IV. ULUSAL HĠDROJEN ENERJĠSĠ KONGRESĠ ve SERGĠSĠ (ULUSLARARASI KATILIMLI) BĠLDĠRĠ KĠTABI. Editoryal Grup Prof.Dr.M.Oktay ALNIAK

Ebat: px
Şu sayfadan göstermeyi başlat:

Download "IV. ULUSAL HĠDROJEN ENERJĠSĠ KONGRESĠ ve SERGĠSĠ (ULUSLARARASI KATILIMLI) BĠLDĠRĠ KĠTABI. Editoryal Grup Prof.Dr.M.Oktay ALNIAK"

Transkript

1 IV. ULUSAL HĠDROJEN ENERJĠSĠ KONGRESĠ ve SERGĠSĠ (ULUSLARARASI KATILIMLI) BĠLDĠRĠ KĠTABI Editoryal Grup Prof.Dr.M.Oktay ALNIAK Prof.Dr.Figen KADIRGAN Prof.Dr.Sabriye PĠġKĠN Prof.Dr.A.Nilgün AKIN Prof.Dr. ġenay YALÇIN Prof.Dr. Ülker BEKER Prof.Dr. Ali ATA Ekim 2009 / KOCAELĠ i

2 Umuttepe Yayın No: 21 Seminer :1 IV. ULUSAL HİDROJEN ENERJİSİ KONGRESİ ve SERGİSİ (ULUSLARARASI KATILIMLI) BİLDİRİ KİTABI ISBN Umuttepe Yayınları Bu kitabın her türlü yayın hakkı Umuttepe Yayınları na aittir. Yayınevinin yazılı izni olmadan, kitabın tümünün veya bir kısmının elektronik, mekanik ya da fotokopi yoluyla basımı, yayımı, çoğaltımı ve dağıtımı yapılamaz. Yayın Yönetmeni: Mustafa Bulut Kapak Tasarımı: Yunus Karaaslan Baskı: Yazın Basın Yayın Tel: Basım: Ekim 2009 Umuttepe Yayınları Belsa Plaza İş Merkezi 5/6 Blok Kat:1 No:91 İzmit Kocaeli Tel: (0262) Fax: (0262) Umuttepe Kitabevi Kocaeli Üniversitesi Umuttepe Yerleşkesi Sosyal Tesisler Binası Tel: (0262) ii

3 IV. ULUSAL HĠDROJEN ENERJĠSĠ KONGRESĠ ve SERGĠSĠ (ULUSLARARASI KATILIMLI) BĠLDĠRĠ KĠTABI Editoryal Grup Prof.Dr.M.Oktay ALNIAK Prof.Dr.Figen KADIRGAN Prof.Dr.Sabriye PĠġKĠN Prof.Dr.A.Nilgün AKIN Prof.Dr. ġenay YALÇIN Prof.Dr. Ülker BEKER Prof.Dr. Ali ATA Ekim 2009 / KOCAELĠ iii

4 Teknik Koordinasyon Yrd. Doç.Dr. Emek MÖRÖYDOR DERUN Yrd. Doç.Dr. Nurcan TUĞRUL Yrd. Doç.Dr. Yasemen KALPAKLI Dr.Mehmet Burçin PĠġKĠN Kim. Yük. Müh.Aysel KANTÜRK FĠGEN iv

5 ÖNSÖZ Biz bu çalıģmalardan bir sonuç alabilir miyiz? Biz belki alamayız, ancak gençler mutlaka bir sonuç alırlar Bizim iģimiz çalıģmak ve örnek olmaktır. Dünyanın enerjiye olan gereksiniminin sonucu olarak fosil yakıt tüketimi ve birim fiyatları giderek artmaktadır. Bu sebeple çevreyi kirletmeden ve sürdürülebilir olarak sağlanabilecek ileri teknoloji enerji sistemleri bilimsel çalıģmalarda incelenen araģtırma konularının baģında gelmektedir. Hidrojen enerjisi günümüzün en önemli enerji kaynaklarından biri olarak kabul edilmektedir. Doğada bileģikler halinde bol miktarda bulunan, ancak serbest olarak bulunmadığından doğal bir enerji kaynağı olarak kabul edilmeyen hidrojen, birincil enerji kaynakları ile değiģik hammaddelerden üretilebilmekte ve üretiminde dönüģtürme iģlemleri kullanılmaktadır. Bu nedenle elektrikten neredeyse bir asır sonra teknolojinin geliģtirdiği ve geleceğin alternatif kaynağı olarak yorumlanan bir enerji taģıyıcısıdır. Hidrojen, fosil yakıtların neden olduğu çevresel sorunları yaratmamakta ve ısınmadan elektrik üretimine kadar çeģitli alanların ihtiyacına cevap verebilmektedir. Ayrıca gaz ve sıvı halde bulunabildiği için iletimde kayıplar olmadan uzun mesafelere taģınabilmektedir. Bu kongrenin kapsamında; hidrojen üretimi, kullanım alanları ve ekonomisi ile yakıt hücreleri baģlıkları altında yapılan araģtırmalar sunulacaktır. IV. ULUSAL HĠDROJEN ENERJĠSĠ KONGRESĠ ve SERGĠSĠ, gelecekte ticari amaçlar için daha çok kullanılması düģünülen hidrojenin ana üretim kaynakları hakkında kapsamlı bilgilerin tartıģılacağı bir bilim platformu olacaktır. Bu kongrenin; hidrojenin üretim maliyetleri ve ekonomisi ile kullanım alanları hakkında kapsamlı analitik incelemelerin sunulduğu bir bilimsel kongre olması beklenmektedir. Kongrede sunulacak tebliğ ve konuģmaları kapsayan Kongre Kitabı; hidrojen enerjisinin üretimi, kullanımı, tüketimi, muhafazası ve geleceği hakkında güncel imkan ve kabiliyetleri kapsayan teknik bir çalıģma olarak hazırlanmıģtır. Kapsam olarak konunun bilimsel inceliklerini içeren önemli bir belge olarak bilim insanlarının ve uygulayıcıların istifadesine sunulmuģtur. Bu çalıģmanın; kendi insanlarımızın gayretiyle ve kendi imkânlarımızın eseri olarak ortaya çıkmıģ olması önemli görülmektedir. IV. Ulusal Hidrojen Enerjisi Kongresi ve Sergisi nin katılımcılar ve memleketimiz için baģarılı olmasını, eserin okuyuculara faydalı olmasını dilerim. Saygılarımla. M.Oktay ALNIAK Prof. Dr. Yük. Müh. UHK2009 BAġKANI v

6 vi

7 TEġEKKÜR Bu kongre ile ilgili birkaç sözüm vardır. Değerli hocamız Prof. Dr. Nejat VEZĠROĞLU tanıdığım en dakik ve nezaketli insanlardan birisidir. Mektuplarıma cevabı 12 saat içerisine alırım. Bizleri bu faaliyetlerde çok yüreklendirmiģtir. Böylesi değerli hocalarımızın öğrencileri de onlar gibi oluyor. Bu kongrenin bana kazandırdığı en değerli bilimsel güçlerden birisi iģ bölümü ve iģ birliğinin önemini idrak etmek olmuģtur. Faaliyetlerin teknik koordinasyonunda, bilimsel hazırlığında mükemmel bir ekiple çalıģtık. Bilhassa Yıldız Teknik Üniversitesinden bu faaliyete katkı sağlayan baģta Prof.Dr. Ülker BEKER olmak üzere; Yrd. Doç. Dr. Emek MÖRÖYDOR DERUN, Yrd. Doç. Dr. Nurcan TUĞRUL, Yrd. Doç. Dr. Yasemen KALPAKLI, Dr. Mehmet Burçin PĠġKĠN ve Yüksek Mühendis Aysel KANTÜRK FĠGEN e teģekkür ve takdirlerimi sunarım. Ayrıca kongrenin hazırlığında ve icrasında Genel Kurulu muzun ve Kongre Operasyon Kurulu nun desteklerine müteģekkirim. Kongre baģkanı olarak; elastik çalıģma inisiyatifi sağlayan Kocaeli Üniversitesi Rektörü Sayın Prof. Dr. Sezer ġ. KOMSUOĞLU na; Bahçehir Üniversitesi Rektörü Sayın Prof. Dr. Deniz Ülke ARIBOĞAN a; Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü Rektörü Sayın Prof. Dr. Alinur BÜYÜKAKSOY a ilgilerinden dolayı teģekkür ederim. Ayrıca bu kongrenin organizasyonu esnasında Kocaeli Üniversitesi Rektör Yardımcısı Sayın Prof. Dr. Hasret ÇOMAK a tükenmez gayreti için teģekkür ederim. Gücümüzün sonuna yaklaģtığımız her aģamada onun değerli gayreti bizlere önemli destek sağlamıģtır. Bu çalıģmada Kocaeli Üniversitesi nin ev sahipliğini çok önemsiyorum. Bu kongrelerin yapılmasında önemli teģviklerini gördüğümüz BĠLGESAM BaĢkanı Sayın Dr. Atilla SANDIKLI ya; UNIDO-ICHET Direktörü Sayın Dr. Mustafa HATĠPOĞLU na ayrıca teģekkür eder, sevgi ve takdirlerimi sunarım. Kongreye katılan, teknik ve bilimsel katkı sağlayan değerli bilim insanlarımızın, teknokratlarımızın, sanayicilerimizin, katılımcı öğrencilerimizin ilgilerine, kamunun değerli kurumlarına müteģekkirim. Hidrojen Kongreleri, Hidrojen Teknoloji Panelleri, Hidrojen AraĢtırmacıları olarak bu çalıģmalardan bundan böyle somut sonuçlar aldığımızda bu görevi layıkıyla yaptığımızı idrak edeceğiz. En derin saygılarımızı, teģekkürlerimizi arz ederiz. Prof. Dr. M. Oktay ALNIAK UHK-2009 BAġKANI Hidrojen Kongreleri Genel Kurulu Adına vii

8 viii

9 UHK 2009 KATILIMCILARINA MESAJ Prof. Dr. T. Nejat VEZĠROĞLU selam gönderiyor ve baģarılar diliyor Sayın Hocamıza ABD. Miami ye mesaj atınız. 12 saat sonra mutlaka cevap alırsınız! Çok fedakar, çalıģkan ve iyi örnek Sayın Hocamıza saygılar sunarız Hidrojen Enerjisi Sistemi: Türkiye nin ÇağdaĢ Uygarlığı Yakalaması için Fırsat Endüstri Devrimi baģladığı zaman, 1860 yılında, Dünyada kiģi baģına gelir ortalaması dolar civarındaydı. Bugün bu ortalama 10,500 dolardır. Hayat standardındaki bu büyük artıģ bir buçuk yüzyıl içinde sağlandı. Bu hızlı artıģı biz fosil yakıtlara, yani kömür, petrol ve doğal gaza, medyunuz. Fakat her iyi ilaçta olduğu gibi fosil yakıtların da yan tesirleri vardır. Bunlar küresel ısınma, iklim değiģikliği, ozon tabakasının delinmesi, asit yağmurları, hava kirlenmesi, oksijen azalması, denizlerin kirletilmesi ve diğer benzeri zararlı tesirlerdir. Dünyada çevreye ve sağlığa verilen bu zararların toplamı geçen yıl 6 trilyon doları buldu. Türkiye nin hissesine düģen zarar ise 60 milyar dolardı. Diğer taraftan fosil yakıt kaynakları hızla tüketilmektedirler. Fosil yakıtları 1860 larda kullanmaya baģladık, en kullanıģlı fosil yakıtları, yani akar fosil yakıtların (petrol ve doğal gazın) çoğu 2060 yılına kadar tükenmiģ olacaktır. Fosil yakıtlar yahut hidrokarbonlar, aynı zamanda, çok faydalı kimyasal ham maddedirler. Bunlar, yapay iplik, karma malzeme, madeni yağlar, parazit ilaçları ve benzerlerinin üretilmesinde kullanılır. Dolayısıyla geriye kalan fosil yakıtları hiç olmassa bir kısmını yakıt olarak kullanmayıp gelecek nesillere kimyasal ham madde olarak bırakmalıyız. ġimdiki fosil yakıt sisteminin yerini almak üzere, 18 Mart 1974 te, The Hydrogen Economy Miami Energy (THEME) Konferansının açılıģında, Hidrojen Enerjisi Sistemini önerdik. Bu sistemde hidrojen herhangi bir birincil enerji (su, rüzgar, güneģ, jeotermik, nükleer ve hatta fosil) kullanarak üretilecek ve bugün fosil yakıtların kullanıldığı her yerde kullanılacaktır. Hidrojen en mükemmel enerji taģıyıcısıdır. Hidrojen sera tesiri yapan gazlar üretmeyecek, ozon tabakasını tahrip eden kimyasal maddeler yaratmayacak, asit yağmurları meydana getiren gazlar üretmeyecek, hava kirliliği yaratmayacak, denizleri kirletmeyecek ve oksijen azalmasına sebep olmayacaktır. Son 40 yılda yapılan ARGE çalıģmaları neticesinde, hidrojen üretimi, depolanması, dağıtımı, yakıt pilleri ve kullanımı ile ilgili pek çok teknoloji üretildi, denendi ve bazılarında tatbikata geçildi. Dolayısıyla, Hidrojen Enerjisine geçiģ için gerekli teknolojiler üretilmiģ ve tatbikata geçiģ için hazırdırlar. ġimdi dikkatimizi Türkiye ye çevirelim. Bugün Türkiye de kiģi baģına gelir 10,000 Dolar civarındadır. Endüstriyel memleketlerde bu ortalama 30,000 Dolardır ve aradaki fark gittikçe büyümektedir. Bunun sebebi endüstriyel memleketlerin katma değeri yüksek ürünler üretip ihraç etmesi ve Türkiye gibi kalkınmakta olan ülkelerin katma değeri az ürünler satmasıdır. Ġleri memleketlerin yüksek hayat düzeyini yakalayabilmesi için Türkeyi nin katma değeri yüksek ürünler üretip satması gerektir. Bu konuda Hidrojen Enerjisi büyük bir fırsat arz etmektedir. Türkiye deki üniversitelerde, araģtırma laboratuarlarında ve enerji ile ilgili endüstrilerde Hidrojen Enerjisi ile ilgili ARGE çalıģmaları yapılmıģ, ürünler ve sistemler geliģtirilmiģ ve geniģ bir bilgi birikimi sağlanmıģtır. Ġlgili bakanlıklar, üniversiteler ve endüstriler bir araya gelip Türkiye nin önümüzdeki yıl içinde Hidrojen Enerjisine ix

10 geçmesi için planları hazırlanmaları ve tatbikata geçmelidir. Bu süreçte Türkiye Hidrojen Enerjisi ile ilgili katma değeri yüksek cihazlar, sistemler ve araçlar üretecek ve bunların bir kısmını ve kazanılan bilgileri dıģarı satacaktır. Hidrojen Enerjisine geçiģ ayrıca Türkiye de büyük bir istihdam yaratacak, petrol doğal gaz ve kömür ithaline son verilecek, memleketimizi enerji (yani hidrojen) ihraç eden bir ülke yapacak, dıģ ticaret dengesi lehimize değiģecek ve ekonomik kalkınmamıza büyük bir ivme kazandıracaktır. Neticede Türkiye çağdaģ uygarlığı yakalayacaktır. Aksi takdirde, gittikçe pahalılaģacak petrol, doğal gaz ve kömürü ithal etmeye devam edeceğiz ve Hidrojen Enerjisi teknolojileri ile ilgili yüksek katma değerli cihaz, sistem ve araçları dıģarıdan almaya mecbur olacağız. Bunlar da kalkınmamızı eksi Ģekilde etkileyecek ve Türkiye ile ileri memleketler arasındaki gelir farkı gittikçe büyüyecektir. UHK 2009 Kongresinin Sayın Katılımcıları, Hidrojen Enerjisi ileri memleketlere eriģebilmemiz için yüzyılda bir karģımıza çıkacak bir fırsattır. Sizler gibi Hidrojen Enerjisine gönül vermiģ bilim adamlarımızın ve mühendislerimizin katkı ve giriģimleri ile hiç Ģüphesiz Türkiye Hidrojen Enerjisine geçecek ve çağdaģ uygarlığı yakalayacaktır. Hepinize baģarılı bir kongre diler, sevgilerimi gönderirim. T. Nejat Veziroğlu Dünya Hidrojen Enerjisi Konseyi BaĢkanı 5794 SW 40 St. #303, Miami, FL 33155, USA x

11 KONGRE AÇILIŞ VE PANEL KONUŞMALARI xi

12 xii

13 Prof. Dr. Yük. Müh.M. Oktay ALNIAK UHK2009 BaĢkanı Sayın Konuklar, Değerli Katılımcılar; KONGRE BAġKANI NIN AÇIġ KONUġMASI Bizim görevlerimiz; Çok çalıģmak, düzgün olmak, gençlere yol göstermek ve örnek olmaktır. Sevgi, saygı, etik davranıģlar bizim değerlerimizdir. Biz sizler için varız. Siz gençler; bizlerden daha önemli görevleri baģaracak eğitim ve öğretim imkânlarıyla yetiģtiniz. Hiçbir nesil sizler kadar üstün yeteneklerle donatılmamıģtır. Siz sadece baģarıyı hedefleyiniz. Ġnanın mükemmel derecede baģaracaksınız. Bakmayınız içinde bulunduğumuz sıkıntılara! Moralinizi bozmayınız! Biz sizinle mutlaka baģaracağız... Gazi Mustafa Kemal Atatürk ün Milletimize ve bizlere direktifleri pozitif ilim yolunda olmuģtur. Hayatta en hakiki mürģit ilimdir. Türk, öğün, çalıģ, güven. Yurtta sulh, cihanda sulh. Ne mutlu Türküm Diyene! Sözleriyle bizlere uygar dünyada yer alabilmenin anahtarları verilmiģtir. Bu anahtarlar nelerdir? Yukarıdaki direktifleri birer kelimeyle ifade edelim. Birincisi Bilimdir. Ġkincisi Güvendir. Üçüncüsü BarıĢtır. Dördüncüsü Ulusal Birliktir. Bu dört anahtar Ülkemizin bugün en büyük ihtiyaç duyduğu değerlerdir. Bugünkü toplantımız ile burada yaptığımız önemli bir görev vardır. Uygarlığa eriģmenin birinci anahtarı bilim yapmaktır. Biz bilimle uğraģıyoruz. Sizler birinci derecede önemli bir görevi yerine getiriyorsunuz. Bizim yeni bir Ģeyler ortaya koymamız gerekiyor. Dünyada müthiģ bir rekabet var! Bu rekabet teknolojik ürünlerde yüksek kaliteyi ve makul fiyatları gerektiriyor. Yeni buluģlar isteniyor... Sosyal faaliyetlerde ise yeni bir dünya olgusu içindeyiz. Kimileri küresel, kimileri global bir dünyadan bahsediyor. Teknolojik ve sosyolojik gücü olanlar dünyayı idare ediyorlar. Parası çok olanlar geliģmiģ ülkeleri bile yönlendiriyorlar. GeliĢmemiĢ ve geliģmekte olan ülkelerin iģi zordur! Bizim iģimiz bu jeopolitikte çok zordur. Biz iģimize bakalım. Enerjiyi boģa harcamadan çalıģalım. Enerjimizi israf etmeyelim. Aydınlıkta olalım. HoĢ geldiniz. Hidrojen Enerjisi Kongreleri nin yakın geçmiģini ve emek verenleri biliyoruz. Emeği geçenlerin hepsine Ģükranlarımızı sunarız. Türkiye nin en değerli bilim insanları buradalar. xiii

14 Yıldızlar içimizde... Emek vermiģ, sermaye koymuģ, göz nuru dökmüģ değerlerimiz buradalar. Burada olamayanlar var. Gönülleri bizimledir. Sağ olunuz, sağ olsunlar... Biz ne yapmaya çalıģıyoruz? Kendi insanımız ve imkânlarımızla ileri teknolojileri keģfedelim istiyoruz. Bir görev yapmaya gayret ediyoruz. Ticari bir amacı olmayan, fakat stratejik buluģları amaçlayan bir kongre organize ediyoruz. Gençleri teģvik ediyoruz. Sizin buluģlarınızın ticarileģtirilmesi memleketimize olumlu olarak yansır. Sizler zengin olunuz. BuluĢ yapınız ve çok para kazanınız... Böyle olursa memleket kazanır. Ġstihdam sağlanır! Biz bir Ģey istemiyoruz. Bizim ülkemizde de buluģlarımız olsun istiyoruz. Sayın hocalarımızı ve bilim dünyamızı bu amaçla destekliyoruz. Hidrojenin analitiği, üretimi, kullanımı, ekonomisi, stratejisi esas konularımız. Kocaeli Sanayi Bölgesi; Türkiye nin endüstriyel kalbi! Hidrojenden bir Ģey olur mu? Ne zaman ekonomik yarar sağlar? Bizim ömrümüz yeter mi? Biz önemli değiliz! Bizim neslimizin görevi örnek olmak ve yol göstermektir... Siz önemlisiniz. Gençler önemli! Biz hiç moral bozmayacağız. Hep çalıģacağız. Mutlaka baģaracağız. Bu çalıģmalarımıza kimler emek verdi? Görünür, görünmez emeği geçen baģta siz katılımcılar olmak üzere herkese teģekkür ederiz. Sayın Rektörlerimiz, Sanayicilerimiz, Bilim Ġnsanlarımız, Değerli Konuklarımız, Değerli Basın, Sevgili Öğrencilerimiz, Kongreyi organize eden ve destekleyen kurumlarımız; Ġyi ki varsınız, iyi ki geldiniz. ġeref verdiniz. Bu Kongrenin sonuçlarını takip ediniz. Mükemmel bir baģarı elde edilecek. BaĢarı için istikrarlı, planlı ve akıllı çalıģma metotları gerekir. ÇalıĢmaktan baģka çaremiz ve amacımız yoktur. Bu mükemmel vasıfların hepsi sizlerde mevcuttur. Sevgi, saygı ve takdirlerimi sunarım xiv

15 Prof. Dr. Sezer ġ. KOMSUOĞLU Kocaeli Üniversitesi Rektörü KOCAELĠ ÜNĠVERSĠTESĠ REKTÖRÜ NÜN AÇIġ KONUġMASI Çok değerli konuklar, Değerli Öğretim Üyeleri, Sevgili Öğrencilerimiz; Bugün IV. Ulusal Hidrojen Enerjisi Kongresi nedeniyle sizlere hoģ geldiniz diyorum. Bu faaliyeti önemsiyoruz. Kocaeli Üniversitesi, BahçeĢehir Üniversitesi ve Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü nün değerli öğrencilerini ve öğretim üyelerini bir arada görmekten dolayı bahtiyarım. Türkiye nin değerli üniversitelerinden öğretim üyelerimiz ve öğrencilerimizi Kongrede görmekten mutluyum. Bu çalıģmalardan güzel sonuçlar alındığında daha mutlu olacağım. Türkiye nin endüstride kalbinin attığı önemli vilayetlerimizden birisi Kocaeli dir. Böyle bir kongreye ev sahipliği yapmak bizim için önemli bir görevdir. Kongre süresince sizleri üniversitemizde en iyi imkânlarımızla misafir edeceğiz. Bu çalıģmaların sonucundan ben çok ümitliyim. Değerli bilim insanlarımız, öğrencilerimiz ve sanayicilerimizle mutlaka enerji konusunda önemli bir Ģeyler bulacağız. Yeni keģifler yapacağız. Kendi derdimize kendimiz çare olacağız. ÇalıĢalım, baģaracağız. Bizim görevimiz size her türlü çalıģma imkânını sağlamaktır. Hepimizin görevi bu uygar dünyada en uygar toplumlarla yarıģacak bilimsel, teknolojik ve akıl gücüne sahip olmaktır. Uygar bir toplum olarak teknolojinin imkanlarından en iyi Ģekilde faydalanmak istiyoruz. Kurumlarda en önemli değer insan faktörüdür. YetiĢmiĢ insan gücüne sahip, iyi eğitilmiģ toplumlar eriģmiģ oldukları ileri teknolojileri sürdürebilmek amacıyla çalıģmalarına devam ediyorlar. Kendi insan güçleri yetiģmediği takdirde geliģmekte olan ülkelerin insan gücünü kullanıyorlar. YetiĢmiĢ değerli gençlerimizi istihdam ediyorlar. Böyle olunca geliģmekte olan ülkelerin geliģmesi daha da zorlaģıyor. Ġdarecilerin, bizim önemli görevlerimizden birisi yetiģmiģ insan gücümüze ve pırıl pırıl olan gençlerimize sahip çıkmaktır. Bu nedenlerle yeni buluģlara yönelik olan bu kongreyi önemsiyorum. Ġleri teknolojilere eğitimle, çalıģmakla, laboratuarlarla, araģtırmayla, yeni keģifler ile eriģilebilir. Bunları yapabilmek için iyi bir eğitim almak ve çok çalıģmak gerekir. Değerli genç arkadaģlarım; Hedefinizi ortaya koyunuz, program yapınız, gücünüzü ayarlayınız, aklınızı kullanınız, sabırlı ve metotlu olunuz, çok çalıģınız. Mutlaka baģaracaksınız. Sizin baģarılarınız bizim ve ülkemizin baģarıları olacaktır. Kongre süresince hepinize üstün baģarılar ve parlak bir gelecek temenni ediyorum. Kongrenin hazırlanmasında ve icrasında emeği geçen değerli personele bilhassa teģekkür ederim. Sevgi ve takdirlerimi sunarım. Saygılarımla, xv

16 xvi

17 Prof.Dr. Alinur BÜYÜKAKSOY Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü Rektörü GEBZE YÜKSEK TEKNOLOJĠ ENSTĠTÜSÜ REKTÖRÜ NÜN AÇIġ KONUġMASI Sayın BaĢkanım, Değerli Panelistler ve Katılımcılar, Enerji ve su, günlük hayatımızın sürdürülmesinde havadan sonra en önemli kaynaklarımızdır. Hidrojen Sistemi, enerji-su çevrimine dayalı olduğundan insanlığın en hayati iki unsurunu kapsamaktadır. Kısaca, sudan enerji sistemi de diyebileceğimiz Hidrojen Enerji Sistemi, günümüz enerji sistemi olan Fosil Yakıt Çevrimi ne alternatif en önemli çevrimdir. Fosil Yakıt Çevrimi nin neden olduğu küresel ısınma ve buzulların büyük hızda erimesi, karģımıza sıklıkla yaģadığımız sel baskınları olarak çıkmaktadır. Artık insanlık bu çevrimle devam edemez. Hidrojen veya baģka bir sistemin ortaya konulup fosil çevrimin azaltılması ve değiģtirilmesi, insanlığın sürdürülebilmesi için kaçınılmazdır. Umarım hidrojen konusundaki araģtırmalar gerek üretimi, depolanması ve gerekse nakli yönlerinde baģarıya ulaģır da insanlık yeni bir enerji çevrimine kavuģur. Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü olarak yaklaģık 5 yıldır yoğun bir Ģekilde Hidrojen AraĢtırmaları yapmaktayız. Nanoteknoloji AraĢtırmaları Merkezimizdeki çalıģmaların ağırlıklı bir bölümü de Hidrojen AraĢtırmaları na ayrılmıģtır. Gerek üretimi, gerekse depolanması ve yakıt hücreleri konularında yürütülen ulusal ve uluslararası onlarca projemiz vardır. 20 ye yakın yüksek lisans ve doktora seviyesindeki öğrencimiz de bu konularda yurtdıģında önemli araģtırma merkezlerine gönderilmiģ ve bilgi birikimimize büyük katkıları olmuģtur. GYTE olarak konuya olan ilgimiz artarak devam etmektedir. Bu sene dördüncüsü düzenlenen Ulusal Hidrojen Enerjisi Kongresi nin ülkemize ve dünyaya yararlar getirmesini temenni ediyor, tüm katılımcılara baģarılar diliyorum. Saygılarımla, xvii

18 xviii

19 Prof.Dr. Yıldırım ÜÇTUĞ BahçeĢehir Üniversitesi Rektör Yardımcısı BAHÇEġEHĠR ÜNĠVERSĠTESĠ REKTÖR YARDIMCISI NIN AÇIġ KONUġMASI Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kocaeli Üniversitesi ve BahçeĢehir Üniversitesinin iģbirliğiyle düzenlenen IV. Ulusal Hidrojen Enerjisi Kongresine BahçeĢehir Üniversitesi adına hoģgeldiniz diyorum. Konvansiyonel enerji kaynaklarında sınırlara ulaģıldığı ve bu kaynakların önemli ölçüde çevre kirlenmesine yol açtığı günümüzde farklı, yenilenebilir ve temiz enerji türlerine olan yönelim giderek artmaktadır. Bu kaynaklar içerisinde belki de gelecek açısından en çok vaadedici olanı hidrojen enerjisidir. XX. yüzyılın ikinci yarısından bu yana üzerinde araģtırmalar yapılan hidrojen enerjisinin insan ve çevre sağlığını tehlikeye sokacak herhangi bir etkisi bulunmamaktadır. Henüz diğer enerji kaynaklarına göre üretimi bir miktar pahalı olmakla birlikte çevreye sağladığı katkılar da göz önüne alındığında yakın bir gelecekte insanlığa toplam maliyetinin daha da düģeceği öngörülmektedir. Birçok bilim insanı tarafından XXI. yüzyılın enerji kaynağı olarak gösterilen hidrojen enerjisi ile ilgili olarak ülkemizde de çeģitli araģtırmalar yürütülmektedir. Bu araģtırmaların sonuçları bugüne kadar BahçeĢehir Ünivrsitesinin öncülüğünde gerçekleģtirilmiģ olan üç ulusal kongrede diğer araģtırıcıların bilgilerine sunulmuģtu. Bu kez Kocaeli Üniversitesinin evsahipliğinde, Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsünün de katkısıyla 4. Ulusal Hidrojen Enerjisi Kongresi toplanmıģ durumda. Bu konferansta da, bundan öncekilerde olduğu gibi, yararlı bir fikir alıģ veriģ ortamı oluģacağından ve bundan ülkemiz araģtırma camiasının büyük yarar sağlayacağından eminim. Kongrenin düzenlenmesinde katkı sahibi olan tüm araģtırmacı ve bilim insanlarına Ģükranlarımı ifade ediyor, tüm katılımcılara saygı ve sevgilerimi sunuyorum. xix

20 xx

21 Dr. AtillaSANDIKLI BĠLGESAM BaĢkanı GELECEĞĠN ENERJĠ KAYNAĞI: HĠDROJEN Hollywood filmleri ve bilimkurgu kitaplarındaki gelecek senaryolarını biliyoruz; gökyüzü kararmıģ, insanlar güneģe çıkamıyor. Çünkü artık bir ozon tabakası yok. Temiz hava tüplerde satılıyor ve çok pahalı, denizler kurumuģ. Berbat bir senaryo... Ne yazık ki dünyamız bu geleceğe doğru koģar adımla gidiyor. Yine de umut yok değil, tüm bu senaryoların baģkahramanı olan fosil yakıtlara olan bağımlılığımız artık azalabilir. Bilim adamlarına göre küresel ısınmanın, çevre kirliliğinin, görüntü kirliliğinin, asit yağmurlarının, ozon tabakasının delinmesinin, iklim değiģikliğinin kalıcı, yegane ve nihai çözümü hidrojen enerji sistemidir. Bu nedenle gelecekte hidrojenin, enerji kaynağı olarak bir alternatifi yoktur. Geride bıraktığımız yüzyılın ortalarından bu yana araģtırılan hidrojen, en temiz, en güvenli, en performanslı ve sınırsız yakıt olarak bilinmektedir. Tüm dünyada enerjiye büyük bir ihtiyaç var. Bir yandan dünya nüfusu artıyor, diğer yandan kalkınmakta olan ülkeler, bir an önce geliģebilmek için büyük miktarda enerji tüketimine yöneliyorlar. Oysa ki geliģmiģ ülkeler, fosil yakıtların kullanımını sınırlandırıyor. Çünkü bu yakıtlar kullanarak elde edilen enerji, enerji üretimi sırasında oluģan zararları karģılayamayacak boyutlarda gerçekleģiyor; turizm, tarım ve en önemlisi insan sağlığı bu süreçten kötü etkileniyor. Birçok alternatif enerji kaynağı var: güneģ enerjisi, rüzgar, su, jeotermal enerji ve biyokütle... Ancak bunlar kullanıģlı değiller; güneģ enerjisi ile uçağı uçuramazsınız, rüzgar ile otomobili hareket ettiremezsiniz... Demek ki problemin çözümü sentetik bir yakıtta gizli. Yani bu kaynaklardan bir sentetik yakıt üretebilirsek problem çözülecek. En iyi sentetik yakıt ise hidrojendir. Hidrojen Enerji Sistemi ya da Hidrojen Ekonomisi olarak adlandırılan çalıģmalar bilim adamları tarafından her geçen gün daha da geliģtirilmektedir. Hidrojen dünya için olduğu kadar Türkiye için de çok mühim bir konu. Çünkü Türkiye bugün, enerjisinin yüzde 75 ini ithal ediyor. Her yıl petrol, doğalgaz ve kömür ithali için milyar dolar harcanıyor ve bu harcamalar giderek de büyüyor. Bu nedenle alternatif enerji kaynaklarına yönelerek kullanım oranlarımızı arttırmalıyız. Tabii ki aynı zamanda bizi geleceğe taģıyacak olan Hidrojen Enerji Sistemleri çalıģmalarını geliģtirmemiz gerekiyor. Bu değerlendirmeler ıģığında, Bilge Adamlar Stratejik AraĢtırmalar Merkezi BĠLGESAM sosyal bilimler alanında yaptığı çalıģmalar dıģında, Hidrojen Enerji Sistemi konusunda da yapılan çalıģmalara katkı sağlamak maksadıyla, üniversitelerimizle iģbirliği içinde bu kongrenin yapılmasına öncülük etmiģtir. Kongre çalıģmalarını yürüten Prof.Dr. M. Oktay Alnıak a, kongre kurullarına, çalıģmalara katkı sağlayan kurum, kuruluģ ve kiģilere çok değerli katılımcılara teģekkür ederim. xxi

22 xxii

23 Prof. Dr. Bilgin KAFTANOĞLU Prof. Dr. A.Erman TEKKAYA Y.Doç.Dr. Besim BARANOĞLU ATILIM ÜNĠVERSĠTESĠ METAL ġekġllendġrme MÜKEMMELĠYET MERKEZĠ Özet ATILIM Üniversitesinde kurulmakta olan Metal ġekillendirme Mükemmeliyet Merkezi ( MġMM) çalıģmaları 2007 sonunda baģlamıģ olup 2009 sonunda sonuçlanacaktır. Merkezin temel amacı, bu alanda akademik ve endüstriyel ARGE faaliyetlerini ülke ve uluslararası düzeyde destelemektedir. Merkez yönetimi ağırlıklı olarak sanayi temsilcilerinden oluģmakta, ayrıca bu alanda önde gelen üniversitelerimiz de temsil edilmektedir. Bu Ģekilde üniversitesanayi iģbirliği teģvik edilmekte ve metal Ģekillendirme ve üretim araģtırmaları konusunda bir platform sağlayarak ülkemizdeki bu alandaki insangücünü bir araya getirerek yeni bir sinerji yaratmayı hedeflemektedir. GiriĢ Üretim Mühendisliği öğretim üyelerimizden Sn. Prof. Dr.-Ing. A. Erman Tekkaya nın önerisi ve yöneticiliğinde, ATILIM Üniversitesi tarafından Devlet Planlama TeĢkilatı (DPT) nın desteği ile kurulmakta olan Metal ġekillendirme Mükemmeliyet Merkezi, çoğunluğu laboratuvar ve deneysel üretim için kullanılan yaklaģık üç dönüm kapalı alana sahip bir araģtırma merkezidir. Türkiye de metal Ģekillendirme ile üretim, özellikle otomotiv ve beyaz eģya üretim sektörlerinin geliģmesine paralel olarak, gittikçe daha çok önem kazanmakta ve yurt dıģı gelirimizde önemli yer almaktadır. Örneğin, Almanya da satılmakta olan her iki mengeneden biri Türkiye de üretilmektedir. Aynı Ģekilde, birçok büyük otomotiv firmasının nitelikli parçaları metal Ģekillendirme (dövme, sac Ģekillendirme, vb.) yöntemleri ile Türkiye de üretilmektedir. Bu katkıların Türk ekonomisine olumlu etkisi gözardı edilemez. Bununla birlikte, özellikle Çin ve Hindistan ın metal sektöründe gittikçe artan baskısı göz önüne alındığında, Türkiye nin metal Ģekillendirme sektöründeki bu payını kaybetmemek için araģtırma geliģtirme ve ürün tasarımı yönünde ilerlemesi gerektiği yadsınamaz. Bu noktada dikkate alınması gereken diğer iki husus da Ģunlardır: Birincisi, Türk metal Ģekillendirme Ģirketleri genelde KOBĠ lerden, yani küçük ve orta ölçekli Ģirketlerden oluģmaktadır ve bu Ģirketler için yeni teknolojileri deneme ve bu konuda büyük yatırımlar yapma olanağı yoktur. Ġkinci olarak, yapısal açıdan Türk Ģirketleri metal Ģekillendirme sektöründe organize olamamıģ ve izole kuruluģlar olarak zorluklara göğüs germeye çabalamaktadırlar. Oysa özellikle teknolojik problemler genelde tümünde benzerdir ve müģterek çözümler daha kolay olabilirken bu olanak kullanılmamaktadır. Metal ġekillendirme Mükemmeliyet Merkezi nin kuruluģ amacı, bu sorunlara çözüm olarak Türk metal Ģekillendirme Ģirketlerine topluca ve/veya teker teker araģtırma ve geliģtirme hizmeti vermek üzere sanayi, ATILIM üniversitesi ve diğer üniversitelerin (ODTÜ, ĠTÜ, Boğaziçi ve Gazi) iģbirliği ile mevcut bilgi birikimine dayanarak bilgiye dayalı üretim teknolojilerinin geliģtirilmesini sağlamaktır. Bu kapsamda bakıldığında, ATILIM xxiii

24 Üniversitesi nde kurulmakta olan Metal ġekillendirme Mükemmeliyet Merkezi, Türk Metal ġekillendirme sanayiinin, uzun dönemde Çin ve Hindistan dan gelecek olan rekabet baskılarının yanı sıra geliģmiģ ülkelerden gelen teknolojik baskıya da karģı koymasına yardımcı olacaktır. Etkinlik Alanları Metal ġekillendirme Mükemmeliyet Merkezi, Türk metal sanayiine, bilgiye dayalı üretim teknolojisinin gerçekleģtirilmesi, artı değeri yüksek ürünlerin üretilmesi, yeni ve ileri malzemeler ile üretim, verimliliğin arttırılması, mikro ve nano boyutlarda ürünlerin geliģtirilmesi, üretim hızının geliģtirilmesi ve yenilik yeteneklerinin arttırılması konularında destek olacak ve katkı sağlayacaktır. Yürütülmesi planlanan ilk projeler, kapsam olarak Ģu Ģekilde planlanmaktadır: Simulasyona Yönelik Malzeme Karakterizasyonu: Günümüzde sayısal simülasyon kullanan metal Ģekillendirme Ģirketleri yüksek ücretler ödeyerek akma eğrileri, anizotropik pekleģme gibi malzeme verilerini yüksek meblağlar karģılığında yurtdıģı kuruluģlardan elde etmektedirler. Üstelik bu verilerin doğruluğunu tartıģma hakları ve fırsatları olmamaktadır. Bu ilk proje ile bu konudaki döviz kaybı durdurulacak ve Ģirketlerimizin daha sağlıklı malzeme verileri almaları sağlanacaktır. Alüminyum ve Magnezyum gibi Hafif Metallerin ġekillendirilmesi: Hafif metallerin Ģekillendirilmesi ülkemizde çok düģük düzeydedir. Oysa dünyadaki geliģmeler hafif metallerin giderek daha fazla kullanılacağını göstermektedir. Hafif metallerin çelikler gibi Ģekillendirilmesi mümkün değildir. Burada düģük E-modülünden ve değiģik anizotropiden kaynaklanan özel yaklaģımlar gereklidir. Bu ikinci projenin amacı sanayimize bu konuda önderlik yapmak ve bu özel yaklaģımlara dikkat çekmektir. Kalıp tasarımı ve Ömürlerin ĠyileĢtirilmesi: Hedeflenen üçüncü proje sanayimizin özellikle soğuk dövme konusundaki en büyük zaafına eğilecektir. Kalıpların bilgiye dayalı olarak tasarlanması ve bu Ģekilde ömürlerinin uzatılması bu projenin çıktısı olacaktır. Metal ġekillendirme Mükemmeliyet Merkezi Ģu bilimsel ve teknolojik yöntemler ile çalıģacaktır: Kuramsal Yöntemler: Analitik yöntemler, proseslerin anlaģılması için temel bir araç ve bilgiye dayalı üretim teknolojisinin özüdür. Bilgisayar Yöntemleri: Modern teknoloji üretiminin vazgeçilmez aracı olan bilgisayara dayalı analizler ve sentezler en önemli çalıģma araçlarından biri olacaktır. Malzeme Karakterizasyon Deneyleri: Bilgisayara dayalı sanal mühendislik hassas malzeme değerleri gerektirmektedir. Bunların tespiti özel makineler ve deneyim birikimi gerektirmektedir. Sistematik Deneyler: Bazı proseslerin her türlü sanal modelleme imkanlarına rağmen doğrudan deneysel olarak incelenmesi gerekmektedir. Özellikle yeni malzemeler kullanıldığında veya sürtünme durumlarının belirsiz olduğu proseslerde sistematik laboratuar deneylerinin yapılması kaçınılmaz olacaktır. Prototip Üretim: Saf akademik çalıģmalardan farklı olarak Metal ġekillendirme Mükemmeliyet Merkezinde üretimin gerçekleģmesinin sınanması için mutlaka prototip üretim yapılması gerekecektir. Ön-Seri-Üretimi: Üretimdeki sorunların birçoğu seri üretim hatlarında ortaya çıkmaktadır. Bu nedenle, mutlaka ön-seri denilen üretimin Merkez tarafından gerçekleģtirilmesi gerekmektedir. xxiv

25 Merkez Yönetimi Metal ġekillendirme Mükemmeliyet Merkezi nin kuruluģ amacı ve hizmet konusu dikkate alındığında, sanayi ile iç içe olması gerektiği gerçeği gözardı edilemez. Merkez in yürüteceği projelerin karar mekanizmasında olduğu kadar, hedeflerinin saptanması ve yönlendirilmesi, merkez imkanlarının yönlendirilmesi ve merkez in yönetilmesi hususlarında da sanayi ile iç içe olması gerekliliği vardır. Bu sebeplerle, Merkez in yönetim mekanizması içinde sadece akademik temsilciler (ATILIM, ODTÜ, ĠTÜ, Gazi, Boğaziçi Üniversiteleri) bulunmamakta; aksine 15 temsilcili yönetim konseyinin dokuz üyesi (ORS, TAĠ, KOÇ Grubu, NORM, Kanca, FĠGES, BĠAS, ve seçilecek iki yeni üye), bu sektörde, ve özellikle AR-GE çalıģmalarında, söz sahibi olan Ģirket temsilcilerinden oluģmaktadır. Bu sayede Merkez, daha dinamik bir araģtırma ortamına sahip olabilmekte ve sektörün ihtiyaçlarını ön plana çıkarabilecek bir yapı oluģturabilmektedir. Ayrıca Merkez bünyesinde, tümü kendi alanlarında isim yapmıģ ve hem kendi ülkelerinde hem de Dünya da metal Ģekillendirme konusunda önde gelen kiģiler olan onüç üyeden oluģan Uluslararası DanıĢma Kurulu da yönetim sisteminin içine yerleģtirilmiģ ve Merkez, bu uzman kiģilerin önerileri doğrultusunda kararlar alabilecek Ģekilde dinamik bir yapıya kavuģturulmuģtur. Merkez Olanakları Merkez, araģtırma geliģtirme imkanları açısından, Dünya da sözü geçen bir mükemmeliyet merkezi olma hedefindedir. Bu kapsamda, merkez bünyesine katılmakta olan cihaz, teçhizat, alet ve yazılımlardan bazıları Ģunlardır: (i) 30 ton 1100ºC ye kadar deney yapabilme kapasitesine sahip eksenel çekme cihazı ve gerekli teçhizat ve yazılımları, (ii) Sac Ģekillendirme iģlemleri için önemli yer tutan FLD testlerinin gerçekleģtirilebilmesi amacıyla Erichssen Test Cihazı, (iii) 400 ton çift etkili hidrolik pres, (iv) 300 ton mekanik pres (v) 80 ton servo pres, (vi) Taramalı elektron mikroskopu (SEM), (vii) Optik genleme ölçüm cihazları ve yazılımları, (viii) X-Ray cihazı, (ix) CNC dik iģleme ve torna tezgahları, (x) Isıl iģlem fırını (xi) 128 iģlemcili 256 GB RAM kapasiteli yüksek hesap kapasiteli bilgisayar ve (xii) sanayide halen kullanılmakta olan metal Ģekillendirme sektöründe tasarım için önem arz eden hemen tüm yazılımlar. Bu yatırım için DPT desteği TL dir. Ayrıca, Konsey Üyesi firmalardan da ayni destek sağlanmaktadır. Merkez binası için ATILIM üniversitesi TL üzerinde bir katkı sağlamıģtır. ĠletiĢim Metal ġekillendirme Mükemmeliyet Merkezi ile ilgili daha geniģ bilgiye ulaģmak isterseniz: adresini ziyaret edebilirsiniz. Merkez hakkında daha ayrıntılı bilgi edinmek, her türlü soru ve önerilerinizi iletmek isterseniz: Prof. Dr.-Ing. A. Erman Tekkaya Tel: +90 (312) Prof. Dr. Bilgin Kaftanoğlu Tel: +90 (312) Yrd. Doç. Dr. Besim Baranoğlu Tel: +90 (312) Sekreterya: Gül ġahin Taner Tel: +90 (312) Fax: +90 (312) xxv

26 Sonuç Merkez olanakları üretim sektöründe kullanılabileceği gibi Hidrojen Enerjisi ile ilgili geliģtirilecek araç/gereç, tanklar ve teçhizatın da araģtırılması, geliģtirilmesi ve üretilmesi alanlarında katkı sağlayabilir. Merkez Makina Teçhizatından Görüntüler: 300 kn, 1100 o C Malzeme Test Sistemi 600 kn, Erichson Test Sistemi (Zwick) GOM ARGUS-ATOS-TRITOP-ARAMIS 4000 kn HĠDROLĠK PRES xxvi

27 3000 kn Mekanik Pres 800 kn Servo Pres Carl Zeiss EVO LS 15 Scanning Electron Microscope xxvii

28 xxviii

29 Muzaffer AVCI (E.) ELĠMSAN Yönetim Kurulu BaĢkanı AÇILIMLAR... Ünlü bir sairimiz Haykırsam kollarımı makas gibi açarak, bağırsam bu yol çıkmaz sokak mısrası bugünkü insanımızın halini çok güzel dile getirmektedir. Tembellikte, atalette ve bilhassa teknolojik geliģmeler karģı duyarsızlığımız, bizleri içinden çıkılamaz sokaklara sürüklemektedir. Bugün içinde yaģadığımız Dünyada çok hızlı teknolojik geliģmelere Ģahit olmaktayız. Yakın gelecekteki en hızlı değiģimi Ģüphesiz Hidrojen Teknolojilerinde yaģayacağız. Hidrojen teknolojilerindeki geliģmeler, büyük bir teknolojik devrimi, daha doğrusu büyük bir ekonomik depremi de beraberinde getirecektir. Hidrojen Enerji Sistemleri denince kısaca aklımıza, tabiatta aslında var olup ta kontrol altına alınıp kullanılamayan enerji kaynaklarının Hidrojen Enerji Sistemleri tarafından kontrol altına alınarak kullanılması gelmelidir. Nedir bu enerji kaynakları derseniz baģta rüzgar, güneģ, hidrolik v.b. sayabiliriz. Bu enerji kaynakları tabiatta bol miktarda mevcut olup enerji maliyeti, kurulum hariç tutulursa sıfır maliyetlidir. Bu teknolojiler geliģtiğinde elektrik enerjisinin üretimi, iletimi ve dağıtımı ile ilgili tüm teknolojiler ve alt yapılar değiģecektir. ġehirlerde elektrik enerjisi dağıtım Ģebekeleri yerine Hidrojen gazı dağıtım sistemleri olacak her konut kendi elektriğini kendisi hidrojen gazından elde edecektir. Bu ve buna benzer çok değiģimleri yakın bir gelecekte yaģayacağız. Hidrojen teknolojileri ile ilgili en büyük devrimi Ģüphesiz otomotivde yaģayacağız. Yakın bir gelecekte fosil yakıtlı araçların yerini hidrojen ile çalıģan elektrikli araçlar alacaktır. Fosil yakıt ile çalıģan mekanik çöplük gidecek yerine elektrik enerjisi ile çalıģan ve elektronik ile kumanda edilen araçlar gelecek. Bu konuda otomotiv firmaları arsında korkunç bir yarıģ vardır. Her firma kendi elektrikli araç prototipini bitirmiģ piyasa arz etmek için müsait zamanı ve alt yapı hizmetlerinin bitmesini beklemektedirler. Bizler de, ülkemiz insanı Dünyadaki bu hızlı teknolojik geliģmelerden kopmasın, geliģmelerden haberdar olsun diye 5 sene önceki Uluslar arası Hidrojen kongresi vesilesi ile bir elektrikli aracı ülkemize getirtmiģtik. Fakat ne yazık ki BaĢbakanımızın iģtirak ettiği bir sünnet cemiyeti kadar medyada ilgi görmedi. Üzülerek görmekteyiz ki ülkemizdeki medyanın da ilgi alanları batılı ülkelere göre çok farklı. Bir artist sevgili değiģtirse manģetten haber yapılırken, ülkeye ilk defa gelmiģ bir elektrikli araç onlar için hiçbir değer ifade etmemektedir. Batı Dünyası medyası ile bizim medya arasındaki farkı göstermek için 01 Nisan 2009 tarihli New York Times tan bir makale özetini sizler ile paylaģmak istiyorum. Konu elektrikli araç üretimi. Çin 2011 yılında elektrikli araç üretiminde Dünya lideri olacak. Çin Ģu an yılda 2000 elektrikli araç üretebilmekte, fakat 2011 yılı sonunda bu rakamını araca çıkarıp Dünya lideri olmayı planlamıģtır. ABD nin aynı süre içindeki hedefi araçtır. Çin de elektrikli araç konusunda 3109 firma faaliyet xxix

30 göstermektedir. Çin de hükümet otomobil almak isteyen vatandaģına eğer tercihini elektrikli araç konusunda kullanırsa Dolar destek vermektedir. Bu kadar büyük desteği hiçbir batı ülkesi veremez. Çin de BYD elektrikli araç üreten firmada mühendis araç kısmında, mühendis te batarya kısmında çalıģmaktadır. Düne kadar MAO CEDUNG ülkesi diye hakir gördüğümüz doğuda yani Çin de bu değiģimler yaģanmakta, batıda ise medya bunları incelemekte ve konuda araģtırma yazıları yayınlamakta dır. Bizde ise gündemimizi teknolojik açılımını yapmıģ ülkeler tanzim etmektedir. Böylelik ile ne batıya nede doğuya benzeyebildik... ġimdilerde gündemde teknolojik açılımlar yerine siyasi açılım modası var. Gündemi biz değil, birileri tayin ediyorlar... Acaba konunun Ģurasında biraz durup ta düģünsek, bu suni gündemler ile oluģturulan açılımlar yerine TEKNOLOJĠK AÇILIM paketini gündeme düģürsek nasıl olur, bir düģünün. Teknolojik açılım bütün açılımların anasıdır. Zengin ekonomiye ve zenginliğe giriģ kapısıdır. Zengin ve ileri teknolojilere sahip bir ülkeden kim ayrılmak kopmak ister. Eğer ileri teknolojilere kollarımızı açmaz isek, o zaman baģkaları, bizlere kendi açılım planlarını dikte ederler. Birinci derecede önemli olan teknolojik açılım yerine baģka açılımlara öncelik verirsek, o zaman Ģairin dediği gibi bu açılımları planlayan sağır kulaklara Ģu hakikati haykırmamız lazım HAYKIRSAM KOLLLARIMI MAKAS GĠBĠ AÇARAK, BAĞIRSAM BU YOL ÇIKMAZ SOKAK 26 Eylül 2009 Adapazarı xxx

31 Dr. Atilla SANDIKLI BĠLGESAM BaĢkanı HĠDROJEN ENERJĠSĠ STRATEJĠSĠ Enerji son tüketiciye yakıt ve/veya elektrik biçiminde sunulmaktadır. Ġkincil enerji olan elektriğin çeģitli kullanım avantajlarının bulunmasına karģın, teknoloji yalnızca elektriğe bağlı olarak değil, yakıtı da gerektiren biçimde geliģmiģtir. Bunun nedeni, genel enerji tüketiminin % 60'ının ısı biçiminde gerçekleģmesidir. Birincil enerji kaynaklarının, fiziksel durum değiģimi içeren biçimde dönüģtürülmesi ile elde olunan ikincil enerjilere, enerji taģıyıcısı denir. Elektrik 20. yüzyıla damgasını vuran bir enerji taģıyıcısıdır. Hidrojen ise 21. yüzyıla damgasını vuracak bir diğer enerji taģıyıcısıdır. Endüstri devrimi ile 1750 yılından bu yana, teknik yeniliklere dayalı olarak dünya genelinde ekonominin geliģmesi, peģpeģe beģ ayrı dalgalanma biçiminde sürmüģtür yılları arasındaki birinci dalgalanmanın baģat enerji kaynağı kömürdür arasındaki ikinci dalgalanmada, ekonomiye ivme kazandıran elektrik olmuģtur yılları arasındaki üçüncü dalgalanmada elektrik etkisini sürdürmüģ, ama yeni kaynak olarak petrol ortaya çıkmıģtır arasındaki dördüncü dalgalanmada ekonomiyi büyüten yeni enerji kaynağı nükleer enerjidir. ġimdi 1970 lerde baģlayan 21. yüzyılın neresinde biteceği henüz bilinmeyen yeni bir dalgalanma içindeyiz. Bu yeni dalgalanmayı etkileyen enerji türü hidrojendir. Hidrojen kullanım verimi yüksek bir yakıttır. Çevre dostudur. Teknolojik geliģim, çevre etkisini de içeren effektif maliyetinin diğer yakıtlardan düģük olmasını sağlar duruma gelmiģtir. Hidrojenin kullanılmasını gerektiren baģlıca iki neden olup, biri fosil yakıtların yanma emisyonu karbon dioksitin artmasından kaynaklanan, global ısınmaya neden olan çevre sorunu, diğeri petrol ve doğal gaz gibi akıģkan hidrokarbonların bilinen üretilebilir rezerv ömürlerinin insan ömrü ile kıyaslanabilecek boyuta düģmüģ olmasıdır. Hidrojen yüksek verimle kullanılan bir yakıttır. Sudan olduğu gibi fosil yakıtlardan da üretilebilir. Hidrojenin eģsiz bir diğer özelliği, ekzotermik kimyasal reaksiyon altında, bazı metal ve alaģımlarla kolayca büyük miktarlarda hidrid biçimine dönüģebilmesidir. DeğiĢik tip hidridler geliģtirilmiģ olmakla birlikte, metal hidridler hidrojen depolanması ve taģınması için kullanıldığından, kütlesi hafif olanlar tercih edilmektedir. Hidridlere ısı verildiğinde hidrojen serbest kalmaktadır. Bu özeliklerden istifade ederek otomobiller, otobüsler, kamyonlar ve hattaa denizaltılar üretilmektedir. Japonya'da hidrojen yakıt pilli elektrik santralları kurulmuģtur. Yakıt pilli elektrik santralları yüksek enerji verimlerinin yanısıra, çok az yer kaplamaktadırlar. Büyük yer kapsayan konvansiyonel santralların yerleģim birimlerinden belli uzaklıkta kurulması ve elektrik iletimi sorunu, geleceğin yakıt pilli elektrik santralları ile çözüme kavuģacak görünmektedir. Gelecekte tüketicilerin xxxi

32 bulundukları yerin yakınına kurulacak yakıt pilli santrallarla iletim ve dağıtım kayıpları olmaksızın gereksinimler karģılanabilecektir. Hidrojenin alevsiz yanması için katalitik yakma düzenleri geliģtirilmiģtir. Hidrojenin katalitik yanması mutfak ocaklarına, fırınlara, su ısıtıcılarına ve özel sobalara uygulanmıģtır. Bu tür beyaz eģya üreten firmalar da vardır. Böylece, konutlarda yakıt olarak hidrojen kullanımının önü açılmıģ bulunmaktadır. Hidrojenin boru hatları ile evlere kadar ulaģtırılması olanaklı olup, bu konuda projeler geliģtirilmekte ve doğal gaz hatlarından yararlanılması tasarlanmaktadır. DeğiĢik senaryolara göre 2025 yılında dünya genel enerji tüketiminin % 10 u hidrojene dönüģtürülerek kullanılabilecektir. Türkiye de hidrojen yakıtı üretiminde kullanılabilecek olası kaynaklar; hidrolik enerji, güneģ enerjisi, rüzgar enerjisi, deniz-dalga enerjisi, jeotermal enerji ve adım atılması gereken nükleer enerjidir. Türkiye gibi geliģme sürecinde ve teknolojik geçiģ aģamasındaki ülkeler açısından, uzun dönemde fotovoltaik güneģ-hidrojen sistemi uygun görülmektedir. Türkiye'nin hidrojen üretimi açısından bir Ģansı, uzun bir kıyı Ģeridi olan Karadeniz in tabanında kimyasal biçimde depolanmıģ hidrojen bulunmasıdır. GüneĢ ve rüzgar enerjisinden yararlanarak Karadeniz in suyundan hidrojen üretilebilir. Teknolojik verilere ve Türkiye nin enerji-ekonomi verilerine göre, arasında güneģ-hidrojen sistemi ile yapılabilecek yakıt üretimi ve bunun fosil yakıtlarla rekabet olanağı, özel bir simülasyon modeli kapsamında bilgisayar çözümleri ile araģtırılmıģtır. Bu ulusal modelde, hidrojen üretiminin artıģı için yavaģ ve hızlı olmak üzere iki ayrı seçenek alınmıģtır. Her iki seçenekte de döneminde hidrojen enerjisi maliyetinin fosil enerji maliyetinin altına düģebileceği, ancak yapılabilecek yerli hidrojen üretiminin 2.3 Mtep in altında kalacağı görülmüģtür döneminde yerli hidrojen üretiminin 10 Mtep in üzerine çıkabileceği, 2015 yılından sonra fosil yakıt dıģalımını azaltıcı etki yapacağı bulgulanmıģtır. Giderek sağlanacak hidrojen üretimi artıģıyla, yerli petrol, doğal gaz ve kömür üretiminin sıfırlanabileceği 2065 yılında, yaklaģık 290 Mtep hidrojen üretilebileceği görülmüģtür. Hidrojen üretimine bağlı biçimde ulusal kazancın artacağı saptanmıģtır. Model bulguları, diğer bazı ülkeler ve dünya geneli için yapılmıģ benzer çalıģmalara koģut durumdadır. ABD'nin Enerji Departmanı tarafından, 2025 yılında Amerika nın toplam enerji tüketiminin % 10 unun hidrojenle karģılanması ve böylece petrol dıģalımının yarı yarıya azaltılmasının hedeflediği göz önüne alınırsa, Türkiye için yapılmıģ simülasyon modeli çalıģmasının bir abartma olmadığı anlaģılır. KuĢkusuz, bu bir bilimsel senaryo olup, gerçekleģmesi koģullara ve alınacak önlemlere bağlıdır. Modelin verdiği en önemli sonuç, hidrojenin ülkemiz için umut olabileceğidir. xxxii

33 Prof.Dr. Hasret ÇOMAK Kocaeli Üniversitesi Rektör Yardımcısı 21. YÜZYILDA HĠDROJEN ENERJĠSĠ VE ÖNEMĠ Gündelik hayatımızda kullandığımız en temel ürünlerden, ulaģım ve sanayileģmeye kadar çok geniģ bir alanda enerjiye bağımlı olarak yaģamaktayız. Bu bağımlılık sadece yaģamın temel gereksinimlerinin sağlanması ile sınırlı kalmamaktadır. Uluslararası sistemde aktörler arasındaki iliģkileri de düzenlemektedir. Enerjinin daha etkin kullanımı, enerji verimliliğinin ve çeģitliliğinin arttırılması, enerji güvenliliğinin sağlanması gibi konular hem teknolojik hem de politik boyutlarıyla uluslararası gündemin ilk sıralarında yer almaktadır. 19. yüzyılda yaģanan sanayi devriminin bir sonucu olarak fosil yakıtlar tüketilmeye baģlanmıģtır. Buradan çıkan enerji gücü, 20. yüzyıl boyunca devletler tarafından kullanılmıģ, sonucunda ise günümüzde fosil yakıtların tükenme tehlikesi ve çevreye verdiği ciddi ve kalıcı hasarlar kalmıģtır. Bu durum, son yıllarda artan bir Ģekilde enerjide çeģitlilik ve temiz enerji konularının uluslararası çerçevede tartıģılmaya baģlanmasına neden olmuģtur. ĠĢte bu noktada hidrojen enerjisinin önemi ortaya çıkmaktadır. Petrol, kömür gibi fosil yakıtların hem uzun yıllardır tüketilmesiyle kaynaklarının azalması ve buna bağlı olarak derin sondaj nedeniyle maliyetin artması hem de çevreye verdikleri zararın görünür hale gelmesi, yeni ve temiz enerji kaynakları arayıģını baģlatmıģtır. Hidrojen enerjisi bu sorunların çözümü olarak karģımızda durmaktadır. Evrenin temel enerji kaynağı olarak bilinen hidrojen enerjisi, bilinen tüm yakıtlar içerisinde birim kütle baģına en yüksek içeriğe sahiptir. Ayrıca, her alanda kullanımı temiz ve kolay olan hidrojen enerjisinin tüketilmesinden sonra çevreye bırakılan atık sadece sudur. 1 Tek baģına bu bilgi bile, hidrojen enerjisinin önemini göstermektedir. Çevre sorunlarının dünyanın geleceğini ciddi boyutlarda tehdit ettiği günümüzde temiz enerji ihtiyacını hidrojen enerjisi sağlamaya adaydır. Hidrojen enerjisinin insan ve çevre sağlığını tehdit edecek bir etkisi yoktur. Kömür, doğalgaz gibi fosil kaynakların yanı sıra sudan ve biyokütleden de elde edilen hidrojen, enerji kaynağından çok bir enerji taģıyıcısı olarak düģünülmektedir. Hidrojen yerel olarak üretimi mümkün, kolayca ve güvenli olarak her yere taģınabilen, taģınması sırasında az enerji kaybı olan bir enerji sistemidir. Elektrik enerjisi 20. yüzyılın enerji taģıyıcısıyken; hidrojen enerjisi, 21. yüzyılın enerji taģıyıcısı olarak nitelendirilmektedir. 2 Hidrojen enerjisinin herhangi bir enerji kaynağının kullanılarak üretilmesi, güneģ, su, jeotermal, nükleer gibi ikincil enerji kaynaklarının öne çıkmasına neden olacaktır. Temiz enerji kaynaklarının kullanılması sürdürülebilir enerji ve çevre kavramlarının hayat bulmasına da aracı olacaktır. 1 T.C. Enerji ve Tabii Kaynaklar Bakanlığı Ġnternet Sitesi, <http://www.enerji.gov.tr/index.php?dil=tr&sf=webpages&b=hidrojenenerjisi&bn=225&hn=225&nm=3 84&id=389> 2 Nihat Öztürk, Mehmet Bilgiç, Cemali Arslan, Hidrojen Enerjisi ve Türkiye deki Enerji Potansiyeli, <http://www.emo.org.tr/ekler/51c5ffd6b62cc21_ek.pdf> xxxiii

34 Son yıllarda dünyanın karģı karģıya kaldığı en ciddi sorunlardan biri olan küresel ısınmanın da engellenebilmesi için en etkili çözümlerden biri olarak hidrojen enerjisinin kullanımının artması uzmanlar tarafından tavsiye edilmektedir. 3 Bununla birlikte bu kadar cazip durumda bulunan hidrojen enerjisinin üretim maliyeti diğer yakıtların yaklaģık 3 katıdır. Teknolojik geliģmelerle birlikte üretim maliyetinin düģürülmesi bilimsel çalıģmaların çerçevesini oluģturmaktadır. Hidrojenin yaygın bir enerji kaynağı olarak kullanılması bu alandaki teknolojik geliģmelerin artmasına ve uluslararası arenada aktörlerin bu enerjiye öncelik vermesine bağlıdır. Ülkemizin de bu geliģmelerin içerisinde yer alması kaçınılmazdır. Çünkü, hidrojen enerjisi ülkelerin kendi kaynakları ile enerji üretebilmesinin önünü açacaktır. Enerji bağımlılığını en aza indirecek olan bu süreç, ülkesel çıkarlar açısından son derece önemlidir. Amerika BirleĢik Devletleri nde 2030 yılına kadar enerji tüketiminin %30 unun hidrojen enerjisinden sağlanması planlanmaktadır. 4 Ülkemizin de uzun vadeli enerji politikaları içerisinde bu konuya son yıllarda artan bir Ģekilde önem verilmeye baģlanmıģtır. BirleĢmiĢ Milletler Uluslararası Hidrojen Enerjisi Teknolojileri Merkezi'nin (ICHET) kurulmasına iliģkin anlaģma, Türkiye Cumhuriyeti Hükümeti ile BirleĢmiĢ Milletler Sınai Kalkınma Örgütü (UNIDO) arasında, 21 Ekim 2003 tarihinde Viyana'da imzalanmıģtır. Bu ve bunun gibi geliģmelerin aktif bir Ģekilde yürütülmesi, ülkemizin 21. yüzyılın bu en önemli geliģmesinden geri kalmaması için bilim dünyasının üzerine düģeni yapması gerekmektedir. Diğer fosil enerji kaynaklarıyla karģılaģtırıldığında enerji verimliliği, kaynak çeģitliliği ve çevreye etkisi açısından hidrojen enerjisinin üstünlüğü açıkça ortadır. Bu durumda üretim maliyetinin düģürülerek hidrojen enerjisinin kullanımın arttırılması ve yaygınlaģtırılması yerküremizin geleceği açısından birincil derecede önemli bir konu olduğu gözden kaçırılmamalıdır. 3 Yaman Törüner, Milliyet, Idem. xxxiv

35 Prof.Dr. ġenay YALÇIN Beykoz Lojistik MYO Müdürü UHK 2009 KONUġMA METNĠ Hidrojen Enerjisi Kongreleri nde görev almaktan çok mutluyum. Nükleer Enerji ve Fizik ile uğraģan bir bilim adamı olarak hidrojenden elde edilen ve bu enerjinin insanlığın hizmetinde kullanılması bizi mutlu ediyor. Bu Kongre de görev alan ve Kongre yi yöneten Sayın Prof. Dr. M. Oktay ALNIAK baģta olmak üzere emeği geçen tüm personele teģekkür ederim. Kongrelerin geçmiģine bakıldığında; baģta hidrojen faaliyetlerinin yaratıcısı, akıl hocası, vizyon sahibi Sayın Prof. Dr. Nejat Veziroğlu olmak üzere Sekretarya dan BaĢkan a kadar emeği geçen herkese samimi teģekkürlerimi sunarım. Genç bilim insanlarının ve sanayicilerin bu kongreden yeni bir çıkıģ yoluyla ayrılmalarını temenni ederim. Saygılarımla. xxxv

36 xxxvi

37 Dr. Mustafa HATĠPOĞLU UNIDO-ICHET Yönetim Müdürü UNIDO-ICHET'ĠN MĠSYONU VE FAALĠYETLERĠ BirleĢmiĢ Milletlere bağlı Uluslararası Hidrojen Enerjisi Teknolojileri Merkezi (UNIDO-ICHET); Ġstanbul da kurulmuģ olup UNIDO nun himayesinde bağımsız bir kurumdur. 21 Ekim 2003 te Enerji Bakanlığı ve UNIDO teģkilatı arasında imzalanan anlaģmayla kurulmuģtur. 19 Mayıs 2004 te faaliyete geçmiģtir. 5 yıllık bütçesi 40 milyon USD dir. Bir UNIDO projesi olan ICHET in kuruluģ amacı, geliģmekte olan ülkelerde demonstrasyon projeleri, uygulamalı Ar-Ge çalıģmaları, eğitimler, seminerler, konferanslar ve çalıģtaylarla hidrojen teknolojilerinin uygulanabilirliğini göstermektir. ICHET bu amaçla çeģitli demonstrasyon ve Ar-Ge projeleri geliģtirmektedir. xxxvii

38 xxxviii

39 Doç. Dr. Mustafa TIRIS TÜBĠTAK MAM Enerji Enstitüsü Müdürü TÜBĠTAK PROJELERĠ (TÜBĠTAK MAM) Sayın konuklar, değerli bilim insanları, sevgili gençler, hepinizi saygıyla selamlıyorum. Öncelikle IV. Ulusal Hidrojen Enerjisi Kongresi nin (UHK 2009) organizasyonunda katkısı olan herkesi tebrik ediyor ve nazik davetlerinizden dolayı Ģükranlarımı sunuyorum. Dünya nüfusundaki ve uygarlık düzeyindeki artıģlarla birlikte toplam enerji gereksinimi artıyor ve buna karģın günümüzde kullanılmakta olan enerji kaynakları hızla tükeniyor. ĠĢte tam bu noktada alternatif enerji kaynaklarına duyulan gereksinim kaçınılmaz hale geliyor. Petrol krizinin ve çevre sorunlarının etkisi altında, yakın gelecekte araçlarda kullanılan benzin, mazot gibi petrol kökenli konvansiyonel yakıtların yerini alacak alternatif yakıtların bulunması ve araģtırılması büyük önem taģıyor. Bilindiği gibi, gelecek 10 yıl içinde AB ülkeleri, 2020 ye kadar yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanım oranını yüzde 20 seviyelerine yükseltecekler. Sera gazı salınımı yüzde 20 azaltılacak ve enerji verimliliğinde de yüzde 20 artıģ sağlanacak. Bu hedefler kapsamında, Avrupa da basit de olsa bazı çok önemli önlemler alınıyor. Lambalar değiģiyor. Otomobillerde az yakıt tüketimi teģvik ediliyor. GüneĢ ve rüzgâr enerjisi öne çıkıyor. Hidrojen gibi alternatif enerji taģıyıcıları araģtırılıyor. Bugün yakıt seçiminde, motor yakıtı olma özelliği, çok yönlü kullanım, kullanım verimi, çevresel uygunluk, emniyet ve efektif maliyet ölçütleri göz önüne alınıyor. Bunlara dayalı bir değerlendirme, hidrojenin önemli bir enerji taģıyıcısı olduğunu ortaya çıkarıyor. Fosil yakıtlar yalnızca alevli yanmaya uygunken, hidrojen alevli yanmaya, katalitik yanmaya, doğrudan buhar üretimine, kimyasal dönüģüme ve yakıt pilleri ile elektrik dönüģümüne uygun bir enerji taģıyıcısıdır. Bugün dünyada üretilen hidrojenin yaklaģık olarak % 62 si gübre sanayisinin bir hammadesi olarak kullanılan amonyağın üretiminde, % 24 ü petrol rafinasyonunda ve % 10 u metanol üretiminde kullanılıyor. Kalan % 4 lük kısım ise metal ve cam sanayisinde, yağ sanayisinde hidrojenasyon tepkimelerini gerçekleģtirmek için ve uzay çalıģmalarında roket yakıtı olarak kullanılıyor. Dünyada hidrojen üretimi oldukça geniģ ve büyüyen bir endüstri. Günümüzde dünyada her yıl yaklaģık olarak 50 milyon ton hidrojen üretiliyor. GeliĢen teknoloji sayesinde, halen kullandıklarımıza alternatif birçok ulaģım aracı bir gün yollarda olacak li yıllardan önce ticari olarak seri üretime geçmeleri her ne kadar beklenmese de, bu alternatiflerin içinde yer alan yeni nesil hidrojenli araçların, günün birinde ulaģım amaçlı kullanılacağı öngörülüyor. Yeni geliģtirilen içten yanmalı hidrojen motorlu ya da yakıt pilli araç ve kojenerasyon uygulamalarının, günümüzde son derece kritik öneme sahip bulunan enerji verimliliği, petrol türevli enerji kaynaklarına bağımlılığın giderilmesi ve çevre kirliliği yaratan emisyonların indirgenmesinde büyük bir potansiyele sahip olduğu açık. xxxix

40 Yenilenebilir enerji kaynaklarına yönelimin hız kazandığı bu dönemde, geleceğin yakıtı olarak kabul edilen hidrojen, hem devlet bütçelerinde hem de Ģirketlerin Ar-Ge yatırımlarında önemli bir yer tutmaya baģladı. Uluslararası Enerji Ajansı IEA nın vizyonu, temiz ve sürdürülebilir enerji arzının sağlanmasında, hidrojenin anahtar bir rol üstlenebileceği yönünde. Hidrojenin yaygınlaģmasını sağlayacak üç unsur var. 1. Enerji sektörünün ithal petrole bağımlı olması, 2. daha verimli ve düģük maliyetli enerji sağlaması, 3. çevreyi kirletmeyen temiz kaynak arayıģıdır. Hidrojenin geleceği, altyapı ve üretim maliyetleri, hükümetlerin destekleyici politikaları ve teģvikler, yeni teknolojilerin toplum ve tüketiciler tarafından kabul görmesi gibi birçok parametreye bağlı. Petrole bağlı enerji sektörünün dönüģümünün sağlanmasında özel sektör kadar, destekleyici hükümet politikalarının da kilit rol oynaması bekleniyor. TÜBĠTAK Projeleri TÜBİTAK ın en temel misyonlarından birisi olan ve yaklaģık 40 yıldır vermekte olduğu akademik Ar-Ge proje destekleri ile ilgili rakamlara baktığımızda ise son bir kaç yılda büyük bir sıçrama yaģandığını görmekteyiz ve 2003 yıllarında yürürlükte olan proje sayısı 1200 ler civarında iken 2007 de bu rakam 3600 lere çıkmıģtır. YaklaĢık üç misli olan bu artıģın ardında da tabi ki temel ve uygulamalı araģtırmaya, Ar-Ge ye verilen önem yatmaktadır. Çünkü rekabet edebilir olmanın ilk Ģartı, bilgiye sahip olmak ve uzmanlaģmıģ insan altyapısını oluģturmaktır. Tüm bunları yaratabilmenin yolu, temel araģtırma veya uygulamalı araģtırma projeleri yapmaktan geçmektedir. Türkiye de özellikle TÜBĠTAK Marmara AraĢtırma Merkezi (MAM) Gebze yerleģkesi enstitüleri ve üniversitelerde yapılan araģtırmalarla, doğrudan kullanıcıya yönelik ürünlerin geliģtirilmesini hedefleyen çok önemli projeler baģlatılmıģtır. Bu noktadan hareketle, TÜBĠTAK MAM bünyesinde faaliyet gösteren Enerji Enstitüsü, enerji teknolojileri alanında, Türkiye nin sürdürülebilir kalkınma hedefleri doğrultusunda, çağdaģ bilgi ve teknolojik yöntemlerle araģtırma ve geliģtirme yapmak misyonunu üstlenmiģ ve enerji teknolojileri alanındaki uygulamalı Ar-Ge çalıģmaları ile tanınan öncü ve yetkin bir araģtırma merkezi olmayı hedeflemiģtir. TÜBĠTAK MAM Enerji Enstitüsü bahsedilen bu çalıģma alanlarındaki araģtırmalarını TARAL, DPT v.b. ulusal ve AB Çerçeve programları gibi uluslararası projeler kapsamında ve laboratuvar ortamında uygulamalı olarak gerçekleģtiriyor. Projeler ilk örnek ürünlerle sonuçlandırılırken, geliģtirilen Ar-Ge ürünleri için patent alınıp sonuçların ticari ürüne dönüģtürülme süreci baģlatılmaktadır. Bunların yanı sıra adı geçen çalıģma alanlarının her birini birer mükemmeliyet merkezi haline getirme yolunda altyapı projeleri geliģtirilmektedir. Bunların yanında, T.C. DıĢiĢleri Bakanlığı tarafından TÜBĠTAK Marmara AraĢtırma Merkezi Enerji Enstitüsü, Uluslar arası Enerji Ajansı Hidrojen Uygulama Anlaşması na (IEA HIA) ülkemiz adına katılmak üzere görevlendirilmiģtir. Bu kapsamda ilgili görevlere katılım sağlanmaktadır. xl

41 Bir baģka uluslararası faaliyet de, Avrupa Hidrojen ve Yakıt Pili Ortak Teknoloji giriģimidir (European Hydrogen and Fuel Cells Joint Technology Initiative-JTI). Avrupa da Hidrojen ve Yakıt Pili (H&YP) teknolojileri alanında yapılacak Ar-Ge çalıģmaları, JTI yapısı içerisinde tanımlanan araģtırma programı kapsamında yürütülmektedir. H&YP Ortak Teknoloji giriģimi, EC Treaty-Article 171 dayanmakta olup; 10 yıl süre ile oluģturulmuģtur. AraĢtırma Grubu (N.ERGHY - New European Research Grouping on Fuel Cells and Hydrogen)), tarihinde gerçekleģtirilen TÜBĠTAK Bilim Kurulu toplantısında alınan karar kapsamında, TÜBĠTAK MAM ın Avrupa Hidrojen ve Yakıt Pili Ortak Teknoloji GiriĢimi (JTI) - N.ERGHY üyeliği onaylanmıģtır. TÜBĠTAK MAM Enerji Enstitüsü ve hidrojen projeleri Enerji Enstitüsü nde hidrokarbon temelli yakıtlardan (özellikle doğal gaz ve dizel) termokimyasal yöntemlerle ve yenilenebilir enerji kaynaklarından hidrojen üretimi ve hidrojen saflaģtırma sistemleri için süreç tasarımı ve ilk örnek imalatı, hidrojence zengin gaz karıģımları ve gaz hidrokarbon yakıtların analizleri, kimyasal süreç simülasyonu ve modelleme konularında faaliyetler gerçekleģtiriliyor. Bu kapsamda 2010 yılında tamamlanacak olan Türkiye AraĢtırma Alanı TARAL 5 kw (kilowatt) evsel yakıt pilli mikro kojenerasyon projesi kapsamında, doğal gaz ve benzeri yakıtlar kullanılarak, bütünleģmiģ bir ilk örnek geliģtirilmesi çalıģmaları devam ediyor. Yakın gelecekte, daha yüksek güç üretimi tesisleri için gerekli, hidrojen üretim süreçlerinin kurulumu ve bütünleģtirilmesi çalıģmalarının gerçekleģtirilmesi planlanıyor. TÜBĠTAK MAM Enerji Enstitüsü, Türkiye nin hem sivil hem askeri alanda ihtiyaçlarının karģılanması amacıyla, Ar-Ge faaliyetleri yürütme kabiliyetine sahip ilk hidrojen ve yakıt pili laboratuarlarında çalıģmalarını sürdürüyor. Bu kapsamda Enstitü, Türkiye nin gereksinimleri, müģteri kurum ve kuruluģ talepleri doğrultusunda ilk ürün seviyesine kadar çalıģıyor. Laboratuvar altyapıları kullanılarak ilgili sektörlere hizmet veriliyor. TÜBĠTAK MAM Enerji Enstitüsü Yakıt Pili Grubu nda düģük sıcaklık yakıt pillerinden polimer elektrolit membranlı yakıt pili (PEMYP), doğrudan metanol yakıt pili (DMYP), doğrudan sodyum borhidrür yakıt pili (DSBHYP), yüksek sıcaklık yakıt pillerinden ise katı oksitli yakıt pili (KOYP) konularında araģtırma çalıģmaları yapılmaktadır. SONUÇ Hidrojen teknolojilerinin birçok alt kırılımları olduğu düģünülürse, yapılan çalıģmaların bir düzene kavuģturulması, duplikasyonların önlenmesi ve amaca yönelik TÜBİTAK, DPT v.b. destekli projelerin yardımıyla, belli merkezlerin (mükemmeliyet merkezi modeli gibi) oluģturulması önem arz etmektedir. Hidrojen üretiminden, saflaģtırılmasına ve depolanmasına kadar birçok alt teknoloji alanının temel ve uygulamalı araģtırmalar anlamında bir zenginlik kazanması, teknolojik ürün hedefleyen projelerle bir bütünlük arz etmesi son derece önemlidir. Tüm bu çalıģmaların, Avrupa ve dünyadaki örneklerine benzer biçimde, özellikle sanayi kuruluģlarının da içinde liderlik rolünü üstlenebileceği bir Teknoloji Platformu Altyapısı oluģturulması ile koordine edilmesi ve uygulamaya geçirilmesi son derece faydalı olacaktır. xli

42 Sonuç olarak, hidrojen ekonomisine geçiģ yolunda, ulusal ARGE projesi programlarının, AB Hidrojen ve Yakıt Pili Platformu (https://www.hfpeurope.org/) örneğinde olduğu gibi, hidrojen ekonomisine geçiģ sürecinde, uygulanabilir hedefler doğrultusunda ve ülke öncelikleri dikkate alınarak planlanması gerekmektedir. Tüm bu çalıģmaların birbiriyle uyumlu bir Ģekilde koordinasyonunun sağlanması durumunda, Türkiye nin de hidrojen ekonomisine geçiģ sürecinde, diğer ülkeler ile birlikte önemli roller üstlenebileceği değerlendirilmektedir. Beni dinlediğiniz için hepinize teģekkür ederim. xlii

43 Prof. Dr. SavaĢ AYBERK Kocaeli Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü BaĢkanı ÇEVRE VE YENĠLENEBĠLĠR ENERJĠ KAYNAKLARI 1973 Enerji Krizi Ve Etkileri 1970' Ii yıllarda baģlayan enerji krizi ve yansımaları sonucunda insanlık yeni enerji seçenekler üzerinde araģtırmalara baģladı. Artan nüfus ve geliģen teknoloji enerji tüketimini her geçen gün biraz daha arttırmaktadır.1970' Ii yıllarda baģlayan süreç günümüzde de güncelliğini kurumakta ve enerji tartıģmaları sürmektedir yılının Ekim ayında Arap ülkelerinin ham petrol fiyatını arttırması ve Batılı ülkelere ambargo uygulaması dünyada tüm ekonomik dengeleri etkiledi. Belirli bir fiyat düzeyine göre kurulmuģ dengeler bozuldu. Arap ambargosunun baģlamasının ardından ham petrol varil fiyatları 11 dolardan 50 dolara kadar çıktı. Teknoloji üreten ve uluslararası pazar da rekabet üstünlüğü bulunan geliģmiģ ülkeler bu geliģmelerden önemli kazanımlar elde etti. GeliĢmiĢ, ancak petrolü olmayan ülkeler, teknolojik üstünlüklerinin sağladığı güç ve sanayi üretimlerinin pazardaki satıģ gücü ile kendilerini korumayı gerçekleģtirdiler. Bu olaydan en çok etkilenen ülkeler petrol üretimlerini kendilerine yeterli olamayan ve teknolojik yönden geliģimini tamamlayamamıģ, petrol ve teknoloji yönünden dıģa bağımlı ülkeler oldu. Bu tür ülkelerin baģında Türkiye gelmekteydi. Bu ülkeler o yılların getirdiği ekonomik sıkıntıların yükü ile günümüzde dahi uğraģmaktadırlar. O yıllarda dünya da geliģmiģ ve geliģmekte olan ülkeler arasında kriz sonucu oluģan büyük fark günümüzün ekonomik dengelerinin biçimlenmesinde büyük rol oynamıģtır. Daha sonraki yıllarda enerji dar boğazının giderilmesinde yeni seçeneklerin yaratılmasına yönelik inceleme ve araģtırmalar yoğunluk kazandı. Konunun güncelliği ve ekonomik dengeler üzerindeki etkileri nedeniyle, uluslar arası örgütler, siyaset çevreleri, basın, üniversiteler, kamu yönetimi ve yerel yönetimler ile özel sektör ve ilgili sivil toplum örgütleri uzunca bir süre konu çevresinde kenetlendiler. TartıĢmalar yoğun biçimde sürdü. Bu yoğun ilginin günümüzde de sürdüğünü söyleyebiliriz. Yerkürenin enerji kaynakları artık kolay ve ucuz elde edilemiyor. Enerji gelecekte daha çok tartıģılır olacak ve insanlığın geleceğini daha yoğun biçimde etkileyecektir. Yeni Enerji Seçenekleri 1973 enerji krizinin ardından enerji kaynakları alanında yeni seçenekler arayıģı çabaları ortaya çıktı. Enerji alanında yeni bir çok kavram geliģtirildi. Enerji kaynakları "Yeni ve yenilenebilir enerji kaynakları" ve "Tükenebilir enerji kaynakları olarak iki ana kümede incelenmeye baģladı. Tükenebilir enerji kaynakları veya bir diğer deyiģle fosil enerji kaynakları baģlığı altında incelediğimiz kömür,linyit, doğal gaz, petrol gibi kaynaklar sorunun bugünkü boyutunu oluģturmakta ve sorunların temelinde yeralmaktadır. Bu kaynakların tümü xliii

44 çok uzun sürelerde ve insanlık yerkürede görünmeye baģlamadan önce oluģumunu tamamlamıģ kaynaklardır. Bunlar, milyonlarca yılda oluģmuģ ve insanlığın yararlanabileceği geliģmiģlik düzeyine gelmesini beklemiģlerdir. Kömür ve linyit daha önceleri kullanılmaya baģlanmıģtır. Kömür ve linyitin çıkarılması göreli olarak daha kolay olmuģtur. Ancak petrol ve doğal gazın çıkarılması ve kullanılabilir duruma getirilmesi daha karmaģık fiziksel ve kimyasal iģlemleri gerektirdiğinden daha yakın zamanlara kadar kullanımı yaygınlaģamamıģtır. Ancak her ne olursa olsun tüm bu kaynakların kullanımı son 200 yılda yoğunluk kazanmıģtır. Bu yoğun kullanım karģısında kaynaklar tükenme noktasına gelmiģ ve uluslar arası siyasal dengeleri etkilemeye baģlamıģtır Dünya ekonomik krizi insanlığı aymazlıktan uyandırmıģtır. Hiç kimse petrol ve enerji kaynaklı bir sorun beklemiyordu. Beklenmedik bir anda tüm ekonomik dengeler sarsıldı. Enerji gündemin en üst sıralarına oturdu. Bunun üzerine insanlar yeni arayıģlara girdi. Yeni ve yenilenebilir enerji seçenekleri arayıģı bu dönemde ortaya çıktı. Bu çerçeve içerisinde ele alınan yeni ve yenilenebilir enerji seçenekleridir. 1970' Ii yıllardan bu yana yeni seçenekler üzerinde yoğun tartıģmalar olmuģtur. Dalga enerjisi, gelgit enerjisi gibi seçenekler ilk günlerdeki tartıģmalar arasında birazda coģkulu ortam içerisinde ortaya atılmıģ görüģler olarak kaldı. Uygulaması sınırlı alanda kaldı, yaygınlaģamadı. Yatırımcılar yönünden de fazla çekici gelmedi. Son yıllarda ortaya çıkan olumsuzluklar birçok ülkede önde gelen liderleri bu konularda düģünmeye zorlamaktadır. Artan nüfusun enerji gereksinimlerini karģılama çabası ilgili tüm çevreleri etkilemektedir. Ayrıca enerji çevre tartıģmaları en önde gelen konular arasındadır. Enerji kaynakları daralırken, enerji kaynaklı çevre sorunları insanlığı etkilemeyi sürdürmektedir. ABD' de 2005 yılında yaģanan doğal afetlerin yarattığı olumsuzlukların ederinin 200 milyar doların üzerinde gerçekleģmesi üzerine BaĢkan Bush Yenilenebilir enerjilerin ABD' nin enerji geleceğinin bir parçası olduğunu vurgulamıģtır. Bu uygulama etkisini göstermiģ ve ilk olarak 22 milyar dolar kaynak ayrılmıģtır. Temiz ve yenilenebilir enerji kaynaklarına ilgi giderek artıyor. Sunun bir sonucu olarak temiz ve yenilenebilir enerjilerin ürettiği güç MW'a yükselmiģtir. Bu güç dünyada kullanılan toplam enerjinin % 4'ü dolayındadır. Yenilenebilir enerji kaynakları ile enerji elde edilmesi alanında her yıl artan hızlı bir geliģme var. AĢağıda ana baģlıklar altında yeni ve yenilenebilir enerji kaynakları incelenmektedir. GüneĢ, rüzgar, biyolojik kökenli kaynaklar, su gücü, biodizel, alkol yakıtlar, jeotermal enerji ve benzeri konular incelenmiģtir. GÜNEġ Enerjisi Ġnsanın yerkürede var olduğu anda ilk tanıģtığı ve bundan sonra da yine dört elle sarılacağı bir enerji kaynağı yerkürede yaratılan ve üretilen hemen her Ģeyde temel katkısı bulunan bir enerji kaynağı. Günümüzde insanlık güneģ enerjisinden yeterince yararlanmıyor. Ancak güneģ enerjisinin dolaylı ürünlerinden yararlanmaya çalıģılıyor. Türkiye yılda 360 bin ton eģdeğeri enerjiyi güneģ panellerinden elde ediyor. Dünya da güneģ enerjisinden sıcak su elde eden konut sayısı 40 milyon dolayında 2004 verilerine xliv

45 göre, güneģ enerjisi ile sıcak su elde eden ülkeler sıralamasında Çin ilk sırada yer alırken, Türkiye üçüncü sırada yer alıyor. Türkiye güneģlenme süreleri yönünden oldukça Ģanslı bir ülke olması nedeniyle bu alanda güçlü olanakları bulunuyor. GüneĢ pilleri giderek yaygınlaģmaktadır. Türkiye' nin güneģlenme süresi toplam 2600 saat/yıl olup bu sayı yılın % 29.8'ini oluģturmaktadır. Ülkemiz güneģ enerjisi gücünün % 0.5'ini kullanmaktadır. Türkiye üzerine düģen güneģten elde edilebilecek enerji 80 milyon ton petrol eģdeğeri (TEP) dolayındadır. Yerküreyi kaplayan atmosferin içinde ısınma-soğuma, yükselme, yer değiģtirme olayları sonucunda oluģan hava olaylarının ürettiği büyük enerji, insanlığın sürekli olarak ilgisini çekmiģtir. Yapılan uygulamalar, rüzgarın büyük bir enerji kaynağı olduğunu göstermiģtir. Günümüzde orta ve kuzey Avrupa ülkelerinde yaygın kullanımı baģlamıģtır. Türkiye' de de çalıģmalar bulunmakla birlikte yetersizdir. Ancak Türkiye' nin bu alanda önemsenmesi gereken gizil gücü bulunmaktadır. Bu gücün değerlendirilmesi gerekir. Almanya rüzgar enerjisine büyük önem veriyor. Rüzgar enerjisinin elektrik enerjisi üretimindeki payı Ģimdilik % 6 dolayında iken 2020' de hedef %20, daha uzun erimli hedef ise % 50 olarak öngörülmüģtür. Rüzgar enerjisinden en yüksek oranda yararlanan ülke Almanya dır yılında 2000 MW kurulu güce ulaģmıģtı. Bu güç ile elektriğinin %1 ini rüzgardan karģılamaktadır. Biyolojik enerji kaynakları yerkürede geniģ bir alanı kaplamaktadır. Hayvansal ve bitkisel üretimin atıkları kimi bitkiler veya dönüģtürülmüģ biçimleri, doğrudan veya birtakım iģlemlerden geçirilerek enerji elde edilmesi için kullanılır. Biyolojik enerji kaynakları baģlığı altından, biyolojik kökenli kaynaklardan elde edilen enerji üzerinde bulunmaktadır. Fosil kaynakların bulunuģuna değin ve daha sonra da insanlık geniģ çapta biyolojik enerji kaynaklarından yararlanmaktaydı. En genel tanımıyla ormanlar bu kapsam içine girmektedir. Ġnsanlık tarihi boyunca insanlar yakacak gereksinimi için en yakınlarındaki orman kaynaklarına saldırmıģlardır. Dünya Tarım ve Gıda Örgütü (FAO) tarafından yapılan saptamalara yerküre nüfusunun yaklaģık % 60' ı halen ısınma ve piģirme gereksinimi için ormanlara yöneliyor. Alınan bütün önlemlere karģın dünyanın yoksul bölgelerinde yaģayan dağınık topluluklara enerji taģımak olanaksız görünmektedir. Bu insanların büyük bölümü Güney Asya, Afri a, Orta Doğu Latin Amerika gibi ülkelerde yaģanmaktadır. 21.yy' da dahi tablo değiģmeden sürmektedir. Yerkürede insanların özellikle kırsal nüfusun büyük bölümü giderek azalan orman varlığından yararlanmalarını sürdürmektedir. Ġnsanın varoluģu ve ateģin bulunmasından bu yana orman insanın en kolay bulduğu ve en çok yararlandığı bir enerji kaynağı olmuģtur. insanlar ormanlardan barınak, taģıt aracı, eģya gibi gereçlerini yapmıģlar ayrıca ısınma, yemek piģirme gibi gereksinimlerini karģılamak üzere yakmıģlardır. Ormanlar, kömür, petrol ve doğal gazın bulunuģuna değin inanlığın en önde gelen enerji kaynağı olmuģtur. Enerji kaynağı olma konumu bu günde sürmektedir. Günümüzde de yerküre nüfusunun, özellikle kırsal toplulukların enerji kaynağı olma özelliğini sürdürmektedir. Yerkürenin yoksul bölgelerinde örneğin Afrika, Güney Asya, Latin Amerika ülkelerinde kırsal toplulukların oduna bağımlılığı sürmektedir. Bu durum giderek alanını ve verimini yitiren orman kaynakları üzerindeki baskı yoğunluğunu arttırmaktadır. xlv

46 Enerji ormanları son 30 yılda gündeme girmiģ bir kavramdır. Bu kavramın ortaya çıkmasında 1973 yılındaki büyük enerji krizinin yarattığı arayıģ ortamı etkili olmuģtur. Enerji ormanı, enerji amaçlı orman yetiģtirme ve yeni bir orman iģletmeciliği" anlayıģını kapsamaktadır. Bu anlayıģta sıradan bir kesip yakma iģlemi yoktur. Yoğun bir iģletmecilik yaklaģımı ile mevcut ormanın iģletilmesi veya yeni ormanlar kurulması bu kapsamda ele alınır. Var olan verimi düģük orman alanlarının verimli duruma dönüģtürülmesi ve iģletilmesi sağlanabilir. Enerji ormanı iģletmecilik yaklaģımı ile odunun kalori değerinden en yüksek düzeyde yararlanmak, yeni orman kurarken hızlı geliģen türler kullanmak, odundan alkol ve benzeri ürünler elde etmek ve birim alandan en yüksek verimi almak hedeflenir. Ormanlar, güneģ enerjisinin kimyasal enerjiye dönüģtürülmesinde görev alan doğal bir üretim tesisidir. Odunun yakılmasıyla doğrudan ısı enerjisi, gerekli teknik altyapı ile elektrik enerjisi, buhar, kuru kimyasal yöntemler sonucu gaz, yağ, kömür, metan, ayrıca metanol, amonyak, Sulu kimyasal prosesler ile yağ, etanol, metan elde edilir. Yerkürenin birçok yerinde odundan enerji üretimine yönelik iģletmeler, üretim tesisleri kurulmuģtur. Bu alan halen ilgi çekmekte ve güçlü bir seçenek olma özelliğini korumaktadır. Kimi araģtırmacılar verimli araziler üzerinde kurulacak ağaçlandırma alanlarının yoğun bir iģletmecilik uygulamasıyla elektrik üretimine yönelik olabileceğini saptamıģlardır. Türkiye sahip olduğu toprak olanakları nedeniyle enerji ormanlarına yönelmek ve bu konuyu sürekli gündemde tutma Ģansına sahiptir. Türkiye' de bir yılda 17 milyon ton odun, 6 milyon ton tezek ve bitki artığından enerji elde edilmektedir. 23 milyon tonluk bu güçten yaklaģık olarak 16 milyon ton petrol eģdeğeri enerji elde edilmektedir. Türkiye' nin enerji kaynakları varlığı yönünden en güçlü olduğu alanları arasında su gücü gelmektedir. Su kaynakları 26 su havzasına bölünmüģtür. Toplam debi 186km3 /yıl düzeyindedir. Bu debiyi gerçekleģtirmede havzaların yüzde payları Ģöyle sıralanmaktadır. Fırat %17,Dicle%11.5,Karadeniz %8,Doğu Akdeniz %6,Antalya %5,9,Akarsu rejimlerin düzenli olmadığını göz ardı etmemek gerekiyor yılında 85.4 milyar kwh olarak gerçekleģmiģtir. 2010' da 85.4 milyar kwh ve 2020 yılında milyar kwh' düzeyine ulaģması beklenmektedir. Bir baģka kaynaktan alınan bilgiye göre ülkemiz su kaynakları elektrik üretiminde birinal kaynak olarak önemli bir gizil güç (potansiyel)e sahiptir yılı temel alınarak yapılan hesaplamaya dayanılarak su gücümüz 124 kwh/yıl olup bunun % 29' kullanılır durumdadır. Yeni devreye alınan yatırımlar ile bu oran % 38' e çıkması beklenmektedir. Su gücünün tümü değerlendirilirse elektrik enerjisi üretimi için MW kurulu hidrolik üretim sistemlerine gereksinim vardır. Türkiye' nin kurulu hidrolik gücü 2005' de MW dolayındadır yılında hedefe ulaģılması için 1000 MW/yıl üretim yapacak su gücü yatırımına gitmek gerekir. Daha sonraki hedef MW olacak biçimde tasarım yapılmalıdır. Toplam Su gücünü daha önce devreye alabilecek giriģimleri hızlandırmayı Ģimdiden düģünmeliyiz. Biodizel, giderek güncelleģmekte ve yaģamın bir parçası olatnya doğru gitmektedir. Biodizel kolzo, ayçiçek,soya gibi bitkisel yağlar ile kullanılmıģ yağlardan üretilmektedir. Biodizelin ana maddesini oluģturan bitkisel yağ, metanol gibi bir alkol bir katalizor ile reaksiyona girer. Bitkisel yağların biodizele dönüģtürülmesinde en yaygın yöntem transesterifikasyon iģlemidir. Bu iģlem sırasında bitkisel ve kimyasal yağları oluģturan trigliseritler parçalanır. iģlem, bitkisel yağların viskozitesini önemli xlvi

47 ölçüde azaltır. Elde edilen ürünler dizel motorlarında kullanıldığında yakıt atomizasyonu, yanma ve yakıt karakteristikleri iģlenmiģ yağlardan daha iyi sonuç vermektedir. Biodizel birçok özellikleri yönüyle dizel yakıtına yakın özellikler taģımaktadır. Birçok dizel motor üreticisi firma motorlarında biodizel kullanım garantisi vermektedirler. Bu nedenle biodizel üretim ve kullanımı sürekli artıģ göstermektedir. Biodizel üretiminin temeli bitkisel kökenli yağlardır. Üretimde baz ve asit katalizerler kullanılmaktadır. Giderek yaygınlaģmasına karģın biodizel üzerinde çalıģmalar sürmekte ve sorunlar giderilmeye çalıģılmaktadır. Biodizel üretimi için ülkemizde olanaklar vardır ve üretimine ağırlık verilmelidir. Petrol ve türevleri konusunda tüketim ve dıģa bağımlılığa bir ölçüde çözüm olma olanağı olarak görülebilir. Bu yolla atık yağlar değerlendirilebilir. Yerküre üzerinde biodizel üretimi 2.2 milyar litre/yıl düzeyine ulaģmıģ bulunuyor. Etanol, enerji seçenekleri arasındaki yerini korumakta. Bu alandaki dünya üretimi 2004 verileriyle 30 milyar litre/yıl dolayındadır. Bu üretimin yarısı Brezilya'da gerçekleģtirilirken ABD, Avusturya ve Kanada kalan yarısını üretmektedir. Yeraltındaki oluģan sıcak suların uygun bir çıkıģ bularak yerüstüne çıkması sonucu önemli bir güç elde edilmektedir. Yeryüzüne çıkan suyun taģıdığı sıcaklık bir enerji eģdeğeridir. IsıtılmıĢ hazır suyun değerlendirilmesi gerekir. Hazır ısınmıģ bu su olmasaydı, ısıtmak için tüketilecek parayı ve süreyi düģünürsek, yeraltından çıkan suyun değerini daha iyi algılayabiliriz. Ülkemizde sıcaklığı 30 0 C nin üzerinde olan su kaynaklarının sayısı 140 dolayında olup yoğunlaģtığı alanlar, Batı, Orta ve Kuzey Anadolu' dur. Açılan kuyu sayısı 2200 olup, var olan gizil güç (potansıyel) karģısında çok azdır. Türkiye' nin 5 milyon konutu ısıtılabilecek, 2000 MW elektrik üretebilecek gücü var. 1970' Ii yıllardan bu yana sürdürülen arayıģlar arasında denizlerde oluģan dalga, gelgit ve akıntılar sürekli konuģulmuģ ve üzerinde çalıģılmıģ alanlardır. Dalga gücünden yararlanma üzerine yatırımlar yapılmıģtır. Okyanus kıyılarında gel-git olaylarının güçlü olarak yaģandığı yerlerde gel-git olaylarının yarattığı mekanik güç, çeģitli aktarma sistemleriyle enerjiye dönüģtürülmektedir. Enerji ve Tabii Kaynaklar Bakanlığı Türkiye kıyılarının 1/5 inden yararlanılması durumunda 18.5 kwh dalga enerjisi üretileceğini saptamıģtır. Ancak bu alanda proje çalıģması henüz yoktur. Türkiye' nin gel-git olaylarından enerji elde etme olanağı yoktur. Akıntılar üzerinde de yapılmıģ bir çalıģma yoktur. SONUÇ Yenilenebilir kaynaklar hızla tükenme yolundadır. Kaynaklar tükenirken nüfus artıģı sürmekte ve birey baģına tüketilebilir enerji birimi düģmektedir. Enerji için yapılan ön kestirimler gelecek 30 yılda enerji talep eden insan sayısı artacak, ABD,AB gibi geliģmiģ ekonomiler ile 21.yy ortalarında uluslararası ekonomik dengeleri önemli boyutlarda etkilemesi beklenen Çin ve Hindistan' ın endüstriel geliģim için daha çok enerji arayıģında oiacaklardır. 21.yy ortaları enerji yönünden insanlığı büyük sıkıntılara sokacaktır. Artan enerji gereksinimi ve azalan kaynaklar gerçeği sonucu enerji kaynaklarının yoğunlaģtığı noktalar uluslar arası siyaset, bugüne değin olduğundan daha fazla enerji odaklı olacaktır. GeliĢmiĢ batılı ülkeler bir yandan petrol doğal gaz kaynaklarının denetimini sağlarken, öte yandan yeni enerji kaynakları arayıģlarını sürdüreceklerdir. Yeni enerji kaynakları arayıģının getirdiği akçalı yükü geliģmekte olan ülkelerin büyük çoğunluğunun karģılaması olanaksız görünmektedir. Bu durumda enerji xlvii

48 sorunlarıyla boğuģmak zorunda kalan geliģmekte olan ülkelerin geleceklerini güvence altına alabilecek yatırımları yapmaları veya yatırımlar için AR - GE desteği sağlamaları olanaklı görünmüyor. Artık çok geç kalınmıģ gibi görünüyor. Bu durum yerküreye giderek egemen olan güç dengeleri değiģecek gibi görünmüyor. Türkiye de geliģmekte olan bir ülke ve enerji alanında büyük sorunları olan bir ülke olarak 21.yy ortalarında ağırlaģan enerji sorunlarıyla boğuģmaya devam eder bir görünüm de olacaktır. 21.yy ortalarını kapsayan enerji politikaları ile yeni seçenekler ve yatırımlar gündeme alınmalıdır. Bilinen tüm seçeneklerin üretime sokulması için çaba gösterilmelidir. Özel yatırımcıların giriģim gücünden yararlanmak amacıyla yasal düzenlemeler yapılmalıdır. Türkiye' nin Jeotermal, rüzgar ve güneģ enerjisi yönünden olanakları değerlendirilmelidir. Ülkenin en önemli gücünü oluģturan su gücü iyi değerlendirilmeli ve kurulu güç planlanan süreden daha hızlı biçimde devreye alınmalıdır. Türkiye yerkürede nüfusu en hızlı artan ülkelerden biridir. Petrol ve doğal gaz kaynakları önemli sayılmayacak düzeylerdedir yılında enerji üretiminde dıģa bağımlılığı % 80-90' lar düzeyine ulaģacaktır. Enerji üzerindeki kavgaların kızıģtığı bir dönemde Türkiye bugünkünden daha büyük sıkıntılar yaģayacaktır. Bu nedenle önce elde bulunan, en hızlı ve ekonomik olarak değerlendirilebilecek doğal kaynaklardan baģlamak ve ardından ileri teknoloji ürünü kaynaklara yönelmek yoluyla sonuçlarına çözüm aramak zorundayız. Olabilecek tüm seçenekler gündeme alınmak zorundadır. Anadolu nun toprak varlığı ve kimi yörelerdeki elveriģli ekolojik özelliklerinin sunduğu olanaklardan yararlanılmalı ve biyolojik kökenli kaynaklar üzerinde durulmalıdır. Enerji ormanları konusu ülke çapında, tüm boyutlarıyla ele alınmalı ve önemli bir seçenek olarak görülmelidir. Enerji üretim amaçlı kurulacak ormanlar iyi bir iģletmecilik bakıģı ile doğrudan yakma ve kimyasal madde üretimi yönüyle değerlendirilmelidir. Enerji seçenekleri arayıģı ve bilinen seçeneklerin uygulamaya geçirilmesi gündemden düģmeden sürdürülmelidir. Bütün bunların yanında enerjinin konuģulduğu her yerde çevre konusu ve etkileri de birlikte değerlendirilmeye alınmalıdır. Kullanmakta olduğumuz kaynaklar arasında en önde gelenleri olan petrol, doğal gaz ve kömürün yanması sonucu ortaya saldığı gaz ve parçaların yarattığı hava kirliliği ve insan sağlığı üzerindeki etkileri ikinci dünya savaģından bu yana dünya gündemindeki yerini korumaktadır. Alternatif Enerji Kaynakları veya Yeni ve Yenilenebilir Enerji Kaynakları baģlıkları altında incelediğimiz kaynaklar önümüzdeki yıllarda önem ve ağırlığını daha çok gösterecektir. Bu toplantıda ağırlıkla üzerinde durduğumuz Hidrojen Enerji konusunun da ülkemizde araģtırma ve uygulama alanının canlanmasını bekliyoruz. xlviii

49 Kaynaklar Ayberk, S Ekosistemde Enerji Döngüsü, Enerji Kaynakları ve Yönetimi (Ders Notu), Kocaeli Üniversitesi Yayın No.7, Ġzmit Enerji Alternatif Enerji Kaynakları Ene_i Dergisi Sayı 5, AraĢtınna Ġstanbul Kakaç,S Yenilenebilir Enerji Kaynakları Bugünü ve Yarını, TÜBA, Günce, Mayıs 2006, Ankara Kakaç,S,2006. Yenilenebilir Enerji Kaynakları ve Yarını, Günce, TÜBA, Mayıs 2006, Sayı 34, Ankara Lokurlu,A Alternatif Enerji Kaynakları Paneli, Su ve Çevre S.9, Temmuz- Ağustos 2006, Ġstanbul Yıldız,N yy a Girerken Enerji, Çimento Beton Dünyası, TÇMB, Sayı 10, Aralık 1996, Ankara Ġnan, D Alternatif Enerji Kaynakları Paneli II, Su ve Çevre Dergisi, S. 10 Eylül- Ekim 2006, Ġstanbul Yaman, G.M.Çanakcı, Biodizel Üretimi ve Yakıt Problemleri, II.Ulusal Ege Enerji Sempozyumu Mayıs 2004, Dumlupınar Üniversitesi, Kütahya Türkiye Atom Enerjisi Kurumu (TAEK), Sürdürülebilir Kalkınma ve Nükleer Enerji, Mayıs 2000, Ankara xlix

50 l

51 Prof. Dr. Figen KADIRGAN Ġstanbul Teknik Üniversitesi Kimya Bölümü HĠDROJEN ENERJĠSĠ TEKNOLOJĠLERĠ; ĠTÜ DE YAPILAN AR-GE ÇALIġMALARI Atmosferde küresel ısınmaya yol açan gazların miktarındaki artıģ, petrolün değiģken fiyatı, artan enerji ihtiyacı, enerji temininde otonominin önemi, kısıtlı fosil yakıt kaynakları ve enerji pazarındaki liberalizasyon gibi çeģitli etkenler enerji pazarına önümüzdeki yıllarda farklı açılımlar getirmektedir. Tanımlanan nedenlerle hidrojene yönelmiģ bir enerji ekonomisi, orta ve uzun vadede önemli bir yer alacaktır. Hidrojen ekonomisi tanımı içerisinde ise hidrojenin üretilmesi, depolanması ve yakıt hücrelerinin teknolojilerinin geliģtirilmesi için bilimsel araģtırmalar yapmak yanında, toplumun bu konular ile ilgili aydınlatılması, yeni nesillerin bu teknolojileri öğrenmesi ve eğitilmesi gibi sosyo-ekonomik boyutu da dikkate almak gerekir. Ġstanbul Teknik Üniversitesinde bu çerçeve kapsamında yapılan çalıģmalara genel bir bakıģ bu konuģma kapsamında verilecektir. ÇalıĢılan yenilikçi alanları aģağıdaki gibi özetleyebiliriz: DüĢük sıcaklıkta çalıģan proton geçirgen membran (PEM) teknolojisine sahip yakıt hücreleri ve bunların bileģenlerinin geliģtirilmesi (Fen-Ed. Fakültesi) Hidrojenin nano tüp karbonlar içinde depolanması (Fen-Ed. Fakültesi - Enerji Enstitüsü) Toplumun yenilenebilir ve temiz enerji kaynakları konusunda bilgilendirilmesi (Fen-Ed. Fakültesi) PEM yakıt hücreleri özellikle taģınabilir enerji kullanımı amacıyla evler, arabalar, bilgisayar ya da cep telefonlarındaki uygulamaları ile yakıt hücreleri teknolojileri arasında önemli bir yer alırlar. Bunlarda yakıt olarak hidrojen ya da reforme hidrojen kullanılabileceği gibi doğrudan metanol ya da etanol yakılabilir. Kullanılan yakıta göre PEM yakıt hücresinin bileģenlerini geliģtirmek esastır. Metanol ve etanol gibi alkollerin yakıt olarak saf hidrojene göre avantajları taģıma ve depolama kolaylığı ile biyokütle kökenli olmalarıdır. Bunun yanında enerji yoğunluklarının metanol için 6kWh -1 (5 kwl - 1 ), daha ağır alkoller içinse yaklaģık 10 kwh -1 (8 kwl -1 ) olması bunların yakıt olarak petrol ile kıyaslanabilir olmalarına neden olmaktadır. Doğrudan alkol yakan yakıt hücrelerinde karģılaģılan baģlıca problem düģük sıcaklıkta oluģan reaksiyonun kinetiğinin hızlandırılmasındadır. Bu amaçla yeni anot ve katot katalizörlerinin geliģtirilmesi kaçınılmazdır. Ayrıca en iyi katalizörlerden biri olarak bilinen platinin maliyetinin yüksekliği nedeniyle maliyeti düģürme çalıģmaları, bu maliyeti düģürmek için kullanılan diğer metaller arasında soy ve soy olmayan metallerin denenmesi, bunlar üzerinde oluģan reaksiyonun mekanizmasının anlaģılması, aktif katalizörlerin ömür testlerinin yapılarak korozyona uğrama nedenlerinin anlaģılması ve bunu önleyici ortamların yaratılması, yeni katalizörler hazırlayacak yöntemlerin geliģtirilmesi bu konulara yenilik getiren çalıģmaların temelini oluģturmaktadır. PEM yakıt hücrelerinin önemli bir bileģeni de membrandır. Ticari olarak kullanılan Nafion membranın yüksek maliyetinin düģürülmesi, bunların 80 0 C den daha yüksek sıcaklıklara dayanıklılıklarının sağlanması, ayrıca anottan katoda alkol li

52 sızdırmazlıklarının sağlanması membran konusundaki yenilikçi çalıģmaların temelini oluģturur. PEM yakıt hücrelerinde bipolar tabakaların malzemeleri (grafit veya kompozitler ile metal malzemeler) ve bu malzemeler üzerinde nemlendirilmiģ gazların ya da alkolün tıkanmalara yol açmayacak Ģekilde taģınmasını sağlayacak akıģ kanallarının belirlenmesi de önemli çalıģma konuları arasındadır. Ayrıca sistem üzerindeki çalıģmalar, tek ya da çoklu hücre testleri, sıcaklığın, nemlendirme oranlarının, basıncın etkileri, membran-elektrot birlikteliğinin uyumu, gaz difüzyon tabakalarının hazırlanma yöntemleri yakıt hücrelerinin verimliliklerini etkileyen faktörleri belirlemek için önemlidir. Bu konuģmada ĠTÜ de yukarıda bahsedilen konuları içeren araģtırmalar tanıtılacaktır. Yapılan çalıģmalar arasında yeni nano boyutta anot ve katot katalizörleri geliģtirmek üzere kullanılan yöntemlerden (poliol, bonnemann, emülsiyon, elektrokimyamsal yöntemler), bu yöntemler ile hazırlanan yeni ikili veya üçlü alaģımlardan (Pt-Pd, Pt-Pd- Ru, Pt-Co, Pt-Ni, Pt-Co-Ni, Ftalosiyanin bazlı kompleks katalizörler,) bu katalizörlerin anotta hidrojen, hidrojen-co karıģımı, metanol ve etanole, katotta ise oksijene karģı davranıģlarının kinetik incelenmesi, bu katalizörler ile hazırlanmıģ tek hücrelerin testleri, nafion-kompozit membranlar üzerinde yaptığımız alkol sızdırmazlık, proton iletkenliği ve sıcaklığa dayanıklılık testleri verilecektir. KAYNAKLAR: 1. F. Kadirgan, S. Beyhan, T. Atilan, International J. Hydrogen, 34, 2009, F. Kadirgan, A.M. Kannan, T. Atilan, S. Beyhan, S. S. Ozenler, S. Suzer, A. Yörür, Int. Journal of Hydrogen, baskıda 3. F. Kadırgan, T. Atılan, A. M. Kannan, submitted 4. S.Sari Ozenler, F. Kadirgan, Journal of Power Sources, 154, (2006) F. Kadirgan, O. Savadogo, IEEE, Fuel Cell Science, Engineering and Technology , Fuel Cell Science, Engineering and Technology , (2004), p F. Kadirgan, O. Savadogo, Russian Journal Of Electrochemistry 40 (11), (2004 ) S. Guney, I. Becerik, F. Kadirgan, Bulletin Of Electrochemistry 20 (4), (2004), I. Becerik, F. Kadirgan, Synt. Metals, 124 (2-3), (2001), I.Becerik, F. Kadirgan, J. Electrochem. Soc, 148 (5) D49-D54 (2001) 10. I. Becerik, S. Suzer, F. Kadırgan, J. Electroanal. Chem. 502 (2001) Metin Dağdevren, Master thesis, ITU Institute of science, Nurten Sayar, Master thesis, ITU Institute of science, Kıvılcım TopbaĢ, Master thesis, ITU Institute of science, AyĢegül Yörür, Master thesis, ITU Institute of science, S.SARI, Master thesis, ITU Institute of science, 2004, Istanbul 16. S. KARTAL, Master thesis, ITU Institute of science, 2004, Istanbul 17. T. Atılan, Ph.D Thesis, ITU Institute of science, teslim edildi, Istanbul 18. S. Beyhan, Ph.D Thesis, ITU Institute of science, hazırlanıyor, Istanbul 19. S. Sarı, Ph.D Thesis, ITU Institute of science, hazırlanıyor, Istanbul lii

53 Prof. Dr. AyĢe Nilgün AKIN Kocaeli Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü BOR VE HİDROJEN Günümüzde fosil yakıtların giderek azalması ve fosil yakıtların enerji üretiminde kullanılmalarının neden olduğu olumsuz çevresel etkiler nedeniyle, temiz ve güvenli yakıt arayıģında hidrojen geleceğin temiz yakıtı olarak görülmektedir. Hafif, verimli ve oksidasyon ürününün(su) çevreye zararsız olması nedeniyle hidrojen ideal bir sentetik yakıttır. Hidrojen kullanarak kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine çeviren yakıt hücrelerinin geliģtirilmesine paralel olarak H 2 depolama ve üretim teknolojileri geliģmektedir. Yakıt hücrelerinin ihtiyaç duyduğu hidrojen depolanabilir veya ihtiyaç olduğunda baģka bir kaynaktan üretilebilir. Son yıllarda hidrojen üretim yöntemleri içinde yeni geliģmekte olan, kimyasal hidrürlerden hidrojen eldesi yöntemi önem kazanmaktadır. Bu sistemin en büyük avantajı H 2 nin depolanmayıp ihtiyaç duyulduğunda üretilmesidir. Aday kimyasallar (NaBH 4, KBH 4, LiH, NaH..vs.) arasında ağırlıkça %10,8 hidrojen içeren ve tepkime avantajlarından dolayı sodyum borhidrür öne çıkmaktadır [1]. Yanıcı veya patlayıcı olmayan, reaktörde birikmesi durumunda dahi bir patlama riski olmayan NaBH 4 çözeltisinin seçilmiģ olan katalizörle hidrolizi H 2 gazı ve suda çözünen sodyum metaborat (NaBO 2 ) verir. NaBH 4 + 2H 2 O 4H 2 +NaBO 2 + Isı (300kJ) (1) Ağırlık bazında tepkime çok verimlidir, çünkü yarısı NaBH 4 den ve yarısı sudan olmak üzere 4 mol H 2 açığa çıkar. Diğer bir deyiģle, NaBH 4 kadar su da hidrojen için bir kaynaktır. Borohidrat çözeltisi hem H 2 taģıyıcısı hem de depolayıcısıdır. Kullanma anında hidrojen üretmek için, NaBH 4 çözeltisinin katalizörle temasını sağlamak yeterlidir. Böylece çabuk ve kontrol edilebilir H 2 üretimi sağlanır. Katalitik sistemlerde hidrolizle hidrojen üretimi doğrudan olarak katalizörün yüzey alanına bağlıdır. Bu yöntemin en büyük avantajı kontrollü olarak hızla ve normal sıcaklıklarda (0 o C de bile) mekanik bir sıkıģtırma olmadan, su, asit veya ısı eklenmesine gerek olmadan hidrojen üretilebilmesidir. Tepkimenin hızının arttırılması için kullanılan katalizörün cinsi ve yapısı bu teknoloji üzerine yapılan çalıģmaların odak noktasını oluģturmaktadır. Bu alanda en çok kullanılan katalizörler, metal hidrürler, kolloidal platin, aktif karbon, Raney nikel, florlu magnezyum temelli hidrürler, nikel ve kobalt boritlerdir. Yüksek ph daki sodyum bor hidrür çözeltisi platin ve rutenyum gibi katalizörler varlığında yüksek oranda hidrojen üretilebilmektedir [2]. Bor rezervlerinin yüksek olduğu ülkemizde, bor bileģiklerinin hidrojen gibi geleceğin yakıtının depolama ve üretiminde kullanılması için gerekli bilimsel veri ve bulguların oluģturulmasına katkıda bulunmak amacıyla Kocaeli Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü Katalizör AraĢtırma GeliĢtirme Laboratuarı (KARGEL) nda da çalıģmalar yürütülmektedir. NaBH 4 den hidrojen üretiminde en etkin katalizörlerden biri olan Pt/LiCoO 2 ve Co-B katalizörleri laboratuarımızda hazırlanarak oda sıcaklığında yarı kesikli ceketli liii

54 reaktörde etkinlikleri incelenmiģtir. Katalizör hazırlama koģulları ve tepkime koģulları ile ilgili çok sayıda parametrik çalıģmalar yapılmıģtır [1,3-8]. Katalizör destek maddeleri olarak ticari LiCoO 2 kullanıldığı gibi farklı hazırlama koģullarının etkisini incelemek amacıyla katı hal tepkimesi, sol-jel ve çöktürme yöntemiyle LiCoO 2 ve LiNiO 2 destek malzemeleri hazırlanmıģtır. Co-B ise NaBH 4 ve kobalt nitrat tepkimesinden elde edilmiģtir[9,20-22]. Sonuç olarak Pt/LiCoO 2 katalizörü ile gerçekleģtirilen deneylerde, destek maddesi katı hal tepkimesiyle hazırlanmıģ % 1.5 Pt/LiCoO 2 katalizörü en yüksek etkinliği göstermiģtir. Ayrıca Co-B katalizörü de hidroliz tepkimesinde oldukça etkin olduğu gözlenmiģtir. Laboratuarımızda yapılan çalıģmalarda hidroliz tepkimesinde etkin olan katalizörlerin geliģtirilmesinin yanı sıra reaktör tiplerinin geliģtirilmesi de yer almaktadır. Mevcut çalıģmalar kesikli reaktörlerde yapılmıģtır. Ancak sürekli çalıģan reaktör tasarımı ve tepkimede elde edilen yan ürünün geri kazanımına iliģkin çalıģmalarımız devam etmektedir. Ayrıca TUBĠTAK MAM Enerji Enstitüsü laboratuarlarını da kullanarak doğrudan NaBH 4 yakıt hücreleri için anot ve katot katalizörlerinin geliģtirilmesi üzerine bir doktora çalıģması yürütülmektedir. KAYNAKLAR [1] Ersoz, Y., Yildirim, R., Akin, A.N., Development of an active platine-based catalyst fort he reaction of H 2 production from NaBH 4 Chemical Engineering Journal, 134, , (2007). [2] Çakanyıldırım, Ç., Gürü, M., Production of NaBH 4 and hydrogen release with catalyst Renewable Energy,.., 1-4,(2009). [3] Ersöz, Y., Sodyum Borhidrürden Hidrojen Üretimi, Yüksek Lisans Tezi, Kocaeli Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Kocaeli, (2006) [4] Ersöz, Y., Yıldırım R., Akın A. N.,Sodyumborhidrürden Hidrojen Eldes Tepkimesi Ġçin Platin Bazlı Etkin Bir Katalizörün GeliĢtirilmesi, 7. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi Bildiriler CD si, EskiĢehir (2006). [5] Ersöz, Y.,, Yıldırım R., Akın A. N.,Hidrojen eldesi ve depolamasında yeni yöntem:sodium borhidrürün hidrolizi, UTES Ulusal Temiz Enerji Sempozyumu Bildiriler Kitabı, Isparta (2006) [6] Avinç, T., Sodyum Bor Hidrürden Hidrojen Üretimi, Bitirme ÇalıĢması Kocaeli Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, [7] Erdil, Z., Sodyum Bor Hidrürden Hidrojen Üretimi için sol-jel yöntemi ile platin lityum kobaltat katalizörünün hazırlanma koģullarının incelenmesi, Bitirme Tezi, Kocaeli Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, [8] Atila, B., Co-B Katalizörü ie Sodyum Bor Hidrürden Hidrojen Üretimi, Bitirme Tezi, Kocaeli Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, liv

55 Yüksek Mühendis Ziya KARABULUT Sanayii ve Ticaret Bakanlığı ARGE müdürü SANAYĠ ARAġTIRMA VE GELĠġTĠRME GENEL MÜDÜRLÜĞÜ Günümüzde toplumların ekonomik gücünü ve refah düzeyini belirleyen en önemli etken bilim ve teknoloji alanındaki geliģmelerdir. Bu geliģmelere uyum sağlayamayan ülkelerin 21. yüzyılda varlıklarını güçlü ve saygın bir biçimde sürdürebilmeleri mümkün değildir. Zira, 21. yüzyıla kadar ekonomideki klasik anlayıģ, arazi, iģ gücü ve sermayeye dayalı parametrelerden oluģmakta iken, 21. yüzyılda bu üçlü parametreye teknoloji kavramının girmesi ile dünyada artık gücü tayin eden en önemli parametre teknoloji olmaya baģlamıģ ve sonuçta teknolojik yetkinliğe sahip, bilgiyi teknolojiye dönüģtüren toplumlar zengin, güvenli ve güçlü ülkeler haline gelmiģtir. Teknoloji üretiminin tarihi kronolojisine bakıldığında bu çalıģmaların tüm dünyada üniversite-sanayi iģbirliği içerisinde yapıldığı görülmektedir. Bu iģbirliğinden amaç, bilginin, sermayenin ve nitelikli iģ gücünün bir araya getirilerek teknoloji yoğun ürün ve üretim yöntemleri geliģtirmektir. Geleceğe dönük politikalarımızı ve stratejilerimizi, bilgi ve teknolojik geliģimin ülkelerin refah seviyesini belirleyen en önemli unsur olduğu, bilgi ve teknoloji üretip satamayan ülkelerin uluslar arası alanda rekabet edemeyeceği gerçeğinin göz önüne alınarak planlanması gerekmektedir. Ülkemizin, 2012 yılında kiģi baģı milli gelirinin $ a ulaģması, Gayrı Safi Yurt içi Hasıladan Ar-Ge ye ayrılan payın %2 ye çıkarılması yani rekabet gücü ve refah seviyesi yüksek bir ülke haline gelebilmesi, büyük ölçüde, inovasyon ve Ar-Ge ye yönelik olarak ortaya konan kısa, orta ve uzun vadeli programların baģarısına bağlıdır. Ar-Ge ve inovasyona yönelik politikaların ve stratejilerin iyi belirlenmesinin yanında, Ar-Ge ye ayrılan bütçe kaynaklarının etkin ve verimli kullanılması da çok büyük önem arz etmektedir. Ülkemizde Ar-Ge nin geliģmesi, sanayimizin %98 ini oluģturan KOBĠ lerimizin geleneksel üretim yerine Ar- Ge ve inovasyona dayalı üretim yöntemlerini benimsemesi, üniversite-sanayi iģbirliğinin kurumsallaģması ve üniversitelerde üretilen bilimsel bilginin ticarileģtirilmesine bağlıdır. Zira artık dünyanın hiçbir geliģmiģ ülkesinde sanayiden uzak duran ve sanayiden bağımsız Ar-Ge çalıģması yürüten bir üniversite kalmamıģtır. Bu ülkelerde Üniversitelerde gerçekleģtirilen Ar-Ge çalıģmalarının büyük bir kısmı, sanayicinin ihtiyaçlarına yönelik olarak belirlenmekte ve sanayici tarafından desteklenmektedir. Bu realiteden hareketle, ülkemizde de bu çalıģmaların yapılabileceği kurumsal yapıların ve mekanizmaların oluģturulması amacıyla çıkarılan Teknoloji GeliĢtirme Bölgeleri Kanunu yeni dünya gerçekleri de göz önüne alınarak yeniden düzenlenmektedir. Bakanlığımızca; 2001 yılından itibaren uygulamaya konulan 4691 Sayılı Kanun kapsamında Ekim 2009 tarihi itibariyle 37 adet Teknoloji GeliĢtirme Bölgesi kurulmuģ, bu bölgelerden 20 si faaliyetine baģlamıģtır. Bunun yanında, ülkemizin rekabet gücünün ve refah seviyesinin yükseltilmesine yönelik olarak 7 Mart 2007 tarihinde yayımlanan 5593 Sayılı Kanun ile Bakanlığımızın Ar-Ge ve inovasyonla ilgili çalıģmalarının kapsamı daha da geniģletilmiģtir Sayılı kanun kapsamında baģlatılan Sanayi Tezleri Programı ile üniversite-sanayi iģbirliğinin kurumsallaģması yönünde önemli bir adım atılmıģtır. Ülkemizde yüksek katma değer sağlayan ürün ve üretim yöntemleri geliģtirilmesi amacıyla baģlatılan Sanayi Tezleri (SAN-TEZ) Programı nın temel amacı; ülkemizin rekabet gücü açısından karģılaģtığı sorunların üniversitelerle iģbirliği içerisinde çözüme ulaģtırılmasıdır. lv

56 San-Tez kapsamında yıllarında yapılan 417 baģvurudan 157 adedi desteklenmeye uygun bulunmuģ, desteklenen projelerden 24 ü sonuçlanmıģtır. Ülkemizdeki 40 değiģik üniversitede yürütülen bu projeler, Elektrik, Enerji, Nanoteknoloji, Genetik, Biyoteknoloji ve Genetik Tıp, Enformasyon, Fizik, Gıda, Ġleri Malzemeler, Kimya, Tekstil, ĠnĢaat Malzemeleri ve Makine sektörlerinde yoğunlaģmaktadır. Bakanlığımız, önümüzdeki yılları arası beģ yıllık dönemi, AR-GE ve inovasyona yönelik büyük bir atılım dönemi olarak görmekte, sanayicimizin bilgi ve teknoloji yoğun üretime geçmesi, toplam ihracat içinde Yüksek Teknolojili Ürünlerin payının artırılması amacıyla yeni destek programları üzerinde de çalıģmaktadır. Bu programlar; Teknolojik Ürün Patent Destek Programı, Teknolojik Ürün Ar-Ge Yatırım Destek Programı, Teknolojik Ürün Tanıtım ve Pazarlama Destek Programıdır. Bunun yanında, 12 Mart 2008 tarihinde yayınlanan 5746 Sayılı AraĢtırma ve GeliĢtirme Faaliyetlerinin Desteklenmesi Hakkında Kanun ile ülkemizde yürütülen Ar-Ge ve yenilikçilik çalıģmalarına yeni bir boyut kazandırılmıģtır. Bildiğiniz gibi 5746 Sayılı Kanun ile Ar-Ge çalıģması yürüten iģletmelerin Ar-Ge harcamalarına önemli oranda teģvik ve muafiyetler sağlanmakta olup bu Kanun ile ülkemizde Ar-Ge ve yenilikçilik çalıģması yürüten iģletmelerin yanında, yabancı firmaların da diğer ülkelerdeki Ar-Ge Merkezlerini ülkemize yönlendirmeleri sayesinde ülkemizin Ar-Ge üssü haline gelmesinin yanında nitelikli istihdam oranı da önemli ölçüde artacaktır. Ar- Ge Kanununun Uygulama ve Denetim Yönetmeliğinin yayınladığı 31 Temmuz 2008 tarihinden bu yana Bakanlığımıza 71 iģletmeden Ar-Ge Merkezi baģvurusu yapılmıģtır. BaĢvurulardan 59 u uygun bulunarak Ar-Ge Merkezi olarak ilan edilmiģtir. Kasım 2009 ayından itibaren Ar-Ge Merkezi Belgesi bir yılı dolduran 12 iģletmenin yıllık denetimlerine baģlanacaktır. Ayrıca, 5746 Sayılı Kanun kapsamında Nisan 2009 ayında baģlatılan TeknogiriĢim Sermayesi Desteği; örgün öğrenim veren üniversitelerin herhangi bir lisans programından bir yıl içinde mezun olabilecek durumdaki öğrenci, yüksek lisans veya doktora öğrencisi ya da lisans, yüksek lisans veya doktora derecelerinden birini ön baģvuru tarihinden en çok beģ yıl önce almıģ kiģilerin, teknoloji ve yenilik odaklı iģ fikirlerini, katma değer ve nitelikli istihdam yaratma potansiyeli yüksek teģebbüslere dönüģtürebilmelerini teģvik etmek, ülkemizde nitelikli giriģimciliğin özendirilmesini sağlamak ve bu giriģimciler tarafından uluslararası rekabet gücü olan, yenilikçi, teknoloji düzeyi yüksek ürün ve süreçleri geliģtirebilen firmaların oluģturulmasını hedeflemektedir. Yeni ve yenilikçi fikirleri olan genç giriģimcilere bir defaya mahsus olmak üzere teminat aranmaksızın en fazla TL hibe destek verilen TeknogiriĢim Sermayesi Desteği ile ülkemizde bilgi yoğun ve yenilikçi giriģimcilik konusundaki farkındalığın artırılmasının yanında yüksek eğitimli, nitelikli gençlerin iģ hayatına kazandırılması da sağlanacaktır.bu çerçevede, 2009 yılı Nisan ayında 159 genç giriģimci baģvuruda bulunmuģ, bu iģ fikirlerinden 78 i uygun bulunarak desteklenmiģtir. Sanayimizin uluslararası pazarlarda yüksek rekabet gücü elde etmesinde ve ülke refahının artmasında en önemli unsur olan bilgi ve teknoloji tabanlı üretim yöntemlerinin yaygınlaģtırılması hedeflenerek baģlatılan bu programların baģarısı, ülkemizin gelecek 10 yılda güçlü ve refah seviyesi yüksek bir ülke haline gelmesinde büyük önem arz etmektedir. Bu bağlamda, bu tür organizasyonların ülkemizde yürütülen yeni teknolojilerin üretimine yönelik çalıģmaların kamuoyuna duyurulmasında çok önemli olduğunu düģünüyorum. Bu vesile ile bu organizasyonda emeği geçen herkesi kutluyor, baģarılarının devamını diliyorum. lvi

57 ĠÇĠNDEKĠLER SAYFA ÖNSÖZ... v TEġEKKÜR... vii UHK 2009 KATILIMCILARINA MESAJ... ix KONGRE AÇILIġ VE PANEL KONUġMALARI... xi Kongre AçılıĢ KonuĢmaları... Prof. Dr. M. Oktay ALNIAK... xiii Prof. Dr. Sezer ġ. KOMSUOĞLU... xv Prof. Dr. Alinur BÜYÜKAKSOY... xvii Prof. Dr. Yıldırım ÜÇTUĞ... xix Dr. Atilla SANDIKLI... xxi Panel KonuĢmaları... Prof. Dr. Bilgin KAFTANOĞLU... xxiii Muzaffer AVCI... xxix Dr. Atilla SANDIKLI... xxxi Prof.Dr. Hasret ÇOMAK... xxxiii Prof.Dr.ġenay YALÇIN... xxxv Dr. Mustafa HATĠPOĞLU... xxxvi Doç. Dr. Mustafa TIRIS... xxxix Prof. Dr. SavaĢ AYBERK... xliii Prof. Dr. Figen KADIRGAN... li Prof. Dr. AyĢe Nilgün AKIN... liii Yük.Müh.Ziya KARABULUT... lv KONGRE GENEL KURULU... lxiii SÖZLÜ BĠLDĠRĠLER lxix Buğday Samanının Farklı Katalizörler Kullanılarak Sulu Faz Reformlama Yöntemi ile GazlaĢtırılması 1 Bahar MERYEMOĞLU, Arif HESENOV, Sibel IRMAK, Osman M. ATANUR, Oktay ERBATUR Katı Yakıtların GazlaĢtırılmasıyla Hidrojen Üretimi 7 Mustafa TOLAY, Peter VOSTAN, Andre WATERSCHOOT Yakıt Pilli Mikro-Kojenerasyon Sistemi Ekserji Analizi 17 Aslı KAYTAZ, Murat BARANAK, Atilla ERSÖZ, Alper SARIOĞLAN, Salih OBUT, Fehmi AKGÜN Sodyum Borhidrit Çözeltisi Kullanılarak Hidrojen Üretim Sistemi Tasarlanması 25 Aslı YURDAKUL, Serdar ERKAN, Saim ÖZKAR, Ġnci EROĞLU Sodyum Bor Hidrürden Hidrojen Üretimi 31 Emel ÖZDEMĠR, AyĢe Nilgün AKIN lvii

58 Suyun Elektrolizinde DeğiĢik Yöntemler Üzerine ÇalıĢmalar ve Hidrojenin Ġçten Yanmalı Motorlarda Ek Yakıt Olarak Kullanılması 37 Fazlı EROĞLU, Fikret ÖZÇELĠK Global Problemlere Ġnovatif Bir Çözüm: Karadeniz Hidrojen Enerjisi 45 Sudi APAK, Güngör TUNCER, Erhan ATAY ÖnkarıĢımlı Laminer Hidrojen-Hava Alev Ġstatistiklerinin Hesaplamalı Analizi 51 BarıĢ YILMAZ, Sibel ÖZDOĞAN Metal Hidrid Esaslı Isı Pompasının Ġklimlendirmede Kullanımının AraĢtırılması 57 Muhammet KAYFECĠ, Hüseyin KURT, Fevzi BEDĠR Hidrojen Yakıtlı Dizel ve Otto Motorlarda Bulunması Gereken Özellikler ve Konvansiyonel Bir Motorda Yapılması Gereken DeğiĢiklikler 65 Ali ATEġ, Kevser DĠNÇER, Akbay Tuğan GÖKÇE Polimer Elektrolit Membran Yakıt Hücrelerinin Uygulamaları için Nemsiz Proton Ġletken Biyomembranların Üretilmesi 69 AyĢe ASLAN, Ayhan BOZKURT Poli(Glisidil Metakrilat-g-Vinilfosfonik Asit) Kopolimerinin Sentezlenmesi ve Proton Ġletkenlik Özelliklerinin Ġncelenmesi 75 Sevim Ünügür ÇELĠK, AyĢe ASLAN, Ayhan BOZKURT PVDF Bazlı Proton Ġletken Kopolimerlerin Sentezi ve Karakterizasyonları 81 Hamza KOCATÜRK, ġebnem ĠNCEOĞLU, Burak BĠRKAN, Sevim ÜNÜGÜR ÇELĠK, Ayhan BOZKURT, Yusuf Z. MENCELOĞLU, Metin H. ACAR Farklı Atom Oranları ile Hazırlanan PtSn/C Katalizörlerin DMYH de Kullanılması 87 Ġrem FIRTINA, Nazife ÇALIġKAN, Ġsmail BOZ Füzyon Sürücülü Sistemlerde Yüksek Sıcaklıklı Elektroliz Yoluyla Hidrojen Üretimi Üzerine Parametrik ÇalıĢma 93 GülĢah ÖZIġIK, Nesrin DEMĠR, ġenay YALÇIN, Hüseyin YAPICI Buğday Atığından Kesikli Beslemeli ĠĢletme ve BirleĢik (Karanlık-Aydınlık) Fermantasyon ile Biyo-Hidrojen Üretimi 101 Serpil ÖZMIHÇI, Fikret KARGI Foto-Fermentasyon Biyoreaktöründe Rhodobacter Sphaeroides ile Biyo-Hidrojen Üretimi Üzerine Malat Ġlavesi ve Seyreltme Etkisinin Ġncelenmesi 109 F. Tuba DOKGÖZ, Nuri AZBAR Ġzmit Kullar Evsel Atıksu Arıtma Tesisinde Microbial Fuel Cell (MFC) ve Microbial Electrolysis Cell (MEC) Yöntemleriyle Elektrik ve Hidrojen Üretim Potansiyellerinin AraĢtırılması 115 Ethem TOKLU lviii

59 Hidrojen Enerjisiyle ÇalıĢan Aracın Tasarımı ve Ġmalatı 123 Mücahit EGE, Mehmet TURPÇU, Arif ÇEBER, Nihat AKKUġ, Garip GENÇ, Ersin TOPTAġ Çiftli Yakıt Sistemlerinde Hidrojen Uygulamaları 131 Mükerrem ġahġn Rüzgar, GüneĢ ve Hidrojen Enerji Sistemlerinin Entegrasyonu 137 Erkan DURSUN, Osman KILIÇ PEM Tipi Yakıt Hücreleri için Sodyum Bentonit Katkılı Grafit-Kompozit Plaka GeliĢtirilmesi 143 Fatih AY, M. A. ARSLAN, S. ÖZTÜRK, B. ÜNVEROĞLU, Ali ATA Sodyum Bor Hidrür ile ÇalıĢan Yakıt Pillerindeki Son GeliĢmeler 147 Ġbrahim Levent GÖKALP, Ġbrahim ĠBRAHĠMOĞLU, Ġsmail Arda ġengeç, Taylan Emre ÜÇÖZ Evsel Uygulamalar Ġçin Yakıt Pilli Mikrokojenerasyon Sistemi 151 Murat BARANAK, Göktuğ ÖZYÖNÜM, Egemen AKAR, Nilüfer ĠLHAN, Aslı KAYTAZ, Özgürcan KORKMAZ, Ġsmail BĠCAN, Gaye SAĞLAM, Betül Erdör TÜRK, Atilla ERSÖZ, Alper SARIOĞLAN, Fehmi AKGÜN Sputter Magnetron Yöntemi ile Hazırlanan Pt Nanopartiküllerinin Oksijen Ġndirgenme Reaksiyon Kinetiği ve Mekanizması 161 Oğuz Kaan ÖZDEMĠR, Ali AHSEN, Osman ÖZTÜRK, Aylin AYTAÇ PEM Yakıt Pillerinde Kontak Direncinin Performansa Etkisinin AraĢtırılması 169 Ali ÇELEN, Erke SUĠÇMEZ, Ġbrahim Levent GÖKALP, Taylan Emre ÜÇÖZ Nükleer Enerjinin Hidrojen Üretimindeki Yeri 175 Bilge ÖZGENER Metanın Katalitik Kısmi Oksidasyonu Üzerine Katalizör Hazırlama Yönteminin Etkisi ve Sistemin Modellenmesi 181 M. Alaittin HASTAOĞLU, Eyüp ġġmġek, Özgün YÜCE, Ali ATA, Alparslan KAYABAġI, Mustafa KARAKÖSE Dördüncü Nesil Nükleer Reaktörlerin Hidrojen Üretiminde Kullanımı 187 H. Atilla ÖZGENER Doğrudan Sodyum Borhidrürlü Yakıt Pili Sisteminin GeliĢtirilmesi 193 Fatma Gül Boyacı SAN, Gamze BEHMENYAR, Tansel ġener, Ġsmail BĠCAN, Selahattin UYSAL, Emin OKUMUġ, Osman OKUR, Betül ERDÖR, Fatih GENÇ Rüzgar GüneĢ ve Hidrojen Enerji Sistemlerinden OluĢan Mobil Ev 199 Erkan DURSUN, Suha YAZICI, Gökhan KEPOĞLU, Mehmed EROĞLU, Suat SEVENCAN, Junseok SONG Doğrudan Metanol Yakıt Pili Membran Elektrod BileĢkesinin Tasarım ve Optimizasyonu 205 GülĢah YEĞEN ÖZALP, Ġsmail BOZ lix

60 Sürdürülebilir Kalkınma ve Hidrojen 213 Haydar BAYAR, Nevzat ONAT Katı Oksit Yakıt Hücresi (SOFC) Yapımında Kullanılabilecek Nb 2 O 5 KatkılanmıĢ -Bi 2 O 3 Tabanlı (NSB) Katı Elektrolitin Ġnce Filmlerinin Üretilmesi, Karakterizasyonları ve Özelliklerinin ĠyileĢtirilmesi 219 Caner BĠLĠR, Ersay ERSOY, Handan ÖZLÜ, Soner ÇAKAR, Orhan TURKOĞLU PEM Tipi Yakıt Hücresi Uygulamaları için Magnetron Saçtırmalı Kaplama Tekniği ile Sentezlenen Pt ve Pt-Co Nanokatalizör Yüzeylerin Elektro Kimyasal Analizleri 225 Aytekin UZUNOĞLU, Furkan DUNDAR, Ali AHSEN, Ali ATA, Osman ÖZTÜRK Yüksek Sıcaklıkta ÇalıĢabilen Proton DeğiĢim Zarlı Yakıt Hücreleri 227 Dilek ERGÜN, Yılser DEVRĠM, Nurcan BAÇ, Ġnci EROĞLU Yakıt Hücresi Katalizörü Olarak Magnetron Sputter Yöntemi ile Üç Farklı Kalınlıkta Ti Tabanlı Pt Ġnce Film Kaplamaların Hazırlanması ve Karakterizasyonu 233 IĢılay ULUSOY, Ali AHSEN, Osman ÖZTÜRK, Aylin AYTAÇ Nükleer Fisyon ve Füzyon Yöntemleri ile Hidrojen Üretimi 237 Necmi DAYDAY, M. Ünal AZAKLIOĞULLARI Rafinerilerde Hidrojen Üretim/Tüketim Dengesi ve Emniyet Tedbirleri 253 Osman BOZDAĞ TVA-SATVA Tekniği ile Atık Polimerlerin Hidrojen Kaynağı Olarak Kullanılması 259 SatılmıĢ BASAN, Fatma ġahġn Karbon Nanotüp Üretimi ve Hidrojen Depolamada Kullanılabilirliğinin Ġncelenmesi 267 Neslihan YUCA, Candeniz SEÇKĠN, AyĢenur ÖRS, Nilgün KARATEPE Rize Ġli için TasarlanmıĢ Bilgisayar Kontrollü GüneĢ Evi Modeli 273 Mustafa Ergin ġahġn, V. NEVRUZOV, Ö. ġenyurt Hidrojen Enerjisi ve Ekonomisi 279 M. Oktay ALNIAK, Fatih M. BAYRAMOĞLU Enerji Üretim Faaliyetlerinin Çevresel Boyutları 287 M. Oktay ALNIAK, Ġlkay ÖZTÜRK Pasif Doğrudan Borhidrür/Peroksit Yakıt Hücresinin Matematiksel Modelinin GeliĢtirilmesi 295 A.Elif ġanli, M.Levent AKSU, B. Zühtü UYSAL 100W Güç Sınıfı Polimer Zarlı Yakıt Pili Yığını GeliĢtirilmesi ve Kısa Modül Testlerinin Yapılması 299 Serdar ERKAN, Ġnci EROĞLU Karbon Destekli Pt, Pd ve PdPt PEM Yakıt Pili Katalizörlerinin Süperkritik Karbondioksit Depozisyon Yöntemi ile Hazırlanması 303 AyĢe BAYRAKÇEKEN, Betül CANGÜL, L. C. ZHANG, Mark AINDOW, Can ERKEY lx

61 Proton DeğiĢim Membran Yakıt Pilleri Ġçin Kompozit Membranların Hazırlanması ve Performanslarının Belirlenmesi 309 Yılser DEVRĠM, Nurcan BAÇ, Serdar ERKAN, Ġnci EROĞLU Noncontact Measurement of Current Distribution on the Electrodes of Small Polymer Electrolyte Fuel Cells Using Sensitive Ultraminiature Magnetic Sensors 315 Kohei NAKASHIMA, Ayumu MITANI, Tomoya SAWAI, Soichi ISHIHARA, Yoshio MURAKAMI Sodyum Borhidrür Üretim Süreçleri 321 Murat Efgan KĠBAR, AyĢe Nilgün AKIN Sodyum Metaboratın Geri Kazanımı 325 Murat Efgan KĠBAR, AyĢe Nilgün AKIN Toz Metalurjisi ile Üretilen Magnezyum Alüminyum AlaĢımlarının Hidrojen Depolama Kapasitelerinin Ölçülmesi 329 Özlem KORKUT, Muhammet Ali NALBANT Plazma Teknolojilerinin Hidrojen ve Yakıt Pilleri Üzerinde Uygulamaları 335 Mustafa Deniz KOZLU, Sıla AKSONGUR, Beycan ĠBRAHĠMOĞLU Farklı Hava AkıĢ Hızlarında Beslenen Bir PEM Tipi Yakıt Pilinin Performansı 339 Özcan ATLAM Yakıt Hücresinin Otomotiv Uygulaması (Hidrosett-Hidromobil) 345 Ünal UYSAL, Osman ĠYĠBĠLGĠN, Çetin KARAKAYA, Fatih ġahġn Altı Sigmanın Enerji Verimliliğinde Kullanılması; Hidrojen Enerjisi Örneği 357 Sudi APAK, Güngör TUNCER, Erhan ATAY Sanayi AraĢtırma ve GeliĢtirme Genel Müdürlüğü Tarafından Yürütülen AraĢtırma, 363 Teknoloji GeliĢtirme ve Yenilik Destek Programlar "Ziya KARABULUT, Ferkan ÇELĠK, Murat YILDIZ, Selvi AKDENĠZ, M.Nedim DARDAĞAN" POSTER BĠLDĠRĠLER Biyohidrojen Teknolojileri Ġçin Amonyağa Duyarsiz Rhodobacter Capsulatus SuĢu Elde Edilmesi 371 GülĢah PEKGÖZ, Ufuk GÜNDÜZ, Ġnci EROĞLU, Meral YÜCEL, Kornél KOVÁCS, Gábor RÁKHELY Rhodobacter capsulatus ile Hidrojen Üretiminde Sıcaklığın Etkileri 373 Pelin SEVĠNÇ, Ġnci EROĞLU, Meral YÜCEL, Ufuk GÜNDÜZ Aminotetrazol Fonsiyonlu Poli(Vinilbenzilklorür) Sentezi ve Proton Ġletkenlik ÇalıĢması 375 ġehmus ÖZDEN, Sevim Ünügür ÇELĠK, Ayhan BOZKURT lxi

62 Borlu Yakıt Pillerinde Sülfolamanın Katalizör Performansına Etkisi 377 Osman OKUR, Gamze BEHMENYAR, Çiğdem KARADAĞ, Emin OKUMUġ, Fatma Gül BOYACI SAN Karbon Dioksit Gazının Aktif Karbon Üzerinde Farklı Sıcaklıklardaki Adsorpsiyonu 379 S. Karayunlu BOZBAS, S. Kayıran BEYAZ, B. WEĠNBERGER, F. Darkrim LAMARI, U. AY YAZAR ĠNDEKSĠ lxii

63 KONGRE GENEL KURULU lxiii

64 Rektörler: Prof.Dr. Sezer ġ. KOMSUOĞLU (Kocaeli Üniversitesi) Prof.Dr. Deniz Ülke ARIBOĞAN (BahçeĢehir Üniversitesi) Prof.Dr. Alinur BÜYÜKAKSOY (Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü) Onursal BaĢkan: Prof.Dr. T. Nejat VEZĠROĞLU Kongre BaĢkanı: Prof.Dr. M. Oktay ALNIAK (BahçeĢehir Üniversitesi) BaĢkan Yardımcıları: Prof.Dr. Figen KADIRGAN (Ġstanbul Teknik Üniversitesi) Prof.Dr. Sabriye PĠġKĠN (Yıldız Teknik Üniversitesi) Prof.Dr. A. Nilgün AKIN (Kocaeli Üniversitesi) Kongre Düzenleme Kurulu: Prof.Dr. M. Oktay ALNIAK (BahçeĢehir Üniversitesi) Prof.Dr. Hasret ÇOMAK (Kocaeli Üniversitesi) Prof.Dr. Ali GÜNGÖR (BahçeĢehir Üniversitesi) Dr. Atilla SANDIKLI (BĠLGESAM) Enver EROĞLU (ELĠMSAN) Kongre Teknik Kurulu (Governmental Authorizations): Doç.Dr. Mustafa TIRIS (TÜBĠTAK-MAM) Dr. Mustafa HATĠPOĞLU (UNIDO-ICHET) DanıĢma Kurulu BaĢkanı: Prof.Dr H. SavaĢ AYBERK (Kocaeli Üniversitesi) DanıĢma Kurulu: Prof.Dr. Ümit Doğay ARINÇ (UGETAM) Prof.Dr. NeĢet KADIRGAN (Marmara Üniversitesi) Prof.Dr. Bilgin KAFTANOĞLU (Atılım Üniversitesi) Prof.Dr. Atilla ÖZGENER (Ġstanbul Teknik Üniversitesi) Prof.Dr. Erol SEZER (BahçeĢehir Üniversitesi) Prof.Dr. Orhan ġahġn (Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü) Prof.Dr. Zekai ġen (UTEG) Prof.Dr. Kenan TAġ (Çankaya Üniversitesi) Prof.Dr. Koray TUNÇALP (Marmara Üniversitesi) Prof.Dr. Veysel ULUSOY (BahçeĢehir Üniversitesi) Prof.Dr. Yıldırım ÜÇTUĞ (BahçeĢehir Üniversitesi) Ali TĠLTAY(Adana Sanayi Odası) General(E) Dr.H. Cihangir DUMANLI Amiral (E.) Nadir KINAY Doç. Dr. Elife ÜNAL (SSM.) Dr. Selahaddin ANAÇ (TKĠ Genel Müdürü) Yük. Müh. Ziya KARABULUT (Sanayi ve Ticaret Bak. AR-GE Genel Müdürü) Ġ. Türker KURġUN (BahçeĢehir Üniversitesi, MYO Müdürü) Mehmet Takiyyüddin BĠLGĠÇ (HABAġ Genel Müdürü) Tanzer ÜNAL (Kocaeli-Basın) lxiv

65 Oğuz Oktay YÜCESAN (Ġstanbul-Basın) Bilim Kurulu BaĢkanı: Prof.Dr. ġenay YALÇIN (BahçeĢehir Üniversitesi) Bilim Kurulu: Prof.Dr. Bekir AKTAġ (Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü) Prof.Dr. Talip ALP (Fatih Üniversitesi) Prof.Dr. Kemal ALTINIġIK (Selçuk Üniversitesi) Prof.Dr. Sabri ALTINTAġ (Boğaziçi Üniversitesi) Prof.Dr. Taner ALTUNOK (Çankaya Üniversitesi) Prof.Dr. Sema Z. BAYKARA (Yıldız Teknik Üniversitesi) Prof.Dr. Ġsmail BOZ (Ġstanbul Üniversitesi) Prof.Dr. Galip CANSEVER (Yıldız Teknik Üniversitesi) Prof.Dr. Ġbrahim DĠNÇER (University of Ontario, CANADA) Prof.Dr. Zafer DÜLGER (Kocaeli Üniversitesi ) Prof.Dr. Ġnci EROĞLU (Orta Doğu Teknik Üniversitesi) Prof.Dr. Mesut GÜR (Sakarya Üniversitesi) Prof.Dr. Hüseyin H. HIZIROĞLU (Kettering University, USA) Prof.Dr. Mustafa ĠLBAġ (Erciyes Üniversitesi) Prof.Dr. Mahmut Dursun MAT (Niğde Üniversitesi) Prof.Dr. Ahmet OĞUR (Sakarya Üniversitesi) Prof.Dr. Zeynep Ġlsen ÖNSAN (Boğaziçi Üniversitesi) Prof.Dr. Bilge ÖZGENER (Ġstanbul Teknik Üniversitesi) Prof.Dr. Ahmet ÖZTARHAN (Ege Üniversitesi) Prof.Dr. Tayfur ÖZTÜRK (Orta Doğu Teknik Üniversitesi) Prof.Dr. Nevin SELÇUK (Orta Doğu Teknik Üniversitesi) Prof.Dr. Sümer ġahġn (Gazi Üniversitesi) Prof.Dr. Hacı Mehmet ġahġn (Gazi Üniversitesi) Prof.Dr. Süleyman TEKELĠ ( Gazi Üniversitesi ) Prof.Dr. Lemi TÜRKER (Orta Doğu Teknik Üniversitesi) Prof.Dr. Bekir Zühtü UYSAL (Gazi Üniversitesi) Prof.Dr. Hüseyin YAPICI (Erciyes Üniversitesi) Prof.Dr. Meral YÜCEL (Orta Doğu Teknik Üniversitesi) Doç.Dr. Mahmut AKġĠT (Sabancı Üniversitesi) Doç.Dr. Ayhan ALBOSTAN (BahçeĢehir Üniversitesi) Doç.Dr. Mustafa ÇANAKCI ( Kocaeli Üniversitesi ) Doç.Dr. Haluk GÖRGÜN (Yıldız Teknik Üniversitesi) Doç.Dr. Mehmet Ali GÜLGÜN (Sabancı Üniversitesi) Doç.Dr. Ayhan MERGEN (Marmara Üniversitesi) Doç.Dr. Adnan MĠDĠLLĠ (Niğde Üniversitesi) Doç. Dr. Ahmet Duran ġahġn (UTEG) Doç.Dr. Nilgün Karatepe YAVUZ (Ġstanbul Teknik Üniversitesi) Doç.Dr. Kadir YILDIZ (Niğde Üniversitesi) Doç.Dr. Ömer YILDIZ (Kocaeli Üniversitesi) lxv

66 Hidrojen Teknolojileri Kurulu BaĢkanı Prof. Dr. Beycan ĠBRAHĠMOĞLU (Gazi Üniversitesi) Hidrojen Teknolojileri Kurulu Prof.Dr. S. Engin KILIÇ (Orta Doğu Teknik Üniversitesi) Prof.Dr. H. Mete ġen (Ġstanbul Teknik Üniversitesi) Prof.Dr. Osman Nuri UÇAN (Ġstanbul Üniversitesi) Doç.Dr. Ahmet ERDĠL (Kocaeli Üniversitesi) Yrd.Doç.Dr. Yıldız AKSOY (BahçeĢehir Üniversitesi) Yrd.Doç.Dr. Aylin AYTAÇ (Gazi Üniversitesi) Yrd.Doç.Dr. Mustafa BÖYÜKATA (Bozok Üniversitesi) Yrd.Doç.Dr. Saadet KAYIRAN (Kocaeli Üniversitesi) Yrd.Doç.Dr. Sefer KURNAZ (Hava Harp Okulu) Yrd.Doç.Dr. Murat MAKARACI ( Kocaeli Üniversitesi ) Yrd.Doç.Dr. Mehmet SANKIR (TOBB Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi) Yrd.Doç.Dr. Güngör TUNCER (Beykent Üniversitesi) Yrd.Doç.Dr. Ünal UYSAL (Sakarya Üniversitesi) Dr. Ahmet LOKURLU (Solitem-Almanya) Dr. Yüksel PALACI ( TEKNOSER Genel Müdürü) Nük. Müh.Ünal AZAKLIOĞULLARI (Ġstanbul Kültür Üniversitesi) Mak. Müh. Mustafa ERTÜRK (ELĠMSAN) Ġbrahim PAMUK (VESTEL) Yavuz TOPÇU (Hidroenerji) Sait TOSYALI (Linde Gaz) Genel Koordinatör: Prof.Dr. Ülker BEKER (Yıldız Teknik Üniversitesi) Genel Koordinatör Yardımcıları: Yrd. Doç. Dr. Emek DERUN (Yıldız Teknik Üniversitesi) Yrd. Doç. Dr. Nurcan TUĞRUL (Yıldız Teknik Üniversitesi) Yrd. Doç. Dr. Yasemen KALPAKLI (Yıldız Teknik Üniversitesi) Dr. Mehmet Burçin PĠġKĠN (Yıldız Teknik Üniversitesi) Yük. Müh. Aysel KANTÜRK-FĠGEN (Yıldız Teknik Üniversitesi) Genel Sekreter: Doç.Dr. Ali ATA (Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü) Bilimsel Sekretarya: Doç.Dr. Fehmi AKGÜN (TÜBĠTAK MAM) Doç.Dr. Ayhan BOZKURT (Fatih Üniversitesi) Doç.Dr. Fevzi BEDĠR (Süleyman Demirel Üniversitesi) Yrd. Doç. Dr. Lütfi ARDA (BahçeĢehir Üniversitesi) Dr. SavaĢ DĠLĠBAL (Yıldız Teknik Üniversitesi) Dr. Atilla ERSÖZ (TÜBĠTAK MAM) Dr. Mükerrem ġahġn (MTA) Yük. Müh. Gökhan KEPOĞLU (UNIDO-ICHET) Koordinasyon Kurulu BaĢkanı: Prof.Dr. Nilgün AKIN (Kocaeli Üniversitesi) lxvi

67 Koordinasyon Kurulu BaĢkan Yardımcıları: Yrd. Doç.Dr. Özcan ATLAM (Kocaeli Üniversitesi) Dr. Süha YAZICI (UNIDO-ICHET) Yük. Müh. Murat Efgan KĠBAR (Kocaeli Üniversitesi) Yük. Müh. Çetin KARAKAYA (Sakarya Üniversitesi) Koordinasyon Kurulu: Tolga ÇANKAYA ( Kocaeli Belediyesi ) Recep KAHRAMAN (Ġstanbul BüyükĢehir B. BaĢkanlığı) Murat HOPUR (BahçeĢehir Üniversitesi) Tülay MUZIR(BahçeĢehir Üniversitesi) Ülger MUNZUROĞLU (Ġstanbul BüyükĢehir Belediyesi) Mihriban SOLMAZ (BahçeĢehir Üniversitesi) Ali Murat SOYDAN(Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü) Mustafa OKUTAN(Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü) Ġlkay ÖZTÜRK(BahçeĢehir Üniversitesi) Doğan AYDIN (BahçeĢehir Üniversitesi) Öğrenci Kurulu: Gamze BAġ (Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü) Ali Sabri BERKEM (Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü) Aytekin UZUNOĞLU (Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü) Derya ÇEVĠK (BahçeĢehir Üniversitesi) Can DĠZDAROĞLU (BahçeĢehir Üniversitesi) Murat HOPPAOĞLU (BahçeĢehir Üniversitesi) Gökçe MUZ (BahçeĢehir Üniversitesi) Melek Merve TOKTAMIġ (BahçeĢehir Üniversitesi) M. Emin TÜRKSOY (BahçeĢehir Üniversitesi) Kongre Sekretaryası: Erdem KAYA (Boğaziçi Üniversitesi, BĠLGESAM) Kongre Sekreteri Atakan KĠRACI (BahçeĢehir Üniversitesi) Sekreter Yardımcısı Mehmet DEĞĠRMENCĠ (Beykoz Lojistik M.Y.O) Sekreter Yardımcısı lxvii

68 lxviii

69 SÖZLÜ BİLDİRİLER lxix

70 lxx

71 BUĞDAY SAMANININ FARKLI KATALĠ ZÖRLER KULLANILARAK SULU FAZ REFORMLAMA YÖNTEMĠ ĠLE GAZLAġTIRILMASI Bahar Meryemoğlu a, Arif Hesenov a, Sibel Irmak a, Osman M. Atanur b, Oktay Erbatur b a Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Adana b UNIDO-ICHET, Cevizlibağ-Zeytinburnu, Ġstanbul ÖZET Bu çalıģmada buğday samanı biyokütlesinin subkritik su içinde hidrolizi ve oluģan hidrolizatın sulu faz reformlama (Aqueous Phase Reforming, APR) ile gazlaģtırılması çalıģılmıģtır. GazlaĢtırma deneyleri 100 ml lik 4590 model karıģtırıcılı Parr reaktörde gerçekleģtirilmiģtir. APR deneylerinde karbon ve alümina üzerine yüklenmiģ Pt, Pd, Ru ile Raney Ni (Sigma: Raney Ni 2400 ve Raney Ni 2800) katalizörleri kullanılmıģtır. GazlaĢtırma deneylerinden elde edilen gaz ürünlerin nitel ve nicel analizleri iki kanallı ve iki ısıl iletkenlik dedektörü içeren gaz kromatograf ile gerçekleģtirilmiģtir. Katalizörsüz deneyler sonucunda oluģan gazın atmosferik basınca karģı ölçülen toplam hacmi 65 ml iken, katalizörlü deneylerde kullanılan katalizöre bağlı olarak ml arasında değiģmektedir. Katalizör kullanılmadan yapılan gazlaģtırma deneylerinde oluģan gazlar CO ve CO 2 ile sınırlıdır. Katalizör varlığında ise kullanılan katalizöre bağlı olarak farklı oranlarda H 2, CH 4, CO ve CO 2 gazları oluģmaktadır. En fazla hidrojen gazı Raney Ni 2400 katalizörünün kullanıldığı deneylerden elde edilmiģ olup, gaz karıģımı içindeki yüzde açısından da en yüksek değere bu katalizör ile ulaģılmıģtır (mol bazında %68,9±0,4). Anahtar Kelimeler: GazlaĢtırma, buğday samanı, sulu faz reformlama, katalizör GĠRĠġ Biyokütlelerin gazlaģtırılmasında süperkritik ve subkritik suyun kullanılmasına dayanan araģtırmalar yaklaģık otuz yıl geriye gitmesine karģılık (Bobleter ve Consin, 1979; Model, 1985) sulu fazda reformlama (Aqueous Phase Reforming: APR) tekniğinin geliģtirilmesine iliģkin çalıģmalar oldukça yenidir (Cortright ve ark., 2002). Bu tekniği süperkritik ve subkritik su iģlemlerinden ayıran özellik kullanılan sıcaklık ( K) ve basıncın (1x10 3-5x10 3 kpa) oldukça düģük sayılabilecek değerlerde olmasıdır. APR tekniği suda çözünmüģ halde bulunan etilen glikol, gliserol, Ģeker karbonhidratları (glukoz, vb) ve Ģeker alkolleri gibi biyokütle kaynaklı materyali katalitik bozundurmaya uğratarak hidrojen ağırlıklı gaz ürünü elde etmede kullanılmaktadır. Prosesin ılımlı sıcaklık ve basınçta gerçekleģmesi önemli derecede enerji tasarrufu sağlarken, karbonhidratların yüksek sıcaklıklarda retrogresif reaksiyonlar aracılığı ile karbonizasyonu da önlenmektedir. Ayrıca, kullanılan sıcaklık ve basınç su-gaz reaksiyonunun (Water-gas shift reaction: CO+ H 2 O = CO 2 + H 2 ) ürünler lehinde ilerlemesine imkan verdiği için biyokütleden gelenin dıģında, ayrıca sudan da hidrojen gazı oluģması mümkün olmaktadır. APR nin yüksek sıcaklık buhar gazlaģtırması tekniğine bir baģka üstünlüğü, biyokütlenin kurutulmadan olduğu gibi kullanılmasıdır. Oysa yüksek sıcaklık buhar gazlaģtırması öncesinde biyokütlenin kurutulması gerekmektedir ve bu iģlem ekstra bir enerji harcanmasına yol açar. APR sürecinde suda çözünmüģ karbonhidratların moleküler yapılarında C-C, C-H ve/veya O-H bağlarının kırılması için ilgili kısımların katalizör yüzeylerine uygun 1

72 geometri ile adsorbe olmaları gerekmektedir. Moleküler bozunma sırasında oluģan CO katalizör yüzeyine yoğun olarak adsorplanırsa katalizörün aktivitesi düģmektedir. Hidrojen oluģumuna seçici özellik gösteren bir katalizör C-C bağlarının kırılmasını aktive ederken, aynı zamanda su-gaz kayma tepkimesini de aktive ederek katalizör yüzeyindeki CO nın ayrılmasını sağlamalıdır. Diğer yandan bu katalizörün C-O bağlarının kırılmasını ve CO ile CO 2 nin hidrojenasyonunu aktiflememesi gerekir. Aktif karbon, alumina, silika, zirkonia, TiO 2 gibi destekler üzerine tutturulmuģ çeģitli metal katalizörleri içinden karbon desteğine yüklenmiģ Pt, hidrojen seçiciliği dolayısıyla verimi açısından en iyi sonucu vermiģtir (Huber ve Dumesic, 2005). Kıymetli metallere alternatif olarak daha ucuz katalizör seçenekleri içinde Raney Ni-Sn alaģımı da hidrojen seçiciliği açısından %3Pt/Al 2 O 3 katalizörüne eģdeğer sonuçlar vermiģtir (Huber ve Dumesic, 2006). APR tekniğine iliģkin geliģtirme çalıģmaları bugüne kadar sadece hidrojen üretimine yoğunlaģmakla birlikte katalizörler ve proses koģullarında yapılacak ayarlamalarla Fischer-Tropsch yöntemine uygun sentez gazı kompozisyonu da (H 2 :CO = 2:1) elde etmek mümkündür (Soares ve ark., 2006). MATERYAL VE METOT Bu çalıģmada buğday samanı lignoselülozik biyokütle materyali olarak kullanılmıģtır. Bu materyal Adana daki lokal satıģ noktalarından temin edilmiģtir. Buğday samanı biyokütlesi kullanılmadan önce parçalayıcıda öğütülmüģ ve ardından nem içeriği belirlenmiģtir (%8,67±0,40). ÖğütülmüĢ buğday samanı biyokütlesinin kuru bazda % 46,48 karbon, % 5,45 hidrojen, % 0,33 azot, % 38,66 oksijen ve % 9,08 kül içeriğine sahip olduğu belirlenmiģtir. Biyokütlenin selüloz ve lignin içeriklerinin sırasıyla % 48,65 ve % 21,11 olduğu saptanmıģtır. HĠDROLĠZ Buğday samanının hidrolizi subkritik su kullanılarak gerçekleģtirilmiģtir. ÖğütülmüĢ 10 g buğday samanı ve 350 ml su 500 ml lik reaktör (Parr model) içine ilave edilerek 8 dakika ultrasonik titreģtiricide titreģtirilmiģtir. Daha sonra reaktörün üst kısmına grafit gasket yerleģtirildikten sonra manometreli, karıģtırıcılı ve valfli kapak kısmı reaktörün üstüne yerleģtirilerek vidalı split ring ile sabitleģtirilmiģtir. Reaktör ısıtıcının içerisine yerleģtirildikten sonra ısı çifti (termocouple) kapak kısmındaki yuvasına daldırılmıģ ve reaktörün içindeki havanın minimize edilmesi için reaktöre 3 kez 1000 psi CO 2 basılıp boģaltılmıģtır. Reaktörün sıcaklığı oda sıcaklığından baģlayarak 250 C ye yükseltilmiģ ve bu sıcaklığa ulaģıldığında reaktördeki toplam gaz basıncı 4061 psi olacak Ģekilde CO 2 gazı basılmıģtır psi CO 2 atmosferinde ve 250 C sıcaklıkta biyokütle 1000 rpm hızla karıģtırılarak 2 saat süre ile hidroliz deneyleri gerçekleģtirilmiģtir. Deney tamamlandıktan sonra reaktör buzlu su içerisine daldırılarak hızlı bir Ģekilde oda sıcaklığına kadar soğutulmuģtur. Reaktörün buzlu suya daldırılması ile tepkimenin sona erdiği kabul edilmiģtir. HĠDROLĠZ ÇÖZELTĠLERĠNĠN GAZLAġTIRILMASI VE GAZ ANALĠZLERĠ Hidroliz sonucu elde edilen çözeltilerden 50 ml hacimde örnekler alınarak 100 ml hacimli Parr 4590 model mikro bench reaktör içine konulmuģtur. Rektör içindeki havanın minimize edilmesi için reaktöre Ar basılıp boģaltılmıģtır. GazlaĢtırma deneyleri 250ºC de katalizörlü ve katalizörsüz olarak 1000 rpm hızla karıģtırılarak 2 saat boyunca gerçekleģtirilmiģtir. Reaktörün sıcaklığı oda sıcaklığından baģlayarak 250 C ye 2

73 yükseltilmiģtir. Deney süresi reaktörün istenen sıcaklığa (250ºC) ulaģması anından itibaren baģlatılmıģtır. Deney tamamlandıktan sonra reaktör su içerisine daldırılarak hızlı bir Ģekilde oda sıcaklığına kadar soğutulmuģ ve reaktörün suya daldırılması ile tepkimenin sona erdiği kabul edilmiģtir. OluĢan gazın hacmi gaz büreti ile ölçüldükten sonra kompozisyonları, birinden argon diğerinden helyum taģıyıcı gazların geçtiği iki kanallı ve iki termal iletkenlik dedektörlü Varian-450 Gaz kromatograf ile belirlenmiģtir. Hidrojen dıģındaki gazların saptandığı kanalda Shincarbon 100/120 mesh 2m 1/16 1mm kolon; hidrojen kanalında ise MolSieve 5A 1m 1/8 Ultimetal kolon kullanılmıģtır. GC analiz programı, 40ºC de 3 dk bekleyip 8ºC/dk ile 230ºC ye yükselme ve bu sıcaklıkta 5 dk bekleme Ģeklinde toplam 31,75 dk süren bir programda gerçekleģtirilmiģtir.. Dedektör sıcaklığı 230ºC, filament sıcaklığı ise 300ºC olarak çalıģılmıģtır. Standart gaz karıģımı olarak Elite Gaz Teknolojileri ĠnĢ. Tur. San. Tic. Ltd. ġti. den (Ġstanbul, Türkiye) sağlanan içerisinde % mol olarak sırasıyla 1,8 ± 0,036 asetilen, 4,0 ± 0,08 etilen, 3,9 ± 0,078 etan, 4,9 ± 0,098 metan, 16,0 ± 0,32 karbonmonoksit, 22,0 ± 0,44 karbondioksit ve balans sağlayacak miktarda hidrojen (47,4 ± 0,474) bulunan gaz karıģımı kullanılmıģtır. BULGULAR VE TARTIġMA BUĞDAY SAMANI HĠDROLĠZATLARININ GAZLAġTIRILMASI GazlaĢtırma deneylerinde, 10 g buğday samanının 2 saat hidrolizi sonucu %73,6 hidroliz verimiyle oluģan hidrolizat çözeltisi kullanılmıģtır. GazlaĢtırma deneyleri farklı destek maddelerine tutturulmuģ Pt, Pd, Ru ve Raney Ni katalizörleri varlığında gerçekleģtirilmiģ ve elde edilen sonuçlar katalizörsüz deneylerden elde edilen sonuçlarla kıyaslanarak her bir katalizörün etkisi incelenmiģtir. Tipik gazlaģtırma deneylerinde katalizör içerisindeki Pt, Pd ve Ru un miktarları 6,0 mg olacak Ģekilde katalizör örnekleri tartılmıģtır. Örneğin, 50 ml çözelti için 0,12 g %5 lik Pt içeren katalizör kullanılmıģtır. Raney Ni katalizörlerinin kullanıldığı deneyde ise 0,6 gram katalizör kullanılmıģtır. Pt KATALĠZÖRÜNÜN ETKĠSĠ Karbon, aktif karbon ve alümina destekli Pt katalizörünün (%5 Pt karbon destekli; Alfa Easer, %5 Pt aktif karbon destekli ve %5 Pt alümina destekli; Aldrich) buğday samanının gazlaģtırılmasındaki etkisi incelenmiģ ve deney sonunda elde edilen gaz miktarları ve içerikleri Çizelge 1 de gösterilmiģtir. Çizelge 1. Buğday samanı hidrolizatının Pt katalizörü ile 250 C de 2 saat süreyle gazlaģtırılması sonucu oluģan gazlar Katalizör OluĢan gaz hacmi (ml) Gaz BileĢimi (% mol) H 2 CO CO 2 CH 4 C 2 H 6 Katalizörsüz 14,6±1,6-26,1±0,3 73,9±1,1 - - Pt % 5 (karbon) Pt % 5 (aktif karbon) Pt % 5 (alümina) 62,8±4,8 66,3±0,2 2,4±0,1 7,3±0,1 23,2±1,6 0,8±0,1 72,5±5,5 61,6±1,8-31,4±0,9 6,1±0,2 0,9±0,1 20,6±1,1 56,4±1,1 7,1±0,2 36,5±1,

74 Katalizörsüz yapılan deneyde 14,6 ml gaz oluģurken, karbon ve aktif karbon üzerine tutturulmuģ Pt katalizörünün kullanıldığı deneylerde oluģan gaz hacimleri sırasıyla 62,8 ve 72,5 ml olmuģtur. Alümina destekli Pt katalizörünün gazlaģtırmadaki etkinliği karbon destekli katalizörlerden oldukça azdır. Alümina destekli Pt katalizörünün kullanıldığı gazlaģtırma deneyinde elde edilen gaz miktarı 20,6 ml dir. Aktif karbon destekli % 5 Pt katalizörünün gazlaģtırmada diğer Pt katalizörlerine göre daha etkin olduğu görülmektedir. Sulu faz reformlama deneylerinde Pt katalizörlünün iyi performans gösterdiği bilinmektedir (Davda ve ark., 2003). Pt, hem C-C hem de C-O bağ kopmasını katalizlemekte, reformlama boyunca H 2, CO, CO 2 gazları yanında CH 4 ve diğer alkanları oluģturmaktadır. Katalizör kullanımıyla oluģan gazların içeriklerinde de önemli farklılık gözlenmiģtir. Katalizörsüz deneylerde sadece CO ve CO 2 gazları oluģmuģ, H 2 ve diğer gazlara rastlanılmamıģtır. Katalizör kullanımıyla hidrojen miktarında önemli artıģ söz konusudur. Hidrojen oluģumu açısından etkinlik sırası Pt %5 (karbon) > Pt % 5 (aktif karbon) > Pt % 5 (alümina) Ģeklindedir. En fazla metan gazı (%23,2) karbon destekli Pt katalizörünün kullanıldığı deneylerden elde edilirken, en fazla CO 2 gazı (%31,4) aktif karbon destekli Pt katalizörünün kullanıldığı deneyden elde edilmiģtir. RANEY Ni KATALĠZÖRÜNÜN ETKĠSĠ ÇalıĢmada Raney Ni 2400 ve Raney Ni 2800 olmak üzere iki katalizör kullanılmıģtır. Raney Ni katalizörleri adsorplanmıģ hidrojen barındırdıklarından tanık deneyler yapılarak, katalizörden açığa çıkan hidrojen miktarları belirlenmiģtir. Buradan elde edilen hidrojen miktarı biyokütlenin kullanılmasıyla yapılan deneyden elde edilen miktardan çıkarılarak, sadece biyokütlenin gazlaģtırılmasından oluģan gaz miktarı ve içerikleri saptanmıģtır. Tanık deneylerde sadece su ve Raney Ni katalizörü kullanılmıģtır. Bu deneylerde Raney Ni 2400 katalizörünün kullanılmasıyla 87,7 ml, Raney Ni 2800 katalizörünün kullanıldığı deneylerde ise 63,1 ml hidrojen gazının oluģtuğu belirlenmiģtir. Raney Ni 2400 katalizörü ile Raney Ni 2800 katalizörlerinin etkinlikleri kıyaslandığında Raney Ni 2400 katalizörünün daha etkin olduğu görülmektedir. Raney Ni 2800 katalizörü ile yapılan gazlaģtırma deneyinden elde edilen gaz hacmi 294 ml iken, Raney Ni 2400 katalizörünün kullanıldığı deneyden elde edilen gaz hacmi 450,7 ml dir (Çizelge 2). OluĢan gazların içerikleri incelendiğinde en fazla hidrojen gazı Raney Ni 2400 katalizörünün kullanıldığı deneyden elde edilmiģtir. Her iki katalizörle yapılan deneyde CO e rastlanmamıģtır. Bu sonuçlar katalizör varlığında CO in CO 2 ve H 2 i üretmek üzere (su-gaz reaksiyonu) su ile tepkimeye girdiğini göstermektedir. CO 2 yüzdesinde ise önemli bir fark gözlenmemiģtir. Metan yüzdesinde ise belirgin bir fark sözkonusudur. Raney Ni 2400 katalizörü ile yapılan gazlaģtırma deneyinden elde edilen gazın metan içeriği %4,8 iken, Raney Ni 2800 katalizörü ile yapılan gazlaģtırma deneyinden elde edilen gazın metan içeriği ise %19,8 olmuģtur. 4

75 Çizelge 2. Buğday samanı hidrolizatının Raney Ni ile 250 C de 2 saat süreyle gazlaģtırılması sonucu oluģan gazlar Katalizör OluĢan gaz Gaz BileĢimi (% mol) hacmi (ml) H 2 CO CO 2 CH 4 Katalizörsüz 14,6±1,6-26,1±0,3 73,9±1,1 - Raney Ni ,7±6,1 68,9±0,4-26,3±0,5 4,8±0,1 Raney Ni ±19 51,0±3,6-29,2±1,5 19,8±1,4 SONUÇLAR Buğday samanı hidrolizatının 250ºC de farklı katalizörler ile gazlaģtırılması sonucunda katalizörlerin gazlaģtırma etkinliği sırası; Raney Ni 2400 > Raney Ni 2800 > Pt % 5 (aktif karbon) > Pt % 5 (karbon) Ģeklinde olmuģtur. En fazla hidrojen gazı Raney Ni 2400 katalizörünün kullanıldığı deneylerden elde edilmiģ olup, gaz karıģımı içindeki yüzde açısından da en yüksek değere bu katalizör ile ulaģılmıģtır (mol bazında %68,9±0,4). 5

76 KAYNAKLAR [1] Bobleter, O., Consın R., Degradation of popular lignin by hydrothermal treatment. Cell. Chem. Technol. 13, [2] Cortrıght, R.D., Davda, R.R, Dumesıc, J.A., Hydrogen from catalytic reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water. Nature 418, [3] Davda, R.R., Shabaker, J.W., Huber, G.W., Cortrıght, R.D., Dumesıc, J.A Aqueous-phase reforming of ethylene glycol on silica-supported metal catalysts. Applied Catalysis B, 43, [4] Davda, R.R., Shabaker, J.W., Huber, G.W., Cortrıght, R.D., Dumesıc, J.A., A review of catalytic issues and process conditions for renewable hydrogen and alkanes by aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over supported metal catalysts. Appl. Catal. B: Environmental 56, [5] Huber, G.W. And Dumesıc, J.A., An overview of aqueous-phase catalytic processes for production of hydrogen and alkanes in a biorefinery. Catalysis Today, 111, [6] Modell, M Gasification and liquefaction of forest products in supercritical water. In Overend, R.P., Milne, T.A., Mudge, L.K. (Eds.) Fundamentals of Thermochemical Biomass Conversion, Elsevier Applied Science Publishers, London, [7] Shabaker, J.W., Dumesıc, J. A., Batch aqueous phase reforming of woody biomass. Industrial Engineering Chemistry Research, 4312, [8] Soares, R.R., Smonettı, D.A., Dumesıc, J.A., Glycerol as a source for fuels and chemicals by low temperature catalytic processing. Angewandthe. Chemie International Edition, 45,

77 KATI YAKITLARIN GAZLAġTIRILMASIYLA HĠDROJEN ÜRETĠMĠ Dr. Mustafa Tolay*, Peter Vostan**, Dr. Andre Waterschoot*** *DETES Energy, Istanbul, Türkiye, **Envirotherm GmbH, Essen, Germany ***Verco SA, Barcelona, Spain. ÖZET Dünya da ve elbetteki ülkemizde giderek artan enerji üretim açığı, küresel ısınma ile artan kuraklık, doğal gaz ve petrol fiyatlarının son yıllarda ortaya koyduğu fiyat artıģları enerji üretiminde yeni kaynaklara yönelmemizi gerekli kılmaktadır. Özellikle geçtiğimiz yıllarda, dünya ekonomik krizinden önce, ham petrolün varilinin 130 dolara kadar ulaģması ve onu takiben doğal gaz fiyatlarının yükselmesi yakın gelecekte enerji üretim maliyetlerinin hızla artacağının ve enerji teminin güçleģeceğinin sinyallerini vermektedir. Ülkemizde yenilenebilir enerji kaynaklarının ve nükleer enerjinin kısa dönemde enerji üretiminde çözüm olarak görülmemesi yeni birincil ve ikincil enerji kaynaklarının devreye girmesini daha fazla öne çıkartmaktadır. Diğer taraftan ise Kyoto Protokülü nü kısa süre önce imzalamıģ bulunmamız çevresel kıstaslar bakımından karbon kökenli yakıtların yanlıģ kullanımına da sınırlama getirmektedir. Karbon kökenli yer altı zenginlikleri bakımından mevcut katı yakıt kaynakları ise kötü yakma teknolojileri dıģında kullanımdan uzaktır. Özellikle enerji kaynakları içerisinde çok önemli bir yeri olan kömür kaynakları kömür gazlaģtırma teknolojileri ile hem yüksek enerji üretim verimliliği hem de çevre dostu olan gazlaģtırma teknolojileri ile kısa sürede enerji üretim sektörüne kazandırılabilir. Hidrojen enerjisi gibi temiz ikincil enerji kaynaklarına olan ihtiyacın giderek artması önem kazanmaktadır. ÇALIġMANIN AMACI Günümüzde hidrojen üretimi için mevcut en ucuz ve kolay metod olarak katı ve sıvı yakıtların gazlaģtırılarak syngaz üretimi görülmektedir. Katı ve sıvı yakıt gazlaģtırılması ile elde edilen ve ağırlıklı olarak CO ve H 2 den oluģan syngazda ise uygun teknolojilerle hidrojeni ayırmak mümkündür. Elde edilen saf hidrojen gazı ikincil enerji kaynağı olarak baģta otomotiv sektörü olmak üzere birçok temiz enerji ihtiyacı duyulan alanlarda kullanılabilir. Hidrojen üretiminde kömür baģta olmak üzere, linyit, biyokütle, katı atık gibi katı yakıtların gazlaģtırma sistemleri ile üretilen syngaz gerek yüksek verimlilikle enerji üretiminde gerekse baģta hidrojen, metanol, kerosen ve gübre olmak üzere kimyasal madde üretiminde kullanılabilir. Böylece atıl olarak kullanılmadan yeraltında bıraktığımız ulusal servetimiz olan linyitlerimiz ve doğaya vahģice bıraktığımız katı atıklar gerek enerji sektörümüze ve gerekse kimya endüstrimize kazandırılabilir. Dünyadaki geliģmeler, önümüzdeki yıllık dönemde petrol gibi fosil yakıtların hakimiyetinin devam edeceğini göstermektedir. Öte yandan fosil yakıtlı enerji santralleri için çevreye yönelik yasal düzenlemelerin giderek sıkılaģtırıldığı, yüksek verimlilik ve düģük CO 2 emisyonlarına sahip çözümlerin öne çıktığı hususlar göz önüne alındığında 150 yıl önce ticari ölçekte uygulama bulan ve son senelerde tüm dünyada öne çıkan kömür gazlaģtırılması tekniğinin ülkemiz açısından da önemi büyüktür. Son yıllarda gerek enerji ihtiyacını karģılamak gerekse kimyasal madde üretmek üzere Güney Afrika, A.B.D., Kanada, Avustralya, Çin Halk Cumhuriyeti ve Avrupa Ülkeleri hızlı bir Ģekilde kömür ve benzeri katı yakıtları gazlaģtırma yatırımları yapmaktadır. 7

78 Bu çalıģmada, elektrik, yakıt(sıvı ve gaz), metanol, amonyak gibi çeģitli kimyasal maddeler ve özellikle hidrojen üretiminde ticari ölçekte uygulanabilirliği ispatlanmıģ olan katı yakıt gazlaģtırılması kullanılan gazlaģtırma sistemleri fizibilite örnekleriyle birlikte anlatılmaya çalıģılmıģtır. Ayrıca kısaca baģta basınçlı sabit yatak olmak üzere farklı gazlaģtırıcılar kullanılarak katı yakıt gazlaģtırılması, syngaz üretimi ve hidrojen eldesi hakkında da ticari ölçekte özellikle iki önemli örnekle, BGL ve UHDE GazlaĢtırıcıları hakkında detaylı bilgi verilmeye çalıģılacaktır. 1. GĠRĠġ Ham petrolün yıllık rezerve sahip olduğu, doğal gaz rezervlerinin yılda bitecek olması bunlara karģılık dünyadaki kömürlerin en az 250 yıllık bir rezervinin bulunduğu göz önüne alındığında, 21. yüzyılda kömürün önemi giderek artacaktır. Günümüze kadar ısı, buhar ve elektrik üretiminde önemli bir pay alan kömür, yakın gelecekte kimyasalların ve sıvı yakıtların üretiminde de çok önemli bir kaynak olacaktır. Ġlk defa K.W. Siemens tarafından kullanılan kömürün gazlaģtırılması prosesi 1860 yılından beri uygulamadadır yılları arasında ÇağdaĢ GazlaĢtırma Teknikleri önemli geliģmeler göstermiģ, Wellman ve Lurgi sabit yatak, Koppers-Totzek (UHDE) sürüklemeli yatak ve Winkler akıģkan yatak gazlaģtırıcılar endüstriyel ölçekte yaygın kullanılmıģtır. Kömürün yeraltında gazlaģtırılması fikri de, ilk kez 1868 yılında K.W. Siemens tarafından ortaya atılmıģtır. YaklaĢık 20 yıl sonra Sovyet bilim adamı Mendelev bu konudaki araģtırmalarını yayınlamıģtır [1,2,3,4,5,6,20]. Yöntem üzerine 1930 yılında yoğun çalıģmalar baģlatılan Sovyetler Birliğinde ticari ölçek uygulamalar 1950 de gerçekleģtirilmiģtir. Kömür gazlaģtırma teknolojileri dünya üzerinde gerek enerji gerekse kimyasal madde üretimi amacıyla etkin olarak kullanılmaktadır. GazlaĢtırma ile elde edilen sentez gazından Entegre GazlaĢtırma Kombine Çevrim (IGCC) enerji üretim santrallerinde yüksek verimle elektrik üretiminde yararlanılmakta, katalitik dönüģüm ile de hidrojen, metanol, amonyak, metan, etanol, propanol, dimetileter, etilen, propilen, asetik asit, aseton, metil etil keton, sentetik benzin, sentetik dizel gibi sıvı hidrokarbonlar ve organik kimyasal maddeleri, alifatik hidrokarbonlar ve daha birçok farklı türde kimyasal madde üretmek mümkündür. Petrol ve doğal gaz fiyatlarının hızla artması gerek enerji üretimi gerekse kimyasal madde üretimi bakımından mevcut kömür rezervlerinin gazlaģtırma teknikleri ile en kısa sürede değerlendirilmesi ulusal kaynakların da kullanılması açısından önemlidir [4,7,8,9,10,11,12]. 2. KATI YAKIT GAZLAġTIRMA TEKNOLOJĠSĠNDEKĠ GELĠġMELER ve HĠDROJEN ÜRETĠMĠ BAKIMINDAN ÖNEMĠ Son yıllarda dünyanın pek çok ülkesinde yaygın bir Ģekilde kullanılmaya baģlanan GazlaĢtırma Teknolojisi bugün en hızlı geliģen enerji teknolojilerinden birisi haline gelmiģtir. 28 ülkede 117 ticari ölçekte çalıģtırılan gazlaģtırma tesislerindeki gazlaģtırıcı sayısı 450 adettir [11,14,16,17,18,19,20]. Toplam kurulu gücü MW olan bu gazlaģtırıcı tesislerinde gazlaģtırılan kömür, petrol koku, biyokütle ve atıkların yüzdesi sırasıyla %49, %36 ve 15 dir. Bu tesislerden elde edilen gaz ürünlerin %27 si elektrik üretiminde %37 si kimyasalların üretiminde, %36 sı ise sıvı ve gaz yakıt olarak kullanılmaktadır. ÇeĢitli ülkelerde IGCC teknolojisi kullanılarak kurulan lisanslı yüksek kapasiteli tesis örnekleri Ģöyle sıralanabilir: Api Energia IGCC Ġtalya (265 MW), Sarlux IGCC Sardunya, Ġtalya (545 MW), Piesma IGCC (800 MW) ve Puertollano (UHDE/Prenflo-IGCC-300MW) Ġspanya, IGCC Normandiya Fransa (300 MW), IGCC Hatfield Ġngiltere (300 MW), IGCC Almanya (600 MW). Son on yıl 8

79 içerisinde Çin Halk Cumhuriyetinde devreye giren GazlaĢtırma Tesislerinin sayısı 30 kadardır ve bu tesislerin büyük çoğunluğu 2000 ton/gün kömür iģleme kapasitesinde olup genellikle kimyasal madde üretimi için kurulmuģtur 6,7,8,9,20. Petrol fiyatlarının sürekli tırmanıģta oluģu, doğal gaz fiyatlarının son iki yılda %100 den fazla artması ve enerji arz güvenliği tehlikesi nedenleriyle ülkemiz artan enerji ihtiyacının karģılanmasında, yerli linyit ve kömürlerimizin kullanımının önemi bir kez daha ortaya çıkmıģtır. Ülkemizin bugün belirlenmiģ toplam linyit rezervi 13 milyar ton iken, çıkartılmaya hazır rezervi 8.5 milyar ton olup, bunun yaklaģık %79'u görünür, %15'i muhtemel, %6'sı mümkün rezerv sınıfı ile ifade edilebilir. Mevcut linyit rezervlerinin ısıl değerleri kcal/kg olup nem içerikleri yüksektir. Ülkemiz linyit kaynakları kullanılarak gazlaģtırma reaksiyonları ile yüksek basınçta oksijen ve buharla üretilen sentetik gaz ile uygun reaksiyonlar çerçevesinde hidrojen, metanol, amonyak, nafta, dizel yakıtı ve kimya endüstrisinin temel hammaddelerini üretmek mümkündür ve bu teknolojilerin üstünlüğü her geçen gün artmaktadır. Ülkemizdeki linyitlerin kükürt miktarının yüksek oluģundan dolayı, herhangi bir iģleme tabî tutulmadan yakılarak değerlendirilmeleri büyük hava kirliliğine yol açmaktadır. Gerek hava kirliliğinden dolayı gerekse bazı üretim tesislerinin hammadde ihtiyacını karģılamak amacıyla linyit kömürlerinin gazlaģtırılarak değerlendirilmesi mümkündür. Ayrıca gaz yakıtın taģınması, kömüre nazaran daha kolay ve ucuz olacaktır [5,6,7,11]. Katı yakıt gazlaģtırılması konusunda Lurgi, Uhde, Shell, GE, Texaco, Chevron, Eastman vb gibi uluslararası firmaların teknolojileri bulunmakta etkin olarak kullanılmaktadır. GazlaĢtırma teknolojilerinde ilk önemli çıkıģlar Lurgi ve Uhde Firmaları tarafından yapıldığından bu çalıģmada bu iki önemli teknoloji kısaca anlatılmaya çalıģılacaktır. 3. BRITISH GAS LURGI KATI YAKIT GAZLAġTIRMA TEKNOLOJĠSĠ Gerek katı yakıtların gerekse katı atıkların çevre kriterlerine en uygun Ģekilde bertaraf edilmesi ve elde edilen syngazdan enerji üretilmesi konusunda geliģtirilmiģ en uygun sistemlerden birisi British Gas Lurgi (BGL) gazlaģtırıcısıdır. BaĢta kömür ve linyit olmak üzere her türlü katı atığı örneğin eski otomobil lastikleri, kontamine olmuģ ağaç atıkları, tehlikeli kimyasal maddelere bulanmıģ katı atıklar, arıtma çamurları, katran atıkları, kontamine olmuģ rafineri atıkları, petrol atıkları, kimyasal çözücü ve boya atıkları, zehirli yağ atıkları, kimya ve ilaç endüstrisi atıkları bu tür gazlaģtırıcılarda bertaraf edilebilir. Kömür kullanımı ve katı atık bertarafı için Alman Lurgi-Envirotherm GmbH lisansı ile BGL yöntemi kullanılarak her türlü katı yakıtı gazlaģtıran, elde edilen gazdan elektrik ve ısı üretilmesi için gerekli tesisin uzun yıllar Almanya nın Schwarzepumpe bölgesinde çalıģmıģtır. BGL gazlaģtırıcısı ile saatte 65 ton katı yakıt gazlaģtırmak mümkündür. ġekil 1 de Almanya Schwarzepumpe de bulunan, her türlü katı yakıt ve katı atığı iģleyen, Envirotherm GmbH Firması tarafından patent ve lisansı ile üretilen BGL GazlaĢtırıcısının gerçek görünümü verilmiģtir. British Gas Lurgi (BGL) Envirotherm basınçlı gazlaģtırma sistemi katı yakıt ve katı atıktan enerji ve kimyasal madde üretimi konusunda son teknoloji olup özellikle bir alt model teknolojisi Lurgi Prosesi olarak çok geniģ Ģekilde Güney Afrika da Sasol Lurgi Prosesi Ģeklinde ve ABD de Kuzey Dakota da North Gas Firmasında kullanılmaktadır. Güney Afrika da tüm elektrik enerjisi ve sıvı yakıt ve kimyasal maddeler Lurgi GazlaĢtırıcıları ile elde edilmektedir. Lurgi GazlaĢtırıcı Prosesi Kuzey Dakota da günde ton kömür kullanarak elektrik ve doğal gaz üretmektedir. Kuzey Dakota da ilave 7 yeni BGL rektörü ile 1,2 milyar USD yatırımla gaz üretimi yapılacaktır. Konusunda en geliģmiģ teknoloji olan BGL gazlaģtırma prosesi lisans ve patentleri Envirotherm GmbH Firmasınınındır. Bu kömür gazlaģtırma prosesi yakma tesislerinden daha verimlidir. Birim yakıt baģına daha fazla elektrik enerjisi üretir. Külü vitrifiye camlaģmıģ halinde 9

80 olduğu için külü çimento ve asfalt sanayiinde kullanılır. SO 2, NOx, dioksin, furan problemleri yoktur. Kesinlikle çevre dostu prosestir. Üretilen syngaz sadece elektrik üretiminde değil metanol, hidrojen, dizel yakıtı, uçak yakıtı, ve diğer kimyasal madde üretiminde kullanılabilir. 100 MWe üstü güç üretimlerinde gazlaģtırma teknolojisi olarak dünyaca ünlü LURGI prosesinin geliģmiģ hali olan BGL prosesi kullanılmaktadır. GazlaĢtırma, katı atıkların enerji bileģenini gaz motoru veya gaz türbini ile direkt olarak enerjiye çevrilmesini sağlayan bir yöntem sunmaktadır. Kullanım amacı, kazan ve kombine ısı güç sistemleri (CHP) üretim tesislerinde ve entegre gazlaģtırıcılı kombine çevrim (IGCC) santrallerinde kullanımı da içerebilir. GazlaĢtırma sistemi, geniģ bir yelpazede katı yakıt veya biyokütle için tasarlanmıģtır. Etkin inorganik madde giderim ve gaz temizleme teknolojilerine sahiptir. 100 MWe ile 1000 MWe arası yüksek güçlerde ve özellikle yüksek H 2 ve CO konsantrasyonlarının istendiği durumlarda atm basınç altında çalıģan reaktörler tercih edilmektedir. Günümüzde yüzlerce kömür gazlaģtırıcısı atm basınçta, 1200 C sıcaklıkta ve su buharı ve oksijen beslenerek yapılmaktadır. Özellikle H 2, metanol, amonyak, sıvı yakıt üretimine yönelik olarak yapılan sentetik gaz üretiminde kullanılan basınçlı gazlaģtırma reaktörleri sentetik gazın bileģimi; H 2 : %25-30, CO: % 30-60, CH 4 : %0-5, CO 2 : %5-15, N 2 : %0.5-4, H 2 O: %2-30 Ģeklinde olabilir ve üretilen gazın ısıl değeri: ortalama 4000 kcal/nm 3 mertebelerindedir. Tablo 1 de BGL gazlaģtırıcısında kullanılabilecek katı yakıtın ve bu gazlaģtırıcıda üretilecek syngazın özellikleri verilmiģtir [11,12,13,17,19,20]. ġekil-1 : BGL GazlaĢtırıcısı ġematik ve Gerçek Görünümü (Schwarzepumpe/Almanya). BGL reaktörleri yüksek miktarda gaz üreten yüksek güçlü gazlaģtırıcılar atm basınçta çalıģabilen oksijen kullanımlı reaktörlerdir. Basınç altındaki ve gazlaģma sıcaklığındaki reaktör içerisinde subuharı ve oksijenle karģılaģan katı yakıt tanecikleri derhal H 2, CO ve Metan a dönüģerek azot içermeyen hidrojen ve karbonmonoksitçe zengin bir gaz karıģımı halinde reaktörü terk etmektedir. Basınç altında, katı, sıvı ve gaz fazları ile aynı ortamda çalıģıldığı için ısı transfer ve mekanik tasarımları oldukça komplike olan bu tür gazlaģtırıcıların tasarımında çok dikkatli olmak gerekmektedir. Özellikle mekanik tasarım, ısı çekiģi, katı yakıt beslenmesi, gaz çekiģi sızdırmazlık gibi 10

81 özel tasarım isteyen konular tamamen patentli tasarımlardır ve henüz dünyada bu konuda çalıģma yapan birkaç büyük üreticinin lisansındadır [11,12,13,17,19,20]. Linyitler için Analiz Değerleri BGL Syngaz Analiz Değerleri Karbon %(a) 35,4 CO 2 % (v) 20,5 Hidrojen %(a) 2,2 CO % (v) 40,0 Oksijen %(a) 4,9 H 2 % (v) 25,3 Azot %(a) 0,6 CH 4 % (v) 7,5 Kükürt %(a) 1,9 C n H m % (v) 0,5 Klor %(a) 0,1 H 2 S&COS % (v) 1,3 Kül %(a) 39,1 N 2 & Ar % (v) 4,9 Nem %(a) 15,8 Toplam %(a) 100,0 Toplam % (v) 100,0 Linyit Isıl Değeri AID kcal/kg Syngaz ÜID kcal/nm ÜID kcal/kg Sıcaklık 30 0 C Basınç bar 21 Besleme miktarı 65 t/saat Gaz miktarı Nm 3 /saat Tablo-1 : Ortalama Linyitler için BGL GazlaĢtırıcısında Tasarlanan Üretim Değerleri. 4. UHDE KATI YAKIT GAZLAġTIRMA TEKNOLOJĠSĠ Alman Thysen-Krupp Grubu na bağlı UHDE Firmasının sahip olduğu PRENFLO gazlaģtırma teknolojisi gerekli ihtiyaçlara gore tasarlanmıģ özel çözümlerle enerji ve kimyasal madde üretebilecek gazlaģtırma tesisleri kurabilmektedir. PRENFLO gazlaģtırma sistemi teknolojik olarak toz haline getirilmiģ her türlü katı yakıt (taģ kömürü, linyit, antrasit vs.) iģlediği gibi baģta petkok olmak üzere her türlü katı atığı ve biyokütleyi iģleyebilir. Toz haline getirmek kaydı ile kurutulmuģ hayvansal atıklar, kanalizasyon çamurları, odun atıkları gibi benzeri katı atıklar da iģlenerek hammadde olarak kullanılabilirler. Bu hammaddeler çok rahatlıkla sentetik gaza dönüģtürülebilir. Ayrıca ilave olarak gazlaģtırma sırasında elde edilen sentetik gazın (syngaz) büyük ekonomik değeri olduğu gibi ortaya çıkan yan ürünlerde ekonomik olarak değerlendirilebilir. Bunlara örnek olarak elde edilen uçucu kül ve sinter halindeki kül çimento, asfalt ve inģaat üretiminde, gaz temizleme ünitesinden elde edilen kükürt kimya, asit ve gübre endüstrisinde kullanılabilir. GazlaĢtırma iģlemi sırasında, hammadde olan yakıtın içindeki kükürt reaksiyona girerek esas olarak hidrogen sülfüre (H 2 S) and karbon oksi kükürt (COS) oluģturur. Kükürt uygun giderme teknolojileri ile saf halde elde edilir ve böylece kolaylıkla ĢatıĢa hazır elemental saf kükürt olarak veya sülfirik asit olarak ĢatıĢa hazır hale getirilebilir. Dünyanın farklı bölgelerinde tasarımını yaparak kurmuģ olduğu UHDE gazlaģtırma tesisleri 65 yıldır farklı hammaddeleri kullanarak tesisinin kurulduğu ülkelere büyük ekonomik katkılarda bulunmuģlardır. UHDE Firması ile 1997 yılında iģbirliği için 11

82 birleģme yapan Krupp Koppers Firması 1940 yılında Koopers-Totzek Prosesi adı ile ilk gazlaģtırma ünitesini geliģtirdi ve bu prosesin uygulaması 1950 yılında yapılmaya baģlamıģtır. Almanya da Koopers-Totzek Prosesi nin ilk Ģekli olan soğutmalı refraktörduvarlı gazlaģtırıcı patenti 1952 yılında alınmıģtır. Daha sonra ise soğutmalı gazlaģtırıcı geliģtirilmiģtir. Koopers-Totzek Prosesi nin kömürden amonyak ve gübre üretimi konusundaki ilk uygulamalarından birisi de Türkiye Azot Sanayii olarak Kütahya da baģarı ile uygulama koymuģtur. Türkiye de de Kütahya Azot Sanayii uzun yıllar Kopper-Totzek Prosesi ni kullanarak tarımsal gübre üretmiģtir. Yıllar sonra ucuz doğal gazın ülkeye gelmesi ile ülkedeki tüm gübre üretim tesisleri kapanmıģ ve yurt dıģından tarımsal gübre ithalatı yapılmaktadır. Türkiye de Ģu günlerde doğal gaz fiyatlarının aģırı yükselmesi ile tekrar ucuz kömürden gazlaģtırma ile enerji ve kimyasal hammadde üretimi söz konusu olmaktadır. Kopper-Totzek prosesini örnek alarak geliģtirilen birçok gazlaģtırma tesisi alttan itiģli akıģa sahip (entrained-flow) yöntemle gazlaģtırma yapabilmektedir. Bu türlü geliģtirilen tesislere en bir örnek olarak Shell-Koppers gazlaģtırıcıları verilebilir. Bu gazlaģtırıcılar farklı basınçlarda çalıģabilmektedirler. Koppers-Totzek gazlaģtırıcılarına ait bir pilot-deneme tesisi araģtırma çalıģmalarım için ayrıca 1980 yılından beri Hamburg ta çalıģmaktadır. UHDE firmasına ait PRENFLO gazlaģtırma teknolojisi 1980 yılı sonunda geliģtirilmiģtir. Bu yeni teknolojinin denemeleri Almanya daki Furstenhausen tesislerinde yapılmıģtır. Bu deneme tesisinde dünyanın farklı bölgelerinden gelen kömür, petkok gibi hammaddeler denenmiģtir. Ayrıca bu tesiste farklı imalat malzeleri de yapım için denenmiģtir. Ilk gerçek ölçekli ve dünyanın en büyük katı yakıtlı IGCC tesisi olan gazlaģtırıcı PRENFLO gazlaģtırma teknolojisi ile 1998 yılında Ġspanya nın Puertollano bölgesinde çalıģmaya baģlamıģtır. Bu katı yakıt gazlaģtırma tesisi kuru bazlı toz Ģeklinde katı yakıt kullanmaktadır. Koppers ve UHDE nin yapmıģ olduğu iģbirliği sonucu daha detaylı geliģmeler pilot tesis olan Oberhausen tesislerinde yapılmıģtır. Burada yapılan geliģtirmele bir örnek olarak Texaco kömür gazlaģtırma tesislerini verebiliriz. Kömür/su karıģımı (slurry) sistemi ile çalıģan Texaco gazlaģtırıcı çok iyi bir örnektir. UHDE aynı zamanda Oberhausen de bir ticari ölçekli tesisin kurulumu içinde iģbirliği çalıģması yapmaktadır. Bunlara ilave olarak UHDE Firması Yüksek Sıcaklık Winkler (HTW / High- Temperature Winkler) prosesinin geliģtirilmesi için de çalıģmıģtır. Bu prosesin lisans hakları daha once 1972 yılında Alman RWE firmasından satın alınmıģtır. Bu proseste geliģtirilmiģ olup akıģkan yataklı gazlaģtırıcılara iyi bir örnektir ve tanecik boyutu uygun olan malzemeler ile yüksek reaktiviteye sahip malzemeler için kullanılabilir. HTW teknolojisi sadece UHDE Firmasından sağlanabilir [15,16,18,20]. UHDE-PRENFLO Buhar Üretimli Katı Yakıt GazlaĢtırma Teknolojisi (PSG) The PRENFLO (PRessurised ENtrained-FLOw) teknolojisi yüksek basınçlarda çalıģmak üzere tasarlanmıģ olup farklı türde hammaddelerle çalıģabilmektedir. Katı yakıt kaynağı olarak kömür, petkok, rafineri atıkları ve biyokütle kullanılabilir yılında geliģtirilen Kopper-Totzek gazlaģtırma sistemi bilindiği gibi atmosfer basıncı altında çalıģmaktaydı. Yirmi yıldan fazladır çalıģma tecrübesine sahip olan PRENFLO teknolojisi uygun çalıģma koģulları ile daha sonra gelecek olan uygulamalara çok iyi örnek teģkil etmektedir. Bu proseste yakıt hazırlama bölümünde katı yakıt toz haline getirilir. Toz halindeki katı yakıtın % 80 ni 0.1 mm den düģük çapa sahiptir. Eğer yüksek kalite kömür kullanılıyorsa bu toz yakıt yaklaģık %1-2 neme sahipken, linyit olması durumunda % 8-10 nem içerir. Bu toz haline getirilmiģ kömür veya linyit yakıtı PRENFLO gazlaģtırıcısına oksijen ve buhar karıģı ile birlikte beslenir. GazlaĢtırma sıcaklığı yakıt külünün ergime sıcaklığı üzerindedir. Böylece 12

83 gazlaģtırıcıdan çıkan kül slag olarak tabir edilen ergimiģ kül Ģeklindedir. ErgimiĢ kül gazlaģtırıcıdan kolaylıkla çekilir. PRENFLO türü gazlaģtırıcılar soğutma türü gazlaģtırıcılar olup yandan yatay monte edilmiģ çoklu yakıcılar taģır. Bu teknoloji ile Ġspanya Puertollano da yüksek kükürtlü petkok ve yüksek kül içerikli Ġspanyol kömürünü hammadde olarak kullanan dünyanın en büyük IGCC tesisini kurmuģtur. Satte 125 ton katı yakıt iģleyebilme özelliği olan bu tesis yüksek kaliteli syngaz üretmektedir. Bu IGCC tesisi gaz türbin kompresörüne entegre çalıģan bir hava ayırma ünitesine de sahiptir. Tesis üç ana üniteden oluģur; a) GazlaĢtırma Adası; toz yakıt hazırlama ünitesi, PRENFLO gazlaģtırma ünitesi, gaz temizleme ve kükürt kazanım ünitesi. b) Güç Üretim Ünitesi; gaz türbini, atık ısı kazanı ve buhar türbini. c) Hava ayırım ve oksijen üretim ünitesi (ASU). PRENFLO teknolojisinde Buhar Üretim sistemi (Steam Generation/PSG) ile çoğunluğu karbon monoksit (CO) ve hidrojenden (H 2 ) oluģan ham syngaz üretildikten sonra ısı değiģtiricilerinde soğutulur, böylece büyük miktarda buhar üretilir. Ham syngaz daha sonra bir kandil (candle) filtreden ve venture soğurucudan geçirilir. GazlaĢtırma sonucu üretilen eritilmiģ kül (slag) inģa ve yol malzemesi olarak kullanılabilirken, kandil filtrede tutulan uçucu küller ise doğrudan doğruya çimento üretimine gönderilebilir. Ġspanya daki Puertollano tesisinde kullanılan PRENFLO teknolojisi dünyanın en büyük ölçekte katı yakıt kullanan IGCC tesisidir (300MWe) (ġekil-2). Bu tesis petkok ve kömür karıģımı kullanmaktadır. IGCC tesisleri sadece düģük maliyetle eletrik üretimi değil aynı zamanda en uygun çevre kriterlerini de sağlamaktadır. Elektrik üretimi sırasında yakma teknolojisi ile açığa çıkan CO 2, SO 2, NO x ve tanecik kirlenmesi gibi çevre problemleri IGCC tesislerinde minimum seviyededir. Özellikle SO 2, NO x problemleri gazlaģtırma teknolojisinin gereği oluģmamaktadır. Kükürt H 2 S Ģeklinde tutulmakta ve daha sonra saf kükürt Ģekline dönüģtürülmektedir ve ticari değeri vardır. Çevre konusundaki kazanımlar yakıt hammaddesi olarak biyokütle ve katı atıkların kullanılmasını da sağlamaktadır. AĢağıda verilen tabloda (Tablo-2) bu tesiste kullanılan hammadde ve üretilen ham syngazın özellikleri verilmektedir [15,16,18,20]. ġekil-2 : UHDE-Prenflo GazlaĢtırıcısı Görünümü 300MWe (Puertollano /Ġspanya) [15,16,18,]. 13

84 Elementel Analizler Kömür Petcoke KarıĢım C H wt.% wt.% N wt.% wt.% S wt.% Kül wt.% Su wt.% Toplam: wt.% AID kcal/kg Ham syngaz analizi CO 2 CO vol.% vol.% H 2 vol.% 21.7 N 2 + Ar vol.% 14.4 CH 4 vol.% < 0.1 H 2 S + COS vol.% 1.1 Toplam: vol.% AID kcal/nm Tablo-2 : UHDE PRENFLO GazlaĢtırıcısında Elde Edilen Üretim Değerleri. 5. SONUÇ VE ÖNERĠLER Bu çalıģmada, katı yakıt ve katı atık iģleyebilen ve hidrojen içeriği ağırlıklı sentetik gaz üreten BGL ve UHDE GazlaĢrıcıları kısaca anlatılmaya çalıģılmıģtır. GazlaĢtırıcılarda üretilen ham sentetik gazın (syngaz) özellikle temizlenmeye ihtiyacı vardır. Temizlenen syngaz daha sonraki iģlemlerin özelliğine göre örneğin hidrojen, methanol, SNG (sentetik doğalgaz), amonyak veya sentetik sıvı yakıt üretilmek farklı iģlemlere tabi tutulur. Farklı uygulanan katalitik reaksiyon iģlemlerine gore syngaz üretilir. Bu iģlemlere göre syngaz kompozisyonu belirlenir. Burada esas olan üretim iģlemine gore syngaz içerisindeki karbonmonoksit ve hidrojen. gazlarının oranlarının tespit edilmesidir. Üretilen syngazdan hidrojen tek baģına da kazanılabilir. Böylece ayrılan hidrojen rafinerilerde yüksek oranda hafif petrol ürünleri ve temiz sıvı yakıt üretiminde kullanılır. Ayrıca hidrojenin enerji üretiminde yakıt hücreleri uygulamaları vardır. Hidrojence zengin syngaz CO dönüģtürülme CO shift sistemi ile zenginleģtirilir. Bu durumda syngaz içerisindeki CO subuharı hidrojen ve karbondioksit yapmak üzere reaksiyona sokulur. Karbon dioksit ise daha sonra gazdan ayrılır. Syngaz daki karbondioksit ve kükürtlü bileģikleri ayırmak üzere farklı teknolojiler vardır. Amonyak üretimi için sentez gazı olaral kullanılan syngaz son temizleme için sıvı azot ile yıkanır ve böylece azot ve amonyak arasında uygun bir karıģım sağlanır. Türk linyitlerinde olduğu gibi, yüksek kül, nem ve kükürt içerikli linyitlerin gazlaģtırılarak gaz üründen elektrik üretilmesinde kullanılan günümüz teknolojisi Entegre GazlaĢtırma Kombine Çevrim Santralleri, IGCC ülkemizde de çok verimli sonuçlar alacaktır. Konvansiyonel pulvarize kömür yakma sistemlerine göre çok daha yüksek verimle ve düģük emisyon yayınımı ile çalıģtırılan IGCC uygulamaları dünyada giderek yaygınlaģmaktadır. Kömürden gazlaģtırma reaksiyonları ile yüksek basınçta oksijen ve buharla üretilen sentetik gaz ile uygun reaksiyonlar çerçevesinde metanol, amonyak, nafta,dizel yakıtı ve kimya endüstrisinin temel hammaddelerini üretmek 14

85 mümkündür ve bu teknolojilerin üstünlüğü her geçen gün artmaktadır. GazlaĢtırma teknolojisindeki geliģmeler geleceğin enerjisi olarak tanımlanan hidrojen ve yakıt pillerinin ticarileģmesinde ve hızlı bir Ģekilde kullanıma girmesinde çok önemli rol alacağını göstermektedir [7,8,11,18,20]. Katı yakıtlardan özellikle kömürden gazlaģtırma metodu ile syngaz üretimi uzun yıllardan beri etkin olarak kullanılmaktadır. Ayrıca geliģtirilen gaz ayırma metodları ile syngazdan hidrojen üretim metodları da mevcuttur. Eğer etkin ve ekonomik olarak hidrojen üretimi istenirse Ģu andaki en uygun teknoloji kömürün ve benzer katı yakıtların gazlaģtırma ile sentetik gaza dönüģtürülmesi yöntemidir. Esas olarak CO ve H 2 karıģımından oluģan syngazdan CO uygun ayırma teknolojileri ile ayrılarak saf H 2 büyük miktarlarda üretilebilir. Ġleriki yıllarda ikincil enerji olarak Hidrojen kullanımı söz konusu olduğunda kolaylıkla gazlaģtırma yöntemleri ile hidrojen üretimine geçilebilir. Bu konudaki araģtırma çalıģmaları devam etmektedir [4,14,15,16,18,20]. 15

86 KAYNAKLAR 1- Higman, C., Burght, M., "Gasification", GPP, Elsevier, New York, Johnson, J.L, "Kinetics of Coal Gasification", John Wiley & Sons, New York U.S. Department Of Energy, 2004 National Energy Technology Laboratory, Gasifier Technologies. 4- Gray, D., Tomlinson, G., Hydrogen from Coal, Mitretek Technical Paper, U.S. DOE, NETL, Contract No: DE-AM26-99FT40465, Nov. 2001, Washington DC. 5- Tolay, M., Gasification Technologies, Advanced Workshop on Energy for Future, ITU, Istanbul, 7-9 December Okutan, H., Tolay, M., Yamankaradeniz, H., Ekinci, E., Gasification: The Importance of 150 Years Technology in 21. Century, Coal and Energy Seminar, General Management of TKĠ, Ankara, December (in Turkish) 7- Tolay, M., Clean Energy and Chemical Substance Production by Coal Gasification, ICCI 2007; 13. International Energy, Co-Generation and Environmental Technology Conference, May 2007, Istanbul. (in Turkish) 8- Tolay, M., Kömür GazlaĢtırma Sistemleri ve Tasarım, Enerji ve Çevre Dünyası Dergisi, Sayı 51, Eylül 2007, Ġstanbul. 9- Tolay, M., Katı Atıkların GazlaĢtırılması, Geri DönüĢüm Dergisi, Sayı 2, Haziran 2007, Ġstanbul. 10- Tolay, M., Tarım ve Orman Atıklarının GeridönüĢüm Metodu: Katı Atık GazlaĢtırması, Geri DönüĢüm Dergisi, Sayı 3, Temmuz 2007, Ġstanbul. 11- Tolay, M., Enerji Üretiminde Linyit GazlaĢtırmanın Önemi, Enerji ve Çevre Dünyası Dergisi, Sayı 64, Eylül 2008, Ġstanbul. 12- Tolay, M., Kontamine Atık Gideriminde GazlaĢtırma Teknolojisi ve Syngaz Üretimi, Geri DönüĢüm Dergisi, Sayı 9, Temmuz 2008, Ġstanbul. 13- Daradimos, G., Vostan, P., Hirschfelder, H., Yamankaradeniz, H., Tolay, M., The BGL Gasification Technology for Turkish Lignites, The ICCI 2008; 14th Energy & Environmental Congress, May 2008, Istanbul. 14- Wooten, R., Kerr, C., South Heart SNG Project, Gasification Technologies Conference, 5-8 October 2008, Washington DC. 15- Schellberg, W., World s Largest IGCC Celebrates 10 th Anniversary, Twenty- Fifth Annual International Pittsburgh Coal Conference, September 29 October 2, 2008, Pittsburgh, PA, USA 16- Schellberg, W., Peña, F.G., Hooper, M., PRENFLO Gasification; 10 years Operating Experience at ELCOGAS IGCC, Puertollano / Spain, 1st Energy Efficiency Forum, Jan. 2009, Ġstanbul

87 YAKIT PĠLLĠ MĠKRO-KOJENERASYON SĠSTEMĠ EKSERJĠ ANALĠZĠ Aslı Kaytaz, Murat Baranak, Atilla Ersöz, Alper Sarıoğlan, Salih Obut, Fehmi Akgün TÜBĠTAK Marmara AraĢtırma Merkezi Enerji Enstitüsü, Gebze/Kocaeli, Türkiye ÖZET Bu çalıģmada, doğal gazdan hidrojen üreten ve saflaģtıran, yakıt pili ile entegre edilmiģ, bir mikro-kojenerasyon sisteminin ekserji analizi gerçekleģtirilmiģtir. Yapılan analiz ile verim kayıplarının hangi ünitelerde oluģtuğunun belirlenmesi ve bu sayede sistem entegrasyon sürecinde hangi noktalara dikkat edilmesi gerektiğinin tespiti hedeflenmiģtir. Entegre sistemde hidrojen üretimi için kullanılan ototermal dönüģüm reaktörü (ATR); hidrojen saflaģtırmakta kullanılan yüksek ve düģük sıcaklık su-gaz dönüģüm reaktörleri (HTS ve LTS) ile seçici oksidasyon reaktörleri (PROX 1 ve 2); proton değiģim membranlı yakıt pili (PEM) ve PEM anot atıl gazını yakan bir yakıcı bulunmaktadır. ÇalıĢmada, tüm belirtilen reaktörler, ısı değiģtiriciler ve karıģtırıcıların birlikte bulunduğu sistemin simülasyonu gerçekleģtirilmiģtir. Her hat için simülasyondan elde edilen termofiziksel özellikler kullanılarak ekserji hesaplamaları gerçekleģtirilmiģtir. ÇalıĢmada, tüm alt ünitelerin ve entegre sistemin ekserji verimleri hesaplanmıģtır. Ekserji analizinin sonucunda, ekserji kayıplarının büyük bölümünün kimyasal reaksiyonlar ile ısı transferinin yoğun olduğu alt sistemler olan PEM yakıt pili, katalitik yakıcı, ototermal dönüģüm reaktörü ve buharlaģtırıcıda olduğu görülmüģtür. Anahtar Kelimeler: Ekserji Analizi, PEM, mikro-kojenerasyon GĠRĠġ Günümüzde enerji ihtiyacının artması, buna karģılık petrol rezervlerinin azalması alternatif yakıtlarının ve farklı teknolojilerin geliģtirilmesine yönelik çalıģmaları gerekli kılmaktadır. GeliĢtirilen teknolojilerin öncelikli hedefi, çevreci yakıtları kullanan ve daha verimli çalıģan enerji üretim sistemlerinin hayata geçirilmesidir. Bu anlamda enerji girdisi olarak çok farklı alternatifler gündeme gelmektedir. DüĢünülen enerji taģıyıcılarından biri de bilindiği gibi hidrojendir. Hidrojen rezervi bulunmayan bir yakıttır. Bu nedenle hidrojenin elde edilmesi için farklı yöntemler geliģtirilmektedir. Bir evin hem elektriksel hem de ısı ihtiyacı ele alındığında, her evde bulunan doğal gaz hatları kullanılarak hidrojenin yerinde ve anında üretimini/tüketimini sağlayan mikro ölçek (10 kw ın altı) sistemler, aynı zamanda hidrojen depolama problemini de ortadan kaldırdığı için, oldukça kabul gören alternatifler arasındadır. Böylece düģük kapasiteli aynı anda elektrik ve ısı üretimini sağlayan mikro-kojenerasyon sistemleri araģtırılmaya baģlanmıģtır. Bu sistemlerde farklı alt bileģenler kullanılsa da, ekserji verimlerinin geleneksel sistemlerden daha yüksek olduğu literatürde çeģitli çalıģmalarla gösterilmektedir. Simpson ve Lutz [1] buhar-metan reformasyonu ile hidrojen üretimi konusunda bir simülasyon gerçekleģtirerek ekserji analizi yapmıģlardır. ÇalıĢmalarında, metanının en çok ekserji giriģini sağladığını, hidrojenin de en çok ekserji çıkıģını sağladığı tespit edilmiģtir. Yıkılan ekserji incelendiğinde, en çok kaybın sırasıyla dönüģüm reaktörü (%53) ve buharlaģtırıcıda (%23) olduğunu tespit etmiģlerdir. Yakıt hazırlama sisteminin 17

88 ekserji verimi ise %62,7 olarak bulunmuģtur. Delsman vd. [2] gerçekleģtirdiği çalıģmada, araç uygulamalarına yönelik kullanılması uygun olan ve farklı yakıt kullanabilen yakıt hazırlama ünitesi ve yakıt pilli entegrasyonları üzerinde HYSYS ile simülasyon çalıģması gerçekleģtirmiģlerdir. 2. kanun analizi sonucunda, bu sistemin içten yanmalı motorlara göre daha verimli olduğunu tespit etmiģlerdir. Sistemin toplam ekserji verimi %37 olarak tespit edilmiģtir. Ay, Midilli ve Dinçer [3] tarafından polimer elektrolit membranlı (PEM) yakıt pili üzerinde detaylı bir ekserji analizi gerçekleģtirilmiģtir. ÇalıĢma koģullarının sıcaklık, basınç, reaktan kullanımı, gaz kompozisyonu, membran kalınlığı ve akım yoğunluğunun tersinmezliklere etkilerini incelemiģlerdir. Yapılan çalıģmada değiģtirilen çalıģma koģullarıyla ekserji veriminin %23,49 ile %31,36 arasında değiģtiğini tespit etmiģlerdir. Midilli ve Dinçer [4] tarafından PEM yakıt pilleri üzerine gerçekleģtirilen diğer bir çalıģmada yeni ekserji parametrelerine değinilmiģ ve tanımlamaları yapılmıģtır. Sheng ve Shudong Wang [5] PEM yakıt pilinde kullanılmak üzere metanol yakıtının ototermal dönüģümünün ekserji analizini gerçekleģtirmiģtir. Ekserji kaybının özellikle ATR reaktöründe (%25.03) ve katalitik yakıcı ısı değiģtiricisinde (%24,95) olduğunu, buna karģılık WGS ve PrOx reaktörlerinde ekserji kaybının az olduğunu vurgulamıģlardır. Ishihara vd. [6] tarafından gerçekleģtirilen çalıģmada, metanolü yakıt olarak kullanan bir PEM yakıt pili sistemi simülasyonu üzerinde ekserji analizi gerçekleģtirilmiģtir. Toplam sisteminin ekserji veriminin ısı geri kazanılmazsa %72,2; geri kazanılırsa %74,8 olduğunu tespit etmiģlerdir. Bu çalıģmada ASPEN HYSYS programı ile simülasyonu gerçekleģtirilen yakıt pilli mikro-kojenerasyon sisteminin ve alt ünitelerinin ayrı ekserji analizi gerçekleģtirilmiģtir. TÜBĠTAK MAM Enerji Enstitüsü tarafından yürütülen Yakıt Pilli Mikrokojenerasyon Sistemi projesi kapsamında deneysel olarak elde edilen koģullar gözetilerek programa girdiler sağlanmıģ ve ekserji analizi için gerekli olan termofiziksel özellikler elde edilmiģtir. Yapılan kabuller, ilgili denklemler ve elde edilen sonuçlar devamdaki bölümlerde verilmiģtir. ANALĠZ Ekserji analizini gerçekleģtirebilmek için sistem üzerinde bazı kabuller yapılmıģ, bu kabuller doğrultusunda ekserji denge denklemleri yazılmıģ ve böylece çözümlemeler yapılmıģtır. Bu denklemlerde ihtiyaç duyulan termo-fiziksel özelikler program yardımıyla elde edilmiģ ve hesaplamalar gerçekleģtirilmiģtir. Yapılan kabuller devamda maddeler halinde verilmiģtir. Kararlı hal için çözüm yapılmıģtır. Ġdeal gaz kabulü yapılmıģtır. ATR reaktörün buhar karbon oranı (S/C) ve oksijen karbon oranı (O 2 /C) sabit alınmıģtır. ATR ve PEM yakıt pili haricindeki komponentlerde oluģan ısı kaybı ihmal edilmiģtir. ATR reaktöründeki metan dönüģümü %98; HTS reaktöründeki dönüģüm %72; LTS reaktöründeki dönüģüm %70; PrOx1 deki CO dönüģümü %93 - CO Seçiciliği: %46,50; PrOx2 deki CO DönüĢümü: % CO Seçiciliği: %30,16 alınmıģtır. Kimyasal ekserji hesaplanmasında Szargut vd. [7] önerdiği model tercih edilmiģtir. Kinetik ve potansiyel ekserjilerin etkisinin olmadığı kabul edilmiģtir. PEM yakıt pilinin o Hücre voltajı 0,55 V alınmıģtır. o Hidrojen kullanım yüzdesi %70 alınmıģtır. Referans noktasında (dead state) basınç 1 atm ve sıcaklık 25 C kabul edilmiģtir. Ekserji analizi için kullanılan klasik ekserji dengesi denklemi yazılacak olursa: 18

89 E D E ısı E iģ (1) Kaybolan ekserji E giren E çıkan Kütle ile transfer edilen ekserji EĢ. (1) de kaybolan ekserji tersinmezliklerden kaynaklanan tüm kayıpları içermektedir. E D terimi içsel kayıplardan kaynaklanan ekserji kayıpları tanımlarken, dıģsal kayıplardan kaynaklanan ekserji ise iģ ve ısı transferi ile olan kayıplar olarak tanımlanabilir. Denklem yeniden düzenlenecek olursa: T E 0 D 1 Q j W m geg j Tj i e (2) m çeç Kütle transferiyle sisteme giren/çıkan ekserji hesaplanırken hattın fiziksel ve kimyasal ekserjilerinin toplamı alınmıģtır: e = e PH + e CH (3) e PH h h ) T ( s s ) ( o o o e CH CH xkek RT o x k ln( x k ) (4&5) EĢ. (2) PEM yakıt pili için Midilli ve Dinçer in çalıģmasındaki [4] Ģekilde düzenlenirse: E giren E iģ E (6) Toplam giren Ġstenen kaybolan E D Kullanılamayan Yıkım Kullanılamayan ekserjiyi geri kazanılabilen ve kazanılamayan olarak ikiye ayırabiliriz: CH CH PH PH E kaybolan,pem n H,ç eh,ç n O,ç eo,ç n H,ç eh,ç n O,ç eo,ç n H O,ç eh O,ç E ısı, PEM (7) Geri kazanılabilen Geri kazanılamayan Ay, Midilli ve Dinçer [3] r HL ısı kayıp oranını (heat lost ratio) tanımlamaktadır ve yakıt pilinde oluģan ısının sadece %20 sinin kaybolduğunu önermiģtir. PEM yakıt pilindeki ekserji kaybının hesaplanmasında bu değer kullanılmıģtır. T ısı PEM 0, 1 TPEM E (8) Q PEM r HL Alt sistemlerinin tersinmezlik içerikleri yıkılan ekserji oranı (exergy destruction ratio) ve yıkılan ekserji faktörü (exergy destruction factor) ile tanımlanabilir Bu ifadeler sırasıyla: 19

90 E D, komponent E D, komponent %100 f % 100 E E D, tüm (9&10) giren Ekserji verimi devamdaki denklemler ile hesaplanmıģtır. E E çıkan d Reaktörler: 1 (a) Yakıt Pili: giren W E giren, PEM E E giren (b) (11) Soğuk_ taraf _ tarafından_ kazanılan_ ekserji Isı DeğiĢtiriciler: (c) Sıcak_ taraf _ tarafından_ kaybedilen_ ekserji SONUÇLAR VE TARTIġMA Yakıt pilli mikro-kojenerasyon sisteminde yer alan hatlar ġekil 1 de gösterilmiģtir. Deneysel sonuçlara göre belirlenen iģletim Ģartları ile hat ekserjileri hesaplanmıģ ve Alt sistemlerin ekserji kayıpları yıkılan ekserji oranı incelenecek olursa, kimyasal reaksiyonların gerçekleģtiği alt sistemlerde en çok kaybın %14,71 ile ATR de %15,85 ile katalitik yakıcı ve %39,28 ile PEM yakıt pilinde olduğu görülmektedir. Yıkılan ekserji faktörü ise, bir sisteme giren ekserjinin ne kadarının yıkıldığının göstergesidir. Bu değerin sıfıra yakınlığı sistemdeki tersinmezliklerin o kadar az olduğunu belirtmektedir. Bu çalıģmada yıkılan ekserji faktörü hesaplandığında (Tablo 1), giren ekserjiye oranla en çok yıkımın olduğu komponentlerin ısı değiģtiricilerde olduğu görülmektedir. Reaktörler için hesaplanan faktörlerin ise 0,435 ile katalitik yakıcı, 0,357 ile PEM yakıt pili ve 0,0096 ile PEM yakıt pilinde olduğu görülmüģtür. Elde edilen sonuçlara göre ATR reaktörünün ekserji verimi %87,9 olarak tespit edilmiģtir. ATR reaktöründe oluģan ekserji kaybının özellikle içsel kayıplardan kaynaklandığı görülmüģtür (Tablo 1). Ekserji veriminin artırılması, yakıt deriģiminin (hava/yakıt ile buhar/yakıt oranının) ve/veya iģletme sıcaklıklarının değiģtirilmesi ile sağlanabilmektedir [1]. 20

91 1 E E K1 7 E4 5 E K E E9 11 ATR 43 E PrOx E E PrOx LTS HTS PEM K3 27 KAT ġekil 1. Simüle Edilen Yakıt Pilli Mikro-Kojenerasyon Sistemi Katalitik yakıcının ekserji verimi %56,5 olarak tespit edilmiģtir. Yakıcıda gerçekleģen reaksiyonlar sonucunda, çıkıģtaki hattın kimyasal ekserjisi düģmektedir. Bu durumda beklenildiği üzere çıkıģta ekserji kaybına sebep olmaktadır. Katalitik yakıcının verimi egzoz gazı ekserjisinin yakıcıya giren toplam ekserjiye oranı olarak hesaplanmıģtır. Bunun sebebi; egzozdan kayıp olarak görünen sıcak gazların, ATR için gerekli olan sıcak giriģ akımlarının elde edilmesinde kullanılmasıdır. Dolayısıyla yakıcı çıkıģ hattındaki ekserji E1, E2 ve E3 ısı değiģtiricilerinde geri kazanılmaktadır. Yakıt pilinin ekserji verimi %29,4 olarak bulunmuģtur. Bu değer Ay vd. [3] çalıģmasında verilen değer ile örtüģmektedir. Simülasyona girilen hücre voltajı ve hidrojen kullanım oranının artırılmasıyla bu değerler artırılabilir. Literatürde yakıt pilinde oluģan ekserji kayıplarının aktivasyon, omik ve konsantrasyon polarizasyonlarından da kaynaklanabileceği vurgulanmaktadır [3] Tablo 1 incelendiğinde sistemde bulunan ısı değiģtiriciler içerisinde en çok kaybın %7,82 ile beklenildiği üzere buharlaģtırıcı olarak görev yapan E1 de gerçekleģtiği görülmüģtür. E1 katalitik yakıcı çıkıģıyla (700 C) 20 C deki suyu 160 C ye getirmektedir. BuharlaĢtırıcıda oluģan ve diğer ısı değiģtiricilere göre yüksek olan ekserji kaybının, ısı değiģtiricinin sıcak ve soğuk taraflarındaki yüksek sıcaklık farkından kaynaklandığı düģünülmektedir. Buna karģılık ekserji verimi hesaplandığında, E1 buharlaģtırıcısının ekserji verimin %45,9 ile yüksek bir değerde olduğu tespit edilmiģtir. Bu durum komponentlerin değerlendirilmesi sırasında, verim ile beraber oransal ekserji kayıplarına da bakılması gerekliliğini göstermektedir. Diğer ısı değiģtiriciler değerlendirildiğinde ATR doğal gazını ısıtan E2 nin %32,9, havasını ısıtan E3 ün %47,9 ekserji verimine sahip olduğu görülmüģtür. E4 ısı değiģtiricisi E1 de buharlaģtırılan suyu ATR çıkıģındaki sıcak gazlarla kızdırmak için kullanılmaktadır ve ekserji verimi %77,9 bulunmuģtur. E5, E6, E7 ve E8 no lu ısı değiģtiriciler değerlendirildiklerinde, ekserji verimlerinin sırasıyla %19,4, %25,1, %35,2 ve %47,8 olduğu görülmüģtür. E5 den E8 e kadar olan hat, 60 C deki kullanım suyu ile kademeli olarak soğutulmaktadır. E5 ısı değiģtiricisine 500 C deki 11 nolu 21

92 proses hattı girerken, E8 ısı değiģtiricisine 180 C deki 18 no lu hat girmektedir. Bu ısı değiģtiricilerin prosesteki yerlerine uygun olarak sırasıyla artan ekserji verimleri, sahip oldukları giriģ ve çıkıģ hatlarındaki sıcaklığın düģmesiyle entropi farkının küçülmesi dolayısıyla, oluģan tersinmezliklerin azalması ile açıklanabilir. E9 ısı değiģtiricisi PEM yakıt piline beslenen hattaki suyun yoğuģmasını sağlamak için kullanılmaktadır. YoğuĢmanın sağlanması için, diğer ısıtıcılardan farklı olarak 20 C deki su kullanılmaktadır. Bu durum peģ peģe gelen ısı değiģtiricilerde beklenen ekserji verimi yükseliģinin E9 da %22,3 e düģmesine sebep olmuģtur. Tablo 1. Ekserji kayıpları, ekserji kayıp oranları, ekserji kayıp faktörleri ve verimler Alt Unite E ısı E kütle,g (kj/h ) E d (kj/h) f Ekserj i verimi (kj/h) E iģ (kj/h) 2.131, , ,64 14,71% 9,61% 87,9% ATR HTS ,60 176,90 0,32% 0,26% 99,7% LTS ,72 72,35 0,13% 0,11% 99,9% PROX , ,43 2,23% 1,93% 98,1% PROX ,05 365,02 0,66% 0,59% 99,4% KAT , ,94 15,85% , ,1 PEM 594, , ,28% E , ,05 7,82% E2 421,94 283,02 0,51% E3 784,99 408,63 0,74% E , ,63 1,85% E , ,63 2,80% E , ,24 2,74% E , ,95 2,06% E8 659,14 343,94 0,62% 43,50 % 56,5% 35,70 % 29,4% 54,10 % 45,9% 67,08 % 32,9% 52,06 % 47,9% 22,10 % 77,9% 80,62 % 19,4% 74,89 % 25,1% 64,84 % 35,2% 52,18 % 47,8% 77,69 % 22,3% E9 715,71 556,03 1,00% K , ,72 2,25% 1,51% 98,5% K , ,01 2,95% 1,89% 98,1% K ,63 833,14 1,50% 3,95% 96,0% Tüm Sistem , , ,00 % 8,70% 39,9% 22

93 KarıĢtıcılarda gerçekleģen ekserji kaybının toplam sistemdeki kaybın %1,5 - %3,0 ü arasında olduğu tespit edilmiģtir. Verimleri de sadece hatlarının karıģımını sağladıkları ve dıģarıya ısı kaybının ihmal edilmesi nedeniyle %96-98 olarak hesaplanmıģtır. Tüm sistemin ekserji verimi %40 olarak hesaplanmıģtır. Bu değer çıkan tüm hatların (su hatları dahil) ve üretilen iģin, toplam sisteme giren ekserjiye oranlanmasıyla bulunmuģtur. Bu değer Delsman vd. [2] tarafından rapor edilen %37 değeri ile de örtüģmektedir. TEġEKKÜR Bu çalıģma, TÜBĠTAK Kamu Kurumları AraĢtırma ve GeliĢtirme Projelerini Destekleme Programı (1007) bünyesinde yürütülmekte olan 105G127 no lu "Yakıt Pilli Mikro Kojenerasyon Sistemi" projesi kapsamında gerçekleģtirilmiģtir. Desteklerinden dolayı TÜBĠTAK'a ve projenin müģteri kurumu olan Elektrik ĠĢleri Etüd Ġdaresi'ne teģekkür ederiz. 23

94 KAYNAKLAR 1. A.P. Simpson, A.E. Lutz, Exergy Analysis of hydrogen production via steam methane reforming, International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) E.R. Delsman, C.J. Uju, M.H.J.M. de Croon, J.C. Schouten, K.J.Ptasinski, Exergy Anaysis of an integrated fuel processor and fuel cell (FP-FC) system, Energy 31 (2006) M. Ay, A. Midilli ve I. Dincer, Exergetic performance analysis of a PEM fuel cell, International Journal of Energy Research 30 (2006) A.Midilli ve I. Dincer, Development of some exergetic parameters for PEM fuel cells for measuring environment impact and sustainability, International Journal of Hydrogen Energy 34 (2009) S. Wang, S. Wang, Exergy Analysis and optimization of methanol generating hydrogen system for PEMFC, International Journal of Hydrogen Energy 31 (2006) Ishihara A., Mitsushima S., Kamiya N., Ota K., Exergy Analysis of polymer electrolyte fuel cell systems using methanol, Journal of Power Sources 126 (2004) J.Szargut, D.R. Moris, ve F.R. Steward, Exergy Analysis of Thermal, Chemical, and Metallurgical Processes, Hemispere, New York, 1988, pp

95 SODYUM BORHĠDRĠT ÇÖZELTĠSĠ KULLANILARAK HĠDROJEN ÜRETĠM SĠSTEMĠ TASARLANMASI Aslı Yurdakul *1, Serdar Erkan 1, Saim Özkar 2, Ġnci Eroğlu 1 1 Kimya Mühendisliği Bölümü, Mühendislik Fakültesi, Orta Doğu Teknik Üniversitesi,06531, Ankara, Türkiye 2 Kimya Bölümü, Fen Edebiyat Fakültesi, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 06531, Ankara, Türkiye ÖZET Bu çalıģmada sodyum borhidrit in (NaBH4) hidrolizi ile hidrojen üretim reaksiyonu, 30 ml lik kesikli besleme reaktöründe incelenmiģtir. ÇalıĢmalar sırasında katalizör olarak platinyum destekli karbon siyahı (Pt/C) (ETEK ) kullanılmıģtır. Üretilen hidrojen hacmi, standart Ģartlar altında, su taģırma yöntemiyle ölçülmüģ ve reaksiyon parametrelerinin (NaBH4 ve dengeleyici NaOH konsantrasyonu, katalizör miktarı ve sıcaklık) üretim hızına etkileri incelenmiģtir. Hidrojen üretim reaksiyon kinetiğinin NaBH4 konsantrasyonuna bağlı olmadığı (sıfırıncı derece reaksiyon kinetiği) görülmüģ ve 0.88% NaBH4 lik solüsyonlar için standart Ģartlardaki hidrojen üretim hızı 2.14 L/dk.g katalizör olarak bulunmuģtur. Sonuç olarak bu çalıģmada NaBH4 hidrolizi ile hidrojen üretim reaksiyon kinetiği incelenmiģ olup reaksiyon hızının 100W lık bir yakıt pili uygulaması için yeterli olduğu anlaģılmıģtır. Anahtar Sözcükler: Hidrojen Üretimi, Sodyum Borhidrit, Hidroliz 1. GĠRĠġ Dünyada yaygın olarak kullanılan fosil yakıtlarındaki kaynak sıkıntısı ve fosil yakıtlarının yoğun kullanımı sonucu ortaya çıkan sera gazlarının atmosferde birikmesi nedeniyle enerji kaynağı arayıģıları 21. yüzyılın baģlıca araģtırma konularındandır. Buna noktada hidrojen enerjisi, yüksek enerji yoğunluğuna ek olarak yenilenebilir ve sürdürülebilir olması nedeniyle bir seçenek olarak öne çıkmaktadır. Hidrojenin yakıt pillerine sağlanması hidrojen enerji sistemlerine geçiģte önemli bir engel teģkil etmektedir. Hidrojen kompreslenmiģ ya da sıvılaģtırılmıģ olarak tanklarda, hidrojen depolayan alaģımlarda, aktif karbon veya karbon nano tüpleri gibi nano boyutta parçacıkların üzerinde adsorpsiyonlanarak ya da NaBH4, NaH, LiH veya NaAlH4 gibi kimyasal hidritlerde depolanabilmektedir.[1] Kimyasal hidritler hafif olup az yer kaplamaları nedeniyle diğer depolama sistemlerine göre yüksek teorik hidrojen kapasitesine sahiptirler. Bu kimyasallardan sodyum borhidrit in (NaBH4) ağırlıkça %10.6 lık hidrojen içerir. NaBH4 bazik sulu çözeltisinde karalıdır yalnız su ile hidrolizi uygun katalizör eģliğinde hidrojen gazı açığa çıkarır.[2] Sodyum borhidrürün katalizör ortamında hidrolizi sonucunda hidrojen ve suda çözünen sodyum metaborat oluģur. Reaksiyon tersinir değildir, ekzotermik olup reaksiyon ısısı 25

96 -210kJ/mol dur.[1] NaBH4 ile hidrojen üretiminin bir çok avantajı vardır: NaBH4 çözeltileri yanıcı ve zehirli olmaması, NaBH4 çözeltilerinin havada aylarca kararlı, bozulmadan durabilmesi, H2 üretiminin sadece seçilen uygun katalizörler varlığında gerçekleģmesi, reaksiyon sonucu gaz fazında hidrojenden baģka sadece su buharı bulunması (ayrıca su buharı PEM yakıt pili uygulamalarında zarın nemli tutulmasını sağlaması açısından avantajlıdır), reaksiyon ürünleri çevreye zararlı olan sulfur, CO gibi yakıt pilini zehirliyici maddeler içermemesi, H2 oluģum hızı reaksiyon sonucu açığa çıkan enerjinin diğer hidrürlere kıyasla az olması sebebiylen kolaylıkla kontrol edilebilir olması, volumetrik ve gravimetrik H2 yoğunluğunun yüksek olması, reaksiyon ürünleri geri dönüģtürülebilir olması, H2 0 C gibi düģük sıcaklıklarda bile üretilebilinir olması bunlarlar bazılarıdır.[1] 2. UYGULAMA ġekil 1 de Ģematize edilen NaBH4 le çalıģan kesikli hidrojen üretim sistemi tasarlanmıģtır. ġekil 1. Deneyler kapsamında NaBH4 çözeltisinden hidrojen üretmek için tasarlanan sistem Ģematiği 26

97 ġekil 1 de gösterildiği üzere hidrojen üretim reaktörü su banyosu içinde bulunan yaklaģık 30 ml lik tüp reaktörden oluģmaktadır. Reaktörün üç besleme noktası bulunmakta ve ilk noktadan NaBH4 çözeltisi beslenebilmektedir. Ġkinci noktadan ise reaksiyon sıcaklığı çevrimiçi olarak ölçülmekte ve kaydedilmektedir. Reaksiyon sonucu üretilen gaz besleme yapılan noktadan çıkmakta ve standart hacim de kabul edilen gaz hacmi kadar suyu kolon dıģarısına basınç farkı ile atmaktadır. Su taģırma kolonunun altına yerleģtirilen hassas terazi ile taģırılan suyun kütlesi ölçülmekte ve bu bilgi çevrimiçi olarak bilgisayara nakledilmektedir. Kaydedilen su miktarları ile üretilen hidrojenin hacmi hesaplanabilmektedir. Kesikli deneyler sürecinde su taģırma kolonu vakum pompası aracılığıyla doldurulmuģtur ve pompaya emilen suyun zarar vermemesi için gaz yıkama kolonundan yararlanılmıģtır. NaBH4 çözeltisi hazırlandıktan sonra su ile kendiliğinden gerçekleģen hidroliz reaksiyonunu durdurmak için sodyum hidroksit çözeltisi kullanılmıģtır. Reaksiyonu baģlatmak içinse ticari katalizör 20% HP Pt üzerine Vulcan XC-72 (ETEK ) toz halde kullanılmıģtır. Belirlenen miktarlarda katalizör tartılıp ve reaktöre beslendikten sonra 1-2 ml lik saf su katalizörü ıslatmak için kullanılmıģtır. Ardından gerekli miktarda sodyum hidroksit çözeltisi hazırlanmıģ ve reaktöre beslenmiģtir. Son olarak NaBH4 çözeltisi reaktöre beslendikten sonra reaksiyon kinetiği incelenmiģtir. Sıcaklık etkisi için çözeltiler reaktöre eklenmeden önce su banyosunun sıcaklığı sabitlenmiģtir. Çözeltilerin reaktöre beslenmesinden sonra reaksiyon hızlı bir biçimde gerçekleģip hidrojen gazının açığa çıktığı görülmüģtür. Yukarıda da anlatıldığı üzere üretilen gaz kendi hacmi kadar olan suyu basınç farkıyla taģırıp terazi tarafından ölçülmesini sağlamıģ ve üretilen gazın miktarı bulunmuģtur. Hassas terazi bilgisayara bağlı olup her 0.2 s deki ölçümler program tarafından kaydedilmiģtir. Buna ek olarak reaksiyon ve ortam sıcaklıkları da her 0.2 s de otomatik olarak kayıt edilmiģtir. 3. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER NaBH4 Konsantrasyonu Etkisi NaBH4 konsantrasyonunun hidrojen üretimine etkisini bulabilmek için üç set farklı deney dizayn edilmiģtir. Bu setlerde tek değiģken parametre NaBH4 konsantrasyonu iken diğer üç parametre değiģtirilmemiģtir. Ġlk set 14mL olmak üzere 0.17M NaBH4,0.27M NaOH, 0.048g Pt/C (9.6*10-3 g Pt) içermektedir. Diğer iki set de sırasıyla NaBH4 konsantrasyonu 0.23M ve 0.3M olacak Ģekilde hazırlanmıģtır. Bu üç set deney 20 C sabit sıcaklıkta yürütülmüģtür. Sistemin basıncı 0.94 atm olarak sabit kabul edilmiģtir. Tablo 1 de NaBH4 konsantrasyonu etkisini özetlemektedir. NaBH4 Miktarı (g) Tablo 1. Farklı NaBH4 konsantrasyonları için elde edilen sonuçlar Ortalama Reaksiyon Sıcaklığı Teorik olarak Hidrojen Üretimi (ml) Üretilen Hidrojen Miktarı (Deneysel) (ml) Hidrojen Üretim Hızı (L/dak.g)

98 Tablo 1 de de görüldüğü üzere NaBH4 konsantrasyonu arttıkça üretilen hidrojen miktarının arttığı bulunmuģtur. Sonuç olarak reaksiyon hızının NaBH4 konsantrasyonuna az da olsa bağlı olduğu görülmektedir. NaOH Konsantrasyonu Etkisi NaOH konsantrasyonunun etkisini incelemek için benzer olarak üç deney seti hazırlanmıģtır. Deney setleri çözelti hacmi, NaBH4 konsantrasyonu ve katalizör miktarı sırası ile 14mL, 0.23M ve 0.048g Pt/C olmak üzere sabit tutulup; NaOH miktarı %1, %5 ve %10 olacak Ģekilde hazırlanmıģtır. Sistem basıncı 0.94 atm de tutulmuģtur. Tablo 2 de üç farklı setin sonuçları özetlenmiģtir. Tablo 2. Farklı NaOH konsantrasyonları için elde edilen sonuçlar NaOH Konsantrasyonu (M) Ort. Reaksiyon Sıcaklığı H2 Üretim Hızı (L/dak.gkat) (ᵒC) 0.27 (%1) (%5) (%10) NaBH4 konsantrasyonu sabit tutulduğu için toplam hidrojen üretimleri 3 farklı set içinde aynı kalmıģtır fakat sodyum hidroksit konsantrasyonunun artması reaksiyon hızını olumsuz yönde etkilediği baģarıyla bulunmuģtur. Yüksek reaksiyon hızlarına ulaģılması için sodyum hidroksit miktarı uygun hale getirilmesinin önemi görülmektedir. Katalizör Etkisi Katalizör miktarı etkisini incelemek için içinde 0.048g Pt/C, 0.07g Pt/C ve 0.1g Pt/C olacak Ģekilde 14mL 0.23M NaBH4 (0.27M NaOH) üç set hazırlanmıģtır. Her bir set deney 20ᵒC sıcaklık ve 0.94atm basınç altında yürütülmüģtür. Tablo 3 te katalizör etkisi deneylerinin sonuçları özetlenmiģtir. Katalizör Miktarı (g) Tablo 3. Farklı katalizör miktarları için elde edilen sonuçlar Ort. Reaksiyon Sıcaklığı H2 üretim hızı (L/dak.) (ᵒC) Beklenildiği üzere katalizör miktarının artması hidrojen üretim hızını arttırmıģtır. Buna ek 28

99 olarak toplam üretilen hidrojen miktarında değiģme olmamıģtır. Sıcaklık Etkisi 0.27M NaOH, 0.23M NaBH4 ve 0.048g Pt/C katalizör içeren reactor için üç farklı sıcaklıkta (20ᵒC, 30ᵒC ve 50ᵒC) deneyler gerçekleģtirilmiģtir. Bu sıcaklıkların seçilme nedeni yakıt pillerinin çalıģma sıcaklıklarına yakın olmalarıdır. Tablo 4 te elde edilen sonuçlar özetlenmektedir. Tablo 4. Farklı sıcaklıklarda elde edilen sonuçlar Reaksiyon Sıcaklığı 20ᵒC 30ᵒC 50ᵒC H2 üretim hızı (L/dak.gkat) Tablo 4 da görüleceği üzere hidrojen üretim hızının sıcaklık artmasıyla doğru orantılı olduğu tespit edilmiģtir. Reaksiyon hız denklemi Deneylerde elde edilen sonuçlara göre NaBH4 ün hidroliz tepkimesinin kinetik modeli baģarıyla çıkartılmıģtır. Sekil 2 de Arrhenius grafiği gösterilmektedir. Buna göre tepkimenin üstsel öncesi faktörü aktivasyon enerjisi sırası ile 2*10 6 mol/l/min ve 50.65kJ/mol olarak bulunmuģtur. Bu değerler literatür değerleriyle birebir örtüģmektedir. ġekil 2. Arrhenius grafiği Hız denklemi aģağıda verilmektedir. 29

100 4. KAYNAKLAR [1] Amendola v.d. A safe, portable, hydrogen gas generator using aqueous borohydride solution and Ru catalyst International Journal of Hydrogen Energy 25 (2000) [2] Özkar S., Zahmakıran M., Hydrogen generation from hydrolysis of sodium borohydride using Ru(0) nanoclusters as catalyst. Journal of Alloys and Compounds (2005)

101 SODYUM BOR HĠDRÜRDEN HĠDROJEN ÜRETĠMĠ Emel Özdemir, AyĢe Nilgün AKIN Kimya Mühendisliği Bölümü, Kocaeli Üniversitesi, Kocaeli-Türkiye Fax: ; ÖZET Temiz bir enerjisi taģıyıcısı olarak günümüzün gözde araģtırma konularından biri olan hidrojeni (H 2 ), kimyasal hidrürlerde özellikle sodyum bor hidrürde (NaBH 4 ) depolamak ve ihtiyaç duyulduğunda hidroliz tepkimesi yardımıyla üretmek mümkündür. Bu yöntem ile 2 molü NaBH 4 den olmak üzere 4 mol H 2 üretilebilmektedir. Teorik olarak % kütlece 10,8 oranında H 2 içeren NaBH 4 ün hidrolizi ile oda koģullarında düģük oranda H 2 açığa çıkmaktadır. Katalizör varlığında hidroliz tepkimesi hem yüksek hızlarda gerçekleģmekte hem de kontrollü üretim sağlanmaktadır. Yapılan çalıģmalarda katalizör olarak değerli metallerle hazırlanan katalizörler ile yüksek verim ve hızlarda H 2 üretilmektedir. Ancak son birkaç yılda kobalt, nikel vs. türevli katalizörlerin yüksek etkinlik göstermesi nedeniyle yoğun araģtırma konusu haline gelmiģtir. Katalizör alanındaki yenilikler, kaynaklarda oldukça az olan hidroliz ile H 2 üretim sistemlerinin geliģtirilmesini gerekli kılmıģtır. Bu çalıģma, NaBH 4 den hidroliz ile hidrojen üretim süreci, bu süreçte kullanılan katalizörler ve reaksiyon sistemlerine ait güncel literatür bilgisini ve bu konularla ilgili laboratuarımızda yapılan çalıģmaları içermektedir. Anahtar Kelimeler: NaBH 4, Hidrojen üretimi, Hidroliz. 1. GĠRĠġ Giderek artan enerji ihtiyacını insan ve çevre sağlığını tehlikeye düģürmeden karģılayabilecek teknolojilerden biri hidrojen enerjisi teknolojisidir. Doğal gaz, kömür ve petrol rezervlerinin azalması hidrojene ve hidrojeni yakıt olarak kullanılan sistemlere yönelik araģtırmaların giderek artmasında en önemli etkendir. Hafif, verimli ve oksidasyon ürününün(su) çevreye zararsız olması nedeniyle hidrojen ideal bir sentetik yakıttır[1]. Kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine çeviren yakıt pilleri içinde PEM yakıt pilleri hidrojeni yakıt olarak kullanmaktadır [2]. Fosil yakıtlardan, biyokütleden ve sudan üretilebilen hidrojen için sodyum bor hidrürün hidrolizi ile hidrojen üretimi alternatif üretim yöntemlerinden biridir. Bu yolla hem hidrojen güvenli bir Ģekilde depolanabilmekte ve katalizör kullanılarak tepkime gerçekleģtirildiğinde, kontrollü olarak hidrojen üretimi sağlamak mümkündür. NaBH 4 ün hidroliz tepkimesi aģağıda verilmiģtir: NaBH 4(k) +(2+x)H 2 O 4H 2(g) +NaBO 2.xH 2 O (k) +ısı Sodyum bor hidrür, (NaBH4), borakstan elde edilen yeryüzünde önemli doğal rezervleri bulunan çok reaktif bir kimyasaldır [3]. Ağırlıkça % 10,8 oranında hidrojen içermesi nedeniyle yüksek hidrojen depolama özelliğine sahiptir. Ayrıca hidrolizinde ideal koģullarda 4 mol H 2 oluģturmak için su molekülünün 2 mol H 2 inden faydalanması bu teknolojinin en önemli avantajlarından biridir. Diğer avantajları ise tepkimeyi oda sıcaklığı ve basıncında gerçekleģtirebilme ve yüksek saflıkta H 2 oluģması olarak sıralanabilir [4,5]. 31

102 Kontrollü olarak H 2 üretiminin sağlanması amacıyla hidroliz tepkimesinde katalizör kullanılmaktadır. Reçine destekli Ru, florlu magnezyum temelli alaģımlar, aktif karbon destekli Pt, metal oksit destekli PtRu, Raney Ni ve Co, nikel ve kobalt boritler genel olarak NaBH 4 ün hidroliz tepkimesini hızlandıran katalizörlerdir [6]. NaBH 4 in hidrolizi katalizörleri alanındaki geliģmeler hidrojen üretim sistemleri üzerinde denenmesini gerekli kılmıģtır. Ġlk olarak yarı kesikli ve ceketli reaktör tipi ile parametrik çalıģmalar yapılmıģtır. Bu çalıģmada NaBH 4 ün hidrolizi ile hidrojen üretiminde kullanılan katalizörler ve sistemler hakkında bilgi verilmiģtir. Ayrıca bu konuda Kocaeli Üniversitesi Katalizör AraĢtırma GeliĢtirme Laboratuvarında gerçekleģtirilen çalıģmalara değinilmiģtir. 2. NaBH 4 Hidrolizi Tepkimesinde Kullanılan Katalizörler Son yıllarda en çok ilgi çeken H 2 depolama ve üretim yöntemi olan NaBH 4 oda koģullarında hidroliz tepkimesi ile düģük oranlarda H 2 açığa çıkarmaktadır. Katalizör kullanıldığı takdirde hidroliz hızı çok büyük oranda artmaktadır. Bu alanda en çok kullanılan katalizörler, metal hidrürler, kolloidal platin, aktif karbon, Raney nikel, florlu magnezyum temelli hidrürler, nikel ve kobalt boritlerdir. Yüksek ph daki sodyum bor hidrür çözeltisi platin ve rutenyum gibi katalizörler varlığında yüksek oranda hidrojen üretilebilmektedir [3]. Yapılan ilk çalıģmalardan biri Amendola ve arkadaģlarının geliģtirdiği farklı reçineler üzerine desteklenmiģ Ru katalizörlerinin hidroliz tepkimesindeki etkilerini inceleme üzerinedir. ÇalıĢmalar sonucunda IRA-400 reçinesi üzerine desteklenmiģ Ru katalizörleri yüksek aktivite göstermiģtir. Oda koģullarında yapılan deneylerde H 2 üretim hızı 6,3 ml/s.g katalizör, ve tepkime verimi %93 olarak ölçülmüģtür [7]. Bir diğer çalıģmada Pt bazlı katalizörlerin LiCoO 2 ile desteklenmiģ ve oldukça yüksek verim ve tepkime hızı elde edilmiģtir. Kojima ve arkadaģları farklı destek maddeleri kullanmıģlar fakat LiCoO 2 destekli Pt katalizörü ile o C sıcaklık aralığında, 0,1-0,34 W / g katalizör performans sağlamıģlardır [8]. Daha sonra katalizör hazırlama koģullarının etkisi, Pt/LiCoO 2 ile gerçekleģtirilen hidroliz tepkimesinin mekanizması, aktif karbon destekli Pt katalizörü ile ilgili çalıģmalar kaynaklarda yerini almıģtır. Ağırlıkça %20 Pt içeren aktif karbon destekli katalizörü kullanılarak gerçekleģtirilen sodyum bor hidrürün hidrolizi sonucu elde edilen hidrojenin yakıt piline beslenmesi ile 299 W güç sağlanmıģtır. Tüm bu katalizörlerin dıģında Ni/Ag/ silika nanokompozit katalizörü, karbon nanotüp, Pd/C, Rh/γ-Al 2 O 3, Rh/TiO 2 ve Rh/C gibi değerli metallerin hidroliz tepkimesindeki etkinlikleri incelenmiģtir [9-14] NaBH 4 ten H 2 üretiminde en yüksek performans, oldukça pahalı olan soy metallerle sağlanmaktadır. Değerli metallerle hazırlanan katalizörler hidroliz tepkimesinde oldukça etkinken daha ekonomik metallerle aynı etkinliğe ulaģmak için birçok çalıģma yapılmıģtır. Bu bağlamda, Co metali ile gerçekleģtirilen tepkimelerde Co x B yapısı Co metalinden daha yüksek etkinlik göstermektedir Ancak son yıllarda metal tuzları, Raney metalleri ya da metal boritler gibi soy olmayan formlar üzerine çalıģmalar yapılmıģ ve yüksek verimlere ulaģılmıģtır. Nikel temelli katalizörler de çok küçük boyutlar tepkimede daha etkin iken kobalt metali ile yapılan çalıģmalarda da katalizörün morfolojik özelliklerinin ve yapısının tepkimenin verimi ve hızı üzerinde etkili olduğu gözlenmiģtir [15]. Bilindiği gibi NaBH 4 ün hidrolizi sonucu oluģan hidrojen katalizörün taneciklerinin etrafında hareket etmektedir. Bu nedenle katalizörler belirli bir Ģekilde ve sabit bir yatakta olmaktadır. 32

103 Amendola ve arkadaģları ilk olarak destek olarak iyon değiģim reçineleri kullanmıģlardır [7]. Yi ve arkadaģları ise γ-al 2 O 3 ile desteklenmiģ Co katalizörünün uzun ömürlü ve çabuk verme yeteneği olduğunu kanıtlamıģlardır. Ayrıca daha önce de bahsedildiği gibi farklı değerli metaller için TiO 2, LiCoO 2, katı asitle sülfatlanmıģ zirkonya, silika kullanılan destek maddeleri arasındadır [16]. Son yapılan çalıģmalarda ise Co ve türevleri ya da Ni katalizörleri için Ni köpükleri, ipliksi Ni aktif karbon, aktif karbon ile yüksek verimli hidrojen üretimi gerçekleģtirilebilmiģtir 3. Hidrojen Üretim Sistemleri Geleceğin enerji taģıyıcısı olarak tanımlanan hidrojen birçok birinci enerji kaynağı ile üretilebilmektedir. Bu yöntemlerden NaBH 4 de hidrojeni depolama ve katalizör varlığında hızlı bir hidroliz tepkimesi gerçekleģtirmektedir. Kaynaklarda katalizör geliģtirilmesine yönelik çok fazla çalıģma olmasına rağmen parametrik sistem çalıģmaları oldukça azdır. NaBH 4 in hidrolizi katalizörleri alanındaki geliģmeler hidrojen üretim sistemleri üzerinde denenmesini gerekli kılmıģtır. Prosini ve Gislon cep telefonlarına güç sağlamak amacıyla geliģtirdikleri yakıt pili için küçük bir hidrojen üretim sistemi tasarlamıģlardır. Katı NaBH 4, su ve hidroklorik asit çözeltisi ile gerçekleģtirilen tepkimede 10 ml/dak hızında hidrojen üretilmiģ, yakıt pilinde 720 Wh/kg performans sağlanmıģtır de yapılan çalıģmada ise NaBH 4 ten H 2 üretim sisteminde %50 verimle çalıģan 1 KW elektrik üretimi amaçlanmıģtır. Reaktör olarak dolgulu yatak reaktör kullanılmıģtır[17]. Kim ve arkadaģları ise, 400 W PEM yakıt pilini çalıģtırmak için bir hidrojen üretim sistemi kurmuģlardır. Katalizör olarak Co x B/ Ni köpüğü kullanılmıģtır. Hazırlanan sistem 6 l/ dak hidrojen üretimi sağlanmıģtır[18]. Reaktör tasarımındaki farklı arayıģların son ürünleri ise kararlı NaBH 4 çözeltisi yerine katı NaBH 4 kullanan reaktörlerdir. Daha yüksek hidrojen depolama kapasitesine stokiyometrik oranlarda su ve katı NaBH 4 kullanılarak ulaģılacağı fikrinden yola çıkarak Gislon ve arkadaģları 3 farklı reaktör kullanarak en iyi reaktör geometrisi ve hidroliz süreci tasarlamıģlardır. Toplam açığa çıkan hidrojen 20 saatte 0,1-0,3 l/dak olarak ölçülmüģ ve yakıt pilinde W üretilmiģtir [19]. 4. Laboratuar ÇalıĢmaları NaBH 4 den hidrojen eldesinde en etkin katalizörlerden biri olan Pt/LiCoO 2 ve Co-B katalizörleri laboratuarımızda hazırlanarak oda sıcaklığında yarı kesikli ceketli reaktörde etkinlikleri incelenmiģtir. Katalizör hazırlama koģulları ve tepkime koģulları ile ilgili çok sayıda parametrik çalıģmalar yapılmıģtır [9,20-22]. Katalizör destek maddeleri olarak ticari LiCoO 2 kullanıldığı gibi farklı hazırlama koģullarının etkisini incelemek amacıyla katı hal tepkimesi, sol-jel ve çöktürme yöntemiyle LiCoO 2 ve LiNiO 2 destek malzemeleri hazırlanarak tepkimedeki etkinlikleri incelenmiģtir. Co-B ile yapılan çalıģmalarda ise katalizör hazırlama koģullarının (kobalt tuzlarının cinsi, sıcaklık, karıģtırma hızı vs.) etkileri incelenmiģtir.[9,20-24]. Sonuç olarak laboratuarımızda gerçekleģtirilen deneylerde, destek maddesi katı hal tepkimesiyle hazırlanmıģ % 1,5 Pt/LiCoO 2 katalizörü en yüksek etkinliği göstermiģtir. Ancak Co-B katalizörü ile ilgili çalıģmaların da gelecek vaat ettiği görüldüğünden her iki katalizörle iliģkin çalıģmalara devam edilmektedir. 33

104 5. KAYNAKLAR [1] Demirci, U.B., Garin, F., Promoted sulphated-zirconia catalysed hydrolysis of sodium tetrahydroborate, Catalysis Communications, 9, , (2008). [2] Javed, U., Subramanian, V., Hydrogen Generation using a borohydride based semicontinuous milli-scale reactor: Effects of pyhsicochemical parameters on hydrogen yield, Energy Fuels, 23(1), , (2009). [3] Çakanyıldırım, Ç., Gürü, M., Production of NaBH 4 and hydrogen release with catalyst Renewable Energy,.., 1-4,(2009). [4] Eyma, Y., Beaird, A.M., Davis, A.D., Matthews, M.A., Hydrogen Generation from Chemical Hydrides, Industrial&Engineering Chemistry Research, 48(8), , (2009). [5] Umegaki, T., Yan, J.M., Zhang, X.B., Shioyama, H., Kuriyama, N., Boron and nitrogen based chemical hydrogen storage materials, International Journal of Hydrogen Energy, 24, , 2009 [6] Patel, N., Patton, B., Zanchetta, C., Fernandes, R., Guella, G., Kale, A., Miotello, A., Pd- C powder and thin film catalysts for hydrogen production by hydrolysis of sodium borohydride, International Journal of Hydrogen Energy, 33(1), , (2008). [7] Amendola, S.C., Goldman, S.L., Saleem, M., Kelly, M.T., Petillo, P.J., Binder, M., An ultrasafe hydrogen generator: aqueous alkaline borohydride soutions and ru catalyst, Journal of Power Sources, 85, , (2006). [8] Kojima, Y., Suzuki, K., Fukumoto, K., Sasaki, M., Yamamoto, T., Kawai, Y., Hayashi, H., Hydrogen generation using sodium borohydride solution and metal catalysts coated on metal oxide, International Journal of Hydrogen Energy, 27, , (2002). [9] Ersoz, Y., Yildirim, R., Akin, A.N., Development of an active platine-based catalyst fort he reaction of H 2 production from NaBH 4 Chemical Engineering Journal, 134, , (2007). [10] Wu, C., Zhang, H., Yi, B., Hydrogen generation from catalytic hydroysis of sodium borohydride proton Exchange membrane fuel cells, Catalysis Today, 93-95, , (2004). [11] Simagina, V., Storozhenko, P.A., Netskina, O.V., Komova, O.V., Development of catalysts for hydrogen generation from hydride compounds, Catalysis today, 138, , (2008). [12] Chen, Y., Kim, H., Ni/Ag/silica nanocomposite catalysts for hydrogen generation from hydrolysis of NaBH 4 solution Materials Letters, 62, , (2007). [13] Pena-Alonso, P., Sicurelli, A., Callone, E., Garturan, G., Raj, R., A picoscale catalyst for hydrogen generation from NaBH 4 for fuel cells, Journal of Power Sources, 165, , (2007) [14] Patel, N., Patton, B., Zanchetta, C., Fernandes, R., Guella, G., Kale, A., Miotello, A., Pd-C powder and thin film catalysts for hydrogen production by hydrolysis of sodium borohydride, International Journal of Hydrogen Energy, 33(1), , (2008). [15] Andrieux, J., Swierczynski, D., Laversenne, L., Garron, A., A multifactor study of catayzed hydrolysis of solid NaBH 4 on cobalt nanoparticles: Thermodynamics and kinetics, International Journal of Hydrogen Energy, 34, , (2009). [16] Liu, B.H., Li, Z.P., A review: Hydrogen generation from borohyride hydrolysis reaction, Journal of Power Sources, 187, , (2009). [17] Prosini, P.P., Gislon, P., A hydrogen refill for cellular phone, Journal of Power Sources,161, , (2006). [18] Kim, S.J., Lee, J., Kong, K.Y., Jung, C.,R., Hydrogen generation system using sodium borohyride for operation of 400 W scale polymer eletrolyte fuel cell stack, Journal of Power Sources, 170, , (2007). 34

105 [19] Gislon, P., Montelene, G., Prosini, P.P., Hydrogen production from solid sodium borohydride, International Journal of Hydrogen Energy, 34, , (2009). [20] Avinç, T., Sodyum Bor Hidrürden Hidrojen Üretimi, Bitirme Tezi, Kocaeli Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, [21] Ersöz Y., Yıldırım,R., Akın, A.N., Sodyum Borhidrür den Hidrojen Eldesi Tepkimesi Ġçin Platin Bazlı Etkin Bir Katalizörün GeliĢtirilmesi, 7. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, Eylül,EskiĢehir, [22] Atila B., Ersöz Y., Akın, A.N., Co-B Katalizörleri Ġle NaBH 4 den Hidrojen Üretimi, 7. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, Eylül, EskiĢehir, [23] Erdil, Z., Sodyum Bor Hidrürden Hidrojen Üretimi için sol-jel yöntemi ile platin lityum kobaltat katalizörünün hazırlanma koģullarının incelenmesi, Bitirme Tezi, Kocaeli Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, [24] Atila, B., Co-B Katalizörü ie Sodyum Bor Hidrürden Hidrojen Üretimi, Bitirme Tezi, Kocaeli Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü,

106 36

107 SUYUN ELEKTROLĠZĠNDE DEĞĠġĠK YÖNTEMLER ÜZERĠNE ÇALIġMALAR VE HĠDROJENĠN ĠÇTEN YANMALI MOTORLARDA EK YAKIT OLARAK KULLANILMASI Müh. Fazlı EROĞLU & Fikret ÖZÇELĠK 1. ÖZET Eroğlu Mühendislik ĠnĢaat Otomotiv Enerji Ġth. Ġhr. San. Tic. Ltd. ġti. / Ġstanbul Hidrogaz Yakıt Sistemler Ar-Ge Merkezi Hidrojenin, temelde sudan üretilmesi ana ilkedir. Hidrojen üretim yöntemlerinin baģında suyun elektrolizi gelir. Elektroliz için elektrik gereksinimi diğer enerji kaynaklarından temin edilmektedir. Elektrik, anot, katot, katalizör, su gibi değiģik parçaların bir araya gelmesi ile oluģturulan sistem içerisinde su elektroliz edilmektedir. Bu sisteme içerden veya dıģarıdan ilaveler edilerek elektroliz olayını hızlandırmak için bir takım çalıģmalar yapılmaktadır. ġirket olarak yaptığımız Ar-Ge çalıģmaları sonucunda elektromanyetik dalgalar, ses dalgaları, Ultrasonik dalgalar gibi değiģik dalga sistemlerinin kullanılması, dalga genlikleri ile oynayarak ve elektrolizde kullanılan normal suyun özelliklerinde bazı değiģikliklere gidilerek suyun bilinen elektroliz verimliliğini artırmıģ bulunmaktayız. Hidrojen içten yanmalı motorlarda kendi baģına veya belli oranlarda diğer yakıtlarla karıģtırılarak kullanılabilen alternatif bir yakıttır. Araçlar üzerinde geliģtirmiģ bulunduğumuz ve adına HĠDROGAZ Yakıt Sistemleri dediğimiz sistem içerisinde materyal olarak kullandığımız suyu, yukarda bahsi geçen sistemler içerisinde atomlarına ayrıģtırarak elde ettiğimiz hidrojen gazını depolamadan yanma odalarına göndererek fosil yakıtların daha verimli, daha ideal ve daha yüksek oranda yanmasını ve motorun performansında artıģ sağlamıģ bulunuyoruz. Bunun sonucunda fosil yakıtlarda ortalama %30 gibi bir tasarruf sağlandığı gibi, havayı kirletici emisyon gazlarında %20 den %60 a varan iyileģmelerin olduğu, motorun ömrünün arttığı, motor yağının değiģim süresinin arttığı sistemin takılı olduğu araçlar üzerinde yapılan deneylerle ve laboratuar ortamlarında ispatlamıģ bulunuyoruz. 2. GĠRĠġ Günümüz teknolojilerinin kullanılmasında enerji oldukça önem taģımasına rağmen, Dünya nın bugüne tek kullana geldiği fosil kaynakların tükenme noktasına gelmesi ve bu enerji kaynaklarının kullanılması sonrasında açığa çıkan ürünlerin Dünya yı ve insanlığın geleceğini tehdit eder duruma gelmesi bilim camiasını ekonomik, çevreye zarar vermeyen, güvenilir yakıtların geliģtirilmesi ve kullanılması için yeni ve yenilenebilir enerji kaynakları üzerinde araģtırmalar yapmaya zorlamıģtır. Yenilenebilir enerji kaynakları üzerine yapılan araģtırmalar da bugün gelinen noktayı Ġnsanlığın geleceği açısından ümit verici olarak görmekteyiz. Bugün fosil yakıtların yerini alabilecek alternatif enerji kaynaklarına ihtiyaç duyulmaktadır. Bu enerji kaynaklarından biri olan hidrojen, Elektroliz sonucu sudan elde edilebilmesi, fiziksel ve kimyasal özellikleri itibari ile diğer yakıtlara üstünlük sağlaması, yüksek ısıl verim 37

108 sağlaması, çevreye olumlu etkileri bulunmasından dolayı geleceğin önemli bir alternatif enerji kaynağı olarak dikkat çekmektedir. Motor yakıtı olarak hidrojenin kullanımı 1920 li yıllarda baģlamıģ olup günümüze kadar yapılan çalıģmalarla çok büyük yol katedilmiģtir. Hidrojen enerjisinin içten yanmalı motorlarda kullanılmasının önündeki engeller, ekonomik faktörler, depolama sorunları, mevcut enerji sistemleri ile çalıģan motorlar üzerinde yapılacak değiģikliklerin getireceği ekonomik yükler ve diğer sakıncalardır. En geliģmiģ ülkelerin yanı sıra birçok ülkede hidrojen enerjisine geçiģ doğrultusunda politikalar belirlenmekte, ulusal plan ve programlar hazırlanmakta, ilgili teknolojilerin geliģtirilmesi ve uyarlanması için geniģ kapsamlı ve yoğun araģtırmalar yapılmakta, uygulanabilirliği için yasal mevzuat ve standartlar hazırlanmaktadır. Hidrojenin içten yanmalı motorlarda (taģıtlarda) kullanılması için Yakıt Hücreli sistemler ve Yakıt Pili Teknolojileri üzerinde çalıģmalar devam ederken motor yapılarında değiģikliklere gidilme zorunluluğunun ortaya çıkması ve bunun mevcut motor sistemlerine uyarlanma maliyetlerinin yüksek olması, dolayısıyla bu sürecin biraz uzun süreceği görülmektedir. Bu sürec içerisinde geçiģ aģaması olarak değerlendirdiğimiz, mevcut motor yapılarında değiģikliğe gidilmeden hidrojenin fosil yakıtlarla birlikte ek yakıt olarak kullanılmasının sağlanması gerekmektedir. Bu düģünceden hareketle içten yanmalı motorların yapısında her hangi bir değiģikliğe gidilmeden mevcut yakıt sistemlerine hidrojeni ek yakıt olarak kullanmanın yol ve yöntemleri üzerinde yapmıģ bulunduğumuz araģtırmalar ve çalıģmalar sonucunda HDROGAZ Yakıt Sistemleri ni insanlığın hizmetine sunmuģ bulunuyoruz. 3. HĠDROJENĠN BELLĠ BAġLI ÖZELLĠKLERĠ Hidrojen, bilindiği gibi elementler tablosunda birinci sırada yer almakta olup, fiziksel özellikleri itibarı ile renksiz, kokusuz, doğadaki en basit atom yapısına sahiptir. -252,77 C de sıvı hale gelebilen, havadan 14.4 kez daha hafif, yoğunluğu havanın 1/14 ü, doğal gazın ise 1/9 u, sıvı halde de benzinin 1/10, sıvı hidrojenin hacminin gaz halindeki hacminin sadece 1/700'ü, bilinen tüm yakıtlar içerisinde birim kütle baģına en yüksek enerjiyi içerdiği, üst ısıl değerinin 140,9 MJ/kg, alt ısıl değeri nin 120,7 MJ/kg olduğu, 1 kg hidrojen 2,1 kg doğal gaz veya 2,8 kg petrolün sahip olduğu enerjiye sahip olduğu, petrol yakıtlarına göre ortalama 1.33 kat daha verimli bir yakıt olduğu, evrenin yapısında %90 dan fazla hidrojen bulunduğu bilinmektedir. BaĢkaca özellikleri de bilinmektedir. 4. HĠDROJENĠN ÜRETĠLME YÖNTEMLERĠ Hidrojen kömür ve doğal gaz gibi fosil yakıtlardan, güneģ enerjisi ve nükleer enerjiden, su gibi sonsuz bir kaynaktan elde edilebilir. Sınırsız kaynağa sahip olan ve havayı kirletmemesi açısından içten yanmalı motorlarda kullanılan diğer alternatif yakıtlara göre pek çok avantaja sahip olan hidrojenin, içten yanmalı motorlarda kullanım çalıģmalarına 1900 lü yılların baģında baģlanmıģtır ve günümüzde de bu çalıģmalar çok yoğun bir Ģekilde devam etmektedir. Hidrojen üretiminde tüm enerji kaynakları kullanılabilmektedir. Hidrojen üretim yöntemleri; buhar iyileģtirme, atık gazların saflaģtırılması, elektroliz, foto süreçler, termokimyasal süreçler, radyoliz, solar hidrojen, hidrokarbonların kısmi oksidasyonu olarak sıralanabilir. 38

109 Hidrojenin, temelde sudan üretilmesi ana ilke olup, suyun ısıl parçalanması (termal kraking) ile de üretilebilmektedir. Bir baģka üretim yöntemi doğal gazın ve hidrokarbonların buhar reformasyonudur. Ayrıca kömür gazifikasyon yöntemi de vardır. Hidrojen üretiminde bunların dıģında baģka yöntemlerin varlığı da bilinmektedir. Suyun Elektrolizi Suyun, doğru akım kullanılarak hidrojen ve oksijenlerine ayrılması iģlemine elektroliz denilmektedir. Elektroliz hidrojen üretimi için en basit yöntem olarak bilinmektedir. Ġlke olarak, bir elektroliz hücresi içinde, genelde düzlem bir metal veya karbon plakalar olan, iki elektrot ve bunların içine daldırıldığı, elektrolit olarak adlandırılan iletken bir sıvı bulunmaktadır. Doğru akım kaynağı bu elektrotlara bağlandığında akım iletken sıvı içinde, pozitif elektrottan negatif elektroda doğru akacaktır. Bunun sonucu olarak da, elektrolit içindeki su, katot tan çıkan hidrojen ve anot tan çıkan oksijene ayrıģacaktır. Burada yalnız suyun ayrıģmasına karģılık, su iyi bir iletken olmadığı için elektrolitin içine iletkenliği artırıcı olarak genelde potasyum hidroksit gibi katalizör görevi gören maddeler eklenir. Suyun elektrolizi için, normal basınç ve sıcaklıkta, ideal olarak 1.23 voltluk enerji yeterlidir. Tepkimenin yavaģ olması ve baģka nedenlerle, elektroliz iģleminde daha yüksek gerilimler kullanılır. Hidrojen üretim hızı, gerçek akım Ģiddeti ile orantılı olduğundan, ekonomik nedenlerle yüksek akım yoğunlukları yeğlenmektedir. Bundan dolayı pratikte suyun ayrıģtırılması için hücre baģına uygulanan gerilim genelde 2 volt dolayındadır. Kuramsal olarak, her metreküp oksijen için 2.8 kw-saat elektrik enerjisi yeterli olmakla birlikte, yukarıda özetlenen nedenlerle pratikte kullanılan elektrik enerjisi miktarı bir metreküp hidrojen üretimi için kw / saat arasında değiģmektedir. Buna göre elektroliz iģleminin verimi %70 dolayında olmaktadır. Ancak, son yıllarda bu alanda yapılan çalıģmalar ve geliģen teknoloji sayesinde %90 verim elde edilmiģtir. EROĞLU Mühendislik olarak Ar-Ge çalıģmalarımızda, elektroliz olayını hızlandıracak dâhili ve harici baģka etkilerin ortaya konulması doğrultusundadır. Bu ilave etkiler sayesinde 3,9 4,6 Kw/saat lık enerji ile üretilen 1 metreküplük hidrojen gazının bunun yarısı kadar bir enerjiyle elde edilmesine imkân sağlamaya çalıģılmaktadır. Bunu da baģardığımızı söyleyebiliriz. 5. HĠDROJENĠN DEPOLANMASI VE TAġINMASI Üretilen hidrojen depolanabilmekte, boru hatları ve/veya tankerlerle taģınabilmektedir. Hidrojenin depolama yöntemleri; tüplenmiģ alçak basınçlı gaz (12 bar) ve yüksek basınçlı gaz (150 bar) dıģında sıvılaģtırılmıģ biçimde, kriyojenik (dondurulmuģ) tanklarda (220 kpa) ve metalik hidrid biçiminde olabilmektedir. Hidrojen gaz biçiminde boru hatlarıyla taģınabildiği gibi, yüksek basınçlı gaz ve sıvılaģtırılmıģ biçimde tankerlerle taģınabilmektedir. Gaz hidrojenin zeolit ortamlarda depolanması çalıģmaları vardır. Ancak, enerji içeriğinin yüksekliği açısından gaz yerine sıvı hidrojen depolama teknikleri üzerinde durulmaktadır. Hidrojenin gaz veya likit olarak değiģik yöntemlerde taģınması veya depolanması ürerine birçok çalıģmalar mevcut olduğu bilinmektedir. 39

110 6. HĠDROJEN KULLANIMINDA GÜVENLĠK Hidrojen diğer yakıtlardan farklı güvenlik donanımı ve prosedürü gerektirse de onlardan daha fazla tehlikeli değildir. Dünyada hidrojen zaten petrol ve kimya endüstrisinde veya baģka yerlerde güvenle kullanılmaktadır. Hidrojen güvenlik sıralamasında propan ve metanın (doğal gaz) arasındadır. Hidrojen benzin, propan veya doğal gazdan daha hafiftir. Benzin veya doğal gaz ile karģılaģtırıldığında hidrojenin patlama yapması için havada daha yüksek deriģimde bulunması gerekir. Patlama için yakıt / hava oranı hidrojen için %13-18'dir ve bu oran doğal gazın sahip olduğu orandan 2 kat, benzinin sahip olduğundan 12 kat büyüktür. Yakıtlar içerisinde hidrojen, depolanan birim enerji baģına en düģük patlama enerjisine sahiptir. Belirli bir hacimdeki hidrojen aynı hacimdeki benzin buharından 22 kat daha az patlama enerjisine sahiptir. Hidrojenin yanması için havada hacimce %4 - %75 arasında olması gerekir. Bu aralık diğer yakıtlarda düģüktür. Örneğin doğal gaz için %5,3 15, propan için %2,1 10 ve benzin için %1 7,8'dir. Herhangi bir kaçak anında hidrojenin en düģük tutuģma sınırı benzininkinden 4 kat, propanınkinden 1,9 kat ve doğalgazınkinden de çok az büyüktür. 7. ĠÇTEN YANMALI MOTORLARDA HĠDROJENĠN KULLANILMASI Hidrojenin motorlarda yakıt olarak kullanılması çalıģmaları uzun yıllar önce baģlamıģtır. Günümüzde yakıt seçiminde ölçüt olarak alınan motor yakıtı olma özelliği, çok yönlü kullanıma uygunluk, kullanım verimliliği, çevresel uygunluk, emniyet ve maliyet açısından yapılan değerlendirmeler hidrojen lehine sonuç vermektedir. Egzoz emisyon değerlerinin düģük olması, petrole olan bağımlılığı azaltması hidrojenin uzun yıllar önceden tespit edilmiģ olan avantajlarıdır. Hidrojenin kendi kendine tutuģma sıcaklığı yüksek olmasına rağmen, hidrojen-hava karıģımlarının tutuģturulabilmesi için gerekli enerji miktarı düģüktür. TutuĢma aralığının geniģ olması, hidrojenin daha geniģ karıģım aralığında düzgün yanmasını sağlar ve yanma sonucunda daha az kirletici oluģur. Benzin motorları ise stokiyometrik orana daha yakin oranlarda ya da zengin karıģım oranlarında çalıģtırılmak zorunda olduklarından egzoz gazlarında önemli miktarda azotoksit (NOx,), karbonmonoksit (CO) ve yanmamıģ hidrokarbon (HC) lar oluģur. Hidrojen motorları, maksimum yanma sıcaklığını azaltacak biçimde fakir karıģım ile çalıģtırılabildiklerinden daha az NOx oluģurken, HC ve CO emisyonları oluģmaz. Alev hızının yüksek olması ise Otto motorlarında ideale yakin bir yanmanın oluģmasını sağlayarak, ısıl verimi arttırır. Hidrojenin yüksek sıkıģtırma oranlarında, fakir karıģım ile yanabilmesi yakıt tüketimini azalttığı gibi, yanma sonucu oluģan maksimum sıcaklığı da azaltır. Yanma sonucu partikül madde oluģmadığından bujiler kirlenmez. Alev parlaklığının düģük olması, diğer karbon esaslı yakıtlara göre radyasyon yolu ile olan ısı kaybını azaltacağından daha yüksek verim sağlar. Hidrojenin alev hızının yüksek olması, buji kıvılcımından sonra karıģımın baģka noktalardan tutuģma (detenasyon) ihtimalini azaltır. Bu durum sıkıģtırma oranının arttırılmasını sağlayacağından motorun gücü de artar (Vorst, 1975). 40

111 8. SUYUN ELEKTROLĠZĠNE ĠLAVE SĠSTEMLER VE HĠDROGAZ YAKIT SĠSTEMLERĠNĠN MOTORLARDA KULLANILMASI Ġçten yanmalı motorlarda kendi baģına veya karıģım içerisine belirli miktarlarda karıģtırılarak kullanılabilen alternatif yakıt hidrojen, bu motorlarda yanma sürecini iyileģtirmekte ve egzoz emisyonlarını azaltmaktadır. ÇalıĢmalarımızda içten yanmalı motorlarda herhangi bir tasarım değiģikliğine gidilmeden ek yakıt olarak hidrojen kullanılmıģ olup, egzoz emisyonlarının azalması ve motor performansının artması doğrultusunda etkileri tespit edilmiģtir. Hava yakıt karıģımına Hidrogaz yakıt sistemince üretilen hidrojen ve oksijen gazları belli oranlarda eklendiğinde karbonmonoksit (CO) ve hidrokarbon (HC) emisyonları ile özgül yakıt tüketiminin azaldığı ve motor performansında artıģ olduğu gözlenmiģtir. Hava-yakıt karıģım oranları için, tutuģma sınırının çok geniģ aralıkta olması, hidrojenin alternatif yakıt olarak kullanılmasında yarar sağlayacak en önemli özelliklerinden birisidir. Çok geniģ olan hidrojenin tutuģma sınırı hidrojen için 0,15 4,35 (λ) değerleri arasında iken benzin için hava fazlalık katsayısı 0,3 1,7 değerleri arasında kalmaktadır. Hidrojen-hava karıģımlarını ateģlemek için gerekli enerji miktarı da diğer yakıtlara oranla çok düģüktür. Bu durum tutuģma garantisi sağlaması açısından Otto prensibine göre çalıģan motorlarda avantaj sağlamaktadır. Hidrojenin yanma ısısı oldukça yüksek olup, yanma sonucunda sadece su buharı meydana gelmektedir. Hidrojenin enerjisi aynı miktardaki benzine göre 2,76 kat daha fazla ve alev hızına sahiptir. Bu sayede ısıl verim artmakla birlikte motor gücünde de artıģ meydana gelmektedir. Otto motorlarında istenilen verimliliği elde edebilmek için motora hariçten gönderilen hidrojen ve oksijen miktarının yeterli miktarda ve dengeli olması önem arzetmektedir. Hidrogaz Yakıt Sistemleri sayesinde yeterli miktarda hidrojen ve oksijenin yanma odasına ayarlı bir Ģekilde gönderilmesi sağlanmıģtır. HĠDROGAZ Yakıt Sistemlerinde üretilen hidrojen ve oksijen depolanmadan yanma odasına kontrollü bir Ģekilde gönderilmektedir. Motorun çalıģmaya baģlamasıyla üretim baģlamakta motorun durdurulmasıyla üretim durmaktadır. Suyun moleküllerine ayrıģtırılması için bilinen elektroliz yöntemlerine ilave olarak ek sistemler geliģtirilmesi üzerine çalıģmalarımıza ağırlık vererek bu sistemlerin projelendirilmesine geçmiģ bulunuyoruz. Elektrolizin verimliliğini artırabilmek için: Suya ilave edilen katalizörün tarafımızdan geliģtirilmiģ olan özel bir karıģımlı sıvı olması, bu katalizör sayesinde hidrojen iyonlarının sıvının her noktasında homojen dağılım göstermesi, ayrıģmayı sağlayan elektronları karģılayacak yeterli miktarda olmaları da sağlanmıģtır. Ayrıca kullanılmakta olan suyun özel bir iģleme tabi tutulması sonucunda içerisinde hidrojen iyonlarının çoğalması sağlanmıģtır. Sıvı içerisinde bol miktarda bulunması sağlanmıģ olan hidrojen iyonlarının yeterli miktarda elektronlarla buluģmasını sağlamak amacıyla kullanılmakta olan elektriğin genliği ile oynanmakla birlikte, elektromanyetik ve ultrasonik dalgaların tarafımızdan belirlenmiģ olan kriterlere göre bu sistem içerisinde yer almaları suyun moleküllerine ayrıģması noktasında elektrolizin yanı sıra ikinci bir sistem olarak değerlendirilebilir. Patent çalıģmalarımız devam ettiğinden fazla detaya girmeyeceğim. 41

112 Bu birleģik sistem sayesinde üretilen hidrojen ve oksijenin ayarlı bir Ģekilde yanma odasına gönderilmesi sayesinde fosil yakıtlarda %20 den %60 a varan oranlarda tasarruflar sağlanmıģtır. ÇalıĢmalarımız maksimum verimliliği bütün motor sistemlerinde sürekli kılınabilir hale getirmek ve değiģik hızlarda istenen verimin alınmasını sağlamaktır. Bu çalıģmalarımız dizel ve benzinle çalıģan iki ayrı 2000 cc lik motorda km. ye kadar denenmiģ ve takip edilmiģtir. Sonuçları oldukça tatmin edici bulunmuģtur. EROĞLU Mühendislik olarak Ar-Ge çalıģmalarımız sadece taģıt motorları üzerinde olmayıp, sistemin hidrojen kaynak makinesi olarak piyasaya arzı, kombi ve kalorifer sistemlerine uyarlanması, hidrojenin kullanıldığı diğer sanayi dallarında değerlendirilmesinin yapılması üzerine devam etmektedir. Ayrıca yakıt içerisindeki karbon atomu konsantrasyonunu azaltarak hidrojenin yüksek difüzyonu ve yüksek alev hızı sayesinde yanmayı iyileģtirme çalıģmalarımız devam etmektedir. Araç motor verimliliği, yanma odasına gönderilen hava, yakıt ve hidrojenin miktarlarını değiģtirmekle sağlanabilmektedir. Sonuçta üretilen hidrojenin ve oksijenin tamamının yanma odasına gönderilmesi gerekmektedir. Olası tehlikelere karģı sistem içerisinde gerekli emniyet tedbirleri alınmıģ bulunmaktadır. Bütün bu ifadelere göre mükemmeli yakalayabildik mi? Hayır. Bilim sonsuz olduğuna göre projelerimizin daha mükemmel sonuçlar verebilmesi için çalıģmalarımız devam etmektedir. Abdul ve Al - Baghdadi, dört zamanlı buji ile ateģlemeli bir motorda etilalkol-hidrojen ilavesinin motor performansı ve egzoz emisyonlarına etkisini incelemiģlerdir. ÇalıĢma sonucunda bütün performans parametrelerinin iyileģtiği görülmüģtür. Alkol ilavesi ile faydalı sıkıģtırma oranı artarken, NOx emisyonları azalmıģ ve hidrojen ilavesi ile de motor gücü artmıģtır. Deney, sıkıģtırma oranı 9 ve motor devri 1500 d/dak. da yapılmıģtır ve benzine % 30 etilalkol karıģtırılarak kütlece % 8 hidrojen ilave edilmiģtir. Bu Ģartlarda CO emisyonları % 48,5, NOx emisyonları % 31,1 ve özgül yakıt tüketimi % 58,5 azalmıģtır. Ayrıca motorun ısıl verimi % 10,1 ve çıkıģ gücü % 4,72 artmıģtır. [ 3 ] Al-Baghdadi ve Al-Janabi tarafından yapılan diğer bir araģtırmada, karbon monoksit emisyonları % 49, NOX emisyonları % 39, özgül yakıt tüketimi % 49 düģmüģtür. Bununla birlikte termik verim % 5, güç ise % 4 artmıģtır. [ 3 ] Abdul ve Al Baghdadi nin çalıģmaları bizim çalıģmalarımızdan farklılık içerse de sonuçları bakımından birbirini teyit etmekteyiz 9. SONUÇ VE ÖNERILER EROĞLU Mühendislik olarak yenilenebilir enerji kaynaklarından geleceğin enerji kaynağı olarak addedilen Hidrojen enerjisi üzerine bugüne kadar Ģirket imkânları ile çalıģmalarımızı yürütmüģ bulunuyoruz. Herhangi bir kaynaktan maddi destek almadığımızı ifade ederken, çok değerli bilim insanlarımızın fikirlerinden istifade ettiğimiz gibi bu insanların manevi desteklerini her zaman arkamızda gördüğümüzü de ifade etmeyi bir borç biliyoruz. Bu değerli insanlara, Türkiye de bilimsel çalıģmalara destek veren ve bu çalıģmalar içerisinde yer alan ayrıca bu salonda bulunan herkese sonsuz teģekkürlerimizi sunuyoruz. Ulu önder ATATÜRK ÜN Ekonomik bağımsızlığı olmayan bir ülkenin bağımsızlığından ve özgürlüğünden bahsedilemez ifadesine izninizle küçük bir ilave yapmak istiyorum. Yüksek 42

113 teknolojiye sahip olmayan bir ülkenin ekonomik bağımsızlığından dolayısıyla bağımsızlığından ve özgürlüğünden bahsedilemez. Bu düģünceye sahip olan bizlerin bu veciz ifade içerisinde ülkemizin geliģmesine katacağımız çok küçük bir katkı varsa o katkıyı koymaya sonuna kadar devam edeceğiz. DÜNYA YAPIYORSA BĠZDE YAPARIZ. BAġKALARI BAġARIYORSA BĠZDE BAġARIRIZ. YETERKĠ ĠNANALIM, KENDĠMĠZE GÜVENELĠM, EL ELE VERLĠM VE ÇOK ÇALIġALIM. 43

114 KAYNAKLAR: 1. Prof. Dr. T. Nejat VEZĠROĞLU: Muhtelif Yazı ve makaleleri. Dünya Enerji Konseyi ve Uluslararası Hidrojen Enerjisi Teknolojileri Merkezi (ICHET) BaĢkan 2. Dipioğlu Ġ.: 1998, Hidrojenin TaĢıt Üzerinde Üretimi ve Petrol Kökenli Yakıtlarla Birlikte Ġçten Yanmalı Motorlarda Kullanımının Ġncelenmesi. S.Ü. Makine Anabilim Dalı, Konya. Yüksek lisans tezi. 3. Ġhsan BATMAZ: Gazi Üniv. Müh. Mim. Fak. Der. Cilt 22, No 1, , 2007 Buji ateģlemeli motorlarda yakıta hidrojen ilavesinin motor performansına ve ekzoz emisyonlarına etkisinin deneysel analizi 4. Mak. Müh. Murat ULUTAġ: Benzin Motorlarına Hidrojen Gazının Takviyesi ve Bilgisayarla Simülasyonu. ĠTÜ, Yüksek Lisans Tezi. 5. Mak. Müh. Muzaffer DOĞAN: TaĢıtlarda Alternatif Tahrik ve Yakıt Tiplerinin Etüdü. ĠTÜ, Yüksek Lisans Tezi. 6. SoruĢbay C. Arslan E.: Hidrojen Yakıtlı Ġçten Yanmalı Motorlarda Yanma Performansı, Mühendis Ve Makine Dergisi, Cilt:29, Sayı: Prof. Dr. Mehmet BAYRAK: Temel Elektrik ve Manyetizma 8. Prof. Dr. M. Ayhan ZEREN: Elektrokimya 9. Mak. Müh. M. Togan YAZICIOĞLU: TaĢıtlarda Alternatif Tahrik ve Yakıt Tiplerinin Etüdü. ĠTÜ Fen Bilimleri Ens. Yüksek Lisans Tezi. 10. Prof. Dr. Engin TÜRE: Geleceğin Enerjisi: HĠDROJEN. Makale UTB 11. ÇETĠNKAYA M., KARAOSMANOĞLU V.: Yakıt Pillerinde Hidrojen Kullanımı 3e Elektrotech, BiliĢim Yayıncılık Aġ. Ġstanbul KADIRGAN F.: Hidrojenli Yakıt Hücreleri Teknolojilerinde Son GeliĢmeler. BiliĢim Yayıncılık Aġ. Ġstanbul

115 GLOBAL PROBLEMLERE ĠNOVATĠF BĠR ÇÖZÜM: KARADENĠZ HĠDROJEN ENERJĠSĠ Sudi Apak a, Güngör Tuncer b, Erhan Atay c a Beykent Üniversitesi, Ġ.Ġ.B.F, ġiģli YerleĢkesi, Ġstanbul b Beykent Üniversitesi, Endüstri Müh. Bölümü, ġiģli YerleĢkesi, Ġstanbul c Trakya Üniversitesi,Ġ.Ġ.B.F, Balkan YerleĢkesi,Edirne ÖZET Dünya da ve ülkemizde enerji gereksinmesi artıģ kaydetmektedir.geliģmekte olan ülkelerin genel bir karakteristiği olarak, enerji kullanımı ekonomik büyüme ile birlikte artmaktadır.türkiye,enerji piyasası hızlı bir Ģekilde geliģen ülkeler arasındadır.gerek teknolojik geliģmeler ve gerekse de dünya nüfusunun artıģıyla birlikte gelen enerji tüketimi enerji sektöründeki geliģme ve değiģikliklere yakın dikkati gerektirmektedir. Fosil kaynaklı yakıtların kullanılması, küresel ısınma, asit yağmurları ve hava kirliliği gibi bazı problemlere yol açmaktadır. Fosil kaynaklı enerjiye bir alternatif olarak, hidrojen enerjisi oldukça önemli bir yenilenebilir enerji kaynağıdır. Günümüzde, hidrojen enerjisi sadece çevresel olarak değil,ekonomik açıdan da yenilenebilir bir enerji kaynağı olarak ortaya çıkmaktadır. Bu çalıģmadaki amacımız, Karadeniz deki hidrojen enerjisi potansiyelini gündeme getirmek ve hidrojen enerjisinin enerji açığını ortadan kaldırarak ekonomimize getireceği katkıyı araģtırmaktır.türkiye nin her geçen gün artan enerji talebi 2020 li yıllarda yerel kaynaklarla karģılanamayacaktır. Bu yüzden, Türkiye özellikle hidrojen enerjisi ve de nükleer enerji gibi bir takım yenilebilir enerji kaynaklarına mümkün olan en kısa zamanda yönelmelidir. Anahtar Kelimeler: Hidrojen Ekonomisi,Yenilenebilir Enerji,Karadeniz,Ġnovasyon 1.GiriĢ Devamlı Ģekilde artıģ kaydeden dünya nüfusu, artan sanayileģme sonucu teknolojik geliģme ve insanların yaģam kalitesinde artıģ isteği gibi faktörlerle birlikte enerjiye olan gereksinim giderek artmaktadır. Buna karģın,kullanım alanının yaygınlığı ve kaynaklarının tükenmekte olması sonucu enerjinin oldukça yüksek bir bölümünü karģılayan petrol,kömür vb. fosil yakıtların kaynakları gittikçe azalmaktadır.bu bağlamda, enerji gereksinimini karģılamak için alternatif veya yenilenebilir enerji kaynakları olarak anılan doğal ve çevre dostu enerji çeģitlerine olan ihtiyaç artıģ göstermektedir. Buna karģın, yenilenebilir enerji kaynaklarının geliģtirilme temposundaki yavaģlık sonucunda; rüzgar, güneģ, bio-enerji payı bu haliyle 2030 da bile toplam enerji ihtiyacının ancak %8 ini karģılayabilecektir. Ülkeler petrol ve doğalgaza olan bağımlılığı sona erdirip, yenilenebilir enerji kaynaklarına ve enerji tasarrufuna yönelmek istemektedirler.örneğin, AB üyesi ülkeler,atmosferde sera etkisi yaratan gazların üretiminin 2020 yılına dek en az %20 azaltılmasını,anılan kesintinin öncelikle enerji tasarrufu yoluyla sağlanmasını ve bu yolla 2020 sonuna kadar enerji kullanımının %13 azaltılmasını,2020 itibarıyla enerjinin beģte birinin Yenilenebilir Enerji kaynaklarından elde edilmesini ve enerji üreticileri arasında rekabetin artırılmasını, hedeflemektedirler. Birincil enerji gereksinimini ağırlıklı olarak ithal kaynaklarla sağlayan ülkemizin gelecekteki enerji politikasını yerli ve olabildiğince yenilenebilir kaynaklara dayalı bir stratejiye dayandırması önem arzetmektedir. 45

116 Karadeniz, çevresinde bulunan ülkelerden gelen akarsulardan beslenmektedir.aynı zamanda Avrupa ve Asya da bulunan 21 ülkenin tüm kirlenmiģ atıkları Karadeniz e kadar taģınmaktadır.karadeniz kıyılarımızın hidrojen açısından zengin olması, rezervler bakımından dünyada bizi Ģanslı ülkeler arasına koymakta ve Türkiye nin hidrojen enerjisi merkezi olarak adından söz ettirmektedir. 2.Hidrojen Ekonomisi ve Bor Madeni Fosil yakıtların ekolojik dengeyi bozmalarının yanı sıra yakın bir gelecekte tükenecek olmaları, yeni temiz ve yenilenebilir enerji kaynaklarını bulunması ve söz konusu kaynaklara yönelik yeni ve verimli teknolojilerin geliģtirilmesi bütün insanlığın ivedi problemlerindendir.özellikle geliģmiģ ülkelerde son yıllarda Ar-Ge de ciddi artıģlar ve yeni projelerin yaģama geçirildiği görülmektedir. Uzun vadede, enerji sektöründe sürdürebilirlik kavramı öne çıkmakta, bu açıdan yeni enerji politikalarının üretilmesi önem kazanmaktadır. Yeni enerji politikalarına ihtiyacımız olduğuna göre enerjide inovasyona gereksinmemiz vardır. Yenilik, enerji politikalarında ihtiyacını hissettiğimiz değiģimi ve dönüģümü beraberinde getirecektir. Ġnovasyon ekonomisi,aynı zamanda enerji kaynakları üzerine de yoğunlaģmıģtır. Bu nedenle, Türkiye de verimli enerji teknolojilerine önem verilmelidir.bu olguya koģut olarak,son yıllarda ülkemizde üzerinde en çok durulan konulardan birisi yenilenebilinir enerjidir.günlük yaģamında insanlar artık kanıksadıkları,lüks olmaktan çıkan teknolojinin nimetlerini bir yana bırakıp eski günlerine mi dönecekler?. Bunun yanıtı alternatif enerji kaynaklarının önemindedir. Türkiye de güneģ enerjisinin kullanımına imkan veren birçok bölge mevcuttur.gündüz elde edilen elektrik hidrojen Ģeklinde depolanarak çevrimli olarak gece elektrik elde edilmesinde kullanılabilir.güneģ enerjisinden biyokütleden uygun çevrim sistemleriyle fotosentez yoluyla hidrojen elde edilmesi araģtırılarak geliģtirilebilir. Öte yandan, rüzgar enerjisinin mevcut olduğu bölgelerde elde edilen elektrik doğrudan kullanılabilir. Ayrıca bu elektrik kullanılarak hidrojen üretilebilir ve bu enerjinin depolanması sağlanabilir.(erdener:2007:2) Hidrojen enerjisinin en önemli özelliği,yakıldığında doğayı ve insan yaģamını etkileyecek herhangi bir kalıntı, iz bırakmaması,geriye sadece su bırakmasıdır. Dünya, enerji sistemini değiģtirmektedir. Hidrojen temelli sistemler yani hidrojeni elektriğe çeviren yakıt hücreleri araģtırılmaktadır.birçok otomotiv firması ilk hidrojen benzin içten yanmalı motorlu ya da hidrojen yakıt gibi hibrit prototiplerini üretmiģler ve pazara açılım için gerekli çalıģmalara baģlamıģlardır. Hidrojen gazı farklı yöntemlerle elde edilebildiği gibi su, güneģ enerjisi veya onun türevleri olarak kabul edilen rüzgar,dalga ve biyokütle ile de üretilebilmektedir.hidrojen enerjisi yenilenebilir bir enerji türüdür.bu özellik hidrojenin yer altı zenginliklerinden farklı olarak herkesin üretim ve kullanımına açık bir yakıt olmasını sağlamaktadır.(erdener :2007:26) Hidrojenin evlerde kullanımı için katalatik yakma düzenleri geliģtirilmiģtir.hidrojenle ilgili uluslararası standartlar hazırlanmıģtır.hidrojenin dıģ maliyeti,petrol ürünleri maliyetlerine yaklaģtırılmıģ olup,çevre zararlarını kapsayan efektif maliyet açısından,hidrojen petrolle rekabet eder görünmektedir.(ültanır :1998:20) Hidrojen depolama, teknolojinin kabulü ve pazara girebilmesi açısından son derece kritik olduğu için,teknolojik ve bilimsel Ar-Ge anlamında daha yapacak birçok çalıģma bulunmaktadır.hidrojen depolama alanında malzeme araģtırmaları büyük önem arzetmektedir.türk üniversitelerinde gerçekleģtirilen bazı Ar-Ge çalıģmaları bulunmaktadır.bunun yanında teknolojinin toplum tarafından kullanılır ve yaygın hale gelebilmesi için,hidrojen teknolojileri altyapılarının hazırlanması,hidrojen enerji sistemlerinin 46

117 maliyet,boyut,ömür vb. kriterlerinde hedeflenen kabul edilebilir büyüklüklere ulaģabilmesi için çalıģmaları kesintisiz olarak sürdürmek gerekmektedir.(ersöz:2009:99) AĢağıdaki Tablo I den de görüleceği üzere temel hidrojen üretim yöntemleri ısıl,kimyasal ve biyolojik olmak üzere üç ana baģlıkta toplanabilir; Tablo I : Hidrojen Üretim Yöntemleri Yöntem Proses Kaynak Enerji Emisyon Buharlı dönüģüm Doğalgaz Yüksek sıcaklıkta buhar Karbondioksit,karbonmonoksit Termokimyasal su Su Nükleer reaktörlerden elde Yok Isıl ayrıģımı edilen yüksek sıcaklık Gazifikasyon Kömür,biyo- kütle Yüksek sıcaklık ve Karbondioksit,karbonmonoksit basınçta su buharı ve oksijen Proliz Biyo-kütle Orta sıcaklıkta su buharı Karbondioksit,karbonmonoksit Elektroliz Su Elektrik Yok Elektrokimyasal Elektroliz Su (rüzgar,güneģ,nükleer) Elektrik (kömür,doğalgaz) Elektrik üretiminden kaynaklanan emisyon Fotoelektrokimyasal Su GüneĢ ıģığı Yok Fotobiyolojik Su ve alg bakterisi GüneĢ ıģığı Yok Biyolojik Oksijensiz sindirim Biyo-kütle Yüksek ısı Az Fermantatif mikro organizmalar Biyo-kütle Yüksek ısı Az Kaynak:Erdener vd.2007:26 Yenilenebilir enerji alanındaki finansal,mali ve idari engeller ile bazı alternatif kaynakların rekabet edebilirliğinin yeterli düzeyde olmaması alternatif enerjiye olan yatırımları düģük kılmaktadır.(candan:2003:16) Hidrojen enerjisinin bir diğer parametresi atmosferdeki karbondioksitle iliģkilidir.atmosferde karbondioksit oranın 2050 de 520 ppm e ulaģacağı tahmin edilmektedir.hidrojen enerjisinin yaygınlaģmasıyla bu miktarın düģürülebileceği tahmin edilmektedir. (Erdener :2007:48) 2.1.Hidrojenin Depolanması Hidrojen 21 nci yüzyılın en önemli enerji kaynaklarından birisi olacaksa,çözülmesi gereken en önemli sorunlardan biriside depolama sorunudur.sabit veya taģınabilir uygulamalar için hidrojenin etkin ve güvenilir tarzda uygulanması gerekmektedir.taģınabilir uygulamalarda ayrıca deponun hafif olması gerekmektedir.(erdener:2007:39) Metal hidrür sistemi ile depolama tekniğinde hidrojen granüler metallerin atomları arasındaki boģluğa depolanmaktadır.bu amaçla çeģitli metaller kullanılmaktadır.kullanım sırasında ısıtma ile hidrojen ortaya çıkar.metal hidrür sistemleri güvenilebilirdir.az yer kaplar ancak kütlece ağırdır bu nedenden de pahalı bir yöntemdir. Hidrojen petrole göre dört kat fazla hacim kaplamaktadır.hidrojenin kapladığı hacmi küçültmek için sıvı halde depolamak gereklidir.onun içinde yüksek basınç ve soğutma iģlemine ihtiyaç vardır.sıvalaģmıģ hidrojen yüksek basınç altında çelik tüpler içinde depolanabilir. Ayrıca hidrojenin depolanması ve taģınması için kullanılabilecek önemli hidrür seçeneklerinden birisi olan bor-hidrürde kullanılabilecek bor elementi,sadece Türkiye de bulunması nedeniyle çok büyük ekonomik ve ticari avantaj sağlayabilecektir..(çelik:2006:28) Hidrojen gazını depolamanın belki de en ucuz yöntemi, doğal gaza benzer Ģekilde yer altında tükenmiģ petrol veya doğal gaz rezervuarlarında depolamaktır. Maliyeti yüksek olan baģka bir depolama Ģekli ise maden ocaklarındaki mağaralara saklamaktır. (Erdener :2007:40-41) 47

118 AraĢtırma aģamasında olan uygulamalarda ağırlıkça %7 hidrojen depolanabilmektedir. SıkıĢtırılmıĢ gaz veya düģük sıcaklıkta sıvı depolamanın aksine metal hidrit yeniden doldurulma sırasında çok az enerji gerektirir. Sadece yakıtın dıģarıya salınımı için enerji harcanmakta olup, düģük sıcaklıkta metal hidrür depolanmasında bu enerji,yakıt hücresinin veya motorun atık ısısından sağlanabilir. Hidrojeni sıvı olarak depolamak için ağırlık sorunun çözülmesi gereklidir.ancak mevcut çözümlerde maliyet artmaktadır.hidrojenin gaz hale geçmesi sırasında enerji kayıpları oluģmaktadır.kaybedilen enerjinin karģılanması için yapılması gereken yakıt ikmali ise zordur. (Erdener :2007:46) 2.2 Bor Madeni Potansiyelimiz Bor madeni,cam endüstrisinden,tekstil,deterjan,seramik,gübre ve tarımsal ilaçlardan aleve dayanıklı malzemelere,uzay ve havacılık,elektronik ve bilgisayar,iletiģim gibi birbirinden farklı sektörlere kadar oldukça geniģ bir alana girdi sağlayan paha biçilmez bir cevherdir. Bor, 200 ü alternatifsiz olmak üzere 400 ün üzerinde malzemede kullanılarak sanayinin vazgeçilmez bir hammaddesi olmakla birlikte geleceğin petrolü olduğunu da göstermektedir. Dünyadaki toplam bor rezervinin % 72 si Türkiye de bulunmaktadır.bor rezervinde ikinci sırayı Rusya alırken,üçüncü sırayı A.B.D almakta ve bunu diğer ülkeler izlemektedir. Mevcut rezervlerin ağırlıklı bir bölümüne sahip ülkemizde,bor cevheri,bor konsantresi,rafine bor ürünleri ve borik asit üretimleri önemli seviyelere ulaģmıģ bulunmaktadır.bu amaçla BOREN olarak isimlendirilen Ulusal Bor AraĢtırma Enstitüsü kurulmuģtur.(alemdaroğlu:2007:85) Hiçbir iģlemden geçirilmeden ham olarak satılması durumunda bile Türkiye deki bor rezervi, milyar dolarla ulusal geliri ikiye katlayan bir değer oluģturuyor. (Salman:2001:29) Türkiye nin bir avantajı da hidrojenin taģınması için elveriģliliği kanıtlanan bor madeninin ülkemizde bol olarak bulunmasıdır. Bu bakımdan,zengin bor rezervlerine sahip olan ülkemiz uzun yıllar yeryüzünün bor gereksinmesini karģılayacak potansiyele sahip olup,anılan rezervlerin değerlendirilmesi ve kullanıma dönük sanayilerin geliģtirilmesinde proaktif bir strateji izlenmesi gerekmektedir. 3 Karadeniz in Hidrojen Enerji Potansiyeli Karadeniz'in derinlerinde bulunan hidrojen sülfürden hidrojen üretmek diğer yöntemlerden daha kolay ve ucuz olup,bu alanda Rusya, Gürcistan, Romanya ve Bulgaristan'da da Ar-Ge çalıģmaları yapılmaktadır. Karadeniz kıyılarımız Rusya tarafına göre derin olduğundan daha fazla hidrojen sülfür rezervine sahiptir. Günümüzde hidrojen genel olarak fosil yakıtların iģlenmesi ile tedarik edilmektedir. Ancak en önemli potansiyel hidrojen kaynağı,denizlerde özellikle de tabanında kirlilik bulunan denizlerdedir. Karadeniz deki kirlenmenin en büyük etkenlerinden biri, akarsular kanalıyla çevre ülkelerden gelen sanayi atık ve artıkların genellikle hiçbir arıtma iģleminden geçirilmeden denize boģaltılmasıdır. Bu bağlamda,türkiye nin hidrojen üretimi açısından bir Ģansı da uzun bir kıyı Ģeridi olan Karadeniz in tabanında kimyasal biçimde depolanmıģ yüksek miktarda hidrojen bulunmasıdır.bu kaynak kullanılarak elektroliz ve oksidasyon reaktörleri aracılığıyla hidrojen üretilmesi mümkündür ve bu konuda yapılmıģ bir çok teknolojik çalıģma mevcuttur. Karadeniz in suyunun %90 ı aneorobiktir ve hidrojen sülfit ( H2S) içermektedir.1000m derinlikte 8ml. Lt-1 olan H2S konsantrasyonu, tabanda 13.5 ml. Lt-1 düzeyine 48

119 ulaģmaktadır.elektroliz reaktörü ve oksidasyon reaktörü gibi iki reaktör kullanılarak,h2s den hidrojen üretimi konusunda yapılmıģ teknolojik çalıģmalar vardır. Bu konuda yapılmıģ bir diğer teknoloji geliģtirme çalıģması,semikondüktor partikülleri kullanılarak fotokatalitik yöntemle hidrojen üretimidir.güneģ ve rüzgar enerjisinden yararlanarak,karadeniz in H2S içeren suyundan hidrojen üretimi için literatüre geçmiģ bilimsel araģtırma olup,bulgaristan proje geliģtirmeye çalıģmaktadır. (Ültanır:1998:214) Hidrojen konusu üniversitelerde ve araģtırma kuruluģlarında çok sınırlı biçimde ele alınsa da dikkat çekici projelerde ortaya atılmaktadır. Örneğin, nüfusu kıģın 3000 yazın civarında olan Bozcaada nın her türlü yakıt gereksinimini karģılamak üzere rüzgar enerjisinden yararlanılarak hidrojen üretilecek bir sistem geliģtirilecektir.bu sistemle elde edilecek olan hidrojen yakıtının hem ada halkının günlük yaģamında,hem de yerli sanayideki üretim proseslerinde kullanılması planlanmaktadır.(çelik:2006:28) Hidrojen yakıt hücreli santralden elektrik üretilmektedir. Kıtalararası hidrojen taģınması projesine giriģilmiģtir.hidrojene iliģkin uluslararası standartlar hazırlanmıģtır.dünya hidrojene geçiģ aģamasında olup,bu geçiģin önümüzdeki yılda tamamlanması beklenmektedir.türkiye de hidrojen konusunun gerektiği gibi ele alındığı söylenemez.oysa, Karadeniz in tabanında doğal hidrojen deposu bulunması,türkiye nin geleceği açısından fırsattır.ülkemizde hidrojen çalıģmaları tutarlı ve ciddi biçimde ele alınarak geliģtirilmelidir. (Ültanır:1998:282) Karadeniz in kıyı kesimlerinde hidrojen sülfüre ulaģım derinliği minimum 170 metredir. Karadeniz in ortalarına kurulacak olan platformlar sayesinde hidrojen sülfürün yüzeye çıkarılma maliyeti azaltılmıģ olacaktır. Eğer, Karadeniz in dip sularındaki H2S den hidrojen üretilirse bölge ülkelerinin enerji talebi kısmen karģılanmıģ olacak,hidrojen enerjisi Avrupa ya taģınabilecektir.öte yandan,hidrojen enerjisi rezervlerinin aktif hale getirilmesi ve gerekli yatırımların yapılması için,türkiye,bulgaristan,ukrayna,rusya,gürcistan ve Romanya gibi bölge ülkelerince oluģturulacak Karadeniz Enerji ĠĢbirliği nin teģvik edilmesi önerilebilinir.(midilli:2005:11) Gerek kamuda TPAO, gerekse de özel sektör KOBĠ leri yatırım yaparak ticari anlamda hidrojen üretebilir.bugün için ütopik görünse de Karadeniz den elde edilecek hidrojen Türkiye'den borularla Avrupa ve Ortadoğu'ya gönderilebilir.aynı Ģekilde,okyanus ötesi ABD ve Japonya için de sıvı halde hidrojen ihraç edildiği günleri görebiliriz. Günümüz koģullarında 1KWh elektrik enerjisi için USD ödeneceği dikkate alınırsa,h2s rezervine bağlı olarak Karadeniz dip sularından elde edilecek hidrojen enerjisinin ekonomik değerinin yapılan hesaplamalar sonucunda yaklaģık 715 milyar USD olduğu tahmin edilmektedir.(öztürk:2005:268) SONUÇ Genelde enerji ve özelde de yenilenebilir hidrojen enerjisi konusunda geniģ bir konsensüse dayalı uzun vadeli bir devlet politikası oluģturmadıkça yenilenebilir enerjiye geçiģte arzu edilen hızı yakalamak olası görülmemektedir. Hidrojene dayalı ekonomik model ile uluslararası enerji savaģları da azalma kaydedebilecek olup,dünya barıģına da olumlu katkı olası hale gelebilecektir.bugün için söz konusu anılan sürecin önündeki tek engel hidrojen enerjisinin henüz ekonomik olarak üretilememekte oluģudur ki kanımızca bu da fosil kaynak/yenilenebilir enerji konusunda uzun dönemde yapılacak fayda maliyet analizi ile aģılabilecektir. Karadeniz den hidrojen enerjisi elde etmenin yanında,bor madeni konusunda araģtırma ve yatırımlar desteklenmeli, zaten önlerde olan konumumuzda dünya bor ürünlerinde merkez ülke olma hedeflenmelidir.sürdürülebilir kalkınma sürdürülebilir enerji politikalarını da beraberinde getirmektedir.bu yüzden,ülkemiz kendi enerji gereksinmesini yenilenebilir ve temiz enerji kaynaklarıyla karģılamalıdır. 49

120 REFERANSLAR Alemdaroğlu,Nusret,2007,Enerji Sektörünün Geleceği Alternatif Enerji Kaynakları ile Türkiye nin Önündeki Fırsatlar,ĠTO Yayın No ,Ġstanbul. Candan,Armağan 2003,AB Enerji Politikası,ĠKV Yayını,Ġstanbul. Çelik,Erken Arzum, 2006, Hidrojen Ekonomisine Doğru,Ġktisat ĠĢletme ve Finans Dergisi,Yıl:21,s.13-29,Ġstanbul. Erdener,Hülya,ve diğerleri,2007,sürdürülebilir Enerji ve Hidrojen,ODTÜ Toplum ve Bilim Merkezi Yayını,Ankara. Ersöz,Atilla,2009 Bir Enerji TaĢıyıcısı Olarak Hidrojen,Hidrojen Teknolojilerinin Dünyadaki GeliĢimi ve Türkiye de Yapılan ÇalıĢmalar, Standard Ekonomik ve Teknik Dergi,Sayı:560,,Ankara. Midilli,Adnan,Ay Murat,Kale Ayfer,Veziroğlu,Nejat,2005, Hydrogen Enery Potential of Black Sea Deep Water Based on H2S and Importance of the Region,IHEC 2005,Ġstanbul Öztürk,Nihat ve diğerleri Hidrojen Enerjisi ve Türkiye deki Hidrojen Potansiyeli, III. Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu ve Sergisi, , Ekim 2005, Mersin. Salman,Banu,2001, Türkiye nin Petrolü Bor,Petrol-ĠĢ Yayını,Ġstanbul. Ültanır,Mustafa Özcan,1998,21.Yüzyıla Girerken Türkiye nin Enerji Stratejisi Değerlendirilmesi,TÜSĠAD Yayını,Ġstanbul. 50

121 ÖNKARIġIMLI LAMĠNER HĠDROJEN-HAVA ALEV ĠSTATĠSTĠKLERĠNĠN HESAPLAMALI ANALĠZĠ BarıĢ YILMAZ, Sibel ÖZDOĞAN Marmara Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Makine Mühendisliği Bölümü 34722, Kadıköy Ġstanbul ÖZET Bu çalıģmada, önkarıģımlı hidrojen-hava alev istatistiklerinin analizi laminer Ģartlarda hesaplamalı olarak Chemkin-II yazılım paketi kullanılarak gerçekleģtirilmiģtir. Kimyasal kinetik modelleme için GRI-Mech 3.0 reaksiyon mekanizması temel alınmıģtır. Yakıt-hava karıģım oranları değiģtirilerek önkarıģımlı alev özellikleri; alev ilerleme hızı, alev kalınlığı ve adiyabatik alev sıcaklığı gibi, istatistikler üzerindeki etkisi incelenmiģtir. Yakıt karıģımı içerisinde hidrojen oranı arttıkça alev ilerleme hızının arttığı ancak belirli bir karıģım oranından sonra azaldığı gözlenmiģtir. Ayrıca, farklı kimyasal kinetik mekanizmalar denenerek elde edilen sonuçlar literatürde rapor edilen sonuçlarla karģılaģtırılmıģtır. GĠRĠġ Küresel ısınmanın önlenmesi konusunda önerilen çözümlerden biri de fosil yakıtların kullanımının sınırlandırılması ve endüstriyel uygulamalarda kullanılan bu yakıtların daha az CO 2 emisyonu olan yakıtlarla yer değiģtirmesidir. Bu amaçla, endüstriyel uygulamalarda; gaz türbini ve içten yanmalı motorlar gibi, hidrojen ve hidrojen katkılı hidrokarbon yakıtlarının kullanılması son yıllarda giderek daha fazla önem kazanmaktadır[1]. Hidrojenin, karbondan bagımsız alternatif bir enerji kaynağı olarak, sera etkisine neden olan gaz emisyonlarinin azaltılması konusundaki ciddi sınırlamaları sağlamada önemli bir rol oynayacağı öngörülmektedir. Elektrik üretiminde, özellikle gaz türbinlerinde hidrojenin yakıt olarak kullanımı, hidrojenin üretim yöntemine bağlı olarak önerilmektedir. Bunlardan bazıları, rüzgar ve güneģ gibi yenilenebilir enerji kaynaklarını veya nükleer enerji kullanarak suyun elektrolizi ile hidrojen üretimidir. Ancak, yakın zamanlı gerçeklestirilebilecek ve en gerçekçi üretim yöntemi olarak kömür ve doğal gaz gibi fosil yakıtlardan gazlaģtırma yöntemleri ile hidrojen elde edilmesidir[1]. Endüstriyel uygulamaların çoğunluğu boyut ve geometrik nedenlerden dolayı türbülanslı Ģartlarda çalıģır. Türbülans ve yanma arasında karmaģık ve karģılıklı bir iliģki vardır[2]. Yanma odasında oluģan türbülansın niteliğine göre yanma modellerinin bazıları laminer Ģartlarda oluģan alevin yanma özelliklerini temel alarak alevi çözümler. Bu nedenle, farklı yakıt hava karıģım koģıllarında çalıģan endüstriyel sistemlerde laminer Ģartlarda oluģan alevin özelliklerinin hesaplanması hem alevin modellenmesi hem de türbülansın alev üzerindeki etkisini incelemek açısından gereklidir. Gaz türbinleri ve içten yanmalı motorlarda atık gaz emisyonlarını ve özellikle NOx emisyonunu azaltmanın baģka bir yöntemi de yakıt ve havanın yanma odasına girmeden önce karıģtırılması ve fakir yakıt-hava karıģım Ģartlarında calıģılmasıdır. Böylece alev sıcaklığı azaltılarak NOx emisyonlarinin azaltılması sağlanmıģtır. Ancak, önkarıģımlı yakıtlarda alevin yakıt karıģımı yönünde ilerlemesi nedeniyle (flashback) ve alevin kararlılığı gibi olayların gerçekleģme olasılıklarına karģın alevin detayli analizi önemlidir. Hidrojen ve hidrojen katkılı yakıtların alevlerinin modellemesi hakkında son yıllarda pekçok makale yayımlanmıģtır [3-8]. Bu çalıģmada, önkarıģımlı hidrojen-hava alev istatistiklerinin analizi laminer Ģartlarda hesaplamalı olarak Chemkin-II [9-10] yazılım paketi kullanılarak gerçekleģtirilmiģtir. 51

122 Kimyasal kinetik modelleme için GRI-Mech 3.0 kimyasal kinetik mekanizması temel alınmıģtır. Yakıt-hava karıģım oranları değiģtirilerek önkarıģımlı alevin özellikleri; alev ilerleme hızı, alev kalınlığı ve adiyabatik alev sıcaklığı gibi, istatistikler üzerindeki etkisi incelenmiģtir. Yakıt karıģımı içerisinde hidrojen oranı arttıkça alev ilerleme hızının arttığı ancak belirli bir karıģım oranından sonra azaldığı gözlenmiģtir. Ayrıca, farklı kimyasal kinetik mekanizmalar denenerek elde edilen sonuçlar literatürde rapor edilen sonuçlarla karģılaģtırılmıģtır. SAYISAL MODELLEME Sayısal modelleme yöntemi olarak Chemkin-II yazılım paketinde bulunan PREMIX programı ile önkarıģımlı laminer alev çözümlenmiģtir. Chemkin yazılım paketi, gaz yakıtların temel kimyasal kinetik problemlerini çözmek amacıyla geliģtirilmiģ çok sayıda altprogram ve arayüz içeren kapsamlı bir yazılımdır. Bu yazılım sayesinde gaz fazlı akıģ modellemelerinde akıģkanlar mekaniği ile karmaģık kimyasal kinetik mekanizmalar birleģtirebilir [10]. Chemkin yazılımı çözüm yapılacak problem türüne göre çesitli alt programlar kullanır. Bu çalıģmada, önkarıģımlı hidrojen-hava yakıtları calıģıldığından dolayı PREMIX alt programi kullanilmistir. PREMIX programi kullanıcı tarafindan hazırlanan giriģ dosyalarına göre denklem sistemlerini belirler ve sonuçları bir çıkıģ dosyasına yazar [10]. Premix programı kararlı durumda ve tek boyutlu alev için aģağıda belirtilen denklem sistemlerini çözer. Kütle korunumu : M ua (1) Enerji: K K dt d dt A dt A M 1 A YkVk c p k k k k h W 0 dx c dx dx c dx c (2) p Kimyasal tür denklemleri: dy M dx d dx p k 1 p k 1 k AY V A W 0 ( k 1,... K) (3) Hal denklemi: k k k k pw (4) RT Yukarıdaki denklemlerde M kütle akıģ miktarını; T sıcaklığı;y k k türünün kütlesel oranını; p basıncı, u hızı, ρ yoğunluğu, W k k türünün moleküler ağırlığını, λ ısı iletim katsayısını, c p sabit basınctaki özısı katsayısını, k k türünün hacimsel olarak reaksiyon sonucu molar üretim miktarını, h k k türünün entalpisini, V k k türünün difuzyon hızını ve A akıģın geçtiği kesit alanını belirtmektedir. 52

123 Adiyabatik Alev Sıcaklığı (K) SONUÇLAR Hidrojen-hava önkarıģımlı yakıtları için çesitli karıģım oranlarında reaksiyona giren türlerin karıģım içerisindeki oranları hesaplandı. Hesaplanan bu oranlarla PREMIX programına giriģ dosyaları oluģturuldu. Hesaplanan karıģım oranlarına karģılık gelen kütlesel ve hacimsel hidrojen oranları aģağıdaki tabloda verilmiģtir. Tablo 1. Modellenen karıģım oranlarında hidrojenin kütlesel ve hacimsel oranlari Denge KarıĢım Kütlesel Oran Hacimsel Oran Oranları Denge Karışım Oranı ġekil 1. Adiyabatik alev sıcaklığının çeģitli denge karıģım oranlarına göre değiģimi Modelleme calıģmaları sonucunda adiyabatik alev sıcaklığının denge karıģım oranlarına göre değiģimi ġekil 1 de gösterilmiģtir. Adiyabatik alev hızı denge karıģım oranı 1.10 oluncaya kadar artmaktadır. Ancak stokiyometrik bölgeden sonra ise azalma eğilimi göstermektedir. 53

124 Zeldovich Alev Kalınlığı (m) Laminer Alev Hızı (m/s) Simulasyon Deney Hidrojenin Karışımdaki Hacimsel Oranı ġekil 2. Laminer alev hızının denge karıģım oranına göre değiģimi ġekil 2, laminer alev hızının denge karıģım oranına göre değiģim grafiği çizilmiģtir. Laminer alev hızı, karıģım oranı arttıkça artmaya devam etmekte ancak zengin karıģım bölgesinde, denge karıģım oranının 1.50 olduğu bölgeden sonra, alev hızında azalma gözlenmektedir. Sonuçlar deneysel verilerle de karģılaģtırılmıģ ve deneysel sonuçlarla[4] uyumlu sonuçlar bulunmuģtur. 8.00E E E E E Denge Karışım Oranı ġekil 3. Zeldovich alev kalınlığının denge karıģım oranına göre değisimi Ön karıģımlı alevlerin kalınkığı Zeldovich tarafından geliģtirilen teori ile [11] Denklem 5 deki ifade ile hesaplanır. Burada s l laminer alev hızını göstermektir. (5) Zeld c p s l Zeldovich alev kalınlığının farklı karıģım oralarındaki değiģimi ġekil 3 te gösterilmektetir. Fakir karıģım bölgesinde denge karıģım oranı arttıkça kalınlık azalmaktadır. Stokiyometrik 54

125 bölgeden sonra ise, ġekil 2 de de olduğu gibi karıģım oranının 1.50 olduğu değerinden sonra, alev kalınlığı artmaktadır. Denklem 5 ten de görüleceği gibi Zeldovich alev kalınlığı laminer alev hızı ile ters orantılı olarak değiģmektedir. DEĞERLENDĠRME Bu calıģmada önkarıģımlı hidrojen-hava alevi çeģitli denge karıģım oranlarında modellenmiģtir. KarıĢım oranı arttıkca adiyabatik alev sıcaklığında stokiyometrik bölgeye kadar arttıktan sonra azalma eğilimi göstermektedir. Bu durum, zengin karıģım bölgesinde ortamda yeterli oksijen bulunmaması ile açıklanabilir. Laminer alev hızı ise artan karıģım oranı ile artmakta sonrasında azalmaktadır. Ancak alev hızındaki azalma yönündeki değiģim daha yüksek karıģım değerlerinde gözlenmiģtir. Deneysel verilerle niteliksel ve niceliksel uyumlu sonuçlar elde edilmiģtir. Zeldovich alev kalınlığındaki değiģim ise Denklem 5 te de ifade edildiği gibi laminar alev hızıyla ters orantılı bir değiģim göstermektedir. 55

126 REFERANSLAR 1. P. Chiesa, G. Lozza, L. Mazzocchi. Using hydrogen as gas turbine fuel, J. of Eng. For Gas Turbine and Power, (2005), vol N. Peters. Turbulent Combustion, Cambridge University Press, 3 rd Ed M. Ilbas, I. Yilmaz, Y. Kaplan. Investigations of hydrogen and hydrogen-hydrogenhyrocarbon composite fuel combustion and NOx emission characteristics in a model combustor, Int. J. of Hydrogen Energy, 30 (2005) S. Fukutani, N. Kunioshi, H. Jinno. Mechanism of combustion reactions in hydrogen-air premixed flames, Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, (1990). 5. F. Tabet, B. Sarh, I. Gökalp. Hydrogen-hydrocarbon turbulent non-premixed flame structure, Int. J. of Hydrogen Energy, 34 (2009) Y.C. Chen, R.W. Bilger. Experimental investigation of three-dimensional flame-front structure in premixed turbulent combustion II. Lean hydrogen/air Bunsen flames. Comb. And Flame. 138 (2004) D. Bradley, M. Lawes, K. Liu, S. Verhelst, R. Woolley. Laminar burning velocity of lean hydrogen-air mixtures at pressure up to 1.0 MPa, Comb. And Flame 149 (2007) V.D. Sarli, A.D. Benedetto. Laminar burning velocity of hydrogen-methane/air premixed flames, Int. J of Hydrogen Energy, 32 (2007) R.J. Kee, J.F. Grcar, M.D. Smooke, J.A. Miller. A FORTRAN program for modeling steady laminar one-dimensional premixed flames, Sandia National Labratories Report; 1985, SAND R.J. Kee, F.M. Rupley, J.A. Miller. CHEMKIN II Users Manual, Sandia National Laboratories, SAND , Livermore, CA, I. Glassman. Combustion, Academic Press, 3rd ed. (1996). 56

127 METAL HĠDRĠD ESASLI ISI POMPASININ ĠKLĠMLENDĠRMEDE KULLANIMININ ARAġTIRILMASI Muhammet KAYFECĠ a,*, Hüseyin KURT b ve Fevzi BEDĠR c a Karabük Üniversitesi, Meslek Yüksekokulu, Karabük, Türkiye b Karabük Üniversitesi, Teknik Eğitim Fakültesi, Makine Eğitimi Bölümü, Karabük, Türkiye c S. Demirel Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Makina Müh. Bölümü, Isparta, Türkiye ÖZET Metal hidridlere hidrojen Ģarj edilmesiyle ekzotermik reaksiyon sonucu yatak ısınmakta, hidrojenin deģarjı esnasında ise endotermik reaksiyon sonucu hidrojenin ayrılması için ortamdan ısı alınmasıyla soğutma etkisi meydana gelmektedir. Reaksiyonlar sonucu meydana gelen ısıtma ve soğutma etkileri çeģitli uygulamalarda ısıtma ve soğutma amaçlı kullanılabilmektedir. Bu çalıģmada, oda Ģartlarında hidrojen Ģarj ve deģarj iģlemlerini gerçekleģtirebilen metal hidridler için yapılan analizler incelenmiģtir. Ayrıca metal hidridlerin ısı pompası olarak kullanılabilirliği, sıcaklık, basınç, çevrim süresi, reaktör içerisindeki sıcaklık-basınç iliģkiģsi ve COP parametrelerine göre değerlendirilmiģtir. Anahtar kelimeler: Hidrojen, metal hidrid, ısı pompası, COP. Abstract When hydrogen is absorbed by a hydride, an exothermic reaction occurs and heat is liberated. The hydrogen gas is desorbed from a hyride, an endothermic reaction occurs and providing significant cooling. This cooling effect can be used to produce refrigeration for a refrigerator and heat pump. In this study, analysis made for metal hydrides that can be realized prosessing of hydrogen charging and decharging on room conditions were investigated. In addition to availability of metal hydrides as a heat pump is evaluated with respect to temparature, pressure, cycle time, temparature-pressure relation in hydride, and parameters of COP. Keywords: Hydrogen, Metal Hydride, Heat pump, COP. 1. GiriĢ Enerji insanoğlunun temel girdilerinin karģılanmasında, ülkelerin sosyal ve ekonomik olarak kalkınmasında en önemli gereksinimlerden biridir. Dünya nüfusu ve endüstriyel geliģmelere paralel olarak enerji gereksinimi giderek artmakta buna karģın fosil enerji kaynaklarının rezervleri hızla tükenmektedir. Birincil enerji kaynaklarının rezervlerinin kısıtlı olması, yakıt fiyat artıģları, nüfus artıģı, endüstrileģme, ulusal kaynaklarının değerlendirilmesi zorunluluğunu ortaya çıkarmıģtır. 21. yüzyılın sosyo-ekonomik yapılanması, mevcut yakıtların çevre üzerindeki olumsuz etkileri; özellikle kloroflorokarbon (CFC) ve hidrokloroflorokarbon (HCFC) içeren gazların yoğun olarak kullanılması sonucu sera etkisi, küresel ısınma, iklim değiģiklikleri, yağıģ anormallikleri, asit yağmurları, sağlık problemleri gibi sorunları ortaya çıkarmıģtır. Ġklimlendirme sistemlerinde kullanılan soğutucu akıģkanlar içerisinde bulunan CFC ve 57

128 HCFC nin yoğun olarak kullanılması ozon tabakasında ciddi hasarlara yol açmaktadır. Bu olumsuz geliģmeler, çevre dostu yeni alternatif soğutucu akıģkanlar üzerine çalıģmalar baģlamasına neden olmuģtur. Bu amaçla yenilenebilir bir enerji kaynağı olan hidrojen gazının depolanmasında kullanılan metal hidridlerin ısı pompası olarak kullanımı incelenmiģ teorik bilgiler ve hesaplamalar verilmiģtir. Metal hidridler geniģ miktarlarda hidrojen absorbe edebilmekte ve hidrojen depolama için kullanılmaktadır. Hidrid tarafından hidrojen absorbe edildiğinde, bir ekzotermik reaksiyon meydana gelir ve ısı serbest bırakılır. Bu ısı, su ısıtma veya diğer ısıtma uygulamaları gibi özel uygulamalarda kullanılabilir. Hidridden hidrojen gazı alındığında, endotermik bir reaksiyon gerçekleģir ve soğutma etkisi meydana gelir. Kim vd. çalıģmalarında kompresör çevrimli metal hidrid ısı pompası sistemi için deneyler ve analizler gösterilmiģtir. Böyle bir sistemde klasik soğutma sistemleri ile çalıģma maliyetleri karģılaģtırılması yapılabilecek yüksek verim potansiyeline sahip hızlı bir reaktörden yararlanılmıģtır. LaNi 5 hidrid alaģım tozlarının kullanıldığı hidrid reaktörleri imal etmiģlerdir. Reaktör yüzeyleri bakır malzemeyle kaplanarak ısıl iletkenlikleri arttırılmıģtır. Yapılan deneysel çalıģmalarda 0,38 kw/kg hidrid soğutma gücü elde edilmiģtir[1]. Jang vd. çalıģmalarında tek ve çift reaktörlü metal hidrid ısı pompası sistemi için bir bilgisayar simülasyonu geliģtirmiģlerdir. Yapılan simülasyonda, hidrojen basınç ve debi değerleri girilerek farklı sıcaklık ve metal hidrid kompozisyonlarında sistem verimleri ve entalpileri hesaplanmıģtır. ÇalıĢma sonucunda metal hidrid ısı pompalarının pratikte kullanımının önündeki en önemli engellerin metal hidridlerin düģük ısı taģıma oranı, hidridleme ve dehidridleme iģlemlerinde geniģ miktarlardaki tersinmezliklerden dolayı meydana gelen ısı kaybının olduğu belirlenmiģtir[2]. Park vd. çalıģmalarında, Kompresör çevrimli metal hidrid ısı pompalarının klima gibi kullanımına yönelik araģtırmalarında, bir kanatlı boru tipi hidrid ısı değiģtirici tasarımı yapmıģlardır. Bu ısı değiģtiricilerde ısı iletimini arttırmak için reaktör içerisinde conta Ģeklinde Al matrisler kullanılmıģtır. Ayrıca reaktör içerisinde hidrojen transferini arttırmak için metal filtreler kullanılmıģtır. Reaktörlerde hidrid tozu olarak Zr 0.9 Ti 0,1 Cr 0,55 Fe 1,45 alaģımları kullanılmıģtır. Yapılan deneysel çalıģmalar sonucunda saatte 353 kcal/kg-alaģım soğutma elde edilmiģ ve maksimum COP 1.8 olarak hesaplamıģlardır[3]. Yapılan bu çalıģmada oda Ģartlarda çalıģabilen bir metal hidrid esaslı ısı pompası için çalıģma prensibi, verim analizi ve verim değerleri gösterilmiģtir. Ayrıca klasik tip ısı pompaları ile karģılaģtırılarak metal hidrid esaslı ısı pompalarının avantaj ve dezavantajları verilmiģtir. 2. Materyal ve Metot 2.1. Metal Hidrid AlaĢımları ve Isı OluĢumu Metal hidrid alaģımları genellikle geçiģ metalleri ve alaģımlarından oluģmaktadır. Bu elektropozitif elementler Sc, Yt, Lantanitler, aktinitler, Ti ve Va grubu geçiģ metallerden oluģmaktadır. Metal hidridler, hidrojen absorbe edebilen bir A metali ile (Ca, Mg, La, Ti, Zr) gibi toprak alkali metallerle hidrojen absorbe etmeyen B metalinden (Co, Fe, Ni, Mn) oluģturulmaktadır. Bunların içinden en fazla La-Ni, Fe-Ti, Ca-Ni, Mg-Ni ve Mg hidridleri tercih edilmektedir[4]. 58

129 Sıcaklık ( C) Sıcaklık ( C) Hidrojenin soğurulması ve serbest bırakılma iģlemleri oluģum ısısı eģliğinde kimyasal reaksiyon tarafından sağlanır. GerçekleĢen kimyasal reaksiyonlar; hidrojenin soğrulma iģlemi için ekzotermik, hidrojenin serbest bırakılma iģlemi için ise endotermiktir. OluĢum ısısını gösteren reaksiyonlar aģağıdaki Ģekilde ifade edilebilir. x M H 2 MH x ısı (1) 2 Burada; M metali, H ise hidrojeni, MHx metal hidridi göstermektedir. Tersinir reaksiyonun yönü hidrojen gazının basıncı tarafından belirlenir. Eğer basınç belirli bir seviyenin (denge basıncı) üzerinde ise reaksiyon metal hidrid oluģumuna doğru ilerler. Eğer basınç, denge basıncının altında ise hidrojen serbest kalır ve metal orijinal durumuna geri döner. Denge basıncı, alaģımın kompozisyonuna ve sıcaklığa bağlıdır. Sıcaklığın artıģı ile birlikte denge basıncı artar[5].ġekil 1 de bazı metal hidrid yapılarının sıcaklık-basınç eğrileri gösterilmiģtir LaNi4.7Al0.3 CaNi5 TiFe0.8Ni0.2 LaNi4.6 Mn04 MmNi3.5Co0.7Al0.3 MmNi4.2Co0.2Mn0.3Al0.3 Pd0.9Rh ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Basınç (atm) a) Sıcak bölge metal hidrid 60 TiFe 55 LaNi5 50 MmNi4.15Fe MmNi4.5Al TiFe0.9Mn MmNi4.5Mn MmNi3Co2 25 ZrFe1.5Cr0.5 TiV0.62Mn Basınç (atm) b) Soğuk bölge metal hidrid ġekil 1. Bazı metal hidridlerin basınç sıcaklık eğrisi [6]. Metal hidrid yatak, kesiti ġekil 2 de gösterildiği gibidir. Yatak iç içe geçmiģ silindirlerden oluģmaktadır. Ġçteki silindir hidrojen akıģını sağlamakta ve dıģ yüzeylerinde basınca dayanıklı parçacık filtresi bulunmaktadır. Silindir içerisinde metal filtre ile su ceketi arasına sıkıca yerleģtirilmiģ metal alaģımı tozları bulunmaktadır. 59

130 2.2. Metal Hidrid Esaslı Isı Pompası Tesisatı ġekil 2. Metal hidrid yatak kesit görünüģü. ġekil 3 te görüldüğü gibi sistemin çalıģmasında iki adım vardır. Birinci adımda, hidrojen soldaki A yatağından sağdaki B yatağına doğru pompalanır. Kompresör soldaki basıncı düģürür, hidrojen serbest kalır. Bu serbest kalma sırasında gerekli ısıyı soğutulacak ortamdan alır ve burasının soğumasını sağlar. Hidrojen sağdaki B yatağına pompalandığında buradaki alaģımlarla hidrid oluģmaya baģlar ve ekzotermik reaksiyon sonucu ısı açığa çıkar. OluĢan ısı ısıtılacak ortama ya da çevre havasına bırakılır. Ġkinci adımda, hidrojen akıģ yönü dört yollu vana yardımıyla değiģtirilerek hidrojenin akıģı sağdaki yataktan soldakine doğrudur. B yatağında hidrojenin serbest bırakılması için gerekli ısı soğutulacak ortamdan alınır ve buradaki havanın soğutulması sağlanır. Pompa tarafından A yatağına pompalanan hidrojen buradaki alaģımlarla tekrar hidrid oluģtururlar. Ortaya çıkan ısı ısıtılacak ortama ya da çevre havasına bırakılır. Her bir adımda yarım çevrim olarak adlandırılır. Her bir ısı değiģtirici değiģimli olarak soğutma ve ısı atma için kullanılır. Sistemde kullanılan dört yollu vana ve selenoid vanalar sürekli aynı tank içinde soğutma amaçlı kullanılmaktadır. Sistem çalıģması solenoid vanalarla zamanlamalı olarak kontrol edilmekte ve hidrojenin akıģ yönü kullanım amacına göre belirlenmektedir. 3. Verim Analizi ġekil 3. Metal hidrid esaslı ısı pompası tesisatı [7]. Metal hidrid esaslı ısı pompası için basit ve yüksek verimli termodinamik analizleri aģağıdaki denklemlerde gösterilmiģtir. Ġki hidrid reaktörü değiģimli olarak hemen hemen sabit olacak 60

131 Ģekilde T c soğuk bölge sıcaklıklarında soğutma sağlamaktadır. Kompresör deģarj reaktöründen p c basıncında hidrojen gazını alarak Ģarj reaktörüne p m basıncında sıkıģtırır. p m basıncına sıkıģtırılan gaz sıcaklığı T h sıcaklığına yükselir. Gaz P m basıncına ve T h sıcaklığına sıkıģtırıldıktan sonra, hidridde absorbe edilmeden T m sıcaklığına soğutulur. Sürtünmesiz, sabit özgül ısıda ideal gaz adyabatik iģlemleri, 1 ve 2 bölgesi arasındaki iliģki aģağıdaki Ģekildedir[1-8]; T T 2 1 k 1 P k 2 P 1 (2) Denklemde, k özgül ısı oranıdır. SıkıĢtırma iģi, sabit akıģlı açık kompresör iģinden belirlenebilir; w k 1 RT k P k 1 2 vdp 1 Ec k 1 P1 1,2 (3) Burada Ec, ve R sırasıyla kompresör verimi, özgül hacim ve gaz sabitidir. Tc sıcaklığında hidrojen gazı vant Hoff denkleminde verildiği gibi soğuk hidridden basınçla boģaltılır, burada ΔH ve ΔS sırasıyla deģarj entalpisi ve entropi değiģimleridir. H R ln Pc S (4) T c ve T m sıcaklığında gaz sıcak hidride sıkıģtırılarak absorbe edilir. R ln P m H S Tm (5) Denklem (3) ve (4) birleģtirilerek basınç oranı belirlenir; P P m c e H R (6) 1 Tm 1 Tc Hidridlerde hidrojen basıncı ve gaz sıcaklıkları van t Hoff denklemleri (3) ve (4) kullanılarak belirlenmiģtir. Denklem (5) ve denklem (2) birleģtirilerek kompresör iģi (P c, T c ) -(P m, T m ) durumlarından bulunmuģtur; k 1 H 1 1 RTc k k R Tm Tc w c,m e (7) Ec k 1 Buradan metal hidrid esaslı ısı pompası sistemi verimi belirlenebilir, bunun için öncelikle soğutma üretimini hesaplamak gerekmektedir. 61

132 q = ΔH c q kayıp (8) Denklemde, q kayıp ısıtma ve soğutma yükünden dolayı meydana gelen ısı kaybıdır [8]. q kayıp 1 m C m C T T (9) n c p cont p m c Buradan sistem toplam soğutma tesir katsayısı aģağıdaki Ģekilde hesaplanabilir; Qc COP Wkomp (10) Denklemde Qc ve W komp. sırasıyla sistemde üretilen soğutma miktarını ve Kompresör iģini göstermektedir. Tablo 1. Metal hidrid esaslı ısı pompası performans değerleri (210 sn yarım-çevrim zamanında)[7]. Çevre Sıcaklığı (C) Maksimum Soğutma (W) Ortalama Soğutma (W) Elektrik GiriĢi (W) COP (Ort.) , , ,76 Magneto ve ark. tarafından yapılan çalıģmada elde edilen deneysel sonuçlar Tablo 1 de verilmiģtir. Buna göre 210 sn yarım çevrim süresinde 35 C çevre sıcaklığında 2097 W soğutma elde edilmiģtir. Bu değer 28 C de 1774 W, 21 C de 1545 W olarak bulunmuģtur. 35, 28 ve 21 C çevre sıcaklıklarında sistem COP sırasıyla 2.57, 2.85 ve 2.76 olarak hesaplanmıģtır. Hidrid yatağı basıncına göre elde edilen soğutma gücünü gösteren grafik Ģekil 4 te verilmiģtir. Hidrojen Ģarj ve deģarj basıncı arttıkça elde edilen soğutma değeri de orantılı olarak artmaktadır. ġekil 4. Metal hidrid esaslı ısı pompası basınç-soğutma gücü iliģkisi[ 7]. 62

133 4. Metal Hidrid Esaslı Isı Pompası Sisteminin Avantaj ve Dezavantajları Hidrid soğutma sistemlerinin klasik tip ısı pompası sistemlerine göre avantajları; Hidrid klima sistemlerinin bakım maliyetleri klasik tip sistemlere oranla daha düģük olması Sistemin küçük boyutlarda olması ve daha az yer kaplaması. Soğutma için ozon tabakasına zarar veren soğutucu akıģkanlar kullanılmaması Atık ısı (taģıt egzoz gazı, jeotermal, güneģ enerjisi vb. ) kullanarak çalıģabilmesi. Hidrid soğutma sistemlerinin klasik tip ısı pompası sistemlerine göre dezavantajları; Performans Katsayısının(COP) düģük olması, Mevcut metal hidrid kompozisyonlarının düģük hidrojen depolama kapasitelerine sahip olması, Metal hidrid yataklara hidrojen Ģarj ve deģarj sıcaklıklarının yüksek olması Metal hidridlere hidrojen Ģarj ve deģarj basınçlarının yüksek olması Metal hidrid alaģımlarının ısı iletim katsayılarının düģük olması ve üretilen ısının uzaklaģtırılamaması 5. Sonuç ve Öneriler Metal hidrid esaslı iklimlendirme sistemleri, atık ısı enerjisinden faydalanma yönünden iyi bir performansa sahip, ozon tabakasına zarar vermeyen, sera etkisi göstermeyen, emisyona sebep olmayan ve diğer klima sistemlerine oranla daha az hareketli parçalardan oluģan sistemlerdir. Metal hidrid alaģımlarının ısı iletim katsayılarının düģük olması, ısı atımını ve hidrojen Ģarj süresini önemli ölçüde etkilemektedir. Metal hidrid sistemlerinin Ģarj/deĢarj süresinin hızlandırılması, bu malzemelerin düģük ısı iletim katsayıları nedeniyle iyi bir ısıl dizayn ile mümkün olacaktır. Metal hidrid sitemlerin yaygın olarak kullanılabilmesi için çalıģmaların; Hidridlerin hidrojen depolama kapasitelerinin geliģtirilmesi, Isı değiģtirici verimlerinin ve metal hidrid alaģımlarının ısı iletim katsayılarının arttırılması, DüĢük sıcaklıklarda (oda sıcaklıkları) hidrojen Ģarj ve deģarjı gerçekleģtirebilen alaģımların geliģtirilmesi, Hidrojen Ģarj/deĢarj süresinin düģürülmesi, Hidrojen Ģarj/deĢarj basınçları arasındaki farkın düģürülmesi Konularında yoğunlaģması gerekir. Bu çalıģmalardan elde edilecek olumlu sonuçlar, metal hidrid esaslı ısı pompasının ticari olarak yaygınlaģmasına katkıda bulunacaktır. 63

134 Kaynaklar [1] Kim, K.J., Feldman, K.T., Lloyd, G. and Razani, A., Compresör-driven metal hydride heat pumps, Applied Thermal Engineering, 17, , [2] Jang, K.J., Fateev, G.A., Park, J.G., Han, S.C., Lee, P. and Lee, J.Y., Simulation of the metal hydride heat pump system with the single and double reactors, International Journal of Hydrogen Energy 26; , [3] Park, J.G., Han, S.C., Jang, H.Y., Lee, S.M., Lee, P.S. and Lee, J.Y., The development of compressor-driven metal hydride heat pump (CDMHHP) system as an air conditioner, International Journal of Hydrogen Energy 27; , [4] Züttel, A., Materials for hydrogen storage, Materialstoday, September [5] Barbir, F., Review of Hydrogen Conversion Technologies, [6] Hovland, V., 2-6 September 2002, Integrated Cabin and Fuel Cell System Thermal Management with a Metal Hydride Heat Pump, Presented at the Eighth International Symposium on Metal-Hydrogen Systems Annecy, France. [7] Magnetto, D., Mola, S., DaCosta, DH., Goblen, M. And Rosso, M., A Metal Hydride Mobile Air Conditioning System, SAE International, , [8] Çengel, Y.A ve Boles, M.A., Mühendislik yaklaģımıyla Termodinamik, Literatür yayıncılık, [9] Reiser, A, Bogdanovic, B. and Schlichte, K., The application of Mg-based metal hydrides as heat energy storage systems, Int. J. Hydrogen Energy, 25; ,

135 HĠDROJEN YAKITLI DĠZEL VE OTTO MOTORLARDA BULUNMASI GEREKEN ÖZELLĠKLER VE KONVANSĠYONEL BĠR MOTORDA YAPILMASI GEREKEN DEĞĠġĠKLĠKLER Ali ATEġ, Kevser DĠNCER, Akbay Tuğan GÖKÇE Selçuk Üniversitesi, Tek.Eğt. Fak. Makine Eğitimi Böl., Konya, Turkey, Selçuk Üniversitesi, Müh. Mim. Fak., Mak. Müh. Böl. Konya, Turkey, Selçuk Üniversitesi, Müh. Mim. Fak., Mak. Müh. Böl., (Emekli Öğr Üyesi), Konya, Turkey. ÖZET Hidrojen, temiz ve üstün özelliklere sahip bir yakıttır. Fakat günümüzde, içten yanmalı motorlarda yaygın olarak kullanılmamaktadır. Elde edilme ve depolama maliyetlerinin petrol kökenli yakıtlara göre daha yüksek olmasından baģka sayıları büyük bir yekûn teģkil eden dizel ve otto çevrimi prensibine göre çalıģan konvansiyonel içten yanmalı motorların adaptasyonu problemi ön plana çıkmaktadır. Mevcut içten yanmalı motorların hidrojen yakıtla çalıģtırılabilmesi için ana yapıya sadık kalmak üzere bazı donanımlarının değiģtirilmesi ya da bazı donanımların eklenmesi gerekir. Bunlardan en önemlisi yakıt besleme ve emme sisteminde yapılması gereken değiģikliklerdir. Hidrojenin depolanma Ģekli de etkendir. Ayrıca erken tutuģma, emme manifoldu geri tutuģması, darbeli yanma ve yüksek NOx emisyonları gibi olumsuzlukların önlenmesi amacıyla bazı ilave tedbirlerin alınması gerekir. Erken tutuģmayı önlemek için bujilerin soğutulması gerekebilir. Bu çalıģmada, bir hidrojen motorunda bulunması gereken özellikler ile konvansiyonel içten yanmalı motorlarda, yakıt olarak hidrojen kullanılması durumunda, motorda yapılması gereken değiģiklikler anlatılmıģtır. Anahtar Kelimeler: Hidrojen yakıtlı motor, sodyum soğutmalı egzoz supabı, akkor buji, NO x emisyonları. ABSTRACT Hydrogen is a clean fuel with superior properties. However; the fuel has not achieved wide uses in internal combustion engines yet. This is due to the fact that, beside the high cost of its production and storage compared to its petroleum based counterparts, modifications of the numerous existing internal combustion engines, most of which operate with the principle of Diesel and Otto cycles, adds to the high expenses to the use of hydrogen as a fuel. In order for the conventional internal combustion engines to operate with hydrogen fuel, some equipment need be added or removed; without necessarily changing the main structures of the engines. One of the most important modifications to be made is the fuel feeding and suction systems. The way the hydrogen is stored also plays a major role in the system. Moreover; it is necessary that additional measures against premature ignition, back ignition of the suction manifold, pulsating combustion and high NOx emissions are taken. To avoid premature ignition, it may be necessary to cool down the ignition plugs. In this study, details on features that need to be incorporated into a hydrogen-fuel engine and changes needed in a conventional internal combustion engine that will use hydrogen as a fuel, are given. Key Words: Hydrogen-fuel engine, Sodium cooled exhaust valve, glow plug, NOx emissions. 65

136 1. GĠRĠġ Petrol kökenli yakıtların yakın bir gelecekte biteceği öngörüsünün dıģında çevreye olan olumsuz etkileri yüzünden alternatif yakıtların önemi gün geçtikçe artmaktadır. Hidrojen çevre dostudur, depolanabilir ve içten yanmalı motorlarda rahatça kullanılabilecek olan ideal bir alternatif yakıttır. Hidrojen ilk defa, Ricardo tarafından uçak motorlarında, lerde kullanılmıģtır. Ricardo stokiometrik karıģımda erken tutuģma ve emme kanalı geri tutuģması tespit etmiģtir. Benzer sonuçlar Burstall tarafından da izlenmiģtir. Burstall, hidrojen-hava iģletiminde, sıkıģtırma oranının 5 den büyük değerleri için %20 fakir karıģımda vuruntu ve geri tutuģma olduğunu gözlemlemiģtir. Egerton, Smith ve Ubbelohde (1934), ön yanmanın havadaki azottan dolayı oluģan peroksidin sebep olduğu, zincir reaksiyonları sonucu meydana geldiğini kaydetmiģlerdir. 2. HĠDROJEN MOTORUNDA BULUNMASI GEREKEN ÖZELLĠKLER Konvansiyonel bir motorda hidrojenin yakıt olarak kullanılabilmesi için bazı değiģikliklerin yapılması gerekir. Bu değiģiklikler, motorun iģletim sisteminde ve birtakım konstrüktif tadilat olmak üzere iki grupta toplanabilir. Konstrüktif değiģiklikler büyük ölçüde yakıt sisteminde yapılmaktadır. Hidrojen yakıtlarda erken tutuģma ve alev geri tepmesi önemli sorunlardandır. Bu nedenle yüksek sıcaklıklarda egzoz supabının soğutulması gerekebilir. Sodyum soğutmalı silikrom supap kullanılabilir. Supapların oturma yüzeyleri geniģletilerek silindir kapağına kondüksiyonla ısı transferi arttırılabilir. Bir baģka önlem de yanma odasına su püskürtülmek suretiyle sıcaklığın düģürülmesidir. Böylece NO x teģekkülünün de önüne geçilmiģ olur. Yanma odasında sıcak noktalar oluģmaması için karterden yağ sızmayacak Ģekilde segman sayısı ve segman yükseklikleri arttırılabilir. Hassas supap kılavuzları ve sızdırmazlık contaları ile özel yağ segmanı kullanılabilir. Yağlama yağına bir miktar kurģuntetraetil (Pb(C 2 H 5 ) 4 ) ilave edilirse karterden sızan yağın su buharı ve karbondioksit olarak yanabileceği öngörülmüģtür. Böylece hidrojen-hava karıģımı için alev hızı ve dolayısıyla vuruntu azalacaktır. Otto çevrimine göre çalıģan motorlarda hidrojen-hava karıģımının silindire karbüratör vasıtasıyla verilmesi alev geri tepmesi riskini artıracaktır. Bunun yerine hidrojenin silindire direk püskürtülmesi daha iyi netice verecektir. Hidrojen püskürtülmesi emme supabının kapanmasını takiben ve sıkıģtırma stroku süresince yapılır, sıkıģtırma sonu ve ateģlemeden önce tamamlanır. Hafif bir ateģleme avansı indike verim ve gücün artmasını sağlar. Ancak daha fazla ateģleme avansında NO x teģekkülü artar. Emme ve egzoz supaplarının birlikte açık kalma süreleri kısaltılmalıdır. Bunun için özel imal edilmiģ kam mili kullanılmalıdır. Her Ģeye rağmen karbüratörlü bir sistem kullanılacaksa hidrojen ve hava karbüratöre gelmeden önce özel bir karıģtırıcı ile karıģtırılmalıdır. Eğer hidrojen yakıt deposundan basınçlı geliyorsa bir regülatör aracılığı ile basıncın düģürülmesi gerekir. Egzoz gazı resirkülasyonu yapılarak karıģımdaki fazla oksijenin azalması sağlanabilir. Böylece yanma yavaģlatılmıģ olacaktır. Sonuçta emme manifolduna doğru geri tutuģma, vuruntu ve NO x teģekkülü önlenmiģ olur. Buji tırnak aralıkları oldukça düģük olmalıdır. Bu sayede rölantide daha düzgün bir çalıģma sağlanır ve düģük hızlarda moment önemli ölçüde artar. Dizel çevrimi esasına göre çalıģan bir hidrojen motorunda ateģleme buji ile sağlanmalıdır. Çünkü hidrojenin kendi kendine tutuģma sıcaklığı yüksektir ve yüksek sıkıģtırma oranlarında dahi kendiliğinden tutuģma gerçekleģmez. Emme manifoldu geri tutuģması, erken tutuģma, darbeli yanma, yüksek sıcaklıklarda NO x teģekkülü gibi problemlerin önüne geçmek için karıģım seyreltilebilir. Ancak bu seyreltmenin 66

137 motor performansını olumsuz etkilediğini de unutmamak gerekir. KarıĢım seyreltmenin olumsuz etkileri, egzoz gazı resirkülasyonu, su ilavesi, direk püskürtme, benzin-hidrojen ya da dizel-hidrojen karıģımı kullanmak gibi yöntemlerden biri ya da bir kaçı kullanılarak azaltılabilir. Motorda karģılaģılan iģletme güçlükleri motorun sıkıģtırma oranı ve karıģım oranı gibi büyüklüklerini etkiler. Bununla birlikte hidrojenin kendine özgü özelliklerinden kaynaklanan iģletme güçlükleri önemli bir yer tutar. Örneğin erken tutuģma ve emme manifoldu geri tutuģması hidrojenin tutuģma enerjisinin düģük olması, geniģ yanma sınırları ve küçük sönme mesafesinin bir sonucudur. Hidrojenin yanması benzine nazaran çok hızlıdır. Bunun sonucu olarak bujide kıvılcım oluģur oluģmaz silindir içerisinde basınç çok ani yükselir. Normal artıģ bar/ o KMA aralığında iken hidrojende bu değerin üç katı kadar olmaktadır. Hava fazlalık oranının 0.85 den büyük değerleri için hidrojen motorunda vuruntu ve darbeli yanma baģ gösterir. Bunun önlenmesi için su püskürtülmesi etkili bir yöntemdir. 3. BULGULAR VE TARTIġMA Konvansiyonel bir içten yanmalı motorun hidrojen yakıtla iģletilebilmesi için motorun temel yapısı ve ana boyutları üzerinde büyük değiģiklikler yapmaya gerek yoktur. Diğer motorlara göre en belirgin değiģiklikler yakıt donanımında olacaktır. Hidrojenin yanma odasına giriģi karbürasyon veya direk püskürtme Ģeklinde olabilir. Normal karbüratörler hidrojen için uygun değildir ve üzerinde bazı değiģikliklerin yapılması gerekir. Yinede hidrojenin doğrudan yanma odasına püskürtülmesi daha ideal bir yöntemdir. Bu metotta emme manifoldu geri tutuģması olmaz ve erken tutuģma kontrol altına alınabilir. Ancak püskürtme zamanı iyi ayarlanamazsa yanma veriminin düģmesine neden olabilir. Püskürtme ÜÖN dan çok önce olamaz ve ateģleme avansının da buna uygun olarak seçilmesi gerekir. Özellikle zengin karģımda fazla ateģleme avansı erken tutuģma ve dalgalı yanmaya neden olacaktır. Hidrojenin hafif bir elementtir ve bu nedenle hacimsel enerji kapasitesi diğer yakıtlardan düģüktür. Bu dezavantajı ortadan kaldırmak ve dolayısıyla hacimsel verimi arttırmak için aģırı doldurma uygulanabilir. Hidrojen motorlarına su püskürtme sistemleri eklenebilir. KarıĢıma su ilavesi darbeli yanmayı düzgünleģtirir, geri tutuģma ve NO x emisyonunu engeller. Dizel tipi ateģleme hidrojen yakıt için uygun değildir. Çok yüksek sıkıģtırma oranlarında bile ateģleme sağlanamamıģtır. Yüksek sıkıģtırma oranlarında akkor buji kullanılması daha idealdir. Buji tırnak aralığı normalden üç kat daha küçük seçilmeli ve yüksek sıkıģtırma oranlarında bu aralık daha da küçültülmelidir. Geri tutuģmayı önlemek amacıyla supap bindirmesi en düģük seviyeye getirilmelidir. Bu da yeni bir kam konstrüksiyonu gerektirir. Yanma odasındaki sıcak noktalar erken tutuģmayı tetikler. Bunun için sodyum soğutmalı supaplar kullanılması tavsiye edilir. Buna ek olarak soğutulmuģ buji kullanılmalıdır. Hidrojen motorunda hava ile soğutma uygun değildir. Hidrojen motorlarında normal motorlardan daha fazla ısı açığa çıkar. Hidrojen yakıtın hassas yapısından dolayı bu ısının olabildiğince çabuk uzaklaģtırılması gerekir. Bu nedenle su ile soğutma daha idealdir. Motorlarda yakıt olarak hidrojen kullanılması halinde teorik olarak CO, CO 2 ve yanmamıģ HC emisyonları olmaz. Duman, sis, kurum gibi karbon ihtiva eden maddeler de bulunmaz. Ancak yine de yağlama yağının yanması sonucu az da olsa bu egzoz emisyonlarına rastlanır. Bunun dıģında egzoz gazları azot, artık oksijen, yanmamıģ hidrojen, azot oksitleri ve su buharından oluģur. Bunların içerisinde çevre sağlığı açısından en zararlısı azot oksitleridir. Fakat benzinli bir motorda oluģan azot oksitlerinden daha fazlası oluģmaz. 67

138 Hidrojen motorları çok fakir karģımla çalıģtırılabilir ve hidrojenin ısıl verimi çok yüksektir. Ancak yoğunluğu çok az olduğu için birim hacimdeki enerjinin düģük olmasından dolayı hacımsal verim düģüktür. Bu da motorda güç ve performans düģmesine neden olur. Bu dezavantaj aģırı doldurma ve direk püskürtme gibi yöntemlerle nispeten dengelenebilir. 1. SONUÇ Hidrojen üstün özelliklere sahip alternatif bir yakıttır. Bugüne kadar yapılan çalıģmalar hidrojenin içten yanmalı motorlarda büyük bir sorun oluģturmadan rahatlıkla kullanılabileceğini göstermiģtir. Hidrojen, egzoz emisyonlarının oldukça düģük olması sebebiyle çevre dostu bir yakıttır. Sadece hidrojen yakıtla çalıģan optimal bir hidrojen motoru bir benzin veya dizel motorundan daha pahalı olmayacaktır. Bununla birlikte hidrojenin kimyasal ve fiziksel özelliklerinden kaynaklanan zorunluluktan ötürü bazı ilave tedbirlerin alınması gerekir. Bunlar motorun yakıt ve egzoz sisteminde yapılması gereken bazı değiģikliklerle iģletim sistemine yönelik önlemlerdir. Örneğin emme ve egzoz supabı bindirmesinin azaltılması için yeni bir kam konstrüksiyonu düģünülmelidir. Yakıt sistemine su ilavesi için bir ünite eklenebilir. Egzoz gazı resirkülasyonunun gerekli görüldüğü durumlarda bunu sağlayacak bir ilavenin yapılması gerekir. Hacimsel verimi arttırmak için aģırı doldurma ünitesi düģünülebilir. Yağlama yağının yanma odasına geçmesini önlemek için ilave segman kullanılabileceği gibi sızdırmazlık önlemleri arttırılabilir. Yanma odasında baģka sıcak noktaların önüne geçmek için egzoz supabının ve bujilerin soğutulması gerekebilir. Görüldüğü gibi önerilen değiģiklikler motorun temel boyutlarını ve parçalarını etkilemeyecek olan ve mevcut teknolojilerle, fazla zorlama olmadan yapılabilecek olan değiģikliklerdir. 5. REFERANSLAR [1] Bundesministerium für Forshung und Technologie, 1974, Neuen Kraftstoffen auf der Spur, Bonn. [2] Oehmichen, M., 1942, Wasserstoff als Motortreibmittel, Deutche Kraftfahrforshung, Heft 68. [3] Swain, M. R., 1973, Hydrogen-Air Internal Combustion Engine, M.S. Thesis, University of Miami. [4] Uyarel, A. Y., 1977, Ġçten Yanmalı Motorlarda Gaz Yakıt Kullanımı ve Problemleri, Sakarya DMMA Dergisi, S [5] Billings, R. E., 1974, Hydrogen Storage for Automoiles Using Cryogenics and Metal Hydrides, Theme-Conference. [6] Breshears, R., 1974, Hydrogen Injection for Internal Combustion Engines, EPA Alternate Automotive Power Systems Coordination Meeting, Michigan. [7] Ates, A., 1985, Ġçten Yanmalı Motorlarda Hidrojenin Yakıt Olarak Kullanılması ve Depolama Problemleri, Yüksek Lisans Tezi, S.s.:104, S.Ü. Fen Bil. Ens. Makina Müh. ABD, Konya. 68

139 POLĠMER ELEKTROLĠT MEMBRAN YAKIT HÜCRELERĠNĠN UYGULAMALARI ĠÇĠN NEMSĠZ PROTON ĠLETKEN BĠYOMEMBRANLARIN ÜRETĠLMESĠ GĠRĠġ AyĢe Aslan, Ayhan Bozkurt Fatih Üniversitesi, Kimya Bölümü, Büyükçekmece, Ġstanbul Polimer elektrolit membranlar katalitik kompozit elektrotlar arasına sandviç edilmesiyle polimer elektrolit membranlı yakıt pilleri (PEMFC) oluģturulmaktadır. Proton transfer kanalları içeren termal dayanıklılığı yüksek fonksiyonel polimerler proton iletken membran olarak yaygın bir kullanım alanına sahiptir. Bu bakıģ açısıyla adenin içeren biyomembranlar nemsiz ortamlarda proton iletken membranlar olarak kullanıma uygundur. Daha önce yapılan DNA/PEI ve DNA/PEO sistemleri içinde bu sonuca varılmıģtır[1]. Bu çalıģmada, adenin biyomolekülü ile fonksiyonel hale getirilmiģ olan poli(glisidil metakrilat) polimerleri sentezlenmiģtir, fosforik asit ile dop edildikten sonra nemsiz proton iletkenlik özellikleri incelenmiģtir. Poli(glisidil metakrilat) (PGMA) serbest radikal polimerizasyonu ile üretilmiģ ve sonra epoksi halkası açılarak adenin ve guanin molekülleri ile modifiye edilmiģtir. FT-IR, katı hal 13 C CP-MAS NMR ve elemental analiz çalıģmaları adenin ve guanin moleküllerinin polimer zincirine yüksek oranda immobilize edildiğini doğrulamaktadır. Fosforik asit ile dop edilen polimerler daha düģük Tg ve daha yüksek proton iletkenliğe sahiptir. (PGMAAdenine)-(H 3 PO 4 ) 2 numunesinin maksimum nemsiz proton iletkenlikleri yaklaģık C de S/cm dir. DENEYSEL Kimyasallar Glisidil metakrilat (>97%),Adenin ( >99%) SigmaAldrich Ģirketinden temin edildi. Ortofosforik asit (>99%), Toluen (>99%), Dietileter (>99.5%) ve DMSO (>99.5%) Merck firmasından satın alındı. Sentez Poliglisidil metakrilat serbest radikalik polimerizasyon yöntemi ile sentezlendi [2]. Poliglisidil metakrilat (PGMA) sentezlendikten sonra kurutulup glove box içerisinde bekletildi. Adenin 95 o C de DMSO içerisinde çözüldükten sonra yine DMSO içerisinde çözülmüģ olan PGMA ile (PGMA-Adenine) 1-1,1 molar oranında 48 saat boyunca karıģtırlarak PGMAAdenin fonksiyonel polimeri sentezlendi. Ortamda kullanılmamıģ adenin molekülünü uzaklaģtırmak için elde edilen fonksiyonel polimer sıcak suda yıkandı. Karakterizasyon Polimerin katı 13 C NMR ölçümü Max-Plank Enstitüsü Almanya da 700 MHz NMR kullanılarak gerçekleģtirildi. FT-IR ölçümleri için siliconwafer üzerinde ince filmler hazırlandı ve vakumda kurutulup azot ortamında saklandı. The IR spektrumu Bruker Alpha-P ATR-FTIR spektrofotometresi ile ölçüldü. Termogravimetri analizleri Perkin Elmer STA 6000 cihazı kullanılarak yapıldı. DSC ölçümleri Perkin Elmer JADE DSC cihazı kullanılarak yapıldı. Termal ölçümler (TGA ve DSC) 10 o C/dak sıcaklık tarama hızında ve azot ortamında gerçekleģtirildi. 69

140 % Transmittance % Transmittance (a.u.) Katı numunelerin proton iletkenlikleri Novocontrol impedans spektrometre kullanılarak 0.1Hz-1MHz aralığında, sıcaklığa karģı ölçüldü. Altın kaplı numune peletleri (çapı 10 mm, kalınlık mm) altın elektrotlar arasına yerleģtirilerek, iletkenlikler 10 o C/dak tarama hızıyla azot atmosferinde ölçüldü. Bulgular ve TartıĢma FT-IR çalıģması PGMA, PGMAAdenin ve adenine ait FT-IR spektrumu ġekil 1 te gösterilmiģtir cm-1 arasında görülen pikler homopolimere ait triazol halkasındaki (C-N, C=N) bağlarına ait titreģimlere aittir cm -1 deki pik halkadaki N-N bağlarındaki titreģimlerden kaynaklanmaktadır.3430 cm -1 deki broad pikin PVTri ile ortamdaki nem etkileģimden kaynaklanan O-H bağına ait titreģim olduğu düģünülmektedir. PGMA polimerine ait karbonil grubu 1720 cm -1 de güçlü bir sinyal vermiģtir ve 1140 cm -1 ve 1260 cm -1 deki keskin sinyaller ester grubundaki C-O bağının titreģiminden kaynaklanmaktadır. 900 cm -1 deki PGMA de bulunan epoksiye ait sinyal adenin ile etkileģim gerçekleģtkten sonra kaybolmuģtur. PGMAAdenin 1577 cm -1 and 1450 cm -1 değerlerinde adenin molekülündeki C=N ve C-N bağlardan kaynaklanan sinyallere sahiptir[3]. ADENINE PGMA PGMA-ADENINE Wavenumber (cm -1 ) ġekil 1. PGMA, PGMAAdenin ve Adenin FT-IR spektrumu. PGMAAdenin fosforik asitle dop edildikten sonra 1577 cm -1 deki sinyalde azalma görülmüģtür[4] cm -1 de N-H absorbsiyonuna bağlı pikler görülmektedir. Ayrıca, PGMAAdenin fosforik asitle dop edildikten sonra 500 cm -1 ve 1000 cm -1 de PO 2 ve P-O simetrik titreģimlerinden kaynaklanan iki güçlü pik görülmektedir. C=O bağının protonlanmasından dolayı karbonil grubuna ait 1725 cm -1 deki pik sinyalinde azalma gözlenmiģtir. (PGMAAdenine)-(H 3 PO 4 ) (PGMAAdenine)-(H 3 PO 4 ) 1,5 (PGMAAdenine)-(H 3 PO 4 ) Wavenumber (cm -1 ) ġekil 2. Fosforik asitle dop edilmiģ PGMAAdenin için FT-IR spektrumu. 70

141 Katı Hal 13 C CP-MAS NMR Spectrumu PGMAAdenin için Katı hal 13 C CP-MAS NMR spekturmuģekil 4 de gösterilmiģtir. Adenin molekülüne ait karakteristik C pikleri ppm arasındagörülmektedir. 180 ppm deki pik ise karbonil grubunun karbonuna aittir. Metil ve metilen guplarına ait pikler ise ppm arasındadır. Ayrıca 2,3 ve 4,5 olarak numaralandırlmıģ karbonlara ait yayvan pikler adenin molekülündeki NH lerin molekül içi ve molekül dıģı çapraz bağlanmalar oluģturabildiğini göstermektedir. Elementel Analiz Bulguları ġekil 3. PGMAAdenin katı hal 13 C CP-MAS NMR spektrumu. Adenin molekülünün PGMA polimerine immobilizasyonunu anlamada elementel analiz sonuçları çok önemlidir. PGMA ana zincirinde azot bulunmadığından molekülde bulunan azot yüzdesi adenin molükülündeki azotlardan kaynaklanmaktadır.budurm dikkate alınarak hesaplamalar yapıldığında adenin molekülünün PGMA deki epoksi halkasını açarak %80 den daha fazla oranda bağlandığı görülmüģtür. Tablo 1 Elementel analiz sonuçlarına göre yüzde element miktarları. Termal Analiz Bulguları PGMAAdenin N % C % H % 4.90 Yapılan TGA çalıģmalarından elde edilen termal analiz spektrumlarına göre PGMAAdenin 250 o C ye kadar termal kararlılığa sahiptir. 250 o C den sonra meydana gelen bozulma polimer ana zincirinden kaynaklanmaktadır. Fosforik asitle dop edildikten sonra malzemenin, 180 o C ye kadar herhangi bir değiģime uğramadığı o C arasında fosforik asidin yoğunlaģma reaksiyonları sonucu küçük bir değiģim olduğu, 200 dereceden sonra ise artan yoğunlaģma reaksiyonları nedeniyle daha düģük sıcaklıkta bozulduğu tespit edilmiģtir. Yapılan DSC çalıģmaları sonucu elde edilen verilere göre PGMAAdenin için elde edilen Tg değeri 161 o C olarak tespit edilmiģtir. Malzemeye ait tek bir Tg değerinin varlığı malzemenin homojenitesinide kanıtlamaktadır. (PGMAAdenine)-(H 3 PO 4 ), (PGMAAdenine)-(H 3 PO 4 ) 1,5 ve 71

142 Log ac (S/cm) Log ac (S/cm) % Weight (Heat Flow) EXO > (PGMAAdenine)-(H 3 PO 4 ) 2 malzemelerine ait Tg değerleri 106, 175 ve113 o C Ģeklinde bulunmuģtur. (a) (b) 100 (PGMAAdenine)-(H 3 PO 4 ) 80 (PGMAAdenine)-(H 3 PO 4 ) 1,5 60 (PGMAAdenine)-(H 3 PO 4 ) 2 40 (PGMAADENINE)-(H 3 PO 4 ) 1,5 20 (PGMAADENINE)-(H 3 PO 4 ) 2 (PGMAADENINE)-(H 3 PO 4 ) Temperature ( o C) Temperature ( o C) ġekil 4 (a) TGA spektrumu ve (b) DSC spektrumu iletkenlik ölçümleri PGMAAdenin e ait değiģen frekans değerleri için farklı sıcaklılardaki AC iletkenlik grafiği ġekil 5 de gösterilmiģtir. ġekil 6 da dop edilmiģ PGMAAdenin için AC iletkenlik grafiği gösterilmiģtir. ac ye karģı frekans grafiği farklı bölgelerden oluģmaktadır. DüĢük frekansta blok elektrodların polarizasyonları gözlenmektedir. Platolar sıcaklığa bağlı bir değiģim göstermektedir. 20 o C de 10 2 Hz 10 4 Hz ve 60 C de 10 4 Hz 10 6 Hz bölgelerinde bu durum gözlenmiģtir T=150 o C T=140 o C T=130 o C T=120 o C T=110 o C T=100 o C T=90 o C T=80 o C T=70 o C T=60 o C T=50 o C T=40 o C T=30 o C T=20 o C Log F (Hz) ġekil 5. PGMAAdenin AC iletkenlik grafiği T=150 o C T=140 o C T=130 o C T=120 o C T=110 o C T=100 o C T=90 o C T=80 o C T=70 o C T=60 o C T=50 o C T=40 o C T=30 o C T=20 o C Log F (Hz) ġekil 6. (PGMAAdenine)-(H 3 PO 4 ) 2 AC iletkenlik grafiği. 72

143 Dop edilmiģ sistemlere ait DC iletkenlik değerleri Tablo 2 de karģılaģtırlmıģtır. Ġletkenlik izotermleri DC iletkenliğin sıcaklık ve dop edilen asidin molar oranına önemli ölçüde olduğunu göstermiģtir. Tablo 2 DC iletkenlik değerleri Ġletkenlik değerleri PGMAAdenine 9,2 x S/cm (150 o C) (PGMAAdenine)-(H 3 PO 4 ) 5,6 x 10-4 S/cm (150 o C) (PGMAAdenine)-(H 3 PO 4 ) 1,5 8,9 x 10-4 S/cm (150 o C) (PGMAAdenine)-(H 3 PO 4 ) S/cm (150 o C) REFERANSLAR [1] J.K. Park et al. Journal of Membrane Science 313 (2008) [2] Sen U., S.U. Celik, A. Ata, A. Bozkurt, Int. J. Hydrog. Energ, Vol. 33, pp.2808 (2008). [3] A. Dkhissi et al. Chemical Physics Letters 387 (2004)

144 74

145 POLĠ(GLĠSĠDĠL METAKRĠLAT-g-VĠNĠLFOSFONĠK ASĠT) KOPOLĠMERĠNĠN SENTEZLENMESĠ VE PROTON ĠLETKENLĠK ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ Sevim Ünügür Çelik, AyĢe Aslan, Ayhan Bozkurt Fatih Üniversitesi, Kimya Bölümü, Büyükçekmece, Ġstanbul ÖZET Polimer elektrolit membranlı yakıt pilleri (PEMFC) temiz enerji kaynaklarında kullanılmasından dolayı son yıllarda çok önemli hale gelmiģtir. Bu çalıģmada poli(glisidil metakrilat), PGMA ve poli(vinilfosfonik asit), PVPA homopolimerleri glisidil metakrilat ve vinil fosfonik asit monomerlerinin serbest radikal polimerleģmesiyle elde edilmiģtir. P(GMA)- graft-p(vpa) x graft kopolimerleri PVPA in PGMA üzerine etilen oksit gruplarının halkasını açarak bağlanmasıyla sentezlenmiģtir. Farklı mol oranlarında (x) fosfonik asit grubu içeren graft kopolimerlerin filmleri hazırlanmıģ ve proton iletkenlik özellikleri incelenmiģtir. Kopolimerlerin karakterize edilmesinde FT-IR ve NMR spektroskopisi kullanıldı. Diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) kopolimerlerin Tg değerlerini belirlemek ve asit oranının malzeme üzerindeki yumuģatma etkisini inceleme amaçlı kullanıldı. TGA analizi graft kopolimerlerin en az 150 o C ye kadar termal kararlılığa sahip olduklarını gösterdi. 150 o C de ve nemsiz ortamda P(GMA)-graft-P(VPA) 10 numünesinin iletkenliği 5x10-5 S/cm olarak ölçüldü. Aynı nümune 80 o C de %50 nemlendirildiğinde ise 0.03 S/cm iletkenlik değerine ulaģtı. 1. GĠRĠġ Son yıllarda katı proton iletken polimer elektrolit üzerindeki çalıģmalar proton değiģim membranlı yakıt pilleri (PEMFC) gibi endüstriyel kimyasal enerji dönüģüm cihazlarında kullanımından dolayı çok arttı. Nafyon gibi nemlendirilmiģ perflorosülfonik asit membranları 100 o C nin altındaki yüksek proton iletkenlik özelliğinden dolayı yakıt pili uygulamalarında daha çok kullanılmaktadır. Yüksek termal ve kimyasal dayanıklılıklarının yanında iletkenliğin neme bağlı olması, yüksek maliyet ve metanol geçirgenliği gibi dezavantajları da vardır. Bu nedenle 100 o C nin üzerindeki uygulamalarda daha verimli sonuçlar almak için nemsiz proton iletken membranların geliģtirilmesine çalıģılmaktadır [1-4]. Nemsiz proton iletkenlik çalıģmaları için imidazol, triazol gibi grupları içeren polimerler sentezlenmiģ ve fosforik asit ile dop edilerek nemsiz ortamda yüksek iletkenlikler elde edilmiģtir. Fosforik asit düģük pka değeri ve yüksek iyonlaģma özelliği ile iyi bir proton iletkendir. Bu sistemlerde proton transferi Grothuss mekanizmasıyla gerçekleģir ve hem iyonlaģmıģ asit molekülleri hem de proton verici azol grupları üzerinden gerçekleģir. Serbest asit ya da azol bulunan bu sistemlerde zamanla dopant kaybının olması araģtırmacıları asit ya da baz gruplarını polimerlere immobilize etmeye yönlendirmiģtir. Bu çalıģmada poli(glisidil metakrilat) ve poli(vinilfosfonik asit) homopolimerleri glisidil metakrilat ve vinil fosfonik asit monomerlerinin serbest radikal polimerleģmesiyle elde edilmiģtir. P(GMA)-graft-P(VPA) x graft kopolimerleri PVPA in PGMA üzerine etilen oksit gruplarının halkasını açarak bağlanmasıyla sentezlenmiģtir. Elde edilen filmlerin karakterizasyonu FTIR ve NMR ile, thermal özellikleri TGA ve DSC ile, nemli ve nemsiz proton iletkenlik özellikleri de AC impedans spektroskopisi ile incelenmiģtir. 75

146 2. DENEYSEL Poli(glisidil metakrilat) literatürde [5] belirtildiği gibi glisidil metakrilat monomerinin AIBN baģlatıcısı ile toluende serbest radikal polimerleģmesi ile sentezlendi. Poli(vinil fosfonik asit) daha önceki bir çalıģmada [6] olduğu gibi vinil fosfonik asit monomerinden üretildi. PGMA ve PVPA polimerleri DMF ve metanol/su ortamında çözüldükten sonra P(GMA)-graft- P(VPA)x kopolimerini (ġekil 1a) sentezlemek için x=3, x=5, x=10 ve x=20 oranlarında karıģtırıldı. KarıĢım 65 o C de 24 saat bekletildi daha sonra da aseton ile çöktürülüp metanol ile yıkandı. OluĢan graft kopolimerin sulu çözeltisi hazırlanıp PTFE tabaka üzerine film yapıldı. OluĢan Ģeffaf filmler (ġekil 1b) nem çekmemesi için eldivenli kabinde saklandı. 3. SONUÇ VE TARTIġMA 3.1 Karakterizasyonlar P(GMA)-graft-P(VPA) 20 nümunesinin 1 H NMR ölçümü yapıldı ve Ģu rezonanslar görüldü: 2.6 ppm (CH-P), ppm arası (CH2-O) ve (CH-O). Ġntegral oranlarından bu nümunede her GMA birimine en az 20 VPA birimi bağlı olduğu sonucuna varıldı. ġekil 2 da PGMA ve P(GMA)-graft-P(VPA)x nümunelerinin FTIR spektrumları verildi cm -1 de karbonil grup, 1155 ve 1260 cm -1 de ester C-O gerilmesi, cm -1 bölgesinde P-OH asimetrik grilme titreģimi ve 1150 cm -1 de P=O gerilmesi görülmektedir. PVPA oranı arttıkça 930 cm -1 deki P-O-H titreģiminin artması fazladan asidik protonların olduğunu göstermiģtir. Ayrıca PVPA artıģına bağlı olarak cm -1 ve cm -1 bölgesindeki piklerde artıģ olmuģtur cm -1 arasındaki geniģ band proton geçiģi için gerekli olan hidrojen bağının olduğunu göstermektedir. O P OH O O OH O PVPA PGMA epoxide ring opening O P O O OH OH O (a) (b) ġekil 1. P(GMA)-graft-P(VPA)x kopolimerinin sentezi (a) ve Ģeffaf film yapısı (b). 76

147 % Transmittance (a.u.) 3.2 Termal özellikler ġekil 3 de graft kopolimerlerin TG eğileri verilmektedir. Literatürde PGMA ve PVPA homopolimerlerinin 200 o C ye kadar dayanıklı olduğu belirtilmektedir. P(GMA)-graft- P(VPA)x graft kopolimerlerinde 150 o C ye kadar görülen küçük kütle kaybı absorblanan neme ve yoğunlaģma reaksiyonlarına bağlanabilir. PVPA içeriği arttıkça bozunma sıcaklığı da düģmektedir. PGMA ve PVPA homopolimerinin Tg değerleri sırasıyla 47 [7] ve -23 o C olarak verilmiģtir. Graft kopolimerlerin DSC ölçümlerinde görülen Tg değerleri ise x=10 için 90 o C ve x=5 için de 105 o C dir. Tg değerinin yükselmesinde yan reaksiyonlar ve güçlü hidrojen bağı etkili olmuģ olabilir. Tek Tg olması ise nümunelerin homojenliğini doğrulamaktadır. PGMA P(GMA)-graft-P(VPA) 3 P(GMA)-graft-P(VPA) P(GMA)-graft-P(VPA) Wavenumbers (cm -1 ) ġekil 2. PGMA ve P(GMA)-graft-P(VPA)x nümunelerinin FTIR spektrumları. 77

148 Weight % 100 PGMA-graft-P(VPA) 10 under N 2 PGMA-graft-P(VPA) 20 under N 2 PGMA-graft-P(VPA) 5 under N 2 PGMA-graft-P(VPA) 10 under O Temperature ( o C) ġekil 3. P(GMA)-graft-P(VPA)x nümunelerinin 10 o C/dak ısıtma hızıyla azot ve hava ortamında ölçülen termogravimetrik eğrileri. 3.3 Proton Ġletkenlik ÇalıĢması ġekil 4a da P(GMA)-graft-P(VPA) 10 nümunesinin nemsiz halde ölçülen AC iletkenlik sonucu verilmektedir. σ ac değerine karģılık frekans grafiğinden görüldüğü gibi frekans yükseldikçe iletkenlik de artmıģtır. DüĢük frekanslarda iletkenliğin düģük olması blok elektrotlardaki polarizasyondan dolayıdır. Sıcaklık arttıkça da iletkenlik artmıģtır. Bu grafikteki plato bölgeleri lineer fit yapılarak frekanstan bağımsız σ dc değerleri elde edildi (ġekil 5). DüĢük frekans bölgelerindeki iletkenliği daha iyi görmek için kompleks elektrik modülüs M*(ω) değeri kullanıldı. ġekil 4b te kompleks dielektrik modülüsünün sanal kısmının M frekansa karģı değiģkenliği verilmektedir. M nin düģük frekanstaki değerlerinde elektrot polarizasyonunun ihmal edilebilir bir katkısı olduğu görülmektedir. 78

149 Conductivity (S/cm) 1x10-3 P(GMA)-graft-P(VPA) 20 M'' 1x10-4 P(GMA)-graft-P(VPA)10 ac (S/cm) 1x T=150 0 C T=140 0 C T=130 0 C T=120 0 C T=110 0 C T=100 0 C T=90 0 C T=80 0 C T=70 0 C T=60 0 C T=50 0 C T=40 0 C T=30 0 C T=20 0 C 7,0x10-2 6,0x10-2 5,0x10-2 4,0x10-2 3,0x10-2 2,0x10-2 T=110 o C T=100 o C T=90 o C T=80 o C T=70 o C T=60 o C T=50 o C T=40 o C T=30 o C T=20 o C ,0x10-2 0, F(Hz) (a) F (Hz) (b) ġekil 4. P(GMA)-graft-P(VPA) 10 nümunesinin nemsiz halde ölçülen AC iletkenlik değeri (a) ve M değeri (b) nin frekansa karģı değiģkenliği. 1x10-4 P(GMA)-graft-P(VPA) 10 P(GMA)-graft-P(VPA) 5 1x10-5 dc (S/cm) 1x10-6 1x10-7 1x10-8 1x10-9 1x ,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 1000/T (1000/K) ġekil 5. P(GMA)-graft-P(VPA) x nümunelerinin frekanstan bağımsız iletkenliklerinin, σ ac, sıcaklıkla değiģimi. 3.5x10-2 P(GMA)-graft-P(VPA) x x x x o C 80 o C 1.0x x % Relative humidity ġekil 6. P(GMA)-graft-P(VPA) 10 nümunesinin iletkenliğine nem oranının ve sıcaklığın etkisi. 79

150 Nümunelerin nemsiz proton iletkenlikleri ġekil 5 te verilmiģtir. Ġletkenlikler 20 C den 150 C ye kadar ölçülmüģtür. P(GMA)-graft-P(VPA) 5 nümunesinde çok yüksek bir iletkenlik görülmemiģtir. Bunun yanında proton iletkenliği PVPA oranıyla artmıģ ve en yüksek iletkenlik P(GMA)-graft-P(VPA) 10 de ölçülmüģtür. Nemsiz halde iletkenliği S/cm olarak ölçülmüģtür. P(GMA)-graft-P(VPA) 20 nin iletkenliği biraz daha düģük çıktığından x=10 oranının polimer elektrolit membran oluģturmak için optimum oran olduğu sonucuna varılmıģtır. ġekil 6 da P(GMA)-graft-(PVPA) 10 nin DC iletkenliğinin neme bağlılığı verilmiģtir. Ġletkenliğin nem oranına çok bağlı olduğu görülmektedir. % 75 nem oranında en yüksek değer elde edilmiģtir fakat %25 oranında bir nem de (80 C de S/cm) bu sistemin polimer elektrolit membran olarak kullanılması için yeterlidir. Literatürde Nafion117 nin %50 nem ortamındaki iletkenliği 40 o C de yaklaģık 0.03 S/cm olarak verilmiģtir. [8]. 4. REFERANSLAR [1] V. Mehta, J.S. Cooper, J. Power Sources 114 (2003) 32. [2] Y. Shen, J. Xi, X. Qiu, W. Zhu, Electrochim. Acta 52 (2007) [3] B. Bae, D. Kim, J Membr Sci 220 (2003) 75. [4] Y.F.A. Manthiram, M.D. Guiver, Electrochem. Commun. 8 (2006) [5] S.Ü. Çelik, A. Bozkurt, Eur. Polymer J. 44 (2008) 213. [6] B. Bingöl,W.H. Meyer, M.Wagner, G.Wegner,Macromol. Rapid Commun. 27 (2006) [7] S. Nanjundan, C.S. Unnithan, C.S.J. Selvamalar, A. Penlidis, React. Funct. Polym. 62 (2005) 11. [8] N. Takimoto, L. Wu, A. Ohira, Y. Takeoka, M. Rikukawa, Polymer. 50 (2009)

151 PVDF BAZLI PROTON ĠLETKEN KOPOLĠMERLERĠN SENTEZĠ VE KARAKTERĠZASYONLARI Hamza KOCATÜRK 1, ġebnem ĠNCEOĞLU 1, Burak BĠRKAN 2, Sevim ÜNÜGÜR ÇELĠK 3, Ayhan BOZKURT 3, Yusuf Z. MENCELOĞLU 2, Metin H. ACAR 1 1 Ġstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, ĠSTANBUL 2 Sabancı Üniversitesi, Mühendislik ve Doğa Bilimleri Fakültesi, ĠSTANBUL 3 Fatih Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, ĠSTANBUL ÖZET Hidrojen yakıt pillerinde kullanılmak üzere nemsiz ortamda çalıģabilen, yüksek mekanik dayanım ve yüksek iletkenliğe sahip polimer membranlara olan ilgi her geçen gün artmaktadır. Bu çalıģmada poli(vinilidenflorür) (PVDF) polimeri makrobaģlatıcı olarak kullanılıp t-bütil akrilat monomeri varlığında atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) yöntemi ile kontrollü olarak farklı komposizyonlarda PVDF-g-PtBA aģı kopolimerleri sentezlenip, yapıdaki t-bütil uç grubu hidroliz edilerek PVDF-g-PAA kopolimerleri elde edilmiģtir. PVDF-g-PtBA ve PVDF-g-PAA kopolimer oluģumları 1 H NMR ve FT-IR ölçümleri ile doğrulanmıģ, polimerlerin termal karakterizasyonları DSC ve TGA ölçümleri ile belirlenmiģtir. Elde edilen polimerler 1,2,4-triazol ile dop edildikten sonra film haline getirilip proton iletkenlikleri ölçülmüģtür. Sonuç olarak proton iletkenliklerinin, polimerlerin yapısındaki PAA miktarıile arttığı gözlenmiģtir. GĠRĠġ Enerji ihtiyacı hızla artan dünyamızda yenilenebilir enerji kaynaklarından hidrojen enerjisine olan ilgi her geçen gün artmaktadır. Hidrojen enerjisinden en etkin biçimde yararlanmak için yakıt pili teknolojisi geliģtirilmiģtir. Yakıt pilleri, günümüzde, verimli, ekonomik, sessiz ve çevreyle uyumlu yeni bir enerji üretim teknolojisi olarak giderek daha geniģ uygulama ve kullanım alanı bulmaktadır. Yakıt pilleri, elektrokimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüģtüren araçlardır. Bir yakıt pili temel olarak iki elektrot arasına yerleģtirilmiģ bir elektrolitten oluģur. Yakıt pilleri,bünyelerinde barındırdıkları elektrolitten hareketle isimlendirilirler. Proton DeğiĢim Membran (PEM) Yakıt Pilleri diğer yakıt pilleri ile karģılaģtırıldığında en yüksek güç yoğunluğunu, en az hacim ve fiyat gibi avantajları ile ön plana çıkmaktadır. Proton geçirgen membran yakıt pilinin en önemli parçasıdır. PEM, yakıt hücrelerinin anot bölümünden sağlanan hidrojen gazının oksitlenmesinden elde edilen protonları anottan katoda geçirerek ve katotta oksijen ile birleģtirerek, elektrokimyasal reaksiyonu su ve enerji üreterek tamamlanmasını sağlar. Yakıt pillerinin ömrü, enerji verimi ve ekonomik olması polimer elektrolit membranlara (PEM) bağlıdır. Günümüzde, en yaygın ticari yakıt pili membran ürünleri DuPont ve Asahi tarafından geliģtirilen Nafion, Flemion ve Aciplex tir. Ancak bu malzemelerin proton iletkenliklerinin yüksek sıcaklıklarda (T >80 o C) nem kaybı nedeniyle düģmesi gibi dezavantajları vardır ve maliyetleri yüksektir. Ayrıca uzun süreli yakıt pili uygulamalarında, yakıt hücresi ortamında katalitik elektrotlarının CO zehirlenmesini önlemek ve verimi artırmak amacıyla, yüksek sıcaklık gerekmektedir. Bu ve benzeri nedenlerden dolayı son yıllarda daha yüksek sıcaklıklarda kullanılabilecek, iletkenliği nem içeriğine bağlı olmayan (kuru ortam) alternatif membran geliģtirilmesi çalıģmalarına olan ilgi artmıģtır [1-3]. Atom 81

152 transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) [4], homopolimer ve kopolimer sentezleri için çok kullanıģlı bir metot olup; bu teknik ile önceden belirlenen molekül ağırlığına ve dar molekül ağırlığı dağılımına sahip polimerler ile blok, aģı ve yıldız kopolimerler elde edilebilmektedir. Poli(viniliden florür) (PVDF) elektrokimyasal ve fiziksel özelliklerinden dolayı ticari ve akademik olarak son derece yaygın olarak kullanılan bir malzemedir. Mikrofiltreleme sistemlerinde, protein absorbsiyonu, atık su temizlemelerinde ve proton geçirgenliğinde membran malzemesi olarak kullanılmaktadır [5,6]. DENEYSEL KISIM Bu çalıģmada, proton değiģim membran yakıt pillerinde (PDMYP) kullanılmak üzere farklı kompozisyonlarda PVDF-g-PAA aģı kopolimerleri ATRP yöntemi ile sentezlenmiģtir. Bu amaçla öncelikle DMF ortamında PVDF polimeri baģlatıcı olarak kullanılıp CuBr/CuCl katalizörleri ve PMDETA/Me 6 TREN ligandları varlığında t-bütil akrilat monomeri ile PVDFg-PtBA aģı kopolimerleri sentezlenmiģtir. Bu polimerler hidroliz edilerek akrilik asit yapısı elde edilmiģtir. Son olarak elde edilen kopolimerler 1,2,4-triazol ile dop edildikten sonra film haline getirilip proton iletkenlikleri ölçülmüģtür. SONUÇLAR Bu çalıģmada, nemsiz ortamda yüksek proton iletkenlik sağlayabilen aģı kopolimerler yakıt pili membranı olarak kullanılmak üzere sentezlenmiģ ve elde edilen polimerlertriazole ile karıģtırılarak oluģturulan elektrolitler,ince film haline getirildikten sonra proton iletkenlikleri ölçülmüģtür. Öncelikle, makrobaģlatıcı olarak kullanılan PVDF ten (M n ca. 107x10 3 g/mol), t-bütil akrilat (t-ba) monomeri varlığında Cu(I)X katalizörlü ATRP yöntemi kullanılarak farklı kompozisyonlarda aģı kopolimerleri elde edilmiģtir (ġekil 1). Sonuçlar Tablo 1 de verilmiģtir. ġekil 1. PVDF-g-PtBA aģı kopolimerinin ATRP ile sentezi Elde edilen PVDF-g-PtBA polimerlerin karakterize edildikten sonra t-bütil grubu hidroksil grubuna dönüģtürülmüģtür (ġekil 2). 82

153 Tablo 1: PVDF-g-PtBA kopolimer sentezi a Polimer [M]/[I]/[C]/[L] a Kataliz/ligand Verim (g) DönüĢü m tba (%) Gravimet rik n PtBA (%) NMR /1/8.6/26.7 CuCl/Me 6 TREN /1/8.6/26.7 CuCl/PMDETA /1/5.9/26.7 CuBr/PMDETA /1/8.6/26.7 CuCl/Me 6 TREN a Sıcaklık=90 o C, süre=21 saat ġekil 2. PVDF-g-PtBA aģı kopolimerinin hidrolizi ile PVDF-g-PAA in eldesi Elde edilen PVDF-g-PAA aģı kopolimerlerinin FT-IR sonuçları incelendiğinde 1707 cm - 1 deki C=O bağına ait gerilme bandının Ģiddetinin, kopolimer içinde artan PAA oranıyla arttığı görülmektedir (ġekil 3). 1 H NMR karakterizasyonu ile polimerlerin hidroliz edildiği doğrulanmıģtır. Literatüre bakıldığında homopolimer PVDF in bozunma sıcaklığı yaklaģık 440 o C [7] iken PAA in 180 o C civarındadır [8]. Bu çalıģmada elde edilen PVDF-g-PAA aģı kopolimerler TGA (termal gravimetrik analiz) ile karakterize edilmiģ ve polimerlerin bozunma sıcaklıklarının içerdikleri PAA miktarına bağlı olarak değiģtiği gözlemlenmiģtir. ġekil 4 te görüldüğü üzere PAA miktarı en fazla olan polimerde (polimer 4) ilk bozunma PAA e ait olup 150 o C civarında baģlarken aynı polimer için 300 o C de PVDF e ait bozunma görülmektedir. PAA miktarı en az olan polimerde (polimer 1) ise ilk bozunma (PAA) 250 o C de iken PVDF e ait bozunma ise 480 o C de baģlamaktadır. 83

154 ġekil 3. PVDF-g-PAA kopolimerlerin FT-IR spektrofotometre grafikleri ġekil 4. PVDF-g-PAA kopolimerlerinin TGA grafikleri DSC (diferansiyel taramalı kalorimetri) sonuçlarına göre polimer 1 ve 2 te görülen PVDF e ait camsı geçiģ sıcaklığının (T g ) yapıdaki PAA miktarının artmasına bağlı olarak azaldığı gözlenmiģtir (polimer 3-4). Homopolimer PVDF in erime sıcaklığı T m : C olarak bulunmuģ ve tüm polimerlerde PVDF e ait T m ler T g lerine kıyasla net biçimde görülmektedir. Bunlara ek olarak artan PAA oranı ile polimer 3 ve 4 te 143 C de PAA ya ait erime görülmektedir (ġekil 5). Polimerlerin TGA ve DSC ile gerçekleģtirilen termal ölçümleri incelendiğinde, aģı kopolimerin artan PAA oranıyla bozunma sıcaklığının ve erime noktasının düģtüğü gözlemlenmiģtir. 84

155 ġekil 5. PVDF-g-PAA kopolimerlerinin DSC grafikleri PVDF-g-PAA aģı kopolimerlerinden triazole elektrolitler hazırlanıp ince film haline getirildikten sonra proton iletkenlikleri ölçülmüģtür. Ġletkenlik ölçümleri sonucu kopolimer yapısındaki PAA oranı arttıkça proton iletkenliğinin arttığı gözlenmiģtir. Elde edilen polimerlerde en yüksek iletkenlik 7.4x10-4 S/cm olarak ölçülmüģtür. Konu ile ilgili araģtırmalar alternatif monomer ve farklı sentez yöntemleriyle devam etmektedir. Bu çalıģmanın bir kısmı, proton değiģim membran yakıt pilleri için yeni polimerik membran tasarımı ve üretimi adlı 104M409 nolu TÜBĠTAK projesi çerçevesinde gerçekleģtirilmiģtir. 85

156 KAYNAKLAR 1. W.T. Grubb, L.W. Niedrach, J. Electrochem. Soc., 107 (1960) A. Bozkurt, W.H. Meyer, G. Wegner, J. Power Sources, 123 (2003) H. Erdemi, A. Bozkurt, W.H. Meyer, Synthetic Metals, 143 (2004) K. Matyjaszewski,, J. Xia, Chem. Rev, 101 (2001) J. F. Hester, P. Banerjee,Y.-Y.Won, A. Akthakul, M. H. Acar and A. M. Mayes, Macromolecules, 35 (2002) S. Inceoglu, S. C. Olugebefola, M. H. Acar, A. M. Mayes, Des. Mon. Polym., 7 (2004) JSC. Campos, AA. Ribeiro, CX. Cardoso, Mater. Sci. Eng. B., 136 (2007) A. Bozkurt, W.H. Meyer, G. Wegner, J.Power Sources, 123 (2003)

157 FARKLI ATOM ORANLARI ĠLE HAZIRLANAN PtSn/C KATALĠZÖRLERĠN DMYH DE KULLANILMASI Ġrem FIRTINA* 1,2, Nazife ÇALIġKAN 2, Ġsmail BOZ 2 *1 Bahçesehir Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Enerji Sistemleri Mühedisliği Bölümü, BeĢiktaĢ, Türkiye (Tel: ); 2 Ġstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Avcılar, 34320, Türkiye (Tel: ); : ÖZET Doğrudan metanol yakıt hücrelerinde, Pt katalizör üzerinde CO adsorbsiyonu sonucu katalizör zehirlenmekte ve buna bağlı olarak aktivite kayıpları meydana gelmektedir. Bunun önlenmesi için Pt yanına ikinci metalin ilavesiyle CO, CO 2 e dönüģtürülerek CO in Pt yüzeyinden uzaklaģtırılması sağlanmaktadır. Bu amaçla yapılan çalıģmada farklı atom oranlarıyla karbon destekli PtSn katalizörler hazırlanmıģtır. Bu oranlar (80:20), (65:35), (50:50) olarak belirlenmiģtir. Hazırlanan katalizörlerin X-ıĢını kırınım sonuçlarında Sn miktarı arttıkça kristalit boyutunun küçüldüğü görülmüģ, siklik voltametre sonuçlarına bağlı olarak da elektrokimyasal aktivitesinin arttığı görülmüģtür. (50:50) oranında hazırlanan PtSn/C katalizör hem etilen glikol hem de NaBH 4 ile indirgemeyle hazırlanmıģtır. NaBH 4 ile hazırlanan PtSn katalizörün X-ıĢını kırınım sonuçlarında, farklı olarak kalay oksitlere ait pikler gözlenmiģtir. Bu katalizörde kalay oksitlerin varlığına bağlı olarak diğer (50:50) oranında hazırlanan PtSn/C katalizöre göre elektrokimyasal aktivitede artıģ görülmüģtür. 2. AMAÇ Bu çalıģmanın amacı yakıt hücrelerinde kullanılmak üzere Pt esaslı ikili metalik katalizörlerin hazırlanmasıyla Pt den kaynaklanan maliyeti azaltmak, ticari katalizörler kadar aktif elektrokatalizörler geliģtirmek ve CO den kaynaklanan Pt zehirlenmesini ortadan kaldırmaktır. Burada ikili metalik katalizör olarak farklı atomik oranlarda, karbon destekli PtSn katalizörler hazırlanmıģtır. Pt yanına seçilen ikinci metal geçiģ elementlerinden seçilmektedir. Çünkü geçiģ metalleri, d-bandlarında kataliz için ideal elektron boģluk alanları sağlar ve dejenere elektron bölgelerinin yüksek konsantrasyonda olduğu sitelerde kimyasal bağların kırılması ve oluģmasında çok aktif rol oynarlar. 3. YÖNTEM Hazırlanacak ikili katalizörlerde istenilen katalizör miktarını ve atom oranlarını sağlayacak Ģekilde baģlangıç maddeleri H 2 PtCI 6.6H 2 O ve SnCI 2 ayrı ayrı tartıldı. Hazırlanan katalizörlerin tamamında 2 mg metal/ ml poliol olacak Ģekilde çalıģıldı. Tartılan baģlangıç maddeleri H 2 PtCl 6.6H 2 O ve SnCI 2 ye indirgeme için yeterli miktar etilen glikol damla damla ilave edildi. Ardından 5-10 dk. ultrasonik banyoda tutularak metal tuzlarının iyice çözünmesi sağlandı. Bu durumda ortam ph ı 5 olarak ölçüldü. Homojen görünüme gelen karıģımlar cam reaktörde bir araya getirilerek 0.5M NaOH ile karıģımın ph ı 13 yapıldı. Magnetik karıģtırıcı kullanılarak ve geri soğutucu altında 30 dk. daha karıģtırma yapıldıktan sonra ısıtma iģlemine geçildi. Sıcaklık o C civarına ulaģtığında reaksiyon ortamının renginin siyaha döndüğü gözlendi. Bu renk dönümü indirgenmenin baģladığının bir göstergesidir. Daha sonra ortama 87

158 Siddet (cps) Siddet (cps) Siddet(cps) Siddet (cps) yüksek yüzey alanlı karbon siyahı Vulcan XC 72R ilave edilerek, karıģım 3 saat, 130 o C de magnetik karıģtırıcı altında tutuldu. Reaksiyon tamamlandıktan sonra soğuyan karıģım, siyah bant süzgeç kağıdından süzüldü. Olabilecek safsızlıkları ve klorür iyonlarını uzaklaģtırmak için önce etil alkol ardından da bol deionize su ile yıkanarak, elde edilen katalizör vakum etüvünde 80 0 C ta 10 saat kurutuldu. PtSn/C katalizörün (50:50) oranı bir de NaBH 4 le indirgeme yapılarak hazırlanmıģtır. Hazırlanan katalizörlerin karakterizasyonu için, X-ıĢını kırınımı diffraktogramı kullanılarak katalizörlerin metalik veya oksit formda olup olmadığı görülmüģ ve kristalit boyutları hesaplanmıģtır. Siklik voltametre ile de elektrokimyasal aktivite testi yapılarak yakıt hücresi için aktif katalizör olup olmadığı anlaģılmaya çalıģılmıģtır. 4. SONUÇLAR 4.1 X-ıĢını kırınım (XRD) sonuçları , , ,4 46,1 67,4 81,1 85, ,3 45,7 66,8 80, Theta (Derece) Theta (Derece) ġekil 1: Pt:Sn (80:20)/C X-ıĢını kırınım görüntüsü ġekil 2: Pt:Sn(65:35)/C X-ıĢını kırınım görüntüsü , , ,45 45,65 67,15 81, , ,2 51,7 66,5 80, Theta (Derece) Theta (Derece) ġekil 3:Pt:Sn(50:50)/C X-ıĢını kırınım ġekil 4:Pt:Sn(50:50)/C X-ıĢını kırınım görüntüsü görüntüsü-(nabh 4 ) 88

159 Yukarıdaki Ģekillerde PtSn ın farklı atomik oranlarda polyol yöntemi ve NaBH 4 ile hazırlanan katalizörlerin X-ıĢını kırınım görüntüleri verilmektedir. Bu görüntülerde, iç içe geçmiģ ve dolayısıyla baģlangıç bitiģ noktaları tam olarak belirlenemeyen pikler mevcuttur. Bu nedenle Scherrer denklemi ile kristalit boyutu hesaplamada en temiz pik olması dolayısıyla Pt(220) piki kullanılmıģtır. Ortalama kristalit boyut hesabı için kullanılan Scherrer denklemi; 0.9λ Kαα(Cu) d B cosθ 2θ max (1) de gösterilmektedir ve burada d partikül boyutunu(å), λ Kα1 X-ıĢını dalga boyunu, θ max Pt(220) pikine ait maksimum açı değerini, B 2θ Pt(220) pikine ait yarı yükseklikteki geniģliğini (Radyan) vermektedir. Tablo 1: PtSn/C katalizörlere ait ortalama kristalit boyutları, Pt(2 2 0) pikinin konumu Katalizörün adı d XRD Pt(220) pikinin konumu Pt:Sn(80:20)-EG Pt:Sn(65:35)-EG Pt:Sn(50:50)-EG Pt:Sn(50:50)-(NaBH 4 ) (1) PtSn katalizörlerine ait X-ıĢını kırınım desenlerinde sırasıyla Pt(111), Pt(200), Pt(220) ve Pt(311) pikleri görülmektedir. Literatürde mevcut çalıģmalar takip edildiğinde, hazırlanan katalizörlere ait akım voltaj eğrilerine göre, oksit formları içeren katalizörün, aynı voltaj değeri için daha yüksek güç yoğunluğu sağladığı görülmektedir. Farklı kompozisyonlu platin kalay katalizörlerinden Pt:Sn (80:20)-EG, Pt:Sn(65:35)-EG ve Pt:Sn(50:50)-EG katalizörlerinin XRD görüntülerinde Pt e ait karateristik pikler daha baskın olarak gözlenmiģtir. Fakat NaBH 4 ile yapılan indirgemeyle hazırlanan katalizörde tam indirgenme gerçekleģmemiģ, 34 o ve 54 o civarında SnO 2 (1 0 1) e ve SnO 2 (2 1 1) e ait pikler gözlenmiģtir. [1] Tablo 1 de görüldüğü üzere kalay miktarı arttıkça ortalama kristalit boyutunun düģtüğü görülmektedir. Sadece farklı indirgeme ajanlarıyla hazırlanan PSn/C (50:50) katalizörlerinin kristalit boyutları aynı kalmıģtır. Katalizör bileģimindeki platinlerin büyük çoğunluğu Pt o mertebesinde olup, yapıda az miktarda Pt 4+ ve Pt 2+ lerin bulunduğu tahmin edilmektedir. Kalaylar ise daha çok Sn 2+ ve Sn 4+ formundadır. Sn o miktarının ise az olduğu tahmin edilmektedir. 4.2 Siklik voltametre (CV) sonuçları: Hazırlanan katalizörlerin yakıt hücresi test ünitesine gönderilmeden önce elektrokimyasal aktivitesinin test edilmesi için 2M CH 3 OH,1 M H 2 SO 4 ile hazırlanan elektrolit ortamında, tarama hızı 50mV/s ile siklik voltametrede test edilmiģtir ve aģağıda görülen voltamogramlar oluģturulmuģtur. 89

160 ġekil 5: PtSn(80:20) katalizörüne ait siklik voltametre pik alanları ġekil 5 de siklik voltagramı görülen katalizör Pt:Sn(80:20) atomik oranlarında hazırlanmıģtır. Metanol oksidasyonunun gerçekleģtiği 0.7 V civarında, eğri altında kalan bölge integre edildiğinde devreden geçen yük miktarı 3.9 mc olarak bulunmuģtur. Hazırlanan katalizöre ait elektrokimyasal spesifik metal yüzey alanı ise 9.4 m 2 /g olarak bulunmuģtur. Bu katalizörün diğer katalizörlere göre oldukça düģük neticeler verdiği görülmüģtür. Tablo 2: Polyol metoduna göre hazırlanan PtSn/C katalizörlerin elektrokimyasal karakterizasyonu Katalizör I f (ma) V f (mv) I b (ma) V b (mv) I f /I b Q f (mc) Elektrokimyasal metal yüzey alanı (m 2 /g) Pt:Sn(80:20)/C Pt:Sn(65:35)/C Pt:Sn(50:50)/C PtSn (50:50)/C (NaBH 4 ) Platin oldukça pahalı bir baģlangıç maddesidir. Bu nedenle pahalı platin baģlangıç maddesine ait kullanılan miktarlar azaltılarak, prosesin daha ekonomik bir hale getirilmesi mümkündür. Bu da ancak daha ucuz olan kalay baģlangıç maddesinin miktarının arttırılmasıyla mümkün olmaktadır. Bu amaçla Pt:Sn katalizörlerde kompozisyonu değiģtirerek, artan kalay miktarlarının metanol oksidasyonu reaksiyonunda bir geliģme sağlayıp sağlamayacağı araģtırılmaya çalıģılmıģtır. 90

161 ġekil 6: PtSn(65:35) katalizörüne ait siklik voltametre pik alanları ġekil 6 da Pt:Sn(65:35) atomik oranlarında hazırlanmıģ katalizöre ait siklik voltametre pik alanlarını gösteren gösterilmektedir. Kalay miktarı arttırılarak hazırlanan bu katalizörde ise elde edilen akım miktarı 8.2 ma ile Pt:Sn(80:20) katalizörüne göre oldukça yüksektir. Jiang, Sun ve arkadaģlarının etanolle yaptığı çalıģmada ise maksimum akım değeri 5mA olmuģtur. [3] Elektrokimyasal spesifik metal yüzey alanı ise 68.1 m 2 /g olarak hesaplanmıģtır. ġekil 7 de görülen voltamogram, Pt:Sn 50:50 atomik oranlarında hazırlanmıģ bir katalizördür. Hazırlanan katalizörde mv da bir pik maksimumu elde edilmiģtir. Bu noktaya tekabül eden akım miktarı ise 13 ma olarak ölçülmüģtür. Metanol oksidasyonunun gerçekleģtiği 0.7 V civarında hem CO hem de OH türlerinin platin yüzeyine adsorblanması gerçekleģmektedir ve bu noktada eğri altında kalan alan 37.4 mc olarak bulunmuģtur. Bu değer kullanılarak hesaplanan elektrokimyasal spesifik metal yüzey alanı ise 87.7 m 2 /g olarak hesaplanmıģtır. ġekil 7: PtSn(50:50) katalizörüne ait siklik voltametre pik alanları I f /I b değeri katalizör zehirlenmesinin bir ölçüsüdür ve bu değer PtSn(50:50) katalizörü için 0.8 gibi oldukça düģük bir değer olmuģtur. Bu da katalizörün zehirlenmeye karģı oldukça duyarlı olduğunu göstermektedir. 91

162 ġekil 8: PtSn(50:50)-(NaBH 4 ) katalizörüne ait siklik voltametre pik alanları ġekil 8 de görülen siklik voltamogramda ileri yöndeki potansiyel taramasında mv da bir pik maksimumu elde edilmiģ ve bu noktada 14.3 ma akım değerine ulaģılmıģtır. Metanolun disosiatif kemisorbsiyonunun gerçekleģtiği ve neticede okside olduğu 0.7V civarında oluģan pike ait eğri altında kalan alan ise 50.6 mc ile oldukça yüksektir. Elektrokimyasal yüzey alanı da m 2 /g değeri ile oldukça yüksek bir değerdir. Sonuç olarak, farklı atomik oranlarda hazırlanan PtSn katalizörlere bakıldığında Sn miktarı arttıkça kristalit boyutunun küçüldüğü görülmüģtür. Katalizörlerin boyutları küçüldükçe yüzey alanları artmakta dolayısıyla aktiviteleride artmaktadır. Siklik voltametre sonuçlarıyla da görülmüģtür ki Sn miktarının artmasıyla katalizörden elde edilen yararın bir ölçüsü olan elektrokimyasal spesifik yüzey alanıda artmaktadır. Bu çalıģmada aynı zamanda Sn nin daha çok oksit formunda bulunduğu X-ıĢını kırınımı sonuçlarıyla görülen PtSn/C (50:50)-NaBH 4 katalizör için elektrokimyasal aktivitenin en yüksek çıktığı görülmüģtür. Literatürde de kalayın oksit türlerinin ortamda yoğun bir Ģekilde bulunması, kalayın platin ile alaģım oluģturmasından daha iyi netice verdiği görülmüģtür. [2]. REFERANSLAR [1] JIANG, L., SUNA, G., SUNA, S., LIU, J., TANG, S., LI, H., ZHAUA, B., XIN, Q., 2005, Structure and Chemical Composition of Supported Pt Sn Electrocatalysts for Ethanol Oxidation, Electrochimica Acta, 50, [2] CHRISTENSENAND, P.A., HAMNETT, A., 1994, Techniques and Mechanisms in Electrochemistry, Kluwer Academic Publishers [3] JIANG, L., SUNA, G., ZHOUC, Z., ZHOUA, W., XIN, Q., Preparation and characterization of PtSn/C anode electrocatalysts for direct ethanol fuel cell, Catalysis Today (2004)

163 FÜZYON SÜRÜCÜLÜ SĠSTEMLERDE YÜKSEK SICAKLIKLI ELEKTROLĠZ YOLUYLA HĠDROJEN ÜRETĠMĠ ÜZERĠNE PARAMETRĠK ÇALIġMA 1 GülĢah ÖzıĢık, 1 Nesrin Demir, 2 ġenay Yalçın, 1 Hüseyin YAPICI 1 Erciyes Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Makina Mühendisliği Bölümü, KAYSERĠ 2 Beykoz Lojistik Meslek Yüksek Okulu, ĠSTANBUL Telefon: (352) /32131, Fax: (352) , ÖZET Yüksek enerji değerine sahip olan hidrojenin yanması sonucu su ya da su buharı açığa çıkmasından dolayı günümüzde kullanılan tüm yakıtlar içerisinde en temiz enerji kaynağı olarak bilinmektedir. 21. yüzyılın enerji taģıyıcısı olarak bilinen hidrojen birincil bir enerji kaynağı olmayıp ikincil bir enerji kaynağıdır. Rüzgâr, güneģ nükleer gibi birincil bir enerji kaynağını kullanıp fosil yakıtlar, biokütle ve su gibi birçok hammaddeden hidrojen üretilmektedir. Nükleer enerjinin bir çeģidi olan füzyon enerjisinin büyük miktarlarda hidrojen üretme kapasitesinin olduğu bilinmektedir. Bir füzyon sürücülü sistemden elde edilen yüksek sıcaklık, elektroliz yoluyla hidrojen üretmekte kullanılmaktadır. Bu çalıģmada, füzyon sürücülü bir sistemde yüksek sıcaklıklı elektroliz yoluyla hidrojen üretim miktarı teorik olarak araģtırılmaktadır. Bu teorik çalıģma buharın yüksek sıcaklıklı elektrolizi sonucu üretilen hidrojen miktarının füzyon sürücülü sistem parametrelerine bağlı olarak ifade edilmesini göstermektedir. Anahtar Kelimeler: Hidrojen Enerjisi; Hidrojen Üretim Metotları; Füzyon Sürücülü Sistemler; Yüksek Sıcaklıklı Elektroliz 1. GĠRĠġ Hidrojenin en iyi enerji taģıyıcısı olduğu ve yakın gelecekte hidrojene olan talebin büyük ölçüde artacağı herkes tarafından bilinmektedir. Ayrıca, geleceğin temiz enerji kaynağı potansiyeline sahip olmasından dolayı hidrojene olan uluslar arası ilgi gün geçtikçe giderek artmaktadır. Fosil yakıtların yakın gelecekte tükenecek olmasından dolayı fosil yakıtların yerine geçebilecek alternatif ve temiz bir yakıtın araģtırılmasına gerek duyulmuģtur. Bu araģtırmaların sonucunda yüksek enerji değerine sahip ve yandığında ise sadece su ya da su buharının açığa çıktığı en temiz eneri kaynağının Hidrojen olduğu kanıtlanmıģtır. Hidrojen üretimi birincil bir enerji kaynağı kullanılarak hidrokarbonlardan, karbonhidratlardan ya da sudan elde edilmektedir. Bu birincil enerji kaynakları sırasıyla nükleer fisyon, güneģ enerjisi, yenilenebilir enerji (biokütle) ve füzyondur. Hidrojen herhangi bir birincil enerji kaynağı kullanılarak fosil yakıtlardan üretildiği zaman çevreye pozitif bir katkı sağlamayacaktır. Çünkü üretimi esnasında çevre kirliliğine sebep olan sera gazı etkisi yaratan gazlar açığa çıkmaktadır. Bununla beraber, günümüzde hidrojen üretimi için hidrokarbonlar yaygın olarak kullanılmaktadır. Eğer hidrojen nükleer enerji kaynağı kullanılarak üretilirse, küresel ısınma sorununu çözmeye çok daha fazla katkı sağlayabilecektir. Bu sera gazı etkisi yaratan gazların emisyonunu önlemek için nükleer enerji ile sudan hidrojen üretimi oldukça cazip görünmektedir. Hidrojen, füzyon ürünlerinin doğrudan etkileģimi (yüklü parçacıklar, nötronlar ve gama ıģınları) ile füzyon enerjisini kullanarak elektrolit ya da kimyasal yollarla potansiyel olarak sudan üretilebilmektedir. Nükleer enerji kullanarak yüksek sıcaklıklı elektroliz yoluyla hidrojen üretimi hidrojen üretim metotları arasından en umut vadeden bir metottur çünkü bu metot çevre dostu sağlam ve basit malzemeler içermektedir. Yüksek 93

164 sıcaklıklı elektroliz ile ilgili literatürde birçok çalıģma mevcuttur [1-6]. Baindur nükleer hidrojen üretiminde füzyon enerjisinin önemini vurguladı [7]. Yamawakia ve arkadaģlarının Japon atom enerjisi kurumunda yapmıģ oldukları çalıģmada mevcut radyoaktif atıkları azaltmak için hızlandırıcı sürücü kritik altı sistemin geliģimini ve yüksek sıcaklık gaz reaktörü ile hidrojen üretimini araģtırdılar [8]. Bolthrunis ve arkadaģları termal enerjisi yüksek sıcaklıklı gaz soğutmalı bir reaktörden sağlanan buhar metan dönüģümü iģleminin tasarımını gerçekleģtirdiler[9]. Bu çalıģmada, prosesin teknik olarak içeriğini, ticaretleģtirilmesi için ekonomik ve geliģme gereksinimleri rapor edilmiģtir. Crosbie ve Chapin nükleer tabanlı hidrojen üretiminin mevcut durumu ile okuyucuyu bilgilendirdiler ve hidrojen üretiminde kullanılacak olan enerjiler içerisinde nükleer enerjinin en iyi aday olduğunu belirttiler [10]. Helisel tip füzyon blanketi elektriğin kojenerasyon sistemi ve hidrojen retimi için Imasaka ve arkadaģları tarafından kullanılmıģtır [11]. Hidrojen üretimi için füzyon enerjisi seçeneği Dean tarafından açıklandı [12]. Dean ın çalıģması fosil yakıt rezervleri üzerine görüģleri ve hidrojen üretimi için kaynak olarak füzyonun kullanılması ile ilgili çalıģmaları içermektedir. Elektrik üretiminde olduğu gibi hidrojen ekonomisinide destekleyen bir potansiyele sahip olan füzyon enerjisinin yararlarını açıklamıģtır [13]. Son olarak Konishi ve arkadaģları füzyon enerjisi kullanarak biokütleden hidrojen üretimi üzerine çalıģmıģlardır [14]. Bu çalıģmanın amacı, füzyon sürücülü sistemlerde yüksek sıcaklıklı elektroliz yoluyla hidrojen üretimini incelemek ve bu sistemin önemli parametreleri olan enerji çoğalım katsayısı (M) ve enerji kazanç oranına (Q) bağlı olarak hidrojen miktarını parametrik olarak belirlemektir. 2. YÜKSEK SICAKLIKLI ELEKTROLĠZ Yüksek sıcaklıklı elektrolizin mekanizması ġekil 1 de gösterilmektedir. Elektroliz hücresi elektrolitten, katottan (hidrojen elektrotu) ve anottan (oksijen elektrotu) oluģmaktadır. Elektrolitin bir tarafına katot diğer tarafına ise anot yerleģtirilmiģtir. Yüksek sıcaklıklı elektroliz reaksiyonunda, su, buhar olarak elektroliz hücresine girmeden önce dıģardan bir ısı ile ısıtılarak yüksek sıcaklığa ( ºC) sahip buhar haline getirilir. ġekil 1. Yüksek sıcaklıklı elektrolizin proses Ģeması 2 H 2O 2e H 2 O (1) 2 O 1/ 2 O2 2e (2) H2O H2 1/ 2O2 (3) EĢitlik 1 de tanımlanan reaksiyon ile buharı hidrojen ve oksijen iyonlarına ayıran elektroliz hücresinin katoduna buhar gönderilmektedir. Burada, hidrojen ve oksijen su buharının reaksiyonu sonucu ürün olarak ayrılırlar ve iyon kondaktivitisine sahip elektrolit içerisinden oksijen iyonu anota taģınır. Anottaki oksijenin taģıyıcı gaz hava ile dıģarı atılması sağlanır. EĢitlik 2 den de görüldüğü gibi oksijen iyonu anotta oksijen ürününe dönüģür. EĢitlik 1 ve 2 94

165 de tarif edilen yüksek sıcaklıklı elektroliz reaksiyonlarının toplamı eģitlik 3 ü vermektedir. EĢitlik 3 suyun hidrojen ve oksijene ayrılmasına karģılık gelen yüksek sıcaklıklı elektroliz reaksiyonunu göstermektedir. H G T S (4) Yüksek sıcaklıklı elektrolizde buharı hidrojene ve oksijene ayırmak için termal enerji ve elektrik enerjisi gerekmektedir. Bu iki enerjinin enerji giriģ miktarları eģitlik 4 de tarif edilmiģtir. Bu eģitlikte H hidrojenin elde edilmesi için gerekli olan enerjidir, G Gibbs enerji değiģimidir, eģitlik 3 de tarif edilen reaksiyondaki entropi değiģimidir ve T reaksiyon sıcaklığıdır. Elektroliz reaksiyonunda T S değeri termal enerji giriģini gösterirken G değeri ise elektrik enerjisi giriģini göstermektedir. Yüksek sıcaklıklı elektroliz için gerekli olan enerjinin reaksiyon sıcaklığına bağlı değiģimi ġekil 2 de gösterilmektedir. Bu Ģekle bakıldığında, T S değerinin reaksiyon sıcaklığının artıģıyla arttığını görülmektedir. Yüksek sıcaklıklı elektroliz diğer konvansiyonel elektroliz ile düģük sıcaklıklarda karģılaģtırıldığında yüksek sıcaklıklı elektrolizde daha az enerji ihtiyacı olduğu görülmektedir. ġekil 2. Elektroliz için gerekli olan enerji [15] 3. FÜZYON ENERJĠSĠNĠ KULLANARAK HĠDROJEN ÜRETĠMĠ [16, 17] Hidrojen ekonomisi için gerekli olan hidrojeni büyük miktarlarda üretmek için gerekli olan en iyi enerji kaynağı füzyon enerjisi olduğu düģünülmektedir. Füzyon enerjisi kullanarak hidrojen üretimi daha önce yaptığımız iki çalıģmada da anlatılmıģtır [16, 17]. Nükleer dönüģümler için kullanılan Füzyon Sürücülü Sistemler (FSS) multi fonksiyonel bir hibrit reaktördür ve çok enerjik füzyon nötronları kullanarak nükleer atıkların efektif olarak dönüģmesi ya da yanmasını sağlamaktadır. Konvansiyonel füzyon reaktörlerinde enerji çoğalım faktörü (M) 1.2 civarında iken fertil ya da fisil yakıt içeren dönüģüm için kullanılan füzyon sürücülü bir sistemde bu faktör 10 a kadar çıkmaktadır. Kritik altı durumda çalıģan füzyon-fisyon hibrit reaktörler füzyon güç çıktısının (P f ) füzyon güç girdisine (Pi)oranına eģit olan daha düģük füzyon enerji kazancında (Q) çalıģır ( Q P f / P ). Literatürdeki çalıģmalara göre ekonomik olması için bir füzyon reaktörünün enerji kazancı Q 10 dan olması gerekir. Fakat bir füzyon-fisyon hibrit reaktörü Q 2 ile ekonomik olabilir. Hidrojen üretim tesisi (HPF) ile kombine olmuģ füzyon sürücülü bir sistem için güç akıģ diyagramı ġekil 3 de gösterilmektedir. Ayrıca ġekil 4 de ise ele aldığımız füzyon sürücülü bir sistemde yüksek sıcaklıklı elektroliz yoluyla hidrojen üretiminin akıģ Ģeması gösterilmektedir. Elektroliz iģlemi için gerekli olan elektrik ve termal enerji reaktörden sağlanmaktadır. Termal ısı ara ısı değiģtirici vasıtasıyla transfer edilmekte ve bu ısı HPF ye dıģardan verilen suyu buhar haline getirmek için kullanılmaktadır. i 95

166 ġekil 3. Füzyon sürücülü sistem için güç akıģ diyagramı [16, 17] Reaktörden elde edilen termal güç P th Ģu Ģekilde ifade edilmektedir [16, 17]. P P [ 1 ( f f M) Q] (3.1a) th i n aıı Yüksek sıcaklıklı elektroliz yoluyla hidrojen üretmek için gerekli olan güç miktarı P H termal güç ile elektrik gücünün toplamıdır. P ( 1 ) P P (3.1b) H th h e Bu denklemde, P e elektrik gücünü ve h ise elektroliz olayının gerçekleģmesi için türbinden elde edilen elektrik gücünün belirli bir oranını göstermektedir. ġekil 2 den de görüldüğü üzere hidrojen üretimi için gerekli olan termal güç ile elektrik gücü arasında sıcaklıkla değiģen belirli bir bir oran olduğu görülmektedir. Bu oran aģağıdaki ifade ile karakterize edilebilir. G f eh T S Yüksek sıcaklıklı elektroliz yoluyla hidrojen üretmek için gerekli olan termal gücün f eh katı kadar ( ºC de yaklaģık 4 kat ) bir elektrik gücü gerekmektedir. Buna bağlı olarak 3.1b denklemini tekrar düzenleyecek olursak; PH ( 1 ) Pth f eh (1 ) Pth (3.1c) Denklemi ( 1 ) ortak parantezine aldığımızda hidrojen üretimi için gerekli olan güç miktarı aģağıdaki Ģekilde bulunmaktadır. PH ( 1 ) (1 feh) Pth (3.1d) Hidrojen üretimi için gerekli olan gücü belirlemek için geliģtirilen ayrılma oranı ( ), 3.1b ve daha önceki çalıģmalarımızda tanımladığımız destek ve sürücü sistem için gerekli olan güç denklemlerini [16,17] kullanarak aģağıdaki Ģekilde ifade edilmektedir. Bu ifade de th tesis verimi olup hesaplamalarda 0.50 olarak ve ε cir ise 0.60 olarak alınmıģtır. 1 feh d cir [1 ( f fn M) Q] ( th feh) th feh (3.1e) ġekil 5 de ayrılma oranları (elektrik üretimi için) ve 1 (hidrojen üretimi için) nin M ve Q değerlerine bağlı olarak değiģimi gösterilmektedir. ġekle bakıldığı zaman, ayrılma oranlarının M ve Q değerlerinin artmasıyla arttığı görülmektedir. 96

167 ġekil 4. Füzyon sürücülü sistemde yüksek sıcaklıklı elektroliz yoluyla hidrojen üretiminin akıģ Ģeması ġekil 5. Ayrılma oranlarının M ve Q değerlerine bağlı olarak değiģimi (f α = 0.2 ve f n = 0.8) 3.1b ve 3.1e nolu denklemleri kullanarak 3.1d denklemini tekrar düzenleyecek olursak hidrojen üretimi için gerekli olan güç miktarı Ģu Ģekilde tarif edilmektedir. P H Pf Q [1 ( f f n M ) Q] (1 f eh ) d cir [1 ( f 1 f M ) Q] ( n th f eh f eh ) f th eh (3.1f) Elektroliz reaksiyonunun gerçekleģmesi için gerekli olan enerji miktarını bulmak için Fujiwara ve arkadaģlarının [15] yapmıģ oldukları çalıģma referans alınmıģtır. Bu çalıģmanın sonucu olarak sunulan ġekil 2 ye baktığımızda elektroliz iģlemi için gerekli olan enerji değeri 250 kj/mol olduğu görülmektedir. Ele aldığımız sistem için hidrojen üretim miktarı ( mh 2 PH H 2 n / H ) aģağıdaki Ģekilde tarif edilmektedir. 97

168 m H2 [kg/s] m H 2 Pf 1 ( f Q 1 d cir f n [1 ( f M ) Q (1 n f eh ) 1 f M ) Q] ( th f eh f ) th eh f eh H 2 n H (3.1h) Hidrojen üretim miktarı ( m H 2 ) M değerinin 5 den 10 a kadar birer birer artırılması ve Q değerinin de sırasıyla 2, 5 ve 10 olması durumları için ayrı ayrı hesaplanmıģtır. M ve Q değerlerine bağlı olarak m H 2 nin değiģimi ġekil 6 da gösterilmektedir. ġekilden de görüldüğü üzere M ve Q değerlerinin artmasıyla hidrojen üretim miktarı lineer olarak artmaktadır. Bu artıģın sebebi, Q değerinin artmasıyla hidrojen üretimi için gerekli olan elektrik ve termal gücün artmasından dolayıdır Q = 2 Q = 5 Q = Enerji cogalim faktoru [M] 4. SONUÇLAR ġekil 6. M ve Q değerlerine bağlı olarak üretilen hidrojen miktarının değiģimi (P f = 1000 MW, f α = 0.2 ve f n = 0.8) Bu çalıģma, füzyon sürücülü bir sistemde yüksek sıcaklıklı elektroliz yoluyla hidrojen üretimi üzerine parametrik bir çalıģmayı içermektedir. Füzyon sürücülü sistemin en önemli parametrelerinden enerji çoğalım faktörü ve enerji kazanç oranına bağlı olarak hidrojen üretim miktarı formülize edilmiģtir. Bu çalıģma sonucunda elde edilen bazı sonuçlar Ģu Ģekildedir. Hidrojen üretim metotlarından yüksek sıcaklıklı elektroliz için en uygun enerji kaynağı nükleer enerjidir. Nükleer enerjiyi kullanarak yüksek sıcaklıklı elektroliz yoluyla hidrojen üretimi sonucunda büyük miktarlarda hidrojen üretilmektedir ve üretim sırasında sera gazı etkisi yaratan gazlar açığa çıkmamaktadır. Buda hidrojen ekonomisine büyük bir katkı sağlamaktadır. Hidrojen üretim miktarı M ve Q değerlerinin artıģıyla lineer bir artıģ göstermektedir. En fazla hidrojen üretiminin M ve Q değerlerinin 10 olmasıyla elde edildiği görülmektedir. 98

169 Kaynaklar 1. Bo, Y., Wenqiang, Z., Jingming, X., Jing, C., Status and research of highly efficient hydrogen production through high temperature steam electrolysis at INET, International Journal of Hydrogen Energy, baskıda. 2. Mansilla, C., Sigurvinssona, J., Bontempsc, A., Mare chalc, A., Werkoffa, F., Heat management for hydrogen production by high temperature steam electrolysis, Energy 32 (2007) Harvego, E.A., McKellar, M.G., O Brien, J.E., Herring, J.S., Parametric evaluation of large-scale high-temperature electrolysis hydrogen production using different advanced nuclear reactor heat sources, Nuclear Engineering and Design, 239 (2009) Bo, Y., WenQiang, Z., Jing, C., JingMing, X., ShaoRong, W., Advance in highly efficient hydrogen production by high temperature steam electrolysis, Science in China Series B- Chemistry, 51 (2008) Forsberg, C.W., Hydrogen, nuclear energy, and the advanced high-temperature reactor, International Journal of Hydrogen Energy, 28 (2003) Schultz, K., Fusion Production of Hydrogen; How Fusion Energy Can Fuel the Hydrogen Economy, 16th TOFE Madison, 2004, Wisconsin. 7. Baindur, S., Nuclear Hydrogen Production Re-Examining the Fusion Option, Canadian Hydrogen Association Workshop on Hydrogen Production from Non-Fossil Sources, May 30th Yamawakia, M., Nishiharab, T., Inagakib, Y., Minatoc, K., Oigawac, H., Onukib, K., Hinob, R., and Ogawab, M., Application of nuclear energy for environmentally friendly hydrogen generation, International Journal of Hydrogen Energy, 32 (2007) Bolthrunis, C.O., Kuhr, R.W., Finan, A.E. Using A PBMR to Heat a Steam-Methane Reformer: Technology and Economics, 3rd International Topical Meeting on High Temperature Reactor Technology, October 1-4, Johannesburg, South Africa, Crosbie, L.M. and Chapin, D., Hydrogen Production by Nuclear Heat, GENES4/ANP2003, Sep , Kyoto, JAPAN,. 11. Imasaka, K., Li, D., An approach to hydrogen production by inertial fusion energy, Laser and Particle Beams, 25 (2007) Dean, S.O., The Fusion Energy Option, Journal of Fusion Energy, 23:2 June, Schultz, K.R., Production Of Hydrogen By Fusion Energy: A Review And Perspective, American Nuclear Society, 44 (2003) Konishi, S., Hasegawa, N., Yamamoto, Y., Hydrogen Production from Biomass with Fusion Heat- Its feasibility and Impact, Japan-US workshop on Fusion Power Plants and Related Advanced Technologies, Mar. 7, Fujiwara, S., Kasai, S., Yamauchi,H., Yamada, K., Makino, S., Matsunaga, K., Yoshino, M., Kameda, T., Ogawa, T., Hoashi, S.M.E., Hydrogen production by high temperature electrolysis with nuclear reactor, Progress in Nuclear Energy 50 (2008) ÖzıĢık, G., Demir, N., Yapıcı, H., Kahraman, N., Yalçın, ġ., A Parametric Study On Hydrogen Production From Sulfur-Iodine Cycle In Fusion-Driven Systems, International Conference on Hydrogen Production, May 3-6, 2009, Oshawa, Canada. 17. ÖzıĢık, G., Demir, N., Yalçın, ġ., Kahraman, N., Yapıcı, H., A Parametric Study On Hydrogen Production Via Steam-Methane Reforming In Fusion-Driven Systems, ULIBTK Ulusal Isı Bilimi ve Tekniği Kongresi, Haziran 2009, Sivas. 99

170 100

171 BUĞDAY ATIĞINDAN KESĠKLĠ BESLEMELĠ ĠġLETME VE BĠRLEġĠK (KARANLIK-AYDINLIK) FERMENTASYON ĠLE BĠYO-HĠDROJEN ÜRETĠMĠ Serpil Özmıhçı, Fikret Kargı Dokuz Eylül Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Tınaztepe Kampüsü, Buca, Ġzmir ( ) ÖZET Atık buğday, kesikli beslemeli iģletmede birleģik karanlık ve aydınlık fermentasyon ile biyohidrojen üretimi için ham madde olarak seçilmiģtir. Isıl iģlemden geçirilmiģ anaerobik çamur (karanlık fermentasyon) ve Rhodobacter türü (aydınlık fermentasyon) içeren organizma karıģımlı fermentöre; 20 g L -1 atık buğday (AB) içeren ortam, sabit debide (6.25 ml saat -1 ) beslenmiģtir. Sistem değiģik karanlık/aydınlık (K/A) fermentasyon bakterisi oranlarıyla ve karanlık ve aydınlık fermentasyon bakterileri tek baģınayken en yüksek hidrojen verimlilik ve üretim hızını veren en uygun K/A oranını bulmak üzere iģletilmiģtir. En uygun K/A oranı; en yüksek kümülatif hidrojeni (1548 ml), en yüksek verimlilik katsayısını (65.2 ml g -1 buğday) ve en yüksek spesifik hidrojen hızını (SHÜH=5.18 ml g -1 h -1 ) veren 1 /2 olmuģtur. Tek baģına aydınlık fermentasyon tek baģına karanlık fermentasyondan daha yüksek hidrojen üretmiģtir. En düģük hidrojen oluģumu ortamda yüksek toplam uçucu organik asit (TUOA) birikimi nedeniyle K/A oranı 1/1 iken bulunmuģtur. Anahtar Kelimeler: biyo-hidrojen, birleģik fermentasyon, karanlık fermentasyon, kesikli beslemeli iģletme, ıģıklı fermentasyon 1. GiriĢ Hidrojen gazı temiz bir enerji kaynağı olup enerji değeri 122 kj g -1 dır. Atmosfere CO 2, CO, SO x ve NO x veren fosil yakıtların aksine hidrojen enerji kaynağı olarak kullanıldığında havaya sadece su buharı yayar ki, bu durum da sera gazı etkilerini azaltmaktadır. Hidrojen, geleceğin ana enerji taģıyıcısı yakıt hücrelerinden elektrik üretiminde doğrudan kullanılabilmektedir. Fosil yakıtları gibi hidrojen doğada bulunmaz ve üretimi ancak özel koģullar altında pahallı kimyasallarla mümkün olmaktadır[1]. Bu nedenle karbonhidrat içeriği yüksek zengin ham maddelerden ılımlı iģletme koģullarında biyoproses yoluyla hidrojen üretimi oldukça dikkat çekicidir(30-35 o C, 1 atm) ve geliģtirilmeye ihtiyaç duyan bir konudur. [1-4]. Ucuz ve kolay bulunan yenilenebilir kaynaklar, biyomas içerikli niģasta ve selüloz gibi büyük ölçekte tarımsal ve evsel atıklar gibi, biyo-hidrojen üretimi için kullanılmaktadır ve önemli avantajlar sağlamaktadır [1, 4]. Karbonhidrat içeriği zengin yenilenebilir kaynaklardan (atık biyomas gibi) biyo-hidrojen üretimi karanlık ve aydınlık anaerobik fermentasyon gerektirmektedir [1]. Atık buğday hidrojen üretimi için uygun ucuz ve blca bulunabilen bir ham maddedir. Karbonhidrat içeriği yüksek ham maddenin karanlık fermentasyonunda asidogenik-anaerobik çamur, Clostridia ve Enterobakter türleri hidrojen üretiminde kullanılmıģlardır. [7, 9]. Hidrojen üretiminde en iyisinin ısıl iģleme tabii tutulmuģ anaerobik çamur olduğu rapor edilmiģtir. Biyo-hidrojen üretimi için karanlık ve aydınlık fermentasyon ardıģık ya da birleģik 101

172 olarak kullanılabilir. BirleĢik karanlık-aydınlık fermentasyonun ardıģık fermentasyona göre, fermentasyon süresinin kısalması ve hidrojen üretiminin artması gibi bir takım üstünlükleri vardır. Genellikle tüm birleģik fermentasyon çalıģmaları kesikli sistemde gerçekleģtirilmiģtir ve literatürde kesikli beslemeli hiçbir çalıģma bulunmamaktadır [10-13]. Yüksek yoğunluklu kesikli beslemeli kültürlerin kesikli ve sürekli iģletmelere karģı avantajları Ģu Ģekilde sıralanabilir: (a) giriģ hücre konsantrasyonu istenilen seviyelerde tutularak biyo-dönüģüm hızı kontrol altında tutulabilir, (b) Sisteme kontrollü besleme yapılarak substrat ve toksik kimyasal inhibisyonu bertaraf edilebilir, (c) Ürün inhibisyonu artan fermentasyon hacmi ile birlikte seyrelerek azaltılabilir. Hidrojen oluģum hızını ve miktarını etkileyen en önemli parametreler substrat yükleme hızı (L s =Q S o ) (hem giriģ substrat konsantrasyonu hem de besleme debisi), hücre konsantrasyonu, fermentördeki substrat ve ürün miktarı ve iģletme süresidir. BirleĢik fermentasyonda karıģık kültürün kompozisyonu (karanlık/aydınlık biyomas oranı, K/A) hidrojen oluģum hızı ve verimliliğini etkileyen önemli bir etkendir. Bu çalıģmada, birleģik kesikli beslemeli fermentasyon ile, giriģ K/A oranının biyo-hidrojen oluģum hızı ve miktarı üzerine etkisi incelenmiģtir. GiriĢ debisi (150 ml gün -1 )ve giriģ buğday çözeltisinin konsantrasyonu (20 g L -1 ) sabit tutulmuģ ve giriģ karıģık kültürün kompozisyonu K/A oranı 1/1 ila 1/10 arasında değiģtirilerek deneyler yapılmıģ ve sadece karanlık ve sadece aydınlık fermentasyon bakterileriyle karģılaģtırılmıģtır. Bu çalıģmanın amacı kesikli beslemeli iģletmede en yüksek biyo-hidrojen üretim hızını ve verimliliğini veren en uygun K/A oranını saptamaktır. 2. Materyal ve Metot 2.1 Deney Düzeneği Deneyler 2 L lik serum ĢiĢelerinde 30 ± 2 0 C de, 3 lü bir magnetik karģtırıcının üzerinde 3 tane fermentör aynı anda iģletilerek, sabit 100 rpm de karıģtırılarak yapılmıģtır. Toplamda 6 farklı K/A organizma oranında deneyler yapılmıģtır. Buğday çözeltisinin besleme hızı 6.25 ml saat -1 de (150 ml gün -1 ) sabit tutulmuģtur. Fermentör, V o = 0.3 L ile değiģik karanlık ve aydınlık mikroorganizma karıģım oranlarıyla (K/A) aģılanmıģtır. 2.2 Deney Prosedürü -200 mesh elekten geçirilen buğday %97 (hacim hacim -1 ) niģasta ve gluten, 3.4 mg g -1 toplam azot (%2.2 protein) ve 1.72 mg g -1 phosphate-p içermektedir. Na-tiyoglükolat (200 mg L -1 ) besleme suyuna eklenerek ortamın ORP si -200 mv a indirilmiģtir. Besleme suyu 20 g L -1 buğday tozu (öğütülmüģ ve suda 1.5 saat kaynatılarak kısmen hidrolizlenmiģ) içermektedir. BaĢlangıçta (t=0) serum ĢiĢesi ortamındaki Ģeker konsantrasyonu 1.5 ± 0.5 g L -1, besleme suyu ph ı 7.5, olarak saptanmıģtır. Kesikli beslemeli sistem 10 gün boyunca iģletilmiģ V o = 0.3 L ve V son = 1.8 L de tutulmuģtur. Organizmasız aynı koģullarda bir kontrol deneyi gerçekleģtirilmiģtir. Deney ortamına MgSO 4.7H 2 O (0.25 g L -1 ), K 2 HPO 4 (1 g L -1 ), KH 2 PO 4 (1 g L -1 ) ph ı tamponlamak üzere eklenmiģtir. Her fermentasyon ortamında toplamda sabit 3.5 ± 0.25 g baģlangıç biyomas konsantrasyonu olacak Ģekilde K/A oranları hesaplanmıģtır ve K/A oranı 1/1 ila 1/10 arasında değiģmiģtir ve bununla birlikte sadece karanlık ve sadece aydınlık fermentasyon bakterilerinin olduğu deneyler de yapılmıģtır. 102

173 2.3 Organizma IĢıklı fermentasyon amacıyla NRLL, DSMZ ve Japonya dan getirtilen Rhodobacter sphaeroides türleri ve Rhodobacter palustris kültürünün karıģımı kullanılmıģtır. Bu türlerden eģit miktarlarda alınarak, karıģımı önce kendi büyüme (nutrient broth (16 g L -1 ), Ģeker (5 g L - 1 ), maya özütü (3 g L -1 ) ve NaCl (5 g L -1 ), ph 6.8, 30 o C, 5000 lux florasan lamba ıģığı) ortamlarında büyütülmüģ sonra hidrojen ortamına (asetik asit (2 g L -1 ), bütrik asit (0.5 g L -1 ), laktik asit (0.5g L -1 ), maya özütü (0.5 g L -1 ), K 2 HPO 4 (2.8 g L -1 ), KH 2 PO 4 (3.9 g L -1 ), Naglutamate (1.87 g L -1 ), Na 2 MoO 4.2H 2 O (0.75 mg L -1 ), FeSO 4.7H 2 O EDTA compleksinden alınan FeSO 4.7H 2 O (10 mg L -1 ), MgSO 4.7H 2 O (0.2 g L -1 ), ph 7.0, 30 o C lux florasan lamba) alınarak adapte edilmiģtir. Karanlık fermentasyon yapabilen organizma olarak ise ısıl iģlem uygulanmıģ anaerobik çamur kullanılmıģtır. Isıl iģlemden geçirilmiģ anaerobik çamur önce Ģeker (60 g L -1 ), pepton (10 g L - 1 ), maya özütü (0.6 g L -1 ), MgSO 4.7H 2 O (0.25 g L -1 ), K 2 HPO 4 (1 g L -1 ), KH 2 PO 4 (1 g L -1 ), L- cysteine-hcl.h 2 O (0.1 g L -1 ) içeren ortamda inkübatörde 37 o C, ph = 6.8 büyütülmüģtür. Her iki tür de 20 saat lik inkübasyon süresinin sonunda büyüme ortamlarından santrifüjlenip alınarak deney ortamına alınmıģtır. Deney ortamına MgSO 4.7H 2 O (0.25 g L -1 ), K 2 HPO 4 (1 g L -1 ), KH 2 PO 4 (1 g L -1 ) ph ı tamponlamak üzere eklenmiģtir. 2.4 Analitik Yöntemler Sıvı fazdan alınan numuneler, 8000 rpm de 30 dakika süre ile santrifujlenmiģ,üst sıvıdan TOUA (Merck kiti ile)ve toplam Ģeker ve niģasta analizleri yapılmıģtır. NiĢastanın hidrolizi aģamasında oluģan Ģeker miktarının belirlenmesi amacıyla fenol-asit spektrometrik yöntemi kullanılmıģtır. Hidrojen gazı deriģimi ölçümleri Agilent 6890 Gaz Kromotografında yapılmıģtır. Biyokütle DeriĢimi APHA Standart Metotlar (2005) 2540 D ye göre filtrasyon metodu uygulanarak yapılmıģtır. Toplam gaz hacmi üretilen toplam gaz hacmi, bileģik kaplar prensibine dayalı olarak, gaz sıvı yer değiģtirme sistemi kullanılarak belirlenmiģtir (%2 H 2 SO 4 + %10 NaCl). NiĢasta analizleri, örnekler asitlendirilip niģastanın tam hidrolizi için 1.5 saat kaynatılmıģ oluģan toplam Ģeker fenol-asit yöntemi ile ölçülmüģtür. 3. Sonuçlar ve Yorumlar DeğiĢik K/A oranlarındaki ph değiģimleri Ģekil 1 de gösterilmiģtir. BaĢlangıç ph ları ortamda buğdayın hidrolizi ve bakterilerin oluģturduğu TUOA bağlı olarak düģmektedir. Her gün ph ölçülerek gerektiğinde ph 7 ye 10 M NaOH ile ayarlanmıģtır. ph düģüģleri ve TUOA oluģumu değiģen K/A oranlarına göre farklılık göstermiģtir. Kültürler tek baģına kullanıldığında (anaerobik çamur ya da Rhodobacter) baģlangıç ph ı 7.5 iken 5.5 cıvarına inmiģ ve civarında sabitlenmiģtir. K/A oranı 1/1 iken ph 5.5 a düģmüģtür. K/A oranı artıkça ph düģüģleri artan TUOA miktarına bağlı olarak etkinleģmiģtir. K/A oranı 1/ 2-1/10 arasında ph ilk günde 4.5 lara düģmüģ ve K/A oranı 1/ 2 iken, en yüksek TUOA miktarı elde edilmiģ, en keskin düģüģ görülmüģtür. Ġlk iki günün ardından ph genelikle 5.5 civarında tüm kesikli beslemeli deneylerde seyretmiģtir. ġekil 2 de kesikli beslemeli iģletilen birleģik fermentasyonda değiģik K/A oranlarındaki ORP lerin zamana bağlı değiģimleri gösterilmiģtir. ORP değiģimleri fermentasyon ortamında metabolik aktivite sonucunda oluģan (TUOA) NADH konsantrasyonuna ve ph değiģimlerine bağlıdır. Rhodobacter in saf olarak kullanıldığı ortamda ORP -150 ± 25 mv arasında değiģmiģ ve anaerobik çamurun saf olarak kullanıldığı ortamda önce -240 mv a düģmüģ sonra 103

174 iģletme süresinin sonuna kadar -175 ± 25 mv civarında sabit kalmıģtır. KarıĢık kültürlerde K/A oranı düģtükçe ORP değerleri artmıģtır. En yüksek ORP değeri (>-50 mv) en düģük K/A oranlarında (1/5 ya da 1/10) saptanmıģtır. Buna karģın; düģük K/A oranlarındaki yüksek aydınlık fermentasyon bakteri konsantrasyonları nedeniyle ortamdaki TUOA, H 2 ve CO 2 oluģumunu arttırarak çıkıģta düģük TUOA miktarları kalmasını sağlamıģ ve ortamda NADH tüketimi nedeniyle ORP yükseliģleri görülmüģtür. ġekil 3 değiģik K/A oranlarında iģletilen kesikli beslemeli birleģik fermentasyonda kümülatif hidrojen oluģumunun zamanla değiģimini göstermektedir. En yüksek kümülatif hidrojen miktarı (1548 ml H 2 ) K/A = 1/ 2 de elde edilirken, en düģüğü (550 ml H 2 ) olarak K/A = 1/1 de elde edilmiģtir. Karanlık ve aydınlık faz birleģik fermentasyonunda buğday niģastasının hidrojene dönüģümü aģağıdaki gibi ifade edilebilir. Karanlık karanlık ve aydınlık aydınlık Fermentasyon (enzimatik hidroliz) fermentasyon fermentasyon NiĢasta glukoz + maltoz TUOA + H 2 + CO 2 H 2 + CO 2 Aydınlık ve karanlık fermentasyon bakterilerinin birlikte kullanımı bu üç basamaklı reaksiyonun her aģamasının gerçekleģmesini ve son ürün olarak H 2 ve CO 2 oluģumunu sağlayacaktır. Ancak fermentasyon ortamına eklenen aydınlık ve karanlık organizma miktarlarının ortamda TUOA birikiminin önüne geçecek Ģekilde doğru oranlarda olması gerekmektedir. Sadece aydınlık organizmalar kullanıldığında; buğday çözeltisi içinde doğal olarak var olan ya da buğday çözeltisi kaynatıldıktan sonra dıģardan gelen organizmalar sayesinde buğday niģastasının hidrolizi sağlanmıģtır. Bu Ģekilde oluģan glukoz ve maltozdan da ıģıklı fermentasyon bakterileri diğer reaksiyonları gerçekleģtirerek H 2 ve CO 2 üretmiģlerdir. IĢıklı faz bakterileri yani Rhodobacter tek baģına kullanıldığında(1268 ml H 2 ) tek baģına anaerobik çamurdan (996 ml H 2 ) daha yüksek kümülatif hidrojen üretimi (KHÜ) sağlamıģtır. K/A oranı 1/1 den 1/10 a düģtüğünde KHÜ i de 550 den 1150 ml ye artmıģtır. K/A oranı 1/10 iken elde edilen KHÜ (1150 ml) Rhodobacter tek baģına kullanıldığındakine yakın bir değer vermiģtir. K/A oranı 1/2 de en yüksek KHÜ ne ulaģılmıģtır. Muhtemelen TUOA oluģumu ve H 2 fermentasyonu dengelenerek ortamda TUOA birikiminin önü alınmıģtır ki elde edilen nihai TUOA değerlerinde en düģük TUOA miktarının (<5 g L -1 ) bu oranda elde edilmesi bu durumu kanıtlamaktadır. Sonuçlar açıkça birleģik fermentasyonun ıģıksız (karanlık) fermentasyondan daha fazla hidrojen üretimi sağladığını göstermiģtir. BirleĢik fermentasyonda K/A oranın 1/ 2 ve daha düģük olduğu durumlarda daha yüksek hidrojen oluģumuna ulaģılmıģtır. Aydınlık fermantasyonun tek baģına kullanıldığı durumda da niģasta kontaminant bakteriler tarafından hidrolizlenmesi Rhodobacter türünün Ģekeri ve TUOA leri nihai ürünlere dönüģtürmesini sağlamıģtır. DeğiĢik K/A oranlarında birleģik kesikli beslemeli iģletmede elde edilen niģasta konsantrasyon değiģimleri Ģekil 4 de zamana karģı verilmiģtir. Kontrol deneyi herhangi bir bakteri kültürü içermediğinden niģasta besleme boyunca artmıģtır. Tüm deneylerde, besleme suyunun niģasta konsantrasyonu 20 g L -1 iken, K/A oranından bağımsız olarak, etkin niģasta hidrolizi sayesinde, fermentördeki niģasta konsantrasyonu 2 g L -1 nin altında çıkmıģtır. DeğiĢik K/A oranlarında üretilen hidrojen miktarındaki değiģim Rhodobakter in oluģan TUOA leri hidrojene dönüģtürmesine dayanmaktadır. BirleĢik fermentasyonda üretilen biyohidrojenin kilit noktası aydınlık faz bakterilerinin oluģan TUOA leri etkin olarak fermente etmesine dayanmaktadır. K/A oranının ya düģük tutulmalı ya da sadece aydınlık faz organizmaları sistemde yüksek KHÜ miktarlarına ulaģmak için kullanılmalıdır. 104

175 ġekil 5 değiģik K/A oranlarındaki zamana karģı çözünmüģ toplam Ģeker değiģimlerini vermektedir. Sonuçlar karbonhidratların karanlık ve aydınlık fermantasyonu sayesinde etkin dönüģüm sağladığını ve ortamda 500 mg L -1 toplam Ģekerden daha az Ģeker bulunduğunu göstermektedir. Bu sonuçlar yapılan tüm deneylerde gözlenmiģtir. Yapılan ilk set deneylerde (manyetik karıģtırıcının üzerinde 3 fermentör birden iģletilmiģtir.), ki bunlar sadece Rhodobacter, sadece anaerobik çamur ve K/A oranı 1/1 olan fermantasyon deneyleridir, giriģ toplam Ģeker konsantrasyonu 1 g L -1 nin altındadır ve iki günlük kesikli beslemeli iģletmenin sonunda 200 mg L -1 nin altında toplam Ģeker değerlerine ulaģılmıģtır. NiĢastanın etkin olarak hidrolizlenmesinin yanında oluģan Ģekerin de TUOA ler ve H 2 e de dönüģtüğü görülmektedir. Böylece yukarıda verilen reaksiyondaki ilk iki reaksiyonun sınırlayıcı basamaklar olmadığı ancak üçüncü reaksiyonun (TUOA lerin aydınlık fermantasyonla H 2 ve CO 2 e dönüģümü) en yavaģ basamak olduğu ve ortamda TUOA birikime neden olduğu anlaģılmaktadır. K/A oranı 1/ 2, 1/5 ve 1/10 (yapılan diğer üçlü set deney) olan deneylerde giriģ Ģeker konsantrasyonu 2.5 g L -1 den 500 mg L -1 nin altındaki seviyelere 3 günün ardından etkin bir TUOA ve H 2 üretimiyle ulaģılmıģtır. Tablo 1 de değiģik K/A oranlarındaki birleģik kesikli beslemeli deneylerin sonuçları özetlenmektedir. En yüksek KHÜ (1548 ml), hidrojen verimi (65 ml H 2 g -1 niģasta), SHÜH (5.18 ml g -1 h -1 ) K/A oranı 1/ 2 iken elde edilmiģtir. Aynı zamanda sadece Rhodobacter in kullanıldığı ve TUOA lerin etkin Ģekilde H 2 e dönüģümü görülen deneyde de yüksek KHÜ ne (1268 ml) ve SHÜH (3.17 ml g -1 saat -1 ) ulaģılmıģtır. GiriĢ TUOA konsantrasyonları Rhodobacter için inhibisyon etkisi yaratan TUOA değerinden (2500 mg L -1 ) her zaman düģük olup, nihai TUOA konsantrasyonları ( > 4000 mg L -1 ) her zaman bu değerden daha yüksek çıkmıģtır. BirleĢik fermentasyonda TUOA lerin ortamda birikmesi etkin hidrojen üretiminin ana sorunlarından biridir. K/A oranı 1/ 2 iken nihai TUOA konsantrasyonun nispeten diğerlerinden düģük olması aydınlık faz bakterilerinin TUOA lerden daha etkin hidrojen gazı üretmesini sağlamıģtır. Anaerobik çamur tek baģına kullanıldığında ya da K/A oranı 1/1 olduğunda ise yüksek TUOA oluģmuģ ( > 9000 mg L -1 ) ve ortamda TUOA birikime neden olmuģtur. Bu birikim kesikli beslemeli iģletmede TUOA inhibisyon sınırı olan 2500 mg L -1 yi aģtığından Rhodobacter lerin etkin olamamasına ve TUOA leri H 2 ve CO 2 e dönüģtürememesine neden olmuģtur. BirleĢik kesikli beslemeli sistemde bu sorun fermantasyon ortamına aktif bakteri eklenip TUOA lerden daha hızlı H 2 ve CO 2 oluģumunu sağlamakla ya da besleme çözeltisi (buğday niģastası çözeltisi) yükleme hızını (L s = Q S o, g WP h -1 ) düģürmekle giderilebilir. Besleme buğday niģastası konsantrasyonu (S o, g L -1 ) ya da debinin (Q, L h -1 ) düģürülmesi giriģ yükleme hızını düģürecek ve böylece çıkıģ TUOA miktarını da azalmasını sağlayacaktır. TUOA birikimi, fermentasyon esnasında sert ph düģüģleri de hidrojen oluģumunu olumsuz etkileyen faktörlerden biridir. Otomatik ph kontrolü ile sert ph düģüģlerin önüne geçebilir. Tablo 1. Kesikli beslemeli birleģik fermentasyonda K/A oranının hidrojen üretimine etkileri Küm. Hidrojen verimliği Max SHÜH TUOA verimliliği K/A Hidrojen (ml H 2 g -1 hız,r m (ml g -1 TUOA 0 TUOA f (gvfa g -1 oranı (ml) niģasta) (ml h -1 ) h -1 ) (mg l -1 ) (mg l -1 ) starch) Karanlık Aydınlık / / / /

176 5.TartıĢma Kesikli beslemeli birleģik fermentasyonda karanlık/aydınlık ( K/A) bakteri oranının hidrojen oluģumu üzerine etkileri incelenmiģtir. GiriĢ suyunda buğday konsantrasyonu 20 g L -1 de tutulmuģ ve giriģ suyu sabit 6.25 ml saat -1 debiyle fermentöre beslenmiģtir. BirleĢik kesikli beslemeli fermentasyonda niģasta hidrolizi, Ģeker fermentasyonu, TUOA oluģumu ve hidrojen gazı oluģumu takip edilmiģtir. En yüksek kümülatif hidrojen (1548 ml), hidrojen verimliliği (65 ml H 2 g -1 niģasta), SHÜH (5.18 ml g -1 h -1 ), K/A oranı 1/ 2 iken elde edilmiģtir. Karanlık ve aydınlık fermentasyonlar birlikte kullanıldığında, niģasta hidrolizi sonucunda oluģan Ģekerin TUOA e ve ardından H 2 ve CO 2 dönüģüm hızı sadece ıģıksız ya da ıģıklı fermentasyona kıyasla daha fazladır. Aydınlık fermentasyon buğday niģastasından oluģturulmuģ TUOA lerden hidrojen üretiminde sınırlayıcı basamaktır. TUOA lerin fermentasyon ortamında birikmesi ıģıklı fermentasyon bakterileri üzerinde ürün inhibisyonuna ve hidrojen oluģum hızı ve verimliliğinin düģük olmasına neden olmuģtur. Fermentasyon ortamındaki TUOA lerin etkin fermentasyonu, aydınlık fermentasyon bakterileri üzerindeki inhibisyonunu elimine edecektir. Bu da aktif ıģıklı faz organizmalarının ortamda yoğun bulunması yani sistemin düģük K/A oranlarında iģletilmesi ya da substrat yükleme hızının düģürülmesiyle mümkündür. Bu proje TÜBĠTAK tarafından TUB 105M296 nolu proje adı altında desteklenmektedir. ġekil 1. ph ın zamanla değiģimi ġekil 2.ORP nin zamanla değiģimi. ġekil 3. Kümülatif hidrojen oluģumunun zamanla değiģimi. 106

177 ġekil 4. NiĢasta deriģiminin zamanla degiģimi. ġekil 5. ġeker konsantrasyonun zamanla değiģimleri BirleĢik kesikli beslemeli iģletmede değiģik K/A oranları: Aydınlık, Karanlık, 1/1, 1/2, Δ 1/5, 1/10, X kontrol(bakterisiz ortamda niģasta dönüģümü yokken) 107

178 6. Referanslar [1] Kapdan IK, Kargi F. Biohydrogen production from waste materials. Enzyme Microb. Technol. 2006; 38: [2] Manish S, Banerjee R. Comparison of biohydrogen production processes. Int J Hydrogen Energy 2008; 33: [3] Kotay SM, Das D. Biohydrogen as a renewable energy resource - Prospects and potentials. Int J Hydrogen Energy 2008; 33: [4] Ni M, Leung, DYC, Leung MKH, Sumathy K. An overview of hydrogen production from biomass. Fuel Process. Technol. 2006; 87: [5] Yokoi H, Saitsu AS, Uchida H, Hirose J, Hayashi S, Takasaki Y. Microbial hydrogen production from sweet potato starch residue. J Bioscience Bioeng. 2001; 91: [6] Liu G, Shen J. Effects of culture medium and medium conditions on hydrogen production from starch using anaerobic bacteria. J Bioscience Bioeng. 2004; 98: [7] Yokoi H, Tokushige T, Hirose J, Hayashi S, Takasaki, Y. H 2 production from starch by mixed culture of Clostridium butyricum and Enterobacter aerogenes. Biotechnol. Lett 1998; 20: [8] Yokoi H, Maki R, Hirose J, Hayashi S. Microbial production of hydrogen from starch manufacturing wastes. Biomass Bioener. 2002; 22: [9] Han SK, Shin HS. Biohydrogen production by anaerobic fermentation of food waste. Int J Hydrogen Energy, 2004; 29: [10] Asada Y, Tokumoto M, Aihara Y, Oku M, Ishmi K, Wakayama T, Miyake J, Tomiyama M, Kohno H. Hydrogen production by co-cultures of Lactobacillus and a photosynthetic bacterium Rhodobacter sphaeroides RV. Int J Hydrogen Energy 2006; 31: [11] Yokoi H, Mori S, Hirose J, Hayashi S, Takasaki Y. H 2 production from starch by mixed culture of Clostridium butyricum and Rhodobacter sp M-19. Biotechnol. Lett 1998; 20: [12] Fang HHP, Zhu H, Zhang T. Phototrophic hydrogen production from glucose by pure and cocultures of Clostridium butyricum and Rhodobacter sphaeroides. Int J Hydrogen Energy 2006; 31: [13] Shuler ML, Kargi F. Bioprocess Engineering: Basic Concepts. 2nd edn. Prentice Hall, USA, 2002 [14] Miyake J. National Research Institute of Advanced Industrial Science and Technology. Nakoji, Amagasaki, Japan. Personal communication [15] Dubois M, Gilles KA, Hamilton JK, Rebers PA, Smith F. Colorimetric method for determination of sugars and related substances. Anal. Chem. 1956; 8: [16] Logan BE, Oh SE, Kim IS, Ginkel SV. Biological hydrogen production measured in batch anaerobic respirometers. Environ Sci Technol. 2002; 36: [17] Greenberg, A. E., Clesceri, L. S., Eaton, A. D., Eds. Standard methods for the examination of water and wastewater. 21st edn. American Public Health Association (APHA), 2005, Washington DC, USA. 108

179 FOTO-FERMENTASYON BĠYOREAKTÖRÜNDE RHODOBACTER SPHAEROİDES ĠLE BĠYO-HĠDROJEN ÜRETĠMĠ ÜZERĠNE MALAT ĠLAVESĠ VE SEYRELTME ETKĠSĠNĠN ĠNCELENMESĠ F. Tuba Dokgöz, Nuri Azbar* Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Biyomühendislik Bölümü ÖZET Bu çalıģmada; peynir altı suyu ile sürekli olarak beslenen termofilik tam karıģtırmalı anaerobik biyoreaktörün (T= 55C, CSTR, 30 g KOĠ /l/gün, HRT:24 saat) çıkıģ suyu R. sphaeroides ile inokule edilmiģ kesikli foto-fermantasyon çalıģmalarında substrat olarak kullanılmıģtır. Karanlık fermantasyondan gelen çıkıģ suyu, seyreltilmeden ve, 1/2, 1/5, 1/10 oranında seyreltilerek ve orantısal malat ilavesi ile (0-30 mm konsantrasyon aralıklarında) çıkıģ suyuna eklenmiģtir. Seyreltme etkisi tek baģına incelendiğinde anaerobik çıkıģ suyunun seyreltilmesi, daha iyi hidrojen üretimi ile sonuçlanmıģtır. Ham çıkıģ suyuna ve seyreltmelere malat ilavesi hidrojen üretimini daha da iyileģtirmiģtir. Seyreltme oranları içersinde 1/10 en iyi hidrojen üretim verimini (180 ml H 2 / g KOĠ eklenen ) vermiģtir. Öte yandan, hidrojen üretim ortamına malat ilavesinin hidrojen üretimi üzerinde pozitif etkisi olduğu tespit edilmiģtir. Sadece malat içeren fermantasyon ortamı, bütün deneme setleri içersinde en yüksek hidrojen üretim verimini (567 ml H 2 /g KOĠ) vermiģtir. Seyreltme yapılmadan kullanılan ham çıkıģ suyunun foto-fermantasyon ile hidrojen üretim amacı ile kullanımı uygun bulunmamıģtır. Anahtar kelimeler: Rhodobacter sphaeroides, peynir altı suyu, fotofermantasyon, iki aģamalı hidrojen üretimi. 1. GĠRĠġ Günümüzde enerji ihtiyacının karģılanmasında birincil enerji kaynağı olarak fosil yakıtlar kullanılmaktadır. Fosil yakıtların sınırsız olarak kullanılması ile ortaya çıkan CO 2 gibi sera gazları, dünyada iklim değiģmeleri ve küresel ısınma problemlerine sebep olmuģtur. Bu nedenle alternatif enerji yakıtlarına ilgi dünya çapında artmıģtır. Hidrojen geleceğin temiz enerji kaynağıdır ve fosil yakıtların yerini alacağı gözüyle bakılmaktadır. Hidrojenin yanma ürünü sadece sudur bu sebeple küresel ısınmaya yol açmaz. Fosil yakıtlara alternatif olan metan gazına kıyasla kütle baģına yaklaģık 2.8 kat daha enerjiliktir (H 2 =141.9 MJ/kg,CH 4 =50 MJ/kg). Hidrojen kimyasal ve termokimyasal yöntemlerle fosil yakıtlardan üretilebilir. Bu prosesler, enerjiye bağımlı olması ve H 2 eldesi sırasında sera gazlarının atmosfere salınmasından dolayı ekonomik değildir. Biyolojik hidrojen üretim yöntemleri, kimyasal ve termokimyasal yollar ile H 2 üretimi ile karģılaģtırıldığında, organik madde içeriği yüksek atık ve atıksuların substrat olarak kullanılması durumunda enerji ihtiyacı düģük ve çevreye dost bir enerji üretim yolu olarak karģımıza çıkmaktadır. Biyohidrojen üretim metotları 4 ana sınıfa ayrılmaktadır: (i) direkt ve dolaylı biyofotoliz, (ii) fotofermantasyon, (iii) karanlık fotofermantasyon ve (iv) karanlık ve fotofermantasyonun ardıģıklı olarak kullanıldığı hibrit sistemler. Hibrit sistemler (Ġki aģamalı reaktör sistemleri) H 2 veriminin arttırılması için gelecek vaat eden sistemlerdir. Birinci aģamada, kompleks karbonhidratlar fermantatif bakteriler (Clostridium sp, atıksu arıtım çamuru, toprak ve komposttan elde edilen karıģık konsorsiyum) tarafından organik asit, alkol, CO 2 ve H 2 e kadar 109

180 parçalanır. Ġkinci aģamada ise, organik asitler fotofermantatif bakteriler (Rhodopseudomonas palustris, Rhodobacter sp.) tarafından ıģık altında CO 2 ve H 2 e kadar parçalanır. Foto ve karanlık fermantasyonun kombine edilmesi ile birlikte teorik olarak 12 mol H 2 üretim verimi elde edilebilinir. (Kataoka vd., 1997; Miyake vd., 1984; Chen vd., 2007). Lee vd. (2002) fermantatif ve fotofermantatif bakterilerin kombinasyonu ile atık suyun hidrojene dönüģtürülmesi üzerinde çalıģmıģtır. Eroglu vd. (2006) zeytin karasuyundan iki aģamalı hidrojen üretimi gerçekleģtirdiklerini rapor etmiģlerdir. Organik asitlerin tipi ve konsantrasyonu, hücre büyümesi ve hidrojen üretimini etkileyen kritik faktörlerden bir tanesidir (Das ve Veziroglu, 2001; Fang vd., 2005; Koku vd., 2002; Chen vd., 2008). Karbonhidratların karanlık fermantasyon ile hidrojene dönüģtürülmesi sırasında üretilen ana organik asitler sırası ile asetat ve bütirattır. Literaürde genellikle, oarganik asitlerin ayrı olarak kullanıldığı fotofermantasyon yolu ile H 2 üretimi rapor edilmiģtir (Barbosa vd., 2001; Fang vd., 2005; Miyake ve Kawamura, 1987; Oh vd., 2004). Bununla birlikte, bu organik asitlerin karıģımının (asetat, butyrat, propiyonat ve laktat) kullanıldığı yayın sayısı kısıtlıdır (Shi ve Yu, 2006; Tao vd., 2006). Fotofermantatif bakterilerde biyohidrojen üretiminden sorumlu enzim nitrojenazdır. Nitrojenaz enzimi moleküler N 2 varlığından, azotun amonyağa dönüģümünden sorumludur. Bu sebeple, fotofermantatif bakterilerde H 2 üretimi, fermantasyon ortamında yüksek konsantrasyonda azot mevcut ise inhibe olur (Koku vd.,2002). Bu çalıģmada, karanlık fermantasyon çıkıģ suyu ile beslenen R. sphaeroides için, baģlangıç organik asit konsantrasyonun belirlenmesi, uygun seyreltme oranının bulunması ve malik asit ilavesi ile H 2 üretim veriminin arttırılması hedeflenmiģtir. 2. MATERYAL VE METOT 2.1. MĠKROORGANĠZMA VE BÜYÜME KOġULLARI Hidrojen üretimi denemelerinde kullanılan Rhodobacter sphaeroides (DSM 9484) DSMZ (German Collection of Microorganisms and Cell Cultures) den temin edilmiģtir. Hücreler GM ortamı içeren serum ĢiĢelerinde büyütüldü. Büyüme ortamı, 7.5 mm malat, 10 mm sodyum glutamat, 3 g/l KH 2 PO 4, 0.5 g/l MgSO 4 7H 2 O, CaCl 2 2H 2 O, 1 ml vitamin solüsyonu (0.5 g/l thiamin klorid hidroklorit, g/l biyotin, 0.5 g/l niasin), 0.1 ml x50 ferrik sitrat (50 g/l) ve 1ml iz element solüsyonu içermektedir. Ġz element solüsyonu içeriği: ZnCl 2 : 70 mg/l; MnCl 2 4H 2 O: 100 mg/l; H 3 BO 3 : 60 mg/l; CoCl 2 6H 2 O: 60 mg/l; CuCl 2 2H 2 O: 200 mg/l; NiCl 2 6H 2 O: 20 mg/l; Na 2 Mo 4 2H 2 O: 40 mg/l; HCl (%25 v/v): 1ml. Büyüme ortamı içeriği Profesör Dr. Ġnci Eroğlu dan (Ortadoğu Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü) temin edilmiģtir. Serum ĢiĢelerinin tepe gazı saf argon ile yıkanarak anaerobik koģullar sağlanmıģtır ve gaz geçirmezliğinin sağlanması için ĢiĢelerin ağızları kavukçuk tıpa ve alüminyum vial kapakları ile sıkıģtırıldı. SuĢlar 31C de 150 W metal Halide lamba (6000 lux) ile aydınlatılmıģ iklimlendirme odasında 48 saat inkübasyondan sonra hidrojen üretim denemelerinde kullanıldı. Büyüme ortamının baģlangıç ph sı 6.5 a 1N NaOH ile ayarlandı DENEY KURULUMU VE PROSEDÜRÜ ÇalıĢma hacmi 1l, OLR: 30 gkoġ/l/gün ve HRT 24 saat iģletme parametrelerine sahip peynir altı suyu ile beslenen termofilik (55 C ) CSTR reaktörü, fotofermentasyon denemelerinde karbon kaynağı olarak iģ gören organik asitlerin üretimi için kuruldu. Reaktörün günlük çıkıģ suları bütün fotofermentasyon denemeleri için gerekli hacmin elde edilebilmesi için 5 gün 110

181 boyunca biriktirildi ve karıģtırılarak kullanıldı. ÇıkıĢ suyu, karanlık fermentasyondan gelen biyomasın ve diğer askıda katı maddelerin uzaklaģtırılması için 5000 rpm de 10 dakika santrifuj edildikten sonra kaba filtreden geçirildi. ÇıkıĢ suyunun ph, KOĠ ve toplam azot miktarı sırası ile 5.5, 27.5 g/l, mg/l olarak ölçüldü. ÇıkıĢ suyunda ana organik asitler olarak asetat (1568 mg/l) ve laktat ( mg/l) tespit edildi. R. sphaeroides ile kesikli fermentasyon denemeleri, çalıģma hacmi 200 ml olan 250 ml lik serum ĢiĢelerinde 2 paralelli olarak gerçekleģtirildi. Denemelerde farklı seyreltme stratejileri ve bu seyreltmelere orantısal olarak malat ilavesi ile bu iki bakteriyel suģ için uygun atık su seyreltme oranın tespitine ve 30mM malat ilavesi ile hidrojen üretim verimlerinin arttırılmasına çalıģıldı. Atık su için kullanılan seyrelme stratejileri sırası ile: ham çıkıģ suyu ile, ham çıkıģ suyuna orantısal malat ilavesi ile (% 25, %50, % 75 v/v), ham çıkıģ suyunun distile su ile (1/2, 1/5, 1/10) seyreltilmesi ile ve bu seyreltme oranlarına orantısal malat ilavesi (% 25, %50, % 75 v/v) ile. Ayrıca sadece 30 mm malat içeren kontrol denemeleri de kuruldu. Reaktörlerin baģlangıç ph sı 6.7 ye 1N NaOH ile ayarlandı. Ġnokülasyondan önce reaktörler 121 C de 15 dakika sterilize edildi. Reaktörlerin tepe gazı saf argon ile 3 dakika yıkanarak anaerobik koģullar sağlandı. Reaktörler çalıģma hacimlerinin % 10 u oranında aģılandı ve 150 W Halide metal lamba ile aydınlatılan iklimlendirme odasında 31 C de inkübasyona bırakıldı. Reaktörlerin yüzeyine gelen ıģık Ģiddeti 6000 lux ölçüldü. Toplam biyogaz ölçümleri, bakteriler tarafından üretilen gazın hacmi kadar boģalan su ile dolu ince uzun tüpler ile günlük olarak ölçüldü ve üretilen biyogazın H 2 içeriği GC ile tespit edildikten sonra, tüplerde boģalan kısım su ile dolduruldu. Tablo 1. Deneme düzenekleri; seyreltme oranları ve orantısal malik asit ilavesi. Deney Kurulumu Karanlık fermentasyon çıkıģ suyu (v/v). 100% 75% 50% 25% 0% Malat ilavesi (v/v) 0% 25% 50% 75% 100% Ham çıkıģ suyu Set1 Set2 Set3 Set4 1/2 Seyreltme Set6 Set7 Set8 Set9 Set5 1/5 Seyreltme Set10 Set11 Set12 Set13 1/10 Seyreltme Set14 Set15 Set16 Set ANALĠTĠK METOTLAR Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOĠ) standart metotlara (APHA, 1995) ölçüldü. ÇıkıĢ suyunun ph sı ph ölçer ile (WTW ph meter), ve Toplam Azot miktarı Merck ( N, mg/l) test kiti kullanılarak NOVA 60 Spectroquant spektrometre ile tespit edildi. ÇıkıĢ suyu içersindeki uçucu yağ asitleri (asetat, propiyonat, bütirat, izobütirat, izovalat, valat, izokapriyonat, kapriyonat ve heptonoik asit) ve alkoller (etanol, aseton ve bütanol); FID (flame ionization detector) ve DB-FFAP 30 m x 0,32 mm x 0,25 mm kapiller kolon (J&W Scientific) ile GC (6890N Agilent) de ölçüldü. Uçucu yağ asitlerinden laktat, okzalat, tartarat, malat, maleik asit, sitrat, suksinat, fumarat ve format Uv-Vis (SPD10A) detektörü (210 nm) ve 150 mm*4.6 mm Prevail Organic Acid 5U (GRACE) kolonu ie HPLC (Shimadzu) de ölçülmüģtür. Gaz ölçerlerde biriken gazın H 2 içeriği TCD (termal conductivity detector) detektörü ile ve Hayesep D 80/100 dolgulu kolon ile GC de analiz edilmiģtir. 111

182 3. BULGULAR VE TARTIġMA Peynir altı suyu ile sürekli olarak beslenen termofilik anaerobik biyoreaktörün hidrojen üretimi ortalama L H 2 /L reaktör /gün ve tepe gazındaki hidrojen içeriği %40-60 olarak tespit edilmiģtir. Bu reaktörün çıkıģ suyu ham olarak ve 1/2, 1/5, 1/10 oranında seyreltilerek kesikli fotofermentasyon denemelerinde kullanılmıģtır. Kesikli fermentasyon denemelerine gaz üretiminin durduğu zamana kadar devam edilmiģtir (yaklaģık 290 saat). Kesikli fotofermentasyon denemelerinde üretilen toplam gaz miktarı içersindeki H 2 miktarı günlük olarak GC ile ölçülmüģtür. ġekil 1 de ham çıkıģ suyu, ham çıkıģ suyunun 1/2, 1/5, 1/10 seyreltme ve 30 mm malat ile yapılan denemeler sonucunda elde edilen kümülatif hidrojen üretimleri verilmiģtir. En yüksek kümülatif hidrojen üretimi seyreltme 1/2 (337 ml) ve 30 mm malat içeren (327 ml) deneme setlerinde elde edilmiģtir. Sadece reaktör çıkıģ suyunun kullanıldığı deneme setinde en düģük kümülatif hidrojen üretimi (42 ml) tespit edilmiģtir. Ham fermentasyon çıkıģ suyunun seyreltilmesi ile kümülatif hidrojen üretimide iyileģmiģtir. Literatürde, yüksek organik asit konsantrasyonu ve amonyum konsantrasyonlarının hidrojen üretimini inhibe ettiği bildirilmiģtir (Chen vd., 2007; Koku vd., 2002). Bu sebeple seyreltmenin kümülatif H 2 üretimi üzerinde olumlu etkisi olduğu düģünülmektedir. Ancak, seyreltmenin arttırılması ile birlikte kümülatif H 2 üretimi azalmıģtır. Bunun sebebi, fazla seyreltme ile R. sphaeroides tarafından ihtiyaç duyulan substrat miktarının azalması nedeni ile olabilir. ġekil 1. Kümülatif hidrojen üretimi (Set 1: Ham çıkıģ suyu, Set 5: 30 mm malat, Set 6: 1/2 seyreltme, Set 10: 1/5 seyreltme, Set 14: 1/10 seyreltme). Hidrojen üretim verimleri açısından karģılaģtırıldığında çıkıģ suyundan gelen KOĠ nin seyreltme ile birlikte azalması ile H 2 üretim verimi de artmıģtır. En yüksek hidrojen üretim verimi 30 mm malat ile yapılan deneme setinde elde edilmiģtir. %50 malat içeren 1/10 seyreltmede H 2 üretim veriminde dikkate değer bir iyileģme görülürken, malat içermeyen ham çıkıģ suyu ve düģük seyreltmelerinde düģük hidrojen üretim verimleri elde edilmiģtir (Tablo 2) 112

183 Tablo 2. R. sphaeroides için elde edilen hidrojen üretim verimleri. ml H 2 / g KOĠ eklenen Karanlık fermentasyon çıkıģ suyu (v/v) 100% 75% 50% 25% 0% Malat ilavesi (v/v) 0% 25% 50% 75% 100% Ham çıkıģ suyu /2 Seyreltme /5 Seyreltme /10 Seyreltme Tablo 3 te karanlık fermantasyon çıkıģ suyunda ve foto-fermantasyon sonunda GC ve HPLC ile tespit edilen giriģ ve bakiye VFA değerleri verilmiģtir. Tablodan da anlaģıldığı üzere R.spaheroides hidrojen üretimin için malik asit ve izobütirik asiti tercih etmiģtir. Hidrojen üretimi için asetik asit ve laktik asit bu bakteriden hidrojen üretimi için zayıf substratlar olarak karģımıza çıkmaktadır. Tablo 3. Karanlık fermantasyondan gelen giriģ ve foto-fermantasyon sonunda tespit edilen VFA konsantrasyonları. Karanlık Fermantasyon çıkış suyundan gelen VFA konsantrasyonu (mg/l) Foto-fermantasyondan sonra tespit edilen VFA konsantrasyonu (mg/l) Deney No Asetik Asit Propiyonik Asit Bütirik Asit İzo-bütirik Asit Laktik Asit Malik Asit Asetik Asit Propiyonik Asit Bütirik Asit İzo-bütirik AsitLaktik Asit Malik Asit Set Set Set Set Set Set Set Set Set Set Set Set Set Set Set Set Set TEġEKKÜR Bu çalıģma, TUBĠTAK-ÇAYDAG tarafından 104 Y 298 nolu proje ile desteklenmiģtir. 113

184 4. KAYNAKLAR [1] APHA Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water. 19th Edition, American Public Health Association, USA. [2] BARBOSA, M.J., JM. Rocha, J Tramper,RH. Wijffels Acetate as a carbon source for hydrogen production by photosynthetic bacteria. J. Biotechnol 85: [3] CHEN C-Y., W-B. Lu, C-H. Liu, J-S. Chang Improved phototrophic H2 production with Rhodopseudomonas palustris WP3-5 using acetate and butyrate as dual carbon substrates. Bioresource Technology 99: [4] CHEN, C-Y., W.-B. Lu, J-F Wu, J-S. Chang Enhancing phototrophic hydrogen production of Rhodopseudomonas palustris via statistical experimental design. Int. J. Hydrogen Energy 32: [5] DAS, D., TN. Veziroglu Hydrogen production by biological processes: a survey of literature. Int. J. Hydrogen Energy 26: [6] EROGLU, E., I. Eroglu, U. Gurbuz, L. Turker, M. Yucel Biological hydrogen production from olive mill wastewater with two-stage processes. Int. J. Hydrogen Energy 31: [7] FANG, H.H.P., H. Liu, T. Zhang Phototrophic hydrogen production from acetate and butyrate in wastewater. Int. J. Hydrogen Energy 30: [8] KATAOKA N, A. Miya, K. Kiriyama Studies on hydrogen production by continuous culture system of hydrogen-producing anaerobic bacteria. Water Sci Technol 36(6 7): [9] KOKU, H., I. Eroglu, U. Gunduz, M Yucel, L. Turker Aspects of the metabolism of hydrogen production by Rhodobacter sphaeroides. Int. J. Hydrogen Energy 27: [10] LEE JZ., DM. Klaus, PC. Maness, JR. Spear The effect of butyrate concentration on hydrogen production via photofermentation for use in a Martian habitat resource recovery process. Int J Hydrogen Energy 32: [11] LEE, CM., PC. Chen, CC. Wang, YC. Tung Photohydrogen production using purple non-sulfur bacteria with hydrogen fermentation reactor effluent. Int J Hydrogen Energy 27: [12] MĠYAKE J, XY. Mao, S. Kawamura Photoproduction of hydrogen from glucose by a co-culture of a photosynethic bacterium and Clostridium butyricum. J Ferment Technol 62(6): [13] MĠYAKE, J., S. Kawamura Efficiency of light energy conversion to hydrogen by the photosynethic bacterium Rhodobacter sphaeroides. Int. J. Hydrogen Energy 12: [14] OH, Y.K., EH. Seol, MS. Kim, S. Park Photoproduction of hydrogen from acetate by a chemoheterotrophic bacterium Rhodopseudomonas palustris P4. Int. J. Hydrogen Energy 29: [15] SHI, X.Y., HQ.Yu Conversion of individual and mixed volatile fatty acids to hydrogen by Rhodopseudomonas capsulata. Int. Biodeter. Biodegr 58: [16] TAO, Y., Y.Chen, Y. Wu, Y. He, Z. Zhou High hydrogen yield from a two-step process of dark- and photo-fermentation of sucrose. Int. J. Hydrogen Energy 32:

185 ĠZMĠT KULLAR EVSEL ATIKSU ARITMA TESĠSĠNDE MICROBIAL FUEL CELL (MFC) VE MICROBIAL ELECTROLYSIS CELL (MEC) YÖNTEMLERĠYLE ELEKTRĠK VE HĠDROJEN ÜRETĠM POTANSĠYELLERĠNĠN ARAġTIRILMASI Yrd. Doç. Dr. Ethem Toklu Bayburt Üniversitesi, Mak. Müh., Bayburt ÖZET Microbial fuel cell (MFC) teknolojisi, bakterileri kullanarak biokütleden elektrik üreten çok yeni bir yöntemdir. MFC teknolojisi, atıksu arıtma tesisleri için tamamen farklı ve yeni bir yaklaģım imkânı sağlamaktadır. Bu yöntemle, arıtma prosesi, elektrik tüketen bir tesis olmak yerine, elektrik veya hidrojen üreten tesise dönüģmektedir. Microbial electrolysis cell (MEC), asetik asit tuzu ve diğer fermantasyon ürünlerinden, yeni bir H 2 üretim yöntemidir. Ġzmit Kullar Evsel Atıksu Arıtma Tesisi, m 3 /gün kapasiteli bir tesistir ve yaklaģık kiģilik bir nüfusun atık suyunu arıtabilmektedir. 1 m 3 atıksuyun arıtılmasının maliyeti ortalama 0,13 TL/m 3 tür. Arıtma tesisinin yıllık iģletme maliyeti TL/yıl dır. Yıllık elektrik sarfiyatı MW, maliyeti ise TL dir. Atıksu arıtma tesislerinin enerji sarfiyatı çok yüksek olduğundan, MFC yöntemi ile üretilen elektrik, dıģarıya satılmaktan ziyade, öncelikle mevcut tesiste kullanılarak, önemli miktarda tasarruf sağlamak mümkündür. Atıksu arıtma tesislerinde en önemli masraf kalemleri, atıksu havalandırma, çamur iģleme ve atıksu pompalamadır. MFC teknolojisine göre mevcut tesisin, yıllık MW elektrik enerjisi üretim potansiyeli mevcuttur. Bu enerjinin tamamını geri kazanmak mümkün değildir. Ancak % oranında bu enerji geri kazanılabilir. MEC teknolojisine göre, yıllık H 2 üretim potansiyeli ise 1,23*10 6 kg dır. 1. GĠRĠġ Microbial fuel cell (MFC), organik maddeleri, biokatalist olarak mikroorganizmaları kullanarak elektrik enerjisine dönüģtüren bir sistemdir. MFC de, elektrik, organik maddelerin, bakterilerle anaerobik oksidasyonundan üretilir (1-4). MFC ler, anot odası ve katot odası olmak üzere iki ayrı odadan oluģurlar. Mikroorganizmalar, bakterilerle ayrıģabilen organik maddeleri anot odasında oksitlendirir ve elektronları, anot elektroduna (negatif elekrod) transfer eder. Elektronlar, bir çevrim boyunca, elektronları kabul eden oksijen (4-9) veya ferrisiyanür gibi diğer kimyasalların (10-12) bulunduğu bir katot odasına (pozitif elektrot) hareket ederler. Bu elektronlar, anot odasından katot odasına yayılan protonlar ile su (oksijenden) veya ferrosiyanür (ferrisiyanürden) formunda birleģirler. Mikroorganizmalar, üç ayrı yoldan, elektronları anot elektroduna transfer edebilirler: (a) potasyum ferrisiyanür, thionine veya nötral red gibi eksojen mediatör (aracı) kullanarak (13-15), (b) bakteriler tarafından üretilen meditorleri kullanarak (12), (c) elektronların, solunum enzimlerinden (sitokromlar gibi) elektrotlara doğrudan transferi (3-6, 10, 12, 20, 21). Mediatörler, elektronlara, bakteriyel hücresi içinden elektrota gidip geleceği bir yöntem temin eder. Eksojen mediatörleri kullanmanın, maliyetleri, kısa ömürleri ve microorganizmaları zehirlemeleri gibi dezavantajları vardır (4, 5, 7). Bununla beraber, bakteri kendi mediatörünü 115

186 ürettiğinde veya elektronları doğrudan elektroda transfer ettiğinde; sistem, yüksek, sürekli aktivite derecesinde çalıģır. Ġncelemelere göre, eksojen mediatörlerin ilave edilmesine gerek duyulmayan bu sistem, mediatörsüz MFC Ģeklinde tanımlanır. Shewanella putrefaciens (3), Geobacter metallireducens (4, 7) ve Rhodoferax ferrireducens (6) gibi birkaç biyolojik ayrıģtırıcı, mediatörsüz MFC sistemlerinde elektrik üretildiğini göstermiģtir. Atıksu aģısının kullanıldığı mikrobiyel düzeneği içeren MFC lerde bakteriler tarafından kullanılan gerçek mekanizma henüz belirlenememiģtir. Mediatörsüz MFC lerde bakterinin karıģık kültürleri, atıksu (5, 8) ve deniz çökeltilerindeki (7) spesifik bileģiklerden (9, 10) veya organik maddelerden elektrik üretebilmektedir. Atıksu arıtımı ve elektrik üretimini bir arada baģaran bir metod olarak, evsel atıksudan enerji üretimi, son zamanlarda dikkatleri üzerinde topladı. Liu ve arkadaģları (8), tek odalı MFC (SCMFC) kullanarak, sürekli atıksu arıtımını ve elektrik üretimini baģarmıģlardır. Sistem, atıksudaki COD un %80 ini uzaklaģtırırken, 26 mw/m 2 maksimum güç yoğunluğu üretebilmektedir. Liu ve Logan (9), özel olarak dizayn edilmiģ, daha küçük kapasiteli doldur boģalt sisteminde, evsel atıksu kullanarak, 28±3 mw/m 2 güç üretmiģlerdir. Ġlaveten, proton değiģ tokuģ membranının (PEM) çıkarılmasıyla maksimum 146±8 mw/m 2 güç üretilebilmektedir. Ancak, bu son testlerde, atıksu sürekli olarak arıtılmamıģtır. Bu sistemlerde, anot, geniģ oda içinde PEM/katot veya düz katottan ayrı tutulmuģtur, fakat, anot odası, sistem içinde sıvının akıģından baģka birģeyle karıģmamıģtır. Diğer MFC lerde, anot odası, genellikle karıģır (4, 14, 15). Hidrojen yakıt hücrelerinde, elektrotlar, genellikle PEM tarafından ayrılmıģ, tek bant içinde toplanmıģtır. Ġki elektrotu yakın tutma, aralarındaki proton taģımayı arttırır. Bununla birlikte, Nafion gibi PEM ler, oksijeni geçirerek, katot odasından anot odasına küçük bir miktar oksijenin geçmesine sebep olurlar. Bu yüzden; MFC de tek elektrot/pem seti kullanarak güç üretiminin artıp artmayacağını, veya, katottan anoda oksijen oksijen transferinin, MFC de güç üretimine engel olup olmayacağı, merak ediliyor. Bakteri, MFC de zorunludan gönüllüye aralığında anaeroblardan elektrik üreten olarak bilinir, ve böylece anoda tutunmuģ bakteriye oksijen difüzyonu, çözünmüģ oksijenin içinde elektrot setinin kabiliyetlerini kullanmayı sınırlandırabilir. Ġlaveten, anot odası içersine oksijen difüzyonu, bakteri tarafından aerobik solunumdan dolayı elektron vericisinde kayıplara sebep olur, bu da genel Coulombic verimi azaltır. ġekil 1 de bir microbial fuel cell (MFC) in çalıģma prensibi Ģematik olarak gösterilmektedir. Bakteri, hemen hemen her kimyasalı besin kaynağı olarak kullanmak için geliģtirilmiģtir. MFC de, bakteri, bir biofilm içersindedir. Bakterilerin yaģam alanı olan biofilm, yapıģkan Ģeker ve protein kaplı biofilm matrisi tarafından elektroda iliģtirilmiģtir. Oksijensiz ortamda yetiģtiğinde, atığın bakteriyel metabolizmasının yan ürünleri CO 2, elektronlar ve hidrojen iyonlarıdır. Bakterilerin ürettiği elektronlar, biofilm matrisi tarafından elektrot üzerine getirilip götürülürler; böylece üretken ekosistem diye adlandırılan biofilm anodu oluģturulur ve elektrik üretilir. 116

187 Güç Elektrolit Atıksu Su + Katyonlar Anyonlar - CO 2 Anot O2 Katot Bakteri hücresi Biofilm Ekstrasellüler matris ġekil 1: Bir microbial fuel cell (MFC) in Ģematik gösteriliģi. Mikrobiyel elektroliz, organik maddelerden hidrojen üretim prosesidir (16-18). Microbail electrolysis cell de (MEC); organik maddeler, aktif mikroorganizmalar tarafından elektrokimyasal metodla CO2, H+ ve elektronlara dönüģtürülür. Bu elektronlar, anoda transfer edilir ve anottan, güç beslemesi olan bir elektrik devresi üzerinden katoda akar. Katotta, proton veya suyun azaltılmasıyla hidrojen üretilir (ġekil 2). Hücre dıģındaki negatif Ģarj akıģı, hücre içinde anottan katoda katyon taģınmasıyla dengelenir. Biyolojik Ģartlar altında hidrojen üretimini sürdürmek için, teorik olarak 0,14 V uygulanmalıdır (18). Bununla beraber pratikte, katodun fazla potansiyelinden dolayı 0,14 V dan daha fazla uygulanmalıdır. ġimdiye kadar mikrobiyel elektrolizde, katotlar, esas olarak platinin katalist olarak uygulanmasında kullanıldılar. Platinin seçilmesi, su elektrolizörleri ve yakıt hücrelerindeki mükemmel performansından kaynaklanmaktadır. Bununla beraber, platin, pahalı bir katalisttir. Ġlaveten, platinin performansı, atıksuda sıkça bulunan elemanlardan negatif olarak etkilenir (19). Bu yüzden, katotta, alternatif kataliste ihtiyaç vardır. 117

188 Bioanot MO Katot HCO - +H + Besleme 3 CO2 e - H 2 e - COD e - C+ C+ C+ C+ C+ C+ C+ C+ COD ġekil 2: Bir microbial electrolysis cell (MEC) in Ģematik gösteriliģi. Rozendal ve arkadaģları, platine alternatif olarak mikrobiyel biokatot geliģtirmiģlerdir (20). Bu biokatot, bir grafit keçe anot (bioanot) üzerinde elektrokimyasal olarak aktif mikroorganizmaların, hidrojen okside edilmiģ biofilmi zenginleģtirmesiyle elde edilmiģtir. Sonra, bu bioanodun kutbu, hidrojen üreten biokatota dönüģtürülmek için, ters çevrilmiģtir. Normal hidrojen elektroduna (NHE) karģı -0,7 V un kontrollü potansiyelinde, biokatot, 1,1 A/m 2 akım yoğunluğuna sahiptir, burada, kontrol katodu (biofilmsiz grafit keçe), sadece 0,3 A/m 2 akım yoğunluğuna sahiptir. Daha sonra, biokatodun atıksuyu, kontrol katodu aģılamada kullanıldı, daha sonra da kontrol katodu 1,1 A/m 2 akım yoğunluğuna ulaģan bir biokatoda dönüģtü. Bu biokatot, hidrojen üretimi için mediatöre ihtiyaç duymaz, ki diğer hidrojen üreten biokatotla karģılaģtırıldığında bir avantajdır (21-23). Bununla beraber, biokatot, sadece ferro siyanürün anotta oksitlendirildiği, elektrokimyasal yarı hücre içinde test edilmiģtir. 2. ĠZMĠT KULLAR ATIKSU ARITMA TESĠSĠNDE MICROBIAL FUEL CELL (MFC) ĠLE ELEKTRĠK ÜRETĠM PROSESĠ VE MĠKTARI Atıksu arıtma tesisleri, iģletme maliyetleri yüksektir ve iģletmeler için önemli bir gider kalemidir. Özellikle enerji maliyeti en büyük gider kalemini oluģturmaktadır. Microbial fuel cell (MFC) teknolojisi, atıksu arıtma tesislerine tamamen farklı bir yaklaģımla, bu tesisleri enerjiyi tüketen değil, onları enerji üreten bir tesis haline dönüģtürmektedir. Arıtma tesisi ile MFC eģ zamanlı çalıģarak, aynı anda hem enerji üretilebilmektedir hem de atıksu arıtılabilmektedir. Atıksu arıtma tesisine MFC uygulamasının prensip Ģeması Ģekil 3 deki gibidir. 118

189 Enerji Üretimi Atıksu Ön Arıtma MFC İkinci Arıtma Çamur Arıtma Deşarj Çamur Deşarj Enerji Üretimi ġekil 3: Bir Atıksu Arıtma Tesisine Microbial Fuel Cell (MFC) Uygulanması Bazı aerobik maddeleri uzaklaģtırmak için sistem içine oksijen verilmesine rağmen, MFC prosesi, bir anaerobik prosestir. Anaerobik prosesin çamur üretimi, aerobik prosesin yaklaģık yarısı kadardır. Bundan dolayı, MFC uygulamak, atıksu arıtma tesisinde katı üretimini önemli miktarda azaltır, dolayısıyla iģletme maliyetini de düģürür. Ġzmit Kullar Atıksu Arıtma Tesisi, m3/gün kapasiteli bir tesistir ve kiģilik bir nüfusun atık suyunu arıtabilmektedir. Bir kiģinin günlük ürettiği atıksu miktarı 300 litre/gün olarak hesaplanmaktadır. 1 m3 atıksuyun arıtılmasının maliyeti ortalama 0,13 TL/m3 tür. Arıtma tesisinin yıllık iģletme maliyeti TL/yıl dır. Yıllık elektrik sarfiyatı MW, maliyeti ise TL dir. Atıksu arıtma tesislerinin enerji sarfiyatı çok yüksek olduğundan, MFC yöntemi ile üretilen elektrik, dıģarıya satılmaktan ziyade, öncelikle mevcut tesiste kullanılarak, önemli miktarda tasarruf sağlamak mümkündür. Atıksu arıtma tesislerinde en önemli masraf kalemleri, atıksu havalandırma, çamur iģleme ve atıksu pompalamadır. Kimyasal oksijen ihtiyacı (COD) 300 mg/l, birim enerjisi 0,0041 kwh/g-cod dir. Bu değerlere göre, tesis tam kapasiteyle çalıģtığı zaman üretilebilecek elektrik enerjisi miktarı; P = 0,3*12,5* *0,017*0,001 = 4,61 MW/h Yıllık ise; P = MW tır. 3. ĠZMĠT KULLAR ATIKSU ARITMA TESĠSĠNDE MICROBIAL ELECTROLYSIS CELL (MEC) ĠLE HĠDROJEN ÜRETĠM PROSESĠ VE MĠKTARI MFC ler elektrik üretimi için tasarlanmıģlardır. Elektrik üretimi yerine, microbial electrolysis cell (MEC) yöntemiyle hidrojen üretilebilmektedir. MFC uygulamasındaki Ģartlar MEC uygulaması içinde geçerlidir, sadece sistemin hiçbir yerinde oksijen olmayacaktır. Hidrojen gazı çoğu malzemeden kolayca geçebilmektedir, o yüzden birleģim yerlerinde çok iyi sızdırmazlık sağlanmalıdır. ġekil 4 de atıksu arıtma tesisinde MEC uygulamasının prensip Ģeması görülmektedir. Atıksu arıtmada MEC uygulaması, yatırım maliyeti ve gerekli enerji miktarı gibi birçok faktöre bağlıdır. ĠĢletme maliyeti, harcanan elektrik miktarı ile elde edilen 119

190 hidrojen gazının ekonomik değerine göre belirlenir. Deneyler MEC in iģletme maliyetinin düģük, dolayısıyla verimin yüksek olacağını göstermektedir. H Gazı 2 Önarıtılmış Atıksu Gaz Temizleme Deşarj A C A C A C Atıksu Rafine Etme + - DC ġekil 4: Bir Atıksu Arıtma Tesisine Microbial Electrolysis Cell (MEC) Uygulanması Kimyasal oksijen ihtiyacı (COD) 300 mg/l, birim H 2 0,125 g-h 2 /g-cod dir. Bu değerlere göre, tesis tam kapasiteyle çalıģtığı zaman üretilebilecek hidrojen miktarı; m hidrojen = 0,3*0,001*300* *0,125*365 = 1,23*10 6 kg/yıl olarak hesaplanır. 4. SONUÇ Son yıllarda, dünyada enerji ihtiyacının artması, enerji kaynaklarının azalması, enerji talebini karģılamak için yeni kaynakların zaruretini ortaya çıkarmıģtır. Yıllarca enerji tüketen, çevreyi kirletmemek için mecbur olunan arıtma tesisleri, geliģen teknolojilerin sonucunda önemli bir enerji kaynağı olabilecektir. Ġlk önce kendi ihtiyacını karģılayabilecek, verimin artmasıyla da gelir getirebilecektir. Ġncelenen tesisin MFC teknolojisi ile MW/yıl enerji potansiyeli vardır. Bu enerjinin yıllık MW arası geri kazanılabilecektir. Ġyimser Ģartlarda MW geri kazanıldığında, MW tesisin ihtiyacı için harcanacak MW satılarak gelir elde edilecektir. Bu da yıllık TL gelir demektir. Mevcut durumda iģletme maliyetinden %83 tasarruf sağlanacaktır. MEC teknolojisi uygulandığında, yıllık 1,23*10 6 kg hidrojen (H 2 ) gazı üretilebilmektedir. Dünya piyasalarında hidrojen gazının fiyatı yaklaģık 6 $/kg kabul edilirse, $/yıl veya TL/yıl gelir elde edilebilir. ĠĢletme maliyetini çıkardıktan sonra, TL kar getirmektedir. Bu sonuçlara göre hidrojen üretmek, elektrik üretmekten iki misli daha karlıdır. 120

191 5. REFERANSLAR (1) Allen, R. M.; Bennetto, H. P. Microbial fuel-cellsselectricity production from carbohydrates. Appl. Biochem. Biotechnol. 1993, 39/40, (2) Wingard, L. B., Jr.; Shaw, C. H.; Castner, J. F. Bioelectrochemical fuel-cells. Enzyme Microb. Technol. 1982, 4, (3) Kim, H. J.; Park, H. S.; Hyun, M. S.; Chang, I. S.; Kim, M.; Kim, B. H. A mediator-less microbial fuel cell using a metal reducing bacterium, Shewanella putrefaciens. Enzyme Microbiol. Technol. 2002, 30, (4) Bond, D. R.; Lovley, D. R. Electricity production by Geobacter sulfurreducens attached to electrodes. Appl. Environ. Microbiol. 2003, 69, (5) Gil, G. C.; Chang, I. S.; Kim, B. H.; Kim, M.; Jang, J. K.; Park, H. S.; Kim, H. J. Operational parameters affecting the performance of a mediator-less microbial fuel cell. Biosens. Bioelectron. 2003, 18, (6) Chaudhuri, S. K.; Lovley, D. R. Electricity generation by direct oxidation of glucose in mediatorless microbial fuel cells. Nat. Biotechnol. 2003, 21, (7) Bond, D. R.; Holmes, D. E.; Tender, L. M.; Lovley, D. R. Electrodereducing microorganisms that harvest energy from marine sediments. Science 2002, 295, (8) Liu, H.; Ramnarayanan, R.; Logan, B. E. Production of electricity during wastewater treatment using a single chamber microbial fuel cell. Environ. Sci. Technol. 2004, 38, (9) Liu, H.; Logan B. E. Electricity generation using an air-cathode single chamber microbial fuel cell in the presence and absence of a proton exchange membrane. Environ. Sci. Technol. 2004, 38, (10) Rabaey, K.; Lissens, G.; Siciliano, S. D.; Verstraete, W.Amicrobial fuel cell capable of converting glucose to electricity at high rate and efficiency. Biotechnol. Lett. 2003, 25, (11) Schro der, U.; Nie en, J.; Scholz, R. A generation of microbial fuel cells with current outputs boosted by more than 1 order of magnitude. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, (12) Rabaey, K.; Boon, N.; Siciliano, S. D.; Verhaege, M.; Verstraete, W. Biofuel cells select for microbial consortia that self-mediate electron transfer. Appl. Environ. Microbiol. 2004, 70, (13) Siebel, D.; Bennetto, H. P.; Delaney, G. M.; Mason, J. R.; Stirling, J. L.; Thurston, C. F. Electrontransfer coupling in microbial fuel cells: 1. Comparison of redox-mediator reduction rates and respiratory rates of bacteria. J. Chem. Technol. Biotechnol. 1984, 34B, (14) Emde, R.; Swain A.; Schink B. Anaerobic oxidation of glycerol by Escherichia coli in an amperometric poised-potential culture system. Appl. Microbiol. Biotechnol. 1989, 32, (15) Emde,R.; Schink, B. Oxidation of glycerol, lactate, and propionate by Propionibacterium freudenreichii in a poised-potential amperometric culture system. Arch. Microbiol. 1990, 153, (16) H. Liu, S. Grot, B.E. Logan, Electrochemically assisted microbial production of hydrogen from acetate, Environ. Sci. Technol. 39 (2005) (17) R.A. Rozendal, H.V.M. Hamelers, G.J.W. Euverink, S.J. Metz, C.J.N. Buisman, Principle and perspectives of hydrogen production through biocatalyzed electrolysis, Int. J. Hydrogen Energy 31 (2006) (18) B.E. Logan, D. Call, S. Cheng, H.V.M. Hamelers, T.H.J.A. Sleutels, A.W. Jeremiasse, R.A. Rozendal, Microbial electrolysis cells for high yield hydrogen gas production from organic matter, Environ. Sci. Technol. 42 (2008)

192 (19) P.A. Selembo, M.D. Merrill, B.E. Logan, The use of stainless steel and nickel alloys as low-cost cathodes in microbial electrolysis cells, J. Power Sources (2009). (20) R.A. Rozendal, A.W. Jeremiasse, H.V.M. Hamelers, C.J.N. Buisman, Hydrogen production with a microbial biocathode, Environ. Sci. Technol. 42 (2008) (21) H. Tatsumi, K. Takagi, M. Fujita, K. Kano, T. Ikeda, Electrochemical study of reversible hydrogenase reaction of Desulfovibrio vulgaris cells with methyl viologen as an electron carrier, Anal. Chem. 71 (1999) (22) E. Lojou, M.C. Durand, A. Dolla, P. Bianco, Hydrogenase activity control at Desulfovibrio vulgaris cell-coated carbon electrodes: biochemical and chemical factors in.uencing the mediated bioelectrocatalysis, Electroanalysis 14 (2002) (23) F. Aulenta, A. Canosa, M. Majone, S. Panero, P. Reale, S. Rossetti, Tricholorethene dechlorination and H2 evolution are alternative biological pathways of electric charge utilization by a dechlorinating culture in a bioelectrochemical system, Environ. Sci. Technol. 42 (2008)

193 HĠDROJEN ENERJĠSĠYLE ÇALIġAN ARACIN TASARIMI VE ĠMALATI Mücahit EGE 1, Mehmet TURPÇU 1, Arif ÇEBER 1 Nihat AKKUġ 1 Garip GENÇ 2, Ersin TOPTAġ 1 1 Marmara Üniversitesi, Tek. Eğt. Fak., Mekatronik Bölümü, Göztepe Kampüsü, 34722, ĠSTANBUL 2 Marmara Üniversitesi,Tek. Bil. Mes. Yüksekokulu, Makine Bölümü, Göztepe Kampüsü, ĠSTANBUL ÖZET Bu çalıģmada alternatif enerji kaynaklarından hidrojen enerjisi ile çalıģan prototip bir aracın tasarımı ve üretimi yer almıģtır. Araçta temiz enerji kullanımının yanı sıra enerji kaybını minimum seviyede tutan tasarımlar yapılmıģtır. Rüzgar sürtünmesinden kaynaklanan kayıpları azaltmak için gövde yağmur damlası formunda aerodinamik hesapları yapılarak oluģturulmuģtur. SolidWorks programında çizilen modelin Cosmos programında FEA analizleri yapılarak gövde üzerinde düzeltmelere gidilmiģtir. Ağırlığını azaltmak için gövdenin büyük bir bölümü infüzyon tekniği ile cam elyaf kullanılarak ĢekillendirilmiĢtir. Mekanik yapıda alüminyum malzemeler kullanılmıģtır. Sürtünmelerin minimum seviyeye çekilmesi için mekanik hesaplamalar ve analizleri yapılmıģtır. Verimi yüksek ağırlığı düģük motor ve yakıt pili sisteme dahil edilmiģ, gerekli enerji dönüģümleri en az enerji kaybıyla gerçekleģtirilmiģtir. Enerji sisteminde güç, verim, tork, açısal hız, ivme değerleri çıkartılmıģ ve üzerinde deneyler gerçekleģtirilmiģtir. Tasarım sonuçları ve çıkarılan parametre değerlerinin sonuçları karģılaģtırılarak değerlendirilmiģtir. Anahtar Kelimeler: Hidrojen, Hidrojen Enerjisi, Yakıt Pili, Cam elyaf, Araç Verimi 1. GĠRĠġ Hidrojen evrende en fazla bulunan ve atomik kütle ağırlığı en az olan elementtir. Hidrojenin herhangi kimyasal bir reaksiyonda veya direk olarak bir uygulamada kullanılması sonucunda çevreye zarar vermemesi ve fosil yakıtlara göre en az 3 kat enerji yoğunluğuna sahip olması önemli özelliklerindendir. Bu özelliklerine istinaden hidrojen günümüzde, özellikle otomotiv endüstrisinde tercih edilen alternatif bir enerji kaynağı haline gelmiģtir. Devletlerin bu konuyla ilgili yüksek araģtırma bütçeleri ayırması, sektördeki büyük otomotiv Ģirketlerinin hidrojenle ilgili Ar-Ge çalıģmalarına ağırlık vermeleri, üniversite öğrencilerinin de bu konuyla ilgili geleceğe yönelik bir bilincin oluģturulmasını sağlamıģtır. Marmara Üniversitesi bünyesinde yürütülen Hidrojen Enerjili Araç Tasarımı ve Ġmalatı projesi, öğrencilerin hidrojen teknolojisini yakından tanımalarını ve bu teknolojiyle geleceğin enerji kaynakları hakkında yeterli bilinci kazanmalarını amaçlamaktadır. Bu doğrultuda hidrojenle çalıģan bir araç tasarlanmıģ ve çeģitli proje yarıģmalarına katılmak üzere üretimi gerçekleģtirilmiģtir. Proje kapsamında tasarlanan araç, üretilirken Fransa da düzenlenen Shell Eco-marathon yarıģlarının ölçütleri esas alınmıģtır. YarıĢta temel amaç, en az yakıtla en fazla yolu gitmektir. Bu sebeple araçların ne kadar hızlı gittiği önemli değildir. Bu amaç doğrultusunda tasarlanacak aracın verimliliğinin en üst düzeyde tutulması ve buna bağlı olarak, hafif, 123

194 aerodinamik yapı bakımından ideal ve sürtünme değerlerinin asgari seviyede olması gerekmektedir. Yapılan çalıģmada üretilecek aracın öngörülen süre içerisinde tamamlanabilmesi ve beklenen sonuçları vermesi adına yapılan çalıģmalar 3 ana baģlık altında toplanmıģtır: 1- Gövde tasarımı ve imalatı 2- Mekanik tasarım ve imalatı 3- Enerji sistemi tasarımı ve imalatı Gövde üretiminde cam elyaf ve polyester kullanılarak kompozit bir yapı elde edilmiģtir. Mekanik yapı aracın ağırlığı göz önünde bulundurularak sadece tekerlek ve motor bağlantıları için kullanılmıģtır. Yine bu doğrultuda aracın gövdesi aynı zamanda taģıyıcı Ģase olarak tasarlanmıģ, metal profil kullanımı asgari düzeyde tutulmuģtur. Enerji sisteminde hidrojeni kimyasal bir tepkimeye sokarak elektrik enerjisi elde eden yakıt pili, yüksek hacimli metal hibrit hidrojen depolama tankları, DC motor ve ara dönüģtürücü, düzenleyici elemanlar kullanılmıģtır. 2. DENEYSEL ÇALIġMALAR 2.1. Gövde Tasarımı ve Ġmalatı Aracın gövdesinin tasarımı ve imalatı sürecinde aģağıdaki iģlem basamakları sırasıyla uygulanmıģtır. 1. Gövde tasarımı 2. Modelin oluģturulması 3. Kalıbın çıkarılması 4. Gövde imalatı 5. Camların montajı Gövde Tasarımı Ġlk olarak SolidWorks 2007 tasarım programında katı model çalıģması yapılarak en uygun aerodinamik yapı üzerinde çalıģıldı. Su damlasının yapısı temel alınarak çeģitli çizim çalıģmaları yapıldı ve uygun görülen çalıģmalar Cosmos programında rüzgar testine tabi tutularak incelendi. Bu incelemeler sonucunda araç tasarımı nihai Ģeklini kazandı. Araç yapı olarak su damlasına benzetildi ve olabildiğince ön yüzey ġekil 1. Katı model çalıģmaları ve analizleri alanı küçültüldü. Böylece rüzgar direnci en aza çekildi ve aerodinamik olarak en uygun yapı oluģturuldu Modelin OluĢturulması Tasarım iģleminden sonra dıģ gövdenin düzgün ve tasarlanan yapının birebir aynısı olması için CNC tezgâhında model çalıģması yapıldı (Ģekil 2). CNC tezgâhının parça iģleme boyutları esas alınarak model strafor bir malzemeden 8 parça halinde iģlendi. Bu parçalar daha sonra tutkalla yapıģtırılarak aracın birebir modeli elde edildi. 124

195 Model CNC tezgahında iģlendikten sonra, model üzerinde zımpara iģlemi uygulanarak yapıģtırmadan dolayı oluģan bozukluklar giderildi. Ardından 300 gr lık cam elyaf ile BR400 polyester reçine modelin üst ve yan kısımlarına uygulandı. ġekil 2. Aracın CNC iģleme tezgahından elde edilen modeli ġekil 3. Ġnfüzyon yöntemi ile alt gövdenin imalat Gövde Ġmalatı 2 parça halinde üretilecek olan gövdenin üst kısmı yüzey alanının büyük olması sebebiyle el yatırma yöntemi ile üretilmiģ, alt kısım ise gövde yapısını oluģturmakla birlikte taģıyıcı Ģase görevini de üstleneceği için infüzyon yöntemi ile üretilmiģtir (Ģekil 3). Ġnfüzyon yöntemi ile imal edilen ürün el yatırma yöntemine göre 3 ile 4 kata kadar daha hafif ve her noktada eģit kalınlık ve yoğunluğa sahip olmaktadır Mekanik Tasarımı ve Ġmalatı Gövde yapımına baģlamadan önce gerçeğiyle birebir boyutlarda demir profiller kullanılarak prototip bir araç üretildi (Ģekil 4). Böylece tekerlek dönüģ açıları, mekanik bağlantılar, sürücünün oturma pozisyonu ve görüģ alanı gibi testler gerçek üretimden önce görülmüģ oldu. Daha önce 90x75x250 cm boyutlarında tasarlanan gövde, 70x70x270 cm olarak değiģtirildi. Ayrıca daha önce hesaplanan enerji sistemi değerleri ile pratikte ölçülen değerler karģılaģtırılarak değerlendirmesi yapıldı. ġekil 4. Mekanik tasarım 2.3. Enerji Sistemi Tasarımı Aracın enerji sistemi bağlantıları Ģekil 5 de görülmektedir. Sistem genel olarak hidrojenin katı olarak depo edildiği metal hidrit depolama tanklarından, hidrojen atomlarının elektrik enerjisine dönüģtürüldüğü yakıt pilinden, yakıt pilinden elde edilen gerilimin regüle edildiği 125

196 DC/DC dönüģtürücüden ve son olarak motor sürücüsünden oluģmaktadır. Ayrıca sensör ile kontrolü sağlanan, tehlike anında gazın akıģını durduran bir valf ve motor enerjisini kesecek bir röle sisteme dahil edilmiģtir. ÇıkıĢı 50V olan yakıt pilinin gerilimi DC/DC dönüģtürücü ile 24 V, 15 A olarak ayarlanır. 36 V gerilime kadar kullanılabilen bir motor sürücüsü ile 24 V 10 A lik motora yol verilir. Enerji sisteminde kullanılan malzemeler aģağıdaki gibidir. 1. Hidrojen yakıt pili 2. Hidrojen tüpü 3. DC motor ve motor sürücüsü 4. Hidrojen bağlantı seti 5. Hidrojen sensörü 6. Hidrojen Valfi 7. Motor sürme rölesi 8. Hidrojen debi ölçer Enerji sisteminin hesaplanması ve belirlenmesi aracın 10 saniyede 40 km/sa hıza çıkacağı ve yine bu hızda sabit olarak gideceği varsayılarak gerçekleģtirildi. Bu ġekil 5. Enerji sistemi bağlantı Ģeması varsayım düzenlenen yarıģları tamamlamak için gerekli olan minimum hız limitidir. Ayrıca uygun diģli ve çark oranları, motorun devir, tork ve güç değerleri ve bunlara bağlı olarak yakıt pilinin tespiti yapılmıģ, bunun için kullanılan hesaplama yöntemlerine ait detaylar 9 numaralı referanstan ulaģılabilmektedir. En son olarak aracı hareket halindeyken sabit hızda tutmak için gerekli olan güç aģağıdaki denklem yardımıyla bulundu. 2 max x P( ) max x (1) s (Denklemde kullanılan ifadeler: P:Güç, max. :Maksimum açısal hız, t:zaman, :Tork anlamındadır) Sonuç olarak kalkıģ anında motorun ihtiyaç duyduğu maksimum tork 3,52 Nm, maksimum güç 312,4 W bulunmuģtur. Hareket halinde iken aracı maksimum hızda tutmak için 0,143 Nm motor torku ve 48,57 W motor gücü yeterli olmaktadır. Yani aracın kalkıģ anında ihtiyaç duyduğu değerlerde bir motor alınması ve buna göre bir yakıt hücresi seçilmesi uygun olacaktır. Yukarıdaki formulasyon Visual Basic 6.0 kullanılarak bir form üzerinde (ġekil 6) araç üzerindeki değiģkenler hesaplandı ve bu yolla sonuçların değerlendirilmesine olanak sağlandı. 126

197 2.4. Hidrojen Donanımı ġekil 6. Aracın Dinamik Parametrelerini Hesaplayan Program Hidrojen Yakıt Pili; Hidrojen yakıt pili, hidrojenle oksijenin birleģmesi sonucu elektron elde eden elektrokimyasal dönüģtürücü bir cihazdır. Hidrojenin kimyasal enerjisini doğrudan elektriğe çevirir. Yakıt pilleri batarya gibi çıkıģından elektrik verirler, ancak sürekli yakıtla beslenmeleri gerekir. ÇeĢitli yapılarda üretimleri mevcuttur. Bu projede proton değiģimli membran (PEM) tipi yakıt pili kullanıldı. Grafikten de görüldüğü gibi yakıt pilinin maksimum gücü 330W dır. Bu da kalkıģ anında motorun ihtiyacı olan maksimum gücü sağlamaktadır. Hafif olması ve boyutunun küçük olması de önemli avantajlarıdır. Araçta motor çeģidi olarak DC motor kullanılmıģtır. ġekil 7. Yakıt Pilinin Akım (A), Gerilim (V) ve Güç (W) Eğrileri 127

198 Akım Değerleri (A) Bağlantı Seti; Hidrojen bağlantı seti hidrojen tüpü ile yakıt pili arasındaki bağlantı için kullanılır. Bağlantı noktaları ve kullanılan hortumun özelliği özel üretim olup hiçbir Ģekilde hidrojen çıkıģına izin vermeyecek Ģekildedir. Hidrojen atomunun en küçük element oluģu ve yakıcı özelliği olması bu bağlantı setlerinin önemini göstermektedir Hidrojen Sensörü; Hidrojen sensörü laboratuar ortamında ya da araç içinde güvenli bir çalıģma yapmak için gerekli görülmüģtür. Hidrojen gazı renksiz ve kokusuz olduğu için herhangi bir kaçak anında anlaģılması çok zordur. Ayrıca kullanılan gazın yakıcı özelliğinden dolayı hidrojen sensörünün kullanımı olası tehlikeleri önlemek için önemli bir ihtiyaçtır. Projede kullanılan sensör havada % 4 hidrojen olması durumunda sesli ve ıģıklı uyarı vermektedir. ÇalıĢma sıcaklığı -20 ile +40 C arasıdır. 3. SONUÇ Dünyamızda hızla tükenmekte olan ve çevreye büyük zarar veren fosil kaynaklar yerine alternatif enerji kaynaklarına yönelim baģlamıģtır. 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 2,15 0,2 Yüksüz Çalışma Grafiği 2,8 3,35 0,52 0,75 4 4,42 0,96 1, Motor Gerilimi (V) Sürücü Motor Arası Akım (A) Akü Sürücü Arası Akım (A) ġekil 8. Motorun Ölçülen Yüksüz ÇalıĢma Grafiği Bu nedenle projede hidrojen enerjisiyle çalıģan prototip bir araç geliģtirildi ve üretimi üç aģamada gerçekleģtirildi. Bu aģamalar sırayla gövde tasarımı, mekanik tasarım ve enerji ünitesi tasarımıdır. ÇalıĢmalarımızda enerji tasarrufu esas alınmıģ olup tasarımlar en az yakıtla maksimum yol alma amacına göre yapılmıģtır. ġekil 9. Üretilen prototipin fotoğrafı 128

199 REFERANSLAR [1] Sapru, K., Ramachandran, S., Tan, Z.: An Integrated PV- Electrolysis Metal Hydride Hydrogen Generation and Storage System, Energy Conversion Devices Inc, USA, 2000 pp [2] Heung, L. K.: Cost effectiveness of CO 2 mitigation in transport Third Annuel BCC Conference, Savannah River Technology Center, 2003 [3] A. W. McClaine, R. W. Breault, C. Larsen, R. Konduri, J. Rolfe, F. Becker, G. Miskolczy,: Hydrogen Transmission/Storage with Metal Hydride-Organic Slurry and Advanced Chemical Hydride/Hydrogen, For PEMFC Vehicles, Proceedings of the 2000 U.S. DOE Hydrogen Program Review NREL/CP , 2000 [4] L. K. Heung, T. Motyka, W. A. Summers, Hydrogen Storage Development for Utility Vehicles, Savannah River Technology Center, Westinghouse Savannah River Company, USA, 1999 [5] D. J. Chato, M. V. Dyke, J. C. Batty, S. Schick, Status and Design Concepts for the Hydrogen On-Orbit Storage and Supply Experiment, NASA/TM USA [6] Intel, VRM 9.0 DC-DC Converter Design Guidelines, 2002 [7] Y.Kishinevsky, S.Zelingher,: Coming Clean with Fuell Cells, Power and Energy Magazine, IEEE, Vol 1, Nov.-Dec P: [8] Nexa Power Modul datasheet, 2007, pp [9] N. Akkus,: Hidrojen enerjisiyle çalıģan aracın tasarımı ve imalatı, FEN - KPS , Marmara üniversitesi Bilimsel araģtırma projeleri Komisyon baģkanlığı,

200 130

201 ÇĠFTLĠ YAKIT SĠSTEMLERĠNDE HĠDROJEN UYGULAMALARI Dr.Mükerrem ġahġn MTA Genel Müdürlüğü,MAT Dairesi Bor ve Hidrojen Enerjisi AraĢtırma Lab-Ankara Hidrojen Enerjisi Teknolojileri hızla geliģmektedir.bu geliģme en çok hidrojenin daha ekonomik üretilebilmesi için dizayn edilen elektrolizörlerin membran,elektrod ve katalizör gibi ekipmanları ile hidrojenin kullanım enerjisine dönüģtürecek yakıt pilleri ve doğrudan hidrojen yakan motor teknolojilerinde görülmektedir.çalıģmalar neticesinde hem hidrojeni daha ucuza üretebilmek için hem de daha ucuza kullanabilmek için yeni tasarımlar geliģtirilmiģtir. Ancak tüm bunlar bile hidrojen teknolojilerinin hala fosil yakıt teknolojilerinden oldukça pahallı olmasının önüne geçememektedir. Bununla birlikte fosil yakıt kullanılan sistemlerin kademeli de olsa tamamen terk edilmesi oldukça büyük maliyetler doğurduğundan beklenenden daha geç olacağı görülmektedir.hidrojenin mevcut fosil yakıtlar ile birlikte kullanılabilmesi mevcut kurulu sistemler değiģmeden fosil yakıt tüketiminin azaltılabilmesinin tek alternatifi olarak gözükmektedir.bu çalıģmada dizel yakıt ile çalıģan bir jenaratörde mevcut yakıta katılan hidrojenin yakıt tüketimine ve emisyona etkisi incelenmiģ yapılan test sonuçları tartıģılmıģtır.hidrojen sisteme tamamen yerli teknoloji ile üretilen ve Ar-ge aģamaları tarafımızdan gerçekleģtirilmiģ olan elektroliz üniteleri (LCE cell) yardımı ile beslenmiģtir. Anahtar kelimeler:çiftli yakıt,hidrojen,emisyon,tasarruf 1.GĠRĠġ Primer fosil kaynakların sürekli azaldığı ve emisyon salınımlarından dolayı ekolojik çevrenin sürekli zarar gördüğü günümüzde mevcut kaynakların daha ekonomik ve emisyon azaltıcı yöntemlerle birlikte tüketilmesi insanlık geleceği açısından çok önemlidir.dünya enerji tüketiminin büyük bir kısmı elektrik ve ısı enerjisi kaynaklıdır.bu nedenle elektrik ve ısı enerjisi olarak kullanılan fosil yakıtlardan kaynaklanan zararların boyutları sürekli artmaktadır. Mevcut kaynakların kullanımının tamamen terk edilip yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanılması kısa vadede hem ekonomik hem de teknik açıdan mümkün görülmemektedir. Bununla birlikte yenilenebilir enerji sistemlerinin mevcut kurulu sistemler ile entegre olarak kullanılabilmesi kısa vadede hem fosil yakıt tüketiminde hem de oluģan emisyon değerlerinde belirgin bir azalma sağlaması beklenmektedir[1]. Bununla birlikte enerji ihtiyacının büyük bir kısmını yurt dıģından karģılayan ülkeler için mevcut kaynakların daha tasarruflu kullanılması önemli bir adımdır. Türkiye nin enerji tüketiminin yıllık % 6,8 artıģ hızı ile 2010 yılında 171,3 milyon ton eģdeğeri petrole (TEP), 2020 yılında ise 298,4 milyon TEP ulaģması beklenmektedir. DıĢ Ticaret MüsteĢarlığı nın, Enerji ve Tabii Kaynaklar Bakanlığı ve Devlet Ġstatistik Enstitüsü verilerine dayanarak hazırladığı Türkiye de Enerji Üretim ve Tüketim Beklentileri isimli rapora göre Türkiye deki genel enerji üretiminin ise 2020 ye kadarki süreçte yıllık % 4,8 artıģla 70,2 milyon TEP olması beklenmektedir. Bir baģka deyiģle, 1999 da enerji ihtiyacının % 65 ini ithalatla karģılayan ülkemizde bu oran, 2010 yılında % 73 e, 2020 yılında ise % 78 e yükselecektir [2].Hidrojen enerjisinin diğer yakıtlarla birlikte kullanılabilirliği bazı araģtırmalar konu olmuģ ancak çalıģmalar neticesinde karıģımda kullanılan yüksek oranda hidrojen gazının maliyetleri artırdığı sistemin ekonomik olamayacağı belirtilmiģtir. 131

202 2.HĠDROJENĠN DĠĞER YAKITLARLA KULLANIMI 2.1.HĠDROJENĠN ÖZELLĠKLERĠ Doğadaki en hafif element olan hidrojen, 1766 yılında Ġngiliz bilim adamı Sir Cavendish tarafından keģfedilmiģtir. Renksiz, kokusuz, tatsız ve saydam bir yapı sergileyen hidrojen periyodik tabloda "H" sembolü ile ifade edilir. Atom ağırlığı 1,00797 kg/kmol ve atom sayısı 1 olan elementtir. Hafif olması nedeniyle (0 C ve atmosfer Ģartlarında 1 litre hidrojen 0,0898 gr kütlededir.) yeryüzünde serbest halde çok az bulunur. Hidrojen sıvılaģtırılması oldukça güç olan bir elementtir. YaklaĢık olarak 20 K sıcaklık ve 2 bar basınçta sıvı faza geçer [3]. Oldukça iyi bir ısıl iletkendir. (Hidrojenin genel özellikleri- Tablo 1) Özellikle içten yanmalı motorlar için büyük önem taģıyan yakıtların bazı özelliklere sahip olması istenir. Bu özellikler idealize edilecek olursa Ģöyle sıralanabilir: Birimi Molekül Ağırlığı Kg/Kmol Yoğunluğu Kg/m 3 Üst Isıl Değer (Kütlesel) MJ/Kg Üst Isıl Değer (Hacimsel) Mj/m 3 Alt Isıl Değer (Kütlesel) MJ/Kg Alt Isıl Değer (Hacimsel) Mj/m 3 Kaynama Sıcaklığı 20.3 K Sıvı Yoğunluğu 70.8 Kg/m 3 Kritik Noktadaki Sıcaklık K Kritik Noktadaki Basınç Bar Kritik Noktadaki Yoğunluk Kg/m 3 Kendiliğinden TutuĢma Sıcaklığı 858 K Havada TutuĢma Limitleri 4-75 % Hacimsel Havadaki Stokiometrik KarıĢım % Hacimsel Havadaki Alev Sıcaklığı 2318 K Difüzyon Katsayısı 0,61 Cm 2 /s Özgül Isısı KJ/Kg.K Kolaylıkla ve güvenli olarak her yere taģınabilmeli Her yerde (sanayide, evlerde, taģıtlarda) kullanılabilmeli, depolanabilmeli Birim kütle baģına yüksek ısıl değerde, temiz, güvenli, hafif olmak Isı, elektrik ve mekanik enerjiye kolaylıkla dönüģebilmeli Yüksek verimle enerji üretilebilmeli ve ekonomik olmalı Ġdeal Ģartlarda yukarıdaki özellikler istenir. Gerçekte bu özelliklerin tamamına sahip bir yakıt yoktur. Fakat denilebilir ki hidrojen bu kategoriye en uygun olan yakıttır. Hidrojen çok hafif bir gaz olması nedeniyle herhangi bir olağanüstü durumda ortamdan uzaklaģır ve tehlike riskini azaltır. Uygun Ģartlar sağlandığında sıvı ve gaz fazında depolanabileceği gibi tankerler ve boru hatlarıyla da sevk edilebilecek bir yakıttır. 132

203 Hidrojenin kimyasal yapısı itibariyle karbon ve kükürt içermemesi, zararlı atıklar olarak bilinen CO CO 2 ve SO 2 oluģumunu da önler. Yalnızca havada yer alan azot nedeniyle NOx oluģumu söz konusu olmaktadır. 2.2.HĠDROJENĠN YANMA SĠSTEMLERĠNDE KULLANIMI GeniĢ bir aralıkta tutuģabilir olması, geniģ bir aralıkta düzgün olarak yanmasını sağlar. (HFK 0,15-4,35 değerlerine çıkmaktadır.) Hidrojende NOx oluģumunu minimum düzeye indirebilmek için fakir karıģımda bir yanma sağlanabilir. Hidrojenin yüksek bir alev hızına sahip olması, ideale yakın bir yanma sağlayarak ısıl verimi arttırır. DüĢük alev parlaklığı ile yanıyor olması, radyasyon yolu ile gerçekleģen ısı transferini de azaltacaktır. Hidrojenin en yüksek yanma sıcaklığı olan 2318 C'ye, % 29 hacimsel hidrojen/hava karıģım oranında ulaģılır. ġayet oksitleyici olarak hava yerine oksijen kullanılırsa bu değer, 3000 C'ye çıkar ki; bu sıcaklık değeri bugünkü yakıtlarda da yaklaģık bu seviyededir[4,5]. Hidrojenin kendi kendine tutuģma sıcaklığı yüksek olmasına rağmen, hidrojen-hava karıģımlarının tutuģturulabilmesi için gerekli enerji miktarı düģüktür. TutuĢma aralığının geniģ olması, hidrojenin daha geniģ karıģım aralığında düzgün yanmasını sağlar ve yanma sonucunda daha az kirletici atık oluģur. Benzin motorları ise stokiyometrik orana daha yakın oranlarda yada zengin karıģım oranlarında çalıģtırılmak zorunda olduklarından egzoz gazlarında önemli miktarda azot oksit (NOx,), karbonmonoksit (CO) ve yanmamıģ hidrokarbon (HC) lar oluģur. Hidrojen motorları, maksimum yanma sıcaklığını azaltacak biçimde fakir karıģım ile çalıģtırılabilirler. Böylece daha az NOx oluģurken, HC ve CO emisyonları oluģmaz. Alev hızının yüksek olması ise Otto motorlarında ideale yakın bir yanmanın oluģmasını sağlayarak, ısıl verimi arttırır. GeniĢ tutuģma aralığı sayesinde, gaz kelebeğine gerek kalmadığından, karıģımın silindirlere kısılmadan gönderilmesi sonucu pompalama kayıpları azaltılmıģ olur.ancak araçlarda hidrojeni sıvı yada gaz olarak depolamanın önemli dez avantajları vardır.birincisi sıvı hidrojen elde etmek ve sistemde kullanmak olup hem hidrojenin eldesi oldukça ekstrem koģullarda olup( -253 o C)pahalı ve zordur.hem de kullanımı sırasında özel nitelikli metaller ve sistemler gerekli olup araçlardaki modifikasyon oldukça yanmalı motorlarda tek baģına yada diğer yakıtlar ile birlikte kullanılmasını inceleyen bir çok bilimsel çalıģma yapılmıģtır[6,7,8,9.10]. Bu çalıģmalarda yakıta katılan %10 ve üzeri değerindeki hidrojenin motorun gücünde ve emisyon değerlerinde bir azalma meydana getirdiği bildirilmektedir.bununla birlikte motor sıcaklığını yükselttiği tartıģılmıģtır.özellikle yanma reaksiyonu yavaģ olan ağır fosil yakıtlar ile birlikte kullanıldığında reaksiyon veriminde bir artıģ meydana getirebileceği söylenmiģtir.tüm çalıģmalarda yakıta katılan hidrojenin basınçlı tüplerden sağlandığı bildirilmiģtir.çalıģmalarda motorun oksijeni havadan almaya devam etmesi sağlanmıģ ve karıģım oranlarında oynanmıģtır[4,5,11,12,13]. Bu çalıģmada ise dizel yakıt ile çalıģan içten yanmalı motora sahip bir jenaratöre çevrim içi çalıģabilen bir hidrojen üretecinden üretilen hidrojen belirli oranlarda karıģtırılarak yakıt tüketimi,emisyon değerleri gibi bazı parametreler incelenmiģtir. 3.DENEYSEL ÇALIġMA Deneyler MTA genel müdürlüğü MAT dairesi atelyelerinde gerçekleģtirilmiģtir.temin edilen APD 20 CF model Aksa jeneratör üzerinde gerekli modifikasyonlar yapılarak çalıģmaya uygun hale getirilmiģtir litre silindir hacmine CY 485 D 4 sıralı dizel motora sahip jeneratör, 1500 dk/ devride 19.8 kw güç üretmektedir.jeneratöre farklı güçler bağlanarak yakıt tüketimi ve emisyon değerleri kontrol edilmiģtir. 133

204 ÇalıĢmalarda tarafımızdan geliģtirilen DüĢük akım elektroliz hücresi (LCE Cell) kullanılarak hidrojen üretilmesi sağlanmıģtır.hücre Üretilen hidrojenin denetlenmesini sağlayan kontrol kartı ve hücrenin çektiği akımı gösteren göstergelere sahiptir.elektroliz için kullanılan çözelti %99.5 lik KOH kullanılarak hazırlanmıģtır.elektroliz düzeneğinden 4 silindir için farkı çıkıģlar alınmıģ ve dizel motorun hava emme manifoltuna takılmıģtır.bu Ģekilde elde edilen hidrojen/oksijen gaz karıģımının manifolta gönderilmesi sağlanmıģtır.elektroliz için gerekli enerji sistem içi akü besleme sisteminden elde edilmiģtir. Dizel motor için yapılan laboratuar ölçekli deneylerde mevcut dizel yanma reaksiyonun düzeldiği buna bağlı emisyon ve tüketilen yakıt değerlerinde bir azalma meydan geldiği bulunmuģtur.(tablo 1-4) Yakıtın yanmasındaki iyileģme yük altında iken daha belirgin olmuģtur. Tablo1: Jeneratöre 3 faz (9+9+9) 27 Amper yük bağlı iken ve dıģtan temiz hava akıģlı konumda hidrojenin tekbir noktadan sisteme beslenmesi ile elde edilen bazı test verileri. ÇalıĢma saati ÇalıĢma süresi Cihaz akımı Yakıt Tüketimi CO Emisyon (dakika) (Amper) (ml/h) ( ppm) Tablo2: Jeneratöre 3 faz (9+9+9) 27 Amper yük bağlı iken ve dıģtan temiz hava akıģlı konumda hidrojenin dört noktadan sisteme beslenmesi ile elde edilen bazı test verileri. ÇalıĢma saati ÇalıĢma süresi Cihaz akımı Yakıt Tüketimi CO Emisyon (dakika) ( Amper) (ml/h) (ppm) , Tablo3: Jeneratöre 3 faz ( ) 39 Amper yük bağlı iken ve dıģtan temiz hava akıģlı konumda hidrojenin dört noktadan sisteme beslenmesi ile elde edilen bazı test verileri. ÇalıĢma saati ÇalıĢma süresi Cihaz akımı Yakıt Tüketim CO Emisyon (dakika) ( Amper) (ml/h) (ppm) , Tablo4: : Jeneratöre 3 faz ( ) 78 Amper yük bağlı iken ve dıģtan temiz hava akıģlı konumda hidrojenin dört noktadan sisteme beslenmesi ile elde edilen bazı test verileri. ÇalıĢma saati ÇalıĢma süresi Cihaz akımı Yakıt Tüketim CO Emisyon (dakika) ( Amper) (ml/h) (ppm) ,

205 4.SONUÇLAR VE TARTIġMA Yapılan testler incelendiğinde yanmaya karıģan belirli orandaki hidrojenin yanma reaksiyonunu iyileģtirdiği,buna bağlı olarak CO oluģum oranlarını ve, tüketilen birim yakıt miktarını azalttığı görülmektedir.yakıtın dönüģüm veriminin artması ile yaklaģık %15-18 lük bir enerji tasarrufu hesaplanabilmektedir.bu verim artıģı motora bağlanan yük miktarının artması ile daha belirgin hale gelmektedir.lce hücresi ile üretilen hidrojen için gerekli enerji miktarı tasarruf edilen miktarın yaklaģık %2.7 ile 3.2 sine tekabül etmektedir. Yanma reaksiyonu belirli oranda katılan hidrojenin kısa vadede mevcut yakıt tüketimi ve emisyon değerlerini azaltacağı hidrojenin düģük akım altında üretilmesinin mümkün olduğu,ve kurulu sistemlere ilave edilebilecek bu sistemin maliyetinin düģük ve amortisman süresinin yaklaģık 5.9 ay kısa bir süre olduğu çıkarılacak en önemli sonuçlardır. 135

206 5.KAYNAKLAR 1.ġahin M, Hidrojen Enerjisi Teknolojileri, pp:5-23,anıl Yayınları 2006,Ankara 2.Türk Sanayicileri ve IĢadamları Derneği, 21. Yüzyıla Girerken Türkiye nin Enerji Stratejisinin Degerlendirilmesi, TÜSIAD-T/98-12/239, Istanbul, Aydemir S., Enerji Kaynağı Olarak Hidrojen Üretim Yöntemlerinin Ġncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Trakya Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Edirne Temelci F. Emre, TaĢıtlarda Alternatif Yakıt Olarak Hidrojen Kullanımı, Yüksek Lisans Tezi, YTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, Ġstanbul Genç,Ö.,Sakarya,C.,Yıldız,O., Elektrik Enerjisi Üretiminde Kojenerasyon Teknolojisi Endüstri-Otomasyon,sayı 69, pp:24,nisan Lieuen T,Torres H., A mechanism of combustion instabilty in lean premixed gas turbine combustors. J Eng Gas Turbines Power, Vol. 123, pp: 182-9, Sotheran A., Pearce OE.,Overton DL., Some practical aspects of staged premģxed,low emissions combustion.j Eng Gas Turbines Power,Vol.107, pp: 2-9, Juste G.L., Hydrogen injection as addtional fuel in gas turbine combustor.evaluation of effects. Int. J of Hydrogen Energy,Vol. 31, pp: , Al Garni M., A simple and reliable approach for the direct injection of hydrogen in internal combustion enginies at low and medium pressueres.int.j of Hydrogen Energy, Vol.20, pp:723, Görgülü A., Hidrojenin Yakıt olarak içten yanmalı motorlarda kullanımı ve diğer yakıtlarla mukayesesi,yüksek Lisans tezi,ogü Fen Bilimleri Enstitüsü, EskiĢehir, Dipoğlu Ġ., Hidrojenin taģıt üzerinde üretimi ve petrol kökenli yakıtlarla birlikte içten yanmalı motorlarda kullanımının incelenmesi,yüksek Lisans tezi,sü,fen bilimleri Enstitüsü,Konya, Oral E., Çelik V., Hidrojen Yakıtlı Motor Teknolojisi, Mühendis ve makine Cilt 46, sayı 540, pp Apostolescu N.Chirac R. A study of Combustion of Hydrohgen Enriched Gasoline ain A Spark Ignition Engine SAE Paper No: ,

207 RÜZGAR, GÜNEġ VE HĠDROJEN ENERJĠ SĠSTEMLERĠNĠN ENTEGRASYONU Erkan DURSUN, Osman KILIÇ * * Marmara Üniversitesi Teknik Eğitim Fakültesi Elektrik Eğitimi Bölümü ÖZET Bu çalıģmada UNIDO-ICHET bünyesinde oluģturulan Ģebekeden bağımsız bir enerji dağıtım sistemi, sistem entegrasyonu açısından incelenmiģtir. Öncelikle sistemi oluģturan elemanlar tanıtılmıģ daha sonra bu elemanların birbirleriyle uyumunda karģılaģılabilecek sorunlar ve çözüm yöntemleri aktarılmıģtır. Örnek sistem UNIDO-ICHET (BirleĢmiĢ Milletler- Uluslararası Hidrojen Enerjisi Teknolojileri Merkezi) tarafından oluģturulmuģtur. ICHET (Uluslararası Hidrojen Enerjisi Teknolojileri Merkezi) bir UNIDO (BirleĢmiĢ Milletler Endüstriyel Kalkınma Örgütü) projesi olup, misyonu; pilot uygulama projeleri, uygulamalı araģtırma faaliyetleri, öğretim, eğitim, seminerler, konferanslar ve çalıģtaylar gerçekleģtirerek veya bunlara destek vererek, hidrojen enerjisi teknolojilerinin; tutarlı uygulamalarını göstermek ve geliģmekte olan ülkelerde yaygınlaģtırılmasını kolaylaģtırmaktır. Anahtar kelimeler: yenilenebilir enerji, rüzgar-güneģ- hidrojen enerji sistemleri, entegrasyon Abstract In this study, the network independent of the UNIDO-ICHET occur within an energy distribution system, was examined in terms of system integration. First, the elements constituting the system is introduced later in this adaptation of elements with each other for the problems and solution methods have been transferred. Example system-ichet UNIDO (United Nations International Hydrogen Energy Technology Center) was created by. ICHET (International Hydrogen Energy Technology Center) is a UNIDO (United Nations Industrial Development Organization) project and the mission of the pilot application projects, applied research activities, education, training, seminars, conferences and workshops carried out or supported by them, hydrogen energy technologies, consistent applications in developing countries and to show is to spread easily. Keywords: Renewable energy, wind-solar-hydrogen energy systems, integration 1. GĠRĠġ Yenilenebilir enerji ihtiyacının artmasına paralel olarak yenilenebilir enerji sistemlerinin birarada (hibrit) çalıģma alanlarıda artmaktadır. Bu çalıģmaya örnek teģkil eden, rüzgar, güneģ ve hidrojen enerji sistemlerinden oluģan, Ģebekeden bağımsız (stand alone) mobil bir ev UNIDO-ICHET bünyesinde oluģturulmuģtur. Öncelikle, sistemi oluģturan elemanları tanıyalım. 2. MOBĠL EVĠ OLUġTURAN ENERJĠ SĠSTEMLERĠ Mobil evi oluģturan enerji sistemlerinin baģında rüzgar türbini gelmektedir. Burada 1 kw lık sabit mıknatıslı senkron generatörlü rüzgar türbini kullanılmıģtır (ġekil 2). 137

208 Rüzgar Türbin Tipi dikey eksenli Rotor çapı (mm) 1800 Ağırlığı (kg) 17.5 Pervane sayısı 3 Generatör tipi sabit mıknatıslı senkron generatör Cut-in (m/s) 2.5 Cut-off (m/s) 50 Nominal Güç (W) 1000 Maksimum Güç (W) 3200 (20 m/s) ÇıkıĢ gerilimi 25 VDC ġekil 2. 1 kw lık rüzgar türbini ve teknik özellikleri Mobil evi oluģturan bir diğer enerji sistemi güneģ pilleridir. Burada polisilisyumdan yapılmıģ 100 er wattlık sekiz tane güneģ paneli kullanılmıģtır (ġekil 3). Maksimum Güç (W) 100 Maksimum Akım (A) 5.86 Kısa Devre Akımı (A) 6.44 Açık Devre Gerilimi (V) 21.4 Maksimum Sistem Gerilimi ġekil 3. PV paneller ve bir panelin teknik özellikleri 800 VDC Göze Tipi / Sayısı 36 adet Polikristal hücre Net Ağırlık (Kg) 12 Uzunluk (mm) 1490 Derinlik (mm) 35 Verimi (%) 16 Mobil evi oluģturan bir baģka önemli enerji sistemi yakıt pilidir. Yakıt pili olarak 2 kw lık PEMFC (proton exchange membrane fuel cell) kullanılmıģtır (ġekil 4). ġekil 4. Yakıt pili ve teknik özellikleri Yakıt Pili Tipi PEM Nominal Güç (W) 2 Hücre sayısı 70 ÇıkıĢ Gerilimi 48 VDC Verimi (%) 50 Tüketim (nominal güçte) 22 slpm 138

209 3. RÜZGAR GÜNEġ HĠDROJEN ENTEGRASYONU Rüzgar güneģ ve hidrojen entegrasyonunu iki ana baģlıkta değerlendirmek gerekir. Birincisi Ģebekeden bağımsız (off-grid, stand alone) sistemler ikincisi Ģebekeye bağlı (on-grid) sistemler. Ġster Ģebekeye bağlı olsun ister Ģebekeye bağlı olmasın geleneksel güç santralleri ile karģılaģtırıldıklarında büyük avantajları vardır. Bu avantajları sıralarsak; - Sürdürülebilirlik - Daha küçük yapıda olması. - Yüke yakın kurulum imkanı. - Sera gazı salınımının yok denecek kadar az olması nedeniyle çevreyle dost sistemler. - DıĢ ülkelere olan bağımlılığı azaltan sistemler [1-2-3] ġebekeden Bağımsız Sistemler (Stand Alone- Off Grid) ġebekenin olmadığı yada ulaģmadığı yerler için kullanılan sistemlerdir. Bu tür sistemlerde enerji, aküler ya da süper kapasitörlerde depolanıp ihtiyaç anında tüketilir. Rüzgar güneģ ve hidrojen enerji sistemleri birbirinden bağımsız çalıģabilirler. ġebekeye bağlı olmadığı için frekans sorunları ile karģılaģılmaz. Bağlantı sistemleri basittir. Bu tür sistemlerin dezavantajlarına baktığımızda, enerji sistemlerinin voltaj uygunluk problemleri ile karģılaģıldıkları görülmektedir. Sistem içerisinde yer alan elemanların çıkıģ gerilimleri eģit tutulmak zorundadır [4]. ġebekeden bağımsız sistemlerde en önemli eleman DC/AC çevirim yapan invertördür. Sonuçta amaç yüklerin temiz ve kesintisiz bir enerji ile beslenmesidir. Bu nedenle AC yükten önceki son eleman olan invertörün çok iyi seçilmesi gerekmektedir. Ġnvertörde oluģacak herhangi bir arıza durumunda yükün enerji iletimi duracağından sistem devre dıģı kalacaktır. Bir diğer önemli dezavantaj ise çok fazla güç elektroniği elemanına ihtiyaç vardır. Bu nedenle maliyet artmaktadır. Ayrıca akülerin ekonomik ömürleri çok olmadığı gibi maliyetleri de fazladır [5-6]. ġekil 6. ġebekeden bağımsız rüzgar-güneģ-hidrojen enerji dağıtım sistemi 139

210 Rüzgar türbini ile güneģ pillerinin performansları büyük oranda meteorolojik Ģartlara bağlı olduğundan yeteri kadar rüzgar ve güneģ olduğu sürece enerji akıģı devam edecektir. ġekil 6 da görüldüğü gibi stand alone bir sistemde rüzgar türbini ve güneģ pillerinden elde edilen enerjinin fazla olduğu durumlarda, buck konvertör üzerinden elektrolizörün hidrojen üretmesi sağlanır ve üretilen hidrojen kullanılmak üzere depolanır. Rüzgar türbini ve güneģ pillerinin yetmediği durumlarda ise yakıt pili üzerinden boost konvertöre oradan da DC baraya enerji akıģı sağlanır. Böylelikle tam anlamıyla Ģebekeden bağımsız kendi kendine yetebilen kapalı çevrim bir sistem olarak çalıģmaktadır ġebekeye Bağlı Sistemler (On grid) ġebekeye bağlı rüzgar güneģ ve hidrojen enerji sistemleri daha büyük güç talepleri için kullanılırlar. Güvenilirliği Ģebekeden bağımsız sistemlere göre daha yüksektir. Bu tür sistemlerin, bağlı oldukları Ģebekenin frekansına uyumlu çalıģmaları gerektiğinden frekans uyum sorunu ile karģılaģılabilinir [7]. Frekans uyum sorunu ile karģılaģmamak için kaliteli güç elektroniği elemanları kullanmak gerekmektedir. Mevsimsel yük değiģkenliği dikkate alındığı için Ģebekeye bağlı sistemler, Ģebekeden bağımsız sistemlere göre daha verimlidir. ġebekeden bağımsız sistemler gibi enerjiyi depolama sorunu yoktur. Üretilen enerji her zaman kullanılır. Bu tür sistemlerin ekonomik ömrü daha fazladır [8]. 4. SONUÇ ġekil 7. ġebekeye bağlı rüzgar-güneģ-hidrojen enerji dağıtım sistemi Küresel çevre kaygıları ve enerji ihtiyacının artıģı yenilenebilir enerji teknolojilerinin kullanımını arttırmaktadır. Yenilenebilir enerji teknolojilerinin birarada kullanımı hidrojen üretimi açısından çok önemlidir. Çünkü; tamamen yerli, temiz ve yenilenebilir enerji ile hidrojen üretimi yapılmaktadır. Hidrojen üretiminde en yaygın kullanılan yöntemlerden birisi 140

211 suyun elektrolizi yöntemidir. Suyun elektrolizi için, 1 atmosfer basınçta ve 25 0 C de, ideal olarak 1.23 VDC yeterlidir [9]. Uygulamada bu değer 1.9 VDC civarındadır. Bu tür sistemlerde, elektroliz için gerekli olan DC gerilim yenilenebilir enerjiden karģılanır. Rüzgar, güneģ ve hidrojen enerji sistemlerinin entegrasyonunda, enerji ihtiyacına göre sisteme dahil olacak elemanların seçimine dikkat edilmelidir. Örneğin stand alone bir sistemde Ģebeke bağlantısı olmayacağı için rüzgar türbinin generatörü DC seçilebilir. Hidrojen yanıcı bir gaz olduğu için gerekli güvenlik önlemlerinin alınması gereklidir. Ayrıca hidrojen, standart basınç ve sıcaklıkta havadan 14 kez daha hafif bir gaz olduğundan dolayı [10], hidrojen ile ilgili bağlantı elemanlarının kaliteli olması istenir. 141

212 5. KAYNAKLAR 1. N.A. Ahmed, M Miyatake, A.K. Al-Othman, Power fluctuations suppression of standalone hybrid generation combining solar photovoltaic/wind turbine and fuel cell systems, Energy Conversion and Management, 49:10, 2008, pp: H. Lund, Large-scale integration of wind power into different energy systems, Energy, 30:13, 2005, pp: D. Ipsakis, S. Voutetakis, P. Seferlis, F. Stergiopoulos, C. Elmasides, Power management strategies for a stand-alone power system using renewable energy sources and hydrogen storage International Journal of Hydrogen Energy, 2008 doi: /j.ijhydene M. Santarelli, M. Calì, S. Macagno, Design and analysis of stand-alone hydrogen energy systems with different renewable sources, International Journal of Hydrogen Energy, 29:15, 2004, pp: C.H. Li, X.J. Zhu, G.Y. Cao, S. Sui, M.R. Hu, Dynamic modeling and sizing optimization of stand-alone photovoltaic power systems using hybrid energy storage technology Renewable Energy, 34:3, 2009, pp: J. L. Bernal-Agustín, R. Dufo-López, Simulation and optimization of stand-alone hybrid renewable energy systems, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13:8, 2009, pp: D. P. Kaundinya, P. Balachandra, N.H. Ravindranath, Grid-connected versus stand-alone energy systems for decentralized power A review of literature, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13:8, 2009, pp: G.J. Dalton, D.A. Lockington, T.E. Baldock, Feasibility analysis of renewable energy supply options for a grid-connected large hotel, Renewable Energy, 34:4, 2009, pp: N. Nagai, M. Takeuchi, T. Kimura, T. Oka, Existence of optimum space between electrodes on hydrogen production by water electrolysis International Journal of Hydrogen Energy, 28:1, 2003, pp: T.N. Veziroğlu, F.Barbir, Emerging technology series- Hydrogen Energy Technologies, UNIDO, Vienna, 1998, pp:

213 PEM TĠPĠ YAKIT HÜCRELERĠ ĠÇĠN SODYUM BENTONĠT KATKILI GRAFĠT- KOMPOZĠT PLAKA GELĠġTĠRĠLMESĠ Fatih Ay, M. A. Arslan, S. Öztürk, B. Ünveroğlu, Ali Ata Malzeme Bilimi ve Müh.Bölümü, Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, KOCAELĠ Bipolar plaka yakıt hücresi yığınının çok fonksiyonlu bir bileģenidir. Bu fonksiyonlar, reaktan gazların MEA nın aktif alanına düzenli bir Ģekilde dağıtılması, reaksiyonlar sonucu oluģan ısının aktif alandan uzaklaģtırılması, bir hücrenin anodundan bir sonraki hücrenin katoduna elektrik akımının iletilmesi, reaktan gazların sızıntısının önlenmesi, MEA(Membran Elektrode Assembly) nın mekanik olarak desteklenmesi ve birim hücrelerin birbirinden ayrılmasıdır[1,2]. Ġdeal olarak bipolar plakaların elektriksel iletkenlik (>100 S/cm), düģük gaz geçirgenliği (< cm 3 (cm 2 s) 1 ), korozyon direnci (<16 µacm 2 ), eğme mukavemeti (>59MPa) gibi özelliklerinin yeterli olması gerekmektedir[3]. Bu çalıģmada, doğal grafite bağlayıcı olarak novalak reçine karıģtırılımıģtır. Dolgu malzemesi olarak da bentonit ilave edilelerek sıcak presleme yöntemiyle farklı ısıl rejimlerde plaka üretimi yapılmıģtır. MEA nemli ortamda çalıģtırıldığı zaman proton iletkenliği artmaktadır[4]. MEA nemlendirilmesi için sisteme yapılan ilaveler ise yakıt hücresi yığınının hacmini ve maliyetini yükseltmektedir[5]. Dolgu malzemesi olarak yakıt hücresi çalıģması sırasında su miktarının kontrolünü sağlayabileceği düģünülen bentonit kullanılmıģtır. Grafit, polimer ve bentonit kullanılarak elde edilen numunelerin hacimsel iletkenlik ve mekanik mukavemet değerleri Ģekil 1 de gösterilmiģtir. Grafit miktarının azalması ile üretilen plakaların hacimsel iletkenliklerindeki azalma açıkça görülmektedir. Bentonit seramik esaslı bir malzeme olduğundan ve ancak yüksek sıcaklıklarda sinterleme sonucunda bağ oluģturabileceğinden yapılan çalıģmada bağlayıcı olarak değil dolgu malzemesi olarak kullanılması amaçlanmıģtır. Dolayısıyla sistemde grafit-bentonit değiģimi elektriksel iletkenlikte azalmaya sebep olmuģtur. Ancak düģük miktarlarda (<%5) bentonit ilavesinin mekanik mukavemet değerlerine olumlu katkı yaptığı tespit edilmiģtir. ġekil 1. Bentonit miktarının hacimsel elektrik iletkenliği ve eğme mukavemeti üzerine etkisi 143

214 90 S/cm elektriksel iletkenlik ve 70 MPa eğme mukavemeti değerlerine sahip örneklerin bipolar plaka kriterlerine uygun olduğu tespit edilmiģtir. Bunun yanında yakıt hücresi çalıģma ortamına uygun Ģartlar gözetilerek yapılan elektrokimyasal performans analizleri sonucunda farklı bentonit miktarları ile elde edilen numunelerin korozyon dirençleri 14,70-19,00 µa/cm 2 değerleri arasında bulunmuģ, bentonit kullanılmadan hazırlanan numunelerin korozyon direnci ise 4,26 µa/cm 2 olarak elde edilmiģtir. Bu verilerden bentonit ilavesinin yakıt hücresi ortamında plakanın korozyon hızını arttırdığı görülmüģtür. Ancak bipolar plaka üretim kriterlerine oldukça yakın korozyon değerlerine sahiptir. Yakıt hücreleri için sızdırmazlık ve gaz geçirgenlik değerleri önemli parametrelerdendir. Kapalı bölmelerde çift taraflı basınç değiģimleri göz önünde bulundurularak hazırlanan ve hidrojen gazı kullanılarak yapılan deneyler sonucunda plakaların yakıt hücrelerinde kullanım için oldukça uygun oldukları tespit edilmiģtir. Bentonit ilavesinin gaz geçirgenliğe etkisinin anlaģılabilmesi amacıyla farklı kompozisyonlar denenmiģtir. 1,11x10-6 cm 3 (cm 2 s) 1 hidrojen gazı geçirgenliğine sahip plakaların, bentonit ilavesi ile 3,67x10-8 cm 3 (cm 2 s) 1 değerine ulaģtığı tespit edilmiģtir. ġekil 2 de bentonit ilavesinin plakaların su tutma özelliklerine etkisi gösterilmiģtir. Hazırlanan numuneler 100 saat süre ile saf su içerisinde 80 C sıcaklıkta bekletildikten sonra son ağırlık ölçümleri yapılmıģtır. Su tutma miktarı (%), M (%) = son ağırlık kuru ağırlık (1) kuru ağırlık eģitliği ile hesaplanmıģtır. ġekil 2. Bentonit ilaveli plakaların su tutma miktarı Bentonit katkısının su tutma kapasitesini arttırdığı Ģekil 2 de görülmektedir. Farklı oranlarda bentonit ilavesi ile yakıt hücresi içerisinde nem kontrolünün yapılabileceği düģünülmektedir. Yapılan çalıģmalar sonucunda yüksek mukavemet, iyi elektriksel iletkenlik, düģük korozyon hızı ve gaz geçirgenliğine sahip, istenilen miktarda bentonit katkısı ile su yönetimi yapılabilecek plakalar üretilmiģtir. 144

215 REFERANSLAR: [1] J.M. Odgen, in:w. Vielstich, H.A. Gasteiger, A. Lamm (Eds.), Hand Book of Fuel Cell, vol. 3, Part 1, JohnWiley & Sons, 2003, pp. 3 24, Chapter 1 [2] S. Lister, G. McLean, J. Power Sources 130 (2004) [3] E. Middelman et.al., Bipolar Plates for PEM fuel cells, J Power Sources 2003;118: [4] K.-H. Choi, D.-H. Peck, et al., Water transport in polymer membranes for PEMFC, J. Power Sources 86 (2000) [5] Buchifn, S. Srinivasan, Operating proton exchange membrane fuel cells without external humidification of the reactant gases: fundamental aspects, J. Electrochem. Soc. 144 (8) (1997)

216 146

217 SODYUM BOR HĠDRÜR ĠLE ÇALIġAN YAKIT PĠLLERĠNDEKĠ SON GELĠġMELER Ġbrahim Levent GÖKALP, Ġbrahim ĠBRAHĠMOĞLU, Ġsmail ARDA ġengeç, Taylan Emre ÜÇÖZ TR TEKNOLOJĠ ÜRETĠM YAZILIM ĠNġ. SAN. VE TĠC. LTD.ġTĠ., ANADOLU PLAZMA TEKNOLOJĠ MERKEZĠ Özet Günümüzde metanol ve sodyum bor hidrür (SBH) ile çalıģan yakıt pillerinin önemi giderek artmaktadır. Bunun en önemli sebeplerinden biri, bu tip yakıt pillerinin taģınabilir uygulamalarının giderek cazip bir hal almasıdır. Bu yakıt pillerinin en çok dikkat çeken özellikleri yüksek enerji verimlilikleri ve uzun ömürleridir. Bu özellikler ise yeni aktif elektrokatalizörler ve üstün karakterizasyon değerine sahip membranların geliģtirilmesine bağlıdır. Bu çalıģmada son dönemde SBH ile çalıģan yakıt pilleri ile ilgili geliģmeler hakkında bilgiler sunulacaktır. Bu amaçla SBH yakıt pilleri için geliģtirilen elektrokatalizörler ile ilgili araģtırma sonuçları gösterilecek ve tartıģılacaktır. Anahtar Kelimeler: Sodyum Bor Hidrür Yakıt Pilleri, Elektrokatalizör. 1. GiriĢ Yakıt pilleri hidrojenden çeģitli kimyasal reaksiyonlar sonucu su elde edilmesi sırasında oluģan potansiyel farkının elektrik enerjisine dönüģtürülmesini sağlayan araçlardır. Hidrojen günümüzde en büyük alternatif enerji kaynağı olarak görülmektedir. Bu da yakıt pillerinin önemini git gide artırmaktadır. Özellikle mobil uygulamalarda günümüzde kullanılan enerji kaynaklarına göre daha hafif ve daha uzun ömürlü olması, yeni nesil birçok mobil sistemde yakıt pilleri kullanılmasına sebep olmaktadır. Sodyum bor hidrür (SBH) Yakıt Pilleri, sodyum bor hidrürün yakıt olarak daha yüksek hidrojen kapasitelerine sahip olması ve daha güvenli depolanabilme özelliğinden dolayı mobil uygulamalarda önem kazanmıģtır. 147

218 ġekil 1 Sodyum bor hidrür reaksiyonları sırasında oluģan bileģiklerin standart oluģum enerjileri 2. Sodyum Bor Hidrür(SBH) Yakıt Pilleri Sodyum bor hidrür (SBH) ile yakıt pili aracılığıyla enerji üretimi iki Ģekilde mümkündür. Bunlardan ilki SBH nin katalitik hidrolizi sonucu elde edilen hidrojenin bir PEM yakıt pilinde kullanımı ile gerçekleģir. SBH den hidrojen üretimi aģağıdaki reaksiyonla ifade edilmektedir; (katalizör) NaBH 4 + 2H 2 O NaBO 2 + 2H 2 Bu tepkimenin aktif katalizörü önce Millenium Cell firması tarafından geliģtirilmiģtir[1]. Katalizörün aktif bileģeni Rutenyum elementidir. Aktif bileģenin Ru olması bu katalizörün hem daha ucuza mal edilmesinin yanı sıra, daha yüksek katalitik aktiviteye ve ömre sahip olmasına yol açmaktadır. Son dönemlerde yapılan araģtırmalarda portatif yakıt pillerinde kullanım için tasarlanan hidroliz katalizörleri Ni, B ve Co elementleri içermektedir. Alkali ortamda Ni-Co-B bileģeninin hidroliz üzerindeki etkileri [2] incelenmiģtir. Bu katalizörün aktivitesinin Rutenyum katalizörünün aktivitesine yakın olduğu kaydedilmiģtir. Co-B/MWCNT ( Çok Duvarlı Karbon Nano Tüp) katalizörünün [3] daha ucuza imal edildiği iddia edilmiģtir. Bu katalizör orta-gözenekli bir yapıya sahip olmasının yanı sıra, Ni-Co-B katalizöründen daha yüksek aktiviteye ve aynı ortamda kullanıldığında daha uzun ömre sahip olduğu gözlenmiģtir. Manyetik özelliğe sahip olan Ni-Ru bazlı katalizör kauçuk yüzey üzerinde kimyasal indirgenme ve akımsız kaplama yöntemlerinin birleģtirilmesi ile oluģturulmuģtur[4]. Bu katalizörün %10 NaBH 4 çözeltisinin %5 NaOH çözeltisinde hidroliz sürecinin aktivasyon enerjisinin kj/mol ve hidroliz hızının 400 ml/min.g. olduğu belirlenmiģtir. Yakıt pillerinde yüksek enerji değerlerine ulaģmak için hidrojenin ayrılma hızının yüksek olması en önemli koģullardan biri olarak kabul edilmektedir. Pt ve Pd atomlarından fonksiyon özellikli karbon nano tüplerin yüzeyinde oluģturulan katalizörlerin degredasyona uğramadan 20 döngü çalıģtığı görülmüģtür [5]. Küçük ölçekli, pasif ve hidrür olarak üretilen hidrojen ile çalıģan PEM yakıt pillerinin özellikleri[6-8] verilmiģtir. Bu sistemlerin baģlıca özellikleri hidrojen üretimi için SBH kartuģ sistemi kullanmalarıdır. KartuĢta hidrojen oluģumu homojen ve heterojen katalizörlerin kullanımı ile olmaktadır. Bu tip PEM yakıt pillerinin güç kapasiteleri 1-100W aralığında değiģmektedir. Direk SBH yakıt pillerinde anotta ve katotta gerçekleģen tepkimeler yukarıda verilmiģtir. Katotta kullanılan oksitleģtiricinin özelliklerine göre katot reaksiyonu ve elektrot potansiyeli buna bağlı olarak da hücre potansiyeli değiģkenlik gösterebilmektedir. Anotta tam oksidasyonun gerçekleģebilmesi için 8 elektrona ihtiyaç duyulmaktadır. Ancak çok elektronlu süreçlerin tam olarak gerçekleģmesi her zaman mümkün olmamakla birlikte bunu sağlayacak elektrot katalizörünün hazırlanması büyük önem taģımaktadır. Alkali ortamda çalıģan direk SBH yakıt pillerinin ana reaksiyonları ve bu reaksiyonlar sonucu oluģan potansiyel farkı aģağıda görüldüğü Ģekildedir. Anot: 8NaOH 8Na + + 8OH NaBH 4 + 8OH NaBO 2 + 6H 2 O +8e E 0 = 1.24 V Katot: 8Na + + 8e + 2O 2 + 4H 2 O 8NaOH E 0 = 0.4 V Toplam:NaBH 4 + 2O 2 NaBO 2 + 2H 2 O E 0 = 1.64 V 148

219 ġekil 2 Sodyum bor hidrür yakıt pillerinde membran elektrot grubu üzerinde gerçekleģen reaksiyonlar. Solda anot, ortada elektrolit ve sağda katot olmak üzere. Bu reaksiyonların oluģmasında en önemli iki faktör kullanılan membran ve bu membran üzerinde bulunan elektrokatalizörler olarak kabul edilebilir. Bu araģtırmada son dönemlerde geliģtirilen elektrokatalizörler üzerinde yoğunlaģılmıģtır. Koloidal Ag-Pt, Ag-Au, Ag-Ir ve Ag-Pd elektrot katalizörlerinin SBH elektro-oksidasyonu reaksiyonu için aktiviteleri incelenmiģtir. Daha negatif potansiyel değerlerinde oksitleģme Ag-Pt katalizöründe gerçekleģmektedir[9]. Pt ve Pt-Ag elektrokatalizörlerinin yüzeyinde farklı ph değerlerinde SBH nin elektro-oksidasyonunun incelenmesi sonucu ayrılan elektron sayısının Ag elektrotunda ph değerine göre değiģtiği gözlemlenmiģtir. Ġncelemelerde ph 12.6 değerinde 2 elektronun ph 13.9 değerinde ise 6 elektronun ayrıldığı gözlemlenmiģtir[10,11]. 3. Sonuç Yapılan araģtırmalar sonucunda portatif uygulamalarda ve özellikle küçük güç kapasiteli yakıt pillerinde sodyum bor hidrür kullanımın giderek yaygınlaģmakta olduğu gözlemlenmiģtir. Bunda en büyük etmen olarak elektrokatalizör alanında gerçekleģen yenilikler gösterilebilir. Daha yüksek ömürlü ve aktiviteli elektro katalizörlerin daha ucuza mal edilmeye baģlaması bu yakıt pillerinin kullanımını daha makul kılacağı düģünülmektedir. Bunun sonucu olarak sodyum bor hidrür bileģiğinin üretilmesinde ve geri dönüģümünün sağlanmasında da yoğun çalıģmalar yapılmakta böylece bu teknolojinin kullanım alanlarının artması beklenmektedir. 149

220 Referanslar 1. An Ultrasafe Hydrogen Generator: Aqueous Alkaline Borohydride Solutions and Ru Catalyst. S.C. Amendola, L. Stefanie, S. Goldman, M. Saleem Janjua, M.T. Kelly, P.J. Petillo, M. Binder. Journal of Power Sources, 85, 2000, Catalytic Hydrolysis of Sodium Borohydride by a Novel Nickel Cobalt Boride Catalyst. C. Ingersolla, N. Mania, J.C. Thenmozhiyal, A. Muthaiah. Journal of Power Sources, 173, 2007, Accurately Measuring the Hydrogen Generation Rate for Hydrolysis of Sodium Borohydride on Multiwalled Carbon Nanotubes/Co B Catalysts. Y. Huanga, Y. Wanga, R. Zhaoa ve.ark.. International Journal of Hydrogen Energy, 33, 2008, Hydrogen Generation from Hydrolysis of Sodium Borohydride Using Ni Ru Nanocomposite as Catalysts. Cheng-Hong Liua, Bing-Hung Chena ve ark. International Journal of Hydrogen Energy, 34, 2009, A Picoscale Catalyst for Hydrogen Generation from NaBH 4 for Fuel Cells. R. Pena-Alonso, A. Sicurellia, E. Callone ve ark.. Journal of Power Sources, 165, 2007, Small Scale Type PEFC Using Chemical Hydrides. T. Sarata. Small Fuel Cells for Portable Applications April 2-4,2006 Washington, DC USA. 7. Hydrogen Battery Technology for Portable Applications. R.M.Mohring. Small Fuel Cells for Portable Applications April 2-4,2006 Washington, DC USA. 8. Advancement in Sodium Borohydride Fueling Subsystems for Portable Applications. P.Osenar. Small Fuel Cells for Portable Applications April 2-4,2006 Washington, DC USA. 9. Evaluation of ColloidalAg and Ag-Alloys as Anode Electrocatalysts for Direct Borohydride Fuel Cells. Mohammed H. Atwana, Derek O. Northwooda, Elod L. Gyenge. International Journal of Hydrogen Energy, 32, 2007, Direct Oxidation of Sodium Borohydride on Pt, Ag and Alloyed Pt Ag Electrodes in Basic Media. B. Molina Concha, M. Chatenet. Part I: Bulk electrode Electrochimica Acta, 54, 2009, Mixed Platinum Gold Electrocatalysts for Borohydride Oxidation Prepared by the Galvanic Replacement of Nickel Deposits. A. Tegou, S. Armyanov, E. Valova ve ark. Journal of Electroanalytical Chemistry, 634, 2009,

221 EVSEL UYGULAMALAR ĠÇĠN YAKIT PĠLLĠ MĠKROKOJENERASYON SĠSTEMĠ Murat Baranak, Göktuğ Özyönüm, Egemen Akar, Nilüfer Ġlhan, Aslı Kaytaz, Özgürcan Korkmaz, Ġsmail Bican, Gaye Sağlam, Betül Erdör Türk, Atilla Ersöz, Alper Sarıoğlan, Fehmi Akgün TÜBĠTAK Marmara AraĢtırma Merkezi Enerji Enstitüsü, Gebze/Kocaeli, Türkiye BĠLDĠRĠ ÖZETĠ Verimli, güvenilir, sessiz ve çevre dostu olan yakıt pili teknolojileri, eģzamanlı elektrik ve ısıl enerji sağlayan mikro kojenerasyon sistemlerinde kullanılmaktadır. Dünya çapında ilgi gören yakıt pilli mikro kojenerasyon sistemlerinin ilk prototipleri geliģtirilmiģ olup bu konuda çalıģmalar devam etmektedir. Yakıt Pilli Mikro Kojenerasyon Sistemi projesi, Türkiye de ilk olup TÜBĠTAK Kamu Kurumları AraĢtırma ve GeliĢtirme Projelerini Destekleme Programı kapsamında TÜBĠTAK Marmara AraĢtırma Merkezi Enerji Enstitüsü, Ġstanbul Teknik Üniversitesi, Kocaeli Üniversitesi ve Türk DemirDöküm Fabrikaları A.ġ. tarafından yürütülmektedir. Projenin amacı, doğal gazdan hidrojen üretimini içeren 5 kwe gücünde PEM yakıt pili teknolojisine dayalı bir mikro kojenerasyon sistemi prototipinin geliģtirilmesidir. Bu bildiri, evsel mikro kojenerasyon uygulamaları konusunda özet bilgi ve proje kapsamında gerçekleģtirilen çalıģmaları içermektedir. Anahtar Kelimeler: Kojenerasyon, PEM yakıt pili, mikrokojenerasyon, reformer,. GĠRĠġ Önümüzdeki 25 yıl içerisinde dünya enerji tüketiminin %60 oranında artacağı öngörülmekte ve bu kapsamda gerekli yatırım miktarının 12 trilyon Avro civarında olacağı tahmin edilmektedir. Türkiye nin yaklaģık olarak dünyanın %1 ini temsil ettiği varsayılırsa, ülkemize ait olan bu alandaki yatırım miktarının yaklaģık 120 milyar Avro olacağı söylenebilir yılı verilerine bakıldığında, Türkiye nin enerjide dıģa bağımlılığı %73 oranındadır ve yaklaģık 15 milyar TL sadece ham petrol ithalatı için kullanılmıģtır. Bu kapsamda, enerji kaynaklarını ve ilgili teknolojileri, öncelikle enerji verimliliğini arttırarak, sonrasında ise kaynak ve taģıyıcı açısından enerji portföyünü çeģitlendirerek, enerji güvenliği ve iklim değiģikliği problemlerini çözerek ve enerji endüstrisinin rekabet gücünü arttırarak daha sürdürülebilir hale dönüģtürmek gerekmektedir. Elektrik ve ısıl enerjinin bir arada üretildiği evsel uygulamalara yönelik mikro kojenerasyon sistemlerinde yüksek verim, güvenilirlik, sessiz ve çevre dostu teknolojiler oldukları için yakıt pilleri tercih edilebilmektedir. Dünyada yoğun Ar-Ge çalıģmalarının olduğu bu konuda ülkemizde gerçekleģtirilen ilk proje, TÜBĠTAK Kamu Kurumları AraĢtırma ve GeliĢtirme Projelerini Destekleme Programı kapsamında yürütülen Yakıt Pilli Mikro Kojenerasyon Sistemi projesidir. Projenin amacı, evsel uygulamalar için doğal gazdan hidrojen (H2) üreterek 5 kwe gücünde Polimer Elektrolit Membran yakıt pili (PEMYP) teknolojisine dayalı bir mikro kojenerasyon sistemi prototipi geliģtirmektir. Projede, doğal gazdan hidrojen üretim ve saflaģtırma sistemleri, katalitik yakıcı sistemi, yakıt pili bileģenlerinin ve modülünün üretimi, güç Ģartlandırma ve kontrol sistemleri ile bu sistemlerin entegrasyonu konularında uygulamalı Ar-Ge çalıģmaları gerçekleģtirilmektedir. Projede, yakıt olarak doğal gazın seçilmesinin nedenleri ülkemizin coğrafi konumu itibarıyla üzerinden geçen stratejik doğal gaz hatlarına sahip olması ve evlere kadar ulaģmıģ doğal gaz hatlarının bulunmasıdır. Bu bildiride, Yakıt Pilli Mikro Kojenerasyon Sistemi projesinde elde edilen çıktılar özetlenip esas olarak doğal gazın alternatif kullanım alanlarından biri olan hidrojen üretimi ile gaz temizleme konusunda proje kapsamında gerçekleģtirilen çalıģmalara değinilmiģtir. Doğal gazdan hidrojen 151

222 üretmek için en ekonomik ve yaygın yöntem olması nedeniyle projede reformer teknolojisi seçilmiģtir. 5 kw elektriksel güce sahip PEMYP ni beslemeye yönelik geliģtirilen bu sistemde, ototermal reformer reaktöründe elde edilen sentez gazı, yakıt piline beslenebilecek saflıkta hidrojen elde edebilmek için gaz temizleme sistemine gönderilmektedir. Hidrojen üretim sisteminin besleme akımlarının ön ısıtılması, anot atık gazının yakıldığı katalitik yakıcı ile sağlanmaktadır. Proje sürecinde öncelikle literatür araģtırması ve simülasyon çalıģmaları ile sistemin kavramsal tasarımı yapılmıģtır. Hidrojen üretimi ve katalitik yakma sistemleri için, sistemlerde yer alacak reaktörlerde kullanılan katalizörler için optimum koģullar belirlenmiģ ve bunları sağlayacak Ģekilde reaktörlerin tasarım ve imalatları gerçekleģtirilmiģtir. Reaktörler ile ısı değiģtirici vb. yardımcı üniteler entegre edilmiģ ve test sistemleri oluģturularak gerekli testler yapılmıģtır. Yakıt pili modülünün geliģtirilmesi amacıyla, geliģtirilen bileģenler tamamen özgün olmak üzere bipolar plakalar üretilmiģ, akıģ kanalı tasarımı gerçekleģtirilmiģ, üretilen plakalar üzerine anot, katot ve soğutma akıģ kanalları iģlenmiģ, conta seçimi yapılmıģ ve Pt-Ru katalizör kullanılarak membran elektrot ünitesi yapılmıģtır. 5 kw gücündeki yakıt pili modülü imalatı gerçekleģtirilmiģtir. Yakıt pilinde elde edilen DC elektriğin yüksek verimli AC elektriğe dönüģtürülebilmesi için bir güç koģullandırma sistemi geliģtirilmiģtir. Ayrıca tüm sistemin kontrolünün gerçekleģtirilebilmesi için bir kontrol sistemi kurulmuģtur. Projede, tüm sistem elemanlarının entegre edildiği Yakıt Pilli Mikrokojenerasyon Sistemi prototipinin imalatı gerçekleģtirilmiģtir. Projenin son bölümünde entegre sistem prototipinde test ve iyileģtirmeler yapılacaktır. 1. Mikrokojenerasyon: DağıtılmıĢ Enerji Üretimi + Kojenerasyon Ġleri ve temiz enerji teknolojileri alanındaki en önemli araģtırma sahalarından biri de dağıtılmıģ enerji üretimidir. Bu yolla, elektrik enerjisi ihtiyacının tüketimin gerçekleģeceği bölgelere yakın alanlarda, küçük ölçekli sistemler ile karģılanmaktadır. Bu yöntemin en önemli avantajları, sistemin alternatif ve yenilenebilir enerji kaynakları (hidrojen, güneģ pilleri, biyokütle, rüzgar vb.) ile uygulanabilmesi, kojenerasyona imkan sağlaması, enerji üretim veriminin genellikle yüksek olması, emisyonlar ile enerji iletim ve dağıtım kayıplarının düģük olması sayılabilir. Kojenerasyon enerji verimliliğini arttırmak üzere güç ve ısının birlikte üretilmesidir. Atık olacak ısı geri kazanılarak ticari ve endüstriyel uygulamalarda kullanılır. Türkiye de TEĠAġ verilerine göre elektrik iletim hatlarındaki kayıplar %3, dağıtım hatlarındaki kayıplar ise %9 dur. Mikro kojenerasyon sistemi ile elektrik iletim ve dağıtım hatlarındaki kayıpların önüne geçilmektedir. Elektrik üretim veriminin ortalama %35 olduğu konvansiyonel sistemlerde geriye kalan %65 lik enerji, atık ısı olarak dıģarı atılır. Mikro kojenerasyon sistemi ile elektrik üretimi yaklaģık % 35 verim ile gerçekleģtirilebilirken % 65 lik atık ısı, önemli ölçüde ısınma ve sıcak su ihtiyaçlarını karģılamak amacıyla kullanılabilir. Günümüzde küçük ölçekte elektrik üretimi için üzerinde durulan dört alternatif mikro kojenerasyon teknolojisinin özellikleri karģılaģtırmalı olarak Tablo 1 de verilmektedir. Mikro türbinler, Stirling makinaları ve yakıt pilleri halen tam anlamıyla ticarileģmemiģ, araģtırma aģamasında olan teknolojilerdir. Tablo 1 incelendiğinde, yakıt pillerinin tam ve kısmi yüklerdeki elektriksel verimleri daha yüksek, gürültü seviyelerinin ise daha düģük olduğu görülmektedir. Yakıt pillerinin önündeki en büyük engel, maliyetlerinin halen oldukça yüksek olmasıdır. 152

223 Tablo 1. Küçük ölçekli kojenerasyon sistemlerinin karģılaģtırılması Ġçten Motorlar Yanmalı Mikro Türbinler Stirling Makinaları PEM Pilleri Elektriksel Güç (kw) Elektriksel verim Kısmi yüklerde verim (%50) ~ Toplam Verim Elektrik güç / Termal güç 0,5 1,1 0,5 0,6 0,3 0,7 0,9 1,1 ÇıkıĢ sıcaklığı ( C) Bakım Zamanı (saat) ~ (a) Gürültü (dba) (b) 0 Yatırım Maliyeti ($ kw-1) (a) Vaillant firmasının prototip test sonuçları esas alınmıģtır saatlik ömür, gerçek çalıģma Ģartları altında gerçekleģmiģtir. (b) Herhangi bir bilgiye ulaģılamamıģtır. 2. Yakıt Pilli Mikrokojenerasyon Sistemleri Yakıt pili teknolojisi hem elektrik üretimi hem de kojenerasyon uygulamaları için uygun potansiyele ve performans avantajlarına sahip geliģmekte olan çevre dostu bir teknolojidir. Yakıt pilli kojenerasyon sistemlerinin avantajları düģük gürültü seviyesi, düģük bakım potansiyeli, mükemmel kısmi yük yönetimi, düģük emisyon ve küçük ünitelerinde bile %85 verime ulaģma potansiyelidir. Yakıt pilli kojenerasyon sistemlerinde, genel olarak doğal gaz kullanılmakta ve daha az miktarda çevreye zararlı emisyon yayılmaktadır. Yakıt pili ile CO 2 emisyonları %49 a kadar, NOX %91, CO %68 ve uçucu organik bileģikler %93 azaltılabilir. Daha düģük emisyonlar ve gürültü seviyesi, yakıt pilini özellikle evsel, ticari ve kurumsal uygulamalar için uygun hale getirmektedir. Yine de yakıt pili sistemlerinin yüksek maliyeti ve nispeten kısa ömürlü olmaları temel dezavantajlarıdır. Teknolojik sorunları çözmek ile daha ucuz malzeme ve üretim prosesi geliģtirmek için süregelen araģtırmaların yakıt pili maliyetlerini azaltacak ileri teknolojilerle sonuçlanması beklenmektedir [1]. Yakıt pili teknolojisi, H2 ile oksijenin bir elektrolit ortamında yanma ve mekanik iģ olmadan elektrik üretmek üzere girdiği reaksiyonu içerir. Su ve ısı yan ürünler olarak oluģur. Yakıt Anot reaksiyonu: Katot reaksiyonu: Toplam reaksiyon: H H H 1 2O2 2e H 2O H 2 1 2O2 H 2O e Reaksiyon ekzotermik olduğu için açığa çıkan ısı, evsel ısıtma ve sıcak su üretimi için kullanılabilir. Yakıt pilleri için yakıt olan H2, doğal gaz, propan, kömür veya suyun elektrolizi gibi değiģik kaynaklardan elde edilebilir. Bir yakıt pilli kojenerasyon sistemi; hidrojen üretim sistemini, yakıt pili modülünü, iģletim için gerekli yardımcı sistemleri ve gerekli eviricileri içermektedir. Çoğu yakıt pilinin genel tasarımı kullanılan elektrolit tipi hariç benzerdir. Günümüzde farklı geliģim aģamalarında bulunan çeģitli yakıt pili teknolojileri bulunmaktadır. Bunlar alkali yakıt pilleri (AYP), PEMYP, fosforik asit yakıt pilleri (FAYP), ergimiģ karbonat yakıt pilleri (EKYP), KOYP ve son zamanlarda geliģtirilen doğrudan metanol yakıt pilleridir (DMYP). 153

224 1 50 kw aralığındaki küçük ölçek kojenerasyon uygulamalarında çeģitli araģtırmacılar tarafından ifade edildiği Ģekliyle PEMYP ve KOYP teknolojilerinin yer aldığı kojenerasyon sistemleri, yüksek verimlilik (en fazla %85), azaltılmıģ yakıt kullanımı ve çevresel etkileri ile evsel ısıl/elektrik yük oranları için iyi bir eģleģimi sağlamaktadır. PEMYP 1960 lardan itibaren teknolojisindeki oldukça önemli ilerlemelerden dolayı diğer tüm yakıt pili tiplerinin önünde yer almaktadır [1]. Günümüzde enerji sektörü, dağıtılmıģ güç üretimine gittikçe daha çok eğilim göstermektedir. Doğal gaz ya da yenilenebilir yakıtların kullanılabildiği yüksek elektrik verimine sahip yakıt pilli kojenerasyon sistemleri, yakıt pili teknolojileri için geniģ pazar fırsatları sağlarken CO2 nin tutulmasında da önemli bir rol oynamaktadırlar [2]. 3. Yakıt Pilli Mikro Kojenerasyon Sistemi Projesi MüĢteri kurumun Elektrik ĠĢleri Etüt Ġdaresi olduğu Yakıt Pilli Mikro Kojenerasyon Sistemi projesi, TÜBĠTAK Kamu Kurumları AraĢtırma ve GeliĢtirme Projelerini Destekleme Programı kapsamında TÜBĠTAK Marmara AraĢtırma Merkezi Enerji Enstitüsü, Ġstanbul Teknik Üniversitesi, Kocaeli Üniversitesi ve Türk Demirdöküm Fabrikaları A.ġ. tarafından yürütülmektedir. 15 Temmuz 2006 da baģlayan projenin, 15 Nisan 2010 da tamamlanması öngörülmüģtür. Projenin amacı, evsel uygulamalar için doğal gazdan hidrojen üreterek PEMYP teknolojisine dayalı 5 kwe gücünde bir mikro kojenerasyon sistemi prototipi geliģtirmektir. 5 kw elektriksel ve 30 kw ısıl güç üretmek üzere evsel uygulamalar için tasarlanan mikro kojenerasyon sistem prototipi Ģematik gösterimi aģağıda verilmiģtir (ġekil 1): Ototermal reformer ünitesi Gaz temizleme reaktörleri Doğal gaz ve yakıt pili anot atık gazını yakan katalitik yakıcı sistemi 5 kw lık PEM yakıt pili modülü ve sistemi Tüm birimlerin iģletimine yönelik kontrol sistemi Güç koģullandırma sistemi ġekil 1. PEM yakıt pilli mikro kojenerasyon sistemi akıģ Ģeması 154

225 3.1.1 Hidrojen Üretim Sistemi Mikro kojenerasyon sisteminde hidrojen üretimi iki aģamada gerçekleģtirilmektedir. Birinci aģama doğal gazdan hidrojence zengin gaz karıģımının üretildiği ototermal dönüģüm reaktörüdür. Bu reaktörün çıkıģındaki akım içerisindeki karbon monoksit (CO) konsantrasyonu, pem yakıt piline beslenebilecek oranın üzerinde olduğu için ikinci aģamada su-gaz dönüģüm reaktörleri ve seçici oksidasyon reaktörleri kullanılarak CO miktarının azaltılmaktadır. Yüksek ve düģük sıcaklık su-gaz dönüģüm reaktörleri çıkıģında CO bileģimi %0,5 1 aralığına kadar düģürülebilir. Fakat PEM yakıt pili giriģ akımında 50 ppm in üzerindeki CO konsantrasyonları, yakıt pilinin anot katalizörünü deaktive ederek yakıt pilinin performansının düģmesine sebep olmaktadır. Bu nedenle, hidrojen besleme gazındaki CO bileģiminin daha düģük seviyelere indirilmesi gerekmektedir. CO içeriğine bağlı olarak yakıt pili gerilimindeki düģüģ, ġekil 2 de gösterilmiģtir. CO deriģiminin artmasıyla belli bir akım yoğunluğunda elde edilen yakıt pili geriliminin dolayısıyla yakıt pili veriminin düģtüğü görülmektedir. Bu performans düģüģünün önüne geçilebilmesi için hidrojen üretim sisteminde seçici oksidasyon reaktörleri kullanılarak, CO konsantrasyonu, 10 ppm in altına kadar düģürülmelidir. ġekil 2. CO deriģiminin yakıt pili performansına etkisi. Proje kapsamında Ģimdiye kadar ġekil 3 te görülen hidrojen üretim sisteminde 300 saatin üzerinde test gerçekleģtirilmiģtir. Testler sonucunda hidrojen üretim sisteminin 5 kw elektrik üretebilecek kapasitedeki PEM yakıt piline beslenebilecek kalitede hidrojence zengin gaz karıģımını üretebildiği görülmüģtür Katalitik Yakıcı Sistemi Proje kapsamında iki adet katalitik yakıcı geliģtirilmiģtir. Bu katalitik yakıcılardan 5 kw ısıl güce sahip olan yakıcı, PEM yakıt pili anot atık gazı içerisinde bulunan dönüģtürülememiģ hidrojen, metan ve diğer yakılabilir gazların yakılmasında kullanılmaktadır. Katalitik yakıcı, hidrojen üretim sistemine gerekli gaz beslemeleri için ön ısıtma sistemi olarak tasarlanmıģtır. Böylece PEM yakıt pili anot atık gazı atmosfere verilmeden ısı geri kazanımı ile sistemin genel verimi arttırılmaktadır. GeliĢtirilmekte olan 30 kw lık ısıl güce sahip ikinci katalitik yakıcıda ise metan hava karıģımları yakılmaktadır. Açığa çıkan ısıl enerji, evsel uygulamalar için ısıtma suyu ve sıcak kullanım suyu temininde kullanılmaktadır. Modelleme sonucu elde edilen veriler kullanılarak 5 kw lık katalitik yakıcı prototipi imal edilmiģtir. Ġmal edilen prototiplerin performanslarının değerlendirilmesi için test amaçlı deney düzeneği hazırlanmıģ ve testler gerçekleģtirilmiģtir. 155

226 a b c ġekil 3. a: Hidrojen üretim sistemi, b: Katalitik yakıcı sistemi, c: Reaktör modelleme Yakıt Pili Sistemi Yakıt Pilli Mikrokojenerasyon Sistemi projesi kapsamında 5 kw elektriksel güce sahip PEM yakıt pili modülü ve modülün çalıģması için gerekli olan alt sistemlerin entegre edildiği yakıt pili sistemi oluģturulmuģtur. 5 kw lık PEM yakıt pili çalıģmaları kapsamında, geliģtirilen bileģenler tamamen özgün olmak üzere 125 x 250 x 5 mm boyutlarında 310 adet bipolar plaka üretilmiģ, akıģ kanalı tasarımı gerçekleģtirilmiģ, üretilen plakalar üzerine 100 x 180 mm boyutlarında aktif alana sahip anot, katot ve soğutma akıģ kanalları iģlenmiģ, conta seçimi yapılmıģ ve Pt-Ru katalizör kullanılarak membran elektrot ünitesi yapılmıģtır. (Tablo 2) Tablo 2. EE de üretilen PEM yakıt pilinin teknik özellikleri Membran Nafion 112 Katalizör %40 Pt/C Hidrojen sitokiyometrisi 1,5 Oksijen sitokiyometrisi 2,0 Bipolar plaka tipi Kompozit Maksimum akım yoğunluğu (ma cm-2) 1800 Maks. akım yoğunluğundaki güç yoğunluğu değeri (mw cm-2) ~ 400 PEM yakıt pili modülleri yapılan çalıģmalar neticesinde optimize edilmiģtir. 5kW kapasiteli modül üretiminden önce kw mertebesindeki prototip modül üretilip teste tabi tutulmuģtur (ġekil 4). 156

227 Gerilim [V] Güç [W] Gerilim Güç Akım [A] (a) (b) ġekil 4. (a) 2 adet PEM yakıt pili modülü, (b) Üretilen modülün performans grafiği (30 L/dak. %100 nemli 65 o C Hidrojen; 90 L/dak. %100 nemli 60 o C Hava; modül sıcaklığı 70 o C) Yakıt pili modülü yanında modülün çalıģması için gerekli olan nemlendirme, ısı ve su yönetimi alt sistemleri de yakıt pili modülüne entegre edilerek PEM yakıt pili sistemi oluģturulmuģtur. (ġekil 5) Güç KoĢullandırma Sistemi ġekil 5. PEM yakıt pili sistemi blok diyagramı Geleneksel doğru akımlı güç kaynakları ile karģılaģtırıldığında, yakıt pili modüllerine ait çıkıģ gerilim değerlerinin daha düģük ve çıkıģ akım değerlerinin de daha büyük olduğu bilinmektedir. Bunun nedeni, modüler yapıyı oluģturan her bir hücreye ait gerilimin düģük bir değere sahip olmasıdır. Bu değer, teorik olarak maksimum açık devre çalıģma Ģartlarında 1,2 V olup, nominal güçte çalıģma Ģartlarında yüklenme durumunda ise 0,5 ile 0,6 V arasında değiģen bir değerde olmaktadır [6]. Yakıt pili çıkıģ gücünden optimum Ģartlarda ve kararlılıkta faydalanılabilmesi için, modül çıkıģ gerilimini, çeģitli yüklenme koģullarına cevap verebilecek seviyeye getirmekle görevli güç Ģartlandırma sistemleri kullanılmaktadır. Yakıt pilli kojenerasyon uygulamalarının alt sistemler bazında en son bileģeni olan güç koģullandırma sisteminin görevi, düģük yakıt pili çıkıģ gerilimine sahip olan yakıt pili modülünden elde edilen elektriksel çıkıģ gücünü, özel uygulamalar ve diğer yardımcı sistemler için yüksek bir elektriksel verim oranı ile kullanılabilir düzeye çevirmektir. Proje kapsamında, yakıt pili çıkıģ geriliminin regülasyonu için 7 kw gücünde faz kaydırmalı PWM DC-DC yükseltici konverter devresi (giriģ gerilimi: VDC, çıkıģ gerilimi: 200 VDC) ve evsel yüklerin beslenmesine yönelik 220 VAC 50 Hz değerinde gerilim üretimi için 7 kw gücünde DC-AC inverter devresi (giriģ gerilimi: 200 VDC, çıkıģ gerilimi: 220 VAC) kurulmuģtur. Güç 157

228 koģullandırma sistemine ait 4 kw değerinde çıkıģ gücü altında çalıģma koģullarında yapılan performans testlerine ait sonuçlar ġekil 6.(a) ve (b) de görülmektedir. (a) (b) ġekil 3.(a) Omik yüklenme altında elektriksel performans testi elektriksel dalga Ģekilleri (b) Omikendüktif yüklenme altında elektriksel performans testi dalga Ģekilleri Kontrol Sistemi Yakıt pilli mikro kojenerasyon sistemine ait tüm alt sistemlerin uygun iģletimini sağlamak ve emniyet prosedürlerini uygulamak için gerekli kontrol sistemi oluģturulmuģtur. SONUÇ ġekil 4. a: Kontrol panosu, bı: Kontrol arayüz ekranı Elektrik ve ısının aynı anda üretilebildiği mikro kojenerasyon sistemlerinde, alternatiflerine göre daha verimli ve çevre dostu bir teknoloji olan yakıt pilleri tercih edilebilmektedir. Mikro kojenerasyon sistemlerinin kullanımı sonucu konvansiyonel sistemlerde meydana gelen iletim kayıpları önlenebilmekte ve çevreye salınan CO2 miktarı azaltılabilmektedir. Ayrıca atık ısının sıcak su ihtiyacını karģılama ve ortam ısıtması için geri kazanımıyla, yakıt yaklaģık %50 ye varan oranda daha verimli kullanılarak, toplam sistem verimi %85 lere çıkarılabilmektedir. Böylece artan verimle birlikte konutun elektrik ve ısınma maliyetleri %20 40 oranında azalmaktadır. TÜBĠTAK Kamu Kurumları AraĢtırma ve GeliĢtirme Projelerini Destekleme Programı kapsamında TÜBĠTAK Marmara AraĢtırma Merkezi Enerji Enstitüsü, Ġstanbul Teknik Üniversitesi, Kocaeli Üniversitesi ve Türk DemirDöküm A. ġ. Tarafından yürütülen Yakıt Pilli Mikro Kojenerasyon Sistemi projesi, alanında bir ilk olup projenin amacı, evsel uygulamalar için doğal gazdan H2 üreterek 5 kwe gücünde PEMYP teknolojisine dayalı mikro kojenerasyon sistemi prototipi geliģtirmektir. Proje kapsamında, doğal gazdan H2 üretimi ve saflaģtırma sistemleri ile doğal gaz- H2 karıģımı için katalitik yakıcı sistemi, yakıt pili sistemi, güç Ģartlandırma ve kontrol sistemleri konularında detaylı uygulamalı Ar-Ge çalıģmaları gerçekleģtirilmektedir. Alt sistemlerin ve 158

229 elemanların tasarımı tamamlanmıģ olup; tüm sistem entegrasyonu çalıģmaları halen devam etmektedir. TEġEKKÜR Bu çalıģma, TÜBĠTAK Kamu Kurumları AraĢtırma ve GeliĢtirme Projelerini Destekleme Programı (1007) bünyesinde yürütülmekte olan 105G127 no lu "Yakıt Pilli Mikro Kojenerasyon Sistemi" projesi kapsamında gerçekleģtirilmiģtir. Desteklerinden dolayı TÜBĠTAK'a ve projenin müģteri kurumu olan Elektrik ĠĢleri Etüd Ġdaresi'ne teģekkür ederiz. 159

230 KAYNAKLAR 1. H. I. Onovwiona and Ugursal, V. I., Residential cogeneration systems_review of the current technology, Renewable & Sustainable Enerhy Reviews, Vol. 10 (2006) European Hydrogen & Fuel Cell Technology Platform Implementation Plan Status Mariño, F., C. Descorme and D. Duprez, 2004, Applied Catalysis B: Environmental, Cilt: 54, Sayfa: Avgouropoulos, G., T. Ioannides, C. H. Papadopoulou, J. Batista, S. Hocevar ve H. K. Matralis, 2002, Catalysis Today, Cilt: 75, Sayfa: Amphlett, J.C., R. F. Mann ve B. A. Peppley, International Journal of Hydrogen Energy, Cilt: 21, Sayfa Ellis M.W., Nelson D.J., Von Spakovsky M.R., (2001), Fuel Cell Systems: Efficient, Flexible Energy Conversion for 21st Century, IEEE. 160

231 SPUTTER MAGNETRON YÖNTEMĠ ĠLE HAZIRLANAN Pt NANOPARTĠKÜLLERĠNĠN OKSĠJEN ĠNDĠRGENME REAKSĠYON KĠNETĠĞĠ VE MEKANĠZMASI Oğuz Kaan Özdemir a, Ali Ahsen a, Osman Öztürk a ve Aylin Aytaç a,b a Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü,, Istanbul Caddesi, 101 Gebze Kocaeli b Gazi Üniversitesi,Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Ankara ÖZET Sputter magnetron yöntemi ile daha az katalizör miktarı ile daha düzgün, homojen ve dolayısıyla daha etkili katalizör tabakaları elde edilebilmektedir, fakat elde edilen katalizör tabakalarının mekanik özelliklerinin PEM tipi yakıt hücresi çalıģma koģulları için yeterli olmadığı ve artan ortam sıcaklığı ile performansta önemli oranda düģüģler olduğu görülmüģtür. Performanstaki bu azalmanın nedenini araģtırmak için bu çalıģmada sputter magnetron yöntemiyle Freudenberg I3/C1 difüzyon tabakası (GDL) üzerine 66μg/cm 2 Pt kaplanmıģtır ve bu elektrot un farklı sıcaklıklarda döngüsel voltametri ve döner disk elektrot deneyleri ile oksijen indirgenme reaksiyonunun kinetik davranıģı incelenmiģtir. GĠRĠġ Fosil yakıtlarının hızla azalması insanları alternatif enerji kaynaklarına yönlendirmiģtir ve alternatif çevrimin hidrojen olacağı bilimsel ve teknik çevrelerce gittikçe artarak seslendirilmektedir. Hidrojen enerji çevriminin en önemli unsurlarından birisi hidrojeni elektrokimyasal yöntemle elektrik enerjisine dönüģtüren yakıt hücreleridir. Birçok yakıt hücresi çeģitleri bulunmasına rağmen en çok tercih edilen ve performansını artırmak için üzerinde araģtırma yapılan PEMFC (proton exchance membrane fuel cell) tipidir. PEM yakıt hücrelerinde katalizör olarak platin (Pt) kullanılması gerekmektedir ve bu maliyeti büyük ölçüde artırmaktadır. Bunun için son yıllardaki araģtırmaların ortak hedefi daha az katalizör ile daha yüksek performans elde etmektir. Bu hedefe ulaģmak değiģik katalizör sentezleme yöntemleri geliģtirirmiģ ve bu yöntemler ile sentezlenen katalizörlerin kinetik özellikleri araģtırılmıģtır. Sputter magnetron dc kaplamada, ultra vakum ortamında çok düģük miktarlarda ve homojen kaplama yapıla bilmesi nedeniyle tercih edilmektedir. Bu çalıģmada sputter magnetron dc yöntemiyle karbon kâğıdı üzerine kaplanan 66 µg/cm 2 gibi düģük bir yüklenen platin katalizörün SEM ve XRD yöntemleri ile karakterizasyonu yapılmıģ ve döngüsel voltametri (CV) ve döner disk elektrot (RDE) yöntemiyle de oksijen indirgenme reaksiyonunun kinetiği incelemiģtir. DENEYSEL Döngüsel voltametri ve döner disk elektrot deneyleri 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinde, termostat kontrollü olarak farklı sıcaklıklarda ve üç-bileģenli hücre kullanılarak yapılmıģtır. ÇalıĢma elektrodu Sputter 2 Pt kaplanmıģ ve 0,19635 cm 2 yüzey alanına sahip Freudenberg C1 karbon kağıdı, karģıt elektrot Pt tel, referans elektrot olarak ise Ag/AgCl kullanılmıģtır. Döngüsel voltametri deneyleri 100 mv.s -1 tarama hızında yapılmıģtır ve deneyler den önce çözelti 30 dk süreyle azot gazı ile kararlı hale getirilmiģtir. Döner disk elektrot deneyleri Pine döner disk elektrot üzerinde, rpm hızlarında ve 10 mv.s -1 tarama hızında -0,24 0,8 V(Ag/AgCl) potansiyel aralığında uygulanmıģtır. Elektrokimyasal deneyler baģlatılmadan önce 161

232 çözelti 30 dk boyunca O 2 gazı ile kararlı hale getirilmiģ ve deneyler boyunca çözelti yüzeyinden O 2 geçiģi devam etmiģtir. SONUC VE TARTIġMA ġekil 1 de Sputter magnetron dc yöntemiyle platin kaplanan karbon kâğıdının farklı büyütmelerdeki SEM görüntüsü görülmektedir. Bu görüntüden görüle bildiği üzere karbon kağıdının üstünde Platin, kaplama sırasında düzgün ve homojen olarak dağılmaktadır ve EDAX sonuçlarından da yüzeyde herhangi bir baģka element veya oksit bileģeninin bulunmadığı görülmektedir. ġekil 1. Sputter magnetron yöntemiyle Pt kaplanmıģ karbon kağıdının SEM ve EDAX görüntüleri. PEM tipi yakıt hücrelerinin katot bölgesinde ki kayıplar anot bölgesindeki kayıplara nazaran çok daha etkilidir. Bunun sebebi katot bölgesinde gerçekleģen oksijen indirgenme reaksiyonun yavaģ olmasındır. Yakıt hücresinin reaksiyon ürünü olan su birçok reaksiyon zinciri sonucu oluģmaktadır. Ancak bu reaksiyonlar her katalizör tarafından gerçekleģtirilemez. Bu reaksiyonların tamamlanıp ürün olarak su meydana gelmesi sistemden geçen elektron sayısı ile doğrudan ilgilidir. Eğer sistemden iki elektron geçiģi oluyorsa katalizör yüzeyinde hidrojen peroksite (H 2 O 2 ) oluģacak ve oluģan bu reaksiyon ürünü katalizörün aktif yüzey alanını engelleyerek performansı önemli ölçüde azaltacaktır. Sistemden geçen elektron sayısı katalizörün kinetiği ile ilgilidir. Kinetik özellikleri incelemek için farklı sıcaklıklarda döngüsel voltametri (CV) yöntemi ile aktif yüzey alanları hidrojen adsorsiyon ve desorpsiyon bölgelerinden hesaplanmıģtır ve Tablo 1 de belirtilmiģtir. ġekil 2 de 30 C de ve 100 mv.s -1 tarama hızında elde edilen tipik bir döngüsel voltametri gösterilmektedir. 162

233 j (A/cm -2 ) Tablo 1. Farklı sıcaklıkla için hesaplan Aktif yüzey alanları Temprature ( o C) AYA (m2/gr Pt) 30 73, , , , , ,21 Tablo 1 de görüldüğü üzere aktif yüzey alanı belli bir sıcaklığa (60 o C) kadar sıcaklıkla birlikte artmakta fakat daha yüksek sıcaklıklara ulaģıldığında ise elektro katalizör platinin aktif yüzey alanında önemli bir düģüģ görülmektedir. Bu azalma karbon kâğıdı üzerinde bulunan, mikro gözeneklilik yapıyı oluģturan ve aynı zamanda katalizöre destek olan, Vulcan XC-72 karbonun oksitlenmesinden kaynaklanmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda hızlı bir Ģekilde oksitlenen karbon tutunan platinler ile birlikte kopmaktadır. 0,01 0, ,000-0,005 0,500 1,000 1,500 2,000-0,01-0,015-0,02 E (V) ġekil 2. Sputter Magnetron dc yöntemiyle hazırlanan elektrodun 0,5 M H 2 SO 4 ortamında 30 C sıcaklıklta ve 100 mv/s tarama hızında elde edilen döngüsel voltametri grafiği. Elektroların kaç elektron geçiģi ile reaksiyon oluģumunu sağladıklarını saptaya bilmek için döner disk elektrot yöntemi kullanılmıģtır. Döner Disk Elektrot yönteminde çalıģma elektrodu, reaksiyon sonucu oluģan ürünlerinin katalizör yüzeyinden merkez kaç kuvveti ile uzaklaģtırılmasını ve böylelikle katalizör yüzeyinin ürünler tarafından kaplanmasını engellemek amacıyla döndürülmektedir. Bundan dolayı farklı döndürme hızları deneyler yapılmakta ve beklendiği üzere döndürme hızı ile birlikte katalitik akım artıģ göstermektedir. ġekil 3 de 30 o C de 10 mv.s -1 tarama hızında ve farklı döndürme hızları sonucu elde edilen polarizasyon eğrileri görülmektedir. 163

234 j (A.cm -2 ) 0, ,100-0,001 0,300 0,500 0,700 0,900 1,100-0,002-0,003-0,004-0,005-0,006 E(V) 200 rpm 400 rpm 600 rpm 900 rpm 1600 rpm ġekil 3. Sputter Magnetron dc yöntemiyle hazırlanan elektrodun 0,5 M H2SO4 ortamında 30 o C sıcaklıklta ve 10 mv/s tarama hızında ve farklı döndürme hızlarındaki polarizasyon eğrileri. Polarizasyon eğrilerindeki temel karakteristik özellik olan difüzyon kontrolü bölge, tafel bölgesi ve tafel + difüzyon bölgeleri görülmektedir. Oksijen indirgenme reaksiyonu 0,9 0,6 V aralığında difüzyon ve kinetik kontrollü, 0,6 V altında ise tamamen difüzyon kontrollü olarak gerçekleģmektedir. Difüzyon etkisini elemek ve tamamen kinetik akımı elde etmek için denklem 1 kullanılarak Ġ k değerleri hesaplanmıģ ve grafikler buna göre tekrardan düzenlenmiģtir [S.K. Zecevic et al.,1997]. Döngü hızı arttıkça beklendiği üzere akım yoğunluğu artıģ göstermekte çünkü reaksiyon sonucu oluģan ürünler yüzeyden daha kolay olarak uzaklaģtırılmaktadır. Koutecky-Levich denklemine göre [A.J. Bard, L.R. Faulkner, 1980] 1/i=1/i k + 1/(Bw 1/2 ) [1] Ġ k kinetik akım yoğunluğu ve B Levich eğimi. Levich eğimi difüzyon limit akım yoğunluğu ile iliģkilidir. Ġ d = Bw 1/2 [2] B değeri ise denklem 3 ile bulunmaktadır, B = 0,2 nfc O2 (D O2 ) 2/3 v -1/6 [3] Burada D O2 oksijenin difüzyon etkinliği ( 1,4x10-5 cm 2 s -1 ), C O2 O 2 nin çözünebilirliği (1,03x10-6 mol cm -3 ), v ise kinematik viskozite (1,07x10-2 H 2 SO 4 ) için [(1-25) C. Coutanbceau et al., 1998)]. n her bir O 2 molekülü için geçen elektron sayısı, F Faraday sabiti ve w de döngü hızını belirtmekte. Sabit 0,2 ise w nin dakikada ki dönme hızını belirttiğimiz zaman kullanılmaktadır. [J. Zagal et. al, 1980]. ġekil 2 farklı potansiyeldeki Koutecky-Levich eğrilerini göstermektedir. Bu deneysel olarak elde edilen eğrilerin, 4e - geçiģi olduğu kabul edilerek hesaplanan teorik Levich katsayısıyla paralellik göstermesi, katalizörlerde su oluģumunun O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O E 0 = 1.23 V reaksiyonuna göre gerçekleģtiğini göstermektedir. ġekil 4 de 30 o C ve 1600 rpm döndürme hızıyla elde edilen kinetik akım yoğunluğu-potansiyel polarizasyon eğrisi çizilmiģ ve bu eğriden düģük akım yoğunluğundaki tafel eğimi -0,171 V.decade -1 olarak bulunmuģtur. 164

235 E(V) 0,900 0,800 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300-5,25-4,25-3,25-2,25-1,25 log(jk) ġekil 4. Sputter Magnetron dc yöntemiyle hazırlanan elektrodun 0,5 M H2SO4 ortamında 30 o C sıcaklıkta, 1600 rpm ve 10 mv/s tarama hızında ve farklı döndürme hızlarındaki polarizasyon eğrileri. ġekil 5. da 1600 rpm döndürme hızında ve 10 mv/s tarama hızıyla, farklı sıcaklıklar için elde edilen polarizasyon eğrileri gösterilmektedir. Bu sıcaklıklar için tafel denklemlerinden değiģim akım yoğunluğu hesaplanmıģ ve döngüsel voltametride olduğu gibi akım yoğunluğunda da 60 o C ye kadar sıcaklıkla artıģ daha sonra ise azalma gözlemlenmiģtir. Tablo 2 de farklı sıcaklıklar için hesaplanan değiģim akım yoğunlukları gösterilmektedir. Tablo 2. Farklı sıcaklıklar için değiģim akım yoğunluğu Temprature ( o C) jo (A.cm-2) 30 0, , , , , ,

236 log(jo) (A.m -2 ) E(V) 0,900 0, C 60 C 0, C 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100-0,0002 0,0008 0,0018 0,0028 0,0038 0,0048 0,0058 0,0068 j (A.cm -2 ) ġekil 5. Sputter Magnetron dc yöntemiyle hazırlanan elektrodun 0,5 M H2SO4 ortamında 30 o C sıcaklıkta, 1600 rpm ve 10 mv.s -1 tarama hızında ve farklı sıcaklıklarda ki polarizasyon eğrileri. -7-7,5-8 -8,5-9 -9,5-10 2,80 2,90 3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 1/Temp* 1000(K -1 ) l 6. Pt elektrodun oksijen indirgenme reaksiyonu için elektrokimyasal Arrhenius eğrisi. ġeki ġekil 6 daki doğrunun eğiminden oksijen indirgenme reaksiyonunun aktivasyon enerjisi 21,22 kj mol -1 olarak belirlenmiģtir. Bu değer literatürde de Pt ve Ru için ~20-50 kj mol -1 olarak gösterilmektedir [K. Kinoshita, 1998, O. Solorza-Feria, 2002). Aktivasyon enerjisinin daha küçük olması oksijen indirgenme reaksiyonun daha kolay gerçekleģtiğini göstermektedir. Elde edilen sonuçlara göre sputter magnetron yöntemiyle kinetik olarak iyi bir katalizör tabakası elde edilmesine rağmen, çalıģma koģulları altında dayanıklılığının iyi olmadığı gözlemlenmiģtir. 166

237 REFERANSLAR 1- Zecevic SK, Wainright JS, Litt MH, Gojkovic SL, Savinell RF. J electrochem Soc 144 (1997) A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Aplications, Wiley, New York, J. Zagal, P. Bindral, E. Yeager, J. Electrochem. Soc. 127 (1980) N. Alonso-Vante, H. Tributsch, O. Solorza-Feria, Electrochemical Acta 40(1995) S. Srinivasan, R. Mosdale, P. Stevens, C. Yang, Annu Rev Energy Environ 24 (1999) R.R. Adzic In: Lipkowski J, P.N. Ross, editors. Electrocatalaysis. New York: Wiley, (1998) p O. Solorza-Feria, S. Citalan-Cigarro, R. Rivera-Noriega, S.M. Fernandez-Valverde, Electrochemistry Communications (1999) K. Kinoshita, Electrochemical Oxygen Technology, John Wiley Sons, New york (1998), O.Solorza-Feria, S. Duron, Int. J. Hydrogen Energy (27) (2002)

238 168

239 PEM YAKIT PĠLLERĠNDE KONTAK DĠRENCĠNĠN DENEYSEL OLARAK ARAġTIRILMASI Ali ÇELEN, Erke SUĠÇMEZ, Ġbrahim Levent GÖKALP, Taylan Emre ÜÇÖZ TR TEKNOLOJĠ ÜRETĠM YAZILIM ĠNġ. SAN. VE TĠC. LTD.ġTĠ., ANKARA ÖZET PEM yakıt pillerinde yüksek performans elektron iletimine karģı direncin azaltılması ile sağlanabilmektedir. Pahalı malzemeler kullanılmadan direnci azaltmak hücre elemanları arasında çok iyi kontak sağlamak ile mümkün olmaktadır. Hücre elemanları arasında çok iyi kontak sağlamak için sıkıģtırma basıncının ve birbirine temas eden elemanların geometri ve yüzey kalitelerinin optimize edilmesi gerekmektedir. Yakıt pillerinde elektron iletimine karģı oluģan direncin büyük kısmı sıkıģtırma basıncının yetersiz kalmasından dolayı gaz difüzyon tabakası ile bipolar plaka arasında gerçekleģmektedir. SıkıĢtırma basıncının düģük olması durumunda gaz difüzyon tabakasının bipolar plaka ile teması azalmakta ve elektron akıģına karģı direnç oluģturmaktadır. Fazla sıkıģtırılması durumunda gaz difüzyon tabakasının gözenekleri kapandığı için madde dağılımına karģı direnç artmakta ve performans düģmektedir. Fazla sıkıģtırma durumunda membran elektrot grubunda kalıcı hasar oluģabilmektedir. Bu sebeple yüksek performans için sıkıģtırma kuvvetinin optimize edilmesi gerekmektedir. Bu çalıģmada performansı iyileģtirebilmek için basınca bağlı olarak kontak direnci değiģimi incelenmiģ ve optimum sıkıģtırma basıncı belirlenmiģtir. SıkıĢtırma basıncının artması ile kontak direncin azaldığı görülmüģtür. SıkıĢtırma basıncının optimum noktası kontak direncin sabitlendiği basınç olarak tespit edilmiģtir. Bu değerden sonra artan basınca rağmen kontak dirençte bir değiģme gözlenmemiģtir. Anahtar Kelimeler: PEM Yakıt Pilleri, Kontak Basıncı, Kontak Direnci. 1. GiriĢ Yakıt pilleri yüksek verimleri, çevre dostu ve modüler yapıda olmaları nedeniyle son yıllardaki araģtırmalarda büyük ilgi görmektedirler [1]. Son zamanlarda yapılan araģtırmalar, yakıt pilindeki toplam güç kaybının % 59 nun bipolar plaka (BPP) ile gaz difüzyon tabakası (GDT) arasındaki kontak dirençten kaynaklandığı ortaya çıkarmıģtır (ġekil 1)[2]. Yakıt pillerindeki kontak direncin anahtar faktörü basınç bileģenidir. Yetersiz basınçla yapılan montaj, yakıtın yanal yüzeylerden sızıntısına ve yüksek kontak direncine neden olabilmektedir. Çok fazla basınçla sıkıģtırmada ise akıģ direncinin artmasına ve membrandaki gaz difüzyon tabakasının zarar görmesine yol açabilmektedir. Yakıt pillerinin yüksek performans alabilmek için sıkıģtırma basıncının optimize edilmesi ve montaj proseslerinin ana hatlarının modellenmesi, BBP ve GDT arasındaki kontak direncin efektif olarak önceden tahmin edilmesi gerekmektedir. 169

240 Bipolar plaka Gaz Difüzyon Tabakası Kontak Bölgesi Membran Katalizör Tabaka Katalizör Tabaka Gaz Difüzyon Tabakası Bipolar plaka ġekil 1. Yakıt Pilinin ġematik Kesiti ve Kontak bölgesi Literatürde yakıt pilindeki kontak direncin tahmini için birçok model önerilmiģtir (ġekil 2). Greenwood-Williamson modeli [3,4], Cooper Mikic-Yovanovitch modeli ve Majumdar-Tien fractal modeli arayüzdeki kontak direncin tahmini için geliģtirilmiģ modellere örnek olarak gösterilebilir. Bu modellerdeki kritik bir kısıtlama, ölçüm aletinin kararlılığında geometrik parametrelere bağlı olmasıdır. Bu nedenle birçok araģtırmacı tarafından aynı kontak yüzeyi için farklı kontak direnci değerleri hesaplanabilir. Yakıt pilindeki geliģmelere rağmen, kontak direncin tahmini için efektif teorik modeller üzerine yapılan çalıģmalar durgun vaziyettedir. Kontak direnci literatürde yoğun olarak deneysel olarak incelenmiģtir [5-11]. Lee ve ark. [5] yakıt pili performansının sıkıģtırma cıvatalarına uygulanan torka bağlı olarak değiģimini incelemiģtir. Aynı 3 tip gaz difüzyon tabakasını 202 kpa ve 353 K de elektriksel direnci ve buna bağlı olarak yakıt pili performansını incelemiģtir. Ihonen ve ark. [6] kontak direncini paslanmıģ çelikle kaplanmıģ ve kaplanmamıģ durumlar için operasyon zamanı, sıkıģtırma basıncı, gaz basıncı ve elektrik akım yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak belirlemiģtir. Wang ve ark. [7] paslanmaz çelik ve karbon kâğıt arasındaki kontak direncini incelemiģtir. ÇalıĢmada paslanmaz çelik, düģük maliyeti, yüksek dayanımı, kolay iģlenebilirliği ve korozyona karģı direncinin yüksek olması nedeniyle seçilmiģtir. Cho ve ark. [8] elektriksel ve fiziksel özellikleri farklı olan iki çeģit karbon kompozit bipolar plaka ile yakıt pilinin performansını karģılaģtırmıģ ve bipolar plaka malzemesinin performans üzerine etkin olduğunu göstermiģtir. Mishra ve ark. [9] farklı GDT malzemelerinin ve kontak basıncının kontak dirence etkisini araģtırmıģ ve fractal model ile hesaplanan değerlerle deneysel ölçüm sonuçlarının karģılaģtırmıģtır. Lee ve ark. [10] tekli bir hücredeki basınç dağılımını FEM (sonlu elemanlar metodu) analizini yapmıģlardır. Jung ve ark. [11] doğrudan metanollu yakıt pili içinde farklı akım bileģimlerindeki kontak direnci araģtırmıģlardır. Literatürdeki araģtırmalarda teorik sonuçları doğrulayan deneylerde yapılmıģtır. Deneysel metotlarla kontak direncin ölçümü mümkün olmasına rağmen pahalı ve zaman gerektiren bir iģtir. AĢağıdaki Ģekilde kontak direncin hesaplanma aģamalarındaki girdi ve çıktılar gösterilmiģtir. Kontak direnç için çözümleme yapabilmek için malzeme, yüzey pürüzlülüğü, geometri, yük vb. etmenlerin bilinmesi durumunda istatiksel veya fractal model yardımıyla, montaj ve sistem modeli oluģturulabilir. Fractal geometri ancak bilgisayar yardımıyla gerçekleģtirilebilen matematiksel tekrarlar (iterasyonlar) sayesinde, oldukça zengin grafik görüntüler elde edilebilmesini sağlayan yöntemdir. 170

241 ġekil 2 - Kontak Direnç Hesap Yöntemi 1. Deneysel Kurulum Deneysel kurulum ref. [9] a benzer Ģekilde ġekil 3 de gösterildiği gibi iki grafit plaka (Gr) arasına gaz difüzyon tabakasının (GDT) sıkıģtırılması ve bunlarında dıģ kısmına altın kaplanmıģ bakır plakaların konulması ile oluģturulmuģtur. Altın kaplı plakaların üstüne plastik yalıtım malzemesi konularak hidrolik pres ile sıkıģtırılmaktadır. OluĢturulan sistemde sıkıģtırma kuvvetine bağlı olarak yüzeyler arasındaki kontak noktaları da artmaktadır. Bir mikro direnç ölçer vasıtasıyla bu dirençlerin basınca göre değiģimi kayıt altına alınarak basıncın fonksiyonu olarak toplam direnç belirlenebilir. Matematiksel bağıntılar kullanılarak istediğimiz ara yüzdeki kontak direnci (bipolar plaka ile gaz difüzyon tabaka arasındaki) hesaplamamız mümkün olacaktır. P Ω Sert Plastik Yalıtım Sert Plastik Yalıtım Altın kaplı bakır plaka Grafit plaka Gaz Difüzyon Tabakası Grafit plaka Altın kaplı bakır plaka P ġekil 3. GDT ile grafit plaka arasındaki kontak direncin belirlenmesi için geliģtirilen deneysel düzenek ġekil 2 ye göre dirençleri matematiksel olarak aģağıdaki gibi ifade edebiliriz: 1. Ġki tane grafit plakanın elektriksel direnci (Normal Ģartlar altında): 2R Gr 2. Gaz difüzyon tabakası elektriksel direnci (Normal Ģartlar altında): R GDT 3. Ġki temas yüzeyindeki grafit plaka ile GDT arasındaki kontak direnç: 2R Gr/GDT 4. Ġki temas yüzeyindeki altın kaplı bakır plaka ile grafit plaka arasındaki kontak direnci: 2R Al/Gr Gaz difüzyon tabakası ile grafit tabakası arasında oluģan kontak direnç; (1) 171

242 (2) Grafit plaka ile gaz difüzyon tabakasının iletim direnci elektriksel dirençleri ile belirlenebilir. Geriye kalan arayüzlerde oluģan kontak dirençlerinden altın ile bipolar plaka arasındaki kontak direnci ġekil 4 de kurulan ayrı bir deneysel düzenek ile belirlenebilir. P Sert Plastik Yalıtı m Sert Plastik Yalıtım Altın kaplı bakır plaka Grafit plaka Altın kaplı bakır plaka ġekil 4. Altın kaplı bakır plaka ile grafit plaka arasındaki kontak direncin belirlenmesi için geliģtirilen deneysel düzenek Kurulan ikinci deneysel düzenekte arayüzde oluģan kontak direnç: Bu düzenekte plakanın altın kaplı olması plakanın elektriksel direncini çok düģürerek iyi bir iletim sağlamaktadır. Dolayısı ile altın kaplı bakırın elektriksel direnci ihmal edilebilir seviyelerde kalmaktadır. Buna göre altın kaplı bakır plaka ile grafit plaka arasındaki direnç aģağıdaki Ģekilde hesaplanabilir: (4) Denklem (2) ve (4) den grafit plaka ile gaz difüzyon tabakası arasında oluģan kontak direnci; (5) Yapılan iki deneysel kurulum ile basıncın fonksiyonu olarak kontak direncin hesabı; Burada A Gr/GDT grafit plaka ile GDT arasındaki kontak alanını temsil etmektedir. 2. Deneysel Sonuçlar P SıkıĢtırma basıncına göre elde edilen direnç değerleri grafik haline getirilmiģtir (ġekil 5). Deneysel sonuca göre 1,5 MPa basınca kadar kontak direncin aniden düģtüğü görülmektedir. Bundan sonraki basınçlarda kontak direncin sabit hale geldiği görülmüģtür. Yakıt pili hücresinde performansın sıkıģtırma optimizasyonuna bağlı olduğu bu grafik ile daha belirgin hale gelmiģtir. 3 MPa sıkıģtırma basıncının sistemin sıkıģtırma optimizasyonu için yeterli olduğu belirlenmiģtir. Yapılan bu çalıģma ile yakıt pili montajının yapılması esnasında sıkıģtırma kuvvetinden dolayı oluģabilecek performans kayıpları minimum seviyelere çekilmiģtir. (6) (3) 172

243 ġekil 5. SıkıĢtırma basıncının değiģimine göre kontak direncin değiģimi 173

244 5. Referanslar [1] G. Hoogers, Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press, Boca Raton, FL, [2] cells.htm. [3] J.A. Greenwood, J.B.P. Williamson, Contact of nominally flat surfaces, Proc. R. Soc. Ser. A 295 (1966) [4] J.A. Greenwood, J.B.P. Williamson, Br. J. Appl. Phys. 17 (1966) [5] W.K. Lee, C.H. Ho, J.W. Van Zee, M. Murthy, J. Power Sources 84 (1999) [6] J. Ihonen, F. Jaouen, G. Lindbergh, G. Sundholm, Electrochim. Acta 46 (19) (2001) [7] H.L. Wang, M.A. Sweikart, J.A. Turner, J. Power Sources 115 (2003) [8] E.A. Cho, U.-S. Jeon, H.Y. Ha, S.-A. Hong, I.-H. Oh, J. Power Sources 125 (2004) [9] V. Mishra, F. Yang, R. Pitchumani, ASME J. Fuel Cell Sci. Technol. 1 (2004) 2 9. [10] S.J. Lee, C.D. Hsu, C.H. Huang, J. Power Sources 145 (2005) [11] G.B. Jung, A. Su, C.H.Tu, F.B.Weng, S.H. Chan, Innovative flowfield combination design on direct methanol fuel cell performance, in: Proceedings of the Third International Conference on Fuel Cell Science, Engineering and Technology, Ypsilanti Marriott Hotel at Eagle Crest-Ypsilanti, MI, May 23 25, 2005, pp

245 Kömür Doğal Gaz Nükleer Hidro Biyokütle Rüzgar GüneĢ PV Jeotermal NÜKLEER ENERJĠNĠN HĠDROJEN ÜRETĠMĠNDEKĠ YERĠ Bilge Özgener Ġstanbul Teknik Üniversitesi, Enerji Enstitüsü Dünya elektrik enerjisi üretiminin %40 ı kömür, % 19 u hidro ve diğer yenilenebilir kaynaklar, % 15 i doğal gaz, % 15 i nükleer, % 10 u ise petrol kökenlidir. ġekil 1 de bu kaynaklarla elektrik üretimi halinde salınan sera gazı miktarı verilmiģtir [1]: ġekil 1 DeğiĢik kaynaklarla GW-saat elektrik üretimi baģına ortalama CO 2 eģdeğeri sera gazı kütlesi salımı (ton) ġekil 1 den de görüldüğü gibi nükleer ile elektrik üretimi halinde salınan sera gazı miktarı son derecede düģüktür. Bu nedenle, nükleer enerji ile elektrik üretimi dünya genelinde yılda 2.1 GtCO 2 eq sera gazı salımını engellemektedir. AB de 2006 yılı itibarı ile elektrik üretiminde % 29.5 payı olan nükleer, GtCO 2 eq sera gazı salımını engellemiģtir ki, bu miktar AB deki toplam milyon otomobilin bir yıllık sera gazı salımına eģittir [2]. 1 Ağustos 2009 itibarıyla dünya yüzünde çalıģan toplam GW güce sahip 436 nükleer reaktör, 2008 yılında 2601 TWh elektrik üretmiģlerdir itibarıyla atmosferdeki CO 2 düzeyi 383 ppm dir. MIT Integrated Global Systems Model kullanılarak yapılan bir çalıģmaya göre, sera gazı salımları konusunda bir önlem alınmadığı takdirde ortalama dünya yüzey sıcaklığının 2100 yılında ortalamada bugüne göre 5.2 C artacağı hesaplanmıģtır. Bu sıcaklık artģının % 90 güven sınırı ile 3.5 ile 7.4 C arasında olacağı da belirlenmiģtir [3]. Öte yandan Uluslararası Enerji Ajansı nın (International Energy Agency, IEA) nın World Energy Outlook 2008 (WEO 2008) raporuna göre atmosferdeki CO 2 düzeyinin 450 ppm de tutulması halinde dünya yüzey sıcaklık artıģını 2 o C ile sınırlamak mümkün olacaktır. Ancak aynı rapora göre bunun gerçekleģmesi için dünya yüzünde çalıģan nükleer reaktörlerin toplam gücünün 2030 a kadar yaklaģık bugünkü düzeyinin 2.1 katına çıkarılarak 824 GWe ye yükseltilmesi gerekecektir. Eğer CO 2 düzeyi 550 ppm de tutulursa dünya yüzey sıcaklık artıģı 3 o C ile sınırlı olacak; bu durumda da dünya nükleer elektrik gücünün bugünkü düzeyinin 1.8 katına çıkarak 684 GWe ye yükseltilmesi gerekecektir [4]. Elektrik tüketimi, dünya enerji tüketiminin yaklaģık üçte birini oluģturmaktadır. Geriye kalan üçte ikilik kısmı ise elektrik dıģı uygulamalarda yani ulaģımda, ısınmada ve sanayi için proses ısısı gibi alanlarda kullanılmaktadır [5]. Elektrik dıģı enerji tüketimi büyük çapta fosil yakıtlarla karģılandığından sera gazı salımlarının büyük çapta artmasına neden olmaktadır. UlaĢım sektörü, dünya enerji tüketiminin yaklaģık dörtte birini oluģturmakta ve bu da çok değerli bir yakıt olan 175

246 petrol ile karģılanmaktadır [6]. Bu enerji gereksiniminin petrol ürünleri (benzin, diesel, jet yakıtı vs.) ile karģılanmasının birinci sakıncası karbondioksit salımını arttırması, diğer bir sakıncası ise dünyanın sınırlı petrol rezervlerinin büyük bir hızla harcanmasıdır. Bu nedenle ulaģımda bu iki sakıncayı ortadan kaldıracak bir alternatif olarak nükleer enerji düģünülebilinir. Birincil enerji kaynağı olarak nükleer enerjiyi kullanarak değiģik enerji taģıyıcılarıyla ulaģım türlerinin nasıl gerçekleģtirilebiceği Tablo 1 de sunulmaktadır. Tablo 1 UlaĢım için nükleerden türetilmiģ enerji taģıyıcıları Birincil enerji Enerji taģıyıcısı UlaĢım türü Nükleer enerji Hidrojen Otomobil,Tren Elektrik Uçak,Gemi Nükleerin otomobillerde elektriği enerji taģıyıcısı olarak kullanması plug-in hibrit elektrikli araç kavramına dayanmaktadır. Herhangi bir elektrik çıkıģından aküleri Ģarj edilebilen bu tür araçlar, nükleer yolla üretilmiģ elektrik kullanabilirler. Bu tür araçlar ancak belirli bir miktar aküyle belirli bir miktar yol aldıktan sonra gerekirse içten yanmalı motorlarını kullanabilirler. Bu Ģekilde petrol ürünü yakıta bağımlılığı önemli ölçüde azaltılmıģ olan bu araçlarla yukarıda andığımız sakıncaları bir ölçüde gidermek mümkündür. Yapılan bir araģtırmaya göre, 35 mil yol alma yeteneğine sahip plug-in aküye sahip hibrit araçlar kullanılabilirse ABD nin ulaģım için yapılan petrol tüketimini %74 oranında azaltmak mümkün olabilmektedir [7]. Eğer ulaģımda enerji taģıyıcısı olarak hidrojen seçilmiģse, nükleer enerji hidrojen üretim aģamasında devreye girmektedir. Bu Ģekilde üretilen hidrojen araçlara yerleģtirilen yakıt pilleri vasıtasıyla kullanılabilmektedir. Bu tür araçlara yakıt pilli araçlar denilmektedir. Hangi tür nükleer reaktörün hidrojen üretimi için kullanılacağı hangi yöntemle hidrojen üretileceğine bağlı olarak değiģecektir. AĢağıda 2005 yılı itibarı ile 45 milyon ton olan yıllık dünya hidrojen üretiminin hangi yöntemlerle gerçekleģtirildiği grafiksel olarak sunulmuģtur [11]. Kömür gazlaģtırması %18.0 Elektroliz %3.9 Diğer %0.1 Metan-buhar reformasyonu %48.0 Petrol/nafta reformasyonu %30.0 ġekil 2 Dünya hidrojen üretiminde değiģik yöntemlerin payları Bir hidrojen ekonomisine geçilmesi halinde son derecede mütevazi olan bugünkü hidrojen üretim miktarları mertebeler seviyesinde artacak ve muhtemelen hidrojen üretim yöntemlerinde de önemli değiģimler olacaktır. Nükleer enerji kullanılarak hidrojen üretimi gerçekleģtirilmesi halinde takip edilebilecek yolları kısaca gözden geçirelim. Bugünkü nükleer reaktörlerin büyük çoğunluğu su soğutmalı reaktörlerdir. Bu tür reaktörlerden elde edilen elektriği, suyun elektrolizinde kullanarak hidrojen elde etmek mümkündür. Ancak su elektrolizinin, elektrik enerjisinin çok ucuz olduğu haller dıģında, endüstriyel düzeyde hidrojen 176

247 üretimi için ekonomik olmadığı bilinmektedir. Ancak pek çok sanayileģmiģ ülkede, gün içindeki maksimum elektrik talebi, günlük minimum talebin iki katına kadar çıkabilmektedir. Dolayısı ile elektrik talebinin düģük olduğu günlük zaman sürecinde, elde edilen nükleer elektrik, verimli ve düģük maliyetli elektroliz sistemleri ile ilgili yerel hidrojen depolama sistemlerinin geliģtirilmesi koģulu ile, su elektrolizi yöntemiyle hidrojen üretimi için kullanılabilinir. Kısa vadede nükleer enerji ile hidrojen elde etmenin en kolay yolu su reaktörlerinden elde edilen elektriğin suyun elektrolizinde kullanılmasıdır. Ancak bu yöntemden daha ekonomik olması beklenen yöntemler geliģtirme aģamasındadır. Dünyada Ģu anda hidrojen üretimi için en çok kullanılan yöntem doğal gazın buhar reformasyonudur. (SMR: steam-methane reforming). SMR: CH4 H2O CO 3H 2 (iç-ısıl C) CO H2O CO2 H2 (dıģ-ısıl 350 C) CH H 2 O CO H 2 O reaksiyonlarına dayanmaktadır. SMR, görüldüğü gibi yüksek sıcaklık gerektirmekte ve bugünkü uygulamalarda bu sıcaklık metanın yakılması yoluyla sağlanmaktadır. Bu yüksek sıcaklığın, metanın yakılması yerine bir nükleer reaktörden sağlanacak ısı ile gerçekleģtirilmesi halinde SMR için gereken doğal gaz miktarı ve metan yakılmadığı için de CO 2 salımı azalacaktır. Ancak SMR, su reaktörlerinde elde edilen buhar sıcaklığının üzerinde sıcaklık gerektirdiğinden SMR la hidrojen eldesinde nükleer enerjinin kullanılabilmesi için su reaktörlerinden çok daha yüksek sıcaklıkta soğutucu çıkıģ sıcaklığına sahip nükleer reaktörlere gerek vardır. Gereken yüksek sıcaklığın, yüksek sıcaklıklı gaz reaktörleri kullanılarak sağlanması düģünülmektedir. Yüksek sıcaklıklı gaz reaktörleri arasında bu iģ için baģlıca adaylardan biri modüler helyum reaktörü (MHR) olmaktadır. Böylece bir SMR-MHR kombinasyonu kurulabilir. MHR hem hidrojen hem de elektrik üretiminde kullanılabilen yaklaģık 600 MWth gücünde bir modüler reaktördür [9]. Genellikle grafit yavaģlatıcının arasına yerleģtirilmiģ seramik yakıtın helyum ile soğutulmasına dayanan MHR teknolojisinde helyum gazı reaktör çıkıģında 850 C in üzerinde sıcaklığa sahip olduğundan bu reaktör tipi SMR için gereken sıcaklığı sağlama kapasitesine sahiptir. MHR, Alman AVR ve ABD nin Fort St. Vrain reaktör teknolojilerinin bilgi birikimine dayanılarak baģta Japonya olmak üzere Çin ve Güney Afrika da geliģtirilmeye çalıģılmaktadır. MHR-SMR kombinasyonu ile klasik SMR (doğal gazın yakılmasına dayanan SMR) ekonomik açıdan karģılaģtırılırsa kritik ölçütün doğal gaz fiyatı olduğu ortaya çıkmaktadır. Japonya ve bazı diğer ülkeler için yapılan ekonomik analizler, MHR-SMR kombinasyonunun klasik SMR a göre daha ekonomik olduğunu göstermektedir [10]. SMR la birlikte kullanılabilecek bir diğer reaktör tasarımı ise geliģmiģ yüksek-sıcaklıklı reaktör (AHTR: Advanced High-Temperature Reactor) dür. AHTR ın MHR dan baģlıca farkı soğutucu olarak erimiģ flor tuzu kullanmasıdır. Reaktörden soğutucu çıkıģ sıcaklığı 1000 C civarındadır. Reaktörün, MHR a göre daha yüksek güçte (>2000 MWth) olması düģünülmektedir [8]. Bugün için en ekonomik seçenek görülen ve nükleer enerji ile kolaylıkla kuple edilebilecek bir yöntem olan SMR ın en büyük sakıncası nükleer enerji ile kuple edilse dahi CO 2 salımına yol açmasıdır. Bu durum hidrojen üretimi için CO 2 salımına yol açmayan yöntemler geliģtirme konusunda bir arayıģ içine girilmesine yol açmıģtır. Su elektrolizi, yüksek sıcaklıklarda ( C) da gerçekleģtirilebilir. Bu yol izlenirse kullanılan yönteme yüksek sıcaklıklı buhar elektrolizi (HTSE: High Temperature Steam Electrolysis) adı verilir. HTSE de, klasik elektrolize göre gereken elektrik enerjisinin bir kısmı yerine ısı enerjisi kullanılmaktadır. Isı enerjisi elektrik enerjisine göre daha ekonomik olduğundan HTSE de maliyetin klasik elektrolize göre daha düģük olması beklenmektedir. Ayrıca yüksek sıcaklık elektroliz hızının artmasına yol açmakta, bu da ekipman boyutlarının küçülmesini ve verimliliğin artmasını sağlamaktadır. HTSE teknolojisi çok umut bağlanan bir teknoloji olup henüz geliģtirme 177

248 aģamasındadır. HTSE teknolojisi, katı oksit yakıt pili teknolojisi ile çok yakından ilgilidir. HTSE teknolojisinin ısı kaynağı olarak MHR ve ileri gaz reaktörü (AGR: Advanced Gas Reactor) ile kuple edilmesi düģünülmektedir [9]. AGR halen 14 tanesi Ġngiltere de çalıģmakta olan ticari bir termal reaktördür. AGR tasarımı paslanmaz çelik zarf içinde bulunan UO 2 yakıtın grafit blok içine yerleģtirilmesine dayanır. Klasik tasarımda CO 2 çıkıģ sıcaklığı 650 C civarında ve gaz basıncı 4.3 MPa mertebesindedir. Daha ileri tasarımlarda basıncın arttırılarak soğutucu çıkıģ sıcaklığının 750 C civarına arttırılması düģünülmektedir. Bu durumda HTSE-AGR kuplajı sağlanabilecektir. Hidrojen üretimi için kullanılan bazı yöntemler termokimyasal yöntemler olarak da anılır. Termokimyasal yöntemler, ısı enerjisi yardımıyla hidrokarbonlardan ya da sudan hidrojen gazının serbest kalmasını sağlayan süreçlerdir. Bu bağlamda SMR da bir termokimyasal yöntemdir. SMR dıģında geliģtirilen termokimyasal yöntemlerin ortak özellikleri CO 2 salımına neden olmamalarıdır. Termokimyasal yöntemler uzun vadede nükleer enerji ile hidrojen üretimi konusunda düģünülen baģlıca yöntemlerdir. Ancak termokimyasal yöntemlerin verimli olması için yüksek sıcaklık (>750 C) gerekmektedir. Bu sıcaklıklarda reaksiyonlar yüksek hızda gerçekleģebilmekte, bu sayede de ekipman boyutları küçük tutularak ilk yatırım maliyetleri azaltılabilmektedir. Termokimyasal yöntemlerden birkaçı H 2 SO 4 den baģlayan süreçlere dayanır. Bu süreçlerde ilk kimyasal tepkime H2SO 4 SO 2 H2O 1/ 2O2 ( C) Ģeklindeki sülfirik asit ayrıģtırılmasıdır. Bu Ģekilde oksijenin ayrılması sağlandıktan sonra baģka kimyasal tepkimelerle hidrojen üretimi sağlanır. Termokimyasal yöntemlerin en önde geleni kükürtiyot (SI: Sulfur-Iodine) yöntemidir. SI da ikinci tepkime: I2 SO 2 2H2O 2HI H2SO 4 (120 C) biçimindedir. Hidrojen üretimini sağlayan son tepkime ise: 2HI I 2 H 2 ( C) Ģeklindedir. SI yönteminde tüm süreç su içinde gerçekleģtirilmekte ve üç tepkime sonunda H2O H2 1/ 2O2 net tepkimesi yani suyun ayrıģtırılması gerçekleģtirilmektedir. H 2 SO 4, SO 2 ve HI, SI süreci içinde geri dönüģtürüldükleri için bunların yeniden eklenmesi gerekmemektedir. SI yöntemi ile hidrojen üretiminin elektroliz yöntemine göre %60 oranda daha ekonomik olacağı öngörülmektedir [10]. SI yöntemi ilk kez 1970 li yılların ortalarında General Atomics tarafından ortaya atılmıģtır. Bugün için SI yöntemi ile ilgili en ileri araģtırmalar Japonya dadır. MHR tipi bir reaktör olan ve Japonya tarafından geliģtirilen 30 MWth gücündeki elektrik üretmeyen yüksek sıcaklık test reaktörü (HTTR: High Temperature Test Reactor) tamamen hidrojen üretimine yönelik olup 1998 de çalıģmaya baģlamıģtır. 950 C soğutucu sıcaklığına sahip olan bu reaktörde ısının ısı aktarıcıları aracılığı ile SI sürecine verilmesi planlanmaktadır. Sülfirik asitin ve hidrojen iyodürün ayrıģtırılma tepkimeleri nedeniyle SI yönteminde korozyon önemli bir problem olarak ortaya çıkmaktadır. Bu nedenle SI için malzeme seçimi de önemli bir problemdir. Sülfirik asit ayrıģımından sonra, elektrik enerjisi yardımıyla 2H2O SO 2 H2SO 4 H2 (80 C) gerçekleģtirilirse sülfirik asit hibrit yöntemi kullanılmıģ olunur. Westinghouse tarafından geliģtirilen bu yöntem de nükleer enerji ile kuple edilmeye adaydır. Hızla artması beklenen küresel hidrojen üretimini birincil ısı enerjisi kaynağı olarak nükleer enerjiyi kullanarak gerçekleģtirmek akılcı bir yol olarak görünmektedir. Bugü için bir su reaktörünün ürettiği elektriği klasik su elektrolizinde kullanarak hidrojen üretimi gerçekleģtirilebilir. Ancak uzun vadede bu yol ekonomik açıdan tercih edilecek bir yöntem olarak gözükmemektedir. Nükleer ısı yardımıyla buhar-metan reformasyonu yani MHR-SMR nin yakın gelecekte ekonomik olarak gercekleģmesi beklenir. SMR teknolojisinin olgun bir seviyeye ulaģmıģ olması ve MHR konusunda 178

249 özellikle Japonya da yaģanan geliģme böyle bir beklentiye yol açmaktadır. Ancak SMR ın CO 2 salımına yol açması bu kombinasyonu uzun vadede çok cazip bir seçenek olmaktan çıkarmaktadır. Yüksek sıcaklıklı buhar elektrolizi ve baģta SI olmak üzere termokimyasal yöntemler ve hibrit yöntem nükleer teknoloji ile uzun vadede birlikte düģünülebilecek hidrojen üretim yöntemleri olarak öne çıkmaktadırlar. 179

250 KAYNAKLAR: [1] Policy Brief, Nuclear energy plays essential role in reducing greenhouse gas emissions, Nuclear Energy Institute, Washington D.C., January [2] Korteweg, H., Nuclear energy and greenhouse gas emissions avoidance in the European Union, European Nuclear Society (ENS) News, Issue No. 21, July [3] Sokolov, A.P. et al., Probabilistic forecast for 21st century climate based on uncertainties in emissions (without policy) and climate parameters, Journal of Climate, 2009 early online release, DOI: /2009/CLI [4] World Energy Outlook 2008, International Energy Agency, [5] Hori, M., Hydrogen from nuclear power, 21 st Century Science and Technology, Washington, D.C., Spring-Summer [6] Hori, M., Nuclear energy for transportation: electricity, hydrogen and liquid fuels, Internation Symposium on Innovative Nuclear Energy Systems, Yokohama, Japan, Nov. 27, [7] Uhrig, R., Nuclear generated electricity for hybrid-electric vehicles, Trans. Am. Nucl. Soc., Vol. 92, pp , June [8] Forsberg C.W., The advanced high-temperature reactor: high-temperature fuel, liquid salt coolant, liquid-metal-reactor plant,progress in Nuclear Energy, Vol. 47, pp , [9] Yıldız, B., Kazimi, M.S., Efficiency of hydrogen production systems using alternative nuclear energy technologies, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 31, pp , [10] Forsberg, C.W., Hydrogen, nuclear energy and the advanced high-temperature reactor, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 28, pp , [11] Ewan, B.C.R., Allen, R.W.K., A figure of merit assessment of the routes to hydrogen, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 30, pp ,

251 METANIN KATALĠTĠK KISMĠ OKSĠDASYONU ÜZERĠNE KATALĠZÖR HAZIRLAMA YÖNTEMĠNĠN ETKĠSĠ VE SĠSTEMĠN MODELLENMESĠ M. Alaittin Hastaoğlu, Eyüp ġimģek *, Özgün Yücel #, Ali Ata *, Alparslan KayabaĢı *, Mustafa Karaköse Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Mühendisliği, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği *, Eneeji Sistemleri #, Ġstanbul Cad. No:110, Çayırova/Kocaeli. E-posta: Bu çalıģmanın amacı: Ni bazlı katalizörler üzerinde metanın kısmı oksidasyonuyla hidrojen eldesine katalizör hazırlama yönteminin etkisi ve aktiviteye sıcaklığın etkisinin araģtırılmasıdır. Katalizörler sol-jel ve birlikte çöktürme metotlarıyla hazırlanarak karakterize edilmiģtir. Katalizörleri test etmek amacıyla bir dolgu yataklı reaktör tasarlanarak imal edilmiģ çıkan gazlari gaz kromatoğrafı ile analiz edilmiģtir. Reaksiyon özellikleri dinamik olarak kaydedilmiģtir. Sabit yataklı bir reaktörde 2 boyutlu dinamik bir heterojen model oluģturulmuģtur. Model katı ve gaz fazları için kütle ve enerji korunum denklemleri, katalizör yatağında basınç düģüģü ve, sıcaklığa ve deriģime bağlı gaz özelliklerini hesaplamaktadır. Kısmi diferansiyel ve cebirsel denklemler içeren matematik model sıcaklık, deriģim ve basınç için sonlu farklar metodu ile çözülmüģtür. 1. GĠRĠġ H 2 mevcut üretim tesislerinde doğalgazın buhar reformasyon (Steam Reforming of Methane-SMR) ile CH 4 + H 2 O = 3H 2 + CO (endotermik) üzerinden üretilmektedir. Bu en bilinen yöntemdir, fakat yüksek oranda ısı ve yüksek iģletme giderleri vardır. Bu yönteme ilave olarak ekzotermik bir tepkime olan metanın kısmi oksidasyonu son yıllarda çok sayıda araģtırmaya konu olmuģtur. Bu iki yöntemin bileģimi olan ototermal eformasyon bu alandaki en yeni üretim yöntemi olarak durmaktadır. Bu yöntemin tam olarak ticarileģebilmesi için üzerinde çalıģmalar devam etmektedir. Kısmi Oksidasyon (Partial oxidation) doğrudan ve dolaylı olarak ikiye ayrılabilir. Dolaylı yöntemde, öncelikle hidrokarbon eldeki oksijen ile yakılarak H 2 O ve CO 2 oluģturulur. Daha sonraki aģamada, kalan hidrokarbon, buhar ve CO 2 reforming ile H 2 ve CO ya çevrilir. Doğrudan yolda ise, CO 2 ve H 2 O oluģumu en aza indirilerek, sentez gazı seçimli bir katalizör üzerinden elde edilir. Metanın katalitik kısmi oksidasyonu, daha az ısı gerektirmesi, yüksek metan dönüģümü, H 2 ve CO e yüksek seçimliliği ve kısa temas zamanı dolayısıyla büyük dikkat çekmektedir. Soy metallerin büyük kısmı ile birlikte Ni bazlı katalizörler metanın kısmi oksidasyonunda aktivite göstermektedirler. Bunlar arasında Ni bazlı katalizörler düģük maliyetleri sebebiyle öne çıkmaktadır. Dağılımın ve metal destek etkileģimin yüksek olmasına imkan veren Al 2 O 3 ün destek olarak en çok tercih edilmesine rağmen, hızlı bir Ģekilde Ni/Al 2 O 3 yüzeyinde karbon birikmesi meydana gelmektedir [Dissanayake et al., 1991]. Buradan hareketle, ileriki çalıģmalar karbon birikmesinin sebep olduğu aktivite kayıpları üzerine yoğunlaģmalıdırlar. Yapılan çalıģmalarda, Ni/MgO [Choudhary et al., 1997; Ruckenstein et al. 1998], Ni/CeO [Zhu, 2001] ve Ni/Ce 0.2 -Zr 0.2 [Shan ve Xiaolai 2005], katalizörleri metanın kısmi oksidasyonunda, karbon oluģumuna dirençli olmalarının yanında iyi aktivite göstermiģlerdir. Bu çalıģmalardan elde edilen sonuçlar, karbon birikmesinin destek malzemesinin, özellikleri ile yakından ilgili olduğunu göstermiģlerdir. Ayrı olarak bu destek malzemeleri incelenmesine rağmen, CeO 2 -ZrO 2 -Al 2 O 3 den oluģan üçlü bir destek malzemesiyle yapılan çalıģmalar yok denecek kadar azdır. Bu çalıģma ile, katalizör hazırlama yönteminin Ni/CeO 2 ZrO 2 Al 2 O 3 katalizörünün katalitik aktivitesi üzerine etkisi araģtırılmıģtır. Rektörlerde katalizör performansını doğru değerlendirmek için ısı, kütle ve momentum transfer ve ilgili katsayıları çok önemlidir (Hastaoğlu et al.). Modelleme bu çalıģmada da yapılmıģtır. 181

252 2. DENEYSEL ÇALIġMALAR Katalizör Hazırlama Ce 0.2 Zr 0.1 Al 0.7 O x destek oksit karıģımı Al(NO 3 ) 3.9H 2 O, (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6, ZrO(NO 3 ) 2 nin 1 M Na 2 CO 3 çözeltisi ile güçlü karıģtırma altında birlikte çöktürme metoduyla elde edilir. Her iki çözelti de aynı anda 50 ml/h sabit hızda eklenir. Na 2 CO 3 çöktürme ajanının eklenmesi ph metre ile ayarlanır, çöktürme sırasında ph 8.0 de tutulur. Reaksiyon sıcaklığı 343 K e sabitlenir. Çökelti bu sıcaklıkta 2 saat boyunca karıģtırma altında yaģlandırarak elde edilir. Daha sonra, çökelti süzülüp deiyonize suyla yıkanır, 393 K sıcaklıkta 12 saat boyunca kurutulur ve 1073 K de 4 saat boyunca kalsine edilir. Bu uygulamadan sonra destek ileriki deneyler için hazırdır. Bu iģlem sırasında Al suda yeteri kadar çözünmediği için deney kabına önceden konulup çözeltiler üzerine eklenmektedir. NiO/Ce 0.2 Zr 0.1 Al 0.7 O x (%10 wt Ni) katalizörü Ce 0.2 Zr 0.1 Al 0.7 O x desteği ve Ni(NO 3 ) 2 çözeltisinden oda sıcaklığında 12 saat süreyle ıslak emdirme yöntemiyle hazırlanır. Çıkan ürün 393 K de 10 saat kurutulur ve 923 K de 6 saat kalsine ederek elde edilir. Hazırlanan katalizörler (Tablo 1) TEM, SEM, XRD ve BET analizleri ile karakterize edilmiģtir. Tablo 1. Birlikte çöktürme yöntemiyle hazırlanan katalizörler Kat. # Kat. BileĢimi Ni Oranı BET Alanı(m2/g) 1 Ni/ Ce 0.2 Zr 0.1 Al %Ni 68 2 Ni/ Ce 0.2 Zr 0.2 Al %Ni 75 3 Ni/ Ce 0.2 Zr 0.2 Al %Ni 75 4 Ni/ Ce 0.25 Zr %Ni 5 Ni/ Ce 0.25 Zr %Ni 6 Ni/ Ce 0.4 Zr 0.1 Al %Ni 7 Ni/ Ce 0.2 Zr 0.2 Al %Ni Kısmi Metan Okdidasyonu Aktivite Testleri; Metanın kısmi oksidasyonu testleri, 8 mm çap ve 42 cm boyda dikey bir dolgu yataklı reaktörde 650 C de gerçekleģtirilmiģtir. 150 mg katalizör 350 mg kuvars ile seyreltilerek homojen bir akıģ profilinin elde edilmtir. Reaktant gaz karıģım oranı, CH 4 :O 2 :He=10:5:85 olacak Ģekilde toplam 50 ml/dk olarak reaktöre verilmiģtir. Tepkime öncesi katalizörler 650 o C de 1,5 saat H 2 akımında indirgenmiģtir. K-tipi ısıölçer (Thermocouple) giriģleriyle yatak ve fırın kontrol sıcaklıkları ölçülmektedir. Gaz akıģları Brooks 5850E serisi ısısal kütle akıģmetreler ile kontrol edilmiģtir. Çıkan gaz karıģımı 2 adet TCD (Thermal Conductivity Dedector) ve 1 adet FID (Flame Ionization Dedector) ile donanımlı Agilent 7890 A RGA model gaz kromatografisi ile ölçülmüģtür. Modelleme; Bu çalıģmada, genel amaçlı kullanılmak üzere 2 boyutlu ve zamana bağlı dolgu yataklı reaktör modellemesi yapılmıģtır. AĢağıdaki denklemler sonlu farklar metoduyla çözülmüģtür. Gaz faz kütle balansı (1) Gaz faz enerji balansı Ergun denklemi: (5) BaĢlangıç koģulu, t = 0; (6) Reaktör giriģ yüzeyi sınır Ģartları, z = 0; (7) (2) (3) (4) 182

253 Reaktör çıkıģ yüzeyi sınır Ģartları, z = L; (8) Reaktörün merkezinde sınır Ģartları, r = 0; (9) Reaktör dıģ yüzeyi sınır Ģartları, r = R; ; (12) Katalizör ile gaz arasındaki ısı transfer katsayısı; (13) Transfer katsayıları (Bird, et al. 1960) ; ; (14) Katalizör ile gaz arasındaki kütle transfer katsayısı; (15) Reaktör dıģ yüzeyi toplam ısı transfer katsayısı; (16) Gaz karıģımı dinamik viskozitesi, Rayleigh number; (18) Dolaylı kısmi oksidasyon için reaksiyon kinetiği ve parametreleri (Jin et al. 2000) CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O (19) CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 (20) CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 (21) (10) (11) (17) Reaksiyon hız sabitleri Exponansiyel öncesi katsayılar Aktivasyon enerjileri, kj/mol k 1 (kmol/kgcat/h/kpa 2 ) 3.96 x k 2 (kmol/kgcat/h/kpa 2 ) 1.51 x k 3 (kmol/kgcat/h/kpa 2 ) 8.71 x Reaksiyon denge sabitleri K 1 (kpa 2 ) e (-26262/T)+38.9 K 2 (kpa 2 ) e (-30782/T) SONUÇLAR Katalizör Karakterizasyonu: Hazırlanan katalizörlerin destek üzerindeki dağılımları TEM ile incelenmiģtir (Kat 1 için ġekil 1). TEM fotoğraflarından katalizör üzerindeki aktif metal (koyu renkler) dağılımı Alumina üzerinde bir miktar aglomere olarak literatüre kıyasla daha düģüktür. Katalitik Aktivite Testleri: Hazırlanan katalizörlerin aktiviteleri, dolgu yataklı reaktörde denenmiģ ve gazlar gaz kromatografisi ile analiz edilmiģtir. Bunlardan iki örnek ġekil 2 ve 3 tedir ġekil 2 de Ni/Ce 0.2 Zr 0.2 Al 0.6 (15%Ni) katalizörünün performansı gösterilmiģtir. CO 2 üretimi azalmıģ, CO bir miktar azalmakla birlikte değerini korumuģ. CH 4 un azalması ve H 2 üretiminin korunması tercih edildiği gibi çıkmıģtır. Aktif katalizör noktalarının koklaģması ve aktivitenin düģmesi H 2 i azaltmıģtır. ġekil 3 te nikelin % 10 dan % 15 e yükselmesi H 2 üretim miktarını önemli ölçüde azaltmıģtır. Ölçüm zamanındaki noktalar az olan akıģ hızı esas alınarak hesaplanmıģ (90. dakikada % -105) olup önemli miktarda deaktivasyon ve karbon depolanmasına iģaret etmektedir. 183

254 0,5 µ ġekil 1. Kat 1 e ait TEM görüntüleri ġekil 2. Ni/Ce 0.2 Zr 0.2 Al 0.6 (15%Ni) katalizörünün zamana bağlı olarak çıkıģ gazları bakımından performansı ġekil 3. Nikel miktarının % 10 dan % 15e çıkarılmasının H 2 üretimine zamanın fonksiyonu olarak etkisi. ġekil 4. CH 4 dan dolaylı kısmi oksidasyonla Ni/aluminalı yatakta 700 K de H üretimi ġekil 5. CH 4 dan dolaylı kısmi oksidasyonla Ni/aluminalı yatakta H üretimine sıcaklığın etkisi. alınmıģtır (Örnek ġekil 4 ve 5). Model, deney Ģartlarını kullanarak katalizör performansını test edecektir. Deney sırasında pozisyon, zaman, baģlangıç ve reaktör besleme parametreleri ve fırın kontrol sıcaklığına bağlı olarak dolgu yatakta konsantrasyon, sıcaklık ve basınç dağılımlarını 184

255 vererek kinetik parametrelerin sıhhatli bir Ģekilde elde edilmesinde kullanılacaktır. Modelde ısı ve kütle transfer katsayıları da göz önüne alındığından daha sıhhatli sonuçlar elde edilmektedir. TEġEKKÜR: Bu çalıģma TÜBĠTAK tarafından desteklenmektedir: Proje no: 107M239 SEMBOLLER b reaktörün duvar kalınlığı, m C i i gazının mol oranı C si i gazı katalizör yüzeyi mol oranı c pg gazın ısı kapasitesi, J/kgK c pb dolgu yatak ısı kapasitesi, J/kg K D i i gazının gaz diffüsivitesi, m 2 /s d p katalizör pellet çapı (m) ΔH j j reaksiyonu ısısı, kj/kmol h ısı iletim katsayısı, W/m 2 K h Di i gazı kütle transfer katsayısı m/s h i,h o iç ve dıģ duvar yüzeyi ısı iletim katsayıları, W/m 2 K K Dolgu yatak ısı iletim katsayısı, W/mK K j j reaksiyonunun denge sabiti k g gazın ısı iletim katsayısı W/m K k j j reaksiyonunun hız sabiti CH 4 ün kısmi basıncı, bar R j j reaksiyonunun hızı, kmol/kgcat. h r radyal koordinat (m) r i i gazının dönüģüm hızı, kmol/kgcat.h S h reaktörde spesifik alan, m 2 /m 3 T, T g gazın ve katının sıcaklığı, K T a reaktör dıģında hava sıcaklığı, K u gaz hızı, m/s Grek sembolleri α reaktör duvarı toplam ısı transfer katsayısı, W/m 2 K ε reaktörün boģluk oranı λ duvar ısı iletim katsayısı, W/m.K katalizörün yoğunluğu, kg/m reaktörün yoğunluğu, kg/m 3 gazın yoğunluğu, kg/m 3 Alt indisler a reaktörün dıģını çevreleyen hava cat katalizör g, s gaz ve katı fazları i, j gaz ve reaksiyon indeksleri r,z koordinat eksenleri 185

256 REFERANSLAR Bird R. B., Stewart, W.E., Lightfoot, E.N. Transport Phenomena, John Wiley & Sons, NY, Choudhary V R, Uphade B S, Mamman A S. Oxidative conversion of methane to syngs over nickel supported on commercial low surface area porous catalyst carriers precoated with alkaline and rare earth oxides, J. Catal., 1997, 172 (2): 281 Dissanayake D, Rosenek M P, Kharas K C C, Lunsford, J H. Partial oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen over a Ni/Al 2 O 3 catalyst. J. Cat., 1991,132(1): 117. Hastaoglu, M.A. and Karmann, M.G., Modeling of Catalytic Carbon Gasification, Chemical Engineering Science, Vol. 42(5) (1987), pp Hastaoglu, M.A., Transient Modeling of a Packed Tower: Mass and Heat Transfer with Reaction, Fuel 74(11) (1995), pp Hastaoglu, M. A., A Simple sampling method for the reaction history in fluidized or transport reactors, IECR Vol. 43, pp (2004) Jin W., Gu X., Li S., Huang P., Xu N., Shi, J. Experimental and simulation study on a catalyst packed tubular dense membrane reactor for partial oxidation of methane to syngas. Chemical Engineering Science, 2000, 55, Ruckenstein E, Hu Y H. Methane partial oxidation over NiOMgO solid solution catalysts, J. Appl. Catal. A ,183 (1): 85. Shan X., Xiaolai W. Highly active and coking re sistant NUCe0,-ZrO, catalyst for partial oxidation of methane, J. Fuel, 2005,84(5): 563. Tang S, Lin J, Tan K L. Partial oxidation of methane to syngs over Ni/MgO, Ni/CaO and Ni/CeO, J.Catal. Lett., 1998, 51 (3/4): 169] Zhu T L, Flytzani-Stephanopoulos M. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni-CeO, J. Appl. Catal. A., 2001, 208 (1-2):

257 DÖRDÜNCÜ NESĠL NÜKLEER REAKTÖRLERĠN HĠDROJEN ÜRETĠMĠNDE KULLANIMI H. Atilla Özgener Ġstanbul Teknik Üniversitesi, Enerji Enstitüsü UlaĢım sektöründe petrol ürünleri yerine hidrojenin yakıt olarak kullanılması son dönemlerde ortaya atılan bir öneridir. Bu önerinin temelinde üç neden vardır. Birincisi, CO 2 emisyonlarının azaltılması, ikincisi ise giderek azalan petrol rezervlerinin kısa sürede tükenmesinin önlemesidir. Petrol rezervlerine sahip olmayan ülkeler için geçerli olan üçüncü neden ise stratejik ithal petrol bağımlılığından kurtulmaktır. Hidrojen, bugün için de önemli bir kimyasal üründür ve yıllık üretimi yaklaģık 45 milyon ton civarındadır. Azotlu gübre üretimi ve ham petrolün ulaģım yakıtı haline dönüģtürülmesi süreci hidrojen gerektiren uygulamaların baģında gelmektedir. Önümüzdeki dönemde dünya hidrojen üretiminin önemli ölçülerde artması da beklenmektedir. Bugün için bu üretimin hemen hepsi baģta doğal gaz olmak üzere fosil yakıtlara dayanmakta ve CO 2 emisyonuna neden olmaktadır. Dünya birincil enerji tüketiminin yaklaģık dörtte biri ulaģım sektöründe gerçekleģmektedir. Bu tüketimin benzin ve dizel gibi petrol ürünlerine dayanan vasıtalar yerine plug-in akülü elektrikli taģıtlar ya da H 2 yakıt pilli taģıtlarda gerçekleģtirilmesi halinde CO 2 emisyonunun çok önemli ölçülerde azaltılabileceği açıktır. Bugün için her iki teknoloji de geliģme aģamasında ise de pek çok uzman geleceğin H 2 yakıt pilli araçlarda olduğu görüģündedir. Her ne kadar H 2 yakıt piline dayanan bir ulaģım sektörünün hangi zaman sürecinde gerçekleģeceğini kestirmek güçse de, önünde sonunda ulaģım sektörünün bu sonuca doğru evrimleģeceği ve büyük çaplı bir hidrojen talebinin ortaya çıkacağı öngörülmektedir. H 2 üretimi için nükleer, yenilenebilir veya fosil yakıt gibi birincil enerji kaynaklarına gerek bulunmaktadır. Bu birincil enerji kaynaklarından nükleerin tercih edilmesi için iki temel neden vardır. Bunlardan birincisi nükleer reaktörlerin baģta CO 2 olmak üzere hiçbir sera gazı salımına yol açmamalarıdır. Bu özelliğe nükleer dıģında yenilenebilir kaynaklar da sahiptir. Ġkinci neden ise nükleer enerjinin büyük çaplı ve sürekli hidrojen üretimini sağlayabilme özelliğidir. Sürekli bir enerji kaynağı olmayan ve aynı zamanda çoğu düģük yoğunluklu olan yenilenebilir enerji kaynakları bu konuda yetersiz kalmaktadır. Nükleer yolla H 2 üretimi için pek çok seçenek bulunmaktadır. Bunlardan enerji verimliliği açısından en iyi olanını seçmek ve geliģtirmeyi o yönde yapmak akılcı bir yoldur. Genel olarak daha yüksek iģletme sıcaklığında gerçekleģtirilen H 2 üretiminin daha verimli olduğu görülmektedir. Bu nedenle 700 C üzerinde soğutucu çıkıģ sıcaklığına sahip nükleer reaktörlerin H 2 üretimi için uygun olduğu konusunda görüģ birliği vardır. Fakat hem nükleer reaktörün hem de H 2 üretim tesisinin bu yüksek sıcaklıklarda çalıģması zorunluluğu, kullanılacak malzemeler konusunda da araģtırma geliģtirme çalıģmalarını gerekli kılmaktadır. Birincil enerji kaynağı olarak nükleeri kullanarak hidrojeni termokimyasal ya da elektrokimyasal yöntemlerle üretmek mümkündür. Seçilen hidrojen üretim yöntemi, kendisi ile eģleģtirilebilecek nükleer reaktör tipini de belirlemektedir. Reaktörden çıkan soğutucu akıģkanın çok az sıcaklık kaybıyla hidrojen üretim tesisinde ısı transferini sağlaması da bu eģleģtirmede önemli bir ölçüttür. H 2 üretimi için gereken yüksek sıcaklığı sağlayabilen nükleer reaktör tipleri; gaz soğutmalı reaktörler, erimiģ tuz soğutmalı reaktörler ve sıvı metal soğutmalı reaktörler olarak sınıflandırılabilir. Bu reaktör tipleri, dördüncü nesil adı verilen reaktör nesli içine girmektedir. Birinci nesil nükleer reaktörler, en eski reaktörler olup hemen hepsi devreden çıkmıģ durumdadır. Ġkinci ve üçüncü nesil reaktörler ise halen çalıģarak elektrik üretimi sağlayan nükleer güç reaktörleridir. Dördüncü nesil reaktörler ise halen 187

258 araģtırılmakta olan nükleer reaktör tasarımlarıdır. Bu reaktörlerin bir kısmında soğutucunun reaktörden çıkıģ sıcaklığı yeterince yüksek olduğu için bunların hidrojen üretiminde kullanılması uygundur. Bu reaktörlerden gaz soğutmalı olanları genel olarak yüksek sıcaklıklı gaz soğutmalı reaktör (HTGR : High Temperature Gas Cooled Reactor) olarak bilinirler. Ġçsel güvenlikli oluģları ve soğutucu olarak kullandıkları helyum gazının reaktör çıkıģındaki yüksek sıcaklığı nedeniyle cazip özelliklere sahiptirler. Özgün tasarımları 1950 li yıllarda Almanya da Prof. Dr. Rudolf Schulten tarafından yapılan HTGR ların bir örneği ABD de Fort St. Vrain de inģa edilmiģ ve 1979 ile 1989 yılları arasında çalıģtırılmıģ daha sonra ekonomik sebeplerle kapatılmıģtır. Bu tür reaktörlerin en yeni bir prototip örneği, Japonya Atom Enerji Ajansı (JAEA) tarafından Oarai AraĢtırma Merkezinde yüksek sıcaklıklı mühendislik test reaktörü (HTTR: High Temperature Engineering Test Reactor) kurulmıģtur yılında kritik olan HTTR, 30 MWth olan tam gücüne 2001 yılında çıkartılmıģtır. Bu sırada helyum çıkıģ sıcaklığı 850 C ı bulmuģtur. Reaktörün çalıģma basıncı 4 MPa dır. Birkaç çalıģma çevriminden sonra, 2004 yılında helyum çıkıģ sıcaklığı 950 C a çıkartılmıģtır. Bu bir nükleer reaktörden çıkan soğutucu sıcaklığı için bir rekor oluģturmuģtur. HTTR nin amacı hidrojen üretimidir. Bu reaktörle termokimyasal hidrojen üretimi yapan bir tesisin birleģtirilerek, nükleer hidrojen üretiminin gerçekleģtirilmesi için 2015 yılı civarı hedeflenmektedir. HTTR, nükleer hidrojen üretimi için ilk demonstrasyon tesisi olmaya en büyük adaydır. Bu reaktörün biraz değiģtirilmiģ çok daha yüksek güce sahip örneğine çok yüksek sıcaklıklı reaktör (VHTR: Very High Temperature Reactor) adı verilmiģtir. Uluslararası dördüncü nesil reaktör programı içinde yer alan ve kuramsal tasarımı yapılan bu reaktörün 1000 MWth gücünde olması ve m 3 /saat hidrojen üretim kapasitesine sahip olması düģünülmektedir. Bu konudaki çalıģmalar halen ABD de Oak Ridge Ulusal Laboratuvarında sürdürülmektedir. Çok yüksek sıcaklık ve basınç nedeniyle bu koģullara dayanabilecek malzemelerin geliģtirilmesi VHTR programının en önemli öğelerinden biridir. Bu reaktöre ABD de gelecek nesil nükleer tesisi (NGNP: Next Generation Nuclear Plant) adı da verilmektedir. Kuramsal aģamada olan bu tasarımın hayata geçirilmesinin 2015 yılı ve ötesinde gerçekleģtirilmesi planlanmaktadır. Gaz soğutmalı reaktörlerle çalıģılması halinde gazlar yeterince iyi ısı transferi özelliklerine sahip olmadıklarından kalp içi maksimum sıcaklıklar çok yüksek düzeylere ulaģmakta, bu da bu sıcaklıklara ve yüksek basınca dayanıklı malzemeler geliģtirilmesi problemini ortaya çıkarmaktadır. Bu zorlukların üstesinden gelebilecek değiģik bir tasarım ABD de Oak Ridge Ulusal Laboratuvarı ve University of California at Berkeley kökenli bir uzman grubu tarafından önerilmiģtir. Ġleri yüksek sıcaklıklı reaktör (AHTR: Advanced High Temperature Reactor) adı verilen bu reaktörde yakıt ve moderatör (grafit) yapısı VHTR ye çok benzerdir. BaĢlıca değiģiklik soğutucu olarak helyum gazı yerine erimiģ flor tuzunun kullanılmasıdır. ErimiĢ flor tuzu, sıvı halde bulunduğundan helyum gazına göre daha iyi ısı transferi özelliklerine sahiptir; ayrıca grafit malzeme ile birlikte çalıģılabilen ender sıvılardan biridir. Bu nedenle reaktör kalbindeki maksimum sıcaklıklar VHTR ye göre daha makul düzeylerde tutulabilmekte; bu sayede de malzeme problemleri daha kolay aģılabilmektedir. Ayrıca AHTR nin atmosferik basınçta çalıģması yüksek basınçlı VHTR tasarımına göre bir avantaj oluģturmaktadır. Soğutucu çıkıģ sıcaklığı 1000 C olarak düģünülmektedir. Reaktörün nispeten daha yüksek güçte (2000 Mth) olmasıda düģünülenler arasındadır. 188

259 Kontrol Çubuklarıı Reaktör Kalbi Pompa Yansıtıcı Su Oksijen Reaktör Helyum Suğutucu Isı DeğiĢtiricisi Hidrojen Üretim Tesisi Hidrojen ġekil 1 Hidrojen üreten bir VHTR tesisi Hidrojen üretimi için düģünülen VHTR ve AHTR tasarımları termal nükleer sistemlerdir. Aynı amaçta düģünülen bir de hızlı nükleer sistem vardır. Sodyum soğutmalı hızlı reaktör (SFR: Sodium Cooled Fast Reactor) adlı bu reaktör, moderatör içermediğinden hızlı nötronlarla çalıģmaktadır. Özellikle Fransa ve Rusya da bu reaktör tipi geliģtirilmiģ ve iģletme deneyimi elde edilmiģtir. Bu reaktörde sodyum soğutucunun kalp çıkıģ sıcaklığı 500 C olup iģletme basıncı atmosferik basınca eģittir. SFR ın sağladığı sıcaklık VHTR ve AHTR ye göre biraz düģük kalmakla birlikte bu reaktörün nispeten düģük sıcaklıkta çalıģan bir termokimyasal hidrojen üretim tesisi ile eģleģtirilebileceği düģünülmektedir. Hidrojen üretiminde nükleer enerji üç değiģik Ģekilde kullanılabilir. Bunlardan birincisi nükleer reaktörde üretilen elektriği klasik sıvı su elektrolizi için kullanmaktır. Ġkinci bir seçenek ise reaktörden elde edilen hem yüksek sıcaklıklı ısıyı hem de elektriği bir yüksek sıcaklıklı buhar elektroliz sisteminde ya da bir hibrit sistemde kullanmak olabilir. Üçüncü seçenek ise sadece nükleer reaktörden elde edilen ısıdan bir termokimyasal hidrojen üretim tesisinde yararlanmak olabilir. Bunlardan birinci seçenek için halen çalıģmakta olan ikinci ya da üçüncü nesil su reaktörlerinin ürettiği elektrik kullanılabilir. Herhangi bir ileri araģtırmaya gerek yoktur. Ancak klasik su elektrolizinin ekonomik olmadığı saptandığından son iki seçenek bazında araģtırma geliģtirme çalıģmalarına gerek duyulmaktadır. Üçüncü seçeneğin tercih edilmesi halinde kullanılan hidrojen üretim yöntemlerine termokimyasal yöntemler adı verilmektedir. Ġkinci seçeneğin tercih edilmesi ise bizi yüksek sıcaklıklı buhar elektrolizi ya da hibrit yöntemlere götürmektedir. Termokimyasal yöntemler nükleer reaktörden temin edilen yüksek sıcaklıklı ısının hidrojen üretim tesisinde hidrojenin hidrokarbonlar ya da su tarafından salınması amacıyla kullanılması ilkesine dayanırlar. En yaygın termokimyasal yöntem buhar-metan reformasyonudır (SMR: Steam-Methane Reformation). SMR, net olarak: CH4 2H2O CO2 4H2 tepkimesine dayanır. Bugün için dünyadaki hidrojen üretiminin yaklaģık yarısı klasik SMR la gerçekleģtirilmektedir. Klasik SMR da reaksiyonun gerçekleģmesi için gereken 750 C üzerindeki sıcaklık metanın (CH 4 ) yakılması yoluyla elde edilmektedir. Bu durum da bol 189

260 miktarda CO 2 salımına yol açmaktadır. SMR, nükleer yardımlı olarak da gerçekleģtirilebilir. Bir VHTR ya da AHTR den elde edilen yüksek sıcaklıklı ısı, metan yanmasının alternatifi olarak kullanılabilir. Bu durumda metan yanması elimine edildiği için CO 2 salımı azalmakta, ancak SMR ın kendisi de CO 2 salımına yol açtığından, salım miktarı sıfırlanamamaktadır. Yapılan ekonomik incelemeler nükleer yardımlı SMR ın klasik SMR a göre daha ekonomik olduğunu göstermektedir. SMR ın kendini ispatlamıģ teknolojisi nedeni ile uygulamaya konulması çok kolaydır. Ancak yol açtığı CO 2 salımı nedeni ile uzun vadede kullanılması düģünülmemektedir lerin ortalarında General Atomics tarafından geliģtirilen kükürt-iyot (SI: Sulfur-Iodine) yöntemi ümit bağlanan termokimyasal süreçlerin en önde gelenidir. SI yönteminde kritik aģama sülfirik asit ayrıģtırılmasının gerçekleģtirildiği 2H2SO 4 2SO 2 2H2O O2 tepkimesidir C aralığında sıcaklık gerektiren bu tepkime ancak VHTR ya da AHTR tarafından sağlanan ısı ile gerçekleģtirilebilir. SI sürecinde, bu tepkime daha düģük sıcaklıklarda gerçekleģen: I SO 2H O 2HI H SO HI I2 H2 reaksiyonlarıyla birlikte hidrojenin su molekülünden ayrılmasını sağlamaktadır. Gerek sülfirik asitin gerek se hidrojen iyodürün ayrıģma tepkimeleri zorlu kimyasal ortamların oluģmasına neden olduğundan SI konusundaki araģtırma geliģtirme çalıģmalarında da malzeme problemleri öne çıkabilmektedir. Daha düģük sıcaklıkta gerçekleģen termokimyasal bir yöntem olan Cu-Cl yöntemi ABD de Argonne Ulusal Laboratuvarında geliģtirilmiģtir. Bu yöntem sadece 500 C sıcaklık gerektirdiğinden SFR türü bir nükleer reaktörle de eģleģtirilebilir. Ayrıca 500 C da korozyon problemleri SI koģullarına göre çok daha az sıklıkla ortaya çıkmaktadır. Klasik su elektrolizinin her ne kadar pratik olsa da ekonomik olmadığı için tercih edilmediğini belirtmiģtik. Ancak yüksek sıcaklıklı buhar elektrolizi (HTSE: High Temperature Steam Electrolysis) için durum farklıdır. Elektroliz yüksek sıcaklıkta gerçekleģtirildiği zaman gereken elektrik enerjisi miktarı azalmakta bu da HTSE yi klasik elektrolize göre avantajlı hale getirmektedir. HTSE hücreleri seramik malzemeden yapılarak korozyon problemlerinin önüne geçilebilmektedir. HTSE yöntemini baģta VHTR ve AHTR olmak üzere pek çok nükleer reaktörle eģleģtirmek mümkündür. Termokimyasal hibrit hidrojen üretim yöntemleri hem termokimyasal hem de elektrokimyasal reaksiyonların sudan hidrojeni ayırmak için birlikte kullanıldığı metotlardır. Hibrit yöntemlerde elektrik enerjisi kullanılarak bazı tepkimeler düģük sıcaklıkta gerçekleģtirilebilmektedir. Westinghouse tarafından 1975 yılında geliģtirilen sülfirik asit hibrit yöntemine Westinghouse kükürt süreci (WSP: Westinghouse Sulfur Process) adı da verilmektedir. WSP de termokimyasal tepkime 800 C de gerçekleģen sülfirik asit ayrıģımı reaksiyonudur: 2H2SO 4 2SO 2 2H2O O2 Elektrokimyasal aģama ise elektrik enerjisi yardımıyla 80 C de gerçekleģen hidrojenin açığa çıktığı 2H2O SO 2 H2SO 4 H2 reaksiyonudur. Hidrojenin açığa çıktığı bu reaksiyon, nükleer reaktör kökenli yüksek sıcaklıklı ısı gerektirmediğinden, bu tepkime aģaması nükleer reaktörden fiziksel olarak uzak bir noktada gerçekleģtirilebilir. Bu durum da güvenlik açısından olumlu olarak nitelendirilmektedir. Öte yandan yüksek sıcaklık gerektiren sülfürik asit ayrıģımı reaksiyonu hidrojenin açığa çıkmasına neden olmadığından, bu tepkimenin nükleer reaktörün yakınında gerçekleģmesinin güvenlik açısından bir sakıncası yoktur. 190

261 CO 2 salımına yol açmadan endüstriyel ölçekte hidrojen üretimi için nükleer reaktörlerden elde edilecek ısı ve elektrik enerjisinin kullanımı çıkar yol olarak gözükmektedir. Ancak bugün çalıģmakta olan ve çoğu hafif su reaktörü tipinde olan ikinci ve üçüncü nesil nükleer reaktörler, termokimyasal ya da hibrit hidrojen üretimi için gereken yüksek sıcaklıkta ısı sağlama yeteneğine sahip değillerdir. Bu tür reaktörlerin ürettiği elektrik enerjisini klasik su elektrolizinde kullanarak hidrojen üretmek mümkünse de, böyle bir süreç pek ekonomik olmamaktadır. Bugün için dünyada en çok kullanılan termokimyasal bir yöntem olan metanbuhar reformasyonu için gereken yüksek sıcaklığı yüksek sıcaklıklı gaz reaktörlerinden elde edilen ısıyla sağlamak mümkündür. ġu anda Japonya da bir prototipi çalıģmakta olan bu tür bir reaktörün, bu reformasyon yöntemi ile eģleģtirilmesi her ne kadar ekonomik hidrojen üretimini sağlayacaksa da, metan-buhar reformasyonunun CO 2 salıyor olması bu seçeneği uzun vadeli bir çözüm olmaktan çıkarmaktadır. Termokimyasal kükürt-iyot, hibrit sülfirik asit ve yine termokimyasal bakır-klor yöntemlerini dördüncü nesil nükleer reaktörlerle eģleģtirerek, ekonomik ve CO 2 salmayan nükleer hidrojen üretiminin gerçekleģtirilebileceği düģünülmektedir. Ancak bunun gerçekleģtirilebilmesi için yüksek sıcaklığa dayalı malzemeler konusunda araģtırma geliģtirme çalıģmalarına gerek vardır. UlaĢım araçlarında kullanılacak H 2 yakıt pillerinin ekonomisinin iyileģtirilmesi için de belli bir zaman sürecini kapsayan araģtırma geliģtirme çalıģmalarına gerek olduğu anımsanırsa, büyük ölçekli nükleer hidrojen üretiminin bugün değil ama yakın bir gelecekte gerçekleģebileceği söylenebilir. 191

262 KAYNAKÇA 1. Yıldız B., Kazimi M., Efficiency of hydrogen production systems using alternative nuclear energy technologies,international Journal of Hydrogen Energy, 31, 77-92, Forsberg, C. W., Hydrogen, nuclear energy and the advanced high-temperature reactor,international Journal of Hydrogen Energy, 28, , Sato, H., Kubo,S., Sakaba, N., Ohashi, H., Tachibana, Y., Kunitomi, K., Development of an evaluation method for the HTTR-IS nuclear hydrogen production system, Annals of Nuclear Energy, 36, , Yin, H., Jiang, S., Zhang, Y., Ju, H., Thermodynamic Analysis of Thermal Efficiency of HTR-10 Hydrogen Production System, Journal of Nuclear Science and Technology, 43 (10), ,

263 DOĞRUDAN SODYUM BORHĠDRÜRLÜ YAKIT PĠLĠ SĠSTEMĠNĠN GELĠġTĠRĠLMESĠ Fatma Gül Boyacı San, Gamze Behmenyar, Tansel ġener, Ġsmail Bican, Selahattin Uysal, Emin OkumuĢ, Osman Okur, Betül Erdör, Fatih Genç TÜBĠTAK Marmara AraĢtırma Merkezi, Enerji Enstitüsü, P.K. 21, Gebze- Kocaeli ÖZET Yakıt pilleri baģta taģınabilir elektronikler, taģıtlar ve elektrik/ısı üretim tesisleri olmak üzere askeri ve sivil kurumlarda geniģ bir kullanım alanı bulmaktadır. Ancak yakıt pillerinde kullanılan hidrojenin depolanması ciddi bir problem oluģturmaktadır. Bu noktada, bor minerallerinden üretilen sodyum borhidrür, önemli hidrojen depolama ajanlarından birisi olarak öne çıkmaktadır. Sodyum borhidrürün sulu alkali çözeltileri katalitik olarak depolamıģ olduğu hidrojeni verir. Sodyum borhidrür ağırlıkça %20 hidrojen depolayabilir, yanıcı/patlayıcı değildir, hidrojen verme reaksiyonu kolaylıkla kontrol edilebilir, açığa çıkan hidrojenin yarısı hidrürden, diğer yarısı ise sudan gelmektedir, katalizör ve sodyum metaborat tekrar kullanılabilir. Ayrıca Türkiye, ~%70 payla dünyadaki en zengin ve kaliteli bor rezervlerine sahip ülkedir. Bu nedenle yakıt pil teknolojisinde sodyum borhidrürün kullanımı ülkemiz için ayrıca stratejik bir öneme sahiptir. Yakıt pilinde sodyum borhidrürün hidrojen üretimi üzerinden kullanımı yanında doğrudan kullanımı da mevcuttur. Özellikle bu tür taģınabilir yakıt pilli uygulamalarında doğrudan metanol yakıt piline (DMYP) iyi bir alternatif olarak ön plana çıkmaktadır. DMYP ve doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pillerinin (DSBHYP) karģılaģtırılması durumunda DMYP de pil gerilimi, teorik özgül kapasite ve teorik enerji yoğunluğu sırasıyla 1.24 V, 5030 Asaat/kg ve 6200Wsaat/kg olmasına karģın; DSBHYP de 1.64 V, 5667 Asaat/kg ve 9285 Wsaat/kg dır. DSBHYP modülü, baģlıca elektrokatalizör tabakaları ile elektrolitten oluģan membran elektrot ünitesi, bipolar plaka, akım toplayıcı plaka, conta ve birleģtirme elemanlarından oluģmaktadır. Ġstenen güç miktarına bağlı olarak gerekli sayıda hücrenin bir araya getirilmesi ile yakıt pili modülü üretilmektedir. Bu çalıģmada, geliģtirme çalıģmaları sonucunda TÜBĠTAK MAM Enerji Enstitüsü Yakıt Pili Laboratuarında üretilen modül bileģenleri ve özel tasarlanarak temin edilen sistem alt bileģenleri ile entegre edilen W lık özgün tasarımlı DSBHYP sistemi hakkında bilgi verilecektir. Farklı amaçlarda kullanılabilmesi için fonksiyonel prototip olarak tasarlanan sistem 19 V ve 12 V luk çıkıģa sahiptir. Ayrıca arabada kullanılabilen tüm cihazların çalıģtırılabilmesi için araba çakmak çıkıģına sahiptir. GĠRĠġ Fosil yakıtların giderek azalması ve fosil yakıtların enerji üretiminde kullanılmalarının neden olduğu olumsuz çevresel etkiler, yeni ve temiz enerji üretim kaynaklarına yönelmeyi zorunlu kılmaktadır. Yakıt pilleri, yakıt olarak hidrojeni kullanan ve son yıllarda üzerinde yoğun olarak çalıģılan alternatif teknolojilerden birisidir. Yakıt pillerinin farklı özelliklerde, farklı alanlarda kullanıma uygun baģlıca beģ türü (alkali yakıt pili AYP, fosforik asit yakıt pili FAYP, erimiģ karbonat yakıt pili EKYP, katı oksit yakıt pili KOYP, polimer elektrolit membranlı yakıt pili PEMYP) vardır. Yakıt pil enerji sistemleri yakıt pil türüne bağlı olarak 193

264 yaklaģık % verime sahiptir, açığa çıkan ısının değerlendirildiği durumda ise toplam verim %80 e kadar artırılmıģtır (Boyacı vd. 2001). Yakıt pilleri, yüksek verimde çalıģan enerji dönüģüm sistemleridir ve bu sistemde hidrojenin kimyasal enerjisinden doğrudan elektrik enerjisi üretilmektedir (ġekil 1). Isıl enerji dönüģümü Mekanik enerji dönüģümü Klasik Çevrim Yakıtın kimyasal enerjisi Elektrik enerjisi Yakıt Pili ġekil 1.Geleneksel teknoloji ve yakıt pilinde enerji dönüģümü (Boyacı vd. 2001) Sessiz olmaları, çevre ve gürültü kirliliğine neden olmamaları, hareketli parça içermemeleri ve fosil yakıtlardan daha yüksek dönüģüm elde edilebilmeleri gibi avantajlara sahiptir. Yakıt pilleri, cep telefonlarının ihtiyacını karģılayacak kadar az veya bir kente yetebilecek kadar çok güç üretebilecek kapasitelerde tasarlanabilmektedir. Bu nedenle, ulaģım araçlarından evsel ve endüstriyel uygulamalara kadar geniģ bir kullanım potansiyeline sahiptirler. Bununla birlikte yakıt pillerinde kullanılan hidrojenin üretimi, depolaması ve taģınması yakıt pili teknolojisinin yaygınlaģması ve kullanımında önemli dar boğazlardan biridir (Boyacı vd. 2001). Bu noktada, bor minerallerinden üretilen sodyum borhidrür, önemli hidrojen depolama ajanlarından birisi olarak öne çıkmaktadır. ġekil 2 den de görüldüğü gibi ağırlıkça ve hacimce hidrojen içeriği oldukça yüksektir. ġekil 2. ÇeĢitli tekniklerin hidrojen depolama kapasitelerinin karģılaģtırılması Sodyum borhidrür ün sulu alkali çözeltileri katalitik olarak depolamıģ olduğu hidrojeni verir. Sodyum borhidrür ağırlıkça % 20 hidrojen depolayabilir, yanıcı/patlayıcı değildir, hidrojen verme reaksiyonu kolaylıkla kontrol edilebilir, açığa çıkan hidrojenin yarısı hidrürden, diğer 194

265 yarısı ise sudan gelmektedir, katalizör ve sodyum metaborat tekrar kullanılabilir. Sodyum borhidrür çözeltisinden katalitik olarak elde edilen hidrojen gazı yakıt pilinde kullanılarak enerjiye dönüģtürülebilir. Türkiye, ~%70 payla dünyadaki en zengin ve kaliteli bor rezervlerine sahip ülkedir. Bu nedenle yakıt pil teknolojisinde sodyum borhidrürün kullanımı ülkemiz için ayrıca stratejik bir öneme sahiptir. Bu kapsamda TÜBĠTAK Marmara AraĢtırma Merkezi, Enerji Enstitüsü, Ulusal Bor AraĢtırma Enstitüsü Proje Desteği ile Doğrudan Sodyum Borhidrürlü Yakıt Pili Üretimi ve Entegrasyonu projesini yılları arasında yürütmüģtür. Bu projenin amacı doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pilinin geliģtirilmesi ve son kullanıcı entegrasyonunun yapılmasıdır. Proje sonunda TÜBĠTAK MAM Enerji Enstitüsü Yakıt Pili Laboratuarında üretilen modül bileģenleri ve özel tasarlanarak temin edilen sistem alt bileģenleri ile entegre edilen W lık özgün tasarımlı DSBHYP sistemi üretilmiģtir. Farklı amaçlarda kullanılabilmesi için fonksiyonel prototip olarak tasarlanan sistem 19 V ve 12 V luk çıkıģa sahiptir. Ayrıca arabada kullanılabilen tüm cihazların çalıģtırılabilmesi için araba çakmak çıkıģına sahiptir. Sodyum bor hidrürün Yakıt Pilinde Kullanımı PEMYP düģük iģletim sıcaklığı, kompaktlığı, yüksek güç yoğunluğu ve hızlı devreye alma gibi çeģitli avantajlara sahiptir. Bu avantajlar PEMYP için taģınabilirden, yerleģik ve ulaģım uygulamalarına geniģ bir aralıkta kullanım potansiyeli sağlamaktadır. Bunla birlikte PEMYP de yakıt olarak fosil ve yenilenebilir kaynaklardan üretilen yüksek saflıktaki hidrojen kullanılmaktadır ve bu hidrojenin üretiminden, depolanmasına, taģınmasına ve dolumuna kadar bir dizi problemi beraberinde getirmektedir. Tüm bu problemler dikkate alındığında sodyum bor hidrürün yakıt pilinde kullanımı önemli avantajlar sağlamaktadır. Yakıt pillerinde sodyum borhidrür doğrudan ya da yakıt pili dıģında istendiğinde hidrojen üretimi olmak üzere baģlıca iki Ģekilde kullanılabilmektedir (ġekil 3,4). Yakıt pili dıģında katalizör varlığında istendiğinde hidrojen üretim sistemi için sodyum bohidrür çözeltisi, hidrojen üretim biriminden geçirilerek hidrojene dönüģtürülmekte ve bu hidrojen düģük sıcaklık yakıt pillerinde yakıt pili modifikasyonu olmaksızın kullanılmaktadır. Bu sistemde sodyum borhidrür sulu ortamda katalitik olarak, hidrojen verir. Bu teknoloji özellikle hidrojen taģınması ve depolanmasında ağırlık, hacim ve güvenlik gibi sorun olan uygulamalarda önemlidir. NaBH 4 (çöz) + 2 H 2 O 4H 2 +NaBO 2 (çöz) ġekil 3. Ġstendiğinde hidrojen üretim sistemli yakıt pili (Hydrogen on Demand Sistemli) 195

266 Doğrudan sodyum borhidrür yakıt pillinde ise, hidrojen üretim ara kademesi olmadan elektrik üretilmektedir. Hidrojen üretim ve depolama birimleri olmaksızın doğrudan sodyum borhidrür yakıt olarak kullanılmaktadır. Doğrudan sodyum borhidrür yakıt pilinin anyon ve katyon değimli membran kullanımına göre iki farklı alt türü vardır. Doğrudan sodyum borhidrür yakıt pili özellikle güç gereksinimi düģük olan taģınabilir sivil ve askeri uygulamalarda öneme sahiptir. - Anot: BH 4 + 8OH - - BO 2 + 6H 2 O + 8e- Katot : 2O 2 + 4H 2 O + 8e- 8OH - - Toplam: BH 4 + 2O 2 BO H 2 O ġekil 4. Doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pili Süreli yayın literatürü ve patent literatüründe doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pili ile ilgili çalıģmaların oldukça sınırlı olduğu ve mevcut yayınların 2000 li yıllara ait olduğu görülmektedir (Ma vd. 2009). DSBHYP ilk olarak 1960 larda Indig and Snyder tarafından bildirilmesine karģın 1990 lı yılların sonlarına kadar dikkat çekmemiģtir. Ancak son yıllarda sodyum borhidrürlü yakıt pili sayısında ciddi bir artıģ olmuģtur. Scifinder veri tabanına göre Ağustos 2007 itibarıyla borhidrür ve yakıt pili kavramlarını içeren toplam yayın sayısı 370 adet iken Nisan 2009 da bu sayı 586 ya ulaģmıģtır (ġekil 5). ġekil 5. Borhidrür yakıt pili kavramını içeren yayınların yıllara göre dağılımı DOĞRUDAN SODYUM BORHĠDRÜRLÜ YAKIT PĠLĠ ÜRETĠMĠ VE ENTEGRASYONU PROJESĠ Projenin nihai amacı DSBHYP nin geliģtirilmesi ve son kullanıcı entegrasyonunun yapılmasıdır. Projede DSBHYP modül ve sistem bileģenlerinin üretimi için bilgi, alt yapı ve özgün teknolojinin oluģturulması, üretilen ve/veya temin edilen modül ve sistem alt bileģenleri ile farklı uygulamalarda kullanılabilecek fonksiyonel ve taģınabilir W gücünde DSBHYP prototipi geliģtirilmesi amaçlanmıģtır. DSBHYP modülü, baģlıca elektrokatalizör tabakaları (anot ve katot) ile elektrolitten oluģan membran elektrot ünitesi, bipolar plaka, akım toplayıcı plaka, conta ve birleģtirme elemanlarından oluģmaktadır. DSBHYP modül bileģenlerinin ticari olarak temini mümkün olmadığından öncelikle bileģenlerin üretimi için uygun teknolojinin geliģtirilmesi gerekmiģtir. 196

267 DSBHYP de sodyum borhidrürün kararlı bir Ģekilde kalabilmesini sağlam için ortamın bazik olması gerekmektedir. Bunun sonucu olarak yakıt pili modülünde ve sisteminde kullanılan tüm bileģenlerin alkali ortama karģı korozyon direncine sahip olması zorunludur. Bu nedenle PEMYP inde kullanılan bileģenlerin kullanımı mümkün olmamıģtır. Anotta sodyum borhidrürün doğrudan oksidasyonuna paralel olarak yakıt pili performansını ve etkin yakıt kullanım oranını düģüren hidroliz reaksiyonu da gerçekleģtiğinden, bu reaksiyonu minimize eden uygun katalizörün belirlenmesi ve üretimi gerekmiģtir. Ayrıca proje kapsamında yakıt pili performansını önemli ölçüde etkileyen temel bileģenlerden elektrot, membran elektrot ünitesi ve bipolar plaka üretimi ile uygun akıģ kanalı tasarımının yapılması üzerine de yoğun çalıģmalar yapılmıģtır. Öncelikle üretilen bileģenlerin testleri proje kapsamında oluģturulan test standında tek hücrede yapılmıģtır (ġekil 6). Elde edilen sonuçlara göre en uygun bileģenler ve üretim yöntemleri belirlenmiģtir. Takip eden aģamada üretilen bileģenlerden modül yapılmıģ ve modül testleri gerçekleģtirilmiģtir. Pompa, kompresör gibi sistem yardımcı eleman ihtiyacı da dikte alınarak yaklaģık W lık modül üretilmiģ ve buna uygun sistem alt bileģenleri ile entegrasyonu yapılmıģtır (ġekil 7). Yakıt ve oksitleyici besleme, güç koģullandırma ve kontrol üniteleri tamamen bu sisteme göre Enerji Enstitüsü Yakıt Pili Grubunca tasarlanmıģ ve üretilmiģtir. Fonksiyonel cihaz olarak tasarlanan sistem, dizüstü bilgisayar uygulaması için 19 V luk ve genel uygulamalar için 12 V luk çıkıģa sahiptir. Ayrıca arabada kullanılabilen tüm cihazların çalıģtırılabilmesi için araba çakmak çıkıģına sahiptir. Oldukça dinamik bir süreçle tamamlanan bu proje sonunda dünyada bir benzeri olmayan ilk Türk prototipi üretilmiģ ve patent baģvurusu yapılmıģtır. ġekil 6. TÜBĠTAK MAM EE de oluģturulan DSBHYP test sistemi ġekil 7. DSBHYP prototipi ve prototipin cep telefonu Ģarjında kullanımı TEġEKKÜR Bu proje Ulusal Bor AraĢtırma Enstitüsü nün (BOREN) proje desteğiyle gerçekleģtirilmiģtir. Desteklerinden dolayı BOREN e teģekkürlerimizi sunarız. 197

268 KAYNAKLAR Boyacı, F.G., Özdemir, S. S., Örs, N., Kalafatoğlu, Ġ.E., Bahar, T., Hidrojen Yakıtı Otomotiv Endüstrisindeki Uygulama Alanları ve Geleceği, TÜBĠTAK Technical Report No: KM367, Gebze. Ma J, et al A comprehensive review of direct borohydride fuel cells. Renew Sustain Energy Rev,doi: /j.rser

269 RÜZGAR GÜNEġ VE HĠDROJEN ENERJĠ SĠSTEMLERĠNDEN OLUġAN MOBĠL EV Erkan Dursun 1, Suha Yazıcı 2, Gökhan Kepoğlu 2, Mehmed Eroglu 2, Suat Sevencan 2, Junseok Song 3 1 Marmara University Goztepe Campus Istanbul 2 UNIDO-ICHET; Sabri Ulker Sk. 38/4 Cevizlibag, Zeytinburnu Istanbul 3 The University of Texas at Austin 1 University Station C2100 Austin, TX 78712, USA ÖZET Yenilenebilir enerji kaynakları ile hidrojen enerjisi entegre edilerek Ģebekeden bağımsız yaģanabilir bir mobil ev tasarlanmıģtır. Projede; ana enerji üreticisi olarak bir adet 1 kw lık rüzgar türbini ve 8 adet 100 W lık güneģ paneli ile yedek güç olarak bir adet 2 kw lık yakıt pili, 15 m 2 lik yaģam alanına sahip bir mobil evin enerji ihtiyacını karģılamaktadır. Sistem, toplam 3.8 kw güç üretim imkanı ile evin maksimum güç gereksinimini rahatlıkla karģılayabilmektedir. Ġlerki aģamalarda sistemi etkileyen girdiler ve çıktıların ölçümleri yapılarak bilgisayar ortamına alınacaktır. Kayıt altına alınan bu veriler gerekli bilgisayar yazılımlarıyla iģlenecek ve tam anlamıyla sistemin optimizasyonu ve kontrolü sağlanacaktır. Anahtar kelimeler: Rüzgar-GüneĢ-Hidrojen enerji sistemleri, yenilenebilir enerji. Abstract An habitable mobile house powered by renewable energy sources and integrated hydrogen energy has been designed. In the project ; as main energy generator one 1 kw wind turbine and eight 100 W solar panels and as back up power one 2 kw fuel cell, in total 3.8 kw of generated energy meets to maximum power requirement of the 15 m 2 mobile house. In further stages of the project, inputs and outputs which have an affect on the system will be measured and computerized. Afterwards these data will be processed by related software in order to optimize and control the whole system. Keywords: Wind-Solar-Hydrogen energy systems, renewable energy. 1.GĠRĠġ Dünyadaki çoğu ülke artık yeni, doğayla dost, kaynağı bol enerji sistemleri kullanımına yönelmiģtir [1]. Dolayısıyla alternatif ve yenilenebilir enerji sistemlerine olan talep de artmaktadır. Yenilenebilir enerji ihtiyacının artmasına paralel olarak yenilenebilir enerji sistemlerinin hibrit çalıģma alanlarıda artmaktadır. Asıl hedefinin hidrojen enerjisi farkındalığını arttırmak ve rüzgar, güneģ ve hidrojen enerji sistemlerinin bir arada kullanımını sağlamak olan mobil ev UNIDO-ICHET bünyesinde tasarlanmıģ ve geliģtirilmiģtir (ġekil 1). Mobil ev Ģebekeden bağımsız olarak çalıģmaktadır. Dolayısıyla Ģebekenin ulaģmadığı yerlerde, deprem, sel gibi doğal felaket durumlarında, Ģebeke kesintisi durumlarında küçük güçlü enerji santrali olarak da çalıģabilecektir. 199

270 2. MOBĠL EVĠ OLUġTURAN ENERJĠ SĠSTEMLERĠ Projede ana enerji üretcisi olarak 1 adet 1 kw lık rüzgar türbini ve 8 adet 100 W lık güneģ panelleri ve yedek güç olarak da 1 adet 2 kw lık yakıt pili kullanılmıģtır. Rüzgar türbinleri ve güneģ panellerinin verimleri büyük oranda meteorolojik Ģartlara bağlıdır [2]. Bu nedenle yakıt pili, rüzgar ve güneģin yetmediği durumlarda yedek güç olarak devreye girmesi planlanmıģtır. Mobil evde yer alan toplam yük 2835 W değerindedir. Yükler Adet Güç [W] Gün içerisinde ortalama çalıģma süresi [hours] Kullanılan enerji/gün [Wh] Klima * 2800 Buzdolabı * 560 LCD TV * 130 Elektrolizör Lamba * 200 Su Isıtıcı Toplam * Dağınık çalıģma süresi ġekil 1. Rüzgar-güneĢ ve hidrojen tüketimi enerji sistemlerinden oluģan mobil ev Tablo 1. Mobil ev için hesaplanan enerji 2.1. Rüzgar Türbini Mobil evde yer alan Ventura marka rüzgar türbini, nominal 1 kw gücünde ve sabit mıknatıslı senkron generatörlüdür. Rüzgar türbininin devreye girme rüzgar hızı (cut-in) 2.5 m/s, devreden çıkma rüzgar hızı (cut-off) 50 m/s dir. Rüzgar türbini, hakim rüzgar yönüne göre Ģekil alabilmesi için kuyruklu olarak tasarlanmıģtır. Böylelikle ani rüzgar değiģimlerine göre rüzgar türbin verimi artmaktadır. Rüzgar türbini yerden 10 metre yüksekliğe yerleģtirilmiģtir. Mobil evin taģınması durumunda rüzgar türbininin zarar görmemesi için katlanabilir direk sistemi kurulmuģtur. P w rüzgardan üretilen anlık güç akü ve invertörle beraber verim = 80% rüzgar türbininden elde edilen enerji = 2177Wh/gün 200

271 Rüzgar Türbin Tipi dikey eksenli Rotor çapı (mm) 1800 Ağırlığı (kg) 17.5 Pervane sayısı 3 Generatör tipi sabit mıknatıslı senkron generatör Cut-in (m/s) 2.5 Cut-off (m/s) 50 Nominal Güç (W) 1000 Maksimum Güç (W) 3200 (20 m/s) ÇıkıĢ gerilimi 25 VDC ġekil 2. 1 kw lık rüzgar türbini ve teknik özellikleri 2.2. GüneĢ Panelleri Mobil evde 100 er wattlık 8 adet Poly-Si güneģ paneli kullanılmıģtır. Bu tip paneller Mono-Si panellerden daha az verimli olmasına rağmen maliyetleri daha düģük olduğu için tercih edilmiģlerdir [3]. GüneĢ panelleri Ġstanbulun enlem ve boylam değerleri gözönüne alınarak mobil evin üst kısmına 41 o lik eğimle yerleģtirilmiģtir. Maksimum Güç (W) 100 Maksimum Akım (A) 5.86 Kısa Devre Akımı (A) 6.44 Açık Devre Gerilimi (V) 21.4 Maksimum Sistem Gerilimi ġekil 3. PV paneller ve bir panelin teknik özellikleri 800 VDC Göze Tipi / Sayısı 36 adet Polikristal hücre Net Ağırlık (Kg) 12 Uzunluk (mm) 1490 Derinlik (mm) 35 Verimi (%) 16 ġekil 3. Aralık ayı içerisinde bir güne ait ıģıma yoğunluğu değerleri 201

272 PV panellerin yüzey alanı = 8.4 m 2 PV panellerin verimi = 16% akülerin verimi = 85% invertörün verimi = 95% ıģıma yoğunluğu (W/m 2 ) bir gündeki toplam ıģıma yoğunluğu = 2030Wh/m 2 /day PV panellerinden elde edilen enerji = 2203Wh/day 2.3. Yakıt Pili Yakıt pili sistem içerisinde yedek güç olarak düģünülmüģtür. Hava soğutmalı ve 70 adet hücreden oluģan 2 kw gücünde PEM tipi yakıt pili kullanılmıģtır. Verimi %50 dir. Yakıt pili, akülerin Ģarj durumlarına göre devreye girip çıkacaktır. Yakıt Pili Tipi PEM Nominal Güç (W) 2 Hücre sayısı 70 ÇıkıĢ Gerilimi 48 VDC Verimi (%) 50 Tüketim (nominal güçte) 22 slpm ġekil 4. Yakıt pili ve teknik özellikleri = mobil evin günlük enerji talebi= 4220 Wh/gün = yakıt pilinin ilk çalıģtırma aküsünün verimi = %85 = yakıt pilinin verimi= %50 = invertörün verimi = %95 = mobil evin bir günlük enerji ihtiyacını karģılayabilmesi için gerekli hidrojen enerjisi ihtiyacı = 10452Wh/gün = 37.6 MJ/gün 202

273 Hidrojen 10 litrelik iki tankta 160 bar basınçta depolanmıģ ve kullanıma hazır Ģekilde yerleģtirilmiģtir. 10 litre hidrojen 160 bar 15 o C de, yaklaģık olarak 121 mol kg hidrojen demektir. Buda 8159 Wh enerji eder. Bu miktardaki hidrojen, yakıt pilini 19 saat besleyebilir Sistemin Diğer BileĢenleri Sistemin diğer bileģenleri; aküler, konvertör, Ģarj kontrol ünitesi ve invertördür. Mobil ev Ģebekeden bağımsız çalıģtığından enerji depolama elemanları olarak, rüzgar türbini ve güneģ panelleri için 6 adet, yakıt pili için 2 adet 12 V 200 Ah lik toplam 8 adet jel akü kullanılmıģtır. Aküler tam Ģarjda evin bütün elektriksel yükünü 2 gün boyunca karģılayabilmektedir. Yükler AC oldukları için bir adet 3500 W gücünde invertör kullanılmıģtır. Ayrıca mobil evde, üretilen elektrik enerjisinden hidrojen üretimi yapmak için çıkıģ basıncı 10.5 bar olan hidrojen generatörü kullanılmıģtır. Üretilen hidrojen Ģimdilik sadece hidrojen ocağında yakıt olarak kullanılmaktadır. Ileriki çalıģmalarda üretilen hidrojenin depolanması planlanmaktadır. 3. SONUÇ ġekil 2. Sistemin blok Ģeması Rüzgar, güneģ ve hidrojen enerji sistemlerinden kurulu mobil ev, Ģebekeden bağımsız karma sistemler için önemli bir örnektir. Mobil evde, rüzgar türbini ve güneģ panelleri birincil enerji sistemleri olarak kullanılmasına rağmen, enerji sürekliliği bazı meteorolojik durumlarda kesintiye uğrayabilmektedir. Bu tür durumlarda yakıt pili devreye girerek enerji sürekliliği sağlanmaktadır. Ileriki aģamada, mobil evde yer alan sistem elemanlarının çeģitli değerleri (akım, gerilim, sıcaklık, debi vb.) ve meterolojik veriler (ıģıma yoğunluğu, nem, rüzgar hızı vb.) kayıt altına alınarak sistemin tam anlamıyla kontrolü ve optimizasyonu sağlanacaktır. 203

274 4. KAYNAKLAR [1]. Deshmukh MK, Deshmukh SS. Modeling of hybrid renewable energy systems, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2008;12(1): [2]. Zahedi A. Technical analysis of an electric power system consisting of solar PV energy, wind power, and hydrogen fuel cell. Universities Power Engineering Conference AUPEC 2007;1-5. [3]. Sherwani A.F., Usmani J.A., Varun. Life cycle assessment of solar PV based electricity generation systems: A review Renewable and Sustainable Energy Reviews, doi: /j.rser

275 DOĞRUDAN METANOL YAKIT PĠLĠ MEMBRAN ELEKTROT BĠLEġKESĠNĠN TASARIM VE OPTĠMĠZASYONU GÜLġAH YEĞEN ÖZALP*, Prof. Dr. Ġsmail BOZ* *Ġstanbul Üniversitesi, Kimya Mühendisliği, Proses ve Reaktör Tasarımı ABD ÖZET Yakıt pilleri kullandığı yakıtı yakmadan enerjisini doğrudan kimyasal yolla elektrik enerjisine çeviren sistemlerdir. Yakıt pillerinin özünü membran elektrot bileģkesi oluģturur. Yapı olarak anot- seçici geçirgen bir membran- katot Ģeklindedir. Bu çalıģma kapsamında doğrudan metanol beslemeli yakıt pillerinin performansını artırmak için difüzyon tabakasında mikroporoz yapı kapsamında farklı karbon, PTFE yüklemeleri ve gaz difüzyon tabakası çeģitleri araģtırılarak, performans deneyleri yapılmıģtır. Katalizör yükleme oranları, anot mikroporoz tabaka miktarı ve katot mikroporoz tabaka miktarları farklılaģtırılarak en optimum değerler elde edilmesi amaçlanmıģtır. Ayrıca mikroporoz yapı ile doğrudan metanol yakıt pillerinde karģılaģılan yakıt geçiģi gibi problemlere çözüm bulunması amaçlanmıģtır. Denemeler sırasında Pt ve PT/Ru katalizör karıģımları ve çeģitli mikroporoz yapılar hazırlanmıģtır. ĠĢleme tabi tutulmuģ gaz difüzyon tabakaları arasına membran konularak hazırlanan 9 adet membran-elektrot birleģkelerinin performanslarının ölçülmesi için öncelikle Yakıt pili test sisteminde I/V karakteristik eğrileri çizdirilmiģtir. En son olarakta MEA yapılarının frekans aralığında davranıģları sorgulanıp, impedance eğrileri çizilmiģtir. Deneylerde literatürle karģılaģtırıldığında en iyi sonucun, 1 mg/cm 2 PTFE ve 1 mg/cm 2 Nafyon yuklemeli MEA den 0,64V açılıģ değeri, 290 ma/cm 2 akım yoğunluğu ve 37 mw/cm 2 güç yoğunluğu ile elde edildiği bulunmuģtur. Anahtar Kelimeler: Yakıt Pili, Doğrudan metanol kullanan yakıt pilleri, MEA, mikroporoz tabaka, Abstract Fuel cells are electrochemical devices that convert the chemical energy of a reaction directly into electrical energy. The main part of the system is membrane-electrode assembly (MEA). Its structure is like that; anode electrode-selective membrane-cathode electrode. In this study we will work with different carbon, platinum loading in microporous layer and different gas diffusion layer (carbon cloth or paper) for optimization of DMFC performance. The aiming of this work is to enhance the performance of DMFC by changing percentage of catalyst loading, quantity of anode and cathode microporous layer. Also additionally microporous layer will use for methanol permeation. At the time of experiments, several Pt, Pt/Ru catalysts and microporous layers were prepared. I/V characteristic curves were sketched for each 12 MEA by using Fuel Cell Test Station. Finally impedance curves were sketched by Solartron Impedance Analyzer. When experiments were compared with literature, the best outcome is the MEA which has 1 mg/cm 2 PTFE and 1 mg/cm 2 Nafion loading, gives 0,64 OC Voltage, 290 ma/cm 2 current density and 37 mw/cm 2 power density. Key Words: Fuel Cell, Direct Methanol Fuel Cell, MEA, Microporous Layer. 205

276 1.GENEL BĠLGĠLER Yakıt hücreleri temelde çok basit bir yapıya sahip olan, kimyasal bir reaksiyon sonucu ortaya çıkan enerjiyi mekanik enerjiye ve ısıya çeviren sistemlerdir. Yakıt pillerini karakterize eden asıl parametreler gerilim, akım dolayısı ile de güçtür. Elektrotlar arasındaki potansiyel farkına yakıt pillerinin gerilimi denir. Akım yoğunlugu ile voltaj (gerilim) arasında çizilen eğriye polarizasyon (kutuplasma) eğrisi denmektedir. Yakıt pillerinde voltaj düģüklüklerine neden olan temel birkaç sorunu vardır. Bunlar (1); Aktivasyon kayıpları; Elektrot yüzeyindeki reaksiyonların yavaģ ilerlemesinden ve daha fazla bir aktivasyon enerjisine gerek duymasından kaynaklanmaktadır. Yakıt GeçiĢi ve Ġçsel Akımlar; Doğrudan metanol yakıt hücrelerinde kullanılan Nafyon membranların iyonik iletkenlikleri çok iyi olmasına rağmen azda olsa elektron geçiģine izin vermektedir. Aynı zamanda bir miktar yakıt da anottan katot tarafına geçmektedir. Katot tarafına geçen yakıt, pil için akım üretmek yerine katalizör aracılığıyla doğrudan oksijenle tepkimeye girmektedir. Bu durumda dıģ devreden geçmesi gereken elektronlar, anottan katoda içten geçen yakıttan elde edilerek lokal kısa devreye sebep olmakta ve hücrenin performansını düģürmektedir. Ohmik Kayıplar; Elektrotların üzerinde yüksek dirençli bir tabakanın oluģumu ile akımın geçmesine karsı bir direnç göstermesinden kaynaklanır. Voltaj düģüģü miktarı akımla orantılıdır. Yakıt hücrelerinin bağlantı noktaları, çift kutuplu levhalar ve esas olarak elektrolit ohmik kayıpların gerçekleģebileceği bölgelerdir. Yakıt pillerinde doğrudan hidrojen kullanımı en yüksek verimi vermektedir. Bunun yanı sıra hidrojenin hacimsel olarak enerji yoğunluğunun düģük olması ve depolama problemlerinden dolayı farklı yakıt kaynakları arayıģına gidilmiģtir. Metanolün atmosferik koģullarda sıvı olması depolama kolaylığı getirirken, yakıt pillerinin kullanım alanlarınıda arttırmaktadır. DMFC lerdeki çalıģma mantığı PEM yakıt pillerine çok benzer. En büyük farklılıkları kullanılan yakıttır. Hidrojen yerine, metanol ve su karıģımı doğrudan yakıt olarak kullanılır. Genel kısımları ile çalıģmanın teorisi Ģu Ģekildedir. Anot tarafından beslenen metanol Pt/Ru katalizör yüzeyinde elektronlarını kaybederek + yükle, iyon değiģtirici membran sayesinde katot tarafına geçiģ yaparlar. Membrandan geçemeyen yüklü elektronlar katot tarafına dıģarıdan bir döngü yaparak ulaģırlar. Bu dıģ taraftaki elektron hareketinin yarattığı potansiyel farklılıktan elektrik enerjisi elde edilir. Katot kısmına geçen + yüklü hidrojen atomları sisteme beslenen oksijen kaynağı ve yol kat ederek gelen yüklü elektronlarla birleģir. Su çıkıģı ile sistem sonlanır. Bu sistemin tamamlanması sırasında teorik olarak elde edilen kayıpsız hücre voltajı 1,18 V dur. (2) DMFC,farklı katmanların birleģtirilmesi ile ortaya çıkan bir yapıdır. Genel olarak 2 temel yapıdan oluģur. MEA ( membran-elektrot birleģkesi) 1) Membran 2) Katalizör 3) Gaz difüzyon tabakası Mikroporoz yapı Destek tabakası Destek (Bipolar) Tabakalar Bu çalıģmanın temel alanı olan mikroporoz tabaka, gaz difüzyon tabakası üzerine kaplanarak, anot ve katot kısmına sırasıyla hidrofilik ve hidrofobik yapı saglayarak suyun difüzyon 206

277 tabakasından giris ve çıkısında etkili olarak iyi elektriksel iletkinlik saglar. Bu mikro gözenekli tabaka (MPL) karbon veya grafit parçalarından, bağlayıcı olarak da PTFE (teflon çözeltisi) veya Nafion çözeltisinden oluģur. MPL yapısı sayesinde gözeneklerde küçülme meydana gelir. Küçük gözenekler de komģu katalizör tabakası ile elektriksel iletkenliğin geliģmesine yardımcı olur. Bu çalıģmadaki amaç, anot gaz difüzyon tabakasına PTFE içerikli mikroporoz yapı uygulaması ile su iticilik sağlamak. Katot gaz difüzyon tabakasına Nafyon içerikli mikroporoz yapı uygulayarak hidrofilik lik kazandırıp, oluģan suyun daha kolay atılmasını sağlamak ve iģlem görmemiģ MEA in verimini yükseltmektir. 2. MALZEME VE YÖNTEM 2.1 Membran Elektrot bileģkesinin hazırlanması: Toplam oniki farklı membran-elektrot birleģkesi, membran esaslı methot yöntemi (ccm) ile hazırlanmıģtır. Anot ve katot destek tabakası olarak 0,33 mm kalınlığında karbon kumaģı kullanılmıģtır. Gaz difüzyon tabakası olarak, üzerine hidrofobik ve hidrofilik mikroporoz yapı ile kaplanmıģ karbon kumaģı kullanılmıģtır. Anot tarafında hidrofobik bir yapı göstermesi için, Vulcan XC-72 karbon siyahı ve 30 wt% PTFE ve katot tarafındaki hidrofilik yapı için, Vulcan XC-72 karbon siyahı ve 30 wt% Nafyon solüsyonu kullanılmıģtır. OluĢturulan mikroporoz yapı miktarları Tablo 1 de gösterilmiģtir. Hazırlanan karıģımlar karbon kağıdı üzerine kontrollü bir Ģekilde istenilen miktarlarda sürülerek yükleme yapılır. Anot katalizörü olarak Pt/Ru (HiSPEC 6000, Pt:Ru, 1:1 atomik oran, Alfa Aesar) ve katot katalizörü olarak 20% Pt/C kullanılmıģtır. Katalizör ve nafyon solüsyonu karıģtırıldıktan sonra nafyon çözeltisinin yaklaģık ½ si kadar Propandiol ve 1/3 ü kadarda Ġsopropil alkol eklenir. Stabil bir çözelti elde edilene kadar karıģıma devam edilir. (3) Bu çalıģmada uygulanan, membran esaslı metotta, istenilen miktar olan anotta 1,5 mg/cm2 Pt/Ru ve katotta 1 mg/cm2 Pt katalizörü, ipek baskı ile teflon yaprakları üzerine yüklenmiģtir ve sıcak baskı ile membrana aktarılmıģtır. Bu iģlem 132ºC ve 75kg/cm2 lik basınç altında 120 saniye süresinde gerçekleģtirilmiģtir.(4) Son aģama olarak, anot ve katot için hazırlanan gaz difüzyon tabakalarının arasına Nafyon membran yerleģtirilerek sıcak baskı yöntemiyle yaklaģık 120ºC ve 75kg/cm2 lik basınç altında 60 saniye süresince sıkıģtırılarak MEA oluģturulmuģtur. MEA lerin aktif yüzey alanı 5 cm2 dir. 2.2 Tek hücre oluģumu ve Kullanılan cihazlar Yakıt hücresi elemanları temel olarak membran elektrot bileģkesi (MEA), sızdırmazlık elemanları (gasket) ve çift kutuplu tabakadan oluģan tek hücre (single cell) ve test ünitesinden meydana gelmektedir. Electrochem Instruments (E4055) firmasına ait doğrudan metanol yakıt hücresi (single cell) test için kullanılmıģtır. Yapılan çalıģmada 1M metanol çözeltisi 1,5ml/dk lık akıģ hızıyla anot kısmına, saf O2 de 150ml/dk lık akıģ hızıyla katot tarafına beslenmiģtir. Empedans ölçümleri için Solartron FRA ve Elektro kimyasal arayüz kullanılmıģtır C de, 0,2V çalıģma voltajında, 10mV luk AC uyarıcı akım ve 10kHz - 1 Hz frekans aralığında çalıģılmıģtır. 207

278 3.BULGULAR Tablo 1 : OluĢturulan MEA lerin katalizör ve mikroporoz yapı yükleme miktarları. Anot Katot Deney Adı Metal (Pt/Ru) yükleme (mg/cm2) MPL (mg/cm2) Metal (Pt) yükleme (mg/cm2) MPL Nafyon (mg/cm2) AçılıĢ Değeri (V) Maksimum akım yoğ. (ma/cm2) Maksimum güç yoğ. (mw/cm2) Kat.2 1, , M-1,1 1, ,5 0, M-1,2 1, , M-1,3 1, , M-2,1 1,5 0, , M-2,2 1, , M-2,3 1, , M-3,1 1,5 0,5 1 0,5 0, M-3,2 1, , M-3,3 1, , ġekil 1(a) da görüldüğü üzere 0,5 mg/cm2 Nafyon yüklemesi ile 0,58V açılıģ değeri,200 ma/cm2 akım yoğunluğu ve 24 mw/cm2 güç yoğunluğu, 1 mg/cm2 Nafyon yüklemesi ile 0,65V açılıģ değeri,330 ma/cm2 akım yoğunluğu ve 52 mw/cm2 güç yoğunluğu, 2 mg/cm2 Nafyon yüklemesi ile 0,57V açılıģ değeri,160 ma/cm2 akım yoğunluğu ve 20 mw/cm2 güç yoğunluğu, elde edilmiģtir. Sonuçlara bakıldığında katot tarafı mikroporoz yüklemenin artıģı ile performansta artıģ görülmektedir. Yükleme yapılmayan MEA de 23 mw/cm 2 lik güç yoğunluğu en yüksek performansken, 0,5 mg yüklemede bu değer 24, 1 mg yüklemede ise 52 mw/cm 2 ile literatüre görede iyi bir sonuç olarak elde edilmiģtir. Bunun nedeni oluģan CO 2 in ve suyun Nafyonun hidrofilik özellikleri ile daha kolay dıģarı atılmasıdır.yüksek akım yoğunluklarında reaksiyonların hızlanması ile ortamda CO 2 oluģumu çoğalır. Bu CO 2 in dıģarıya difüzyonun kolaylaģması sistem dengesinin daha kolay oturmasını sağlar. Fakat Nafyon miktarının arttırılması iyi sonuçlar doğururken, 1mg dan 2 mg a olan artıģta aģırı performans düģüģü görülmüģtür. 52 mw/cm 2 den 20 w/cm 2 ye düģen bir güç yoğunluğu söz konusudur. Bunun nedeni ise fazlaģan miktar katot tarafından beslenen O 2 nin sisteme giriģini zorlaģtırmıģ ve reaksiyonların yavaģlamasını sağlamıģtır. Çünkü O 2 atomları taģınmak için hidrofobik porları kullanılır. 208

279 V (v) V (v) 0,7 0,6 0,5 0 mg/cm2 Nafyon/ 0 mg/cm2 PTFE 0,5 mg/cm2 Nafyon/ 0 mg/cm2 PTFE 1 mg/cm2 Nafyon/ 0 mg/cm2 PTFE 2 mg/cm2 Nafyon/ 0 mg/cm2 PTFE 0,7 0,6 0 mg/cm2 PTFE/ 0 mg/cm2 Nafyon 0,5 mg/cm2 PTFE/ 0 mg/cm2 Nafyon 1 mg/cm2 PTFE/ 0 mg/cm2 Nafyon 2 mg/cm2 PTFE/ 0 mg/cm2 Nafyon 0,5 0,4 0,4 0,3 0,3 0,2 0,2 0,1 0,1 0, i (ma/cm2) 0, i (ma/cm2) (a) (b) ġekil 1: a)farklı katot mikroporoz yapı b) Farklı anot mikroporoz yapı miktarları ile hazırlanan MEA ların polarizasyon eğrilerinin karģılaģtırılması, ġekil 1(b) de 0,5 mg/cm2 PTFE yuklemesi ile 0,68V açılıģ değeri,190 ma/cm2 akım yoğunluğu ve 28 mw/cm2 güç yoğunluğu, 1 mg/cm2 PTFE yuklemesi ile 0,605V açılıģ değeri,227 ma/cm2 akım yoğunluğu ve 34 mw/cm2 güç yoğunluğu, 2 mg/cm2 PTFE yuklemesi ile 0,494V açılıģ değeri,260 ma/cm2 akım yoğunluğu ve 17 mw/cm2 güç yoğunluğu, elde edilmiģtir. Sonuçlara bakıldığında PTFE kullanımı ile doğru orantılı bir artıģ gösterirken, yükselen miktarlarda düģüģ görülmüģtür. Artan ionomer miktarı ile mikroporoz yapının artan kalınlığı suyu iterken yakıt geçiģinide engellemeye baģlamıģtır. ġekil 2 de 0,5 mg/cm2 PTFE ve 0,5 mg/cm2 Nafyon yuklemesi ile 0,58V açılıģ değeri, 200mA/cm2 akım yoğunluğu ve 22 mw/cm2 güç yoğunluğu, 1 mg/cm2 PTFE ve 1 mg/cm2 Nafyon yuklemesi ile 0,64V açılıģ değeri, 290 ma/cm 2 akım yoğunluğu ve 37 mw/cm 2 güç yoğunluğu, 2 mg/cm2 PTFE ve 2 mg/cm 2 Nafyon yuklemesi ile 0,57V açılıģ değeri, 175 ma/cm 2 akım yoğunluğu ve 25 mw/cm 2 güç yoğunluğu, elde edilmiģtir. Sonuçları değerlendirdiğimizde en iyi sonucun 1 mg/cm 2 PTFE ve 1 mg/cm 2 Nafyon yuklemeli MEA den elde edildiğini görüyoruz. Nafyonu katot tarafından kullanmak Ģimdiye kadar çok fazla denenmiģ bir yol olmamasına karģın elde edilen grafiklerin literatürle karģılaģtırmalarından iyi sonuçlar elde edildiği söylenebilir. Standart MEA yapısından elde edilen sonuçlara göre (170 ma/cm 2 lik akım yoğunluğu ve 25 mw lık güç yoğunluğu) iyi bir optimizasyon yapılarak akım yoğunluğu 290 ma/cm 2 ve güç yoğunluğuna 37 mw/cm 2 ye yükseltilmiģtir. 209

280 Im (Z) / ohm-cm 2 V (v) 0,7 0,6 0 mg/cm2 PTFE/ 0 mg/cm2 Nafyon 0,5 mg/cm2 PTFE/ 0,5 mg/cm2 Nafyon 1 mg/cm2 PTFE/ 1 mg/cm2 Nafyon 2 mg/cm2 PTFE/ 2 mg/cm2 Nafyon 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, i (ma/cm2) ġekil 2: Farklı anot ve katot mikroporoz miktarları ile hazırlanan MEA ların polarizasyon eğrilerinin karģılaģtırılması -1,4 0 mg/cm2 PTFE/ 1 mg/cm2 Nafyon 1 mg/cm2 PTFE/ 0 mg/cm2 Nafyon 1 mg/cm2 PTFE/ 1mg/cm2 Nafyon -1,2-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0,2 Re (Z) / ohm-cm 2 0,4 ġekil 3: M-1,2, M-2,2, M-3,2 MEA yapılarının Nyquist Eğrileri 0,2 V 50 0 C ġekil 3 te iyi performanslar vermiģ olan M-1,2, M-2,2 ve M-3,2 MEAlerinin Nyquist eğrileri verilmiģtir. Performans eğrisinde en iyi sonucu vermiģ olan 1 mg/cm2 PTFE ve 1 mg/cm 2 Nafyon mikroporoz yapı yuklemesine sahip olan örnek, 2,241 Ω /cm 2 lik rezistans değeri ile düģük bir empedans göstermiģtir. DüĢük frekanslardaki arklar yakıt geçiģlerinden kaynaklanan dirence eģittir. Çıkan tek yarım dairenin 1 khz ve 1 Hz arasında ayrıntılı olarak gözükmesi bize sadece katot tarafını modelleme olanağı vermiģtir. DüĢen dirençler bize yakıt geçiģlerinin azaldığını ve oksijen transfer hızını geliģtirdiğini göstermektedir. 210

281 4. SONUÇ En iyi sonuç 1 mg/cm2 Nafyon yüklemesi ile 330 ma/cm2 akım yoğunluğu ve 52mW/cm2 güç yoğunluğu, elde edilen M-2,2 deneyinden elde edilmiģtir. Bunun nedeni oluģan CO2 in ve suyun Nafyonun hidrofilik özellikleri ile daha kolay dıģarı atılmasıdır. Standart testlerde elde edilen 160 ma/cm2 lik akım yoğunluğu ve 23 mw lık güç yoğunluğu, iyi bir optimizasyon yapılarak 290 ma/cm2 ve 37 mw/cm2 ye yükseltilmiģtir. Verim yükselmesinin nedeni, anottan beslenen metanolün geçiģinin düzenlenmesi ve katot üzerinde metanol reaksiyona girerek voltaj düģüģlerinden kaynaklı karma potansiyeller meydana gelmesini ve bölgesel kısa devreler meydana gelmesi kısmende olsa engellenmesidir. Bununla birlikte akımın düģmesi engellenerek hücre performansı olumsuz olarak etkilenmesi azaltılmıģtır. 211

282 5. KAYNAKLAR 1. CHRIS RAYMENT, SCOTT SHERWIN, 2003, Introduction to Fuel Cell Technology, Department of Aerospace and Mechanical Engineering University of Notre Dame, IN 46556, U.S.A. 2. Derek Fray, Jin Chong Tan, DoITPoMS Teaching and Learning Packages, Department of Materials Science and Metallurgy, University of Cambridge, KARUPPA_AH, C., 2003, Preparation of catalyst ink, CAP10002, LANL Recipe, Case advanced power Institute (CAPI) 4. ZHANG, J., YIN, G., WANG, Z., SHAO, Y., 2006, Effects of MEA preparation on the performance of a DMFC, Journal of power sources, 160, SONG, S.Q., LĠANG, Z.X., ZHOU, W.J., SUN, G.Q., STERGIOPOULOS, V., TSĠAKAROS, P., 2005, DMFC:The effect of electrode fabrication procedure on MEA s structural properties and cell performance, Journal of Power sources, 145, M.CHEN, C.Y.DU, G.P.YĠN, P.F.SHĠ, T.S.ZHAO, 2008, Numerical Analysis of the electrochemical impedance spectra of the cathode of direct methanol fuel cell, International Journal of Hydrogen Energy 7. P.E. WELLSTEAD, Frequency Response Analysis, Report 010/83, Solartron Instruments 8. WOLF VĠELSTĠCH, ARNOLD LAMM, H.A.GASTEĠGER, Handbook of Fuel cells Fundamentals Technology and Applications Volume 2 Electrocatalysis, Wiley 9. BALAJĠ KRĠSHNOMURTY, S. DEEPALOCHANĠ, 2008, Effect of PTFE content on the performance of a Direct Methanol Fuel Cell, International journal of hydrogen energy 10. TONGTAO WANG, CAĠSHUN LĠN, YONG FANG, FENG YE, RUĠYĠNG MĠAO, XĠNDONGWANG, 2008, A study on the dissymetrical microporous layer structure of a direct methanol fuel cell, Electrochimica Acta 54 (2008) ĠREM FIRTINA, 2008, Doğrudan metanol yakit pillerinde kullanilacak yeni katalizörlerin hazirlanmasi ve tanimlanmasi, Yüksek Lisans Tezi, Ġstanbul Üni Kimya Mühendisliği 12. CATĠA ARBĠZZANĠ, SABĠNA BENĠNATĠ, FRANCESCA SOAVĠ, ALBERTO VARZĠ, MARĠNA MASTRAGOSTĠNO, 2008, Supported PtRu on mesoporous carbons for direct methanol fuel cells, Journal of Power Sources 185 (2008)

283 SÜRDÜRÜLEBĠLĠR KALKINMA ve HĠDROJEN Haydar BAYAR 1, Nevzat ONAT 2 1 Marmara Üniversitesi Teknik Eğitim Fakültesi Elektrik Eğitimi Bölümü 2 Marmara Üniversitesi Teknik Bilimler Meslek Yüksekokulu ÖZET Dünya Enerji Konseyi nin geliģtirdiği 21.yüzyılda endüstri, taģımacılık, konut ve ofis sektörlerinde ikincil enerji kullanımı senaryolarının tamamında hidrojen sürdürülebilir bir enerji kaynağı olarak yer almaktadır. %99 gibi çok büyük bir kısmı fosil yakıtlardan elde edilen hidrojenin teknik, sosyal ve ekonomik sürdürülebilirliği, kısa vadede fosil yakıtlara dayalı mevcut teknolojilerin geliģtirilmesi ve optimizasyonu, uzun vadede ise üretimin yenilenebilir enerji kaynaklarından sağlanmasına bağlıdır. Bu çalıģmada, sürdürülebilir enerji üretim politikalarının ortak özellikleri ve hidrojenin ikincil enerji kaynakları arasındaki yeri araģtırılmıģtır. Ayrıca, yakıt pili teknolojilerinin diğer enerji kaynakları ile maliyet, karbondioksit emisyonu, verim ve arazi kullanımı gibi sürdürülebilirlik parametreleri açısından karģılaģtırması yapılmıģtır. ABSTRACT In all energy usage scenarios of industry, transport, residential and office sectors developed by World Energy Council, hydrogen is located as a sustainable energy source in the 21st century. The vast majority of hydrogen (99%) is generated from fossil fuels. Technical, social and economic sustainability of hydrogen depends on optimization and improvement of current large-scale hydrogen production technologies in short term and the use of renewable energy sources on a long time period. In this study, common features of sustainable energy production policy and importance of hydrogen between the secondary energy sources were investigated. In addition, a comparison was made fuel cell technologies with other energy sources in terms of sustainability parameters such as cost, carbon dioxide emissions, efficiency and land use. 1. GiriĢ 16 yy. da keģfedilen ve 1900 lü yılların baģından itibaren uzay çalıģmaları ve askeri amaçlarla yakıt olarak yararlanılmaya baģlanan hidrojen, özellikle 1973 enerji krizinin hemen sonrasında bilim dünyasının ilgisini çekmeye baģlamıģtır. Bu tarihten önce sadece Rusya ve A.B.D. tarafından kullanılan hidrojen teknolojisi, günümüzde önde gelen otomotiv firmalarının ve geliģmiģ ülke hükümetlerinin yatırım yaptığı, uluslararası standartları oluģturulmuģ, üretim sistemleri ve ekonomisi üzerine çok sayıda akademik çalıģma, dergi, kitap ve internet sitelerinin olduğu, iyi bilinen ve kabul gören bir bilim dalı olmuģtur [1]. Hidrojen, suyun elektrolizi, doğrudan veya dolaylı termokimyasal ayrıģtırma, doğrudan güneģ ıģığı ve fosil yakıtlar (doğalgaz veya diğer hafif hidrokarbonların buhar reformu, kömür veya diğer ağır hidrokarbonların gazlaģtırılması gibi yöntemlerle) gibi bir çok kaynaktan elde edilebilir. [2]. Hidrojen enerjisi borularla kolayca taģınabilmekte ve elektrik enerjisine oranla daha uzun sure depolanabilmektedir. Bu özelliği ile, petrokimya, gıda, mikro elektronik, demir ve demir dıģı metal, kimya ve polimer sentezi, metalürji gibi bir çok alanda kimyasal hammadde olarak kullanılarak bir çok ilave iģ sahaları oluģturarak endüstriyel 213

284 sürdürülebilirliğe de olumlu katkılar yapabilir [3]. Bilinen tüm yakıtlar içerisinde birim ağırlık baģına en yüksek enerji içeriğine sahiptir (120,000 kj/kg). Sıvı haline dönüģtürüldüğünde gaz halindeki hacminin sadece 1/700'ünü kaplar. Saf oksijenle yandığında sadece su ve ısı açığa çıkar. Hava ile yandığında azot oksitler açığa çıksa da diğer yakıtlara göre kirliliği son derece azdır. Bu açılardan hidrojen, geleceğin kayda değer ikincil enerji kaynağı alternatiflerinden bir tanesidir. Ancak, hava ile karıģması durumunda düģük konsantrasyonlarda yanması güvenlik problemleri oluģturmakta ve sıvılaģtırma iģleminin çok düģük sıcaklıklarda yapılabilmesi nedeniyle sıvı olarak depolanması oldukça zor olmaktadır [2]. Günümüzde tüm dünyada yılda yaklaģık 50 milyon ton hidrojen üretilmektedir. Bu değer toplam enerji dünyada tüketilen toplam enerjinin %2 sine karģılık gelmektedir. Bu miktarın %99 gibi çok büyük bir kısmı doğal gaz, petrol ürünleri, kömür gibi fosil yakıtlardan ve sudan elde edilmektedir. Doğalgaz toplam hidrojen üretiminin %48 ini sağlamaktadır. Bunun nedeni doğal gazın hidrojen oranı yüksek, nispeten ucuz, temiz, Ģebeke altyapısı yeterli ve rezervleri yüksek bir yakıt olmasıdır [4]. Hidrojenden enerji taģıyıcı olarak yararlanmak için, uzun vadede yenilenebilir enerji kaynakları kullanılarak elde edilmesi gerekliliği ortaya çıkacaktır. Kısa vadede bir geçiģ süreci ortaya çıkacak ve büyük miktarda hidrojen üretimi mevcut teknolojilerin geliģtirilmesi ve optimizasyonu ile sağlanacaktır [5]. 2. Sürdürülebilirlik Kavramı BirleĢmiĢ Milletler Çevre ve Kalkınma Komisyonu tarafından yapılan tanıma göre sürdürülebilir kalkınma, gelecek nesillerin kendi ihtiyaçlarını sağlayabilme yeteneklerini tehlikeye atmadan, günümüz dünyasının ihtiyaçlarını karģılayabildiği kalkınmadır [6]. Bu tanım, yapılacak tüm üretim faaliyetlerinde dünyanın tükenebilir kaynaklarını mümkün olan en az düzeyde kullanma gerekliliğini ortaya çıkarmaktadır. Sürdürülebilirlik göstergelerinin belirlenmesinde, ömür maliyeti analizi bir üretim veya hizmetin etki değerlendirmesi için uluslararası düzeyde kabul gören bir araçtır. Ayrıca, giriģ-çıkıģ analizi, madde ve enerji dengeleri, somut enerji muhasebesi gibi yöntemler de kullanılmaktadır [7]. 2.1 Sürdürülebilirlik Parametreleri Uluslararası enerji kuruluģları tarafından yapılan yayınlarda, bir enerji üretim teknolojisinin sürdürülebilir olabilmesi için 3A prensibine uygun olması gerektiği belirtilmektedir. 3A prensibi, kolay eriģilebilirlik (Accessibility), bulunabilirlik (Availability) ve kabul edilebilirlik (Acceptability) kavramlarını içermektedir. Bu temel yaklaģım esas alınarak, bir enerji üretim teknolojisinin, birim enerji maliyeti, sera gazı emisyon miktarı, kullanılan kaynakların bulunabilirliği, enerji dönüģüm verimi, kullandıkları teknolojinin doğru algılanması, tatlı su tüketim miktarı, arazi kullanımı ve oluģturduğu yeni iģ gücü potansiyeli gibi çok çeģitli sürdürülebilirlik parametreleri açısından incelenebilir [7], [8] Yüzyıl da Sürdürülebilir Enerji Teknolojileri Dünya Enerji Konseyi (DEK) gelecekteki enerji tüketim miktarları ve enerji üretim teknolojileri ile ilgili olarak çeģitli senaryolar üzerinden tahminler yapmaktadır. Bu senaryolar karakteristik olarak A ve C grubu olmak üzere iki sınıfa ayrılmaktadır. Her iki senaryoda dünya nüfusunun 2050 yılında 10,2 milyar olacağı hesaplanmıģtır. A-grubu senaryolarda küreselleģmenin tüm dünyada enerji gereksinimini ve ekonomik geliģmeyi arttıracağı öngörülmektedir yılında 420EJ olan yıllık enerji tüketiminin 2050 yılında 1040EJ olacağı tahmin edilmektedir. Ayrıca, dünyadaki fosil ve yenilenebilir enerji kaynaklarının yüksek oranda kullanılmaya devam edileceği, dolayısıyla yıllık karbondioksit emisyonunun 6.4Gt dan 9-15Gt a kadar yükseleceği belirtilmektedir. C-grubu senaryolarda ise oldukça sıra 214

285 dıģı bir Ģekilde uluslararası toplumun ekolojik dengeyi koruma, uluslararası eģitlik üzerine yoğunlaģacağı ve bunun sonucu olarak enerji tüketiminin azalacağı varsayılmaktadır. Bu senaryoya göre 2050 yılında birincil enerji tüketimi 600EJ olacaktır. Enerji üretiminde özellikle küçük güçlü, güvenilir yeni teknoloji ürünü nükleer reaktörler ve yenilenebilir enerji sistemlerinin kullanılacağı ve bunun sonucu olarak yıllık karbondioksit emisyonunun 6.4Gt dan 5Gt a düģeceği öngörülmektedir. Fosil yakıtlar ise sadece geçiģ yakıtı olarak kullanılacaktır. Söz konusu senaryolar kendi aralarında çeģitli açılardan farklılık gösteren alt gruplara ayrılmaktadır (A-1, C-2 gibi). Yukarıda kısaca açıklanan senaryolarda endüstri, taģımacılık, konut ve ofis sektörlerinde 2100 yılı itibariyle kullanılacak enerji kaynakları içinde hidrojen enerjisi sürdürülebilir bir enerji kaynağı olarak yer almaktadır. Özellikle endüstri ve taģımacılık sektörlerinde %15-20 gibi oldukça yüksek paylara sahip olacağı öngörülmektedir. Söz konusu senaryolarda bu iki sektörde kömür kullanımının tamamen terk edileceği, petrol ürünlerinin payının da bu günkü seviyesinin %10 una gerileyeceği tahmin edilmektedir. Bu bilgilerden alternatif enerji kaynaklarına yatırım yapmanın ülkelerin geleceğine yatırım yapmak olduğu açıkça ortaya çıkmaktadır. ġekil 5 de seçilen üç senaryo için enerji kaynaklarının tarihsel geliģim süreci görülmektedir [9]. ġekil 5. Üç referans senaryo için, taģıma, ev-ofis ve endüstri sektörlerinde enerji tüketimi dağılım beklentileri. 215

286 4. Hidrojen Enerjisi Sürdürülebilirlik Analizi Yakıt pilleri, genellikle kömür petrol ve doğalgaz gibi fosil yakıtlardan elde edilen hidrojenin oksijen ile kimyasal reaksiyonu sonucunda elektrik enerjisi üreten sistemlerdir. En çok bilinen modelleri, polimer elektrolit membranlı (PEM), fosforik asitli (FA), alkali (A), erimiģ karbonatlı (EK) ve katı oksitli (KO) yakıt pilleridir. Genellikle kullandıkları elektrolit malzemesine göre özellikleri değiģmektedir. Yakıt pilleri, hareketli parçalarının olmaması, sessiz çalıģmaları, kompakt yapıda olmaları, yüksek verim gibi önemli avantajlarına rağmen henüz istenilen düzeyde yaygın olarak kullanılmamaktadır. Bunun en önemli nedenleri arasında, yüksek maliyet, hidrojen depolama problemleri nedeniyle büyük hacimli olmaları, yakıt kirliliği, taģıma zorlukları ve enerji üretim sektöründe tanınmaması dolayısıyla bir dağıtım altyapısının olmaması sayılabilir [10]. Bu bölümde, yakıt pillerinin diğer elektrik enerjisi üretim sistemleri ile karģılaģtırması yapılmıģtır. KarĢılaĢtırmalarda (FA) ve katı oksitli (KO) yakıt pilleri dikkate alınmıģtır. FA piller, elektrolit olarak likit fosforik asit kullanırlar. ÇalıĢma sıcaklıkları C arasındadır. Genellikle 250kW lık modüller halinde üretilmektedir. Elektriksel verimleri %40, toplam verimleri ise %85 civarındadır. Katalizör olarak Platinyum kullanılmaktadır. Bu nedenle maliyetleri yüksektir. KO yakıt pilleri ise küçük miktarda itriyum oksit eklenerek kararlı hale getirilmiģ katı zirkonyum oksitten oluģan bir elektrolit içerir. ÇalıĢma sıcaklığı çok yüksektir ( C). 1kW ile 3MW arasında çok çeģitli güçlerde üretilmektedirler. Elektriksel verimleri %35-43 arası, toplam verimleri ise %90 ın üzerindedir. Katı elektrolit içermeleri kontrol problemlerini en aza indirmektedir. Hem ısı, hem de elektriksel güç üretim amaçlı kullanıma uygundur. ÇalıĢma sıcaklığının yüksek olması korozyonu ve arıza oranlarını yükseltmektedir [11], [12] Tablo 2 de bu çalıģmada ele alınan FA ve KO katı oksit yakıt pilleri ile rüzgar fotovoltaik ve doğalgaz ile enerji üretim sistemlerinin sürdürülebilirlik parametreleri özetlenmiģtir. Burada FA ve KO yakıt pili sistemleri için verilen karbondioksit emisyon değerleri yakıt olarak kullanılan hidrojenin elde edilmesi esnasında oluģan emisyon miktarlarıdır. Hidroelektrik santrallerde birim enerji miktarı baģına kullanılan arazi miktarı çok çeģitli parametrelere bağlıdır. Bu nedenle çok geniģ bir aralıkta değiģmektedir. Tablo 2. Elektrik enerjisi üretim sistemlerinin sürdürülebilirlik parametreleri açısından karģılaģtırması [7][13] Elektrik Enerjisi Üretim Sistemi Ġlk Yatırım Maliyeti [ /kwh] Birim Enerji Maliyeti [ /kwh] Karbondioksit Emisyonu [gco 2 /kwh] Elektriksel Verim [%] Arazi Kullanımı [m 2 /kw] FA Yakıt Pili , KO Yakıt Pili , Fotovoltaik , Rüzgar , ,5 Doğalgaz 750 0, Hidroelektrik , >90 10,5-100 Tablo 3 de ise bu sistemlerin sürdürülebilirlik açısından sıralamaları karģılaģtırmalı olarak verilmiģtir. Tablo 2 de ayrıntıları verilen göstergeler açısından en iyi durumda olan sisteme - 1- rakamı verilmek suretiyle sıralama yapılarak oluģturulmuģtur. Bu durumda, incelenen sistemler arasında doğalgaz ve rüzgar santralleri en yüksek sürdürülebilirlik sıralamasına sahiptir. Hidroelektrik, fotovoltaik, KO ve FA yakıt pili sistemleri bu sıralamayı takip etmektedir. 216

287 Tablo 3. Elektrik enerjisi üretim sistemlerinin sürdürülebilirlik sıralaması Elektrik Enerjisi Üretim Sistemi Ġlk Yatırım Maliyeti [ /kwh] SÜRDÜRÜLEBĠLĠRLĠK SIRALAMASI Birim Enerji Maliyeti [ /kwh] Karbondioksit Emisyonu [gco 2 /kwh] Elektriksel Verim [%] Arazi Kullanımı TOPLAM [m 2 /kw] FA Yakıt Pili KO Yakıt Pili Fotovoltaik Rüzgar Doğalgaz Hidroelektrik Sonuç ve Öneriler Enerji üretiminde özellikle alternatif üretim kaynaklarından faydalanmanın sürdürülebilir kalkınmanın en önemli unsurlarından biri olduğu geniģ bir kabul görmektedir. Alternatif enerji kaynakları rüzgar, güneģ, hidro, jeotermal gibi yenilenebilir kaynakların yanı sıra, biyo kütle, hidrojen gibi enerji kaynaklarını da içermektedir. Bu çalıģmada, hidrojen kullanan FA ve KO yakıt pilleri ile fotovoltaik, rüzgar, doğalgaz ve hidroelektrik enerji üretim sistemlerinin genel sürdürülebilirlik parametreleri açısından karģılaģtırması yapılmıģtır. Yapılan analizler sonucunda, yakıt pili teknolojilerinin ilk yatırım maliyeti açısından hidroelektrik sistemlerle benzer değerlere sahip olduğu görülmüģtür. Birim enerji maliyeti ise özellikle FA yakıt pillerinde oldukça yüksektir. Fosil yakıtlardan elde edilen hidrojeni kullanmaları nedeniyle karbondioksit emisyon miktarları doğalgaz çevrim santralleri seviyesindedir. Elektriksel verimleri hidroelektrik sistemler hariç diğer sistemlerle rekabet edebilir düzeylerdedir. Birim enerji baģına arazi kullanım değerleri hidroelektrik ve fotovoltaik sistemlere gore daha sürdürülebilir düzeylerdedir. Genel olarak, sürdürülebilirlik sıralamasında fotovoltaik sistemlerle birlikte değerlendirilebilir. Ancak burada yapılan çalıģma günümüzdeki algılama ve hesaplamaların bir özetidir. Özellikle 21.yüzyılın ikinci yarısında hidrojenin taģımacılık ve endüstri sektörlerinde önemli bir enerji kaynağı haline geleceği yönünde oldukça güçlü tahminler yapılmaktadır. Hidrojen enerjisinin sürdürülebilirliği uzun vadede yenilenebilir enerji kaynakları kullanılarak elde edilmesine bağlıdır. Kısa vadede ise büyük miktarda hidrojen üretiminde kullanılan fosil yakıtlara bağımlı mevcut teknolojilerin geliģtirilmesi ve optimizasyonu sağlanmalıdır. Bu çalıģmada incelenen enerji üretim sistemlerine, biyokütle, dalga enerjisi gibi dönüģüm teknolojileri de ilave edilebilir. Ayrıca, sürdürülebilirlik parametrelerine iģ gücü oluģturma potansiyeli, bulunabilirlik, birim enerji baģına tatlı su tüketimi gibi göstergeler eklenerek çalıģmanın kapsamı geniģletilebilir. 217

288 KAYNAKLAR [1] Erdil, ġ.t., Hidrojenin Tarihçesi [2] Midilli, A., Ay, M., Dinçer, Ġ., Rosen, M. A., Key Strategies of Hydrogen Energy Systems for Sustainability, International Journal of Hydrogen Energy, 32, pp , [3] Midilli, A., Ay, M., Dinçer, Ġ., Rosen, M.A., On Hydrogen and Hydrogen Energy Strategies I: Current Status and Needs, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 9, pp , [4] TÜBĠTAK Ġleri Enerji Teknolojileri eriģim tarihi : Ağustos [5] Tugnoli, A., Landucci, G., Cozzani, V., Sustainability Assessment of Hydrogen Production by Steam Reforming, International Journal of Hydrogen Energy, 33, pp , [6] Bruntland, G.H., Our Common Future: The World Commission on Environment and Development, Oxford University Press., [7] Evans, A., Strezov, V., Evans, T.J., Assessment of Sustainability Indicators for Renewable Energy Technologies, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13, pp , [8] Newton, M. J., Hopawell, P. D., Costs of Sustainable Electricity Generation, Power Engineering Journal, pp.68-74, [9] World Energy Council, Energy End-Use Technologies for the 21st Century, London, [10] Erdör, B., Yakıt Pili ve Güç KoĢullandırma, TÜBĠTAK-MAM, Ocak, [11] Grigsby, L.L., Electric Power Generation, Transmission, and Distribution, pp.2-6, CRC Press, [12] U.S. Department of Energy Hydrogen Program, Comparison of Fuel Cell Technologies, December, [13] Karakoussis, V., Leach, M., Vorst, R., Hart, D., Lane, J., Pearson, P., Kilner, J., Environmental Emissions of SOFC and SPFC System Manufacture and Disposal, pp.74-75, Crown,

289 KATI OKSĠT YAKIT HÜCRESĠ (SOFC) YAPIMINDA KULLANILABĠLECEK Nb 2 O 5 KATKILANMIġ -Bi 2 O 3 TABANLI (NSB) KATI ELEKTROLĠTĠN ĠNCE FĠLMLERĠNĠN ÜRETĠLMESĠ, KARAKTERĠZASYONLARI VE ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠYĠLEġTĠRĠLMESĠ Caner BĠLĠR 1, Ersay ERSOY 2, Handan ÖZLÜ 1, Soner ÇAKAR 1, Orhan TURKOĞLU 1 1 Erciyes Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 38039, KAYSERĠ 2 Niğde Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 51100, NĠĞDE ÖZET Son zamanlarda katı oksit yakıt pilleri (SOFC) ile ilgili bilimsel araģtırmaların sayısı hızla artmıģ olup, enerji üretimi için yakın bir gelecekte bilinen enerji kaynaklarının/sistemlerinin yerine alternatif olabilecekleri düģünülmektedir. Bi 2 O 3 -tabanlı katı elektrolit sistemlerinin düģük sıcaklıkta yüksek oksijen iyonik elektriksel iletkenliklerinden dolayı, SOFC sistemlerinin üretimlerinde kullanılabilecekleri öngörülmektedir. Yapılan çalıģmada (Bi 2 O 3 ) 1-x (Nb 2 O 5 ) x ikili sistemi incelendi. Bunun için x in 0.01 x 0.15 aralığında olduğu 15 farklı stokiyometrik karıģımın katı hal reaksiyonları gerçekleģtirildi. Tek faz sentez üzerinde etkili olan ısıl iģlem koģulları optimize edildi. XRD ölçüm verilerinin değerlendirilmesi sonucunda; x değerlerinin 0.08 x 0.15 (700 ºC, 48 saat), 0.09 x 0.15 (750 ºC, 48 ve 96 saat) ve 0.13 x 0.15 (800 ºC, 24 saat) olduğu stokiyometrik katkı aralıklarında, -Bi 2 O 3 (fcc) tipi katı çözelti bölgelerinin oluģtuğu bulgulandı. Sentezlenen -tipi katı çözeltilerin spin coating yöntemi ile uygun bağlayıcılar kullanarak ince filmleri üretildi. En uygun ince film üretim koģulları (bağlayıcı sistemi/toz oranı, kaplama süresi, dönme hızı v.s ) belirlendi. Filmlerin XRD, SEM, DTA/TG karakterizasyonları ve dört nokta d.c. metodu ile elektriksel iletkenlik ölçümleri gerçekleģtirildi. SOFC de kullanılabilecek en uygun katı elektrolit sistemi ve özellikleri belirlenmeye çalıģıldı. Ġnce film çalıģmaları sonrasında gözlenen sonuçlarla, toz örneklerin karakterizasyonlarından elde edilen sonuçların karģılaģtırılması yapıldı. GĠRĠġ Günümüzde enerji kaynağı olarak büyük ölçüde tercih edilen fosil yakıtların rezervleri hızla azalmaktadır. Bilim insanları tarafından yıl gibi bir süre içerisinde fosil kökenli kaynakların tükeneceği tahmin edilmektedir. Günümüzde de yoğun bir Ģekilde kullanımına bağlı olarak dünya petrol rezervlerinin hissedilir bir Ģekilde azalıyor olması, çevreye yapmıģ oldukları ciddi zararlı etkileri ve artmakta olan enerji üretim maliyetleri gibi nedenlerden dolayı gün geçtikçe eski önemlerini kaybetmektedirler. Günümüzde bilim insanları tarafından bu yakıtlara alternatif olabilecek diğer enerji kaynakları araģtırılmakta olup, bilimsel çalıģmaların son zamanlarda hidrojen gazının (H 2 ) yakıt olarak kullanılması, üretilmesi, depolanması, enerjiye dönüģtürme uygulamaları ile ilgili yeni teknolojilerin geliģtirilmesi gibi konularda yoğunlaģtığı ve hız kazandığı bilinmektedir. ġimdiye kadar alternatif enerji kaynakları üzerine yapılan bilimsel araģtırma çalıģmaların çoğu elektrokimyasal hücreler vasıtasıyla hidrojenin oksijen gazı ile oksidasyonu sonucu enerji üretimi temellidir. Bu amaç doğrultusunda teknolojik uygulamalar için geliģtirilen elektrokimyasal hücrelerden birisi de katı oksit yakıt hücreleridir (solid oxide fuel cell, SOFC, H 2 -SOFC) ve yüksek enerji üretim verimi ile çalıģabildikleri bilinmektedir. Bir SOFC sistemi, basitçe Ģekil 1. de görülen üç ana 219

290 bileģenden (anot/elektrolit/katot) oluģmaktadır. ġekilde görülen katı elektrolit, sistemin en temel bileģenidir ve oksijen iyonik iletkenlik özelliği göstermektedir [1,2]. Katot: O e - 2 O 2- Anot: 2 H O 2-2 H 2 O + 4 e - Net Tepkime: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O ġekil 1. Katı Oksit Yakıt Hücresi( SOFC) SOFC sistemlerinde katı elektrolit bileģeni olarak genelde safsızlık katkılanmıģ ZrO 2, CeO 2 gibi yeterince yüksek oksijen iyonik elektriksel iletkenliği gösterebilen malzemeler kullanılmaktadır. Son zamanlarda da iterbiyum dope edilmiģ ZrO 2 sistemi (YSZ) oldukça popüler hale gelmiģ olup, yaygın olarak SOFC üretiminde yer almaktadır. KatkılanmıĢ zirkon tabanlı elektrolit sistemleri ancak yüksek sıcaklıklarda ( o C) yeterli oranda oksijen anyonik elektriksel iletkenliği gösterebilmektedirler. Bu durum ise enerji üretim veriminin düģük ve yüksek sıcaklarda istenmeyen bazı kimyasal etkileģimlerin ve üretim maliyetinin artması gibi dezavantajlara yol açmaktadır. Son zamanlarda yapılan bilimsel çalıģmalarda katkılanmıģ bizmut trioksit (Bi 2 O 3 ) tabanlı katı elektrolitlerin bilinen ZrO 2 tipi elektrolitlere alternatif olabilecekleri öngörülmektedir. Özellikle bizmut trioksitin bilenen altı polimorfundan birisi olan fcc tipi -Bi 2 O 3 tabanlı elektrolitlerin düģük sıcaklıklarda ( o C) yüksek O 2- iyonik iletkenliğe sahip olması nedeniyle enerji üretimi için düģük operasyon sıcaklıkları yeterli olabilmektedir. Diğer taraftan katkılanmıģ Bi 2 O 3 tipi elektrolitlerinin de düģük termal kararlılığa sahip olmaları, reaktiflerinin yüksek olması, anot malzemesi ile kolayca etkileģime girmesi gibi bazı dezavantajlarının da varlığı bilinmektedir. Bu yüzden son zamanlarda yapılan araģtırma çalıģmalarının, Bi 2 O 3 -tabanlı katı elektrolitlerin özelliklerini iyileģtirme yönünde yoğunlaģtığı anlaģılmaktadır [2-4]. Yapılan bu araģtırmada, saf Bi 2 O 3 in yüksek sıcaklıkta kararlı, düģük sıcaklıkta kararsız polimorfu olan -fazı, katı hal reaksiyonları ile -Bi 2 O 3 (monoklinik) içerisine Nb 2 O 5 katkılanarak oda sıcaklığında kararlı hale getirilmeye çalıģıldı. Tek faz olarak üretilen -Bi 2 O 3 tipi malzemelerin ince tabaka filmleri yapılarak, SOFC uygulamaları için özelliklerinin optimize edilmesi (uygunlaģtırılması) amaçlandı. Sentezlenen ince filmlerin kristallografik, termal, mikro yapısal, oksijen iyonik elektriksel iletkenlik özellikleri v.b bulgulanmaya çalıģıldı. MATERYAL METOD Ġncelenen (Bi 2 O 3 ) 1-x (Nb 2 O 5 ) x ikili sisteminde; -Bi 2 O 3 fazını kararlı hale getirebilmek için uygun stokiyometrik katkı oranı, reaksiyon sıcaklığı ve süre taramaları gerçekleģtirildi. Bu amaçla, baģlangıç maddeleri olan %99.99 saflıkta Bi 2 O 3 ve Nb 2 O 5 den, x değerinin 0.01 x 0.15 olduğu stokiyometrik aralıkta on beģ tane farklı toz katı karıģım hazırlandı. 220

291 Katı karıģımların hazırlanması esnasında öğütme iģlemlerinin tamamı kontaminasyonu önlemek amacıyla agat havanda yapıldı. Ayrıca, reaksiyon hızını arttırmak ve homojenliği sağlamak için her ısıl iģlem öncesi ve sonrası öğütme iģlemleri tekrarlandı. Hazırlanan örneklere sırasıyla 700 ve 750 o C ısıl iģlem sıcaklıklarında 48 er saat süreyle, 750 o C de tekrar 96 saat süreyle ve 800 o C de 24 saat süreyle ısıl iģlemler uygulanarak, karıģımların katı hal reaksiyonları gerçekleģtirildi. Reaksiyonlar alümina krozeler içerisinde ve açık hava atmosferinde çalıģan kül fırınlarında gerçekleģtirildi. Reaksiyon sonucunda tek fazlı ürün oluģup oluģmadığının kontrolü için toz örneklerin x-ıģınları toz difraksiyon (XRD) ölçümleri yapıldı. Ölçümler, Bragg-Brentano geometrisine göre çalıģan Bruker AXS D8 advanced marka XRD sisteminde, 40 kv and 40 ma de grafit monkromatör kullanılarak elde edilen CuK ıģıması ile gerçekleģtirildi. Katı elektrolitlerin termal özellikleri eģ zamanlı (simultaneous) olarak çalıģan Perkin Elmer Diamond marka DTA/TG sisteminde yapıldı. Ölçümler dinamik hava atmosferinde, platin krozeler içerisinde, -Al 2 O 3 inert referans bileģiği kullanarak ve 10 o C dak -1 ısıtma hızı ile gerçekleģtirildi. δ-bi 2 O 3 fazına ait örneklerin tanecik boyutlarını, ince film kaplamalarına uygun hale getirmek için, Retsch marka PM 100 model agat ball mill öğütücü sisteminde (650 o C 48 saat ve 750 o C 96 saat ısıl iģlem sonrası örnekler) 12 saat süreyle öğütüldü. Öğütülen -Bi 2 O 3 tipi katı elektrolitler, uygun toz elektrolit ve bağlayıcı/çözücü/dağıtıcı/plastikleģtirici oranlarında karıģımları hazırlanarak jar mill de 24 saat süreyle karıģtırıldı. Kaplama malzemesi manyetik karıģtırıcıda karıģtırılarak, içerisindeki fazla çözücüler uzaklaģtırıldıktan sonra viskozitesi yeterince düģük (kaplama çamuru) duruma getirildi ve kaplama iģlemine hazırlandı. Ġnce film kaplamaları için SCS marka Spincoat G3P-8 model spin coater sistemi kullanıldı. Kaplama çamuru, uygun dönme hızı, kaplama süresi ve numune enjeksiyon miktarında seramik substrat üzerine kaplanarak ince film haline getirildi. Deneysel iģlemler esnasında uygun kalınlıkta ve boyutlarda ince filmler elde edebilmek için bir çok kez denemeler yapıldı. Deneysel iģlemler sonrasında kaplama parametreleri optimize edildi. Sentezlenen δ-bi 2 O 3 fazına ait örneklerden elde edilen paletlerin ve ince filmlerin mikro yapısal özelliklerini incelemek, tanecik boyutlarını ve tabaka kalınlığını belirlemek amacıyla LEO 440 marka taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanıldı. SEM görüntüleri filmlerin düz ve kesit yüzeylerinden alındı. -Bi 2 O 3 tipi toz ve ince film haline getirilen örneklerin toplam elektriksel iletkenlik ( T ) ölçümleri dört nokta d.c. tekniği ile yapıldı. Toz örnekler ölçüm öncesinde 1000 bar basınçta presleme iģlemi ile 10 mm çapında ve 0.5 mm kalınlığında paletler haline getirildi. Elde edilen paletlere ve ince filmlere 750 o C derecede 24 saat sinterleme iģlemi uygulandı. Sinterleme iģlemleri sonrasında yapılan XRD ölçümlerinden, örneklerde herhangi bir faz dönüģümünün olmadığı anlaģıldı. δ-bi 2 O 3 fazına ait ince film ve toz örneklerin ölçümlerinden elde edilen bulgular karģılaģtırıldı. ġekil 2. Ġnce Film Üretimi Deneysel ĠĢlem Basamakları 221

292 SONUÇLAR VE TARTIġMA XRD ölçüm sonuçlarına göre (Bi 2 O 3 ) 1-x (Nb 2 O 5 ) x ikili sisteminde oluģan tekli ve çoklu fazlar reaksiyon sıcaklığına bağlı olarak tablo 1. de toplu olarak görülmektedir. Tablo 1. (Bi 2 O 3 ) 1-x (Nb 2 O 5 ) x Sisteminde Gözlenen Tekli/Çoklu Fazlar (x; 0.01 x 0.15) % Mol KatkılanmıĢ Nb 2 O 5 Sıcaklık ( o C) (48 β β saat) γ γ γ γ γ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ 750 (48 β β β γ γ γ γ saat) δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ 750 (96 γ β β β γ γ γ γ saat) δ δ δ δ δ * δ * δ * δ * δ * δ * δ * 800 (24 γ γ γ γ γ γ γ γ γ γ γ γ saat) δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ * Ġnce film çalıģması yapılan δ-nsb katı elektrolitleri XRD ölçümleri sonucunda Tablo 1. de görüldüğü gibi ikili sisteminde baskın olan tek fazlı sistemin δ-fazı olduğu anlaģılmaktadır. Tabloda görülen -Bi 2 O 3 tipi örneklerin karakterizasyonları bu çalıģmanın kapsamı dıģında tutulmuģtur. Öte yandan δ-nsb (Nb 2 O 5 katkısıyla kararlı hale getirilmiģ δ-bi 2 O 3 ) örnekleriyle ile ilgili yapılan bütün ölçümler sonucunda, ince film üretimine en uygun katı çözelti aralığının 750 C 96 saat ısıl iģlem sonrasında elde edilen malzemeler olduğu sonucuna varıldı. ġekil 3. de %13 mol Nb 2 O 5 katkılı δ-nsb katı elektrolitinin, 700 º C de 48 saat, 750 º C de 96 saat ısıl iģlem ve ince filminin sinterlenmesi sonrasındaki XRD toz desenleri görülmektedir. Diğer δ-nsb örneklerinin XRD toz desenlerinin Ģekil 3. de görülen toz desenleriyle benzer oldukları bulgulandı. ġekil 3. % 13 mol δ-nsb Katı Elektrolitinin Ölçülen XRD Toz Desenleri: a. 700 ºC 48 Saat Isıl ĠĢlem Sonrası (Toz), b. 750 ºC 96 Saat Isıl ĠĢlem Sonrası (Toz), c. Sinterlendikten sonra (ince film). 222 ġekil 4. % 13 mol δ-nsb Ġnce Filmine Ait SEM Serbest Yüzey Görüntüleri: a. Ġnce Film Düz Yüzeyi (750 ºC, 96 s), b. Ġnce Film Kesit Yüzeyi (750 ºC 96 s).

293 δ-nsb örneklerinin XRD toz desenlerindeki bütün difraksiyon piklerinin fcc birim hücre tipinde indislemeleri yapılarak birim hücre sabitleri hesaplandı. ġekil 3.c de görülen XRD toz deseni, toz halde ölçülen XRD toz desenleriyle tamamen çakıģmaktadır. Bundan dolayı ince film üretmek için uygulanan sinterleme ısıl iģleminin ve kaplamada kullanılan bağlayıcı sisteminin δ-nsb fazını bozmadığı sonucuna varıldı. ġekil 4. de % 13 mol NSB sistemine ait ölçülen SEM görüntüleri verilmiģtir. ġekillerden de görüldüğü gibi % 13 mol NSB ince filminde tanecik boyutlarının 10 μ dan daha küçük olduğu, grain boundary oluģumlarının keskin (sharpness) bir Ģekilde gerçekleģtiği ve film kalınlığının da μ civarında olduğu anlaģılmaktadır. Diğer ince filmlerin SEM görüntülerinin Ģekil 4. de verilen görüntülere benzer oldukları, benzer mikro yapısal özellikler gösterdikleri ve film kalınlıklarının μ aralığında oldukları gözlenmiģtir. Yapılan TG/DTA ölçümleri sonucunda, bağlayıcı sisteminin yaklaģık ºC civarında ince filmden uzaklaģtığı ve δ-nsb fazında yaklaģık 900 C ye kadar herhangi bir faz dönüģümünün oluģmadığı sonucuna varıldı. Ayrıca δ-nsb sisteminde Nb 2 O 5 katkısı arttıkça termal kararlılığında artığı da gözlendi. Üretilen ince filmlerin elektriksel iletkenlik ölçümleri sonucunda elde edilen grafiklerden bazıları Ģekil 5. de görülmektedir. Grafiklerden anlaģıldığı gibi sıcaklık artıģıyla iletkenliklerinde de artıģ olduğu görülmektedir. GiriĢ kısmında da belirtildiği gibi δ-bi 2 O 3 tabanlı sistemler karakteristik olarak oksijen iyonik iletkenliği gösterebilen sistemlerdir. Bundan dolayı Ģekilde görülen artıģın nedenleri olarak; artan sıcaklıkla oksijen iyonlarının mobilitesindeki artıģı ve ayrıca yüksek sıcaklıklarda kristal örgüde oluģması muhtemel olan order disorder (O 2- iyonlarının örgü noktalarına yerleģimleri) geçiģi olarak öngörüldü. ġekil ºC de 96 Saat Isıl ĠĢlem Sonrası Üretilen δ-nsb Ġnce Film Katı Elektrolitinin Ölçülen Elektriksel Ġletkenliği: a. : % 11 mol Katkılı, b. : % 13 mol Katkılı, c. : % 15 mol Katkılı. ġekil ºC de 96 Saat Isıl ĠĢlem Sonrası Üretilen δ-nsb Ġnce Film Katı Elektrolitinin Elektriksel Ġletkenliğinin Nb 2 O 5 Katkı Konsantrasyonuna Bağlı DeğiĢimi: a. :700 o C, b. : 640 o C. Ayrıca iletkenlik ölçümlerinden Nb 2 O 5 katkısına bağlı olarak en yüksek O 2- iyonik elektriksel iletkenliğinin % 13 mol dope edilmiģ δ-nsb katı elektrolitinde gözlendiği bulgulandı. Bu yüzden karakterizasyonları yapılan ince film örnekleri içerisinde SOFC üretimi için en uygun katı elektrolitin % 13 mol δ-nsb fazı olabileceği sonucuna varıldı. 223

294 REFERANSLAR 1. V.V. Kharton, F.M.B. Marques, A. Atkinson: Solid State Ionic., 2004, 174, E. V. Tsipis, V.V. Kharton: J. Solid. State. Electrochem., 2008, 12, S. Yılmaz, O. Turkoglu and I. Belenli: Mater. Chem. Phys., 2008, 112, O. Turkoglu and I. Belenli: J. Therm. Anal. Calorim., 2003, 73,

295 PEM TIPI YAKIT HÜCRESI UYGULAMALARI ĠÇIN MAGNETRON SAÇTIRMALI KAPLAMA TEKNIĞI ĠLE SENTEZLENEN PT VE PT-CO NANOKATALIZÖR YÜZEYLERIN ELEKTRO KIMYASAL ANALIZLERI Aytekin Uzunoglu, Furkan Dundar, Ali Ahsen, Ali Ata ve Osman Ozturk Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Ġstanbul Caddesi, 101 Gebze Kocaeli 41400, Türkiye Yapılan çalıģmada magnetron saçtırma ile camsı karbon yüzeyi üzerine farklı Ģartlarda ve değiģik stokimetrilerde kaplanan Platin-Kobalt filmlerinden, PEM tipi yakıt hücresi anot ve katot elektrotları için en iyi performans gösteren katalizör filmler tespit edilmiģtir. Ultra ince film formatında sentezlenen bu katalizör yüzeylerin elektrokimyasal aktivitileri döngüsel voltametri ve döner disk elektrot metodları kullanılarak ölçülmüģtür. Nanoboyutta gerçekleģen aģırı ince film katalizör yüzeylerin sentezlenmesi için yüksek vakum Ģartlarında µg Pt/cm 2 lık yükeleme değerleri kullanılmıģtır. Elektrokimyasal ölçümlerden elde edilen sonuçlar karģılaģtırarak atomik kompozisyon, yükleme miktarı ve kaplama sıcaklığının, nanokatalizörler yüzeylerin Aktif Yüzey Alanı (ASA) ve Oksijen Ġndirgeme Reaksiyonu (ORR) üzerine olan etkileri araģtırılmıģtır. En yüksek ASA değeri en düģük yükleme miktarına sahip nanokatalizörden elde edilmiģtir. Tablo 1 de döngüsel voltametri sonucu elde edilen değiģik yükleme miktarlarına sahip katalizör yüzeylerin ASA değerleri verilmiģtir. Tablo 1. DeğiĢik Yüklemelere ve Stokimetriye sahip Katalizör Yüzeylerin ASA Değerleri. % Pt %Co Yükleme Miktarı (μgpt/cm 2 ) Hazırlama Sıcaklığı ( C) Aktif Yüzey Alanı (m 2 /gpt) , , , , , , , , , , , ,75 Pt kaplanmıģ katalizör yüzeylerde yükleme miktarı azaldıkça elde edilen limit akım değerlerinde önemli bir değiģiklik görülmemiģtir. ġekil 1 de değiģik yüklemelere sahip katalizör yüzeylerin döner disk elektrot sonuçları verilmektedir. 225

296 ġekil 1. DeğiĢik Yükleme Miktarlarında Hazırlanan Katalizör Yüzeylerin Döner Disk Elektrot Sonuçları (Dönme hızı: 1600 rpm, deney sıcaklığı: oda sıcaklığı). ġekil 2 de gösterilen elektrokimyasal sonuçlarda Pt-Co alaģım nanokatalizör yüzeylerin saf Pt içeren yüzeylere nazaran daha iyi ORR aktivitesine sahip olduğu görülmüģtür. Pt-Co alaģım nanokatalizör yüzeyler 500 C den oda sıcaklığına kadar olan sıcaklık değerlerinde hazırlanmıģtır. Pt-Co (3:1) bağıl bileģimine sahip nanokatalizör yüzeyler düģük sıcaklıklarda en yüksek ASA ya sahipken 500 C de Pt-Co (1:1) bağıl bileģimine sahip nanokatalizör yüzeyler ise en yüksek ASA ya sahip olduğu gözlemlenmiģtir. ġekil 2. Farklı Sıcaklık ve Stokimetride Hazırlanan Katalizör Yüzeylerin Döner Disk Elektrot Sonuçları (Dönme hızı: 1600 rpm, deney sıcaklığı: oda sıcaklığı). Pt-Co (1:3) bağıl bileģiminin bütün sıcaklıklarda en iyi ORR aktivitesine sahip olduğu belirlenmiģtir. En yüksek ORR aktivitesi 500 C de hazırlanan Pt-Co (1:3) bağıl bileģimine sahip nanokatalizörden elde edilmiģtir. Referanslar: [1] M. Min, J. Cho, K. Cho, H. Kim, Electrochemica Acta (2000) [2] F.H.B. Lima, J.F.R. de Castro, L.G.R.A Santos, E.A. Ticianelli, Journal of Power Sources 190 (2009) [3] K.S. Han, Y.S. Moon, O.H. Han, K.J. Hwang, I. Kim, H. Kim, Electrochem. Commun. 9 (2007)

297 YÜKSEK SICAKLIKTA ÇALIġABĠLEN PROTON DEĞĠġĠM ZARLI YAKIT HÜCRELERĠ Dilek ERGÜN 1, Yılser DEVRĠM 1, Nurcan BAÇ 2, Ġnci EROĞLU 1 1 Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 06531, Ankara, Türkiye. 2 Yeditepe Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Kadıköy, Ġstanbul, Türkiye. ÖZET Bu çalıģmada amaç; yüksek sıcaklıkta çalıģabilen proton değiģim zarlı bir yakıt pili geliģtirmektir. Elektrolit malzemesi olarak; fosforik asit yüklü polibenzimidazol membran seçilmiģtir. Reaksiyon süresi (18-24 saat) ve sıcaklığı ( o C) gibi sentez koģulları değiģtirilerek farklı molekül ağırlıklarında ( ) polimerler sentezlenmiģtir. Polibenzimidazolun oluģumu FTIR, H-NMR ve elementel analiz ile doğrulanmıģtır. Sentezlenen polimerler iyi mekanik dayanım ve yüksek ısıl kararlılığa sahip homojen membranlar hazırlamak için kullanılmıģtır. Fosforik asit ile yüklenen membranlar membran elektrot ataçları hazırlamak için kullanılmıģtır. Yakıt pili testleri için, hücrenin anot ve katot bölümlerine sırasıyla kuru hidrojen ve oksijen gazları 0.1 slpm hızda beslenmiģtir. Tek hücrenin 160 o C sıcaklığa kadar çalıģtırılması baģarılmıģtır. Katalizör iyonomeri polibenzimidazolden polibenzimidazol -polivinylidene fluorid karıģımına değiģtirildiğinde; 150 o C de gözlemlenen güç çıkıģı 0.015W/cm 2 den W/cm 2 ye çıkmıģtır. Yakıt pili iģletim sıcaklığı 125 o C ve 160 o C ye değiģtirildiğinde ise güç çıkıģları sırasıyla 0.032W/cm 2 ve 0.063W/cm 2 olarak elde edilmiģtir. Tek hücre testleri 100µm ve 70µm kalınlığındaki membranlarla yapıldığında; sırasıyla 0.035W/cm 2 ve 0.070W/cm 2 maksimum güç çıkıģları vermiģtir. Dolayısıyla daha ince membranların yüksek sıcaklıklarda daha iyi performans verdiği sonucuna ulaģılmıģtır. 1. ÇALIġMANIN AMACI Proton değiģim zarlı (PEM) yakıt hücrelerinde sıcaklığın 100 o C üzerine çıkarılması; yüksek elektrot kinetiği, CO toleransında artma, kolay ısı ve su eldesi gibi teknik avantajların yanında ayrıca ekonomik avantajlar da sağlamaktadır. Fosforik asit yüklü polibenzimidazol (PBI), PEM yakıt pillerinde kullanılan, yüksek sıcaklığa dayanıklı elektrolit zarlar arasında en baģarılı olanlardan bir tanesidir. Bu zarın iskeletini yüksek mekanik, termal ve oksidatif dayanıklılığa sahip bir polimer olan PBI oluģturmaktadır. PBI membranlara fosforik asit yüklenince membranların iletkenlikleri artarken, membran-elektrot ataçlarının (MEA) da yakıt pili performansları iyileģmektedir. Böylece PBI ın PEM Yakıt Hücrelerinde elektrolit olarak kullanılmasıyla yakıt pili iģletim sıcaklığı 150 o C ye kadar çıkarılabilmektedir. Yakıt pili uygulamaları için PBI ticari olarak temin edilememektedir. Bu durum PBI sentezinin önemini ortaya koymakta, ayrıca çalıģmalar sentezlenen PBI ın molekül ağırlığı üzerinde yoğunlaģmaktadır. Bu doğrultuda; bu çalıģmada farklı molekül ağırlıklarında PBI sentezi, sentezlenen PBI ın karakterizasyonu, PBI membranlar, PBI membranlı MEA hazırlanması ve PBI lı MEA ların yakıt pilinde test edilmesi üzerine çalıģılmıģtır. 227

298 2. DENEYSEL YÖNTEMLER 2.1. PBI Sentezi, Membran Hazırlama ve Karakterizasyon Yapılan çalıģmada PB çözelti polimerizasyonu yöntemi ile sentezlenmiģtir. Bu yöntemde diaminobenzidin tetra hidroklorid dihidrat (DAB.4HCl.2H 2 O) ve isoftalik asit (IPA) monomerleri kullanılmıģ, polimerizasyon polifosforik asit çözücüsü ortamında gerçekleģtirilerek sıcaklık kontrolunun kolaylığı sağlanmıģtır. Reaksiyon; azot atmosferinde, o C sıcaklığında saat sürdürülmüģtür. Reaksiyon süresi sonunda elde edilen polimer, deiyonize su ile yıkama ve NaHCO 3 da nötralleģtirme iģlemlerinden sonra 150 o C de kurutulmuģtur. Sentezlenen polimerin molekül ağırlığı Ubbelohde yöntemi ile ölçülmüģtür. PBI membranları hazırlamak için DMAc çözücüsü ile döküm yöntemi kullanılmıģtır. Çözelti hazırlanırken PBI yığınlarının birbirine yapıģmasını engellemek için ağırlıkça %2.5 LiCl tuzu eklenmiģtir. Membran çözeltisi magnetik ayrıca ultrasonik karıģtırma yapılarak elde edilmiģtir. Çözelti 9 cm lik petri tabaklarına dökülmüģ ve çözücü 24 saat süreyle 80 o C de uçurulmuģtur. Hazırlanan PBI membrandan tuzu almak için membranlar suda 5 saat kaynatılmıģtır. Son olarak membranlar 100 o C de kurutulmuģtur. Hazırlanan PBI membranlara fosforik asit yüklemek amacıyla, membranlar %85 lik fosforik asit solüsyonlarına batırılarak en az 1-2 hafta bekletilmiģtir. Hazırlanan fosforik asit yüklü (ve yüklü olmayan) PBI membranların H 1 -NMR, FTIR, TGA ve mekanik analizleri yapılmıģtır Membran Elektrot Atacı Hazırlanması ve SEM Analizi MEA lar; gaz difüzyon tabakaları üzerine katalizör çözeltisinin spreylenmesi yöntemi ile hazırlanmıģtır. Ġlk olarak %20 Pt/C katalizörü, iyonomer ve DMAc çözücüsü kullanılarak katalizör çözeltisi hazırlanmıģtır. Yapılan çalıģmada iyonomer olarak PBI kullanılmıģtır. Ayrıca PBI ile poliviniliden florid (PVDF) karıģımı da iyonomer olarak kullanılarak iyonomer farklılığının yakıt pili performansına olan etkisi incelenmiģtir. Her bir gaz difüzyon tabakası (anot ve katot kısımlar için) üzerine 0.4 mg Pt/cm 2 yükleme yapılmıģtır. Spreyleme tamamlandıktan sonra elektrotlar 190 o C de kurutularak üzerlerinde bulunan DMAc kalıntıları uzaklaģtırılmıģtır. Hazırlanan elektrotlar fosforik asitle yüklenmiģ PBI membranlar ile preslenerek membran-elektrot atacı yapıları oluģturulmuģtur. Yakıt pili denemeleri öncesi ve sonrasında MEA kesitlerinden SEM görüntüleri alınarak yapıda meydana gelen değiģmeler incelenmiģtir PEM Yakıt Pili Performans Testleri 2.1x2.1 cm 2 aktif alana sahip MEA lar ODTÜ Yakıt Pili Teknoloji Laboratuvarında kurulan yakıt pili test sisteminde test edilmiģtir. Deneylerde tekli yakıt pili (Electrochem, FC05-01SP- REF) kullanılmıģtır. Kuru hidrojen ve oksijen gazları sırasıyla anot ve katota beslenmiģtir. Besleme gazları Aalborg-171 kütle akıģ hızı kontol edicilerden geçirilmiģ ve sistemin istenilen sıcaklıkta iģletimi için PID sıcaklık kontrol ediciler kullanılmıģtır. 228

299 3. SONUÇLAR 3.1. PBI Molekül Ağırlığı ve Membran Karakterizasyonu Farklı koģullarda sentezlenen PBI polimerlerinin molekül ağırlıkları Tablo 1 de gösterilmiģtir. Tablo 1. PBI sentez koģulları ve polimerlerin molekül ağırlıkları Sentez No Sentez sıcaklığı ( o C) Sentez süresi (saat) Ġntrinsik Viskozite Molekül ağırlığı (dl/g) Sentezlenen PBI yapısının belirlenmesinde ise H-NMR ve FTIR, yöntemleri kullanılmıģtır. ġekil 1 de sentezlenen PBI polimerinin H-NMR analiz sonucu verilmiģtir. ġekil 2 de ise (a) PBI membran ve (b) Fosforik asit yüklü PBI membranların FTIR analiz sonuçları verilmiģtir. ġekil 1. PBI polimeri H-NMR sonucu ġekil 2. PBI membran FTIR sonucu (a)asit yüklenmemiģ membran (b) Asit yüklü membran PBI polimerinin H-NMR spektrumunda 6-14 ppm aralığı incelendiğinde, PBI polimerine ait protonların kimyasal kaymaları belirlenmiģtir. Spektrumda özellikle 13.3 ppm de belirlenen N-H grubuna ait kimyasal kayma PBI polimerinin baģarıyla sentezlendiğini göstermiģtir ppm aralığında ise PBI yapısındaki aromatik bölgeye ait pikler belirlenmiģtir. NMR analizine ek olarak ġekil 2 de verilen PBI membranlara ait FTIR analiz sonuçları da PBI yapısını desteklemektedir. FTIR spektrumunda PBI yapısına ait tipik C=N gerilim bandı 1645 cm -1 dalga boyunda, N-H gruplarına ait gerilim bandı ise 3015 cm -1 dalga boyunda belirlenmiģtir cm -1 dalga boylarında ise benzimidazole düzlemsel deformasyonuna ait gerilim bantları belirlenmiģtir. 229

300 Kırılma noktası gerilimi (MPa) Fosforik asitin PBI membranın yapısına giriģi FTIR spektrumunda 2000±3500 ve 800±1300 aralığında gözlemlenen spektral modifikasyonlarla desteklenmektedir. Sentezlenen PBI polimerinin ısıl kararlılıkları TGA ile belirlenmiģtir (ġekil 3). TGA eğrisinde yaklaģık olarak 150 o C de ilk ağırlık kaybı meydana gelmiģtir ve bu yapıda bulunan absorplanmıģ sudan kaynaklanmaktadır o C sıcaklık aralığında PBI yapısının mükemmel kararlılığından dolayı herhangi bir ağırlık kaybı meydana gelmemiģtir. 600 o C nin üzerine çıkıldığında PBI yüksek ısıl kararlılık göstermektedir. PBI membran asitle yüklendiğinde ise (ġekil 3 (b)), meydana gelen ağırlık kayıpları artmaktadır. PBI membranların mekanik analiz sonuçları incelendiğinde (ġekil 4) yüksek molekül ağırlıklı PBI polimerinden (111000) dökülen membranların daha yüksek mekanik dayanıma sahip oldukları (kırılma gerilimi: 33 MPa) açıkça görülmüģtür. Ayrıca membranlara yüklenen asit seviyesi arttıkça, meydana gelen polimer zincirindeki ayrılmalar sonucu mekanik özelliklerde kötüleģme gözlemlenmiģtir TGA % 60 (a) (b) Sıcaklık ( o C) Asit Seviyesi (mol H 3 PO 4 /PBI tekrarlanan birimi) Mw= Mw=81200 Mw=18700 ġekil 3. PBI membran TGA sonucu ġekil 4. PBI membran mekanik analiz sonuçları (a)asit yüklenmemiģ membran (b) Asit yüklü membran 3.2. MEA Kesitlerinin SEM Analizi ġekil 5 (a) ve (b), (c) de sırasıyla yakıt pili testi öncesi ve sonrasında MEA ların kesitlerinden alınan SEM görüntüleri görülmektedir. Alınan SEM görüntüleri MEA hazırlamada uygulanan spreyleme yönteminin kalitesini ve tekrarlanabilirliğini açıkça göstermektedir. ġekil 5 (b) ve (c) de yakıt pili denemesi sonrasında sırasıyla katalizör tabakası ve membran yüzeyinde oluģan deformasyonlar görülmekte, bu deformasyonları azaltma yönünde çalıģmalar halen devam etmektedir. 230

301 Voltaj (V) (a) (b) (c) ġekil 5. MEA kesintlerinin SEM görüntüleri (a) Yakıt pili denemesi öncesi MEA kesiti (b) Yakıt pili denemesi sonrası MEA kesitindeki katalizör tabakasında gözlenen deformasyon (c) Yakıt pili denemesi sonrası MEA kesitindeki membran yüzeyinde gözlenen deformasyon 3.3. PEM Yakıt Pili Performans Testleri ve Değerlendirme Yakıt pili testlerinde; yakıt pili iģletim sıcaklığının, MEA hazırlamada kullanılan iyonomer farklılığının ve PBI membran kalınlığının yakıt pili performansı üzerine etkisi incelenmiģtir. Yakıt pili iģletim sıcaklığı 125 o C ve 160 o C ye değiģtirildiğinde güç çıkıģları sırasıyla 0.032W/cm 2 ve 0.063W/cm 2 olarak elde edilmiģtir (ġekil 6). Sıcaklığın artmasıyla voltaj kayıpları azaldığından bu beklenen bir sonuçtur Güç çıkışı (W/cm 2 ) Akım Yoğunluğu(A/cm 2 ) VI eğrisi T=125oC VI eğrisi 150oC VI eğrisi 160oC Güç Çıkışı 125oC Güç çıkışı 150oC Güç çıkışı 160oC ġekil 6. Farklı sıcaklıklar için PBI performans eğrileri Alınan sonuçlara göre; katalizör iyonomeri polibenzimidazolden polibenzimidazol - polivinylidene fluorid karıģımına değiģtirildiğinde; 150 o C de gözlemlenen güç çıkıģı 0.015W/cm 2 den W/cm 2 ye çıkmıģtır. Tek hücre testleri 100µm ve 70µm kalınlığındaki membranlarla yapıldığında; sırasıyla 0.035W/cm 2 ve 0.070W/cm 2 maksimum güç çıkıģları vermiģtir. Dolayısıyla daha ince membranların yüksek sıcaklıklarda daha iyi performans verdiği sonucuna ulaģılmıģtır. 231

302 232

303 YAKIT HÜCRESĠ KATALĠZÖRÜ OLARAK MAGNETRON SPUTTER YÖNTEMĠ ĠLE ÜÇ FARKLI KALINLIKTA Ti TABANLI Pt ĠNCE FĠLM KAPLAMALARIN HAZIRLANMASI VE KARAKTERĠZASYONU IĢılay Ulusoy a, Ali Ahsen a, Osman Öztürk a, ve Aylin Aytaç a,b a Gebze Yüksek Teknoloj Enstitüsü, Nano Teknoloji AraĢtırma Merkezi, Gebze Türkiye b Gazi Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Ankara Türkiye ÖZET Son yıllarda PEM tipi yakıt hücreleri üzerine yapılan çalıģmaların ortak hedefi daha az katalizör ile daha yüksek verimlilik elde etmektir. Bunun için değiģik kaplama yöntemleri geliģtirilmiģtir, bunlardan en etkini düzgün bir yüzey ve homojen bir dağılım sağlama özelliğinden dolayı sputter magnetron yöntemidir. Bu çalıģmada Freudenberg I3/C1 gaz difüzyon tabakası üzerine sputter magnetron yöntemi ile kaplanan 22μg/cm 2 gibi çok düģük bir katalizör miktarının etkinliğini ve mekanik özelliklerini arttırmak için platin tabakasının altına 13Ả, 22 Ả ve 32 Ả gibi farklı kalınlıklarda Ti filmi oluģturulmuģtur. Bu farklı kalınlıklardaki Ti tabakasının Pt nin katalizör özelliklerine ve mekanik özelliklerine etkisi ve hangi kalınlığın PEM tipi yakıt hücresi için en uygun değer olduğu SEM, CV, RDE ve Yakıt Hücresi Test Sistemi (FCTS) analizleri ile belirlenmiģtir. Her ne kadar PEM tipi elektrokimyasal enerji çeviriciler geleceğin en iyi alternatif enerji çeviricileri ve depolayıcı sistemler olmasına rağmen verimliliklerinin, çalıģma sürelerinin ve özellikle maliyetlerinin hala istenen düzeylerde olmaması nedeniyle ekonomik (ticari) boyuta taģınamamıģlardır ve dolayısıyla da günlük yaģamımızda yeterli düzeyde kullanılamamaktadır[1,2]. Teknolojik açıdan performanslarının artırılması için yapılan çalıģmaların yanı sıra günümüzde kullanılan diğer ticari enerji çeviricileri ile maliyet açısından karģılaģtırılabilir olmaları sağlanmalıdır[3]. Yakıt hücrelerinin performanslarının artırılması ve maliyetlerinin azaltılması için yapılacak yollardan biri de PEM tipi yakıt hücrelerinin elektrotlarının karakteristik parametrelerinin iyileģtirilmesidir. Özellikle gaz difüzyon tabakalarının üzerinde kullanılan Pt gibi soy metal malzemelerin miktarları azaltılabilir. Halen geleneksel olarak elektrotlar karbon, Pt ve polytetrafluoroethylene (PTFE) parçacıklarından oluģmuģ bir mürekkebin püskürtülmesi ile karbon tabaka ile kaplanarak üretilmektedir[4,5]. Gaz difüzyon tabakası adı verilen bu kaplama yaklaģık 50µm kalınlığında ve 0,35mg/cm 2 yoğunluğunda Pt içermektedir. Mürekkep püskürtme yöntemi ile elde edilen Pt/C tozlarının aglomerasyonlarının sonucunda Pt parçacıkları her zaman elektrolite (Nafyon) direk kontak yapmamaktadır. Bu kontağı artırmak için nafyon ile Pt/C karģımı dahi yeterli olmamaktadır. Uchida ve ekibinin çalıģmaları sonucunda görülmüģtür ki Nafyon-Pt/C bağlı elektrotlarda büyük ve küçük Ģeklinde ayrılabilecek iki tip poroz yapı oluģmaktadır[6]. Küçük porozların tümü reaksiyonlara iģtirak etmemesine rağmen 43 nm ile 200nm büyüklükler arasındaki porozlar da nafyon elektrolit parçacıklarla dolarak temas etmekte ve reaksiyonlara iģtirak etmektedir[6,8]. Membran üzerindeki aktif elektrokatalizör bölgeleri sadece kimyasal reaksiyonlar için önemli değil aynı zamanda oluģan yük (akım) transferi için de önemlidir ve bu sebeple iyonik olarak elektrotlarla kontak halinde olmalıdır. Yapılan çalıģmalar Pt gibi pahalı katalizörlerin geleneksel tekniklerle verimli ve etkin olarak yerleģtirilemediğini göstermektedir[2]. Bu da yeni tekniklerin araģtırılması ve var olanların ise geliģtirilmesi gerekliliğini ortaya çıkarmaktadır. 233

304 GeliĢtirilecek yeni teknikler Pt gibi değerli katalizörlerin sentezleme sırasında birim elektrot yüzeydeki miktarlarını azaltılmaya çalıģılırken aynı zamanda membran elektrot sisteminde Pt nin korunmasını amaçlamaktadır. Sputter magnetron, etkin, düzgün ve homojen bir dağılım sağlayan bir yöntemdir.. Hem katalizör parçacıkların miktarının kontrolü hem de katalizör parçacıkların gaz difüzyon tabaka içersinde istenen derinliğe kadar iletilmesini sağlarken aynı zamanda Pt gibi metallerin yüzeye iyi tutunmasını ve korunmasını da sağlamaktadır[7, 9, 10]. ġekil 1 de katalizörü magnetron saçtırmalı teknik yardımı ile sentezlenmiģ bir membran elektrotun SEM fotoğrafı görülmektedir. ġekil 1 Membran elektrot sisteminin SEM fotoğrafı Bu çalıģmada Freudenberg I3/C1 gaz difüzyon tabakası üzerine sputter magnetron yöntemi ile kaplanan 22μg/cm 2 gibi çok düģük bir katalizör miktarının etkinliğini ve mekanik özelliklerini arttırmak için platin tabakasının altına 13Ả, 22 Ả ve 32 Ả gibi farklı kalınlıklarda Ti filmi oluģturulmuģtur. Bu farklı kalınlıklardaki Ti tabakasının Pt nin katalizör özelliklerine ve mekanik özelliklerine etkisi ve hangi kalınlığın PEM tipi yakıt hücresi için en uygun değer olduğu CV (döngüsel voltametri), RDE (döner disk elektrot) ve Yakıt Hücresi Test Sistemi (FCTS) analizleri ile belirlenmiģtir. Tablo 1 de farklı kalınlıklarda Ti kaplanmıģ elektrotların farklı sıcaklıklarda elde edilen CV aktif yüzey alanı sonuçları görülmektedir. Bu sonuçlara baktığımızda en yüksek aktif yüzey alanının 32 A Ti kaplanmıģ örnekte elde edilmiģ olduğu görülmektedir. Yine tabloya baktığımızda sıcaklığın da aktif yüzey alanına etkilerini görebiliriz. Tablo 1. Farklı kalınlıklarda Ti kaplanmıģ 22 μg/cm 2 Pt içeren elektrotların farklı sıcaklıklardaki aktif yüzey alanları Katalizör yükü Potansiyel Akım Yoğunluğu Güç (w) (V) (ma/cm 2 ) Anot Katot 30 C 50 C 70 C 30 C 50 C 70 C 22 μg/cm 2 Pt 13 A Ti + 22 μg/cm 2 Pt 22 A Ti + 22 μg/cm 2 Pt 33 A Ti + 22 μg/cm 2 Pt 22 μg/cm 2 Pt 22 μg/cm 2 Pt 22 μg/cm 2 Pt 22 μg/cm 2 Pt 0, ,12 0,27 0,25 0, ,3 0,7 0,25 0, ,8 1,45 1,3 0, ,3 0,

305 Sıcaklık i (A/cm2) ġekil 2 de örneklerin RDE sonuçları verilmiģtir. Bu grafikten de görüldüğü gibi 33 A Ti kaplanmıģ elektrotun performansı diğer kaplama kalınlıklarına göre daha yüksektir. 0,0020 0,0010 0,0000 0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200-0,0010-0, A Ti 22 A Tİ 13 A Tİ 22 Mgr/Pt -0,0030-0,0040-0,0050-0,0060 E (V) ġekil 2. Farklı kalınlıklarda Ti kaplanmıģ 22 μg/cm 2 Pt içeren elektrotların RDE sonuçları Tablo 2. de ise örneklerin FCTS sonuçları verilmiģtir. Bu sonuçları inceleyecek olursak en iyi performansın 50 o C de 22 A Ti+22 μg/cm 2 Pt yüküne sahip elektrota ait olduğunu görmekteyiz. Ġkinci olarak 33 A Ti+22 μg/cm 2 Pt yüküne sahip elektrot da diğer örneklere göre daha iyi performans değerine sahiptir. Magnetron sputter kaplama tekniği kullanılarak yapılan elektrotlarda diğer kaplama yöntemlerinden çok daha az oranlarda katalizör kullanılarak yüksek performanslara ulaģılabilmektedir. Yapılan RDE ve CV deneyleri sonucunda 33 A kalınlığında Ti kaplama değerine sahip örneklerde en yüksek akım yoğunluğu değerlerine ulaģılmıģtır. Fakat FCTS sonuçlarında 22 A Ti kaplama değerine sahip örneğin daha yüksek akım yoğunluğuna ulaģılmasının sebebi gerçek yakıt hücresi Ģartlarında nem ve reaktan gaz faktörünün ön planda olması olarak yorumlanabilir. Sonuç olarak gerçek çalıģma koģullarındaki değerler burada önem kazanmaktadır. Bu yöntem kullanılarak çok daha az katalizör kullanımı ile daha yüksek verime ulaģılmakta ve yakıt hücresi maliyetleri düģürülebilmektedir. Tablo 2. Farklı kalınlıklarda Ti kaplanmıģ 22 μg/cm 2 Pt içeren elektrotların FCTS sonuçları Örnekler (m 2 /gr Pt) (m 2 /gr Pt) (m 2 /gr Pt) 30 27,16 23,46 32, ,41 26,51 36, ,98 29,41 33, ,29 31,27 30, ,17 21,61 28, ,6 17,23 19,47 235

306 Referanslar: P Brault, A Caillard, A L Thomann, J Mathias, C Charles,R W Boswell, S Escribano, J Durand and T Sauvage, J. Phys. D: Appl. Phys. 37 (2004) Z.D. Wei, S.H. Chan,L.L. Li, H.F. Cai, Z.T. Xia and C.X. Sun, Electrochimica Acta 50, 11, 2005, S. Cameron, Platinum Met. Rev. 45 (4) (2001) A.J. Dickinson, L.P.L. Carrette, J.A. Collins, K.A. Friedrich, U. Stimming, Electrochimica. Acta 47 (2002) S. Wasmus, A. Kuver, J. Electroanal. Chem. 461 (1999) M. Uchida, Y. Fukuoka, Y. Sugawara, N. Eda, A. Ohta, J. Electrochem.Soc. 143 (1996) S.Y.Chaa and W.M.Leeb, Journal of The Electrochemical Society, 146 (11) (1999) 8. A.S. Arico, P. Creti, P.L. Antonucci, J. Cho, H. Kim, V. Antonucci, Electrochim. Acta 43 (1998) Mukerjee S, Srinivasan S and Appleby A J 1993 Electrochem. Acta P Brault, A Caillard, A L Thomann, J Mathias, C Charles, R W Boswell, S Escribano, J Durand and T Sauvage J. Phys. D: Appl. Phys. 37 (2004) M. Alvisi, G. Galtieri, L. Giorgi, R. Giorgi, E. Serra, M.A. Signore, Surface & Coatings Technology 200 (2005)

307 NÜKLEER FĠSYON VE FÜZYON YÖNTEMLERĠ ĠLE HĠDROJEN ÜRETĠMĠ Dr. Necmi DAYDAY 1, M. Ünal AZAKLIOĞULLARI 2 1 TASAM -Türk Asya Stratejik AraĢtırmalar Merkezi, 2 Ġstanbul Kültür Üniversitesi, ÖZET Bilindiği üzere hidrojen ; doğada serbest halde bulunmadığından, birincil enerji kaynağı olarak nitelendirilmemektedir. Ancak büyük miktarda hidrojen ; kömür, doğal gaz gibi fosil yakıt kullanan santrallardan, nükleer, hidrolik ve yenilenebilir enerji kaynaklarından üretilen elektrik veya ısıl enerji kullanılarak elde edilebilmektedir. Fosil yakıtlardan hidrojen eldesinde, enerji üretim kaynağının saldığı CO 2 gazının varlığını dikkate almak gerekmektedir. Buna karģın, ileri nükleer fisyon ve füzyon enerjisine dayanan enerji üretim sistemleri ile hidrojen üretmekte böyle bir sakınca bulunmamaktadır. Çok yüksek sıcaklıklı, yüksek verimli nükleer santrallardan üretilen elektrik kullanılarak elektroliz yöntemiyle veya çok yüksek ısıl enerji yoluyla sudan kimyasal ayrıģma yöntemiyle çok büyük miktarlarda hidrojen gazı elde edilebilmektedir. Bu bildiride; bu tip reaktörlerden, çok yüksek ısılı gaz soğutmalı fisyon reaktörleri, kurģunbizmut veya ergimiģ tuz soğutucu kullanan reaktörler ile gaz veya sıvılaģtırılmıģ metal veya ergimiģ tuz soğutmalı füzyon reaktörlerinin özellikleri,teknolojik geliģme düzeyleri ile hidrojen üretim imkanları ele alınmaktadır. Anahtar Kelimeler: Hidrojen, fisyon, füzyon, yüksek ısılı gaz soğutmalı ve kurģun-bizmut soğutmalı fisyon reaktörleri, ergimiģ tuz soğutuculu fisyon reaktörü, gaz soğutmalı ve sıvılaģtırılmıģ metal soğutmalı füzyon reaktörleri, ergimiģ tuz soğutmalı füzyon reaktörü. GĠRĠġ Sürdürülebilir geliģme için, hidrojen ekonomisi olarak adlandırılan, genelde elektrik ve hidrojenin enerji taģıyıcı unsurlar olarak kullanılacağı bir ekonomik yapının oluģturulması gittikçe önem kazanmaktadır. Bir enerji taģıyıcısı olarak hidrojenin ; halen AB nin önünde büyük sorun olarak duran enerji kapasitesi açığı için büyük bir potansiyel oluģturduğu ifade edilmektedir[1-2]. Yakıt hücreleri ile hidrojenin ; taģımacılıktan baģlayarak sabit ve hareket halindeki güç üretimine kadar değiģen geniģ bir aralıkta kullanılma olanağı bulunmaktadır. Yakıt hücreleri ile hidrojen, AB nin halen büyük oranda bağlı olduğu ve ithal ettiği temel enerji kaynakları hidrokarbonların azaltılması ve dolayısıyle karbon dioksit yayılımının azaltılması suretiyle iklim değiģikliği için mücadelede önemli oranda yardmcı olacağı ve ekonomik büyümeye katkı sağlayacağı öngörülmektedir. Bu amaçla AB içinde ; yakıt hücresi ve hidrojen enerjisi teknolojilerinde araģtırma, teknoloji geliģtirme ve topluma yansıtma yönündeki çalıģmaları desteklemek üzere, bir kamu özel sektör ortak iģbirliğine yönelik Yakıt Hücreleri ve Hidrojen Ortak Teknoloji GiriĢimi olarak adlandırılan bir organizasyon kurulmuģtur. Kurulan bu organizasyon vasıtasıyla yapılacak faaliyetler de ; ve zaman dilimlerine göre planlanmaktadır[3-4]. Birincil enerji kaynağı olmayan hidrojen, yüklendiği enerjinin kullanıma elveriģli bir Ģekilde depolanmasına uygun bir maddedir. Doğada çok büyük miktarlarda bulunan, ancak serbest 237

308 halde bulunmayan hidrojen, çeģitli yöntemlerle elde edilmektedir. Hidrojenin, kimyasal yapısında yer aldığı su, metan vb. maddelerden, enerji harcanarak ayrıģtırılması gerekir. Dünyada, yıllık toplam tüketimi yaklaģık 57 milyon ton olan hidrojenin ısıl-kimyasal yöntemle üretimi için 390 GWt enerjinin harcanması gerekmektedir. Bu miktar hidrojenin yakılmasından elde edilebilecek enerji ise 196 GWt olacaktır[5-6]. Konuya yaklaģılırken salt enerji açısından bakıldığında, hidrojen üretiminin ekonomik bir süreç olmadığı ileri sürülmektedir. Ancak, iklim değiģikliği ile çevre koruma Ģartları açısından temiz enerji üretimi ihtiyacı ve fosil yakıt fiyatlarının sürekli artması ve giderek kaynaklarının da azalması gibi etkenler gözönüne alındığında 2030 lardan itibaren ekonomik olacağı öngörülmektedir [7]. Halen dünyada tüketilen hidrojenin büyük bir bölümü (~ % 85), suni gübre yapımında gerekli olan amonyak üretimi ile petrolün rafineri iģlemlerinde kullanılmaktadır. ġu anda, hidrojen üretiminin yaklaģık % 96 sında üretim hammaddesi olarak fosil kaynaklar kullanılmaktadır. Sudan hidrojen üretimi ise % 4 düzeylerindedir [8]. Fosil yakıtlara dayalı hidrojen üretim yöntemleri büyük miktarlarda fosil enerji kaynakları tüketimlerine ek olarak atmosfere çok büyük hacimlerde CO 2 gazı salınıma da yol açmaktadır. Fosil yakıt kaynakları rezervlerinin hızla azalmasına ek olarak, iklim değiģikliği ve çevre koruma ile ilgili uluslararası antlaģmaların ve ulusal kanun ve yönetmeliklerin gerektirdiği sınırlama ve yaptırımların daha da artacağı, ayrıca CO 2 gazının atmosfere salınmayarak depolanması gibi önlemlerin geliģtirilmesi ve endüstriyel ölçeklerde uygulanması öngörülmektedir. Bu gibi Ģartların, günümüzde klasik yöntemlerle yapılan hidrojen üretimine getireceği ek mâliyetler olacaktır. Yakın gelecekte hidrojen üretiminde, enerji yoğunlukları düģük olan biyokütle, güneģ ve rüzgar gibi yenilenebilir kaynakların katkılarının artacağı beklenmekle birlikte nükleer enerjinin katkısının büyük boyutlarda olacağı öngörülmektedir. Fosil enerji kaynaklarının küresel çapta olan kullanımını azaltmak üzere, nükleer enerjinin elektrik üretimi yanında ısıl iģlemler için gerekli olarak ekonomik bir Ģekilde kullanımı için dünya genelinde yapılan araģtırma ve geliģtirme çalıģmalarına altmıģlı yılların ortalarından sonra baģlanmıģ, özellikle Japonya, Almanya; ABD, Fransa ve Ġngiltere de yaklaģık otuz yıldan beri yoğun bir Ģekilde devam etmektedir. Birçok önemli proje AB çapında ele alındığı gibi, uluslararası ortak çalıģmalar da sistemli bir Ģekilde devam etmektedir. Bu çalıģmaların sonucunda, fisyona dayalı nükleer santrallardan elde edilen elektrik ve ısıl enerji yoluyla büyük miktarda ve ekonomik olarak hidrojen eldesinin, özellikle VHTR (Çok Yüksek Sıcaklıklı Reaktör), HTGR ( Yüksek Sıcaklıklı Gaz Reaktörü) gibi oldukça ileri geliģme safhasında olan nükleer reaktörlerin devreye girmesiyle, yıl içinde gerçekleģeceği öngörülmektedir. Füzyon a dayalı üretimin ise ancak yıl gibi uzun bir dönemde rol oynayabileceği düģünülmektedir. DÜNYA ÇAPINDA ENERJĠ KULLANIMININ ÖZELLĠKLERĠ Halen dünyada kullanılan birincil enerji kaynaklarının ; yaklaģık % 30 u elektrik üretiminde, geri kalan % 70 nin büyük bir bölümü ise taģımada, sıcak su, buhar ve ısı üretiminde kullanılmaktadır. Bu durum, özellikle sıcak su ve buhara ihtiyaç duyan büyük bir ısı pazarının varlığına iģaret etmektedir. BÜYÜK MĠKTARLARDA HĠDROJEN KULLANAN SANAYĠ TESĠSLERĠ Halen dünyada tüketilen 630 milyar Nm³ (2006) hidrojenin; % 50 kadarı fosil yakıtların iģlenmesinde % 35 kadarı amonyak üretiminde kullanılmaktadır. 238

309 Bir örnek vermek üzere; ABD de bulunan hidrojen üretim tesislerinin hizmet verdiği sektörler, sayıları ve kapasiteleri aģağıdaki Ģekil -1 de verilmektedir. ġekil 1 ABD de hidrojen üretim tesislerinin hizmet verdiği sektörler (Kaynak: General Electric Company, ABD ) HĠDROJEN ÜRETĠM YÖNTEMLERĠNE GENEL BĠR BAKIġ Doğal gazda; az bir miktar dıģında, ayrıģık olarak bulunmayan hidrojenin üretilebilmesi için, yapısında yer aldığı, su, metan vb. maddelerden, birincil enerji kaynaklarından elde edilen enerjiyle ayrıģtırılması gerekir. Hidrojenin endüstriyel boyutlarda üretimi için iki ana yöntem vardır [9-10]: A- Isıl yöntemler [11-12] B - Elektroliz yöntemleri [13] DüĢük sıcaklıkta elektroliz Teknolojik olarak geliģmiģ olan bu yöntemde verim % arasındadır. Verimi artırmak üzere, katı elektrolitler kullanan, yüksek sıcaklıkta ve basınçta uygulanabilecek elektroliz yöntemleri geliģtirilmektedir. Bunlardan, katı elektrolit olarak ZrO2 / % 10Y2O3 yöntemi için % 90 gibi çok yüksek bir oran bildirilmiģtir [14-16]. Yüksek sıcaklıkta elektroliz ( ºC). Bu yöntemin verimi, düģük sıcaklıkta elektroliz yöntemine göre daha yüksektir. Hidrojen üretiminde kullanılan ve kullanılması öngörülen enerji, hammade kaynakları ve üretim yöntemleri ġekil 2 de görülmektedir. ġekil 2 - Hidrojen üretiminde enerji ve hammadde kaynakları ile üretim yöntemleri [14] 239

310 Günümüzde hidrojen üretiminin yaklaģık % 96 sının enerji kaynağı fosil yakıtlara, üretim hammaddesinin de % 86 sı ; doğal gaz (% 48), petrol (% 30) ve kömüre (%18) gibi fosil karbon kaynaklarına dayalı olarak ısıl yöntemlerle, % 4 civarında bir üretim ise hammadde olarak su kullanan elektroliz yöntemleriyle gerçekleģtirilmektedir. Enerji kaynağı fosil yakıtlar olan üretimlerde, hidrojenle birlikte büyük miktarda karbon dioksid gazı da açığa çıkmaktadır ( 1 t hidrojene karģılık 10 t CO2). Bundan dolayı, sera gazlarına pek yol açmayan hidrojen üretimi için temiz enerji potansiyeli olan kaynaklardan faydalanmak gerekmektedir. Bu kaynaklar ; 1. Nükleer (fisyon, füzyon) 2. Yenilenebilir kaynaklar Hidrolik GüneĢ Rüzgar Jeotermal Biyokütle Bu kaynaklar içinde büyük hacimlerde hidrojen üretimine en uygun kaynağın nükleer enerji olduğu genel olarak kabul edilmektedir. Bu amaca yönelik yapılmıģ olan çalıģmaların büyük bir bölümü, özellikle ; Uluslararası Atom Enerji Ajansı - UAEA tarafından yayınlanmıģtır[15-16]. NÜKLEER ENERJĠYE UYUMLU HĠDROJEN ÜRETĠM YÖNTEMLERĠ Nükleer santrallardan üretilen elektrik ve ısıl enerjiyi tek baģlarına veya birlikte kullanmak suretiyle büyük miktarlarda hidrojen üretmek mümkündür [7, 20-24]. Bir nükleer santralın güvenli ve ekonomik olarak iģletilmesi Ģartlarıyla uyumlu olacak üç temel yöntem ortaya konmuģtur; Elektrik enerjisi + elektroliz yöntemi; o Bu yöntemde verim (elektrik üretim verimi x elektroliz verimi), düģük sıcaklıklarda (~ 200 ºC), % arasındadır. o Sıcaklık arttıkca, verim % lara yükselmektedir. Isıl enerji + suyun termokimyasal ayrıģtırılması yöntemi; Elektrik + ısıl enerji + yüksek sıcaklıkta elektroliz yöntemi veya suyun hibrid termokimyasal ayrıģtırılması yöntemi. Termokimyasal yöntemlere dayanan çevrimlerde, ısıl enerjiyle ayrıģtırılan su hariç, kullanılan tüm kimyasal maddeler çevrimin sonunda tekrar kullanılmaktadır ºC arasındaki sıcaklıklara ihtiyaç gösteren bu çevrimlerin verimi % arasındadır. Nükleer hidrojen üretim yöntemlerinin genel özellikleri Tablo 1 de verilmektedir. Teknolojik açıdan geçerli olan ve halen geliģtirilmekte olan bu yöntemlerden hangisinin sanayide daha çok kabul göreceği, gelecekte mâliyetler açısından gösterecekleri performanslara bağlıdır. Su ayrıģtırma yöntemiyle hidrojen üretiminin ve ısıl iģlemler gerektiren sanayi üretimlerinin gereksinimi olan ısıl kaynak sıcaklık aralıkları ġekil 3 de gösterilmektedir. NÜKLEER HĠDROJEN ÜRETĠMĠ Günümüzde, bir nükleer reaktörde açığa çıkan enerjinin, en yüksek verimle dahi yaklaģık % 35 inin elektrik enerjisine dönüģtürüldüğü bilinmektedir. 240

311 Nükleer enerjinin potansiyelinden tam olarak faydalanabilmek ve dolayısıyla elektrik üretim mâliyetini de düģürmek üzere, santralda üretilen ısının sıcak su ve çeģitli sıcaklıklarda ısıl kaynaklara ihtiyacı olan sanayi tesisleri gibi güncel ve gelecekteki ısı pazarlarına sunulması öngörülmektedir. Tablo 1 Nükleer hidrojen üretim yöntemlerinin genel özellikleri (21) ġekil 3 - ÇeĢitli sanayi kollarının gereksinimi olan ısıl kaynak sıcaklık aralıkları [26] 241

312 I- Fisyon reaktörleri ġekil 4 de bir nükleer reaktör ile ürettilen elektrik ve ısıl enerjiden yararlanan bir kimyasal tesisin (hidrojen, rafineri vb.) temsili resmi verilmektedir.. ġekil 4 - Nükleer enerji vasıtasıyla hidrojen üretimi [27] Böyle bir sistemin, hem nükleer hem de hidrojen tesisi açısından güvenli, verimli ve ekonomik bir Ģekilde iģleyebilmesi için, her iki tesis arasındaki bağlantı özelliklerinin birbirine uyumlu olması gerekmektedir. Bunun sağlanması için, bir nükleer hidrojen üretim tesisinin kurulmasından önce, aģağıdaki üç sorunun cevaplanması gerekli olmaktadır: Hangi reaktör tipi Hangi ayrıģtırma teknolojisiyle hidrojen üretimi Nükleer ve hidrojen tesisleri biribirine güvenli bir Ģekilde nasıl bağlanacaktır Bilindiği gibi nükleer reaktörlerde ; reaktör kalbindeki ana iģlem, nükleer fisyon enerjisinin ısıya çevrilmesidir. Dolayısıyla, teorik olarak herhangi bir reaktörün, hertürlü ısıl iģlem için gerekli ısı kaynağı olabileceği düģünülmektedir. Ancak, bir reaktörün ısıl enerji kaynağı olarak kullanılmaya elveriģli olması için üç temel özelliğin büyük önemi bulunmaktadır. Reaktörde üretilen ısının birinci soğutma devresindeki en yüksek sıcaklığı, Birinci soğutma devresindeki soğutucunun giriģ ve çıkıģ sıcaklıkları farkı, Bazı uygulamalarda, üretilen buharın basıncı. Reaktör tipleri ve ürettikleri ısının en yüksek sıcaklık değerleri, Tablo 2 de görülmektedir. DeğiĢik santralların ürettiği buharın özellikleri de Tablo 3 de verilmiģtir. Sıcaklık ve basınçla ilgili Ģartlara ek olarak ; ĠĢletmede olan hidrojen üretim tesislerinin kapasiteleri, iģletme ve üretim özellikleri; nükleer santralın gücünü, ürettiği ısı ve buharın özelliklerini belirlerken, Yüksek sıcaklıklar gerektiriren düģük mâliyetli üretim yöntemleri ise, yüksek sıcaklıkta ısı üreten nükleer reaktörlerin geliģtirilmesini zorunlu kılmaktadır. 242

313 Tablo 2 - Reaktör tipleri ve ürettikleri ısının en yüksek sıcaklık değerleri Reaktör Tipi BWR PWR LWGR PHWR En Yüksek Sıcaklık (ºC) 300 OCHWR 400 LMFBR 540 AGR HTGR Tablo 3 - Nükleer reaktörlerin buhar özellikleri [19] Tablo 4 de, hidrojen üretim yöntemine bağlı olarak reaksiyon sıcaklıkları ile bu sıcaklıkları sağlayabilecek olan bazı reaktörlerin en yüksek sıcaklık değerleri verilmektedir. Tablo 4: Hidrojen üretim yöntemleri, gerekli sıcaklıklar ve nükleer reaktör tipleri ÜRETĠM YÖNTEMĠ Suyun düģük sıcaklıkta elektroliz Buharın elektrolizi Suyun termokimyasal ayrıģımı (IS iģlemi) REAKSĠYON SICAKLIĞI (º C) (HI ayrıģımı) (H2SO4 ayrıģıimı) Nükleer ısıl kaynak sıcaklığı Nükleer hidrojen üretiminde geçerli olan ayrıģtırma yöntemleri ve bunlarla uyumlu çalıģabilecek nükleer reaktör seçenekleri ġekil 5 de topluca birarada gösterilmiģtir; 243

314 Nükleer santral iģletmesinden elde edilen deneyimler, nükleer enerji üretiminin küçük ünitelerle yapılmasının ekonomik olmadığını göstermektedir. Nükleer enerji vasıtasıyla hidrojen üretiminin ekonomik olabilmesi için, hidrojen tüketim boyutlarının nükleer reaktöre dayalı hidrojen üretiminin boyutlarına uygun olması gerekmektedir. ġekil 5 Hidrojen ayrıģtırma yöntemleri, çevrimleri ile nükleer reaktör seçenekleri Üretim kapasiteleri hakkında bir fikir vermek üzere günümüzde, fosil enerji kaynaklarına dayalı hidrojen üretimi yapan büyük boyutlu bir tesisin kapasitesinin, yaklaģık 5,7 milyon - m³/gün olduğu belirtilmektedir[29-30]. AĢağıdaki ġekil 6 da da, hidrojen üretim tesisi kapasiteleri, % 50 verim durumunda, bu kapasitelerin gerektirdiği santral güçleri ile hâlihazırda ticari kullanımda olan nükleer reaktörlerin güç seviyeleri gösterilmektedir. ġekil 6 - Hidrojen üretim tesisi kapasitesi, gerekli güç ve nükleer santral güçleri[30] Hidrojen üretim teknolojilerine uygun nükleer reaktör seçenekleri Nükleer enerji vasıtasıyla hidrojen üretimine elveriģli olan bir dizi reaktör tipi bulunmaktadır. Bunlar, günümüzde iģletilmekte olan reaktörler ile henüz tasarım evresinde olan ve IV. kuģak olarak nitelendirilen ileri nükleer reaktörlerdir. Nükleer hidrojen üretimine aday reaktörler: 244

315 Hafif su reaktörleri (LWR; PWR, BWR); Superkritik su soğutmalı reaktör (SCWR); Basınç sulu ileri reaktör (APWR); Kaynar sulu sadeleģtirilmiģ reaktör (SBWR); CANDU veya geliģtirilmiģ CANDU; Modüler helium reaktörleri (MHR; çakıl taģı yataklı tipveya prismatik tip yakıtlı); Yüksek ısılı geliģtirilmiģ reaktör (AHTR); Gaz soğutmalı geliģtirilmiģ reaktör (AGCR) ErgimiĢ Sodyum soğutmalı hızlı reaktör (SFR); ErgimiĢ kurģun/kurģun-bizmut soğutmalı reaktör (LFR) ErgimiĢ tuz soğutmalı reaktör (MSR). IV. KuĢak ileri nükleer sistemler üzerinde çalıģmalar yapan 12 ülkenin (ABD, Arjantin, Brezilya, Çin, Fransa, G.Afrika, G.Kore, Ġngiltere, Ġsviçre, Japonya, Kanada, ve Rusyanın) katılımıyla kurulan, GIF(Generation IV International Form), bu sistemleri 2030 un baģlarında teknik olgunluğa eriģtirmeyi, lar arasında da sanayi boyutlarında geliģtirmeyi hedeflemiģlerdir. Bu sistemler; elektrik, ısı, tatlı su ve hidrojen üretimine dönük olmak üzere planlanmaktadır[31]. GIF tarafından, hidrojen üretimine dönük 6 yeni reaktör tasarımı üzerinde karar kılınmıģtır. Seçilen reaktör tipleri ve reaktör kalbinden çıkan soğutucunun sıcaklık aralıkları Tablo 6 da verilmektedir. Bu seçeneklerle uyumlu olan ve geliģim vadeden 4 alternatif termokimyasal çevrim de belirlenmiģtir [32]. Tablo 7 de, IV. KuĢak reaktörlerle termokimyasal çevrimlerin bağdaģıklık durumları verilmektedir. ġekilde görülen + ve iģaretleri sıra ile, Tablo 6 da görülen sıcaklıkların üst ve alt değerlerini temsil etmektedir. Tablo 7 deki sonuçlara göre, bugünkü bilgiler ıģığında GIF ce seçilen termokimyasal çevrimler ile IV. KuĢak reaktörlerinden yalnızca VHTR ler arasında tam bir uyum vardır[33]. ABD, Fransa, Güney Afrika ve Japonya da VHTR tipi reaktörlerle nükleer hidrojen üretimi konusunda yapılan ArGe programları çerçevesinde ele alınan çeģitli özellikler; Tablo 8 de gösterilmektedir. 245

316 Tablo 5 Nükleer enerji vasıtasıyla hidrojen üretim teknolojilerinin özellikleri (25) 246

317 Tablo 6 - IV.KuĢak reaktörlerde soğutucunun kalp çıkıģ sıcaklık değerleri Reaktör Tipi Soğutucunun kalpten çıkıģ sıcaklığı aralığı (ºC) Helium Gas Fast Reactor (GFR) Molten Salt Reactor (MSR) Lead Fast Breeder (PbFr) Sodium Fast Reactor (SFR) Supercritical Water Reactor(SCWR) Very High Temperature Reactor (VHTR) Tablo 7 - Nükleer reaktörler ile termokimyasal çevrimlerin bağdaģıklık durumu Tablo 8 - VHTR tipi reaktörlerle nükleer hidrojen üretim programları ve özellikleri[34] Görüldüğü üzere, reaktörle hidrojen üretim tesisinin bağlantısı, seri ve paralel bağlanma temelinde, değiģik Ģekillerde yapılabilmektedir. Reaktörle hidrojen üretim tesisinin bağlantı Ģekli için örnek olmak üzere, ġekil 7 ve 8 de JAEA firmasının tasarımı verilmektedir. 247

318 ġekil 7 - GTHTR300C reaktörüyle hidrojen üretim tesisinin bağlantı Ģeması ġekil 8 - Hidrojen üretiminde; yüksek sıcaklık elektroliz(hte) yöntemiyle suyun ayrıģtırılması ile hidrojen üretimi çok önemli bir yer tutmaktadır. Hidrojen üretimine ısıl enerji ve elektrik Ģebekesine de elektirik sağlayarak kojenerasyon tarzında çalıģabilecek bir reaktörün, HTE yöntemiyle hidrojen üretim tesisine bağlantısı da Ģekil 9 da verilmektedir. 248

319 ġekil 9 - VHTR tipi bir reaktörle yüksek sıcaklık elektroliz(hte) çevriminde suyun ayrıģtırılması (Kaynak: Idaho National Laboratory; ABD) SONUÇ Hidrojen üretimi ve güncel kullanıma gerekli yakıt hücreleri teknolojisinde karģılaģılan en büyük zorluk ; büyük yatırımla birlikte yüksek seviyede bilimsel, teknolojik ve sanayide uzmanlığı gerektiren biribirine bağlı unsurları bir arada içermesidir. Ancak; toplumu ilgilendiren yanının da ; özellikle enerji, çevre, taģımacılık ve sanayide rekabet için öneminin oldukça fazla olmasıdır. AB nin Stratejik Enerji Teknoloji (SET) planında, hidrojen ve yakıt hücreleri ; 2020 yılında sera gazı yayılımı için belirlenen % 20 azalma, enerjide yenilenebilir kaynakların payının % 20 ye ulaģması ve birincil enerji kaynaklarının kullanılmasında % 20 azalma ve 2050 yılına uzanan zaman diliminde de bütünüyle karbon yayılımını önleme hedefleri içinde gösterilmektedir. Bu hedef ; AB nin 29 mayıs 2007 tarihli European Energy Strategy for Transport toplantısı sonuç bildirgesinde açık olarak ifade edilmektedir. Kendi kaynaklarını yaratma ve dıģa bağımlılığı azaltma konusunda gelecek için ciddi kaygıları olan AB içinde yenilenebilir enerji kaynakları ve buna bağlı olarak hidrojen üretimi ve yakıt hücreleri teknolojisi için kamu ve özel sektör bir araya gelip bir giriģimle ortaklık oluģturmuģlardır. Esas amacın da; Avrupa da hidrojen ve yakıt pili teknolojilerinin geliģimini hızlandırmak ve 2010 ile 2020 yılları arasında, bu teknolojileri ticarileģtirmek olduğu ifade edilmektedir. Bilindiği gibi ülkemiz hem enerji kaynakları ve hem de enerji teknolojilerinde dıģa bağımlıdır ve bu bağımlılık, enerji talebi daha da arttıkça artarak devam edecektir. Halen ülkemizde nükleer santral ile ilgili olarak yapılmakta olan çalıģmalara ve hidrojen ile yakıt hücresi teknolojileri üzerinde dünyadaki geliģmelere paralel olarak çıkan fırsatın birlikte iyi değerlendirilmesi gerektiği düģünülmektedir. 249

320 KISALTMALAR AGR BWR GCR HTGR LMFBR LWGR OCHWR PHWR PWR Advanced Gas-Cooled, Graphite Moderated Reactor Gaz Soğutmalı Grafit YavaĢlatıcılı GeliĢmiĢ Gaz Reaktörü Boiling Water Reactor Kaynar Sulu Reaktör Gas Cooled Reactor Gaz Soğutmalı Reaktör High Temperature Gas Reactor Yüksek Sıcaklıklı Gaz Reaktörü Liquid Metal Fast Breeder Reactor Sıvı Metal Hızlı Üretken Reaktör Light-Water-Cooled, Graphite- Moderated Reactor Hafif Su Soğutmalı Grafit YavaĢlatıcı Reaktör Organic- Cooled, Heavy-Water-Moderated Reactor Organik Soğutuculu, Ağır Su YavaĢlatıcılı Reaktör Pressurized Heavy Water Reactor Basınçlı Ağır Su Reaktörü Pressurized Water Reactor Basınçlı Sulu Reaktör 250

321 KAYNAKLAR [1] Fuel Cells and Hydrogen Joint Undertaking (FCH JU), Annual Activity Report 2008, Final Version May 2009 [2] Fuel Cells and Hydrogen (FCH JU), Annual Implementation Plan, 2009, 15 June 2009 [3] Fuel Cells and Hydrogen, Multi - Annual Implementation Plan, , Document FCH JU , Final Version May 2009 [4] Fuel Cells and Hydrogen, M.A.Morales, 11 June 2008, National Contact Points Meeting - Brussels [5] Stoll; R. E., Von Linde, F., Hydrogen - What are the costs?, Hydrocarbon Process 2000, V. 79 No. 12, pp [6] Ryskamp, John M., Hydrogen Production from Nuclear Energy, IEEE Power Engineering Meeting, April 28, [7] Patrice Jude et al., La solution nucléaire pour satisfaire les besoins moyen et long termes en hydrogène, Journée d étude sur l hydrogène de l ENSMP, Paris, [8] Mansilla, Christine,, Production d hydrogène: s affranchir des combustibles fossiles?, Journée d étude Hydrogène: produit chimique, vecteur énergétique, La lettre de l I-tésé, No.7, Juin [9] Momirlan, M., Veziroğlu, T. N., Current Status of Hydrogen Energy, Renewable and Sustainable Energy Reviews 2002, 6(1-2), pp [10] Dinçer, Ġbrahim; Technical, Environmental and exergetic Aspects of Hydrogen Energy systems, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 27, no. 3, pp , 22 June [11] Farbman, G. H., the Conceptual Design of an Integrated Nuclear-hydrogen Production Plant Using sulfur Cycle-Water decomposition Systemé, NASA-Cr Westhinghouse Electric Corp., April [12] Doenitz, W. Et al., Hydrogen Production by high Temperature Electrolysis of Water Vapor, Journal of Hydrogen Energy, Vol. 5, no. 1, pp , [13] Brown, L. C. et al., High Efficiency Generation of Hydrogen Fuels using Thermochemical Cycles and Nuclear Power, AIChE, 2002 Spring National Meeting, New Orleans, LA, March 11-15, [14] Anonim, Gasoline-Type Fuels for Fuel Cell Vehicles, Fuel Cells UK Newsletter, ETSU, Harwell, Issue 6, [15] Summary Report of specialist meeting on process heat applications technology, Kernforschungsanlage Jülich GmbH, FRG November 1979, IAEA-IWGHTR-6. [16] High temperature applications of nuclear energy, Proceedings of a Technical committee meeting held in Oarai,Japan,19-20 October 1992,IAEA-TECDOC-761. [17] Non-electric applications of nuclear energy, Advisory group meeting, Jakarta, Indonesia, November 1995, IAEA-TECDOC-923. [18] Nuclear heat application: design aspects and operating experience, Advisory group meeting, Dec and Feb. 1996, Oct. 1997, IAEA_TECDOC_1056 [19] Brey L., Woite, G. (Edts.), Hydrogen as an energy carrier and its production by nuclear power, IAEA-TECDOC-1085, May1999. [20] Barnet, H., The status of the High Temperature Reactor and H2 related R&D Work, Hydrogen Production, 2nd IAE Technical Workshop, Jülich, FRG, [21] Struck, B. D. (Ed.), Implementing Agreement for a Programme of Research and Development on the Production of Hydrogen From Waste, Document HUF-6, research Center Jülich, FRG, 1991, pp [22] Forsberg, C.W., Peddicord, K. L., Hydrogen production as a Major Nuclear Energy Applications, Nuclear News, September

322 [23] Brown, L. C. et al., High efficiency Generation of Hydrogen Fuels using Nuclear Power, Final Report to DOE, General Atomics Report GA-A [24] Yıldız, B. Et al., Configuration and Technology Implications of Potential Nuclear hydrogen Production System Applications, ANL-05/30. [25] Kupitz, J., Role of IAEA in non-electric applications of nuclear energy, Proceeding of a Advisory group meeting in Jakarta, Indonesia, November 1995, IAEA-TECDOC [26] Orhan, M. F., Energy, Exergy and Cost Analyses of Nuclear-Based Hydrogen Production via Thermochemicel Water Decomposition Using a Copper-Chlorin (Cu-Cl) Cycle, Master Thesis, The Faculty of Enginnering and Applied Sciences, Institute of Technology, University of Ontario, April [27]Barnert, H., Krett, V., Kupitz, J, Nuclear Energy for Heat Applications, Co-generating electricity and heat is a promising application, IAEA BULLETIN, Vol. 33 No.1, 1991; Vienna, Austria. [28] Ogawa, M., Nuclear Production of Hydrogen, IAE Renewable Energy Working Party Seminar, Paris, France, 3 March [29]Parkinson, G., The utility of hydrogen, Journal of.chemical Engineering, Vol.108, No. 10, pp.29-37, [30] Forsberg, C., Production of Hydrogen Using Nuclear Energy, 2 nd. International Symposium on Safety and Economy of Hydrogen Transport, Town of Sarov, Nizhniy Novgorod region,russia, August 18-21, [31] GenIV Roadmap website (http:/gif.inel.gov/roadmap/) [32] Werkoff, F. et al., Are the lessons of the techno-economic studies on the sulphur-iodine cycle applicable to other cycles?, ICENES 2007, 13th International Conference on Emerging Nuclear Energy Systems, 3 8 June 2007, Ġstanbul [33] Lewis M. A., 2006 DOE hydrogen Program Evaluation of Thermochemical Cycles (http:/www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review06/ppdp_21_lewis.pdf)]. [34] Ewan B. Et al Nuclear Hydrogen Production, KNOO Annual Meeting, 17 July

323 RAFĠNERĠLERDE HĠDROJEN ÜRETĠM / TÜKETĠM DENGESĠ VE EMNĠYET TEDBĠRLERĠ Osman Bozdağ Kocaeli Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Umut Tepe, Kocaeli Petrol rafinerileri Hidrojeni en çok üreten ve üretim sırasında tüketen yerlerdir. Rafinerilerde Hidrojen Pt-R Biriminde, kg/cm 2 basınç altında reforming iģlemi sırasında üretilir. Üretilen Hidrojen CHD birimlerinde kükürt gidermde iģlemlerinde kullanılır. Rafinerilerin üretim sırasında hidrojen depolama gereksinimi yoktur. Buna karģın Reformer birimlerinin start-up ı sırasında, sistemi en az 7 kg/cm 2 basınçta yüksek saflıkta onlarca ton Hidrojen ile doldurmak gerekir. Bu çalıģmada Pt-R biriminin renenerayonu sırasında Azot ve Hidrojen ile süpürme iģlemleri, Hidrojenin nakli, rafineri sahasında depolanması ve Reformer birimini doldurma teknikleri tartıģıldı. Üretimde zamanın para olması ve emniyette kestirme yolun yokluğu ilkeleri doğrultusunda, bir rafineride rejenerasyon sırasında Hidrojen patlaması sonucu olan ölümcül bir iģ kazasının teknik analizi yapıldı. GiriĢ Hidrojen evrende en çok bulunan ve moleküler yapısı en basit elementir. Doğada serbest halde bulunmaz, bileģikler halinde bulunur. Hidrojen normal Ģartlarda renksiz kokusuz, tatsız, zehirsiz ve oldukça yanıcı bir gazdır. Hidrojenin yakıt olarak kullanıldığı enerji sistemlerinde, atmosfere atılan ürün sadece su ve/veya su buharı olur. Hidrojen bilinen tüm yakıtlar içerisinde birim kütle baģına en yüksek enerji içeriğine sahiptir. Temiz bir yakıt olmasına karģın, enerji olarak kullanılabilmesi için doğadaki bileģiklerden saf olarak elde edilmesi gerekir. Hidrojenin temiz yakıt olarak kullanım alanlarının yaygınlaģması, özellikle fosil yakıt yerine, sudan bol miktarda ekonomik olarak elde edilmesini sağlayan yöntemlerin geliģtirilmesine, güvenilir ve yaygın dağıtım ağının kurulmasına bağlıdır. Hidrojenin büyük ölçekli üretimi günümüzde fosil yakıtlarından çeģitli kimyasal iģlemlerle yapılmaktadır. Dünya genelinde yaklaģık yılda 50 milyon ton hidrojen üretimi yapılmaktadır. Bunun yaklaģık %48 i doğal gazdan, %30 u ham petrolden, %18 i kömürden ve %4 ü suyun elektrolizinden elde edilmektedir. Hidrojenin yaygın olarak kullanıldığı en önemli yer azotlu gübre elde edilmesi için amonyak üretimidir. Dünya H 2 üretiminin yaklaģık yarısı Amonyak üretiminde kullanılmaktadır. Diğer yarısının önemli bir kısmı, ağır petrol kesimlerinin, yakıt olarak kullanılabilmesi için çeģitli iģlemlerinde kullanılır. Ayrıca, Hidrojenin doymamıģ yağları doyurmak, metanol üretiminde, hidroklorik asit üretiminde ve metal filizlerinin indirgenmesi, yakıt hücreleri v.b. gibi önemli bazı baģka kullanım yerleride vardır. Bu çalıģmada Hidrojenin petrol rafinerilerinde üretimi, kullanım yerleri, kullanım sırasında öngörülmesi gereken emniyet tedbirleri anlatılacaktır. Ham petrolün damıtılması Ham petrol kahverengimsi yeģilden siyaha kadar değiģen çeģitli renklerde ve binlerce bileģiğin bir karıģımıdır. Ham petrol içindeki maddelerin büyük bir kısmı hidrokarbonlardır. Bunun dıģında ham petrolde oksijen, azot ve kükürtün organik bileģikleri ve bazı anorganik maddeler de vardır. Demir, nikel vanadyum, arsenik ve bunun gibi metallerin organik bileģikleri çok az miktarda da olsa, bazı ham petrollerde bulunur. Ham petrol doğada bulunduğu haliyle ne yakıt, ne de petrokimya sanayinde kullanılabilir. Ham petrol istenen 253

324 amaç ve kullanımına uygun hale getirmek için iģlemek gerekir. Ham petrolün iģlenmeside oldukça karmaģık bir iģlemdir. Ham petrol gibi içinde çok sayıda ve benzer özellikte saf madde bulunan karıģımlardan her maddeyi saf olarak elde etmek genellikle gerekmez. Rafineriler genel olarak yakıt rafinerileri, karmaģık rafineriler, yağ rafinerileri adı altında üç ana grupta incelenir. Basit bir rafineride ham petrolün iģlenmesi Ģekil 1 de görülmektedir. Ham petrol belirli bir sıcaklığa kadar ısıtılır ve desalter a verilerek içerisindeki tuzlar giderilir. Daha sonra ham petrol, ısı değiģtiricilerden geçirilerek yaklaģık C ye son olarakda ham petrol fırınında 370 C ye kadar ısıtılır ve atmosferik kuleye beslenir. Kule içinde yükselen hidrokarbon buharı kademeli olarak yoğunlaģtırılarak çeģitli kaynama aralıklarında kesimlere ayrılır. Ham petrol damıtma kulesinden elde edilen C kaynama aralığındaki petrol kesimine nafta, C aralığındaki kesime kerosin, C aralığındaki kesime gasoil denir. Kule dibinden çekilen atmosferik kulede buharlaģmayan kesime ise resid denir. Resid, kero ve gasoil içinde kalması muhtemel hafif ürünleri buharlaģtırmak için kızgın su buharı verilerek stripping yapılır. Ham petrol kulesinden elde edilen çeģitli kesimler, çeģitli kimyasal iģlemlere tabi tutularak daha değerli ticari ürünlere dönüģtürülür. AĢağıda genellikle her rafineride bulunan CHD ve reformer birimleri anatılmaktadır. CHD Birimi (Nafta Hidrotriting) Naftanın kükürt ve azot içeriği yüksek, buna karģın oktanı düģüktür. Bu nedenle nafte CHD biriminde Hidrojenle muamele (hidrotriting) edilir. Kükürt ve azotu giderilir. Nafta ünitesinde ham nafta ġekil-2 de görüldüğü gibi ön ısıtması yapıldıktan sonra içinde genellikle Co-Mo katalizör bulunan reaktöre girer. Burada Reformer biriminden gelen, treat gas denen hidrojen bakımından zengin gaz akımıyla karıģtırılır. Bu gaz içinde bulunan hidrojen, nafta içerisinde bulunan kükürt bileģikleri ile kimyasal reaksiyona girer. Bu reaksiyonlar sonunda H 2 S ve NH 3 meydana gelir ve gaz fazına geçer. Reaktör çıktısı oktanı nispeten yüksek olan hafifi nafta (LSR) ve düģük oktanlı ağır nafta (HSR) adlarıyla iki kısma ayrılır LSR içindeki hafif kısımlar ayrılıp, kararlı hale getirildikten sonra paçallamak için depolama tanklarına gönderilir. HSR, Pt-R Birimine besleme akımı olarak verilir. 254

325 Pt-R Birimi CHD biriminden gelen HSR belirli bir sıcaklığa kadar ısıtılarak içinde Pt katalizör bulunan reaktörlere beslenir. Pt-R Reformer da yüksek sıcaklık ( C) ve yüksek basınçta (25-35 bar) iki tip reaksiyon olur. Bunlar Hydrotriting and hydrocracking reaksiyonlarıdır. Hydrotreating iģleminde besleme akımındaki kükürt, azot, halojenler gibi çevre kirletici inorganik gayrısafiyetler Hidrojen ile reaksiyona girer ve daha sonra uzaklaģtırılır. Reaktörlere besleme akımıyla giden kükürt bileģiklerinin büyük bir kısmı ortamda bulunan hidrojen ile kimyasal reaksiyona girerek hidrojen sülfüre H 2 S e dönüģür. Azot ise amonyağa NH 3 dönüģür. DoymamıĢ olefinler ve aromatikler H 2 ile doyurulur. Hydrocracking iģleminde yüksek sayıda karbon içeren hidrokarbon molekülleri kırılarak, hafif moleküllü hidrokarbon ürünler elde edilir. Katalizör üzerinde moleküler yapı yeniden Ģekillenerek dallanmıģ hidrokarbon bakımından daha zenginleģir ve olarak sonuç besleme akımının oktanı yükselir. Reformer reaksiyonlarını baģlatmak için start-up sırasında reaktörlere hidrojen doldurulur. Reformer ın normal operasyonu sırasında reaktörde çeģitli kimyasal reaksiyonlar olur. Bazı reaksiyonlar hidrojen üretir, bazı reaksiyonlar hidrojen tüketir. Normal operasyon sırasında Reformer net Hidrojen üretir. Hidrojen üretim tüketim dengesi H 2 O/Cl 2 oranı, sıcaklık ve basınç ayarlanarak sağlanır. Normal operasyonda katalizör kullanıldıkça, tedrici kok oluģur. Kok, düģük hidrojen içeren katı hidrokarbon oluģumlarıdır. Normal operasyon sırasında bir kısım kükürt, katalist platinin yüzeyine Pt-S olarak bağlanır. Reaktör katalizörün aktif yüzeyleri zamanla kok ve kükürt ile kaplanır. Zamanla giderek etkinliği azalır ve geçici olarak iģ göremez hale gelir. Buna katalizör deaktivasyonu denir. Bu durumda belirli aralıklarla katalizör rejenerasyonu yapılarak yüzeyler temizlenir ve aktivasyon yeniden kazanılır. Rejenerasyon Plan ve Prosedürü: Rejenerasyonun ne kadar süreceği konusunda en büyük belirsizlik yanma süresini öngörülememesidir. Yanma süresi katalizör üzerinde biriken kok miktarına bağlıdır. Bunu öngörmenin olanağı yoktur. Rejenerasyon sırasında kok yanması fazla oksijen verilerek, hızlandırılırsa reaktör içinde yerel bazı noktalarda kontrolsüz bir Ģekilde sıcaklığın yükselmesi ve katalizörün bu bölgelerde yapısal bozunmaya uğramasına neden olabilir. Rejenerasyon sisteminde azot ile H/C süpürmesi, Oksijen süpürmesi, Azotu hidrojenle süpürme ve Hidrojen doldurma iģlemleride zaman alan ve zamana karģı yarıģ halinde yapılan iģlemlerdir. Bu da iģin en büyük zorluğunu ve tehlikesini oluģturmaktadır. 255

326 Üretim sırasında reaktörlerin içindeki katalizör sıcaklığı üst sınıra geldiği zaman, Reformer birimi rejenerasyon yapmak için durdurulur. Ġçindeki sıvı ürünler pompalarla dıģarı alınır. Sistem içindeki H 2 ve hidrokarbon buharları alev bacasına azot ile süpürülür. H/C miktarı belirli bir değerin altına düģtükten sonra sistem azot ile doldurulur ve resaykıl kopresörü çalıģtırılarak azot gazı proses fırınlarında ısıtılır ve sürküle ettirilir. Daha sonra sisteme çok kontrollü bir Ģekilde hava enjekte edilerek (%0.7) katalizör üzerindeki kok ve kükürt kontrollü bir Ģekilde yakılır. Yanma ürünleri SO 2, CO 2 ve su buharıdır. Reaktör çıktısı soğutulur, seyreltik kostik çözelti ile muamale edilir. Gaz karıģımı separatörden geçirilerek içindeki sıvı kısımlar ayrılır ve kompresöre tekrar girer. Reformer katalizörleri üzerindeki kokun yanması tamamlandıktan sonra kompresör durdurulur. Sistemin içeriği yalıtım vanası açılarak alav bacası hatına boģaltılır. Sistem basıncı atmosferik basınca düģürüldükten sonra sistem içindeki azot hidrojen ile süpürülerek alev bacasına verilir. Süpürme iģleminden sistem saf hidrojenle kompresörsün çalıģabileceği minimum basınça (7 bar) kadar H 2 ile doldurulur. Kompresör çalıģtırılarak fırınlarda ısıtma iģlemine baģlanır. HĠDROJEN ÜRETĠMĠNDE VE KULLANIMINDA TEHLĠKELER Her ham petrolün içinde az veya çok miktarda (genellikle % 0,1 ile %3) arasında kükürt vardır. Petrol ürünlerinden kükürt, H 2 ile CHD birimlerinde çeģitli tepkimeler sonunda H 2 S gaz olarak ayrılır. ĠĢlenmemiĢ rafineri gazları içinde gaz halinde ve rafineri damıtma kulelerinin tepe dramlarının dip suları içinde çözünmüģ olarak H 2 S her zaman, iģin doğası gereği vardır. Bu nedenle rafineri gazları ve drenaj suları her zaman özenle ve her türlü emniyet tedbiri alınarak ellenmelidir. Hidrojen üretiminde iki büyük tehlike patlama ve H 2 S zehirlenmesidir. Hidrojen kolay sızması, düģük enerjiyle tutuģması, hava ile karıģımının geniģ bir aralıkta yanması (hacimce 4 ile 75 %), yoğunluğunun düģük olması ve metallerde kırılganlık yaratması v.b. gibi pek çok güvenlik sorununu birlikte getirir. Hidrojen hava karģımı diğer gazlardan daha patlayıcı/yanıcı özelliğe sahiptir. Saf Hidrojen, hava ile çıplak gözle zor görülen renksiz ve soluk bir bir alevle yanar. Hidrojenin alev sıcaklığı yüksektir. Hidrojen aleviyle mücadele etmek diğer alevlerle mücadele etmekten çok daha zordur. Ölümcül H 2 patlamasına bir örnek: Rejenerasyon yapılan sistemin hacimi yaklaģık 450 m 3 dür. Bu hacim saf H 2 içeren, bar basınçta 2-4 m 3 modüller kullanılarak 7 bar basınca kadar doldurulur. Modüller treylerle Reformer sahasına getirilir. Flexible çelik bir hortumla 256

327 sisteme bağlanır. Modülün çıkıģ hattında bir vana, bir regülatör vanası ve aģırı akıģ vanası bulunmaktadır. Rekülatör vanası çıkıģ basıncı sistemin çalıģacağı 7 bar basınca düģürülür. Reaktör hattındaki ardıģık iki vana açılarak Hidrojen dolumu gerçekleģtirilir. Modül içindeki basınç sistem basıncıyla eģitlenince, boģ modül yerine yeni modül takılır. Bu iģ emniyetli bir Ģekilde yıllarca ve defalarca yapılmıģtır. Ancak H 2 dolumu yavaģ yürümektedir. Bunu hızlandırmanın yollarından biri, kural ve talimatlara aykırı olarak dolum basıncını yükseltmektir. Bu iģlem yapılırken muhtemelen ölümcül bir hata daha yapılmıģ. Sistem vanası kapalıyken, önce modül vanaları açılmıģ. Vana açılır açılmaz, çelik hortum yırtılmıģ ve patlama olmuģ. Bu iģlemi yapan operatör patlamanın etkisiyle yere düģmüģ ve aģırı akıģ vanası H 2 akıģını hemen kesmiģ ve H 2 akımı kesildiği için yangın saniyeler içinde kendiliğinden sönmüģ. Kaza yerinden m uzakta çalıģan iģ görenler patlamayı duymuģ ve anında yerde yanarak yatmakta olan iģ arkadaģlarına yardım ederler. Bir hafta yanık tedavisi gören ve yanıkları kısmen iyi olmaya baģlayan bu arkadaģ, patlama sırasında tenefüs ettiği aģırı sıcak havanın akçiyerlerde yapmıģ olduğu aģırı tahribat nedeniyle vefat etti. H 2 S Zehirlenmesi: Hidrojen sülfür hem irkiltici, hemde son derece zehirli bir gazdır. Çok düģük deriģimdeki H 2 S in tenefüs edilmesi bile zehirlenmeye neden olabilir. Pek çoğu doğal ve rafineri gazları 0.1% H 2 S içerebilir. OSHA müsaade edilen tavan değeri Tablo-1 de verilmiģtir. Tabloda görüldüğü gibi yüksek oranda H 2 S içeren gazlar, tek nefeste sağlıklı bir insanın bilincinin kaybolmasına hatta komaya girip ölümüne neden olabilir. Bu gazlar asla tenefüs edilmemelidir. Tablo 1 : Hidrojen Sülfür gazının etkileri DeriĢim (ppm) Zaman Etki 0.13 Tek nefes Koku hissedilir saat EĢik değer ½ saat Koma 1000 Dakikalar YaĢam sonu H2S zehirlenmesine karģı önlemler: H 2 S içeren proses gazlarıyla çalıģmak, gerekli tedbirleri almayı, H 2 S in zehirli niteliği farkına varıp anlamayı gerektirir. H 2 S bulunma olasılığı olan yerlere, taze hava maskeleri kullanılmalıdır. Bu tür maskelerin sık sık kontrolü yapılmalı. Ortamda eģik değerinden yüksek H 2 S bulunan ortamlarda çalıģanlar, en az iki kiģi birlikte çalıģılmalı ve herkes biri yedek çifte maske bulundurmalıdır. H 2 S çok kesikin ve belirgin kokusu olmasına rağmen, koku duygusu ĢaĢmaz değildir. H 2 S sinir uçlarını kısa bir süre sonra felç eder ve koku hissedilmez. Burnunuz H 2 S kokusu almıyorsa, ortamda H 2 S yok demek değildir. 257

328 258

329 TVA-SATVA TEKNĠĞĠ ĠLE ATIK POLĠMERLERĠN HĠDROJEN KAYNAĞI OLARAK KULANILMASI SATILMIġ BASAN, FATMA ġahġn Hitit Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü,19030,ÇORUM ÖZET Thermal Volatilization Analysis (TVA) tekniği, polimer veya polimer atıklarını yüksek sıcaklıkta ve vakum altında ısısal bozunmaya tabi tutarak meydana gelen ısısal bozunma ürünlerini soğuk tuzaklarda yoğunlaģtırmak suretiyle, SATVA ise onları -196 C den oda sıcaklığına kadar vakum altında buharlaģtırarak ayıran bir ısısal analiz tekniğidir. Çoğu polimerler, özellikle hidrokarbon polimerler, kullanım ömrünü tamamladıktan sonra, hem büyük miktarda hidrojen içeren hem de doğada uzun süre bozunmadan kalan atıklara dönüģürler. Günümüzde insanlar bir yandan doğada bozunmadan kalan polimerik atık tehlikesi ile karģı karģıya kalırken diğer yandan da fosil yakıtların tükenme tehlikesi karģısında daha ucuz ve daha temiz enerji kaynakları bulmak zorunda kalmıģtır. En çok kullanılan hidrokarbon polimerlerin kütlesel olarak önemli bir kısmını hidrojen teģkil eder. Bu nedenle, polimerlerin yüksek sıcaklıklarda bozunması/prolizi sonucunda oluģan bozunma ürünleri içinde önemli miktarda hidrojen gazı bulunur. Bu çalıģmanın amacı, dünyada ve ülkemizde en çok kullanılan ve haliyle atık oluģturan polimerlerin ısısal bozunması ile ilgili yapılan çalıģmaları gözden geçirerek, hem gaz ürünler içinde hidrojen miktarını artırma yollarını hem de hidrojeni diğer gaz halindeki ısısal bozunma ürünlerinden ayırma yollarını araģtırmaktır. Bu literatür bilgileri ıģığında atık polimerlerden hidrojen elde etmek amacıyla TVA tekniğinin kullanılabilirliğini irdelemektir. GĠRĠġ Günlük hayatımızda en çok kullanılan malzemeler polimerik malzemelerdir. Daha çok kullanılması ve birkaç doğal olarak bozunabilir polimer dıģında çoğu polimerin uzun süre doğada bozunmadan kalabilmesi nedeniyle polimerik atıklar çağımızda önemli bir çevre sorunu haline gelmiģtir. Bilindiği gibi, günlük hayatımızda çok kullanılan polimerlerin çoğu da hidrokarbon polimerlerdir. Özellikle hidrokarbon polimerlerin kütlesel olarak önemli bir kısmını hidrojen teģkil eder. Bu nedenle, polimerlerin yüksek sıcaklıklarda bozunması/prolizi sonucunda oluģan bozunma ürünleri içinde alkanlar, aklenler ve aromatik bileģikler yanında hidrojen gazı da bulunur. Kullanım ömrünü tamamladıktan sonra, polimerler hem önemli miktarda hidrojen içeren hem de doğada uzun süre bozunmadan kalan atıklara dönüģürler. Günümüzde insanlar bir yandan doğada bozunmadan kalan polimerik atık tehlikesi ile karģı karģıya kalırken diğer yandan da fosil yakıtların tükenme tehlikesi karģısında daha ucuz ve daha temiz enerji kaynakları bulmak zorunda kalmıģtır. ĠĢte atık polimerlerin hidrojen kaynağı olarak kullanılabilmesi hem tükenmekte olan fosil yakıtlara seçenek oluģturacak hem de önemli bir çevre sorununa çözüm getirecektir. Polimerlerin ve polimerik atıkların yüksek sıcaklıklardaki ısısal bozunması bu atıkları ekonomik olarak değerli yakıtlara veya petrokimya endüstrisinin girdilerine dönüģtürmede önemli bir rol oynar. Yapılarına göre polimerler depolimerleģme, rastgele zincir kesilmesi, 259

330 soyulma tepkimesi gibi çeģitli ısısal bozunma mekanizmalarına göre bozunurlar [1]. Burada amacımıza en uygun bozunma mekanizması ısısal depolimerleģme mekanizmasıdır. Ancak, poli(metil metakrilat) (PMM) gibi depolimerleģme ile ısısal bozunmaya uğrayan polimerler çok fazla değildir. Polimerler genellikle ısıtılan sıcaklığa veya ortama bağlı olarak rastgele bozunurlar ve çeģitli bozunma ürünleri verirler. Hidrokarbon polimerlerin inert veya vakumda oluģan ısısal bozunma ürünleri genellikle, benzen, toluen, etan, metan, H 2 vb. küçük moleküllü maddelerdir [2-4]. Eğer, oksijenli ortamda bozunma olursa bunların yanına CO ve CO 2 de eklenir. Molekül yapısında karbon ve hidrojen dıģında oksijen, azot, kükürt, halojenler vb diğer elementleri içeren hidrokarbon polimerlerin dıģındaki diğer polimerin ısısal bozunma ürünleri içinde bu maddelerden baģka HCl, CO 2, CO, azot veya kükürt içeren diğer bileģikler de olabilir. Bir polimerin ısısal bozunma ürünleri TG-MS, TG-FTIR, TG-GC ve TVA gibi birleģik veya tek baģına uygulanan aletsel analiz yöntemleri gibi çeģitli yöntemlerle analiz edilir[5]. Bunlardan TG-MS, TG-FTIR, TG-GC da, ısısal bozunmanın gerçekleģtiği TG den bozunma ürünlerinin bir arayüzey veya ayırıcı ile diğer bir analitik cihaza aktarılarak analizini yaparlar. Bunlar arasında sadece TVA tekniği ısısal bozunma ürünlerinin ayrılmasına imkan verir [6-8]. ġekil -1 de görüldüğü gibi, bu teknikte, ısısal bozunma ürünlerini birbirlerinden ayıran mekanizma vakum altında çalıģan soğuk tuzaklardır. TVA polimerlerin ısısal bozunması sırasında çıkan gazların basınç değiģimini saptayan bir yöntemdir. ġekil 1 TVA düzeneğinin Ģematik gösterimi [1] Bu teknikte polimer örneği sürekli vakum uygulanan bir hatta bulunan fırında ısısal bozunma sıcaklığına kadar ısıtılır, çıkan gaz ürünleri oda sıcaklığından sıvı azot sıcaklığına ( -196ºC ) kadar çeģitli sıcaklıklardaki soğuk tuzaklarda moleküler olarak yoğunlaģtırmak suretiyle birbirlerinden ayrılırlar. Soğuk tuzaklar uygun büyüklükteki Dewar kapları içinde ya uygun oranlarda sıvı azot ve petrol eteri karıģımları ile elde edilir ya da Tablo -1 de görüldüğü gibi saf sıvı banyoları ile elde edilir. Soğuk tuzakların verimini artırmak amacıyla dıģı cam yünü ile sarılır. Oda sıcaklığında ise, aktif kömür, silika jel, alumina veya moleküler elekler gibi maddeler ile dolu adsorpsiyon tuzakları kullanılır. 260

331 Tablo -1 Genel Olarak Kullanılan Sabit Sıcaklık Banyoları[1] Sıcaklık ( C) Madde -12 Metil benzoat t-amil alkol Benzil alkol -23 Karbon tetraklorür Bromobenzen -35 1,2-Dikloretan -42 Dietil keton -45 Klorbenzen -48 n-hekzanol -52 Benzil asetat -57 Oktan -64 Klorform -71 Metil hekzanoat -78 CO2/aseton -84 Etil asetat -87 Trikloretan -91 Heptan -95 Toluen -98 Metanol -104 Siklohekzan ,2,4-trimetil pentan -112 Karbondisülfit 1-Brombutan klorobutan Ġzoamil alkol -119 Etil bromür kloropropan -126 Metilsiklohekzan -127 n-propil alkol n-pentan kloropropen -139 Kloretan -147 Ġzopren -158 Vinil klorür Metil-butan Metil-but-1-en Sıvı argon (oksijen) -196 Sıvı azot -210 Katı azot -218 Katı azot 261

332 DENEYSEL BULGULAR Günümüzde bazı polimer iģleyen fabrikaların atıkları dıģında genel olarak polimerik atıklar belediye atıklarının içinde bulunurlar. Belediye atıklarının içinde bulunan polimer kökenli atıkların oranı polimerlerin günlük hayatımızdaki önemini ifade eden bir gösterge olabilir. F.Pinto ve ark. tarafından yapılan bir çalıģmada, dünyada en çok kullanılan polimerler olan polietilen (PE), polipropilen (PP) ve polistiren (PS) in belediye atıkları içindeki oranı sırasıyla %68, %16 ve %16 olarak bulunmuģtur [9]. Ayrıca, bu çalıģmada ısısal bozunma ürünleri içindeki alkan miktarının artan karbon sayısı ile azaldığı, metan miktarının en yüksek ve butanın en az olduğu bulunmuģtur. H.Sekiguchi ve T.Orimo mikrodalga deģarjı ile oluģturulan argon-buhar plazması kullanılarak polietilenin gazlaģtırılması incelenmiģ ve ürünlerin içinde H 2, CO, CO 2 ve CH 4 bulunduğu ve H 2 dönüģümün PE deki toplam hidrojen içeriğine, CO, CO 2 ve CH 4 dönüģümünün de PE deki toplam karbon içeriğine bağlı olduğu bulunmuģtur [10]. BaĢka bir çalıģmada, polietilenden hidrojen üretimini incelenmiģ ve Ca(OH) 2 ve Ni(OH) 2 eģitliğinde öğütülerek ısıtılması ile H 2, CH 4, CO ve CO 2 gazlarını elde edilmiģlerdir [11]. Değirmenin dönme hızı ve öğütme süresinin artırılmasının yanı sıra nikel hidroksitin eklenmesi de gaz ürün üretimini artırdığı bulunmuģtur. ÖğütülmüĢ örneklerden çıkan gazların bileģimi eklenen kalsiyum hidroksitin mol oranına bağlı olarak değiģir. Hidrojen çıkıģı C arasında olur ve PECa(OH) 2 /Ni(OH) 2 [C:Ca:Ni1/4 6:14:1] karıģımındaki örnekten %95 hidrojen elde edilmiģtir. CO 2 ve CO deriģim %0.5 in altında kalmıģtır. Polietilen olarak CH 2 monomer birimini kullanarak yazılan ideal ısısal bozunma tepkimesi, 6[CH 2 ] + 12Ca(OH) 2 + 2Ni(OH) 2 6CaCO H 2 + 6CaO + H 2 O + Ni olarak verilmektedir. Ca(CO 3 ) 2 ve PE nin düģük sıcaklıkta birlikte öğütülmesi ile bol hidrojen elde edilmesi zordur. Bunun nedeni, PE den meydana gelen hidrokarbonların Ca(CO 3 ) 2 tan oluģan su ile tepkimeye girmemesidir, Burada, hidrojen oluģum tepkimesinin esas olarak karbonat oluģum ile meydana gelen katı fazda yürüdüğü anlaģılmıģtır. Katı fazda karbonat yerine CaO oluģtuğunda hidrojen meydana gelmez. Tablo 2 ve 3 te gaz ürünlerin deriģimleri verilmiģtir. Tablo rpm ve 60 dk öğütülen [CH 2 ]/Ca(OH) 2 /Ni(OH) 2 [6:6:1] örneklerin gaz analizi[11] Sıcaklık Toplam gaz (%) Gaz DeriĢimleri (%) ( C) (H 2,CH 4 ;CO,CO 2 ) H 2 CH 4 CO CO Tablo rpm de 60 dk öğütülen [CH 2 ]/Ca(OH) 2 /Ni(OH) 2 [6:6:1] örneklerin molar oranları ile değiģen gaz analizi[11] PE:Ca(OH) 2 :Ni(OH) 2 Toplam gaz (%) Gaz DeriĢimleri (%) mol oranları (H 2,CH 4 ;CO,CO 2 ) H 2 CH 4 CO CO 2 6:9: :11: :14:

333 BaĢka bir çalıģmada,polietilenin prolizinden türeyen proliz gazlarının zeolit katalizörü ile artırılmasına etkisi incelenmiģtir. Elde edilen hidrokarbon gazların ve yağların bileģimi ve verimi katalizörün sıcaklığı vasıtasıyla incelenmiģtir. Polietilen sabit yataklı bir reaktörde proliz edilmiģ ve proliz gazları içinde Y-zeolit ve ZSM-5 katalizörü bulunan ikinci bir reaktörden geçirilmiģtir. Polietilen 500ºC de proliz edildi ve katalizör yatağının sıcaklığı 400 ºC, 450 ºC, 500 ºC, 550 ºC veya 600 ºC de tutulmuģtur. Y-zeolit ile elde edilen yağlarda bulunan aromatik hidrokarbonları deriģimi ZSM-5 e göre daha fazladır. Bu çalıģma iki katalizörün kıyaslanması ZSM-5 katalizörü ile elde edilen gaz deriģiminin Y-zeolit katalizöründen daha yüksek, aromatik hidrokarbon deriģiminin de daha az olduğunu göstermektedir[12]. Diğer bir çalıģmada Ni destekli çift hidroksit tabaka (LDH) ile öğütülerek ve ısıtılarak polietilen (PE) den hidrojen gazı elde edilmesi prosesidir. Nikel destekli çift hidroksit tabakası iki aģamalı öğütme iģlemi ile mekanokimyasal bir yolla hazırlanmıģtır. ÖğütülmüĢ örnekten hidrojen çıkıģı bu kesimde incelenmiģtir. Helyum ortamında 700ºC deki öğütme iģleminden elde edilen karıģımdan PE/LDH (1:0.5); LDH = Mg:Ni:Al(2:1:1) alınan TG-DTA ve MS spektrumları ġekil 2 de görülmektedir. Esas gaz ürünlerin H 2, H 2 O, CO ve CO 2 olduğu Ģekilden açıkça görülmektedir.tg-dta eğrilerinde 400ºC ye kadar görülen %20 kütle kaybı tabakalar arasında kalmıģ su, ºc arasındaki %55 kütle kaybı ise hidrojen çıkıģına karģılık gelir. Bunlar aynı sıcaklık aralığın karģılık gelen MS piklerinden de açıkça görülmektedir [13]. Çift hidroksit tabakasındaki nikel miktarı arttıkça hem TG eğrisinde hidrojenin çıkıģ sıcaklığının azaldığı hem de MS spektrumunda hidrojen pikinin Ģiddetinin arttığı bulunmuģtur. AkıĢkan yataklı buhar gazlaģtırmasının biokütle ve plastik atıkların gaz yakıtlara dönüģtürülmesi için olası bir yol olduğu kanıtlanmıģtır. Çam atıklara plastiklerin katılması CO içeriğini azaltır hidra en çıkıģını hacimce %50 ye kadar artırır. Bu çalıģmada, buhar/atık karıģım oranının gaz bileģimine etkisinin az olduğu bulunmuģtur. Gaz bileģimini en çok etkileyen parametre sıcaklıktır. Sıcaklığın yükselmesi hidra en miktarını artırır hidrokarbon, katran ve kül oluģumunu azaltır. 885ºC de ağırlıkça %40 plastik olan bir karıģımda, kül oluģumu %2 ve gaz oluģumu %90 dolayındadır [14]. 263

334 Kirli atık su-poli(vinil alkol) (PVA) nın süper kritik sudaki gazlaģtırılması ºC ve MPa daki kalma süresi s olan bir sürekli akıģ reaktöründe incelenmiģtir [15]. Ana bozunma ürünleri H 2, CH 4, CO ve CO 2 olarak bulunmuģtur. Bu çalıģmanın sonuçlarına göre, basınç değiģmesinin gazlaģma verimine önemli bir etkisi yoktur. Yüksek sıcaklık ve uzun kalma süresi gazlaģma verimini artırır. KOH katalizörünün gaz ürünlerinin bileģimine etkisi incelenmiģ ve gazlaģma verimi analiz edilmiģtir. Sonuçlar süper kritik su ile gazlaģtırması ile hidrojen üretiminde PVA atık su iģleme prosesinin ümit verici bir proses olduğunu göstermektedir. Son çalıģmada, atık su-polietilen glikol (PEG) den hidrojen elde edilmesi Ni/ZeO 2 heterojen katalizörü üzerinde süper kritik su ile sürekli bir akıģ reaktöründe incelenmiģtir[16]. ZrO 2 destekli Ni,Co ve W katalitik aktiflikleri kıyaslanmıģ ve %15 Ni/ZrO 2 katalizörünün en yüksek aktiflik ve hidrojen verimine sahip olduğu anlaģılmıģtır. Buraya kadar olan deneysel bulgular, PE gibi hidrokarbon polimerin ısısal bozunmasında, havadan veya katalizörden gelen oksijen nedeniyle istenen H 2 yanında istenmeyen CO ve CO 2 vardır. Ortamdaki CO 2 in katalizör uyanına konulan Ca(OH) 2 vasıtasıyla uzaklaģtırılmasının mümkün olduğu yukarıda gösterilmiģti [11]. Çok az da olsa H 2 yanında ortamda bulunan CO de, Ni/ZrO 2 ve Ru/TiO 2 katalizörleri ile metana dönüģtürülerek tamamen uzaklaģtırılabilir [17]. ġimdi, ısısal bozunmaya uğrayan bir polimerik maddenin çok düģük basınçlarda gaz halinde bulunan bozunma ürünlerini diferansiyel damıtma diyebileceğimiz TVA-SATVA tekniği ile birbirinden ayırmak ve en son ürün olarak hidrojeni elde etmek mümkündür. ġekil 3 te görülen PVC ve PTMS in TVA eğrileri sıcaklığı 0 C, -45 C,-75 C,-100 C ve -196 C de tekniği ile -196 C den oda sıcaklığına kadar ısıtılarak buharlaģtırılan her bir ürünü uçuculuğuna bağlı olarak ayırmak mümkündür [18]. TVA-SATVA tekniğinde ısısal bozunmaya uğrayan polimerin ürün çeģidine bağlı olarak soğuk tuzakların sıcaklıklarını ve sayısını da değiģtirme olanağı vardır. 264

335 SONUÇ Sonuç olarak, yukarıdaki literatür bilgilerinden atık polimerlerin vakum ortamında ısısal bozunması ile elde edilen gaz ürünlerin içinde bulunan hidrojenin oranını artırmanın mümkün olduğu anlaģılmaktadır. Ayrıca, reaktör olarak kullanılan fırını kesikli veya sürekli çalıģtıracak düzenlemeler yapmak ve soğuk tuzak sıcaklığını ve sayısını ayarlamak suretiyle bozunma ürünlerini ve bu arada hidrojeni ayırma olanağı vardır. Böylece, TVA-SATVA tekniği kullanılarak hem önemli bir çevre sorunu olan atık polimerlerden kurtulmak hem de onları yararlı kimyasal maddelere ve hidrojene dönüģtürmek mümkündür denebilir. 265

336 KAYNAKLAR [1] Rebek,J.F. Experimental Methods in Polymer Chemistry. John Wiley & Sons, Chichester,1980, p [2] Madorsky, S.I., Thermal Degradation of Organic Polymers, John Wilet & Sons, New York, (1964) [3] Schnabel, W., Polymer Degradation, McMillian Publishing C.,Inc. New York ( 1981) [4] Hawkins,W.L., Poliymer Degradation and Stabilization Springer Verlag, Berlin, (1984) [5] Hatakeyama,T. and Quinn, F.X. Thermal Analysis, Fundementals and Applications to Polymer Science, Second Edition, John Wiley & Sons, Chichester,1999, p.119 [6] McNeill, I.C., and Basan,S. Thermal Degradation of Blends of PVC with Poly(ethylene adipate) Polymer Degradation and Stability 39, (1993) [7] McNeill, I.C., and Basan,S. Thermal Degradation of Blends of PVC with Bisphenol A Polycarbonate,Polymer Degradation and Stability 39, (1993) [8] McNeill, I.C., and Basan,S. Thermal Degradation of Blends of PVC with Poly(dimethylsiloxane) Polymer Degradation and Stability 39, (1993) [9] Pinto, F., Costa, P., Gülyurtlu, I. and Cabrita, A., Pyrolysis of Plastics Wastes..Analytical and Applied Pyrolysis,51,39-55 (1999) [10] Sekiguchi, H,. and Orimo, T., Gasification of Polyethylene Using Steam Plasma Generated by Microwave Discharge. Thin Solid Films, 457,44-47 (2004) [11] Tongamp,W., Zhang,Q., Saito, F., Hydrogen Generation from Polyethylene by Milling and Heating with Ca(OH) 2 and Ni(OH) 2, Int.. Hydrogen Energy 33, (2008) [12] Bargi,R., Wlliams,P.T., Catalytic Pyrolysis of Polylethlene,. of Analytical and Applied Pyrolysis, 63, (2002) [13] Tongamp,W.,Zhang,Q.,Saito,F., Generation of Hydrogen Gas from Polyethylene Milled with Ni-doped Layered Double Hydroxide, Fuel Processing Technology 90, (2009) [14] Pinto,F.Franco,C.,Andre,R.N., Miranda, M.,Gülyurtlu,I.Carita,I., Co-Gasification Study of Biomass Mixed with Plastic Wastes, Fuel, 81, (2002) [15] Yan, B.Wei, C.,Hu,C., Xie,C.,Wu,. Hydrogen Generation from Poly(vinyl alcohol- Contaminated Wastewater by Aprocess of Supercritical Water Gasification. of Environmental Sciences, 19, ( 2007) [16] Yan,Bo, Wu,., Xie, C., He,F., Wei,C. Spercritical Water Gasification with Ni/ZrO 2 Catalyst for Hydrogen Production from Model Wastewater of Polyethylene Glycol. Of Supercritical Fluids 50, (2009) [17] Takenka,S., Shimizu;T., Otsuka,K., Complete Removal of Carbon Monoxide in Hydrogen-Rich Gas Stream Through Methanation Over Supprorted Metal Catalysis. Of Hydrogen Energy. 29, [18] McNeill,I.C., Gorman,J.G.,Basan,., Thermal Degradation of Blends of PVC with PTMS, Polymer Degradation and Stability 33, (1991) 266

337 KARBON NANOTÜP ÜRETĠMĠ VE HĠDROJEN DEPOLAMADA KULLANILABĠLĠRLĠĞĠNĠN ĠNCELENMESĠ Neslihan YUCA, Candeniz SEÇKĠN, AyĢenur ÖRS, Nilgün KARATEPE Ġstanbul Teknik Üniversitesi, Enerji Enstitüsü, Ġstanbul e-posta: ÖZET Kömür ve petrol gibi karbon temelli mevcut enerji kaynaklarının hem hızla tükenmesi hem de çevreye verdiği zararlar sebebiyle, son yıllarda yenilenebilir ve temiz enerji kaynaklarının elde edilmesi ve depolanabilmesi dünya biliminin en öncelikli konusu haline gelmiģtir. Bunun için en iyi aday hidrojen enerjisi gözükmekle birlikte depolanmasındaki zorluk ve yüksek maliyet problemleri aģılmaya çalıģılmaktadır. Karbon nanotüpler (KNT), hidrojenin etkin, güvenli ve geri salınımı kolay bir Ģekilde depolanmasına olanak sağlamaktadır. Birçok Ģekilde sentezlenebilen karbon nano malzemelerin üretim yöntemleri içinde; yüksek miktarlarda ve verimli bir Ģekilde sentezlenmeleri açısından kimyasal buhar birikimi (KBB) yöntemi ile üretimi en uygun yöntemlerden biridir. Bu çalıģmanın amacı, kimyasal buhar birikimi yöntemi ile karbon nanotüp üretimini gerçekleģtirmek ve hidrojen depolama kapasitelerini belirlemektir. Karbon nanotüp üretimi, Fe(NO 3 ) 3- MgO katalizörü ile asetilen gazı kullanılarak kimyasal buhar birikimi yöntemine göre 500 ve C sıcaklıklarda gerçekleģtirilmiģtir. Üretim sırasında oluģan safsızlıkların giderilmesi amacıyla, KNT ler ağırlıkça % 10 HCl çözeltisi ile 75 0 C de ve 15 saat süre ile muamele edilmiģlerdir. Üretilen karbon nanotüplerin karakterizasyonu, geçirimli elektron mikroskobu, raman spektroskopisi ve termogravimetrik analiz cihazları ile yapılmıģtır C de çok duvarlı, C de ise tek duvarlı nanotüplerin oluģtuğu tespit edilmiģtir. Hidrojen depolama kapasiteleri ise, volumetrik yöntemle 77 K kadar düģük sıcaklıklarda ve 100 bar kadar yüksek basınçlarda gerçekleģtirilmiģ ve ağırlıkça ~% 3 H 2 adsorpsiyonunun gerçekleģtiği belirlenmiģtir. Anahtar Kelimeler: Karbon nanotüp, kimyasal buhar birikimi, hidrojen depolama 1.GĠRĠġ Dünyamızın artan nüfus ve ĢehirleĢme ile paralel olarak enerji ihtiyacı da gün geçtikçe hızlı bir Ģekilde artmaktadır. Mevcut enerji kaynakları fosil (kömür, petrol, doğal gaz), nükleer ve yenilenebilir (güneģ, rüzgar, jeotermal, dalga, biyokütle, v.b) olarak sınıflandırılmaktadır. Bugün dünya enerji talebinin %88 kadarı fosil yakıtlardan geri kalan %12 side nükleer ve yenilenebilir enerji kaynaklarından karģılanmaktadır. Ancak, fosil yakıt rezervlerinin giderek azalması ve yol açtığı çevre kirliliği yenilenebilir enerji kaynaklarının etkin kullanılmasına ve alternatif enerji kaynaklarının araģtırılmasına neden olmaktadır. Bu enerji kaynaklarından bir tanesi de hidrojendir. Hidrojen, suyun ve temiz güç kaynağının olduğu her yerde potansiyel olarak mevcuttur. Diğer yakıt türlerine kıyasla daha verimli yanma özelliğine sahiptir. Sıvı hidrojenin birim kütlesinin ısıl değeri 141,9 MJ/kg olup, petrolden 3,2 kat daha fazladır. Sıvı hidrojenin birim hacminin ısıl değeri ise 10,2 MJ/m 3 tür ve petrolün % 28'i kadardır. Gaz hidrojenin birim kütlesinin ısıl değeri sıvı hidrojenle aynı olup, doğal gazın 2,8 katı kadarken, birim hacminin ısıl değeri MJ/m 3 ile doğal gazın % 32,5 i olmaktadır. Hidrojen, karbon ve kükürt içermediği için yanma ürünleri arasında CO, CO 2, C n H m, ve SO x yoktur. Teorik olarak hidrojen yandığı zaman sadece su oluģur. 267

338 Günlük veya mevsimlik periyotlarda oluģan ihtiyaç fazlası elektrik enerjisinin hidrojen olarak depolanması hidrojeni bir enerji taģıyıcısı olarak da ön plana çıkarmaktadır. Bu tarzda depolanan enerjinin kullanımı yakıt pillerine dayalı teknolojilerin geliģtirilmesine bağlıdır. Hidrojenin bugün için geçerli diğer bir uygulama alanı, ulusal Ģebekeden uzak alanlarda izole enerji sistemlerin (güneģ/rüzgar kaynaklı enerji üretimi, takiben bu enerjinin hidrojen olarak depolanması ve hidrojenin gerektiğinde yakıt pillerinde kullanımı ile elektrik enerjisinin üretilmesi) oluģturulmasıdır [1]. Tüm bu uygulamalarda hidrojenin kolay ve güvenilir tarzda depolanması önemlidir. Hidrojenin mevcut koģullarda pahalı olması, depolamanın fazla maliyet gerektirmeksizin gerçekleģtirilmesini zorunlu kılmaktadır [1]. TaĢınabilir uygulamalarda ilave olarak depolamada hafiflik önem kazanmaktadır. Amerikan Enerji Departmanı 2010 yılı için % 6.5 (ağ), 2015 yılı için ise % 9 (ağ) hidrojen depolanmasını teknolojik hedef olarak belirlemiģtir [2]. Bu hedeflere göre, hidrojenin depolanması için ideal Ģartların, olabildiğince hafif yapı içerisinde geniģ bir depolama hacmi oluģturarak elde edilebileceği görülür. Hedefler içerisinde altı çizilen diğer bir husus, depolama sisteminin maliyetlerinin düģürülmesi gerekliliğidir. Karbon nano malzeme, yüksek oranda gözenek içermesi ve karbon atomları ile gaz molekülleri arasında oluģan çekim kuvveti nedeniyle gaz depolamaya en elveriģli maddelerden biridir. Karbon nanotüpler ilk defa 1991 yılında Iijima tarafından bilim dünyası ile tanıģtırılan yapılardır. En basit Ģekliyle, karbon atomlarının bal peteği Ģeklinde oluģturduğu levhanın silindirik Ģekilde sarılması ile meydana geldiği ifade edilebilir. Düzgün karbon nanotüp yapılarda atomlar birbirleri ile sp 2 Ģeklinde (grafit plakada olduğu gibi) bağlanır, atomlar sadece altıgen geometri oluģturur ve her atomun sadece üç komģusu bulunur. Tek bir grafit levhanın sarılmasından oluģan tüpler, tek duvarlı karbon nanotüp (TDNT) olarak adlandırılır. Nanotüplerin eģ eksenli olarak iç içe yapılanması sonucu oluģan çoklu karbon silindirlere, çok duvarlı karbon nanotüp (ÇDNT) adı verilir. Çok duvarlı nanotüp yapıda, iki veya daha fazla karbon tüp arasında Van der Walls çekim kuvveti bulunmaktadır [3]. Gerek bilimsel gerek ticari uygulamalarda karbon nanotüp üretimi için üç ana yöntem ön plana çıkmaktadır: 1) Ark BuharlaĢtırma Yöntemi 2) Laser BuharlaĢtırma Yöntemi 3) Kimyasal Buhar Birikimi Yöntemi. Bu yöntemler arasında, kirlilik dezavantajına rağmen ticari olarak en çok kullanılan, ucuz ve verimi en yüksek yöntem kimyasal buhar birikimi yöntemidir [4]. Kimyasal buhar birikimi yöntemi (KBB) ile karbon nanotüp üretimi, geçiģ metali veya bu metallerin bir bileģiğini katalizör olarak kullanarak, karbon kaynağının (genellikle hidrokarbon yada karbonmonoksit) ºC sıcaklık aralığında kimyasal dekompozisyonu ile ayrıģan karbonun katalizör üzerinde birikerek KNT ve farklı formlarda kimyasal yapılar meydana getirmesi olarak açıklanabilir. Sabit yataklı ve akıģkan yataklı olarak iki farklı sistemde gerçekleģebilmektedir (ġekil 1). TaĢıyıcı gaz AkıĢkan yatak Karbon kaynağı (a) Karbon kaynağı TaĢıyıcı gaz (b) Metal katalizör Destek (Substrate) ġekil 6: (a) Sabit yataklı KBB uygulaması (b) AkıĢkan yataklı KBB uygulaması 268

339 Ġlk defa Dillon ve çalıģma arkadaģları (Ç.A.) [5] tarafından KNT yapıda %5-10 (ağ) oranında hidrojen depolandığını kaydedilerek KNT lerin hidrojen depolama yeteneğine dikkat çekilmiģtir. Hidrojenin nanotüplerde depolanması fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon olarak iki Ģekilde gerçekleģmektedir. Adsorpsiyon iģleminin önemli bir kısmı, karbon atomlarının hidrojen moleküllerine uyguladığı Van Der Waal s kuvveti ile fiziksel olarak gerçekleģmektedir. Hidrojen moleküllerinin kovalent bağlar ile karbon atomlarına bağlanması ise kimyasal adsorpsiyondur. Karbon nanotüp yapıda, sp 2 hibritleģmesi sonucu 3 karbon atomu ile bağ yapan her bir karbon atomunun boģta kalan bir Π bağı bulunmaktadır. Bu durumda karbon atomu, bir hidrojen atomu ile kimyasal bağ yapma kapasitesine sahiptir. Yüksek bağ enerjisi sebebiyle, kimyasal adsorpsiyonla tutunan hidrojenin desorpsiyonu için yüksek sıcaklık değerleri (~500 ºC) gereklidir [6]. Sadece basınç değiģimi ile geri alınamayan bu hidrojen yapı içinde kalacak, eğer gerekli sıcaklık değerleri sağlanmazsa tekrarlı hidrojen depolama-geri salma çevrimlerinde karbon nanotüpün depolama kapasitesi her çevrimde düģecektir. Günümüzde de karbon nano yapılar ve hidrojen depolama özelliklerinin iyileģtirilmesi ve düģük maliyetli üretim metotlarının geliģtirilmesi üzerine yoğun Ģekilde çalıģılmaktadır. KNT lerin en büyük avantajı, hafifliği ve hidrojen depolama mekanizmasının ağırlıklı olarak fiziksel adsorpsiyonla gerçekleģmesidir. Fiziksel adsorpsiyon sonucu hidrojenin düģük sıcaklıklarda sadece basınç değiģimi ile geri salınımı sağlanır [6]. 2. DENEYSEL ÇALIġMA Karbon nanotüp üretim deneyleri, 500 ve 800 o C sıcaklıklarda bir boru fırın içine yerleģtirilmiģ kuvars reaktörde gerçekleģtirilmiģtir (ġekil 1.b). Katalizör olarak, Fe 2 O 3 seçilmiģ ve üretimi aģamasında, demir nitrat [Fe(NO 3 ) 3.9H 2 O] ve magnezyum oksit (MgO), etanol içerisinde ultrasonik olarak karıģtırılarak, homojen bir karıģım sağlandıktan sonra kurutma ve öğütme iģlemleri ile katalizör üretimi gerçekleģtirilmiģtir. Demir nitrat ve magnezyum oksit miktarları, katalizör içerisinde hedeflenen demir ve magnezyumun kütlesel oranlarına bağlı olarak belirlenmiģtir. Fırın içerisine yerleģtirilen katalizörde bulunan demir nitrat, fırının ısınma süreci içerisinde 125 ºC nin üzerindeki sıcaklıklarda demir okside (Fe 2 O 3 ) dönüģmekte ve böylece Fe 2 O 3 +MgO yapısı son halini almaktadır. Karbon nanotüp üretimi için çalıģılmak istenen sıcaklıklara inert ortamda (368ml/dk argon gaz akıģ hızı ile) çıkılmıģ ve 42ml/dk akıģ hızına sahip asetilen sisteme beslenmiģtir. Karbon nanotüp oluģumu için gerekli süre literatürdeki çalıģmalar da göz önünde bulundurularak yarım saat olarak belirlenmiģ ve deneyler gerçekleģtirilmiģtir. Daha sonra asetilen gaz akıģı kesilmiģ ve numune 200 o C ye argon gazı ortamında soğutulmuģtur. Elde edilen KNT numunelerinin saflaģtırma iģleminde her 1 gr ürün için 100 ml %10 luk HCl çözeltisi kullanılmıģtır. Numune 15 saat 75 o C de manyetik karıģtırma iģlemine tabi tutulmuģtur. Temizleme iģleminden sonra numune filtre edilmiģ ve ph 5.5 oluncaya kadar saf su ile yıkanmıģtır. Daha sonra 105 C deki etüvde 12 saat süreyle kurutulmuģtur. KBB yöntemiyle üretilen karbon nanotüplerin, geçirimli elektron mikroskobu (TEM-FEI firmasına ait 200kV lık Tecnai-G2 F-20 serisi), Raman spektroskopisi (Horiba Jobin marka YVON HR 800UV model) ve termogravimetrik analiz (TGA)- TA Q600 SDT model) cihazları ile karakterizasyonu yapılmıģtır. Hidrojen adsorpsiyon deneyleri ise, gaz adsorpsiyon analiz cihazı (VTI- HPVA-100 model) kullanılarak gerçekleģtirilmiģtir. Gaz adsorpsiyon analiz cihazında; -196 C ile +350 C sıcaklıkları arasında hem düģük basınçlarda (0-1 bar basınç aralığında) ve hem de bar basınç aralığında adsorpsiyon-desorpsiyon çalıģması yapabilmek mümkündür. Deneysel çalıģmalarda yaklaģık 0, g numune kullanılarak, önce 300 C de 3 h degassing iģlemi yapılmıģtır. Degassing iģleminden sonra -196 C de ve farklı basınçlarda hidrojen adsorpsiyonu gerçekleģtirilmiģtir. 269

340 3. SONUÇLAR VE DEĞERLENDĠRME Fe(NO 3 ) - MgO katalizörü ile asetilen gazı kullanılarak, kimyasal buhar birikimi yöntemine göre karbon nanotüpler 500 ve C sıcaklıklarda üretilmiģlerdir. Üretim sırasında oluģan safsızlıkların giderilmesi amacıyla, ağırlıkça % 10 HCl çözeltisi ile KNT ler 75 0 C de ve 15 saat süre ile muamele edilmiģlerdir. Hem üretim, hem de saflaģtırma süreçlerinde meydana gelen değiģimler, TEM, Raman Spektroskopisi, ve TG analiz sonuçları karģılaģtırmak suretiyle incelenmiģtir. Literatürde yapılan çalıģmalarda, asetilen gazı kullanıldığında, C sıcaklık aralığında çok duvarlı nanotüplerin, daha yüksek sıcaklıklarda ise tek duvarlı nanotüplerin oluģtuğu belirtilmektedir [7]. Bu nedenle, 500 ve C de üretilen ve ÇDNT ile TDNT olduğu düģünülen numunelerin TEM analizleri gerçekleģtirilmiģtir. ġekil 2 (a) da C de üretilen, ġekil 2(b) de ise C de üretilen karbon nanotüplerin TEM görüntüleri verilmiģtir. (a) (b) ġekil 2: (a) 500 C (b) 800 C de üretilen KNT lerin TEM görüntüleri ġekil 2 incelendiğinde, kimyasal buhar birikimi yöntemiyle üretilen yapıların KNT olduğu açıkça anlaģılmaktadır. ġekil 2 (a) da görüntülenmiģ olan KNT lerin çapının yaklaģık 10 nm ve daha koyu bir görünümde olduğu saptanmıģtır. ġekil 2 (b) de görüntülenen KNT lerin ise çaplarının yaklaģık nm aralığında ve çok saydam bir görünümde olduğu belirlenmiģtir. Her iki görüntüde bulunan karartıların safsızlıklardan kaynaklandığı düģünülmektedir. Elde edilen bu bulgulara göre, ġekil 2 (a) da görüntülenen KNT lerin ÇDNT olduğu ġekil 2 (b) de görüntülenenin ise TDNT olduğu sonucuna varılmıģtır. Karbon nanotüplerin Raman spektrumları ġekil 3 de verilmiģtir. Raman spektrumları incelendiğinde genellikle TDNT ye özgü ve özellikle RBM bandında oluģan spektrum iki numunede de gözlenmiģtir. ÇDNT lerde gözlenen bu spektrumun nedeni en içteki tüp çapının 2 nm nin altında olmasından kaynaklandığı literatürde yapılan çalıģmalarda da belirtilmektedir [8]. Nanotüp çapı >2 nm ise, RBM spektrumunu gözlemlemek zorlaģır. Raman spektroskopisindeki diğer bir önemli husus, TDNT ve ÇDNT lerin G-band ve D-band görünümlerindeki farklılıktır. TDNT lerde G-bandında gözlenen pikin Ģiddeti D-bandında gözlenen pikin Ģiddetinden daha yüksektir. ġekil 3 de 500 o C de üretilen KNT nin D- bandında gözlenen pik Ģiddetinin G-bandında gözlenen pik Ģiddetinden daha düģük olduğu bu nedenle bu sıcaklıkta üretilen KNT nin ÇDNT olduğu bu bulgu ile de kanıtlanmıģtır. ġekil 3: 500 ve 800 o C de üretilen KNT lerin Raman Spektrumları 270

341 Üretilen KNT lerin hava ortamında TG analizi gerçekleģtirilmiģ ve elde edilen sonuçlar ġekil 4 de verilmiģtir. ġekil incelendiğinde; üretilen KNT lerin metal içeriğinin oldukça düģük olduğu ve ÇDNT ile TDNT lerin yanma hızlarının birbirinden farklı olduğu tespit edilmiģtir. Ayrıca numunelerin derivative termogavimetrik analizi (DTG) gerçekleģtirilmiģ ve elde edilen sonuçlar ġekil 4 de verilmiģtir. ġekil incelendiğinde ÇDNT lerin maksimum ağırlık kayıplarının daha düģük sıcaklıklarda (DTG max.)gerçekleģtiği tespit edilmiģtir. Özellikle C de üretilen KNT nin DTG eğrisi incelendiğinde diğer nanotüpler gibi tek bir pik değil, iki pikten oluģtuğu gözlenmiģtir. Bu farklı pikin sebebi yapıda amorf karbonun bulunması ve düģük sıcaklıkta yanmasıdır. Bu nedenle de termal kararlılığı daha düģüktür. Benzer durum literatürde gerçekleģtirilen çalıģmalarda da gözlenmiģ ve amorf karbon yapıların 400 ºC nin altındaki sıcaklıklarda yandığı belirtilmiģtir [9]. ġekil 4: 500 o C ve 800 o C de üretilen KNT lerin TG ve DTG Eğrileri 500 ve 800 C de üretilen KNT lerin hidrojen adsorpsiyonu -196 C de ve farklı basınçlarda (0-100 bar) gerçekleģtirilmiģ ve sonuçlar ġekil 5 de verilmiģtir. ÇDNT lerde ağırlıkça % 1.04, TDNT lerde ise % 2.87 H 2 adsorpsiyonunun gerçekleģtiği tespit edilmiģtir. Bu değerler, literatürdeki verilerle de uyumludur [6]. 4. SONUÇ (a) (b) ġekil 5: (a) 500 o C (b) 800 o C de üretilen KNT lerin hidrojen adsorpsiyonu KBB yöntemine göre; hidrokarbon gazı olarak asetilen, katalizör olarak Fe(NO3)-MgO kullanılarak tek ve çok duvarlı karbon nanotüplerin üretilebileceği tespit edilmiģtir. Hidrojen depolama kapasiteleri ise ÇDNT için % 1.04, TDNT için ise % 2.87 (ağ) olarak bulunmuģtur. Depolama yeteneğinin arttırılması için KNT lerde yapısal değiģiklikler gereklidir. Bu sebeple, genellikle yapıya alkali metal veya polimer eklenmesi ile KNT lerin hidrojen depolama yeteneğinin arttırılması çalıģmaları, hidrojen depolama sistemi olarak KNT lerin gelecekteki kullanım alanı yönünden belirleyici olacaktır. 271

342 KAYNAKLAR [1] Güvendiren M.,Öztürk T., Enerji Kaynağı Olarak Hidrojen ve Hidrojen Depolama, Mühendis ve Makine Dergisi(MMO yayınları) 44 (2003), [2] Benard, P., Chahine, R., Storage of hydrogen by physisorption on carbon and nanostructured materials, Scripta Materialia, 56 (2007) [3] Mat, M.D., Hidrojen Depolama Teknolojileri, 1. Ulusal Hidrojen Enerji Konferansı, Bildiriler Kitabı, Ankara (2002), [4] See, C.H., Haris, A.T., A review of carbon nanotube synthesis via fluidized-bed chemical vapor deposition, Ind. Eng. Chem. Res., 46 (2007), [5] Dillon, A. C., Jones, K. M., Bekkedahl, T. A., Kiang, C. H., Bethune, D. S., Heben, M. J., Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes, Nature, 386 (1997), [6] Blackman, J. M., High Pressure Hydrogen Storage on Carbon Materials for Mobile Applications, University of Nottingham, Doktora Tezi, [7] Rinzler A. G. ve diğ. Appl. Phys. A, 67(1998), [8] Curran S. Ajayan P.M., Blau W.J. et al. A composite from poly(m-phenylenevinylene-co- 2,5-dioctoxy-p-pnenylenevinylene) and carbon nanotubes: a novel material for molecular optoelectronics, Adv. Mater., 10 (1998), [9]Saito R. Jorio A., Souza A.G. et al. Dispersive Raman spectra observed in graphite and single wall carbon nanotubes, Physica B, 32 (2002),

343 RĠZE ĠLĠ ĠÇĠN TASARLANMIġ BĠLGĠSAYAR KONTROLLÜ GÜNEġ EVĠ MODELĠ MUSTAFA E. SAHĠN, V. NEVRUZOV, Ö. ġenyurt RĠZE ÜNĠVERSĠTESĠ/TÜRKĠYE ÖZET Doğu Karadeniz Bölgesi bilindiği üzere, dağlık ve ormanlık coğrafi yapıya sahiptir. Bölgenin bu doğal yapıya sahip olması bir turizm potansiyeli oluģturmaktadır. Ancak coğrafi yapının engebeli olması nedeniyle turizmin geniģ alanlara yayılması kısıtlanmaktadır. Bu nedenle ulaģılması zor bölgelerde alternatif enerji kaynaklarının kullanılması ve o bölgelerde modern hayat Ģartlarının temin edilmesi çok önem taģımaktadır. Bu çalıģmada silisyum güneģ paneli ile donatılmıģ bir güneģ evi modeli tasarlanmıģtır ve Türkiye nin en çok yağıģ alan ili olan Rize ili için güneģ durumu incelenmiģ ve ileriye yönelik reel boyutlarda günlük hayatta kullanılabilmesi için konutlar için gerekli teorik hesaplamaları yapılmıģtır. Tasarlanan modelde bir akü Ģarj ünitesi ve akü gurubu mevcut olup akülerde depolanan enerji miktarları incelenmiģtir. Ayrıca tasarlanan modele bilgisayar kontrolü eklenmiģ olup sistemin bilgisayar üzerinden ve uzak mesafelerden kontrol edilmesi amaçlanmıģtır. Sonuç olarak tasarlanan sistemle alınan ölçüm sonuçları değerlendirilmiģ sistemin verimliliği, uygulanabilirliği ve diğer enerji kaynakları ile kıyaslanması yapılmıģtır. 1.GĠRĠġ Ölçüm ve deneyleri yaptığımız Rize ilinin coğrafi konumu nedeniyle çok yağıģ alması ve güneģli gün sayısının çok az olması tasarım yaparken Rize ilinin meteorolojik verilerini incelemeyi ve benzer dünya ülkeleri ile kıyaslamayı gerekli kılmıģtır. Bu kıyaslama sonucunda Rize ilinde yaz aylarının bulutlu kıģ aylarının daha güneģli olması en düģük değerlerin diğer dünya ülkelerinin altına inmediğini göstermektedir. Dolayısıyla kendi kendine yetebilen bir sistem tasarlarken bu en düģük değerler dikkate alınmalıdır. Bu değerler tablo 1 de gösterilmiģtir. Tablo 1: Rize ili için meteorolojiden alınan istatistiki veriler Bu çalıģmada yüzey alanı 800 cm 2 olan silisyum yapılı güneģ paneli kullanılmıģtır. Bu yapıların infrared dalga boylarında optik Ģeffaf olması, panellerin güneģ ıģınları altında ısınmasını önlemekte ve verimli çalıģmasını sağlamaktadır. ġekil 1 de, kullanılan güneģ paneli verilmiģtir. Volt-amper karakteristiğinin incelenmesi sonucu güneģ panelinin voltamper eğrisinden bu güneģ pilinin doldurma faktörü 0.81 olarak bulunmuģtur. Bu sonuçta panelin sisteme sağladığı çıkıģ gücü 4 Watt verimi ise % 11.7 olarak hesaplanmıģtır. 273

344 ġekil 1. Yüzey alanı 800 cm 2 olan güneģ paneli Tablo 2 de güneģ panelinde güneģ ıģınlarının farklı açılarda oluģturduğu fotoelektrik parametreleri (kısa devre akım I SC ve açık devre gerilim V OC ) verilmiģtir. AM I SC = 330 (ma) V OC = 25 (V) AM I SC = 270 (ma) V OC = 21 (V) AM I SC = 45 (ma) V OC = 19 (V) Tabloda görüldüğü gibi güneģ panelinin fotoelektrik değerleri, güneģ ıģınlarının güneģ paneli yüzeyine düģme açısına bağlı olarak değiģmektedir. Sistemin beslenmesinde sabit fotoelektrik parametrelerin temin edilmesi için kullanılan güneģ paneli ile depolanabilecek enerji miktarına uygun bir akü grubunun seçilmesi gerektiği anlaģılmıģtır. 2. AKÜLERĠN SEÇĠMĠ VE ġarj GURUBUNUN TASARIMI GüneĢ panelinden elde edilen çıkıģ voltajının 20 V mertebesinde olması 12V luk bir akü gurubunun kullanımına olanak kılmıģtır. Kullanılacak akülerin gücü ve akım değerleri sistemden çekilecek maksimum yük ve panelin boyutuna bağlıdır. Burada 12V 1.3 Amperlik bir akü kullanılmıģ ve yaklaģık olarak tasarruflu cihazların tümünü 3 saat kesintisiz çalıģtırması amaçlanmıģtır. Bu akü ise panelin tam verimde çalıģması durumunda 4 saate dolacaktır. GüneĢ durumuna göre bu süre uzayıp kısalabilir. Ġlave aküler eklenebilir. Akü grubunu Ģarj edecek aynı zamanda akü ve güneģ panelini koruyacak basit bir akü Ģarj devresi tasarlandı. ġekil 2 de akü grubunu Ģarj edecek devre verilmiģtir. ġekil 2.Tasarlanan akü Ģarj devresi 274

345 3. BĠLGĠSAYARLA GÜNEġ EVĠ MODELĠNĠN KONTROLÜ Visual basic programı ile tasarlanan bir yazılımla RS 232 çıkıģlarını kullanarak paralel port üzerinden bilgisayardan gelen sinyaller güçlendirilmiģ ve bir röleyi sürmesi sağlanmıģtır. ġekil 3 deki devre 5 farklı cihazı kontrol etmek için tasarlanan bilgisayar kontrol devresini göstermektedir. ġekil 3. Tasarlanan bilgisayarla kontrol devresi Tasarlanan bu kontrol devresinin baskı devre Ģeması haline getirilmiģ Ģekli, Ģekil 4 de verilmiģtir. Bu devre tamamlandıktan sonra bilgisayara ve cihazların enerji giriģlerine bağlanarak bilgisayarla cihaz kontrolü sağlanmıģ olacaktır. ġekil 4. Bilgisayar kontrolü devresinin baskı devre Ģeması 275

346 4. TASARLANAN MODELĠN GENEL YAPISI Bilgisayar kontrollü güneģ evi modeli Ģekil 5 de Ģematik olarak verilen evin çatısını kaplayan bir güneģ paneli, bu panelin beslediği bir akü ve akünün Ģarj edilip gerektiğinde kullanılmasını sağlayan bir Ģarj devresi ve bu akü gurubuna bağlı olan 5 kısma ayrılmıģ aydınlatma ve cihazlardan oluģmaktadır. Aydınlatma ve cihazlar gerektiğinde elle kontrol edilebilecek bir kontrol panosuna gerektiğinde ise bilgisayar tarafından kontrol edilebilecek bir bilgisayar kontrol devresine bağlanmıģtır. ġekil 5. Sistemin genel yapısı ġekil 5 den de görüldüğü gibi sistemin enerjisi manüel olarak ve bilgisayarla kontrol edilebilmektedir. Sistemde genel olarak ledle aydınlatma kullanılmıģtır. Bu aydınlatmanın çok daha tasarruflu olduğu sonuçlar kısmında gözükmektedir. Ayrıca burada sistemin ulaģılması zor yerlerde kullanılabileceğini temsil eden bir helikopter pisti düģünülmüģtür. Sistemin bilgisayar kontrollü olması hem sistemin daha kolay kontrol edilmesini sağlamakta hem de ulaģım güçlüğü durumunda sistemin haberleģme aygıtları ile bilgisayara bağlanarak kontrol edilmesini temsil etmektedir. Tasarlanan sistemin genel bir görüntüsü Ģekil 6 da verilmiģtir. ġekil 6. Sistemin genel görüntüsü 276

347 5. DENEYSEL ÖLÇÜM SONUÇLARI GüneĢ panelinden çekilebilecek maksimum güç: P=8 Watt (Tablo 2 den) Aküden çekilebilecek maksimum güç: P=V x I=12 x1.3=15,6 Watt Buna göre güneģli bir ortamda güneģ paneli aküyü yaklaģık 2 saatte doldurabilmektedir. Kullanılan Cihazların Çektiği Güç: P = Vx I den hesaplanacak olursa; Ġç aydınlatmanın çektiği güç : V = 12 V, I = 1,3 A, P = 15,6 Watt Bina dıģ aydınlatmasının çektiği güç : V = 12 V, I = 0,16 A, P = 1.92 Watt Fanın çektiği güç : V = 12 V, I = 0,14 A, P = 1,68 Watt Bahçe aydınlatmasının çektiği güç : V = 12 V, I = 0.12 A, P = 1.44 Watt Pist aydınlatmasının çektiği güç : V = 12 V, I = 0.1 A, P = 1.2 Watt Cihazların tümünün çektiği toplam güç : P = Watt olarak bulunur. Sonuç olarak bu sistem normal hayatta kullanılan bir sistemin küçültülmüģ bir örneğidir. Hesaplamaları reel boyutlara aktarırsak; Bu tip sistemler tasarlanırken elektriksel verilere göre kurulu güç 5 Kwh ve ortalama tüketim 2 Kwh olacak Ģekilde hesaplanır. Buna göre sistem için 2.5 Kwh enerji depolayabilecek bir akü grubu ve 25 m 2 lik bir güneģ paneli gerekmektedir. Burada güneģ panelinin verimi 100 W/m 2 olarak düģünülmüģtür. 6. SONUÇ VE ÖNERĠLER Öncelikle bu sistem; bölge arazisinin sınırlı, engebeli ve tarım arazisi olmasından dolayı çatılarda kullanıma uygundur. Sistemin çatılarda kullanılması, çatı kaplama maliyetini azaltacağından genel maliyet düģer. Sistemin çatılarda kullanılması panele gelen ıģık Ģiddetini ve süresini arttıracağından sistemin verimini artıracaktır. Bu sistemle dağ moteli, orman evi, vericiler, hayvan barınakları, balık çiftlikleri, gibi bölgede ve dünyada dağınık olarak bulunan ve ulaģımı zor olan yerlerdeki elektrik ihtiyacını kolaylıkla karģılayabilecektir. Bu sistemin kullanılmasıyla bu bölgelere elektrik hatlarının iletilmesi için binlerce ağaç kesilmek zorunda kalınmayacaktır. Elektrik hatlarının ve direklerin görüntü kirliliği ortadan kalkacaktır. Elektriğin iletilmesinde meydana gelen kayıplar olmayacak, trafo merkezlerine, iletim hatlarına ve arıza ekiplerine ihtiyaç olmayacak, ülke ekonomisi kazanacaktır. Her ev kendi elektriğini üreteceği için; ülkemiz enerjide dıģa bağımlı olmaktan kurtulacak, elektrik üretmek için yer altı kaynakları harcanmayacak, çevre kirliliği ve küresel ısınma oluģmayacak tarım arazileri ve Ģehirler sular altında kalmayacaktır. Sistemin bilgisayarla kontrol edilebilmesi; kıģ aylarında ve ulaģımı zor olan zamanlarda sistemi takip etmeyi sağlayacak, konfor ve zaman tasarrufu sağlayacaktır. Bu projenin uygulanabilirliği; devlet ve sanayi iģbirliği ile sistemin üretim maliyetlerinin düģürülmesi, halkın bilinçlendirilmesi ve bu konuda ar-ge çalıģmaları yapmakla mümkün olacaktır. Bu sistemin bölgede üretilmesi ve kullanılması bölgede yeni iģ imkanları doğuracak ve ekonomik canlılık sağlayacaktır. 277

348 7. KAYNAKLAR [1] Fıratoğlu Z. Abidin, YeĢilata B., Dinamik Çevre KoĢullarının Fotovoltaik Destekli Su Pompası Sistemi Üzerindeki Etkilerinin AraĢtırılması, Mühendis ve Makine D. 46/544 [2] Güçlü T., Paralel Port, Elektronik Hobi, Alfa Yayınları, Ġstanbul, (2007). [3] Axelson J, Parallel Port Complate, BileĢim Yayıncılık,Ġstanbul,(2000) [4] Ġnternet:http://www.dmi.gov.tr/veridegerlendirme/il-ve-ilceler-istatistik.aspx ( da aktif) [5] Cora A., Özkop E. Test ve Ölçüm Cihazlarının Bilgisayar Ġle HaberleĢmesini Sağlayan ĠletiĢim Bağlantıları, 3e Electrotech Aylık Enerji, Elektrik, Elektronik Teknolojileri Dergisi, Ġstanbul, 165, (2008) [6] AltaĢ Ġ. Hakkı, Fotovoltaj GüneĢ Pilleri: Uygulama Örnekleri, Aylık 3e Dergisi, Sayı 60, Mayıs

349 HĠDROJEN ENERJĠSĠ VE EKONOMĠSĠ Prof.Dr. M. Oktay ALNIAK a, Öğr. Gör. Fatih M. BAYRAMOĞLU b a BahçeĢehir Üniversitesi, Fen Bil. Enst. ve MYO b BahçeĢehir Üniversitesi, MYO ÖZET Dünyanın enerji ihtiyacının büyük bir bölümü fosil kaynaklar ile karģılanmaktadır. Fosil kaynakların bir gün sona erme olasılığı, alternatif enerji kaynaklarının araģtırılmasını gerektirmiģtir. Alternatif enerji kaynaklarının fosil kaynaklarla ve birbirleriyle mukayesesi, enerji piyasası kurumlarını ve piyasada rekabeti ön plana çıkarmıģtır. Rekabetin Ģiddeti, küresel güçlerin konuyla doğrudan ilgilenmelerini gerektirmiģ ve enerjinin üretilmesinin, iletilmesinin ve kullanılmasının uluslararası iģbirliğini gerektirdiği, kimsenin bu konularda tekel olmaması hususu, bu güçlerce karģı tezler olarak dillendirilmeye baģlanmıģtır. Küresel ısınmanın baģlıca nedeni, enerji kullanımında doğaya karģı bir tahribatın mevcudiyetidir. Bu zararın azaltılması amacıyla yapılan çalıģmalar, ekonomik olarak alternatif enerji kaynakları arayıģlarını ön plana çıkarmaktadır. 21.Yüzyıl da hidrojen enerjisi üzerinde araģtırmalar yoğunlaģmıģtır. Hidrojen, enerji taģıyıcısı olarak bir imkan gibi görülmesine rağmen, depolanmasındaki ve kullanılmasındaki güçlükler onu önemli bir alternatif olarak ön plana çıkaramamaktadır. Bir Ģekilde güçlükleri aģmak ve hidrojeni ekonomik bir enerji potansiyeli haline getirmek için çalıģmalar sürdürülmektedir. Bu çalıģmada, hidrojen enerjisinin ekonomideki etkileri tartıģılmıģtır. Konu, öncelikli olarak ekonomik yönleriyle ele alınmıģtır. Hidrojen enerjisinin gelecekteki kullanım imkanları ekonomik ve çevre koruma bakıģ açılarıyla incelenmiģtir. Anahtar Kelimeler: Hidrojen enerjisi, hidrojen ekonomisi, alternatif enerji, yenilenebilir enerji. 1. GĠRĠġ Dünyadaki petrol, kömür, doğalgaz gibi fosil enerji kaynaklarının rezervlerinin aģırı kullanım sonucu azalması ve buna bağlı olarak fiyatının artması, ayrıca bu enerji kaynaklarının çevreye vermiģ olduğu zararlar bilim adamlarını doğada bol miktarda bulunan ve çevreci olan alternatif yakıtlar üzerinde araģtırma yapmaya itmiģtir. Alternatif enerji kaynaklarından bazıları; rüzgar enerjisi, hidroelektirik enerjisi, jeotermal enerji, bioyakıtlar, güneģ enerjisi ve hidrojen enerjisidir 5. Bu enerji kaynaklarının birçoğunun yenilenebilir olma özelliği, çalıģmaların bu alanlara yoğunlaģmasını motive edici bir unsurdur. Ayrıca alternatif enerjilerin ortaya koymuģ olduğu atmosfere düģük ya da sıfır sera gazı emisyonu da çalıģmaların bu alana yoğunlaģmasını etkilemiģtir. Yapılan çalıģmalar evrende bol miktarda bulunan hidrojenin, bir yakıt için gerekli özelliklerin birçoğuna sahip olduğunu göstermekte olup, alternatif enerji kaynakları içerisinde geleceğin yakıtı olarak hidrojen gösterilmektedir. Hidrojen, doğada bileģikler halinde bulunmayıp saf halde bulunmaktadır. Potansiyel olarak suyun olduğu her yerde mevcuttur. Hidrojen çoğunlukla suda, çeģitli hidrokarbon formlarında ve diğer kimyasal bileģikler içinde mevcuttur. Bundan dolayı, hidrojenin enerji üretimi amacıyla kullanılabilmesi için bir takım dönüģüm süreçlerinden geçmesi gereklidir. Hidrojen, diğer yakıt türlerine kıyasla daha verimli yanma özelliğine sahiptir. Karbon ve sülfür içermediği için hidrojen yandığı zaman sadece su oluģur. Araçların egzozlarından gaz yerine 5 Bilgen, Selçuk vd; Global Warming and Renewable Energy Sources for Sustainable Development: A Case Study in Turkey, Renewable & Sustainable Energy Reviews, Feb2008, Vol. 12, Issue 2, p

350 su damlacıklarının çıktığı bir endüstriyel devrim özlenmektedir. Hidrojenin üretim kaynakları bol ve çeģitlidir. Fosil yakıtlardan elde edilebileceği gibi güneģ, rüzgar, hidrolik enerji gibi yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanılmasıyla ve suyun elektrolizi yolu ile üretimi, biokütleden ve biyolojik süreçlerle de üretimi mümkündür. Günümüzde hidrojen ağırlıklı olarak doğalgazdan buhar reformasyonu sonucu elde edilmektedir. Diğer yöntemlerin ekonomik hale getirilmesi konusundaki çalıģmalar devam etmektedir 6, 7. Hidrojenin yakıt olarak kullanılmasına iliģkin düģünceler 1820 lere kadar inmekte ise de bu düģüncenin gerçekleģmesi çok uzun yıllar almıģtır li yıllarda hidrojene enerji taģıyıcısı olarak bakılmakta ve sadece roket yakıtı olarak kullanılmaktaydı yılında ABD de Florida da Miami Üniversitesi Temiz Enerji Enstitüsü tarafından düzenlenen Hidrojen Ekonomisi Miami Enerji Konferansı (THEME), bu konuların yayılması ve hidrojen enerjisi kullanımına baģlangıç oluģturması açısından önemlidir. Bu toplantı ile Uluslararası Hidrojen Enerji Birliği (IHEA) kurulmuģtur. Bugün söz konusu örgütün dıģında çeģitli ülkelerden ona yakın hidrojen enerjisi örgütü bulunmaktadır 8. Hidrojen, uçak yakıtı olarak ilk defa ABD de 1956 yılında denenmiģtir. Ardından Sovyetler Birliği de 1988 yılında benzer denemeler yapmıģtır. Son yıllarda hidrojenle çalıģan değiģik motorlar üretilmiģ, otomobillere ve otobüslere de uygulanmıģtır. Hidrojen yakıtı araçlara sıvılaģtırılmıģ biçimde veya metalik hibrit biçiminde uygulanmaktadır. Halen uzay mekiğinde ve uzay araģtırma roketlerinde yakıt olarak hidrojen kullanılmaktadır 9. Hidrojen, gaz halinde, sıvı halinde veya bir kimyasal bileģik içinde depolanabilir. Hidrojen daha çok gaz halinde saklanmaktadır. DüĢük yoğunluklu olduğundan çok yer kaplar. Bu nedenle basınçlı tanklarda ve tüplerde sıkıģtırılmıģ olarak saklanmaktadır. Hidrojen gazı, doğalgaz ile karıģtırılarak borular aracılığıyla her yere taģınabilmektedir. Böylece doğalgazın verimi artırılmaktadır. 2. HĠDROJEN EKONOMĠSĠ Hidrojen ekonomisi, taģıtların ve elektrik dağıtım Ģebekesinin dengelenmesi için ihtiyaç duyulan enerjinin, hidrojen olarak depolandığı varsayılan bir gelecek ekonomisidir. Hidrojen ekonomisi, fosil yakıtlar yerine temel enerji kaynakları ile biokütlelerden hidrojen yakıtı üretilmesini öngörmektedir. Diğer bir deyiģle hidrojen ekonomisi terimi, baģlıca enerji taģıyıcısının hidrojen olduğu bir ekonomiye geçiģi ifade etmektedir. Hidrojen ekonomisinin önemli unsurları ise; çevre, enerji güvenliği ve enerjinin devamlılığıdır. Yapılan ölçümler sonucunda, dünya genelindeki karbondioksit emisyonunun 1973 yılında Mt. (Milyon ton) iken, 2004 yılı ölçümlerine göre %69,74 lük bir artıģla Mt. olduğu rapor edilmiģtir. Özellikle geliģmekte olan ülkeler baģta olmak üzere artan enerji ihtiyacı ve artan dünya nüfusu, emisyon oranlarının daha artacağını iģaret etmektedir 10. Hidrojen ekonomisi, çevreye duyarlı bir enerji ekonomisidir. Isı ve patlama enerjisi gerektiren her alanda kullanımı temiz ve kolay olan hidrojenin yakıt olarak kullanıldığı enerji sistemlerinde, atmosfere atılan ürün sadece su ve/veya su buharı olmaktadır. Hidrojen petrol yakıtlarına göre ortalama %33 daha verimli bir yakıttır. Hidrojenden enerji elde edilmesi 6 Blanchatte, Stephen Jr., A Hydrogen Economy and Its Impact on the World as We Know It, Energy Policy, Vol. 36, 2008, p Dougherty vd., Greenhouse Gas Reduction Benefits and Costs of A Large-Scale Transition to Hydrogen in the USA, Energy Policy, Vol. 37, 2009, p Ültanır, Mustafa Özcan; 21. Yüzyıla Girerken Türkiye nin Enerji Stratejisinin Değerlendirilmesi, Türk Sanayicileri ve ĠĢadamları Derneği, Aralık, 1998, s Ültanır, Mustafa Özcan; a.g.e., s Ozgur, M. Arif, Review of Turkey s Renewable Energy Potential, Renewable Energy, Vol. 33, 2008, p

351 esnasında su buharı dıģında çevreyi kirletici ve sera etkisini artırıcı hiçbir gaz ve zararlı kimyasal madde üretimi söz konusu değildir 11. Fosil yakıtlar belirli coğrafyalarda ortaya çıkan bir enerji kaynağı olmakla birlikte, Dünya nın genelinde enerji talebi gün geçtikçe artmaktadır. Bu talebin karģılanabilmesi, bir sorun olarak karģımızda durmakla birlikte aynı zamanda kaynakların paylaģımı ülkeler arasında güvenlik sorunlarını da ortaya koymaktadır. Bu açıdan enerji, ülkeler için ekonomik bir sorun olmakla birlikte önemli bir milli güvenlik sorunudur 12. Ayrıca fosil yakıtların belirli coğrafyalardan elde edilmesi, ülkeler arasında enerjiden bağımsız konularda dahi siyasi istikrarsızlıkların olması durumunda enerji ithalatını tehlikeye düģürebilmektedir. Hidrojen enerjisinin üretimi ise tüm bu değiģkenlerden bağımsızdır. Fosil yakıtların tükenme riskinin olması, enerji üretimi için baģta yenilenebilir enerji olmak üzere alternatif enerji kaynaklarının araģtırılmasına yönelimi gerekli kılmaktadır. Hidrojen enerjisi, evrenin temel enerji kaynağı olması nedeniyle tükenme riski bulunmayan bir enerji kaynağı olarak, enerji kaynaklarının tükenmesi sorununa bir çözüm oluģturmaktadır. Hidrojen yüksek verimle kullanılan bir yakıttır. Örneğin; en bol fosil yakıt olan kömürün diğer yakıt ve enerjilere dönüģtürülerek ulaģtırmada kullanımına bakıldığında; 1 ton kömürün benzine dönüģtürülmesi sonucunda 708 km, elektriğe dönüģtürülmesi sonucunda 772 km, hidrojene dönüģtürülmesi sonucuna km yol alındığı belirtilmektedir 13. Ayrıca hidrojen ile benzin mukayese edildiğine; bir litre hidrojenin Kcal., bir litre benzinin ise Kcal değerinde olduğu bilinmektedir. Hidrojen, benzinin Kcal değerinin üç misli bir enerji değerine sahiptir. Bu özelliliği nedeniyle hidrojen, enerji maliyetlerini direkt olarak azaltıcı bir ekonomik fonksiyona sahiptir. Hidrojen ayrıca, sera gazı emisyonunun sıfır olduğu bir yakıt türüdür. Hidrojen enerjisi kullanıldığında geride kalan sadece sudur. Bu özelliği nedeniyle ise, hidrojen endirekt yolla ekonomik bir yakıttır. Günümüzde sera gazlarının oluģumunda büyük paya sahip olduğu bilimsel olarak ortaya koyulmuģ olan küresel ısınma, iklim değiģimlerine neden olmuģtur. Ġklim değiģimlerinin sonucunda ise ardında derin ekonomik yaralar bırakan doğal afetler yaģanmaktadır. Gerek bu doğal afetlerin ekonomik sonuçları gerekse önlenmesi için alınan önlemler ekonomik açıdan yüklenimler ortaya koymakta, kısıtlı kaynakların daha verimli alanlara kullanılmasını dünya çapında engellemektedir. Hidrojen enerjisi kullanımı ise gerek direkt, gerekse endirekt olarak bahsedilen bu maliyetleri ortadan kaldırıcı bir fonksiyona sahip olan alternatif enerji kaynağı ve taģıyıcısıdır. Hidrojen enerjisinde dayalı bir ekonomiye geçiģ ayrıca yeni bir ekonominin oluģması anlamına da gelmektedir. Gerek hidrojenin üretimi, gerekse kullanımı yeni bir ekonominin doğuģu anlamına gelmektedir. Hidrojen ekonomisinin göze çarpan özellikleri ise aģağıdaki gibi olacaktır 14 : a) Hidrojen enerjisine dayalı bir sistem, ulaģtırma sektöründe yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanımı fikrini geliģtirecektir. Böylece enerji kaynakları çeģitlenecek ve gaz emisyonu düģürülebilecektir. 11 Enerji ve Tabii Kaynaklar Bakanlığı, Hidrojen Enerjisi, , tr&sf=webpages&b=hidrojenenerjisi&bn=225&hn=225&nm=384&id=389, [EriĢim Tarihi: ]. 12 Alnıak, Oktay M., Milli Güvenliğin Bir Unsuru Olarak Enerji Politikalarının Ġncelenmesi, Türkiye de Enerji ve Kalkınma Sempozyumu Bildiriler Kitabı, 26 Nisan 2006, Tasam Yayınları, s Ültanır, Mustafa Özcan; a.g.e., s Mirza, Umar K. vd.; A Vision for Hydrogen Economy in Pakistan, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol.13, 2009, p

352 b) UlaĢtırma sektöründe hidrojen enerjisinin kullanımı, birçok büyük Ģehirde öncelikli sorunlardan olan yerel kirliliğin azalmasına yol açabilecektir. c) Hidrojenin, enerji siteminin farklı bölümlerini birbirine bağlayan güçlü bir enerji taģıyıcısı olması, enerji sisteminin sağlamlığını ve esnekliğini artırıcı bir unsur olabilecektir. d) Hidrojen enerjisinin kullanılmasını destekleyici yakıt pillerinin geleneksel motorlarda kullanılması ile birlikte araçların çıkardıkları ses seviyelerinin düģürülmesi hedefi gerçekleģtirilebilecektir. e) Piyasada akü yenileme ve yedekleme yakıt pillerine yönelik güç sistemleri fiyat ve etkinlik yönlerinden nispeten önemsizdir. Bu piyasalardaki satıģlar, hangi yakıt pilinin enerji sektörüne giriģ için ekonomik olacağı ile ilgilenen bir teknolojik çalıģmayı ön planda tutmaktadır. Diğer bir deyiģle, gelecekteki ekonomik enerji teknolojisinin AR-GE si önemlidir. f) Hidrojen yakıt pillerinin direkt olarak rüzgar türbinlerine bağlanması, rüzgar gücünün elde edilebilirliğinin önündeki yerel dalgalanmaları eģitleyebilecek uygun bir yoldur. g) Yakıt pillerindeki geliģim ve hidrojen ekonomisi, yeni pazar fikirleri ve iģ olanakları oluģturacaktır. h) Mevcut bilgiler göstermektedir ki, hidrojen, az sayıda çevresel risk taģıyacak bir enerji taģıyıcısı olacaktır. ı) Hidrojenin kaynağının güneģ ve su olduğu düģünüldüğünde ve enerji kullanımı sonunda gazların suya gönüģtüğü bir sistemde; güneģ ve okyanuslar gibi sonsuz bir hidrojen enerji kaynağının varlığı akla gelmektedir. Tayvan da hidrojen enerjisine geçiģin analizinin yapıldığı bir çalıģma da bu görüģleri destekler niteliktedir. Tayvan ekonomisi için petrole dayalı bir ekonomi ile hidrojene dayalı bir ekonominin karģılaģtırılması için senaryo analizlerinin yapıldığı çalıģmada; Reel Gayri Safi Milli Hasıla (GSMH) nın artırılması, iģsizlik oranının düģürülmesi, karbondioksit emisyonunun azaltımı ve hidrojen enerjisi fiyatlarının düģürülmesi açılarından, dört temel sonuç elde edilmiģtir. ÇalıĢmanın sonuçlarına göre; 2020 yılına kadar Reel GSMH deki büyüme, hidrojen ekonomisine dayalı sisteme geçiģin maliyetleri nedeniyle, hidrojen ekonomisine göre petrole dayalı ekonomilerde daha yüksek olacaktır. Ancak 2021 ve sonrasında hidrojenin lehine bir değiģme olması beklenmektedir yılına kadar iģsizlik oranı, hidrojen ekonomisine dayalı sistemde daha yüksekken, bu yıldan sonra yeni endüstrilerin ortaya çıkmasıyla azalmaya baģlayacaktır yılından sonra özellikle önemi artacak olan karbondioksit emisyonunun azaltılması için hidrojen çok önemlidir yılları arasında hidrojen, petrole göre 674,8 milyon ton daha az karbondioksit emisyonu salmaktadır. Ayrıca hidrojen ekonomisi alanında yapılacak büyük yatırımlar ve teknolojik ilerlemeler sayesinde 2030 yılına kadar hidrojen fiyatlarında yıllık %4-6 arasında fiyat düģüģlerinin yaģanması beklenmektedir 15. Sonuç olarak; hidrojen enerjisinin direkt ve endirekt yollarla ekonomiye büyük katkılarının olduğu gözler önüne serilmektedir. 3. AVRUPA DA VE TÜRKĠYE DE HĠDROJEN ENERJĠSĠ KULLANIMI VE GELECEĞĠ Dünya genelinde hidrojen enerjisi araģtırmalarına ABD, Avrupa ve Japonya öncülük etmektedir. Bu ülkelerin sanayilerinin ve hükümetlerinin desteklediği araģtırmalar sonuçlarını 15 Lee, Duu-Hwa vd.; An Economy-wide Analysis of Hydrogen Economy in Taiwan, Renewable Energy, Vol. 34, 2009, p

353 vermeye baģlamıģtır 16. Hidrojen enerjisi talebinin özellikle ulaģtırma sektörü üzerinde yoğunlaģması 17 desteklenen araģtırmaların özellikle bu sektör üzerine yoğunlaģmasına neden olmuģtur yılı itibariyle, hidrojen enerjisi ile çalıģan otomobiller üretilmeye baģlanmıģtır. Bu otomobillerin 2013 yılında ticarileģtirileceği ve 2020 yılında pazarın geniģleyeceği beklenmektedir. Özellikle Avrupa Birliği nin gelecek dönem vizyonu; yıllık periyotta ulaģtırmanın %5 inin hidrojen enerjisi ile sağlanması yönündedir. Avrupa Birliği bu amacı gerçekleģtirmek üzere birçok örgüt kurmuģ ve bu örgütlere fon aktarmıģtır. Ayrıca Avrupa Birliği tarafından, Avrupa Birliği Çerçeve Programı 5 ( ), 6 ( ) ve 7 ( ) yayınlanarak hidrojen ekonomisine iliģkin yöntem ve esaslar belirlenmiģ ve araģtırmalar desteklenmiģtir yılı itibariyle dünyada her yıl 50 milyon ton hidrojen üretilmekte, depolanmakta, taģınmakta ve kullanılmaktadır. En büyük kullanıcı payına kimya sanayi, özellikle petrokimya sanayi sahiptir 19. Tablo 1: Dünya Genelinde Bir Yılda Üretilen Hidrojenin Sektörlerde Kullanım Miktarları Sektör Yıllık Kullanım Miktarı Suni Gübre Sanayi m³ Bitkisel Yağ (Margarin) m³ Üretimi Rafineriler m³ Petrokimya Endüstrisi m³ Hidrojen Hayvansal Yağ m³ Üretimi Gaz veya Sıvı Hidrojen m³ Üretimi Türkiye de de hidrojen enerjisi üzerine çalıģmalar sürdürülmektedir. BirleĢmiĢ Milletler Uluslararası Hidrojen Enerjisi Teknolojileri Merkezi (ICHET), Türkiye Cumhuriyeti Hükümeti ile BirleĢmiĢ Milletler Sınai Kalkınma Örgütü (UNIDO) arasında, 21 Ekim 2003 tarihinde Viyana'da imzalanarak Ġstanbul da tesis edilmiģtir. ICHET, hidrojen enerjisi üzerene sosyal bilimler ve fen bilimleri alanlarında araģtırmalar gerçekleģtirmektedir. Hidrojenin depolanmasında önemli bir yere sahip bor minerallerinin Türkiye de bol miktarda bulunması ve Karadeniz in 60 metre derinliklerinden itibaren rastlanan ve yaklaģık 3 milyon ton olarak hesaplanan hidrojen sülfür rezervleri, ICHET in araģtırmalarını özellikle bu alana yönlendirmesi sonucunu doğurmuģtur. Aynı kurumda sürdürülmekte olan hidrojen uygulama projeleri ilgi odağı olarak geliģmektedir. Ayrıca Türkiye Bilimsel ve Teknolojik AraĢtırma Kurumu (TÜBĠTAK) kanalıyla, üniversitelerdeki akademisyenlerin ve öğrencilerin desteklenmesi suretiyle de hidrojen üzerine çalıģmalar gerçekleģtirilmektedir. Ayrıca Sanayi ve Ticaret Bakanlığı bünyesinde oluģturulan Sanayi Tezleri (SAN-TEZ) Projesi de üniversite, sanayi ve kamu birlikteliğini tesis ederek bu hizmeti sağlamaktadır. Bu amaçla sürdürülen bir 16 Yolcular, Sevim; Hydrogen Production for Energy Use in European Union Countries and Turkey, Energy Sources, Part A, Vol. 31, p Dougherty, W., a.g.e., p Yolcular, Sevim; a.g.e., p Enerji ve Tabii Kaynaklar Bakanlığı, a.g.e. 283

354 proje ile 1600 atmosfer basınca dayanıklı kompozit hidrojen tanklarının yerli üretimi planmıģtır. SONUÇ VE ÖNERĠLER Birçok otorite, geleceğin enerjisi olarak hidrojen enerjisini, geleceğin ekonomisi olaraksa hidrojen ekonomisini kabul etmektedir. Gerek istatistikler gerekse de diğer ampirik sonuçlar da bu otoriteleri destekler niteliktedir. Ancak hidrojen ekonomisinin tesisi için aģılması gereken ve henüz tam anlamıyla sonuca ulaģmamıģ sorunların öncelikli olarak aģılması gerekmektedir. Genel değerlendirmelere göre 2020 yılında büyük çapta aģılacağı düģünülen bazı sorunlar aģağıdaki gibi sıralanabilir: - Hidrojen üretim maliyetlerinin düģürülmesi gerekmektedir. Bunu sağlayacak yöntemler geliģtirilmelidir. - UlaĢtırma sektöründe kritik öneme sahip olan daha baģarılı hidrojen depolama sistemlerinin oluģturulması gerekmektedir. - Yakıt pili fiyatlarının düģmesi ve kulanım ömürlerinin artması gerekmektedir. - Yakıt pilli araçlara geçiģ için yeterli sayıda hidrojen dağıtım Ģebekesinin oluģturulması gereklidir. - Hidrojenle çalıģan araçların ticarileģtirilmesi, böylece sanayicinin motivasyonunun artırılması önem taģımaktadır. - TicarileĢmenin yanı sıra, piyasa rekabetinin de sağlanması gerekmektedir. TekelleĢmenin önüne geçilmeli ve piyasaların geliģimi desteklenmelidir. - Fosil enerjiden, yenilenebilir enerjiye geçiģte ortaya çıkacak artı maliyetler devlet teģvikleri ile desteklenmelidir. - Hidrojen enerjisine dayalı ekonomiye geçiģe iliģkin uygun yasal düzenlemelerin yapılması gerekmektedir. - Hidrojen enerjisi üretiminde kullanılmak üzere yenilenebilir enerji üretimi artırılmalıdır. - AraĢtırma ve GeliĢtirme çalıģmaları daha fazla desteklenmeli ve gerektiği durumlarda araģtırmacılara güvenlik hizmeti sağlanmalıdır. - Hidrojen teknolojileri panellerinin kurulması ve geliģtirilmesi gerekmektedir. - Hidrojen teknolojileri uygulamalarında sınai desteklerin ve teģviklerin geliģtirilmesi gerekmektedir. - Ulusal ve uluslararası panel, seminer ve kongrelerin yapılması ve bilim insanlarının teģvik edilmesi faydalı görülmektedir. - Sanayici ve bilim insanlarının iģbirliğinin teģviki ve karģılıklı güvenin pekiģtirilmesi önemli görülmektedir. 284

355 KAYNAKÇA Alnıak, Oktay M., Milli Güvenliğin Bir Unsuru Olarak Enerji Politikalarının Ġncelenmesi, Türkiye de Enerji ve Kalkınma Sempozyumu Bildiriler Kitabı, 26 Nisan 2006, Tasam Yayınları, s Bilgen, Selçuk, Sedat KeleĢ, Abdullah Kaygusuz, Ahmet Sarı ve Kamil Kaygusuz, Global Warming and Renewable Energy Sources for Sustainable Development: A Case Study in Turkey, Renewable & Sustainable Energy Reviews, Feb2008, Vol. 12 Issue 2, p Blanchatte, Stephen Jr., A Hydrogen Economy and Its Impact on the World as We Know It, Energy Policy, Vol. 36, 2008, p Dougherty, William; Sivan Kartha, Chella Rajan, Michael Lazarus and Alison Bailie; Greenhouse Gas Reduction Benefits and Costs of A Large-Scale Transition to Hydrogen in the USA, Energy Policy, Vol. 37, 2009, p Enerji ve Tabii Kaynaklar Bakanlığı, Hidrojen Enerjisi, , tr/index.php?dil=tr&sf=webpages&b=hidrojenenerjisi&bn=225&hn=225&nm=384&id=389, [EriĢim Tarihi: ]. Lee, Duu-Hwa; Shih-Shun, Hsu; Chun-To, Tso; Ay Su and Duu-Jongi Lee; An Economywide Analysis of Hydrogen Economy in Taiwan, Renewable Energy, Vol. 34, 2009, p Mirza, Umar K.; Nasir, Ahmad; Khanji, Harijan; Tariq, Majeed; A Vision for Hydrogen Economy in Pakistan, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol.13, 2009, p Ozgur, M. Arif, Review of Turkey s Renewable Energy Potential, Renewable Energy, Vol. 33, 2008, p Ültanır, Mustafa Özcan; 21. Yüzyıla Girerken Türkiye nin Enerji Stratejisinin Değerlendirilmesi, Türk Sanayicileri ve ĠĢadamları Derneği, Aralık, 1998, s Yolcular, Sevim; Hydrogen Production for Energy Use in European Union Countries and Turkey, Energy Sources, Part A, Vol. 31, p

356 286

357 ENERJĠ ÜRETĠM FAALĠYETLERĠNĠN ÇEVRESEL BOYUTLARI Prof.Dr. M. Oktay ALNIAK, Öğr.Gör. Ġlkay ÖZTÜRK BahçeĢehir Üniversitesi, MYO ÖZET Ġnsanlar çeģitli enerji kaynaklarını gittikçe artan konfor arzusu ve isteklerin tatmini yolunda kullanmaktadırlar. Günümüzde ülkelerin geliģmiģlik seviyesindeki diğer bir ölçü de enerjinin üretimde de ne kadar yoğun olarak kullanıldığı ile ilgilidir. Enerji tüketiminin artmaya devam edeceği göz önüne alınırsa yakın gelecekte enerji ile ilgili çok sayıda çevresel konunun gündeme gelmesi kaçınılmaz olacaktır. Bu yüzden artık enerji-ekonomi iliģkisinin yerini Enerji-Ekonomi-Çevre üçlüsü alacaktır. Ġnsanlar enerji stratejilerini aynı zamanda adeta silah olarak kullanmaktadırlar. Sürdürülebilir enerji kavramı, tüm birincil enerji kaynaklarından yapılan enerji üretiminin yüksek verimle ve temiz teknolojilerle gerçekleģtirilmesini, fosil yakıtların çevre dostu yeni teknolojilerle değerlendirilmesini, fosil kaynakların yerine yenilenebilir enerji kaynaklarının yerleģtirilmesini zorunlu kılmaktadır. Yanma reaksiyonu ile ortaya çıkan fosil yakıt emisyonları, birincil ve ikincil kirleticiler diye ikiye ayrılmaktadır. Birincil kirleticiler COx, NOx, SOx, PbOx, TSP hidrokarbonlar, ikincil kirleticiler ise yanma dıģı reaksiyonlar ve güneģin ultra viyole (UV) ıģınlarıdır. Bu grupta aerosollar, aldehitler, olefinler, PAH, nitrosamin, oksidantlar vb kirleticiler bulunmaktadır. Birincil ve ikincil kirleticilerin bazıları sera etkisi oluģturmakta ve iklim değiģikliğine neden olmakta, bazıları ise zehirli gazlardan dolayı Biosferi olumsuz etkilemektedir. PAH bileģikleri ve halojenli yakıtlardan çıkan PCDD/PCDF (dioksin ve furan) türü yanma ürünleri ise kanserojen maddelerdir. Enerji üretiminin neden olduğu çevre etkileri; asit kirleticiler, sera etkisi (küresel ısınma), insan sağlığı ve emniyet sorunu, partiküller, ağır metaller, tehlike afet olasılığı, atık sorunu, çirkin görüntü, gürültü ve ıģık kirliliği, radyasyon kirliliği, arazi gereksinimi olmak üzere gruplandırılabilir. Yenilenebilir enerji sürekli ve doğa ile barıģık, iyi bir teknolojiye sahip bir enerjidir. Bazı ülkelerde boldur. Gelecekte fosil yakıtların sağladığı enerjinin yerini alabilecek iyi bir çözüm kaynağıdır. Yenilenebilir enerjiler arasında gelecekte en önemli enerji kaynaklarından biri de hidrojen enerjisidir. Bu nedenle, bir çevrimde atık biçiminde ortaya çıkan enerjinin bir baģka çevrimde girdi olarak kullanılmasının sağlayacağı ekonomik ve çevresel faydalar araģtırılmalıdır. Bu çalıģmada; ekonominin tüm sektörlerinde enerjinin faydalı ve verimli kullanımının arttırılması, daha temiz bir çevre için temiz ve sürdürülebilir enerji olanak ve teknolojilerinin geliģtirilmesi incelenmiģtir. Enerji kaynakları, ekonomi ve çevre sorunları konularında editöryal bir ufuk turu önerilmiģtir. Anahtar Kelimeler:Enerji verimliliği, enerji kirliliği, çevre koruma kanunları 287

358 Dünya nüfusunun artması ve kiģi baģına üretilen ve tüketilen maddelerin fazlalaģması ile kirlilik kavramı gündeme gelmiģ ve çevre kirliliği oluģmaya baģlamıģtır. Ġnsanların ihtiyaçlarını karģılamak amacıyla giriģtikleri teknolojik faaliyetlerin sonucu ortaya çıkan artıkların dünyayı kirletme hızı doğanın kendisini doğal olarak temizleme hızının çok üzerine çıkmıģtır. Kirleticilerin cins ve miktarlarının artan bir hızla ve çeģitli Ģekillerde çevreye serpiģtirilmesi sanayi devrimi sonrasında çevre kirliliğinin artmasına neden olmuģtur. Ġnsanoğlunun doyumsuz üretim ve tüketim yapma hırsı nefes alınamaz bir dünyayı meydana getirirken geliģmiģ ülkelerin bu bağlamda verdikleri zarar önlenemez boyutlara eriģmiģtir. 1.Enerji Kaynakları Enerji kaynakları yenilenebilir ve yenilenemeyen enerji kaynakları olmak üzere iki baģlık altında toplanabilir. Petrol, kömür ve doğalgaz gibi meydana geliģleri itibariyle yenilenmeleri çok uzun bir süre alan temel enerji kaynakları yenilenemeyen kaynaklar olarak adlandırılır. Bugün bulunabilen miktarını koruyarak yarın da miktarında herhangi bir azalma olmadan elde edilebilen enerji kaynakları ise yenilenebilir enerji kaynakları olarak adlandırılır.yenilenebilen enerji kaynakları alternatif enerji kaynakları olarak da bilinir. Bu tür enerjilerin karbondioksit emisyonları, fosil yakıtlara kıyasla daha düģük olduğu için çevreye zararları da daha azdır. 1.1.Yenilenemeyen Enerji Kaynakları Kömür Kömür mineral ve organik kökenli bir kayaçtır. En basit Ģekliyle kömürün ve katı yakıtların yanmasını sağlamak için oksitleyici ortamın(havanın) yakıtla temas etmesi gerekir. Oksitlenen yakıtın son ürünleri H2O, CO2, NOx, SO2, SO3 tür. Hemen hemen bütün termik santrallerde buhar üretimi için kömür kullanılır. Kömürün baģlıca kullanım alanları; elektrik üretimi, çelik üretimi, çimento üretimi, akaryakıt üretimi, evsel ve endüstriyel alanda ısınmadır Doğalgaz Doğalgaz yerkabuğunun içindeki fosil kaynaklı bir çeģit gaz karıģımıdır. Doğal gazın büyük bölümü (%70-90'ı), Metan gazı (CH 4 ) adı verilen hidrokarbon bileģiğinden oluģur. Diğer bileģenleri; etan (C 2 H 6 ), propan(c 3 H 8 ), bütan (C 4 H 10 ) gazlarıdır. Ġçeriğinde eser miktarda karbondioksit (CO 2 ), azot (N 2 ), helyum(he) ve hidrojensülfür (H 2 S) de bulunur. 20 Doğalgaz, konutlarda ısıtma ve soğutma, sıcak su elde etme amaçlı kullanılırken sanayi de aynı zamanda üretim amaçlı olarak da kullanılır Petrol Benzin, gaz yağı, mazot, fuel-oil(yağ yakıt), makine yağı, bitum ve propan mumu en bilinen petrol ürünleridir. Petrol sıvı halde ve sıvılaģtırılmıģ petrol gazı(lpg) halinde kullanılabilir. Petrol en çok otomotiv sektöründe kullanılır Nükleer Enerji Nükleer reaktörlerde ağır radyoaktif (Uranyum gibi) atomların bir nötronun çarpması ile daha küçük atomlara bölünmesi (fisyon - parçalanma) sonucu çok büyük miktarlarda enerji açığa çıkar. Bu enerjiye nükleer enerji denir. Fisyon reaksiyonu ile elde edilen enerji elektriğe çevrilir. 20 Doğal gaz, (çevrimiçi)

359 1.2.Yenilenebilir Enerji Kaynakları Hidrolik Enerji Hidroelektrik veya hidrolik enerji akan ya da yüksekten düģen suyun enerjisini elektrik enerjisine çeviren güçtür. Su, türbinlere doğru akar, elektrik üretimi için pervane gibi kolları olan türbinlerin dönmesini sağlar. Türbinler jeneratörlere bağlıdır ve mekanik enerjiyi elektrik enerjisine dönüģtürürler Jeotermal Enerji Jeotermal enerji yerkabuğunun çeģitli derinliklerinde birikmiģ ısının oluģturduğu, kimyasallar içeren sıcak su, buhar ve gazlardan elde edilir. Elektrik enerjisi üretiminde de, üreteçlere bağlı buhar türbinlerinin çalıģtırılmasıyla jeotermal enerji kullanılabilir. Jeotermal enerji baģlıca elektrik enerjisi üretiminde, ısıtma/soğutma uygulamalarında, endüstriyel amaçlı olarak süreç ısısı temininde, karbondioksit, gübre, lityum, ağır su, hidrojen gibi kimyasal maddelerin ve minerallerin üretiminde, kaplıca amaçlı olarak termal turizmde, düģük sıcaklıklarda (30 PC ye kadar) kültür balıkçılığında ve mineraller içeren içme suyu üretiminde kullanılır Rüzgâr Enerjisi Rüzgâr enerjisi, rüzgârı oluģturan hava akımının sahip olduğu hareket (kinetik) enerjisinin mekanik veya elektrik enerjisine dönüģtürülmesiyle elde edilen enerji türüdür. Elektrik üretiminde kullanılır GüneĢ Enerjisi GüneĢ çekirdeğindeki hidrojen gazının helyuma dönüģmesi füzyon tepkimeleri olarak adlandırılır. Bu dönüģüm sırasında kütle kaybı karģılığı ısı ve ıģık olarak enerji ortaya çıkar. GüneĢ enerjisi, güneģ çekirdeğinde meydana gelen bu füzyon süreci ile açığa çıkan ıģınım enerjisini güneģin yayması ve dünyamıza ulaģtırmasıyla elde edilir. GüneĢ enerjisi hali hazırda evlerin elektrik ihtiyacının karģılanmasında, trafik iģaret lambalarında, cep telefonlarının Ģarj edilmesinde, bahçe ve sokak aydınlatmalarında, sıcak su üretilminde, hesap makinesi ve saat gibi elektronik eģyaların çalıģtırılmasında, yapay uydularda, güneģ kulelerinde, yemek piģirilmesinde, soğutma sistemlerinde kullanılmaktadır. Bununla birlikte teknolojik geliģmelere bağlı olarak yakın gelecekte güneģ arabaları ve uçak gibi ulaģım araçlarında da kullanılacaktır Biyokütle Enerjisi Biyokütle enerjisi, bitkisel ve hayvansal tüm doğal maddeler, orman ve tarım atıkları, kentsel ve endüstriyel atıklar vb. organik maddelerin oksijensiz ortamda parçalanması sonucu yanıcı gazın elde edilmesi ve etkin bir Ģekilde kullanılmasıyla elde edilen enerji türüdür Hidrojen Enerjisi Hidrojen doğada serbest halde bulunmaz, bileģikler halinde bulunur. En çok bilinen bileģiği ise sudur. Hidrojenin yakıt olarak kullanıldığı enerji sistemlerinde, atmosfere atılan ürün sadece su ve/ veya su buharı olmaktadır. Hidrojen petrol yakıtlarına göre ortalama 1.33 kat daha verimli bir yakıttır, bilinen en hafif gazdır ve yanıcı özelliğe sahiptir. 22 Sudan (elekroliz) ve GüneĢ enerjisi ve onun türevleri olan rüzgar, dalga ve biyokütle ile de elde edilebilir. 21 Özer Çınar, Çevre Kirliliği ve Kontrolü, Ankara, Nobel Yayın Dağıtım, 2008, s Ahmet ġenpınar, Muhsin Tunay Gençoğlu, Yenilenebilir Enerji Kaynaklarının Çevresel Etkileri Açısından karģılaģtırılması, Doğu Anadolu Bölgesi AraĢtırmaları Dergisi, Cilt 4, Sayı 2 (ġubat 2006), s

360 Deniz Kökenli Yenilenebilir Enerji Bu tür enerjiler, deniz dalgalarından, deniz sıcaklık gradyentlerinden, deniz akıntılarından ve gel-git olaylarında suyun doğal gücünden yararlanılarak elde edilen enerji türüdür. 2. Enerji Çevre ĠliĢkisi Dünya Sürdürülebilir Kalkınma Zirvesin de(johannesburg Uygulama Planı) sürdürülebilirliğin 3 temel bazı ekonomi,sosyal ve çevre olarak tespit edilmiģtir. Bu temellerden en önemlisi çevredir. Yani ekonomik ve sosyal yapı ne kadar iyi bir gidiģat sergilerse sergilesin, çevrenin gidiģatı pozitif olmadıkça ne ekonomi ne de sosyal yapı da olumlu bir trend yakalanamaz. Bu nedenle çevrenin korunması önemlidir. OluĢan küresel ısınma ise en çok çevreyi tehdit etmekte ve sera gazı salınımları azalmadıkça ya da en azından sabit bir oranda tutulmadıkça çevrede var olan bozulma tehdidi sürecektir. Sera gazlarının %80 ini enerji üretimi ve tüketimi oluģturmaktadır. Bu da enerji ve çevre iliģkisini açık bir Ģekilde ortaya koymaktadır. Fakat enerji üretimi ve tüketimi için kullanılan fosil yakıtların(gaz, petrol, kömür vb.) tükenmesi ve iģletme giderlerinin artmasıyla daha pahalı hale gelmesine rağmen enerji üretimi ve tüketiminin günümüz dünyasının yaģam standartlarında vazgeçilmez bir unsur olduğu da yadsınamaz. Bu nedenle enerjinin sürdürülebilir yani gelecek nesillere yetecek Ģekilde üretimi ve tüketiminin sağlanması gerekir. Bunun için enerjiyi bir yandan verimli kullanmak gerek diğer yandan yeni ve yenilenebilir enerji kaynaklarının bulunması gerekmektedir Enerji Üretiminde Kullanılan Kaynak ve Santrallerin Çevresel Etkileri 3.1.Nükleer Enerji Santralleri Nükleer santrallerden oluģabilecek radyoaktif etkiler iki farklı yolla çevreye ve insanlar dahil tüm canlılara ulaģmaktadır. Birinci yol; Bacalardan çıkan emisyonların atmosferde taģınımı ile yer yüzeyine ve yeryüzeyindeki canlılara ulaģması, Ġkinci Yol ;santralden çıkan sıvı ve katı atıkların nehirler, göller veya denizlere ulaģması ile bu ortamlarda yaģayan canlıların ve yer altı sularının bu atıklardan etkilenmesidir. Yeryüzeyinde yaģayan insanların ve hayvanların doğal yaģamın sirkülasyonu nedeniyle her iki yol ile nükleer santraldan oluģabilecek radyoaktiviteden etkilenmesi mümkün olabilmektedir. Varolan nükleer enerji kaynakları özellikle nükleer santral kazaları ve radyoaktif atıkların zararsız hale getirilmesi sorunları nedeniyle tartıģılmaktadır. Özellikle nükleer fizyon atıklarının ele geçirilme çabaları önemli bir potansiyel tehlike olarak görülmektedir Termik Santraller Türkiye nin sahip olduğu en bol fosil kaynaklı yakıtı linyittir. Ancak linyit düģük-kaliteli ve yüksek derecede kirlenmeye yol açan yakıt kaynağıdır. Linyit kömürünün kullanımı çok yüksek miktarda Kükürt Dioksit (SO2), Azot Oksitler (NOx), Karbondioksit (CO), Ozon (O3), Hidrokarbonlar, Partiküler Madde (PM) ve kül oluģturmaktadır. Bu atıklar çevre 23 Yıldız Münevver Koç, Muhammet Garip, Türkiye ve Avrupa da Sürdürülebilir Enerji ve Çevre ĠliĢkisi Enerji Üretiminde Kullanılan Kaynak ve Santrallerin Çevresel Etkileri, VII. Ulusal Temiz Enerji Sempozyumu UTES 2008, Aralık 2008, Ġstanbul, s Çağatay Güler, Zakir Çobanoğlu, Enerji ve Çevre Sağlığı, Ankara, Çevre Sağlığı Temel Kaynak Dizisi No:41, 1997, s

361 sağlığını değiģik biçimlerde olumsuz olarak etkilemektedirler. Bu tip santrallerin özellikle hava kirliliğini arttırıcı yöndeki etkileri flora-fauna hayatının bozunmasına, hatta asit yağmurlarının oluģmasına neden olmaktadır. Doğalgazla çalıģan termik santraller nispeten daha az kirlilik yaratır Hidroelektrik Santralleri Hidroelektrik santrallerin iklimsel, hidrolojik, ekolojik etkileri Ģöyle sıralanabilir; üretime geçen bir hidroelektrik santralın su toplama kısmı (baraj), çevresel etki yaratmaktadır.baraj gölünün yüzey alanı itibariyle nehre göre daha geniģ olması ve buharlaģmanın artmasından dolayı iklimsel etkiler oluģmaktadır. Bu Ģekilde havadaki nem oranı artmakta ve hava hareketleri değiģmekte sıcaklık, yağıģ, rüzgar olayları farklılaģmaktadır. Bu durum yöredeki ani bir değiģime ayak uyduramayan bitki örtüsü, hayvan türlerini olumsuz etkilemektedir. Akarsuyun akıģ rejimi ve fiziko-kimyasal parametrelerin değiģmesi ile hidrolojik etkiler ortaya çıkmaktadır. Yüksekten düģen sular nedeniyle hava azotunun aģırı doygunluk düzeyinde çözülmesi, balıklar için öldürücü olmaktadır Jeotermal Enerji Santralleri Jeotermal rezervuarlar, yeraltı ve reenjeksiyon koģulları devam ettiği müddetçe yenilenebilir ve sürdürülebilir özelliklerini korurlar. Kısa süreli atmosfer koģullarından etkilenmezler. Reenjeksiyon, jeotermal rezervuarlardan yapılan sondajlı üretimlerde jeotermal akıģkanın çevreye atılmaması ve rezervuarı beslemesi bakımından, iģlevi tamamlandıktan sonra tekrar yeraltına gönderilmesi iģlemidir. Jeotermal enerji santralleri temiz ve çevre dostudur çünkü yanma teknolojisi kullanılmadığı için sıfıra yakın emisyona sebebiyet verirler aynı zamanda arama kuyularının doğrudan üretim tesislerine ve bazen de reenjeksiyon alanlarına dönüģtürülebilmesi avantajı vardır. Yangın, patlana, zehirleme gibi risk faktörleri taģımadığından güvenilirdir. % 95 in üzerinde verimlilik sağlar ve diğer enerji türleri üretiminin (hidroelektrik, güneģ, rüzgar, fosil enerji) aksine tesis alanı ihtiyacının asgari düzeylerdir. Yerel niteliği nedeniyle ithalinin ve ihracının uluslararası konjonktür, krizler, savaģlar gibi faktörlerden etkilenmez Rüzgar Enerji Santralleri Rüzgar enerjisi yüzyıllar boyu yaygın olarak kuyudan su çıkarmak için kullanılmasıyla birlikte modern rüzgar tirbünlerinin gelistirilmesiyle sadece AB ülkelerinde rüzgardan üretilen elektriğin engellemiģ olduğu CO2 salınım miktarı 90 milyon tondur. 28 Rüzgar jeneratörlerinin doğal görüntüyü bozması ve gürültüye neden olabilmesi dıģında çevresel etkisi yoktur. 25 B.Ġ.Goncaloğlu,F. Ertürk, A. Ekdal, Termik Santrallerle Nükleer Santrallerin Çevresel Etki Değerlendirmesi Açısından KarĢılaĢtırılması, Ekoloji ve Çevre Dergisi, Cilt:9, Sayı 34 (Ocakġubat-Mart 2000), s Sedat Kadıoğlu, Zarife Tellioğlu, Enerji Kaynaklarının Kullanımı Ve Çevre Etkileri, TMMOB 1. Enerjı Sempozyumu Kasım 1996, Ankara, s Jeotermal Enerji, (Çevrimiçi) Yunus Çengel, Türkiye ve Dünyada Yenilenebilir Enerji ve Türkiye nin Enerji Geleceği, Standard Dergisi, Sayı:560 (Ocak 2009), s

362 3.6. GüneĢ Enerji Santralleri GüneĢ enerjisini toplamak ve elektrik enerjisine dönüģtürmek için kullanılan güneģ panelleri kullanım ömürleri dolduktan sonra atık haline gelerek çevre sorunu haline gelebilir. Aynı zamanda kullanıldığı bölgelerde görüntü kirliliği yaratmasının ve geniģ alan kaplamasının dıģında çevresel etkisi yoktur Biyokütle Enerjisi Biyokütle yakıtları hemen hemen hiç sülfür emisyonları üretmedikleri için asit yağmurlarını azaltırlar, atmosferik karbonun döngüsünü sağlarlar ve küresel ısınmayı azaltırlar. Atmosfere salınan CO 2 miktarı, biyokütlenin büyüme sürecinde alınan miktarına eģittir. Biyokütlenin yanması sonucu kömüre kıyasla daha az kül oluģur ve külün ortamdan uzaklaģtırılması kolay ve ucuz olur, depolanma alanı gereksinimi azalır. Biyokütle külü tarım alanlarında toprak iyileģtiricisi olarak kullanılabilir. Çöp toplama merkezlerinde oluģan metan emisyonları yararlı enerjiye dönüģtürülebilir Hidrojen Enerjisi Hidrojen enerjisini çevresel etki açısından cazip kılan en önemli özelliği yanarken, diğer yakıtların çıkarttığı karbondioksit gibi zararlı gazları çıkarmaması ve geriye sadece saf su bırakmasıdır. Hidrojenden enerji elde edilmesi esnasında su buharı dıģında çevreyi kirletici ve sera etkisini artırıcı hiçbir gaz ve zararlı kimyasal madde üretimi söz konusu değildir. 4. SONUÇ Kömür, doğal gaz ve petrol gibi fosil yakıtlarının hızla tükenmesi ve iklim değiģikliği ve küresel ısınmayla ilgili endiģeler, geliģmiģ ülke hükümetlerini alternatif ya da yenilenebilir enerji kaynakları bulmaya yöneltmiģtir. Bu arayıģlarda evrende en bol bulunan element olması hidrojeni ön plana çıkarmıģtır. Birçok büyük uluslararası organizasyon, enerji kurumları ve özel kuruluģlar hidrojen enerji sistemlerinin araģtırılması ve geliģtirilmesi için önemli yatırım bütçeleri ayırmaktadırlar. 30 Bazı çevreler için hidrojen sadece bir yakıt değil aynı zamanda bir enerji taģıyıcısı olmasından dolayı geleceğin enerji kaynağı olarak görülmesine rağmen buna karģıt görüģler de mevcuttur. Bu karģıt görüģlerin temelinde gerek elektroliz gerekse kimyasal yollarla hidrojenin elde edilmesinde de bir enerjinin kullanılması ve bu kullanılan enerjinin hidrojenden elde edilecek olan enerjiden fazla olması fikri yatmaktadır. 31 Tüm bu tartıģmalara rağmen Ģu bir gerçektir ki, her türlü enerji üretim sisteminin çevreye bir etkisi vardır. Ancak yapılan araģtırmalar göstermektedir ki yenilenebilir enerji kaynaklarının olumsuz çevresel etkileri yenilenemeyen enerji kaynaklarından çok daha az ve katlanılabilirdir. Yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanımı sürdürülebilirlik ilkesinin temeli olmalıdır. 29 Ahmet ġenpınar, Muhsin Tunay Gençoğlu, a.g.m., s Rob Flynn,Paul Bellaby and Miriam Ricci, Environmental Citizenship and Public Attitudes to Hdyrogen Energy Technologies, Environmental Politics, Volume 17, No:5 (November 2008), s Richard T. Wright, Environmental Science:Toward a Sustainable Future, 10.E.,London, Pearson Prentice Hall, 2008, s

363 EDĠTÖRDEN NOT * : M.Oktay ALNIAK olarak izninizle kendime bu çalıģmanın editörü diyebilir miyim? Bu çalıģmanın analitik ve kompleks bir incelemeden ziyade, bir defa okunduğunda anlaģılabilir olması amaçlanmıģtır. Genç kalemleri teģvik amacı taģımaktadır. ÇalıĢmanın bu bakıģ açısı ile değerlendirilmesi faydalı olacaktır. Yazar Çevre Yük. Müh. Ġlkay ÖZTÜRK e ve son redaksiyonu yapan talebem Gökçe MUZ a teģekkür ederim. Benim bu çalıģmadaki makine mühendisliği kapsamlı ilavelerim tecrübi boyutludur. Makalenin kimya bakıģ açısıyla kontrolünü yapan, Prof. Dr. Ülker BEKER e de teģekkürlerimizi sunarız. Okurlarımızı aģağıdaki konularda bir ufuk turuna davet ediyoruz. 1. Her gazetenin bir enerji sayfası oldu. Her mühendislik fakültesi bir Enerji Mühendisliği Bölümü açmaya çalıģıyor. Herkes enerjiden bir Ģeyler bekliyor. Niçin? 2. Son bir kaç yıl rakamlarına göre; Dünya da 443 adet nükleer enerji santrali mevcuttur. Acaba ülkemizde niçin bir tane yok? 3. Bu memleketin tabanında sıcak su yok mu? 4. Bu memleketin çermikleri yokmu? Kaç tane jeotermik santralimiz vardır? 5. Bu memleketin Dicle si, Fırat ı, Çoruh u yok mu? Suların düģüsü, debisi uygun değil mi? Küçük santraller bugüne kadar niçin düģünülmemiģtir? 6. Biz, bize ait olmayan enerjinin taģınmasından ne kazanabiliriz? 7. Bizim kendi insanımız ve imkanlarımızla hiç buluģumuz olmayacak mı? 8. Bir gün Amerika da gidiyorduk. Yıl 2006! Yolda rüzgar enerjisi kanatlarını görünce durduk! Üzerinde Hollanda firmasının etiketi vardı! Amerikanın teknolojisi mi yok? 9. Taban arazisine kanola bitkisi ekilmiģti! 10 kilometre kadar gittik! Sanki bir o kadar da derinlik vardı! Her 100 metrede bir tane santral! Rüzgar Enerji Santralleri Tarlasını gördük... Amerika nın petrolü mü yok? 10.Türkiyeye döndüğümüzde köy ve kasabalara kaçak kanola ekildiğini duyduk! Teknoloji sınır tanımıyor... Kanola yenmez içilmez! Buğday tarlası gibi birģey... Ezip yağını alıyorsun ve motörün yakıtı olarak kullanıyorsun.tarlada petrol! Tohumunu kim getirdi ki? 11. Okyanuslar kadar hidrojen, okyanuslar kadar enerji olabilir mi? 12. Vergi olmasaydı vatandaģ bio-enerji uzmanı oluyordu! 13. Tasarrufu nasıl ödüllendirelim? 14. Kaçak elektrik kullanımını nasıl önleyelim? 15. Bizim enerjide bir yol haritamız var mı? Sonuç olarak; her Ģey tamam ve güzel ama bizim elektriğimiz niçin yok? 293

364 * Kimya derken enejiye, çevreye oradan da elektriğe geçen bir nostalji sunalım: Ispartanın Yalvaç kazasında 1952 yılında elektrik yoktu. Ben (M.O. ALNIAK) ilk okul üçüncü sınıftaydım. Lamba ile yaģam sürerdi. Lambanın ĢiĢesi, camı ve fitili vardır. Camı da çatlar durur... Lamba üzerine türküler yakılmıģtır. Lüx lambalar lüküs evlerde olurdu! Daha da ekonomi yapılacaksa idare lambaları kullanılırdı. Aynı yıllarda babamın memuriyeti dolayısıyla Eğirdire gittik. Orada jeneratör vardı. Gece saat de motor stop ederdi! 3-4 metre boyunda bir kayıģ ve bir metre çapında bir kasnak sistemi ile çalıģtığını hatırlarım. Gördüğüm ilk teknoloji ürünü makine belki de o jenaratördü... Bazen kasnaktan kayıģ atar ve karanlıkta kalırdık... Kovada hidroelektrik santrali o yıllarda kurulmaya baģlamıģtı... Memlekette bir heyecan, bir heyecan sene geçmiģ! Yukarıda arz edilen Editör Notu, bizim bu konuda aklımıza gelen bazı noksanlıkları ve tecrübelerimizi kapsıyor. Bu soruları kendi kendimize soruyoruz... Bu konularda toplantılara katıldık. Bir saat konuģup, manalı hiç birģeyin söylenmediği birifingler dinledik. Özeti Ģudur: Bizim her Ģeyimiz var. Bizim enerjimiz ve elektriğimiz niçin yok? Hem ileri ve yoğun sanayimiz yok, hem elektriğimiz yok, lakin bu ne yoğun çevre kirliliği? Siz siz olun, bu soruları esas yetkililerine sormayın! Kabahat samur kürk olmuģ, kimse sırtına almamıģ! Saygılarımızla. M.Oktay ALNIAK, Ġlkay ÖZTÜRK,

365 PASĠF DOĞRUDAN BORHĠDRÜR/PEROKSĠT YAKIT HÜCRESĠNĠN MATEMATĠKSEL MODELĠNĠN GELĠġTĠRĠLMESĠ A.Elif SANLI, M.Levent AKSU, B. Zühtü UYSAL Gazi University, Faculty of Engineering, Department of Chemical Engineering, Clean Energy Research Center Ankara Turkey ÖZET Ag anot ve Pt katot kullanılarak pasif bir doğrudan borhidrür/peroksit test hücresi geliģtirilmiģtir. Bu hücrede 0,55 V hücre voltajında ve 11 ma/cm 2 akım yoğunluğunda 7 mw/cm 2 maksimum güç yoğunluğuna ulaģılmıģtır. Bu çalıģmada test hücresi için matematiksel model geliģtirilmiģtir. Model geliģtirilirken hücredeki ohmik kayıpları, akitvasyon kayıpları ve konsantrasyon kayıpları göz önüne alınmıģtır. ÇalıĢma Ģartlarında hücrede ohmik kayıpların baskın olduğu ve hem anottan hem de katottan kaynaklanan aktivasyon kayıplarının performans üzerinde etkin olduğu gözlenmiģtir. Konsantrasyon aģırı geriliminin ise ihmal edilebildiği anlaģılmıģtır. GeliĢtirilen model deneysel verilerlerle %98 luk bir uyum göstermektedir. GiriĢ Hidrojenin taģınmasında ve depolanmasında karģılaģılan problemler, yeni hidrojen depolama yöntemlerinin geliģtirilmesinin önünü açmıģtır. Hidrojenin metal hidrürler olarak depolanması alternatif bir yaklaģımdır. NaBH 4 bir metal hidrür olarak protid (H - ) kaynağıdır ve kuvvetli indirgen bir kimyasal malzemedir. Hem bir hidrojen kaynağı olarak hem de yakıt hücrelerinde doğrudan yakıt olarak kullanabilmekte, sulu bazik çözelti içerisinde aylarca kararlı halde kalabilmekte, oda Ģartlarında kontrol edilebilir reaksiyonlar vermektedir. Doğrudan borhidrürlü yakıt hücrelerinde yakıt olarak kullanılmaktadır ve bu hücrelerin teorik pil potansiyelleri (1,64 V) PEM ve metanollü (DMFC) yakıt hücrelerinden daha yüksek bir değere ulaģmaktadır. Bu hücrelerde oksidan olarak peroksit çözeltisi kullanılması durumunda ise aģağıdaki yarı pil reaksiyonları meydana gelmekte ve hücre potansiyeli 2,1 V a kadar yükselmektedir. Anot: BH + 2H 4 2O BO 2 + 8H + +8e - E 0 = V Katot: 4H 2 O 2 + 8H + + 8e- 8H 2 O E 0 = V Toplam: NaBH 4 + 4H 2 O 2 NaBO 2 + 6H 2 O E 0 = -2.1 V PEM yakıt hücrelerinde polarizasyon kayıplarının baģlıca sebebi katotta oksijen veya hava kullanılmasıdır [1]. Katotta oksidan olarak havanın kullanılması, oksijenin elektrot yüzeyine difüzlenmesindeki zorluktan dolayı ve yüzeydeki zayıf indirgenme kinetiğinden dolayı aktivasyon ve konsantrasyon aģırı gerilimlerine sebep olmaktadır. Oksidan olarak peroksit kullanılması sıvı bir çözelti olan peroksitin elektrot yüzeyine difüzyonunu hızlandırmakta ve konsantrasyon aģırı gerilimini düģürmektedir. Ayrıca peroksitin indirgenme kinetiği oksijenin kinetiğinden çok daha hızlı olması aktivasyon aģırı gerilimini de düģürmektedir [2]. Dolayısıyla hücre voltajının 2,1 V a yükselmesinde katodun etkisi oldukça önemlidir. Borhidrürlü yakıt hücrelerinde elektrolitin yoğun iyonik ortamından dolayı ohmik direnç yüksek bir değer gösterir. Bu hücre tiplerinde yüksek ohmik dirençten dolayı polarizasyon eğrilerinde gözlenen dik düģüģler tipik bir davranıģtır [3]. 295

366 Bir Doğrudan Borhidrürlü Yakıt Hücresi için önerilen model için, aktivasyon aģırı gerilimi ve ohmik aģırı gerilimlerine bağlı olarak aģağıdaki ifade verilmiģtir [4]: E cell E RT nf 1 j CSB C ln K" 0.5 OH jr oh RT nf ln j 0 j 1 jm Daha önceki çalıģmalarımızda bu hücre tipi için katalizör geliģtirme ve yakıt hücresi performans çalıģmaları yapılmıģtır [6-7]. Bu çalıģmada ise, test hücresi için matematiksel bir model geliģtirilmiģtir. Anottaki aģırı gerilim için parametreler literatürden alınarak kullanılmıģtır. Ancak katotta peroksit kullanımından dolayı, parametreler deneysel olarak hesaplanmıģtır. Yöntem: Yakıt hücresi, anotta 1 gr Ag tozlar ve katotta 1 gr Pt/C destekli tozlar kullanılarak hazırlanmıģtır. Nafion-117 proton geçirgen membran üzerine anot ve katot C de sıcak preslenmiģtir. Anolit olarak 6 M NaOH + 1 M NaBH 4 çözeltisi kullanılmıģtır. Katolit olarak ise 2 M asidik peroksit çözeltisi kullanılmıģtır. Hücre performans ölçümleri Gamry Instrumet cihazı kullanılarak gerçekleģtirilmiģtir. Sonuçlar: Hücrenin deneysel olarak elde edilen polarizasyon eğrileri ġekil.1 de görülmektedir. ġekil.1. Test hücresine ait polarizasyon eğrileri. Test hücresinin matematiksel modelini geliģtirmek için hücredeki aģırı gerilimler hesaplanarak akım-potansiyel arasındaki iliģki bulunmuģtur. Hücre potansiyeli aģırı gerilimlere bağlı olarak aģağıdaki gibi ifade edilmektedir: E = E r η ohm η act η kons Aktivasyon ve konsantrasyon aģırı gerilimleri hem anottan hem de katottan kaynaklanmaktadır: 296

367 η akt = akt,bh + 4 akt,h 2 O 2 η kons = kons,bh + 4 kons,h 2 O 2 Hesaplamalar sonucunda hücrede konsantrasyon aģırı geriliminin ihmal edilebileceği görülmüģtür. Hücrede anottan kaynaklanan aktivasyon aģırı gerilimi için, BH 4 ün indirgenme mekanizması esas alınarak geliģtirilen aģağıdaki ifade kullanılmıģtır [4]: akt,bh 4 BH RT n 4 BH 4 1 i CBH ln F K 4 C BH OH Benzer Ģekilde katot için aģağıdaki ifade geliģtirilebilir. Bu ifadede K H2O2 sabit sayısı deneysel olarak hesaplanmıģtır. akt,h O 2 2 H O 2 RT n 2 H O 2 2 i C ln F KH 2 2 H O 2 O 2 2 Gerekli düzeltmeler yapılarak geliģtirilen matematiksel model aģağıdaki gibidir: E hücre E r akt,bh RT n 4 BH 4 1 i CBH ln F K 4 C BH OH RT n akt,h O 2 2 H O 2 2 KH ln 2 F i C O 2 H O (İ R ohm ) Modelde aģağıda verilen değiģkenler, sabit sayılar ve katsayılar kullanılmıģtır. (*) ile gösterilen değerler literatürden alınmıģ değerlerdir. E r = 1,28 V R ohm = 0,065 ohmcm 2 α akt,bh4 =0,3 * n BH4 = 6 C BH4 =1x10-3 M C OH = 6x10-3 M K BH4 = 0,001 * α H2O2 = 1 n H2O2 = 2 C H2O2 = 2x10-3 M K H2O2 = 3,017x10-5 Bu değerlere bağlı olarak test hücresi için geliģtirilen matematiksel model aģağıda verilmiģtir; E hücre 1,28 0,0143 ln i 8278,15 i 408 0,0128 ln i 0,

368 Deneysel veriler ile geliģtirilen modelden elde dilen veriler ġekil.2 de karģılaģtırmalı olarak verilmektedir. Model ile deneysel sonuçların uyumlu oldukları görülmektedir. Sonuç olarak, hücrede en büyük kayıp ohmik dirençten kaynaklanmaktadır. Aktivasyon aģırı gerilimi anottan ve katottan kaynaklanmaktadır. Konsantrasyon aģırı gerilimi ise ihmal edilebilecek kadar küçüktür. ġekil.2. Test hücresi için geliģtirilen model ve deneysel sonuçların karģılaģtırması. Referanslar: [1] F.Barbir, PEM Fuel Cells: Theory and Practice, Elsevier Inc, 33-61, , (2005). [2] N.Bussayajarn, D.A.Harrington, S.Therdthianwong, A.Therdthianwong, N.Djilali, Cathodic polarization prediction of H 2 /H 2 O 2 Fuel cells by using EIS spectra, 30TH Congress On Science & Technology of Thailand, 30:1, (2004) [3] R.K. Raman, A.K.Shukla, A Direct borohydride /Hydrogenperoxide Fuel cell with reduced alkali crososover, Fuel cells, 07: , (2007) [4] A. Verma, S. Basu, Experimental evaluation and mathematical modeling of a direct alkaline fuel cell, Journal of Power Sources 168 (2007) [5] E. Sanli, H. Çelikkan, M.L. Aksu, B. Z. Uysal; The oxidation of NaBH 4 on electrochemicaly treated silver electrodes, Int. Journal of Hydrogen Energy, 33 (2008) [6] E. Sanlı, H.Çelikkan, M.Levent Aksu, B.Zühtü Uysal, Anodic behavior of Ag metal electrode in direct borohydride fuel cells, Int. Journal of Hydrogen Energy 31 (2006) [7] E. Sanlı, H.Çelikkan, M.Levent Aksu, B.Zühtü Uysal, Impedance analysis and Electrochemical measurements of A Direct Borohydride Fuel Cell constructed with Ag Anode, Electrochemical Society Transaction 5 (2007)

369 100W GÜÇ SINIFI POLĠMER ZARLI YAKIT PĠLĠ YIĞINI GELĠġTĠRĠLMESĠ VE KISA MODÜL TESTLERĠNĠN YAPILMASI Serdar ERKAN, Ġnci EROĞLU 1 Orta Doğu Teknik Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara e-posta: ÖZET Bu çalıģmada, taģınabilir uygulamalarda kullanılmak üzere 100W gücünde polimer elektrolit zarlı bir yakıt pili yığını tasarlanmıģ, ve 100W yakıt pilini oluģturacak hücre ve manifold tasarımı ile beģ hücreli kısa modül laboratuarımız olanakları ile üretilmiģ ve test edilmiģtir. Yakıt pili yığının bileģenleri olan çift kutuplu plakalar bilgisayar kontrollü (CNC) iģleme cihazı ile zar elektrot bileģkeleri de uzun süredir laboratuarımızda kullanılan püskürtme yöntemi ile üretilmiģtir. Ġmal edilen yakıt pili, test sistemine takılarak performans karakteristikleri incelenmiģtir. Yakıt pili 50 o C da çalıģtırılmıģtır. Katoda oksidan olarak oksijen beslendiğinde 0.2W/cm 2, hava beslendiğinde ise 0.12 W/cm 2 güç yoğunluğu, açık devre voltajları ise sırasıyla 0.98V ve 0.95V olarak ölçülmüģtür. Anahtar kelimeler: Polimer Elektrolit Membranlı (PEM) yakıt pili, yakıt pili yığını, yakıt pili testi 1. GĠRĠġ Yakıt pilleri kimyasal enerjiyi elektrokimyasal reaksiyonlar ile elektrik enerjisine çeviren cihazlardır. Ancak, yakıt pilleri bilinen pillerde olduğu gibi depolanan kimyasal enerjiyi değil, çalıģma anında beslenen yakıtın kimyasal enerjisini elektrik enerjisine çevirirler [1]. Elektrik enerjisinin devamının sağlanması, beslenen yakıtın sürekliliği ile olur. Dolayısıyla, yakıt pilleri her ne kadar pillerde gerçekleģen türde reaksiyonlar sonucu elektrik üretse de, bir jeneratör gibi sürekli olarak elektrik üretebilme kabiliyetine sahiptir. Yakıt pilleri de bütün elektrokimyasal sistemlerde olduğu gibi anot ve katot elektrotları ile bu elektrotlar arasındaki iyon transferini sağlayacak elektrolitten oluģmaktadır [2]. Gerekli güç değerinin elde edilebilmesi için birden çok hücre seri bağlanarak yakıt pili yığınları (stack) oluģturulur. Hücrelerin yüzey alanı büyüklüğü elde edilebilecek akım miktarını belirlerken, bir yığının oluģturulmasında kullanılan hücre sayısı da yakıt pilinin çalıģma gerilimini ve toplam gücünü belirler. Küçük yakıt pilleri taģınabilir uygulamalar için çok caziptir. GeliĢen teknoloji insanları beraberlerinde daha çok elektronik eģya taģımaya itmektedir. Bu artan ihtiyaç bir mobil enerji sorununu gündeme getirmiģtir. Bu sorunun çözümünün yakıt pilleriyle mümkün olabileceğine inanılmaktadır. Ticari mobil uygulamalardan bazıları; mobil telefon, diz üstü bilgisayar, dijital fotoğraf makinesi, kamera bataryaları gibidir. Yakıt pilleri, askeri kullanım için de birçok avantaj sunmaktadır. Günümüzde bu ihtiyaçlar Ģarj edilebilir bataryalar ile sağlanmaktadır. Ancak geliģen teknoloji ile donatılmıģ askerler için Ģarj edilebilen batarya enerji kapasiteleri yetersiz kalmaktadır. GeliĢmiĢ ülkeler askerlerinin artan enerji ihtiyacını karģılayabilmenin en muhtemel yolunun yakıt pilleri ile olabileceğine inanmaktadır ve bu konuda önemli adımlar atmaktadır. 299

370 Bu çalıģmanın amacı, taģınabilir uygulamalarda kullanılabilecek 100W gücünde elektrik üretebilen bir yakıt pili yığının geliģtirilmesi için temel oluģturacak kısa modülün geliģtirilmesi ve yakıt pili test istasyonunda çalıģma koģullarının ve hücre davranıģlarının incelenmesidir. 2. YÖNTEM Yakıt pilleri temel olarak bipolar plakalar ve membran elektrot ataçlarından (MEA) meydana gelmektedir Bipolar Plakaların imal edilmesi Temin edilen 3mm kalınlığında grafit plakalar ġekil 1 (a) ve (b) deki gibi laboratuvar imkanları ile CNC router cihazına bağlanarak bilgisayarda yapılan üç boyutlu tasarıma göre imal edilmiģtir. (a) (b) ġekil 1. Bipolar plakaların CNC de iģlenmesi (a) genel görünüm (b) yakın görünüm Bipolar plakalar imal edildikten sonra silikon conta tasarım Ģekline gore panç bıçak ile kesilmiģtir (ġekil 2). ġekil 2. TamamlanmıĢ grafit bipolar plaka ve conta 300

371 2.2. Membran Elektrot Atacı (MEA) Hazırlanması Yakıt pilinde kullanılacak MEA lar, gaz difüzyon tabası üzerine püskürtme yöntemi ile hazırlanan elektrotların membrana sıcak olarak preslenmesi ile hazırlanmıģtır [3,4]. Bu yöntem, katalizör süspansiyonunun hazırlanması, zara çeģitli iģlemlerin uygulanması, katalizör süspansiyonunun istenilen aktif alanda kesilen gaz difüzyon tabakalarına püskürtülerek elektrot-zar yapısının oluģturulması aģamalarını içermektedir. Katalizör süspansiyonu, Pt/C ve Nafion oranları 70:30, 2-propanol : su oranları ise 7:1 olacak Ģekilde hazırlanmıģtır. Bu katalizör süspansiyonu ultrasonik banyoda 1 saat karıģtırılmıģtır. Bu süspansiyon daha sonra istenilen aktif alana sahip gaz difüzyon tabakasına püskürtme tabancası yardımı ile püskürtülmüģtür. Bu püskürtme iģlemi anot ve katot elektrotlardaki istenilen Pt ve Nafion yüküne ulaģıncaya kadar devam etmiģtir. Ġstenilen katalizör yüklemesine ulaģılan gaz difüzyon tabakaları zar üzerine 130 o C de 250 psi basınçta 3 dakika sıcak preslenmiģtir. Bu yöntemle 5 tabakalı elektrot-zar yapısı elde edilmiģtir Yakıt Pili Testleri BirleĢtirilen tek hücre ġekil 3 te fotoğrafı verilen yakıt pili test sistemine (Fideris) bağlanarak test edilmiģtir. Anot (hidrojen) ve katot (hava veya oksijen) gaz besleme akıģ hızları sırasıyla 1.2 ve 2.5 stokiyometrik orana ayarlanmıģtır. Besleme gazları yakıt piline verilmeden önce %100 bağıl nemli olacak Ģekilde nemlendirilmiģtir. Nemlenen gazların nemini koruması için gazlar 50 o C sıcaklıkta sabit tutulan hücre giriģine kadar ısıtmalı hatlarda sabit sıcaklıkta tutulmuģtur. Hücreye ait polarizasyon eğrisi, test sistemine tanımlı elektronik programlanabilir yük (Dynaload RBL488, TDI) ile elde edilmiģtir. ġekil 3. Yakıt pili testleri için kullanılan test sistemine ait fotoğraf 3. SONUÇLAR ve TARTIġMA Katota hava veya oksijen bağlanarak 34cm 2 aktif alana sahip tek hücre performansı test edilmiģ ve ġekil 4 teki polarizasyon eğrisi elde edilmiģtir. Hücre oksijen ile çalıģtırıldığında 301

372 0.98, hava ile çalıģtırıldığında ise 0.95V açık devre voltajına ulaģmıģtır. Hücre katotuna oksijen beslendiğinde daha yüksek açık devre voltajı ölçülmesi beklenen bir durumdur. Hücre oksijen ile çalıģtırıldığında 0.2W/cm 2 hava ile çalıģtırıldığında ise 0.1W/cm 2 güç yoğunluğuna ulaģmıģtır. Polarizasyon eğrisindeki doğrusal kısım incelendiğinde, hücre iç direnci katota oksijen beslendiğinde 0.76 ohm, hava beslendiğinde ise 1.35 ohm olarak hesaplanmıģtır. Elde edilen sonuçlara göre 100 W gücündeki yakıt pili yığını üretilecektir. KAYNAKLAR ġekil 3. Hava veya Oksijen ile çalıģtırılan tek hücreye ait polarizasyon eğrisi [1] Fuel Cell Handbook. 5th Edition, Morgantown, West Virginia : U.S. Department of Energy Office of Fossil Energy National Energy Technology Laboratory, [2] Barbir, Frano. PEM Fuel Cells: Theory and Practice. USA : Elsevier Academic Press, [3] Bayrakçeken, A., Erkan, S., Türker, L., Eroğlu, Ġ., Effects of membrane electrode assembly components on proton exchange membrane fuel cell performance, International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) [4] ġengül E., Erkan S., Eroğlu Ġ., Baç N. Effect of Gas Diffusion Layer Characteristics and Addition of Pore Forming Agents on the Performance of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells Chemical Engineering Communications, 196, 1-2 (2009)

373 KARBON DESTEKLĠ Pt, Pd ve PdPt PEM YAKIT PĠLĠ KATALĠZÖRLERĠNĠN SÜPERKRĠTĠK KARBONDĠOKSĠT DEPOZĠSYON YÖNTEMĠ ile HAZIRLANMASI AyĢe Bayrakçeken a, Betül Cangül b, L. C. Zhang c, Mark Aindow c, Can Erkey b a Kimya Mühendisliği Bölümü, Atatürk Üniversitesi, Erzurum, Türkiye b Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Bölümü, Koç Üniversitesi, Sarıyer Ġstanbul, Türkiye c Malzeme Bilimi Enstitüsü, Kimya, Malzeme ve Biyomoleküler Mühendisliği Bölümü, CT Storrs, ABD ÖZET Bu çalıģmada yüksek yüzey alanına sahip karbon siyahı (BP2000) destek malzemesi olarak kullanılarak Pd, Pt ve PdPt bazlı katalizörler hazırlanmıģtır. Hazırlanan 20% lik Pd/BP2000 katalizörler farklı indirgenme sıcaklıklarında muamele edildiğinde artan sıcaklığa karģı parçacık boyutunun da arttığı gözlenmiģtir. Ayrıca karbon destek üzerindeki Pd yükü 3-20% arasında değiģtirildiğinde yük artıģının yine parçacık boyutunu da arttırdığı gözlenmiģtir. Simultane süperkritik karbondioksit depozisyon yöntemi kullanılarak PtPd/BP2000 (Pt:Pd=0.92 atomik oran, ağırlıkça 16 %) katalizörü hazırlanmıģtır. Hazırlanan katalizörler XRD, TEM, EDXS ve çevrimsel voltametri (CV) ile karakterize edilmiģtir. Anahtar kelimeler: Süperkritik karbondioksit depozisyon, PtPd katalizörleri, PEM yakıt pili, hidrojen yükseltgenme reaksiyonu GĠRĠġ Dünyanın artan enerji ihtiyacını karģılayabilmesi açısından temiz ve alternatif bir enerji taģıyıcı olarak hidrojen büyük önem kazanmaktadır. Hidrojenin yakıt pillerinde oldukça yüksek verimle elektriğe dönüģtürülmesi ise özellikle de düģük sıcaklıkta çalıģan PEM yakıt pillerinin yakın bir gelecekte taģınabilir ve hareketli uygulamalar için kullanılabileceğini göstermektedir. PEM yakıt pillerinde elektrot olarak karbon destekli Pt katalizörler kullanılmaktadır. Dolayısıyla yakıt pili maliyetinin büyük bir kısmını kullanılan Pt nin pahalı olmasından dolayı elektrotlar oluģturmaktadır. Son zamanlarda farklı bileģimler ve hazırlama yöntemleri kullanılarak katalizörler hazırlanarak elektrottaki Pt miktarını azaltmaya ve yakıt pili performansını artırmaya yönelik çalıģmalar artmıģtır. Pt in yanında kullanılacak olan ikinci metal için en umut vadeden metallerden biri de Pd dir. Çünkü Pd hem rezerv olarak Pt in yaklaģık 50 katı miktarda bulunmaktadır hem de çeģitli yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonları için elektrokatalitik olarak aktiftir [1]. Katalizör hazırlama yöntemi parçacık boyutunu, metalin karbon destek üzerindeki dağılımını 303

374 etkilemektedir. Süperkritik karbondioksit depozisyon yöntemi de oldukça baģarılı bir yöntemdir [2]. Bu yöntem katalizörde herhangi bir safsızlık bırakmaması ve çevre ile dost bir teknoloji olması açısından büyük önem taģımaktadır. Bu yöntemde öncelikle organometalik metal sağlayıcı süperkritik karbon dioksitte çözülür ve karbon destek üzerine adsorplanır, daha sonra bu metal sağlayıcı indirgen bir ortamda metalik formuna indirgenerek metal/karbon nanokompoziti elde edilir. Bu yöntem kullanılarak tekli veya ikili katalizörler küçük partikül boyutlarında ve destek üzerinde yüksek homojenlikte hazırlanabilirler [3, 4]. Bu çalıģmada yüksek yüzey alanına sahip karbon siyahı (BP2000) destek malzemesi olarak kullanılarak süperkritik karbondioksit depozisyon yöntemi ile Pt, Pd ve PtPd katalizörleri farklı koģullarda hazırlanmıģ ve katalizörlerin değiģen özellikleri incelenmiģtir. DENEYSEL Deneylerde Dimetilsiklooktadien Platin (II) (PtMe2COD) (Aldrich) ve Paladyum asetil asetonate (Pd(acac)2) (STREM) metal sağlayıcı olarak kullanılmıģtır. Karbondioksit Messer Aligaz dan temin edilmiģtir. Adsorpsiyon ve indirgeme deneylerinde 54 ml iç hacmine sahip, paslanmaz çelikten yapılmıģ ve safir pencerelerle tutturulmuģ bir reaktör ve conta olarak PEEK (polietereterketon) kullanılmıģtır. Pt ve Pd bazlı katalizörler aynı prosedüre göre hazırlanmıģtır. Öncelikle istenilen metal yüklemesine bağlı olarak PtMe2COD (veya Pd(acac)2) metal sağlayıcılarından ve karbon destekten gereken miktarlarda ana reaktöre konulmuģtur. DeğiĢen veya sabit sıcaklıklarda 20 MPa da adsorpsiyon iģlemi gerçekleģtirilmiģtir. Daha sonra indirgeme iģlemi ortama gereğinden fazla hidrojen gönderilerek reaktörde gerçekleģtirilmiģtir. Sistemin basıncı alınıp soğutulduktan sonra metal/bp2000 nanokompoziti elde edilmiģtir. Pt/BP2000 hazırlanırken sıcaklık 80 Cde, Pd/BP2000 hazırlanırken ise C arasında değiģtirilerek hazırlanmıģtır. Metal yüklemesi reaktöre konulan BP2000 miktarı ile elde edilen nanokompozitin tartımı arasındaki farktan hesaplanmıģtır. Bimetalik PtPd/BP2000 hazırlanırken metal sağlayıcıların her ikisi ve BP2000 reaktöre konulmuģtur yani eģ zamanlı adsorpsiyonla ikili katalizör elde edilmiģtir. Yine burada da indirgeme iģlemi hidrojen ile gerçekleģtirilmiģtir. Elde edilen katalizörler XRD, TEM, EDXS ve çevrimsel voltametri (CV) ile test edilmiģtir. SONUÇLAR Hazırlanan Pt/BP2000 (12%) katalizörüne ait TEM resmi ġekil 1 de verilmektedir. XRD sonucuna göre Pt/BP2000 katalizörünün partikül boyutu 2.8 nm olarak hesaplanmıģtır. ġekil 1e göre ise parçacıkların boyutunun 2 ile 4 nm arasında değiģtiği gözlenmiģtir. ġekil 1 den görülebileceği gibi karbon destek üzerinde Pt metal nanoparçacıkları homojen bir dağılım göstermektedir. Pt nanoparçacıklarının yüksek oranda homojen dağılmasına rağmen bir kısım parçacıkların aglomere olarak daha büyük parçacıklar meydana getirdiği de gözlenmiģtir. 304

375 ġekil 1. Pt/BP2000 (12%) katalizörünün TEM resimleri Farklı indirgeme sıcaklıklarının Pd/BP2000 katalizörünün partikül boyutuna etkisi ġekil 2 (a) daki XRD sonucundan görülmektedir. ġekilden de görülebileceği gibi sıcaklık arttıkça pikler daha keskin hale gelmektedir. Scherrer denklemi ve XRD verileri kullanılarak partikül boyutu hesaplanmıģtır. Ġndirgeme sıcaklığının 50 den 80 C ye çıkarılmasıyla partikül boyutunun 7 nm den 14 nm ye çıktığı bulunmuģtur. 80 C de indirgenen Pd/BP2000 (20%) katalizörüne ait TEM resimleri ġekil 2 (b) de verilmektedir. ġekil 1 deki Pt/BP2000 katalizörü ile kıyaslandığında daha fazla aglomerasyon olduğu bulunmuģtur. Bunun sebebi de BP2000 karbon desteği üzerindeki Pd nanoparçacıklarının Pt ye göre daha hareketli olması ve bunun sonucunda parçacıkların bir araya gelerek daha büyük parçacık oluģturması ile açıklanabilir. ġekil 2. Pd/BP2000 katalizörlerinin (a) XRD (b) TEM sonuçları Metal yüklemesinin artırılmasının partikül boyutunun büyümesine etkisi yine Pd/BP2000 katalizörü için incelenmiģtir. ġekil 2 den görülebileceği gibi metal yüklemesi 3 ten 20% ye arttırıldığında yine piklerde keskinlik gözlenmiģtir. Partikül boyutu ise 7.8 nm den 14 nm ye artmıģtır. Artan metal yüklemesine bağlı olarak daha fazla aglomerasyon olması partikül boyutunun artıģını açıklamaktadır. Hazırlanan Pd/BP2000 katalizörlerinin XRD ye göre hesaplanmıģ parçacık boyutları Tablo 1 de özetlenmiģtir. 305

376 ġekil 2. Farklı metal yüklemelerindeki Pd/BP2000 katalizörlerinin XRD sonuçları Tablo1. XRD verilerinden hesaplanan Pd/BP2000 parçacık boyutları [5] Pd/BP 2000 Metal yükü (%) T indirgeme ( 0 C) Pd parçacık boyutu (nm) EĢ zamanlı adsorpsiyon ile hazırlanan PtPd/BP2000 (16%) katalizörünün XRD sonuçları tekli Pt/BP2000 ve Pd/BP2000 katalizörlerinin sonuçları ile ġekil 3 (a) da karģılaģtırılmıģtır. PtPd/BP2000 katalizörü için parçacık boyutu 9 nm olarak hesaplanmıģtır ve Pt ve Pd tekli katalizörleri için hesaplanan değerlerin arasında bir değerdir. PtPd/BP2000 katalizörüne ait TEM resimleri ġekil 3 (b) de verilmiģtir. ġekilden de görülebileceği gibi tekli Pt e göre daha fazla aglomerasyon gözlenmiģtir. ġekil 3. PtPd/BP2000 katalizörünün (a) XRD (b) TEM sonuçları PtPd/BP2000 katalizörünün kompozisyonu küçük (ġekil 4 (a)) ve büyük (ġekil 4 (b)) nanoparçacıkların olduğu bölgeler baz alınarak EDXS ile tayin edilmiģtir. ġekilden görülebileceği gibi küçük parçacıklarda Pd miktarı oldukça azdır ve bu parçacıkların çoğunluğunu Pt parçacıkları oluģturmaktadır. Yani ikili katalizörlerde de Pd parçacıklarının aglomerasyonu Pt den daha fazladır. 306

377 ġekil 4. PtPd/BP2000 katalizörü için EDXS sonuçları (a) 3-5 nm arasındaki parçacıklar (b) Büyük parçacıklar ~10 nm Hazırlanan PtPd/BP2000 katalizörünün elektrokimyasal aktivitesi CV kullanılarak tayin edilmiģtir. Hidrojen adsorpsiyon/desorpsiyon reaksiyonuna ait voltamogram ġekil 5 te verilmektedir. Hidrojen adsorpsiyon/desorpsiyon reaksiyonuna ait pikler V aralığında görülmektedir. Pt oksit oluģum piki 0.7 V ta, Pt oksit indirgenme piki ise ~0.62 V ta görülmüģtür. Katalizörün stabilitesinin tayini için V aralığında bir çok defa potansiyel çevrimi yapılmıģtır. Çevrim sayısı 50 ile 300 çevrim arasında değiģtirilmiģtir. Bu çevrimler sonucunda yaklaģık 0.5 V civarında yeni bir pikin ortaya çıktığı gözlenmiģtir. Bu pik kullanılan karbon destek BP2000 üzerinde oksitlenmiģ grupların oluģmasından kaynaklanmaktadır. Çevrimler sonucunda katalizörün aktivitesini bir miktar kaybettiği gözlenmiģtir. Bu tip ikili katalizörlerdeki aktivite kaybının sebebi V koģullarında uzun süre kalan katalizördeki stabil olmayan daha küçük parçacıkların hareket ederek daha büyük parçacıklar oluģturmasıdır. Daha büyük parçacıkların oluģması yüzey alanındaki artıģa bağlı olarak aktivite kaybına sebep olmaktadır. Ayrıca BP2000 üzerinde oluģan oksit grupların da aktivite kaybının bir diğer sebebi olduğu düģünülmektedir. ġekil 5. PtPd/BP2000 katalizörü için CV voltamogramı Bu çalıģma ile süperkritik karbondioksit depozisyon yöntemi kullanılarak BP2000 karbon destekli Pt, Pd ve PtPd katalizörleri hazırlanmıģtır. Tekli Pd katalizörlerinin tekli Pt katalizörüne göre daha büyük parçacık boyutuna sahip olduğu gözlenmiģtir. Ġkili PtPd/BP2000 katalizörünün parçacık boyutunun ise tekli Pt ve Pd 307

378 katalizörlerinin arasında bir değere sahip olduğu bulunmuģtur. Dolayısıyla Pt nin yanı sıra Pd un kullanımı parçacık boyutunu artırmıģtır. Ayrıca EDXS analizleri sonucunda görülmüģtür ki küçük parçacıkların çoğu Pt den, büyük parçacıklar ise Pd den oluģmaktadır. PtPd/BP2000 katalizörünün parçacık boyutu büyük olduğundan CV de hidrojen adsorpsiyon/desorpsiyon aktivitesinin düģük olduğu görülmüģtür. Dolayısıyla eğer parçacık boyutu 9 nm den daha aģağılara çekilebilirse aktivitenin artması beklenmektedir. Ayrıca çevrim sayısı arttığında aktivitenin düģtüğü gözlenmiģtir. REFERANSLAR [1] S. A. Grigoriev, P. Millet, V. N. Fateev, J. Power Sources 177 (2008) [2] C. Erkey, J. Supercrit. Fluids 47 (3) (2009) [3] C. Saquing, D. Kang, M. Aindow, C. Erkey, Microporous and Mesoporous Mater. 80 (2005) [4] C. H. Yen, K. Shimizu, Y. Y. Lin, F. Bailey, I. F. Cheng, C. M. Wai, Energy Fuels 21 (2007) [5] B. Cangül, L. C. Zhang, M. Aindow, C. Erkey, J. Supercrit. Fluids 50 (1) (2009)

379 PROTON DEĞĠġĠM MEMBRAN YAKIT PĠLLERĠ ĠÇĠN KOMPOZĠT MEMBRANLARIN HAZIRLANMASI VE PERFORMANSLARININ BELĠRLENMESĠ Yılser DEVRĠM 1, Serdar ERKAN 1, Nurcan BAÇ 2, Ġnci EROĞLU 3 1,3 Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 06531, Ankara, Türkiye. 2 Yeditepe Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ġnönü Mah. KayıĢdağı Cad. 26 Ağustos YerleĢimi, Kadıköy, Ġstanbul, Türkiye. ÖZET Sunulan çalıģmanın amacı Proton değiģim membran (PEM) yakıt pilleri için Nafion/TiO 2 kompozit membranların hazırlanması ve yakıt pili performanslarının belirlenmesidir. Kompozit membranlar Nafion çözeltisi (% 15) ve TiO 2 (25 nm<) kullanılarak, dimetil asetamid (DMAC) çözücüsünde yeniden döküm yöntemiyle hazırlanmıģtır. Kompozit membranlarda kullanılan TiO 2 oranı % 10 (ağ.) dır. Hazırlanan kompozit membranlar FTIR, TGA, XRD, SEM, EDS analizleri ve proton iletkenlik ölçümleri, ĢiĢme derecesi belirlenmesi ve tekli yakıt pili performansları ile karakterize edilmiģtir. Membranların SEM, EDS ve XRD analizleri ile membran yapısına eklenen TiO 2 nin membran yüzeyinde ve kesitinde homojen bir Ģekilde dağıldığı belirlenmiģtir ve membranların kristalik özelliklerinde artıģ gözlenmiģtir. Kompozit membranların proton iletkenlik ölçümleri Gamry G 750 Potensiyotat sistemi kullanılarak, AC Elektrokimyasal Ġmpedans (EIS) tekniği ile 0.01 Hz-300 khz frekans aralığında 4 problu ölçüm yöntemi ile belirlenmiģtir. Membranların yakıt pili performansları 5 cm 2 aktif elektrot alanına sahip tekli yakıt pili test istasyonunda hidrojen ve oksijen gazları kullanılarak o C çalıģma sıcaklığı arasında karģılaģtırmalı olarak belirlenmiģtir. Özellikle yüksek sıcaklıklara çıkıldığında membran nemlenme derecesinin azalmasından dolayı Nafion membranda hızlı performans kaybı meydana geldiği belirlenmiģtir. ÇalıĢma membran yapısına eklenen nanometre boyutundaki TiO 2 ile membranların ısıl ve elektrokimyasal performansının arttığını göstermiģtir. GĠRĠġ PEM yakıt pilleri düģük sıcaklıklarda çalıģabilmeleri ve yüksek verimliliklerinden dolayı en çok ilgi çeken yakıt pilleri arasındadır [1]. PEM yakıt pillerinin en önemli elemanı pilde bulunan polimerik membrandır. Polimerik membran geliģtirme çalıģmaları, özellikle PEM yakıt pilleri nin günlük yaģamda kullanılabilecek Ģekilde ticarileģebilmesi için anahtar rol üstlenmektedir [2]. Günümüzde ticari olarak kullanılan Nafion gibi perflurosülfonik asit bazlı membranların çeģitliliğinin az ve fiyatlarının yüksek olması, kullanım sıcaklıklarının sınırlı olması ve düģük nem oranlarında performanslarının azalması alternatif membranların geliģtirilmesi ile ilgili çalıģmaları hızlanmıģtır [3]. Son yıllarda SiO 2, TiO 2, ZrO 2 vb. inorganik malzemeler ile yapılan kompozit membranlar PEM yakıt pili uygulamalarında kullanılmakta ve yüksek yakıt pili performansları elde edilmektedir [4]. ÇalıĢma kapsamında, PEM yakıt pilleri için Nafion/TiO 2 kompozit membranlar döküm yöntemi ile hazırlanmıģ ve membranların performansları tekli PEM yakıt pili test istasyonunda hidrojen ve oksijen gazları ile farklı çalıģma sıcaklıklarında belirlenmiģtir. 309

380 YÖNTEM Kompozit Membran Hazırlanması: Kompozit membranlar % 15 lik Nafion çözeltisi (EW= 1100 g/mol, Ion Power) ve TiO 2 (P25, Degusa) kullanılarak yeniden döküm yöntemiyle N,N Dimetil asetamid çözücüsü (DMAc) ile hazırlanmıģtır. Kompozit membranlardaki TiO 2 miktarı % 10 dur (ağ.) Hazırlanan membranların kalınlığı ~80 m kalınlığındadır. Kompozit Membran Karakterizasyonu: Hazırlanan membranların yapısal analizleri Fourier Transform Infrared Spektrometresi (FTIR, cm -1 aralığında), ısıl analizleri Termogravimetrik Analiz Sistemi (TGA, 10 C/dak ısıtma hızında C sıcaklık aralığında, 100 ml/dak akıģ hızıyla beslenen N 2 atmosferinde) ve XRD analizleri X-ray diffraktometre (CuKα (λ= Å) ve 5 2θ 100 aralığında) kullanılarak gerçekleģtirilmiģtir. Kompozit membranların yüzey ve kesit alan morfolojileri taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak gerçekleģtirilmiģtir. Kompozit membranların proton iletkenlik ölçümleri Gamry G 750 Potensiyotat sistemi kullanılarak, AC Elektrokimyasal Ġmpedans (EIS) tekniği ile 0.01 Hz-300 khz frekans aralığında 4 problu ölçüm yöntemi ile belirlenmiģtir. Membran Elektrot Birleşimi (MEA) Hazırlanması: Hazırlanan membranların yakıt pili çalıģmaları için kompozit membranların yüzeyleri elektrot tabakası ile kaplanarak membran elektrot birleģimleri hazırlanmıģtır. ÇalıĢmada karbon kağıt gaz difüzyon tabakası (GDT, SGL Carbon Germany) yüzeyine, Pt-Vulcan XC 72 (% 20 ağ. Pt) katalizör, ağ. % 5 Nafion çözeltisi, 2 propanol ve distile su içeren katalizör karıģımı spreyleme yöntemi ile kaplanarak gaz difüzyon elektrotlar (GDE) hazırlanmıģtır. Hazırlanan her bir elektrot 0.5 mg/cm 2 Pt içermektedir. Hazırlanan elektrotların kompozit membranlarının her iki yüzeyine sıcak presleme yapılması ile MEA ler hazırlanmıģtır. Yakıt Pili Çalışmaları: Hazırlanan MEA ler 5 cm 2 aktif elektrot alanına sahip test yakıt piline konulur. Yakıt pilinin, gaz nemlendiricilerinin ve gaz transfer hatlarının sıcaklıkları istenilen değerlere ayarlanır. Reaksiyon gazlarının beslenmesinden önce, yakıt piline dakika boyunca azot gazı gönderilerek yakıt pilinin anot kısmında yakıt pilinin açıp kapanması esnasında bulunan oksijen uzaklaģtırılmaktadır. Bu sayede, oksijen ve hidrojen gazının direk teması engellenerek yanma önlenmiģ olur. Bir diğer amaç ise zar da sızıntı olup olmadığının belirlenmesidir. Sızıntı olması durumunda azot gazı hem beslendiği anot tarafından hem de beslenmediği katot tarafından çıkacaktır. Yakıt pili azot testini geçtikten sonra anot tarına hidrojen katot tarafına is oksijen beslenir. Gazların akıģ hızı 0.1 slpm değerinde sabit tutulur. Sabit koģullara eriģmek için yakıt pili 5-6 saat boyunca 0.5 V değerinde çalıģtırılır. Sabit koģulların eriģildiğine kanaat getirildiği an açık devre voltajından baģlayarak voltaj ve akım değerleri kaydedilir. Bu iģlem birkaç sefer tekrarlanır. SONUÇLAR ġekil 1 de verilen Nafion ve Nafion/TiO 2 kompozit membran XRD sonuçları karģılaģtırıldığında kompozit membran yapısında Nafion a ait karakteristik piklerin yanında membran yapısına eklenen TiO 2 nin o, o, o ve 56 o de bulunan karakteristik kristalik yapı pikleri de spektrumda görülmektedir. Kompozit membran yapısına eklenen TiO 2 ile membranların kristalik yapısında artıģ saptanmıģtır. Nafion ve Nafion/TiO 2 kompozit membran TGA eğrileri ġekil 2 de verilmektedir. Nafion membranın 300 o C nin altındaki kütle kaybı yapısında bulunan bağlı ve bağlı olmayan sudan 310

381 300 o C nin üzerindeki bozunması ise yapısında bulunan sülfonik asit gruplarından kaynaklanmaktadır. 400 o C den sonra ise ana polimer yapısının bozunmasından kaynaklanan çok hızlı bir kütle kaybı görülmektedir. Ana zincir bozunma sıcaklığı Nafion ile karģılaģtırıldığında membran yapısına eklenen TiO 2 ile artıģ göstermiģtir. Kompozit membranların SEM ve EDS görüntüleri incelendiğinde membran yapısında bulunan TiO 2 nano kompozit parçacıkların yüzeye homojen bir Ģekilde dağıldıkları görülmektedir (ġekil 3a ve 3c). Membran kesit alanı SEM görüntüsünde de homojen dağılımda olan TiO 2 parçacıkları belirlenmiģtir (ġekil 3b). ġekil 1. Nafion, TiO 2 ve Nafion/TiO 2 XRD spektrumu. 311

382 ġekil 2. Nafion ve Nafion/TiO 2 TGA eğrileri. Hazırlanan membranların tekli yakıt pili denemelerinin yapılması için membranlar elektrot tabakası ile kaplanarak membran elektrot birleģimi (MEA) yapılmıģtır. Elektrotlar ağ. %20 Pt içeren Pt-Vulcan katalizör ile karbon kağıt gaz difüzyon tabakası üzerine spreyleme yöntemi ile hazırlanmıģtır. 0.5 mg/cm 2 Pt içeren elektrotlar sıcak baskılama ile membranların her iki yüzeyine birleģtirilmiģtir. Nafion/TiO 2 kompozit membran ile hazırlanmıģ olan MEA nin kesit alan SEM görüntüsü ġekil 3d de verilmiģtir. Membranın her iki yüzeyinde bulunan elektrot tabakalarının membran yüzeyine düzgün bir Ģekilde kaplandığı ve herhangibir deformasyon oluģmadığı SEM görüntüsünde belirlenmiģtir. 312

383 ġekil 3. a) Nafion/TiO 2 kompozit membran yüzeyi, b) Nafion/TiO 2 kompozit membran kesit alanı SEM görüntüleri c) Nafion/TiO 2 kompozit membran yüzey EDS spektrumu ve d) MEA kesit alan SEM görüntüsü. Membranların yakıt pili performansları 5 cm 2 aktif elektrot alanına sahip tekli yakıt pili test istasyonunda hidrojen ve oksijen gazları kullanılarak farklı çalıģma sıcaklıklarında Nafion ve Nafion/TiO 2 membranları için karģılaģtırmalı olarak belirlenmiģtir. Nafion membranda en yüksek performans 80 0 C deki hücre çalıģma sıcaklığında elde edilmiģtir. Tüm çalıģma sıcaklıklarında Nafion/TiO 2 membran ile daha yüksek yakıt pili performansı elde edilmiģtir. Nano boyutta TiO 2 inorganik parçacıkları ile polimer ve inorganik partiküller arasında yüksek spefisik etkileģim yüzeyi sağlanmakta ve yüksek sıcaklıklarda membran yapısında bulunan kimyasal suyun dehidrasyonunun önlenmektedir. 313

384 V (Voltage) I (A/cm 2 ) Nafion-80oC Nafion/TiO2-80oC Nafion-85oC Nafion/TiO2-85oC Nafion-90oC Nafion/TiO2-90oC ġekil 4. Farklı çalıģma sıcaklıklarında Nafion ve Nafion/TiO 2 kompozit membran tekli yakıt pili performans eğrileri. Kaynaklar [1] M. Zalbowitz, S. Thomas, "Fuel Cells: Green Power," Department of Energy, 1999 LA- UR [2] R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer, R. Mulhaupt, J. Membr. Sci. 83, (1993), 211. [3] J.A. Kerres, Development of ionomer membranes for fuel cells, J. Membr. Sci. 185 (2001) 3. [4] A. Sacc`a, A. Carbone, E. Passalacqua, A. D Epifanio, S. Licoccia, E. Traversa, E. Sala, F. Traini, R. Ornelas, Nafion TiO2 hybrid membranes for medium temperature polymer electrolyte fuel cells (PEFCs), Journal of Power Sources 152 (2005)

385 NONCONTACT MEASUREMENT OF CURRENT DISTRIBUTION ON THE ELECTRODES OF SMALL POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELLS USING SENSITIVE ULTRAMINIATURE MAGNETIC SENSORS KOHEĠ NAKASHĠMA 1, AYUMU MĠTANĠ 2, TOMOYA SAWAĠ 2, SOĠCHĠ ISHĠHARA 1 AND YOSHĠO MURAKAMĠ 1 1 Meijo University, Shiogamaguchi, Tempaku-ku, Nagoya, , Japan 2 Meijo University Graduate School, Shiogamaguchi, Tempaku-ku, Nagoya, , Japan Abstract To clarify the mechanism of performance degradation in polymer electrolyte fuel cells (PEFCs), we must first understand the details of electric current generation inside PEFCs. In this study, we took a small PEFC, with an active area of 4cm 2, and instrumented it with magnetic sensors employing sensitive, ultraminiature, flux-gate elements set in a biaxial orientation. We set eight of these sensors, four on the anode, and four on the cathode. We thus could measure the current distribution (magnitude and direction of current) in the PEFC, without contacting the electrodes and the separators. Then, by controlling the operating temperature, and the flow rates of hydrogen and air, we examined the current distribution on both the anode and cathode, as a function of load current and flow rates. This enabled us to clarify the current distributions for several values of load current and flow rate. Keywords: Small PEFC, Current Distribution, Sensitive Ultraminiature Magnetic Sensor, Fluxgate Magnetic Sensor Element 1. INTRODUCTION Polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) will power future portable electronic devices, such as mobile phones and laptop computers. But to make PEFCs practical, we must first increase their lifetime, by reducing the performance degradation of their electrolyte and electrodes. As a first step, to clarify the mechanism of PEFC performance degradation, we must comprehend the electric current generation inside PEFCs. Several previous studies on the current distribution of PEFCs have made measurements using current collectors in direct contact with electrodes, such as Noponen et al. (2002) and Mench et al. (2003), and by using hall magnetic sensors, such as Wieser et al. (2000). In this study, we used ultraminiature, fluxgate sensor elements, which can detect lower magnetic fields than hall sensor elements. Our magnetic sensors have two fluxgate sensor elements in a biaxial orientation. We took a small PEFC, with an active area of 4cm 2, and set four magnetic sensors on the anode, and four on the cathode. Then we measured the current distribution (magnitude and direction) on the anode and the cathode, without making contact with the electrodes and the separators. 2. EXPERIMENT Figure 1 shows our magnetic sensor with its fluxgate sensor elements, made by Nihon Techno-Plus Co., Ltd. The fluxgate sensor elements, with a thickness of 1mm, a width of 1mm, and a length of 3mm, were permalloy film wrapped with a coil. They were mounted on an epoxy substrate in a biaxial orientation. An excitation magnetic field with a triangle wave is always given to the fluxgate sensor element. When the magnetic field with a triangle wave 315

386 becomes zero, the zero-cross plus is picked up. At that time, the magnetic field is converted into circuit voltage, which is then smoothed. Finally, the duty cycle is taken into account, and the output voltage is read. When the PEFC is not operating, it produces no magnetic field, and so the sensor output voltage becomes zero. When the magnetic field generated by the current inside PEFC increases, the output voltage increases, with increased duty cycle. To calibrate our magnetic sensors, we supplied a fixed current to a copper foil area with a width of 0.8mm, while measuring the output voltage with magnetic sensors. Thus we obtained the relationship between the current and the magnetic sensor output voltage. Next we scaled the current obtained from the magnetic sensors against a fixed current supplied to a copper foil area with a width of 10mm. Figure 1: Magnetic sensor with fluxgate sensor elements in biaxial orientation Our small PEFC is a single cell with an active area of 4cm 2. The small PEFC comprises a solid polymer electrolyte membrane, electrodes with gas diffusion layers, gaskets, separators, insulation sheets, and end plates. The solid polymer electrolyte membrane was Nafion 112, with a thickness of 54μm, made by DuPont. The electrodes with gas diffusion layers were carbon paper, with a thickness of 0.37mm, loaded with 1.0mg/cm 2 platinum, made by Chemix Co., Ltd. The separators, with thickness of 4.5 mm, were made of carbon, with a gasimpermeable treatment, by Chemix Co., Ltd. They had a meander channel with a width of 2 mm and a depth of 1 mm. To install our magnetic sensors, we drilled four holes of 6mm diameter in the end faces of the end plates. Our small PEFC with magnetic sensors, and the positions of the electrode and the magnetic sensors on the separator are shown in Figures 2 and 3, respectively. (a) Side view (b) Front view Figure 2: Experimental PEFC with magnetic sensors 316

387 Magnetic sensor Electrode Channel Figure 3: Positions of electrode and magnetic sensor on separator Figure 4 shows our experimental apparatus. The hydrogen and air flows from gas cylinders were regulated by mass flow controllers. The hydrogen and air were humidified in separate bubblers, and then supplied to the PEFC. The bubblers and piping were wrapped in heaters. The PEFC was placed in a thermostatic chamber to control its temperature. The PEFC was connected to an electric load device (Model PLZ70UA by Kikusui Electronics Corp.). Then we proceeded to evaluate PEFC performance by measurements of polarization and load current transients. Load device Monitoring system for current distribution N 2 Flow controller PEFC Thermostatic chamber Mass flow controller Mass flow controller H 2 Humidifier Humidifier Temperature controller Air Figure 4: Experimental apparatus In our experiments, the temperature in the PEFC, in the bubblers, and in the thermostatic chamber was fixed at 25 C. The stoichiometric ratio for hydrogen and air was defined as the proportion of the supply flow rate to the stoichiometric flow rate at 1A (hydrogen 7.0cm 3 /min [Normal] and air 16.8cm 3 /min [Normal]). The hydrogen stoichiometeric ratio was fixed at 1.00, and the air stoichiometric ratio was successively set at 1.00, 1.25, 1.67, 2.50 and then Before each measurement, the PEFC was allowed to stabilize at a load current of 0.01A for 1 hour. Stepping the load current in increments of 0.02A, we measured the voltage and the current distribution in the PEFC for approximately 2 minutes at each load current. 3. RESULTS Figure 5 shows the current distribution (magnitude and direction) vs. measurement time, with an air stoichiometric ratio of 5 and load currents of 0.06 and 0.32A. With a lower load current, 317

388 Current [ma] Current [ma] the variation of the direction in current distribution in both anode and cathode increased. However, the current in each position decreased, and the current distribution became more homogenous. In contrast, with a higher load current, the variation of the direction in current distribution in both anode and cathode decreased. The current in the upper sides of the cathode increased, and the current distribution became more heterogeneous. These trends increased with increased air stoichiometric ratio. It appears that, when the current generation inside the PEFC increases, more current is produced in each position of the cathode, and flows toward the output current terminal. These results also validated our measurement of current distribution with magnetic sensors. 50 Terminal Direction Anode Cathode Terminal (1) (2) (5) (6) 40 (3) (4) (7) (8) Measurement time [min] Terminal Direction Anode Cathode (a) Load current 0.06A Terminal (1) (2) (5) (6) 40 (3) (4) (7) (8) Measurement time [min] (b) Load current 0.32A Figure 5: Current distribution with magnitude and direction vs. measurement time, with air stoichiometric ratio of 5 318

389 4. CONCLUSION Using the magnetic sensors with fluxgate sensor elements in a biaxial orientation, we measured the current distribution (magnitude and direction) in a small PEFC with an active area of 4cm 2. Our results clarify the current distribution inside small PEFC under various flow rate conditions. In our future work, we will investigate the effects of operating temperature and humidification temperature on current distribution. ACKNOWLEDGMENTS We thank Chemix Co., Ltd. and Nihon Techno-Plus Co., Ltd. for the help in setting up the experimental apparatus. 319

390 REFERENCES [1] Noponen, M., Mennola, T., Mikkola M., Hottinen, T. and Lund, P., Measurement of Current Distribution in a Free-Breathing PEMFC, Journal of Power Sources, 106, (2002), [2] Mench, M., Wang, C. and Ishikawa, M., In Situ Current Distribution Measurements in Polymer Electrolyte Fuel Cells, Journal of the Electrochemical Society, 150, (8), (2003), A1052-A1059. [3] Wieser, C., Helmbold, A. and Gulzow, E., A New Technique for Two-Dimensional Current Distribution Measurements in Electrochemical Cells, Journal of Applied Electrochemistry, 30, (2000),

391 SODYUM BORHĠDRÜR ÜRETĠM SÜREÇLERĠ Murat Efgan KĠBAR, AyĢe Nilgün AKIN Kimya Mühendisliği Bölümü, Kocaeli Üniversitesi, Kocaeli Fax: ; Özet : Hidrojeni (H 2 ) alternatif olarak çekici kılan, kütle baģına, metana göre 2,4, petrole göre 2,8 ve kömüre göre 4,0 kat daha fazla enerjiyi yanma tepkimesiyle ortaya çıkarmasındandır. Ancak günümüzde H 2 üretiminin % 98 i fosil yakıtların dönüģtürülmesiyle (reformlama) yapılmaktadır ve üretim yıl baģına 1 Gton dur. Hacim temel alındığında H 2 nin enerji yoğunluğu düģük olduğu için ( benzin yoğunluğu 0,7 kg/l, 350 atm 0,03, 700 atm 0,06 ve 0,07 kg/l sıvı hal (20 K )) H 2 nin depolanması ve taģınması, zor ve pahalıdır. Bu sebeplerden dolayı H 2 yi depolayabilecek yeni ortamlar bulunmalıdır. Hidrojen kimyasal olarak metallerde, alaģımlarda ve ara metallerde hidrür olarak depolanabilmektedir. Bor içeren kompleks hidrürler sıvı koģullarda kullanılması nedeni ile de önem taģımaktadır. Bor esaslı sistemler ana olarak sodyum bor hidrürü esas almaktadır. Sodyum borhidrür (NaBH 4 ), katı halde ağırlıkça %10,8 hidrojen içermektedir. Yanıcı veya patlayıcı olmayan, reaktörde birikmesi durumunda dahi bir patlama riski olmayan NaBH 4 çözeltisinin seçilmiģ olan katalizörle hidrolizi, H 2 gazı ve suda çözünen sodyum metaboratı (NaBO 2 ) verir. Bu çalıģma, NaBH 4 ün, H 2 üretimindeki önemi ve dünyadaki üretim süreçlerine ait güncel literatür bilgisini içermektedir. Anahtar Kelimeler: NaBH 4, H 2 üretimi, borlu bileģikler 1. GĠRĠġ Son yıllarda alternatif enerji arayıģı sonucunda öne çıkan hidrojen enerjisi, günümüzde birincil enerji kaynağı olmasa da ikincil veya yardımcı enerji kaynağı olarak kullanılmaktadır. Özellikle yakıt pili teknolojisinde kullanılan hidrojen ayrıca içten yanmalı motorlarda da yanma süreciyle enerji kaynağı olabilir. Ancak yakıt pili teknolojisi ile hidrojen enerjisi birbirini tamamlayıcı Ģekilde yürümektedir. Hidrojenin elde edilmesi, depolanması, taģınması, uygulama süreçleri, atık geri kazanımı/dönüģümü, çevresel faktörler, maliyet, katalizörler vb. gibi temel konular hidrojen ekonomisi baģlığı altında toplanabilir. Çok geniģ kavramları içeren hidrojen ekonomisinin alt baģlıkları da temel, araģtırma ve geliģtirme süreçlerini içermektedir. Hidrojen ve ilgili teknolojinin geliģmesi ile birlikte, depolanması ve dağıtımı zor olan hidrojenin, 2000 lerin baģından itibaren yapılan yayınlarda depolama çözümleri ortaya konuģmuģtur. Bunlar temel olarak yüksek basınçta sıkıģtırılmıģ gaz, düģük sıcaklık (kriyojenik) sıvı, gözenekli malzemeler aracılığıyla adsorpsiyon, metal hidrürler ve kimyasal kompleks hidrürler olarak belirtilebilir [1,2,3]. Hidrojen depolama sistemlerinin pratik uygulama alanının olması için enerji yoğunluğunun yüksek seviyelere ulaģması gerekmektedir. Örneğin ABD Enerji Bakanlığı (U.S. Department of Energy) yakıt pili ile çalıģan ortalama büyüklükte bir aracın, 560 km mesafe gidebilmesi için hidrojen depolama sisteminin enerji yoğunluğunun % 6.5 ve 62 kg/m 3 olmasını önermektedir. Yüksek hacim yoğunluğu, yüksek ağırlık yüzdesi, katı faz olması, katalizör 321

392 eģliğinde hidroliz tepkimesi ile yan ürün olarak sodyum metaborat (NaBO 4 ) vermesi açısından 90 ların sonu itibariyle NaBH 4 ön plana çıkan madde olmuģtur. NaBH 4 ün hidrojen depolama özelliği ile ilgili çalıģmalar 1940 ların baģında baģlamıģ ve 60 ların sonuna kadar sürmüģtür den itibaren NaBH 4 ün hidrojen depolama özelliği ile ilgili çalıģma yapılmamıģtır. Ancak 2000 yılında Amendola ve ark. Millennium Cell de baģlatmıģ oldukları çalıģmalarla NaBH 4 ün tekrar gündeme gelmesini ve ivmelenerek ilgi çekici hale gelmesini sağlamıģlardır [4,5]. NaBH 4, hidroliz tepkimesi ile temel ürün olarak H 2 ve yan ürün olarak NaBO 2 yi verir. NaBH 4 ün gündeme gelmesinin asıl sebebi hidroliz tepkimesi ile 2 mol hidrojenin sudan sağlanmasıdır. NaBO 2 nin geri kazanımı, geri dönüģümü veya farklı kullanım alanları geliģtirilirse, NaBH 4, H 2 kaynağı olarak temel unsur olabilir [6]. NaBH 4 H2O NaBO H (1) 2 NaBH 4 kuvvetli bir indirgeyicidir. Bu özelliği sayesinde ilaç, kağıt ve atık arıtımı süreçlerinde de kullanım alanı bulunmaktadır. Ancak NaBH 4 ün üretim maliyetinin çok olması, fosil yakıtlarla rekabet edememesine ve özellikle enerji sektöründe verimli bir Ģekilde kullanılmasını yavaģlatmaktadır [7]. 2. NaBH 4 ÜRETĠM SÜREÇLERĠ Ticari olarak uygulanan yöntemlerden birincisi Schlesinger Sürecidir. Bu süreçte temel basamağı, sodyum hidrür (NaH) ile trimetil borat (B(OCH 3 ) 3 ) arasındaki tepkime oluģturmaktadır. 3 NaBH NaH B OCH NaOCH (2) 3 %94 verimle gerçekleģen bu tepkimeye ulaģmak için öncelikle beģ adımın gerçekleģmesi gerekmektedir. Bunlarda birincisi metanın buhar reformlamasıdır. Ġkinci adım Na metali elde etmek için NaCl nin elektrolizini içerir. B(OCH 3 ) 3 elde etmek için hammadde olarak borik asit kullanılır. Borik asit boraksın sülfürik asitle muamelesi ile elde edilir ve bu üçüncü adımdır. Dördüncü adımda, borik asit ve metanolden, trimetil borat elde edilir. 1. ve 2. adımlarda elde edilen Na metali, H 2 ile tepkimesi sonucunda NaH beģinci adımı oluģturur. Altıncı adım temel basamak olan NaH ile trimetil boratın tepkimesi sonucunda NaBH 4 elde edilmesidir. Schlesinger süreci birçok basamaktan oluģmaktadır. Bu basamaklar bile kendi içinde birçok güvenlik ve maliyet sorunlarını taģımaktadır. Hidrojen ortamında boraks, kuvars ve metalik Na ile NaBH 4 üretimi Bayer Süreci olarak nitelendirilmektedir. Bu süreç tek aģamada NaBH 4 üretimini sağlamaktadır. Ancak çalıģma sıcaklığı ( C) NaBH 4 ün bozunma sıcaklığından (400 0 C) yüksek olduğu için, sistemin patlama riski bulunmaktadır. Ayrıca yan ürün Na 2 SiO 3 ün fazla kullanım alanı olmaması da bu sürecin verimini düģürmektedir. Na 2B4O7 16 Na 8H2 7SiO2 4 NaBH 4 7 NaSiO 3 (3) 1 mol NaBH 4 için 16 mol Na gerekmektedir ve metalik sodyum üretim maliyetinin yüksek olması süreç maliyetini de arttırır [8]. 322

393 NaBO NaBO MgH 2 2 Mg 2 H NaBH 2 4 NaBH 2 MgO 4 2 MgO (4) (5) Tepkimeler (4) ve (5) ıģığında, NaBH 4, yüksek H 2 basıncında (3,1 MPa) susuz sodyum metaboratın Mg ile C de tepkimesi ile elde edilebilir [9]. Mekanik ve kimyasal süreçleri içermesinden ötürü mekanokimyasal yöntem olarak nitelendirilen bu süreç ayrıca, C civarında CaH 2 ile de gerçekleģmektedir. NaBO CaH NaBH 2CaO (6) Ayrıca yüksek sıcaklıklarda Mg nin topaklaģması ile verimin düģtüğü görülmüģtür. Bu sebeple ortama Si ilavesi ile Mg nin topaklaģması engellenmiģ ve tepkime daha verimli hale gelmiģtir. Sıcaklığın yükselmesi NaBH 4 üretimini olumlu yönde etkilemektedir ancak Mg nin erime noktasında, NaBH 4 ün oluģumu sekteye uğramaktadır. Aktivasyon enerjisini düģürmemesine rağmen Ni, Fe, ve Co gibi geçiģ metallerinin NaBH 4 ün oluģumunu olumlu yönde etkilediği görülmüģtür. Al ile yapılan araģtırmalar ise O 2 iyonlarının, Na 4 B 2 O 5 den Al yüzeylere transferinin daha kolay olduğunu göstermiģtir C de vakumda aģağıdaki tepkime verilebilir. 4 Al NaBO 6H2 2 Na4B2O5 3NaBH 4 4 NaAlO 2 2 (7) Temel olarak yukarıdaki tepkimelerde, Al, Si veya Ti nin NaBO 2 ve H 2 ile direk tepkimesi NaBH 4 oluģturmayabilir. Ancak metaborat yapısının Na 2 O-NaBO 2 Ģeklinde olması, hidrojen ve metal arasındaki tepkimeler BH oluģumunu sağlamaktadır. 4 AĢağıda, dietil eter ortamında sodyumun diboran (B 2 H 6 ) ile 24 saatlik tepkimesi sonucunda NaBH 4 elde edilmektedir. 2 Na H 2 B2H 6 NaBH 4 NaB3 8 (8) Benzer Ģekilde NaOH ile B 2 H 6, NaBH 4 ve NaBO 2 yi vermektedir. 4 NaOH 2 B2H 6 3NaBH 4 NaBO 2 2H2O (9) Millennium Cell tarafından yürütülen bir çalıģmada yerdeğiģtirme ajanı olarak Na 2 CO 3 ün kullanılmasıdır. Buna göre aģağıdaki tepkime gerçekleģmektedir [8,10-13]. 2B CO 2H6 2 Na2CO3 3NaBH 4 NaBO (10) 323

394 3. SONUÇ Hidrojen, özellikle temiz enerji sahasında önemli bir yere sahiptir. Hidrojen enerjisi söz konusu olduğunda, hidrojenin depolanması, taģınması vb. konular hidrojen ekonomisini önemli ölçüde etkileyen faktörlerdir. NaBH 4, kimyasal özelliği bakımından H 2 depolanması ve taģınması konusunda büyük kolaylık sağlamaktadır. Hidrolizi sırasında sadece hidrojen ve NaBO 2 veren NaBH 4 ün, ticari olarak üretiminde ve hareketli sistemlere entegrasyonunda bazı teknolojik sıkıntılar olmakla birlikte, yapılan araģtırma ve geliģtirme çalıģmaları devam etmektedir. KAYNAKLAR [1] Marrero-Alfonso, E.Y., Beaird, A.M., Davis, T.A., Matthews, M.A., Hydrogen Generation from Chemical Hydrides, 48 (2009) [2] Demirci, U.B., Akdim, O., Miele, P., Ten-year efforts and a no-go recommendation for sodium borohydride for on-board automotive hydrogen storage, International Journal of Hydrogen Energy 34 (2009) [3] [4] [5] Shang, Y., Chen, R., Hydrogen Storage via the Hydrolysis of NaBH 4 Basic Solution: Optimization of NaBH 4 Concentration, Energy and Fuels, 20 (2006) [6] Stepanov, N., Uvarov, V., Popov, I., Sason, Y., Study of by-product of NaBH 4 hydrolysis and its behavior at room temperature, International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) [7] Liu, B.H., Li, Z.P., A review: Hidrogen generation from borohydride hydrolysis reaction, Journal of Power Sources, 187 (2009) [8] Wu, Y., Kelly, M.T., Ortega, J.V., Review of Chemical Processes for the Synthesis of Sodium Borohydride, Millennium Cell Inc [9] Hsueh, C.,L., Liu, C.H., Chen, B.H., Chen, C.Y., Kuo, Y.C., Hwang, K.J., Ku, J.R., Regeneration of spent-nabh 4 back to NaBH 4 by using high-energy ball milling, International Journal of Hydrogen Energy 34 (2009) [10] Kantürk, A., Sarı, M., PiĢkin, S., Synthesis, crystal structure and dehydration kinetics of NaB(OH) 4.2H 2 O, Korean Journal of Chemical Engineering, 25 (2008) [11] Liu, B.H., Li, Z.P., Morigasaki, N., Suda, S., Kinetic characteristics of sodium borohydride formation when sodium meta-borate reacts with magnesium and hydrogen, International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) [12] Liu, B.H., Li, Z.P., Zhu, J.K., Morigasaki, N., Suda, S., Sodium Borohydride Synthesis by Reaction of Na 2 O Contained Sodium Borate with Al and Hydrogen, Journal of American Chemical Society (2007) [13] Liu, B.H., Li, Z.P., Morigasaki, N., Suda, S., Alkali Oxide Addition Effects on Borohydride Formation during the Reaction of Al, Si, and Ti with Borate and Hydrogen, Energy and Fuels, 22 (2008)

395 SODYUM METABORATIN GERĠ KAZANIMI Murat Efgan Kibar, AyĢe Nilgün Akın Kimya Mühendisliği Bölümü, Kocaeli Üniversitesi, Kocaeli Fax: ; Özet : Son yıllarda hidrojen üretim yöntemleri içinde yeni geliģmekte olan, kimyasal hidrürlerden hidrojen eldesi yöntemi önem kazanmaktadır. Bu sistemin en büyük avantajı hidrojenin (H 2 ) depolanmayıp ihtiyaç duyulduğunda üretilmesidir. Bu sistemle hidrojen depolamanın tüm risk ve zorlukları ortadan kaldırılmıģ olur. Aday kimyasallar (NaBH 4, KBH 4, LiH, NaH..vs.) arasında ağırlıkça %10,8 hidrojen içeren ve tepkime avantajlarından dolayı sodyum borhidrür (NaBH 4 ) öne çıkmaktadır. NaBH 4 ün hidrolizi ile tepkime sonunda hidrojen haricinde tek bir ürün oluģur, suda çözünebilen ve çevreye zararsız sodyum metaborat (NaBO 2 ). Ancak fazla miktarda NaBH 4 den H 2 üretimi yöntemi düģünüldüğünde karģılaģılan en önemli sorun, NaBO 2 nin geri kazanımıdır. Bu konuda da birçok çalıģma yapılmaktadır. Amaçlanan, geri kazanımın büyük merkezlerde yapılarak maliyetin düģürülmesidir. Bu çalıģma, NaBO 2 nin kullanım alanlarını, geri kazanım süreçlerini ve özellikle NaBO 2 den NaBH 4 üretim süreçlerine ait güncel literatür bilgisini ve bu konularla ilgili laboratuarımızda yapılan çalıģmaları içermektedir. Anahtar Kelimeler: NaBO 2, geri kazanım, borlu bileģikler. 1. GĠRĠġ H 2 ekonomisinin baģarılı olabilmesi ( yakıt pilleri düģünüldüğünde ) H 2 nin depolanma sistemlerinin geliģtirilmesi ile olabilir. Ancak bu yöntemler arasında H 2 yi sıvılaģtırma veya sıkıģtırma yoktur. Bunun için yeni çözümler üretilmeli ve tekrar Ģarj edilebilir hidrürler ( AlH 3, NH 4 BH 4, NaAlH 4, NaBH 4 vb. ) üzerinde yoğunlaģılmalıdır. Çünkü bu sistemler 1 10 atm ve C aralıklarında çalıģmaya olanak sağlamaktadırlar. Hidrojen kimyasal olarak metallerde, alaģımlarda ve ara metallerde hidrür olarak depolanabilmektedir. Önemli ölçüde hidrojen absorbe eden metal hidrürler, hidrojen depolamak için çok uygun bir yöntem olmasına karģın, kendi ağırlıkları ciddi sorun olarak ortaya çıkmaktadır. ġu anda en öne çıkan metal hidrür cinsi olan Titanyum emdirilmiģ NaAIH 4, gelecek vaat etmekte ve 250 C de % 4,5 oranında hidrojen depolamaktadır. Ancak 35 defa tekrarlanan doldurma-boģaltma sonunda hidrojen depolama kapasitesinin % 4,5 ten % 3,5 e indiği gözlenmiģtir [1]. Son yıllarda hidrojen üretim yöntemleri içinde yeni geliģmekte olan, kimyasal hidrürlerden hidrojen eldesi yöntemi önem kazanmaktadır. Bu sistemin en büyük avantajı H 2 nin depolanmayıp ihtiyaç duyulduğunda üretilmesidir. Bu sistemle hidrojen depolamanın tüm risk ve zorlukları ortadan kaldırılmıģ olur. Aday kimyasallar (NaBH 4, KBH 4, LiH, NaH..vs.) arasında ağırlıkça %10.8 hidrojen içeren ve tepkime avantajlarından dolayı sodyum borhidrür öne çıkmaktadır. Yanıcı veya patlayıcı olmayan, reaktörde birikmesi durumunda dahi bir patlama riski olmayan NaBH 4 çözeltisinin seçilmiģ olan katalizörle hidrolizi H 2 gazı ve suda çözünen sodyum metaborat (NaBO 2 ) verir. NaBH 4 2H2O NaBO 2 H2 300kj (1) 325

396 Tepkime sonunda hidrojen haricinde tek bir ürün oluģur, suda çözünebilen ve çevreye zararsız NaBO 2. NaBH 4 den H 2 üretimi yönteminin en önemli sorunu NaBO 2 nin geri dönüģümüdür. Bu konuda da birçok çalıģma yapılmaktadır ve bu geri dönüģümün mümkün olduğu gösterilmiģtir. Amaçlanan, geri dönüģümün büyük merkezlerde yapılarak maliyetin düģürülmesidir [2]. 2. NaBO 2 GERĠ KAZANIM YÖNTEMLERĠ Bayer süreci ile NaBH 4 üretimi ticari olarak yapılmaktadır ancak sürecin farklı bir uygulaması da Kojima ve ark. tarafından gerçekleģtirilmiģtir. Bu sistemde sodyum metaborat ile magnezyum hidrür arasındaki etkileģim tepkime 2 deki gibidir. BileĢenlerin Δ G değerleri, - 920,7 kj ( NaBO 2 ), - 71,8 kj ( 2MgH 2 ), - 123,86 kj ( NaBH 4 ) ve 1138,86 kj ( 2MgO ) olduğundan, tepkimenin standart serbest enerji değiģimi 270,21 kj dür ve tepkime kendiliğinden ilerler [3]. 0 f 2 4 MgH 2 NaBO 2 NaBH 2MgO (2) Sodyum borhidrür üretirken karģılaģılan problemler; i) yüksek ürün maliyeti, ii) çoklu tepkime basamakları, iii) pahalı indirgenlerin kullanılması sayılabilir. Bu olumsuzlukları bertaraf edebilmek için NaBO 2 nin metan gibi ucuz bir indirgenle tek basamakta gerçekleģen tepkimesi düģünülebilir. NaBO 2 CH4 NaBH 4 CO2 (3) Önerilen bu tepkime, hem tek basamakta gerçekleģmesi hem de ucuz bir indirgen kullanması açısından uygun olarak karģılanmaktadır. Ancak sıcaklığa karģı tepkimenin serbest enerjisi incelendiğinde 0 ile C arasında serbest enerjinin ( ΔG ) her zaman sıfırdan büyük olduğu gözlenmektedir. Hidrojenin de indirgen olarak kullanıldığı tepkimenin serbest enerjisi çok yüksektir. NaBO 2 2H2 NaBH 4 H2O (4) Devam eden çalıģmalar, karbonun da metan ile hemen hemen aynı özellikte olduğunu yani serbest enerjinin yüksek olduğunu göstermektedir. NaBO C 2 H 2 NaBO 2C 2 H 2 2 NaBH 2 4 NaBH CO 4 2 2CO (5) (6) Mekanokimyasal ve direk indirgeme yöntemlerinin NaBO 2 nin geri kazanımında yetersiz ve/veya maliyetli olmasından dolayı ara basamaklı tepkime süreçlerinin geliģtirilmesi önemlidir [4]. Liu ve ark. yaptıkları çalıģmada NaBH 4 ün hidrolizini incelemiģlerdir. Ġnceleme sonucunda katı fazın analizi yapılmıģ ve bulunan sonuç çok ilgi çekici olmuģtur. Yapılan XRD incelemesinde NaBO 2.2H 2 O veya NaB(OH) 4, NaBO 2.4H 2 O veya NaB(OH) 4.2H 2 O, Na 2 B 4 O 7.5H 2 O ve Na 2 CO 3.H 2 O yapıları gözlenmiģtir. NaBO 2.2H 2 O ve NaBO 2.4H 2 O nin gözlenmesi beklenen bir sonuçtur. Ancak Na 2 B 4 O 7.5H 2 O ve Na 2 CO 3.H 2 O nun az miktarda da olması beklenmeyen bir sonuçtur [5]. Elde edilen bu sonuç, sodyum metaboratın 326

397 parçalanmasını ve sodyum karbonat ile boraksın oluģumunu desteklemektedir. Bu sebeple Na 2 B 4 O 7.5H 2 O ve Na 2 CO 3.H 2 O nun oluģumu için bir mekanizma önerilebilir. 3. DENEYSEL ÇALIġMA Liu ve ark. nın çalıģması sonucu elde edilen ürünler ıģığında, boraks ve sodyum karbonat oluģumu için literatürde bulunmayan aģağıdaki tepkime önerilebilir. 4 NaBO 2 CO2 Na2B4O7 Na2CO3 (7) G G G G 0 f, Na2CO3 0 f, CO2 0 f, NaBO2 0 f, Na2B4O kj kj kj kj G f G 0 f, ürün G ( ) ( 204.6) 4( 920) kj 0 f, tepken Termodinamik olarak mümkün görünen tepkime 7 yi incelemek amacıyla, laboratuarımızda katı fazdaki NaBO 2.4H 2 O, atmosferik basınçta, oda sıcaklığında, 0,5 cm çapında cam tubular reaktör kullanılarak, besleme hızı sabit 10,0 ml/dk olan CO 2 ile tepkimeye sokulmuģtur. Bu parametreler doğrultusunda incelenen koģullar; a. Reaktör tipi ; Sabit yatak ve akıģkan yatak, b. NaBO 2 partikül boyutu ; mesh ve 80 mesh altı, c. NaBO 2 nin hidratlı ve hidratsız (dehidrate) formu, d. NaBO 2.4H 2 O nun dehidrasyon sıcaklığının etkisi ; C ve T > C Ģeklinde özetlenebilir. 4. SONUÇLAR Sabit yataklı reaktörde gerçekleģtirilen ilk deney sonucunda, tepkimenin gerçekleģtiği ve ürün olarak Na 2 B 4 O 7.5H 2 O ve Na 2 CO 3.H 2 O yapılarının oluģtuğu görülmüģtür. Reaktör tipinin incelenmesi ile sabit yataklı ve akıģkan yataklı tip reaktörler arasında yeni madde oluģması açısından bir farklılık yoktur. Ancak oluģan maddelerin kristal yapılarında bağ uzunluklarının farklı olduğu gözlenmiģtir mesh partikül boyutu ile yapılan deney sonucunda, Na 2 CO 3 yapısı gözlenmemiģtir. Aynı zamanda, NaBO 2.4H 2 O yapı içinde mevcuttur. Ancak daha düģük partikül boyutu ( 80 meshden büyük) deney sonucuna göre, Na 2 CO 3 ve Na 2 B 4 O 7 oluģan ürünlerdir. Sıcaklık NaBO 2.4H 2 O yu yapısal olarak etkilemektedir. CO 2 beslemesi olmadan direk olarak hava ortamında C den yüksek sıcaklıklarda ısıl iģleme tabi tutulan NaBO 2.4H 2 O önce yapısındaki hidratdan kurtulmakta ve ısıl bozunma sırasında havadaki CO 2 ile seçimli olarak tepkimeye girmektedir. OluĢan yapıda, Na 2 CO 3 ve ısıl olarak bozunmamıģ NaBO 2 bulunmakta, boraks oluģumu gözlenmemektedir. Ancak C de ısıl iģleme tabi tutulan NaBO 2.4H 2 O, CO 2 ile tepkime vermiģ ve Na 2 B 4 O 7 yapısı gözlenmiģtir. Bu sonuçlara bağlı olarak NaBO 2 deki yapısal hidratın boraks oluģumunda etkisi olduğu gözlenmiģtir. 327

398 Bu veriler sayesinde tepkime 7 nin olabilirliği laboratuarımız koģullarında ispatlanmıģ olmaktadır. Hem NaBH 4 den hidrojen üretiminde yan ürün olan NaBO 2 nin geri kazanımı hem de sera gazı olan CO 2 nin ekonomik değeri olan ürünlere dönüģtürülmesi açısından önemi olan bu sürecin geliģtirilmesine dair çalıģmalarımız devam etmektedir. 5. KAYNAKLAR [1] Bargıglı S., Raugerı M., Ulgıatı S., Comparison of Thermodynamic and Environmental Indexes of Natural Gas, Syngas and Hydrogen Production Processes Energy Journal of Power Sources, 29 (2004) [2] Ersöz, Y., Sodyum Borhidrürden Hidrojen Üretimi, Yüksek Lisans Tezi, Kocaeli Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Kocaeli, (2006) [3] Kojıma Y., Haga, T., Recycling process of sodium metaborate to sodium borohydride, International Journal of Hydrogen Energy 28, , (2003). [4] Wu, Y., Kelly, M.T., Ortega, J.V., Review of Chemical Processes for the Synthesis of Sodium Borohydride, Millennium Cell Inc [5] Liu, B.H., Li, Z.P., Suda, S., Solid sodium borohydride as a hydrogen source for fuel cells, Journal of Alloys And Compounds, 468 (2009)

399 TOZ METALURJĠSĠ ĠLE ÜRETĠLEN MAĞNEZYUM ALÜMĠNYUM ALAġIMLARININ HĠDROJEN DEPOLAMA KAPASĠTELERĠNĠN ÖLÇÜLMESĠ Muhammet Ali NALBANT, Özlem KORKUT* *Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü ÖZET Mg-Al alaģımlarının hidrojenin depolanmasında kullanabilirliliğinin araģtırılması amacıyla Mg 2 Al 3 ve Mg 12 Al 17 alaģımları hazırlanmıģtır. Farklı pres ve sinterleme Ģartlarında üretilen Mg 12 Al 17 ve Mg 2 Al 3 alaģımlarının hidrojen absorplama kapasitesinin belirlenmesi için malzemeler ve 30 bar altında hidrojen ile temas ettirilmiģtir. ÇalıĢma sonucunda, farklı Ģartlarda hazırlanmıģ olan alaģımlar içinde en yüksek hidrojen absorpsiyonu 30 bar hücre basıncı altında 200 MPa da preslenmiģ olan Mg 2 Al 3 alaģımı ile sağlanmıģtır. En düģük hidrojen absorpsiyonu ise 600 MPa da preslenmiģ Mg 2 Al 3 alaģımı ile gerçekleģmiģtir. GĠRĠġ Ekonomik geliģmeleri, fosil yakıtlarla kenetlenmiģ enerji kullanımına dayalı modern endüstrileģmiģ toplumlar, fosil yakıtların küresel ısınma, iklim değiģiklikleri, doğal felaketler gibi etkilerini daha fazla görmezlikten gelemezler. Fosil yakıtların özellikle petrol ve doğal gazın birkaç on yıl içinde tükeneceği bilinmektedir. Diğer taraftan dünya nüfusundaki sürekli artıģ ve geliģmekte olan ülkelerde yaģam standartlarının yükselmesi sebebiyle enerji talebi hızla artmaktadır. Bu küresel enerji probleminin çözümü temiz enerji teknolojilerinde aranmalıdır. Hidrojen depolama açısından değiģik türdeki hidrürlerin değerlendirilmesi Douglas ve Derek (1983), tarafından verilmektedir. Depolama ve geri bırakım rahatlığı açısından oluģturulan hidrürün kararlı olmaması temel bir özelliktir. Dolayısıyla bu alaģımlar, hidrojenin metaller ve geçiģ metalleriyle yaptıkları bağlardan meydana gelmektedir. Bu alaģımların bir kısmı Mg esaslı alaģımlardır. Ara metaller ise AB 5, AB, AB 2, AB 3 +A 2 B 7 Ģekilde sınıflandırılmıģtır. AB 5 ve AB ara metalleri (örneğin, sırası ile LaNi b ve Fe-Ti) birkaç barlık basınçta ve oda sıcaklığına yakın sıcaklıklarda hidrojen depolayabilmekte, özellikle AB 5 zehirlenmeye karģı iyi bir direnç göstermekle beraber, depolayabildikleri hidrojen miktarı %1-2 yi geçememektedir. Magnezyum ve magnezyum esaslı bileģikler katı içerisinde hidrojen depolamak için uygun maddelerdir. Gerçekte magnezyum yer kabuğunda en çok bulunan ve en ucuz olan metallerden biridir. Teorik hidrojen depolama kapasitesi ağırlıkça % 8,3 dür ki bu değer ticari uygulamalar için uygundur. Magnezyumun hidritlenme reaksiyonunun temelde tersinir olmasına rağmen oldukça yavaģ kinetiği baģlıca problemdir. Genellikle Mg tozlarının tekrarlanır bir absorpsiyon/desorpsiyon davranıģının gözlenmesi için düģükten yüksek H 2 basınçlarına yüksek sıcaklıkta (300 C den fazla) dönüģümlü olarak birkaç kez getirilerek aktive edilmesi gerekir (Yermekov et al. 2006; Manchester and Khatamian 1988). Milasene ve Ark (2008) farklı metaller (Al, Cu, Fe, Mn, Mo, Sn, Ti, Zn, Zr) ve Mg içeren ikili karıģımları mekanik alaģımlama ile hazırlayarak hidrojenasyon ve dehidrojenasyon kapasitelerini kıyaslamıģlardır. Mg-Al sistemini incelemek için sırasıyla %37, %55, ve %70 Mg içeren karıģımların hidrojenasyon reaksiyonlarını aģağıdaki Ģekilde vermiģlerdir. %70 Mg %30 Al için; 329

400 (1) %55 Mg %45 Al ve %37 Mg %63 Al için; (2) Mg-Al sistemleri için literatürde genellikle reaksiyon Ģeması Ģu Ģekilde verilmektedir. (3) Burada deki mevcut Mg un tamamı H 2 yükleme süresince MgH 2 oluģumuna katılır ve Al açığa çıkar (Zaluska and Ark 2001). YÖNTEM Numunelerin Hazırlanması Numunelerin hazırlanması iki aģamalı olarak gerçekleģtirilmiģtir. Ġlk aģamada ağırlıkça %47 Mg %53 Al ve %37 Mg %63 Al içeren toz elementel karıģımlar 200 MPa, 400 MPa veya 600 MPa basınç altında preslenip pelet haline getirilmiģ ve ikinci aģamada ise pelet halinde bulunan tozların sinterleme iģlemine tabi tutulmasıyla %47 Mg %53 Al karıģımından Mg 12 Al 17 ve %37 Mg %63 Al karıģımından Mg 2 Al 3 alaģımları oluģturulmuģtur. Hidrojenin Depolanması ve Depolanan Hidrojenin Ölçümü Hidrojen, Mg-Al alaģımlarına basıncın ve sıcaklığın artırılmasıyla depolanmıģtır. Depolanan hidrojenin ölçümü volümetrik olarak yapılmıģtır. Deney düzeneğinin çizimi ġekil 1 de verilmiģtir. ġekil 1. Metal AlaĢımlar için Kullanılan Hidrojen Absorpsiyon Düzeneği Absorpsiyon yapılmadan önce numuneler aktivasyon iģlemine tabi tutulmuģtur. Numuneler 5 kez 24 saat boyunca 35 bar basınç altında bırakılmıģtır. Absorpsiyon iģlemi, basınç ve sıcaklığın artırılmasıyla gerçekleģtirilmiģtir. Basınç değerleri referans hücresinde 10, 20 ve 30 bar olarak seçilmiģtir. Ġlk önce sisteme 15 dak. süre ile -0,8 bar vakum uygulanmıģtır. Vakum yapıldıktan sonra iki hazne arasındaki ve vakum hattındaki vanalar kapatılmıģtır. Hidrojen referans hücresine (1. hazne) gönderildikten sonra aradaki vana açılmıģ ve 2. haznedeki numune ile hidrojenin teması sağlanmıģtır. Daha sonra 2. hazne bir ısıtıcı vasıtasıyla 80 C ye kadar ısıtılmıģtır. Isıtma iģlemi 5 saat olarak belirlenmiģtir. Isıtma 2 C/dak. lık bir hızda 330

401 gerçekleģtirilmiģtir. Isıtma iģlemi bittikten sonra oda sıcaklığına kadar soğutulmuģtur. Numunenin ne kadar hidrojen absorpladığını öğrenmek için diğer vanalar kapalıyken büret tarafındaki vanalar açılmıģtır. Bu vana ile beraber iğne uçlu diğer vanada yavaģça açılarak içi su dolu ters çevrilmiģ büretteki hacim değiģimi okunmuģtur. Aynı iģlemler bir kez de haznenin içerisinde numune olmadan yapılmıģ ve tekrar ölçümler alınmıģtır. Hazne içerisinde numune varken ve hazne boģken ölçülen değerler arasındaki fark, numunenin hacimsel olarak absorpladığı hidrojen miktarını vermektedir. SONUÇLAR 1. Malzemenin Fiziksel Karakterizasyonu Farklı presleme ve sinterleme iģlemiyle elde edilen numunelere ait XRD sonuçları Çizelge 1 ve Çizelge 2 de, SEM görüntüleri ġekil 2 de görülmektedir. XRD grafiklerinden malzemenin istenilen oranda hazırlandığı anlaģılmaktadır. Çizelge 1. Mg 2 Al 3 Numunelerinin XRD Sonuçları Çizelge 2. Mg 12 Al 17 Numunelerinin XRD Sonuçları 331

402 a)mg 2 Al MPa b) Mg 2 Al MPa c) Mg 12 Al MPa d) Mg 12 Al MPa ġekil 2. Numunelerin SEM Görüntüleri SEM görüntülerinden yüksek basınçta preslenen alaģımının gözenekli ve poroz yapısını kaybettiği görülmektedir. Ayrıca Mg 2 Al 3 (200 MPa) alaģımının Mg 12 Al 17 (200 MPa) alaģımından daha gözenekli bir malzeme olduğu görülmektedir. 2. Hidrojen Absorpsiyonu Numunelerin hidrojen depolama kapasiteleri incelemelerinde genel olarak absorpsiyon basıncının yükselmesiyle hidrojen absorplama miktarının da arttığı görülmüģtür. Numunelerin referans hücre basıncına göre absorpladıkları %H 2 miktarları ġekil 3 te sunulmuģtur. 332

403 0,45 0,4 0,35 0,3 % H2 0,25 0,2 10 Bar 20 Bar 30 Bar 0,15 0,1 0, MPa Mg2Al3 400 MPa Mg2Al3 600 MPa Mg2Al3 200 MPa Mg12Al MPa Mg12Al MPa Mg12Al17 AlaĢımlar ġekil 3. Numunelerin Referans Hücre Basıncına Göre Absorpladıkları %H 2 Miktarları ġekil 3 te görüleceği gibi en çok hidrojen absorpsiyonu referans hücre basıncı 30 bar olan ve 200 MPa da preslenmiģ olan Mg 2 Al 3 alaģımıdır. En az hidrojen absorpsiyonu ise 600 MPa da preslenmiģ Mg 2 Al 3 alaģımıdır. SEM görüntülerinden 200 MPa da preslenmiģ olan Mg 2 Al 3 alaģımının gözenek çaplarının büyük ve gözenek sayısının oldukça fazla, 600 MPa da preslenmiģ Mg 2 Al 3 alaģımının gözenek çaplarının küçük ve gözenek sayısının az olduğu anlaģılmaktadır. Hidrojen sahip olduğu küçük molekül yapısı ile metal yapıların gözeneklerine kolaylıkla sızabilmektedir. Malzemenin tanecik yapıda olması hidrojenin gözenekler arasına sızmasını kolaylaģtırır ve hidrojenin depolanmasında avantaj sağlar. TEġEKKÜR Metal alaģımların üretiminde yardımlarını esirgemeyen Fırat Üniversitesi öğretim üyelerinden Prof. Dr. Nuri Orhan ve Dr. Mehmet Kaya ya, BAP No lu Projeyi destekleyen Atatürk Üniversitesi Bilimsel AraĢtırmaları Destekleme Fonuna yazarlar teģekkür ederler. 333

404 KAYNAKLAR Douglas G.I., Derek O.N., Storing Energy in Metal Hydrides: a Review of the Physical Metallurgy, J Materials Science, 18,pp Yermakov, Y. A., Mushinikov, N. V., Uimin, M. A., Gaviko, V. S., Tankeev, A. P., Skripov, A. V., Soloninin, A. V., Buzlokov, A. L., J. Alloys Compd. 425, 372. Manchester, F. D., Khatamian, D., Mater. Sci. Forum 31. (1988) 261. Milanese, C., Girella, A., Bruni, G., Berbenni, V., Cofrancescp, P., Marini, A., Villa, M., Matteazi, P., Hydrogen Storage in Magnesium-Metal Mixtures; Reversibility, Kinetic, Aspect and Phase Analysis, Article in Press, Journal of Alloys and Compounds Zaluska A., Zaluski L., Ström-Olsen J. O., Sodium Alanates for Reversible Hydrogen Storage. Journal of Alloys and Compounds. Canada

405 PLAZMA TEKNOLOJĠLERĠNĠN HĠDROJEN VE YAKIT PĠLLERĠ ÜZERĠNDE UYGULAMALARI Mustafa Deniz Kozlu *1, Sıla Aksongur 1, Beycan Ġbrahimoğlu 2 1 Vestel Savunma Sanayi A.ġ. AR-GE Departmanı, Ankara Gazi Üniversitesi, Makine Mühendisliği Bölümü, Ankara * Tel: Faks: ÖZET Maddenin dördüncü hali olarak adlandırabileceğimiz plazma günümüzde birçok endüstriyel alanda kullanılmaktadır. Günümüzde enerji kaynağı olarak kullandığımız petrol, doğalgaz gibi yakıtların hızlı Ģekilde tükenmesi ve bu esnada çevreye verdiği zararlar dolayısıyla plazma teknolojilerinin temiz enerji kaynağı olan hidrojen ve yakıt pilleri teknolojileri alanına girmesine sebep olmuģtur. Sunumumuz plazma teknolojilerinin hidrojen ve yakıt pili teknolojileri geliģtirilmesindeki etkileri ve bu alanda yapılan çalıģmaları içermektedir. Anahtar Kelimeler: Plazma teknolojileri, reformer, hidrojen, yakıt pili. 1. GĠRĠġ Kimyasal enerjiyi doğrudan, yüksek verimle elektrik enerjisine çevirebilme kapasitesi, gürültü ve çevre kirliliğine sebebiyet vermemesi vb. özellikleri ile yakıt pili teknolojilerinin geliģtirilmesi, temiz enerjiler üzerine &ccedi