PEYNİRALTI ATIKSUYUNUN ELEKTROKİMYASAL OLARAK ARITILMASINDA REAKSİYON KİNETİĞİNİN BELİRLENMESİ

Transkript

1 PEYNİRALTI ATIKSUYUNUN ELEKTROKİMYASAL OLARAK ARITILMASINDA REAKSİYON KİNETİĞİNİN BELİRLENMESİ G. Güven *, A. Perendeci **, A. Tanyolaç * * Hacettepe Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 06532, Beytepe/Ankara ** TŞFAŞ., Şeker Enstitüsü, Teknolojik Araştırmalar Bölümü, 06930, Etimesgut/Ankara ÖZET Bu çalışmada, peyniraltı atıksuyunun elektrokimyasal olarak arıtım prosesinde reaksiyon kinetiğinin belirlenmesi hedeflenmiştir. Yapılan ön denemeler ışığında elektrot olarak demir, elektrolit olarak da sodyum klorürün kullanılmasına karar verilmiştir. Gerçekleştirilen kesikli sistem deneyleri ile potansiyel farkı, kirlilik yükü ve elektrolit derişimi gibi parametrelerin etkileri araştırılmış ve koşullar optimize edilmiştir. Optimizasyon için cevap yüzey yöntemi kullanılmıştır. Belirlenen optimum koşullarda reaksiyon sıcaklığının ve kirlilik yükünün değiştiği deneyler yapılarak reaksiyonun kinetiği bulunmuştur. Peyniraltı atıksuyunun elektrokimyasal olarak arıtılması sırasında gerçekleşen reaksiyonun derecesi 0.6, 25 C reaksiyon sıcaklığında özgül hız sabiti mg 0.4 /L 0.4 -saat olarak elde edilmiştir. Reaksiyonun aktivasyon enerjisi 41.6 kj/mol, Arrhenius sabiti gr 0.4 /L 0.4 -saat olarak hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: Elektrokimyasal atıksu arıtımı; Peyniraltı atıksuyu; Reaksiyon kinetiği GİRİŞ Dünyada ve ülkemizde nüfusun hızlı artışı ve endüstrileşme çevre kirliliğini önemli bir sorun olarak karşımıza çıkarmaktadır. Endüstriyel faaliyetlerle ortaya çıkan atıklar önemli çevresel problemleri de beraberinde getirmektedirler. Atıksu arıtımında uygulanan fiziksel, kimyasal ve biyolojik arıtım proseslerinin birçoğunun karmaşık ve pahalı olması, yüksek arıtım verimi sağlayamamaları ve özellikle biyolojik arıtım sistemlerinde atıksudaki yüksek organik kirlilik nedeniyle mikroorganizmaların inhibisyona uğramaları yeni atıksu arıtım tekniklerinin araştırılmasını gündeme getirmiştir. Elektrokimyasal arıtım teknolojileri, çevre sorunlarının çözümünde kimyasal işlemlerin aksine atık hacmini arttırmadıklarından ideal prosesler olarak bilinmektedirler. Elektrokimyasal uygulamalar seçimli ayırmaya ve geri kazanmaya yardımcı olur ve genellikle oda sıcaklığında çalışırlar. Uygulanan potansiyel fark veya akım yoluyla reaksiyonlar üzerinde kontrol sağlanır [1]. Günümüzde elektrokimyasal atıksu arıtımı konusunda yapılan çalışmalar önümüzdeki yıllarda elektrokimyasal teknolojinin, atıksu arıtımında kullanılan geleneksel teknolojilerin önüne geçeceğini göstermektedir. Gıda endüstrisi, dünyanın en önemli endüstriyel sektörlerinden biridir. İnsan beslenmesi ve sağlığı üzerindeki etkileri, sektörel ve ekonomik açıdan ülkelerin gelişmesine olan katkıları nedeniyle gıda endüstrisinin dünyadaki diğer endüstriyel sektörler arasında önemli bir role sahip olduğu bilinmektedir. Peynir üretiminde oluşan peyniraltı suyu (PAS) arıtılmadığında alıcı su ortamında önemli derecede kirliliğe neden olmaktadır. Kimyasal Oksijen İhtiyacı (KOİ) grkoi/l aralığında değişen peyniraltı suyunun değerlendirilmesi veya arıtımı için farklı alternatifler geliştirilmiştir [2]. Püskürterek kurutmayla toz mamül üretimi ve ultrafiltrasyonla süzerek konsantre PAS ın elde edilmesi başta gelen değerlendirme prosesleri olarak gözükürken, değerlendirilemediği taktirde

2 biyolojik arıtım yöntemleri kullanılarak da PAS ın arıtılması ve böylece istenen çevresel deşarj kriterlerinin sağlanması söz konusu olmaktadır. Ancak, yaklaşık %6 sı kuru madde olan peyniraltı suyundan elde edilen toz mamulün ülkemizdeki piyasa değeri yüksek değildir. Peyniraltı suyundan toz PAS elde etme prosesinin yatırım ve işletme maliyetinin yüksek olması nedeniyle ülkemizde küçük çaplı mandıra atıklarının ekonomik olarak değerlendirilmesi mümkün değildir. Bu durumdaki bir peynir işletmesi, PAS daki proteinlerin bir kısmını aldıktan sonra geriye kalan atıksuyu alıcı ortama deşarj etmektedir. Türkiye de yılda 1.6 milyon ton peyniraltı suyu oluştuğu tahmin edilmektedir [3]. Süt şekeri olarak da bilinen ve peyniraltı suyu bileşiminin %65-67 lik kısmını oluşturan laktoz, endüstride hammadde olarak değil yardımcı madde olarak kullanılmaktadır. Peyniraltı suyunun içerdiği KOİ nin ise yaklaşık %75-80 lik bölümünü laktoz oluşturmaktadır [4]. Laktozun elektrokimyasal olarak parçalanabilir olması elektrokimyasal arıtımı önemli bir alternatif olarak karşımıza çıkarmaktadır. Bu çalışmada, peyniraltı atıksuyunun elektrokimyasal oksidasyonla arıtılmasında elektrot malzemesi, elektrolit derişimi, sıcaklık, akım yoğunluğu, voltaj ve kirlilik yükü (KOİ) gibi parametrelerin etkileri incelenmiş ve saptanan optimum koşullarda sistemin reaksiyon kinetiği KOİ bazında incelenerek reaksiyon hız sabiti ve reaksiyon derecesi gibi kinetik parametereler tespit edilmiştir. DENEYSEL Çalışmalarda atıksuyun oluşturulmasında kullanılan peyniraltı suyu (PAS) tozu Pınar Süt Mamulleri San. ve Tic. A.Ş. den temin edilmiştir. Toz halinde temin edilen ve raf ömrü uzun olan bu malzeme deneysel çalışmalarda standart kirlilik yükünün oluşturulabilmesi için tercih edilmiştir. Elektrolit olarak sodyum klorür kullanılmıştır. Peyniraltı suyu, içindeki proteinler alındıktan sonra alıcı ortama deşarj edilmektedir. Model atıksu hazırlamak amacıyla peyniraltı suyu 121 C 15 dakika süre ile PBI International spa marka ZEUS model otoklav ile otoklavlanarak içindeki proteinler çöktürülmüş ile steril edilmiştir. Kesikli sistem çalışmalarında laboratuvarımızda tasarlanan 2 L hacimli cam elektrokimyasal reaktör kullanılmıştır. Reaksiyon ortamının homojenizasyonu ve karıştırılması için 360 d/dk da çalışan Heidolph - RZR1 karıştırıcı ve reaksiyon ortamı sıcaklığının kontrolü için ise su sirkülasyonlu Selecta P, Digiterm 100 termostat kullanılmıştır. Elektrokimyasal reaksiyonların gerçekleştirilebilmesi için akım, NETES NPS-1810 D marka sabit voltaj/akım kontrollü DC güç kaynağı yardımıyla uygulanmıştır. Elektrotlar 13 mm çapında 20 cm boyunda seçilmiş, 3 çift olarak kullanılmıştır. KOİ analizleri Su ve atıksuların incelenmesi için standart metotlar, metot 5220 B (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, Method 5220B) kullanılarak yapılmıştır. KURAMSAL Endüstriyel atıksuların karmaşık bileşiminden dolayı reaksiyon hız ifadesi kolay izlenebilir bir parametre olan kimyasal oksijen ihtiyacı derişimine bağlı olarak ifade edilmiştir [5]. d[ KOİ ] n = k [ KOİ ] (1) dt Eşitlik 1. doğrusallaştırılarak Eşitlik 2 elde edilmiştir. d[ KOİ ] ln = ln( k) + n ln(koi [ ]) (2) dt ln([koi]) - ln(-d[koi]/dt) grafiğinden elde edilecek doğrunun eğiminden reaksiyon derecesi, kesim noktasından ise 25 C reaksiyon sıcaklığında özgül reaksiyon hız sabiti hesaplanmıştır.

3 Reaksiyonun aktivasyon enerjisini hesaplamak için Arrhenius eşitliği kullanılmıştır. E a k = A exp (3) R T Eşitlik 3. doğrusallaştırılarak Eşitlik 4. elde edilmiştir. E a ln ( k) = ln( A) (4) R T ln(k) - 1/T grafiğinden elde edilecek doğrunun eğiminden aktivasyon enerjisi, kesim noktasından ise Arrhenius sabiti hesaplanmıştır. SONUÇLAR PAS nun elektrokimyasal olarak arıtımında öncelikle uygun elektrodun belirlenmesi için öncelikle elektrot denemeleri yapılmıştır. Elektrot seçimi denemelerinde ticari olarak kullanılan demir, paslanmaz çelik ve karbon elektrotlar kullanılmıştır. Demir elektrot KOİ gideriminin yüksek olmasından dolayı uygun elektrot olarak seçilmiştir. PAS nun elektrokimyasal arıtım çalışmalarında deneysel optimizasyonun yapılabilmesi için Design-Expert paket programı kullanılmıştır. Design- Expert paket programında; maksimum % KOİ giderim verimi ile maksimum KOİ ilk giderim hızı hedef parametreler olarak seçilmiş ve deney optimizasyonu için % kirlilik yükü, elektroliz hücresine uygulanan potansiyel fark ve kullanılan elektrolitin (NaCl) derişimi parametreleri deney setlerinin belirlenmesinde kullanılmıştır. Design - Expert paket programı tarafından önerilen deney setleri Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1. Design-Expert paket programı tarafından önerilen deney setleri Deney No Kirlilik Yükü (%) Potansiyel Fark (V) Elektrolit Derişimi (g/l) KOİ Giderimi (%) KOİ Giderim İlk Hızı (mgkoi/l.saat)

4 Design-Expert paket programı tarafından önerilen deneyler yapılarak her deney için % KOİ giderimi ve KOİ giderim ilk hızları hesaplanmıştır. Deneysel optimizasyon için Tablo 1 in son iki kolonunda elde edilen sonuçlara Cevap Yüzey Yöntemi (Response Surface Method) uygulanmıştır. Kimyasal bir reaksiyonda; eğer reaksiyon mekanizması hakkında yeteri kadar bilgi varsa, bu durumda girdiler ile çıktılar arasında mekanistik bir model kurmak mümkündür. Ancak elektrokimyasal proseslerin parçalanma mekanizması çok karmaşıktır ve bu nedenle ampirik modeller ve istatistiksel analiz yöntemleri önemli bir rol oynar. Bu yöntemlerin içerisinde en çok kullanılan cevap yüzey yöntemidir. Bu yöntemde amaç sistemin cevabını öngörebilmek için öncelikle uygun bir yaklaşım fonksiyonu elde etmek ve bağımsız parametrelerin optimum değerlerini belirlemektir. [6] Cevap Yüzey Yöntemi kullanılarak 12 V potansiyel fark, g/l elektrolit konsantrasyonu ve %85.99 kirlilik yükü optimum işletme koşulları olarak saptanmıştır. Belirlenen optimum koşullarda reaksiyon sıcaklığının C ve kirlilik yükünün % arasında değiştirildiği deneyler yapılarak arıtım sırasında gerçekleşen reaksiyonun derecesi ve aktivasyon enerjisi bulunmuştur. Şekil 1 de kirlilik yükünün değiştirildiği deney sonuçları kullanılarak ln([koi]) ye karşı ln(-d[koi]/dt) grafiği çizilmiş, elde edilen doğrunun eğiminden elektrokimyasal reaksiyonun derecesi ve kesim noktasından 25 C deki özgül reaksiyon hız sabiti hesaplanmıştır. 8,00 7,50 y = 0,6144x + 0,9229 R 2 = 0,9941 7,00 ln (-d[koi]/dt) 6,50 6,00 5,50 5,00 4,50 4,00 8,64 9,14 9,64 10,14 10,64 11,14 ln [KOİ] Şekil 1. Peyniraltı atıksuyunun reaksiyon derecesi ve 25 C deki özgül reaksiyon hız sabitinin hesaplanması Şekil 1 de elde edilen doğrunun eğiminden reaksiyon derecesi 0.6 ve 25 C reaksiyon sıcaklığında özgül hız sabiti mg 0.4 /L 0.4 -saat olarak bulunmuştur. Şekil 2 de sıcaklık deneyleri sonuçları kullanılarak 1/T ye karşı ln(k) grafiği çizilmiş, elde edilen doğrunun eğiminden aktivasyon enerjisi ve kesim noktasından Arrhenius sabiti hesaplanmıştır.

5 1,8 1,6 1,4 y = -5072,3x + 17,61 R 2 = 0,9912 1,2 ln k 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0, , , , , , , /T Şekil 2. Peyniraltı atıksuyunun elektrokimyasal olarak arıtımında aktivasyon enerjisi ve Arrhenius sabitinin hesaplanması Şekil 2 de elde edilen doğrunun eğiminden aktivasyon enerjisi 41.6 kj/mol, kesim noktasından ise Arrhenius sabiti gr 0.4 /L 0.4 -saat olarak bulunmuştur. Çalışmada kesikli reaktörde elektrokimyasal arıtım için enerji gideri hesaplanarak prosesin uygunluğu değerlendirilmiştir. %54.72 lik KOİ gideriminin sağlandığı koşullarda enerji giderinin 15.6 kwh/kg- KOİ giderimi olduğu belirlenmiştir. Gerçekleştirilen literatür taraması sonucunda peyniraltı atıksuyunun elektrokimyasal olarak arıtımı ile ilgili mevcut bir çalışma olmaması nedeniyle elde edilen sonuçları karşılaştırma olanağı bulunamamıştır. Ancak çeşitli atıksuların elektrokimyasal olarak arıtımı sırasında reaksiyon kinetiğinin belirlenmesine yönelik çalışmalar mevcuttur. Körbahti (2003) tekstil endüstrisi atıksuyunun elektrokimyasal olarak arıtımında reaksiyon kinetiğini incelemiş ve reaksiyon derecesini 30 C reaksiyon sıcaklığında 0.5 olarak belirlemiştir. 30 C sıcaklıktaki özgül hız sabitini ve aktivasyon enerjisini sırasıyla mg 0.5 /L 0.5 -dak ve 17.7 kj/mol olarak hesaplamıştır.[5] Szpyrkowicz ve diğerleri (2001b) paralel plakalardan oluşan reaktörde tiyoüre dioksitin sekiz farklı anot üzerindeki elektro-oksidasyonunu farklı hidrodinamik koşullarda çalışmışlardır. Araştırmacılar kirleticilerin yığın oksidasyon derecesini 1 olarak elde etmişler, özgül reaksiyon hız sabitlerini Ti/Pt ve Ti/Pt-Ir anotlar için sırasıyla 1.05x10-4 s -1 ve 0.60x10-4 s -1 olarak hesaplamışlardır [7] Galindo ve Kalt (1999) hidrojen peroksit varlığında farklı sulu monoazo çözeltilerinin fotooksidasyonunu incelemişler ve reaksiyon derecesini boyar madde derişimine göre 1 olarak gözlemlemişlerdir. Araştırmacılar 1. derece reaksiyon için özgül reaksiyon hız sabitlerini 4.0x10-3 dak x10-3 dak -1 aralığında hesaplamışlardır. [8] Deneysel sonuçların değerlendirilmesi ile peyniraltı atıksuyunun arıtımında ilk defa uygulanan elektrokimyasal yöntemin başarılı olduğu görülmektedir. TEŞEKKÜR Altıncı Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi ne katılım Hacettepe Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü tarafından desteklenmiştir.

6 SEMBOLLER KOİ : Kimyasal Oksijen İhtiyacı, mg/l E a : Aktivasyon enerjisi, kj/mol k : Özgül reaksiyon hız sabiti, mg/l-saat A : Arrhenius sabiti, gr/l-saat T : Sıcaklık, Kelvin t : Zaman, saat n : Reaksiyon derecesi R : Gaz sabiti, kj/mol-kelvin KAYNAKLAR [1] Dziewinski J., Marczak S., Smith W., Electrochemical destruction of mixed wastes, Chemtech, 1996, 4, 30. [2] Galindez Mayer J. et al., 2000, Batch and fed-batch cultures for the treatment of whey with mixed yeast cultures, Proc. Biochem., 35, [3] DPT,2001, Sekizinci Beş Yıllık Kalkınma Planı, Gıda Sanayii Özel İhtisas Komisyonu Raporu, Süt ve Süt Ürünleri Alt Komisyonu Raporu,DPT:2636-ÖİK:644, Ankara [4] Pinder KL et al.,1990, Influence of whey protein on continuous acidogenic degradation of lactose, Biotechnol Bioeng, 36, [5] Körbahti B.K., 2003, Boya Endüstrisi Su Bazlı Boya Atıksuyu ve Tekstil Endüstrisi Atıksuyunun Elektrokimyasal Olarak Arıtılması İçin Sistem Tasarlanması ve Proses Geliştirilmesi, Doktora Tezi, Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,Ankara, 189s. [6] Design-Expert User s Guide, 2001, Section 6, Response Surface Optimization Tutorial [7] Szpyrkowicz L., Juzzolino C., Daniele S. and Dante de Faveri M., 2001b, Electrochemical destruction of thiourea dioxide in an undivided parallel plate electrodes batch reactor, Catalysis Today, 66, [8] Galindo C. and Kalt A., 1999, UV/H 2 O 2 oxidation of azodyes in aqueous media: evidence of a structuredegradability relationship, Dyes and Pigments, 42,