YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ

Transkript

1 YUKARI AKIŞLI ÇAMUR YATAKLI ANAEROBİK REAKTÖRDE(YAÇYAR) PEYNİR ALTI SUYUNUN ARITILABİLMESİ VE BİYOGAZ ÜRETİMİ İÇİN EN UYGUN ÖN ARITIM YÖNTEMİ VE KOŞULLARININ BELİRLENMESİ Gökçen AKSELİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TEMMUZ 2012 ANKARA

2 Gökçen AKSELİ tarafından hazırlanan YUKARI AKIŞLI ÇAMUR YATAKLI ANAEROBİK REAKTÖRDE(YAÇYAR) PEYNİR ALTI SUYUNUN ARITILABİLMESİ VE BİYOGAZ ÜRETİMİ İÇİN EN UYGUN ÖN ARITIM YÖNTEMİ VE KOŞULLARININ BELİRLENMESİ adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Yrd. Doç. Dr. S. Ferda MUTLU... Tez Danışmanı, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Kimya Mühendisliği Anabilim Dalında Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU... Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, A.Ü. Yrd. Doç. Dr. S. Ferda MUTLU.. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, G.Ü. Prof. Dr. Nurdan SARAÇOĞLU... Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, G.Ü. Prof. Dr. İrfan AR.. Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, G.Ü. Prof. Dr. Şenol BAŞKAYA.. Makine Mühendisliği Anabilim Dalı, G.Ü. Tarih: 03/07/2012 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans derecesini onamıştır. Prof. Dr. Şeref SAĞIROĞLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü

3 TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Gökçen AKSELİ

4 iv YUKARI AKIŞLI ÇAMUR YATAKLI ANAEROBİK REAKTÖRDE(YAÇYAR) PEYNİR ALTI SUYUNUN ARITILABİLMESİ VE BİYOGAZ ÜRETİMİ İÇİN EN UYGUN ÖN ARITIM YÖNTEMİ VE KOŞULLARININ BELİRLENMESİ (Yüksek Lisans Tezi) Gökçen AKSELİ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Temmuz 2012 ÖZET Bu çalışmada, AÇKAR Peynir Üretim Tesislerinden alınan ve başlangıçta yaklaşık mg KOİ/L değerinde organik yüke sahip olan peynir altı suyunun yukarı akışlı çamur yataklı havasız(yaçyh) reaktörlerde arıtılabilirliği, PAS ön arıtım koşullarının incelenmesi ve biyogaz üretimi için uygun koşulların belirlenmesi üzerine çalışılmıştır. Peynir altı suyu 1/10, 1/8, 1/6, 1/5, 1/4, 1/3,64 ve 1/3 oranında farklı seyreltme oranları kullanılarak reaktöre verilen farklı organik yüklemelerin sistem üzerindeki etkileri incelenmiş ve peynir altı suyunun ön arıtımının reaktör arıtımına etkileri araştırılmıştır. Ayrıca farklı organik yüklemelerdeki arıtım verimi incelenmiş ve peynir altı suyunun ön arıtımının (YAÇYH) reaktöründeki arıtımına etkileri araştırılmıştır. Ayrıca farklı organik yüklemelerdeki arıtım verimi incelenmiştir. Arıtım verimi ve granül oluşumu üzerinde iki değerlikli metal tuzlarının etkileri araştırılmıştır. Çalışmada 2,36 L hacimli yukarı akışlı çamur yataklı reaktör kullanılmıştır. Reaktör ASKİ Sincan-Yenikent arıtım tesislerinden alınan özümleyici çamurla

5 v aşılanmıştır. Reaktöre yapılan organik yüklemelerde saatlik hidrolik alıkoyulma süresinde çalışılmıştır. Başlangıçta reaktörde 19 cm olan çamur yatak yüksekliği organik yüklemelerin artmasıyla beraber zamanla artmış, artan granül oluşumunun sistemde KOİ giderim verimi üzerine etkisi incelenmiştir. Sisteme eklenen metal tuzlarından Co 2+ ve iz element karışımında bulunan Ni + in metan arkelerinin aktivitelerini artırdığı, bu nedenle oluşan granül yatağı artışının arıtım verimini olumlu yönde artırdığı gözlenmiştir. Değişik KOİ derişimlerinde sisteme verilen beslemeler içinde en yüksek arıtım verimi %93,4 olarak PAS nun 1/4 oranında seyreltildiğinde elde edilmiştir. Bu orandan sonra seyreltme miktarı azaltılıp sisteme verilen organik yük artırıldıkça sistemin arıtma veriminin düşmeye başladığı görülmüştür. Bilim Kodu : Anahtar Kelimeler : Anaerobik arıtım, ön arıtım, yukarı akışlı çamur yataklı..anaerobik reaktör, peynir altı suyu, biyogaz, KOİ..giderimi Sayfa Adedi : 92 Tez Yöneticisi : Yrd. Doç. Dr. S. Ferda MUTLU

6 vi CHEESE WHEY TREATABILITY IN UPFLOW ANAEROBIC SLUDGE BLANKET (UASB) REACTOR AND DETERMINATION OF OPTIMUM PRE-TREATMENT METHOD AND CONDITIONS FOR BIOGAS PRODUCTION (M. Sc. Thesis) Gökçen AKSELİ GAZİ UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY July 2012 ABSTRACT In this study, treatability of cheese whey-that has approximately mg COD/L organic load and taken from AÇKAR cheese production facilities- in upflow anaerobic sludge blanket (UASB), researching cheese whey pretreatment conditions and optimum conditions for biogas production from this wastewater were investigated. Effect of cheese whey with different organic loading and pre-treatment effects of cheese whey on the reactor treatment were investigated by using 1/10, 1/8, 1/6, 1/5, 1/4, 1/3,64 and 1/3 dilution rates, respectively. The effect of pre-treatment of cheese whey in upflow anaerobic sludge blanket reactor were studied. Also; treatment effenciency of cheese whey with different organic loading and effect of bivalent metal salts on granule formation were researched. In study, 2.36 liters upflow anaerobic sludge blanket reactor was used. Reactor was ınoculated with activated sludge taken from ASKİ- Yenikent water treatment facilitiy. At organic loadings to the reactor, hydroulic retention times between hours were used. Initially, sludge height was 19 cm and this parameter increased with increased organic loadings. Thus, effect of increased granule formation on COD removal was investigated. One of the salts added to

7 vii the system, Co 2+ and Ni 2+ that in trace element mixing were increased methane archaea activities and thanks to this; it is observed that treatment effenciency is positively affected with increasing composed granule bed. In different COD concentrations, the highest effenciency is obtained at 93,4 % in 1/4 dillution rate. After this rate, by decreasing dilution rate and increasing organic loading at the same time; treatment effenciency started to decrease. Science Code : Key Words :Anaerobic treatment, pretreatment, UASB, cheese whey,.biogas, COD removal Page Number : 92 Adviser : Asst. Prof. Dr. S. Ferda MUTLU

8 viii TEŞEKKÜR Yüksek Lisans çalışmalarım süresince danışmanlığımı yürüten, her konuda yardımını, fikirlerini, bilgi ve deneyimini benimle paylaşarak bana yol gösteren saygıdeğer hocam Sayın Yard. Doç Dr. S. Ferda MUTLU ya çok teşekkür ederim. Laboratuar çalışmalarım boyunca beraber çalıştığımız ve bilgilerini benimle paylaşan doktora öğrencisi Meriç BÜTÜN e, tez yazım sürecinde manevi olarak bana destek olan ve beni cesaretlendiren sevgili arkadaşım Selin SAKARYA ya, hammadde desteğinden dolayı ASKİ Merkezi Atık Su Arıtma Tesisine ve AÇKAR Süt Ürünleri Fabrikasına çok teşekkür ederim. Ve dünyanın en şanslı insanı olarak hayatımın her anında, karşılaştığım her türlü zorlukta yanımda olan, her konuda sevgi, anlayış ve desteğini benden esirgemeyen, bana hem annelik hem babalık yapan canım annem Ayşe AKSELİ ve kardeşim Gökmen AKSELİ ye sonsuz sevgi ve saygılarımla teşekkürlerimi sunarım.

9 ix İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET...iv ABSTRACT......vi TEŞEKKÜR..viii İÇİNDEKİLER...ix ÇİZELGELERİN LİSTESİ...xii ŞEKİLLERİN LİSTESİ.xiv RESİMLERİN LİSTESİ....xvi SİMGELER VE KISALTMALAR...xvii 1. GİRİŞ PEYNİR ALTI SUYU Peynir Altı Suyu Bileşimi Peynir Altı Suyunun Değerlendirilme Olanakları Peynir altı suyunun hayvan yemi olarak kullanılması Gübre olarak değerlendirilmesi Gıdalarda katkı maddesi olarak değerlendirilmesi İçeceklerde kullanılması Diğer gıdalarda ve değişik alanlarda kullanımı Etanol fermantasyonu Tek hücre proteini üretimi Laktoz hidrolizi Diğer biyoürünler Kirletici Olarak Peyniraltı Suyu ve Çevresel Etkileri...10

10 x Sayfa 2.4. PAS'nun Atık Tanımlanması HAVASIZ (ANAEROBİK) ARITIM Anaerobik Arıtımın Temelleri Hidroliz Asit oluşumu Metan oluşumu Anaerobik İşlemleri Etkileyen Etkenler Hacimsel organik yükleme hızı Sıcaklık Besin elementleri Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) ph etkisi Karıştırma Zehirli maddeler Alıkoyulma süresi (Hidrolik bekleme süresi) Anaerobik Reaktörler Anaerobik biyoreaktörlerin sınıflandırılması Anaerobik Arıtımın Olumlu ve Olumsuz Özellikleri Anaerobik biyoteknolojisinin olumlu özellikleri Anaerobik biyoteknolojisinin olumsuz özellikleri BİYOGAZ Biyogazın Özellikleri Biyogaz Üretiminde Kullanılabilecek Bazı Atıklar

11 xi Sayfa 4.3. Biyogazın Kullanım Alanları Biyogazın Isıl Değeri Biyogazın Arıtılması Türkiye'de ve Dünya'da Biyogaz Türkiye'de biyogaz Dünya'da biyogaz LİTERATÜR ARAŞTIRMASI MATERYAL VE YÖNTEM Deney Düzeneği Analiz Yöntemleri Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) tayini (Spektrofotometrik..yöntem) Alkalinite tayini Uçucu asit (UA) tayini Gaz ölçümü Glikoz tayini Galaktoz ve laktoz tayini DENEYSEL SONUÇLAR SONUÇLAR VE TARTIŞMA...84 KAYNAKLAR...87 EKLER...90 EK-1 Kalibrasyon eğrisi.91 ÖZGEÇMİŞ...92

12 xii ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. Türkiye de peynir arz ve kullanımı Çizelge 2.2. Sıvı ve kuru peynir altı suyu (PAS) bileşimi...6 Çizelge 2.3. Peynir altı atık suyunun atık karakterizasyonu...12 Çizelge 3.1. Enzimatik hidrolize katkıda bulunan mikroorganizmalar..15 Çizelge 3.2. Asit oluşturan mikroorganizmalar ve oluşturdukları asitler...16 Çizelge 3.3. Metan bakterilerinin sınıflandırılması 18 Çizelge 3.4. Mezofilik ve termofilik çürütücülerin karşılaştırılması..20 Çizelge 3.5. Zehirlilik sınır değerleri Çizelge 3.6. Anaerobik çürütücülerde amonyum azotu/amonyak etkisi 25 Çizelge 3.7. Yapılmış çalışmalarda elde edilen HAS ve buna bağlı bilgiler..28 Çizelge 4.1. Çeşitli yakıtların ısıl değerleri 36 Çizelge 4.2. Türkiye nin hayvansal atık miktarına karşılık gelenüretilebilecek biyogaz potansiyeli ve taşkömürü eldeleri...41 Çizelge yılı itibariyle dünyadaki anaerobik tesis sayıları...42 Çizelge 4.4. Dünya'daki anaerobik arıtma tesislerinin sektörlere göre dağılımı 43 Çizelge 4.5. Anaerobik tesislerin ülkelere göre dağılımı, ilk 15 ülke.43 Çizelge 6.1. Kullanılan peynir altı suyunun bileşimi (AÇKAR-Kültürlü Beyaz Peynir).55 Çizelge 6.2. Glikoz tayini test prosedürü 62 Çizelge 6.3. Laktoz ve galaktoz tayini test prosedürü 64 Çizelge o C de 16 saat bekletilen peynir altı suyu bileşiminde ön arıtıma bağlı değişim...69

13 xiii Çizelge Sayfa Çizelge 7.2. Seyreltme reaktöründen asidojenik faz reaktörüne yeni besleme...eklenmeden önce ve sonra asidojenik faz reaktöründe ölçülen glikoz, galaktoz ve laktoz miktarları...69 Çizelge 7.3. Reaktör çıkışında ölçülen glikoz, galaktoz ve laktoz miktarları.70 Çizelge 7.4. Farklı organik yüklemelerde elde edilen % KOİ giderimleri.72 Çizelge 7.5. Çalışma boyunca reaktördeki organik yüklemeler ve % KOİ giderimleri...76 Çizelge 7.6. Değişen organik yükleme hızlarındaki KOİ giderimleri 78 Çizelge 7.7. Farklı organik yüklerde elde edilen çıkış suyu ve uçucu asit değerleri..80 Çizelge 7.8. Çalışma süresince yapılan gaz bileşim analizi sonuçları..82 Çizelge 7.9. Zamanla oluşan biyogazın metan yüzdesindeki değişim ve % KOİ.giderimi.83

14 xiv ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Peynir altı suyunun değerlendirilmesi sonucu üretilmesi mümkün olan maddeler...6 Şekil 3.1. Organik maddelerin anaerobik ayrışması...14 Şekil 3.2. Anaerobik arıtımın ikinci basamağında oluşturulan asitler 16 Şekil 3.3. Anaerobik arıtımda asetik asit oluşumu.17 Şekil 3.4. Metan oluşum basamağı.18 Şekil 3.5. Metan üretiminin gerçekleştiği sıcaklık aralığı..20 Şekil 3.6. Metanojenlerin aktivitelerinin ph a bağımlılığı.23 Şekil 3.7. Anaerobik temas sürecinin şematik gösterimi 31 Şekil 3.8. Yukarı akışlı çamur yataklı havasız reaktörün şematik gösterimi..32 Şekil 3.9. Anaerobik filtrelerin şematik gösterimi..34 Şekil 6.1. Deney düzeneğinin şematik gösterimi 53 Şekil 7.1. Besleme ve reaktör(yaçyh) çıkış suları ph değerleri Şekil 7.2. Organik yük ile % KOİ arasındaki ilişki 73 Şekil 7.3. Zamanla değişen yatak yüksekliği..75 Şekil 7.4. % KOİ giderimi..76 Şekil 7.5. Organik yükleme hızı-koi giderimi ilişkisi...79 Şekil 7.6. Organik yükleme hızının KOİ giderimine etkisi 80 Şekil 7.7. Besleme KOİ- Alkalinite-UA ilişkisi.81 Şekil 7.8. Alkalinite-Uçucu asit-ph arasındaki ilişki..81 Şekil 7.9. % Metan üretimi ile % KOİ giderimi arasındaki ilişki...83

15 xv RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim 6.1. Deney Düzeneği...54 Resim 7.1. Çalışma süresince oluşturulan granüllerin görünümü...68

16 xvi SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Kısaltmalar AAKR AB ABD ASKİ AYR BOİ BSS CSTR DCDS DEK-TMK EGSB GYR HAS HOYH KAS KOİ NPN OYH Açıklama Anaerobik Ardışık Kesikli Reaktör Avrupa Birliği Amerika Birleşik Devletleri Ankara Merkezi Atık Su Arıtma Merkezi Akışkan Yataklı Reaktör Biyolojik Oksijen İhtiyacı Biyofilm Destekli Sistem Sürekli Karıştırmalı Tank Reaktör Sindirilmiş İnek Gübresi Bulamacı Dünya Enerji Konseyi Türk Milli Komitesi Geliştirilmiş granüllü çamur yataklı reaktör Genişletilmiş Yataklı Reaktör Hidrolik Alıkoyulma Süresi Hacimsel Organik Yükleme Hızı Katı Alıkoyulma Süresi Kimyasal Oksijen İhtiyacı Protein Olmayan Azot Organik Yükleme Hızı

17 xvii Kısaltmalar PAS TK TN TUA UA Açıklama Peynir Altı Suyu Toplam Katı Toplam Azot Toplam Uçucu Asit Uçucu Asit

18 1 1.GİRİŞ Günümüzde dünya nüfusunda gerçekleşen hızlı artış ve insanların ihtiyaçlarının sürekli olarak çoğalmasına bağlı olarak sanayileşmenin ve tüketimin yeni boyutlar kazanarak artması dünyada ve ülkemizde sanayilerin üretim ve çeşitlerini artırması anlamına gelmektedir. Üretim sırasında ve sonrasında meydana gelen gaz, sıvı ve katı atıklar gittikçe büyüyen bir çevre kirliliği sorununa ve sanayi atık niceliğinin de hızla artmasına sebep olmaktadır. Her sanayinin üretim türü, teknolojisi ve üretim miktarı değişik olduğundan, ortaya çıkan atıkların nicel ve nitel özellikleri de farklılıklar göstermektedir. Sanayi atıklarının hiçbir işlem uygulanmadan alıcı ortamlara verilmesi günümüzde gelişen dünyanın en tehlikeli ve en önemli sorunlarından birisidir. Oluşan bu sorunları azaltmak için, sanayileşme sonucu ortaya çıkan atık niceliğini en aza indirmek, bu atıklar içerisinde geri kazanılabilecekleri yeniden değerlendirmek, geri kalan kısımları ise uygun arıtım teknikleri ile zararsız duruma getirmek uygulanabilecek en etkin yöntemlerdir. Ülkemizde giderek hızlanan sanayileşme sürecinde, süt ve süt ürünleri sanayisi, temel gereksinimlerimizin karşılanmasını sağlayan ve üretim miktarı oldukça yüksek olan bir sanayi grubudur. Süt ve süt ürünlerinin üretimi ve işlenmesi sırasında, üretim miktarı olarak oldukça fazla olan ve alıcı ortama veya toprağa verilmeden önce mutlaka arıtılması gereken atıklar oluşur. Süt ve süt ürünleri işletmelerinde ortaya çıkan atık sular; sistem ısıtma ve soğutmalarından gelen atık sular, tesisin ve makinelerin yıkanmasından gelen atık sular ve peynir altı sularıdır. Bu atık suların nicelikleri ve özellikleri üretim şekline ve ürün çeşidine bağlı olarak farklılık göstermektedir. Süt sanayi atık sularının kirlilik yükü bakımından en yüksek olan kısmını ise peynir altı suları oluşturmaktadır. Peynir altı suyu(pas), süt sanayinin yeniden işlenebilen ve kullanım amacına göre çeşitli ürünlere dönüştürülebilen bir yan ürünü olmakla birlikte değerlendirilemediği zaman mutlaka arıtılması gereken bir atıktır. Çevre Yasası ve

19 2 buna bağlı yönetmelikler gereği PAS yasal olarak doğrudan alıcı ortamlara verilememekte, ancak özel bir kanalizasyon sistemi ile tesisten uzaklaştırılarak belediye arıtım tesislerine gönderilerek arıtımı sağlanabilmektedir ki bu da tesis için maliyet artırıcı bir unsurdur. PAS ın arıtılmadan alıcı ortamlara veya kanalizasyona verilmesi çevre kirliliğine neden olmanın yanı sıra; organik içeriğinin yüksek olması nedeniyle de değerlendirilemediği durumda önemli bir enerji kaybına sebep olmaktadır. PAS değerlendirilemeyip atık olarak kalıyorsa kirletici özelliğinin fazla olması nedeniyle yaygın olarak havasız arıtım yöntemleriyle arıtılabilir. Düşük reaktör hacmi, düşük atık çamur üretimi, düşük atık biyokütle üretimi, enerji artırımı ve değerli yan ürünler, düşük köpüklenme sorunları, havalı (aerobik) arıtımla giderilemeyen bazı maddelerin giderimi, daha az donanım gereksinimi, yüksek hacimsel yükleme olanakları gibi üstünlüklerinden dolayı havasız (anerobik) arıtım havalı arıtıma göre daha çok yeğlenen bir arıtma yöntemidir. Ayrıca havasız arıtma süreçleri metan ve hidrojen gibi yenilenebilir enerji kaynakları üretimi açısından çok önemli yeterlikte olduklarından, yüksek organik yüke sahip süt sanayi atık sularından biyogaz üretimi de üzerinde durulması gereken bir konudur. Biyokütle enerjisi, ABD ve AB ülkeleri başta olmak üzere pek çok ülkede, artan enerji gereksinimini çevreyi kirletmeden ve sürdürülebilir olarak sağlayan önemli bir enerji kaynağı olarak değerlendirilmektedir [1]. Bu enerji kaynakları arasında evsel, kentsel, tarımsal ve hayvansal atıklar enerjiye dönüştürülebildikleri için gün geçtikçe önem kazanmaktadır. PAS ın havasız arıtım sistemlerde arıtılması sonucu oluşan bir yan ürün olan biyogaz, yüksek oranda metan içerir. Bu gaz, yüksek enerji gereksinimi olan süt ve süt ürünleri sanayisinde üretimde gerek duyulan enerjinin de bir kısmını sağlayarak üretim maliyetinin düşmesini sağlayacaktır. Bu çalışmada da kirlilik yükü oldukça fazla olan peynir altı suyunun havasız arıtımı ve bu arıtım sonucu üretilen biyogazın en yüksek üretimi için en uygun koşullar

20 3 incelenmiştir. Peynir altı suyunun havasız arıtımı laboratuar ölçekli yukarı akışlı çamur yataklı havasız reaktörde çalışılmıştır. Yüksek KOİ değerinde olan peynir altı suyu seyreltilerek organik yükü azaltılmış, çalışılan her organik yük için reaktörün arıtma verimi, oluşan çamurun yatak yüksekliği ve üretilen gazdaki metan yüzdesi incelenmiştir. Yukarı akışlı anaerobik reaktörde granülleşmeyi sağlamak amacıyla aşı çamuru kullanılmış, alıştırma ve granül oluşturma sürecinden sonra mikroorganizmaların arıtım verimini artırmak için Fe, Ca, Co, Ni gibi iz elementlerin etkileri incelenmiştir. 120 gün boyunca sürdürülen çalışmada günlük olarak ph ölçümleri, KOİ, alkalinite ve uçucu asit analizleri yapılmıştır.

21 4 2. PEYNİR ALTI SUYU (PAS) Herhangi bir hayvanın sütünün peynir yapılmasından sonra geride kalan sıvıya peynir altı suyu denir. Peynir sütün pıhtılaşmasıyla yapılır. Pıhtılaşmadan sonra oluşan katı kısımdan ayrılan sıvı peynir altı suyudur. PAS, peynir yapımı sırasında kazeinin pıhtılaşmasından sonra sütten ayrılan sıvı çözelti veya serumdur. Sütteki tuzların çoğunu, laktoz ve suda çözünen proteinleri içermektedir. Kompozisyonu; geldiği peynir türüne, uygulanan ısıl işleme, işleme şekline ve diğer faktörlere bağlı olarak değişiklik gösterir. Çoğunlukla rastlanılan tipi olgunlaştırılmış peynir üretiminde oluşan tatlı PAS tır. Bu adı almasının sebebi ph ının taze süte göre çok az düşük olmasıdır. Öte yandan asit PAS yaklaşık 4,7 gibi bir ph a sahiptir, kompozisyonu tatlı PAS a benzer, ancak %20 lik bir kısmı laktozdan laktik asite dönüşerek farklılık gösterir. Asit PAS, ekonomik olarak ileri işlemler (konsantre hale getirme, kurutma) uygulanması için yeterli hacme sahip değildir. PAS peynir teknesinden boşaltıldığında küçük pıhtıları ve düşük miktarda süt yağını da birlikte götürür. Bunlar kolayca ayrılıp yeniden ürüne katılabilir. Yüksek şeker içeriğinden dolayı PAS mikroorganizmalar için uygun bir büyüme ortamıdır. Eğer PAS kanalizasyonda varsa ve boşaltılması sürdürülürse doğal su ortamlarında biyokütle oluşumunu hızlandırır, bu da çözünmüş oksijen miktarının hızla azalmasına neden olarak ekolojik denge üzerinde olumsuz etki yaratmaktadır. Ekolojik olarak PAS yüksek BOİ ye(biyolojik Oksijen İhtiyacı) sahip olarak kabul edilir. Asit PAS ın uzaklaştırılmasıyla ilgili diğer bir sorun ise yüksek asitliliğin uygulanacak diğer işlemlere girişim yapmasıdır. Tatlı PAS bu gibi sınırlanmalarla kısıtlanmamaktadır [2]. 1 kg peynir yapımı sırasında 9 kg peynir altı suyu oluşmaktadır. Türkiye de peynir üretiminin 2012 yılında ton olması beklenmektedir. Bu durumda peynir üretimi sonucu açığa çıkacak PAS miktarı yaklaşık olarak ton olacaktır.

22 5 Çizelge 2.1. de Türkiye de peynir arz ve kullanımına ait sayısal veriler yer almaktadır [3]. Çizelge 2.1. Türkiye de peynir arz ve kullanımı [3] /a 2012/b ARZ Ton Başlangıç Stokları Üretim İthalat Toplam Arz KULLANIM Ton Toplam Yurtiçi Kullanım İhracat Toplam Kullanım Bitiş Stokları a/kestirim, b/öngörü (TEPGE Hesapları) Peynir üretimindeki artışla birlikte, atıkların uzaklaştırılmasıyla ilgili daha sıkı denetimlerin uygulanması sonucu süt ve süt ürünleri sanayisi PAS ın kullanımıyla ilgili sorunlarla karşı karşıyadır Peynir Altı Suyu Bileşimi Peynir altı suyu, sütün peynire işlenişi sırasında arta kalan yeşilimsi, sarı renkli sıvı olarak tanımlanabilir. Rengini içerdiği laktoflavinden alır. Bileşimi, peynir yapımında uygulanan yönteme ve özellikle de sütün pıhtılaştırılmasında kullanılan maddenin asit veya maya enzimi oluşuna göre değişir. Peynir yapımında, pıhtı oluşumunu sağlamak için kullanılan maya ve asitten dolayı Peynir altı suyunun ph değeri 4,4-6,4 arasında değişebilir [4]. Çizelge 2.2. de peynir altı suyunun bileşimi verilmiştir [5].

23 6 Çizelge 2.2. Sıvı ve kuru peynir altı suyu (PAS) bileşimi [5] Bileşen Toplam Katı Nem Yağ Toplam Protein Laktoz Kül Laktik Asit Sıvı Tatlı PAS (%) 6,35 93,70 0,5 0,8 4,85 0,50 0,05 Sıvı Asit PAS(%) 6,5 93,50 0,04 0,75 4,90 0,80 0,40 Yoğunlaştırılmış Asit PAS(%) 64,0 33,5 0,6 7,6 34,9 8,2 12,0 Kuru Tatlı PAS(%) 96,5 3,5 0,8 13,1 75,0 7,3 0,2 Kuru Asit PAS(%) 96,0 4,0 0,6 12,5 67,4 11,8 4, Peynir Altı Suyunun Değerlendirilme Olanakları Günümüzde dünya üzerinde üretilen PAS'ın yaklaşık %50'si işlenir ve çeşitli gıda maddelerine dönüştürülür. %45'inin sıvı, %30'unun toz, %15'inin laktoz ve delaktoz yan ürünü olarak doğrudan kullanıldığı rapor edilmiştir. PAS'ın değerlendirilmesi sonucu üretilmesi olası bazı maddeler Şekil 2.1.'de verilmiştir [6]. Şekil 2.1. Peynir altı suyunun değerlendirilmesi sonucu üretilmesi mümkün olan..maddeler [6]

24 PAS'ın hayvan yemi olarak kullanılması Sıvı halde: Peynir altı suları çiftlik hayvanlarının beslenmesinde doğrudan doğruya veya işlendikten sonra kullanılabilmektedir. Genellikle tahıllara karıştırılarak "karışık yem" şeklinde hayvanlara verilmektedir [7]. Ancak PAS'ın sıvı olarak ve fazla miktarlarda hayvanlara verilmesi halinde şişkinlik sorunu ortaya çıkmaktadır. Kurutulmuş ve/veya deriştirilmiş durumda: PAS tozlarının daha uzun süre korunabilme olasılığı nedeniyle hayvan beslemede bu ürünler ön plana çıkmıştır. Bu grup ürünlerin en önemli sakıncası, sıvı PAS'lara göre daha pahalı olmalarıdır. %40 laktoz veya %60 PAS tozunun mısıra dayalı besiler ile elde edilen ağırlık kazancına denk olduğu ve herhangi bir soruna yol açmadığı tespit edilmiştir Gübre olarak değerlendirilmesi PAS, bitki besin maddesi olarak da bir değer taşımaktadır. Akarsu veya göllere atıldığında, çevreyi kirleten ve sudaki oksijeni tüketerek var olan bitkisel ve hayvansal yaşamı olumsuz yönde etkileyen bu yan ürünün tarla ve merada gübre olarak değerlendirilme olasılıkları da araştırılmıştır. Ancak, bu konu çok dikkat isteyen bir değerlendirme biçimidir. Çünkü, toprağa verilen PAS, dikkatli ve denetimli bir şekilde verilmediği durumda, iklim, coğrafik yapı ve toprak özelliklerine bağlı olarak PAS'dan gelen mineral tuzlarıyla toprak doymakta ve tahıl ya da çayır otlarının zayıf ve cılız kalmasına yol açmaktadır. Bundan dolayı, PAS'ın çayırlara veya ilkbahar mevsimi gibi yağışların bol olduğu dönemlerde toprağa verilmesinin doğru olacağı belirtilmektedir [7] Gıdalarda katkı maddesi olarak değerlendirilmesi Fırın ürünlerinde: Pastörize PAS tozu veya deriştirilmiş durumda ekmek yapımında kullanıldığında, ekmeğin besin değeri ve niteliği yükseldiği gibi, bu yan ürünün değerlendirilmesine de olanak sağlanmaktadır. Ancak, elde edildiği şekilde ve fazla miktarlarda ekmek yapımında kullanıldığında, yüksek miktarda laktoz içeriği ve

25 8 mineral maddeler nedeniyle, ekmeğin niteliğini olumsuz yönde etkilemektedir. Laktozun oluşturduğu yüksek osmotik basınç nedeniyle maya etkinliği baskılanabildiği gibi, PAS'ın önemli bileşenlerinden biri olan proteoz-pepton, hamuru yumuşatıcı ve ekmek hacmini düşürücü etki yapar. Bundan dolayı, PAS tozu veya deriştirilmiş şekilde kullanılması daha uygundur. Doğrudan PAS tozu kullanılacak ise, bunun oranının %1-7 arasında olması gerekir. Peynir altı suyu protein konsantratları ise ekmek yapımında %2 civarında kullanılmalıdır [7]. Et ve et ürünlerinde: Demineralize PAS tozu, konsantratları ve denatüre laktalbumin et ve emülsiyon et ürünlerinde belli düzeylerde başarılı bir şekilde kullanılabilmektedir. Frankfurter, tavuk etleri ve balıklar gibi diğer süreçlerde PAS'ın % 5,5 civarında kullanılabileceği bildirilmektedir. Süt ve süt ürünlerinde: Yoğurdun kuru maddesini artırmak amacıyla, PAS protein konsantratları veya PAS tozu yağsız süttozu ile birlikte %1-2 oranında başarıyla kullanılabilmektedir. Dondurma üretiminde iyi kaliteli PAS protein konsantresi, dondurma karışımına yağsız süt kuru maddesinin %25'i kadar ilave edilmektedir [7] İçeceklerde kullanılması Alkolsüz içeceklerde: PAS'tan alkol üretilmeksizin çeşitli aromatik maddelerle aromatize edilerek uzun süre dayanabilen içecekler de yapılmaktadır. İsviçre'de, elde edilen PAS'ın yaklaşık %0,65'i alkolsüz PAS içeceklerine işlenmektedir. Yine Almanya'da ticari olarak piyasada 15 çesit alkolsüz PAS içeceği bulunmaktadır. Bu amaç için, daha ziyade rennet PAS kullanılmaktadır. Alkollü içeceklerde: Peynir altı suyundan alkole dayalı şarap türünde içkiler veya meyve suları ve diğer aromatik maddeler ile aromatize edilmiş çeşitli içecekler de yapılabilmektedir. Elma ve çilek türü meyve ezmeleri ve %30 oranında şeker ile karıştırılarak beyaz ve kırmızı şaraba işlenebilmektedir. Fermantasyondan önce laktozun enzimatik hidrolizi yararlı olmaktadır. Fermantasyon genellikle Saccharomyces cereviciae ile gerçekleştirilmektedir.

26 Diğer gıdalarda ve değişik alanlarda kullanımı Modifiye PAS ürünleri margarin yapımında da kullanılabilmektedir. ABD'de diğer süt protein konsantratlarının yanı sıra, jel filtrasyon yöntemiyle elde edilen ve laktozu kısmen uzaklaştırılmış PAS tozu, margarinin tekstür ve su salma özelliklerini iyileştirmek amacıyla %2-4 arasında kullanılmaktadır. Ayrıca, tek hücre proteini, laktoz, etil alkol ve biyogaz üretiminde, poliüretan köpük yapımında, tarımsal ilaçların üretiminde, likör, boyalar ve çeşitli kimyasalların yapımında, sentetik deterjanlar, fiberler, temizleme ajanları ve kozmetik sanayinde kullanılabilmektedir Etanol fermantasyonu Laktozun mikroorganizmalar ile etanole fermantasyonu işlemidir. Bazı içki fabrikaları PAS tan alkol üretmektedir. Pek çok fabrikanın mikroorganizma tercihi Kluyveromyces fragilis tir Tek hücre proteini üretimi Mikrobiyal biyokütle 1940 lardan beri PAS tan üretilmektedir. PAS süzüntüsünde üç tür mikroorganizma geliştirilmektedir. Kluyveromyces fragilis, K.lactis, Torulopsis bovina. Bu biyokütleler hayvan ve insan gıdalarında katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. On beş yılı aşkın bir süredir bu ürün diabetiklerde de kullanılmaktadır. PAS tan ekmek mayası üretimi için ilk adım atılmıştır ve bu süreçte PAS ta tutuklanmış laktaz tarafından laktoz hidrolizi gerçekleşmektedir Laktoz hidrolizi Asit hidrolizi ve enzimatik hidroliz şeklinde iki yöntemle gerçekleşmektedir. Enzimatik hidroliz tercih edilmektedir. Laktoz hidrolizi için geliştirilmiş bir işlem vardır. Buna göre K.lactis in bütün hücreleri mısırda tutuklanır ve etanol ile geçirgen hale getirilir. 37 o C de laboratuar ölçeğinde, dolgulu yatak biyoreaktörlerde %90 lık hidrolize ulaşır [7].

27 Diğer biyoürünler Çeşitli organik asitler, gıdalarda farklı mikroorganizmalar tarafından ve değişik süreçlerde PAS tan elde edilirler (örneğin; asetik asit, laktik asit vb., B12, B2 vitamini, lizin ve treonin gibi aminoasitler). Fermantasyon yol izleri kimya sanayinde temel bir bileşen ve alternatif enerji kaynağı olan 2,3 bütandiolün üretimini sağlar. Maya fermantasyonu ile organik asitlere alternatif olarak gliserol üretilmektedir. Glikozun fermantasyonu ile üretilen yüksek molekül ağırlıklı doğal bir zamk olan Xantham gum üretimi mümkün olmuştur. Bu ürün petrol sondajı için ve tekstil ve gıda sanayilerinde inceltici, emülsifiye edici ve stabilizatör olarak kullanılmaktadır [6]. PAS ın yukarıda verilen şekillerde değerlendirilmesi az miktarda süt işleyerek peynir üretimi yapan yatırımcılar için yüksek maliyete sebep olur. Bu sebeple, PAS bu yöntemlerle değerlendirilemediği takdirde alıcı ortamlara verilebilmesi için arıtılması gerekmektedir. PAS ın organik yük miktarı çok yüksek olduğu için ancak anaerobik yöntemlerle arıtılabilir. Anaerobik yöntemler sonucu ortaya çıkan bir yan ürün olan metan gazı ise özellikle süt endüstrisinde üretim aşamasında ihtiyaç duyulan enerjinin bir kısmını sağlamada kaynak olarak kullanılarak üretici için maliyet düşürücü olabilmektedir Kirletici Olarak Peynir Altı Suyu ve Çevresel Etkileri Peynir altı suyu, peynir yapımı sırasında pıhtıyı süzme işleminden sonra geriye kalan, süt bileşenlerinden laktoalbumin ve laktogulobülin gibi serum proteinleri ile değişen düzeylerde laktoz, yağ, mineral madde ve vitaminleri içeren önemli bir sütçülük yan ürünüdür. Peynir yapımına göre farklılık göstermekle birlikte, kullanılan sütün %70-90 ı peynir altı suyu olarak elde kalmaktadır [8]. Değerlendirilmeden atılması durumunda peynir altı suyunun fabrikadan

28 11 uzaklaştırılması için özel kanalizasyon sistemine gerek duyulmakta veya kanalizasyon sisteminin bulunmadığı durumlarda bu maddenin tanklarla taşınması gerekmektedir. Ancak bu işlem oldukça masraflı olup, uzun zaman almaktadır. Eğer değerlendirilmeyecekse, peynir altı suyunun atıldığı yerler yerleşim alanlarından uzak olmalı ve peynir altı suyu kesinlikle akarsu ya da durgun sulara bırakılmamalıdır. Çünkü hiçbir işlem uygulanmadan atılan peynir altı suyundaki organik maddeler su içinde fermantasyona uğrayarak önemli düzeyde çevre kirlenmesine yol açmakta ve atıkların döküldüğü sulardaki canlılar önemli bir tehlike altında kalmaktadırlar [8]. Çevre kirlenmesinde ölçü olarak biyokimyasal oksijen ihtiyacı BOİ olarak ifade edilen bir değer kullanılmaktadır. Bu değer, kirli sulardaki organik maddeleri parçalamak için mikroorganizmalar tarafından kullanılan oksijen miktarını gösterir. Bir insanın günlük atıklarının parçalanabilmesi için bu değerin 60 g/l,1 litre peynir altı suyu için ise bu değerin 40 g/l olduğu saptanmıştır [9]. Her yıl tonlarca PAS üretilmekte ve bu, kanallara ve toprağa boşaltılmaktadır. Yüksek organik yüke sahip PAS nehirlere, atık arıtma tesislerine, diğer su havzalarına ve toprağa verilmektedir. Laktozdan kaynaklanan yüksek BOİ ( ) mg/l ve yüksek KOİ ( ) mg/l değerlerinden dolayı, PAS boşaltıldığı biyolojik arıtma tesislerine zarar vermektedir l/gün PAS belediye kanalizasyonuna boşaltıldığında 1800 insanın neden olduğu yüke eşdeğer kirliliğe neden olmaktadır. PAS'taki azot suda çözündüğünden yer altı sularına karışabilmekte ve böylece insan ve hayvan sağlığını olumsuz yönde etkileyebilmektedir. Sürekli araziye boşaltım, toprağın kimyasal ve fiziksel yapısını bozmakta, ürün verimini düşürmekte ve önemli su kirliliği sorunlarına neden olmaktadır [6]. Bu nedenle PAS anaerobik arıtıma uygulanarak arıtılmalı ve daha sonra alıcı ortamlara aerobik olarak arıtılarak boşaltılmalıdır. Böylelikle PAS a bağlı çevre kirliliğinin önüne geçilirken hem de anaerobik arıtım yan ürünü olan biyogaz elde edilir. Elde edilen biyogaz yüksek metan içeriğinden dolayı enerji gereksinimi oldukça fazla olan süt

29 12 endüstrisinde üretim kısmında gerek duyulan enerjinin bir kısmını karşılamada kullanılabilir, böylece maliyetin düşürülmesinde rol oynayabilir. Biyogaz üretimi için peynir altı suları anaerobik olarak ayrıştırılır. Bu aşamada öncelikle anaerobik arıtımdan söz etmek gereklidir. Anaerobik arıtım; organik maddelerin oksijensiz ortamda metan (CH 4 ), CO 2 ve amonyak gibi inorganik maddelere dönüştürüldüğü bir işlemdir. Biyolojik olarak ayrışabilen organik maddelerin anaerobik olarak parçalanması değişik bakteri grupları tarafından gerçekleştirilen bir arıtım yöntemidir. Anaerobik arıtım bir kısım üstünlükleri nedeniyle son yıllarda önem kazanmış ve üzerinde çok sayıda araştırma yapılmıştır. Özellikle, konsantre sanayi atık sularının arıtımı maksadıyla çok sayıda anaerobik arıtma tesisi kurulmuştur. Ülkemizde son yıllarda yurtdışı şirketlerden lisans alarak kurulmuş sınırlı sayıda anaerobik işletme vardır [7] PAS'ın Atık Tanımlanması PAS'a ait atık su tanımlanması Çizelge2.3.'de verilmiştir. Çizelge 2.3. Peynir altı atık suyunun atık tanımlanması [10] KOİ TOPLAM, g/l 5,4-77,3 KOİ,g/L 3,1-57,4 Toplam Katı, g/l 3,9-58,9 Uçucu Katı, g/l 3,1-48,7 ph 4,3-8,7 Nitrojen, g/l 0,5-5,6 Protein ve Amino asitler, g/l 2,3-33,5 Gres ve yağ, g/l 0,4-5,7

30 13 3. HAVASIZ (ANAEROBİK) ARITIM Havasız atık su arıtımı, organik maddelerin oksijensiz ortamda metan (CH 4 ), CO 2 ve amonyak gibi inorganik maddelere dönüştürüldüğü bir işlemdir. Biyolojik olarak ayrışabilen organik maddelerin havasız ortamda parçalanması değişik bakteri grupları tarafından gerçekleştirilen bir arıtım yöntemidir [11]. İlk aşamada, fermantatif ve hidrolitik bakteriler olarak isimlendirilen bakteri grupları organik maddenin üç temel öğesi olan karbonhidratları (C 6 H 10 O 5 ) n, proteinleri (6C 2 NH 3.3H 2 O) ve yağları (C 50 H 90 O 6 ) parçalayarak CO 2, asetik asit ve büyük bir kısmını da çözülebilir uçucu organik maddelere dönüştürürler. Bu son gruptaki uçucu organik maddelerin büyük bir bölümünün uçucu yağ asitleri olması nedeniyle, bu aşamaya uçucu yağ asitlerinin [CH 3 (CH 2 ) n COOH] oluşum aşaması adı da verilir. Birinci aşama sonucunda açığa çıkan ve uçucu yağ asitlerini asetik aside dönüştüren asetojenik (asit oluşturan) bakteri grupları devreye girmekte ve bir kısım asetojenik bakteriler uçucu yağ asitlerini asetik asit ve hidrojene dönüştürmektedir. Diğer bir kısım asetojenik bakteri grubu ise açığa çıkan karbondioksit ve hidrojeni kullanarak asetik asit oluşturmaktadır. Sürecin son aşamasında asetatın parçalanması veya H2 ile CO2 nin sentezi yoluyla metan (CH4) üretimi gerçekleştirilir [11]. Şekil 3.1. de havasız arıtım ayrışma basamakları görülmektedir.

31 14 Şekil 3.1. Organik maddelerin havasız ortamda ayrışması 3.1. Anaerobik Arıtımın Temelleri Anaerobik işlem, temelde 3 ana aşamada gerçekleşmektedir. Hidroliz Aşaması Asit Oluşum Aşaması Metan Oluşum Aşaması Hidroliz Bu basamakta proteinler aminoasitlere; yağlar yağ asidi ve gliserine; nişasta glikoz ve dekstroza; selüloz glikoza hidroliz olur. Hidroliz mikroorganizmalar yardımı ile

32 15 enzimatik olarak gerçekleştirilen oldukça yavaş bir süreçtir. Hidrolize katkıda bulunan mikroorganizmalar Çizelge 3.1. de gösterilmiştir. Çizelge 3.1. Enzimatik hidrolize katkıda bulunan mikroorganizmalar [12] Hidroliz Mikroorganizma Protein Hidrolizi E.coli, Clostridia, S.Cerevisiase, küfler Yağ Hidrolizi Anaerobik bakterilerin çoğu Nişasta Hidrolizi Clostridia, Bacillus, Aspergillus Selüloz Hidrolizi Trichoderma, Thermomonospora, Clostridia, Beyaz Çürükçül Fungus, Küfler Enzimatik hidrolizde tepkime hızını etkileyen en önemli etkenler ph, sıcaklık ve çamur yaşı (mikroorganizma bekleme süresi) dır. Yağlar çok yavaş hidrolize olduğundan önemli miktarda yağ ve diğer yavaş hidrolize olan maddeler içeren atıkların havasız arıtımında hidroliz hız sınırlayıcı bir etken olabilmektedir. Özellikle bazı selülozlu atıkların anaerobik arıtımında da hidroliz sınırlayıcı rol oynar. Lignin de oldukça karmaşık yapıda bir maddedir ve rastgele moleküler yapısı nedeniyle anaerobik koşullarda hiç hidroliz olmaz veya tepkime hızı çok düşük olur [12] Asit oluşumu Hidrolize uğrayan polimerik bileşiklerden oluşan moleküller (glikoz, dekstroz, amino asit, yağ asidi, alkol vb) asit oluşturan mikroorganizmalar yardımıyla organik asitlere (valerik, bütirik, propiyonik) ve alkole dönüşürler (Şekil 3.2.). CH 3 (CH 2 ) n COOH + H 2 O => 2CH 3 COOH + 2H 2 (3.1)

33 16 Şekil 3.2. Anaerobik arıtımın ikinci basamağında oluşturulan asitler [12] Asit oluşturan mikroorganizmalar ve oluşturdukları asitler Çizelge 3.2. de gösterilmiştir. Çizelge 3.2. Asit oluşturan mikroorganizmalar ve oluşturdukları asitler [12] Mikroorganizma Asit E.Coli, E.Aerogenes Formik, Asetik, Bütandiol, Asetoin, CO 2, H 2 Clostridia Valerik, Bütirik, Bütanol, Aseton, CO 2, H 2 Propionibacteriae Propiyonik, CO 2, H 2 Lactobacillus,Streptococcus, Laktik, Etanol, CO 2 Leuconoctoc Sacharomyces sp. Etanol, CO 2 İkinci basamakta oluşan organik asitler bir grup anaerobik mikroorganizma tarafından asetik aside dönüştürülürler (Şekil 3.3.). 2CO 2 + 4H 2 => CH 3 COOH + 2H 2 O (3.2) Bu basamakta fonksiyon gösteren başlıca mikroorganizmalar Enterebacter sp. (E.coli, E.aerogenes), Clostridia sp. (C.aceticum) vb. dir.

34 17..Şekil 3.3. Havasız arıtımda asetik asit oluşumu [12] Burada ikinci yolla oluşan asetik asit miktarı, birinciye oranla daha azdır. Asit üretim hızı metan üretim hızına oranla büyüktür. Bu nedenle çözünmüş organik madde derişimindeki ani artışın asit üretimini yükseltmesi sonucu sistemde asit birikir. Bu durum daha sonraki adım olan metan üretimi basamağında baskılanmaya neden olur. Bu basamakta protein ve aminoasitlerin ayrılmasından NH 3 açığa çıkar. Azotça zengin sanayi atık suları dışında amonyak anaerobik süreçlerde baskılanmaya neden olacak düzeyde bulunmaz [12] Metan oluşumu Anaerobik fermantasyonun bu son aşamasında metan oluşturan bakteri grupları devreye girmekte ve bir kısım metan oluşturan arkeler CO 2 ve H 2 yi kullanarak metan (CH 4 ) ve suyu (H 2 O) açığa çıkarırlarken, öteki bir grup metan oluşturan bakteriler ise ikinci aşama sonucu çıkan asetik asidi kullanarak CH 4 ve CO 2 oluşturmaktadırlar(şekil 3.4.). CO 2 + 4H 2 => CH 4 +2H 2 O (3.3) CH 3 COOH => CH 4 +CO 2 (3.4) Ancak bu aşamada birinci yolla oluşan metan niceliği, ikinci yolla elde edilen metan niceliğinden daha azdır. Üretilen tüm metanın %30 u birinci yolla %70 i ikinci yolla yapılmaktadır [12]. H 2 ve CO 2 den metan üreten arkeler, asetik asit kullanan bakterilere oranla çok daha hızlı bir şekilde çoğalmaktadırlar. Dolayısıyla ortamda

35 18 yeterli H 2 ve CO 2 olduğu ve H 2 kısmi basıncı da uygun olduğu sürece bu yolla CH 4 üretimi sürer. Ancak metan üretimi basamağının her zaman hız sınırlayıcı olması söz konusu değildir, bazen hidroliz basamağı da daha kritik olabilir. Hidroliz koşulları anaerobik fermantasyon koşullarından farklı olduğundan ayrı bir reaktörde gerçekleştirilebilir. Asit oluşumu (T=30-35ºC, ph=7-7,5) ve metan oluşumu (T=35-40ºC, ph=6,5-7) iki ayrı reaktörde gerçekleştirilebildiği gibi tek reaktörde de gerçekleştirilebilir (T=35ºC, ph=7). Şekil 3.4. Metan oluşum basamağı [12] Çizelge 3.3. Metan arkelerinin sınıflandırılması [13]. Familya Cins Tür Methanobacterium M.hermoautotrophicum M.formiceum M.bryantil Methanobacteriaceae Methanobrevibacterium M.ruminantium M.arboriphllus Methanococcaceae Methanococcus M.smithii M.vanniellil M. voltae Methanobacterium M.mobile Methanomicrobiacea Methanogeneum M.cariaci M.marisnigi M.hungatel

36 19 Anaerobik ayrıştırmada H 2 S gazı, sülfatın (SO 4 ) Desulfovibrio sp. tarafından indirgenmesi ile oluşur. Ayrıca Pseudomonas, Alcaligenes, Achromobacter gibi denitrifiye edici mikroorganizmalar NO 3 ı N 2 gazına dönüştürürler. Böylece atık maddenin bileşimine bağlı olarak CH 4 ve CO 2 yanında H 2 S ve N 2 gazları da oluşur [6] Anaerobik İşlemleri Etkileyen Etkenler Hacimsel organik yükleme hızı Anaerobik işlemler yüksek hacimsel organik yükleme hızlarıyla(hoyh) karakterize edilirler. YAÇYH reaktör, genleştirilmiş granüllü çamur yataklı reaktör, anaerobik filtreler ve akışkan yataklı reaktörler gibi yüksek hızlı anaerobik reaktörler hacimsel yükleme hızı olarak kg KOİ/m 3.gün atığı arıtabilme gücüne sahiptirler. Bu değer akışkan yataklı reaktörler için bazen 100 kg KOİ/m 3.gün olabilir. Yüksek organik yükleme hızı, reaktörün birim hacminde daha fazla atık suyun arıtılabildiğinin göstergesidir ve HOYH anaerobik biyoreaktörlerin boyutlarının ve tasarımlarının seçimindeki en önemli faktördür [14] Sıcaklık Birkaç derecelik sıcaklık farkları bazı anaerobik bakterilerin özellikle metan oluşturan arkelerin biyolojik etkinliklerinde engelleyici etki gösterir. Yeterli karıştırması olan çürütücülerin içeriği değişken sıcaklığa bağlı yerel cep oluşumunu önler. Metan oluşturan bakterilerin birçoğu iki sıcaklık aralığında etkindir. Bu aralıklar o C de mezofilik aralık ve o C de termofilik aralıktır o C aralığında metan oluşturan arkeler engellenir. Çürütücüler 42 o C ye yakın bir sıcaklıkta bocalar çünkü bu mezofilikten termofilik organizmalara geçildiğini gösteren kısımdır. Çürütücülerin sıcaklığı 32 o C nin altına düştüğünde bu, uçucu asit/alkalinite oranının dikkat edilmesi gereken bir düzeyde olduğunu gösterir. Uçucu asit oluşumu daha

37 20 düşük bir sıcaklıkta gerçekleşirken metan üretimi ise daha yavaş sürer. Uçucu asit oluşumu oldukça yüksek bir hızda yaklaşık 21 o C de tamamlanırken, metan üretimi henüz oluşmaya başlamamıştır. Bu yüzden 32 o C korunması gereken en düşük sıcaklık, 35 o C ise önerilen sıcaklıktır [15]. Şekil 3.5. Metan üretiminin gerçekleştiği sıcaklık aralığı [15] Şekil 3.5. de de görüldüğü gibi geniş bir sıcaklık aralığında yetişir ve etkin olurlar, metan üreten arkelerin birçoğu ise mezofiliktir. Mezofilik ve termofilik çürütücüler karşılaştırıldığında; Çizelge 3.4. Mezofilik ve termofilik çürütücülerin karşılaştırılması [15] ÖZELLİK MEZOFİLİK ÇÜRÜTÜCÜ TERMOFİLİK ÇÜRÜTÜCÜ Yükleme hızı Düşük Yüksek Patojenlerin yok edilmesi Düşük Yüksek Zehirli maddelere karşı Düşük Yüksek hassasiyet İşletim maliyeti Düşük Yüksek Sıcaklık kontrolü Daha kolay Daha zor

38 21 Metan üreten arkeler için en uygun ph aralığının 7,2-8,5 ve asit üreten bakteriler için bu değerin 5,5-6,5 olduğu düşünülürse bizim çalışmamızda sistemin uygun koşullarda çalışabilmesi için ph 7 dolaylarında tutulmuştur Besin elementleri Tüm biyokimyasal süreçlerde olduğu gibi anaerobik süreçlerde de yeni biyokütle oluşumuna destek vermek için hem makro besin elementlerine( nitrojen, fosfor) hem de mikro besin elementlerine gerek vardır. Hücresel kütlenin %12 si azottan oluşur, yani bu demektir ki her 100 g anaerobik biyokütle oluşumu için 12 g azota gereksinim vardır. Fosfor gereksinimi ise azot gereksiniminin 1/7-1/5 i kadardır. Makro besin elementleri gereksinimi atık suyun gücüne(koi) bağlıdır. Kuramsal olarak yüksek organik yüklemelerde en uygun KOİ:N:P oranı 350:7:1 (0,8-1,2 kg KOİ/kg.m 3.gün) ve düşük organik yüklemelerde en uygun KOİ:N:P oranı 1 000:7:1 olarak sistemin azot ve fosfor gereksinimi hesaplanabilir [14]. Azot ve fosfora ek olarak anaerobik mikroorganizmalar için gerekli olan diğer iz besin elementleri de belirtilmiştir. Bu iz metaller mg/l seviyesinde demir (Fe), kobalt (Co), molibden (Mo), selenyum (Se), kalsiyum (Ca), magnezyum (Mg), sülfür (S), çinko (Zn), bakır (Cu), mangan (Mn), tungsten (W) ve bor (B) ve µg/l seviyesinde B12 vitamini eklenmesi metan oluşumunu artırır. Bazı iz metaller ve bunların anaerobik süreç içerisindeki rolleri aşağıda tartışılmıştır: Nikel: Nikel, metan oluşturan arkelerin gerek duydukları eşsiz bir mikro besin maddesidir. Çünkü, nikel genellikle birçok bakterinin gelişmesinde gerekli değildir. Örneğin metan oluşturan arkelerin içerdiği F430 enzimi nikel içerir. Eklenen nikel metan oluşturan arkelerin asetat kullanımını artırır [15]. Nikel ve kobalt anaerobik parçalanmada gereken enzimlerin temel kofaktörleridir. Kobalt: Metan oluşturan arkelerin enzim sistemleri için kofaktör olarak B12 sentezinde gereklidir. Kobalt ın enzim sistemine dahil edilmesi asetatın metana dönüşümünde etkinlik sağlar [15].

39 22 Demir: Metan oluşturan arkelerin demir elementine oldukça fazla gereksinimi olduğu ve doğada oldukça yüksek derişimlerde bulunduğu halde metan oluşturan arkelerin yanında anaerobik bakterilerin de demiri özümsemeleri oldukça zordur. Demirin özümsenebilmesi içinse çözelti içinde olması gerekmektedir [15]. Yapmış olduğumuz çalışmada da sisteme 17. günden itibaren eklenen Co 2+ granül oluşumunda gözle görülür miktarda bir artış sağlamıştır. Çalışmanın 45. gününden itibaren eklenen iz metal karışımının (karışım Ni içermektedir) da granül oluşumu üzerine olumlu etkisi gözlenmiş, metan arkelerinin etkinliği artmış ve bu da arıtma verimini artırmıştır Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ), evsel ve sanayi atık sularının kirlilik derecesini belirlemede kullanılan önemli bir parametredir. Biyokimyasal oksijen ihtiyacı gibi ancak ondan farklı olarak organik maddenin biyokimyasal tepkimelerle değil redoks tepkimeleriyle oksitlenmesi temeline dayanır. Bu parametre ile atıkların yapısındaki organik maddeler, kimyasal oksitlenmeleri için gerekli oksijen miktarı cinsinden belirlenir [16] ph etkisi Anaerobik bozunma sürecinde ph değeri yaklaşık 6,0 ile 8,5 gibi oldukça sınırlı bir aralıktadır. ph bu aralığın dışına çıktığında ise sistemde dengesizliğe neden olur. Anaerobik bozunmanın gerçekleştiği her bir mikrobiyal grup için en uygun bir ph değeri vardır ve tüm mikroorganizmalar kendilerine özgü ph aralığında gelişirler. Asidojenler yaklaşık 6 gibi daha düşük ph değerlerinde yaşayabildikleri halde metanojenler ve asetojenler için en uygun ph değeri yaklaşık olarak 7 dir. Metanojenlerde ph 6,6 nın altına düştüğünde gelişmeleri yavaşlar [17].

40 23 Şekil 3.6. Metanojenlerin aktivitelerinin ph a bağımlılığı [17] Bizim çalışmamızda, metan üreten arkeler için en uygun ph ın 7,2-8,5 olduğu ve asit üreten bakteriler içinse 5,5-6,5 olduğu düşünülerek sistemin en uygun koşullarda çalışabilmesi için ph 7 de tutulmuştur Karıştırma Anaerobik reaktörlerde karıştırma gerekmektedir. Karıştırma anaerobik süreçte bakterilerin, substratın ve besin maddelerinin sıcaklıkla birlikte reaktörün her yerine dağıtılmasını sağlar. Ayrıca karıştırma atıktaki hidrolizin daha verimli olmasını asit üreten bakterilerin organik asit ve alkol üretmesini hızlandırır [15]. Aşırı karıştırma değişik bakterilerin kendi aralarında oluşturduğu dengeyi bozarak sistemi olumsuz yönde etkiler. Bu yüzden karıştırma aşırı yapılmamalı belli zaman aralıklarında uygulanmalıdır. Karıştırmanın başlangıçta yapılması ph değerini azaltacağından, kararsızlığa neden olacağından ve başlangıç zamanını uzatacağından yararlı değildir [18]. Karıştırmalı anaerobik çürütücülerin sağladığı üstünlükler; -Köpük birikimini azaltmak veya ortadan kaldırmak, -Sıcaklığa bağlı bölgesel cepler veya sıcaklığa bağlı katmanlaşmayı ortadan kaldırmak,

41 24 -Çürütücü çamurun fiziksel ve kimyasal bütünlüğünü tankın her yerinde sürdürmek, -Substratın fermantasyonu boyunca metabolik atıkların(ürünlerin) hızlı dağılımını sağlar, -Tanka giren herhangi bir zehirli maddenin hızlı dağılımını sağlar(zehirli madde etkisini en aza indirir), -Kum birikimini önler [15] Zehirli maddeler Anaerobik çürütücülerde inorganik ve organik atıkların çeşitliliği zehirleyici etkiye neden olur. Birçok zehirli atık birincil temizleyicilerle ve doğrudan aktarma yöntemiyle anaerobik çürütücülerden uzaklaştırılır. Sanayi atık suları genellikle anaerobik çürütücüler için zehirli etkisi oluşturan atıklar içerir. Anaerobik çürütücülerde belirli atıkların zehirli etkisi belirlendiğinde, bunun zehirlilik etkisinin tayini birkaç etkenle değişebilir. Bu etkenler; 1) Bakterilerin sabit bir zehirli madde derişimine uyum yeteneği ile, 2) Başka bir zehirli maddenin varlığı veya yokluğu, 3) Çalışma koşullarının değişmesi. Çizelge 3.5. de bazı maddelerin anaerobik sistemler için zehir etkisi oluşturan derişimleri yer almaktadır. Çizelge 3.5. Zehirlilik sınır değerleri [15] Atık Sisteme Etki Eden Konsantrasyon(mg/L) Amonyak 1500 Arsenik 1.6 Bor 2 Kadmiyum 0.02 Krom( Cr+6) 5-50 Krom(Cr+3) Bakır 1-10 Siyanür 4

42 25 Çizelge 3.5. (Devam) Zehirlilik sınır değerleri [15] Atık Sisteme Etki Eden Konsantrasyon(mg/L) Demir 5 Magnezyum 1000 Sodyum 3500 Sülfür 50 Çinko 5-20 Amonyak azotu yavaşlatıcılığı Amonyak azotu(nh + 4 -N) ve amonyum iyonu(nh + 4 ), nitrojenin indirgenmiş şekli, anaerobik çürütücülere aktarımında veya aminoasit ve protein gibi organik azot bileşiklerinin anaerobik bozunmaları süresince oluşur. İndirgenmiş azot iki şekilde bulunur: amonyum iyonu ve serbest veya iyonize olmamış amonyak(nh 3 ). Çizelge 3.6. da da görüldüğü gibi amonyak azotu ve amonyumun anaerobik çürütücülerdeki etkileri hem olumlu hem olumsuzdur. Anaerobik çürütücülerde bakteriler tarafından kullanılan amonyum iyonu besin olarak kaynağı azottur. Serbest amonyum iyonu zehirli etki yapar [15]. Çizelge 3.6. Anaerobik çürütücülerde amonyum azotu/amonyak etkisi [15] Amonyum azotu(nh + 4 )/Çözünmüş Etkisi amonyak(nh 3 ), N mg/l Yararlı mg/l Olumsuz bir etkisi yok mg/l ph>7 olduğunda engelleyici Anaerobik çözücülerde indirgenmiş azotun her bir şeklinin miktarı çürütücüdeki ph a bağlı olarak belirlenir ve aşağıdaki denklemde görülen tüm şekilleri ph 9,3 olduğunda eşit miktarda olur. NH 4 + NH 3 + H + (3.5)

43 26 ph ın artmasıyla serbest amonyak miktarı artar. ph ın azalması ile ise amonyum iyonu miktarı artar. ph 7 olduğunda, serbest amonyak toplam indirgenmiş azotun %0,5 ini oluşturur. Serbest amonyak ise metan oluşturan arkeler için zehirlidir [15]. Hidrojen sülfür yavaşlatıcılığı Bakteriyel hücrelerin gelişmelerini sağlayan bir besin olarak çözünmüş kükürte gereksinimleri vardır. Fakat kükürtün aşırı derişimi veya hidrojen sülfür gazı zehirli etkiye neden olur. Hidrojen sülfür anaerobik çürütücüler için en zehirli bileşiklerden biridir. Metan oluşturan arkeler hidrojen sülfür zehirlenmesine en yatkın olan bakteiler arasındadır. Asit oluşturan bakteriler de hidrojen sülfür zehirlenmesine yatkındır. Çözünmüş hidrojen sülfürün zehirliliğinin nedeni, sülfürün anaerobik bakterilerin metabolik aktiviteleri üzerine engelleyici etkisidir. Sülfatın indirgenmesi sonucunda sülfitin oluşması ve metan bakterilerinin kendi aralarında asetat için yarışması şeklinde bir yavaşlatıcı unsur oluşur. Sistemde H 2 S üretimi sistemdeki kararsızlığı ve metan bakterilerinin yavaşladığını gösterir. Çözünmüş sülfit derişimi 200 mg/l nin üzerindeyse, sistemdeki metan bakterileri yavaşlamaya uğrar [15]. Ağır metal yavaşlatıcılığı Ağır metaller endüstriyel etkinlikler sonucu oluşan çamurlarda ve atık sularda bulunur. Çözünebilir ağır metaller anaerobik süreçler için önemlidir. Anaerobik işlemlerde sülfit oluşumunun yararlarından biri de çözünmeyen metal sülfür oluşumu ile krom dışında diğer metallerin zehirlilik etkisini azaltır. Yaklaşık 0,5 mg sülfit 1 mg ağır metalin çökmesini gerektirir. Ağır metallerin yavaşlatıcı etkisi şu sırayı izler: Ni> Cu > Pb> Cr> Zn [14]. Lin ve Chen in 1998 yılında yapmış oldukları çalışmada ağır metallerin YAÇYH reaktörlerdeki metanojenlerdeki zehirli etkilerini araştırmışlardır. Sonuç olarak

44 27 toplam uçucu yağ asitleri bozunmasında metallerin zehirlilik etkisinin sıralaması Cu> Cr> Cd=Zn> Ni>> Pb olarak bulunmuştur. YAÇYH reaktörlerde asidojenlerin oluştuğu süreç ile metanojenlerin olduğu süreç karşılaştırıldığında, metanojenik işlemlerde oluşan biyogranüllerin metal zehirliliğine karşı daha fazla hassasiyet gösterdikleri görülmüştür [19] Alıkoyulma süresi (Hidrolik bekletme süresi) Anaerobik arıtma süreçlerinde iki önemli alıkoyulma süresi vardır: katı alıkoyulma süresi (KAS) ve hidrolik alıkoyulma süresi (HAS) dir. Katı alıkoyulma süresi; bakterilerin anaerobik reaktör içerisindeki kalış süreleridir. Hidrolik alıkoyulma süresi ise atık suyun ya da sulu çamurun anaerobik reaktör içerisindeki kalış süreleridir. Anaerobik süreçte geri dönüşüm olmadığında HAS ve KAS birbirine eşittir ancak geri döngü varsa HAS ve KAS birbirinden önemli ölçüde farklı olabilir. Bakteri nüfusunun iki katına çıkması için gerekli zaman olan üreme zamanı; metan arkelerinde diğer anaerobik veya fakültatif bakterilere oranla daha uzundur (yaklaşık 3-30 gün). Anaerobik süreçlerde tipik KAS 12 günden fazladır. 10 günden daha az alıkoyulma süreleri bu süreçler için önerilmez çünkü süre 10 günden az ise önemli ölçüde metan arkeleri su ile dışarı atılır. Bu, KAS ın HAS tan daha önemli bir alıkoyulma süresi olduğunu göstermektedir. KAS, atık su ya da sulu çamurda zehirli bakteri olmadığı sürece anaerobik arıtım süreçlerinde beslemenin karakterinden etkilenmez. Yüksek KAS değerleri; anaerobik arıtım süreçleri için yararlıdır. Yüksek KAS lar; şok yükleme etkisinden ve besleme içerisindeki zehirli maddelerden korumak için; gerekli reaktör hacmini azaltır, kapasiteyi en yüksek duruma getirir ve tamponlama kapasitesi sağlar. Ayrıca yüksek KAS; zehirli bileşenlere karşı biyolojik olarak ortama alışma etkisi yaratır. Yüksek KAS a iki şekilde ulaşılır; (1) reaktör hacmi artırılır, (2) bakteri derişimi artırılır. Anaerobik reaktör içerisinde uçucu katıların gaz ürüne dönüşümü HAS ile denetlenir. HAS değerleri; hız ve metan üretim kapasitesi parametrelerinden etkilenir. Anaerobik

45 28 reaktörde; sıcaklık, katı derişimi, besleme içerisindeki katı derişimi gibi işletme koşulları içerisinde HAS ı en çok etkileyen parametre uçucu katıların gaz ürünlere dönüşümünü etkileyen işletme koşullarıdır [14]. Çizelge 3.7. de Ergüder ve arkadaşlarının 2000 yılında yaptıkları çalışmalarında farklı anaerobik reaktörler için elde edilen hidrolik alıkoyulma süreleri ve buna bağlı olarak elde edilen diğer bilgiler yer almaktadır [20]. Yapmış olduğumuz çalışmada ise maksimum 10,9 kg KOİ/m3.gün organik yükleme hızında, en yüksek 16 g KOİ/L lik kimyasal oksijen ihtiyacı ve yaklaşık saatlik HAS çalışılmış ve maksimum %93 arıtım verimi elde edilmiştir. Çizelge 3.7. Yapılmış çalışmalarda elde edilen HAS ve buna bağlı bilgiler [20] Reaktör Tipi Hidrolik Alıkoyulma Süresi(gün) Üretecin Kimyasal Oksijen İhtiyacı Konsantrasyonu(g/L) Organik Yükleme Hızı (gkoi/l.gün) Giderim Verimi(%) UFFLR DSFFR ,6 88 FBR 0,4 7 7,7 90 FBR 0,1-0,4 0, AAFEB 0,6-0, , SDFA 69,8 16,1 99 UASB 1,5 11 7,1 94 UASB ,7 0, DUHR AP 8 4,4 0,55 63 TSU AD 10 69,6 7 32, ,6 3,5 39,5 UASB 2,3-11, , UASB 5,4-6, , UFFLR: Yukarı akışlı sabit film döngü reaktör DSFFR:Aşağı akışlı durgun sabit yataklı reaktör FBR:Akışkan yataklı reaktör AAFEB:Anaerobik genleştirilmiş film yataklı reaktör SDFA: Topaklayıcı ilavesi ile yarı sürekli çürütücü UASB: Yukarı akışlı çamur yataklı anaerobik reaktör DUHR: Yukarı akışlı-aşağı akışlı hibrit reaktör AP: Anaerobik havuz TSUAD: İki basamaklı karıştırmasız anaerobik çürütücü

46 Anaerobik Reaktörler Uygun biyoreaktör türünün seçimi ve yapılandırması özellikle oksidatif olmayan ve metabolik bioenerji üretimini maksimize etmeye yarar. Reaktör biyoenerji üretimine uygun olabildiği halde atık arıtımına uygun olmayabilir. Uygun biyoreaktörü seçerken biyokütle tutma kapasitesi önemle dikkate alınması gereken bir etkendir çünkü anaeroblar metan, hidrojen, etanol ve bütanolün metabolik oluşumları süresince oldukça yavaş gelişim gösterirler. Biyoreaktör yapısı seçiminde sıklıkla gerekli olan ayrıştırıcı faktör hidrolik alıkoyulma süresi (HAS) ve katı alıkoyulma süresidir (KAS). Bu ayırımla yüksek KAS/HAS oranını korumak ve yavaş gelişen anaerobların temizlenmesi önlenmiş olur. Diğer bir önemli etken içerdiği hammadde türü (katı, sıvı veya gaz), ürün engelleme, biyoenerji geri kazanımı ve kütle aktarım sınırıdır [14] Anaerobik biyoreaktörlerin sınıflandırılması Anaerobik biyoreaktörler yüksek hızlı ve düşük hızlı biyoreaktörler olmak üzere ikiye ayrılır: 1- Düşük hızlı anaerobik reaktörler 1.1- Anaerobik lagün 1.2- Septik tank 1.3- Imhoff tank 1.4- Standart hızda anaerobik çürütücü 2- Yüksek hızlı anaerobik reaktörler 2.1- Askıda büyüme Yüksek hızda anaerobik çürütücü Anaerobik temas süreci Yukarı akışlı çamur yataklı havasız (YAÇYH) reaktör Anaerobik-Ardışık kesikli reaktör 2.2- Tutuklanmış büyüme Anaerobik filtreler

47 Genleştirilmiş ve akışkan yataklı reaktör 2.3- Diğerleri Statik granül yataklı reaktör Anaerobik membran reaktör Hibrit Reaktör Düşük hızlı anaerobik reaktörler karışmasızdır. Sıcaklık, katı alıkoyulma süresi ve diğer çevresel koşullar düzenli değildir. Organik yükleme hızı 1-2 kg KOİ/m 3.gün gibi düşük aralıktadır. Bu reaktör yapılanmaları biyoenerji üretimi için uygun değildir. Yüksek hızlı anaerobik sistemler biyoreaktördeki yüksek biyokütle seviyesini korurlar. Biyoreaktör performansını optimize edebilmek için çevresel koşullar iyi korunur. Organik yükleme hızı 5-30 kg KOİ/m 3.gün ve daha fazladır. Bu reaktör türleri biyoenerji üretimi için daha uygundur [14]. Yüksek hızlı anaerobik çürütücüler Yüksek hızlı anaerobik çürütücüler mezofilik ve termofilik koşullar altında çalışan sürekli tank reaktörlerdir. Yüksek hızlı anaerobik çürütücülere verilebilecek diğer bir örnek de sıcaklık ve asit fazlı anaerobik çürütücülerdir. Bu tip reaktörler genellikle yüksek katı içeren atıklardan metan fermantasyonunda kullanılırlar [14]. Anaerobik temas süreçleri Anaerobik temas süreçleri yerleşik biyokütleli tanklarda sürekli karıştırmalı tank reaktörlerde gereklidir. Anaerobik temas süreçleri özellikle yüksek askıda katı madde içeren katı atıklarda kullanılır. Tipik reaktör biyokütle konsantrasyonları yerleşik çamura bağlı olarak 4-6 g/l, maksimum derişim ise g/l dir. Organik yükleme hızı aralığı ise 0,5-10 kg KOİ/m 3.gün dür [14].

48 31 Şekil 3.7. Anaerobik temas sürecinin şematik gösterimi [14] Yukarı akışlı çamur yataklı havasız reaktör Yukarı akışlı çamur yataklı havasız (YAÇYH) reaktör; 1970 lerde yüksek oranda çözünmüş şeker içeren atık suların arıtılması için Lettinga ve çalışma arkadaşları tarafından Hollanda da geliştirildi. YAÇYH reaktör; uygun hidrolik ve organik yükleme şartlarında yoğun biokütle kümesi olarak bilinen granüllerin oluşumunu sağlamak için gereklidir. Granüllerin yarıçapı 1 ile 3 mm arasında değişim gösterir. Granüller üstün yerleşme karakterine sahiptir. Yüksek hacimsel organik hızı (50 kg KOİ/m 3.gün e kadar) absorbe etme kabiliyetinden dolayı YAÇYH reaktör yüksek organik yüke sahip, besleme akımlarından biometan üretimi için idealdir [14]. YAÇYH reaktörün çalışma ilkesi Besleme, özel tasarlanmış bir dağıtıcı ile reaktörün altından homojenliği sağlayacak şekilde reaktöre verilir. Reaksiyon bölgesindeki aktif anaerobik granüller tarafından organik maddeler biyogaza çevrilir. Yüzeysel yukarı akış hızı ve yükselen biyogaz baloncuklarından dolayı yüksek yoğunluğa sahip granüller çamur yatak içerisinde askıda kalır. Gaz ile yukarı kadar ulaşan granüller ise gaz katı ayırıcısına girer.

49 32 Burada granüller eğimli duvara çarparak gazdan ayrılırlar ve reaktöre geri dönerler. Biyogaz, gaz toplama sisteminde toplanır. Sıvı ve düşük boyuttaki granüller, yüzey alanındaki kademeli artıştan dolayı sıvının yukarı akışı sırasında yüzeysel akış hızının düşeceği şekilde dizayn edilmiş tortu çamur bölgesine girer. Bu, küçük ve kısmen hafif (yoğunluğu düşük) granüllerin reaktörün çamur yatak bölümüne geri dönüşümünü kolaylaştırır. Atık su, reaktörün üst kısmındaki bir seri savakta toplanır [14]. Şekil 3.8. Yukarı akışlı çamur yataklı havasız reaktörün şematik gösterimi Yapmış olduğumuz çalışmada, besleme olarak yüksek KOİ değerine sahip peynir altı suyu kullanılmıştır. YAÇYH reaktör yüksek KOİ değerine sahip sıvı atıkların arıtılmasında kullanıldığı, hızlı dönüşüm sağlayarak daha düşük HAS larda çalışılmasına izin verdiği ve karıştırmaya gerek duyulmadığı için sistemimizde kullanılan anaerobik reaktör olarak seçilmiştir.

50 33 Anaerobik ardışık kesikli reaktör Anaerobik ardışık kesikli reaktör (AAKR) Iowa State Üniversitesinde 1990 ların başında Dague ve çalışma arkadaşları tarafından geliştirildi. AAKR; yüksek dirence sahip ve orta düzeyde katı içeriği (TK:1-4%) olan besleme akımlarının arttırılması için yüksek hızlı anaerobik reaktör olarak geliştirilmiştir. Sıralı işlemlerden dolayı; reaktör içerisinde yüksek biokütle seviyesine ulaşmak için tek bir reaktör hem reaksiyon hem de çamur-tortu tankı olarak kullanılır. İlk tam ölçekli AAKR tesisi; Ottumwa da Excel şirketinde 1997 de kurulmuştur. Bu tesiste et paketlemenin atık suları arıtıldı. AAKR; hayvan gübresi ve diğer organik atıklardan (düşük toplam katı içeriğine sahip) biyoenerji üretimi için son derece uygun bir süreç sunmaktadır [14]. Anaerobik filtreler Anaerobik filtrelerin (biyofilm) atık su arıtımındaki uygulamaları ile ilk rapor 1969 yılında Young ve McCarty tarafından yayınlanmıştır. Yazarlar anaerobik filtrelerin çözülebilir organik beslemelerde uygunluğunu değerlendirmişlerdir. Besleme şekline bağlı olarak sınıflandırılan anaerobik filtreler üçe ayrılır; aşağı akışlı anaerobik filtreler, yukarı akışlı anaerobik filtreler ve çoklu beslemeli anaerobik filtreler [14].

51 34 Şekil 3.9. Anaerobik filtrelerin şematik gösterimi (a) aşağı akışlı anaerobik filtre, (b).yukarı akışlı anaerobik filtre, (c) çoklu beslemeli anaerobik filtre [14] Genleştirilmiş ve akışkan yataklı reaktör Genleştirilmiş yataklı reaktör (GYR); askıdaki biyokütleler için geliştirilmiş bir sistemdir. Mikroorganizmalar; biyotaşıyıcılardaki kumlarda, granüler aktif karbonda, lastik parçalayıcıda ya da diğer sentetik plastik tabakalarda organik yükü azaltmak için tutulurlar. GYR içerisinde; yatağı %15-30 oranında genişletmek için yeterli yukarı akış hızı sağlanır. Biyotaşıyıcılar; hem akış hızı hem de bitişik biyotaşıyıcıların birbiriyle olan temasından etkilenirler ve yatak içerisindeki pozisyonlarını koruma eğilimi içindedirler. Akışkan yataklı reaktör(ayr); genleştirilmiş yataklı reaktörlerle aynı yapılandırmaya sahiptir. Ancak AYR de askıdaki biyokütle oldukça yüksek yukarı akış hızından dolayı reaktörden çıkış eğilimindedir. Gerekli yukarı akış hızı bu tip reaktörlerde m/s ten yüksektir. Biyotaşıyıcılar; yukarı akış hızı etkisindedir ve bu sebeple yatak içerisinde serbest olarak hareket

52 35 edebilirler. AYR yaygın olarak metan fermantasyonunda kullanılsa da; bütanol üretkenliğinde de diğer reaktör tasarımlarına göre üstündür Anaerobik Arıtımın Olumlu ve Olumsuz Özellikleri Anaerobik biyoteknolojisinin olumlu özellikleri Süreç kararlılığının sağlanabilinmesi Biyokütle atığının giderilme maliyetinin düşüklüğü Besi maddesi sağlama maliyetinin düşüklüğü Kurulma alanı gereksiniminin azlığı Enerjinin korunması ile ekolojik ve ekonomik yarar sağlaması İşletme kontrolü gereksiniminin en aza indirilmiş olması Oluşan gazın hava kirlenmesi açısından denetlenebilir olması Köpük sorununun olmaması Havalı koşullarda biyolojik olarak parçalanamayan maddelerin parçalanabilmesi Atık sudaki mevsimsel değişiklerde arıtmanın kararlılığının sağlanabilmesi [21] Anaerobik biyoteknolojisinin olumsuz özellikleri Biyokütle gelişimi için uzun başlangıç evresinin gereksinimi Seyreltik atıksularda yeterli alkalinitenin üretilememesi Bazı durumlarda çıkış suyunda istenilen standart değerlerin sağlanamaması Seyreltik atık suların arıtılması durumunda oluşan biyogaz miktarının az olması ve elde edilen enerjinin sistemi ısıtmaya yetmemesi Aşırı sülfatlı atık sularda koku probleminin olması Nitrifikasyonun mümkün olmaması Metanojenlerin zehirli maddelere ve çevre koşullarına aşırı duyarlı olması Düşük sıcaklıklarda kinetik hızların daha da düşük olması

53 36 Biyokütlenin en yüksek etkinliği için gerekli olan azot derişiminin daha fazla olması [21] 4. BİYOGAZ 4.1. Biyogazın Özellikleri Anaerobik parçalanma sonucu, %50-80 CH 4 (metan) ve %20-50 CO 2 (karbon dioksit) ve çok az miktarlarda hidrojen, karbon monoksit, azot, oksijen ve hidrojen sülfür gibi gazları içeren gaz karışımı oluşmaktadır. Biyolojik yolla üretilen bu gaz biyogaz olarak tanımlanmaktadır. Oluşan bu gazın bileşimi kullanılan hammaddeye ve ortam koşullarına göre değişmekle bilikte % 99 CH 4 içeren biyogazın (doğalgaz) ısıl değeri 37,3 MJ/m 3, % 65 CH 4 içeren biyogazın ısıl değeri ise 24,0 MJ/m 3 dür. Çizelge 4.1. de çeşitli yakıtların ısıl değerleri verilmektedir [22]. Çizelge 4.1. Çeşitli yakıtların ısıl değerleri [23] Yakıt Türü Isıl Değeri MJ/L MJ/kg Propan 25,5 50,2 Bütan 28,7 49,6 Gazolin 34,8 47,1 Dizel fuel 38,7 45,6 Fuel Oil(No:2) 39 43,2 Doğalgaz(%99 37,3* 52 CH 4 ) Biyogaz(%65 24* 33,5 CH 4 ) Kömür Bitümlü 32,6 Linyit 14

54 37 Çizelge 4.1. (Devam) Çeşitli yakıtların ısıl değerleri [23] Odun 19,8 Elektrik 3,6 $ *MJ/m 3 ; $ MJ/kW Çizelge 4.1. den de görüldüğü gibi anaerobik işlemler sonucu oluşan biyogaz önemli ve temiz bir gaz yakıt olarak işletmelerin enerjilerini karşılayabildiği gibi boru hatlarıyla konutlarda da kullanılabilmektedir Biyogaz Üretiminde Kullanılabilecek Bazı Atıklar Biyogaz üretimi için organik içerikli maddeler kullanılmaktadır. Bunlar şu şekilde sıralanabilir: Orman endüstri atıkları Zirai atıklar Deri ve tekstil endüstri atıkları Kâğıt endüstri atıkları Gıda endüstrisi atıkları (çikolata, maya, süt, içecek üretimi ) Sebze, meyve, tahıl ve yağ endüstri atıklar Bahçe atıkları Yemek atıkları Hayvan gübreleri büyükbaş hayvancılık, küçükbaş hayvancılık, tavukçuluk vb. Şeker endüstri atıkları Evsel katı atıklar Atık su arıtma tesisi atıkları [24]. Hayvansal atıklar Sığır, at, koyun, tavuk gibi hayvanların dışkıları, mezbahane atıkları ve hayvansal ürünlerin işlenmesi sırasında ortaya çıkan atıklar özellikle kırsal kesimler için önerilen biyogaz tesislerinde kullanılmaktadır.

55 38 Bitkisel atıklar İnce kıyılmış sap, saman, mısır artıkları, seker pancarı yaprakları gibi bitkilerin işlenmeyen kısımları ile bitkisel ürünlerin işlenmesi sırasında ortaya çıkan atıklar. Biyogaz üretiminde hayvansal ve bitkisel atıklar tek başına kullanılabileceği gibi belli esaslar doğrultusunda karıştırılarak da kullanılabilir. Organik içerikli şehir ve sanayi atıkları Kanalizasyon ve dip çamurları, kağıt sanayi ve gıda sanayi atıkları, çözünmüş organik madde derişimi yüksek endüstriyel ve evsel atık sular biyogaz üretiminde kullanılmaktadır. Bu atıklar özellikle belediyeler ve büyük sanayi tesisleri tarafından ileri teknoloji kullanılarak tesis edilen biyogaz üretim merkezlerinde kullanılan atıklardır [24] Biyogazın Kullanım Alanları Biyogaz, çok yönlü bir enerji kaynağı olarak doğrudan ısıtma ve aydınlatma amacıyla kullanıldığı gibi, elektrik enerjisine ve mekanik enerjiye çevrilmesi de mümkün olmaktadır. Biyogazın ısıtmada kullanımı Biyogazın yanma özelliği bileşiminde bulunan metan (CH 4 ) gazından ileri gelmektedir. Biyogaz, hava ile yaklaşık 1/7 oranında karıştığı zaman tam yanma gerçekleşmektedir. Isıtma amacıyla gaz yakıtlarla çalışan fırın ve ocaklardan yararlanılabileceği gibi termosifon ve şofbenler de biyogazla çalıştırılarak kullanılabilir. Biyogaz, sıvılaştırılmış petrol gazı ile çalışan sobaların meme çaplarında basınç ayarlaması yapılarak kolaylıkla kullanılabilmektedir. Biyogaz sobalarda kullanıldığında bünyesinde bulunan hidrojen sülfür (H 2 S) gazının yanmadan ortama

56 39 yayılmasını önlemek üzere bir baca sistemi gerekli olmaktadır. Bu nedenle, daha sağlıklı bir ısınma için kalorifer sistemleri tercih edilmektedir. Biyogazın aydınlatmada kullanımı Biyogaz, hem doğrudan yanma ile hem de elektrik enerjisine çevrilerek de aydınlatmada kullanılabilmektedir. Biyogazın doğrudan aydınlatmada kullanımında sıvılaştırılmış petrol gazları ile çalışan lambalardan yararlanılmaktadır. Bu sistemde aydınlatma alevini arttırmak üzere amyant gömlek ve cam fanus kullanılmaktadır. Cam fanus ışığı sabitleştirdiği gibi çıkan ısıyı geri vererek alevin daha fazla olmasını sağlamaktadır. Biyogazın motorlarda kullanımı Biyogaz, benzinle çalışan motorlarda hiçbir katkı maddesine gerek kalmadan doğrudan kullanılabildiği gibi içeriğindeki metan gazı saflaştırılarak da kullanılabilmektedir. Dizel motorlarda kullanılması durumunda belirli oranda (% 18-20) motorin ile karıştırılması gerekmektedir [25] Biyogazın Isıl Değeri 1 m 3 biyogazın sağladığı ısı miktarı: kcal/m 3 0,62 litre gazyağı 1,46 kg odun kömürü 3,47 kg odun 0,43 kg bütan gazı 12,3 kg tezek 4,70 kwh elektrik enerjisi eşdeğerindedir. 1 m 3 biyogaza eşdeğer yakıt miktarları ise; 0,66 litre motorin 0,75 litre benzin 0,25 m 3 propan dır [26].

57 Biyogazın Arıtılması Anaerobik çürütme tesislerinden ve depone alanlarından üretilen biyogaz ağırlıklı olarak CH 4 ve CO 2, az miktarda H 2 S ve NH 3 ve eser miktarda H 2, N 2, CO, O 2, aromatikler, halojenli bileşikler (klorürler, florürler vb.) ve silikonlar içerir ve su buharı ile doymuştur. Biyogaz, hacimsel olarak %60-70 metan (CH 4 ), %30-40 karbon dioksit (CO 2 ), %1-2 azot (N 2 ) ve atık sudaki kükürt derişimine bağlı olarak hidrojen sülfür (H 2 S) içerir. Biyogaz, arıtıldıktan ve kalitesi iyileştirildikten sonra doğalgazın kullanıldığı yerlerde kullanılabilir. Elektrik ve enerji üretiminin yanı sıra son zamanlarda araçlarda yakıt olarak da kullanılmaya başlanmıştır. Dünya da biyogazla çalışan civarında araç vardır. Fakat kullanılan biyogazın kalitesinin yüksek olması gerekir. Biyogaz ısı ve elektrik üretmek için kullanılacaksa H 2 S in, gaz motorlarında kullanılan yağlama yağının çabuk bozunmasını önlemek ve korozyonu azaltmak için 700 ppm in altına indirilmesi gerekir. Hidrojen sülfür içeren gazların tek kademede arıtılması mümkündür. Düşük derişimlerde H 2 S içeren gazların arıtılması için kuru yatak (dry bed) süreçleri tercih edilmektedir. Kuru yatak süreçleri iki kategoriye ayrılabilir: 1-Kimyasal absorbsiyon (demir oksit, çinko oksit), 2-Fiziksel adsorbsiyon (moleküler elekler, aktif karbon). Fiziksel adsorbsiyon kullanıldığında, yatak sıcak gaz kullanılarak rejenere edilebilir. Fakat kimyasal absorbsiyon kullanıldığında bu mümkün değildir. Bu durumda yatak doygunluğa ulaştıktan sonra yenilenir. Anaerobik reaktörlerden çıkan biyogazdaki H 2 S in sıvı oksidasyon süreçleri ile elementel kükürte dönüşümü en potansiyel süreçlerden biridir. Bu durumda son ürün elementel kükürt olduğundan tekrar değerlendirilme potansiyeline sahiptir. Bu işlem genel olarak redoks süreçleri (ticari olarak LO-CAT, Sulferox, Stretford gibi) ve biyoteknolojik (BIO-SR, THIOPAQUE gibi) sülfid oksidasyonu ile yapılabilir. Son zamanlarda azot ve kükürt çevrimlerini birleştiren yeni süreçler geliştirilmiştir [27].

58 Türkiye'de ve Dünya'da Biyogaz Türkiye'de biyogaz Türkiye'de ve dünyada fosile dayalı enerji kaynaklarının gelecekte tükeneceği göz önüne alınırsa, kirletici etkisi olmayan, temiz, güvenilir, sürdürülebilir, yerli ve çevre dostu özellikleriyle öne çıkan yenilenebilir enerji türlerinin; üretimi, kullanımı ve bilinçli bir şekilde yaygınlaştırılması çok önemlidir. Türkiye'nin artan enerji istemini karşılamak için; doğal kaynakların akılcı bir biçimde değerlendirilmesi ve kullanılması, yeni teknolojilere önem verilmesi, enerji üretiminin çeşitlendirilmesi, var olan teknolojilerin verimliliğinin artırılması gerekmektedir. Ayrıca, yenilenebilir enerji kaynaklarının doğru ve verimli değerlendirilmesi, akılcı enerji politika ve izlemlerin uygulanılması, enerji arz güvenliğinin sağlanması, toplumda enerji verimliliği bilincinin geliştirilmesi de enerjide öncelikli konular arasında yer almaktadır [23]. Modern biokütle enerjisi kullanımına geçilmesi ülke ekonomisi ve çevre kirliliği açısından önem taşımaktadır. Birçok ülke bugün kendi çevreyle ilgili koşullarına göre en uygun ve en ekonomik tarımsal ürünlerden alternatif enerji kaynağı sağlamaktadırlar. Türkiye de bu potansiyele sahip şanslı ülkeler arasındadır. Çizelge 4.2. Türkiye nin hayvansal atık miktarına karşılık gelen üretilebilecek biyogaz potansiyeli ve taşkömürü eldeleri [23] Hayvan Cinsi Sayısı (adet) Yaş Gübre (ton/yıl) Biyogaz Üretim Potansiyeli (m 3 /yıl) Taş Kömürü Eşdeğeri (ton/yıl) Sığır Koyun-Keçi Tavuk-Hindi Toplam * *18 0 C'daki miktar. Optimum fermentör sıcaklığında çalıştırılması durumunda bu rakamın 2-2,5 milyar m 3 arasında olması öngörülmektedir.

59 42 Türkiye'de yerleşim yerine, yaşam tarzına ve faaliyet özelliğine göre kişi başına yılda m 3 metan gazı üretilebilme potansiyeli vardır. Kırsal kesimde bu değer yılda 10 m 3 metan gazı/kişi civarındadır. Büyük kentlerde ise bu oran çok daha fazladır. Hayvancılıktan kaynaklanan, atık su arıtmasında oluşan çamurlardan ve tarımsal biokütle kaynaklarının yanı sıra; evsel çöpler de biyogaz üretimi için dikkate alınmalıdır. Bu kaynaklar çoğunlukla ekonomik malzemeler kullanarak yapılan biyogaz üreteçlerinde kullanılabilir. Bu tesislerde kaliteli organik gübre ve enerji elde ederek ekonomiye, koku ve bakteri oluşumunu önleyerek çevre sağlığına katkıda bulunulmuş olunur [23] Dünya'da biyogaz Dünya da endüstriyel atık suların anaerobik arıtımına ilgi gittikçe artmaktadır. Bu teknolojinin özellikle 1970 lerden sonra kullanılmaya başlandığı ve 1990 lardan sonra yıllık ortalama lagün dışı adet tesisin kurulduğu bilinmektedir. Çizelge 4.3. te, dünya da toplam, lagünler dışında, 3000 civarında anaerobik tesis olduğu görülmektedir [27]. Çizelge yılı itibariyle dünyadaki anaerobik tesis sayıları [27] Reaktör Tipi Adet Anaerobik Lagün >13000 Kontak süreci 400 UASB 1200 Anaerobik Filtre 200 EGSB/FB 700 Hibrid 100 Membran 20 Diğer 500 Toplam(Lagün dışı) ~3000 Çizelge 4.4. te, anaerobik teknolojinin sektörlere göre dağılımı verilmektedir. En fazla uygulama, gıda endüstrisindedir. Gıda endüstrisi %76 ile birinci sırada yer

60 43 almakta, arkasından sırasıyla kağıt, kimya ve çöp sızıntı suyu endüstrisi atık suları gelmektedir [27]. Çizelge 4.4. Dünya'daki anaerobik arıtma tesislerinin sektörlere göre dağılımı [27] Uygulama Tesis(adet) % Gıda(bira, meyve suyu, alkol, fermantasyon) Kimya 63 5 Kağıt Çöp sızıntı suyu 20 2 Diğer 76 6 Bölgesel olarak bakıldığında Avrupa, anaerobik biyoteknolojiyi en yoğun kullanan kıtadır. Avrupa'yı Güneydoğu Asya ve Kuzey Amerika izlemektedir. Ülkeler bazında bakıldığında anaerobik biyoteknolojiyi en yaygın kullanan ülkeler başta ABD olmak üzere Almanya, Japonya ve Hindistan izlemektedir. Türkiye ise, sayı düşük olmasına rağmen ilk on beş ülke kategorisindedir. Çizelge 4.5. Anaerobik tesislerin ülkelere göre dağılımı, ilk 15 ülke [27] Ülke Adet ABD 707 Hindistan 220 Japonya 247 Almanya 408 Brezilya 185 Hollanda 126 Meksika 111 Çin 157 Fransa 97 İspanya 79 Tayland 58 Belçika 62 Kolombiya 50

61 44 Çizelge 4.5. (Devam) Anaerobik tesislerin ülkelere göre dağılımı, ilk 15 ülke [27] Ülke Adet Kanada 48 Kore 47 Türkiye 48

62 45 5. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI Süt endüstrisi atık sularından yüksek organik içeriğe sahip olan peynir altı suyunun arıtımı için uygulanabilir tek yöntem havasız arıtım yöntemidir. Aşağıda son dönemde anaerobik arıtım ve süt endüstrisi atıkları ile ilgili yapılmış olan ve çalışmamıza kaynak oluşturması açısından incelenen çalışmalardan bahsedilmiştir. Ergüder ve ark. 2000, kesikli reaktörde peynir altı suyunun anaerobik arıtımı ve metan oluşum potansiyelini incelemişlerdir. Ayrıca besin ve iz metal ilavesinin anaerobik arıtıma etkisini ve yukarı akışlı çamur yataklı reaktörde peynir altı suyunun yüksek hızlı anaerobik arıtımını da araştırmışlardır. Bu amaçla biyokimyasal metan potansiyeli deneyleri yapılmış, tek ve iki fazlı yukarı akışlı çamur yataklı havasız reaktör de çamur granülleri ile çalışılmıştır. YAÇYH reaktörde hidrolik alıkoyulma süresi, kimyasal oksijen ihtiyacı ve yükleme hızı gibi parametreler gözlemlenmiştir. Yapılan çalışmalar sonucu besin maddeleri ve iz elementlerin hayati önem taşıdığı; peynir altı suyunun anaerobik arıtımı sonucu oluşan metanın 424 ml CH 4 /g olduğu görülmüştür. Seyreltilmemiş peynir altı suyu, anaerobik olarak arıtıldığında ve önemli kararlaştırma problemleri olmadığında 2,06-4,95 gün gibi kısa alıkoyulma sürelerine ulaşılmış; hidrolik alıkoyulma süresinin 2-3 güne kadar düşürülebileceği görülmüş ve KOİ derişimi olduğu beslemede KOİ giderim verimi 95-97% olarak ölçülmüştür [20]. Kalyuzhnyi ve ark. 1996, laboratuar şartlarında çalıştırdıkları yukarı akışlı çamur yataklı havasız reaktör ile organik yükü 77 g KOİ/L olan peynir altı atık suyunda kabul edilebilir maksimum organik yükleme hızında mezofilik (35 0 C) ve submezofilik ( C) koşullarda arıtma verimini araştırmışlardır. Kararlı çalışma şartlarında sırasıyla mezofilik ve submezofilik koşullarda organik yükleme hızları 28,5 ve 9,5 g KOİ/L.gün olduğunda toplam KOİ üzerinde %90 üzerinde arıtma verimi gözlenmiştir. Ortam sıcaklığının 24 0 C olduğu pilot ölçekli, ısı yalıtımı olmayan bir YAÇYH reaktörde peynir altı atık suyunun arıtımı 3 ayda tamamlanmıştır. Organik yükleme hızı 6,5 g KOİ/L.gün 'e göre tasarlanan reaktör göstermiştir ki arıtım verimliliği toplam KOİ üzerinde 9%5'e yakındır [10].

63 46 Ramasamy ve ark. 2004, çalışmalarında yukarı akışlı çamur yataklı havasız reaktörün süt endüstrisi atık sularında kullanımının uygunluğunu araştırmışlardır. 2 tür YAÇYH reaktör kullanılmıştır; bunlardan biri havasız çamur granülleri geliştirilerek sindirilmiş inek gübresi bulamacında(dcds) işletilmiştir. Diğeri; şeker sanayisi atık sularından oluşan melasın(m/s EID Parry) işlendiği granüllerin oluşturduğu reaktördür. Reaktörler 3 ve 12 saatlik hidrolik alıkonulma sürelerinde ve sindirilmiş hacimde 24 kg/m 3 (günlük 13,5 kg/m 3.gün) KOİ yükleme hızı aralığında çalıştırılmıştır. 3 saatlik hidrolik alıkonulma süresinde, DCDS'de maksimum Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) indirgenmesi aşılanmış ve endüstriyel çamur aşılanmış reaktörlerde %95,6 ve %96,3 olarak bulunmuş, 12 saatlik hidrolik alıkonulma süresinde ise sırasıyla %90 ve %92 olarak bulunmuştur. İki reaktörde de maksimum KOİ indirgenmesi sırasıyla 10,8, 8,6, 7,2 kg.m 3 /d yükleme hızlarında oluşmuştur. Organik yükleme hızı 10,8 kg'dan yüksek olduğunda reaktörün performansı düşmektedir. Kademeli olarak geliştirilen performans ve eski performans eşleştirildiğinde ilk birkaç ayda melas ile işletilmiş olan reaktörde DCDS ile işletilmiş olan reaktöre göre atığın biyolojik çözünürlüğünde daha yüksek başarıya ulaşılmıştır [28]. Frigon ve ark. 2009, yapılan çalışmada; anaerobik sindirim basamağı ve onu izleyen yine aynı sindiricide düşük oksijen derişimiyle aerobik arıtım basamağında 400 L'lik sulandırılmış peynir altı atık suyu ile 20 O C'de çalıştırılmıştır. 48 devirli ilk sette, toplam devir süresi 2, 3 ve 4 gün olduğunda değişken organik yükleme hızları denemiştir. 2, 3 ve 4 günlük devir sürelerinde sırasıyla 0,56, 1,04 ve 0,78 g KOİ/L.gün organik yükleme hızlarında 89±4, 97±3 ve 98±2% KOİ giderimine ulaşılmıştır. Asidojenlerin %400 arttığı, baskın olan tropik grupla yer değiştirdiği görülen biyokütle yatağında biyokütle aktivitesi metanojenik nüfus için azalmıştır. 16 devirli ikinci sette devir süresinin 2 gün ve organik yükleme hızının 1,55 g KOİ/L.gün olduğu yığın sıvı(0,5 mg/l) içindeki yüksek çözünürlüklü oksijen derişiminde çalışılmış ve KOİ giderimi %88±3 bulunmuştur [29]. Chu ve ark. 2006, Mikroaerobik membran biyoreaktör kullanarak evsel atık suların arıtılması isimli çalışmalarında anaerobik granül çamurlu mikroaerobik membran

64 47 biyoreaktör kullanılarak evsel sentetik atık sulardan eşzamanlı olarak organik maddelerin ve azotun giderilmesi için yenilikçi bir süreç geliştirdiler. %93 ten fazla Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) giderim verimine, tüm işlem boyunca KOİ ve Hidrolik Alıkoyulma Süresi (HAS) değişimlerinden etkilenmeksizin ulaşılmıştır. Eş zamanlı nitrifikasyon ve denitrifikasyon süreçleri boyunca azot giderimi gerçekleşmiştir mg L -1 d -1 azot yükleme hızında mg L -1 d -1 azot giderim oranına ulaşılmıştır. Bu durumda hız sınırlayıcı basamak nitrifikasyondur. Toplam azot giderim verimi 19,5 Kimyasal Oksijen İhtiyacı, KOİ /toplam azot oranında, TN %77 toplam azot giderim veriminden 7,7 KOİ /toplam azot oranında %87 toplam azot giderim verimine yükseldi. Granüllü kesikli süreçte %92 KOİ giderimi ve %84 toplam azot giderimi bulunmaktadır. Granüller homojenize edildikten sonra KOİ ve TN giderim oranları sırasıyla sadece %84 ve %67 oranında düşmüştür. Ayrıca mikroaerobik granüllerin metanojenik aktiviteleri hayli yüksektir. Araştırma sonuçları membran filtrelerde çamur kalınlığı direncinin ana direnç olduğunu göstermiştir [30]. Ramasamy ve Abbas 2000, mandıra atık sularından enerji geri kazanımı ile ilgili yaptıkları çalışmada; anaerobik özümlemenin mandıra atık sularının arıtılmasında ana basamaklardan biri olduğunu ve sürekli karıştırmalı tank reaktörün (CSTR) tüm dünyada bu amaçla kullanıldığını söylemişlerdir. Bu çalışma biyofilm destekli sistem (BSS) içeren CSTR ın performansını içermektedir. Amaç, metan kazanımını ve arıtımın hızını önemli ölçüde arttıracak ucuz ve kolay kurulumlu BSS bulmaktır. Bir biyofilm yüzey (hacim oranı 0,3 cm 2 /cm 3 ) üzerinde bir CSTR içerisinde birleştirilen 5 cm yüksekliğinde ve 2 cm genişliğinde naylon ağı rulosu ( 1 mm açıklıklar), CSTR performansını metan üretim oranını % 20 arttıracak şekilde iyileştirmiştir. Basit bir BSS aleti anaerobik olarak mandıra atık sularının arıtılmasında CSTR performansını önemli ölçüde etkilemiştir. Biyofilmden kaynaklanan bu olumlu etkiler yalnızca mikroorganizma-atık etkileşimini arttırmamış olması değil, aynı zamanda mikrobiyol başarısızlığı da engellemiş olmasıdır. Sonuç olarak; bu tür aletler ucuz ve kurulumu kolay aletlerdir ve bu aletleri geliştirmek için oldukça düşük maliyete ve güce ihtiyaç vardır [31].

65 48 Demirel ve ark. 2004, çalışmalarında son zamanlarda süt sanayisi atık sularının anaerobik arıtımları konusunda yapılan çalışmaları özet halinde açıklamışlardır. Endüstriyel süt atık su buharlarının temel özelliklerini saptamış ve bu atık suların karbonhidrat (özellikle laktoz), protein ve lipid gibi birinci dereceden bileşenlerinin anaerobik ayrıştırılabilirliğini incelemişlerdir. Öncelikle dikkat edilmesi gereken, süt sanayisi atık sularının anaerobik arıtımında pilot ölçekli anaerobik arıtıma odaklanıldığıdır. Ayrıca anaerobik ve aerobik arıtım metotları tartışılmıştır. Sonuçta anaerobik filtreler ve yukarı akışlı çamur yataklı reaktör, YAÇYH reaktör şekillerinin en yaygın kullanılan reaktör çeşitleri olduğu gözlemlenmiştir. Özellikle, YAÇYH reaktörün yüksek hacimli gıda sanayisi atık sularının kısa sürede arıtımını gerçekleştirdiği görülmüştür. Anaerobik sindirim süreçleri temiz enerji kaynağı üretimi için zorunlu araçlar olduğu belirtilmiştir [32]. Gavala ve ark. 1998, yukarı akışlı çamur yataklı havasız reaktör kullanarak mandıra atık sularının arıtımı konusu üzerine çalışmışlardır. Yunanistan da peynir üretim sanayisinden gelen peynir atık suları içerisinde yüksek oranda organik yük (yaklaşık g/l Kimyasal Oksijen İhtiyacı, KOİ). Bu sanayi atık sularını tamamıyla peynir altı suları oluşturmaktadır. Bu atık sular yüksek oranda biyolojik olarak parçalanabilir karbonhidratları ve düşük askıda katı madde değerlerine (1-5 g/l) sahiptir. Yüksek organik yüke sahip olmasından dolayı mandıra atık sularının arıtılması için tek geçerli yöntem anaerobik arıtmadır. YAÇYH reaktör özellikle düşük çözünen katı içeren atık sularda yüksek arıtım oranları sağlamaktadır. Bir YAÇYH reaktör; yüksek kümelenme potansiyeli, metanojenik bakterilerle çamur granülleri arasında iyi bir etkileşim ve bunun sonucu olarak da yüksek biyokütle içeriği sunar. Gavala ve arkadaşlarının bu çalışmadaki amacı; mandıra atık sularının YAÇYH reaktör kullanılarak anaerobik olarak arıtılmasıdır. Çalışmada 10 l lik hacme sahip, mandıra atık suyu ve glikoz içeren beslemece aşılanmış bir YAÇYH reaktör kullanılmıştır. Farklı organik yük oranlarında, ph, KOİ ve elde edilen biyogazın bileşimi ölçülerek mandıra atık sularının arıtılması çalışılmıştır.

66 49 6,2 g KOİ/l organik yüklemede en yüksek 7,5 g KOİ /L.d. Karşılaştırma amaçlı seyreltilmemiş atık su kullanılarak da çalışma yapılmıştır. Yüksek KOİ (>42 g/l) değerlerine sahip seyreltilmemiş mandıra atık sularında YAÇYH reaktör kullanımı hakkında kesin sonuçlar bulunmamaktadır [33]. Ghaly ve Ramkumar 1999, çalışmalarında peynir altı suyunun anaerobik sindiriminin 2 kat daha yararlı olduğu çünkü bu sayede hem kirlilik potansiyelinin düştüğünü hem de biyogaz üretimi gerçekleştiği üzerinde durmuşlardır. Biyogaz, geleneksel yakıt tüketimini azaltmak için kullanılan bir enerji kaynağıdır. Fakat, peynir altı suyunun tampon oluşturma kapasitesinin olmayışı veya çok az oluşu, anaerobik sindiricideki ph'ın büyük ölçüde düşmesine sebep olur ve bu da süreci engeller. Bu çalışmada 150 L anaerobik sindiricide peynir altı suyu işlenerek biyogaz elde edilmiş ve biyogazın kalite ve miktarı ile kirlilik potansiyelinin azalması üzerine sodyum hidroksit ile ph kontrolünün etkisi araştırılmıştır. Sindirici 15 o C'de çalıştırılmış ve hidrolik alıkonulma süresi her biri 50 gün süren üç ayrı çalıştırma için 15 gündür. Bu çalıştırmalar, hiç ph denetimi yapılmadan, yeniden aşılama yapılmadan, ph denetimli ve yeniden aşılama yapılarak ph kontrollü olarak üç farklı koşulda yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar göstermiştir ki hiç ph kontrolü yapılmadan çalıştırılan sindiricide metanojenik bakterileri engelleyen düşük ph (3,3) değerleri gözlenmiştir. Bu engelleme geri dönüşümsüzdür ve yeniden aşılama olmadan ph 7,0 olduğunda sindiricide metan oluşumu gerçekleşmez. Baz eklenmesinin sonucu olarak ise CaCO 3 olarak toplam alkalinite mg/l'dir. Sisteme geri aşılama ve ph denetimi yapıldığında toplam uçucu asit derişimi asetik asit olarak mg/l'dir. Bu uçucu asitlerin bileşimi; %28 asetik asit, %21 propiyonik asit, %25 bütirik asit, %8 valerik asit, %15 kaproik asittir. Biyogaz üretim miktarı 62,6 L/d (0,84 m 3 /m 3 /d) ve metan bileşimi %60,7' dir. Oluşan toplam katı miktarı, kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) ve toplam Kjeldahl azotu miktarları sırasıyla %27,3, %30,4, %23,3 'dir. Amonyum azotu bileşimi ise önemli ölçüde artmıştır (%140) [34].

67 50 Ayar ve ark. 2008, araştırmalarında Türkiye Orta Anadolu da mandıra ve süt sektöründe tüketilen ürünlerde iz metal seviyeleri üzerine çalışmışlardır. Bu amaçla; sütün ve çeşitli mandıra ürünlerinin içerdiği alüminyum (Al), kurşun (Pb), kadminyum (Cd), selenyum (Se) ve arsenik (As) içerikleri ölçülmüştür. Süt ve farklı mandıra ürünleri içerisindeki Pb, Cd, As, Al ve Se değerleri sırasıyla; 0,054 mg/kg (süt tozu) -1,100 mg/kg (kaşar peyniri), 0,009 mg/kg (peynir altı suyu tozu ve yoğurt- 0,051 mg/kg (tulum peyniri), 0,010 mg/kg (peynir altı suyu tozu-0,146 mg/kg (tereyağ), 2,848 mg/kg (dondurma)-8,778 (süzme yoğurt) ve n.d.(dondurma, süt, peynir altı suyu tozu, yoğurt, ayran ve lor peyniri)-0,434 mg/kg (tulum peyniri). Beyaz peynir ve kaşar peynirinin %75 i, lor ve tulum peynirlerinin %1,5 i Türk Gıda Kodeksi ve Avrupa Toplulukları legal sınırlarına göre yüksek kurşun içeriklerine tulum peynirinin %12,5 i ise yüksek kadminyum içeriğine sahiptirler. Buna göre süt ve mandıra ürünleri içerisinde insanlara zararlı oranda kurşun olabileceği görülmüştür [35]. Chen ve ark. 2008, anaerobik arıtımda inhibitör maddelerin etkisi üzerine çalışmışlardır. Anaerobik arıtım kirlilik denetimi ve enerji çevriminin gerçekleştirilebildiği bir atık arıtma yöntemidir. Birçok tarımsal ve sanayi atığı yüksek oranda biyolojik ayrışma oranlarına sahip içeriklerinden dolayı anaerobik arıtma için uygun adaylardır. Anaerobik arıtmada düşük metan verimi ve süreç kararsızlığı gibi problemlerle sıklıkla karşılaşılır. Bu durumlar; geniş yelpazeye sahip anaerobik arıtmada değişik teknikler kullanılarak önlenebilir. Geniş çeşitliliğe sahip inhibitör maddeler atık içerisinde önemli bir derişime sahip olduklarında anaerobik arıtım için birincil başarısızlık kaynağıdırlar. İnhibitör etkisinin denetim yöntemleri ve mekanizması hakkında dikkate değer araştırmalar yapılmıştır. Chen ve arkadaşlarının bu incelemesinde; anaerobik arıtımda inhibitörler üzerine detaylı olarak yapılan araştırmanın ayrıntılı özeti bulunmaktadır.

68 51 Buna göre, anaerobik arıtma içerisinde genellikle bulunan inhibitörler amonyak, sülfür, metal iyonları, ağır metaller ve organik maddelerdir. Literatür sonuçları; farklı anaerobik mikroorganizma çeşitleri, atık bileşimleri, deneysel yöntemler ve deneysel koşullardan dolayı; çok geniş çeşitlilikte zehirli maddelerin inhibe etkisi yarattığını göstermiştir. Elde edilen sonuçlara göre, anaerobik arıtım öncesinde; mikroorganizmaların inhibitör maddelere karşı uyumu ve zehirli maddelerin uzaklaştırılması veya karşı konulması ile ilgili yöntemlerin birleştirilmesi atık arıtım verimini önemli ölçüde yükseltecektir [36].

69 52 6. MATERYAL VE YÖNTEM 6.1. Deney Düzeneği Bu çalışmada hacmi 2,36 litre olan, kuvartz cam malzemeden yapılmış laboratuar ölçekli yukarı akışlı çamur yataklı anaerobik reaktör kullanılmıştır. Kullanılan bu reaktörün çapı 5 cm ve yüksekliği 120 cm'dir. Şekil 6.1'de deney düzeneği ayrıntılı olarak gösterilmiştir. Düzenekte, reaktörün üst kısmının 3,5 cm aşağısında çıkış suyu musluğu, bu musluğun 6,5 cm aşağısında geri döngü çıkışları, bu çıkışlardan sonra 50 cm aralıklarla örnek alma muslukları ve geri döngü girişinin 5 cm aşağısında ise reaktör sıcaklığını 36 0 C'de sabit tutmak için kullanılan 1 cm kalınlığındaki su ceketinin girişleri ve onun karşısında da besleme girişi bulunmaktadır. Reaktörün üst kısmında ise katı-sıvı-gaz ayırıcı sistem yer almaktadır. Altta iki ayrı çıkışı bulunan 3 litre hacimli besleme tankındaki peynir altı suyunun sıcaklığı Heidolph marka MR 3001 model ısıtıcılı manyetik karıştırıcı kullanılarak 36 0 C'de sabit tutulmuştur. Sıcaklığı sabitlenen besleme Perista marka peristaltik pompa ile silikon hortumlar kullanılarak reaktöre verilmiştir. Reaktörün sıcaklığının 36 0 C'ye ısıtılıp sabit tutulabilmesi için Poly Science marka sirkülasyonlu su banyosu kullanılarak ceketten su dolaşımı sağlanmıştır. Çıkış suyunun ph'ını ölçmek ve gerektiğinde çıkış suyundan örnek alıp analiz yapabilmek için 40 ml hacimli örnek alma havuzu kullanılmış ve çıkış suyu buradan dereceli silindire boşaltılmıştır. ph kontrolünde Metrohm marka 744 model ph metre kullanılmıştır. Yukarı akışlı çamur yataklı anaerobik reaktörde oluşan gaz karışımını toplamak için reaktörün en üst kısmında bulunan gaz çıkışı borusundan, gaz toplama kolonuna bağlanmıştır. Gaz toplama kolonunun giriş ve çıkışında vanalar bulunmaktadır. Gaz toplama kolonunun alt kısmındaki çıkış vanasından çıkan gaz silikon hortum yardımıyla Na 2 SO 4 -H 2 SO 4 doygun çözeltisinin bulunduğu kaptan geçirilmiştir. Kolonlarda biriken gazın bileşimini belirlemek amacıyla, gaz toplama kolonunun üst

70 53 kısmındaki vana kapatılarak çözeltinin içine daldırılmış olan hortum çıkarılarak Madur marka gaz ölçüm cihazına bağlanmış ve gaz bileşimi belirlenmiştir. Şekil 6.1. Deney düzeneğinin şematik gösterimi.. 1.Besleme tankı 2. Manyetik karıştırıcı ve ısıtıcı 3. Peristaltik Pompa 4. Sirkülasyonlu su banyosu 5. Çamur yatağı 6. Gaz-katı-sıvı ayırıcı 7. Gaz çıkış musluğu 8. Gaz büreti giriş musluğu 9. Gaz toplama büreti 10. Derişik sülfürik asit içinde doygun NaSO 4 çözeltisi 11. Örnek alma muslukları 12. Çıkış suyu örnek havuzu 13. Çıkış suyu toplama kabı 14. Su ceketi girişi 15. Su ceketi çıkışı 16.Besleme girişi

71 54 Resim 6.1. Deney düzeneği Deneysel çalışma boyunca AÇKAR Süt Tesisi'nden sağlanan peynir altı suyu kullanılmıştır. Kullanılan peynir altı suyuna ait özellikler Çizelge 6.1.'de verilmiştir. Reaktör tabanında bulunan, mikroorganizmaların oluşturduğu çamur yatağı Ankara Merkezi Atık Su Arıtma Tesisi'ndeki (ASKİ) biyogaz tesislerinden alınan özümleyicilerle oluşturulmuştur. Başlangıçta reaktöre 19 cm yüksekliğinde aşı çamuru koyulmuştur. Reaktöre koyulan aşı çamurunun peynir altı suyuna alışma ve granül oluşturma aşamasında peynir altı suyu, 1/10 oranında seyreltilerek ve 0,5 L/gün'lük debi ile reaktöre beslenmiştir. Bu seyreltme miktarı ile peynir altı suyunun ~ mg KOİ/L olan organik yükü ~6000 mg KOİ/ L'ye düşürülmüştür. Granüllerin alışma evresi tamamlanıp yatak yüksekliği artmaya başladığı andan itibaren 1/8, 1/6, 1/5, 1/4, 1/3,64 ve 1/ 3 seyreltme oranları kullanılarak organik yük değiştirilmiştir.

72 C sıcaklıkta sabit tutulan reaktöre eklenen peynir altı suyunun ph'ı 6,8-7,2 aralığında tutulmaya çalışılmış ve ph değerinin bu aralıkta kalabilmesi için peynir altı suyuna karıştırılarak 7 M NaOH ve NaHCO 3 eklemesi yapılmıştır. 120 gün boyunca süren çalışmalarda besleme; dinlendirilmiş musluk suyu kullanılarak seyreltilmiştir. Seyreltilen peynir altı suyu 16 saat boyunca 25 0 C'de bekletilerek içerdiği laktozun laktik asite dönüşümü başlamış ve daha sonra ph'ı ayarlanarak besleme reaktörüne beslenmiştir. Mikroorganizma etkinliklerini önlemek için peynir altı suyu +4 o C'de buzdolabında saklanmış ve kullanılacağı zaman oradan alınarak kullanılmıştır. Çizelge 6.1. Kullanılan Peynir Altı Suyunun Bileşimi (AÇKAR-Kültürlü Beyaz Peynir) KOI (mg/l) LAKTOZ (g/l) 52,26 TOPLAM AZOT (mg/l) 946,12 (%0,59) PROTEİN OLMAYAN AZOT (NPN) (mg/l) 168 (%0,24) PROTEİN (mg/l) 778,11 ( %0,35) AMONYAK (mg/l) 227,9 TKM (mg/l) (%5,9) SKM (mg/l) (%0,7) UKM (mg/l) (%5,2) Çalışmada, değiştirilen organik yük miktarları için reaktörün arıtma verimi belirlenmiş, buna bağlı olarak çamur yatağı yüksekliği ve oluşan gazın metan içeriği incelenmiştir. Beslemeye eklenen iki değerlikli metal tuzlarının(co ++, Ni ++, Ca ++, Fe ++, iz element karışımı) ve NH 4 Cl'ün granül oluşumuna ve arıtma verimine olan etkileri incelenmiştir. Alıştırma-granül oluşturma devresi ve işletme süresince kullanılan farklı organik yüklemelerde, reaktörlerin giriş ve çıkışından alınan numunelerde ph, kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ), alkalinite ve uçucu asit analizleri yapılmıştır.

73 Analiz Yöntemleri Deneylerde kullanılan peynir altı suyunun karakterizasyonu için spektrofotometrik yöntem kullanılarak KOİ tayini ve titrimetrik yöntem kullanılarak alkalinite ve uçucu asit analizleri yapılmıştır. Organik yükün arıtımını incelemek amacıyla belirli zaman aralıklarında çıkış suyundan alınan örneklerde yine KOİ, alkalinite ve uçucu asit analizleri yapılmıştır. Besleme ve çıkış sularının ph'ı düzenli olarak Metrohm marka 744 model ph metre ile günlük olarak ölçülmüştür. Ayrıca elde edilen metan gazının bileşimini belirlemek amacıyla Madur marka GA-21 plus model gaz ölçüm cihazı kullanılmıştır Kimyasal oksijen ihtiyacı(koi) tayini (Spektrofotometrik yöntem) Spektrofotometrik yöntemde standart yöntemden farklı olarak titrasyon yapılmaz. Örnekler, ısıtıcı reaktörde C'de 2 saat bekletilerek yükseltgenme basamağını tamamlar ve oda sıcaklığında soğutulur. Oda sıcaklığına gelen örneklerin absorbans değerleri spektrofotometrede 610 nm dalga boyunda ölçülerek KOİ değerleri bulunur. Kullanılan malzemeler 1. Hazırlanmış analiz kitleri 2. Spektrofotometre (WTW markalı photoflex model) 3. Isıtıcı reaktör (WTW markalı CR 2200 model) Her bir kitin içerisine potasyum dikromat-civa sülfat (K2Cr2O7 HgSO4) çözeltisinden 1 ml, sülfürik asit-gümüş sülfat (H2SO4-AgSO4) çözeltisinden 2 ml alınarak karıştırılır. Hazırlanan karışım 1 gün süre ile bekletildikten sonra kullanılır.

74 57 Kitlerin hazırlanmasında kullanılan çözeltiler 1. Potasyum dikromat-civa sülfat (K2Cr2O7-HgSO4) çözeltisi: 20 g HgSO4, 200 ml saf su ve 25 ml derişik H2SO4 içerisinde çözülerek soğutulur. 3,6775 g, 105ºC de kurutulmuş K2Cr2O7 eklenerek 250 ml ye seyreltilir. 2.Sülfürik asit Gümüş sülfat karışımı (H2SO4-AgSO4) çözeltisi: 10 g gümüş sülfat 35 ml saf suda çözülür. 965 ml sülfürik asit yavaş yavaş ilave edilir. Çözelti kullanılmadan bir gün önce hazırlanmalıdır ve renkli şişede saklanır. Deneyin yapılışı Isıtıcı reaktör çalıştırılarak C'a ayarlanır. Hazırlanmış her bir kitin üzerine 2 ml örnek eklenir. Tanık örnek için de 2 ml saf su eklenir. Kitler çalkalanarak C'deki ısıtıcı reaktöre koyulur ve 2 saat beklenir. Bu sürenin sonunda reaktörden alınan kitler oda sıcaklığına getirilir. Örnek hacmi azalmışsa değerlendirmeye alınmaz. Bunun önlenmesi için kitlerin kapakları sıkıca kapatılır. Spektrofotometre cihazına saf su koyularak ölçümün 0 ayarı yapılır. Spektrofotometrenin hücresine örneklerin bulunduğu kitler koyulur ve absorbans değerleri okunarak kaydedilir [37]. Kalibrasyon eğrisinin çizilmesi ve hesaplama 8,5034 g. KHP (potasyum hidrojen ftalat) 110 C de sabit tartıma getirilir ve 1 L saf suda çözülerek potasyum hidrojen ftalat stok çözeltisi hazırlanır. Bu stok çözelti 10 g / L KOİ ye karşılık gelir. Bu çözeltiden KOİ değerleri bilinen farklı derişimlerde çözeltiler hazırlanarak 610 nm dalga boyunda spektrofotometrede okutulur. Spektrofotometrede okunan değerler absorbans (x) değerleridir. Elde edilen bu absorbans değerlerine karşı KOİ değerleri grafiğe geçirilerek kalibrasyon eğrisi oluşturulur. Elde edilen kalibrasyon eğrisinin eğimi hesaplatılarak y = A*x + B şeklindeki denklik elde edilir. Bu denklemden yararlanarak, 610 nm dalga boyunda ölçülen x (absorbans) değerlerini yerine koyup istediğimiz numunenin y (KOİ) değerini bulmuş oluruz.

75 Alkalinite tayini Kullanılan malzemeler 250 ml lik erlen 50 ml lik beher Cam huni Manyetik balık (küçük boy) Manyetik karıştırıcı (Heidolph marka MR 3003 model) 20 ml lik pipet Üç yollu puvar ph metre (Metrohm marka 744 model) 50 ml lik otomatik büret (Bürette Digital III marka Brand model) Adi filtre kağıdı Kullanılan çözeltiler 1. 0,1N H 2 SO 4 çözeltisi: 4,9 g H 2 SO 4 bir miktar saf suda çözülür ve 1 litreye tamamlanır. Deneyin yapılışı Katlanarak süzme işlemine uygun hale getirilen filtre kağıdı huni ile birlikte 250mL lik erlen içine yerleştirilir. Örnek iyice çalkalanarak filtre kağıdından taşmayacak şekilde huniye boşaltılır. Süzme işleminin daha hızlı gerçekleşmesi için gereğinden daha fazla örnek süzülür. Çamurun ph ı ölçülür ve kaydedilir. Süzüntüden pipet yardımı ile 20 ml çekilerek içine manyetik balık konulmuş 50 ml lik behere aktarılır. Süzüntünün ph ı ölçülür ve kaydedilir. Manyetik karıştırıcı üzerinde titrasyona başlanır. ph; 5,0 civarında kararlı hale gelir. Bu, tampon içeriğinden kaynaklanmaktadır. ph ın 5,0 de sabit kaldığı noktaya kadar kullanılan 0,1N H 2 SO 4 hacmi kaydedilir [38,39].

76 59 Hesaplama mg CaCO 3 /L = A CaCO 3 (eş.ağ.) / süzüntü hacmi, L A = ph 5,0 olana kadar kullanılan H 2 SO 4 hacmi, ml CaCO 3 (eş. ağ.) = 1 ml 0,1N H 2 SO 4 = 5 mg CaCO Uçucu asit (UA) tayini Kullanılan malzemeler 250 ml lik erlen 50 ml lik beher Huni Manyetik balık (küçük boy) Manyetik karıştırıcı (Heidolph marka MR 3003 model) 20 ml lik pipet Üç yollu puvar ph metre (Metrohm marka 744 model) 50 ml lik otomatik büret (Bürette Digital III marka Brand model) Adi filtre kağıdı Kullanılan çözeltiler 1. 0,1N H 2 SO 4 çözeltisi: 4,9 g H 2 SO 4 bir miktar saf suda çözülür ve 1 litreye tamamlanır. Deneyin yapılışı Katlanarak süzme işlemine uygun hale getirilmiş olan filtre kağıdı huni ile birlikte 250 ml lik erlen içine yerleştirilir. Örnek iyice çalkalanarak filtre kağıdından taşmayacak şekilde huniye boşaltılır. Süzme işleminin daha hızlı gerçekleşmesi için gereğinden daha fazla örnek süzülür. Çamurun ph ı ölçülür ve kaydedilir.

77 60 Süzüntüden pipet yardımı ile 20 ml çekilerek içine manyetik balık konulmuş 50 ml lik behere aktarılır. Süzüntünün ph ı ölçülür ve kaydedilir. Manyetik karıştırıcı üzerinde titrasyona başlanır. ph ın 5,0 de sabit kaldığı noktaya kadar kullanılan 0,1N H 2 SO 4 hacmi kaydedilir. Daha sonra süzüntüye 0,1N H 2 SO 4 eklenmeye devam edilir. ph yaklaşık 4,4 dönüm noktası olduğundan titrasyon dikkatli ve ağır bir şekilde gerçekleştirilir. ph ın 4,4 de sabit kaldığı noktaya kadar kullanılan 0,1N H 2 SO 4 hacmi kaydedilir [38,39]. Hesaplama mg CH 3 COOH/L = [(( B - A ) 1,66) 0,15] 500 A = ph 5,0 olana kadar kullanılan H 2 SO 4 hacmi, ml B = ph 4,4 olana kadar kullanılan H 2 SO 4 hacmi, ml B-A = ph değerinin 5 den 4,4 e kadar düşmesi için kullanılan H2SO4 hacmi (ml) Gaz ölçümü Kullanılan cihazlar Gaz ölçüm cihazı (Madur marka GA-21 plus model) Ölçüm yöntemi Cihaz açılır ve cihazın ısınması için 5 dk, probunun ısınması için 15 dk beklenir. Cihazın menüsünden biyogaz bileşimini gösteren seçenek ayarlanır. Gaz toplama kolonlarının üst kısmındaki vanalar kapatılarak Na2SO4-H2SO4 çözeltisinin içine daldırılmış olan hortum çıkarılır ve cihazın probu hortumun ucuna takılır. Kararlı duruma geldikten sonra oluşan gazdaki O2, CO2, CH4, CO ve H2S yüzdeleri cihaz ekranından okunur. Ölçüm bittikten sonra hortumdan çıkarılan probun içindeki gazın tamamen boşalması için belli bir süre beklenir.

78 Glikoz tayini Enzimatik yöntemle ölçülmüştür. Kullanılan kitler -GOPOD Tampon çözeltisi (potasyum fosfat tamponu (1.0 M, ph 7.4), p-hidroksibenzoik asit(0,22 M), W/V %0,4 sodyum azide) -GOPOD Enzim reaktifi (glikoz oksidaz(>12000 U)+peroksidaz(>650 U) ve 4-aminoantipyridine(80mg))- (dondurulmuş kuru toz) - D-Glikoz standart çözeltisi(5 ml, W/V %0,2 benzoik asit içinde 1.0 mg/ml) Çözelti ve süspansiyonların hazırlanması 1)1. şişedeki GOPOD Tampon çözeltisi saf su ile 1L'ye seyreltilir. ÇÖZELTİ 1 elde edilir. Hemen kullanılır. 2) 2. şişedeki bileşenler yaklaşık 20 ml ÇÖZELTİ 1'de çözülür. Böylece kantitatif olarak tüm bileşenler ÇÖZELTİ 1'e geçmiş olur (Bu çözelti, glikoz tayin çözeltisidir.). Test koşulları Dalgaboyu Sıcaklık Işık yolu : 510 nm : o C : 1cm Tanık çözeltiye karşı okunur.

79 62 Deney yöntemi 9 ml GOPOD reaktifi D-Glikoz içeren örneğin 1 ml'sine eklenir ve inkübatörde o C'de 20 dakika bekletilir. Tanık çözeltiye karşı 510 nm'de absorbans değerleri okunur ve A sample ve A D-glikoz standart değerleri elde edilir. -UV'de ölçüm yapılırken uygulanan yöntem Çizelge 6.2. de gösterilmiştir; Çizelge 6.2. Glikoz tayini test yöntemi Tanık çözelti Standart çözelti Örnek çözeltisi GOPOD Çözeltisi 3 ml 3 ml 3 ml D-Glikozstandart(3. - 0,1 ml - şişe) Örnek - - 0,1 ml Tampon veya su 0,1 ml - - Hesaplama D-Glikoz(µg/0,1 ml) = ( A sample / A D-glikoz standart (100 µg)) x Galaktoz ve laktoz tayini Enzimatik yöntemle ölçülmüştür. Kullanılan kitler -1. Şişe..Sodyum asetat tamponu (2,5 ml,2 M, ph 5) - 2. Şişe..Tris/HCl tamponu (25 ml, 2 M, ph 8,6)

80 63-3. Şişe..NAD+ (96 mg) - 4. Şişe..β-Galaktosidaz süspansiyonu(1,2 ml, 4000 U/mL) -5. Şişe..β-Galaktoz dehidrojenaz(200 U/mL) + galaktoz mutarotaz (4,1 mg/ml) süspansiyonu, 2,4 ml Şişe..D-Galaktoz standart çözeltisi(5 ml, W/V %0,02 sodyum azide içinde 0,4 mg/ml) Reaktif çözelti/süspansiyonlarının hazırlanışı -1. şişedeki bileşim saf su ile 24 ml'ye seyreltilir. Bu çözelti 4. şişedeki tüm bileşimi seyreltmek için kullanılır. -2. şişedeki bileşim verildiği haliyle kullanılır. (4 o C'de) -3. şişedeki bileşim 12 ml saf suda çözülür. Uygun miktarda kısımlara bölünüp polystyrene tüplerde -20 o C'de saklanmalı ve kullanımı süresince serin yerde tutulmalıdır. (-20 o C'de) -4. şişedeki bileşim(1,2 ml) şişe 1deki 24 ml'ye seyreltilmiş tampon çözeltinin içine aktarılır. Bu elde edilen ÇÖZELTİ 4'tür. Uygun miktarda kısımlara bölünüp polystyrene tüplerde -20 o C'de saklanmalı ve kullanımı süresince serin yerde tutulmalıdır.(-20 o C'de) -5. şişedeki bileşim verildiği haliyle kullanılır. İlk defa açmadan önce, lastik tıpada kalmış proteinleri kaldırmak için çalkalanmalıdır. Sonradan, dik pozisyonda saklanmalıdır. (4 o C'de) -6. şişedeki bileşim verildiği haliyle kullanılır.(4 o C'de) Deney yöntemi Dalgaboyu Küvet Sıcaklık Son hacim :340nm :1 cm ışık yollu plastik veya cam küvet : ~25 o C : 2,72 ml - Örnek, havaya veya suya karşı okutulur.

81 64 Çizelge 6.3. Laktoz ve galaktoz tayini test yöntemi Laktoz D-galaktoz Tanık çözelti Örnek çözelti Tanık çözelti Örnek çözelti Örnek çözelti - 0,20 ml - 0,20 ml ÇÖZELTİ 4 (βgalaktozidaz) 0,20 ml 0,20 ml - - Tüm çözeltilerin küvetin altına kadar inmesi sağlanmalıdır. Bileşimler nazikçe karıştırılır, küvetlerin ağzı kapatılarak inkübatörde ~25 o C'de 10 dakika bekletilir. Daha sonra eklenmesi gerekenler; ~25 o C'de saf 2,20 ml 2,00 ml 2,40 ml 2,20 ml su Çözelti 2 (TRİS/EDTA 0,20 ml 0,20 ml 0,20 ml 0,20 ml tamponu) Çözelti 3 (NAD+) 0,10 ml 0,10 ml 0,10 ml 0,10 ml Karıştırılır (plastik bir spatülle veya ağzı parafilm veya tıpa ile kapatılmış küveti nazikçe çalkalayarak).yaklaşık 3 dakika sonra çözeltilerin absorbans değerleri okunur (A1) ve aşağıdaki bileşenin eklenmesiyle reaksiyon başlar; Süspansiyon 5 (β- GalDH/GalM) 0,02 ml 0,02 ml 0,02 ml 0,02 ml Karıştırılır (plastik bir spatülle veya ağzı parafilm veya tıpa ile kapatılmış küveti nazikçe çalkalayarak). Reaksiyon bittikten sonra çözeltilerin absorbans değerleri okunur (A2)(~5 dkdan az bir süre sona). Eğer 6 dk sonra reaksiyon hala bitmediyse, aynı absorbans değeri okunana kadar 1 dk lık aralıklarla absorbans değeri okunmaya devam edilir.

82 65 Hesaplamalar Örnekler ve tanık çözeltiler için absorbans farkları(a2-a1) hesaplanır. İlgili örneğin absorbans değerinden tanık çözeltinin absorbans değeri çıkarılır ve böylece örneğin absorbansındaki değişim elde edilir. D-GALAKTOZ TAYİNİ: A D-galaktoz = (A2-A1) galaktoz örneği (A2-A1) galaktoz tanık LAKTOZ+ D-GALAKTOZ TAYİNİ: A laktoz+d-galaktoz = (A2-A1) laktoz örneği -(A2-A1) laktoz tanık LAKTOZ TAYİNİ: A laktoz = A laktoz+d-galaktoz - A D-galaktoz İstenilen kesinlikteki sonuçlara ulaşabilmek için A laktoz+d-galaktoz ve A D-galaktoz değerleri en az absorbans birimi olmalıdır. Fakat sütte D-galaktoz bileşimi çok düşüktür. D-galaktoz ve laktozun konsantrasyonları hesaplanırken; c=[(v x MW) / (Є x d x v ) ] x A burada; V= son hacim (ml) MW= bileşiğin molekül ağırlığı(g/mol) Є = NADH'ın 340 nm'de sönme katsayısı(6300 l/mol.cm) d= ışık yolu(cm) v= örnek hacmi (ml) D-galaktoz için; c= (2,72 x180,16) /(6300 x 1 x 0,2) x A D-galaktoz c= 0,3889 x A D-galaktoz (g/l)

83 66 Laktoz için; c= (2,72 X 342,3) / (6300 x 1 x 0,2 ) x A laktoz c = 0,7389 x A laktoz (g/l)

84 67 7. DENEYSEL SONUÇLAR Deneysel çalışmanın başlangıç aşamasında, peynir altı suyu içindeki doğal mikrobiyal yapıda gerçekleşecek olan laktoz dönüşümünün gerçekleştirilmesi düşünülerek sistem, 1 hafta boyunca özümleyici çamur olmadan çalıştırılmış ve peynir altı suyunun yapısında bulunan ve laktoz dönüşümünde etkin olan mikroorganizmaların yeterli çoğunluğa ulaşmaları sağlanmıştır. 1 haftalık sürenin sonunda, peynir altı suyunun yukarı akışlı çamur yataklı havasız reaktörde arıtılarak biyogaz üretiminin gerçekleştirilmesi için reaktöre ASKİ-Yenikent su arıtım tesislerinden alınan aşı çamuru koyulmuştur. Bu aşı çamuru laktoz dönüşümünü gerçekleştirebilmek için mikrobiyal olarak belli bir çoğunluğa ulaşmış olan peynir altı suyu ile temas ettirilmeye başlanmış ve ortamdaki mikroorganizmaların ortam koşullarına uyum sağlaması ve granül oluşturması sağlanmıştır. Yukarı akışlı çamur yataklı havasız reaktörlerde aşı çamurunda kullanılan mikroorganizmaların ortam koşullarına uyumu sağlanarak sistemin yatışkın duruma gelebilmesi için granül oluşumunun gerçekleştiği bir alışma devresine gerek vardır. Bu nedenle sistemi çalıştırdığımız 120 günlük sürecin başlangıç aşamasında sistem alışma sürecini yaşamış ve yeterli granül oluşumu gözlenmeye başladıktan sonra asıl işletmeye alma sürecine başladığı düşünülmüştür. Sistemin başlangıç aşamasında reaktörde kullanılan çamur yatağı yüksekliği 19 cm dir. Alışma süresi boyunca bu çamur yatağı gözlemlenmiş, bu gözlem sonucunda çamur yatağında çökelmiş durumda bulunan mikroorganizmaların verilen organik yüke uyum sağladıkça daha sağlam yapıda ve daha granüler bir şekil kazandıkları görülmüştür. Resim 7.1 de deney süresince oluşturulan granüller görülmektedir.

85 68 Resim 7.1. Çalışma süresince oluşturulan granüllerin görünümü Çalışmada kullanılan ve AÇKAR peynir üretim tesislerinden alınan peynir altı suyunun KOİ derişimi ortalama olarak mg KOİ/L'dir. KOİ derişimi çok yüksek olan peynir altı suyu düşük akış hızında ve seyreltmeler yapılarak düşük organik yüklerle sisteme verilmeye başlanmış ve granül oluşumu arttıkça seyreltmeler azaltılarak sisteme verilen organik yükler artırılmıştır. Peynir altı suyunda bulunan fermentatif ve hidrolitik bakteri grupları önce PAS'taki laktozu ve daha sonra proteinleri parçalayarak laktik asit ve çözülebilir organik maddelere dönüştürürler. Bu dönüşümün gerçekleşmesi için seyreltme ve hidroliz ve asidojenik faz reaktörlerinde ph denetimi sürekli olarak sağlanmıştır. Seyreltme ve hidroliz reaktörü, peynir altı suyunun istenilen organik yükte sisteme verilebilmesi için gerekli seyreltmelerin yapıldığı ve bu seyreltmeler sonucunda peynir altı suyunda bulunan laktozun kısmi olarak parçalanmasının sağlandığı bir ön arıtım reaktörüdür. Burada gerçekleşen ön arıtım sayesinde laktoz daha küçük yapıdaki glikoz ve galaktoza parçalanmakta ve bu sayede asidojenik faz reaktöründeki ph denetimi daha kolay sağlanabilmektedir. Deney süresince peynir altı suyunun ön arıtımının sağlanabilmesi için belirli oranlarda seyreltmesi yapılmış peynir altı suyu

86 69 16 saat boyunca 25 o C de tutulmuş ve bu süreç boyunca laktozun glikoz ve galaktoza dönüşümü gerçekleşmiştir. Çizelge 7.1. de 25 o C de tutulan peynir altı suyuna ait glikoz, galaktoz ve laktoz değerleri görülmektedir. Çizelge o C de 16 saat bekletilen peynir altı suyu bileşiminde ön arıtıma bağlı değişim ÖRNEK Glikoz Miktarı (g/l) Galaktoz miktarı (g/l) Laktoz miktarı (g/l) İlk alınan örnek 0 0,276 0,59 2 saat sonra alınan örnek 6 saat sonra alınan örnek 10 saat sonra alınan örnek 12 saat sonra alınan örnek 0,39 0,201 0,47 0,57 0,222 0,384 0,53 0,186 0,338 0,45 0,304 0,126 Gerçekleşen ön arıtımdan sonra asidojenik faz reaktörüne verilen bu peynir altı suyundaki laktoz glikoz ve galaktoz değerleri ise Çizelge 7.2. de verilmiştir. Çizelge 7.2. Seyreltme reaktöründen asidojenik faz reaktörüne yeni besleme...eklenmeden önce ve sonra asidojenik faz reaktöründe ölçülen glikoz,...galaktoz ve laktoz miktarları ÖRNEK Besleme eklenmeden önce (ilk alınan örnekte) Besleme eklendikten sonra (ilk alınan örnekte) Besleme eklenmeden önce (4 saat sonra alınan örnekte) Besleme eklendikten sonra (4 saat sonra alınan örnekte) Besleme eklenmeden önce (6 saat sonra alınan örnekte) Besleme eklendikten sonra (6 saat sonra alınan örnekte) Glikoz Miktarı (g/l) Galaktoz miktarı (g/l) ,42 0,29 1,71 0,15 0,15 0,59 0,38 0,51 1,99 0,04 0,19 0,55 0,19 0,39 1,77 Laktoz miktarı (g/l)

87 70 Peynir altı suyu 25 o C de bekletilmeye başlandığında laktoz un glikoz ve galaktoza dönüşümü de başlamış olur. Zaman içerisinde azalan laktoz miktarına bağlı olarak glikoz ve galaktoz miktarında artış gerçekleşir. Oluşan glikoz ise peynir altı suyundaki mikroorganizmalar tarafından çok çabuk dönüştürülerek asit oluşumuna neden olur. 16 saatlik bekletme süresinin sonunda glikozun tüketilmesine bağlı olarak ph değeri 4 civarına kadar düşer. Bu asit oluşumu sonucu, asidik ph ın YAÇYH reaktördeki metan bakterilerini etkilememesi için asitliği artan bu peynir altı suyu sisteme doğrudan verilmemiş, bu ph asidojenik faz reaktöründe ayarlanarak ve tampon oluşturularak sisteme verilmiştir. Çizelge 7.1. ve 7.2. de de görüldüğü gibi 16 saatlik ön arıtım süresince ve asidojenik faz reaktöründe zaman içinde laktoz miktarı azalarak glikoz ve galaktoza dönüşmüştür. Her yeni eklenen beslemenin asidojenik faz reaktöründeki laktoz miktarını artırdığı görülmektedir. Çizelge 7.3. Reaktör çıkışında ölçülen glikoz, galaktoz ve laktoz miktarları ÖRNEK Çıkış (ilk alınan örnek) Çıkış (2 saat sonra alınan örnek) Çıkış (5 saat sonra alınan örnek) Glikoz Miktarı (g/l) Galaktoz miktarı (g/l) 0 0,15 0,26 0 0,12 0, ,08 0,148 Laktoz miktarı (g/l) Çizelge 7.3. den de görüldüğü gibi asidojenik faz reaktöründen YAÇYH reaktöre verilen ve oradaki mikroorganizmalar tarafından besin kaynağı olarak kullanılan laktoz, glikoz ve galaktozun mikroorganizmalar tarafından kullanıldığı ve çıkış suyundaki miktarlarının zaman içinde azaldığı görülmektedir. Asidojenik faz reaktöründe ph denetiminin sağlanmasındaki zorluğun nedeni ön arıtım gerçekleştirilmediğinde asit üreten bakterilerin metan üreten bakterilerden daha hızlı çoğalmaları ve bu bakterilerin sistemde asit üretimini artırmasıdır. Bu asit üretimi sonucunda da yukarı akışlı çamur yataklı reaktörde metan üreten arkelerin

88 71 aktivitesi düşer ve oluşan metan miktarı azalır. Bu nedenle peynir altı suyu sisteme ön arıtımı gerçekleştirildikten sonra verilmiştir. Belirli aralıklarla ölçülen besleme ve reaktör çıkış suları ph değerleri Şekil 7.1.'de verilmiştir. Sistemde sürekli olarak ph'ı ayarlanan peynir altı suyu YAÇYH reaktöre gönderilmiştir. Şekil 7.1. Besleme ve reaktör(yaçyh) çıkış suları ph değerleri Yukarı akışlı çamur yataklı havasız reaktörde ph 6,8-7,4 arasında korunmaya çalışılmıştır. ph değerleri bu aralığın dışına çıktığında granül yapısının oluşmadığı veya bozulduğu ve metan üretim hızının düştüğü daha önceki çalışmalarda gözlemlenmiştir. Deneyde kullanılan ve organik yükü yaklaşık mg KOİ/L olan peynir altı suyu sistemin kararlı hale gelebilmesi ve çamur yatağındaki granüllerin gelişiminin sağlanması için başlangıçta sisteme 1/10 seyreltme oranı ile verilmiştir. Bu seyreltme oranında sisteme verilen organik yükleme hızı 2,6 günlük hidrolik alıkoyulma süresinde 2,27 mg KOİ/m 3.gün dür. Bu başlangıç aşamasından sonra

89 72 mikroorganizmalar granül yapılarını sağlamlaştırıp çoğaldıkça ve yatak yüksekliğini arttırdıkça seyreltme miktarları zamanla düşürülmüş ve sırası ile 1/8, 1/6, 1/5, 1/4, 1/3,6 ve 1/3 seyreltme oranlarındaki organik yüklemenin sistem performansına olan etkileri incelenmiştir. 1/10 oranında seyreltilen peynir altı suyu ile çalışılırken 17. günden itibaren sisteme eklenen Co 2+ metan arkelerinin aktivitesini artırmıştır. Bunun sonucunda çalışmanın 30. gününden itibaren seyreltme oranı 1/8 e çıkarılmıştır. Bundan sonraki seyreltme değerlerinin değiştirilme zamanına ise arıtma verimine bakılarak karar verilmiş ve arıtma verimi %80 e yaklaştığında seyreltme miktarları azaltılmıştır. Çizelge 7.4. de farklı organik yüklemelerde elde edilen %KOİ giderimleri görülmektedir. Burada laboratuar koşullarında 1 m lik reaktörde çalışılarak elde edilen KOİ giderimleri verilmektedir. Ancak normal işletmelerde YAÇYH reaktörlerin yükseklikleri 5 m yi bulmaktadır. Yani bu KOİ giderimlerini gerçekte daha yükseğe çıkarmak mümkündür. Çizelge 7.4. Farklı organik yüklemelerde elde edilen % KOİ giderimleri ZAMAN (gün) SEYRELTME GİRİŞ KOİ ÇIKIŞ KOİ %KOİ GİDERİMİ 2 1/ , ,04 29,96 8 1/ , ,32 32, / ,1 3548,5 40, /8 6930, ,96 73, /6 5565, ,41 76, /6 8754,06 664,79 82, /6 9461,01 666,84 92, / , ,84 87, / ,17 945,52 92, / , ,41 93, /3, , ,41 88, /3, , ,78 85, /3, , ,07 91,02

90 73 Çizelge 7.4. (Devam) Farklı organik yüklemelerde elde edilen % KOİ giderimleri ZAMAN (gün) SEYRELTME GİRİŞ KOİ ÇIKIŞ KOİ %KOİ GİDERİMİ 110 1/ , ,34 83, / , ,87 82,11 Deneysel çalışma boyunca farklı seyreltme miktarlarında çalışıldığındaki organik yüklerin %KOİ giderimi ile arasındaki ilişki Şekil 7.2. de gösterilmiştir. Şekil 7.2.Organik yük ile % KOİ arasındaki ilişki Beslemenin organik yükü arttıkça KOİ giderimleri de artmıştır. Şekil 7.2. den de görüldüğü gibi en yüksek KOİ giderimi 73. günde, 1/4 seyreltme oranı ile giriş organik yükü 15643,45 mg/l olan peynir altı suyunda gözlemlenmiştir. Bu giderime ait arıtma verimi %93,36 olarak hesaplanmıştır. Deneysel çalışma süresince iki değerlikli metal tuzlarının granül oluşumuna ve arıtma verimine olan etkileri de araştırılmıştır. Mikroorganizmaların granül oluşumunu hızlandırmak, çökelme özelliklerini ve aynı zamanda arıtma verimini

91 74 arttırmak amacıyla iki değerlikli metal tuzları sisteme eklenmiştir. Çalışmanın 17. gününden itibaren beslemeye Co 2+ eklenmiştir. Çalışmanın 31. gününden itibaren beslemeye 0,05 mg/l Co 2+ nın yanı sıra Ca 2+ eklenmeye başlanmış ve arıtım veriminde önemli miktarda artış gözlenmiştir. Çalışmanın 45. gününden itibaren beslemeye Co 2+, Ca 2+ ve iz element karışımı beraber eklenmeye başlanmış sistemdeki metal iyonu çeşitliliği artırılmıştır. Çalışmanın 95. gününden itibaren ise belirli zamanlarda beslemeye Fe 2+ iyonu da verilmeye başlanmış ve Fe 2+ iyonunun granül oluşumuna ve biyogazdaki H 2 S derişimine etkisi gözlemlenmiştir. Anaerobik arıtımda biyolojik ayrışmanın gerçekleşebilmesi için gerekli olan KOİ/N/P oranı 300/7/1 dir. Sistem 82. güne kadar azot eklemesi olmadan çalıştırılmıştır. Ancak bu oranı sağlayabilmek için sistemin çalıştığı 82. günden itibaren sisteme verilen her beslemeye NH 4 Cl eklenmeye başlanmıştır. Sisteme eklenen iki değerlikli metal iyonlarının sistem üzerindeki etkileri incelendiğinde; 17. günden itibaren sisteme eklenen 0,05 mg/l Co 2+ iyonunun arıtma verimi üzerine etkileri incelendiğinde Şekil 7.2. de de görüldüğü gibi yaklaşık 10 gün içerisinde KOİ giderim verimi yaklaşık % 10 oranında artmıştır. Ayrıca Co 2+ iyonunun granül yapısını sağlamlaştırarak çökmelerini kolaylaştırdığı, metan arkelerinin aktivitesini artırdığı gözlenmiştir. 30. günden itibaren peynir altı suyu 1/8 oranında seyreltilmeye başlanmış ve 31. günden itibaren beslemeye 0,05 mg/l Co 2+ nın yanı sıra 10 ml/l Ca +2 eklenmeye başlanmıştır. Yaklaşık 10 gün içerisinde KOİ arıtım verimi yaklaşık %50 oranında artarak %75 in üzerine çıkmıştır. Ayrıca ortama Ca 2+ eklenmesinin granül oluşumunu olumlu yönde etkilediği gözlenmiştir. Şekil 7.3. de de görüldüğü gibi 17. günden itibaren eklenen Co 2+ iyonu, çamur yatağındaki granüllerin yapısını sağlamlaştırarak daha kararlı yapıda granüllerin oluşmasını sağlamış, askıdaki yüzer halde bulunan granüllerin çökmesini sağlayarak

92 75 yatak yüksekliğini bir miktar azaltmıştır. 30. günden itibaren sisteme ilave edilen Ca 2+ iyonu ise granül oluşumunu olumlu yönde etkileyerek yatak yüksekliğini yaklaşık 8 cm artırmıştır. Şekil 7.3. Zamanla değişen yatak yüksekliği 45.günden itibaren ise ortama Co +2, Ca +2 iyonlarının yanı sıra iz element karışımı da eklenerek ağır metal iyonları çeşitlendirilmiş, bu sayede yatak yüksekliği korunmuş ve KOİ giderimi % 92,86 ya çıkmıştır. Çizelge 7.5. de deneysel çalışma boyunca sisteme verilen organik yükler ve arıtım verimleri yer almaktadır. Sistemin yüksek seyreltme miktarlarında geçirdiği alışma devresinden sonra sistemde yavaş yavaş % KOİ giderim miktarı artmıştır. Şekil 7.4. ten de görüldüğü gibi çalışma boyunca peynir altı suyunun 1/5 oranında seyreltilerek sisteme verildiği durumda KOİ giderimi %90-93 olarak ölçülmüştür. Peynir altı suyunun 1/4 oranında seyreltilerek verildiğinde ise %91,5-93,36 aralığında ölçülmüştür. Çizelge 7.5. incelendiğinde en yüksek KOİ giderimleri 1/5 ve 1/4 seyreltme oranlarında elde edilmiştir. Sonuçlar beslemenin organik yükü artırıldıkça % KOİ gideriminin düşmeye başladığını göstermektedir.

93 76 Şekil 7.4. % KOİ giderimi Çizelge 7.5. Çalışma boyunca reaktördeki organik yüklemeler ve % KOİ giderimleri Zaman(gün) Seyreltme Besleme KOİ Çıkış KOİ KOİ giderimi %KOİ giderimi 1 1/ , ,6 1805,23 30,53 2 1/ , , ,73 29,99 8 1/ , , ,26 32,47 9 1/ ,3 3356, ,88 42, / ,1 3548,5 2451,6 40, /8 6930, , ,9 75,5 39 1/8 5565, , ,64 76, /8 5383, , ,14 65, /8 5439,1 1327,6 4111,5 75, /8 5533, , ,32 77, /6 8754,07 746, ,32 91, /6 9461,01 666, ,17 92, /6 9754,71 614, ,78 93,7 54 1/6 9782, , ,74 85, / , , ,36 88,99

94 77 Çizelge 7.5. (Devam) Çalışma boyunca reaktördeki organik yüklemeler ve % KOİ.giderimleri Zaman(gün) Seyreltme Besleme KOİ Çıkış KOİ KOİ giderimi %KOİ giderimi 59 1/ , , ,3 89, / , , ,2 91, / ,51 889, , / ,36 871, ,6 92, /5 9810,34 802, ,26 91, /5 9291,24 881, ,93 90, / ,94 898, ,6 92, / ,17 945, ,7 92, / ,33 996, ,3 92,7 70 1/ , , ,1 93, / , , ,6 91,5 72 1/ , , ,2 92, / , , , / ,1 1066, ,7 92, / , , ,7 92, /3, , , ,4 88, /3, , , ,3 88, /3, , , ,3 83, /3, , , ,3 88,1 84 1/3, , , ,7 88,3 85 1/3, , , , /3, , , ,4 86, /3, ,7 3104, ,6 80,4 89 1/3, , , ,9 81, /3, , , ,4 84, /3, , , ,9 84,1 92 1/3, , , ,5 78, /3, , , ,2 76, /3, , , ,7 85, /3, ,2 2011, ,31

95 78 Çizelge 7.5. (Devam) Çalışma boyunca reaktördeki organik yüklemeler ve % KOİ.giderimleri Zaman(gün) Seyreltme Besleme KOİ Çıkış KOİ KOİ giderimi %KOİ giderimi 99 1/3, ,2 1727, ,1 87, /3, , , , /3, , , ,8 91, /3, , , ,9 86, /3, , , ,6 87, /3, , , ,82 85, /3, , , ,3 91, /3, , , ,9 90, / , , ,2 83, / , , ,2 83, / , , ,3 82, / , , ,8 81, / , , , / , , ,8 83, / , , ,2 74, / , , ,2 82, / , , ,6 79,04 Çalışma boyunca kullanılan organik yükleme hızlarının KOİ giderimine etkisi Çizelge 7.6. da gösterilmektedir. Çizelge 7.6. Değişen organik yükleme hızlarındaki KOİ giderimleri Zaman Organik Yükleme Hızı Giriş KOİ (mg KOİ Giderimi (gün) (kg KOİ/m3. gün) KOİ/L) 2 2, , ,79 8 2, , , , ,1 2451,6 51 6, , , , , ,04

96 79 Çizelge 7.6. (Devam) Değişen organik yükleme hızlarındaki KOİ giderimleri Zaman (gün) Organik Yükleme Hızı (kg KOİ/m3. gün) Giriş KOİ (mg KOİ Giderimi KOİ/L) , , , , , ,17 Organik yükleme hızı(oyh), biyolojik sistemdeki mikroorganizmalara verilen besinin göstergesidir. Yüksek OYH, mikrobiyal büyümeyi hızlandırırken, düşük OYH mikroorganizmaların yeterli miktarda besin alamamasına neden olmaktadır. Şekil 7.5 Organik yükleme hızı-koi giderimi ilişkisi Çalışma boyunca sisteme verilen organik yük başlangıçta düşük tutularak zaman içinde artırılmıştır. Şekil 7.5. incelendiğinde OYH nin zamanla artması sonucu KOİ giderimi de artmıştır. Organik yükleme hızının 10,87 kg KOİ/m 3.gün olduğu 73. günde çalışma boyunca reaktörde görülen en yüksek %KOİ giderimi (%93,36) değeri elde edilmiştir.

97 80 Şekil 7.6. Organik yükleme hızının KOİ giderimine etkisi Deneyler süresince YAÇYH reaktör çıkış suyunda alkalinite ve uçucu asit analizleri yapılmıştır. Çizelge 7.7. Farklı organik yüklerde elde edilen çıkış suyu ve uçucu asit değerleri Besleme KOİ (mg/l) Uçucu asit(mg CH 3 COOH/L) Alkalinite (mg CaCO 3 /L) 8754,07 107, , ,54 122, , ,01 112, ,17 131, , ,07 108, , ,97 94, ,36 185, Çizelge 7.7. de beslemedeki organik yüke bağlı olarak çıkış sularının alkalinite ve uçucu asit değerlerinde meydana gelen değişimler gösterilmiştir.

98 81 Şekil 7.7. Besleme KOİ- Alkalinite-UA ilişkisi Sistemimizde peynir altı suyu YAÇYH reaktöre verilmeden önce içeriğindeki laktoz derişimini denetim altında tutabilmek amacıyla bir ön arıtıma tabi tutulmuştur. Bu sayede YAÇYH reaktörde ani ph düşüşlerinin gerçekleşmesi engellenmiş ve reaktör içinde kararlı bir tampon kapasitesi oluşturulmuştur. Laktoz miktarının ön arıtımla düşürülmesi ve reaktörde proteinin anaerobik parçalanması sonucu gerçekleşen reaksiyonlarda sülfat ve sülfitin indirgenmesi ile alkalinite miktarı zaman içinde organik yük arttıkça artmıştır. Şekil 7.8. Alkalinite-Uçucu asit-ph arasındaki ilişki