KROMLA TABAKLANMIŞ KATI DERİ ATIKLARININ YAĞLAYICI DOLGU MADDELERİ OLARAK DEĞERLENDİRİLMESİ

Transkript

1 (REFEREED RESEARCH) KROMLA TABAKLANMIŞ KATI DERİ ATIKLARININ YAĞLAYICI DOLGU MADDELERİ OLARAK DEĞERLENDİRİLMESİ EVALUATION OF CHROME-TANNED LEATHER SOLID WASTES AS LUBRICATING FILLER AGENTS Ahmet ASLAN *, Gürbüz GÜLÜMSER Ege Üniversitesi, Deri Mühendisliği Bölümü, İzmir, Türkiye Received: Accepted: ÖZET Kromlu katı deri atıklarından elde edilen kolajen hidrolizatları, bazı yağ asitleri ile modifiye edilerek, bunların yağlama prosesinde kullanılabilirliği araştırılmıştır. Kondenzatlar ile muamele edilen derilerin karakteristiklerinde meydana gelen değişimler tespit edilmiştir. Elde edilen verilere göre, doymuş yağ asitlerinden miristik asit ve doymamış yağ asitlerinden ise oleik asit ile modifiye edilen kolajen hidrolizatlarıyla yağlanan derilerin en iyi fiziksel karakterleri verdiği belirlenmiştir. Ayrıca, derilerin yağlanmasında en iyi sonuçları 1.0 hidrolizat:1.5 miristik asit ve 1.0 hidrolizat:1.5 oleik asit (w/w) oranlı kondenzatlar vermiştir. Anahtar Kelimeler: Kromlu katı deri atığı, Yağ asitleri, Modifikasyon, Kolajen kondenzatı, Atık değerlendirme. ABSTRACT Collagen hydrolysates obtained from chromed leather solid wastes were modified with some fatty acids. These were examined in means of usability in fatliquoring process. The changes in leather characteristics, treated with condensates, were determined. According to findings, with lubricated collagen hydrolysates modified with myristic acid from saturated fatty acids and oleic acid from unsaturated acids leathers were showed better physical characteristics. Also, better results for lubrication of leathers were given by the condensates with the ratios of 1.0 hydrolysate:1.5 myristic acid and 1.0 hydrolysate:1.5 oleic acid. Key Words: Chromed leather solid waste; Fatty acids, Modification, Collagen condensate, Waste utilisation. * Corresponding Author: Ahmet Aslan, ahmet.aslan@ege.edu.tr, Tel: , Fax: GİRİŞ 19. yüzyılın başlarında keşfedilen krom tabaklamanın, deriye verdiği mükemmel özelliklerden dolayı, krom hala güncelliğini koruyan en önemli tabaklama maddesi haline gelmiştir. Günümüzde dünyada tabaklanan derilerin % 90 ı krom ile tabaklanmaktadır (1). Krom ile tabaklanmış derilerden budama, yarma, tıraş ve zımparalama gibi mekanik işlemler sonucunda çok fazla miktarda kromlu katı deri atığı meydana gelmektedir (2). Geleneksel krom tabaklama ve/veya krom retenaj işlemleri sonucunda, tuzlu-yaş bir ham derinin % u katı atığa dönüşmektedir (3). Dünya deri sanayi her yıl tonun üzerinde kromlu katı deri atığının oluşmasına sebep olmaktadır (4). Krom III ün krom VI ya oksidasyonu insan sağlığı ve çevre için risk oluşturacağından, bu atıklar özel ilgi gerektirmektedir (5). Bu atıkların yasalarca gösterilen alanlara boşaltılması oldukça pahalı bir uygulamadır. Ayrıca bu alanların sınırlı olması ve sayısının giderek azalması deri sanayisinin son yıllardaki en önemli problemidir. Bundan dolayı, kromlu katı deri atıkların değerlendirilmesi için tüm dünyada yoğun bir şekilde bilimsel çalışmalar yapılmaktadır (6). Günümüzde kromlu katı deri atıklarından kromun ve proteinin birbirinden ayrılmasına yönelik birçok enzimatik ve kimyasal yöntemler geliştirilmiştir (7-11). Bu yöntemler sonucunda elde edilen proteinin ve kromun değerlendirilebilme olanakları araştırılmaya başlanmıştır (12-14). Bu çalışmada ise, kolajen hidrolizatların farklı doymuş ve doymamış yağ asitleri ile modifikasyonları sonucu elde edilen kolajen kondenzatların, deri işlentisinde yağlayıcı dolgu maddeleri olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır. 2. MATERYAL VE YÖNTEM 2.1. Materyal ph sı 3.8 de bazifiye edilmiş koyun derilerinin kromlu katı deri atıkları İzmir Menemen Deri Serbest Bölgesinde bulunan bir deri fabrikasından tedarik edilmiştir. MgO, HCl, miristik asit, palmitik asit, stearik asit, oleik ve linoleik asit Merck firmasından satın alınmıştır. Ticari alkali proteaz preparatı olan Rodazym ML, Rohm firmasından temin edilmiştir. Ayrıca 24 adet krom ile tabaklanmış keçi derileri İzmir Menemen Deri Serbest Bölgesinde bulunan bir deri fabrikasından tedarik edilmiştir. TEKSTİL ve KONFEKSİYON 4/

2 2.2. Yöntem Kromla Tabaklanmış Katı Deri Atıkların Hidrolizasyonu Kromlu tıraş atıkları kuru ağırlık üzerinden 200g/l olacak şekilde suda süspanse edilmiştir. Kromlu tıraş atıkları üzerinden % 4 MgO ilave edilerek 65 o C de 30 dakika çalkalanmıştır. Daha sonra Rodazym ML isimli enzimden % 1 oranında ilave edilerek örnekler 4 saat daha çalkalanıp Whatman 1 filtre kağıdından filtre edilmiştir. Filtrasyon sonucu krom çamuru ve likit kolajen hidrolizatı ayrılmıştır (5, 10, 15). Elde edilen kolajen hidrolizatların ph sı 0.1 N HCI ile 7 ye çekilerek Niro-Atomizer marka püskürtmeli kurutucuda toz forma getirilmiştir Kromlu Atıkların ve Hidrolizatlarının Bazı Kimyasal Özelliklerinin Tespiti Kromlu katı deri atıkların ve bu atıklardan elde edilen hidrolizatların krom içeriği Perkin-Elmer 2380 model marka atomik absorpsiyon cihazı ile tespit edilmiştir (16). Diğer kimyasal analizler ise birbirinin eşdeğeri olan IULTCS ve TSE nin deri standartlarına göre belirlenmişlerdir. Bu analizlerden olan ph IUC 11 (TS EN ISO 4045) e; deri maddesi tayini (protein tayini) IUC 10 (TS 4134) a; toplam sülfat külü IUC 7 (TS 4125 EN ISO 4047) ye ve serbest yağ asiti içeriği ve diklormetanda çözünebilen madde tayini (yağ miktarı) IUC 4 (TS EN ISO 4048) e göre yapılmışlardır (17, 18) Kolajen Hidrolizatlarının Modifikasyonu Protein hidrolizatları yağ asitleri ile gliserin banyosundaki 3 boyunlu reaksiyon balonunda 150±3 o C de 90 dakika reaksiyona sokulmuşlardır. Yağ asitleri ve hidrolizatın oranları ağırlıkça (w/w) 0.0:0.0, 1.0:0.5, 1.0:1.0 ve 1.0:1.5 olarak ayarlanmıştır. 12 Doymamış yağ asitleri ile kolajen hidrolizatlarının yeterli homojenizasyonu sağlanamadığından dolayı, 1.5 yağ asiti / protein oranı en yüksek limit olarak kabul edilmiştir. Šemrl-Kosmač et al. (1995) farklı yağ asitleri ile modifiye edilmiş kolajen hidrolizatlarının çok önemli bazı özelliklerini yaptığı araştırmada çok detaylı bir şekilde vererek, kondenzasyon reaksiyonunun şekil 1 de gösterildiği gibi olduğunu göstermiştir (19). Araştırmamızda kullanılan yağ asitlerin tercih edilme nedenleri diğer yağ asitlerine göre düşük erime sıcaklıkları ve ucuz olmalarıdır Derilerin İşlenmesi Derilerin biletaral özelliklerinden dolayı, kıyaslamalı sonuçlar elde etmek için deriler sırt çizgisi boyunca ikiye bölünmüşlerdir (20). Elde edilen her bir parça deri, bir deri kabul edilmiştir. Derilerden rasgele seçilerek 5 ana grup ve 3 alt grup oluşturulmuştur ve Tablo 1 de verilen reçeteye göre üretimleri yapılmıştır. Yağı uzaklaştırılan keçi derilerin strüktürünün açılması için sama işlemi yapılmıştır. Derilerin kalınlıkları tıraş işlemi ile 0.8 mm ye ayarlandıktan sonra, derilerin nötralizasyon ve yağ-lama prosesleri ayrı ayrı yapılmıştır. Genellikle deri proseslerinde yağlama maddeleri ortalama % 8 oranında kullanılmaktadır. Bundan yola çıkarak çalışmamızda kondenzatların deri üzerindeki etkilerinin kolayca tespit edilebilmesi amacı ile reçetede % 8 kondenzat oranı sabit tutulmuştur Derilerin Bazı Özelliklerinin Tespiti Derilerin bazı özellikleri de yine birbirinin eşdeğeri olan IULTCS ve TSE nin Proses deri standartlarına göre saptanmışlardır. Derilerin yumuşaklığı IUP 36 ya, büzülme sıcaklığı (T s ) IUP 16 (TS 4120 EN ISO 3380) ya, çekme mukavemeti IUP 6 (TS 4119 EN ISO 3376) ya, yırtılma yükü IUP 8 (TS EN ISO ) e, sırçalı yüzeyin çatlama dayanımı (lastometre) IUP 6 (TS 4137 EN ISO 3378) a ve serbest yağ asiti içeriği ve diklormetanda çözünebilen madde tayini(yağ miktarı) IUC 4 (TS EN ISO 4048) e göre belirlenmiştir (17, 18). Ayrıca derilerin renkleri CIE 1976 e göre Minolta CM- 508d model spektrofotometrede tespit edilmiştir (21). 3. BULGULAR VE TARTIŞMA Kromlu katı deri atıkların ve kolajen hidrolizatlarının bazı kimyasal özellikleri Tablo 2 de verilmiştir. Tablo 2 de görüldüğü gibi kromla tabaklanmış katı deri atıkların krom miktarı ppm iken, kolajen hidrolizatlarında 4.52 ppm e kadar düşürülebilmiştir. Araştırmamızda kolajen hidrolizatlarında belirlenen krom miktarının, Cantera et al (1994) ın kolajen hidrolizatlarında tespit etmiş oldukları 2.00 ppm krom içeriğinden yüksek olduğu saptanmıştır (22). R-COOH+H 2 N-Hidrolizat R-C-NH-Hidrolizat+H 2 O O Şekil 1. Yağ asitlerinin kolajen hidrolizatları ile modifikasyonu Kimyasal Maddeler Tablo 1. Kromlu derilerin üretim reçetesi Sıcaklık ( o C) Oran (%) Zaman (dk) Yağ giderme Alkil poliglikosid 4 60 Notlar Yıkama Su İki kere Sama Su Asidik enzim 1 60 Yıkama Su Sehpalama, sıkma, tıraş Nötralizasyon Su Sodyum formiyat Sodyum bikarbonat ph: 5.5 Yıkama Su Yağlama Su Amonyak 1 15 Kondenzat 8 60 Fiksasyon Formik asit 1 30 ph:4, süz Yıkama Su Sehpalama 406 TEKSTİL ve KONFEKSİYON 4/2011

3 Tablo 2. Kromlu deri atıkların ve elde edilen hidrolizatların bazı kimyasal özellikleri Kimyasal Analizler Kromlu Deri Atığı Kolajen Hidrolizatı ph ,76 Krom (ppm) Deri maddesi (%) Kül (%) * Yağ (%) * Kolajen kondenzatları ile işlem görmüş kromlu derilerin yağ içerikleri ve renk değerleri Tablo 3 de, fiziksel özellikleri ise Tablo 4 de verilmiştir. Tablo 3. Derilerin yağ içerikleri ve renk değerleri No Yağ asidi Kondenzat Yağ Renk koordinatları KH: YA * (%) (L * ) (a * ) (b * ) 1 0.0: ± ± ± ± : ± ± ± ± Miristik 1.0: ± ± ± ± : ± ± ± ± : ± ± ± ± Palmitik 1.0: ± ± ± ± : ± ± ±0.42 f 0.70± : ± ± ± ± Stearik 1.0: ± ± ± ± : ± ± ± ± : ± ± ± ±0.72 f 12 Oleik 1.0: ± ± ± ± : ± ± ± ± : ± ± ± ± Linoleik 1.0: ± ± ± ± : ± ± ± ±0.30 * KH: Kollaen hidrolizatı, YA: yağ asidi No Yağ asidi Kondenzat Büzülme sıcaklığı KH: YA * ( o C) Tablo 4. Derilerin bazı fiziksel özellikleri Çekme mukavemeti (dan/cm 2 ) Yırtılma dayanımı (dan/cm) Cilt çatlama dayanımı (mm) Yumuşaklık 1 0.0: ± ±8.50,c 32.21± ± ±0.l : ± ± ± ± ± : ± ± ± ± ± Miristik 1.0: ± ± ± ± ± : ± ± ± ± ± : ± ± ± ± ± Palmitik 1.0: ± ± ± ± ± : ± ± ± ± ± : ± ± ± ± ± Stearik 1.0: ± ± ± ± ± : ± ± ±2.53 f 10.68± ± : ± ± ± ± ± Oleik 1.0: ± ± ± ± ± : ± ± ± ± ± : ± ± ± ± ± Linoleik 1.0: ± ± ± ± ±0.29 * KH: Kolajen hidrolizatı, YA: yağ asidi TEKSTİL ve KONFEKSİYON 4/

4 Tablo 3 de görüldüğü gibi doymuş yağ asit içerikli kondenzatlar ile işlenmiş derilerin yağ miktarları daha fazladır. Varyans analizi tablosuna göre kondenzatları meydana getiren yağ asitleri ve oranlar arasındaki farkının önemli olduğu bulunmuştur (p<0.05). Bu istatistiksel sonuçlara göre, kondenzatlardaki yağ asitinin türü ve oranları numunelerin yağ miktarı üzerinde farklılık oluşturmuştur. En yüksek yağ miktarı değerini miristik asit kondenzatlarının verdiği anlaşılmıştır. Ayrıca numunelerin yağlanmasında kondenzat içerisindeki yağ asitleri oranlarının etkili olduğu anlaşılmıştır. UNIDO (1976), Kromla tabaklanmış giysilik deriler için % 4 ile % 10 arasında bir yağ içeriğinin ideal olduğunu bildirmektedir (23). En iyi yağlama sonuçlarını1.0:1.5 oranlı kondenzatların verdiği ve bu oranlardan en yüksek yağlama sonucunu % ile dördüncü denemenin verdiği anlaşılmıştır. Bu sonuç sözü edilen literatür değerine paraleldir. Deriye iyi fikse edilmemiş doymuş ve doymamış yağ asitlerinin deri yüzeyine göç etmesi ile meydana gelen yağ kusması hatası meydana gelmektedir (24). Fakat bizim çalışmamızdaki denemelerin hiçbirinde 3 yıllık depolama periyodu sonunda bu hata tespit edilmemiştir. İnsan gözü tarafından birçok renk tonlarıyla beraber ayırt edilebilmektedir. Fakat bu renkler kişiden kişiye göre değişiklik gösterebileceğinden dolayı, CIE sistem denilen subjektif bir yöntem renklerin kıyaslanmasında kullanılmaktadır (21). Yapılan varyans analizine göre örnekler arasındaki parlaklık ve renk farkının önemli olduğu görülmüştür (p<0.05). Bunun yanında kondenzat gruplarını oluşturan yağ asitleri arasındaki fark önemli bulunurken, kondenzatları oluşturan oranlar arasındaki farkın ise önemli olmadığı anlaşılmıştır (p>0.05). Araştırmamızda en iyi parlaklık değeri sonuçlarının stearik asit kondenzatlarından alındığı ve en yüksek parlaklık değerinin ile 1.0:1.5 oranın kullanıldığı onuncu numunede olduğu saptanmıştır (tablo 3). Parlaklık boyanmamış deri yüzeyinin parlaklığından, renginden ve retanaj, boyama ve yağlama işlemlerinde kullanılan malzemelerin özelliklerinden etkilenmektedir (1). Renk parametrelerinden a nın değerleri 5.50 ile 3.19 arasında bulunmuş ve yeşil renge en fazla miristik asit kondenzatlarının etkili olduğu belirlenmiştir. Ayrıca en koyu yeşile 1.0: 1.5 oranlı kondenzatların sebep olduğu anlaşılmıştır. Tablo 3 de verildiği gibi son renk parametresi olan b incelendiğinde en dominant sarının oleik asit kondenzatlarından alındığı ve en yüksek sarı renk 1.0:1.5 oranın kullanıldığı oleik asit kondenzatının kullanıldığı 6.12 değeriyle 13 no lu numunede olduğu tespit edilmiştir. Sarı renk derilerin depolanması esnasında doymamış yağ asitlerinin oksidasyonu sonucu meydana gelebilmektedir (24, 25). Büzülme sıcaklığı (T s ), derilerin hidrotermal özelliğini gösteren ve dolaylı olarak da kolajen liflerinin stabilizasyonu hakkında bilgi veren bir parametredir (24). α=0,05 önem seviyesinde istatistiki olarak test edilen denemelere ait örnekler arası farkın önemli olduğu tespit edilmiştir (p<0.05). Varyans analizine göre farklı kondenzatları oluşturan yağ asitleri ve oranları arası fark da önemli çıkmıştır (p<0.05). Kondenzatlardaki yağ asiti oranları arttıkça numunelerin büzülme sıcaklıklarında düşme gözlenmiştir. Özellikle doymamış yağ asitli kondenzatlar ile işlem görmüş derilerin büzülme sıcaklıkları, doymuş yağ asitli kondenzatlar ile işlem görmüş derilerinkinden hafifçe düşük çıkmıştır. Tablo 4 de görüldüğü gibi en yüksek büzülme sıcaklığı değeri o C ile 14 no lu numuneden, en düşük büzülme sıcaklığı değeri ise o C ile 7 nolu numuneden alınmıştır. Büzülme sıcaklığını en fazla negatif etkileyen grubun oleik asit kondenzatlarının olduğu tespit edilmiştir. Çalışmamızda elde edilen değerlerin literatür değerine yakın olduğu anlaşılmıştır. Kanagaraj et al (2002), hidrolizatların krom tabaklamanın sonun da kullanıldıklarında derilerin büzülme sıcaklıklarının 113 o C o C arasında, krom retanajda kullandıklarında ise 105 o C ile o C arasında olduklarını ifade etmişlerdir (26). Derilerin uygun yağlanması derilerin fiziksel özelliklerinden olan çekme mukavemeti, yırtılma yüküne sırçalı yüzeyin çatlama dayanımı değerini büyük miktarda etkilemektedir (27). Araştırmalar derilerin yağlanma işlemi ve fiziksel özellikleri arasında kullanılan yağın miktarına bağlı olarak bir ilişki saptamışlardır (28, 29). Bunlara ilaveten derilerin yağlama metodu ve derilerin tabaklanmasında kullanılan tabaklama maddeleri de bu fiziksel özellikler üzerine etkili olmaktadır (29, 30). Varyans analizine göre örnekler arasındaki fark önemli bulunmuştur (p<0.05). Faktöriyel varyans analizi tablosuna göre kondenzatları oluşturan yağ asitleri ve oranları arasındaki fark da önemli çıkmıştır (p<0.05). Çalışmamızda kopma ve yırtılma dayanımlarında en iyi sonuçları miristik asit kondenzatlarının kullanıldığı deriler verirken, cilt çatlama dayanımında oleik asit kondenzatlarının kullanıldığı deriler vermiştir (Tablo 4). Bunlar ilaveten, kopma mukavemetinde en iyi sonuçları 1.0: 0.5 oranlı kondenzatların verdiği, yırtılma yüküve cilt çatlama dayanımında ise 1.0:1.5 oranlı kondenzatların verdiği saptanmıştır. Araştırmamızda en iyi çekme mukavemeti değerini dan/cm 2 ile 2 no lu deriden, en iyi yırtılma yüküdeğeri dan/cm ile 4 no lu deriden ve en iyi sırçalı yüzeyin çatlama dayanımı değeri ile 13 no lu deriden elde edilmiştir. Eğer derilerin fibrilleri hafifçe yağlanırsa, deriler daha yüksek çekme mukavemeti göstermektedir (29). Ancak derilerin cilt çatlama, yırtılma dayanımları ve yumuşaklık değerleri derilerin yağlanma oranına paralel olarak artmaktadır (1). UNIDO (1976), kromla tabaklanmış giysilik amaçlı işlenmiş derilerin çekme mukavemeti değerinin minimum 100 dan/cm 2, yırtılma yüküdeğerinin ise en az 15 dan/cm olması gerektiğini bildirmiştir (23). Cilt çatlama dayanımının ise kaliteli bir deride minimum 7 mm olması gerektiği bildirilmiştir (31). Araştırmamızdaki numunelerden elde edilen kopma, yırtılma ve sırça dayanımı değerlerin tamamına yakınında bu literatür değerlerine ulaşılmıştır. İnsanın vücut hareketlerine giyim eşyası olarak derinin uyum sağlayabilmesi rahatlığın bir ölçüsü olarak kabul edildiğinden yumuşaklık aranan özelliklerden biri olmuştur. Yumuşaklık ölçümlerine en düşük 3.65 değeri ile stearik asit kondenzatlarından olan 8 no lu numuneden, en yüksek değer ise 4.59 ile linoeik asit kondenzatlarından 16 no lu örnekten elde edilmiştir (tablo 4). Kondenzatı oluşturan oranlar kıyaslandığında, en iyi yumuşaklık değerini 1.0: 1.5 oranının verdiği ve buna paralel olarak derilerin yumuşaklık değerini artırdığı tespit edilmiştir. 5. SONUÇ Derilerin yağlanmasında en iyi sonucu 1.0 hidrolizat: 1.5 miristik asit kondenzatının verdiği, doymamış yağ asiti uygulamalarında ise en iyi sonucu TEKSTİL ve KONFEKSİYON 4/2011

5 hidrolizat: 1.5 oleik asit kondenzatının verdiği anlaşılmıştır. Ancak oleik asitli kondenzatların deride olması arzulanmayan sarı renk verdiği saptanmıştır. Sonuç olarak, derilerin işlentisinde miristik asitli kondenzatların ve iyi fiske edilmiş olması şarıyla linoeik ait kondenzatlarının kullanılabileceğini söyleyebilmekteyiz. Ayrıca 1.0:0.5 ve 1.0:1.0 oranlı modifiye edilmiş hidrolizatların kullanımının deriye verdiği yeterli özelliklerden dolayı, deri işlentilerinde kullanılmasının daha yararlı ve ekonomik olacağı saptanmıştır. Kondenzatların deri işlentisinde kullanılmasının başka yaraları da vardır. En önemlisi atık olan bir substratla üretilen yağlayıcı dolgu maddesinin ekonomik değerinin olmasıdır ve buna ilaveten kromlu katı deri atıkları değerlendirilerek ekolojik bir yaklaşım sağlanabilmektedir. TEŞEKKÜR Yazarlar Ege Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Bölümüne finansal desteğinden dolayı teşekkür etmektedir (Proje No: 2001-MUH-041). KAYNAKLAR / REFERENCES 1. Heidemann E., 1993, Tanning with Metal Salts Fundemantals of Leather Manufacture. Roetherdruck, Germany, pp: Shanthi C., Shelly D. C. and Stennett B., 2003, Immobilization of Degrative Enzyme onto Collagen Hydrolysate Films, Journal of the American Leather Chemists Association, Vol: 98, pp: Buljan B., Reich G. and Ludvik J.,1999, Mass Balance in Leather Processing. World Leather, Vol:12, pp: Brown E. M., Taylor M. M. and Marmer W. N., 1996, Production and Potential Uses of Co-Products from Solid Tannery Waste, Journal of the American Leather Chemists Association, Vol:10, pp: Aslan A., Gülümser G. and Ocak B., 2006, Increased Chromium Tanning Efficiency with Collagen Hydrolysates, Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, Vol:90, pp Chackraborty R.,2004, Optimization of Hydrolysis of Chrome Shavings by Enzyme from P. Lilacinus, Journal of the American Leather Chemists Association, Vol:99, pp: Manzo G. and Fedele G., 1994, Tanning Action of Condensates Produced by Chromed Residues. Das Leder, Vol:7, pp: Taylor M. M., Diendorf E. J. and Thompson C. J., 1997, Extraction Of Value Byproducts From The Treatment Of Chromium Containing Collagenous Leather İndustry Waste, Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, Vol:81, pp: Cabeza L. F., Taylor M. M. and Brown E. M., 1998, Chemical and Physical Properties of Protein Products Isolated from Chromium-Containing Leather Waste Using Two Consecutive Enzymes, Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, Vol:82, pp: Crispm A. and Mota M., 2003, Leather Shavings Treatment-an Enzymatic Approach. Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, Vol:87, pp: Danhong S., Xieping L. and Shi B., 2003, Oxidative dechroming of leather shavings under Ultrasound, Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, Vol:87, pp Radulescu M., Albu E., and Nicorici P., 1997, New Collagen-Based Waterproofing Auxiliary Materials for Leather IULTCS Congress, London, pp: Cot J., Marsal A. and Manich A., 2001, Pilot-Plant Processing of Chromed Collagenic Residues. Recovery of Upgraded Bioproducts Industrially Reusable, IULTCS Congress, Cape Town, Kongre CD si. 14. Langmaier F., Kolomaznik K. and Mladek M.,2005, Curing Urea-Formaldehyde Adhesives with Hydrolysates of Chrome-Tanned Leather Waste From Leather Production, International Journal of Adhesion and Adhesives, Vol:25, pp: Taylor M. M., Diefendorf E. J. and Brown E. M., 1992, Characterization of Products Isolated by Enzyme Treatment of Chromium-Containing Leather Waste. Journal of the American Leather Chemists Association, Vol.87, pp: Dellamonica E. S. and McDowell P. E., 1971, Atomic Absorption Spectroscopy Versus Alkaline Fusion Method for Determining Chromium in Leather, Journal of the American Leather Chemists Association, Vol:66, pp: IULTCS, 2010, Official Methods of Analysis for Leather. Society of Leather Technologists and Chemists, Northampton, England. 18. TSE, 2010, Ham ve Mamul Deriler İçin Türk Standartları. Türk Standartları Enstitüsü, Ankara. 19. Šemrl-Kosmač V., Gantar A. and Anžur I., 1995, Modification Of Collagen Hydrolysates, Resources Conservation and Recycling, Vol:13, pp: Beck P. J. and Rowlands R. J., 1970, Physical Properties and The Degree of Bilateral Symmetry Between Matched Sides of Leather, Journal of the American Leather Chemists Association,, Vol:65, pp: Landmann A., 1999, Physical Testing, Leather Technologist Book The Soeciety of Leather Technologist and Chemists, Leafe M. K., UK, pp: Cantera, C.S., Greco, C.A. and Guisti, M., 1994, Dechroming of Shavings.Part 1. Enzymic Alkaline Treatment. Study of Variables, Das Leder, Vol: 11, pp: UNIDO, 1976, Acceptable Quality Levels in Leathers, United Nations Publications, New York, pp: John G., 1996, Fatliquoring, Possible Defects In Leather Production. Druck Partner Rübelman GmbH, Germany, pp: Waite T., 1999, Oils, Fats, Waxes And Fatliquour, Leather Technologist Book, Leafe M. K., SLTC, UK, pp: Kanagaraj J., Samivelu N., and Rafiuddun Ahmed MD., 2002, High Exhaust Chrome Tanning Using Fleshing Hydrolysate Journal of the American Leather Chemists Association, Vol.:97, pp: Thorstensen T. C., 1993, Fatliquoring. Practical Leather Technology, Krieger Publishing Company, Florida, USA, pp: 28. Burgess D.,1993, General Aspects of Fatliquoring: an İntroduction to Application and Chemistry of Fatliquoring, Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, Vol: 78, pp: Daniels R. P., 2001, Owerview: Fatliquoring and Softening Agents, World Leather, Vol.14, pp: Przepiorkowska A., 1994, Synthesis and Investigation of The Composition of Model Tanning Fatliquoring Preparations, Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, Vol:78, pp: Yakalı, T., 1982, İzmirdeki Deri Fabrikalarında İşlenen Ayakkabı Yüzlük Derilerinin Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri Üzerinde Araştırmalar, E.Ü. Ziraat Fakültesi Yayınları, İzmir, No: 458. TEKSTİL ve KONFEKSİYON 4/