METAL LABORATUVARI İÇİN EL KİTABI

Transkript

1 METAL LABORATUVARI İÇİN EL KİTABI YAŞAR ÇİFTÇİ KİMYA YÜKSEK MÜHENDİSİ (İSTANBUL GÜMRÜK LABORATUVAR MÜDÜRÜ

2 XRF Analizi: X-ray fluorescence (XRF) tahribatsız bir analiz tekniğidir. Katı, toz ve sıvı numunelerin içerdiği elementlerin nitel ve nicel analizlerini yapmak için kullanılır. XRF, berilyum'dan uranyum'a kadar olan elementlerin ppm seviyesinden %100 e kadar ölçümleri yapılabilir. Laboratuvara gelen ve özellikle mineral içerikli malzemelerin, toprak, cevher ve filizlerin, cam ve metal malzemeler ile benzer diğer numunelerin kompozisyonunu tespit edebilmek için kullanılan yöntemdir. Özellikle 25., 26., 68. ve 69. Fasıl numunelerinin ayırt edilmesi için sıklıkla kullanılan bir yöntemdir. SEM Analiz Yöntemi: Laboratuvara gelen mineral içerikli malzemeler ile metal esaslı numunelerin morfolojik özelliklerinin ve yüzey karakteristiklerinin tespiti ve özellikle de 68., 69. ve 87. Fasıl numuneleri başta olmak üzere yasaklı asbest bileşiklerinin tespitinde sıklıkla kullanılan yöntemdir. ICP-MS: ICP-MS İndüktif Eşleşmiş Plazma (ICP) ve Kütle Spektrometresi (MS) olmak üzere iki ünitenin bileşiminden oluşmuştur. Katı ve sıvı örneklerde son derece hızlı ve hassas olarak ölçüm yapılmasını sağlayan bir analiz tekniğidir. Numunedeki elementler ICP de iyonlaştırıldıktan sonra kütle spektroskopisine (MS) gönderilir ve burada kütle/yük (m/z) oranlarına göre ayrılıp ölçülür. ICP-MS direk olarak çözeltide eser element derişimlerinin belirlenmesinde uygundur. Birçok element için gözlenebilme sınırı ng/l nin (ppb ve daha düşük derişimler) altındadır. Çok sayıda elementi aynı anda analiz edebilme özelliği sayesinde nitel analizlerde ve izotop oranlarının belirlenmesinde olduğu gibi, başta metalik elementler olmak üzere periyodik tablodaki elementlerin büyük çoğunluğunun nicel ve yarı-nitel tayinlerinde de yaygın olarak kullanılmaktadır. ICP-MS in çalışma aralığı diğer yöntemlere oranla oldukça geniştir. (ICP-MS cihazı ile analizi yapılabilen elementler: Se, Fe, B, Ca, Mn, Cd, Zn, Cu, Ni, Cr, Pb, Sb, Na, Co, Mg, Y, Hg, Al, Sn, Au, Ag, As, Ba, Bi, Cs, Ga, Hf, Mo, Nb, Rb, Sc, Sr, Ta, Ti, V, W, Zr, La, P, Tl, K, Li, Be, Ge, Br, Ru, Rh, Pd, In, Te, I, Re, Os, Ir, Pt, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U, Th). Numunelerdeki eser element tayinine uygundur. Mineral içerikli malzemelerin, kaya, toprak, cevher ve filizlerin içerisindeki eser element tayini yapılabilir. Özellikle 25., 26., 68. ve 69. Fasıl numunelerinin ayırt edilmesi için ve 94., 95. ve 96. Fasıllardaki plastik esaslı numunelerdeki ağır metallerin tayininde ve altın, platin ayar tespitinde sıklıkla kullanılan bir yöntemdir. ICP-OES: ICP-OES (İndüktif Eşleşmiş Plazma-Optik Emisyon Spektrometresi) yaklaşık 72 elementin eser, minör ve majör konsantrasyon düzeylerinde ve aynı anda analizine olanak tanıyan hızlı bir tekniktir. Hassas kantitatif analiz, kalitatif tetkik ve sıvılardaki eser elementlerin yüksek hızda ölçülmesine olanak tanımaktadır. Yaklaşık 72 element analizi ppb seviyesinden % seviyesine kadar ölçülebilmektedir. 94., 95. ve 96. Fasıllardaki plastik esaslı veya tekstil aksesuarı içeren numunelerdeki ağır metallerin ve kıymetli metallerin tayininde sıklıkla kullanılan bir yöntemdir.

3 AAS: AAS (Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi), çözünebilen her tür numunede bulunan elementlerin (ppm, ppb) düzeyde kantitatif analizi için kullanılmaktadır. AAS eser miktardaki metallerin (ppm ve ppb düzeyde) kantitatif analiz için kullanilmaktadir. Öncelikle analizi yapilacak örnegin çözeltisi hazirlanir. Hangi metalin analizi yapilacak ise cihaza o metalin oyuk katot lambasi takilir. Standartlar hazirlanarak metalin absorbans yaptigi dalgaboyunda okuma yapilarak standart egrisi hazirlanir. Analiz edilecek örnekte bulunan tayin edilecek elementlerin gözlenebilme sinirlarina (Deteksiyon Limitine) göre Spektrometredeki atomlastirici; Alev, Grafit Firin veya Hidrür olusturma ünitelerinden biri kullanilmaktadir. Belirleme siniri, ppb düzeyine kadar inebilmektedir.(analizi Yapılan Elementler: Cd, As, Se, Ni, Mn, Ag, Na, Ca, Ti, Mo, Si, Cr, K, Ba, Pb, Al, Co, P, Zn, Mg, Cu, Fe Sb, Hg ve S). FT-IR Spektroskopik Analiz Yöntemi: Laboratuvara gelen katı ve sıvı kimyasal maddeler için fonksiyonel grup testinde kullanılan yöntemdir. Saf olduğu bilinen malzemeler için kimyasal yapı tayinine ilişkin daha sağlıklı bir bilgi verir. Karışım haldeki (müstahzar) malzemelerin analizi için tercih edilen bir yöntem değildir. GC-FID Kromotografik Analiz Yöntemi: Organik yapıdaki kimyasallar kapiler bir kolon dolgu malzemesi içerisinde alıkonma sürelerine bağlı olarak farklandırılmasının sağlandığı bir ayırma yöntemidir. Bu yöntem kullanılarak, kimyasalın tek bir bileşenden mi, yoksa birden fazla bir bileşenden terkip edilmiş olduğuna karar verilir. Ayrıca nitel ve nicel tayine imkan veren bir yöntemdir. GC-MS Analiz Yöntemi: Organik yapıdaki kimyasallar kapiler bir kolon dolgu malzemesi içerisinde alıkonma sürelerine bağlı olarak farklandırılmasının sağlandığı bir ayırma yöntemidir. Bu yöntem kullanılarak, kimyasalın tek bir bileşenden mi, yoksa birden fazla bir bileşenden terkip edilmiş olduğuna karar verilir. MS dedektörü sayesinde her bir bileşenin kimyasal yapısının tayinine yönelik (parçalanma ürünlerinin kütle/yük (m/z) değerleri itibariyle) nitel ve nicel analiz yapılır. Sertlik Testi: Özellikle 72. Fasıl paslanmaz çelik numunelerin görmüş olduğu fiziksel işlem sürecinin ve ilgili GTİP nin tespitinde ayırt edici bir yöntemdir. Çelik örneklerinin uygulanan sertlik testi ile dövülüp dövülmediğinin belirlenmesi için sıklıkla başvurulan bir yöntemdir. DSC ve TGA Analizleri: Termogravimetri, genel olarak malzemelerde sıcaklığın veya zamanın bir fonksiyonu olarak meydana gelen kütle kaybı ve/veya kazanımlarının belirlenmesinde kullanılır. Deney numunesi, sabit ısıtma hızında ısıtılır ve kütle değişimi sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ölçülüp kaydedilir. Alternatif olarak, numunenin, uygun bir sabit sıcaklıkta, belli bir zaman aralığında kütle değişimi zamanın bir fonksiyonu şeklinde ölçülüp kaydedilir. Genel olarak, deney numunesinin kütlesinin değişmesine neden olan reaksiyonlar; bozunma veya yükseltgenme reaksiyonları veya bir bileşenin buharlaşmasıdır. Kütlenin zamana veya sıcaklığa karşı çizilen grafiği TG eğrisidir. Sıcaklığın fonksiyonu olarak malzemenin

4 kütlesindeki değişim ve bu değişimin yayıldığı aralık malzemenin termal kararlılığının göstergesidir. Numunelerde; -Katı ve çözücülerde kütle kaybı, -Bozulma Sıcaklığı tayini, -Yüzeye çekme/salıverme,, -Korozyon Süblimleşme ve -Oksitlenme / indirgenme özellikler incelenir. Özellikle 25, 26, 68. ve 69. Fasıl numunelerinin için kullanılan bir yöntemdir.

5 SEM CİHAZI SEM ELEKRON MİKROSKOP

6 SEM ELEKTRON MİKROSKOP SEM ELEKTRON MİKROSKOP

7 TRANSMİSYON MİKROSKOP

8 TARAMALI ELEKTRON MİKROSKOP (SEM) ÇALIŞMA ŞEMASI

9 ELEKTRON MİKROSKOP (SEM)

10 TEM MİKROSKOP ÇALIŞMA ŞEMASI TRANSMİSYON (TEM) ELEKTRON MİKROSKOP

11 TARAMALI ELEKTRON MİKROSKOP (SEM) Taramalı elektron mikroskopta katı numune yüzeyi raster düzeninde yüksek enerjili bir elektron demeti ile taranır. Bu teknikte yüzeyden çeşitli tür sinyaller oluşturulur. Bunlar geri saçılmış elektronlar, ikincil elektronlar, auger elektronları, x-ışını floresans fotonları ve değişik enerjili diğer fotonlardır. Cihaz: Bu cihazlarda elektron tabancası kaynağı ve elektron odaklama sistemi ortak olduğu halde elektron mikroskopta bir elektron dedektörü, mikropobda ise bir x-ışını dedektörü kullanılmaktadır. a) Elektron optiği: Bu cihazlarda kullanılan elektron optiği manyetik kondenser ve objektif mercek sistemi görüntüyü 5 ila 200 nanometrelik numune üzerindeki son nokta boyutuna indirgeme görevi görürler. Bir veya daha çok sayıda mercekten oluşan kondensör mercek sistemi elektron demetinin objektif merceklere ulaştırılmak üzere yönlendirilmesini sağlar. Objektif mercekler ise numune yüzeyine çarpan elektron demetinin boyutlarından sorumludur. Mercekler genel olarak silindirik simetrik olup10-15 cm yüksekliğindedir. SEM ile tarama, objektif merceklerin arasına yerleştirilmiş iki çift elektromanyetik sarım ile sağlanır. Sarım çiftlerinden biri, demeti numune boyunca x-yönünde kaydırırken diğer çift y-yönünde saptırır. Taramanın yapılabilmesi için tarama sarımlarından birine elektrik sinyali uygulanır ve elektron demeti mercek sisteminin merkez ekseninin bir yönünden numuneye çarpar. Bu sarım çiftine (yani xsarımına) uygulanan elektrik sinyalini zamanın bir fonksiyonu olarak değiştirmek sureti ile elektron demetinin numune boyunca düz bir doğru üzerinde hareket ettirilmesi ve daha sonra tekrar başlangıç (orijinal) pozisyonuna dönmesi sağlanır. Çizgi taraması tamamlandıktan sonra diğer sarım gurubu (y-sarımları) kullanılarak demet y-yönünde biraz kaydırılır ve xsarımlarını kullanarak x yönünde demet kaydırması tekrarlanır. Demetin bu şekilde hızla hareket ettirilmesi ile tüm numune yüzeyi elektron demeti ile ışınlanabilir. Tarama sarımlarına uygulanan sinyaller ya analog ya dijitaldir. Dijital taramanın üstünlüğü elektron demetinin hareketinin ve incelenecek bölgeyi bulmasının çok iyi bir şekilde tekrarlanabilir olmasıdır. Numuneden alınan sinyal kodlanır ve demetin x ve y pozisyonlarını dijital olarak temsil eden formda hafızaya alınır. Elektron demetinin x ve y yönünde tarama yapmasını sağlayan sinyalleri yöneten sistem aynı anda katot ışınları tüpünün (CRT) dikey ve yatay eksenlerinin taranmasını sağlar. CRT üzerindeki nokta şiddetini kontrol eden bir dedektör çıkış sinyalini kullanarak numunenin görüntüsü elde edilir. Böylece bu tarama yöntemi numunenin bir haritasını oluşturur. Bunu yaparken numunenin yüzeyindeki belirli bir alanda oluşturulan sinyalin CRT ekranında buna karşı gelen bir nokta ile bire bir korelasyonu sağlar. SEM ile görüntüde sağlanacak büyütme (M); M = W/w W = CRT ekranının genişliği W = Numune boyunca tek bir tarama çizgisi genişliğidir.

12 W sabit olduğundan w' yi azaltarak büyütme (M) arttırılabilir. Büyütme faktörü ile numune boyunca tarama genişliği arasındaki ters orantı nedeni ile sonsuz küçük bir noktaya odaklanan elektron demeti ile sonsuz büyütme sağlanır. Ancak diğer pek çok faktör ulaşılabilecek büyütme oranını 10 kat ile (10x) 105 kat ( 105 x) arasında sınırlıdır. b) Numune ve numune tutucu: Numune odaları numunelerin hızlı bir şekilde değerlendirilmesine uygun olarak tasarlanmıştır. Normal basınçlardan 10-4 torr veya daha düşük bir basınca ulaşabilmek için yüksek kapasiteli vakum pompaları kullanılır. Numune tutucular veya raflar çoğu cihazda bir kenarı bir kaç santimetreden fazla numuneleri tutabilecek özelliktedir. Ayrıca numune tutucular x, y ve z yönlerinde hareket ettirilebilir ve her bir eksen etrafında döndürülebilir. Sonuç olarak çoğu numunelerin yüzeyleri hemen hemen her yönden gözlenebilir. Çalışması en kolay olan numuneler elektriği iletendir. Çünkü engellenmemiş veya yavaşlatılmamış bir şekilde toprağa akan elektronlar yük birikimi nedeni ile oluşan gerçek olmayan yapay verileri en aza indirilir. Ayrıca elektrikçe iyi iletken numuneler genellikle ısıyı ilettiklerinden ısısal bozulma olasılığı azdır. Ancak ne yazık ki çoğu biyolojik ve mineralojik numuneler iletken değildir. İletken olmayan numunelerin SEM görüntülerini elde etmek için çeşitli teknikler geliştirilmiştir. Fakat en çok uygulanan tekniklerde numune yüzeyi tozlaşma veya vakum buharlaştırma uygulanarak ince bir metalik film tabakası ile kaplanır. Kaplama işlemlerinde dikkat edilecek nokta aşırı kalın kaplamanın yüzey ayrıntılarını örteceğidir. Bu nedenle optimum bir kalınlığın seçilmesi gerekir. c) Transduserler: Taramalı elektron mikroskoplarda elektronlar için en yaygın kullanılan transduser tipi xışınları sintilasyonu transduserlerine benzer fonksiyona sahip sintilasyon düzenekleridir. Bunlarda doplanmış bir cam veya plastik hedef üzerine bir elektron çarptığında görünür bölgede aşırı miktarda foton yayılır. Fotonlar cihazın yüksek vakum bölgesi dışında yer alan bir foto çoğaltıcı tüpe bir ışık borusu vasıtası ile iletilir. Sintilasyon transduserlerinde ortalama 105 ila 106 kat lık bir çoğalma sağlar. Elektron mikroskopide kullanılan diğer bir transduser türü kat kat yarı iletken malzemeden yapılmış yarı iletken transduserlerdir. Transduser, yüksek enerjili bir elektron çarptığında elektron-delik çiftleri oluşur ve bu durum iletkenliği arttırır. Yarı-iletken transduserlerde 'lük bir akım artışı sağlanır. Ancak bu tür sistemler numunenin hemen yanına konacak kadar küçük olduğundan elektronları büyük verimle toplayabilirler. Elektron demetlerinin katılarla etkileşimi: Taramalı elektron mikroskobun ve mikroprobun katılarla ilgili çalışmalarda uygun bir şekilde kullanımı katı ile etkileşen elektron demetinin oluşturduğu çok çeşitli sinyallerden kaynaklanır. Bu sinyallerden üç tanesi geri saçılan elektronlar, ikincil elektronlar ve x-ışınları emisyonudur. Katının bir elektron demeti ile etkileşimi iki kategoriye ayrılır. Bunlardan birincisi demetteki elektronların izlediği yolu enerjilerini önemli ölçüde değiştirmeden etkileyen esnek (elastik) etkileşim, diğeri elektronların enerjisinin kısmen veya tamamen katıya aktarılmasına neden olan esnek olmayan (inelastik) etkileşimdir.

13 Esnek saçılma (elastik): Bir elektron atomla esnek olarak çarptırıldığında elektronların ilerleme yönü değiştirilir. Fakat hızları pek değişmez ve böylece elektron enerjisi sabit kalır. Belli bir çarpma yönü gelişi güzel olup 0 ila 180 derece arasında değişebilir. İkinci elektron oluşumu: Bir katı yüzeyi yüksek enerjili elektronlarla bombardıman edildiğinde yüzeyden geri saçılmış elektronlarla birlikte enerjisi 50 kev 'nin altına elektronlar yayınladığı gözlenmiştir. Bu ikincil elektronların yarısı ile beşte biri arasında veya daha azdır. İkincil elektronlar yüksek enerjili elektronlarla katıdaki zayıf bağlı iletkenlik elektronlarının etkileşimi sonucu iletkenlik bandındaki elektronların fırlatılması ile oluşmaktadır. İkincil elektronlar sadece 50 ile 500 Angstrom luk bir derinlik içinde oluşturulur ve başlangıçta kullanılan elektron demetinden biraz daha büyük çaplı bir demet olarak çıkar. Transduser yuvasına küçük bir negatif eğim uygulayarak ikincil elektronların transdusere ulaşmaları önlenebilir. X-Işını emisyonu: Bir katının elektronlarla bombardımanı sonucu oluşan üçüncü bir ürün x-ışınları fotonlarıdır. Uygulamalar: Taramalı elektron mikroskopisi katı yüzeyler hakkında morfolojik ve topografik bilgi sağlar. Bu genellikle yüzeylerin davranışlarının anlaşılması için gereklidir. Bu cihazlarda elektron tabancası kaynağı ve elektron odaklama sistemi ortak olduğu halde elektron mikroskopta bir elektron dedektörü, mikropobda ise bir x-ışını dedektörü kullanılmaktadır. FEG Tabanca; FEG tabancası tungsten-zirconium uca sahiptir ve en iyi çözme gücüne ve performansa sahiptir. Yuksek vakumda ve yuksek mağnetik alan etkisiyle elektronlar telden çekilir. Bu tabancada ısıtma yoktur. Soğuk katod metodu ile çalışır. Diğer elektron tabancalarına karsı olan avantajları vardır. Yüksek ışık verme kabiliyeti vardır. Daha fazla elektron yayar. Elektronlar daha küçük bir alandan yayılırlar ve daha düşük enerjide elektron salınımı sağlarlar. Çözünürlüğü daha yüksektir. Tungsten elektrodun 1/10 u ve LaB6 in 1/5 i kadardır. Bu tabancanın ömrü tungsten filamanınkinden 1000 kat daha fazladır ve ya 1010 vakum gerektirir. Enerji dağılımının (RE/E) küçük olması elde edilen elektronların enerjilerinin birbirine yakın olması anlamına gelir. Bu sayede elde edilen görüntulerin kalitesi daha yüksek olur. Geri Saçılan Elektronlar; Gerisacılan elektronlar ile elde edilen goruntuler, incelenen numunedeki atomların atom numaraları hakkında bilgi verir. Atomik numarası kucuk olan elementler daha az sayıda elastik elektron yansıtır (dusuk parlaklık) ve atom numarası buyudukce elastik bir şekilde yansıtılan elektronların sayısı artar (yuksek parlaklık). Atom numarasına bağlı olarak ortaya çıkan bu durum SEM fotoğrafında bir kontrast meydana getirir. Taranan alanın boyutu kucultulurse buyutme oranı (magnification) artar.

14 Büyütme oranı 10x 100x 1Kx 10Kx 100Kx 1Mx Alan (1cm)2 (1mm)2 (100μ)2 (10μ)2 (1μ)2 (100 nm)2

15 FLUORESANS MİKROSKOP FLUORESANS SPEKTROFOTOMETRE

16 MOLEKÜLER FLUORESANS GEÇİŞLER MOLEKÜLER FOSFORESANS GEÇİŞLER

17 TERMAL ANALİZ YÖNTEMLERİ Termogravimetrinin tanımı; Termal analizler, maddenin ısıya bağlı olarak göstermiş oldukları farklı fiziksel özelliklerinin ölçülmesi prensibine dayanmaktadır. En yaygın olarak kullanılan termogravimetrik teknik numunenin enerji değişimlerinin ve kütlesel değişimlerinin ölçülmesi prensibidir. Termogravimetri tekniği; Bir kontrollü ısı programına göre değiştirilen ısı fonksiyonunun numune kütlesi üzerine yapmış olduğu değişimleri inceleme tekniğidir. Cihaz; Termobalans için gerekli olan bileşikler, belirli bir ısı programı uyarınca maddenin ısıtılması veya soğutulmasını sağlayan bir cihaz, kontrollü atmosfer altında bulunan bir örnek taşıyıcı, bir elektrobalans ve bir kaydediciden ibarettir. Cihaza ayrıca uçucu maddelerin de alalizine imkan verecek şekilde ilavelerde yapılabilir. Sıcaklığın doğrulanması; Isı skalası üretici firmanın kullanım direktifi doğrultusunda nikel veya uygun bir materyal kullanılarak kontrol edilir. Elektrobalansın kalibrasyonu; Örnek taşıyıcısına uygun miktarda kalsiyum oksalat monohidrat konur ve kütlesi kaydedilir. Isıtma hızı üretici firmanın direktifleri doğrultusunda ayarlanır ve ısı yükseltilmeye başlanır. Termogravimetrik eğri grafik olarak absiste soldan sağa artan ısı, ordinatı ise aşağıdan yukarıya artan kütle yer alacak şekilde kaydedilir. Isının artışı 230 C' de durdurulur. Grafikte kütledeki kayba karşılık gelen başlangıç ve bitiş platoları arasındaki mesafe ölçülür. Kalsiyum oksalat monohidrat etiketi üzerinde bulunan kütle kaybı ile karşılaştırılır Yöntem; Aynı işlem metotta belirtildiği gibi analiz edileek madde içinde uygulanır. Maddenin kütle kaybı grafikten elde edilen mesafe ölçümüyle hesaplanır. Kütle kaybı % k/k olarak ifade edilir. Eğer cihaz sıkça kullanılıyorsa ısı ölçümü ve kalibrasyon düzenli olarak yapılmalıdır. Aksi takdirde bu tip kontrolleri her ölçümden önce yapmak gerekir.

18 TERMAL CİHAZLAR; Bir maddeye ait bir fiziksel özelliğin sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ölçüldüğü veya bir tepkimede absorplanan veya açığa çıkan ısının izlendiği yöntemlere termal analiz yöntemi denilmektedir. Maddeye kontrollü sıcaklık programı uygulandığında maddenin ve/veya reaksiyon ürünlerinin fiziksel özelliklerinin sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçüldüğü bir grup tekniğidir. Bu yöntemler polimerler, ilaçlar, mineral maddeler ve killer, metaller ve metal alaşımları gibi çeşitli ürünlere uygulanabilmektedir. 1-TG (Termal gravimetri yöntemi): TGA CİHAZI Termal gravimetrik analizde kontrol edilen bir atmosferdeki bur numunenin kütlesi, sıcaklık veya zamanın fonksiyonu olarak artan sıcaklığa (zamanla doğrusal olarak) karşı kaydedilir. Kütlenin veya kütle yüzdesinin zamana karşı grafiği termogram veya termal bozunma eğrisi olarak adlandırılır. Kullanılan cihaz: Cihaz duyarlı bir analitik terazi, fırın, inert gaz atmosferi temin etme sistemi ve sistemin parametrelerini kontrol edebilen bir mikro bilgisayar/mikro işlemciden oluşur. İsteğe bağlı olarak bunlara ilaveten deney sırasında gaz atmosferini değiştirmek için isteğe bağlı temin edilen başka bir gaz süpürme sistemde sistemle birlikte istenebilir. a)terazi: Kütlesi 1 mg dan 100 g a kadar değişen numunelerde kantitatif bilgi sağlayabilen bir terazi olmalıdır.( En fazla tercih edileni 5-20 mg aralığında çalışan terazilerdir )

19 b)fırın: Termogravimetri de kullanılan fırınların çoğunda sıcaklık aralığı oda sıcaklığından başlayıp 1500 C ye kadar çıkan fırınlar kullanılır. Fırının ısıtma ve soğutma hızları, 0.1 C/dakikadan 200 C/dakikaya kadar bir aralıkta seçilerek çalışabilen sistemde olmalıdır. (Argon veya Azot fırına gönderilen sistemde yükseltilmesi önlenir. Daha sonra fırına oksijen gönderilerek karbon karbondioksite yükseltilir ve son olarak kül miktarını ölçmek için azot gazı kullanılarak analiz tamamlanır.) c)cihaz kontrolü verilerin işlenmesi: Bir temogram da kaydedilen sıcaklık değeri numunenin gerçek sıcaklığı ile ideal olarak özdeş değerdedir. Sıcaklık numunenin içine küçük bir termo-çiftin doğrudan daldırılmasıyla ölçülebilir. Ancak bu yol termo çiftin dolayı numunenin katalitik bozunması numunenin kirlenmesi ve hatalı tartımların elde edilmesi nedeni ile nadir olarak uygulanmaktadır. Bu problemler nedeni ile kaydedilen sıcaklıkları numune kabına mümkün olduğu kadar yakın bir yere yerleştirilen küçük bir termo çiftle ölçülür. Böyle ölçülen sıcaklıklar numunenin gerçek sıcaklığından biraz küçük veya büyük olabilir. Modern termo terazilerde genellikle bilgisayar ile rutin bir sıcaklık kontrolü yapılır. Bu bilgisayar termometre çiftin potansiyel çıkışını hafızasındaki (ROM) potansiyel-sıcaklık çizelgesi ile otomatik olarak karşılaştırır. Mikro bilgisayar termo çiftin sıcaklığı ile ROM daki değerin farkını alarak ısıtıcının potansiyelini ayarlar. Bu yöntem sayesinde seçilen sıcaklık programı ile numunenin sıcaklığı arasında mükemmel bir uyum elde edilmektedir. Bu yöntemin uygulanmasına bir örnek vermek gerektiğinde kalsiyum, stronsiyum ve hafniyum iyonlarının bir karışımının kantitatif termometrik analizinde bu üç element iyonu da önce mono hidratlı okzalatları halinde çöktürülür. 320 C de her üçünün kütlesinin karbonatlara dönüştüğü görülür. Bundan sonraki iki basamakta gözlenen kütle değişimleri önce CAO ve daha sonra SRO oluşurken ortaya çıkan karbondioksit kaybından ileri gelir. 2) DTA (diferansiyel termal (analiz): Bu analiz tekniğinde numune ve referans madde arasındaki sıcaklık farkını uygulanan sıcaklığın fonksiyonu olarak incelemektir. Genelde sıcaklık programı uygulanırken numunenin sıcaklığı (Ts) zamanla doğrusal olarak artacak şekilde numune ve referans maddeleri ısıtılır. Numune ve referans madde sıcaklığı (Tr) arasındaki fark (ΔT= Tr-Ts) izlenerek numune sıcaklığına karşı grafiğe geçirilir.

20 Kullanılan cihaz: Birkaç mg numune (S) ve refarans madde elektrikle ısıtılan fırın içerisindeki numune ve referans termo çiftlerin yukarısına yerleştirilmiş küçük alüminyum tabaklar içerisine konur. Referans madde alümina, silisyum kalbur veya cam boncuk gibi bir inert madde olabilir. Numune termo çiftinin potansiyel çıkışı (ES) mikrobilgisayara gönderilerek numune sıcaklığı önceden saptanmış hızda ve doğrusal olarak artacak şekilde fırın giriş akımı kontrol edilir. Numune termo çiftinin sinyali aynı zamanda Ts sıcaklığına dönüştürülerek diferansiyel termogramı yatay ekseni olarak kaydedilir. Numune ve referans termo çiftler arasındaki potansiyel farkı (ΔE) yükseltilir. Ve sıcaklık farkı ΔE ye dönüştürülerek dikey eksen olarak kullanılır. Genelde diferansiyel termal düzeneklerdeki numune ve referans odaları azot gibi inert bir gazın veya oksijen veya hava gibi aktif bir gazın dolaşımına müsaade edecek şekilde dizayn edilmişlerdir. Bazı sistemler aynı zamanda düşük veya yüksek basınçların uygulanmasını da mümkün kılabilmektedir. Genel prensipler: Bir polimer maddenin uygun sıcaklık analizinde ısıtılmasıyla bozulması sonucu elde edilen piklerden faydalanarak diferensiyel termogramlarının tespiti yapılabilmektedir. Bu uygulamada ΔT deki ilk azalma polimer maddenin camsı geçişi yüzünden olmaktadır. (bu olay birçok polimerin ısıtılması sırasında gözlemlenir.) Camsı geçiş sıcaklığı Tg karakteristik olup bu noktada camsı amorf polimerler moleküllerinin yapılarındaki büyük kısımlarının birlikte hareketleri nedeni ile enerji kazanırlar. Polimerler camsı geçiş sıcaklığı (Tg) üzerindeki bir sıcaklığa ısıtılması sonucunda camsı yapısından lastiğimsi yapıya geçerler. Bu geçişin bir ısı alışverişi ile ilgili olmadığından dolayı sonuçta entalpi değişimi olmaz ve bu nedenle de ΔH = 0 dur. Ancak lastiğin ısı kapasitesi camınkinden farklı olduğundan elde edilen eğride (base-line) taban çizgisinde bir düşme gözlenir. Bu geçiş sırasında entalpi değişmesi olmadığından bir pik gözlenmez. Uygulamalar: Diferansiyel temel analiz (DTA) doğal ve sentetik ürünlerin bileşimlerini ve termal özelliklerini tayin etmede yaygın olarak kullanılmaktadır. Ayrıca termal analiz yöntemleri polimerlerin yapı tayininde de kullanılmaktadır. Polimer maddelerin fiziksel ve kimyasal özelliklerine göre değişik değişim oranları gösterirler. Saf bir polimerin bile homolog karışımları olması ve tek bir kimyasal tür olmaması nedeniyle bir polimerin termal geçişlerinin genellikle geniş bir sıcaklık aralığında olacağına dikkat edilmesi gerekir. Diferansiyel termal analiz (DTA) polimerlerin dışında saf silikatlar, killer, ferritler, seramikler, katalizörler ve camlar gibi inorganik bileşiklerin termal özellikleri ile ilgili ölçümlerinde de kullanılmaktadır. Bu çalışmalardan füzyon desolvasyonu, su kaybı, yükseltgenme, indirgenme, absorpsiyon ve katı hal reaksiyonları gibi olaylar hakkında bilgi elde edilir. Diferansiyel termal analizlerin (DTA) en önemli bir kullanım alanı da faz geçişleri ile ilgili çalışmalarda faz diyagramlarının oluşturulmasıdır. Diferansiyel termal analiz (DTA) yöntemleri organik bileşiklerin erime, kaynama ve bozulma noktalarının tayininde basit ve doğru yöntemdir. 3) DSC ( Diferansiyel taramalı kalorimetri ); Bu yöntemde numune ve referansa ısı akışı arasındaki fark, kontrollü bir sıcaklık programı uygulayarak sıcaklığın fonksiyonu olarak inceleyen bir termal yöntemdir. Diferansiyel taramalı kalorimetre ile diferansiyel termal analiz arasındaki temel fark DSC nin enerji farklarının ölçüldüğü kalorimetrik bir yöntem olması. DTA nın ise sıcaklık farkının

21 ölçülmesine dayanmasıdır. Her iki yöntemde de kullanılan sıcaklık programları birbirinin benzeridir. Cihaz: Diferansiyel taramalı kalorimetri verilerinin elde edilmesinde iki tip yöntem uygulanır. Güç dengeli DSC de burada numune ve referans maddeler ayrı ayrı ısıtıcılarla sıcaklıkları eşitleninceye kadar sıcaklıkları doğrusal olarak artırılır veya azaltılır. DSC de ısı akışında numuneye ve referans maddeye ısı akışı farkı numunenin sıcaklığı doğrusal olarak artarken veya azalırken ölçülür. Her iki yöntem ile aynı bilgiler elde edilebilmesine rağmen iki yöntem için kullanılan cihazlar temelde birbirinden farklıdır. Güç dengeli DSC: Bu sistemdeki cihazlar iki bağımsız fırına sahiptir. Bu fırınlardan biri numuneyi diğeri ise referansı ısıtır. Bu fırınlar çok hızlı ısıtma, soğutma ve sıcaklık dengeleme özelliğine sahip cihazlardır. Bu tür firmaların tasarımları genellikle her birinde 1 grama kadar numuneye göre tasarlanmışlardır. Fırınların üzerine numune ve referans tutucuları yerleştirilmiş olup bunlarda her iki malzemedeki sıcaklıkları sürekli olarak izlemek amacıyla platin dirençli termometre yerleştirilmiştir. Bu fırınlar sıcaklık kontrolü büyük bir ısı haznesinin içerisine yerleştirilmişlerdir. Bu sistemlerde cihazla diferansiyel termogramı alabilmek için iki kontrol devresi kullanılır. Biri ortalama sıcaklığı kontrol ederken diğeri de diferansiyel sıcaklık kontrolünü gerçekleştirir. Ortalama sıcaklık kontrol devresinde programlayıcı bir elektrik sinyali oluşturur ve bu sinyal numune ve referans tutuculardaki ortalama sıcaklıklarla orantılı olarak ve zamanın fonksiyonu olarak değişir. Bu sinyal bilgisayardaki numune ve referans tutucularına daldırılan dedektörlerden gelen ortalama sinyallerle karşılaştırılır. Programlayıcı sinyali ile ortalama platin sensör sinyali arasındaki fark numune ve referansın ortalama sıcaklıklarını ayarlamada kullanılır. Ortalama sıcaklık daha sonra termogramda yatay eksen olarak kullanılır. Diferansiyel sıcaklık devresinde platin dirençli sensörden alınan numune ve referans sinyalleri bir karşılaştırma devresi ile hangisinin büyük olduğu tespit edilerek bir diferansiyel çoğaltıcıya beslenir. Çoğaltıcı çıkışı iki fırının güç girişi için öyle ayarlanır ki sonuçta her ikisinin sıcaklığı aynı olur. Böylece deney sırasında numune ve referans izotermal dir. Her iki fırının güç girişlerindeki fark ile orantılı olan sinyal veri biriktirme sistemine aktarılır. Güçteki bu fark genellikle miliwatt düzeyinde olup numune sıcaklığına karşı grafiğe geçirilen bilgidir. Isı akışlı DSC: Bu sistemde numune ve referans maddelerine ısı akışları elektriksel olarak ısıtılan konstantan termoelektrik disk üzerinde sağlanır. Alüminyum dan yapılmış küçük tepsilere numune ve referans madde yerleştirilip konstantan disk üzerindeki yükseltilebilen platformlar üzerine konur. Isı disklerinden tepsilere oradan da numune ve referansa aktarılır. Numune ve refaransa diferansiyel ısı akışı chromel/konstantan termo-çiftleri ile izlenir. Bu termo-çiftler platformların alt tarafına tutturulmuş chromel diskleri ile konstantan platform arasındaki bağlantı oluşturulur. İki tepside diferansiyel sı akışının her iki termo-çiftinin çıkışlarındaki fark ile doğru orantılı olduğu görülür. Numune sıcaklığı numune diskinin altındaki chromel/alümel bağlantısı yardımıyla tayin edilebilir.

22 Uygulamalar: Polimer maddelerin DSC eğrileri alınabilir. Bu eğriler miliwatt biriminde enerji girişidirler. DSC eğrileri ile DTA grafiği karşılaştırıldığında birbirlerine benzerlik gösterirler. Her ikisinde de elde edilecek ilk pikler mikro kristal oluşumundan ve erimeden kaynaklanır. Camsı geçiş her iki halde de söz konusudur. Ancak DSC eğrisi azot atmosferinde oluşturulduğunda yükseltgenme piki gözlenmez. Diferansiyel taramalı kalorimetre denemeleri (DSC) genellikle sıcaklık tarama modun da yapılır. Ancak izotermal deneylerde nadiren yapılmaktadır. Organik maddelerin, ilaçların saflık kriterlerinin tayininde de Diferansiyel termal yöntemler kullanılmaktadır. (DSC) DSC CİHAZI

23 İNDÜKTİF EŞLEŞMİŞ PLAZMA / KÜTLE SPEKTROMETRESİ:(ICP/MS): ICP-MS CİHAZI

24 ICP/MS Uygulamalarında ICP Hamlacı atomlaştırıcı veya iyonlaştırıcı olarak iş görür. Çözeltiler için numune klasik ya da ultrasonik bir sisleştirici ile verilir. Katılar için pozitif metal iyonları bir ICP hamlacında üretilir. Diferansiyel bir pompa yardımı ile bir kuadrupol kütle spektrometreye iletilir. Bu şekilde elde edilen spektrumlar var olan bütün elementler için bir dizi izotop pikinden oluşur. Bu spektrumlar numunede bulunan elementlerin kalitatif ve kantitatif tayinlerinde kullanılır. Miktar tayini analit için iyon sayımının bir iç standart için iyon sayımına oranı ile derişim arasında çizilen bir kalibrasyon eğrisi aracılığı ile yapılır. ICP/MS için cihazlar: Bu cihazların en kritik parçası ICP hamlacını cihaza bağlayan ara birimdir ve bu birim 10-4 torr' dan daha düşük bir basınca gereksinim gösteren kütle spektrometre ile birlikte atmosfer basıncında çalışır. Bu bağlantı diferansiyel pompa ile vakuma alınan bir ara-yüzey bağlantı birimi ile sağlanır. Bu birim ortasında 1 mm' den küçük deliği olan ve su ile soğutulan nikel bir numune verme konisinden oluşur. Sıcak plazma gazı bu delikten basıncı bir mekanik pompa yardımı ile bir torr civarında tutulan bir bölgeye geçer. Bu bölgede gaz hızla genleşir ve soğur. Gazın bir kısmı küçük bir delikten sıyırıcı denen ikinci bir koniye ve buradan da basıncı kütle spektrometresinin basıncı ile aynı tutulan bir odacığa geçer. Burada pozitif iyonlar elektronlardan ayrılır ve moleküler türler negatif bir potansiyel yardımı ile hızlandırılarak bir manyetik iyon merceği ile kuadrupol kütle analizörünün giriş deliğine odaklandırılır. Bu tipteki bir kütle spektrometrenin performans özellikleri şöyledir. Kütle aralığı m/z değeri 1 birim fark ile iyonları ayırma yeteneği, dinamik aralığı ise 6 ondalık mertebesindedir. Periyodik çizelgedeki elementlerin % 90' ı bu cihazla tayin edilebilir. Her element için ölçüm zamanı 10 saniye ve birçok element için gözlenebilme sınırı 0,1-10 ppb' dir. Kalibrasyon eğrilerinin ortalarında bir derişim için standart sapması % 2-4 civarındadır. Son zamanlarda katı numuneler için numune hazırlamada lazer sistemleri kullanılmaktadır. Bu cihazlarda puls lu lazer demetleri katı numunenin üzerinde bir kaç mikrometre kare bir alanda odaklanarak1012 W/cm2 mertebesinde güç yoğunlukları elde edilebilmektedir. Böyle yüksek şiddette ışın birçok malzemeyi hatta bazı refrakterleri hızla buharlaştırır. Daha sonra bir argon akışı buharlaşmış numuneyi atomlaşma ve iyonlaşmanın olduğu bir ICP hamlacına taşır. Oluşan plazma kütle spektrometreye iletilir. Bu tip cihazlar jeolojik numuneler, alaşımlar, camlar, tarımsal ürünler, kentsel tozlar ve topraklar gibi bozunması ve çözünmesi çok güç olan bir çok numunenin yarı-kantitatif analizlerinde başarı ile kullanılmaktadır. Spektroskopik girişimler: Spektroskopik girişim, plazmadaki iyonik türler, analit, iyonu aynı m/z değerine sahip olduğundan oluşur. Böyle girişimler dört grupta incelenir. 1) İzobarik iyonlar: Aynı kütleye sahip izotopları içeren elementlerdir. Kuadrupol kütle spektrometrenin kullanıldığı atomik kütle spektrometrede izobarik türler, kütleleri bir birimden daha az farklı olan izotoplardır. Daha yüksek ayırma güçlü cihazlar daha ufak farkları tolore ederler. 2) Çok atomlu iyon girişimleri: Plazma içindeki ve matriks ya da atmosferdeki türlerin etkileşmelerinden oluşan çok atomlu türlerin yarattığı problem izobarik girişimlerden çok daha önemlidir.( 40 Ar+2, ArH+ gibi )

25 3) Oksit ve hidroksit türlerin girişimi: ICP/MS' deki en ciddi girişimlerden biridir. Analitin kendisi, matriks bileşenleri, çözücü ve plazma gazların oluşturduğu oksit ve hidroksitlerin sebep olduğu girişimdir. En önemli girişim etkileri analit ve matriks bileşenlerinin oksit ve hidroksitlerinden kaynaklanmaktadır. Bu türlerden oluşan pikler analit iyonlarının pikleri ile üst üste gelebilir. Bu türlerin hemen hemen tamamı bir dereceye kadar MO+ ve MOH+ iyonları oluşturur. Buradaki M analit ya da matriks elementini gösterir. Bu türlerin pikleri analit iyonlarından birinin piki ile çakışabilir. Plazma içindeki oksit ve hidroksitlerin oluşumunun azaltılması çeşitli araştırmalara konu olmaktadır. Oksit oluşumu, enjektör akış hızı, radyo frekans gücü, numune sıyırıcı boşluğu numunenin girdiği deliğin büyüklüğü, plazma gaz bileşimi, oksijen giderilmesi ve çözücü uzaklaştırma etkinliği gibi deneysel değişkenlere bağlıdır. Bütün bu değişkenleri ayarlayarak oksit ve hidroksit girişim problemleri ile başa çıkılabilir. 4) Matriks etkileri: ICP/MS'de bozucu madde derişimleri mikrogram/mililitre 'den daha büyük olduğunda matriks etkisi söz konusu olabilir. Bu etki genellikle analit sinyalini zayıflatır. Belli deney şartlarında ise sinyallerde zenginleşme görülür. Matriks etkisi daha seyreltik çözeltiler kullanılarak numune verme işlemini değiştirerek ya da birbirini etkileyen türleri ayırarak en aza indirebilir. Aynı zamanda uygun bir iç standart kullanımı ile de matriks etkisi büyük ölçüde giderilebilir. Bu işlem analitle aynı kütleye ve aynı iyonlaşma potansiyeline sahip bir iç standart elementi kullanılarak gerçekleştirilir. ICP/MS Uygulamaları: Kalitatif ve yarı-kantitatif uygulamalar: ICP/MS çoklu element analizlerine kolayca uyarlanabildiği için çeşitli tipte doğal ya da sentetik karmaşık malzemelerin yarı-kantitatif analizine ve hızlı karekterizasyonuna olanak sağlar. Genel olarak gözlenebilme sınırları optik emisyon ICP' den daha iyi, elektrotermal atomik absorpsiyon spektroskopi ile yarışabilir niteliktedir. Genellikle atomik kütle spektrumları, optik emisyon spektrumlarından daha basittir ve değerlendirilmesi daha kolaydır. Bu özellik nadir toprak elementleri ve demir gibi karmaşık emisyon spektrumu veren ağır elementler için önemlidir. Gözlenebilme sınırı: ICP/MS'in en cazip yönlerinden biri kütle spektrometrik belirleme optik belirlemeye göre daha düşük gözlenebilme sınırları sağlamasıdır. Bu sınırlar birçok durumlarda elektrotermal atomik absorpsiyonla aynı bazen de daha düşüktür. ICP/MS işlemi kuşkusuz hızlı ve çoklu element analizleri gibi avantajlarda sağlar. Kantitatif analiz: ICP/MS 'de en çok kullanılan kantitatif yöntem kalibrasyon eğrisi hazırlamak üzere bir dizi kalibrasyon standardı kullanılmaktadır. Eğer numunedeki toplam çözünmüş katı derişimi 2000 mikrogram/mililitrenin altında ise yani yeterince seyreltik ise basit sulu standartlar genellikle uygundur. Matriks elementlerinin daha yüksek derişimlerinde numunedeki matriks elementlerinin standartta da yer almasına dikkat edilir. Cihazdan gelen kararsızlıkları ve matriks etkisini karşılamak üzere standartlara ve numunelere bir iç standart eklenir. İç standart numunede bulunmayan ve analite yakın bir atomik kütle ve iyonlaşma potansiyeline sahip bir elementtir. Genellikle kullanılan iki iç standart indiyum ve rodyumdur. Her ikisi de elementlerin kütle aralığının ortalarında yer alırlar (115, 113, 103) ve doğal numunelerde nadiren bulunurlar. Genellikle numune ve iç standartlar iyon akımı, iyon sayımı ve şiddet oranlarının log-log eğrileri derişimin bir kaç ondalık mertebesi aralığında doğrusaldır.

26 X-IŞINLARI DİFRAKTOMETRE CİHAZI (XRD)

27 XRD CİHAZI X-ışını kırınım yöntemi (XRD), her bir kristalin fazın kendine özgü atomik dizilimlerine bağlı olarak X-ışınları karakteristik bir düzen içerisinde kırması esasına dayanır. Her bir kristalin faz için bu kırınım profili bir nevi parmak izi gibi o kristali tanımlar. X-Işını kırınım analiz metodu, analiz sırasında numuneyi tahrip etmez ve çok az miktardaki numunelerin dahi (sıvı, toz, kristal ve ince film halindeki) analizlerinin yapılmasını sağlar. X-ışını kırınım cihazıyla kayaçların, kristalin malzemelerin, ince filmlerin ve polimerlerin nitel ve nicel incelemeleri yapılabilir. Fiziksel ve kimyasal özelliklerine göre örnek hazırlandıktan sonra analiz şartları belirlenir. En basit olarak, kayaç ve mineral numuneler çelik havanda kırıldıktan sonra agat havanda iyice öğütülüp toz haline getirilir. Toz haline getirilen numuneler analiz edilmek üzere plastik kaplarda saklanır. Analiz edilecek örnekler cam lamlara konularak XRD cihazının örnek tutucularına yerleştirilir ve analiz edilir.

28 Toz numuneler: Analizi yapılacak numuneler, ince öğütülmüş toz halinde Merkez Laboratuvarına ulaştırılmalıdır. Değişik fiziksel ve kimyasal işlemlere tabi tutulmuş numuneler hakkında yeterince bilgi verilmelidir. Laboratuvara toz halinde iletilecek numune miktarı, kayaç örnekleri için yaklaşık 10 g, laboratuvarda sentezlenen ve fazla miktarda temini mümkün olamayan örnekler için ise en az mg olmalıdır. İnce Filmler: Merkez Laboratuvarına iletilecek ince film örnekleri minimum 1x1 cm oyutlarında hazırlanmalı ve 7 mm. den daha kalın olmamalıdır. İnce film ölçümleri, her ayın son 1 haftasında yapılır; örnek talep durumuna göre ölçüm programı değişebilir. XRD Cihazının Optik Mekanizması; X-ışın tüpü, Otomatik kapatıcı, Çapraz ışın optik sistemi, Sollar slit, Numune tutucu, Sollar slit, Güç azaltıcı ve Dedektörden oluşur. XRD cihazında (Ultima IV marka ve model XRD cihazı) bulunan çapraz ışın optik mekanizması (CBO), yeni bir ayar ve düzenleme yapılmaksızın, odak ya da paralel ışın geometrisinde çalışabilmesine imkan sağlar. Rutin çalışmalarda, "Bragg-Brentano odak ışın geometrisi" yöntemi ile iyi kristallenmiş ve düzgün yüzeyli örneklerden oldukça güçlü kırınım bantları elde edilir, yüzeyi pürüzlü, zayıf kristallenmiş örneklerin ve özellikle ince filmlerin faz tanımlamalarında ise "Paralel odak ışın geometrisi" kullanılır. Ayrıca değişik kalınlıklardaki ince filmlerden, standart Θ/2Θ (2Θ=2-90 aralığında) tarama yöntemiyle genellikle zayıf bir sinyal alınmasına karşın, 2Θ tarama yöntemi ve sabit bir grazing açısı (GIXD-minimum 0,1 ) ile, daha güçlü bir sinyal elde edilebilir. Bu teknikle, ince film ve polikristalin örneklerde oldukça hassas ölçümler yapılabilmektedir. XRD cihazı, Optik Mikroskobi Yöntemleriyle belirlenemeyecek kadar küçük tane boyutuna sahip minerallerin kristal yapı özelliklerine göre tanımlanmasında kullanılan bir tekniktir. Bu teknikte incelenecek olan numune ideal tane boyutuna gelene kadar öğütülerek toz hale getirilir ve XRD cihazı ile analiz edilir. Standart kalitatif XRD analizlerinde numuneler Ni filtreli Cu X-ışın tüplü cihazlarla 2-70 derece arasında analizlenir ve analizde elde edilen Xışın difraktogramları, ASTM standardında belirtildiği şekilde yorumlanır. Standart XRD analizleri ile tanımlanmaları mümkün olmayan kil grubu mineralleri için zenginleştirme işlemi uygulanır ve daha sonra da kalitatif XRD cihazı ile detaylı kil analizleri yapılır. Bu yöntemde standart analiz sonrası zenginleştirilen numuneler Ni filtreli Cu X-ışın tüplü cihazlar ile yapılır, elde edilen X-ışın difraktogramları ASTM standartlarına göre yorumlanır. Minerallerin miktarsal oranları (kantitatif XRD analizi) Rietveld metodu kullanılarak hesaplanır. Bu metotla yüksek çözünürlüklü Pixel tabanlı dedektörden alınan difraktogramlar üzerinde, kristal yapı dosyalarını içeren veri tabanları kullanılarak gerekli pik düzeltmeleri (Rietveld Refinement) yapılır ve standart sapma oranları ile birlikte minerallerin % oranları bulunur. Doğal minerallerin yanı sıra XRD yöntemi ile böbrek taşlarının incelemesi de yapılabilir, toz hale getirilen numuneler Ni filtreli Cu X-ışın tüplü cihazlarda 2-40 arasında analiz edilerek böbrek taşlarının türü belirlenebilir.

29 X-IŞINLARI FLORESAN SPEKTROMETRESİ X-ışınları da görünür ışık gibi elektromanyetik spektrumun bir parçasıdır. Ancak görünür ışığın dalga boyu 8x x10-7 m aralığında iken, X-ışınlarının dalga boyu çok daha kısadır ve m aralığındadır. Bir X-Işınları Floresan Spektrometresinde, X-ışınları kaynağından çıkan ışınlar (fotonlar) kimyasal analizi yapılacak olan örnek üzerine gönderilir. Örneğin atomları ile etkileşen fotonlar, yeterli kinetik enerjiye sahip olmaları halinde, atomun iç kabuğundan bir elektronu yerinden çıkartıp, atomu temel durumdan yüksek enerji seviyesine getirir. Üst kabuklardan bir elektronun bu boşluğu doldurması ile enerji açığa çıkar ve atom tekrar temel haline döner. Açığa çıkan enerji karakteristik floresan ışınımdır. Kα emisyonu, K kabuğundaki bir boşluğun bir L elektronu ile doldurulması sonucu, Kβ emisyonu K kabuğundaki bir boşluğun bir M elektronu ile doldurulması sonucu, Lα emisyonu L kabuğundaki bir boşluğun bir M elektronu ile doldurulması sonucu ortaya çıkar. Karakteristik ışınların dalga boyları sabittir ve elementin karakteristiğidir ve bu durum örneğin kimyasal analizinin yapılmasına olanak tanır. Bir atomun iç kabuğundaki boşluk oluşumunun üst kabuk elektronu ile doldurulması sonucu serbestleşen enerji her zaman karakteristik X-ışını emisyonu olarak ortaya çıkmaz. Bu enerji dış kabuktan bir elektrona verilerek onun Auger elektronu olarak emite edilmesini sağlayabilir. Auger etkisi özellikle atom numarası küçük olan elementler için daha yaygındır, çünkü atomlarının elektronları daha zayıf bağlıdır ve karakteristik ışınları daha kolay soğurulur.

30 Floresan verimin (ω) Atom Num arasına (Z) etkisi

31 XRF-NUMUNE KOYMA BÖLÜMÜ XRF-ATOMİKA MARKA

32 XRF XRF-BRUKER MARKA

33 W-XRF-RİGAKU MARKA X-ışınları floresan spektroskopisinin başlıca avantajları; tahribatsız olması, örneğin kolay hazırlanması, geniş bir konsantrasyon aralığında kullanılabilmesi, kesinlik ve doğruluğun iyi olması, katı ve sıvı her tür örneğin analizine uygun olmasıdır. Yöntemin dezavantajları ise; hafif elementlere duyarlılığın düşük olması, elementler arası etkileşim nedeniyle düzeltme yapılması gereği (matriks etkisi), cihazların pahalı olmasıdır. X-ışınları floresan spektrometreleri dalga boyu dağılım (wavelength dispersive) ve enerji dağılım spektrometreler (energy dispersive) olmak üzere iki çeşittir. A-DALGABOYU DAĞILIM SPEKTROMETRESİ (WDXRF); Dalgaboyu dağılım spektrometreleri, enerji dağılım spektrometrelerinden daha önce geliştirilmiştir. Bu cihazlarda X-ışınlarının şiddeti dalga boyunun bir fonksiyonu olarak ölçülür. X-ışınları kaynağından çıkan primer radyasyon örnek üzerine gönderilir. Spektrometre çemberinin ortasına yerleştirilen bir analizör kristal ile örnekten yayınan ikincil radyasyonun difraksiyonu sağlanır. Difraksiyona uğrayan ışınların dalga boyları (λ) Bragg koşulunu sağlar ve 2d x sinθ a eşittir. Burada, d kristalin atom düzlemleri arasındaki mesafedir, θ ise örnek ve dedektör arasındaki açının yarısına eşittir. Difraksiyon koşulunun sağlanabilmesi için kristal ve sayaç (dedektör) hareket eder; Numune, kristal ve dedektör odaklama çemberi üzerinde bulunur. Deney sırasında numune haznesi vakum altında bulundurulur, böylece hafif elementlere ait karakteristik ışınlarının hava tarafından soğurulması engellenir. Sıvı haldeki örnekler için vakum yerine helyum gazı kullanılır.

34 Dalga Dağılımlı X-ışınları Floresan Spektroskopisi (WDXRF) WDXRF cihazlarının spektral ayırım gücü difraksiyon optiğine dayandığı için (kristalin d mesafesi) yüksek ayırım güçlü katı hal dedektörlerine gerek duyulmaz. Floresan ışınım genellikle sintilasyon veya gaz geçiş/akış sayacı kullanılarak ölçülür. Gaz geçiş/akış sayacı Sayaç P90 gazı (% 90 Argon, % 10 Metan) ile doludur. X-ışınları gazı iyonize eder ve iyonizasyon sonucu çıkan elektronlar anoda ve artı iyonlarda sayacın kasasına (katot) doğru hareket eder. Sayaca uygulanan voltaj Volta çıkarılarak ilk oluşan elektron ve iyonlar hızlandırılır ve gazın atomları ile çarpışmalar sonucu ikincil elektron ve iyonlar oluşur. Böylece sinyal güçlendirilir (amplifikasyon) ve orijinal X-ışınlarının enerjisi ile doğru orantılı yüksek sinyal elde edilir. WDXRF spektrometrelerinin yaygın bir kullanım alanı vardır. Periyodik tabloda Na ve Pu aralığındaki tüm elementlerin nitel ve nicel analizi için kullanılır ve elementel konsantrasyonlar bir kaç ppm den 100 % e kadar ölçülebilir. Bazı cihazlar daha hafif elementlerin nitel ve yarı nicel analizine olanak tanır. WDXRF spektrometresinde ayırım gücü dedektöre değil analizör kristale ve optik tasarıma bağlıdır ve 5-20 ev aralığında değişir.

35 XRF TEKNİĞİ VE TAHRİBATSIZ ANALİZ YÖNTEMLERİ Alet yaparak varolan insanlık, metallerin kullanımı ile de uygarlıkları yaratmıştır. Tarihin başlangıcı ile ortaya çıkan, sırası ile bakır, kalay, altına, daha sonra demire şekil vererek binlerce alaşımın kullanıldığı bugünlere gelinmiş ve metalsiz bir yaşam düşünülemez olmuştur. Metal günümüzde başlı başına bir meta olarak değer kazanmış, borsaları oluşmuştur. Farklı alaşımların farklı özellikleri, kullanım alanlarına uygun olarak seçilmesini ve kontrol edilmesini gerektirmiştir. Alaşımların ortaya çıkması ile birlikte, alaşımları oluşturan elementlerin analizi gerek üretimde, gerekse de üretim sonrasında zorunlu hale gelmiştir. Yanlış seçilmiş bir alaşım bir felakete yol açabilir. Metal analizi için kullanılacak cihaz; Tahribatsız veya minimum tahribatla numune hazırlanabilir ve mümkünse hafif ve elde taşınabilir olmalı, hassas ve doğru ölçüm yapabilmeli, sık sık kalibrasyon gerektirmemeli ve ekonomik olmalıdır. Teknolojinin gelişimi ile eskiden odaları kaplayan, hantal, sadece uzman kişilerin kullanabildiği, çevreden etkilendiğinden hassas ortam gerektiren ve pahalı cihazlardan bugünlere gelinmiştir. Bunda özellikle elektronikte transistör, daha sonra tümleşik devrelerin ve chip teknolojisinin lambalı devrelerin yerini almasının önemi büyük olmuştur. Elektronik devrelerin küçülmesi, bilgisayarların gelişimini tetiklemiş, yazılım ayrı bir sektör halini almıştır. Bu süreç kesintisiz olarak devam etmekte, elektronikteki bu hızlı gelişimler, birkaç yıl içinde teknolojileri demode hale getirmektedir. Metal analizinde birçok tekniğin yanı sıra XRF tekniği de bu gelişmelerle birlikte kullanımı yaygınlaşan bir tekniktir. XRF NEDİR Bilindiği gibi Alman fizikçi W. Roentgen tarafından 1895 te tesadüfen keşfedilen ve bilinmez anlamında X-ışını olarak nitelenen bu ışınlar gerçekte görünen ışığın da içinde yer aldığı elektromanyetik dalga spektrumunun bir parçasıdır. Gözle görülemeyen, cisimlerin içinden geçebilen bu ışınlar ancak özel filmler veya detektörlerle tespit edilebilir. Bilindiği gibi cisimler atomlardan oluşur. Atomun yapısını BOHR modeline göre incelersek ortada proton ve nötronlardan oluşan çekirdeğin, etrafında da elektronların olduğunu görürüz. Bu elektronlar K, L, M, N gibi farklı enerji seviyelerine sahip yörüngelerde dolanırlar. Herhangi bir X-Ray kaynağından-bu bir X-Ray tüpü veya radyoaktif kaynak olabilir-salınan X-ışınları malzemedeki elektronlara çarparak onları yerlerinden uzaklaştırırlar. Bu çarpışma sonunda boşalan yere bir üst veya daha üstteki yörüngelerden elektronlar doldurur. Bu doldurma esnasında da atoma özgü enerji seviyesine sahip ikincil bir X ışını salınır. Bu olaya X-RAY FLUORESANS kısaca XRF adı verilir. Boşluğu dolduran elektronun geldiği yere göre Ka Kb, Kg, La, Lb, Ma olarak isimlendirilen farklı enerji seviyelerine sahip ışımalar oluşur. Bu ışımalarda enerji spektrumu Ka, Kb den büyük, La yaklaşık olarak Lb ye eşittir. Her elementin kendine özgü bir enerji seviyesi spektrumuna sahip olduğundan elementler birbirinden kolayca ayrılabilir. Malzemedeki elementin miktarı ne kadar fazla ise bu pikler o kadar yüksek olacaktır. Uygun bir detektör malzemeden gelen bu farklı ikincil X ışınlarını algılar ve sayısal işaret işlemcisi (DSP) ne gönderir. Merkezi işlem birimi (CPU ) da bu işaretleri % veya ppm değeri olarak ekranda verir. XRF tekniği optik emisyon tekniğinden farklı olarak malzemede hiçbir tahribata neden olmaz, malzemenin şekli de çok önemli değildir. Tel, toz gibi malzemeler de rahatlıkla analiz edilebilir. Ancak düşük atom numaralı elementler düşük enerji seviyelerine sahip olduğundan XRF tekniği bu elementlerde analizi güçleşmektedir. Taşınabilir XRF cihazlarında genel olarak analiz edilebilen elementler aşağıda görülmektedir. Sarı renkli elementler rahatlıkla analiz edilebilmesine rağmen, mavi renkle gösterilen elementleri sadece

36 özel koşullara sahip (SDD detektör-helyum, vakum ortamı) XRF cihazları ile analiz edilebilmektedir. Gri renkle belirtilen elementlerin analizi ise mümkün olmamaktadır. B-ENERJİ DAĞILIM SPEKTROMETRESİ (EDXRF); Enerji dağılım spektrometreleri 1960 lardan sonra yüksek ayırım gücüne s ahip katı hal dedektörlerinin geliştirilmesi ile ortaya çıkmıştır. Bu tür dedektörlerin ve dedektör elektroniğinin sayesinde değişik enerjilere sahip X-ışınlarının spektral çizgileri ayırt edilebilir. Bu spektrometrelerde X-ışını kaynağı olarak genelde bir X-ışınları tüpü kullanılır ancak masaüstü ve elde taşınabilen modellerinde Fe-55, Cd-109, Cm-244, Am-241, Co-57 gibi radyoaktif izotoplar da kullanılabilir. Kullanılan dedektörler çoğunlukla sıvı azot veya Peltier soğutmalı Si (Li) katı hal dedektörleridir. Elde taşınabilen cihazlarda PIN diot dedektörleri yaygındır. X-ışını kaynağından çıkan primer radyasyon örneğe gönderilir ve örnekten yayınan ikincil X-ışınları karakteristik çizgileri içerir. Bu spektrometrede difraksiyon yoktur. Dedektör tarafından algılanan ikincil radyasyon, enerjilerine göre, çok kanallı analizör ile (multi channel analyzer) ayrılır. Enerji Dağılım X-Işınları Floresan Spektroskopisi (EDXRF)