5. ÇÖZÜNÜRLÜK DENGESİ

Transkript

1 5. ÇÖZÜNÜRLÜK DENGESİ Birçok tuz suda çok az çözünür. Tuzların sudaki çözünürlüğünden faydalanarak çökelek oluşumu kontrol edilebilir ve çökme olayı karışımları ayırmak için kullanılabilir. Çözünürlük hesapları denge kralları ile ilgilidir ve problem çözümünde kimyasal denge kurallarından faydalanılır. Doygun tuz çözeltisinde tuz ve çözünmüş iyonlar her zaman dengededir. Gümüş klorür, AgCI, kimyasal tepkimelerde en çok bilinen bileşiklerden olup bir çökelektir. Ancak derişik amonyaklı ortamda çökelme olmaz ve çözeltide çözünen kompleks iyonlar oluşur çözünürlük çarpımı kavramı ve K çç Çözünürlük çarpımı sabiti, Kçç, katı çözünen ve bunun doymuş çözeltilerdeki iyonları arasındaki dengeler için yazılan denge sabitidir. Bu denge sabiti yazılırken saf katıların derişimi 1 alınır. CaSO 4 (k) <===> Ca 2+ (suda) + SO 4 2 (suda) tepkimesi için, K çç, = [Ca 2+ ][ SO 4 2 ] = 9.1*10 6, (25 o C de) Çözünürlük çarpımları, diğer denge sabitleri gibi oluşturulmakla beraber, yalnızca az çözünen maddeler için kullanılır, çözünürlük s olarak alınarak Kçç ifadesinde yazılır. Çok çözünen tuzların doygun çözeltileri derişik olduğu için iyon iyon etkileşimleri de dikkate alınmalıdır. Bir bileşiğin Kçç değerinden faydalanarak çözünürlüğü hesaplanabilir. Örnek. 25 o C de CaSO 4 ın çözünürlüğü 0.2 g CaSO 4 / 100 ml olduğuna göre CaSO 4 ın Kçç sini hesaplayınız. Çözüm. CaSO 4 (k) <===> Ca 2+ (suda) + SO 4 2 (suda) Reaksiyonuna göre Kçç nin hesaplanabilmesi için, verilen çözünürlük değerinin molar derişim cinsinden yazılması gerekir. Buna göre, Dönüşümü uygulanır. 100 ÇÇ çö Reaksiyona göre, 1 mol CaSO 4 (k) 1 mol Ca 2+ 1 mol SO 4 2 olduğunda, [Ca 2+ ] = [ SO 4 2 ] = M olur. Buna göre, Kçç = [Ca 2+ ] *[ SO 4 2 ] = (0.015)*(0.015)= 2.25*10 4 bulunur. 1

2 5.2. Çözünürlük Dengelerinde Ortak İyon Etkisi Çözeltide tuzdaki iyonların birinin derişimi arttırılınca, Kçç nin sabit kalması için, diğerinin derişimi düşer. Dolayısıyla söz konusu tuzun çözünürlüğü ortak iyon varlığında azalır. PbI 2(k) <===> Pb 2+ (suda) + 2I (suda) Tepkimesinde ortama ortak iyon eklenmesi, az çözünen iyonik bileşiğin dengesini çözünmenin olmadığı tarafa kaydıracağı için daha fazla çökelek oluşmasına yol açar. Suda az çözünen bir tuzun çözünürlüğünün ortak iyon içeren başka bir tuz yanında azalmasına ortak iyon etkisi denir. Örnek. PbI 2(k) ün 0.1 M KI (suda) çözeltisindeki çözünürlüğünü bulunuz. Kçç=7.1*10 9 Çözüm. PbI 2(k) ün saf su yerine 0.1 M KI deki çözünürlüğü için doygun çözelti hazırlandığı kabul edilir. Bu durumda önceden çözücüde 0.1 M I iyonu var demektir. PbI 2(k) <===> Pb 2+ (suda) + 2 I (suda) K çç = [Pb 2+ ][ I ] 2 Tepkimeye göre, [Pb 2+ ]= s, [I ]= 2s dir. PbI 2(k) <===> Pb 2+ (suda) + 2 I (suda) Başlangıç, M 0.1 PbI 2 den gelen, M s 2s Dengede, M s 2s K çç = [Pb 2+ ][ I ] 2 = s* (2s + 0.1) 2 s << 0.1 olduğundan ihmal edilebilir. (0.1) 2 *s = Kçç=7.1*10 9 s = 7.1*10 7 M bulunur. Bu ortamda PbI 2 ın çözünürlüğü saf suya göre yaklaşık 2000 kat daha azdır. Ortak iyon etkisi ile kantitatif hesaplamalar daha zordur. İyonlar arasındaki kuvvetli etkileşimler yüzünden basit denge hesapları çoğu zaman doğru sonuç vermez. Fakat, AgCI (k) <===>Ag + (suda) + CI (suda) tepkimesi için, çç Yazılır ve ortak iyon etkisi hakkında fikir edinilebilir. AgCI 0.1 M NaCI içinde çözüneceği zaman, AgCI ün molar çözünürlüğü dengedeki Ag + iyonlarının derişimine eşit olur. [CI ] = 0.1 M olacağı için,

3 Bu değer saf sudaki değeri olan 1.3*10 5 M değerinden yaklaşık 10 5 kata daha düşüktür. Bir tuzun çözünürlüğü üzerine yabancı iyon etkisi, ortak iyon etkisi kadar etkili değildir. Yabancı iyonların etkisi, çözünürlüğü artan yönde etkiler. Az çözünen bir bileşiğin çözünürlüğü fazla yabancı iyon içeren çözücülerde artar. Bu yabancı iyon etkisine tuz etkisi denir Çökelme ve Tam Çökme Daha önce, kimyasal dengenin hangi yöne yürüdüğünü anlamak için kullandığımız ikinci bir denge sabitine (Q) benzer bir yöntem burada da kullanılarak çökelmenin olup olmayacağı tahmin edilebilir. Burada kullanılacak denge oranı (Q çç ), iyon çarpımı olarak adlandırılır. Örnek M AgNO 3 ve M KI çözeltileri karıştırıldığında çözeltinin durumu ne olur? Çözüm. Q çç başlangıç derişimlerini içerir. AgNO 3 + KI AgI (k) + KNO 3 AgI nın çözünürlüğü düşüktür. İyonlaşma dengesi, AgI (k) <==> Ag + + I, K çç =[ Ag + ][ I ] = 8,5*10 17 Q çç =[ Ag + ] baş *[I ] baş = (0.01)(0.015)= 1.5*10 4 >> K çç Q çç >> K çç olması, Ag + ve I iyonları derişiminin denge konumundaki doygun çözeltiden fazla olduğunu gösterir. Bu durumda çözelti aşırı doygundur ve sola doğru net bir tepkime gerçekleşir ve aşırı doymuş çözeltide bulunan AgI çöker. Q çç << K çç olması durumunda çözelti doymamış olacak ve çözünme devam edeceğinden, sağa doğru yürüyen tepkime devam edecektir. Buna göre, Kçç değeri ile Qçç değeri karşılaştırıldığında üç durum olabilir; Q çç >> K çç Çözelti aşırı doymuştur, önceden var olan bir çökelti ise çözünmez, çökelme olur, Q çç << K çç Qçç < Kçç : Çözelti doymamıştır, oluşmuş bir çökelti varsa çözünür, çözünme devam eder, çökelme olmaz, Q çç = K çç Çözelti doymuştur. Bu denge karışımında bir çökelti oluşmaz ve önceden oluşmuş bir çökelti de çözünmez, çözelti tam doymuş ve dengededir. Bir çökelme tepkimesinin tam olması, çözünen maddenin çözelti içinde çok az kalmış olması anlamına gelir. Buradaki sınırlama veya ölçüt, belli bir iyonun % 99.9 veya daha fazlasının çökeleğe geçmesi, % 0.1 yada daha az bir kısmının çözeltide kalması anlamına gelir. Genellikle K çç değeri çok düşük ise, 3

4 Çöktürülecek iyonun başlangıç derişimi yüksek ise, Ortak iyonun derişimi, çöktürülecek iyonun derişiminden çok büyük ise, çökelmenin tamamlanma olasılığı artar. Örnek. Deniz suyunda Mg 2+ iyonları derişimi yaklaşık olarak M dır. Bir deniz suyu örneğinde hidroksil iyonları derişimi, [OH ] = M ise çökelme durduğu anda [Mg 2+ ] ne olur ve bu koşullarda Mg(OH) 2 çökelmesi için ne söylenebilir? K çç =1.8*10 11 Çözüm. Mg(OH) 2(k) <==> Mg 2+ (suda) + 2OH (suda), K çç =[ Mg 2+ ] [ OH ] 2 = 1.8*10 11 Q çç =[ Mg 2+ ] baş * [ OH ] 2 baş = (0.059)(0.002) 2 = 2.4*10 7 Q çç >> K çç olduğundan çökelme olacaktır. Çökelme olayı Q çç =K çç oluncaya kadar devam eder. Buna göre; [Mg 2+ ]*[ OH ] 2 =1.8*10 11 [Mg 2+ ] kalan *( 0.002) 2 =1.8*10 11 [Mg 2+ ] kalan = 4.5*10 6 M olur (ortamda kalan [Mg 2+ ]). Deniz suyundaki Mg 2+ derişimi çöktürme sonunda M 4.5*10 6 M a düşmüştür. Kalan Mg 2+ yüzdesi, % Kalan Mg 2+ % 0.1 in altında olduğundan çökelme tam olmuştur Çökeleklerin Çözünmesi Bir çökeleği başka bir reaksiyonda kullanmak için, çözmek gerekebilir. Bu iş için iyonlardan biri ortamdan uzaklaştırılarak çözünmenin devamı sağlanabilir. Örneğin, Fe(OH) 3(k) <==> Fe 3+ (suda) + 3OH (suda) Tepkimesine göre katıyı daha fazla çözmek için, ortama asit ilave edilir. Bu durumda, H 3 O + (suda) + OH (suda) <==> 2H 2 O (s) Reaksiyonuna göre denge sağa yani, Fe 3+ iyonlarının oluşumu yönünde ilerler. Tepkimesine göre ortam asitlendirilirse, ZnCO 3(k) <==> Zn 2+ (suda) + CO 2 3(suda) H 3 O + (suda) + CO 2 3(suda) CO 2 + H 2 O (s) reaksiyonu gerçekleşir ve denge Zn 2+ (suda) oluşacak yönde ilerler. 4

5 Çözünme tepkimesinde bir iyonu uzaklaştırmanın diğer bir yolu da o iyonun yükseltgenme basamağını değiştirmektir. Ağır metallerin çok az çözünen sülfürlü tuzlarını, sülfür iyonunu elementel kükürde yükseltgeyerek çözmek mümkündür. CuS (k) <==> Cu 2+ + S 2 (çözünürlüğü çok düşük) Bu reaksiyonda ortama HNO 3 eklenirse, S 2 S e yükseltgenir. HNO S 2 3S (k) + 2 NO (g) + 4 H 2 O (s) + 6 NO 3 (suda) Bu karmaşık reaksiyon sonucunda S 2 iyonları ortamdan uzaklaşır ve şeklinde çözünmeye devam eder. Bir katının çözünürlüğü; Cu 2+ + NO 3 (suda) Cu(NO 3 ) (suda) İyonlardan birisi ortamdan uzaklaştırılarak arttırılabilir. Hidroksit ve karbonatlı bileşikleri ortama asit eklenerek, sülfürler ise ortama HNO 3 eklenerek S 2 S (k) dönüşümü sağlanarak çözünürlüğü arttırılabilir Ayrımsal Çöktürme Çökeltide bulunan iki ya da daha fazla iyonun aynı çöktürücü iyonla çökelek verebildiği durumlarda, her bir iyonun, o çöktürücü iyonun uygun miktarda eklenmesi ile ayrı ayrı çöktürülmesini ve dolayısıyla birbirinden ayrılmasını sağlayan bir tekniktir. Bir iyon çökelti verirken, diğer iyon ya da iyonlar çözeltide kalır. Bunun için ayrılacak bileşiklerin çözünürlüklerinin çok farklı olması gerekir. Örnek M CrO 2 4 ve 0.01 M Br iyonları içeren bir çözeltiye, yavaşça AgNO 3 ekleniyor. AgBr ün Ag 2 CrO 4 den önce çökebileceğini gösteriniz. Ag 2 CrO 4 çökme başladığı anda çözeltiden Br derişimi ne olur, Br ve CrO 2 4 in ayrımsal çöktürme ile ayrıştırılabilir mi? Çözüm. Ag 2 CrO 4(k) <===> 2Ag + + CrO 2 4, Kçç =1.1*10 12 AgBr (k) <===> Ag + + Br Kçç = 5*10 13 Çökmenin başlaması için, gerekli olan Ag + değerleri hesaplanır. AgBr nin çökmesi için; Ag 2 CrO 4 ün çökmesi için, Q çç =[Ag + ]*[Br ] = [Ag + ]*(0.01)= 5*10 13 [Ag + ]= 5*10 11 M olur. 5

6 Q çç =[CrO 2 4] *[Ag + ] 2 = (0.01) *[Ag + ] 2 = 1.1*10 12 [Ag + ] = 1.0*10 5 M olur. AgBr ün çökmesi için, gereken Ag + derişimi, Ag 2 CrO 4(k) ün çökmesi için gereken Ag + derişiminden çok küçük olduğundan, (5*10 11 << 1.0*10 5 ) önce AgBr çöker. AgBr (k) çöktüğü sürece, Ag 2 CrO 4(k) için gereken Ag + derişimine ulaşılamaz. AgBr büyük oranda çöktükten sonra, [Br ] iyice azalır ve [Ag + ] artmaya başlar. [ Ag + ] = 1.0*10 5 M olunca Ag 2 CrO 4(k) çökmeye başlar. Bu anda çözeltide kalan [Br ] i bulmak için AgBr nin K çç değerinden faydalanılır. Kçç = =[Ag + ]*[Br ] = (1.0*10 5 )*[Br ]= 5*10 13 [Br ]= 5*10 8 M bulunur. Bu sonuca göre, Ag 2 CrO 4(k) çökmeden önce Br iyonu derişimi 0.02 M dan 5*10 8 M a düşmekte, yani Br ün tamamı AgBr şeklinde çökmekte ve CrO 2 4 çözeltide kalmaktadır. Bu durumda, Br ve CrO 2 4 iyonlarını ayrımsal çöktürme yöntemini kullanarak ayırmak mümkündür. Örnek. Ba(IO 3 ) 2 'ın 0,020M Ba(NO 3 ) 2 çözeltisindeki çözünürlüğünü hesaplayınız. Çözüm. Burada Ba(IO 3 ) 2 'ın doygun çözeltisi, saf su yerine 0,020 M Ba(NO 3 ) 2 çözeltisinde hazırlandığını düşünebiliriz. Bu durumda çözünürlük, S = [Ba +2 ] olmayacaktır. Çünkü ortamda iki Ba +2 kaynağı vardır; Ba(NO 3 ) 2 ve Ba(IO 3 ) 2. Bunlardan ilki çözücü içindeki Ba(NO 3 ) 2 tan gelen [Ba +2 ] = 0,020 M, ikincisi ise Ba(IO 3 ) 2 'ın çözünürlüğünden gelen [Ba +2 ] = s mol/l, [IO 3 ] = 2s mol/l dir. Bu bilgileri çözünürlük dengesi ifadesi ile toparlayalım; Bu değerler denge ifadesinde yerine konulduğunda, Kçç = [Ba +2 ] [IO 3] 2 = (0,020 + s) (2s)2 = 1,57 x 10 9 Denklemin çözümünü kolaylaştırmak için s «0,020 varsayımını yaparak (0, s 0,020) basitleştirmesini kabul ederiz. Bu durumda görüldüğü gibi 0,020'nın yanında s = 1.40 x 10 4 çok küçüktür ve yapılan ihmal (0, (1,40 x 10 4 ) 0,020) sonucu pek etkilemez. s = Ba (IO 3 ) 2 'ın molar çözünürlüğü = 1,40 x 10 4 M Ba (IO 3 ) 2 'ın 0,020 M Ba +2 içeren bir çözücüdeki çözünürlüğü (s = 1,40 x 10 4, saf sudaki çözünürlüğünden (s = 7,32 x 10 4 ) yaklaşık 5 kat daha az olduğu görülmektedir. 6

7 5.6. Çözünürlük ve ph Bir çözeltinin ph sı, az çözünen bir tuzun çözünürlüğünü büyük ölçüde etkiler. Tuzun anyonu zayıf bir asidin eşlenik bazı ise veya OH bazının kendisi ise ph nın çözünürlük üzerine etkisi daha fazladır. Buna örnek, bir anti asit olan ve suda çok az çözünen Mg(OH) 2(k) in süspansiyonudur. Çözünürlük dengesinde mevcut olan OH (suda) iyonları, H 3 O + (suda) iyonları ile tepkimeye girerek su oluştururlar. Mg(OH) 2(k) <==> Mg 2+ (suda) + 2OH (suda) H 3 O + (suda) + OH (suda) <==> 2 H 2 O (s) Ortama asit, H 3 O + (suda), iyonları eklendiğinde, OH (suda) azalacağı için, bir miktar daha Mg(OH) 2(k) çözünecektir. Net tepkime; Mg(OH) 2(k) <==> Mg 2+ (suda) + 2OH (suda), Kçç = 1.8* H 3 O + (suda) + 2OH (suda) <==> 4H 2 O (s), Net reaksiyon; Mg(OH) 2(k) + 2H 3 O + (suda) <==> Mg 2+ (suda) + 4H 2 O (s), çç Buna göre net tepkime, asidik ortamda tek yönlüdür (K çok büyük) ve Mg(OH) 2(k) kolayca çözünür. Örnek M MgCI 2 ve 0.1 M NH 3 içeren bir çözeltiden, Mg(OH) 2(k) çöker mi? Çözüm. NH 3 + H2O <==> NH OH, K b = 1.8*10 5, X = [NH + 4]=[OH ], dengede, [NH 3 ]= (0.1 x) olur ve x ihmal edilir Buna göre, [Mg 2+ ]= 0.01 M ve [OH ]= 1.3*10 3 M olduğunda, Mg(OH) 2(k) çöker? Q çç = [Mg 2+ ]*[OH ] 2 = (0.01)*(1.3*10 3 ) = 1.7*10 8 ve buradan Q çç >> K çç, (1.8*10 11 ) olduğundan Mg(OH) 2(k) çöker Kompleks İyonlar ve Çözünürlük Çözünme dengesindeki bir iyonun kompleks oluşturması da dengeyi etkiler ve çözünürlüğü arttırır. Daha önce, kompleks iyonların Lewis asit ve bazından oluştuğunu biliyoruz. Lewis asidi, Ag + olan bir sistem olarak AgCI tuzunun doygun çözeltisine amonyak eklenirse, 7

8 Ag + (suda) + 2 NH 3(suda) <===> Ag(NH 3 ) + 2(suda) Ortamda yeterli miktarda amonyak varsa Ag + iyonlarının tamamı çözünür. Ag + (suda) + 2 S 2 O 3 2 (suda) <===> Ag(S 2 O 3 ) 3 2(suda), fotoğraf filmi yıkamada AgCI ün çözünürlük dengesinde gümüş iyonları azaldığından Kçç nin sabit kalması için bir miktar daha AgCI ün çözünmesi gerekir. Sonuç olarak az çözünen bir tuzun kompleks oluşumu ile daha çok çözündüğü görülmektedir. Kompleks oluşumunu kantitatif olarak incelemek için hem çözünürlük ve hem de kompleks oluşum dengeleri birlikte yazılır. Kompleks oluşumuna ilişkin yazılan denge sabitine oluşum sabiti (K ol ) denir. AgCI (suda) <===> Ag + (suda) + CI (suda), (1) Ag + (suda) + 2 NH 3(suda) <===> Ag(NH 3 ) + 2(suda), (2), Örnek. 0.1 mol AgNO 3 ve 0.01 mol NaCI içeren 1 L hacmindeki bir çözeltide AgCI nin çökmemesi için, NH 3 derişimi ne olmalıdır? Çözüm. Çözeltide mevcut olan [CI ] = 0.01 M dır. Çökelmenin olmaması için, [Ag + ][CI ] << K çç olmalıdır. Buna göre, [Ag + ](0.01 M)<< 1.8*10 10 [Ag + ] << 1.8*10 8 M olmalıdır. Bu durumda kompleksleşmemiş gümüş iyonları derişimi en fazla 1.8*10 8 M olabilir. Bunun anlamı, bütün Ag+ iyonlarının (0.1 mol/l) Ag(NH 3 ) + 2(suda) kompleksine dönüşmesi gerekir. Buna göre; Bu değer kompleksleşmeye girmeyen NH 3 tür. 0.1 M Ag(NH 3 ) + 2(suda), kompleksinin oluşumundan 0.2 M NH 3 vardır. Buna göre toplam NH 3 miktarı = = 0.79 M olur. Örnek. Bir çözelti 50 o C sıcaklıkta magnezyum palmitat (Mg(C 16 H 31 O 2 ) 2 ) ile doyuruluyor. Bu çözeltinin 965 ml sis 25 o C sıcaklığa soğutulduğunda kaç mg Mg(C 16 H 31 O 2 ) 2 çöker? 50 o C sıcaklıkta Kçç, Mg(C 16 H 31 O 2 ) 2 = 4.8* o C sıcaklıkta Kçç, Mg(C 16 H 31 O 2 ) 2 = 3.3* Çözüm. Sıcaklık düşmesi ile hacim değişimi ihmal edilebilir. Her bir çözeltide çözünen Mg(C 16 H 31 O 2 ) 2 miktarı bulunur. Çözeltideki tek çözünen palmitat, C 16 H 31 O 2 iyonlarıdır. Çözünme tepkimesi, 8

9 Mg(C 16 H 31 O 2 ) 2 <==> Mg C 16 H 31 O 2 s 2s Kçç = s*(2s) 2 = = 4.8* s = 1.1*10 4 M (50 o C sıcaklıkta) Kçç = s*(2s) 2 = = 3.3* s = 9.4*10 5 M (25 o C sıcaklıkta) 50 o C sıcaklıkta Mg(C 16 H 31 O 2 ) 2 miktarı için, , 25 o C sıcaklıkta Mg(C 16 H 31 O 2 ) 2 miktarı için, , Sıcaklık düşüşünden dolayı çökecek olan Mg palmitat miktarı; Mg palmitat Örnek. İçme sularında bulunan F iyonları, dişlerin yapısında bulunan Ca 5 (PO 4 ) 3 OH, hidroksi apatit, bileşiğini Ca 5 (PO 4 ) 3 F, florapatit, bileşiğine dönüştürür. Bu bileşiklerin çözünürlük çarpımları sırasıyla, 1*10 36 ve 1*10 60 dır. Aşağıda verilen denge tepkimelerini kullanarak her iki tuzun molar çözünürlüğünü hesaplayınız. Çözüm. Ca 5 (PO 4 ) 3 OH<==> 5 Ca PO OH, Kçç = 1*10 36, Ca 5 (PO 4 ) 3 F<==> 5 Ca PO F, Kçç = 1*10 60, Ca 5 (PO 4 ) 3 OH<==> 5 Ca PO OH, Kçç = 1*10 36, Derişim, M, Değişim, M, + 5 s 3 s s Dengede, M, 5 s 3 s s Kçç = (Ca 2+ ) 5 * (PO 4 3 ) 3 * (OH ) = (5 s) 5 * (3 s ) 3 * (s) = 1*10 36 s 5 *s 3 * s *5 5 * 3 3 = 1*10 36 s 9 * 5 5 * 3 3 = 1*10 36 s 9 = 1.18*10 41 s = 2.86*10 5 M olur. Bu değer Ca 5 (PO 4 ) 3 OH ın çözünürlüğüdür. Ca 5 (PO 4 ) 3 F bileşeni için de benzer şekilde hesaplama yapılabilir. 9

10 Ca 5 (PO 4 ) 3 F <==> 5 Ca PO 4 + F, Kçç = 1*10 60, Derişim, M, Değişim, M, + 5 s 3 s s Dengede, M, 5 s 3 s s Kçç = (Ca 2+ ) 5 * (PO 3 4 ) 3 * (OH ) = (5 s) 5 * (3 s ) 3 * (s) = 1*10 60 s 5 *s 3 * s *5 5 * 3 3 = 1*10 60 s 9 * 5 5 * 3 3 = 1*10 60 s 9 = 1.18*10 65 s = 6.2*10 8 M olur. Bu değer Ca 5 (PO 4 ) 3 F in çözünürlüğüdür. 10