*HİDRÜR OLUŞTURMALI ANALİZ TEKNİKLERİ*

Transkript

1 *HİDRÜR OLUŞTURMALI ANALİZ TEKNİKLERİ* Emisyon süresi fazla oluyorsa floresans Emisyon süresi kısa oluyorsa fosfor esans Glim boşalımı sıcaklık yönünden diğerlerinden düşük olması avantajlıdır. Atomik spektroskopi yöntemleri Fiziksel Atomlaşma ya da sinyal Metot Başlıca kullanım alanı Katı Ark Işık emisyonu AES Taş, kaya Kıvılcım Işık emisyonu AES Glim boşalım Sıvı ICP(plazma) Işık emisyonu OES Toplam an organik analiz Kimyasal alev Işık abs. AAS Toplam an organik analiz Mikro dalga(mip) Işık emis. Toplam metal analizi Grafit fırın(eta) Işık abs. OES ETA-AAS Mikro örnekler Gaz fazında Çözünürleştirme yöntemi Işık abs.hidrür AAS As, Se, Te Emisyon tekniklerinde iç standart kullanılır. Grafit fırınlı AAS nin üstünlükleri; matriks etkisi daha azdır, daha duyarlıdır, mikro örnekler için en uygun tekniktir(10-20µg örnek kullanımı). Alevli atomlaştırmanın tekrarlanabilirliği iyidir. Bir cihaz, yöntem için gerekli kriterler; doğruluk, kesinlik, duyarlılık, ucuzluk. Grafit fırında tekrarlanabilirlik alevli sistemlere göre düşüktür. Atomlaştırma teknikleri; - Grafit - Hidrür - Soğuk buhar - Alev

2 HİDRÜR OLUŞTURMA MEKANİZMASI Uygulanan elementler Ge, Sn, As,Sb, Bi,Se[ilave Tl, Pb] Prensip; Zn + 2H 3 O + 2H 2 O + Zn +2 + H 2 (gaz) (girişim nedeniyle istenmez) En iyi ve uygulanan NaBH 4 girişim azdır. BH H 3 O + + 2H 2 O As(III) + 1,5H 2 H 3 BO 3 + 4H 2 (gaz) ıslak AsH 3 (gaz) Arsin çucudur. AsH 3 As + H 2 (Marsche-denemesi) Asetilen hava alevi kullanılırsa; N 2 O-asetilen alevi kullanılırsa; Atomik buharlaşma (hidrür yöntemi); ppm ppm 1-20ppm derişilmede çalışılabilir. Grafit fırında girişimler olmaktadır. Türleme As 3+, As 5+ için değerleri belirlemektir. Zararlı etkilerden ayırma yapılır. Hidrür teknikleri Bu teknikte tayini yapılacak elementler indirgeyici yardımıyla (örneğin asidik kalay çözeltideki bor hidrür ile kalayın) uçucu hidrürleri şekline dönüştürülür, aleve ya da ısıtılmış Kuvars küvete gönderilir. Gönderme işlemi atomlaşma hücresine inert taşıyıcı gaz yardımıyla gerçekleştirilir(ar, He). Azot kullanılmaz çünkü hidrür yerine nitrür oluşur Azot girişim yapan tür olarak bulunabilir

3 UV ışını kullanıldığı için cam absorplama yapabilir bunun için kuvars küvet kullanılır. Bu metot gaz fazında hidrür oluşturan bütün elementlere uygulanır. Bu elementler Ge, Sn, As, Sb, Bi, Se, Tl dır. Gözlenen sinyaller tayini yapılacak elementin miktarı ile doğru orantılıdır. Hidrür tekniğin avantajı eser düzeydeki bileşenlerin matriks ortamından ayrılması ve yüksek tayin kapasitesidir. Hidrür tekniğinde grafit fırına göre 1000 kat daha fazla hacimle çalışır. Grafit; 50µl Hidrür; 50ml Ancak bağıl tayin sınırları grafite göre ortalama olarak 200 kat daha iyidir. Bir diğer açıdan bu teknik ortamdaki aynı elementin farklı türlerini tayin etmeye yarar. Türleme yapmaya izin verir; As(III) ve As(V) gibi türlerin tayinin yapılması için uygun tekniktir. Genelde eser düzeydeki metal ve yarı metallerin tayininde kullanılan tekniklere bağlı olarak çözünürleştirme yani analitin çözünürleştirilmesi gereklidir. Örnek tam çözülmüş halde olmalıdır. Koloidal süspansiyon halindeki örnekler grafit fırın için uygulanabilir, ancak hidrür, AAS ve ICP MS için çözünür halde olması gerekir. Örneğin belirli bir akışkanlıkta olması istenir. Çünkü örnek atomlaşma kısmına nebülüzatör yoluyla ulaştırılamaz kılcal boru tıkanır, numuneyi çekemez, sisleştiricide tıkama yapar, plazmanın torkunda kirlenme yapar. Bu sisteme birde akış enjeksiyon sistemi uyarlanabilir. Bu sistemde kuvars değil grafit küvete gönderilir. Küvet In, Ir ile iç yüzeyi sıvanır hidrürler bu sıvamaya yapışır. Bunun avantajı girişim yapıcı türlerden ayırmanın daha iyi sağlanması ve alev kontrolünün daha iyi sağlanmasıdır. Kullanılan ışın kaynağı değiştirilerek daha iyi sonuçlar elde edilir. Tekrarlana bilirlik iyidir. Soğuk buhar tekniği = cıvaya uygulanır FI-CV-AAS (akış enjeksiyon soğuk buhar atomik absorpsiyon) en uygunu civanın kalay iki klorür ile indirgenmesidir. Cıvada o C ısıtma yapılır. Hidrür tekniğinin alt birimi olarak soğuk buhar yöntemi kullanılır. Bu teknikte hidrür oluşturulmaz bilakis analit Hg ye dönüştürülür. Burada indirgeyici olarak NaBH 4 gibi çok sık olarak SnCl 2 kullanılır. Burada SnCl 2 nin kullanılmasının nedeni yüksek duyarlılık ve çok az bir köpük oluşturmasıdır. Burada soğuk buhar denildiğinde Hg kuartz hücrede ısıtılmaz, zorunlu değildir ve hidrür parçalanması için aktifleşme enerjisine gerek yoktur,hücre hafifçe ısıtılır. Yani o C ye kadar az bir ısıtma yararlı olabilir. Çünkü küvette s buharı

4 oluşmaz ve duyarlılığa zarar vermez. Bu yöntemlerin benzerliği ortak ölçüm hücresini kullanmasıdır. Bir örneğin atomlaşmasındaki proses; analit çözeltisi sprey katı/gaz aerosol gaz halindeki moleküller atomlar atomik iyonlar Parçalanma/ sisleşme Çözücünün uzaklaştırılmas ı uyarılmış moleküller uyarılmış atomlar uyarılmış iyonlar molekül atomlar atomlar C 2 H 2 / hava 2200 C o C 2 H 2 / N 2 O 2800 C o Alev İyonlaştırıcı tampon Cs 1000,000ppm (CsCl den) 1ml/100ml Grafit Serbestleştirici (bıraktırıcılar) (toprak alkalileri ölçerken fosfatı uzaklaştırmak için kullanılır) Stabilizatörler (düzenli atomlaşmayı sağlamak için) Lantan ppm LaCl 3, La(NO 3) 3 PdCl 2 3,3g Mg(NO 3) 3 1,5g + 0,2 ml HNO 3 (%65) 5g (NH 4)H 2PO 4 (Wi(NO 3) 2) + 0,2M HNO 3 (%65) 1ml/100ml 15µl/20µl 10µl/20µl Bunların toplamı 1L eder gerekirse 100ml ye kadar düşürebiliriz. Zor atomlaşan metaller için önce zirkonyum klorürle grafitin içi kaplanır ve böylece atomlaşma kolaylaşır. Grafit fırının ömrünü analiz edilen elementler ve çözücü belirler. ICP-OES DE GİRİŞİMLER Bu cihazda ya da ölçüm metodunda spektral ve spektral olmayan girişimler olarak ikiye ayrılır. Kimyasal girişim olarak kimyasal bileşiklerin büyük çoğunluğu yüksek sıcaklıklarda ( K) plazma oluşturarak ayrışırlar ve girişim meydana getirirler. Spektral girişimler örnek matriksindeki molekül veya yabancı elementlerin emisyonlarından kaynaklanır. Bunlar; - Analiz hattı çizgisinin örtüşmesi - Matriksin de sürekli ışıma yayması - Molekül bantlarının emisyonu, OH -, C 2, CN, NO, N 2

5 Bu girişimleri önlemek için uygun zemin düzeltme teknikleri ile düzeltme yapılır.(döteryum lamba mesela) Birden fazla elemente ait hat varsa (Tercihen az girişimin olduğu hat) kullanılmalıdır. Fakat duyarlılık azdır. Bu yüzden zenginleştirip ayrılması gerekir. Spektral çizgiyi kör çözelti ile düzeltme yapabiliriz. Birde elementler arası rekabet vardır, standart ekleme metodu ile bertaraf edilebilir. Örnek benzetmesinde; içerisindeki bileşenler belirlenir ve örnek hazırlanır. Spektral olmayan girişimler örnek çözeltisinin fiziksel özellikleri ile de ilişkilidir. Bu girişimler; yoğunluk, yüzey gerilimi, viskozite olarak belirlenir. Yüzey gerilimini düşürmek gerekir. Bunun için seyrelticiler, yüzey aktif maddeler kullanılır. Bunlar parçalanma özelliklerini etkileyerek sisleştirmede örnek taşımasında olumsuz etki gösterir. Bütün bunlar plazmada görülen girişimlerdir. HİDRÜR SİSTEMLERİNDEKİ GİRİŞİMLER Hidrürlü sistem atomik absorpsiyondaki spektral girişim ve sıvı ölçümü yapan hem atomik absorpsiyon hem de emisyona göre daha azdır. Fakat spektral olmayan girişimse sıvı faz ve gaz fazındaki girişimler iki temel guruba ayrılır; birincisi bileşik ikincisi de matrikstir. non spektral inerferans sıvı fazda release kinetik release effecensy gaz fazında transport atomizer Hidrür çalışması esnasında örnek ile standart arasındaki hidrür oluşumu (bıraktırılması) farklıdır. Buna numuneye standart eklemesi yapılmış olunsa bile yinede bileşik girişimleri açığa çıkar. Analitik- organik bağların parçalanması için örneğe yapılan ön işlem yetersiz olup tamamen parçalanmamışsa analit temel halde kalır veya hidrür dönüşümü düşük verimle olur. (Buna hidrürde bileşik girişimi denir). MATRİKS GİRİŞİMLERİNİN SINIFLANDIRILMASI - Heterojen (az bulunan bileşenler, sıvılarda askıdaki katı veya) - Çözünmeyen organikler (Pt-etanol) - Çözünmeyen anorganikler

6 Eğer analit katı madde ise kuvars tüpte oksijenle yakılarak organik kökenliler ayrılabilir. Organik kökenli girişim yapanlardan bazıları humikasit, etanol ve tabi sıvılardaki organik bileşiklerdir. Örnek olarak (Pd-Etanol). Humikasit = kompleksleşme yapan bir organik türdür. Suda kendiliğinden vardır ve metaller ile kuvvetli ve kararlı kompleks oluşturur. Bu yüzden hidrür oluşumu sırasında metallerin hidrür oluşumunu engeller. Bu öncelikle analiz için bu işlemde organik türler parçalanır. Mesela Pd-etanol. Bunun dışında HCl li ortamda Se(IV) çok değişik bileşiklerle kompleks oluşturabilmektedir, fakat derişik hidroklorik asit kullanımı ile bu bileşikler parçalanabilir. Selenyum kolaylıkla okside olduğu için Se(VI) ye yükseltgenmiş olur. Bu yüzden Se(IV) derişik HCl de uzun süre bekletilir. Aynı şekilde organik maddelerin tamamen bozunmaması AsH 3 ün de oluşumunu oldukça düşürmektedir. (HClO 4 /HNO 3 /HClO 3 ) Se(VI) organik Se(IV) Bu parçalanmadan sonra HCl de bekletilir. Yoksa Se(VI) Se(IV) e indirgenmez. Bir müddet HNO 3 te kaynatılır, kuruluğa gelmeden HClO 4 eklenir. Bazen de HClO 3 ortamda tek başına kullanılabilir. Sonra HCl ile muamele edip bekletilir. Çözünmüş inorganik bileşikler girişimin en önemlisidir. (a) İyon-iyon girişimi İyonik formdaki analit sodyum bor hidrür ilavesinden önce başka iyonlarla tepkimeye girerek girişim etkisi ortaya çıkarmaktadır. Se, As Co, Cr, Fe Ortamın ph sına bağlı olarak türler kendi arasında yükseltgenme indirgenme işlemlerine başlar. Bunları engellemek için mümkün olduğunca matriks türlerinin belirlenmesi gerekir. Bileşik + analit + girişim yapan madde denge halindedir ve aynı girişim standart eklenmesi metodunda da gözlenir. (b) İyon-ürün derişimi

7 İyonik formda girişim yapan türler NaBH 4 ile ürün oluşturur, analitle bağlanır ve verim düşer. Hidrit iyon girişimi dediğimiz zaman oluşan hidrit çözünmüş haldeki iyonlarla bağ yapar, girişim ortaya çıkar. Hidrit ürün girişimi ise girişim yapan tür NaBH 4 ile tepkimesi sonucu hidrit tutulur. NaBH 4 - girişim yapan türler tarafından önceden tüketilmesi ile ilgili olarak inorganik girişimler üçe ayrılır. %3 lük NaBH 4, bu hidrür bizim yapacağımız örnek analizinde tükenir. 1. Güçlü oksidantlar (indirgeyiciler) (Zn, Li, vb.) 2. Geçiş ve soymetaller (Ni, Cu, Fe, Ag, Au, Pt, Pd, Ru,..) 3. Diğer türler (hidrit oluşturan elementleri içerenler) (kendi aralarında yarışmalı reaksiyonlar gerçekleşir). Güçlü oksidantlarda iyon-iyon girişimi söz konusudur, bu girişimler daha çok As, Sb ve Se da görülür. Bunlar mevcut ortamdakiler tarafından en son yükseltgenme basamağına yükseltgenirler. Bu etki Se tayininde çok önemlidir. Geçmiş ve soy metallerin girişimleri çok ciddi ve geniş bir şekilde çalışılmıştır bunları önlemek için girişim yapan iyonun indirgenmesi şekli denenmiştir. Bu da ortamda çökeltiye sebep olur ve oluşan çökelek yüzeyinde adsorplanma olur. NaBH 4 azalması yoluyla uzaklaştırmada yapılabilir. Diğer türlerin girişiminde; yukarıdaki türlerin girişimlerine ilave olarak başka türlerde elementlere bağlı olarak ya da hidrür üretmede kullanılan düzeneğe bağlı olarak girişim olabilir. Örneğin Sb tayininde HCl kullanılır. Asidin derişimi ölçüm sinyali yüksekliğini de etkiler. %2.5, 5, ve 10 luk HCl kullanıldığında optimum derişimin %10 luk olduğu gözlenmiştir. Girişimler Radyo izciler takip edilerek de bulunabilir. TRANSPORT İNTER FERANS Eğer hidrit oluşma verimi %1 in altında ise veya hidritin atomlaştırıcıya ulaşması ve taşıması esnasında yüzeye adsopsiyon veya cihazdan dolayı gecikiyorsa (bekliyorsa) transporter interferans adı verilir. Bu girişim daha çok standart ve numune farklı ise ortaya çıkar. ATOMİZÖRLERDEKİ İNTER FERANSLAR Gaz fazındaki girişim yapan türler veya onların öncüleri sıvı fazda girişim yaparlar. Analit gibi aynı çözeltide bulunduğu için genellikle girişim olayının nerede olduğunu

8 ayıt emek zordur. Gaz fazında girişim yapanları belirlemek için iki kanallı hidrür jeneratörü kullanılır. As analit Cu girişim yapan tür Biri analite diğeri de interfere eden maddenin hidriti için kullanılır. İkisinden gelen gaz fazı atomlaştırıcıya ulaşmadan önce birleştirilir. Atomizasyondaki hidrür mekanizması atomlaştırıcının içindeki serbest atomlarla ilgilidir. Atomlaştırıcının tipi ve miktarı diğer hidrür oluşturan elementlerin girişimlerinden hemen-hemen bağımsızdır. (grafit fırın da In, Ir ile fırının iç yüzü kaplanarak hidrit bu yüzeylere emdirilir). Atomlaştırıcıda Uçucu Hidrür Oluşturan Elementler Burada daha çok radikal oluşumu hidrojen oluşumunu azaltır. Eğer azaltılamayan radikal oluşumu varsa ya da sis söz konusu ise analit hidriti oluşturmak için yeterli hidrojen sağlanamaz ve bölgesel atomlaşma olmazsa duyarlılık azalır. 1. Oksijen aleve doğru hızlı şekilde akıyorsa 2. Analitin bozunması eğer optik yol üzerinde az olursa duyarlılık azalır. Girişim Yapan Elementlerin Düzeyleri ng Se tayininde 0.7µg Hg, 1.5µg Sb 3.0µg Au, 5µg Cu -6µg Hg, 25µgSb, 30µg As 60µg Ni, 200µg Pt, Mn -700µg Co 1.5µg Pb 3mg Cr 5mg Hg olduğunda sinyal %50 azalır -4mg Sn 6mg Bi sinyali %30 düşürür -400µg Fe,Te<300µ alkali 25µg 5µg Al, Cr, Mn, Zn bu düzeyde hidrür verimi etkilemez. Eğer ortamda florür varsa AsF 5 OH kompleksi oluşur, bu kompleks çok kararlıdır ve sinyali %50 düşürür(10g/l NaF).

9 Biyolojik ve jeolojik örneklerde direkt Se tayini yapmak oldukça mahsurludur. HİDRÜR SİSTEMİNDE MATRİKS MODİFİKASYONU Hidrür sistemi ile tayin sırasında bozucu etkiler ortaya çıkıyor ya da çok fazla ise matriks modifikasyonu yapılması zorunludur. Bu modifikasyonu yapmak için aşağıdaki yollar izlenir; 1. ÖRNEK ÇÖZELTİNİN SEYRELTİLMESİ Bozucu etki yapanlar seyreltilerek etkileri azaltılır ya da tamamen bitirilmiş olur. Böylelikle analiz oldukça yeterli duyarlılıkta gerçekleştirilmiş olur. 2. KOMPLEKS OLUŞUMU Analizin girişimsiz yapıla bilmesi için asit derişiminin de değiştirilmesi gerekir. Örneğin arsenik derişik bakırlı ortamda tayin edilmek isteniyorsa asit derişimi oldukça yüksek tutulmalıdır. Bu durum arsenik için istisnadır. Arseniğin gaz formundaki hidritini oluşturma çok kolay olur ve muhtemelen de bozucu etkiler gözlenmez. Sb tayininde derişik bakırlı ortamda üre ile antimon kompleks oluşturarak yapılır. Ve oluşan çökelek aşırı kompleksleştirici ilave ederek yeniden çözünürleştirilir. Bakır tiyoüre kompleksi ise Sn ve HCl ortamında dahi dayanıklıdır. Buradaki tiyoüre antimon için serbest bıraktırıcı olarak etki yapar (releation effect) Çalışmada pik yüksekliği 4 kat artar pik alanı değişmeden kalır. Bu etki diğer hidrit oluşturanlarda gözlenmez. Bi un tiyoüre kompleksi o kadar kuvvetlidir ki bor hidrür Bi u 5N HCl li ortamda indirgeyemez. Bu kompleksin dezavantajı çok spesifik olmasıdır. Bu yolla farklı matriks çözeltilerindeki girişim yapanlara ya da hidrit oluşturanlara uygulanamaz. Metalorolojik ya da Jeolojik örneklerde sadece bir elemente uygundur, bu girişimi ayırarak önlemenin bir yoludur.

10 3. AYIRMA Makro bileşenleri (makro bileşenleri ayırmak genelde tercih edilmez). Mikro bileşenleri (spesifik ayırma yapılması istenir ve bu imkansız veya zor olabilir). Bütün hidrür oluşturanlar NH 3 lü ortamda uygun kolektör madde ile örneğin Lantan yada demir hidroksiti şeklinde çökelerek bakı, kobalt, nikel, gümüş ve çinko amin kompleksi şeklinde çözeltide kalır; bu ayırma metodu birlikte çöktürmedir. Fe(OH) 3 endüstriyel çöktürücüdür. Eğer ortamda bastırıcı etki yani sinyalde düşme yapıyor ise demirle çöktürmelere dikkat edilmelidir. Dietil tiyokarbamat genel çöktürücüdür ve hepsini çöktürdüğü için sorun yaratır. Ayırma bir aşamada tamamen gerçekleşmez buna ilave metotlar da eklemek gereği duyulur. Ayırma metodu kullanarak hidrür oluşturanlara ayırama yaparak ta zenginleştirmek mümkündür. Bu yolla büyük örnek miktarlarında analizi de yapılmış olup ayrıca birlikte çöktürme metodu bize rutin analizlerde de gerekli olur. 4. ASİT ETKİSİ Genellikle yaş metotlar; organik maddeler nitrik asitle yükseltgenerek çözünür hale getirilir (çözünmenin temeli redoks reaksiyonudur). Diğer asitler eser element analizi için AAS ile ölçümlerde farklı sebeplerden dolayı anlamını kaybederler, nitrik asidin kullanılan miktarı çözünen türün bileşimine bağlı olarak değişir. HF kuvars hücreye zarar verir ve pentavalent (beşinci derece) türünde kompleks oluşturur. Nitrik asit derişimine bağlı olarak ölçüm sinyalleri etkilenir. Asit derişimi %5 ten büyük olması ya da %5 ise sinyaller %20 kadar düşer.(bunu engellemek için asit derişimi daha aşağılara çekilir). Duyarlılığı artırmak için asit derişimini mümkün olduğunca azaltmak ya da tamamen ortamdan uzaklaştırmak gerekir. Son yıllarda organik maddeler için geliştirilen çözme tekniğinde; kapalı sistemde oksijenle yakılarak oluşan gaz soğuk cam yüzeyine çökelek oluşturur ve bu çökelek az bir asit

11 ile çözülerek çözelti ortamına alınır. Bu yöntemin avantajı yüksek asit konsantrasyonundan kaçınılmasıdır; böylece tamamen asitsiz bir çözelti elde edilmiş olur. (tür suyla alınıyorsa asit kullanılmaz, tercihen kuru yakma yolu izlenir). 5. HACİM ETKİSİ Buradaki matriks girişimini etkisiz hale getirmek için çaba gösterilmelidir. Örneğin besin maddelerinde hemen-hemen toplam element ve onların bileşimleri farklı miktarda bulunurlar. Bunların kabaca içerikleri önceden tespit edilmelidir, buna göre çözüldükten sonra hacimleri artırılmalıdır. Örneğin hidritle arsenik tayininde matriks girişimi daha çok sinyal depresyonu şeklinde olup bunu oluşturan elementler ise Cd, Co, Cu, Ni ve Pd dur (Mausmana göre). (Howold a) göre ise F -, S 2- (Mulhe ise ) CH 3 COOH, CH 3 OH ve HNO 3 girişim yapar bu girişimleri engellemek için EDTA ile maskelemek yoluna gidilmiştir. Aynı zamanda çok düşük derişimde (As) tayininde girişim yapan matriks etkileri arsenik tayinini oldukça etkiler. Bunlar hacimleri seyreltmek ile azaltılır. ELEKTROKİMYASAL HİDRÜR OLUŞTURMA TEKNİKLERİ Elektrokimyasal hidrür oluşturmada analitin indirgenmesi elektrolitik serbest hidrojen kullanılmasıyla yapılır böylelikle bir seri indirgeyici reaktiften (NaBH 4 ) gelecek kontaminasyon etkisi azaltılmış olur. Çalışmalar için çeşitli tiplerde elektroliz hücreleri kurmak mümkündür. Elektrokimyasal hidrür oluşumunun avantajı geçiş metalleri ile oluşan interferas oluşumunu azaltmasıdır, az miktarda çok saf asit kullanılır, NaBH 4 çözeltisi kararlı olmadığı için günlük taze çözelti hazırlamak yerine elektrokimyasal olarak hidrür üretmek kolaydır. Elektrokimyasal hidrür oluşumunda bakır ve nikelin interferans etkisini araştıran Bwan Ding ve arkadaşları bu metallerin analit ortamındaki etkilerini %90 oranında azaldığını göstermişlerdir. Cihazda elektrokimyasal hidrür oluşumu için doygun örnek çözelti platin anota hazırlanır.

12 Burada ıslak hidrojen oluşur ve kimyasal hidrür tekniğinde olduğu gibi analit ile hidrit reaksiyon verir. Analit çözeltisi (anottaki çözelti) uzun zaman çevrim yapılarak asit harcaması minimize edilmiştir. Oluşan hidrit cold-troping veya hot troping (soğuk tuzaklama yada sıcak tuzaklama) ile spektrometrik tayin öncesi zenginleştirilmiş olur ve bu yolla tayin kapasitesi artırılmış olur. Machodro ve arkadaşları elektrokimyasal hidrür oluşumu ile ICP-MS birleştirmişlerdir ve doğal sularda arsenik tayini yapmışlardır. *ANTİMON* Antimon tayininde hidrür oluşturmadan evvel zenginleştirme ve ayırma tekniklerine başvurulur. Bu tekniklerle zenginleştirme ng dan pg seviyesine kadar Sb zenginleştirilir. Örnek hacmi ml arasında olabilir veya daha yüksek hacimler ile çalışılabilir. Bu zenginleştirme yöntemlerinden biri solvent ekstraksiyonudur. HG dan önceki çalışmalarda Sb(III) ditiyo karbamat,iyodin yada ksantat kompleksi şeklinde matriksten alınır yani ekstrakte edilerek tayin yapılır. Şimdilerde de aynı şekilde zenginleştirme yapılarak hidrür jeneratöründe Sb tayini yapılabilmektedir. Böylelikle hem hidrür hem de zenginleştirme bir araya geldiğinde pg seviyesindeki Sb tayin edilmiş olur. İyon değiştirici reçineler; eser düzeydeki Sb nin iyon değiştirici reçine kullanarak hidrür metodu kullanıldığında pek avantaj sağlamaz. Ancak adsorban üzerinde aktif sülfür gurupları dikkatli şekilde şartlandırılıp optimize edilirse antimon(iii) ün zenginleştirip ayrılmasına daha faydalı olur. Böyle ayırmalar çevresel sular ve idrar örneklerindeki antimon tayinine uygulanabilir. Örnek olarak Radar ve Bornes (100mg-60,80mesh) çalışmada 100ml lik idrar örneği zenginleştirerek Sb tayini yapmışlardır. Burada kullanılan reçine 100mg olup mesh boyutundadır.

13 Antimon- poliditiyokarbamat kompleksi oluşturulur. Kolon akış hızı 100ml/gün, kolonda tutulan kompleks HNO 3 -H 2 O 2 karışımı ile parçalanarak elde edilir, tabi bu parçalanma sonucunda ortamda hem Sb(III) hem de Sb(V) oluşacaktır. Hidrür tekniğinde ölçüm için Sb yi tek bir halde yani Sb(III) e dönüştürmek için bir ön indirgemek gerekir. Ön indirgemede kullanılan reaktifler %6-7 KI ve 4mol/l HCl çözeltisi 80 o C de 10 dak. ısıtmakla ortamdaki Sb(V) i Sb(III) e indirgenmiştir ve HG-ICPAES ile tayin gerçekleştirilmiştir. Gözlene bilme sınırı 0,07µg/l dir. Birlikte Çöktürme Antimonun birlikte çöktürmesinde La(III) ya da Fe(III) ün hidroksitleri kullanılmıştır. Bu yolla çevre örneklerinden alınan su, jeolojik ve biyolojik örneklerde kuvvetli interferans matrikslerden ayırma yapılabilir. LaCI 3 yada La(NO) mg arasında değişen miktarlarda örnek üzerine eklenir ve (1:1) NH 3 ile ph= 9-10 arasına getirilerek çöktürme gerçekleştirilir. Çökelek ya süzülür yada santrifüj edilir. Çökelek 1:1 HCl ile ısıtılarak çözünürleştirilir. Bu çöktürmede Cu, Mo ve Ni gibi ortamda bulunan metaller ayrışmış olur. Fakat Au, Fe,Pd ve Pt gurubu elementler ayrılmaz. Gerçek örneklerin analizinde; Biyolojik örnekler HNO 3 ve H 2 O 2 karışımı ile parçalanır ve ortamdaki NO x gazları 20 dak %10 luk w/v hidroksilamin hidroklorür, yada %2 lik w/v hidrazin sülfat ile kaynatmak suretiyle uzaklaştırılır. 20 dak kaynatılarak bu gazlar uzaklaştırılır. Havadaki partiküllerde Sb HG-AAS ile tayin edilebilir ve LOD (tayin sınırı) 3-4ng dır. Bunun dışında havadaki SbH 3 halindeki türler Ag(DTKB)-piridin çözeltisi tarafından adsorbe edilir. Daha sonra kantitatif tayini ETA-AAS ile yapılır. Uçucu küller ve atıklar havaya emisyon olarak verilen gazların içerisinde küller belirli boyutlarda mevcuttur. Uçucu kül prosedürü jeokimyasal örneklerle aynı kategoriye alınmalıdır. Parçalama HF, HNO 3, HCl karışımında başarılı olmaktadır. Derişim çok düşükse küller, jeokimyasal örnekler gibi kabul edilip HF, HNO 3 HCl

14 XRF 2ppm in altında göstermez HF ile Sb kararlı kompleks oluşturur ve hidrür verimi düşer. Su ve Atık su; SbH 3 tekniği su örnekleri için oldukça fazla uygulanmaktadır Sb seviyesi çevre örneklerinde direkt gözlene bilme sınırlarının altındadır. Fakat atık su ve kirli sularda beklenenin oldukça altındadır. Bazı örneklerde Sb(III) ve Sb(V) düzeyleri; Suyun Irmak suyu Kirlenmiş nehir Kirlenmiş İçme suyu Yağmur suyu Marina sediment tipi suyu posep suyu Antimon Sb(III) - < Sb(III) Toplam=1 Sb(V)=0.12 Sb(V)= Sb(III)=0.42 derişimi Sb(V)-< Sb(V) Sb(III)< Sb(V)=1,93±0.004 Toplam-<0.01 Toplam=1 *ARSENİK* Hidrür tekniği arsenik tayininde kullanılan hidrür tekniğinin birkaç büyük hata kaynağı vardır. Bunların ancak bir kısmı incelenebilir. Bunlar; - Örnek hazırlama çok önemli bir basamaktır. Hidrüre dönüştürme esnasında kayıplar gözlenmektedir, tamamen ayrışmamış parçalanmamış metilatlar (organo arsenikler) kontrolsüz şekilde arseniğin yükseltgenmesi ve kullanılan reaktiflerden gelen kör değerlerde de dikkate alınmalıdır. - Arseniğin bağıl durumu ve yükseltgenmesi analitik sinyalini oldukça fazla etkilemektedir. İnorganik arseniğin ön indirgenmesi en önemli prosedürdür. Fakat bu aşama umulan bir şekilde başarılı olamamaktadır. Kısmen de olsa geçek matrikste etkili olmaktadır. - Bastırıcı girişimler ortaya çıkmaktadır. Bunun nedeni analitin beraberinde bulunanlardan kaynaklanmaktadır. Bu üç parametre diğer metaller (Sb, Se) için de geçerlidir.

15 Cihazın Optimizasyonu ve Kimyasal Parametreler Işık kaynağı; HCl, oyuk katot, EDL elektrotlu boşalım lambası Dalga boyu; 193,7nm Slit aralığı 0.7-1nm aralığındadır. HCl ye göre EDL tercih edilir burada yüksek duyarlılık sağlanır. Yüksek derişimlerde atomik hattın yanındaki hatlar tercih edilir. Atomlaşma sıcaklığı; termodinamik uygulamalarda ve deneylerde hidrür, yani AsH 3 ün elektro termal olarak ısıtılması daha uygundur. Bunun dışında birçok alternatif vardır. Kuvars tüp, alüminyum tüp, termal parçalanma için uygundur. Genelde termal parçalanma sıcaklığı 1000 o C civarındadır. İndirgeyiciler; genelde NaBH 4 bunun dışında NaBH 3 CN de kullanılır, ama toksik olduğu için fazla tercih edilmiyor. Ortamın asitliği: HCl; En çok kullanılan asitlerden biridir, genelde örnekte 0.5v 5mol/l HCl bulunması tercih edilir. Bunun dışında yüksek derişimde HCl kullanılmasının bir avantajı da kullanılan ön indirgeyici olan KI nın işini kolaylaştırmaktır. Yani hızlandırmaktır. HClO 4 ; Parçalanma amaçlı kullanıla bilir, derişimi ise 0.6-4M kadar çalışılabilir. HNO 3 ; Nitrik asit reaksiyon ortamında As(III) ü As(V) ye yükseltgenmesini sağlar, kontrolü daha zordur, ayrıca ortamda bulunan I - yı I 2 ye yükseltger. HF; Kuvvetli girişim yapan asitlerdendir AsF 3 şeklinde kararlı kompleks oluşturur ve hidrür oluşumunu etkilemektedir. Ön indirgeme için birçok parametre gözden geçirilmelidir. Bunlardan birisi KI derişimi 2M HCl li ortamda 60, 15 ve 10 dak bekletme süresi ile ön indirgeme yapılabilir. Ortamdaki HCl derişimi sabit tutulur KI nın derişimi değiştirilebilir. 1.9, 3.6 ve 5% m/v KI Örneğin asitliği; 30dak %0.1 KI ve 5MKI

16 %0.5M HCl-0.4%m/v KI 45, 20, 5 dak 1M KI için 1M askorbik asit 2,3,6,ve 12 M HCl Sıcaklık; ön indirgemedeki sıcaklık normal oda sıcaklığında % 1 lik KI ve 1M HCl ise 50 dak dır. Ancak 70 o C çıkarıdığında 4 dak gibi bir süre ön indirgeme yapılabilir. HİDRÜR METODUNDA YAPILACAK İŞLEMLER - Nelerin modifiye edilmesi veya optimum para metrelerin tespiti - Atomlaşma sıcaklığı - Ön indirgeyiciler - Girişim etkisi - İndirgeyici türü - Asit derişimi 1. Atomlaşma sıcaklığı; hava-asetilen oranı değiştirilerek sıcaklık değiştirilebilir. Alev sıcaklığı seçiminde pik yüksekliği, pik alanı değerinin ikisinde de optimum (maksimum) verim elde edilmesi göz önüne alınır o C nin üzerinde tel kullanılır. Grafit fırında ise seçim yapılırken grafit fırının iç yüzeyi In, Ir ile kaplanır. Prolitik yatak üzerine ince metal bir In folyo yerleştirilebilir. Bu metal veya alaşımların türü seçilir. Soğuk buhar yönteminde cıva amalgam yapar. Grafitte yine sıcaklık ayarlaması kolay yapılır ve optimum hale getirilir. 2. Ön indirgeyiciler; ön indirgeme türleme işlemi sırasında kullanılır. Ön indirgeyici belirli derişimlerde hazırlanır ve taranır. Asit derişimi bu sırada sabit tutulur. Optimum ön indirgeyici verimi seçilir. 3. Girişim etkisi; öncelikle optimum parametreler seçildikten sonra girişim etkileri taranır matriks bileşenlerinin etkisi taranır. Tek-tek türler taranır. 4. İndirgeyici tür ve derişimi; NaBH 4 ve SnCl 2 için seçim yapılır ve indirgeyici derişimi taranır. (NaBH 4 için NaOH derişimi de taranır ) 5. Asit türlerinin derişimi; türler derişimleri üzerinden taranır. Örnek üzerine uygulama; kabaca bir analiz yapılır, bunlar belirlendikten sonra seyreltme işlemine geçilir.