TEZ ONAYI Didem BUMİN tarafından hazırlanan SiC Katkılandırılmış MgB 2 Süperiletkenin Manyetik Karakterizasyonu adlı tez çalışması tarihind

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ SiC KATKILANDIRILMIŞ MgB 2 SÜPERİLETKENİN MANYETİK KARAKTERİZASYONU Didem BUMİN FİZİK ANABİLİM DALI ANKARA 2010 Her hakkı saklıdır i

2 TEZ ONAYI Didem BUMİN tarafından hazırlanan SiC Katkılandırılmış MgB 2 Süperiletkenin Manyetik Karakterizasyonu adlı tez çalışması tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman : Prof. Dr. Ali GENCER Jüri Üyeleri: Başkan: Prof. Dr. M. Eyyüphan YAKINCI İnönü Üniversitesi Fizik Anabilim Dalı Üye: Prof. Dr. Ali GENCER Ankara Üniversitesi Fizik Anabilim Dalı Üye: Doç. Dr. Hüseyin ÜNVER Ankara Üniversitesi Fizik Anabilim Dalı Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof. Dr. Orhan ATAKOL Enstitü Müdürü ii

3 ÖZET Yüksek Lisans Tezi Sic katkılandırılmış mgb 2 süperıletkenın manyetık karakterızasyonu Didem BUMİN Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı Danışman : Prof. Dr. Ali GENCER Bu tez çalışmasında, genel formülü MgB 2-x (SiC) x, (x=0.00, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.10) olacak biçimde, katıhal reaksiyon yöntemi kullanılarak argon atmosferinde numune üretimi yapılmıştır. Üretilen bu numunelerin yapısal ve manyetik özellikleri incelenmiştir. Numunelerin yapısal karakterizasyonu X-ışını toz kırınımı (XRD) tekniği ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) ölçümleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Manyetik özellikleri ise M-T, M-H ölçümleri ve AC alınganlık ölçümleri ile belirlenmiştir. Numunelerin X-ışını kırınımı desenlerinden tüm katkılama oranlarında ana yapının oluştuğu ve kırınım desenlerinin ana faz olan MgB 2 ye ait olduğu gözlenmiştir. SEM ölçümleri ise, MgB 2 nin tanecikli yapıya sahip olduğunu göstermiştir. Numunelerde katkı miktarı arttıkça tanelerin küçüldüğü ve topaklanmanın var olduğu saptanmıştır. M-T ölçümlerinden numunelerin kritik sıcaklık değerleri (T c ) ve M-H ölçümlerinden kritik akım yoğunluğu (J c ) değerleri belirlenmiştir. Ölçümlerde, katkılama miktarının artmasıyla T c değerinin 2 K civarında azaldığı görülmüştür. M-H eğrilerinde katkı oranının x=0.04 SiC değerine kadar genişleme gösterdiği ve bu oranın üzerinde tekrar daraldığı gözlemlenmiştir. En yüksek J c değeri x=0.04 katkılı numunede 4.7 x 10 4 A/cm 2 olarak bulunmuştur. Numunelerin harmonik alınganlıkları uygulanan AC alanın genliğine bağlı olarak ölçülmüştür. Ölçümlerde alanın artmasıyla, tanelerin süperiletkenliğe geçişinin fazla değişmediği, taneler arası bölgenin süperiletkenliğe geçişi ve temel harmonik alınganlığın sanal kısmındaki piklerin daha düşük sıcaklıklara doğru kaydığı gözlenmiştir. Şubat 2010, 73 sayfa Anahtar Kelimeler: Süperiletkenlik, MgB 2, SiC katkısı, M-T eğrileri, M-H eğrileri, kritik akım yoğunluğu, AC alınganlık i

4 ABSTRACT Master Thesis Magnetic characterization of sic doped mgb 2 superconductor Didem BUMİN Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Physics Supervisor: Prof. Dr. Ali GENCER In this thesis, sample production in the form of the main formula MgB 2-x (SiC) x, (x=0.00, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.10) are carried out by using solid state reaction method in the argon atmosphere. The structural and magnetic properties of prepared samples are investigated. Structural characterization of samples is performed by X-ray powder diffraction (XRD) technique and Scanning Electron Microscopy (SEM) measurements. Magnetic properties were determined by M-H, M-T measurements and AC susceptibility measurements. Main structure and the diffraction patterns of the MgB 2 are observed by the X-ray diffraction patterns of the samples. SEM measurements also showed that MgB 2 s structure is particulate and increasing the doping ratio makes grains smaller and causes agglomeration. The critical temperature (T c ) of the samples is determined by the M-T measurements while the critical current density (J c ) is determined by the M-H measurements. These measurements showed that, T c is decreased around 2 K with increasing the doping dose. M-H curves are broadened when doping ratio was at x=0.04 SiC, then narrowed at higher ratios and maximum J c value of the x=0.04 doped sample is found 4.7 x 10 4 A/cm 2. The harmonic susceptibilities of the samples are measured depending on the applied AC field s magnitude. It is also observed that increasing applied fields do not change transition to the superconductivity significantly and superconductivity of the domain between the particles and peaks of the imaginary parts of the main harmonic susceptibility observed at the lower temperatures. February 2010, 73 pages Key Words: Superconductivity, MgB 2, SiC dopping, M-T loops, M-H loops, critical current density, AC susceptibility ii

5 TEŞEKKÜR Bu çalışmada, MgB 2-x (SiC) x formunda, katıhal reaksiyon (x=0.00, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.10) yöntemi kullanılarak hazırlanan numunelerin bazı yapısal ve fiziksel özellikleri incelendi. MgB 2 süperiletkenine farklı oranlarda katkılamalar yapılarak süperiletkenlik özellikleri geliştirilmeye çalışıldı. Yapılan çalışmalar Ankara Üniversitesi ve Karadeniz Teknik Üniversitesi Fizik Bölümü Katı Hal Fiziği Araştırma Laboratuvarlarında gerçekleştirildi. Taramalı elektron mikroskop analizleri Hacettepe Üniversitesi Jeoloji Mühendisliği Bölümü nde yapıldı. Yüksek lisans tez çalışmam süresince birikimlerini benimle paylaşan, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Fizik Anabilim Dalı Öğretim Üyelerinden danışman hocam Sayın Prof. Dr. Ali GENCER e, tez çalışmamın her safhasında emek veren ve her konuda destek olan Karadeniz Teknik Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Anabilim Dalı Öğretim Üyelerinden hocam Sayın Prof. Dr. Ekrem YANMAZ a, A.Ü. Fen Fakültesindeki çalışma arkadaşlarım Hasan AĞIL ve Ercan ERTEKİN e, K.T.Ü Fizik bölümündeki arkadaşlarım Mehmet BAŞOĞLU, Ezgi TAYLAN KOPARAN ve Tuğba DİLEK e, Türkiye Atom Enerjisi Kurumu SANAEM de görevli Sayın Dr. Erhan AKSU ya ve Niğde Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Öğretim Üyelerinden Sayın Doç. Dr. Ahmet KILIÇ a çok teşekkür ederim. Ayrıca, Ulusal Bor Araştırma Enstitüsü (BOREN) Başkanı Sayın Erk İNGER, Ar-Ge Koordinatörü Sayın Dr. İbrahim YAŞAR, İdari ve Mali İşler Koordinatörü Sayın Levent ZEYBEK ve diğer tüm BOREN çalışanlarına yüksek lisans eğitimim süresince göstermiş oldukları desteklerinden dolayı teşekkür ederim. Her türlü maddi ve manevi desteğini hiçbir zaman esirgemeyen aileme, çalışmalarım süresince pek çok fedakarlıklar göstererek bana her zaman destek olan nişanlım Ramazan UZEL e sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Didem BUMİN Ankara, Şubat 2010 iii

6 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii SİMGELER DİZİNİ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ... vii ÇİZELGELER DİZİNİ... ix 1. GİRİŞ Süperiletkenlik Süperiletkenliğin Tarihçesi SÜPERİLETKENLİĞİN TEMEL ÖZELLİKLERİ Sıfır Direnç ve Diamanyetizma Manyetik Özellikler I.Tip ve II.Tip Süperiletkenler Uyum (Koherens) Uzunluğu (ξ) Nüfuz (Sızma) Derinliği (λ) Kritik Sıcaklık (T c ) ve Kritik Manyetik Alan (H c ) Kritik Akım Yoğunluğu (J c ) Akı Perçinlemesi Teorik Gelişmeler London teorisi Ginzburg-Landau teorisi BCS (Bardeen-Cooper-Schrieffer) teorisi MgB 2 SÜPERİLETKENİ MgB 2 nin Avantajları MgB 2 nin Kristal Yapısı MgB 2 de İzotop Etkisi MgB 2 de Koherens (Uyum) Uzunluğu(ξ) MgB 2 de Zayıf Bağların Olmayışı MgB 2 SÜPERİLETKENİNE YAPILAN BAZI KATKILAMALAR VE ETKİLERİ iv

7 5. MATERYAL VE YÖNTEM Örneklerin Elde Edilmesi MgB 2 kompozisyonunun hazırlanması Toz karışımının hazırlanması Isıl işlem Presleme Sinterleme MgB 2 +SiC kompozisyonunun hazırlanması Yapısal Analiz X-Işını kırınımı (XRD) ölçümleri Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ölçümleri Manyetik Karakterizasyon Düşük sıcaklık manyetizasyon ölçümleri AC alınganlık ölçümleri DENEYSEL SONUÇLAR Yapısal Analiz X-Işını Kırınımı (XRD) Ölçümleri Taramalı elektron mikroskobu (SEM) incelemeleri Manyetik Karakterizasyon M-T ölçümleri M-H ölçümleri AC Alınganlık ölçümleri M-H Ölçüm Verilerinden Kritik Akım Yoğunluğunun (J c ) Hesaplanması SONUÇLAR KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ v

8 SİMGELER DİZİNİ a, b, c Örgü parametreleri B Numune içindeki indüksiyon (manyetik akı yoğunluğu) e Elektron E g F L F P h H H c H c1 H c2 J c κ K n s R T T c U Є F Enerji aralığı Lorentz kuvveti Akı çivileme kuvveti Planck Sabit Dış manyetik alan Kritik Manyetik Alan II. tip süperiletkenlerde alt kritik manyetik alan II. tip süperiletkenlerde üst kritik manyetik alan Kritik Akım Yoğunluğu Ginzburg-Landau parametresi Kelvin Süperiletimi meydana getiren elektronların yoğunluğu Direnç Sıcaklık Kritik Sıcaklık İç enerji Fermi enerjisi θ D λ α ρ ξ XRD SEM Debye sıcaklığı Nüfuz (Sızma) derinliği İzotop Etkisi Katsayısı Özdirenç Koherens (uyum) uzunluğu X-ışını toz difraksiyonu Taramalı elektron mikroskobu vi

9 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1 Civa nın (Hg) direncinin sıcaklığa bağımlılığı... 1 Şekil 2.1 Süperiletken için sıcaklığa karşı özdirenç grafiği... 7 Şekil 2.2 Süperiletkenin manyetik alandaki davranışı... 7 Şekil 2.3.a. I.tip ve b. II.tip süperiletkenlerin faz diyagramları... 9 Şekil 2.4 a. I.tip ve b. II.tip süperiletkenlerin termodinamik yaklaşımla ara-yüzey enerji değişimi... 9 Şekil 2.5 Manyetik akının süperiletken yüzeyinden içeri nüfuz etmesi Şekil 2.6 Akı merkezleri ve etrafında dolanan süperakım girdaplarını gösteren karışık durum Şekil 2.7.a. Normal durum için iletkenlik bandı ve b. süperiletken durum için fermi yüzeyinin enerji aralığı Şekil 3.1 MgB 2 Süperiletkenin Kristal Yapısı Şekil 3.2 Mg ve B nin izotop etkisi Şekil 3.3 Kritik akım yoğunluğunun manyetik alana bağımlılığı Şekil 5.2 Isıl işlemde kullanılan paslanmaz çelik tüp ve fırın Şekil 5.3 SiC katkılı MgB 2 tablet numune Şekil 5.4 Quantum Design PPMS sistemi Şekil 5.5 AC Alınganlık Ölçüm Sistemi Şeması Şekil 6.1 MgB 2 ve SiC katkılı MgB 2 numunelerinin x-ışını kırınım deseni Şekil 6.2 x=0.00 SiC katkılı MgB 2 numunenin SEM fotoğrafı Şekil 6.3 x=0.01 SiC katkılı MgB 2 numunenin SEM fotoğrafı Şekil 6.4 x=0.02 SiC katkılı MgB 2 numunenin SEM fotoğrafı Şekil 6.5 x=0.04 SiC katkılı MgB 2 numunenin SEM fotoğrafı Şekil 6.6 x=0.06 SiC katkılı MgB 2 numunenin SEM fotoğrafı Şekil 6.7 x=0.10 SiC katkılı MgB 2 numunenin SEM fotoğrafı Şekil 6.8 Katkısız ve SiC katkılı MgB 2 numunelerinin M-T eğrileri Şekil 6.9 Katkısız ve SiC katkılı MgB 2 numunelerinin 10K sıcaklıkta 3T manyetik alan altında M-H eğrileri Şekil 6.10 Katkısız ve SiC katkılı MgB 2 numunelerinin 20 K sıcaklıkta 3 T manyetik alan altında M-H eğrileri vii

10 Şekil 6.11 Katkısız MgB 2 numunesinin farklı alanlardaki Ac alınganlıkları Şekil 6.12 x=0.01 SiC katkılı MgB 2 numunesinin farklı alanlardaki Ac alınganlıkları Şekil 6.13 x=0.02 SiC katkılı MgB 2 numunesinin farklı alanlardaki Ac alınganlıkları Şekil 6.14 x=0.04 SiC katkılı MgB 2 numunesinin farklı alanlardaki Ac alınganlıkları Şekil 6.15 x=0.06 SiC katkılı MgB 2 numunesinin farklı alanlardaki Ac alınganlıkları Şekil 6.16 x=0.10 SiC katkılı MgB 2 numunesinin farklı alanlardaki Ac alınganlıkları Şekil 6.17 Katkısız ve SiC katkılı MgB 2 numunelerinin 10 Oe manyetik alan altındaki Ac alınganlıkları Şekil 6.18 Üretilen katkısız ve SiC katkılı numunelerin 10 K deki M-H eğrilerinden hesaplanan kritik akım yoğunlukları Şekil 6.19 Üretilen katkısız ve SiC katkılı numunelerin 20 K deki M-H eğrilerinden hesaplanan kritik akım yoğunlukları viii

11 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 3.1 MgB 2 ye ait süperiletkenlik parametreleri Çizelge 3.2 MgB 2 de bağ uzunluk değerleri Çizelge 3.3 MgB 2 ve YBCO nun koherens (uyum) uzunluğu Çizelge K de MgB 2 nin J c sine katkılamaların etkileri Çizelge K ve 20 K deki M-H eğrilerinden hesaplanan kritik akım yoğunlukları değerleri ix

12 1.GİRİŞ 1.1 Süperiletkenlik Süperiletkenliğin keşfinden önce elektriksel direncin sıcaklıkla değişimi hakkında çeşitli görüşler bulunmaktaydı. Bu görüşlerden bazıları, dirençte sıcaklıkla yavaş yavaş bir azalma olması, çok düşük sıcaklıklarda sabit bir değerde olması veya bir artışa bile sebep olmasıydı yılında Danimarkalı fizikçi Heike Kamerlingh Onnes in kaynama sıcaklığı 4,2 K olan helyumu sıvılaştırmasıyla daha düşük sıcaklıklara inilmesi mümkün olmuştur. Onnes, saf civanın elektriksel direncinin sıcaklığa bağımlılığını incelerken, civanın DC direncinin, helyumun kaynama sıcaklığının (4,2 K) altına soğutulduğunda aniden sıfıra düştüğünü gözlemlemiştir (Şekil 1.1). Onnes bu yeni olayı, süperiletkenlik olarak adlandırmıştır (Onnes 1911) ve bu çalışmasından dolayı Onnes 1913 yılında Nobel Fizik ödülünü kazanmıştır. Şekil 1.1 Civa nın (Hg) direncinin sıcaklığa bağımlılığı ( 2009a) İlerleyen yıllarda, çok düşük sıcaklıklarda diğer birçok metalik elementin süperiletkenlik gösterdiği gözlenmiştir yılında kurşunun 7,2 K de süperiletkenlik 1

13 gösterdiği bulunmuş, 1930 yılında da saf metaller içinde en yüksek geçiş sıcaklığı 9,2 K olarak niyobyum elementinde keşfedilmiştir. Süperiletkenliğin, yeterli ölçüde bir manyetik alan uygulandığında ortadan kalktığı (elektriksel direncin ilk duruma geldiği) sonraki yıllarda keşfedildi ve bunu takiben süperiletken durumdaki bir metalin bilinen normal sıcaklıklardakinden farklı olarak olağanüstü manyetik özelliklere sahip olduğu görüldü. Süperiletkenlik, geçiş sıcaklığı altında sıfır direnç ve kusursuz diamanyetik özellik gösteren malzemelerle ilgilenen katıhal fiziğinin içerisinde yer alan bir araştırma alanıdır. Her hangi bir süperiletken maddenin ayırt edici iki temel özelliği vardır. Bunlardan biri, sıfır direnç, diğeri ise, kusursuz diamanyetizma (Meissner etkisi) özelliğidir. Bunun dışında bir süperiletken malzeme üç önemli parametreye sahip olmakla birlikte, bu parametreler ve altındaki değerlerde süperiletkenlik korunmaktadır. Bunlar: T c, kritik sıcaklık; J c, kritik akım yoğunluğu ve H c, kritik manyetik alan şeklinde sıralanabilir. 1.2 Süperiletkenliğin Tarihçesi Süperiletkenliğin keşfinden sonra, çok düşük sıcaklıklarda diğer birçok metalik elementin süperiletkenlik gösterdiği gözlendi yılında kurşunun 7,2 K de, 1930 yılında 9,2 K de (saf metaller içinde en yüksek geçiş sıcaklığı) Niyobyum elementinin süperiletkenlik gösterdiği keşfedildi. Meissner ve Ochenfold (1933) süperiletken durumun mükemmel diyamanyetizma özelliğini keşfettiler. Manyetik alanda soğutulan bir süperiletkenin, kritik sıcaklık altında manyetik akıyı dışladığını buldular. Böylece süperiletkenliğin kusursuz iletkenlikten fazla bir ilave özelliğe (kusursuz diamanyetizma) sahip olduğu keşfedildi. Bu olaya Meissner Olayı denilmektedir. 2

14 London kardeşler (1935), manyetik akıyı dışarlayan akımın sadece yüzeyde akacağını önererek, Meissner olayını açıkladılar. Bu, süperiletkenliğin elektrodinamik özelliklerini açıklayan ilk makroskobik teoridir. Bu teori ile süperiletkenliğin temel özelliği olan diyamanyetizma ve sıfır direnç durumu açıklanabilmiştir. Ginzburg ve Landau, süperiletkenliğin ikinci makroskobik teorisini 1950 yılında önermişlerdir. Bu teori, normal ve süperiletken durum arasındaki serbest enerji farkını dikkate alarak, süperiletkenliğin makroskobik bir kuantum durumu olduğunu ileri sürer ve ikinci dereceden faz geçişi yapan bir sistemin termodinamiğini inceler. Aynı yıllarda Maxwell deneysel ve Frölich teorik olarak, atomik kütlenin artmasıyla süperiletkenliğin geçiş sıcaklığının düştüğünü gösterdiler. İzotop olayı, örgü hareketlerinin, süperiletkenlik mekanizmasında önemli bir rol oynadığını göstermektedir. Abrikosov (1957), Ginzburg-Landau teorisini yeniden ele alarak I. tip bir süperiletkenliğin var olduğunu öne sürdü. I.tip süperiletkenlerin genellikle element, II. tip süperiletkenlerin ise bileşik ya da alaşım olduğu görüldü. Bardeen, Cooper ve Schrieffer (1957), süperiletkenliğin nasıl oluştuğunu açıklayan bir kuram ileri sürdüler. Bu mikroskobik teoriye BCS teorisi adı verildi. Daha sonra bu kuramın süperiletkenlerin birçok değişik özelliklerini başarı ile açıkladığı görüldü. Süperiletkenliğin makroskobik kuramı olan BCS teorisi, süperiletkenlikten sorumlu mekanizmanın elektron-fonon etkileşmesi olduğunu göstermektedir. Bu üç bilim adamı 1972 yılında Nobel ödülüne layık görüldüler yılında Bean, bir süperiletkenin, süperiletkenliğini kaybetmeden önceki kritik akım yoğunluğunun (J c ) manyetizasyon eğrilerinden bulunabileceğini gösterdi. Aynı yıl içinde Josephson, aralarında çok ince yalıtkan tabaka olmasına rağmen iki süperiletken malzeme arasında elektron tünelleme olabileceğini düşündü. Bu düşünce bir yıl içinde doğrulandı (etkileri şu anda Josephson etkileri olarak biliniyor). Bu düşünceye dayalı süperiletken teknolojisi yavaş yavaş gelişti ve bugün Josephson eklem teknolojisi kullanılarak süperiletkenlerin elektronik uygulamaları oldukça önemli alanlarda kullanılabilmektedir (tıp, jeolojik araştırmalar vb.). 3

15 Bednorz ve Müller (1986), Yüksek sıcaklık süperiletkenliği (YSS) La-Ba-Cu-O sisteminde gözlemledi. Bu sistemde geçiş sıcaklığı 35 K olarak belirlendi. Bir seramiğin, hatta oksijen içeren bir seramiğin kritik sıcaklık sınırını aşması fizik dünyasında yeni araştırmaların yoğunlaşmasına aracı oldu. Wu vd. (1987), YBa 2 Cu 3 O 7-x bileşiğinde 92 K de süperiletkenliği keşfettiler. 77 K olan bu sıcaklık azotun kaynama sıcaklığı geçildiği için bu önemli bir keşifti. Böylece helyumla çalışan soğutucular yerine azotla çalışan soğutucular kullanarak süperiletkenliği çalışmak mümkün hale geldi. Kısa zamanda kritik sıcaklıkların böyle yükseklere çıkması yeni süperiletkenlerin, çok kırılgan seramikler olmalarına karşın, yavaş yavaş teknolojik uygulamalarda yer almaya başlamasını sağlamıştır yılında Hg 0.8 Tl 0.2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O 8.33 seramiğinde 138 K lik geçiş sıcaklığı elde edildi. Bu malzeme normal basınç altında şimdiye kadar bilinen en yüksek kritik sıcaklık rekoruna sahiptir. Özel soğutucular kullanılarak bu malzemelerin cazip özelliklerinden faydalanılır hale gelindi yılında, Fullerenlerin (C 60 molekülleri) bazı metallerle birleştirildiğinde süperiletken olduğu keşfedildi. Fullerenler potasyum metali içine yerleştirildiğinde oluşan K 3 C K in altında süperiletken oluyordu. RbCs 2 C 60 bileşiğinde kritik sıcaklığın 35 K e çıktığı gözlemlendi öncesine göre daha yüksek standartlara sahip olan Fullerenler seramiklerden daha iyi dereceler yapamadılar yılından sonra Borkarpitlerin yeni bir sınıfı keşfedildi (RE-TM 2 B 2 C; RE = Y, Lu, Er ve diğer nadir toprak elementleri, TM = Ni veya Pd). Bu keşif, hafif elementlerden oluşan intermetalik süperiletkenlere olan ilgiyi arttırdı. Bu malzemeler (YPd 2 B 2 C bileşiğinde T c =23 K) intermetalikler içinde yüksek T c ye, anizotropik katmanlı yapıya ve manyetizma ile süperiletkenlik arasında güçlü bir etkileşime sahiptirler. 10 Ocak 2001 tarihinde Japonya nın Sundai kentinde düzenlenen Symposium on Transition Metal Oxides kongresinde, Jun Akimitsu, Nagamatsu ekibinin yeni bir 4

16 süperiletken bulduğunu açıklaması katıhal fiziğinde büyük bir heyecan yarattı yılından beri bilinen bir malzeme olan MgB 2 bileşiğinin basit hegzagonal yapısına rağmen, yaklaşık 40 K gibi oldukça yüksek bir geçiş sıcaklığında süperiletken olduğu ortaya çıktı. 5

17 2. SÜPERİLETKENLİĞİN TEMEL ÖZELLİKLERİ 2.1 Sıfır Direnç ve Diamanyetizma Soğutulduklarında bütün metal ve alaşımların elektrik dirençleri azalır. Bir iletkende akım materyalin içinde serbestçe hareket edebilen iletim elektronlarınca taşınır ve metal içinde ilerleyen bir elektron, aynı yönde yayılan bir düzlem dalga ile gösterilir. Düzlem dalgalar kusursuz periyodik bir yapıdan başka yönlere saçılmadan gidebilmektedir. Yani bir elektron orijinal yörüngeden sapmadan ve momentum kaybına uğramadan kusursuz bir kristalden geçebilirler. Diğer bir deyişle, kusursuz bir kristalde bir akım akmaya başlarsa bu akım hiçbir dirençle karşılaşmayacaktır. Termal titreşimler, yabancı atomlar ve yapı kusurları hareket eden iletim elektronlarını saçar ve elektrik akımına karşı bir direnç ortaya çıkarır. Sıcaklık düşürüldüğünde atomların termal titreşimleri azalır ve iletim elektronları daha az saçılırlar. Kusursuz saf bir kristalde, elektronların hareketi sadece örgünün termal titreşimleri ile engellenmektedir. Böylece sıcaklık 0 K e doğru yaklaşırken direnç de sıfır değerine yaklaşacaktır. Gerçek bir metal numune kusursuz bir saflık gösteremez, bazı safsızlıklar içerir. Yani, elektron dalgasının iletkende bulunan yapı kusurları ve safsızlıklar ile etkileşmesinden kaynaklanan bir özdirenci vardır. Bundan dolayı elektronlar safsızlıklar tarafından da saçılırlar. Bu safsızlık saçılmaları genellikle sıcaklıktan bağımsızdır. Bir madde süperiletken duruma geçtiğinde ise bu direnç aniden teorik olarak sıfıra iner. Diğer bir deyişle, süperiletken bir malzeme soğutulduğunda belirli bir kritik sıcaklık (T c ) değerinde elektriksel direncin bütün belirtilerini birden bire kaybeder (Şekil 2.1). Bunun uygulamadaki anlamı ise süperiletken bir devrede elektrik akımının ilke olarak kayıpsız akacağıdır. 6

18 Şekil 2.1 Süperiletken için sıcaklığa karşı özdirenç grafiği Süperiletkenliğin sıfır direnç kadar önemli diğer bir özelliği ise manyetik alanı dışlamasıdır. Yapılan deneysel çalışmalarda, kritik sıcaklığın (T c ) altındaki sıcaklıklarda manyetik akının tamamen ve aniden süperiletken durumdaki numuneden dışarılandığı gözlenmiştir (B=0). Ayrıca, bu etkinin tersinir olduğu; kritik sıcaklığın üzerine çıkıldığında ise manyetik akının aniden numune içine nüfuz ederek, numunenin süperiletken durumdan normal duruma geçiş yaptığı keşfedilmiştir (Meissner ve Ochsenfeld 1933). Gözlenen bu etkiye Meissner etkisi veya mükemmel diamanyetizma denilmektedir (Şekil 2.2). Şekil 2.2 Süperiletkenin manyetik alandaki davranışı 2.2 Manyetik Özellikler Atomların manyetik momentlerinden kaynaklanan manyetizma (mıknatıslanma) fiziksel niceliklerin kuantumlanması ile açıklanır. Elektronların sahip oldukları spin açısal momentumu, elektronların çekirdek etrafındaki yörünge açısal momentumu ve çekirdek 7

19 spinleri; serbest bir atomun manyetik momentinin başlıca kaynaklarıdır (Cullity 1972). Toplam spin ve yörünge momentleri atomların tamamen dolu olan kabuklarında sıfır olduğundan paramanyetik veya ferromanyetik olarak herhangi bir katkıları olmaz. Paramanyetizma veya ferromanyetizma sadece yörüngeleri yarı dolu atomların manyetik momentlerinden kaynaklanır (Kittel 1996). Manyetik alan içerisindeki davranışlarına göre sınıflandırılan süperiletken malzemeler I.tip süperiletkenler ve II.tip süperiletkenler olmak üzere iki gruba ayrılmaktadır. I.tip süperiletkenler genel olarak metalik kimyasal elementler olurken, II.tip süperiletkenler ise, metalik bileşikler ya da alaşımlar, Niyobyum (Nb) ve Vanadyum (V) gibi metaller veya farklı oksit bileşenlerdir. İki tip süperiletken arasındaki en önemli fark dış manyetik alandaki davranışlardan kaynaklanmaktadır. 2.3 I. Tip ve II. Tip Süperiletkenler Manyetik alan altındaki davranışları ile ayırt edilebilen iki tip süperiletkenlik vardır. Bunlar; I.tip ve II.tip süperiletkenlerdir. i. I.tip süperiletkenler (ξ > λ): Tüm elementlerin saf örnekleri (Nb dışında) ve BCS modeline uyan malzemeler I.tip süperiletken davranış gösterirler. Belirli bir H c alanına kadar Meissner Etkisi gösterirler. Ancak, kritik alan değerine geldiklerinde süperiletken durumdan normal duruma keskin bir geçiş yaparlar (Şekil 2.3.a). I.tip süperiletkenlerde, uygulanan dış alan H<H c (T) durumunda, yüzeydeki λ nüfuz derinliği hariç numune içindeki tüm noktalarda manyetik akı dışlanır. Bu tip süperiletkenlerde akı kuantumlaması görülmez. Akı çizgileri bir süperiletkene girmiyorsa bu I. tip süperiletkendir. Süperiletken ile normal durumu ayıran ara yüzey enerjisi pozitiftir. ii. II.tip süperiletkenler (ξ < λ): Geçiş metalleri ve alaşımlar ise II.tip süperiletken davranış gösterirler. II.tip süperiletkenlerde alt kritik alan H c1 ve üst kritik alan H c2 olmak üzere iki kritik alan mevcuttur. H c1 altında Meissner etkisi 8

20 gösterirlerken, H c1 H H c2 arasındaki alanlarda karışık (mixed) durum denilen durumda bulunurlar (Şekil 2.3.b). Bu durumda öbekler halinde akı oluşur. II. tip süperiletkenler, büyük şiddetteki manyetik alan altında dahi ihmal edilecek kadar küçük dirençle büyük akım taşıyabilme yeteneğine sahiptirler. Akı kuantumlaması durumu yalnız II. tip süperiletkenlere özgü bir durumdur. Akı çizgileri kuantumlu olarak malzemeye girer ve akı kuantası aşağıdaki denklemle ifade edilir. h Φ 0 = (2.1) 2e Bu tip süperiletkenlerde, süperiletken ile normal durumu ayıran ara yüzey enerjisi negatiftir (Rose Innes 1977 ). Şekil 2.3.a. I.tip ve b. II.tip süperiletkenlerin faz diyagramları (a) Şekil 2.4.a. I.tip ve b. II. tip süperiletkenlerin termodinamik yaklaşımla ara-yüzey enerji değişimi (b) 9

21 2.4 Uyum (Koherens) Uzunluğu (ξ) Süperiletkenler için önemli bir parametre de uyum uzunluğudur. Uyum uzunluğu, BCS teorisine göre, Cooper çiftini oluşturan süperelektronların bir arada kalabildikleri mesafe; yani, süperelektronlara eşlik eden dalga fonksiyonun saçılıma uğramadığı uzunluk olarak, Ginzburg-Landau teorisine göre ise; süperelektronların normal duruma geçmeden süperelektron özelliklerini koruyabildikleri mesafe olarak tanımlanabilir. Pippard ise uyum uzunluğunu; Fermi enerjisi civarında süperiletken elektron yoğunluğunun değişebileceği karakteristik uzunluk olarak tanımlamaktadır (Pippard 1953). Sızma derinliği ile uyum uzunluğunun birbirine oranı bir malzeme için; κ = λ ξ (2.2) Ginzburg-Landau parametresi olarak bilinmektedir (Ginzburg ve Landau 1950). Süperiletkenlerde; κ <0,71 değerleri için I. tip, κ >0,71 için ise II. tip süperiletkenlik söz konusudur. 2.5 Nüfuz (Sızma) Derinliği (λ) Nüfuz derinliği bütün süperiletkenler için ayırt edici bir önemli parametre olarak kabul edilir. Süperiletkenliğin London teorisi, nüfuz etme derinliğinden daha kalın bir numune içerisinde, manyetik akı yoğunluğu madde içine nüfuz ettikçe konumla üstel olarak azaldığını öngörür ve B (x) = B (0) e x/λ (2.3) 10

22 şeklinde tanımlanır. Bununla birlikte basit hesaplamalar için, uygulanan manyetik alanın B(0) akı yoğunluğunun metal içinde λ mesafesine kadar değişmeden sabit kalıp sonra birden sıfıra düştüğü yaklaşımını almak genellikle yeterlidir (Şekil 2.5). Şekil 2.5 Manyetik akının süperiletken yüzeyinden içeri nüfuz etmesi Nüfuz etme derinliğinin sabit bir değeri olmamakla birlikte sıcaklıkla değişmektedir (Schanlow ve Devlin 1958). Düşük sıcaklıklarda, sıcaklıktan hemen hemen bağımsızdır ve metalden metale değişen λ 0 karakteristik değerine sahiptir. Geçiş sıcaklığının yaklaşık 0,8 üzerinde hızla artar ve sıcaklık geçiş sıcaklığına yaklaştıkça sonsuza gider. Sıcaklık ile nüfuz derinliğinin değişimi; λ (T) = λ 0 / (1- t 4 ) (2.4) bağıntısına çok yakından uyduğu bulunmuştur (Gencer 1993). Burada t = T/ T c geçiş sıcaklığına göre izafi bir sıcaklıktır. 11

23 Bu yüzden de, geçiş sıcaklığına çok yakın sıcaklıklardaki numunelerde mükemmel diyamanyetiklik görülmez. Sıcaklık T c nin altına düştükçe nüfuz etme derinliğindeki azalma çok hızlıdır. Metalin sıcaklığı düşürülerek süperiletken hale gelince, nüfuz etme derinliği kadar yüzey tabakası hariç metalin içinde manyetik akı yoğunluğu bulunmaz. Bir süperiletkende nüfuz etme derinliği saflığa da bağlı olmakla birlikte, safsızlık arttıkça nüfuz etme derinliği artar. Örneğin içerisine %3 indium katılmış kalayın sızma derinliği saf kalaya göre 2 kat daha fazladır (Rose Innes 1977). 2.6 Kritik Sıcaklık ve Kritik Manyetik Alan Bir süperiletkenin direncini kaybettiği sıcaklığa o süperiletkenin geçiş sıcaklığı veya kritik sıcaklığı denir. Pek çok metal için belirli bir kritik sıcaklığın altına inildiğinde, direncin aniden sıfıra gittiği gözlenmiştir. Her metal için farklı olan bu sıcaklık değeri T c ile gösterilir. Bir süperiletken malzeme T c sıcaklığının altında iken, malzemeye uygulanan manyetik alan arttırıldığında, belirli bir manyetik alan değerinden sonra malzemenin süperiletken durumdan normal duruma geçtiği görülür. Normal duruma geçişin olduğu bu manyetik alan değerine kritik manyetik alan denilir ve H c ile gösterilmektedir. Bu parametre ve altındaki değerlerde süperiletkenlik korunmaktadır. C ( ) (0) 1 T H T = HC T 2 2 C (2.5) Burada, H c (T), T sıcaklığındaki, H c (0) ise T=0 K deki kritik manyetik alan değeridir. T=0 K de maksimum değerini alan H c (T) kritik manyetik alan değeri sıcaklığın bir fonksiyonu olup (Kittel 1996); uygulanan manyetik alan, H c (0) değerini aşacak olursa, malzeme hiçbir sıcaklıkta süperiletken olamaz. 12

24 2.7 Kritik Akım Yoğunluğu (J c ) Süperiletken içerisindeki akım yoğunluğu, kritik akım yoğunluğu (J c ) olarak adlandırılan değeri aştığı zamanda süperiletkenlik durumu kaybolmaktadır ve bu Silsbee etkisi olarak adlandırılır (Charles 1988). Geçiş sıcaklığında artmaya başlayan kritik akım yoğunluğu değeri, T=0 K de maksimum değerine ulaşmaktadır. Kritik akım yoğunluğu, özdirenç metodu yardımıyla deneysel olarak ölçülebileceği gibi manyetizasyon-manyetik alan eğrileri kullanılarak yarı teorik olarak da hesaplanabilir. Özdirenç metodunda numuneye uygulanan küçük bir voltaj ile (1 µ V) meydana gelen akım ölçülerek kritik akım yoğunluğu hesaplanmaktadır. Akım yoğunluğu hesaplamasında kullanılan denklemler aşağıda belirtilmektedir. J C 30. M = d (2.6) J C 20. M = a a 1 3 b (2.7) J C 1 = B a 1+ B0 1 3 (2.8) Kullanılan Bean formülü Denklem (2.6) ve (2.7) de (Bean 1962), Müller formülü ise Denklem (2.8) de verilmektedir (Kumakura vd. 1987). Burada, M elektromanyetik birim sistemine göre santimetreküp başına birim hacimdeki manyetizasyon (M + pozitif manyetizasyon ve M _ negatif manyetizasyon olmak üzere), d; numunenin santimetre cinsinden büyüklüğü, a ve b; dikdörtgen numunenin boyutları, Ba; uygulanan dış manyetik alan, B 0 ise; ilk manyetik alandır. 13

25 2.8 Akı Perçinlemesi Süperiletken gövdede bulunan ve süperiletken olmayan küçük parçacıklar süperiletken boyunca manyetik akı çizgilerinin hareketini engeller ve elektrik direnci ortaya çıkmasını geciktirerek daha yüksek manyetik alanda süper akım taşınmasını sağlar. Bunlara perçinleme merkezleri (manyetik sabitleme merkezleri, çivileme merkezleri) adı verilmektedir. Akı perçinlemesi II. Tip süperiletkenlerde karışık durumda (mixed state) meydana gelmektedir yılında Abrikosov, akı çizgilerinin süperiletken içerisine bir kare örgüsü oluşturacak şekilde girdiklerini önermiş ve yapmış olduğu bu çalışmadan dolayı 2003 yılında Nobel ödülü almaya hak kazanmıştır (Abrikosov 1957) yılında Essmann yaptığı deneysel bir çalışma ile akı çizgileri örgüsünün hegzagonal bir yapıda süperiletkene nüfuz edebileceğini kanıtlamıştır (Essmann ve Trauble 1967). Manyetik kuvvetlerin ısısal dalgalanma sonucu perçinleme merkezinin birinden kurtulup, diğer bir perçinleme merkezine bağlanması olayına akı sürüklenmesi (flux creep), iletim akımlarının etkisiyle manyetik akıların toplu olarak perçinleme merkezlerinden kurtulup, toplu hareket etme durumuna ise; akı akışı (flux flow) denir. Karışık durumda akı çizgisine etkiyen iki temel kuvvet vardır. Bunlardan biri perçinleme kuvveti, diğeri ise Lorentz kuvvetidir (akım yoğunluğu ve manyetik alandan kaynaklanmaktadır). Akı çizgilerinin hareketsiz kalması için F P > F L olmalıdır. Süperiletken bir malzemede çivileme merkezi arttıkça; malzemeden geçirilebilecek maksimum akım yoğunluğu J c, manyetizasyon eğrisinin genişliği, ayrıca kalıcı veya tuzaklanan manyetizasyon artmaktadır (Çelebi 2004). Süperiletken malzemenin, karışık durumda, minimum serbest enerjili durumu oluşturmak için normal bölgeler oluşturması beklenir (toplam serbest enerjiyi azaltacak ve daha düşük enerjili duruma getirecektir). Böyle bir durum için uygun yapılandırma, 14

26 Şekil 2.6 da gösterildiği gibi süperiletken içinden geçen ve uygulanan manyetik alana paralel uzanan silindirik normal alan bölgeleridir. Bu silindirlere akı merkezi denir ve düzenli girdap bölgeleri oluştururlar. Şekil 2.6 Akı merkezleri ve etrafında dolanan süperakım girdaplarını gösteren karışık durum ( 2009b) Her göbeğin yani akı merkezinin içinde uygulanan manyetik alanla aynı yönlü manyetik akı mevcuttur. Göbeklerin içindeki akı, göbeğin etrafında dolanan kalıcı bir akım girdabı (vortex) tarafından oluşturulur. Her bir girdap bir manyetik akı (fluxon) taşır. Birimi h / 2e = T m 2 (Weber) dir. Girdapların hareketi; perçinleme merkezleri olarak görev yapan; boşluklar, dislokasyonlar, tane sınırları ve normal bölgeler gibi değişik kusur tipleri vasıtasıyla engellenir. Homojen dağılmış sabitleme (perçinleme) merkezleri oluşturmak için, malzemeye süperiletken olmayan maddelerle katkı yapılmakta, ya da malzeme içerisinde dislokasyon türü yapı kusurları oluşturulmaktadır. 15

27 2.9 Teorik Gelişmeler London teorisi 1935 yılında London denklemlerini ileri süren London kardeşler, süperiletkenler için mükemmel iletkenlik ve kusursuz diamanyetizma özelliklerine ek olarak, manyetik alanın süperiletken içine işleyebildiği bir sızma derinliğinin varlığını ortaya koymuşlardır. Maxwell Denklemlerini başlangıç noktası alıp, ohm kanununu zamana bağlı kabul edip London denklemlerini öneren London kardeşler bir süperiletkenin dış elektromanyetik alan içindeki davranışını anlamak için iki akışkan modeli olarak isimlendirilen modeli kullanmışlardır. Toplam serbest elektron yoğunluğu n, n = n s +n n şeklinde olup, burada; n n normal ve n s süper elektronları belirtmektedir. İki akışkan modeli olarak adlandırılan bu modele göre, süperelektronlar ve normal elektronlar olmak üzere iki tip elektron vardır. v E = v m J s 2 I. London denklemi (2.9) n e t s v v J s nse = m e 2 v B II. London denklemi (2.10) 2 L nse µ = London sızma derinliği (λ L ) (2.11) λ m e Burada E v ; elektrik alan, m e ; elektron kütlesi, n s ; süper elektron sayısı, e; elektron yükü, J s ; süper elektronların akım yoğunluğu, B; manyetik alan, λ L ; London girme derinliği ve µ 0 ; boşluğun manyetik geçirgenliğidir. 16

28 2.9.2 Ginzburg-Landau teorisi Ginzburg ve Landau tarafından ortaya atılmış ve süperiletkenliği açıklayan ilk kuantum mekaniksel teoridir (Ginzburg ve Landau 1950). i ( r) Ψ = Ψ ( r) e ϕ dalga fonksiyonu (2.12) ns 2 Ψ ( r) düzen parametresi Bu dalga fonksiyonu ile süperiletken durum tanımlanarak, süperiletken ve normal durumların serbest enerjilerinin birbirinden farklı oldukları kabul edilmiştir. Termodinamik yasalar da kullanılarak ilginç sonuçlar ortaya çıkarılmıştır. ξ = 2 h 2m α G-L uyum uzunluğu (2.13) λ = m 4µ e ψ G-L sızma derinliği (2.14) λ κ = ξ G-L parametresi (2.15) Burada ξ; uyum uzunluğu, m; elektronların kütlesi, α; açılım katsayısı, λ; manyetik 2 alanın sızma derinliği, µ 0 ; boşluğun manyetik geçirgenliği, e; elektronun yükü, ψ 0 ; Cooper-çiftlerinin yoğunluğu ve κ; G-L parametresidir. 17

29 2.9.3 BCS (Bardeen-Cooper-Schrieffer) teorisi 1957 yılında John Bardeen, Leon N. Cooper ve J. Robert Schrieffer tarafından yayınlanan BCS makalesi, taban ve uyarılmış durumların dalga fonksiyonları için çok parlak önermeler sunmuştur (Bardeen vd. 1957): a. Elektronlar arası çekici etkileşme, taban ve uyarılmış durumlar arasında bir enerji aralığının çıkmasına yol açar. Kritik alan, ısısal özellikler ve elektromanyetik özelliklerin pek çoğu enerji aralığının bir sonucu olmakla birlikte bazı özel durumlarda süperiletkenlik enerji kararlılığı olmadan da ortaya çıkabilir. b. Elektron-örgü-elektron etkileşmesi, gözlenen büyüklükte bir enerji aralığına yol açar. Bu dolaylı etkileşme bir elektronun örgüyle etkileşip, onu deforme etmesi ve ikinci bir elektronun bu örgü deformasyonunu görüp enerjisini azaltarak durumunu yeniden düzeltmesiyle olmaktadır. Buna göre, iki elektron örgü deformasyonu aracılığıyla etkileşmektedirler. c. Nüfuz derinliği ve eş uyum uzunluğu BCS teorisinin sonuçları olarak ortaya çıkmaktadır. Meissner olayı ise teorinin kapsamı içerisinde kolayca açıklanabilmektedir. d. Bir elementin ya da alaşımın geçiş sıcaklığını veren kriter, yörüngelerin fermi düzeyindeki D(Є F ) elektron yoğunluğu ve elektriksel dirençten bulunabilen, U(çekici etkileşme), elektron-örgü etkileşmesini içine alır. UD(Є F ) << 1 T c = 1.14 θ e -1/ UD(Є F ) θ : Debye sıcaklığı (2.16) e. Süperiletken bir halkadan geçen akı kuantumlanmıştır. Etkin yük birimi e yerine 2e dir. Teoride taban durumu elektron çiftlerini öngörmektedir ve çiftlerin 2e yükleri cinsinden akı kuantumlanması teorinin doğal bir sonucudur. 18

30 BCS Teorisinin temeli, Cooper çifti olarak bilinen bağlı durum oluşturmasına dayanır. Cooper çiftinin oluşma sebebi ise; iki elektron arasındaki elektron-örgü-elektron etkileşmesidir. Çiftleri bağlayan çekici etkileşme örgü titreşimleri nedeniyle oluşmaktadır. Bütün çiftler aynı durumda iken bir Cooper çiftinin bağlanma enerjisi (2 ) en büyüktür. Teoride taban durumu ise; doldurulmuş Fermi denizi, etkileşmeyen elektronların Fermi gazının taban durumu şeklinde tanımlanmaktadır. Bu durum gelişigüzel küçük uyarılmalara izin verir. Uyarılmış bir durum, bir elektron Fermi yüzeyinden alınıp, hemen bu yüzeyin üzerine çıkarmakla oluşturulabilir. F F valance (a) valance (b) Şekil 2.7.a. Normal durum için iletkenlik bandı ve b. süperiletken durum için fermi yüzeyinin enerji aralığı BCS taban durumunda Є F enerjili Fermi yüzeyinin üst tarafındaki tek-elektron durumlarının da katkısı vardır. Şekil 2.7.a ile Şekil 2.7.b karşılaştırılırsa BCS durumu daha yüksek kinetik enerjiye sahiptir. Ancak BCS durumunun çekici potansiyel enerjisi toplam enerjiyi Fermi durumuna göre daha aşağıya çeker. 19

31 3. MgB 2 SÜPERİLETKENİ MgB 2 nin keşfi, uluslararası düzeyde yoğun çalışmaların aktif bir şekilde başlamasını sağladı. Bu yoğun ilginin en önemli sebeplerinden birisi, ilk defa metalik bir süperiletkenin 39 K gibi yüksek bir kritik sıcaklığa sahip olmasıdır. İkincisi ise, Bor atomunun süperiletken de olması dolayısı ile izotop etkisinin araştırılarak BCS (Bardeen-Cooper-Schrieffer) teorisinin öngörüsünün test edilmesini de gündeme getirmiştir. Çünkü BCS tipi olarak bilinen intermetalik süperiletken veya bakır oksit içermeyen süperiletkenlerde geçiş sıcaklığının limiti Nb 3 Ge bileşiğinde 23 K idi. MgB 2 bileşiğinde elde edilen bu sonuç, intermetalik bileşikler için şimdiye kadar bilinen en yüksek geçiş sıcaklığıdır. Özellikle oksitli olmayanlar ile Bor lu bileşikler üzerine ilgi iyice yoğunlaştı. Böylelikle birkaç ay içinde 1000 e yakın çalışma yapıldı. Bu çalışmalarda özellikle MgB 2 ; külçe, ince film, tek kristal, tel ve şerit olarak incelendi. İzotop ve Hall olayı ölçümleri, termodinamik çalışmalar, kritik akım ve manyetik alan bağımlılığı, mikrodalga ve tünelleme özellikleri, elektronik ve manyetik özelliklerinin sıcaklık ve frekans bağımlılıkları araştırıldı. 3.1 MgB 2 nin Avantajları Deneyselcilere göre, MgB 2 pratik uygulamaları için muazzam bir faaliyet alanı temin etmektedir. Yüksek Tc si (Nagamatsu vd. 2001), düşük anizotropi ile basit yapısı (de Lima vd. 2001) ve taneden taneye akım geçişini sınırlamayan tanecik sınırları (Samanta vd. 2002) MgB 2 yi diğer süperiletkenlerden bir adım öne çıkarmaktadır. Materyal, kristal yapısı, elektrik iletkenliği (Kortus vd. 2001, Bauer vd. 2001, Sologubenko vd. 2002), izotop etkisi (Bud ko vd. 2001, Hinks vd. 2001) ve katkılama etkileri vb. (Matsumoto vd. 2003, Profeta vd. 2003, Dou vd. 2003) bakımdan çalışmaya elverişlidir. Bunların dışında; ξ nun (uyum uzunluğu) büyük olması, yüksek J c si, zayıf bağların olmaması, yüksek mıknatıslanma özelliği ve ucuz olmasından dolayı MgB 2 geniş ilgi çekmekte ve güncelliğini korumaktadır. MgB 2 ye ait bazı süperiletkenlik parametreleri Çizelge 3.1 de verilmiştir. 20

32 Çizelge 3.1 MgB 2 ye ait süperiletkenlik parametreleri (Buzea ve Yamashita 2001) PARAMETRELER Kritik Sıcaklık Hekzagonal Örgü Parametreleri DEĞERLER T c =39-40K a=0.3086nm, c=0.324nm İzotop Etkisi α T =α Mg +α B = Sızma Derinliği Koherens Uzunluğu Kritik Akım Yoğunluğu λ(0)=85-180nm ξ ab (0)=3.7-12nm, ξ c = nm Yığın A/cm 2 (0T) Toz A/cm 2 (0T) Tel A/cm 2 (0T) Şerit A/cm 2 (0T) Film 10 7 A/cm 2 (0T) 3.2 MgB 2 nin Kristal Yapısı MgB 2, P6/mmm uzay grubuna dâhildir ve kristal yapısı Şekil 2.1 de gösterilmektedir. Yapı, Mg nin oluşturduğu altıgen kapalı-paket katmanları tarafından ayrılmış olan grafit tipi bor katmanlarından oluşan yapı basit hekzagonal kristal yapıdır (Young vd. 2001). Mg atomları, elektronlarını bor düzlemine verir ve borlar tarafından oluşturulmuş olan altıgenlerin merkezinde (arayerinde) bulunur. Birim hücre parametreleri: a= ±0.0003Å ve c=3,5213±0.0006å (Jones ve Marsh 1953). 21

33 Şekil 3.1 MgB 2 Süperiletkenin Kristal Yapısı (Nagamatsu vd. 2001) MgB 2, grafitinkine benzer bir şekilde B-B arasında güçlü bir anizotropi sergiler: bor düzlemleri arasındaki mesafe, bor düzlemi içindeki B-B mesafesinden belirgin bir şekilde uzundur. Dolayısıyla MgB 2 bileşiğinin süperiletkenliğinde metalik B tabakaları önemli rol oynar (Buzea 2001). Çizelge 2.2 de MgB 2 nin bağ uzunluk değerleri liste halinde verilmiştir. Çizelge 3.2 MgB 2 de bağ uzunluk değerleri (Xu vd. 2004) Atomlar Arası Mesafe (nm) Mg-B B-B Mg-Mg ,

34 3.3 MgB 2 de İzotop Etkisi MgB 2 de yapılan izotop etkisi ölçümleri, süperiletkenliğin BCS tipi olduğunu göstermektedir. 11 B şeklinde bulunan bor atomlarının 10 B ile değiştirildiğinde kritik sıcaklık 40 K den 39 K e düşmektedir. Bu durum aslında, çiftlenme mekanizmasının fononlar aracılığıyla olduğunun bir göstergesidir. (Hinks vd. 2001) Şekil 3.2 Mg ve B nin izotop etkisi (Young vd. 2001) MgB 2 de böyle yüksek bir kritik sıcaklığın bir nedeni de Bor atomlarının düşük kütlesidir. Bu atomlar, yüksek titreşim frekanslarına sahip olduklarından (izotop etkisinden dolayı), T c nin yükselmesine neden olmaktadırlar. MgB 2 nin kritik sıcaklığı üzerine Mg ve B izotop katkılamasının etkileri Şekil 2.1 de gösterilmiştir. Magnezyum izotop etkisi katsayısı α Mg = 0.02 (Hinks vd. 2001) gibi çok küçük bir değer, B un izotop etkisi katsayısı α B = 0.26 (Bud ko vd. 2001), α B = 0.3 tür (Hinks vd. 2001). Buradan anlaşılacağı gibi, Mg atomlarının titreşim frekanslarının T c üzerindeki etkisinin az olmasına karşın B atomlarının titreşiminin MgB 2 nin süperiletkenliğinde önemli bir role sahiptir. 23

35 3.4 MgB 2 de Koherens (Uyum) Uzunluğu(ξ) Anizotropik bir süperiletkende uyum uzunluğu hem ab düzlemi ve hem de c ekseni boyunca hesaplanabilmektedir. Bu değerlere ilişkin bilgiler Çizelge 3.3 de verilmiştir. Uyum uzunluğu (ξ) numunenin yığın, kristal, film ve toz olmasına göre değişmektedir. Yüksek sıcaklık süperiletkenleri ile karşılaştırıldığında MgB 2 nin koherens uzunluğunun oldukça yüksek bir değere sahip olduğu görülmektedir. ( 2009) Çizelge 3.3 MgB 2 ve YBCO nun koherens uzunluğu (Young vd. 2001) Koherens Uzunluğu (nm) MgB 2 YBCO ab düzlemi c ekseni MgB 2 nin uyum uzunluğunun büyük olması birçok nano-parçacığın perçinlenme merkezi olarak davranmasına müsaade ettiği için, bazı nano-parçacık eklemeleriyle MgB 2 nin süperiletkenlik özellikleri geliştirilmeye çalışılmıştır. 3.5 MgB 2 de Zayıf Bağların Olmayışı MgB 2 nin tanecik sınırlarında zayıf-bağ elektromanyetik davranış gösterdiği mıknatıslanma ölçümleriyle kanıtlanmıştır. 24

36 Şekil 3.3 Kritik akım yoğunluğunun manyetik alana bağımlılığı MgB 2 yoğun bulk numunelerin yüksek manyetik alanlarda yapılan ölçümleri indüktif ölçümlerle çok benzer J c değerleri vermiştir (Şekil 3.3). Yani, indüktif akım numune içinde uyumlu akar ve tane sınırlarından etkilenmez. Sonuç olarak, akı hareketi J c nin manyetik alan ve sıcaklık bağımlılığını belirler (Buzea ve Yamashita 2001). 25

37 4. MgB 2 SÜPERİLETKENİNE YAPILAN BAZI KATKILAMALAR VE ETKİLERİ Akimitsu ve ekibinin 2001 yılında MgB 2 alaşımının 40K de süperiletken olduğunu keşfetmesiyle bu bileşik ile ilgili çalışmalara başlanmış ve MgB 2 üzerine çeşitli katkılamalar (Mg, B konumlarına veya sistemin geneline) yapılmıştır. Araştırmalar sonucunda T c değerinde önemli bir değişme gözlenmezken, kritik akım yoğunluğunda bir artış elde edilmiştir. Kritik akım yoğunluğundaki bu artış, katkılanan maddelerin yapı içerisinde tuzaklama merkezleri gibi davranmasına bağlanmıştır. MgB 2 süperiletkenine katılan maddeler aynı zamanda Mg veya B atomlarının yerine geçerek süperiletkenin elektronik yapısını etkilemektedir. Farklı araştırma grupları tarafından Mg ve B konumlarına veya sistemin geneline katkılamalar yapılmıştır. Yapılan katkılamalar sayesinde; J c, kritik akım yoğunluğunda bir artış elde edilmiştir. J c deki bu artış, katkılanan maddelerin yapı içerisinde tuzaklama merkezleri gibi davranmasına bağlanmıştır. MgB 2 sisteminde katkılamalar iki şekilde yapılmaktadır: i. Ekleme yöntemiyle katkılama (adding): Tane sınırlarında boşluk doldurmada, J c yi arttırmada, makroskobik iyileşmede etkili olabilirler. ii. Yer değiştirme yöntemiyle katkılama (substitution): kristal yapıda, örgü parametrelerinde, J c yi arttırmada, yeni yapı oluşumunda etkili olabilirler. M. Paranthaman vd. katıhal reaksiyon yöntemiyle Mg(B 1-x C x ) 2 bileşiklerinde karbon katkısının MgB 2 nin elektronik yapısında ve süperiletkenliğe geçiş sıcaklığında oluşturduğu değişimleri gözlemlemişlerdir. Sonuçta elde edilen örneklerin hekzoganal yapıya sahip olduğunu, a ve c örgü parametrelerinin literatürdeki değerlerle uyumlu olduğunu göstermişlerdir. Bu örneklerin özellikle Fermi enerjisi yakınlarında elektronik yapısında artan x oranı ile büyük değişimler olduğunu belirtmişlerdir. Kritik sıcaklıkta da artan x oranı ile düşüş gerçekleşmiştir (Paranthaman vd. 2001). 26

38 Zhoa, MgB 2 süperiletkeninde kritik akım yoğunluğu üzerinde Zr ve Ti katkılamasının etkilerini incelemiştir. Katıhal reaksiyon yöntemi ile hazırlanan örneklerde yüksek J c değerleri elde etmişlerdir. J c deki bu artışı MgO nano parçacıkları ve tanecik sınırları ile yüksek yoğunluktaki tuzaklama merkezleri arasındaki iletişimin mükemmel olmasıyla açıklamışlardır (Zhao vd. 2002). Tampieri vd. bakır katkılamasının MgB 2 süperiletkenine etkilerini XRD ve TEM ölçümleriyle incelemişlerdir. Yaptıkları araştırmalar sonucunda, bakırın en fazla %3 molunün MgB 2 yapısına girebildiğini, bununla birlikte Cu katkısının örgü parametrelerinde bir düşüşe neden olduğunu belirtmişlerdir. Yaptıkları katkılamalar sonucunda T c ~ 0.5K azaldığını gözlemlemişlerdir (Tampieri vd. 2002). Moroy vd. negatif yüklü F iyonunun MgB 2 üzerindeki etkilerini incelemişlerdir. F dışındaki tüm maddeler saf elementler olarak alınırken bir tek F iyonu MgF olarak alınmış ve katkılı MgB 2 üretilirken, difüzyon mekanizması sırasında buharlaşmış reaksiyona girmemiş Mg eksikliği ekstra Mg ile karşılanmıştır. F katkılaması arttıkça, a ve c örgü parametrelerinin büyüdüğü ve yapıdaki B oranı azaldıkça B yığınındaki tanecik sınırlarının artış gösterdiği, sürekli bir şekilde B örgüsü içindeki Mg ve F iyonlarının difüzyon mekanizmasını arttırdığı gözlemlenmiştir (Moroy vd. 2002). Goto vd., MgB 2 + xa (A=Ti, Zr, Hf) sistemlerinde J c, H irr, F p (pinning kuvveti) parametrelerini incelemişlerdir. %10 luk Ti katkılaması haricinde, MgB 2 örneklerinin kritik akım yoğunluğunun arttığı görülmüştür. %5 lik Ti katkılamasında ise en yüksek J c değerinin bulunduğu belirtilmiştir. T c değerinde düşüş gözlenmiştir (Goto vd. 2003). Kühberger vd., Co nun küçük miktardaki katkılamalarında T c nin azalmasına rağmen MgB 2 nin süperiletkenliğinin bozulmadığı sonucuna varmışlardır. Aksan buna paralel sonuçlar ortaya koymuş; Co ilavesinin çok fazlı bir yapı ortaya çıkardığını, eklenen Co miktarı arttıkça T c nin azaldığını ve süperiletken faza geçişin giderek daha geniş sıcaklık aralıklarında gerçekleştiğini bulmuştur (Kühberger vd. 2002, Aksan vd. 2006). 27

39 Xu vd.; katkılanan tüm Al lerin MgB 2 örgü yapısında Mg yerine geçtiklerini, katlıkama miktarının artmasıyla örgü parametrelerinin ve T c değerlerinin azaldığını belirtmişlerdir. Katkılı numunelerin J c lerinin az da olsa saf numuneden büyük olduğu gözlemlenmiştir. Rui nin araştırmasında ise; artan Al katkılama oranlarına karşılık T c nin azaldığı ve saf MgB 2 ye göre süperiletkenlik özelliklerinin zayıfladığı fakat tanecik sınırlarındaki Al lerin güçlü perçinlenme merkezleri olarak davranabileceği savunulmuştur. Zheng ve Xiang da bu çalışmalara ek olarak; katkılama arttıkça süperiletken özelliklerin bozularak J c ve T c değerlerinin azaldığını bildirmişlerdir (Xiang vd. 2003, Zheng vd. 2004, Rui vd. 2005, Xu vd. 2006, Shinohara vd. 2007). Li vd. yaptıkları çalışmalarda lityum katkısını araştırmış ve küçük orandaki katkılamalar için T c nin nedeyse hiç değişmediği sonucuna ulaşmışlardır. Zhao vd. de, küçük katlılama oranları için tek fazlı bir yapı oluştuğunu, katkılanan Li oranı arttıkça T c nin azaldığını ve hatta belli bir limitin üzerinde süperiletkenliğin tamamen yok olduğunu rapor etmişlerdir (Zhao vd. 2001, Li vd. 2003). Wang çalışmasında, farklı boyutta Si tozu (44µm, nano-si) kullanmış olup, nano katkılama için perçinlenme mekanizması ve J c belirgin bir şekilde artarken 44 µm lik Si katkılamanın da perçinlenme mekanizmasının saf MgB 2 den bile zayıf olduğunu belirtmiştir (Wang vd. 2003). MgB 2 süperiletkenine yapılan SiC katkılamalarında; nano-sic nin en iyi perçinlenme merkezi olduğu, J c de belirgin bir gelişme ve T c de 2 K kadar azalma gösterdiği saptanmıştır (Wang vd. 2004, Gozzelino vd. 2007, Shcherbakova vd. 2007, Zhang Xion Ping vd. 2007). C katkılamaları üzerine yapılan çalışmalarda ise C nin perçinlenme merkezlerinin artarak akı perçinlenmesinin arttırdığı ve bu sayede J c yi yükselttiği sonucuna ulaşılmıştır (Paranthaman vd. 2001, Ribeiro vd. 2003, Soltanian vd. 2003, Hol'anová vd. 2004, Wilke vd. 2005, Huang vd. 2005, Katsura vd. 2007, Yeoh vd. 2007a, Yeoh vd. 2007b, Awana vd. 2008). 28

40 Riberio vd. yaptıkları çalışmalarda MgB 2 süperiletkeni üzerinde C katkılamasının etkilerini araştırmışlardır. Yapılan çalışmalar sonucunda; süperiletkenliğe geçiş sıcaklığının yaklaşık 22 K olduğu, saf MgB 2 nin süperiletkenliğe geçiş sıcaklığından ~17 K düşük olduğu görülmüştür (Ribeiro vd. 2003). Guo ve Cheng çalışmalarında Ag katkılaması etkilerini incelemişler ve bunun sonucunda; katkılama artarken birim hücrenin, T c nin küçüldüğü ve faz geçiş sıcaklık aralığının genişlediğini bulmuşlardır (Cheng vd. 2002, Guo vd. 2004). Prikhna, Ta ilavesinin sistemin J c si üzerinde pozitif bir etki yarattığını rapor etmiştir (Prikhna vd. 2002). Yapılan diğer bir araştırmalar sonucunda ise, artan Mn katkılama oranları ile T c adım adım azalmakta olduğu bulunmuştur (Suemitsu vd. 2006). Zhang çalışmalarında yaptığı Cr katkılaması sonucunda normal durum direncinin arttığını ve süperiletkenliğe geçiş sıcaklığının düştüğünü gözlemlemiştir (Zhang vd. 2005). Sekkina ve ark. ise çalışmalarında Ir katkısını denemiş ve T c nin katkılama ile azaldığını göstermişlerdir (Sekkina vd. 2003). Elsabawy çalışmalarında Pb katkılamasını incelemiş ve katkılama oranı artarken J c nin arttığını belirtmiştir. M chirgui ise Pb katkılaması ile T c nin düzenli bir şekilde azaldığını ortaya koymuştur (Gu vd. 2003, M'chirgui vd. 2005, Elsabawy vd. 2007). MgB 2 nin süperiletkenlik özellikleri üzerinde iyileştirici etki yapan bazı katkılamalar ve elde edilen J c değerleri Çizelge 4.1 de verilmiştir. 29

41 Çizelge K de MgB 2 nin J c sine katkılamaların etkileri (Yavaş 2005) 20K, Jc (A/cm 2 ) katkı Jc(4T) Jc(2T) Jc(0T) Referans 2x10 3 3x10 4 5x10 5 Canfield vd Bulk (yığın) Ti Zhao vd Y 2 O 3 5x10 3 8x x10 5 Flukiger vd SiC 3x10 4 2x10 5 6x10 5 Flukiger vd Gözlemlenen diğer bir etki de yüksek enerjili bilyalı değirmen ve sentez sıcaklığı yoluyla kritik akımın iyileştirilmesidir (Gozzelino vd. 2007). Bilyalı değirmen etkisi, manyetik alandaki numunelerin performansını arttırmak için tanecik boyutlarını azaltmak olarak bilinmektedir. Öğütme zamanı ve/veya öğütme devir hızının artırılması J c nin artmasını sağlamaktadır (Braccini vd. 2007). Her iki durumda da maksimum değere ulaşana kadar gelişme devam eder ve sonra daha yüksek öğütme zamanı ve hızları için azalır (Ferdeghini vd. 2009). Bilyalı değirmen işleminden sonra elde edilen numunelerin özelliklerini incelemek için sıcaklık, ısıl-işlem zamanı, ısıtma oranı gibi parametrelerin etkilerinin araştırılması önemlidir (Shcherbakova vd. 2007). 30

42 5. MATERYAL VE YÖNTEM 5.1 Örneklerin Elde Edilmesi Yığın malzeme üretimi için başlangıç maddeleri olarak, kompozisyonu oluşturan malzemeler Mg, B ve SiC kullanıldı. SiC katkılı MgB 2 süperiletken malzemesi geleneksel katıhal reaksiyon yöntemi kullanılarak üretildi. Hazırlanan malzemelerin fiziksel özelliklerinin tayini için deneysel işlemler yapılmıştır. Deneysel çalışmalar yapısal analizleri ve manyetik karakterizasyonu kapsamaktadır. Yapısal analiz XRD ve SEM çalışmalarından, manyetik karakterizasyon ise M-H, M-T ve AC alınganlık ölçümlerinden oluşmaktadır MgB 2 kompozisyonunun hazırlanması Toz karışımının hazırlanması Numunelerin hazırlanmasında %99 saflıkta Mg, %95-97 saflıkta B ve %98+ saflıkta SiC tozları kullanılmıştır. Başlangıç maddesi olan MgB 2 yi hazırlamak için Mg ve B tozlarının miktarları 1:2 mol oranlarına göre reaksiyon denklemi ile hesaplanmıştır. 2 g komposizyonu oluşturacak tozlar hassas terazide tartıldıktan sonra homojen bir karışım elde edebilmek için agat havanda 90 dakika öğütülmüştür. Numunelerin oksijene maruz kalmaması için öğütme işlemi kontrollü Ar atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Laboratuvarımızda ball milling sisteminin bulunmasına rağmen ürettiğimiz numunelerin miktarının az olmasından dolayı numuneleri öğütme işlemi elle gerçekleştirilmiştir Isıl işlem Reaksiyonun oluşması için, hazırlanan karışımın uygun sıcaklıklarda ısıl işleme tabi tutulması gerekmektedir. Bu işlem yardımı ile aynı zamanda yabancı maddelerin ve safsızlıkların da sıcaklıkla ayrışmasını sağlanmaktadır. 31

43 Isıl işlem sıcaklığı, programlanabilir olan üç bölgeli Protherm marka fırında gerçekleştirilmiş olup, fırın oda sıcaklığından 650 C ye kadar 5 C/dak hızla ısıtılmıştır (Şekil 5.2). Şekil 5.2 Isıl işlemde kullanılan paslanmaz çelik tüp ve fırın Toz karışım, Perkin-ELMER marka presleme aleti ile dikdörtgen kalıpta 5 ton/cm 2 basınç altında preslenmiştir. Preslenen tozlar pelet haline getirilmiş ve peletler yerli imkanlarla üretilen paslanmaz çelik tüp içine konulmuştur. Çelik tüp Ar atmosferinde vakuma alındıktan sonra, direkt olarak 650 C sıcaklığındaki fırına yerleştirilmiştir. 90 dakika olan ısıl işlem süresince çelik tüp içerisine 8 bar Ar gazı sürekli olarak verilmiştir. Daha sonra paslanmaz çelik tüp fırından dışarı çıkarılmış, hava ortamında soğuması beklenmiştir. Çelik tüp soğuduktan sonra Ar gazı kapatılıp peletler bu tüpten çıkarılmış ve agat havanda tekrardan kırılarak 90 dakika süre ile tekrardan öğütülmüştür Presleme Homojen hale getirilen saf MgB 2 bileşiği presleme aleti kullanılarak bu sefer 10 ton/cm 2 basınç altında 10 x 15 mm 2 boyutlarında dikdörtgen kalıpta 1 mm kalınlığında 1 g lık iki pelet haline getirilmiştir. 32

44 Sinterleme Sinterleme üretilen malzemenin erime sıcaklığının hemen altındaki sabit bir sıcaklıkta uzun süreli ısıl işlemdir. Süperiletken fazı elde etmek, bileşimi oluşturan atomlar arasındaki bağları kuvvetlendirmek için sinterleme işlemi gereklidir. Feng ve arkadaşları yaptıkları çalışmada, MgB 2 oluşumu için en ideal sinterleme sıcaklığının C aralığında olduğunu ve bu sıcaklık değerlerinin üstünde ise Magnezyumun buharlaşmasından dolayı MgB 2 fazının oluşumunda problemlerin ortaya çıktığını görmüşlerdir (Feng 2004). Üretilen pelet halindeki MgB 2 süperiletken malzemesi, ısıl işlemde olduğu gibi, Ar atmosferi altındaki paslanmaz çelik tüpe yerleştirilmiştir. Numunenin içinde bulunduğu tüp önceden 750 C ye kadar 5 C /dak hızla ısıtılmış fırına konulmuş ve 30 dakika sinterlenmiştir. Elde edilen numunelerin yapı analizini tayin etmek üzere öncelikle XRD kırınım desenleri elde edilmiş ve yapılan bu analizler sonucunda MgB 2 fazının ana faz olduğu, elde edilen pik değerlerinin literatürle uyum sağladığı gözlemlenmiştir MgB 2 +SiC kompozisyonunun hazırlanması Yığın malzeme üretimi için başlangıç maddeleri olarak, kompozisyonu oluşturan malzemeler Mg, B ve SiC kullanılmıştır. MgB 2-x (SiC) x formunda x = 0.00, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.10 olacak şekilde her bir x değeri için 2 g kompozisyon hazırlanmıştır. Madde miktarları farklı x değerleri için aşağıdaki hesaplamalar ile tespit edilmiştir. m(mg) = g/mol m(b) = g/mol m(sic) = g/mol x = 0.01 için, m T = [(1 x m(mg)) + (1.99 x m(b)) + (0.01 x m(sic))] m T = [(1 x ) + (1.99 x ) + (0.01 x )] m T = g/mol, m T = toplam kütle 33

45 (Mg) = [2 x m(mg)] / m T = g Mg (B) = [2 x m(b)] / m T = g B (SiC) = [2 x m(sic)] / m T = g SiC x = 0.02 için, m T = [(1 x m(mg)) + (1.98 x m(b)) + (0.02 x m(sic))] m T = [(1 x ) + (1.98 x ) + (0.02 x )] m T = g/mol, m T = toplam kütle (Mg) = [2 x m(mg)] / m T = g Mg (B) = [2 x m(b)] / m T = g B (SiC) = [2 x m(sic)] / m T = g SiC x = 0.04 için, m T = [(1 x m(mg)) + (1.96 x m(b)) + (0.04 x m(sic))] m T = [(1 x ) + (1.96 x ) + (0.04 x )] m T = g/mol, m T = toplam kütle (Mg) = [2 x m(mg)] / m T = g Mg (B) = [2 x m(b)] / m T = g B (SiC) = [2 x m(sic)] / m T = g SiC x = 0.06 için, m T = [(1 x m(mg)) + (1.94 x m(b)) + (0.06 x m(sic))] m T = [(1 x ) + (1.94 x ) + (0.06 x )] m T = g/mol, m T = toplam kütle (Mg) = [2 x m(mg)] / m T = g Mg (B) = [2 x m(b)] / m T = g B (SiC) = [2 x m(sic)] / m T = g SiC 34

46 x = 0.10 için, m T = [(1 x m(mg)) + (1.9 x m(b)) + (0.1 x m(sic))] m T = [(1 x ) + (1.9 x ) + (0.1 x )] m T = g/mol, m T = toplam kütle (Mg) = [2 x m(mg)] / m T = g Mg (B) = [2 x m(b)] / m T = g B (SiC) = [2 x m(sic)] / m T = g SiC Bu hesaplamalarla tespit edilen Mg, B ve SiC tozlarının miktarları x = 0.01 şeklindeki MgB 2-x (SiC) x kompozisyonunu oluşturacak şekilde, hassas teraziyle tartıldıktan sonra agat havanda 90 dakika süre ile öğütülmüştür. Elde edilen toz karışım 10 x 15 mm 2 boyutlarındaki dikdörtgen kalıpta 5 ton/cm 2 basınç altında preslenerek 1g lık iki pelet haline getirtilmiş ve daha sonra numunelerin fırınlama işlemi başlatılmıştır. Elde edilen peletler paslanmaz çelik tüp içine konulmuş ve MgB 2 kompozisyonunda yapıldığı gibi, çelik tüp kontrollü Ar atmosferinde vakuma alındıktan sonra, 650 C sıcaklığındaki fırına direkt olarak yerleştirilmiştir. 90 dakika olan ısıl işlem süresince 8 bar Ar gazı çelik tüp içerisine sürekli olarak verilmiştir. Isıl işlemden sonra paslanmaz çelik tüp fırından dışarı çıkarılmış, hava ortamında soğuması beklenmiştir. Çelik tüp soğuduktan sonra Ar gazı kapatılıp peletler bu tüpten çıkarılmış ve agat havanda tekrardan kırılarak 90 dakika süre ile tekrardan öğütülmüş ve 10 ton/cm 2 basınç altında preslenmiştir. 1 mm kalınlığında preslenen peletler sinterleme işlemi için tekrardan Ar atmosferi altındaki paslanmaz çelik tüpe yerleştirilmiştir. Tüp 750 C sıcaklığındaki fırına konulmuş ve numuneler 30 dakika boyunca sinterleme işlemine tabi tutulmuştur. Bu işlemden sonra, ısıl işlemde de olduğu gibi çelik tüpün soğuması beklenmiştir. Çelik tüp soğuduktan sonra Ar gazı kapatılıp peletler tüpten çıkarılmıştır (Şekil 5.3). 35

47 Şekil 5.3 SiC katkılı MgB 2 tablet numune Bu işlemler, MgB 2-x (SiC) x formundaki her bir x değeri için tek tek yapılmış olup, sonuçta %1, %2, %4, %6 ve %10 SiC katkılı MgB 2 numuneleri elde edilmiştir. 5.2 Yapısal Analiz X-Işını kırınımı (XRD) ölçümleri Yapısal analizde önemli bir teknik olan X-ışını kırınımı kristal yapıların incelenmesinde ve kristal fazların belirlenmesinde kullanılmaktadır. Bununla birlikte X-ışını kırınımı analizi malzemelerin amorf yapıda olup olmadığını da belirlemede kullanılan bir yöntemdir. Üretilen numunelerin yapısal karakterizasyonu Rigaku D/Max- IIIC difraktometresinde CuK α (λ = 1,5418 Å, voltaj= 40kV, akım= 30mA) ışınımı kullanılarak elde edilmiştir. Tüm ölçümler, oda sıcaklığında, 20 2θ 70 aralığında, 3 /dak tarama hızında yapılmıştır. Buna göre numuneler hem ısıl işlemden sonra toz haldeyken hem de sinterleme işleminden sonra tablet halinde difraktometreye yerleştirilmiştir. Bu analizler ile malzemelerin faz yapıları kontrol edilmiştir. 36

48 5.2.2 Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ölçümleri Taramalı elektron mikroskobunda (SEM), yüksek voltaj ile hızlandırılmış elektronların numune üzerine odaklanması, bu elektron demetinin numune yüzeyinde taratılması sırasında elektron ve numune atomları arasında oluşan çeşitli girişimler sonucunda meydana gelen etkilerin uygun algılayıcılarda toplanması ve sinyal güçlendiricilerinden geçirildikten sonra bir katot ışınları tüpünün ekranına aktarılmasıyla elde edilir. Modern sistemlerde bu algılayıcılardan gelen sinyaller dijital sinyallere çevrilip bilgisayar monitörüne verilmektedir ( 2009). Üretilen örneklerin SEM analizleri Carl Zeiss Evo 50 EP marka elektron mikroskobu kullanılarak elde edilmiştir. Yapılan bu analizler sonucunda, numunelerimizin faz oluşumları, yüzey formasyonları, mikroyapısal özellikleri incelenmiştir. 5.3 Manyetik Karakterizasyon Düşük sıcaklık manyetizasyon ölçümleri Numunelerin manyetizasyon ölçümleri Quntum Design PPMS sistemi kullanılarak yapılmıştır. Laboratuarda mevcut olan modüller direnç ölçüm modülü ile titreşim örneklemeli manyetometre (VSM) modülü olup, deney sisteminin genel görüntüsü ise Şekil 5.4 te verilmektedir. Fiziksel ölçüm sistemi (PPMS); manyetik alan akım kaynağı, sıvı azot ceketli helyum tankı ve tüm bu bileşenleri hassas bir şekilde kontrol edebilen Quantum Design Model 6000 ana kontrolcüsünden meydana gelmektedir. Ana kontrolcü; sıcaklık kontrolcüsü (1,9 K 400 K) ile manyetik alan kontrolcüsü (-7 T 7 T) içermekte olup, bilgisayar tarafından CAN (açık network protokolü) data iletişim kartı yardımıyla tamamen kontrol edilebilmektedir. PPMS ve VSM sistemleri, Quantum Design ın tak-çıkar özelliğe sahip gelecek nesil elektronik CAN mimariyi kullanarak tasarladığı ilk ölçüm sistemidir. 37

49 Şekil 5.4 Quantum Design PPMS sistemi PPMS sistemine monte edilebilen Model P525 VSM ölçüm sistemi manyetizasyon ölçmekte olup; hızlı, hassas ve tamamen DC manyetometre kontrolüyle çalışmaktadır. Örneğin lineer titreşimi, VSM lineer motor hareketi tarafından sağlanmaktadır. Titreşim frekansı 40 Hz olup, titreşim hareketi yapılmadan önce örneğin başlangıç konumu (touch centering) sistem tarafından otomatik olarak veya kullanıcı tarafından belirlenir. VSM algılama bobininin hassasiyeti manyetik alanın büyüklüğüyle etkilenmemektedir. Titreşim örneklemeli manyetometre sistemindeki (VSM) manyetizasyon ölçümünde temel prensip, örneğin algılama bobini yakınında bobinin eksenel yönünde titreştirilmesi sırasında eş zamanlı olarak algılama bobininde etki ile voltaj oluşturulması ve bu voltajın sistem tarafından ölçülmesidir. VSM algılama bobini, standart PPMS örnek yerleştirme çubuğu kullanılarak PPMS örnek odasına yerleştirilir. Algılama bobiniyle birleşik, bağıl osilasyon genliği 1-3 mm ve frekansı 40 Hz olan gradiyometre kullanıldığında, sistem 1 Hz veri hızında 10-6 emu dan daha az değişimleri algılayabilmektedir. VSM sistemindeki algılama bobini ve gradiyometre birimleri Şekil 5.4 te verilmiştir. Manyetizasyon ölçümü için örnek, sinüssel titreşim yapan örnek çubuğunun ucuna takılır. Titreşim merkezi tayini, gradiyometre algılama 38

50 bobinin dikey ortasında isteğe bağlı olarak otomatik veya elle oluşturulabilir. Doğru merkezleme ve titreşim genliği, optik lineer kod çözücü kullanan VSM motor modülü (parçası) ile kontrol edilir. Algılama bobininde indüktif voltaj yükseltildikten sonra, frekans ve faz kilitlemeli yükselteç tarafından VSM algılama modülünde ölçülür. Eş zamanlı algılama için VSM algılama bobini, referansa göre konum çözücü sinyali kullanır. Bu çözücü sinyal ise VSM lineer motor hareketini sağlayan modülden gelen ham sinyali dönüştüren VSM motor modülünden elde edilir. VSM algılama modülü, çözücüden ve algılama bobininden gelen yükseltilmiş voltajdan faz içi veya belirli fazlardaki sinyali algılar. Bu sinyallerin ortalaması alınır ve CAN ara yüzeyi aracılığıyla bilgisayardaki programa komut karşılığı olarak gönderilir (Savaşkan 2007). Numunelerin ölçümleri için pelet halindeki örnekler kesici ile düzenli bir geometride kesilmiş ve hassas terazi ile tartıldıktan sonra kesilen örneklerin boyutları ölçülmüştür. M-H ölçümleri 3T manyetik alan değerinde 10 ve 20K olmak üzere iki farklı sabit sıcaklık değerinde yapılmıştır. Manyetizasyonun değişimi alanın bir fonksiyonu olarak elde edilmiştir. Numunelerin M-T ölçümleri ise, 0.1 T manyetik alan altında K sıcaklık değerleri arasında alınmıştır. Manyetizasyonun değişimi sıcaklığın bir fonksiyonu olarak elde edilmiştir AC alınganlık ölçümleri Üretilen numuneler düzenli bir geometride kesilip, AC alınganlık sistemine yerleştirilmiştir. Değişik AC alanda alınganlık frekans sabit kalmak üzere (111Hz) sıcaklığın fonksiyonu olarak elde edilmiştir. AC alınganlık ve mıknatıslanma ölçümleri süperiletkenlerin karakterizasyonunun anlaşılması açısından önemli bir yer tutmaktadır. AC alınganlık ölçümlerinin ölçme tekniği faz duyarlı detektörün (FDD) çalışma prensibine bağlıdır. 39

51 Numuneye dışarıdan bir a.c. alan uygulanırsa numunenin tepkisi; H(t) = H ac Sin( ωt) olur ve akım indüklenmesine neden olur. Numunenin AC manyetizasyonu : M ( t) = H ac n= 1 χ n sin( nωt) χ n cos( nωt) (5.1) Bobinlerde indüklenen gerilim ise: V ( t) = n= 1 V n cos( nω t) Vn sin( nωt) (5.2) dm(t) dt 1 = V dm( t) = H dt ac nw n= 1 [ χ Cos( nwt) + χ Sin( nwt)] (5.3) n αv αv n n χ n = ve χ n = (5.4) nvh f nvh f ac ac n χ = χ + iχ (5.5) n ' n '' n FDD sinyalin bu iki bileşenini ölçmek için kullanışlıdır. Birincil bobindeki referans sinyalinin fazına bağlı olarak FDD de referans sinyali ile 0 derece fazda χ, referans '' sinyali ile 90 derece fazda χ 1 ile ilişkili bir sinyal alınır. Kullanılan low-pass filtresi ile ' '' FDD nin çıkışında sırası ile χ 1 ve χ 1 ölçülür. ' 1 FDD ye giriş sinyali dm / dt ile orantılıdır. Buna göre FDD den çıkan sinyal için: 1 T π + ϕ ϕ dm dt 1 dt = T [ M ( + ϕ) M ( ϕ) ] π = 2 fm ( ϕ) (5.6) AC manyetik alan ölçümleri Lake Shore 7130 AC susceptometer sistemi ile yapılmıştır. Bu sistem ise, karşılıklı indüktans yöntemi ile manyetik alınganlığı 40

52 sıcaklığın, uygulanan alternatif alanının ve frekansın fonksiyonu olarak ölçen bir sistemdir. Kapalı devre sıvı helyum kullanan bir soğutma sistemi ile K arasında sıcaklık kontrolü sağlamaktadır. AC alınganlık ölçüm sistemi şeması Şekil 5.4 de verilmiştir. Soğutucu içindeki bobinlerden gelen sinyaller FDD tarafından sayısal olarak okunur. Bu bilgiler bilgisayara aktarılır. Sistemin kontrolü bu bilgisayarla yapılmaktadır. Sistemdeki sıcaklık kontrollü bir şekilde değiştirilmektedir. Ölçüm alınan malzemenin istenilen sıcaklıkta sabit tutulabilmesi için ısı kaybı önlenmelidir ve buda yüksek düzeyde vakum yapabilen bir sistemle sağlanmaktadır. Şekil 5.5 AC Alınganlık Ölçüm Sistemi Şeması (Çiçek 2009) 41

53 AC manyetik alınganlık sistemi, karşılıklı indüktans tekniğine dayanır. Kullanılan bobin sistemi eş eksenli iç içe geçmiş bobinlerden oluşur. Dıştaki bobine birincil bobin ve birincil bobinin içinde birbirine seri olarak bağlanmış iki tane özdeş ve ters sarımlı bobinden oluşan ikincil bobin vardır. Sadece malzemeden kaynaklanan indüklenmiş gerilimin okunabilmesi için bu bobinler birbirlerine özdeş ve ters sarımlıdır (Şekil 5.5). Ölçüm sırasında, mıknatıslanmasını ölçülmek istenen numune bu iki bobinden birinin içine yerleştirilmekte olup, bu bobin numune bobini olarak adlandırılmaktadır; içi boş olan diğer bobin ise referans bobini olarak adlandırılır. Bir H ac alanı uygulamak için kullanılan birincil bobin içerisindeki bu ikincil bobinler indüklenen akıyı algılamaya yarar. Adım motoru sayesinde numune bu ters sarımlı bobinler arasında hareket ettirilerek her iki bobin için indüklenen gerilim değerleri alınır. Sistemden kaynaklanan istenmeyen gerilimi yok edebilmek için bu okunan iki değerin ortalaması alınır. 42

54 6. DENEYSEL SONUÇLAR 6.1 Yapısal Analiz X-Işını kırınımı (XRD) ölçümleri Üretilen numunelerin XRD kırınım deseni, Şekil 6.1 de verilmiştir. X-ışını kırınım deseninden MgB 2 fazına ait ana piklerin hkl miller-indisleri belirlenmiştir. Şekilde görüldüğü gibi katkısız ve %10 a kadar SiC katkılı olan numunelerin difraksiyon piklerinin kırınım deseni ana faz olan MgB 2 ye ait olduğu görülmektedir. Bunun yanında artık fazların 2θ nın 35 ile 42 arasında oluştuğu ve bu piklerin şiddetlerinin katkı oranına ve kristal yönelimlerine bağlı olarak değişiklik gösterdiği anlaşılmaktadır. MgB 2 nin karakteristik piki 42.4 de olan piktir ve bu pikin pik genişliği ile pik boyu üretilen tozların parçacık boyutuna da bağlıdır. Bilindiği gibi mikron mertebesinde parçacık boyutuna sahip olan tozların pik şiddetleri yüksek ve pik genişliği çok ince olmaktadır. Eğer parçacık boyutu nanometre mertebelerine (µ altı) indirgenebilmiş ise pik boyları keskin bir biçimde kısalmaktadır ve pik genişliği de aynı oranda büyümektedir. Bu duruma, genişleyici etki (broadening effect) adı verilmektedir. Buna ek olarak, ana yapıya katılacak olan katkı elementinin veya kompozisyonunun kristal örgü içerisine girebilmesi için katı çözünürlüğün yüksek olması gerekmektedir. Burada SiC bileşiğinin katı çözünürlüğünün çok düşük olduğu (yaklaşık %2 civarında) bilinmektedir. Bundan dolayı, bu bileşiğin kristal birim hücresine girmeyeceği ve katı içerisinde boşluklara, tane sınırlarına, tane içlerine dağılacağı düşünülmektedir. Eğer bu bileşiğin yapı içerisine dağılımı homojen bir şekilde sağlanırsa ve boyutları yeteri kadar küçültülebilirse akı çivileme merkezleri olarak görev yapacağı düşünülmektedir. Bu konuda literatürde yeteri kadar çalışma görülmektedir. MgB 2 faz oranının toplam yapı içerisindeki değeri başlangıç tozlarının safsızlık oranlarına da bağlıdır. Safsızlığın süperiletkenlik üzerine etkisini inceleyen çalışmalar literatürde mevcuttur (Al-Hossain 2008). Safsızlık oranı düşük olan başlangıç tozlarıyla üretilen örneklerin MgB 2 oranının 43

55 daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Ticari olarak satılan MgB 2 tozlarında dahi düşük oranda olsa bile MgO, MgB 4, MgB 6 ve MgB 12 fazlarının varlığı saptanmıştır. (101) + Mg 2 Si x MgO x=0.10 (100) + x (002) (110) x (102) (101) x=0.06 (100) + x (002) (110) x (102) (101) Şiddet (CPS) x=0.04 x=0.02 (100) + (100) x (101) (002) (002) (110) (102) x (110) x (102) (101) x=0.01 (100) (002) (110) x (102) (101) x=0 (100) (002) (110) x (102) θ (derece) Şekil 6.1 MgB 2 ve SiC katkılı MgB 2 numunelerinin x-ışını kırınım deseni Katıhal tepkime yöntemi kullanılarak hazırlanan numunelerden katkısız numune ile SiC katkılı MgB 2 numunelerinin x-ışını kırınım desenleri Şekil 6.1 de görülmektedir. Buna göre katkısız numunede 2θ = 25.2, 33.5, 42.4, 51.8, 59.9 ve 63.2 açılarında MgB 2 ana fazının pikleri oluşmuştur. x=0.01 SiC katkılı numunenin kırınım desenleri katkısız 44

56 numune için gözlenen kırınım desenlerine büyük ölçüde benzemektedir ve birbirine hemen hemen aynı açı değerlerinde aynı pikler görülmüştür. Ancak x=0.02 SiC katkılı numuneden sonra bir değişim olduğu gözlemlenmiştir. x=0.04 ile x=0.06 SiC katkılı numunelerde ise bu değişimin hız kazandığı tespit edilmiştir. x=0.10 SiC katkılı numunede SiC katkısının artmasına rağmen pik şiddetlerinin azaldığı görülmüştür. Sonuç olarak elde edilen XRD piklerinden ana yapının oluştuğu anlaşılmıştır Taramalı elektron mikroskobu (SEM) incelemeleri MgB 2 gibi süperiletken malzemelerde yapılan katkılama ana faz içerisinde belirli bir doyum noktasına kadar ana faz tarafından kabul edilir ve bu orandan sonraki fazlar dominant olarak ortaya çıkarlar. Bu durum ise, iyonik difüzyonda difüz eden iyonların enerjileriyle yakından ilgilidir. Katkı miktarı arttıkça doyum noktasına daha çabuk gelinir. Üretilen katkısız MgB 2 numunesi ile SiC katkılı MgB 2 numunelerinin 500 büyütme yapılarak çekilen SEM fotoğrafları incelendiğinde malzemelerin büyük çoğunluğunda küresel simetriye sahip tanecikli bir yapının mevcut olduğu görülmüştür. Bununla birlikte tüm numunelerde katkı miktarı arttıkça tanelerin küçüldüğü ve topaklanmanın olduğu saptanmıştır. x=0.01 SiC katkılı yapı değişikliğe uğramış ve porozitenin azalarak daha yoğun bir yapının ortaya çıktığı tespit edilmiştir. x=0.00 SiC katkılı numunede katkı oranı arttıkça yapının değiştiği, özellikle x=0.10 SiC katkılı numunenin yüzeyinin morfolojisinin x=0.00 dan tamamen farklı olduğu görülmüştür. Bunun sebebi olarak, SiC katkı oranının (iyonlarının) faz formasyonunda MgB 2 için belirli bir doyum noktasına sahip olduğu ve çalışmalarımızda bunun x=0.10 katkı oranına denk geldiği, SiC taneciklerinin yüzeyden daha çok yapıda tamamen bir dağılıma uğrayarak MgB 2 ile iç içe girdiği düşünülmektedir. XRD analizlerinde bunun görünmemesi ise, SiC taneciklerinin MgB 2 düzlemlerinde perdelenmesine bağlanmaktadır. M-T ve M-H eğrilerinde de görüleceği üzere SEM analizlerinde en iyi kristalik dağılım x=0.04 SiC katkılı numunede saptanmıştır. 45

57 Şekil 6.2 x=0.00 SiC katkılı MgB2 numunenin SEM fotoğrafı Şekil 6.3 x=0.01 SiC katkılı MgB2 numunenin SEM fotoğrafı 46

58 Şekil 6.4 x=0.02 SiC katkılı MgB2 numunenin SEM fotoğrafı Şekil 6.5 x=0.04 SiC katkılı MgB2 numunenin SEM fotoğrafı 47

59 Şekil 6.6 x=0.06 SiC katkılı MgB2 numunenin SEM fotoğrafı Şekil 6.7 x=0.10 SiC katkılı MgB2 numunenin SEM fotoğrafı 48