaz; renksiz, yanıcı, ana bileşenleri metan ve karbondioksit olan, az miktarda hidrojen sülfür, azot, oksijen ve karbon monoksit içeren bir gazdır. Genellikle organik maddenin %40 -%60 kadarı biyogaza dönüştürülür. Biyogazın genel bileşimi %60 CH 4 ve %40 CO 2 den oluşmakta ve ısıl değeri MJ/m 3 tür. Geri kalan atık ise kokusuz gübre olarak kullanmaya uygun bir katı veya sıvı atıktır. Çizelge 2.10 da biyogazın bileşim değerleri sunulmuştur [79].

95 76 Çizelge Biyogaz bileşimi [79] Bileşenler Hacim % si Metan ( CH 4 ) Karbondioksit ( CO 2 ) Hidrojen sülfür ( H 2 S ) 0,0005-0,0002 Amonyak ( NH 3 ) 0,0005-0,0001 Azot ( N 2 ) 0-3 Hidrojen ( H 2 ) 0-5 Çizelge 2.11 de biyogaz ve doğal gazın karşılaştırılması verilmiştir. Aynı miktardaki doğal gazın 2/3 ü kadar enerji üretilmektedir. Çizelge Doğal gaz ve biyogaz özelliklerinin karşılaştırılması [79] Özellikler Doğal gaz Biyogaz Bileşim, hacim % si Mol ağırlığı, kg/mol.kg 16,04 26,18 Yoğunluk, kg/m 3 0,82 1,21 Isıl değer, MJ/m 3 36,14 21,48 Maksimum Tutuşma Hızı, m/sn 0,39 0,25 Biyogazda rüzgar ve güneş gibi alternatif enerji kaynaklarında karşılaşılan süreksizlik sorunu yoktur. Bir biyogaz tesisinde günün her saatinde aynı miktarda enerji elde edilebilir. Biyogazın diğer yakıtlarla enerji açısından karşılaştırmasını içeren değerler Çizelge 2.12 de verilmektedir.

96 77 Çizelge Biyogazın diğer yakıtlarla karşılaştırılması (biyogaz metan miktarı %60) [79] Yakıt cinsi Isıl değer, kcal/kg Biyogaz miktarı karşılıkları 1 kg No:6 Fuel-Oil ,56 kg 1 kg Karışık Dökme Gaz ,46 kg 1 kg Propan Dökme Gaz ,46 kg Sıvılaştırılmış Petrol Gazı ,46 kg 1 kg Motorin ,50 kg 1 m 3 Doğalgaz ,62 m 3 1 kg Soma Kömürü ,09 kg 1 kg İthal Linyit Kömürü ,79 kg Çevre sorunlarının çok büyük boyutlara ulaştığı günümüzde ise yatırım ve işletme maliyetlerinde sağladığı büyük üstünlüklerden dolayı, dünyanın birçok bölgesinde anaerobik biyoteknolojinin katı-sıvı bütün organik maddelerin gideriminde kullanımı giderek artmaktadır. Yoksul ülkelerde yerel olanaklarla yapılan ilkel üretim girişimlerinin yanında, zengin ülkelerde biyogaz teknolojisi sanayi anlamda da kullanılmaktadır. Bazı ülkeler biyokütle enerji kaynağını önemli ölçüde kullanmaya başlamışlardır. Örneğin, Finlandiya %15, İsveç %9, A.B.D. %4 ve eski SSCB ülkeleri %3-4 oranında biyokütle enerjisi kullanmaktadır [80] Biyogaz üretiminde kullanılabilecek atık türleri ve miktarları Biyogaz üretiminde organik atıklar veya organik içerikli maddeler kullanılmaktadır [81]. Bunlar aşağıda açıklanmaktadır. Hayvan atıkları: Sığır, at, koyun, tavuk gibi hayvanların dışkıları, mezbahane atıkları ve hayvansal ürünlerin işlenmesi sırasında ortaya çıkan atıklar özellikle kırsal kesimler için önerilen biyogaz tesislerinde kullanılmaktadır. Bitkisel atıklar: Orman ve odun işleme atıkları, kuru tarım atıkları şeker pancarı, arpa, buğday sapları vs. gibi bitkisel biyokütlelerdir.

97 78 Organik İçerikli Şehir ve Sanayi Atıklar: Kanalizasyon ve dip çamurları, kağıt sanayi ve gıda sanayi atıkları, çözünmüş organik madde derişimi yüksek sanayi ve evsel atık sular biyogaz üretiminde kullanılmaktadır. Bu atıklar Özellikle belediyeler ve büyük sanayi tesisleri tarafından yüksek teknoloji kullanılarak tesis edilen biyogaz üretim merkezlerinde kullanılan atıklardır. Çizelge 2.13 de bazı atık türlerine karşılık metan oranı ve biyogaz oluşum miktarları verilmiştir. Çizelge Çeşitli kaynaklardan elde edilebilecek biyogaz verimleri ve biyogazdaki metan miktarları [81] Kaynak Biyogaz Verimi (Litre/kg) Metan Oranı (Hac. % si) Sığır Gübresi Kanatlı Gübresi Domuz Gübresi Buğday samanı Çavdar samanı Arpa samanı Mısır sapları ve artıkları Keten & Kenevir Çimen Sebze Artıkları Değişken Ziraat atıkları Yerfıstığı kabuğu Dökülmüş ağaç yaprakları Algler Atık su çamuru Biyogaz Üretiminin Yararları Hayvansal ve bitkisel organik atık/artık maddeler, çoğunlukla ya doğrudan doğruya yakılmakta veya tarım topraklarına gübre olarak verilmektedir. Bu tür atıkların

98 79 özellikle yakılarak ısı üretiminde kullanılması daha yaygın olarak görülmektedir. Bu şekilde istenilen özellikte ısı üretilemediği gibi, ısı üretiminden sonra atıkların gübre olarak kullanılması da mümkün olmamaktadır. Biyogaz teknolojisi ise organik kökenli atık/artık maddelerden hem enerji eldesine hem de atıkların toprağa kazandırılmasına imkan vermektedir [81]. Genel olarak biyogaz; Ucuz - çevre dostu bir enerji ve gübre kaynağıdır. Atık geri kazanımı sağlar. Biyogaz üretimi sonucu hayvan gübresinde bulunabilecek yabancı ot tohumları çimlenme özelliğini kaybeder. Biyogaz üretimi sonucunda hayvan gübresinin kokusu hissedilmeyecek ölçüde yok olmaktadır. Hayvan gübrelerinden kaynaklanan insan sağlığını ve yeraltı sularını tehdit eden hastalık etmenlerinin büyük oranda etkinliğinin kaybolmasını sağlamaktadır. Biyogaz üretiminden sonra atıklar yok olmamakta üstelik çok daha değerli bir organik gübre haline dönüşmektedir [81] Biyogaz ve Biyogaz Üretimi Yan Ürünlerinin Kullanım Alanları Biyogaz, çok yönlü bir enerji kaynağı olarak doğrudan ısıtma ve aydınlatma amacıyla kullanıldığı gibi, elektrik enerjisine ve mekanik enerjiye çevrilerek kullanımı da mümkün olmaktadır. Ayrıca biyogaz üretimi sonucu ortaya çıkan yan ürünler de çeşitli amaçlarla kullanılabilmektedir [81] Biyogazın ısıtmada kullanılması Biyogazın yanma özelliği bileşiminde bulunan metan gazından ileri gelmektedir. Biyogaz hava ile 1/7 oranında karıştığı zaman tam yanma gerçekleşir. Isıtma amacıyla gaz yakıtlarla çalışan fırın ve ocaklardan yararlanılabileceği gibi termosifon ve şofbenlerde biyogazla çalıştırılarak kullanılabilir. Biyogaz, sıvılaştırılmış petrol gazı ile çalışan sobaların meme çaplarında basınç ayarlaması yapılarak kolaylıkla kullanılabilmektedir. Biyogaz sobalarda kullanıldığında bünyesinde bulunan hidrojen

99 80 sülfür gazının yanmadan ortama yayılmasını önlemek üzere bir baca sistemi gerekli olmaktadır. Bu nedenle, daha sağlıklı bir ısınma için kalorifer sistemleri tercih edilmektedir [81] Biyogazın enerji amaçlı kullanılması Biyogaz hem doğrudan yanma hem de elektrik enerjisine çevrilerek aydınlatmada kullanılabilmektedir. Biyogazın doğrudan aydınlatmada kullanımında sıvılaştırılmış petrol gazları ile çalışan lambalardan yararlanılmaktadır. Bu sistemde aydınlatma alevini arttırmak üzere amyant gömlek ve cam fanus kullanılmaktadır. Cam fanus ışığı sabitleştirdiği gibi çıkan ısıyı geri vererek alevin daha fazla olmasını sağlamaktadır [81] Biyogazın motorlarda kullanımı Biyogaz, benzinle çalışan motorlarda hiçbir katkı maddesine gerek kalmadan doğrudan kullanılabildiği gibi içeriğindeki metan gazı saflaştırılarak da kullanılabilmektedir. Dizel motorlarda kullanılması durumunda belirli oranlarda (% 18 20) motorin ile karıştırılması gerekmektedir [81] Yan ürünleri değerlendirme şekilleri Biyogaz üretimi sonucu sıvı formda fermente organik gübre elde edilmektedir. Elde edilen gübre tarlaya sıvı olarak uygulanabilir, granül haline getirilebilir ve/veya beton-toprak havuzlarda doğal kurumaya bırakılabilir. Fermentasyon sonucu elde edilen organik gübrenin temel üstünlüğü anaerobik fermentasyon sonucunda hastalık yapan mikroorganizmaların büyük bir bölümünün yok olmasıdır. Bu özellik kullanılacak olan organik gübrenin yaklaşık %10 daha verimli olmasını sağlar [81].

100 81 3. KAYNAK ARAŞTIRMASI Hulshoff Pol ve ark. (2004) yaptıkları çalışmada geçmiş 20 yıl boyunca ileri sürülen YAHÇY reaktörlerinde havasız çamur tanecikleri oluşumunun üzerinde yayınlanan farklı kuramları incelemişlerdir. Anaerobik çamur granülünün oluşumunun ilk aşaması olarak, katı yüzeylerde bakterinin biyofilm oluşturması ilkesi benimsenmiştir. İnert taşıyıcıların, granülleşmede önemli olumlu rol oynayan etkili maddeler olduğu kanıtlanmıştır [37]. Birçok araştırmacı Metanoaseta concilii mikroorganizmasının granül oluşumunda anahtar organizma olduğunu saptamıştır. Yalnız Cape Town Hipotezinde varsayılan bir ototrofik hidrogenotrotic organizma, Methanobacterium nesli olan A2, yüksek H 2 basıncı koşulları altında yetişen organizmaları, granülleşmede anahtar mikroorganizma olarak varsayılmıştır. Bu çalışmada mercek altına alınan granülleşme kuramları fiziksel, mikrobiyal ve termodinamik yaklaşımlar olmak üzere üç ana başlık altında toplanmıştır. Fiziksel Kuramlar Bu kuramlarda granülleşme, reaktörde başı çeken fiziksel özellikler baz alınarak açıklanmıştır. Sıvı ya da gaz akış hızları, çamurda ya da çıkış akımındaki katı içeriği ve çamur fazlalığının atılması granülasyonu etkileyen etkenler olarak kabul edilmiştir. Mikrobiyal Kuramlar Bu grupta, incelenen kuramlar granülleşme sürecini belli mikroorganizmaların mikrobiyal özelliğine bağlamıştır. Mikrobiyal kuramlar, granül yapısı ve buna uygun mikrobiyolojiye ek olarak reaktör koşulları (hidrodinamikler, substratlar ve derişim profili vb.) temel alınarak ortaya atılmıştır.

101 82 Termodinamik kuramlar Granül oluşumu termodinamik olarak incelendiğinde granülleşme, substratların yüzeyleri arasında ve organizmalarla substrat yüzeyleri arasındaki fizikokimyasal etkileşimlere bağlanmıştır. Hidrofobiklik ve elektroforetik taşınırlık gibi özellikler de bu yaklaşımda dikkate alınmıştır. Ayrıca membran yüzeyinde gerçekleşen proton hareketinin etkisi de granülleşmesini etkileyen etkenler arasında sayılmıştır [37]. Bhunia ve Ghangrekar (2007) yaptıkları çalışmada çamur granülleşmesinin tüm üstünlüklerini gösteren, granül olarak sınıflandırılabilen biyo-parçacıkların en küçük boyutlarını tanımlamışlardır. Çökelme kuramına göre, en küçük çaptaki biyoparçacıklar, 1,01-1,05 arasındaki özgül ağırlıklarından dolayı granül olarak sayılabildiklerini ifade etmişlerdir. Örneğin, daha iyi çamur yaşı için gerekli granüllerin özgül ağırlığı 1,035 olan en küçük biyo-parçacıklarının çapı 0,34 mm olarak belirlenmiştir. Bu çalışmada, laboratuvar ölçekli YAHÇY reaktöründen elde edilen granüler çamurun çökelme testi çökelme kolonu ile yapılarak ölçülmüştür. Doğal biyo-arıtılabilirliğin granül boyutlarına etkisini bulmak için özgül metanojenik etkinlik (ÖME) testi uygulamışlardır. ÖME analizlerinden elde edilen bulgulara göre, 0,27-3,03 mm sıralamasında artan boyutlarda, artan ÖME ile UAKM/KM oranında ve özgül ağırlıkta granül boyutlarıyla farklılık gösteren bir değişim gözlenmiştir. Granül boyutlarıyla özgül ağırlıktaki karşılıklı değişimin granül çaplarının hesaplanması için kullanılan çökelme kuramının onay derecesini arttırdığı belirtilmiştir [82]. Yu ve ark. (1999) tozlaştırılmış aktif karbon (PAC) ve GAC nin YAHÇY reaktörde granül oluşumu üzerine etkisini incelemişlerdir. Sonuçlar PAC ve GAC nin granül oluşumunu açıkça geliştirdiğini ve başlangıç evresini hızlandırdığını göstermiştir. Granüllerin %10 unun 2 mm çapa ulaştığı sürede, eklentisiz denemelerde bu süre 90 günü bulurken PAC ve GAC eklentili olan denemelerde bu süre güne indirildiği belirtilmiştir. Ayrıca GAC ve PAC eklentisi daha fazla biyokütlenin oluşmasını sağlamış, görünür granüllerin oluşma süresini kısaltmış ve hacimsel KOİ giderim kapasitesini arttırmıştır. Diğer taraftan başlama evresine etkileri

102 83 kıyaslandığında GAC nin, PAC den biraz daha yararlı olduğu belirtilmiştir. PAC veya GAC katkısıyla geliştirilmiş granül oluşumu filamentli bakteriler için daha fazla tutunma yüzeyi sağladığı sonucuna varılmıştır [69]. İmai ve ark. (1997) su absorblayan polimer (WAP) eklentisinin aşılanmış çamur üzerine etkisini incelemişlerdir. WAP genellikle akrilikten oluşan, mikrobiyal tutunmayı kolaylaştıran, karmaşık bir ağ yapısına sahip olan bir tür reçinedir. Düşük bir özgül ağırlığa sahip olması kum gibi maddelere kıyasla WAP ın biyokütleyle etkileşiminin daha kolay olmasını sağlamaktadır. Ortalama granül boyutunu çok etkilemese de WAP katkısı, substrat olarak glikoz ve UYA kullanan laboratuvar ölçekli ve pilot ölçekli YAHÇYR lerde biyo-taşıyıcı rolü oynayarak biyokütlenin tutunması kolaylaştırmış ve granülleşmesi açıkça geliştirmiştir. Granüller oluştuktan sonra WAP, havasız ortamda yaşayan bakterilerce bileşenlerine ayrılmış bu da granüllerin büyüyerek başka granül oluşturmak üzere dağılmasını sağlamıştır. Sonunda bütün parçacıklar sindirilmiş ortamda WAP içermeyen granüller oluşmuştur. Çalışmalar sonucunda, yaklaşık olarak 750 mg/l WAP eklentisi en uygun miktar olarak belirtilmiştir [78]. El-Mamouni ve ark. (1998) laboratuvar ölçekli YAHÇY reaktöründe çalışılan, askıda anaerobik çamurun granül oluşum oranında doğal Chitosan ve yapay Percol-763 polimerlerinin etkisini incelemişlerdir. Sonuçlar doğal ya da yapay polimerli reaktörlerin denetim reaktörüne (polimer eklenmeksizin) göre granülleşmeyi arttırdığı göstermiştir. Chitosan ile Percol-763 polimerleri karşılaştırıldığında ise Chitosanın daha yüksek granülleşme oranı verdiği gözlenmiştir. Chitosanın üstün taneciklenme performansı, onun polisakkarit yapısına sahip olması nedeniyle toplam havasız çamurda, EPS ye benzer davranış sergilemiştir. Polimerli reaktörlerle denetim reaktörleri karşılaştırıldığında, taneciklerin özel etkinliklerini polimerlerin arttırdığı anlaşılmıştır. Genelde sonuçlar, YAHÇY gibi benzer reaktörlerde anaerobik granülleşmenin arttırılmasında mikrobiyal trofik gruplardan, polimerlerin daha çok kritik rol oynadığını göstermiştir [83].

103 84 Kuan- Yeow Show ve ark. (2004) çalışmalarında işletmeye alınan reaktörde çamur gelişimine katyonik polimerlerin etkisi incelemişlerdir. Polimer eklenmeyen denetim rektörü (R1), diğer 5 rektör ise R2, R3, R4, R5 ve R6 farklı polimer derişimleri ile tasarlanmış ve sırasıyla; 20, 40, 80, 160 ve 320 mg/l derişimlerde işletilmiştir. Deneysel sonuçlar, 80 mg/l derişimli polimerin, reaktörü işletmeye alma zamanını açık bir şekilde hızlandırdığı görülmüştür. Organik yükleme oranı 4 g KOİ/L.gün olan kararlı arıtmaya ulaşmak için gereken zamanı, denetim reaktörü ile karşılaştırıldığında R4 te yaklaşık olarak %50 azaltmıştır. Organik yükleme oranı 12 g KOİ/L. gün de 80 mg/l polimerli aynı reaktör işletmeye altıktan 59 gün sonrasında başarılı olmuştur. Aynı yükleme oranında R1, R2, R3, R5 ve R6 reaktörlerinde sırasıyla 104, 80, 69, 63 ve 69 olarak daha uzun zamanda başarıya ulaşmışlardır. Granül gelişimi incelendiğinde polimerin uygun dozajının kullanılmasından %30 oranında granül oluşum hızını arttırdığı gözlenmiştir. Tüm organik yükleme oranlarında en iyi kolonileşme yeteneği, dayanıklılık ve metanojenik etkinlik gösteren 80 mg/l polimerli R4 reaktöründe granüllerin gelişiminin arttığını göstermiştir. Ayrıca reaktörlerin organik yükleme yeteneği polimer eklenmesi ile arttırılmıştır. Denetim reaktörü en fazla organik yükü 24 gkoi/l.gün iken, polimer- 80mg/L polimerli reaktör açık bir şekilde organik yükleme oranını 40 gkoi/l.gün e çıkarmıştır. Elde edilen laboratuvar sonuçları granülleşmenin arttırılması ve işletmeye alma zamanının kısalması sonucunu katyonik polimerlerin eklenmesi ile sağlandığını göstermiştir [84]. Hyun Seong Jeong ve ark. (2005) çalışmalarında, organiklerin havasız arıtımı için mikroorganizmaların yüksek derişimlerinin sürdürülebilmesinin önemi belirtilmiştir. Çamurun tanelenmesi iyi bir yöntem olduğunu fakat çamur tanelerinin kendiliğinden oluşmasının 6 aydan daha fazla zaman aldığını vurgulamışlardır. Bu çalışmalarında ise YAHÇY reaktöründe granülleşmeyi kolaylaştırmak için aşı çamura organik ve inorganik hidrofilik hibrit polimerler eklenmiştir. Nötrleştirme amacıyla 2 dk belli hızda çalkalanmıştır. Çapraz bağlı granüler çamur eldesi 5 dk içinde sağlanmıştır. Çamur taneciklerinin boyutu 1 mm ile 5 mm arasında değiştiği ve hızındaki azalmanın ise çamur granüllerinin gerçek atıksu arıtma yeteneğinden daha yüksek olduğu gözlenmiştir [85].

104 85 Manoj K. ve ark. (2005) kirlik yükü düşük ya da yüksek olan yapay atıksuyun (KOİ mg/l) arıtılmasında laboratuvar ölçekli YAHÇY reaktöründe eklenecek doğal iyonik polimerlerin granülleşmeye etkisini incelemişlerdir. Organik yükleme oranı 1,477 ± 0,118 kg/koi/m3/gün olarak belirlenmiştir. Bu çalışmada 4 benzer reaktör belirli koşullar altında katkı maddesine paralelinde; katkı maddesiz denetim, Reetha (sapindus trifoliata) nın anyonik kısmı, Reetha parçasının katyonik kısmı ve Chitosan eklenerek işletilmiştir. Çalışma süreci sonunda eklenen Chitosan ile boyutları 0,15 mm olan en büyük granül boyutu elde edilmiştir. Sırasıyla diğerleri de; Reetha parçasının katyonik kısmı granül boyutu 0,144 mm, Reetha nın anyonik kısmı granül boyutu 0,139 mm olarak saptanmıştır. Katkı maddesi eklenmeyen denetim reaktöründe ise 0,128 mm ile en küçük granül boyutu elde edilmiştir. Yataktaki çamurun granül boyutu 0,1 mm den büyük olan kısımları benzer eğilim göstermektedir. Reaktörde katkı maddesi eklenmesi ile oluşan granül boyutunun 4-5 mm olduğu, denetim reaktöründe ise 2 mm olduğu gözlenmiştir. Çamur granüllerinin büyümesi için en etkili katkı maddesi katyonik polimerler olduğu belirlenmiştir. Hücre dışı protein, yağ, şeker ve toplam polimer reaktördeki granül oluşumunu arttırmıştır. Tüm reaktörde KOİ giderimi %95-98 oranında sağlanmıştır [86]. Hwu ve ark. (1997) çalışmalarında, EGSB geri döngülü çamur granül reaktörlerinde çamur özellikleri ve uzun zincirli yağ asitlerinin havasız ortamda bozunmasının performansında reaktörün hidrodinamik, sıcaklık ve ikincil besleme etkisi araştırmışlardır. İkincil beslemenin bulunmaması durumunda benzer sıvı yukarı akış hızı Vup m/sa üzerine kurularak, KOİ giderim verimi %66 ve % 73 için 55 0 C deki termofilik seyirde sırasıyla hidrolik alıkoyulma süresi 3 ve 6 saat olarak elde edilmiştir. Mezofilik giderim verimleri benzer olarak % 44 ve % 69 olarak belirlenmiştir. 6 saatlik bekletme süresinde işletilen termofilik reaktörde elde edilen en yüksek metan dönüşümü yalnız %15 olarak elde edilmiştir. Çamur granülüne bağlı değişken ve kalın bir tabaka, parçalanmamış LCFA çoğunlukla gaz toplayıcısını tıkama sorunu yaşanmıştır. Hidrolik alıkoyulma süresi 0-6 saatte çamur granüllerinin başarısızlığı yüzünden her iki reaktörün de başarısız olduğu belirtilmiştir. 24 saat kararlı hidrolik bekletme süresinde işletmeye alındığı zaman, asetat ve glikoz varlığında ve üç akış hızında Vup: 4, 7 ve 1 m/sa, %82-89 KOİ

105 86 giderme verimi elde edildiği ve önemli başarısızlık ya da granülün yüzdürülmesi ya da yağ sorunu incelenmiş olduğu belirtilmiştir. En yüksek Vup, daha düşük metan dönüşümünde sonuçlanmıştır. Termofilik reaktörde metan dönüşüm oranları %49 (4 m/sa) ve % 39 (7m/s) ve mezofilikte %59 (4m/sa) ve % 53 (7m/sa) akışları elde edildiği belirtilmiştir. En yüksek metan dönüşüm oranı %70, her iki sıcaklıkta 1 m/sa akış hızında elde edilmiştir. Gittikçe artan LCFA'yı yüzeylerinde tutmak için çamur yatağında birçok sütlü kahve granüllerin bulundurulduğu belirtilmiştir [87]. Zhou ve ark. (2006) çalışmalarında, uçucu yağ asitleri, süt köpüğü ve glikoz besinlerinin 3 çeşidi kullanılarak YAHÇY reaktöründe granülleşme sürecinde besinlerin elektrostatik niteliği ve hücre dışı polimer (ECP) üretiminin etkisi çalışmışlardır. Granülleşme sürecini kısaltan ECP in granülleşmeyi arttıran etkisi kanıtlanmış ve granüle ECP-bağlarının önemli katkı sağladığı bu çalışmayla doğrulanmıştır. Besinlerin yüzey yüklerindeki araştırmalar, granülleşme sürecini doğrudan etkileyen çamurun ve farklı besinlerin farklı yüzey özelliklerine sahip olduklarını göstermiştir. Zıt yüklü iyonların eklenmesiyle parçacıklar arasındaki itici güce dayanan DLVO teorisi, ECP içeriği ve besinlerin yüzey yüklerinin YAHÇY reaktörlerinde granül oluşumunu hızlandırıcı etkiye sahip olduklarına inanılmıştır. Bakteriyel yapışma süresinde (ECP üretimi) ECP maddeleri ve dıştan elektrolitler olarak işlev yapan besinler, yüksek moleküler yumakları olarak çalışılmıştır. Yüzey özellikleri ve ECP içeriğinin her ikisi, içinde bulunulan koşullarda besinlerle yakından ilişkili olduğu düşünülmüştür. Sonuç olarak granül davranışları ve granülleşme için gerekli zaman, içinde bulunulan koşullara ve kendi besinlerine bağlı olduğu görülmüştür [88]. Yu ve ark. (2000) işletmeye alma süresince çamur granülleşmesi üzerinde Fe +2 nin etkilerini incelemek için paralel olarak kullanılan birbirinin aynısı olan 6 rektör kullanılarak deneyleri gerçekleştirmişlerdir. Denetim reaktörü olan R1 e FeCl 2. 4H 2 O eklenmemiş, diğer beş reaktöre R2, R3, R4, R5 ve R6 sırasıyla 150, 300, 450, 600 ve 800 mg/l derişimlerinde FeCl 2. 4H 2 O eklenmiştir. 6 reaktöre besleme olarak kullanılan yapay atıksuyun KOİ değeri 4000 mg/l sabit tutulmuş ve KOİ:N:P oranı 200:4:1 olarak ayarlanmıştır. Tampon kapasitesi NaHCO 3 ile sağlanmıştır.

106 87 Reaktörlerde başlangıç organik yük, 2.0 g-koi/l. gün dür. R3, R4, R5 ve R6 reaktörleri için 30 günlük işletme sonunda 0,2-0,6 mm çaplarında küçük granüller görünür hale gelmiştir. 30 günden sonraki işletme sürecinde ise çapları 2 mm in üzerinde olan daha büyük granüller gelişmiştir. Granüller, R1 için 53. gün de en geç sürede fark edilir büyüklüğe gelmiştir.r6 da ise en erken zamanda 24. günde fark edilir büyüklüğe gelmiştir. R3 de granül dağılımı; 30 günde mm de %25 oranında, 60 günde 1 mm %45 ve 2 mm%25 oranında, 146. günde ise %24 ü 4mm den daha büyük granüllerden oluştuğu belirlenmiştir. R4 deki boyut değişimi R3 e benzemektedir. R5 ve R6 dan alınan çamur örneklerinin ortalama boyutlarının R3 ve R4 den biraz daha büyük olduğu belirlenmiştir. Daha geniş granül boyutlarına R3 ve R6 da rastlanmıştır. Bu durum, bağlayıcı ajan olarak Fe +2 nin, bağlayıcı ajanı destekleyici daha iyi nitelikte olması ile açıklanmaktadır. 300 mg/l ve daha yüksek derişimdeki Fe +2 nin, granülleşmeyi daha kısa sürede sağlaması ve daha geniş boyutlara ulaştırabildiği sonucuna varılmıştır. Granül gelişiminin iyi sağlandığı Fe +2 derişimleri 300 ve 450 mg/l olarak ve granülleşmeye çok az etkisi olan en düşük Fe +2 derişimi ise 150 mg/l olarak belirlenmiştir [44]. Yu ve ark. (2001) 2 adet YAHÇY reaktöründe 146 gün boyunca işletilmiştir. Al +3 iyonunun granül oluşumu sürecine etkileri gözlemlemişlerdir. R1 denetim reaktöründe granülleşmenin 3 ayda sağlandığı belirtilmiştir. Bu granüllerin %10 u 2mm den büyük çaplarda oluşmuştur. 300 mg/l Al +3 derişimi, çamur granülleşme sürecini yaklaşık 1 ay azalttığını ifade etmişlerdir. Deney başından sonuna kadar R2 reaktörüne yüksek derişimde AlCl 3 eklenmiştir. Yapay atıksu reaktörlerde besleme olarak kullanılmıştır. Giriş KOİ değeri çalışma boyunca 4000mg/l de sabit tutulmuştur. Tabandaki örnek noktasından alınan çamur örnekleri 6 farklı elekten geçirilerek farklı boyutlarda incelenmek üzere boyutlarına göre sınıflandırılmıştır. Başlangıçta organik yükleme hızı değeri, toplam sıvı hacmi baz alınarak, iki reaktör için de sabit seçilmiştir. Sonrasında yükleme hızı derece derece yükseltilirken paralelinde hidrolik alıkonma süresi (HAS) de düşmüştür. Başlangıçta KOİ giderim verimlerinin düşük olduğu, fakat R2 deki verimin biraz daha yüksek olduğu görülmüştür. Deneyin ilerleyen aşamalarında iki reaktörün de KOİ giderim veriminin arttığı gözlenmiştir ancak R2 deki artış denetim reaktöründeki artıştan daha fazla

107 88 olmuştur. Başlangıçta biyokütlenin gevşek bir yapıda olduğu ve kolayca dağılabildiği gözlenmiştir. Granülleşmenin ilerlemesiyle, tepkime bölgesinde bulunan biyokütle yığınlaşmaya başlamıştır. Tepkime bölgesinde granül oluşumunun artmasıyla aralarında belirgin bir ara yüzey ile yoğun bir çamur yatak ve ince bir çamur battaniyesi oluşmuştur. Başlangıçta metan yüzdelerinin kısa sürede hızla arttığı görülmüştür. 50. gün ve sonrasında metan yüzdeleri değerleri granül gelişimini önemsemeksizin yaklaşık olarak %70-75 dolaylarında gözlenmiştir. Bu da metan yüzdelerinin granül oluşumuyla doğrudan bir ilgisi olmadığı yönünde yorumlanmıştır. 30 gün sonunda tepkime bölgesindeki granüller R2 de 0,2-0,6 mm çaplarında, 60. günde %12 si 2 mm ve 146. günde ise %11 i 4 mm den daha büyük boyutlara ulaştığı belirlenmiştir. R1 reaktöründe ise 65. güne kadar granülleşme gözlenmemiştir günde %60 ı 1,0-4,0 mm ve yalnız %8 i 4,00 mm olarak ölçülmüştür. Daha büyük boyut ve daha erken granül eldesiyle granül oluşumu, bağlayıcı faktör olarak AlCl 3 varlığının bir sonucu olarak görülmektedir. İki reaktör arasındaki ilk evrelerde açıkça görülen farklılıkların ilerleyen aşamalarda azalmış olmasına dikkat çekilmiştir. Son basamaklarda AlCl 3 katkılı reaktör ve denetim reaktörü benzer koşullara ulaşmıştır. Bu da AlCl 3 katkısının başlangıç evresinde etkili olduğunu fakat granülleşmesinin tamamlanmasıyla etkisini yitirdiğini göstermiştir [76]. Yu ve ark. (2001) yaptıkları bir başka çalışmada, YAHÇYR nü işletmeye alma süresince kalsiyumun granülleşmeye etkilerini incelemişlerdir. 146 gün işletilmiş ve 6 adet YAHÇY reaktörü kullanılmıştır. R1 denetim reaktörü, R2 ye 150 mg/l, R3 e 300 mg/l, R4 e 450 mg/l, R5 e 600 mg/l ve R6 ya ise 800 mg/l derişimlerinde CaCl 2.2H 2 O eklenmiştir. Yapay atıksu reaktörlerde besleme olarak kullanılmıştır. Giriş KOİ değeri çalışma boyunca 4000 mg/l de sabit tutulmuştur. KOİ:N:P oranı 200:4:1 olarak ayarlanmıştır. R1 reaktöründe ise 65. güne kadar granülleşme gözlenmemiştir günde %60 ı 1,0-4,0 mm ve yalnız %8 i 4,00 mm olarak ölçülmüştür. R2 de ise granül boyutları 30 günde %22 si 0,2-0,6 mm,60 günde %61 i 1,0 mm den büyük ve % 14 ü 2 mm den küçüktür günde ise %14 ü 4,0 mm den büyük olarak ölçülmüştür. R3, R2 ye yakın değerlerdedir. Deney sonuçlarında, YAHÇYR ne eklenen düşük kalsiyum derişiminin çamur

108 89 granülleşmesini 3 adımda geliştirdiği ortaya çıkmıştır; 1) adsorbsiyon, 2) adhezyon, 3) çarpma. Granülleşmeyi geliştiren en uygun kalsiyum derişiminin ise 150 mg/l ve 300 mg/l olduğu saptanmıştır. Granüldeki kalsiyum derişiminin, beslemedeki kalsiyum derişimine yakındır. Giriş derişiminin arttırılmasıyla granüllerin özgül etkinliklerinin azaldığı tespit ediliştir. Ayrıca artan kalsiyum derişimi KOİ giderim verimini de azaltmıştır. Yüksek kalsiyum derişimlerinin ise granüllerin özgül etkinliklerinin azaltması ve baskın mikroorganizma çoğaltmasını başlatamamıştır [73]. Gonzalez ve ark. (1998) şeker kamışı melasının YAHÇYR de arıtımında hacimsel organik yükleme oranının, besin dengesi ve alkalinite/koi oranının anaerobik çamur granülleşmesi üzerine etkilerini incelemişlerdir. Mikro besi maddeleri ve alkalinitenin denetimli koşullarında, 3750 mg/l lik besleme KOİ değerinde çalışma tamamlanmıştır. Yapılan bu çalışmada, alkalinite/koi oranı 1,06, N/KOİ 0,018 ve P/KOİ oranı ise 0,0028 dir. 30 günün sonunda bu işletme koşulları altında küresel granüllerin oluştuğu gözlemlenmiştir. İşletmenin 90. gününde kademeli olarak arttırılan hacimsel yük etkisiyle granüller de büyüyerek 3.1mm çapına ulaşmışlar. İşletme koşullarında bir değişiklik yapılmadan yalnız alkalinite/koi değeri azaltılarak oluşan çamur granüllerinin askıda kalabildiği yazarlar tarafından belirtilmiştir. 15.günde çapları 0,6 mm civarında olan yeni başlayan granülleşme gözlemlenmiştir. Granüller arasında asetojenik bakterilerin sayıca çok olmaları nedeniyle jelimsi madde salgılamasının arttığı ve tüm parçacıkları çevrelediği görülmüştür. İşletmenin 30 gün sonrasında çok sayıda küçük yumakların geliştiği, granül çaplarının ortalama 0,81 mm e ulaştığı ve bu sürede, oluşan jelimsi maddenin ortadan kaybolduğu fark edilmiştir. Yine de, çamurun büyük bir kısmının hala dağınık olduğu ve granüllerin çaplarının 0,5 ile 1,5 mm arasında dağılım gösterdiği belirtilmiştir. İşletmenin 50 gün sonunda granül boyutları da 1,08 mm ye ulaşarak daha homojen bir dağılım sergilemiştir. 65. günde ise granüllerin ortalama çapı 2,01 mm, 90. gün sonunda 4,2 mm ye kadar artmıştır. 120 gün sonrasında ise granüllerin çaplarının 90. gündeki çaplarla karşılaştırıldığında neredeyse aynı boyutta kaldığı saptanmıştır. Sonuç olarak, işletmeye uygulanan koşullar nedeniyle ve dereceli

109 90 organik yükün arttırılmasıyla granül gelişimi de artmış ve 4,3 mm e kadar ulaşmıştır [30].

110 91 4. MATERYAL VE YÖNTEM 4.1. Deney Düzeneği Bu çalışmada, YAHÇY reaktör sisteminde AOÇ Süt Fabrikası tesislerinden alınan PAS ve Ankara Şeker Fabrikasından sağlanan melas, besi maddesi olarak kullanılmıştır. Birinci çalışmada PAS besi maddesi olarak ve iki YAHÇY reaktörü, ikinci çalışmada ise melas besi maddesi olarak ve 1 adet YAHÇY reaktörü kullanılmıştır YAÇYH reaktörlerinde PAS kullanılarak yapılan çalışma Reaktör Bu çalışmada, hacimleri 3,4 L olan kuvartz camdan yapılmış ve birbiriyle paralel çalışan 2 adet yukarı akışlı çamur yataklı havasız reaktör kullanılmıştır. Bu reaktörler sırasıyla R1 ve R2 olarak adlandırılmıştır. Reaktörlerin iç çapı 6 cm ve yükseklikleri 120 cm dir. Reaktörün en alt kısmında reaktörün sıcaklığını 35 0 C de sabit tutmak için tasarlanmış 1 cm kalınlığındaki su ceketi girişi, onun karşısında ise besleme girişi bulunmaktadır. Su ceketi girişinin 5 cm yukarısında geri döngü girişi, onun 50 cm üzerinde örnek alma muslukları ve geri döngü çıkışı yer almaktadır. Reaktörün üst kısmından 3,5 cm aşağısında ise çıkış suyu musluğu onun karşısında ve 5 cm yukarısında su ceketi çıkışı bulunmaktadır. Reaktörün üst kısmına 0,24 litre hacme sahip gaz-katı-sıvı ayırıcı sistemi yerleştirilmiştir. Deney sisteminde kullanılan araçlar: Besleme tankı Reaktörler Pompalar Gaz toplama silindirleri ph metre

111 92 Sirkülasyonlu su banyosu Manyetik karıştırıcı ve ısıtıcı Suların toplandığı dereceli silindirler Deney sisteminin şematik gösterimi Şekil 4.1 de gösterilmektedir. Şekil 4.1. Deney düzeneğinin şematik gösterimi 1. Besleme tankı 2. Manyetik karıştırıcı ve ısıtıcı 3. Peristaltik pompa 4. Sirkülasyonlu su banyosu 5. Çamur yatağı 6. Gaz-katı-sıvı ayırıcı 7. Gaz çıkış musluğu 8. Gaz büreti giriş musluğu 9. Gaz toplama büreti 10. Derişik sülfürik asit içinde doygun NaSO 4 çözeltisi 11. Örnek alma muslukları 12. Çıkış suyu örnek şişesi 13. Çıkış suyu toplama kabı 14. Su ceketi girişi 15. Su ceketi çıkışı 16. Geri döngü giriş musluğu 17. Geri döngü çıkış musluğu 18. Gaz çıkışı 19. Besleme girişi Deney sistemi Resim 4.1 de verilmiştir. Oda sıcaklığını 25 0 C da sabit tutmak amacıyla Febbre marka duvar tipi ısıtıcı kullanılmıştır. Reaktörlerin çevresindeki 1 cm kalınlığındaki su ceketi sıcaklığı, 35 0 C ya ayarlanmış olan Poly Science marka sirkülasyonlu su banyosu yardımıyla sabit tutulmuştur.

112 93 Resim 4.1. PAS deney düzeneği Besleme Birinci sistem çalışması süresince kullanılan besleme (PAS), Atatürk Orman Çiftliği Peynir Üretim Tesisi nden sağlanmıştır. PAS örnekleri derin dondurucuda saklanmıştır. Kullanılan peyniraltı suyuna ait özellikler Çizelge 4.1 de verilmiştir. Çizelge 4.1. Kullanılan peyniraltı suyuna ait özellikler ph 6,28-6,70 Kimyasal Oksijen İhtiyacı (mg/l) Toplam Kjeldahl Azotu (mg/l) 260,40 Toplam Katı Madde (mg/l) Uçucu Katı Madde (mg/l) 51750

113 94 Besleme günlük olarak hazırlanmıştır ve 3 litrelik hacme sahip besleme tankı, Heidolph marka MR 3001 model manyetik karıştırıcı ve ısıtıcı kullanılarak 35 0 C sabit sıcaklıkta tutulmuştur. Perista marka peristaltik pompalar aracılığıyla çekilen bu besleme, her iki reaktöre de en alt kısımlarından her biri için bir, toplamda iki adet pompa kullanılarak silikon hortum hatlarıyla verilmiştir. Düşük akış hızlarında çalışabilen bu pompalar ile beslemenin yukarı akış hızı 0,56 ml/dk olarak ayarlanmıştır. R1 reaktörü için, Perista marka pompa yardımıyla bir süre geri döngü sistemi çalıştırılmıştır. Aşı çamur Sistem granülleşmeyi sağlamak için ASKİ Ankara Merkezi Atıksu Arıtma Tesisi ndeki 7 anaerobik aktif çamur arıtma reaktörlerinin karışımını içeren 8. çürütücüden alınmış özümleyici, aşı çamur olarak kullanılmıştır. Aşılama olarak reaktör hacminin yaklaşık % 1,5 kadarına (~50 ml) doldurulan anaerobik çamurun özellikleri Çizelge 4.2 de verilmiştir. Çizelge 4.2. Kullanılan aşı çamurun özellikleri ph 7,56 Alkalinite (mgcaco 3 /L) 3288 Uçucu asit (mg CH 3 COOOH/L) 165,7 Deneysel çalışma Reaktörler için işletmeye alma aşamasındaki ilk çamur yatağı yükseklikleri şöyle kaydedilmiştir: R1 için 1,8 cm, R2 için 1,6 cm. Reaktörlerin işletmeye alınmasından sonra biyokütlenin peyniraltı suyuna alışma evresinde besleme 1/10 oranında seyreltilerek 0,8 L/gün lük debi ile beslenmiştir. Yüksek miktarda organik madde içeren (~ mgkoi/l) PAS ın organik yükü bu seyreltme oranı ile ortalama

114 mgkoi/l ye düşürülmüştür. Organik yükleme hızı 1,75 kgkoi/m 3.gün olarak ayarlanmıştır. Yatak beli bir yüksekliğe geldikten sonra PAS nda 1/20, 1/5, 1/4, 1/3 ve 1/2 oranında seyreltmeler yapılarak besleme reaktörlere verilmiştir. Reaktörlere beslenen PAS ın ph ı 6,5-7,8 aralığında tutulmuştur. ph değerinin bu aralıkta kalması beslemeye eklenen NaHCO 3 ile sağlanmıştır. Beslemenin gün içinde ph değişiminin en az olması için, sisteme verilmeden önce 68 0 C de 30 dk ısıtılarak kısmen pastörizasyon işlemi uygulanmıştır. Böylece beslemede mikrobiyal etkinlik biraz düşürülmüştür. Daha sonrasında ise besleme sıcaklığı 35 0 C ye düşürülerek reaktörlere verilmiştir. Mikroorganizmaların atığı havasız ortamda olarak parçalayabilmesi işlemini gerçekleştirebilmesi için temel elementlerin belli oranda ortamda sağlanması gereklidir. Genelde bu denge oranı KOİ/N/P (300/5/1) oranında olup beslemedeki azottan kaynaklanan eksiklik, seyreltme oranına bağlı olarak farklı miktarlarda NH 4 Cl kullanılarak giderilmiştir [32]. Bu çalışmada 75 günlük bir işletme gerçekleştirilmiştir. Alıştırma evresinde sisteme 1/10 seyreltme oranı ile organik yükü ~ 7000 mgkoi/l olan PAS ilk 50 gün boyunca beslenmiştir. Bu sürede granül oluşumu incelenmiştir. Geri kalan 25 günlük işletme süresince yapılan çalışmada 1/20, 1/5, 1/4, 1/3 ve 1/2 seyreltme oranları ile organik yükü ~ 3500 mgkoi/l, mgkoi/l, mgkoi/l, mgkoi/l mgkoi/l ve mgkoi/l olan beslemeler kullanılmıştır. Her bir organik yük için reaktörlerin arıtma verimleri belirlenmiş ve buna bağlı olarak da granül gelişimi, çamur yatağı yükseklikleri ve oluşan gazdaki metan yüzdeleri belirlenmiştir. Sistemin işletme parametreleri aşağıdaki gibidir. Reaktörlerin giriş ve çıkışlarından alınan örneklerle aşağıdaki parametre analizleri yapılmıştır.

115 96 Bunlar: ph KOİ Alkalinite Uçucu asit Melas kullanılarak çalışılan YAÇYH reaktör sistemi Reaktör Besleme olarak PAS ile yapılan çalışmada kullanılan, 3,4 litre hacme sahip kuvartz cam reaktörlerden yalnız 1 tanesi kullanılmış ve R olarak adlandırılmıştır. İlk çalışmada bahsedilen diğer sistem ekipman ve özelikleri aynıdır. Bu çalışmaya ait deney sisteminin fotoğrafı Resim 4.2 de gösterilmiştir. Besleme Bu çalışmada ise reaktöre, besleme olarak melas verilmiştir. Beslemenin yukarı akış hızı 0,56 ml/dk dır. Kullanılan melasın özellikleri Çizelge 4.3 de belirtilmektedir. Çizelge 4.3. Melasın özellikleri Kuru madde, Bx, % 83,4 Polar şeker, %, P 49,4 Arılık, Q 59,2 Yoğunluk (g/cm 3 ) 1,18 ph 7,3 UKM (mg/l) 12,94 KOİ (mg/l) (10g/L melas derişimi için) ~4550 NH 3 -N (mg/l) (10g/L melas derişimi için) 147,28

116 97 Resim 4.2. Melas kullanılan YAHÇY reaktör düzeneği Aşı çamur Aşı çamur olarak ASKİ Ankara Merkezi Atıksu Arıtma Tesisi ndeki anaerobik 8. çürütücüsünden alınan özümleyici kullanılmıştır. Reaktöre eklenen aşı çamur hacmi ~3,16 litredir. Bu çalışmada kullanılan anaerobik çamurun özelikleri Çizelge 4.4 de verilmiştir.

117 98 Çizelge 4.4. Aşı çamurun özellikleri Kuru Madde (%) 0,53 Organik Madde (uçucu mad. %) 38,9 ph 7,31 Alkalinite (mgcaco 3 /L) [ ] 2760 Asetik asit (mg CH 3 COOOH/L) [ ] 597,3 Deneysel çalışma I. Çalışma Reaktöre aşı çamur eklenmesinden sonra kısmen kararlı çökelme sağlamış çamurun yatak yüksekliği 6,5 cm olarak kaydedilmiştir. Besleme olarak işletmenin başlangıcından itibaren ilk 18 gün boyunca 10 g/l melas derişimi sisteme verilmiştir. 10g/L melasın organik yükü ~ 4550 mgkoi/l dir. Organik yükleme hızı (OYH) ~1,14 kgkoi/m 3.gün, HAS ise 4 gündür. Besleme debisi 0,8 L/gün dür. N/KOİ oranı 0,03 olup kaynaklarda da belirtilen 300/5/1 (KOİ/N/P) oranı için gerekli azot miktarı bu orana göre fazlasıyla sağlanmıştır [32]. 19. günden itibaren sonraki 11 günlük sürede ise 20 g/l melas derişimi sisteme verilmiştir. 44. günden itibaren ise reaktöre verilen besleme derişimi 11 mg/l den başlayarak 20 mg/l ye dereceli artışla uygulanmıştır. 53.günden itibaren 20 g/l melas derişimi sisteme tekrar verilmeye başlanmıştır. Reaktörlere beslenen melasın ph ı 6,5-7,8 aralığında tutulmaya çalışılmıştır. Ancak zaman zaman ph 6,5 değerinin altına düşüldüğü günler olmuştur. Bu ph aralığında kalması için beslemeye ilk hazırlandığında NaHCO 3 diğer zamanlar NaOH eklenmiştir. 21. günden 24. güne kadar gece yaşanan ph düşüşlerini önlemek ve besleme tampon oluşturması amacıyla, beslemeye CH 3 COONa.4H 2 O eklenmiş ve bu sırada besleme taze olarak değiştirilmemiştir.

118 99 Beslemenin gün içinde ph değişiminin en az olması için, sisteme verilmeden önce C de 15 dk ısıtılarak kısmen mikrobiyal etkinliğin düşürülmesi sağlanmıştır. Daha sonrasında ise besleme bir süre oda sıcaklığında soğumaya bırakılmış, sıcaklığı 35 0 C ye düşürülerek reaktöre verilmiştir. Gün içindeki ph kararlılığını sağlamak için ise ilk ph ı NaHCO 3 eklenerek ayarlanmış olan beslemeye NaOH ekleyerek gün içinde ph 7,0 ın altına düşmemesi sağlanmıştır. Sisteme granülleşmeyi hızlandırmak amacıyla 20. işletme gününden sonra 350 mg/l FeCl 2.4H 2 O eklenmiştir. 30. günden itibaren demir ekleme işlemi durdurulmuştur. Sistem 54 gün işletilmiş, ph değerlerinin 6 nın altına düştüğü zamanlarda metan bakterilerinin yaşam ph aralığı (6,5-8,2) sağlanamadığı için ölmesi nedeniyle reaktördeki çamurun bir kısmı boşaltılarak üzerine tekrar aşı çamur eklenmiştir [32]. Aşı çamur eklenen bu çalışma ise II. çalışma olarak adlandırılmış ve aşağıda açıklanmıştır. Reaktörün giriş ve çıkışlarından alınan örneklerle aşağıdaki işletme parametreleri analizleri yapılmıştır. Bunlar: ph KOİ Alkalinite Uçucu asit II. Çalışma I. Çalışmaya aşı çamur eklenen bu sistem de aynı işletme koşullarına sahip yalnızca birkaç işlem farklıdır. HAS 4 gün, OYH 2,26 kgkoi/m 3.gün, besleme debisi 0,8 L/gün dür. 57 gün boyunca işletilen sisteme, giriş derişimi 20 g/l olan besleme, KOİ

119 100 değeri ~9056 kgkoi/l de sabit tutularak verilmiştir. Besleme hazırlanıp reaktöre verilmeden önce ve gün içindeki değişimlerde NaHCO 3 ve NaOH ile ph ı ayarlanmıştır. Reaktöre eklenen aşı çamurun katı miktarı fazla olduğu için reaktörde bir süre kararlı çökelme sağlanamamıştır. Bu süreçte beslemeye ve sisteme 33 gün boyunca hiçbir eklenti yapılmamıştır. Reaktörde fazla olan askıdaki katı çamur kısım birkaç kez boşaltılarak, oluşan çamur yatak yüksekliğinin reaktörün 1/3 ü kadar olması sağlamıştır. Askıda koloidal halde bulunan çamur parçalarının çökelmelerini sağlamak ve gaz üretim hızının artmasıyla hareketlenen çamur yatağını kararlı hale getirmek amacıyla 0,2 g/l CaCl 2.2H 2 O, 34. ve 37.günlerde reaktöre eklenmiştir. 42. gün eklenmeye başlanan 1 g/l NH 4 ve 0,2 g/l KH 2 PO 4, 10 gün boyunca, sonraki 4 gün boyunca ise 0,5 g/l NH 4 ve 0,1 g/l KH 2 PO 4 beslemeye eklenmiştir. 50. günden işletme sonuna kadar (57.gün) bakterilerin yapışkan hücre dışı polimer (ECP) salgılamalarını sağlamak amacıyla yüzey aktif madde olan 0,1 g/l Tween 80, köpük oluşumunu önlemek için 0,5 g/l polipropilen glikol (PPG) eklenmiştir Yapılan Analizler ve Yöntemleri Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) tayini (spektrofotomektrik yöntem) Standart yöntemden farklı olarak titrasyon yapılmaz. Bunun yerine ısıtıcıda yükseltgenme basamağını tamamlamış örnekler, soğutularak spektrofotometrede okunur. Kullanılan cihazlar Spekrofotometre (WTW marka photoflex model) Reaktör (WTW marka CR2200 model)

120 101 Kullanılan çözeltiler ( mg/l KOİ için) 1. Potasyum dikromat, civa sülfat (K 2 Cr 2 O 7 -HgSO 4 ) çözeltisi: 20 g HgSO 4, 200 ml saf su ve 25 ml derişik H 2 SO 4 içerisinde çözülerek soğutulur. 3,6775 g, C de kurutulmuş K 2 Cr 2 O 7 eklenerek 250 ml ye seyreltilir. 2. Sülfürik asit-gümüş sülfat (H 2 SO 4 -AgSO 4 ) çözeltisi: 10 g gümüş sülfat 35 ml saf suda çözülür. 965 ml sülfürik asit yavaş yavaş eklenir. Çözelti kullanılmadan bir gün önce hazırlanmalıdır ve renkli şişede saklanmalıdır. Deneyin yapılışı Deney tüpünün içine K 2 Cr 2 O 7 -HgSO 4 çözeltisinden 1 ml, H 2 SO 4 -AgSO 4 çözeltisinden 2 ml alınarak karıştırılır ve bir gün bekletilir. Böylece deney tüpü hazırlanmış olur. Hazırlanmış deney tüpünün üzerine örneğin alındığı yer yazılarak olası bir karışıklık önlenir. Aynı işlemler tanık örnek (2 ml saf su) için de yapılır. Spektrofotometre açılarak cihazın ısınması beklenir. İçine 2 ml örnek eklenen deney tüpünün kapağı kapatılarak iyice çalkalanır. Reaktöre konularak C de 2 saat ısıtılır. Süre bitiminde alınan deney tüpleri oda sıcaklığında soğutulur. Örnek hacmi azalmışsa değerlendirmeye alınmaz. Bunun önlenmesi için deney tüplerinin kapağı sıkı kapatılır. Önce tanık örnek okutularak spektrofotometrenin 0 ayarı yapılarak diğer tüpler okutulur [14]. Hesaplama C de sabit tartıma getirilen 0,85034 g. potasyum hidrojenftalat (KHC 8 H 4 O 4 ) 100 ml saf suda çözülerek potasyum hidrojen ftalat stok çözeltisi hazırlanır. Bu çözeltiden KOİ değerleri bilinen farklı derişimlerde çözeltiler hazırlanarak 594 mm dalga boyunda spektrofotometrede okutulur. Spektrofotometrede okunan değerler absorbans (x) değerleridir. Elde edilen kalibrasyon eğrisinin eğimi hesaplatılarak y =A*x + B şeklindeki denklik elde edilir. Bu denklemden yararlanılarak, 594 nm ölçülen x (absorbans) değerlerini yerine koyup istediğimiz örneğin y (KOİ) değerini bulmuş oluruz.

121 Toplam kjeldahl azotu (TKA) tayini Kullanılan çözeltiler 1. Parçalama çözeltisi: 13,4 g K 2 SO 4 ve CuSO 4 ı 80 ml suda çözülür. 13,4 ml derişik H 2 SO 4 dikkatlice eklenir. Oda sıcaklığına gelince, çözelti 100 ml ye seyreltilir ve iyice karıştırılır. Kristallenmenin önlenmesi için, sıcaklığı 20 0 C civarında tutulur. 2. Sodyum hidroksit-sodyum tiyosülfat çözeltisi: 50 g NaOH ve 2,5 g Na 2 S 2 O 3.5H 2 O suda çözülür,100 ml ye seyreltilir. 3. Borik asit çözeltisi: 2 g H 3 BO 3 suda suda çözülür, 100 ml ye seyreltilir. 4. İndikatör borik asit çözeltisi: 2 g H 3 BO 3 suda suda çözülür ve 1mL karışık indikatör çözeltisi eklenir ve 100 ml ye seyreltilir. Her ay yeniden hazırlanır. 5. Karışık indikatör çözeltisi: 20 mg metil-kırmızı indikatörü 10 ml %95 lik etil veya izopropil alkolde çözülür. 10 mg metilen-mavisi 5 ml %95 lik etil ya da izopropil alkolde çözülür. Karışımlar birleştirilir. Aylık olarak hazırlanır. Deneyin yapılışı 10 ml örnek kjeldahl balonuna alınır ve üzerine dikkatlice 10 ml parçalanma çözeltisi eklenir. Balonun içine 5-6 adet cam boncuk atılır. SO 3 buharlarını uzaklaştırmak için balon ısıtılır. Ateş önce orta dereceye ayarlanır; çözelti saydam, açık yeşil hale gelene kadar ve çok miktarda buhar gözlenene kadar kaynatmaya devam edilir. Daha sonra ateş en yüksek ayara getirilerek 30 dakika daha parçalama işlemi sürdürülür. Sonrasında balon soğutulur ve örnek seyreltilerek kjeldahl balonuna aktarılır. Aktarma işlemi balonu birkaç kez sulandırarak gerçekleştirilir; ancak toplam hacmin 30 ml yi geçmemesine dikkat edilir. Balona 10 ml hidroksitsodyum tiyosülfat çözeltisi eklenir ve buhar açılır. Buhar üretim hızı denetlenir ve yoğuşturucudan buhar kaçışı engellenir. 10 ml borik asit çözeltisi içeren 25 ml lik erlende ml damıtma ürünü toplanana kadar damıtma sürdürülür. Erlen sistemden ayrılır ve titrasyon için indikatör borik asit çözeltisi kullanılır. Erlende toplanan çözeltiye birkaç damla indikatör borik asit çözeltisi eklendikten sonra

122 103 çözelti açık lavanta rengine dönene kadar 0,02 N H 2 SO 4 ile titre edilir. Aynı işlemler tanık için örnek kullanmadan yapılır [89]. Hesaplama mg NH 3 -N/L = {(A-B) x 280}/mL örnek A=örnek titrasyonunda kullanılan H 2 SO 4 hacmi, ml B=tanık titrasyonunda kullanılan H 2 SO 4 hacmi, ml Toplam katı madde (TKM) tayini Kullanılan malzemeler Porselen kroze Duyarlı terazi Fırın (çalışma sıcaklığı C) Desikatör Etüv (çalışma sıcaklığı C ) Pipet Manyetik karıştırıcı Deneyin yapılışı Eğer uçucu katılar ölçülecekse temiz porselen kroze fırında C de 1 saat bekletilir. Eğer yalnız kuru katılar ölçülecekse temiz kroze C arasında 1 saat ısıtılır. Kroze gerek duyulana kadar desikatörün içinde soğutulur ve saklanır. Kullanılmadan önce hızlı bir şekilde tartılır. Önceden ağırlığı tartılan krozeye, iyi karışmış örnekten pipetle 30 ml çekilir. Örneğin homojen olması içi, karıştırma kabın en uygun orta noktasından bir manyetik karıştırıcıyla karıştırılarak çekilir. Örnek etüvde C de en az 1 saat kurutulur. Kurutma işleminden sonra

123 104 etüvden çıkarılan kroze desikatörde soğutulur ve tartılır. Sabit tartıma gelene kadar veya ağırlık değişimi bir öncekinin %4 ünden az olana kadar ya da ağırlık değişimi 0,5 mg dan daha az olana kadar; kurutma, soğutma, desikatörde bekletme ve tartma işlemleri tekrarlanır. Kurutulmuş örnek tartılacağı zaman, hava alma veya örnek bozunması gibi nedenlerden oluşabilecek ağırlık değişimlerine dikkat edilir [89]. Hesaplama mg toplam katılar/l = ( A-B )x1000/örnek hacmi, ml A = kurutulmuş atık + kroze ağırlığı, mg B = kroze ağırlığı, mg Uçucu ve sabit katı madde (UKM, SKM) tayini Kullanılan malzemeler Porselen kroze Duyarlı terazi (0,1 mg a duyarlı) Fırın (çalışma sıcaklığı C) Desikatör Deneyin yapılışı Toplam katı tayininden elde edilen atık, fırında C de sabit tartıma gelene kadar yakılır. Örneği koymadan önce fırın belli bir sıcaklığa getirilir. Genellikle dk yakma yeterlidir. Ancak birden fazla örnek için veya daha yoğun atıklar için uzun süreli yakma gerekmektedir. Fırından çıkarılan kroze, biraz soğuması için açık havada bırakılır, sonra desikatöre yerleştirilir. Desikatörde kroze soğur soğumaz tartılır. Sabit tartıma gelene kadar veya ağırlık değişimi bir öncekinin %4 ünden az

124 105 olana kadar ya da ağırlık değişimi 0,5 mg dan daha az olana kadar; kurutma, soğutma, desikatörde bekletme ve tartma işlemleri tekrarlanır [89]. Hesaplama mg uçucu katılar/l = ( A-B )x1000/örnek hacmi, ml mg sabit katılar/l = ( B-C )x1000/örnek hacmi, ml A = yakmadan önceki atık + kroze ağırlığı, mg B = yaktıktan sonraki atık + kroze ağırlığı, mg C = kroze ağırlığı, mg Alkalinite tayini Kullanılan malzemeler 250 ml lik erlen 50 ml lik beher Huni Manyetik balık (küçük boy) Manyetik karıştırıcı (Heidolph marka MR 003 model) 20 ml lik pipet Üç yollu puvar ph metre (Chebios marka 620 lab model) 50 ml lik otomatik büret (Bürette Digital III marka Brand model) Adi filtre kağıdı Kullanılan çözeltiler 1.0,1 N H 2 SO 4 çözeltisi: 4,9 g bir miktar saf suda çözülür ve 1 litreye tamamlanır.

125 106 Deneyin yapılışı Katlanarak süzme işlemine uygun hale getirilmiş olan filtre kağıdı huni ile birlikte 250 ml lik erlen içine yerleştirilir. Örnek iyice çalkalanarak filtre kağıdından taşmayacak şekilde huniye boşaltılır. Süzme işlemlerinin daha hızlı gerçekleşmesi için gereğinden daha fazla örnek süzülür. Çamurun ph ı ölçülür ve kaydedilir. Süzüntüden pipet yardımı ile 20 ml çekilerek içine manyetik balık koyulmuş 50 ml lik behere aktarılır. Süzüntünün ph ı ölçülür ve kaydedilir. Manyetik karıştırıcı üzerinde titrasyon işlemine başlanır. ph; 5,0 civarında kararlı duruma gelir. Bu tampon içeriğinden kaynaklanmaktadır. ph ın 5,0 de sabit kaldığı noktaya kadar kullanılan 0,1 N H 2 SO 4 hacmi kaydedilir [90-91]. Hesaplama mgcaco 3 /L = A x CaCO 3 (eş.ağ.)/ süzüntü hacmi, L A= ph 5,0 olana kadar kullanılan H 2 SO 4 hacmi,ml CaCO 3 (eş.ağ.) = 1 ml 0,1 N H 2 SO 4 = 5 mg CaCO Uçucu asit (UA) tayini Kullanılan malzemeler 250 ml lik erlen 50 ml lik beher Huni Manyetik balık (küçük boy) Manyetik karıştırıcı (Heidolph marka MR 003 model) 20 ml lik pipet Üç yollu puvar ph metre (Chebios marka 620 lab model) 50 ml lik otomatik büret (Bürette Digital III marka Brand model)

126 107 Adi filtre kağıdı Kullanılan çözeltiler 1. 0,1 N H 2 SO 4 çözeltisi: 4,9 g bir miktar saf suda çözülür ve 1 litreye tamamlanır. Deneyin yapılışı Katlanarak süzme işlemine uygun hale getirilmiş olan filtre kağıdı huni ile birlikte 250 ml lik erlen içine yerleştirilir. Örnek iyice çalkalanarak filtre kağıdından taşmayacak şekilde huniye boşaltılır. Süzme işlemlerinin daha hızlı gerçekleşmesi için gereğinden daha fazla örnek süzülür. Çamurun ph ı ölçülür ve kaydedilir. Süzüntüden pipet yardımı ile 20 ml çekilerek içine manyetik balık konulmuş 50 ml lik behere aktarılır. Süzüntünün ph ı ölçülür ve kaydedilir. Manyetik karıştırıcı üzerinde titrasyon işlemine başlanır.. ph ın 5,0 de sabit kaldığı noktaya kadar kullanılan 0,1 N H 2 SO 4 hacmi kaydedilir. Daha sonra süzüntüye 0,1 N H 2 SO 4 eklenmeye devam edilir. ph yaklaşık 4,4 dönüm noktası olduğundan titrasyon dikkatli ve ağır bir şekilde gerçekleştirilir. ph ın 4,4 de sabit kaldığı noktaya kadar kullanılan 0,1 N H 2 SO 4 hacmi kaydedilir [90-91]. Hesaplama mg CH 3 COOOH/L = [((B-A) x 1,66) x 0,15] x 500 A = ph 5,0 olana kadar kullanılan H 2 SO 4 hacmi, ml B = ph 4,4 olana kadar kullanılan H 2 SO 4 hacmi, ml

127 Gaz ölçüm yöntemi Kullanılan cihazlar Gaz ölçüm cihazı (Madur marka GA-21 plus model) Ölçüm yöntemi Cihaz açılır ve cihazın ısınması için 5 dk, probun ısınması için 15 dk beklenir. Cihazın menüsünden biyogaz bileşimini gösteren seçenek ayarlanır. Gaz toplama kolonlarının üst kısmındaki vanalar kapatılarak Na 2 SO 4 - H 2 SO 4 çözeltisinin içine daldırılmış olan hortum çıkarılır ve cihazın probu hortumun ucuna tuturulur. Kararlı hale geldikten sonra oluşan gazdaki O 2, CO 2, CH 4, CO ve H 2 S yüzdeleri cihaz ekranından okunur. Ölçüm bitikten sonra hortumdan çıkarılan probun içindeki gazın tümüyle boşalması için belli bir süre beklenir.

128 BULGULAR Her iki çalışmada da YAHÇYR ü kullanılmış, reaktörlerin kararlı işletmeye alma işlemini gerçekleştirmek ve granülleşmeyi daha kısa sürede sağlamak için ASKİ Ankara Merkezi Atıksu Arıtma Tesisi çürütücülerinden alınan özümleyici çamur, aşı çamur olarak kullanılmıştır. Besleme olarak ilk sistemde PAS, diğer sistemlerde ise melas kullanılmıştır. Reaktörler 4 bölümden oluşmaktadır: 1. çamur yatağı 2. çamur bölgesi 3. çökelme bölgesi 4. gaz-katı-sıvı ayırıcı bölgesi 5.1. PAS Kullanılarak Yapılan Çalışma Bulguları Reaktör tabanlarında aşı çamur eklenmesiyle oluşan yatak yüksekliği R1 ve R2 için sırasıyla 1,8 cm ve 1,6 cm olarak kaydedilmiştir. Bu çalışmada kullanılan PAS, AOÇ beyaz peynir üretim tesislerinden sağlanmıştır. KOİ derişimi yaklaşık olarak mgkoi/l, TKA derişimi 260,4 mg/l ve TKM derişimi ise mg/l dir. Besleme olarak PAS kullanılan reaktörlerde granül oluşumu incelenmiş, granül oluşturma aşamasında 1/10 seyreltme oranı ile yaklaşık 7000 mgkoi/l derişiminde organik yükle besleme yapılmıştır. Reaktörlere 4 günlük hidrolik alıkonma süresinde (HAS) ve 0,56 ml/dk yukarı akış hızıyla besleme verilmiştir. Besleme günlük olarak hazırlanmıştır. Beslemenin gün içinde ph değişiminin en az olması için, sisteme verilmeden önce 68 0 C de 30 dk ısıtılarak kısmen mikrobiyal etkinliğin düşürülmesi işlemi uygulanmıştır. Her yeni beslemenin ph ı 7,80 ne ayarlanarak reaktörlere verilmiştir. Belirli zamanlarda besleme ve reaktör çıkış suları

129 110 ph ı ölçülmüş, düşüş gösteren besleme ph larını arttırmak için NaHCO 3 ve NaOH eklenmiştir. Belirli zamanlarda ölçülen besleme ve reaktör çıkış suları ph değerleri Çizelge 5.1 den görülebilmektedir. Çizelgede 5.1 de belirtilen No 1 ifadesi sabah saatlerini, No 2 ifadesi öğle saatlerini ve No 3 ifadesi ise akşama doğru alınan değerlerin zamanını göstermektedir. Çizelge 5.1. Belirli zamanlarda ölçülen günlük ph değerleri Zaman (gün) No Besleme (ph) R1 (ph) R2 (ph) Zaman (gün) No Besleme (ph) R1 (ph) R2 (ph) ,58 5,55 5,74 1 6,76 6,24 6,66 2 7,54 5,62 5, ,09 6,32 6,67 3 7,12 5,59 5,78 3 7,77 6,34 6,81 1 5,81 5,65 5,89 1 6,61 6,44 6,68 2 7,26 5,67 6, ,97 6,56 6,58 3 6,88 5,80 6,17 3 7,00 6,52 6,65 1 7,20 7,12 7,20 1 5,53 5,22 5,29 2 7,16 7,07 7, ,65 5,20 5,27 3 7,30 7,17 7,26 3 6,15 5,11 5,22 1 6,88 7,30 7,40 1 6,65 4,97 5,04 2 7,28 7,35 7, ,42 5,10 5,14 3 7,80 7,71 7,69 3 7,00 5,08 5,10 1 6,42 7,33 7,15 1 6,81 5,89 5,89 2 6,84 7,03 6, ,18 5,89 5,93 3 7,15 7,00 6,91 3 7,06 6,09 6,09 1 7,17 6,80 6,46 1 6,68 6,27 6,34 2 7,80 7,05 6, ,21 6,33 6,38 3 7,77 7,60 7,14 3 7,64 6,58 6,74 1 6,45 7,11 6,65 1 6,77 6,02 6,39 2 7,22 7,31 6, ,94 6,27 6,11 3 6,87 7,14 6,84 3 7,66 6,12 6,27 1 6,72 6,34 6,47 1 7,00 6,05 6,25 2 7,22 6,38 6, ,92 6,12 6,22 3 7,31 6,43 6,64 3 6,94 6,11 6,18 1 6,22 5,64 6,24 1 6,92 6,22 6,30 2 6,84 5,70 5, ,91 6,31 6,61 3 7,12 5,68 6,00 3 6,75 6,28 6,70 İşletmenin son 25 gününde yapılan çalışmada 1/20, 1/5, 1/4, 1/3 ve 1/2 seyreltme oranları ile organik yükü ~ 3500 mgkoi/l, mgkoi/l, mgkoi/l, mgkoi/l mgkoi/l ve mgkoi/l olan beslemeler kullanılmıştır. Her bir organik yük için reaktörlerin arıtma verimleri belirlenmiş ve buna bağlı olarak da

130 111 çamur yatağı yükseklikleri ve oluşan gazdaki metan yüzdeleri ölçülmüştür. Çizelge 5.2 de besleme giriş KOİ si, reaktörlerin çıkış suyu KOİ değerleri ve KOİ giderimleri gösterilmiştir. Çizelge 5.2. Farklı organik yüklerde elde edilen % KOİ giderimleri Zaman (gün) Besleme KOİ (mg/l) Çıkış Suyu KOİ (mg/l) Reaktör 1 Reaktör 2 Çıkış KOİ % KOİ KOİ Suyu KOİ Giderimi Giderimi Giderimi (mg/l) % KOİ Giderimi , , ,97 25, , ,70 21, , , ,67 28, , ,26 26, , , ,21 32, , ,34 27, , , ,52 31, , ,71 35, , , ,34 40, , ,70 35, , , ,89 24, , ,33 21, , , ,24 29, , ,21 16, , ,19 687,34 21, ,33 665,20 20, , , ,65 37, ,01 809,35 24, , , ,97 60, , ,29 61, , , ,45 47, , ,86 48, , , ,26 47, , ,11 53, , , ,50 36, , ,28 39, , , ,84 34, , ,88 35, , , ,89 33, , ,89 26, , , ,31 25, , ,15 23, , , ,33 69, , ,17 64, , , ,51 51, , ,06 54, , , ,90 30, , ,56 29,19 Artan OYH etkisiyle KOİ giderimlerinin de arttığı Şekil 5.1 de R1 ve Şekil 5.2 de R2 için KOİ giderimlerini gösteren grafiklerden görülmektedir.

131 112 R1 KOİ (mg/l) Zaman (gün) KOİ Giderimi (%) % KOİ Giderimi Besleme KOİ Çıkış Suyu KOİ (R1) Şekil 5.1. R1 KOİ giderimleri Elde edilen en yüksek KOİ giderimi; 72. günde sağlanmıştır. Bu durum, 1/2 seyreltme oranı ile 34928,31 mgkoi/l lik besleme uygulamasında çıkış suyu KOİ değeri 10758,98 mgkoi/l iken sağlanan verim %69,20 dir. Bu verim, işletme boyunca elde edilmiş en yüksek verimdir. R1 de 18. günde 0,56 ml/dk akış hızıyla geri döngü çalıştırılmış, 31. günde akış hızı 1,87 ml/dk olarak arttırılmıştır. Ancak, henüz granülleşmeye yeni başlamış olan ve çökelme kararlılığını tam anlamıyla sağlayamamış çamur yatağı geri döngü etkisiyle dağılma eğilimi gösterdiği ve çamur yıkanma sorunu yaşandığı için işletmenin 37. günü geri devir durdurulmuştur. Bu durum R1 in arıtma veriminin düşmesine neden olmuştur. R2 reaktöründe ise durum, Şekil 5.2 den de görüleceği üzere, R1 e hemen hemen benzer şekildedir. Kaydedilen en yüksek KOİ giderim verimi 72. günde yaşanmış, organik yük 12311,14 mgkoi/l iken giderim verimi % 64,75 tir.

132 113 R KOİ (mg/l) KOİ Giderimi (%) Zaman (gün) % KOİ Giderimi Besleme KOİ Çıkış Suyu KOİ (R2) Şekil 5.2. R2 KOİ giderimleri Havasız arıtıma süreci için arıtılan atığın KOİ/N/P oranı bakımından dengeli olması gerekir. Biyokütle oluşumun hızlı olduğu işletmeye alma dönemlerinde KOİ/N/P oranı 300:5:1~500:5:1 arasında tutulur. Kararlı işletme hallerinde ise 700:5:1 oranı uygulanabilir [32]. Bu çalışmada, bu besin denge oranına (300:5:1) ulaşmak için PAS çözeltisine azottaki eksikliğinden dolayı çeşitli seyreltme oranlarında farklı derişimlerde NH 4 Cl eklenmiştir. Çalışmada azot, gün aşırı olarak 55. günden itibaren 1/20, 60. günde 1/5, 62. günde 1/4, 68. günde 1/3 ve 72. günde 1/2 oranlarında seyreltilmiş beslemeye eklenmiştir. 58. günden itibaren dereceli olarak artırılan organik yük ve eklenen NH 4 Cl etkisiyle mikroorganizmalar için gerekli temel besi madde miktarı belli oranda sağlanmış olduğundan yatak yüksekliğinde Şekil 5.3 ten de görüldüğü üzere artış gözlenmiştir.

133 114 25,00 Yatak Yükseklikleri 20,00 Yükseklik (cm) 15,00 10,00 5,00 0, Zaman (gün) R1 R2 Şekil 5.3. Zamanla değişen yatak yükseklikleri Beslemede organik yükün attırılmasıyla yatak yükseklikleri de artarken buna paralel olarak oluşan metan yüzdesi de artış göstermiştir. Çizelge 5.2 de değişen yatak yükseklikleri ile % metan değerleri gösterilmektedir. Bu durumda kaydedilen en yüksek yatak yüksekliği 76. günde R1 için 20,50 cm, R2 için 18,00 cm dir. Metan miktarı ise R1 de %49,79 iken R2 de % 27,93 ile en yüksek metan yüzdesine ulaşılmıştır.

134 115 Çizelge 5.3. Besleme KOİ miktarına bağlı olarak reaktörlerde değişen OYH, çamur yatak yükseklikleri ve metan yüzde değerleri Zaman (gün) Besleme KOİ (mg/l) OYH (kgkoi/m 3.g) % Metan (R1) Yatak Yüksekliği (cm) (R1) % Metan (R2) Yatak Yüksekliği (cm) (R2) ,51 1,89 2,83 3,10 2,83 2, ,05 1,79 8,91 3,80 9,11 3, ,92 1,75 5,47 4,40 6,07 3, ,75 1,69 6,68 5,00 7,49 5, ,97 1,72 5,87 5,00 5,47 7, ,40 1,80 5,06 6,30 3,85 7, ,49 1,74 4,45 6,50 3,85 8, ,57 0,80 2,83 6,70 2,23 9, ,25 3,17 2,43 6,60 1,62 9, ,28 3,46 4,86 6,60 5,26 9, ,07 3,29 7,09 7,30 6,68 10, ,71 3,62 6,48 8,00 6,07 11, ,92 3,78 5,26 8,80 7,29 11, ,00 5,03 6,88 9,40 9,31 11, ,99 3,98 10,93 10,20 10,53 12, ,85 5,52 9,31 10,50 8,10 12, ,59 5,32 7,69 11,00 9,31 12, ,89 5,56 8,50 11,50 11,34 12, ,66 5,77 8,50 12,70 10,93 12, ,68 9,29 17,00 13,50 13,36 14, ,37 8,51 25,10 16,50 14,17 16, ,55 8,26 28,74 18,00 14,57 16, ,31 8,73 49,79 20,50 27,93 18,00 Deneysel çalışma süresince HAS 4 günde sabit tutulmuştur. 76 gün boyunca oluşan çamur yatak yükseklikleri ve metan yüzdeleri ilişkisini gösteren grafik (Şekil 5.4.) aşağıda verilmiştir. Çizelgede 5.4 den de görüldüğü üzere, yatak yükseklği arttıkça metan % sinde artış gözlenmiştir. Organik yükün artışı ile özellikle 57. günden sonra NH 4 Cl eklenmesi etkisiyle de oluşan metan % si de artma eğilimi göstermiştir. Buna göre R1 deki yatak yüksekliği 20,5 cm ve oluşan metan değeri ise % 49,79, R2 de ise yatak

135 116 yüksekliği 18,0 cm iken ölçülen metan miktarı %27,93 tür. İşletme süresince elde edilen en yüksek metan yüzdesi 76. gündeki yatak yüksekliğinde saptanmıştır. % Metan-Yatak Yükseklikleri 25,00 60,00 Yatak Yüksekliği (cm) 20,00 15,00 10,00 5,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 % Metan R1 yatak yüksekliği (cm) R2 yatak yüsekliği (cm) R1 % Metan ,00 0,00 R2 % Metan Zaman (gün) Şekil 5.4. Reaktör çamur yatak yükseklikleri ve metan değişim yüzdeleri ilişkisi Reaktördeki var olan çamur nitelikleri YAHÇY reaktörü için hayati öneme sahiptir. İşletme süresince uygulanan organik yükleme oranı önemli parametredir. İşletmeye alma boyunca uygulanan yükleme oranı etkileri ve granülleşmeyi tamamlayana kadar bunu izleyen reaktör işletmesi granülleşmeyi etkilemektedir [68]. Granül gelişimi boyunca uygulanan yükleme oranı, büyük ölçüde granüllerin dayanıklılığından sorumludur [92]. OYH, biyolojik sistemdeki mikroorganizmaların açlık derecesini açıklar. Yüksek OYH, hızlı mikrobiyal büyümeyi desteklerken, düşük OYH koşullarında mikroorganizmalar besin açlığına uğrarlar [93]. Bu bağlamda yapılan çalışmaya ait işletme süresince uygulanan organik yükün R1 reaktöründeki yatak yüksekliği değişimi ve % metan ilişkisi Şekil 5.5 de verilmektedir. Yatak yüksekliği artışıyla metan yüzdesi de artmış, OYH artışı ile de yatak yüksekliği de artmıştır. Artan yatak yüksekliği çoğalan mikroorganizmalar oldukları için girişteki besinin OYH

136 117 arttırılması, mikroorganizmalar için gerekli oranda besinin karşılanmış olması demektir. R1 OYH-% Metan-Yatak Yüksekliği İlişkisi % Metan OYO (kgkoi/m3.g) 0 3,10 4,40 5,00 6,50 6,60 7,30 8,80 10,20 11,00 12,70 R1 Yatak Yüksekliği (cm) 16,50 20,50 0 R1 Yatak Yüksekliği (cm) OYH % Metan (R1) Şekil 5.5. R1 reaktörü OYH-% metan-yatak yüksekliği ilişkisi R2 ye ait yatak yüksekliği değişimi ve % metan ilişkisi Şekil 5.6 da verilmektedir. İşletmenin ilk 57 günü sisteme uygulanan OYH, 1,33-2,4 kgkoi/m 3.gün değerleri arasındadır. 58. günden itibaren kademeli olarak arttırılan OYH, R1 ve R2 de granüllerin büyümesine ve kararlı çökelebilir nitelik kazanmasına neden olduğu gözlemlenmiştir. Şekil 5.6 R2 ye ait yatak yüksekliği değişimi ve % metan ilişkisinden de görüldüğü üzere R1 reaktöründe gerçekleşen değişimlere benzer özellik taşımaktadır.

137 118 R2 OYH-% Metan-Yatak Yüksekliği İlişkisi % Metan ,70 3,40 7,00 8,00 9,50 R2 Yatak Yüksekliği (cm) 10,70 11,50 12,00 12,00 12,70 16,00 17,80 Şekil 5.6. R2 reaktörü OYH-% metan-yatak yüksekliği ilişkisi OYO (kgkoi/m3.g) Yatak Yüksekliği (cm) OYH % Metan 33. günde granül oluşumu gözle görünür büyüklükte olmaya başlamış, 44. güne gelindiğinde ise çapları ~2mm e ulaşan boyutlarda granüllerin varlığı ve granülleşmenin tüm çamur yatağını kapladığı gözlenmiştir. 44. güne ait reaktör yatağından granüllerin görünümü Resim 5.1 de verilmiştir. Granülleşme sürecinde reaktörde çeşitli zamanlarda ölçülen alkalinite ve uçucu asit değerleri Çizelge 5.4 te verilmektedir. Reaktörler için uçucu asit değerleri, istenen durum olan mgch 3 COOH/L UA derişiminin; bazı zamanlarda üzerine çıkmıştır. Reaktörlerdeki alkalinite ise, istenen alkalinite değerinin ( mg CaCO 3 ) altına inmediği veya üstüne çıkmadığı için alkalinite sorunu yaşanmamıştır.

138 119 Çizelge 5.4. Granülleşme sürecinde reaktör çıkış sularında alkalinite uçucu asit değerleri Zaman (gün) ph REAKTÖR 1 REAKTÖR 2 Çıkış suyu Alkalinite (mg CaCO 3 /L) Çıkış suyu Uçucu Asit (mg CH 3 COOH/L) ph Çıkış suyu Alkalinite (mg CaCO 3 /L) Çıkış suyu Uçucu Asit (mg CH 3 COOH/L) 5 6, , ,20 6, , ,90 6 7, , ,50 7, , ,30 7 7, , ,60 7, , , , , ,20 6, , , , , ,60 7, , , , , ,90 6, , , , , ,00 6, , , , , ,70 5,35 450, , , , ,60 5,93 800, , , , ,50 6, , , , , ,60 7, , , , , ,60 7, , , , , ,10 6, , , , , ,60 7, , , , , ,70 6, , ,00 Resim günde reaktör çamur yatağındaki granüllerden bir görünüm

139 120 Demir, NH 4 Cl eklenmiş besleme içerisine 1/2 seyreltme oranında ve 73. günden itibaren 0,012 g/l FeCl 3. 6H 2 O granüllerin gelişimine yardımcı olmak amacıyla eklenmiştir. Demirin granülleşme hızına etkisini gözlemlemek için sistem 82. güne kadar işletilmiştir. Bu işletme süresince kaydedilen yatak yükseklikleri Çizelge 5.3 te gösterilmektedir. 16 gün süren FeCl 3. 6H 2 O eklenmesiyle 82. günde R1 27,5 cm ye, yine 82. günde R2 ise 26 cm en yüksek yatak yüksekliğine ulaşmıştır. Bu süredeki yatak yüksekliklerinde oluşan değişim Şekil 5.7 de grafiksel olarak gösterilmektedir. Burada organik yük 1/2 seyreltme oranındaki PAS ile yaklaşık olarak sabit tutulmuş ve 0,012 g/l FeCl 3. 6H 2 O eklenmiştir. Çizelge 5.4 yatak yükseklikleri değişimine baktığımızda, sabit OYH nda, yatak yüksekliklerinde sürekli bir artış gözlenmektedir. Ancak, FeCl 3. 6H 2 O un çok büyük bir etki gösterdiği söylenemez. Bu sürede (82.gün) reaktörlerdeki granül boyutlarının ~5-6 mm arasında olduğu gözlemlenmiştir. Çizelge günleri arasında FeCl 3.6H 2 O eklenmesiyle değişen R1 ve R2 yatak yükseklikleri Zaman (gün) R1 Yatak Yüksekliği (cm) R2 Yatak Yüksekliği (cm) FeCl 3.6H 2 O (g/l) 73 13,50 14,50 0, ,50 16,00 0, ,00 16,50 0, ,50 18,00 0, ,00 18,60 0, ,00 20,00 0, ,50 21,50 0, ,80 25,30 0, ,50 26,00 0,012

140 günler arasında değişen yatak yükseklikleri Yatak yüksekliği (cm) 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 R1 Yatak yüksekliği R2 Yatak yüksekliği 0, Zaman (gün) Şekil gün R1 ve R2 yatak yükseklikleri Kaynaklar araştırmalarına göre FeCl 2.4H 2 O, granülleşmenin gelişimi ve hızını arttırmak için sistemi işletmeye alma aşamasında eklenmiş ve belli derişimlerinin (300 ve 450 mg/l) olumlu etkisi belirlenmiştir [44] Melas Kullanılarak Yapılan Çalışma Bulguları I. Çalışma Reaktör sisteminde, yukarı akış hızı 0,56 ml/dk ve HAS 4 gün olarak sistem işletilmiştir. Sisteme 18 gün boyunca 10 g/l melas derişiminde besleme verilmiştir. 10g/L melasın organik yükü ~ 4550 mgkoi/l dir. OYH 1,14 kgkoi/m 3.gün, HAS 4 gün, besleme debisi ise 0,8 L/gün dür. Sonraki 11 günlük sürede ise 20 g/l melas derişimi sisteme verilmiştir. N/KOİ oranı 0,03 olup 300/5/1 (KOİ/N/P) oranı için gerekli azot miktarı bu orana göre fazlasıyla sağlanmıştır. Reaktöre aşı çamur eklenmesinden sonra oturmuş çamur yatak yüksekliği 6,5 olarak cm olarak ölçülmüştür.

141 122 Reaktöre beslenen melasın ph ı 6,5-7,8 aralığında tutulmuştur. ph değerinin bu aralıkta kalması beslemeye eklenen NaHCO 3 ve NaOH ile sağlanmıştır. Beslemenin gün içinde ph değişiminin en az olması için, sisteme verilmeden önce C de 15 dk ısıtılarak kısmen mikrobiyal etkinliğin düşürülmesi işlemi uygulanmıştır. Daha sonrasında ise besleme sıcaklığı 35 0 C ye düşürülerek reaktöre verilmiştir. Besleme reaktöre verilmeden önce ph değeri 7,50-7,60 a gelene kadar NaHCO 3, 7,80 e gelene kadar ise NaOH eklenmiştir. Gün içerisinde ise NaOH in çeşitli derişimleri ile (7 M, 2M, 1M) besleme ph ı ayarlanmıştır. İşletme süresince belirli zamanlarda beslemede ve reaktör çıkış suyunda ölçülen ph değerleri Çizelge 5.6 da verilmektedir. Çizelge 5.6 da ifade edilen No 1 sabah saatlerinde, No 2 öğle saatlerinde ve No 3 ise akşam saatlerinde yapılan ph ölçüm zamanlarını belirtmektedir. Çizelge 5.6. Belirli zamanlarda kaydedilen ph değerleri Zaman (gün) No Besleme Zaman Besleme R (ph) No (ph) (gün) (ph) R (ph) 1 7,10 6,88 1 6,73 5,13 2 7,55 7, ,08 5,16 3 7,61 7,02 3 7,25 5,15 1 6,33 6,68 1 7,07 5,48 2 7,12 6, ,55 5,52 3 7,54 6,56 3 7,72 5,50 1 6,58 5,91 1 6,90 5,43 2 6,86 5, ,10 5,41 3 7,79 5,93 3 7,42 5,38 1 6,31 5,85 1 5,21 5,06 2 7,06 5, ,44 5,01 3 7,58 5,96 3 7,53 5,01 1 6,12 5,80 1 6,67 5,00 2 7,63 5, ,04 5,01 3 7,46 5,80 3 7,65 5,04 1 6,45 5,72 1 6,41 5,06 2 6,82 5, ,86 5,08 3 7,42 5,75 3 7,53 5,07 1 5,87 5,35 1 6,67 4,97 2 7,55 5, ,86 5,00 3 7,10 5,26 3 7,38 5,02 1 6,20 5,02 1 6,65 5,05 2 7,00 4, ,09 5,05 3 7,22 5,06 3 7,50 5,05 1 6,86 6,98 1 6,81 5,00 2 7,22 7, ,29 5,04 3 7,56 7,23 3 7,37 5,02

142 123 Toplamda 54 günlük işletme süresince reaktör yatak yükseklikleri ve % metan değerlerindeki değişim Çizelge 5.7 de verilmiştir. Bu süreçte 19. güne kadar % metan değerlerinde artış yaşanmış gece yaşanan ph düşmesi sorunlarından dolayı metan bakterileri zarar görmüş, dolayısıyla oluşan metan yüzdesi de düşmüştür. 18 gün boyunca yaklaşık olarak sabit tutulan melas derişiminde yatak yüksekliği artmış 54 günlük işletme süresinde ise yatak yüksekliğinin en yüksek değerine 47. gün 14,70 cm ile ulaşmıştır. En yüksek metan değeri ise % 28,34 ile 9. gün ölçülmüştür. Çizelge 5.7. Besleme KOİ-Metan (%) ve yatak yüksekliği değerleri Zaman (gün) Besleme KOİ (mg/l) % Metan Yatak Yüksekliği (cm) ,98 10,57 6, ,61 10,53 7, ,76 10,12 8, ,97 28,34 9, ,72 19,84 10, ,88 16,19 10, ,48 20,24 10, ,02 20,24 10, ,80 24,29 10, ,53 16,19 10, ,93 11,34 10, ,72 7,29 11, ,04 8,10 11, ,92 8,10 11, ,13 7,69 11, ,68 8,50 11, ,76 10,12 12, ,29 7,69 11, ,64 6,85 14, ,12 6,48 14, ,40 3,10 13, ,44 2,20 14, ,20 2,02 14,30 Besleme, 20 g/l ye çıkarılmasıyla birlikte beslemeye, tampon oluşturması amacıyla CH 3 COONa.4H 2 O, 3 gün boyunca besleme kabı değiştirilmeden eklenmiş ancak, ph kararlılık sağlamamış ve çıkış ph değerlerinin de düştüğü gözlemlenmiştir. Bu süre içerisinde birkaç gün reaktör çıkışında köpüklenme sorunu yaşanmıştır. 26. gün

143 124 belirginleşmeye başlayan granül yapısının da bu durum nedeniyle 33. gün kaybolduğu görülmüştür. ph düşüşü nedeniyle Metanojenlerin etkinlikleri azalmıştır. Buna bağlı olarak, yatak üst kısmında oluşmaya başlamış olan granüler yapının tekrar filamentli yapıya dönüştüğü gözlemlenmiştir. 34. günden başlayarak besleme kademeli olarak (her gün %10) arttırılarak sisteme verilmiştir. Gaz üretim hızı yavaş yavaş artmaya başladığı gözlemlenmiştir. 54 günlük işletme boyunca değişen % metan ve yatak yüksekliği değişimleri Şekil 5.8 den görülebilmektedir. 21. gün düşüşe geçen % metan 54. günde en düşük değerine ulaşmış metan bakterileri yaşam aralığı (6,5-8,2) sağlanamadığı için ölmüştür [34]. 100 % Metan-Yatak Yüksekliği (R) 16 % Metan Yatak Yüksekliği (cm) Zaman (gün) % Metan Yatak yüksekliği Şekil 5.8. Reaktör yatak yükseklikleri ve % metan değişimleri günler arasında reaktöre 20 g/l derişimli melas ile besleme yapılmış, reaktörde yaşanan ph düşmesi ve % metanın azalması nedeniyle organik yük 5 gün 10 g/l derişimine düşürülmüş sonrasındaki günlerde ise 20 g/l derişime kadar 1 er

144 125 g/l artışla kademeli olarak arttırılmıştır. 44. günden işletme süresi sonuna kadar reaktöre 20 g/l derişiminde besleme verilmiştir. 10 g/l lik ve 20 g/l lik melas derişimlerinde hazırlanan besleme organik yükleri Çizelge 5.8 de verilmektedir. Çizelge 5.8. Çeşitli zamanlarda verilen besleme KOİ ve OYH değerleri Zaman (gün) Besleme KOİ (mg/l) OYH (kgkoi/m 3.gün) ,98 1, ,61 1, ,76 1, ,97 1, ,72 1, ,88 1, ,48 1, ,02 1, ,80 1, ,53 1, ,93 1, ,72 2, ,04 2, ,92 1, ,13 1, ,68 1, ,76 1, ,29 2, ,64 2, ,12 2, ,40 2, ,44 2, ,20 2,22 Sisteme 18 gün boyunca uygulanan 10 g/l melas derişiminde OYH 1,08-1,24 kgkoi/m 3.gün değerleri arasında değişmektedir. 20 g/l melas derişiminde uygulanan OYH ise 1,94-2,33 kgkoi/m 3.gün dür. 20 g/l lik beslemeyle eş zamanlı CH 3 COONa.4H 2 O verildiğinde yaşanmış olan ph düşmesi nedeniyle granüler yapı korunamamış bu nedenle de organik yük artışının granülleşmeye etkisi belirlenememiştir. 20 g/l ye derişiminde verilen besleme etkisiyle gaz üretim hızı artmış, bu etkiyle çamur yatağında bazı bölgelerden biyokütle koparak yükselme eğilimi göstermiştir.

145 126 Bu durumu önlemek için ise 0,035 g/l FeCl 3. 6H 2 O eklenmiş, yatak eski kararlılık yüksekliğine ulaşmıştır. Besleme derişiminin artmasıyla değişen yatak yüksekliği ve % metan ilişkisi Şekil 5.9 da verilmektedir Besleme KOİ-% Metan-Yatak Yüksekliği (R) Besleme KOİ (mg/l) % Metan ,50 8,00 10,20 10,40 10,40 10,20 11,50 11,40 12,00 14,30 13,80 Yatak Yüksekliği (cm) % Metan Besleme KOİ Şekil 5.9. Besleme KOİ-metan (%) ve yatak yüksekliği ilişkisi Sistemin işletme süreci boyunca beslemedeki KOİ değeri ve reaktör çıkış suyundaki KOİ değeri Çizelge 5.8 de gösterilmektedir. Çizelge 5.9 dan da görüleceği üzere işletme süresince en yüksek giderim verimine 19. gün % 83,39 değeri ile ulaşılmıştır. Şekil 5.10 da besleme KOİ ve reaktör çıkış KOİ değerleri ilişkisi verilmektedir. Metan bakterilerinin etkinliklerinin azalması etkisiyle ve yaşanmış düşük alkalinite nedeniyle KOİ giderimi de azalmıştır. İşletmenin 46. gününde reaktör çıkışındaki KOİ değeri açık bir şekilde artmış giderim ise düşük değerlere inmiştir. 54. günde % metan değerinin tehlikeli boyutlara ulaşması nedeniyle işletme durdurulmuştur.

146 127 Çizelge 5.9. Bazı günlere ait besleme-reaktör çıkış KOİ değerleri ve % KOİ giderimi Zaman (gün) Besleme KOİ (mg/l) R Çıkış KOİ (mg/l) KOİ giderimi (%) , ,72 73, , ,91 78, , ,70 77, , ,55 75, , ,49 76, , ,35 75, , ,87 75, , ,57 75, , ,59 83, , ,18 67, , ,20 33, , ,40 49, , ,21 52, , ,85 23, , ,68 25, , ,84 6, , ,92 40, , ,00 22, , ,88 3, , ,44 5, , ,72 3, , ,20 10, , ,46 3,60

147 Besleme KOİ ve R Çıkış İlişkisi KOİ (mg/l) Zaman (gün) Besleme KOİ (mg/l) KOİ R Çıkış (mg/l) Şekil Besleme KOİ-Reaktör çıkış KOİ ilişkisi ph sorununun yaşandığı sürede reaktörde, uçucu asit derişimi artmış alkalinite derişimi ise azalmıştır. Kaynaklarda UA derişiminin mgch 3 COOH/L arasında veya daha küçük olması, alkalinite değerinin ise mg CaCO 3 /L arasında olması gerektiği belirtilmektedir [32]. Çizelge 5.10 da reaktör çıkış ph, KOİ, UA ve alkalinite değerleri verilmiştir.

148 129 Çizelge Reaktör çıkış KOİ-uçucu asit ve alkalinite değerleri Çıkış REAKTÖR ÇIKIŞI Zaman suyu KOİ ÇIKIŞ (gün) Uçucu Asit ph Alkalinite (mgcaco3/l) (mgch3cooh/l) 2 7, , , ,00 4 6, , , ,40 5 6, , , ,60 9 6, ,55 763, , , ,49 540, , , ,35 394, , , ,87 409, , , ,57 390, , , ,59 350, , , ,18 245, , , ,20 10, , , ,40 265, , , ,21 409, , , ,85 612, , , ,68 430, , , ,84 364, , , ,92 187,82 539, , ,00 92, , , ,88 90, , , ,44 105, , , ,72 174, , , ,20 0, , , ,46 0, ,60 Şekil 5.11 de reaktör çıkış ph, UA ve alkalinite ilişkisi verilmektedir. Bu durumda işletme boyunca düşen ph alkaliniteyi de düşürmüş işletme için gerekli olan alkalinite değeri sağlanamamıştır. Sonuç olarak, metanojenlerin etkinliklerini ph düşmesi ile yitirmesi nedeniyle KOİ giderimi (organik maddelerin parçalanması) de sağlanamamıştır.

149 130 Alkalinite (mgcaco3/l) ve UA (mgch3cooh/l) Reaktör ph-alkalinite-ua ilişkisi 7,23 7,28 6,87 6,33 6,52 6,536,45 6,75 6,97,076,997,03 6,83 6,58 6,5 6,65 6,81 7 6,41 5,83 6,12 5,87 5,83 6,176,16 5, ph Zaman (gün) Alkalinite(R) ph Uçucu Asit Şekil Reaktör çıkışında alkalinite-ph-ua ilişkisi Melasa uyum sağlamış bakterileri içeren reaktör çamur yatağını gösteren bir görüntü Resim 5.2 de gösterilmektedir.

150 131 Resim 5.2. Reaktör yatağından bir görünüş II. Çalışma I. Çalışmadaki reaktörde var olan çamurun bir kısmı alınmış üzerine ASKİ Ankara Merkezi Atıksu Arıtma Tesisi özümleyicilerinden alınan aşı çamur eklenmiştir. Reaktörde HAS 4 gün, OYH ortalama 2,26 kgkoi/m 3.gün, besleme debisi 0,8 L/gün dür. 57 gün boyunca işletilen sisteme, giriş derişimi 20 g/l olan besleme, KOİ değeri ~9056 kgkoi/l de sabit tutularak verilmiştir. N/KOİ oranı 0,03 tür. Reaktör alkalinitesi, beslemeye eklenen NaHCO 3 ve NaOH ile sağlanmıştır. Belirli zamanlarda yapılan beslemeye ve reaktör çıkış suyuna ait ph değerleri Çizelge 5.11 de verilmektedir.

151 132 Çizelge Belirli zamanlarda besleme ve reaktör çıkışında ölçülen ph değerleri Zaman (gün) No Besleme R Zaman (gün) No Besleme R 1 7,14 6,29 1 6,94 7,53 2 7,52 7, ,27 7,45 3 7,55 7,40 3 7,65 7,25 1 7,35 6,82 1 6,65 7,20 2 7,48 6, ,31 7,35 3 7,50 7,67 3 7,43 7,50 1 6,41 7,47 1 6,90 6,47 2 6,98 7, ,25 6,05 3 7,60 7,23 3 7,50 5,90 1 7,10 6,90 1 5,90 7,13 2 7,55 6, ,26 7,22 3 7,61 6,99 3 7,26 7,47 1 6,90 6,30 1 5,91 6,83 2 7,30 7, ,00 7,07 3 7,52 7,39 3 7,55 7,17 1 6,87 6,61 1 7,15 7,90 2 7,18 6, ,37 8,11 3 7,55 7,37 3 7,59 8,20 1 7,17 7,47 1 7,13 8,12 2 7,30 7, ,07 8,07 3 7,64 7,35 3 7,32 8,04 1 6,67 7,29 1 6,45 8,18 2 7,20 7, ,40 8,08 3 7,62 7,43 3 7,23 8,06 1 7,06 7,17 1 6,94 8,22 2 7,22 7, ,33 8,10 3 7,55 7,20 3 6,81 8,15 Reaktöre eklenen aşı çamurun katı miktarı fazla olmasından dolayı, reaktörde bir süre kararlı çökelme sağlanamamıştır. Bu süreçte beslemeye ve sisteme 33 gün boyunca hiçbir eklenti yapılmamıştır. Reaktörde fazla olan askıdaki katı çamur kısım birkaç kez boşaltılarak, oluşan çamur yatak yüksekliğinin reaktörün 1/3 ü kadar olması sağlamıştır. Çizelge 5.12 den de görüldüğü gibi işletme sonuna kadar yatakta yeni mikroorganizma büyümesi görülmedi. Çizelgeden yansıyan yatak yüksekliklerindeki değişim ise çökelme ve yükselme eğilimi gösteren yatak hareketinden kaynaklanmıştır. Askıda koloidal halde bulanan çamur parçalarının çökelerek yatakta yer almalarını sağlamak için ve gaz üretim hızının artmasıyla hareketlenen çamur yatağını kararlı hale getirmek ve çamur kaçışını önlemek amacıyla 0,2 g/l CaCl 2.2H 2 O, 34. ve 37. günlerde reaktöre eklenmiştir.

152 133 Çizelge Zamanla değişen çamur yatağı yükseklikleri değerleri Zaman (gün) Yatak yüksekliği (cm) 40 22, , , , , , , , , , , , , , , gün eklenmeye başlanan 1 g/l NH 4 Cl ve 0,2 g/l KH 2 PO 4, 10 gün boyunca, sonraki 4 gün boyunca ise 0,5 g/l NH 4 Cl ve 0,1 g/l KH 2 PO 4 beslemeye eklenmiştir. Eklenen azot ve fosfor etkisiyle metan yüzdesi de artış göstermiştir. 45. gün ise CaCl 2.2H 2 O etkisiyle reaktörde askıdaki parçacıklar çökelmiş, net bir ortam kazanıldığı gözlenmiştir. 45. günden sonra ise metan miktarının da arttığı gözlenmiştir. Bazı işletme günlerine ait metan yüzde değerleri Çizelge 5.12 de verilmiştir. Günlere göre değişen metan yüzdesi ise Şekil 5.13 den görülebilmektedir. Buna göre metan miktarı zamanla artış göstererek % 65,99 ile 52. günde ulaşmıştır.

153 134 Çizelge Bazı zamanlarda değişen % metan değerleri Zaman (gün) % Metan 2 7, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,87 % Metan Değişimi % Metan 70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0, % Metan Zaman (gün) Şekil Zamana göre değişen metan yüzdesi

154 günden işletme sonuna kadar (57.gün) bakterilerin yapışkan hücre dışı polimer (ECP) salgılamalarını sağlamak amacıyla yüzey aktif madde olan 0,1 g/l Tween 80, köpük oluşumunu önlemek içinse 0,5 g/l polipropilen glikol (PPG) eklenmiştir. İşletmenin 51. gününe kadar metan miktarı artarken KOİ giderimi söz konusu olmamıştır. 50. gün eklenen Tween-80 etkisiyle reaktör çıkış suyu KOİ değerinde biraz azalma yönünde değişimler elde edildi. Bu değişimler, Çizelge 5.14 ten ve Şekil 5.13 ten görülebilir. Çizelge Bazı zamanlarda besleme KOİ ve R KOİ değerleri Zaman (gün) Besleme KOİ (mg/l) R Çıkış KOİ (mg/l) , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,64

155 136 Besleme KOİ ve R Çıkış KOİ İlişkisi KOİ (mg/l) Zaman (gün) Besleme KOİ (mg/l) R Çıkış KOİ (mg/l) Şekil İşletme süresince beslemedeki ve reaktör çıkışındaki KOİ değişimi Reaktör çıkışında ölçülen alkalinite ve UA değerleri Çizelge 5.14 de verilmektedir. Çizelge 5.15 den ve Şekil 5.14 den de görüldüğü gibi yeterli alkalinite değerleri sağlanırken UA derişimi ise giderek artış göstermiştir. Özellikle Tween-80 in 50. gün eklenmesinde sonra UA derişimi daha fazla arttığı gözlemlenmiştir.

156 137 Çizelge R çıkışındaki UA ve alkalinite değerleri Zaman (gün) R çıkış suyu ph ı UA (mgch 3 COOH/L) Alkalinite (mgcaco 3 /L) 1 7, , ,31 2 7, , ,05 3 7, , ,00 4 7, , ,79 5 6, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,01 Şekil 5.14 te zamana bağlı olarak değişen reaktör çıkış ph ı, alkalinite ve UA ilişkisi verilmektedir.

157 Reaktör 9,00 Alkalinite (mgcaco3/l) ,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 ph ,00 Zaman (gün) Alkalinite(R) ph Uçucu Asit Şekil Zamana bağlı olarak değişen reaktör çıkış ph ı, alkalinite ve UA ilişkisi Reaktör yatağından bir görünüm Resim 5.3 te ve reaktör yatağının yakından görünümü ise Resim 5.4 te verilmiştir.

158 139 Resim 5.3. II. Çalışmadaki reaktör yatağından görünüm Resim 5.4. Reaktör yatağının yakından görünüm