MANGANOKSİT, KOBALTOKSİT, GÜMÜŞ VE NİKEL İÇEREN FARKLI DESTEKLİ KATALİZÖRLERİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU. Derya MERCAN

Transkript

1 MANGANOKSİT, KOBALTOKSİT, GÜMÜŞ VE NİKEL İÇEREN FARKLI DESTEKLİ KATALİZÖRLERİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Derya MERCAN YÜKSEK LİSANS TEZİ İLERİ TEKNOLOJİLER GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ŞUBAT 2012 ANKARA

2 Derya MERCAN tarafından hazırlanan MANGANOKSİT, KOBALTOKSİT, GÜMÜŞ VE NİKEL İÇEREN FARKLI DESTEKLİ KATALİZÖRLERİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Yrd. Doç. Dr. Filiz DEREKAYA Tez Danışmanı, İleri Teknolojiler Ana Bilim Dalı. Bu çalışma, jürimiz tarafından oybirliği ile İleri Teknolojiler Ana Bilim Dalında Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Doç. Dr. Nuray OKTAR Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı, G.Ü. Yrd. Doç. Dr. Filiz DEREKAYA İleri Teknolojiler Ana Bilim Dalı, G.Ü. Yrd. Doç. Dr. Ceren Oktar DOĞANAY İleri Teknolojiler Ana Bilim Dalı, G.Ü... Tarih : 07/02/2012 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans derecesini onamıştır. Prof. Dr. Bilal TOKLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü...

3 TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü kaynağa eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Derya MERCAN

4 iv MANGANOKSİT, KOBALTOKSİT, GÜMÜŞ VE NİKEL İÇEREN FARKLI DESTEKLİ KATALİZÖRLERİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU (Yüksek Lisans Tezi) Derya MERCAN GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Şubat, 2012 ÖZET Bu çalışmada Al 2 O 3 -ZrO 2 ve CeO 2 -ZrO 2 içeren Ni, Ag, MnO ve Co 3 O 4 katalizörlerinin sentezi ve karakterizasyonu çalışılmıştır. Katalizörler birlikte çöktürme yöntemi, yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi, ultrasonik karıştırma altında yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemleri kullanılarak hazırlanmıştır. Katalizörlerin karakteristik özelliklerini belirlemek amacıyla; X-Işınımı kırınım deseni analizleri, N 2 fizisorpsiyon çalışmaları, taramalı elektron mikroskopisi (SEM) ve geçirmeli elektron mikroskopisi (TEM) analizleri, sıcaklık programlı indirgeme (TPR-H 2 ) analizleri, termogravimetrik (TGA) analizleri, XPS analizleri gerçekleştirilmiştir. X-Işını kırınım deseni analizlerinden katalizörlerin yapılarında genel olarak: MnO, MnO 2, Mn 2 O 3, CeO 2, ZrO 2, CeZroksit, CoO, Co 3 O 4, Ag, NiO, Al 2 O 3, NiAl 2 O 4, CoAl 2 O 4 kristal fazlarının oluştuğu belirlenmiştir. Ayrıca hazırlama yönteminin değişmesi ile piklerin çıkış açıklarının kaymış ve bazı kristal fazların hazırlama yöntemine bağlı olarak kaybolmuş ya da oluşmuştur. En yüksek BET yüzey alanı sonuçları Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 ve MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2

5 v katalizörlerinde elde edilmiştir. Katalizörler ultrasonik karıştırma cihazı kullanılarak yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlandığında daha yüksek yüzey alanı sonuçları vermişlerdir. Katalizörlerin mikro+mezo gözenek hacimlerinin toplam gözenek hacim değerlerine yakın olmasından dolayı katalizörlerin yapısının daha çok mikro+mezo gözeneklerden oluştuğu belirlenmiştir. Katalizörler mezo gözeneklilik sınırları içinde ortalama gözenek çapı değerleri vermiştir. Ultrasonik karıştırma cihazı kullanılarak yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlanmış katalizörlerde daha homojen gözeneklilik olmuştur. N 2 fizisorpsiyon çalışmalarına göre en iyi karakteristik sonuçlar Ultrasonik karıştırma cihazı kullanılarak yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlanmış katalizörlerde elde edilmiştir. Sıcaklık programlı indirgeme (TPR- H 2 ) çalışmalarından katalizörlerin genel olarak C den sonra indirgenmeye başladığı ve indirgemenin iki basamakta gerçekleştiği belirlenmiştir. SEM ve TEM analizlerinden katalizörlerin yapısının genel olarak küresel parçacıklarda oluştuğu ve homojen bir yapının olduğu, parçacıklar arası boşlukların az olduğu sonucu çıkarılmışır. Katalizörlerin hazırlama yönteminin değişmesi ile yapıdaki homojenliğinin ve partikül arasındaki boşluklarında değiştiği görülmüştür. Elde edilen karakterizasyon sonuçları katalizörlerin ultrasonik karıştırma altında yüzey aktif adde destekli birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlandığında daha iyi özelliklere sahip olduğunu göstermiştir. Yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi ile ultrasonik karıştırmanın kullanıldığı yöntem de benzer sonuçlar elde edilmiştir. Kullanılan yüzey aktif madde (CTAB) nin etken olduğu, ultrasonik karıştıranın CTAB nin yanında çok da etkili olmadığı belirlenmiştir. Bilim Kodu : Anahtar Kelimeler : katalizör, karakterizasyon, metal oksit, hazırlama yöntemi Sayfa Adedi : 119 Tez Danışmanı : Yrd. Doç. Dr. Filiz DEREKAYA

6 vi THE SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MANGANESEOXİDE, COBALTOXIDE, SILVER AND NICKEL INCLUDED AND DIFFEREN SUPPORTED CATALYSTS (M.Sc. Thesis) Derya MERCAN GAZI UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY February, 2012 ABSTRACT In this study Al 2 O 3 -ZrO 2 and CeO 2 -ZrO 2 included Ni, Ag, MnO and Co 3 O 4 catalysts were synthesized and characterized. Catalysts were prepared at three different preparation method (co-precippitation, surfactant-assisted coprecipitation, surfactant-assisted co-precippitation with ultrasonic mixing). The X-Ray diffraction, N 2 physisorption, SEM, TEM, TGA, TPR-H 2, XPS-ESCA techniques were used in orde to characterize the catalysts. According to the XRD studies the MnO, MnO 2, Mn 2 O 3, CeO 2, ZrO 2, CeZroxide, CoO, Co 3 O 4, Ag, NiO, Al 2 O 3, NiAl 2 O 4 and CoAl 2 O 4 crystal phases were formed in the catalyst structure depending on the catalyst composition. The position of peaks were changed with preparation method and some of the peaks were disappeared and some of the peaks were formed depending on the preparation method. The highest surface areas were obtained from the Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 and MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 catalysts. The highest surface area results were obtained when the catalysts were prepared by the surfactant assisted method with ultrasonic mixing. Since the micro+meso pore volumes of the catalyst, were closed to the total pore volume, it was concluded that catalysts structure were composed of mostly mesopores.

7 vii All catalysts have pore diameter in the meso pore diameter scale. The catalyst prepared by the surfactant assisted co- precipitation with ultrasonic mixing method gave the homojen pore diameter. The best characteristic results were obtained the catalysts prepared by the surfactant assisted co-precipitation method with ultrasonic mixing. According to the TPR-H 2 results, catalysts were reduced after C and reduction were occured in two stage. SEM and TEM results revealed that the catalysts have homogen particules and the gaps between the particules were small. According to the characterization results the best characterization property were obtained from the catalysts prepared by the surfactant assiseted co-precipitation with ultrasonic mixing method. The results were also indicated that the surfactant CTAB is effective as ultrasonic mixing. Science Code : Key Words : catalyst, characterization, metal-oxide, preparation method Page Number : 119 Adviser : Assist. Prof. Dr. Filiz DEREKAYA

8 viii TEŞEKKÜR Tez çalışmam süresince çalışmalarıma yön veren, ilgi ve katkılarını esirgemeyen ve tezimin şekillenmesinde büyük pay sahibi olan çok sevdiğim hocam Yrd. Doç Dr. Filiz Derekaya ya teşekkürü borç bilirim. Laboratuar çalışmalarımda teçhizatlarından faydalandığım Prof. Dr. Çiğdem GÜLDÜR e çok teşekkür ederim. Tez çalışmamın gerçekleşmesinde maddi destek sağlayan 109M230 nolu TÜBİTAK Projesine çok teşekkür ederim. Bütün hayatım boyunca yanım da olan, beni destekleyen, seven ve koruyan canım annem Selma MERCAN a, babam Adem MERCAN a ve sevgili abim Mesut MERCAN a ve eşi Nergis MERCAN a çok teşekkür ederim. Ayrıca yorgun günlerimde bana enerji veren biricik yiğenim Bahar Yağmur MERCAN a çok teşekkür ederim. Tez çalışmam boyunca desteğini benden esirgemeyen ve laboratuar çalışmalarım sırasında gece gündüz hep yanımda olan ve hayatım da çok özel bir yere sahip erkek arkadaşım Mustafa Bilal ERMERGEN e çok teşekkür ederim. Laboratuar çalışmalarım da bilgilerini ve yardımlarını benimle paylaşan proje arkadaşım Hüseyin Baran AKINBİNGÖL e çok teşekkür ederim.

9 ix İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET.. iv ABSTRACT.. vi TEŞEKKÜR.... viii İÇİNDEKİLER... ix ÇİZELGELERİN LİSTESİ.. xiii ŞEKİLLERİN LİSTESİ. xii RESİMLERİN LİSTESİ... xvi SİMGELER VE KISALTMALAR. xvii 1. GİRİŞ 1 2. KURAMSAL TEMELLER Katalizör Nedir Katalizörlerin Sınıflandırılması Homojen katalizörler Heterojen katalizörler Enzim katalizörler Katalizör Bileşenleri Aktif bileşen Destek bileşen Güçlendirici bileşenler Katalizör Hazırlama Yöntemleri Emdirme yöntemi Çöktürme ve birlikte çöktürme yöntemi 12

10 x Sayfa Sol jel yöntemi Katalizör Karakterizasyonu Gaz kromotografisi (GC) Foruier-Transform Infrared spektroskopisi (FTIR) X-Işını kırınımı deseni (XRD) Elektron mikroskopisi (SEM) (TEM) X -Işını fotoelektron spektroskopisi (XPS) N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri KAYNAK ARAŞTIRMASI ÇALIŞMANIN AMACI METARYAL VE METOD Katalizör Hazırlanması Birlikte çöktürme yöntemi Yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi Ultrasonik karıştırma cihazı kullanılarak yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi Katalizör Karakterizasyonu X-Işını kırınımı deseni analizleri N 2 Fizisorpsiyon analizleri Sıcaklıkla programlı metodlar (TPR-H 2 ) analizleri Taramalı elektron mikroskopisi (SEM) analizleri Geçirmeli elektron mikroskopisi (TEM) analizleri Termogravimetrik (TGA) analizleri. 43

11 xi Sayfa X-Işını fotoelektron spektroskopisi (XPS-ESCA) analizleri DENEYSEL BULGULAR VE TARTIŞMA Katalizör Karakterizasyonu X-Işını kırınımı deseni analizleri sonuçları N 2 fizorpsiyon analiz sonuçları Sıcaklıkla programlı metodlar (TPR-H 2 ) analiz sonuçları Taramalı elektron mikroskopisi (SEM) analiz sonuçları Geçirmeli elektron mikroskopisi (TEM) analiz sonuçları Termogravimetrik (TGA) analiz sonuçları X-Işını fotoelektron spektroskopisi (XPS) analiz sonuçları SONUÇLAR ÖNERİLER KAYNAKLAR.108 EKLER..114 EK-1 Katalizör hazırlamak için gerekli kimyasal maddelerin miktarlarının hesaplanması. 115 ÖZGEÇMİŞ.. 118

12 xii ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. Homojen ve heterojen katalizör arasındaki fark...8 Çizelge 2.2. Bazı önemli güçlendiriciler.10 Çizelge 5.1. Katalizör hazırlama yöntemleri ve kodları 39 Çizelge 6.1. Katalizörlerin Çok Noktalı BET Yüzey Alan Sonuçları 55 Çizelge 6.2. Katalizörlerin BJH metodu desorpsiyon verilerinden elde edilen gözenek hacim sonuçları.63 Çizelge 6.3. Katalizörlerin ortalama gözenek çap sonuçları...64 Çizelge 6.4. Katalizörlerde tane üstü elementlerin kütlece % dağılımları..85 Çizelge 6.5. Katalizörlerde tane üstü elementlerin atom % dağılımları.86 Çizelge 6.6. Katalizörlerde genel alanda elementlerin kütlece % dağılımları 86 Çizelge 6.7. Katalizörlerde genel alanda elementlerin atom % dağılımları...87 Çizelge 6.8. % Ağırlığa Göre TEM-EDS Analiz Sonuçlar...93 Çizelge 6.9. % Atomik Dağılıma Göre TEM-EDS Analiz Sonuçları.93 Çizelge Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün XPS analiz sonuçları 97 Çizelge Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün XPS analiz sonuçları...99 Çizelge Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün XPS analiz sonuçları 101 Çizelge Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün XPS analiz sonuçları..103

13 xiii ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Kimyasal katalizörlerin kullanım alanlarının yüzde değerleri..4 Şekil 2.2. Katalizörlü ve katalizörsüz egzotermik reaksiyonun potansiyel enerji grafiği..5 Şekil 2.3. Gaz kromatografisi ile bileşenlerin farklı zamanlarda ayrılması 16 Şekil 2.4. X-ışınlarının kafes üzerinde kırınımı.. 20 Şekil 2.5. Fotoelektron spektroskopisindeki enerji boyutları. 24 Şekil 2.6. Partikül ve destekten gelen XPS şiddet oranı. 25 Şekil 2.7. Adsorpsiyon denge verileri izoterm, izobar ve izoster...26 Şekil 2.8. BDDT Sınıflandırması 29 Şekil /25/25 MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni grafikleri...45 Şekil /25/25 Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni grafikleri...46 Şekil /25/25 Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni grafikleri...47 Şekil /25/25 Ag/CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni grafikleri...48 Şekil /25/25 MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni grafikleri...49 Şekil /25/25 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni grafikleri...50 Şekil /25/25 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni grafikleri...51 Şekil /25/25 Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni grafikleri...52

14 xiv Şekil Sayfa Şekil /25/25 MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 ve 50/25/25 MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri 57 Şekil /25/25 Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 ve 50/25/25 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri..58 Şekil /25/25 Ni/CeO 2 /ZrO 2 ve 50/25/25 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri..60 Şekil /25/25 Ag/CeO 2 /ZrO 2 ve 50/25/25 Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri..61 Şekil /25/25 MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 ve 50/25/25 MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin ortalama gözenek çap eğrileri..66 Şekil /25/25 Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 ve 50/25/25 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin ortalama gözenek çap eğrileri...68 Şekil /25/25 Ni/CeO 2 /ZrO 2 ve 50/25/25 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin ortalama gözenek çap eğrileri..69 Şekil /25/25 Ag/CeO 2 /ZrO 2 ve 50/25/25 Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin ortalama gözenek çap eğrileri..71 Şekil /25/25 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri..73 Şekil /25/25 Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri...74 Şekil /25/25 Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri 76 Şekil /25/25 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri...77 Şekil /25/25 MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri...78 Şekil /25/25 MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri Şekil S yöntemiyle sentezlenmiş yapısında CeO 2 /ZrO 2 bulunan katalizörlerinin 110 C de kurutulduktan sonra elde edilmiş örnekleri termogramları...94 Şekil S yöntemiyle sentezlenmiş yapısında Al 2 O 3 /ZrO 2 bulunan katalizörlerinin 110 C de kurutulduktan sonra elde edilmiş örnekleri termogramla.95

15 xv Şekil Sayfa Şekil Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizöründen yer alan Co 2p, Zr 3d, Ce 3d ve O 1s bileşenlerine ait XPS spektrumları...98 Şekil Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizöründen yer alan Ni 2p, Zr 3d, Ce 3d ve O 1s bileşenlerine ait XPS spektrumları 100 Şekil Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizöründen yer alan Co 2p, Zr 3d, Al 2p, Al 2s ve O 1s bileşenlerine ait XPS spektrumları 102 Şekil Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizöründen yer alan Ni 2p, Zr 3d, Al 2p, Al 2s ve O 1s bileşenlerine ait XPS spektrumları...104

16 xvi RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim 6.1. Farklı hazırlama yöntemleri ile sentezlenmiş olan Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörüne ait SEM fotoğrafları Resim 6.2. Farklı hazırlama yöntemleri ile sentezlenmiş olan Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörüne ait SEM fotoğrafları. 82 Resim 6.3.Farklı hazırlama yöntemleri ile sentezlenmiş olan Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörüne ait SEM fotoğrafları.83 Resim 6.4. Farklı hazırlama yöntemleri ile sentezlenmiş olan Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörüne ait SEM fotoğrafları.84 Resim 6.5. Farklı hazırlama yöntemleri ile sentezlenmiş olan Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörüne ait TEM fotoğrafları. 89 Resim 6.6. Farklı hazırlama yöntemleri ile sentezlenmiş olan Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörüne ait TEM fotoğrafları.91 Resim 6.7. Farklı hazırlama yöntemleri ile sentezlenmiş olan Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörüne ait TEM fotoğrafları 91 Resim 6.8. Farklı hazırlama yöntemleri ile sentezlenmiş olan Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörüne ait TEM fotoğrafları...92

17 xvii SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Kısaltmalar Açıklama BET FTIR GC SEM TEM TGA TPR XPS XRD H Çok Katmanlı Adsorpsiyon Fourier Transform Infrared Spektroskopisi Gaz Kromotografisi Taramalı Elektron Mikroskopisi Geçirmeli Elektron Mikroskopisi Termogravimetrik Analiz Sıcaklık Programlı İndirgeme X-Işını fotoelektron spektroskopisi X-Işını Kırınımı Entalpi Değişimi

18 1 1. GİRİŞ İnsan yaşamını kolaylaştıran teknoloji hızlı bir şekilde gelişmekte ve katı katalizörlere duyulan ihtiyaç da her geçen gün artmaktadır. Bu sebeple de katalizörlerin karakteristik özelliklerinin iyileştirilmesi yönünde çalışmalara gidilmiştir. Katalizörler doğada, endüstride ve laboratuarda üretimde verimlilik ve tasarruf açısından geniş ölçüde kullanılmaktadır. Kalkınmış ülkelerdeki mamul ürünlerin altıda birinin yapımına katkıda bulunduğu tahmin edilmektedir. Katalizörler kimya endüstrisinde çok önemli bir yere sahiptir. Uygulama alanları oldukça geniş, gözenekli katı halde heterojen yapıdan sıvı içinde çözünen homojen yapıya kadar değişen farklı yapılarda bulunmaktadırlar. Katalizörün kinetik bir olgu olmasının yanında katalizör ile ilgili birçok konu kinetik biliminin dışında farklı alanlarda birçok disiplin paylaşım içindedir. Kimyasal kinetik dışında fizik, biyoloji ve diğer bilim dallarında da katalitik reaksiyonların mekanizmaları, yüzey reaktifliği, katı yüzeylerde malzemelerin adsorpsiyonu, sentezlenmesi ve katı partiküllerin yapıları, enzimler ya da organometalik malzemeler üzerinde çalışılmaktadır [2]. Katalizör kimyasal reaksiyonun hızını arttırmakta, ivmelendirmektedir. Bu işlemi reaksiyona giren moleküller ile bağ yaparak ve ürün vermeleri için birbirleriyle reaksiyon vermelerine yardımcı olarak yaparken kendisi yeni reaksiyonlarda ya da diğer reaksiyon basamaklarında yer almak üzere değişmeden kalmaktadır. Gerçekte katalitik reaksiyon olarak tanımladığımız katalizör içerikli kimyasal reaksiyon, katalizörün reaksiyon süresince aktif olduğu ve reaksiyon sonunda değişmeden kalan formunu koruduğu döngüsel bir prosestir. Bu gelişen teknolojiye uyum sağlamak için yüksek katalitik aktivitesi ve seçiciliği olan katalizörler üretilmesine odaklanılmıştır. Bu çalışmada da Al 2 O 3 -ZrO 2 ve CeO 2 - ZrO 2 içeren Ni, Ag, MnO ve Co 3 O 4 katalizörlerinin karakteristik özelliklerine hazırlama yönteminin ve katalizörü oluşturan bileşenlerin etkisini incelemek

19 2 amaçlanmıştır. Seryum oksit katalizöre redoks özellikleri ve yüksek oksijen depolama kapasitesi ile katkıda bulunurken termal kararlılığı düşüktür. Al 2 O 3 gibi destekler ise katalizörlerde yüksek yüzey alanlarına sahip olmalarından dolayı kullanılmıştır. Zirkonyum oksit ise katıldığı katalizörlerin yüzey alanını, yüksek sıcaklıktaki kararlılıklarını, mekanik dayanımlarını, aktiviteleri ve seçicilikleri gibi özelliklerini arttırmaktadır. Bu çalışmada katalizörlerin hazırlanmasında birlikte çöktürme yöntemi, yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi ve ultrasonik karıştırma altında yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi kullanılmıştır. Katalizörlerde bileşen olarak CeO 2 /ZrO 2 veya Al 2 O 3 /ZrO 2 kullanıldığı zaman katalizörlerin karakteristik özelliklerinde meydana gelen değişimleri incelemek amacıyla katalizörler her iki bileşenle de ayrı ayrı hazırlanmıştır. 50/25/25 MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2, 50/25/25 Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2, 50/25/25 Ag/CeO 2 /ZrO 2, 50/25/25 Ni/CeO 2 /ZrO 2, 50/25/25 MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2, 50/25/25 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2, 50/25/25 Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2, 50/25/25 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 her üç yöntemle de sentezlenmiş ve karakterizasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir.

20 3 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Katalizör Nedir Katalizör, tepkimeyi başlatan ve o tepkime ile tüketilmeden kimyasal tepkimenin hızını arttıran madde olarak tanımlanır. Yüksek sıcaklıklarda reaktan ve ürünler bozunmaya uğrayabilirler. Bu gibi durumlarda tepkime hızı katalizör kullanılarak arttırılır [1]. Katalizör terimi ilk olarak 1835 te İsveçli kimyacı Jons Jakob Berzelius tarafından kullanılmıştır. Berzelius, katalizörün reaksiyona giren maddelerin bağlarını çözecek şekilde tesir ettiğini ve böylece reaksiyonun daha hızlı bir şekilde meydana gelmesine yardım ettiğini söylemektedir. Katalizör, Ostwald tarafından kimyasal reaksiyonun hızını arttıran ancak reaksiyon tarafından tüketilmeyen madde olarak tanımlanmıştır [2]. Üretimde verimlilik ve tasarruf açısından, katalizörler kimya sanayisinin vazgeçilmez endüstriyel maddeleri olarak hemen hemen her alanda kullanılmaktadır. Katalizörler, ham maddenin korunması ve safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik ve yüksek verimlilik elde edilmesini sağlar. Kimyasal reaksiyonların hammadde ve enerji gereksinimlerini azaltır. Katalizörler, endüstriyel araştırmalarda, proses seçiminde, tesis tasarımında ve tesis işletiminde önemli bir faktördür. Kimya sanayisinin başarısı önemli derecede katalizör teknolojisine dayanır. Şekil 2.1. de kimyasal katalizörlerin kullanım alanlarının yüzde değerleri şematik olarak verilmiştir [3].

21 4 Şekil 2.1. Kimyasal katalizörlerin kullanım alanlarının yüzde değerleri Kimyasal reaksiyonun gerçekleşebilmesi için reaktanların kritik aktivasyon enerjisine sahip olması gerekmektedir. Katalizör bir tepkimenin termodinamiğini değiştirmez. Yani termodinamik olarak kendiliğinden yürümeyen bir tepkimeyi yürür hale getirmez. Katalizör, yürüyen bir tepkimenin aktivasyon enerjisini düşürerek onun daha hızlı yürümesini sağlar. Bir reaksiyon ilk olarak reaksiyonun oluşabilmesi için E 1 enerji bariyerini aşarsa reaksiyon devam edebilir ve H=E 2 E 1 enerjisi üretilir. Katalizörün olmadığı tepkimede tepkimenin oluşması için gereken enerji büyüktür. Katalizör, bu aktivasyon enerjisini düşürerek reaksiyonun daha düşük sıcaklıkta gerçekleşmesini sağlar. Bu sebeple katalitik reaksiyonun hızı çok daha fazladır. Sonuçta H enerjisi değişmez. Şekil 2.2. de reaksiyon enerjisinin katalizörsüz ve katalizör varken değişimini göstermektedir. Katalizör kimyasal reaksiyonunun hızını, reaksiyona giren moleküller ile bağ yaparak ve ürün vermeleri için birbirleriyle reaksiyon vermelerine yardımcı olarak yapmaktadır. Ancak kendisi yeni reaksiyonlarda ya da diğer reaksiyon basamaklarında yer almak üzere değişmeden kalmaktadır [4].

22 5 Şekil 2.2. Katalizörlü ve katalizörsüz egzotermik reaksiyonun potansiyel enerji grafiği Bir katalizörün performansı, aktivite, seçicilik, ve kararlılığıyla ortaya konulabilir. Aktivite: Aktivite genellikle belirli koşullarda katalizörün birim ağırlık, hacim ya da alanındaki dönüşüm oranı olarak adlandırılır. Başka bir deyişle katalitik sistemlerde reaktanların ürünlere dönüşümündeki hızıdır. Aktivite reaksiyon için gerekli olan yüzey alanına, yüzeydeki veya aktif merkezdeki atomların konfigürasyonuna ve katalizörün kimyasal yapısına bağlıdır. Bir katalizörün aktivitesinin artma ya da azalmasının belirli koşulları yoktur. Her bir katalizör için ayrı denemeler sonucu ortaya konulur. Seçicilik: Seçicilik katalizörün tercih edilen bir reaksiyonu katalizlemesine olan yeteneğidir. Katalizörün aranan ürünü çok yüksek, yan ürünleri ise en az düzeyde vermesi olayıdır. Kararlılık: Katalizörün ne kadar süre aktivitesini yerine getirdiğinin göstergesidir. Endüstriyel reaktörlerde, katalizörün kimyasal, termal ve mekaniksel kararlılığı, kompozisyon, koklaşma (ince toz ve karbon birikintilerinin aktif merkezlerde birikmesi olayı) ve zehirlenme gibi çeşitli faktörlerden etkilenir. Katalizör için

23 6 seçicilik, kararlılık ve aktivite faktörleri göz önüne alındığında (seçicilik > kararlılık > aktivite) sıralaması tercih edilir Katalizörlerin sınıflandırılması Katalizörler kullanıldıkları proseslere göre sınıflandırılmaktadır. Genel olarak homojen katalizörler, heterojen katalizörler ve enzim katalizörler olmak üzere üç gruba ayrılır Homojen katalizörler Homojen katalitik reaksiyonlarda katalizörler ve reaktanlar aynı fazdadır. Homojen katalitik reaksiyonlara örnek olarak asitlerle esterlerin hidrolizi, SO 2 NO 2 oksidasyonu verilebilir. Genellikle hem katalizörler hem de reaktanlar sıvı fazdadır. Sıvı faz çalışması, sıcaklık ve basınçta kısıtlamalar getirir. Bu nedenle bu malzemeler çok karmaşıktır. Homojen katalizörler reaksiyon ortamında çözündüğünden tüm katalitik bölgeler reaksiyon için serbesttir. Reaktanlar, ürünler ve çözünmemiş gazları içeren ortamlarda çözünen homojen katalizörler için ayırma işlemi oldukça yüksek enerji ve zaman gerektirir. Homojen katalizörlerin ayrılmasın da sıvı-sıvı ekstraksiyonu, distilasyon ve iyon değişimi gibi karmaşık prosesler kullanılır. Bu sebeple homojen katalizörler sınırlı endüstriyel alanlarda kullanılır. Genellikle özel kimyasalların üretiminde, ilaç üretimi, nadir olarak da asetik asit üretiminde kullanılır[5] Heterojen katalizörler Heterojen katalizde, katalizör ve tepkimeye giren reaktanlar farklı fazdadır. Heterojen katalizörler çoğunlukla katı halde olup gaz ve sıvı reaktantlarla temas etmektedir. Bu nedenle katalizör ve ürünleri birbirinden filtrasyon, santrifüjleme gibi metotlarla ayrılabilir. Endüstriyel katalitik proseslerin çoğunda reaksiyon ürünlerinden kolayca ayrılmaları sebebiyle heterojen katalizörler kullanılmaktadır.

24 7 Proseste sadece ürünlerin katalizörden ayrılması değil ayrıca katalizörü etkileyen sıcaklık, basınç ve reaktanlar ile ürünlerin sürekli temas halinde bulunması optimize edilebilir. Heterojen katalizörler reaksiyonun meydana geldiği ortamda çözünmez yapıda olup bu şekilde gaz ya da sıvı reaktanların reaksiyonları katalizör yüzeyinde gerçekleşir. Yüzeylerinde katalitik olarak aktif uçlara sahiptirler. Reaksiyona giren reaktantlar bu uçlarda adsorplanır ve yalnızca yüzeyde temas eder. Heterojen katalitik reaksiyonlar da daha çok seçilen aktif maddenin yüzeyinin spesifik kimyasal özellikleri üzerinde durulur. Bu sebeple yığınsal katının kimyası ortaya çıkar ve katının yığınsal özellikleri hakkındaki bilgilerden yüzeyin katalitik aktivitesi hakkında bilgi elde edilebilir[3,5]. Gerek homojen gerekse heterojen katı katalizörlerin yüzey yapıları onların en önemli nitelikleridir. Gözenekli yapılarından kaynaklanan ve reaksiyon hızını etkileyen pek çok direnç söz konusudur. İstenen özelliklere sahip mükemmel bir katı katalizör elde etmek mümkün değildir. Herhangi bir katalitik aktiviteye sahip iyi bir katı katalizörün kimyasal bileşiminin devamlılığının garantisi de yoktur[6]. Çizelge 2.1. de homojen ve heterojen katalizörlerin çeşitli yönlerden özelliklerinin karşılaştırılması verilmiştir.

25 8 Çizelge 2.1. Homojen ve heterojen katalizör arasındaki fark[7] Etkinlik Homojen Heterojen Aktif merkezler Tüm metal atomları Sadece yüzey atomları Konsantrasyon Düşük Yüksek Seçicilik Yüksek Daha düşük Diffüzyon sorunları Pratik olarak yok Var (kütle transfer kontrollü reaksiyonlar) Reaksiyon koşulları Ilımlı ( C) Sert(genellikle >250 C) Kullanılabilirlik Sınırlı Geniş Aktivite kaybı Katalizör Özellikleri Ürün zehirlenmesi ile tersinmez reaksiyon Metal kristallerinin sinterleşmesi, zehirlenme Yapı/Stokiometri Belirli Belirlenmemiş Modifikasyon olanakları Yüksek Düşük Isıl kararlılık Düşük Yüksek Katalizör ayrılması Katalizör geri döngüsü Bazen zahmetli (kimyasal dekompozisyon, distilasyon, ekstraksiyon Mümkün Sabit yataklı: gerekli değil Süspansiyon: filtrasyon Gerek yok (sabit yatak) veya Kolay (süspansiyon) Katalizör kayıp maliyeti Yüksek Düşük Enzim katalizörler Enzim katalizörler biyokatalizörler olarak da bilinirler. Biyokatalizörler protein molekülleridir. Yaşam sistemindeki tüm kimyasal reaksiyonlarda biyokatalizörler kullanılır. Canlı bünyesinde oluşan ve yaşam için gerekli olan çok sayıda karmaşık

26 9 kimyasal tepkime enzimlerin etkisi ile oldukça düşük vücut sıcaklığında oluşabilmektedir. Bilinen binlerce enzimin her biri kendine özgü bir fonksiyonu yerine getirir. Biyokatalizörlerin çok iyi seçicilik ve aktiviteleri vardır Katalizör bileşenleri Katalizör yapıları aktif bileşen, destek ve güçlendirici maddelerden oluşmaktadır. Bu bileşenlerle ilgili bilgiler aşağıda verilmiştir Aktif bileşen Aktif bileşenler, kimyasal reaksiyonlardaki aktiviteden sorumlu bileşenlerdir. Aktif bileşenin seçimi katalizör üretiminin ilk aşamasında yapılması gerekir. Aktif bileşenin elektriksel iletkenlik tipine göre uygun sınıflandırma Çizelge de gösterilmiştir. İletkenlik tipi tarafından aktif bileşenleri sınıflandırılmasındaki ana sebep, kullanım rahatlığıdır. İletkenlik ve kataliz arasında hiçbir ilişki olmamalıdır. Bu nedenle her ikisi de atomik elektronik konfigürasyonuna bağlıdır. Metal, yarıiletken ve yalıtkan olması teorik ve deneysel geçmişlerinde kullanılan katalitik modelden kaynaklanmaktadır. Aktif bileşenler metal ya da metal oksit yapısında olabilirler. Aktif bileşenlere örnek olarak; Pt, Ru, Ni, Co, MnO 2, ZrO 2, Au verilebilir[5] Destek bileşen Seçilen destek malzemesinin yüksek yüzey alanına sahip olması istenir. Destek bileşen katalizör içinde aktif bileşen için yüksek yüzey alanı sağlayarak taşıyıcılık görevi yapar. Yüzey alanı 1 m 2 /g dan büyük olanlar yüksek yüzey alanlı sınıfına girer. Genellikle katalizör üretiminde kullanılan yüksek alan destekler; doğal killer, alümina, magnezyum, aktif karbon, silika, asbest gözenekli yapıda ve karbon siyahı, titanya, çinko oksit gözeneksiz yapıdadırlar. Düşük yüzey alanlı desteklerin yüzey alanı 1 m 2 /g dan daha düşük olurken ponza taşı gözenekli ve cam tozu, silikon

27 10 karbür gözeneksiz yapıdadır. Pelletler, granüller, ekstrüzeler, monolitler destekli metaller ve metal ilaveli diğer bileşikler şeklinde heterojen katalizörlerdir [8]. Reaksiyon hızlarıyla reaktan veya ürünlerin difüzyon hızları gözenekliliklerine göre kıyaslandığında, katalitik aktivite ve seçicilik, gözenek yapısında değişiklikler ile değiştirilebilir. Destek bileşenlerin reaksiyon içinde yan reaksiyonlara sebep olabilecek şekilde aktif olmaması gerekir. Katalizörün, ısıtıldığı zaman sıcaklığa bağlı olarak sinterleşmeden dolayı gözenek yapısında değişme meydana gelir. Destek, katalizörün termal kararlılığını arttırarak, katalizörün içindeki aktif metal dağılımının değişmemesini sağlamalıdır [5] Güçlendirici bileşen Güçlendiriciler ya destek ya da aktif bileşene yardım etmek için tasarlanır. Yapıya çok az miktarda eklendiği zaman istenilen aktiviteye ulaşabilmek için aktif bileşenin aktivitesini, seçiciliğini ve kararlılığını arttıran maddelerdir [8]. Bazı güçlendirici maddelerin katalizör üzerindeki işlevi Çizelge 2.2. de verilmiştir. Çizelge 2.2. Bazı önemli güçlendiriciler[8] Katalizör Güçlendirici Fonksiyonu Al 2 O 3 destekli katalizör SiO 2 Al 2 O 3 parçalanma katalizör Zeolitler ve parçalanma katalizör SiO 2, ZrO, P, K 2 O, HCl, MgO Pt Pd, Pt, Rh, Ru Termal kararlılığı arttırıyor, aktif bileşenin sinterleşmesini engelliyor Aktiviteyi arttırıcı rolü var Termal kararlılığı ve hidrojenerasyonu arttırıyor Pt/Al 2 O 3 katalitik reforming Re Sinterleşmeyi düşürüyor Cu/ZnO Al 2 O 3 ZnO Cu sinterleşmesini engelliyor CeO 2 Yapıya oksijen sağlıyor

28 Katalizör hazırlama yöntemleri Katalizör hazırlamada kullanılacak olan yöntem malzemenin fiziksel ve kimyasal özelliklerine bağlıdır. Katalizör hazırlamak için farklı yöntemler olmasına rağmen her yöntem temelde benzer basamaklar içermektedir. Katalizör hazırlamada kullanılan temel işlemler; çökelme, kurutma, jelleşme ve pıhtılaşma, aktivasyon, hidrotermal dönüşüm, emdirme, filtrasyon, santrifürüj, ezme, öğütme, şekillendirme, yıkama, olabilmektedir. Ayrıca katalizör hazırlamada sıcaklık, basınç, ph, zaman ve konsantrasyon önemli işlem basamaklarıdır [9]. Pek çok katalizör hazırlama yöntemi vardır. Bunlar içinde en çok kullanılan katalizör hazırlama teknikleri emdirme, çöktürme ve sol-gel metodlarıdır. Her metodun kendine göre avantaj ve dezavantajları bulunmaktadır Emdirme yöntemi Aktif bileşeni ya da destek üzerindeki bileşenleri kapsamaktadır. Emdirme yöntemindeki amaç desteğin gözeneklerini yeterli konsantrasyonda metal tuz çözeltisiyle doldurmaktır. Emdirme yöntemi üç basamak içermektedir; - Destegin belirli bir süre emdirme (metal tuz çözeltisi) çözeltisiyle muamele edilmesi, - Emilen sıvıyı destekten uzaklastırmak için kurutma, - Kalsinasyonla katalizörün aktiflestirilmesi ve diger uygun islemler. Çözeltinin konsantrasyonundan metalin içeriği hesaplanabilir. Metal konsantrasyonu, aktif bileşenin ardı ardına emdirme işlemine tabi tutulmasıyla arttırılabilmektedir. Kolay hazırlanabilen bilen bir yöntem olmasına rağmen üretilen katalizörün aktivitesine, destek ve metal tuz çözeltisinin seçimi gibi birçok değişken etki etmektedir. Çözücü buharlaştırılırken metal tuzunun kristalleşmeye başladığı anda emdirilecek

29 12 çözelti konsantre olmaktadır. Buharlaşma anlık değildir. Destek kenarında anında başlayıp, büyük gözeneklere doğru gitmektedir. Buharlaşma sırasında küçük gözeneklerden buharlaşan sıvı büyük gözeneklerden gelen sıvı ile yer değiştirmektedir. Bu sebeple düzgün olmayan metal dağılımı elde edilebilmektedir. Başlangıçta çok seyreltik metal tuz çözeltisi kullanılırsa, kristalleşmenin başladığı sırada bazı gözeneklerde hiç metal tuz çözeltisi olmayacaktır. Bu durumda metal kristallerinin sayısı destekteki gözenek sayısından daha az olacaktır. Emdirme yönteminde kullanılan çözeltinin derişimi arttırıldığı zaman kristal içeren gözeneklerin sayısı da artacaktır Çöktürme / Birlikte çöktürme Birlilikte çöktürme yöntemi başlangıçta iki veya daha fazla çözelti karışımının karıştırılması ile gerçekleştirilmektedir. Bu yöntemde metal iyonu içeren bir çözelti, bir alkali hidroksit çözeltisi veya alkali karbonat çözeltisi ( NaOH, KOH, Na 2 CO 3, NH 4 OH, NaHCO 3 ) ile temas ettirilerek çökelme sağlanır. Çöken bileşikler süzülerek ayrıldıktan sonra ısıtma işlemi ile kolayca oksitlere dönüştürülebilir. Çöktürme işleminde metallerin ya da metaloksitlerin metal tuz çözeltisi destek üzerine bazik çözeltiler eklenmesiyle çöktürülebilmektedir. Destek madde pudra ya da parçacık şeklinde olmaktadır. Birlikte çöktürme yönteminde çökelmenin olması için yeterli miktarda alkali çözeltisi eklenmelidir. Çöktürme işleminde hazırlanan metal tuz çözeltisinin derişimi üretilecek olan katalizörün bileşimini belirlemektedir. Çözelti konsantrasyonu, ph, sıcaklık, çöktürme süresi gibi özellikler kristal büyüme hızını ve çökeltinin özelliklerini etkilemektedir. Alkali iyonları ve parçaların dışındaki fazla tortuları uzaklaştırmak için elde edilen çökelek süzülür ve daha sonra sıcak su ile yıkanmalıdır. Yıkamadan sonra üretilen destek gözeneklerindeki nemi uzaklaştırmak için C sıcaklıkta bir gece kurutma işlemi yapılır. Üretilen katalizör ezilip toz haline getirilir. Son olarak kimyasal olarak bağlı kalan suyun kaybedilmesi, gözeneklerin boyut dağılımında değişme, aktif faz üretimi, yüzey

30 13 koşullarında değişme, mekanik özelliklerinin kararlılığının artmasını sağlamak için atmosferik koşullara bağlı olarak kalsine edilmektedir Sol-Jel yöntemi Sol-jel yöntemi bir sıvı sol sisteminin bir katı jel sistemine geçişini içerir. Sol, sıvı faz içerisinde birkaç yüz nm büyüklükteki katı partiküllerin asılı kalmasıyla oluşur. Katı makro moleküllerin sıvı faz (çözücü) içine daldırılmasıyla, yeni faz içinde (jel) tanecikler yoğunlaşır. Başka bir deyişle sol-jel yöntemi; sıvı faz içerisinde nm büyüklüğünde katı makro moleküller veya partiküllerin asılı bulunduğu koloidal çözelti yani sol üzerinden, iki fazlı jel konumuna dönmeyi içerir. Jelin düşük sıcaklıklarda ( C) kurutulmasıyla gözenekli katı yapının (xerogel) da elde edilmesi mümkündür [10]. Kurutma metoduna bağlı olarak bir kuru jel (xerogel) veya bir gözenekli jel (aerogel) oluşabilir. Yüksek yüzey alanlı ve gözenekli tek aktif oksit bileşenler özellikle de destekler bu yöntemle elde edilmektedir. Sol-jel yönteminde ilk basamak MxOy oksidini elde etmek için metal tuz çözeltisinin hazırlanmasıdır. Sonraki basamakta kontrollü çökelme gerçekleşmektedir. Bu basamağın amacı solü çökeltmek ve nm çapında kolloidal parçacıklar meydana getirmektedir. Sol parçacıkları dibe çökmez, çok zor filtre edilir. Katalizör olarak gözenekli yapı oluşmaya başlamaktadır. Bir sonraki basamak aglomerasyon ve jellesme basamaklarıdır. Hidrojeller, floklar ve ağır-iri çökelekler seklinde üç çeşit aglomerasyon vardır. Üç boyutlu ve gevsek bağlanmış yapıda olan hidrojeller katalizörler içinde en önemli olanlardır. Hidrojeller 2 cm 3 /g gözenek hacmine ve % arasında H 2 O içeriğine sahiptirler. Bu basamaktan sonra yıkama ve filtre etme basamağı gelmektedir. Yıkama ve filtrasyon basamakları bazen ters çevrilerek de olabilmektedir. Yıkama tamamlandığı zaman hidrojel filtre edilir. Kurutma basamağı hidrojel içindeki fazla miktardaki suyu uzaklaştırmak için çok önemlidir. Eğer yüksek gözeneklilik isteniyorsa kurutma basamağının kontrol altında yapılmasına dikkat edilmelidir aksi halde yapıda bazı bozulmalar meydana gelebilir. Gözenekler içinde kapsüllenmiş ya da oksitlerle kimyasal olarak bağlanmış halde kurutulmuş %25-30 su içeren xerogeller vardır.

31 14 Kurutmanın yanı sıra kalsinasyon daha gelişmiş bir ısı muamelesidir. Kalsinasyon sırasında kimyasal olarak bağlı suyun kaybedilmesi, gözenek boyutu dağılımında değişme, aktif faz üretimi, yüzey koşulları ve mekanik özelliklerin kararlılığı gibi birçok proses meydana gelebilmektedir. Sol-jel malzemelerine duyulan ilgi sadece onların fiziksel ve kimyasal özelliklerinden dolayı değil, aynı zamanda kolloidal durumunun malzeme üretmede sağladığı kolaylıklardan dolayıdır. Yeni özelliklere sahip maddelerin (cam, seramik v.b.) hazırlanması için yoğun bir şekilde kullanılan sol-jel yönteminin çalışma prensibi kısaca açıklanacak olursa birkaç basamaktan oluşmaktadır: - Düşük viskoziteye sahip metal türevli (anorganik-organik) çıkış maddelerinin uygun bir çözücüde çözülmesi ile homojen çözeltilerinin hazırlanması, - Gerekli maddelerin eklenmesiyle, kimyasal homojenliği sağlamak için sol oluşturulması, - Sol üzerinden kondenzasyon reaksiyonları oluşturularak karışımın jel durumuna geçirilmesi, - Bu jelin uygun işlemlerden geçirilmesiyle (ısı gibi) tasarlanan malzemeye (cam, seramik) ulaşılması Katalizör Karakterizasyonu Katalizör yüzeyinin katalitik özellikleri yüzeyin kompozisyonunun ve yapısının atomik ölçekte incelenmesi ile belirlenebilir. Heterojen katalizörlerde yüzey şekli katalizörün kimyasal kompozisyonu ve atomik ölçekte yapısı ile ilgilidir. Bu sebeple karakterizasyon yönteminin esası katalizörün yer aldığı reaksiyon koşullarında oluşan atomların incelenebilmesidir. Katalizör karakterizasyon çalışmaları endüstriyel amaçlara yönelik olarak aktivite, seçicilik, kararlılık ve mekanik olarak daha dayanıklı yeni katalizörlerin geliştirilmesi için yapılmaktadır. Bu sebeple malzemelerin belirli özelliklerini

32 15 tanımlayarak etkin malzeme üretebilmek üzere karakterizasyon teknikleri geliştirilmesine yön verilmektedir. Prensipte tüm spektroskopik yöntemler bu amaca hizmet ederken daha etkin katalizör geliştirilmesi için partikül boyutu ve şekli, gözenek yapısı, boyutları ve dağılımı, katalitik performans ve kompozisyon incelemesi gibi konulara ağırlık verilmektedir [11] Gaz kromotografı (GC) Gaz kromotografisi ayrılacak olan bileşenlerin iki faz arasında dağıldığı fiziksel bir ayırma metodudur. Bu fazlardan birisi yüksek yüzey alanına sahip sabit yataktır ve diğer faz sabit yatak fazının içinden süzülerek geçen gaz fazıdır. Gaz kromotografisi kimya alanında gazların ve uçucu maddelerin analizleri ve ayrılmasında uygun bir metod olarak yaygın bir şekilde kabul edilmiştir. Bütün kromatografik ayrılmalar bir karışım numunenin (hareketli faz) sabit fazı teşkil eden bir kolondan geçerek iletilmesi esasına dayanır. Gaz kromatografisinde numunenin uçucu bileşenleri inert bir gaz fazı (taşıyıcı gaz) ve sabit bir faz arasında dağılmıştır. Sabit fazın sıvı ya da katı olmasına göre Gaz-Sıvı Kromotografı ve Gaz-Katı Kromotografı olarak adlandırılmaktadır. Gaz kromotografisi ayrılacak olan uçucu karışımın ufak bir numunesi kolonun ön ucuna gönderilir. Kolon belirli bir sıcaklıkta tutulur ve taşıyıcı gazın sabit bir akımı kolon içinden geçirilir. Taşıyıcı gaz, buhar veya gaz şeklinde olan karışım bileşenlerini kolon boyunca iletir. Burada bileşenler kolon içindeki sabit faz tarafından farklı derecelerde alıkonurlar; böylece aynı zamanda iletilme hızları farkeder. Sabit fazın her numune bileşenini tutmak için kuvvetin şiddeti farklıdır. Bu kuvvetin bünyesi adsorpsiyon, çözünürlük, kimyasal bağ veya moleküler filtrasyon v.b. olabilir. Faz denge farklarından dolayı, numune bileşenleri kromatografik kolon boyunca hareket ederken, sabit ve hareketli faz arasında dağılarak birbirinden ayrılırlar. Uygun şartlar altında numunedeki A,B,C,D,E gibi ayrı ayrı bileşenler farklı farklı ayrılma sürelerine sahip olacaklar ve Şekil 2.3. de gösterildiği gibi tamamıyla ayrılacaklardır.

33 16 Şekil 2.3. Gaz kromatografisi ile bileşenlerin farklı zamanlarda ayrılması Bileşenler kolondan farklı zamanlarda ayrı ayrı bandlar halinde çıkarlar. Dışarı çıkan maddenin kompozisyonu kolonun sonundaki hassas bir detektör ile ölçülür. Bu detektör bileşenlerin kolondan çıkış sırasına göre kalitatif ve kantitatif olarak gösterecek kapasitededir. Kısaca bu yöntemde : 1. Numunenin fiilen bileşenlerine ayrılması 2. Bu bileşenlerin belirlenmesi (kalitatif analiz) 3. Mevcut miktarların hesaplanması (kantitatif analiz) Bu metod kullanıldığı zaman bileşenin alıkonma zamanı veya alıkonma hacmi onun tanınmasında kullanılır (kalitatif analiz). Alıkonma zamanı, analizin başlangıcından bileşenin kolondan çıktığı ve kromatogramda pik maksimumuna sebep olduğu ana kadar geçen zamandır. Alıkonma hacmi, numunenin enjekte edildiği zaman ile pik

34 17 maksimumunun oluştuğu zaman arasında kolondan geçen, kolon sıcaklığında ve kolonun çıkış basıncında ölçülmüş veya buna göre düzeltilmiş taşıyıcı gaz hacmidir. Kaydediciye iletilen detektör sistemindeki sinyallerin büyüklüğü numunedeki bileşenlerin miktarı ile orantılıdır. Böylece pik yüksekliği ve pik alanı bileşenin kantitatif ölçüsü olarak kullanılır [12]. Bu ayırma tekniğinin avantajları aşağıda sıralanmaktadır; 1. Kolon sürekli olarak inert gazı ile rejenere edilmektedir. 2. Örnek bileşenleri çoğunlukla ayrılmaktadır, örnekler sadece inert gaz ile karışmaktadır ve miktara bağlı örnek analizi kolay bir şekilde yapılabilmektedir. 3. Analiz zamanı kısadır Fourier-Transform Infrared spektroskopisi (FTIR) Fourier Transform Infrared (FTIR) spektroskopi tekniğinde, kızıl ötesi (IR) radyasyonun absorbsiyonu ile kimyasal bağların titreşiminin ölçülmesi prensibine dayanmaktadır. Kızıl ötesi radyasyonu kimyasal bağların gerilme, büzülme ve bükülme gibi farklı titreşim hareketleri ile absorbe edilir. Kızıl ötesi bölgesinde kimyasal bağların titreşimlerindeki değişim ve absorbsiyon özellikleri spektral piklerin oluşmasını sağlar. Her fonksiyonel grup kendine özgü titreşim sıklığına sahiptir. Bu sinyallerin şiddetinde, bant genişliğinde ve frekans değerinde meydana gelen değişiklikler, incelenen sistem hakkında moleküler düzeyde önemli bilgiler vermektedir. Özellikle pik frekansı bilinmeyen kimyasal bileşenlerin belirlenmesinde kullanılmaktadır. Çünkü adsorpsiyon frekansı her molekülün doğal titreşim frekanslarına bağlıdır. Adsorpsiyon şiddeti infrared foton enerjisinin moleküle transferine bağlıdır. Infrared adsorpsiyon seçim kuralına göre moleküler titreşimin molekülün dipol momentinde değişime neden olduğu zaman gerçekleşmektedir. Bu da molekülün infrared radyasyonu adsorplanması için sürekli dipol momente sahip olması gerekmektedir. Fourier Transform Infrared spektroskopisi (FTIR) birçok kimyasal prosesin çalışılmasında kullanılan vibrasyonal -titreşimli spektroskopi yöntemlerinden biridir.

35 18 Orta kızılötesi (MID-IR) bölgede organik asitler, mineral fazlar, oksianyonlar ve toprak organikler gibi birçok malzeme vibrasyonlar oluşturmaktadır. FTIR spektroskopisi kantitatif analitik yöntem olarak kullanılabildiği gibi katı içindeki ve yüzey üzerindeki bağ mekanizmalarını belirleme amaçlı olarak da kullanılmaktadır. Moleküler vibrasyonlar direkt olarak moleküllerin simetrisi ile ilgilidir ve bir molekülün yüzeye bağlanma şekli hakkında bilgi vermektedir. FTIR spektroskopisi birçok deneysel yöntemin değişken koşullarda ve farklı spektrum bölgelerindeki numunelerini inceleme olanağı vermektedir. Elektromanyetik spektrumda kızılötesi bölge 10 ile cm -1 ya da Hz frekans aralığında yer alırken bu frekans aralığı moleküler vibrasyon frekansları ile çakışmaktadır. Kızılötesi radyasyon ile moleküler vibrasyonlar aynı frekansa sahip olduklarında daha yüksek enerji bölgesine geçerler. Bu geçiş sadece dipol indüklenme olduğunda gerçekleşir. Moleküler vibrasyonun bir molekül içindeki atomların moleküldeki ağırlık merkezini değiştirmeden rotasyona uğraması olarak tanımlanır. Bu tanıma uyan vibrasyonlar normal mod olarak bilinirler. Lineer olmayan moleküller için normal mod simetrik ya da asimetrik gerilmelerle ve düzlem üstü ya da düzlem dışı bükülmelerle gerçekleşir. Normal mod vibrasyonlarının hepsi molekül üzerine kızılötesi enerji uygulandığında gerçekleşmez, ancak molekül simetrisi kızılötesi aktif piklerin yerlerini ve sayılarını belirler. FTIR kantitatif analiz yöntemlerinden biridir. Molekül vibrasyonlarının kızılötesi absorbansı Beer-Lambert kanuna uyar, bunun anlamı FTIR spektroskopisinin doğru kalibre edildiğinde kantitatif bir yöntem olduğudur. Absorbans ile ilgili eşitlik; A=є b C (2.1) Burada A: absorbans, є: molar absorpsivite katsayısı, b: numune kalınlığı ve C: numunedeki molekül konsantrasyonudur [13]. Modern FTIR ekipmanları kullanımı kolay ve oldukça hassastır. Önceki versiyonlarına göre daha iyi tanımlanmış ve tutarlı spektrumlarla oldukça kesin

36 19 doğrulukta sonuçlar vermektedir. Ancak FTIR analizi bir takım dezavantajları bulunmaktadır, bunlar; 1. FTIR atomik ya da monoatomik yapıların, iyonların, helyum ve argon gibi inert gazların belirlenmesinde kullanılamamaktadır, 2. FTIR N 2, O 2 gibi diatomik molekülleri belirleyemez, 3. Biyolojik numuneler çok miktarda kompleks yapılardan oluştuklarından elde edilen FTIR spektrumları piklerin üst üste çakışmasından dolayı karmaşık olmaktadır, 4. Birçok biyolojik numune su içerdiğinden suyun kuvvetli adsorpsiyon bandı özelliği taşıması sebebiyle sinyaller gölgelenir ve spektrumdan doğru veriler alınamaz [14] X-Işını kırınım desenleri (XRD) X-ışını kırınım deseni analizleri katalizör karakterizasyonunda en eski ve en sık kullanılan tekniklerinden biridir. X-ışınları dalga boyları 0,1 0,001 nm aralığında elektromagnetik dalgalardır. Dalga boyu kısa olduğundan foton enerjileri görünür ışığa göre daha büyük (binlerce elektron-volt mertebesinde) olur. X- ışınları katı içine çok iyi nüfuz edebildiğinden içyapıyı ölçmek için ve kristal yapıların incelenmesinde önemli bir yer tutar. XRD, yığın faz yapısını belirlemek, yığın fazdaki dönüşüm kinetiğini incelemek ve parçacık boyutunu belirlemek için kullanılmaktadır. XRD yönteminde, X-ışınlarının kristal örgülerdeki kırınımından yararlanılır. Kristal malzemeden 5-6 mg toz örnek alınarak bir cam üzerindeki yarığa yönlendirilerek yerleştirilir. Hazırlanan numunenin üzerine monokromatik X-ışını gönderilir. Düzlemlere belirli bir θ açısıyla gönderilen X-ışını kristale çarptığında her atomdan ışımanın bir bölümü saçılacaktır. Aralarında d uzaklığı olan ardışık iki düzlemdeki atomlardan saçılan dalgalar arasındaki yol farkı 2dsinθ olur. Ardışık iki düzlemden kırınan dalgaların aynı fazda olabilmesi için yol farkı λ dalga boyunun tam katları olmalıdır:

37 20 2dsinθ = n λ (2.2) Burada n = 1,2,3, tam sayısı kırınım maksimumunun derecesi olur. Yazdığımız bu bağıntıya Bragg yasası denir. Şekil 2.4. X-ışınlarının kafes üzerinde kırınımı Bu eşitlikten yararlanılarak, her kristal örgü için karakteristik değerler olan ve d değeri olarak isimlendirilen kristal örgü düzlemleri arasındaki mesafeler (katmanlar arası uzaklık) bulunur. Bir kristaldeki her d değeri 2θ açısı ile bağlantılı olarak pik verir ve çok sayıda d uzaklığı için, bir kristal örgü d değeri serisi ile karakterize edilir [15].

38 Elektron mikroskopisi Bir elektron ışınının yörüngesi elektrik ya da manyetik alan ile değiştirilebilir. Elektronlar elektrik ve/veya manyetik alan ile bir noktada odaklanabilir. Hızlandırılmış elektronlar çok kısa dalga boyuna sahiptir ve böylece çok kısa dalga boyları ile daha fazla büyütme oranları ve daha iyi ayırma gücü elde edilmesi sağlanır. Standart elektron mikroskobunun ayırma gücü birkaç nanometre mertebesindedir. (1nm=10-9 m) Elektron mikroskopisi ile yüzey topografyasını, yüzeyin kimyasal kompozisyonunu, faz geçişlerini, yabancı maddelerin tortulaşmasını belirlemek için kullanılmaktadır. Belirli bileşenlerin (metal/destek katalizördeki metal parçacıkları) yerleşmeleri ve boyut dağılımı ile ilgili bilgi sağlamaktadır. Elektron mikroskobu yüksek vakum bölgesinde yer alır; hava molekülleri tarafından saptırılamaz. Elektron mikroskopları iki çeşittir. Bunlar: Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve Geçirmeli elektron mikroskobu (TEM) [16]. Taramalı elektron mikroskopisi (SEM): Taramalı elektron mikroskopisinde ( SEM ), TEM e göre daha kalın örneklerde elektron ışınlarının yüzeyden yansıması ile incelenebilir. Elektron ışını örnek yüzeyine 5-20 nm odaklanır ve örnek yüzeyini taramaya başlar. Elektronlar yüzeyde yer alan ve bağlı bulundukları atomların yörüngelerinden çıkarak pozitif yüklü dedektöre gelirler. Bu elektronlar ikincil elektronlar olarak bilinir. Birincil elektron ışını yüzeyi taramaya başladığında ikincil elektronları kayıt ederek yüzey topolojisi görüntülenir. Birincil elektron ışını ile noktasal boyutlar ve elektronların etkileşimde bulunduğu malzeme hacmine bağlı olarak üç boyutlu SEM görüntüleri elde edilir. Yüksek hızlandırıcı voltaj, düşük ışın noktasal çapı, odak sisteminin iyi ayarlanmış olması ve numunenin akımla yüklenmemiş olması gibi uygun koşullar altında genel olarak 3 nm lik görüntüsel çözünürlük elde edilmektedir. SEM in ayırma gücü 10nm mertebesindedir. SEM incelemeleri için örneğin yüzeyi elektrik iletkenliği özelliğine sahip olmak zorundadır. Bu nedenle iletken olmayan katılar elektriksel iletken tabaka ile (vakumla altın kaplanması) kaplanmaktadır.

39 22 SEM de görüntülerin büyütülmesi taranan alanların küçültülmesi ile sağlanır. Numune üzerinde AxA boyutunda bir alanın taramalı haritası görüntü ekranı üzerinde BxB boyutunda bir alanın taranmış alanına çevrilirken B/A oranında lineer büyütme sağlanır. Görüntü ekranının üzerindeki alan sabit olduğundan istenen büyütme oranı numune üzerinde taranan alanın boyutları küçültülerek sağlanır. Geçirmeli (transmission) elektron mikroskopisi (TEM): Geçirmeli elektron mikroskopisi (TEM) desteklenmiş partiküllerin şeklini ve boyutunu belirlemede oldukça doğru sonuçlar veren bir tekniktir. Aynı zamanda katının bileşimi ve partiküllerin içyapısı ile ilgili de bilgi sağlamaktadır. Geçirmeli elektron mikroskopisinde geçen ve saçılan elektronlar kullanılmaktadır. TEM de yüksek enerjili ve yüksek şiddetli elektron ışını paralel rayler üretmek için yoğunlaştırıcıdan geçmektedir. Geçen elektronlar örneğin kütlesini iki-boyutlu göstermektedir. Bu iki boyutlu gösterim daha sonra elektron optiklerinde büyütülmekte ve parlak alanlı imaj olarak adlandırılmaktadır. Kara alanlı imaj saçılan elektron ışınlarından elde edilmektedir. TEM cihazı kev elektron, 10-6 mbar vakum, 0.5 nm çözünürlük ve 3x10 5 den 10 6 ya kadar büyütme koşullarında çalışmaktadır. Taramalı elektron mikroskobunun ışın yolu optikal mikroskobununkine benzemektedir. Yüksek-enerji öncelikli elektronlar (100 kev 1MeV arasında uygulanan) ve katı örnek arasındaki güçlü etkileşmeden dolayı TEM incelemeleri için örnek kalınlığı nm arasında olmalıdır. Bu aralık içindeki maksimum kalınlık katı örneğe ve elektron ışını enerjisine bağlıdır. TEM analizi katalizörlerde boyut dağılımı ve destek/metal katalizörlerde metal parçacıkların yerleşiminin belirlenmesinde kullanılmaktadır[17]. TEM yöntemi SEM e göre daha yüksek çözünürlük verdiğinden (0,1 nm altı) metaloksit partüküller, destekli metaller ve nanogözenekli katalizörler gibi nanopartiküllü yapılarının görüntüsel analizlerinde sıkılıkla kullanılmaktadır [18].

40 X-Işını fotoelektron spektroskopisi (XPS) XPS genel olarak, yüzeyde bulunan atomların iç kabuklarındaki enerji seviyelerinde bulunan elektronların fotoelektrik olay sonucu uyarılması mantığına dayanır. Bu seviyelerden uyarılaran ve fotoelektron adı verilen elektronların kinetik enerjilerinden yola çıkarak Einstein prensibince bağlanma enerjileri hesap edilebilir. Bağlanma enerjisi gerek çevresel etkenlere gerekse karakteristik özelliklere bağlı olduğu için, X-ışını Fotoelektron Spektroskopisi sayesinde numunenin yüzeyi hakkında nitel ve nicel bilgiler elde edilebilir. XPS analizinden elementel kompozisyon, elementlerin oksidasyon hali ve uygun durumlarda bir fazın diğer faz üzerinde dağılımı ile ilgili bilgi elde edilmektedir. Fotoelektron spektroskopisinde katı örnek monokromatik foton ışını ile hareketlendirilir. Bunun sonucunda kinetik enerjisi ve şiddeti ölçülen fotoelektronlar yayılır. X-Işını ya da morötesi ışınlar hareketlendirme için kullanılmaktadır. Özellikle XPS (aynı zamanda ESCA olarak da bilinmektedir. ESCA: kimyasal analiz için elektron spektroskopisi) endüstriyel katalizörlerde yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. XPS için enerji boyutları Şekil 2.5. de gösterilmiştir. Dışarıya yayılan fotoelektronların kinetik enerjileri (Eş.2.3) harekete geçirilen fotonların enerjilerine (hν), spektrofotometrenin elektron iş fonksiyonuna (φ SP ) ve katıdaki elektronların bağlanma enerjilerine E F B (Fermi boyut referans alınmış) bağlıdır [17]. E kin = hν E B F φ SP (2.3) Spektrofotometredeki elektronların iş fonksiyonu sabit olduğu için, Eş.2.3 Fotoelektronların kinetik enerjileri ile katıdaki elektronların bağlanma enerjileri arasında bilgi sağlamaktadır. Elektronların bağlanma enerjileri her bir element için karakteristik özelliktir. Dolayısıyla XPS spektrumu katı yüzeyinin elementel kompozisyonu ile ilgili kalitatif bilgi sağlamaktadır. Yüzey kısımlarını kantitatif analizi fotoelektronların pik şiddetlerine bağlıdır. Hidrojen dışında tüm elementler XPS ile saptanmaktadır. Fotoelektron spektrofotometresinin bir büyük avantajı elementlerin oksidasyon durumu ile ilgili bilgi sağlamasıdır.

41 24 Şekil 2.5. Fotoelektron spektroskopisindeki enerji boyutları ( E V B vakumdaki bağlanma enerji, E F B - Fermi boyutundaki bağlanma enerjisi, Φ P - örneğin elektron iş fonksiyonu, Φ SP - spektrofotometrenin iş fonksiyonu) Fotoelektron pikleri, elektronların çıktığı boyutun kuantum numaralı ile adlandırılır. Orbital momentumu l olan (l= 0,1,2,3,.= s, p, d, f yi göstermekte) ve spin momentumu s olan elektronun toplam momentumu j= l + s dir. Spin yukarı kalkabilir (s= +1/2) ya da aşağı inebilir (s= -1/2). Her bir boyutun (l 1) iki alt boyutu vardır. Örneğin platinin 4f boyutu iki fotoemisyon piki verir; 4f 7/2 (l= 3 ve j= 3+1/2) ve 4f 5/2 ( l=3 ve j= 3-1/2). Elementlerin bağlanma enerjileri karakteristik özellikleridir. Bu nedenle XPS örneğin kompozisyonunu analiz etmek için kullanılabilmektedir. XPS yüzeye duyarlı teknik olduğu için partiküllerin destek üzerinde nasıl dağıldığına dair bilgi vermektedir. Şekil de iki katalizör (farklı dağılımları olan aynı miktarda partiküllerle desteklenmiş) görülmektedir. Destek büyük mesafede kaplanırken partiküller küçük olduğu için çoğunlukla atomların tümü yüzeyde olur. Bu durumda, partiküllerden büyük şiddette (Ip) destekten düşük şiddette (Is) ölçülür. Dolayısıyla Ip/Is oranı yüksektir. Zayıf şekilde dağılmış

42 25 partiküller için Ip/Is oranı düşüktür. Bu nedenle XPS şiddet oranı (Ip/Is) katalizörde destek üzerinde partiküllerin dağılımı ile ilgili bilgi vermektedir. Şekil 2.6. Partikül ve destekten gelen XPS şiddet oranı N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Adsorpsiyon olayı, gazın katı yüzeyinde yoğunlaşmaya benzer bir şekilde zayıfça etkilşmesi şeklinde ise fiziksel adsopsiyon, kimyasal tepkimeye benzer kuvvetli bir etkileşme şeklindeyse kimyasal adsorpsiyon olarak adlandırılır. Genellikle fiziksel adsorpsiyon düşük sıcaklıklarda, kimyaal adsorpsiyon ise yüksek sıcaklıklarda gerçekleşir. Bu nedenle sıcaklık arttıkça fiziksel adsorpsiyonun azalmasından dolayı adsorpsiyon önce azalır daha sonra kimyasal adsorpsiyonun gerçekleşmesinden dolayı sıcaklıkla birlikte artar. Gazın katı üzerindeki adsorpsiyonu kendiliğinden olan bir olaydır. Böylece sistemin enerjisinde bir azalma olur. Adsorpsiyondan önce az molekülleri üç boyutlu olarak, adsorplandıktan sonra ise iki boyutlu olarak hareket ederler. Bu sebeple adsorpsiyon

43 26 sonucu gazın serbestlik derecesi azalmış olur. Adsorplanan gaz daha düzenli bir konuma geçtiğinden entropide bir azalma olur; G= H-T S veya H= G+ T S Bağıntılarına göre adsorpsiyon daima ısı veren (ekzotermik) bir olaydır. Adsorplayıcı ile adsorplanan arasındaki kimyasal benzerlik, adsorpsiyon derecesini etkiler. Örneğin; aktif kömür benzeni, silika jel ise suyu daha çok adsorplar. Bir maddenin adsorplanmış hali, yalın hali ile karşılaştırıldığında, adsorplanmış halin çok yüksek basınçta sıkıştırılmış sıvıya benzediği görülmüştür. Bu sonuca iki halin yoğunlukları ve ısınma ısılarının karşılaştırılmasıyla varılmıştır. Adsorpsiyon izotermleri Adsorpsiyon bir denge olayıdır. Denge anında adsorplanan gaz miktarı, denge basıncının ve sıcaklığın bir fonksiyonudur. V=f(P,T) veya n=f(p,t) Adsorpsiyon dengesi verileri izotermler, izobarlar ve izosterler (izokorlar) ile ifade edilebilirler(şekil 2.7.). Adsorplayıcı ile dengede bulunan adsorplanan madde miktarını, adsorplanan madde derişimine veya basıncına bağlayan grafiğe adsorpsiyon izotermi adı verilir. İzoterm, sabit sıcaklıkta denge koşullarının bir grafiğidir.

44 27 Şekil 2.7. Adsorpsiyon denge verileri izoterm, izobar ve izoster Varolan adsorpsiyon sürecine bağlı olarak çeşitli adsorpsiyon izoterm denklemleri önerilmiştir. Freundlich adsorpsiyon izotermi Freundlich izotermi, üstel bir izoterm olup, düşük basınçlarda adsorplanmış hacmin basıncın birinci kuvvetiyle orantılı olduğunu gösterir ve Henry kanunu ile özdeşleşir. V = k 1 P Yüksek basınçta, adsorplanmış hacim basınçtan bağımsızdır; V = k 2 Orta basınçta ise adsorpsiyon, basıncı 0 ile 1 arasındaki bir kuvvetiyle orantılıdır. 0 > n > 1olması koşuluyla; V = kp 1/n bu şekilde olan Freundlich izoterm denkleminin çizgisel biçimi; logv = logk + 1/nlogP

45 28 şeklindedir. Burada P, adsorplayıcı ile dengede bulunan gaz basıncı, k ve n terimleri sabitlerdir. k terimi adsorplayıcının adsorpsiyon yeteneğini, n terimi ise adsorplananın adsorplama eğilimini yansıtır. Langmuir adsorpsiyon izotermi Langmuir tarafından kinetik olarak türetilen kuramsal bir bağıntıdır. Bu denklem her basınç aralığında kullanılabilir. Langmuir izoterm kuramı tek tabaka adsorpsiyonunu yansıtır. Adsorpsyonda birbirine zıt iki etki vardır: 1.Gazın yüzeyde tutunması ( adsorpsiyon ) 2.Yüzeyde tutulan gaz moleküllerinin yüzeyden uzaklaşması ( desorpsiyon ) Bu iki olayın hızı birbirine eşit olduğunda adsorpsiyon dengesi kurulur. Adsorplanan moleküllerle kaplanmış yüzey kesri θ ise; Adsorpsiyon hızı = k 1 (1- θ).p Desorpsiyon hızı = k 2 θ Denge durumunda; k 1 (1- θ).p = k 2 θ, ( k 1 /k 2 )=b olmak üzere θ = b.p / ( 1+b.P ) olur. Adsorplayıcının birim kütlesi başına adsorplanan gaz hacmi; V = V m. b = V m. b.p / ( 1- b.p) olarak bulunur. Burada V m, tek tabaka kapasitesidir. Düşük basınçlarda paydadaki b.p değeri ihmal edilebilir. Bu durumda denklem; V = V m.b.p = k 1.P

46 29 şeklinde Henry yasasına indirgenir. Yüksek basınçlarda ise paydadaki 1 terimi ihmal edilebilir ve denklem; V = V m = k 2 şekline indirgenir. Bu durum adsorplayıcının tek tabaka ile örtünmesine karşılık gelir. Orta basınçlarda Langmuir denklemi çizgisel hale dönüştürülebilir. P / V = ( 1/ V m.b ) + ( P / V m ) P değerine karşı ( P / V ) değerleri grafiğe geçirildiğinde eğimi ( 1 / V m ), kayması ise ( 1 / V m.b ) olan bir doğru elde edilir. Eğim ve kaymadan V m ve b sabitleri bulunabilir. Freundlich izoterm denklemi, adsorpsiyonun basınç ve derişimle sürekli arttığını ileri sürerken; Langmuir izoterm denklemine göre, adsorpsiyon bir maksimuma ulaşmalıdır. Langmuir izotermi, adsorpsiyonun kesin olarak tek tabaka olduğu haller için geçerlidir. B.E.T. Adsorpsiyon izotermi Adsorpsiyon izotermleri genelde Şekil 2.8. deki gibi altı tipte sınıflandırılabilir. Şekil 2.8.BDDT Sınıflandırması

47 30 Şekilde P o, adsorplanan maddenin doygun buhar basıncı; E 1, ilk tabakadaki adsorsiyon ısısı; E 2 ise adsorplananın yoğunlaşma ısısıdır. Tip-I izotermi, Langmuir izotermi olup, tek tabaka adsorpsiyonunu simgeler. Tip-II izotermi, S biçiminde bir izoterm olup, çok tabaka fizisorpsiyonunu gösterir. B.E.T. izotermleri, Tip-II biçimindedir. B.E.T. kuramına göre ilk tabaka dışındaki tüm tabakalarda adsorplanan miktarlar aynıdır. Burada ilk tabaka dolmadan ikinci tabaka da biraz dolmaktadır. Tek tabaka kapasitesi bu izoterm eğrisinden hesaplanabilir. Bu tip katılarda B noktası, tek tabaka kapasitesine karşılık gelmektedir. Tip-III izotermi, adsorpsiyon ısısının yoğunlaşma ısısına eşit veya daha küçük olduğu hallerde görülen bir izotermdir ve bu tip izoterme ender olarak rastlanır. Tip-IV ve Tip-V izoterm eğrileri, adsorplanan maddenin P o doygun buhar basıncına doğru asimptotik biçimde yaklaşmadığından bu durum, kılcal yoğunlaşmanın gerçekleştiğini gösterir. Tip-VI izotermi, düzgün bir yüzey üzerine basamaklı ve çok tabakalı adsorpsiyonun sonucudur. Çok tabakalı fiziksel adsorpsiyon, yalnızca adsorplananın kaynama sıcaklığına yakın sıcaklıklarda gerçekleşir. B.E.T. izoterm denklemi; P P P =. +. P..P Genellikle çizgisel biçimiyle kullanılır. Burada P o, adsorplananın deney sıcaklığındaki doygun buhar basıncı; V m, tek tabaka kapasitesi; C ise E 1 E 2 = R.T.lnC bağıntısına göre adsorpsiyon ısısının yoğunlaşma ısısını aşan miktarının ölçüsü olan bir sabittir.

48 31 ( P / P o ) bağıl basınç değerlerine karşı [P / V. ( P o - P)] değerleri grafiğe geçirilirse bir doğru elde edilir. Bu doğrunun eğimi, [( C 1 ) / V m. C] ; kayması ise ( 1 / V m. C ) dir. Yüzey alanı belirlenmesi Adsorplayıcının özgül yüzey alanının belirlenmesi büyük önem taşır. Yüzey alanı belirlemede çeşitli yöntemler kullanılır. Bu yöntemler, temelde düşük sıcaklıklarda gazların ( azot, argon, kripton ) fiziksel adsorpsiyonuna dayanır. Bununla birlikte çözeltiden çeşitli maddelerin adsorpsiyonuyla da yüzey alanı belirlenebilir. Yüzey alanı, katı yüzeyin bir molekül kalınlığında kaplanması halinde, adsorplananın toplam kesit alanı olarak tanımlanır. İç yüzey alanı, dış yüzey alanı ve özgül yüzey alanı gibi değişik yüzey alanı kavramları vardır. Adsorpsiyon ve katalizörde etkili olan iç yüzey alanıdır ve adsorplayıcının gözenek yapısı ile ilişkilidir. Dış yüzey alanı, adsorpsiyon açısından pek önemli değildir. Özgül yüzey alanı, gram başına adsorplayıcı üzerinde adsorplananın kaplamış olduğu alandır ve m 2 g -1 birimiyle verilir. Katı maddelerin yüzey alanını belirleme esası, Brunauer, Emmett ve Teller tarafından 1938 de geliştirilen BET standart veya çok nokta yöntemine dayanır. Katıların yüzey alanlarının belirlenmesinde yaygın olarak kullanılan yöntem, gazın katı üzerinde adsorpsiyonu ve tek tabaka kapasitesinin ( V m ) belirlenmesidir. V m, adsorplayıcının yüzeyini tek tabaka şeklinde kaplayacak adsorplayıcı miktarıdır. Özgül yüzey alanını veren bağıntı; S ( m 2 g -1 ) =.. N A ( mol -1 )δ m ( m 2 ) şeklindedir. Burada δ m, tek tabakada adsorplanmış bir molekülün kesit alanı ve N A, Avagadro sayısıdır. N A = 6, ve V = ( mlmol -1 ) alındığında;

49 32 S ( m 2 g -1 ) = 0,269 δ m ( A 2 ) V m (m.l.g -1 ) bağıntısı elde edilir. Bir gaz molekülünün yüzeyde kapladığı alan, adsorplanan molekülün boyutlarından hesaplanabilir. Kesit alanının dairesel olduğu varsayımıyla katı yüzeyinde en sık istiflenme durumunda; δ m ( A 2 ) = 3, [ M / ( 2N A. ρ) 1/4 ] 2/3 bağıntısı geçerlidir. Burada M, adsorplananın molekül ağırlığı, ρ ise adsorpsiyon sıcaklığında katı ya da sıvı haldeki adsorplananın yoğunluğudur. Örneğin N 2 gazının kaynama sıcaklığı olan -196 C ta N 2 için (ρ m ) s = 16,2 A 2 dir. Her bir molekülce kaplanan alanın yalnızca sıcaklığa bağlı olmayıp örgü enerjisine de bağlı olması yöntemi zorlaştırır. (ρ m ) s değerleri, (ρ m ) k değerlerine oranla daha iyi uygunluk sağlar [19].

50 33 3. KAYNAK ARAŞTIRMASI Literatürde yer alan çalışmalar incelendiğinde katalizör hazırlama yönteminin katalizörün yapısal özellikleri üzerindeki etkisini incelemek üzere yapılmış birçok çalışma olduğu görülmektedir. Bu çalışmalardan bazı örnekler ve elde edilen sonuçlar aşağıda verilmiştir. Alvar ve arkadaşları (2010) tarafından yapılan çalışmada orta gözenekli nanokristal MgAl 2 O 4, hem birlikte çöktürme yöntemi ile hem de yüzey aktif madde olarak CTAB ile sentezlemişler ve çeşitli karakterizasyon çalışmalarını gerçekleştirerek yüzey aktif madde kullanılan katalizörün yapısal özelliklerini incelemişlerdir. Elde edilen sonuçlar, yüzey aktif madde kullanmadan hazırlanan katalizörün düşük yüzey alanına ve büyük gözenekli kristal yapıya sahip olduğu göztermiştir. 0,3 CTAB/metal molar oranda hazırlanan katalizörde ise yüksek yüzey alanı ve küçük gözenek boyut dağılımı elde edilmiştir[20]. Todorova ve arkadaşları (2010) tarafından yapılan çalışmada orta gözenekli CuO ile mezogözenekli CuO-Fe 2 O 3 kompozit oksit katalizörü yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi ile sentezlenmiştir. Hazırlanan numunelerin karakterizasyon çalışmaları sonucunda yüksek yüzey alanı ve dar gözenek boyut dağılımı verdiği belirlenmiştir[21]. Seo ve arkadaşları (2009) tarafından yapılan çalışmada mezogözenekli alümina desteği ile Ni katalizörü yüzey kaplama yöntemi ile hazırlamış ve karşılaştırma yapmak için ticari alümina desteği kullanarak emdirme yöntemi ile de sentezlenmiştir. Mezogözenekli Alümina desteği ile hazırlanan katalizör yüksek nikel yüzey alanı, yüksek nikel dağılımı göstermiş ayrıca katalitik özelliklerinin daha iyi olduğu belirlenmiştir[22]. Zou ve arkadaşları (2009) tarafından yapılan çalışmada düşük sıcaklıkta CO oksidasyonu için kullanılan CuO/Ce 1-x Ti x O 2 katalizörünü emdirme ve yüzey aktif madde destekli yöntemle sentezlemişler ve katalizörün yapısal özelliklerini

51 34 incelemek için çeşitli karakterizasyon çalışmalarını gerçekleştirmişlerdir. CeO 2 desteği kullanılarak yüzey aktif madde destekli yöntemle sentezlenen katalizörün daha yüksek yüzey alanına, aktivite ve termal karalılığa sahip olduğunu belirlenmiştir[23]. N. Laosiripojana ve arkadaşları (2008) tarafından yapılan çalışmada yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi kullanılarak yüksek yüzey alanına sahip CeO 2 ve Ce-ZrO 2 desteği ile Ni/CeO 2, Ni/Ce-ZrO 2 ve Ni/Al 2 O 3 katalizörlerini sentezlenmiştir. Ni/CeO 2, Ni/Ce-ZrO 2 katalizörlerinde Ni/Al 2 O 3 katalizörüne göre yüksek yüzey alanı, aktivite ve kararlılık açısından çok iyi performans elde edilmiş. Bu katalizör karbon oluşumuna karşı oldukça iyi direnç göstermiştir. Bu avantajlar yüksek yüzey alanlı Ce-ZrO 2 desteğinin yüksek oksijen depolama kapasitesi ile ilgili olduğunu belirtmişlerdir[24]. Liang Cao ve arkadaşları (2008) tarafından yapılan çalışmada gözenekli CuO desteği ile farklı oranlarda CuO-Fe 2 O 3 katalizörleri yüzey aktif madde destekli yöntemle hazırlanmış ve karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Yüzey aktif madde destekli yöntemle hazırlanan katalizörlerde dar gözenek boyut dağılımı ve yüksek yüzey alanı, katalitik özelliklerinde yüksek aktivite ve kararlılık elde edilmiş ve %15mol CuO içerikli katalizörün C de kalsine edildiğinde daha yüksek aktivite ve kararlılık gösterdiği belirtilmiştir[25]. Liu ve arkadaşları (2006) tarafından yapılan çalışmada yüzey aktif madde (CTAB) kullanarak (WO 3 /ZrO 2 ) katalizörü sentezlemişler ve karakterizasyon çalışmalarından CTAB kullanılarak sentezlenen katalizörlerin ıslak emdirme ya da sol-jel yöntemi ile hazırlanan katalizörlere göre daha geniş yüzey alanına ve daha küçük gözenek çapına sahip olduğu elde edilmiştir. Ayrıca bu katalizörün katalitik performansının da daha iyi olduğu belirlenmiştir[26]. Cao ve arkadaşları (2008) tarafından yapılan çalışmada yüksek yüzey alanlı orta gözenekli CuO/Ce 0.8 Zr 0.2 O 2 katalizörleri yüzey aktif madde destekli yöntem ile sentezlenmiş ve yapısal özelliklerini incelemek amacıyla karakterizasyon çalışmaları

52 35 gerçekleştirilmiştir. Karakterizasyon çalışmaları sonucu yüksek yüzey alanı ve üniform bir gözenek boyut dağılımı elde edilmiştir. Ancak katalitik aktivite, yüzey alanı, parçacık boyutu açısından en iyi sonucu %25 mol CuO içeren ve 400 C de kalsine edilen katalizör sergilediği belirlenmiştir[27]. Laosiripojana ve arkadaşları (2008) tarafından yapılan çalışmada hidrokarbonlar ve oksihidrokarbonların H 2 O ve CO 2 e dönüşümleri için Zr ve Ce içeren katalizörler yüzey aktif madde sentezli yöntemle hazırlamış. Yüzey aktif madde destekli yöntemden yüksek yüzey alanı CeO 2 ve Ce-ZrO 2, daha yüksek oksijen depolama kapasitesine sahip ve karbona karşı gösterdiği direnç daha fazla olduğu belirlenmiş[28]. Zhao ve arkadaşları (2008) tarafından yapılan çalışmada küçük partiküllü moleküle sahip CoAPO-5 ve CoAPO-20 katalizörleri yüzey aktif madde destekli yöntem ile hazırlamışlardır. Çeşitli karakterizasyon çalışmaları yapılmış ve bu çalışmalara göre; CoAPO-5 ve CoAPO-20 katalizörleri AFI ve SOD yapıya sahiptir. CoAPO-5 katalizörün çubuk şekilli kristal demetleri ve boyutları 0,1 2 mikron ile 0,1 5 mikron arasında değiştiği, CoAPO-20 katalizörünün ise morfolojik boyutlarının nm civarında dağılım gösterdiğini elde etmişlerdir. Yüzey aktif madde destekli yöntemin küçük partikül boyutlu moleküller sentezlemede etkili bir yöntem olduğunu kanıtlamışlardır[29].

53 36 4. ÇALIŞMANIN AMACI Bu çalışma da Al 2 O 3 -ZrO 2 ve CeO 2 -ZrO 2 içeren Ni, Ag, MnO ve Co 3 O 4 katalizörlerinin karakteristik özelliklerine hazırlama yönteminin ve katalizörü oluşturan bileşenlerin etkisini incelemek amaçlanmıştır. Literatürde farklı destek kullanılarak yapılan çalışmalarda CeO 2 yüksek oksijen depolayıcı ve sağlayıcı olarak katalizör yapısına katılmıştır. Al 2 O 3 gibi destekler ise katalizörlerde yüksek yüzey alanlarına sahip olmalarından dolayı kullanılmıştır. ZrO 2 katalizörlerde, katalizörlerin yüzey alanı, termal kararlılığını arttırdığı için tercih edilen destek maddesi olmuştur. Bu çalışmada ise katalizörlerin hazırlanmasında birlikte çöktürme yöntemi, yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi ve ultrasonik karıştırma altında yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi kullanılmıştır. Katalizörlerde bileşen olarak CeO 2 /ZrO 2 veya Al 2 O 3 /ZrO 2 kullanıldığı zaman katalizörlerin karakteristik özelliklerinde meydana gelen değişimleri incelemek amacıyla katalizörler her iki bileşenle de ayrı ayrı hazırlanmıştır. 50/25/25 MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2, 50/25/25 Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2, 50/25/25 Ag/CeO 2 /ZrO 2, 50/25/25 Ni/CeO 2 /ZrO 2, 50/25/25 MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2, 50/25/25 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2, 50/25/25 Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2, 50/25/25 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 her üç yöntemle de sentezlenen katalizörler C de 3 saat kalsine edilmiştir. Katalizörlerin karakteristik özellikleri farklı teknikler kullanılarak belirlenmiştir. Katalizörlerin hazırlanması sırasında kullanılan farklı metal oksitlerin hazırlama sonrasında meydana getirdiği fazlar X-Işını kırınım analizleri ile belirlenirken yüzey alanları, gözenek hacimleri, gözenek boyut dağılımları ve adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri N 2 fizisorpsiyon ölçümleri ile belirlenmiştir. Yüzey topoğrafyası taramalı elektron mikroskopisi (SEM) ve geçirmeli elektron mikroskopisi (TEM) ile belirlenmiştir. Sıcaklık programlı indirgeme (TPR-H 2 ) deneyleri ile katalizörlerin H 2 ye karşı gösterdikleri davranışları belirlenmiştir. Sıcaklık programlı indirgeme spektrumlarındaki pikler katalizörlerin hangi sıcaklıklarda indirgendiğini

54 37 göstermiştir. Katalizörlerde sıcaklığın artmasına bağlı olarak madde kayıplarının belirlenmesi için termogravimetrik analizleri (TGA) çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Katalizörler yığın faz yapısında bulunan atomlarının oksidasyon hallerini belirlemek amacıyla XPS analizleri gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmalarda elde edilen sonuçlarla en iyi özelliklere sahip olan katalizör ve iyi hazırlama yönteminin ne olduğu belirlenmiştir.

55 38 5. MATERYAL VE METOD Bu bölümde, katalizörlerin hazırlanması için kullanılan yöntemler ile karakteristik özelliklerinin belirlenmesi için kullanılacak teknikler verilmiştir. Katalizörler birlikte çöktürme yöntemi, yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi, ultrasonik karıştırma altında yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemleri kullanılarak hazırlanmıştır. Katalizörlerin fiziksel özelliklerini belirlemek için X- Işını kırınımı desenleri, N 2 Fizisorpsiyonu, taramalı elektron mikroskopisi (SEM), geçirmeli elektron mikroskopisi (TEM), sıcaklık programlı indirgeme (TPR-H 2 ), termogravimetrik analiz (TGA), XPS-ESCA karakterizasyon teknikleri kullanılmıştır Katalizör Hazırlanması Katalizörlerin hazırlanmasında birlikte çöktürme yöntemi, yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi, ultrasonik karıştırma altında yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemleri kullanılmıştır. Üç hazırlama yöntemiyle 50/25/25 molar oranda MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2, Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2, Ag/CeO 2 /ZrO 2, Ni/CeO 2 /ZrO 2 ve MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2, Co 3 O 4 / Al 2 O 3 /ZrO 2, Ag/ Al 2 O 3 /ZrO 2, Ni/ Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörleri sentezlenmiştir. Katalizörlerin hazırlanmasında üç farklı yöntemin kullanılması ve katalizör çeşidinin fazla olmasından dolayı, katalizör hazırlama yöntemlerine aşağıdaki kodlar verilmiştir (Çizelge 5.1.). Karakterizasyon sonuçlarının karşılaştırılması yapılırken bu kodlardan yararlanılmıştır.

56 39 Çizelge 5.1.Katalizör hazırlama yöntemleri ve kodları Yöntem Birlikte Çöktürme Yöntemi İle Katalizör Hazırlanması Yüzey Aktif Madde Destekli Birlikte Çöktürme Yöntemi İle Katalizör Sentezi Ultrasonik karıştırma cihazı kullanılarak Yüzey Aktif Madde Destekli Birlikte Çöktürme Yöntemi Kod C S U Birlikte çöktürme yöntemi ( C ) Birlikte çöktürme yöntemi ile katalizörlerin hazırlanmasında yapılan basamaklar aşağıda verilmiştir; ZrO(NO 3 ) 2.xH 2 O, AgNO 3, MnN 2 O 6.4H 2 O, Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O, Co(NO 3 ) 2.6H 2 O ve Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O metal tuz çözeltilerinin istenilen molar oranda toplam sulu çözeltinin konsantrasyonu 0.1 M olacak şekilde deiyonize su kullanılarak hazırlanır. Hazırlanan çözeltiye 1 M Na 2 CO 3 çözeltisi çözeltinin ph ı 8 olana kadar damla damla eklenir. Çözeltiye 3 saat oda sıcaklığında yaşlandırma işlemi uygulanır. Daha sonra çözelti filtre kağıdından süzülür ve fazla iyonlarından uzaklaştırılmak için 60 0 C de sıcak deiyonize su ile yıkanır. Süzülen çözelti C de bir gece boyunca etüvde kurutulur. Elde edilen destek C de 3 saat kalsine edilir.

57 Yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi ( S ) Yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi ile katalizörlerin hazırlanmasında yapılan basamaklar aşağıda verilmiştir; Oda sıcaklığında cetyltrimetilamonyumbromid (CTAB) nin 6mmol ü 200 ml deiyonize su içinde 15 dakika manyetik karıştırıcıda çözdürülür. Hesaplanmış miktarlar da ZrO(NO 3 ) 2.xH 2 O, AgNO 3, MnN 2 O 6.4H 2 O, Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O, Co(NO 3 ) 2.6H 2 O ve Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O metal tuz çözeltileri kuvvetli karıştırma altında CTAB çözeltisine eklenir. 0.5 h karıştırmadan sonra 0.2 M NaOH çözeltisi bu karışıma yavaş yavaş çözeltinin ph ı 10 olana kadar eklenir. Çözelti oda sıcaklığında 12 saat mekanik karıştırıcıda karıştırılır. Çözeltinin sıcaklığı 90 0 C ye getirilip 3 saat yaşlandırma işlemi yapılır. Daha sonra çözelti filtre kağıdından süzülür ve fazla iyonlarından uzaklaştırılmak için 60 0 C de sıcak deiyonize su ile yıkanır. Süzülen çözelti C de bir gece boyunca etüvde kurutulur. Elde edilen destek C de 3 saat kalsine edilir Ultrasonik karıştırma cihazı kullanılarak yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi ( U ) Ultrasonik karıştırma cihazı kullanılarak yüzey aktif madde destekli birlikte çöktürme yöntemi ile katalizörlerin hazırlanmasında yapılan basamaklar aşağıda verilmiştir; Oda sıcaklığında cetyltrimetilamonyumbromid (CTAB) nin 6mmol ü 200 ml deiyonize su içinde 15 dakika ultrasonik karıştırıcıda çözdürülür. Hesaplanmış miktarlar da ZrO(NO 3 ) 2.xH 2 O, AgNO 3, MnN 2 O 6.4H 2 O, Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O, Co(NO 3 ) 2.6H 2 O ve Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O metal tuz çözeltileri ultrasonik karıştırma altında CTAB çözeltisine eklenir.

58 h karıştırmadan sonra 0.2 M NaOH çözeltisi bu karışıma yavaş yavaş çözeltinin ph ı 10 olana kadar eklenir. Çözelti oda sıcaklığında 12 saat mekanik karıştırıcıda karıştırılır. Çözeltinin sıcaklığı 90 0 C ye getirilip 3 saat yaşlandırma işlemi yapılır. Bu işlem(20dk Ult. + 40dk Mek. + 20dk Ult. + 40dk Mek. + 20dk Ult. + 40dkMek.) şeklinde gerçekleştirilir. Daha sonra çözelti filtre kağıdından süzülür ve fazla iyonlarından uzaklaştırılmak için 60 0 C de sıcak deiyonize su ile yıkanır. Süzülen çözelti C de bir gece boyunca etüvde kurutulur. Elde edilen destek C de 3 saat kalsine edilir Katalizör Karakterizasyonu Katalizörlerin karakteristik özelliklerini belirlemek için değişik karakterizasyon teknikleri kullanılmıştır. Karakterizasyon teknikleri ile ilgili bilgiler aşağıdaki bölümlerde verilmiştir X-Işını kırnımı deseni analizleri Katalizörlerin içeriğinin hangi fazlardan meydana geldiğini belirlemek amacıyla PHILIPS PW 1840 marka X-Işını kırınım cihazı kullanılmıştır. CuKα radyasyonu ( Å) üreten Rigaku dönen anodlu X-Işını kırınımı ile ve 0.1 derece/saniye tarama hızında XRD desenleri belirlenmiştir. Örnekler ince homojen bir toz haline getirilmek için ezilmiş, elekten geçirilmiş ve bir gece boyunca neminden uzaklaştırmak için kurutulmuştur N 2 Fizisorpsiyon analizleri Katalizörlerin, azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izotermleri Quantochrome Autosorp 1 C cihazı yardımıyla belirlenmiştir. Azot adsorpsiyon/ desorpsiyon verileri sıvı azot sıcaklığında ve 1x P/P 0 aralığında belirlenmiştir. Çok noktalı BET yüzey

59 42 alanları azot adsorpsiyon/ desorpsiyon izoterminin 0.05<P/P 0 <0.35 aralığındaki adsorplanan azot hacim değerlerinden elde edilmiştir. Toplam gözenek hacmi, (Vtoplam) P/P 0 =0.99 değerindeki, mikro gözenek ve mezogözenek toplam hacmi, (Vmezo+mikro) P/P 0 =0.96 değerindeki desorpsiyon verisinden elde edilmiştir. Mikro ve mezogözenek dağılımları BJH yöntemi ile azot desorpsiyon verilerinden belirlenmiştir Sıcaklık Programlı İndirgeme (TPR-H 2 ) analizleri Örnekler 110 o C de kurutulduktan sonra 100 mg tartılarak quartz U-tüp reaktöre yerleştirilmiştir. 550 o C de kalsine olmuş örneklere 550 o C de 1 saat 50 ml/dakika akış hızında He akımı altında ısıl işlem uygulanmıştır. Daha sonra örnek helyum akımı altında oda sıcaklığına soğutulmuştur. Soğutma işleminden sonra örneğin bulunduğu reaktör üzerinden %5 H 2 / %95 N 2 gaz karışımı 50 ml/dakika akış hızında geçirilirken reaktör 10 o C/dakika ısıtma hızında oda sıcaklığından 750 o C ye kadar ısıtılmıştır ve indirgeme işlemi gerçekleştirilmiştir. H 2 tüketimi sıcaklığın fonksiyonu olarak bilgisayardan izlenmiş ve kaydedilmiştir. Besleme gaz karışımının ve reaksiyon sonucu oluşan gaz karışımının ölçümleri termal kondaktivite dedektörlü (TCD) Perkin Elmer Clarus 500 gaz kromotografı ile yapılmıştır Taramalı elektron mikroskopisi (SEM) analizleri Katalizörün yüzey yapısı ile ilgili çalışmalar için SEM ve EDX analizleri kullanılmıştır. SEM fotoğrafları ve EDX analizleri NOVA NANOSEM 430 cihazı kullanılarak elde edilmiştir Geçirmeli elektron mikroskopisi (TEM) analizleri Katalizörlerin yüzey yapısının, yüzeyde metal bileşenlerin dağılımının incelenmesi için TEM analizleri JEOL 2100 HRTEM (Yüksek Çözünürlüklü Geçirimli Elektron Mikroskopisi) cihazında gerçekleştirilmiştir.

60 TGA analizleri Katalizörlerde sıcaklığın artmasına bağlı olarak madde kayıplarının belirlenmesi için TGA çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmalarda hiç kalsine olmamış 110 o C de kurutulmuş olan örnekler kullanılmıştır. S yöntemi ile hazırlanmış olan katalizörlerin TGA ölçümleri yapılmıştır. S yöntemi ile hazırlanan katalizörler N 2 fizisorpisyon analiz çalışmaları ve katalitik aktivite çalışmaları sonucunda genel olarak iyi sonuçlar verdiğinden bu yöntemde hazırlanan katalizörler sadece kullanılmıştır. Katalizörlerdeki ağırlık kaybı Perkin ElmerPyris 1 TGA cihazında hava ortamında, 25 C-800 C sıcaklık aralığında, 10 C/dakika ısıtma hızında ölçülerek belirlenmiştir X-Ray Fotoelektron Spektroskopisi (XPS-ESCA) Analizleri Katalizörler yığın faz yapısında bulunan Co, Ni, CeiZr, O, Al atomlarının oksidasyon hallerini belirlemek amacıyla XPS-ESCA analizleri Al Kα monokromatik anode kullanılan 600 Watt gücünde ve 0.65 çözünürlükte (Ag 3d5/2 ev) PHI 5000 XPS cihazında gerçekleştirilmiştir.

61 44 6. DENEYSEL BULGULAR VE TARTIŞMA 6.1. Katalizör Karakterizasyonu X-Işını kırınım deseni analiz sonuçları Katalizörlerin yapılarında bulunan fazları ve ortalama kristal büyüklüklerini belirlemek için X-Işını kırınım deseni analizleri gerçekleştirilmiştir. X-Işını kırınım yöntemi ile ilgili bilgiler Bölüm de verilmiştir. Katalizör fazlarının belirlenmesinde kullanılan X-ışını kırınım analiz sonuçları aşağıda verilmiştir. Şekil de MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2, Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2, Ni/CeO 2 /ZrO 2 ve Ag/CeO 2 /ZrO 2 katalizörlerinin X-ışını kırınım desenleri görülmektedir. X-ışını spektrumları her bir katalizörün farklı hazırlama yöntemlerinde sentezlenmiş örneklerinin spektrumlarını içerecek şekilde çizilmiştir. Şekil 6.1. de 50/25/25 MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni analiz sonuçları gösterilmiştir. Her üç hazırlama yönteminde de aynı fazlar elde edilmiş fakat hazırlama yöntemine bağlı olarak kristal fazların çıkış açıları biraz kaymıştır. Genel olarak CeO 2, ZrO 2, CeZroksit, MnO, Mn 2 O 3, MnCeZroksit kristal fazlarının oluştuğu belirlenmiştir. C yöntemi ile hazırlanmış katalizörde CeO 2 kristal fazı 2θ= 29,38 ; 33,517 ; 47,41 ; 56,82 ; 48,10 ; 48,79 ; 56,82 değerlerinde; ZrO 2 kristal fazı 2θ= 31,724 ; 36,55 ; 38,275 değerlerinde; CeZroksit kristal fazı 2θ= 56,82 ; 69,25 ; 77,41, 78,79 ; 88,6 değerlerinde; MnO ve Mn 2 O 3 kristal fazları 2θ= 47,41 ; 53,75 değerlerinde; Mn 2 O 3 kristal fazı 2θ= 64,827 ve 66,20 değerlerinde pikler vermiştir. S yöntemi ile hazırlanmış katalizörde CeO 2 kristal fazı 2θ= 29,38 ; 33,724 ; 48,10 ; 55,58 değerlerinde; ZrO 2 kristal fazı 2θ= 31,37 ; 36,89 ; 88,62 ; 59,31 ; 74,310 değerlerinde, CeZroksit fazı 2θ= 77,41 ; 78,275, 82,75 değerlerinde; MnO ve Mn 2 O 3 kristal fazı 2θ= 45,17 değerinde; Mn 2 O 3 kristal fazı 2θ=59,31 ; 65,34 değerlerinde ve MnCeZroksit fazı 2θ= 68,827 değerlerinde elde edilmiştir. U yöntemi ile hazırlanmış katalizörde CeO 2 kristal fazı 2θ= 29,32 ;

62 45 33,72 ; 48,10 değerlerinde; ZrO 2 kristal fazı 2θ=32,413 ; 36,20 ; 38,275 ; 50,689 ; 60 ve 74,310 değerlerinde; CeZroksit kristal fazı 2θ= 56,89 ; 70, 77,41 ; 78,29 ; 89,31 değerlerinde; MnO, Mn 2 O 3 kristal fazı 2θ= 44,137 değerinde; Mn 2 O 3 kristal fazı 2θ= 60 ; 64,827 ; 66,206 ; 67,693 değerlerinde elde edilmiştir. CeO2 ZrO2 CeZroksit Mn2O3 MnO Mn2O3 MnO2/CeO2/ZrO2, C MnO2/CeO2/ZrO2, S MnO2/CeO2/ZrO2, U Mn2O3 MnO MnO2 Mn3O4 Şiddet teta Şekil /25/25 MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni grafikleri Şekil 6.2. de 50/25/25 Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni analiz sonuçları verilmiştir. Katalizörlerde genel olarak CeO 2, ZrO 2, Co 3 O 4, CeZroksit, CoO kristal fazlarından kaynaklanan pikler elde edilmiştir. C yöntemi ile hazırlanmış katalizörde CeO 2 kristal fazı 2θ= 29,37 ; 33,15 ; 47,54 değerlerinde; ZrO 2 kristal fazı 2θ= 31,38 ; 38,57 ; 49,33 ; 59,20 ; 74,21 değerlerinde; CeZroksit kristal fazı 2θ= 56,97 ; 77,46 ; 78,33 değerlerinde; Co 3 O 4 kristal fazı 2θ= 31,38 ; 36,94 ; 44,86 ; 59,20 ve 65,38 değerlerinde; CoO kristal fazı 2θ= 19,02 değerinde elde edilmiştir. S yöntemi ile hazırlanmış katalizörde CeO 2 kristal fazı 2θ= 28,88 ; 33,15 ; 48,09 değerlerinde; ZrO 2 kristal fazı 2θ= 30,76 ; 59,60 değerlerinde; CeZroksit fazı 2θ= 56,97 ; 69,72 ; 77,46 ; 89,20 değerlerinde; Co 3 O 4 kristal fazı

63 46 2θ= 37,98 ; 44,16 ; 59,60 ; 64,40 değerlerinde elde edilmiştir. U yöntemi ile sentez edilmiş katalizörde CeO 2 kristal fazı 2θ= 29,02 ; 32,8 değerinde; ZrO 2 kristal fazı 2θ= 31,38 ; 38,57 ; 55,55 ; 59,20 ; 74,21 değerlerinde; CeZroksit kristal fazı 2θ= 48,09 ; 56,97 ; 68,62 ; 77,46 ; 78,33 değerlerinde; Co 3 O 4 kristal fazı 2θ= 31,38 ; 36,94 ; 44,86 ; 59,20 ; 65,38 değerlerinde ve CoO kristal fazı 2θ= 19,02 değerinde elde edilmiştir. CeO2 CeZroksit ZrO2 Co3O4 Co3O4/CeO2/ZrO2, C Co3O4/CeO2/ZrO2, S Co3O4/CeO2/ZrO2, U CoO Şiddet teta Şekil /25/25 Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni grafikleri Şekil 6.3. de 50/25/25 Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni analiz sonuçları verilmiştir. Katalizörlerde genel olarak CeO 2, NiO, CeZroksit kristal fazlarına rastlanmıştır. C yöntemi ile hazırlanmış katalizörde CeO 2 kristal fazı 2θ= 29,06 ; 33,44 ; 47,86 değerlerinde; CeZroksit fazı 2θ= 29,06 ; 33,44 ; 47,86 değerlerinde; CeZroksit kristal fazı 2θ= 56,89 ; 69,31, 76,89 ; 79,55 ; 88,93 değerlerinde; NiO kristal fazı 2θ= 37,24 ; 43,44, 63,10 değerlerinde elde edilmiştir. S yöntemi ile hazırlanmış katalizörde CeO 2 kristal fazı 2θ= 29,06 ; 33,44 ; 48,27 değerlerinde; CeZroksit kristal fazı 2θ= 57,38 ; 70,48 ; 75,17,

64 47 79,55 ; 89,31 değerlerinde; NiO kristal fazı 2θ= 37,24 ; 43,44 ; 63,10 değerlerinde elde edilmiştir. U yöntemi ile hazırlanmış katalizörde CeO 2 kristal fazı 2θ= 29,06 ; 33,44 ; 48,27 değerlerinde; CeZroksit kristal fazı 2θ= 57,58 ; 70,48 ; 75,17 ; 79,55 ; 89,31 değerlerinde; NiO kristal fazı 2θ= 37,24 ; 43,44 ve 63,10 değerlerinde elde edilmiştir. CeO2 CeZroksit NiO Ni/CeO2/ZrO2, C Ni/CeO2/ZrO2, S Ni/CeO2/ZrO2, U Şiddet teta Şekil /25/25 Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni grafikleri Şekil 6.4. de 50/25/25 Ag/CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni analiz sonuçları gösterilmiştir. Katalizörlerde genel olarak CeO 2, ZrO 2, CeZroksit ve metalik Ag kristal fazlarına rastlanmıştır. C yöntemi ile hazırlanmış katalizörde CeO 2 kristal fazı 2θ= 29,13 ; 33,44 ; 48,06 değerlerinde; CeZroksit kristal fazı 2θ= 57,10 ; 70,24 ; 77,58 ; 81,65 ; 89,17 değerlerinde; metalik Ag kristal fazı 2θ= 38,27 ; 44,48 ; 48,06 ; 59,37 ; 64,58 ; 77,58 değerlerinde elde edilmiştir. S yöntemi ile hazırlanmış katalizörde CeO 2 kristal fazı 2θ= 29,13 ; 31,37 ; 48,06 değerlerinde; CeZroksit kristal fazı 2θ= 77,58 ; 78,44 değerlerinde; ZrO 2 kristal fazı 2θ= 36,89 ; 54,13 ; 73,96 değerlerinde ve metalik Ag kristal fazı 2θ= 38,44 ; 44,82 ; 48,06 ; 59,37 ; 65,34 ; 77,58 değerlerinde elde edilmiştir. U yöntemi ile

65 48 hazırlanmış katalizörde CeO 2 kristal fazı 2θ= 29,13 ; 31,10 ; 48,06 değerlerinde, CeZroksit kristal fazı 2θ= 57,10 ; 70,24 ; 77,58 değerlerinde; ZrO 2 kristal fazı 2θ= 55,17 ; 73,10 değerlerinde ve metalik Ag kristal fazı 2θ= 38,27 ; 44,48 ; 48,06 ; 59,37 ; 64,58 ; 77,58 değerlerinde elde edilmiştir. CeO2 CeZrOksit ZrO2 Ag Ag2O/CeO2/ZrO2, C Ag2O/CeO2/ZrO2, S Ag2O/CeO2/ZrO2, U Şiddet teta Şekil /25/25 Ag/CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni grafikleri Şekil de MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2, Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2, Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 ve Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin X-ışını kırınım deseni analiz sonuçları gösterilmiştir. Katalizörlerde genel olarak Al 2 O 3, ZrO 2, Mn 2 O 3, MnO, MnO 2, Mn 3 O 4 kristal fazlarına rastlanmıştır. Şekil 6.5. de 50/25/25 MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni analiz sonuçları verilmiştir. Katalizörlerde ZrO 2, Al 2 O 3, Mn 2 O 3, MnO, MnO 2, Mn 3 O 4 kristal fazlarına rastlanmıştır. C yöntemi ile hazırlanmış katalizörde Al 2 O 3 kristal fazı 2θ= 38,44 ; 39,37 ; 46,55 ; 67,24 değerlerinde; ZrO 2 kristal fazı 2θ= 31,79 ; 36,55 ; 49,31 ; 75,689 ; 77,58 değerlerinde; Mn 2 O 3 kristal fazı 2θ= 23,10 ; 28,96 ;

66 49 33,10 ; 45,17 ; 47,93 ; 53,27 ; 55,17 ; 63,79 ; 64,82 değerlerinde; MnO kristal fazı 2θ= 28,96 ; 40,93 ; 45,17 ; 47,93 ; 58,10 değerlerinde, MnO 2 kristal fazı 2θ= 65,51 ; 68,96 ; 73,44 değerlerinde; Mn 3 O 4 kristal fazı 2θ= 36,93 değerinde elde edilmiştir. S yöntemi ile hazırlanmış katalizörde Al 2 O 3 kristal fazı 2θ= 38,44 ; 66,38 değerlerinde ZrO 2 kristal fazı 2θ= 31,20 ; 35,86 ; 36,55 ; 51,37 ; 60 ; 74,20 değerlerinde; Mn 2 O 3 kristal fazı 2θ= 28,96 ; 32,75 ; 44,48 ; 53,96 ; 64,48 değerlerinde; MnO kristal fazı 2θ= 44,48 ; 58,62 ; 53,96 değerlerinde elde edilmiştir. U yöntemi ile hazırlanmış katalizörde Al 2 O 3 kristal fazı 2θ= 38,44 ; 66,38 değerlerinde; ZrO 2 kristal fazı 2θ= 31,20 ; 36,55 ; 51,37 ; 60 ; 74,20 değerlerinde; Mn 2 O 3 kristal fazı 2θ= 28,96 ; 32,75 ; 44,48 ; 53,96 ; 64,48 değerlerinde; MnO kristal fazı 2θ= 44,48 ; 53,96 ; 58,62 değerlerinde elde edilmiştir. ZrO2 Al2O3 MnO2 Mn2O3 Mn2O3, MnO Mn2O3 Mn2O3, MnO Mn2O3 MnO2/Al2O3/ZrO2, C MnO2/Al2O3/ZrO2, S MnO2/Al2O3/ZrO2, U MnO2 Şiddet Mn3O4 Mn2O3, MnO MnO Mn2O3 MnO teta Şekil /25/25 MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni grafikleri Şekil 6.6. da 50/25/25 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınımı deseni analiz sonuçları gösterilmiştir. Katalizörlerde genel olarak CoO, Co 3 O 4, Al 2 O 3, ZrO 2

67 50 ve CoAl 2 O 4 kristal fazların rastlanmıştır. C yöntemi ile hazırlanmış katalizörde CoO kristal fazı 2θ= 18,17 değerinde; Co 3 O 4 kristal fazı 2θ= 31,03 ; 36,03 ; 44,31 ; 58,51 ; 64,48 değerlerinde; CoAl 2 O 4 kristal fazı 2θ= 32,75 ; 60,34 değerlerinde, Al 2 O 3 kristal fazı 2θ= 38,62 değerinde; ZrO 2 kristal fazı 2θ= 51,37 ; 74,13 değerlerinde elde edilmiştir. S yöntemi ile hazırlanmış katalizörde CoO kristal fazı 2θ= 18,65 değerinde; Co 3 O 4 kristal fazı 2θ= 31,55 ; 36,89 ; 44,82 ; 59,55 ; 65,17 değerlerinde; CoAl 2 O 4 kristal fazı 2θ= 55,51 değerinde; Al 2 O 3 kristal fazı 2θ= 38,62 ; 68,62 değerlerinde, ZrO 2 kristal fazı 2θ=74,13 değerinde elde edilmiştir. U yöntemi ile hazırlanmış katalizörde CoO kristal fazı 2θ= 18,65 değerinde; Co 3 O 4 kristal fazı 2θ= 31,55 ; 36,89 ; 44,82 ; 59,55 ; 65,17 değerlerinde; CoAl 2 O 4 kristal fazı 2θ= 38,62 ; 68,62 değerlerinde; ZrO 2 kristal fazı 2θ=74,13 değerinde elde edilmiştir. ZrO2 Co3O4 Al2O3 CoAl2O4 Co3O4/Al2O3/ZrO2, C Co3O4/Al2O3/ZrO2, S Co3O4/Al2O3/ZrO2, U CoO Şiddet teta Şekil /25/25 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni grafikleri Şekil 6.7. de 50/25/25 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınımı deseni analiz sonuçları gösterilmiştir. Katalizörlerde genel olarak NiO, ZrO 2, NiAl 2 O 4 fazlarının oluştuğu belirlenmiştir. C yöntemi ile hazırlanmış katalizörde ZrO 2 kristal fazı 2θ=

68 51 30,34 ; 50,62 ; 75,17 ; 79,37 değerlerinde; NiO kristal fazı 2θ= 43,20 ; 62,75 değerlerinde; NiAl 2 O 4 kristal fazı 2θ= 37,24 ; 43,20 değerlerinde elde edilmiştir. S yöntemi ile hazırlanmış katalizörde ZrO 2 kristal fazı 2θ= 75,17 ; 79,37 değerlerinde; NiO kristal fazı 2θ= 43,20 ; 62,75 değerlerinde; NiAl 2 O 4 kristal fazı 2θ= 37,24 ; 43,20 değerlerinde elde edilmiştir. U yöntemi ile hazırlanmış katalizörde ZrO 2 kristal fazı 2θ= 75,17 ; 79,37 değerlerinde; NiO kristal fazı 2θ= 43,20 ; 62,75 değerlerinde; NiAl 2 O 4 kristal fazı 2θ= 37,24 ; 43,20 değerlerinde elde edilmiştir. ZrO2 NiAl2O4 NiO Ni/Al2O3/ZrO2, C Ni/Al2O3/ZrO2, S Ni/Al2O3/ZrO2, U Şiddet teta Şekil /25/25 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni grafikleri Şekil 6.8. de 50/25/25 Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni analiz sonuçları verilmiştir. Katalizörlerde Al 2 O 3, ZrO 2, metalik Ag fazlarının olduğu belirlenmiştir. C yöntemi ile hazırlanmış katalizörde Al 2 O 3 kristal fazı 2θ= 35,17 değerinde; ZrO 2 kristal fazı 2θ= 30,34 ; 35,17 ; 50,62 ; 60,34 değerlerinde; metalik Ag fazı 2θ= 38,17 değerinde elde edilmiştir. S yöntemi ile hazırlanmış katalizörde Al 2 O 3 kristal fazı 2θ= 35,17 değerinde; ZrO 2 kristal fazı 2θ= 31,20 ; 35,17 ; 50,62 ;

69 52 73,27 ; 81,37 değerlerinde; metalik Ag fazı 2θ= 44,31 ; 64,48 değerlerinde elde edilmiştir. U yöntemi ile hazırlanmış katalizörde Al 2 O 3 kristal fazı 2θ= 35,17 değerinde; ZrO 2 kristal fazı 2θ= 31,20 ; 35,17 ; 50,62 ; 60,34, 73,27 değerlerinde; metalik Ag fazı 2θ= 38,17 ; 44,31 ; 64,48 değerlerinde elde edilmiştir. ZrO2 Ag Ag2O/Al2O3/ZrO2, C Ag2O/Al2O3/ZrO2, S Ag2O/Al2O3/ZrO2, U Şiddet teta Şekil /25/25 Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün X-ışını kırınım deseni grafikleri Analiz sonuçlarına göre hazırlama yönteminin değişmesi ile X-ışını spektrumunda elde edilen piklerin şiddetinin değiştiği, bazı kristal fazların piklerinin yok olduğu ve bazı kristal fazların ise yöntemin değişmesi ile oluştuğu söylenebilir. Bazı kristal fazların ise spektrumda çıktığı 2θ açılarının kaydığı belirlenmiştir. MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 katalizöründe C ve U yöntemi ile hazırlama sonucu aynı 2θ değerlerinde pikler elde edilirken S yöntemi ile hazırlama sonucu C ve U yöntemi ile hazırlana katalizörlerdeki piklere ek yeni pikler elde edilmiştir. Metalik Ag fazı hem Ag/CeO 2 /ZrO 2 katalizöründe hem de Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizöründe C yöntemi ile hazırlandığında daha şiddetli pikler vermiştir. C yöntemi ile hazırlanmış katalizörlerde şiddeti daha büyük kristal fazlar elde edilmiştir. Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizöründe Al 2 O 3 fazı yüzeyde çok iyi bir dağılım göstermiş olabileceğinden, olması gereken 2θ değerlerinde pikler vermemiş olabilir. Bir başka açıdan da

70 53 Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörü U yöntemi ile hazırlandığında 5.5 m 2 /g şeklinde çok düşük yüzey alan sonucu vermiştir. Bu sonuç bize Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün yapısında Al 2 O 3 ün bileşeninin hazırlama sırasında girmemiş olabileceğini de gösterir. Yapıda Al 2 O 3 olduğu için katalizörde daha yüksek alanı beklenmiştir. Benzer davranış Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizöründe ZrO 2 kristal fazı içinde söylenebilir. ZrO 2 yüzeyde çok iyi bir dağılma göstermiş olabileceğinden olması gereken 2θ açılarında pikler vermemiştir. Katalizörlerin X-ışını kırınımı deseni analiz çalışmaları sonucunda belirlenen kristal fazları literatür de yer alan çalışmalar ile tutarlılık göstermiştir. CeO 2 kristal fazına ait 2θ= 28,3 ; 33 ; 47,3 ; 56,2 çıkış açılarına elde edilen pikler literatürde yer alan bazı çalışmalar ile desteklenmektedir [30-34]. CeO 2 in yüksek açılarda verdiği pikler ise Zheng ve ark. nın yaptığı çalışma ile desteklenmektedir [35]. Yapısında Ni ve Al 2 O 3 içeren katalizörlerde, bu iki kristal fazın ortak bir faz gibi davranarak NiAl 2 O 4 gibi davranmıştır [30, 32-34]. Katalizörlerde elde edilen metalik Ag piki literatürde yapılmış çalışmalarda belirtilen 2θ açılarında elde edilmişlerdir [36-39]. Yapısında Mn olan katalizörlerde birden fazla manganoksit fazına rastlanmıştır. Literatürde yer alan çalışmalarda da yapısında mangan olan oksit katalizörlerde manganın birden fazla oksit yapısının olduğu destekler niteliktedir[39] N 2 Fizisorpsiyonu analiz sonuçları BET yüzey alanı sonuçları Çizelge 6.1. de katalizörlerin N 2 fizisorpsiyon çalışmalarından elde edilmiş çok noktalı yüzey alan sonuçları görülmektedir. En yüksek yüzey alanı değerlerinin Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörleri vermiştir. Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörü her üç yöntem ile hazırlama sonunda da en yüksek yüzey alanı değerine sahip çıkmıştır. Yüksek yüzey alan sonuçlarına bakılarak bir sıralama yapıldığında katalizörler şu şekilde sıralanmaktadır:

71 54 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 (S)> MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 (S)> Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 (U)> Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 (C)> MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 (U)> MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 (C)> MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 (U)> Ni/CeO 2 /ZrO 2 (S)> Ni/CeO 2 /ZrO 2 (U)> Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 (U) En düşük yüzey alanı sonuçlarına da yapısında metalik Ag fazı bulunan katalizörler vermiştir. En düşük yüzey alanı sonucuna göre katalizörler şu şekilde sıralanmaktadır: Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 (U)< Ag/CeO 2 /ZrO 2 (U)< Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 (S)< Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 (S)< Ag/CeO 2 /ZrO 2 (C)< Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 (C). Gümüş 500 C de kalsinasyondan sonra metalik gümüş fazına dönüşmektedir. Metalik gümüşün yüzey alanı çok düşük olduğundan metalik gümüşün bulunduğu katalizörler düşük yüzey alan sonucu vermişlerdir. Hazırlama yöntemine göre yüzey alan sonuçları karşılaştırıldığında ise Ag/CeO 2 /ZrO 2 ve Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörleri dışındaki katalizörler U yöntemi ile hazırlandığında daha yüksek yüzey alanı vermişlerdir.

72 55 Çizelge 6.1. Katalizörlerin Çok Noktalı BET Yüzey Alan Sonuçları Çok Noktalı Yüzey Alanı m 2 /g Hazırlama Yöntemi Katalizör Birlikte Çöktürme Yüzey Aktif Madde Destekli Birlikte Çöktürme Ultrasonik karıştırma cihazı kullanılarak Yüzey Aktif Madde Destekli Birlikte Çöktürme C S U MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 99,01 82,23 126,5 Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 64,86 27,42 101,6 Ni /CeO 2 /ZrO 2 65,53 106,6 104,9 Ag/CeO 2 /ZrO 2 49,09 74,75 19,67 MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 131,1 160,4 142,7 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 82,67 94,33 92,33 Ni/Al 2 O 3 /ZrO ,2 150,3 Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 55,44 23,75 5,5 N 2 Adsorpsiyon/Desorpsiyon izotermleri Katalizörlerin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi sonuçları Şekil 6.9-Şekil 6.12 de verilmiştir. Genel olarak katalizörlerde III, IV ve V. Tip izoterm davranışları olduğu görülmüştür. IV. Tip izotermler genellikle mikro+mezo gözenekler içeren katılarda görülmektedir. V: tip izoterm ise adsorplama gücü olan mezogözenekli katılarda görülmektedir. III. Tip izoterm ise adsorplama gücü düşük olan katılarda görülmektedir. Şekil 6.9. da MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 ve MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri görülmektedir. C yöntemi ile hazırlanmış

73 56 MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2, MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 ve S yöntemi ile hazırlanmış MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi davranışları V. Tip izoterm davranışına uyduğu belirlenmiştir. S yöntemi ile hazırlanmış MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 ; U yöntemi ile hazırlanmış MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 ve MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörleri IV. Tip adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi davranışı göstermiştir.. Şekil da Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 ve Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri görülmektedir. C, S, U yöntemleri ile hazırlanmış Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 ve C yöntemi ile hazırlanmış Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörleri V. Tip adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi davranışı göstermiştir. S ve U yöntemleri ile hazırlanmış Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörleri ise IV. Tip adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi davranışı göstermiştir.

74 57 (a) Şekil 6.9. (a) 50/25/25 MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 ve (b) 50/25/25 MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri (b)

75 58 (a) Şekil (a) 50/25/25 Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 ve (b) 50/25/25 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri (b)

76 59 Şekil de Ni/CeO 2 /ZrO 2 ve Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerine ait N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri verilmiştir. C yöntemi ile hazırlanmış Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörü V. Tip adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi davranışı göstermiştir. S ve U yöntemleri ile hazırlanmış Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörleri; C, S, U yöntemleri ile hazırlanmış Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörleri IV. Tip adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi davranışı göstermiştir. Şekil de Ag/CeO 2 /ZrO 2 ve Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri gösterilmiştir. C, S, U yöntemleri ile hazırlanmış Ag/CeO 2 /ZrO 2 katalizörleri ve C yöntemi ile hazırlanmış olan Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörü V. Tip adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi davranışı gösterirken S ve U yöntemleri ile hazırlanmış olan Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörleri ise III. Tip izoterm davranışı göstermiştir. Bu sonuç bize Ag/CeO 2 /ZrO 2 katalizörlerinin adsorplama gücü olan mezo gözenekli bir yapıya sahip olduklarını ve Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin ise adsorplama düşü küçük olduğunu göstermektedir.

77 60 (a) Şekil (a) 50/25/25 Ni/CeO 2 /ZrO 2 ve (b) 50/25/25 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri (b)

78 61 (a) Şekil (a) 50/25/25 Ag/CeO 2 /ZrO 2 ve (b) 50/25/25 Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri (b)

79 62 Gözenek Hacim Değerleri Çizelge 6.2. de katalizörlerin BJH desorpsiyon verilerinden hesaplanmış gözenek hacim değerleri verilmiştir. Katalizörlerin mikro+mezo gözenek hacimleri P/P 0 = 0,96 daki BJH desororpsiyon hacmi verilerinden; toplam gözenek hacimleri P/P 0 = 0,99 daki BJH desorpsiyon hacmi verilerinden hesaplanmıştır. Ag/CeO 2 /ZrO 2 ve Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörleri dışındaki diğer katalizörlerde birbirine hemen hemen yakın gözenek hacim değerleri elde edilmiştir. En yüksek mikro+mezo gözenek hacmi C yöntemi ile hazırlanmış Ni/CeO 2 /ZrO 2 ve U yöntemi ile hazırlanmış Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinde elde edilmiştir. En yüksek toplam gözenek hacmi C yöntemi ile hazırlanmış Ni/CeO 2 /ZrO 2 ; S ve U yöntemleri ile hazırlanmış Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinde elde edilmiştir. Katalizörlerin mikro+mezo gözenek hacim değerleri ile toplam gözenek hacim değerlerinin birbirine yakın çıkmıştır. Bu sonuç bize katalizörlerin yapısında mikro+mezo gözeneklerin makro gözeneklerden çok daha fazla olduğunu göstermektedir. Çizelge 6.3. de verilen ortalama gözenek çapı değerleri de zaten katalizörlerin yapısının mezogözenekli olduğunu ve küçük gözeneklerin varlığının olduğunu göstermektedir. Ag içeren katalizörlerde düşük gözenek hacim değerlerinin elde edilmesi katalizörlerin yapısında bulunan metalik Ag fazından kaynaklanmıştır. Çizelge 6.2. nin geneline bakılarak hem mikro+mezo gözenek hacminde hem de toplam gözenek hacmi değerlerine bakılarak Ultrasonik karıştırma cihazı kullanılarak Yüzey Aktif Madde Destekli Birlikte Çöktürme yöntemi ile daha yüksek gözenek hacim sonuçlarının elde edildiği belirlenmiştir.

80 63 Çizelge 6.2. Katalizörlerin BJH metodu desorpsiyon verilerinden elde edilen gözenek hacim sonuçları Katalizör V, mikro+mezo gözenek Hacmi (Sıvı N 2 cc/g) V, toplam gözenek Hacmi (Sıvı N 2 cc/g) Yüzey Ultrasonik Yüzey Ultrasonik Birlikte Aktif karıştırma Birlikte Aktif karıştırma Çöktürme Madde cihazı Çöktürme Madde cihazı Destekli kullanılarak Destekli kullanılarak Birlikte Yüzey Aktif Birlikte Yüzey Aktif Çöktürme Madde Çöktürme Madde Destekli Destekli Birlikte Birlikte Çöktürme Çöktürme C S U C S U MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 0,261 0,194 0,325 0,304 0,211 0,377 Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 0,347 0,084 0,216 0,415 0,101 0,236 Ni /CeO 2 /ZrO 2 0,427 0,204 0,233 0,483 0,211 0,236 Ag/CeO 2 /ZrO 2 0,085 0,178 0,090 0,115 0,189 0,120 MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 0,295 0,304 0,309 0,334 0,322 0,318 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 0,353 0,335 0,441 0,372 0,483 0,496 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 0,242 0,346 0,270 0,257 0,364 0,282 Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 0,147 0,033 0,035 0,186 0,049 0,050 Ortalama Gözenek Çapları Katalizörlerin ortalama gözenek çapları Çizelge 6.3 de ve Şekil da gösterilmiştir. Genel olarak Çizelge 6.3. e bakıldığında katalizörlerin tümünün mezogözenekli yapıya sahip oldukları görülmektedir. Katalizörler mezogözeneklilik sınırları olan 2nm<dort<50nm arasında ortalama gözenek çapına sahiptirler.

81 64 Çizelge 6.3. Katalizörlerin ortalama gözenek çap sonuçları Katalizör Ortalama Gözenek Çapı (nm) Yüzey Aktif Madde Birlikte Çöktürme Destekli Birlikte Çöktürme Ultrasonik karıştırma cihazı kullanılarak Yüzey Aktif Madde Destekli Birlikte Çöktürme C S U MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 3,3: 7,6 2,4: 7,8: 12,0 2,4: 9,6 Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 17,5 4,2: 12,2 3,3: 9,3 Ni /CeO 2 /ZrO 2 31,3 3,4: 16,8 4,9: 16,8 Ag/CeO 2 /ZrO 2 2,1: 3,7: 6,3 2,1: 3,6: 6,4: 12,4: 2,4: 3,7: 7,5: 16,9 28,4 MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 3,8: 6,8: 29,4 4,2: 6,5: 7,6: 12,0 3,0: 7,7: 11,9 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 2,1: 5,5: 27,6 2,1: 3,8: 9,6: 30,3 3,0: 4,8: 6,5: 31,5 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 4,9 3,8: 6,6 3,8: 6,5 Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 2,1: 6,5 2,7: 3,1: 4,7: 7,5 2,1: 2,4: 3,0: 3,7 : 5,4: 7,5 Şekil 6.13.(a) da MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörlerinin ortalama gözenek çapı grafikleri verilmiştir. MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 katalizöründe S ve U yöntemi ile hazırlanmış olan örneklerinde tek tip gözeneklilik elde edilmiştir. S yöntemi ile hazırlanmış olan MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 da ortalama göznek çapı 2,4 nm olan pik şiddeti az gözenekler olduğu belirlenmiştir. C yöntemi ile hazırlanmış MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 katalizöründe ortalama gözenek çapı tek bir gözenek tipinde odaklanmamış ve mezogözeneklilik skalasında geniş bir gözenek çapı dağılımı vermiştir. C yöntemi ile hazırlanmış katalizörde de çapı 3,3 nm de olan gözeneklerin olduğu belirlenmiştir.

82 65 MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 katalizöründe U yöntemi ile hazırlama sonucunda daha küçük gözeneklerin olduğu belirlenmiştir. Şekil 6.13.(b) de MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün ortalama gözenek çapı eğrileri görülmektedir. Her üç yöntemde de tek bir noktada da odaklanmamış eğriler elde edilmiştir. Bu katalizörün yapısının birden fazla gözenek çapı değerinde odaklandığını göstermiştir. Üç yöntem karşılaştırıldığında en düzgün gözeneklilik ve en küçük gözenek çapı U yöntemi ile hazırlanmış olan MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün verdiği belirlenmiştir. C yöntemi ile hazırlanmış olan MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörü 10nm den düşük bölgede sadece iki değer verirken 29,40nm de üçüncü ortalama gözenek çapı değeri ile en yüksek ortalama gözenekliliğe sahip olduğunu göstermiştir. MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 ve MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinde bu değişken gözeneklilik katalizör yapısında manganın birden fazla oksit faz yapısında bulunmasından kaynaklanmıştır (Bknz. X ışını kırınım deseni analiz sonuçları). MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörü içinde U hazırlama yönteminin daha iyi olduğu belirlenmiştir. Şekil 6.14.(a) daki Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörü de her üç yöntemde tek tip gözenek çapı vermiştir. Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizöründe ortalama gözenek çapı şu sırayı takip ederek küçülmüştür: Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 (C)> Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 (S)> Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 (U). Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizöründe de U yöntemi ile hazırlama sonucunda çapı daha küçük gözenekler elde edilmiştir.

83 66 (a) Şekil (a) 50/25/25 MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 ve (b) 50/25/25 MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin ortalama gözenek çap eğrileri (b)

84 67 Şekil 6.14.(b) de Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün ortalama gözenek çapı grafikleri verilmiştir. Katalizörlerin üçünde de 10nm den düşük bölgede küçük ortalama gözenek çapı değerine sahip gözenekliliğin olduğu görülmektedir. Katalizörlerde bu küçük ortalama gözenek çapı değeri tek bir noktada toplanmamıştır. Bu bölgede homojen yapıyı ilk olarak S yöntemi ve daha sonra C yöntemi ile hazırlanmış olan Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörleri vermiştir. Genel olarak bakıldığında ise U ve C yöntemleri ile hazırlanmış olan katalizörlerde daha homojen ve katalizörlerin tek tipe yakın gözenek boyut dağılımlarının oldukları belirlenmiştir. Diğer katalizörlere göre Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizöründe daha büyük gözenekler oluşmuştur. Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün yapısında büyük gözenek çapının etkin olduğu söylenebilir. Bu katalizör için de U yönteminin daha başarılı olduğu sonucu çıkarılmıştır. Şekil 6.15.(a) da Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün ortalama gözenek çapı grafiklerine bakıldığında S ve U yöntemi ile hazırlanmış olan katalizörlerde iki noktada ortalama gözenek çapları maksimum vermiş ve C yöntemi ile hazırlanmış katalizörlerde ise tek bir değerde ortalama gözenek çapı değerinin olduğu belirlenmiştir. S ve U yöntemi ile hazırlanmış olan Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörlerinde daha küçük gözenekler elde edilmiştir. U yöntemi diğer iki yönteme göre bu katalizörde daha küçük gözeneklerin oluşmasına sebep olmuştur. Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörü (Şekil 6.15.(b)) diğer katalizörlere göre en düzgün gözenek boyut dağılımı vermiştir. Her üç yöntemde de birbirine yakın değerlerde ortalama gözenek çapı elde edilmiştir (Bakınız Çizelge 6.3.). Şekil 6.15(b) ye bakıldığında U yöntemi ile hazırlanmış olan Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün daha homojen ve tek tipte ortalama gözenek çapı eğrileri vermiştir. C yöntemi ile hazırlanmış olan katalizörlerde en küçük ortalama gözenek çapı elde edilmiştir. C yöntemi ile hazırlanmış katalizörlerin ortalama gözenek çapı grafikleri diğer iki yönteme göre x eksenine göre daha yayvan çıkmıştır. Bu katalizörde de U yöntemi ile hazırlama işlemi daha başarılı bir sonuç vermiştir.

85 68 (a) Şekil (a) 50/25/25 Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 ve (b) 50/25/25 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin ortalama gözenek çap eğrileri (b)

86 69 (a) Şekil (a) 50/25/25 Ni/CeO 2 /ZrO 2 ve (b) 50/25/25 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin ortalama gözenek çap eğrileri (b)

87 70 Ag/CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün ortalama gözenek çapı eğrilerine bakıldığında (Şekil 6.16.(a)) katalizörün yapısında gümüşün metalik fazda olmasından dolayı birden fazla değerde ortalama gözenek çapı elde edilmiştir. Genel olarak üç yöntem arasında en düzgün gözeneklilik S yöntemi ile hazırlanmış olan Ag/CeO 2 /ZrO 2 katalizöründe elde edilmiştir. Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizöründe (Şekil 6.16.(b)) C yöntemi ile hazırlama sonucunda daha gözenekli bir yapı elde edilmiştir. Diğer iki yöntem ile gözenekliliğin çok az olduğu görülmektedir. Zaten yüzey alan sonuçları da bize bu katalizör için C yönteminin iyi sonuç verdiğini desteklemiştir. Yapısında CeO 2 /ZrO 2 olan katalizörler arasında en düzgün olmayan gözenek yapısını Ag/CeO 2 /ZrO 2 katalizörü vermiştir.

88 71 (a) Şekil (a) 50/25/25 Ag/CeO 2 /ZrO 2 ve (b) 50/25/25 Ag/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin ortalama gözenek çap eğrileri (b) Katalizörlerin genelinde U yöntemi ile mezogözenekli ve homojen gözenek yapısına sahip katalizör sentezlemek için daha başarılı olunduğu belirlenmiştir.

89 Sıcaklık programlı indirgeme (TPR-H 2 ) Sıcaklık programlı indirgeme (TPR-H 2 ) deneyleri ile katalizörlerin H 2 ye karşı gösterdikleri davranışları belirlenmiştir. Sıcaklık programlı indirgeme spektrumlarındaki pikler katalizörlerin hangi sıcaklıklarda indirgendiğini göstermiştir. Şekil de 50/25/25 (mol/%) üç farklı yöntemle hazırlanan Ni/ Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri gösterilmiştir. Katalizörün farklı yöntemlerle hazırlanması TPR-H 2 eğrilerinde katalizörün H 2 tüketimi ve indirgenme sıcaklıklarında değişikliğe sebep olmuştur. C yöntemi ile hazırlanan katalizör 120 C de başlayan tepe noktaları 143 C, 329 C, 473 C olan ve 700 C de sonlanan geniş bir indirgeme piki vermiştir. S yöntemi ile hazırlanan katalizör 150 C de başlayan tepe noktaları 346 C, 493 C, 561 C, 637 C olan ve 700 C de sonlanan dört tane indirgeme piki vermiştir. U yöntemi ile hazırlanan katalizör ise 300 C de başlayan tepe noktaları 396 C, 532 C, 591 C, 650 C, 715 C olan ve 750 C de sonlanan indirgeme piki vermiştir. Cai ve ark. (2008) tarafından yapılan TPR-H 2 çalışmasında Ni/ZrO 2 -Al 2 O 3 katalizöründe (800 C de kalsine olmuş) 450 C ile 833 C arasında iki tane pik gözlenmiştir. Bunlardan 459 C de gözlenen ilk pik ZrO 2 ile güçlü bir etkileşime giren NiO indirgenmesine aittir. 833 C lerdeki ikinci pik ise son derece dağınık haldeki NiAl 2 O 4 türlerine aittir [40]. Lertwittayanon ve ark.(2010) tarafından yapılan TPR-H 2 çalışmasında Ni/ZrO 2 -Al 2 O 3 katalizöründe (600 C de kalsine olmuş) 500 C NiO indirgeme piki gözlenmiş, 700 C -770 C arasında ZrO 2 den kaynaklanan pikten ve 800 C de NiAl 2 O 4 türlerine ait pik gözlenmiştir[41]. Sánchez-Sánchez ve ark.(2006) tarafından yapılan TPR-H 2 çalışmasında Ni/ZrO 2 - Al 2 O 3 katalizöründe (650 C de kalsine olmuş) 377 C ile 847 C arasında tepe noktaları 545 C, 669 C, 768 C olan geniş bir pik gözlenmiştir. 545 C de NiO, yüksek sıcaklıklarda ortaya çıkan azalma dağınık NiAl 2 O 4 türlerine aittir[42]. Bu çalışmada ise ilk oluşan pik NiO e ait indirgeme pikleridir. Cve S yöntemine ait TPR-H 2 eğrilerindeki pikler benzerlik gösterirken U yöntemi ile hazırlanan katalizörün TPR-H 2 eğrisindeki piklerin daha yüksek sıcaklıklara kaydığı

90 73 gözlenmiştir. Ultrasonik karıştırma ile hazırlanan katalizörlerin termal kararlılığı artmış ve H 2 ye karşı daha dirençli katalizörler elde edilmiştir. Şekil /25/25 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri Şekil de 50/25/25 (mol/%) üç farklı hazırlama yöntemi ile hazırlanan Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri gösterilmiştir. Katalizörün farklı yöntemlerle hazırlanması TPR-H 2 eğrilerinde katalizörün H 2 tüketimi ve indirgenme sıcaklıklarında değişikliğe sebep olmuştur. S ve U yöntemi ile hazırlanan katalizör 255 C ile 520 C arasında tek indirgeme piki verirken C yöntemi ile hazırlanan katalizör 250 C ile 650 C arasında tepe noktaları 397 C, 450 C, 522 C olan üç indirgeme piki vermiştir. Dajiang ve ark. (2007) tarafından yapılan TPR-H 2 çalışmasında Ni/CeO/ZrO 2 katalizöründe (500 C de kalsine olmuş) 369 C ile 430 C de iki tane NiO indirgeme pik gözlenmiştir. 720 C de gözlenen küçük pik ise Ce +4 in Ce +3 indirgemesinden kaynaklanmıştır[43]. Pe rez-herna ndez ve ark.(2011) tarafından yapılan TPR-H 2 çalışmasında Ni/CeO/ZrO 2 katalizöründe (600 C de kalsine olmuş) 350 C de gözlenen güçlü indirgeme pikinin NiO partiküllerine ait olduğu 500 C ve üzerindeki zayıf piklerin ise Ce +4 in Ce +3 indirgemesinden

91 74 kaynaklanmıştır. ZrO 2 -CeO 2 içeriği artan NiO katalizörlerde indirgeme sıcaklığı yüksek sıcaklıklara doğru kaydırarak yapıyı karalı hale getirir[44]. Bu çalışmada S ve U yöntemleri benzer TPR-H 2 eğrileri elde edilmiştir. Tepe noktası 350 C olan keskin NiO indirgeme piki gözlenmiştir. Katalizördeki CeO 2 yapıya oksijen sağlarken ZrO 2 ise CeO 2 in oksijenini kaybetmesini engelleyerek termal kararlılığı arttırmıştır. S ve U yönteminde katalizörün yapısı H 2 e indirgemeye karşı dirençli iken C yönteminde katalizörün H 2 tüketimi fazla olmuştur. Şekil /25/25 Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri Şekil de üç farklı yöntemle hazırlanan 50/25/25 (mol/%) Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri gösterilmektedir. Katalizörün farklı yöntemlerle hazırlanmasına rağmen TPR-H 2 eğrilerinde H 2 tüketimleri benzerlik göstermiştir. C yöntemi ile hazırlanan katalizör 200 C de başlayan ve tepe noktaları 301 C, 389 C ve 575 C olan ve 655 C de sonlanan geniş indirgeme piki elde edilmiştir. S yöntemiyle hazırlanan katalizör 100 C ile 780 C arasında geniş indirgeme piki vermiştir. U yöntemi ise 200 C ile 750 C arasında tepe noktaları 350 C, 488 C, 619 C ve 724 C olan dört tane indirgeme piki elde edilmiştir. Wang ve ark.(2010)

92 75 tarafından yapılan TPR-H 2 çalışmasında Co 3 O 4 /CeO 2 ZrO 2 katalizöründe (700 C de kalsine olmuş) 355 C, 428 C ve 566 C de üç indirgeme piki elde etmiştir. Birinci indirgeme pikinin Co 3 O 4 ün CoO e indirgenmesine, ikinci pikin ise CoO ün metalik Co a indirgemesine ait olduğunu söylemiştir. Üçüncü pik ise CeZrO x in CeO 2 e aittir [45]. Lin ve ark. (2010) tarafından yapılan TPR-H 2 çalışmasında Co/CeO 2 ZrO 2 katalizöründe (500 C de kalsine olmuş) 275 C, 366 C ve 472 C de üç indirgeme piki elde edilmiştir. İlk indirgeme piki Co 3+ nın Co 2+ ya ikinci indirgeme pikinin ise Co 2+ nın Co 0 a ait olduğu gözlemlenmiş son pikin ise CeO 2 ZeO 2 desteğine aittir[46]. Xue ve ark. (2006) tarafından yapılan TPR-H 2 çalışmasında Co/CeO 2 ZrO 2 katalizöründe 283 C de görülen pikin Co 3 O 4 ün CoO e indirgenmesine, 310 C ile 480 C arasında görülen pikin ise CoO ün metalik Co a indirgemesine ait olduğunu söylemiştir[47]. Bu çalışmada ise C ve U yöntemleriyle hazırlanan katalizörlerin TPR-H 2 eğrileri benzerlik göstermiştir. İki basamakta indirgeme gerçekleşmiştir. Birincisi düşük sıcaklıklarda Co 3 O 4 ün CoO ya indirgenmesi, ikincisi ise yüksek sıcaklıklarda CoO ın metalik Co ya indirgenmesini göstermektedir. 600 C nin üzerindeki indirgeme pikleri ise CeZrOx türlerinin CeO 2 e indirgenmesidir.

93 76 Şekil /25/25 Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri Şekil de üç farklı yöntemle hazırlanan 50/25/25 (mol/%) Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri gösterilmektedir. Katalizörün farklı yöntemlerle hazırlanmasına rağmen TPR-H 2 eğrilerinde H 2 tüketimleri benzerlik göstermiştir. Üç yöntemle hazırlanan katalizörün TPR-H 2 eğrileri 180 C de başlayan 750 C de sonlanan indirgeme pikleri elde edilmiştir. C yöntemi ile hazırlanan katalizörün tepe noktaları 340 C, 494 C,580 C de indirgeme pikleri vermiştir. S yöntemi 378 C ve 666 C de ve U yönteminde ise 382 C 502 C ve 734 C ler de indirgeme pikleri vermiştir. Yapılan literatür çalışmalarında Co 3 O 4 ün iki basamakta indirgendiği gözlenmiştir. Bu çalışmada da C ve U yöntemleriyle hazırlanan katalizörlerin TPR- H 2 eğrileri benzerlik göstermiştir. İki basamakta indirgeme gerçekleşmiştir. Birincisi düşük sıcaklıklarda Co 3 O 4 ün CoO ya indirgenmesi, ikincisi ise yüksek sıcaklıklarda CoO ın metalik Co ya indirgenmesini göstermektedir. 600 C nin üzerindeki indirgeme pikleri ise CeZrOx türlerinin CeO 2 e indirgenmesidir.

94 77 Şekil /25/25 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri Şekil de üç farklı yöntemle hazırlanan 50/25/25 (mol/%) MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri gösterilmektedir. Katalizörün farklı yöntemlerle hazırlanmasına rağmen TPR-H 2 eğrilerinde H 2 tüketimleri benzerlik göstermiştir. C yöntemi ile hazırlanan katalizör 100 C de başlayan ve tepe noktaları 266 C, 362 C, 459 C ve 569 C olan ve 700 C de sonlanan geniş indirgeme piki vermiştir. S yöntemi ile hazırlanan katalizör tepe noktaları 287 C, 382 C ve 515 C olan üç indirgeme piki verirken, U yöntemi ile hazırlanan katalizörden 40 C ile 800 C arasında çok geniş ve düzensiz bir indirgeme piki elde edilmiştir. Bampenrat ve ark.(2009) tarafından yapılan TPR-H 2 çalışmasında Mn x O 2 /CeO 2 ZrO 2 katalizöründe (500 C de kalsine olmuş) 570 C ile 960 C arasında TPR-H 2 eğrisi elde etmiş.270 C ile 350 C deki indirgeme pikinin MnO 2 nin Mn 2 O 3 e indirgenmesine, 350 C C de MnO 2 /Mn 2 O 3 ün Mn 3 O 4 e indirgenmesine ve 420 C C de Mn 3 O 4 ün MnO e indirgenmesine aittir[48]. Cao ve ark.(2008) ve Shenghuive ark. (2008) tarafından yapılan TPR-H 2 çalışmada Mn x O 2 /CeO 2 ZrO 2 katalizöründe (500 C de kalsine olmuş) düşük sıcaklıktaki indirgeme pikinin MnO 2 /Mn 2 O 3 ün Mn 3 O 4 e indirgenmesine, yüksek sıcaklıktaki indirgeme pikinin ise Mn 3 O 4 ün MnO e indirgenmesine aittir[49,50]. Bu çalışmada ise C ve S yöntemleriyle hazırlanan

95 78 katalizörlerin TPR-H 2 eğrileri benzerlik göstermiştir. İki basamakta indirgeme gerçekleşmiştir. Birincisi düşük sıcaklıklarda MnO 2 /Mn 2 O 3 ün Mn 3 O 4 e indirgenmesi, ikincisi ise yüksek sıcaklıklarda Mn 3 O 4 ün MnO e indirgenmesini göstermektedir. Şekil /25/25 MnO 2 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri Şekil de üç farklı yöntemle hazırlanan 50/25/25 (mol/%) MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri gösterilmektedir. Üç yöntemle hazırlanan katalizörün TPR-H 2 eğrileri benzerlik göstermiştir. S ve C yöntemleri ile hazırlanan katalizörlerin H 2 tüketimleri de benzerlik göstermiştir. C yöntemi ile hazırlanan katalizör 180 C de başlayan ve tepe noktaları 323 C ve 414 C olan ve 700 C de sonlanan geniş indirgeme piki vermiştir. S yöntemi ile hazırlanan katalizör tepe noktaları 335 C, 423 C ve 577 C olan üç indirgeme piki verirken, U yöntemi ile hazırlanan katalizör tepe noktaları 363 C ve 588 C indirgeme piki elde edilmiştir. Yapılan literatür çalışmalarından 400 C ye kadar olan indirgeme piklerinin MnO 2 /Mn 2 O 3 ün Mn 3 O 4 e indirgenmesinden kaynaklandığı 400 C nin üzerindeki piklerin ise Mn 3 O 4 ün MnO e indirgenmesine ait indirgenme piki olduğu gözlenmiştir. Bu çalışmada ise iki basamakta indirgeme gerçekleşmiştir. Birincisi

96 79 düşük sıcaklıklarda MnO 2 /Mn 2 O 3 ün Mn 3 O 4 e indirgenmesi, ikincisi ise yüksek sıcaklıklarda Mn 3 O 4 ün MnO e indirgenmesini göstermektedir. Şekil /25/25 MnO 2 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörünün TPR-H 2 eğrileri Taramalı elektron mikroskobu (SEM) sonuçları Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2, Ni/CeO 2 /ZrO 2 ve Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2, Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin görüntüleri elde edilmiştir. SEM görüntüleri ile üretilen katalizörlerin parçacık boyutları, gözenek büyüklükleri ve yapısı incelenmiştir. Katalizörlere ait taramalı elektron mikroskobu (SEM) fotoğrafları Resim 6.1. Resim 6.4. de gösterilmiştir. SEM görüntülerinde taneciklerin yığılmalar içindeki şekilleri belirgin olarak görülmektedir. Katalizörler iletken olmadıkları için analizden önce vakum altında iletken bir tabaka olan altın ile kaplanmıştır. SEM fotoğrafları incelendiğinde beyaz parlak çizgilerin olduğu görülmektedir. Bu çizgiler altın ile kaplamanın başarısız olduğu bölgelerdir. Katalizörlerin SEM fotoğrafları incelendiğinde katalizörlerde genel olarak küresel parçacık olduğu, homojen bir yapı

97 80 olduğu ve de parçacıklar arası boşlukların az olduğu görülmektedir. Katalizörlerin hazırlama yönteminin değişmesi ile yapıdaki homojenliğin ve partikül arasındaki boşluklarda değişiklikler görülmektedir. Resim 6.1. de üç farklı hazırlama yöntemiyle sentezlenmiş olan Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörüne ait SEM fotoğrafları gösterilmiştir. SEM fotoğraflarında genel olarak küresel partiküllerin olduğu görülmektedir. Ancak hazırlama yönteminin değişmesine bağlı olarak partiküller arasındaki boşluklar da ve partiküllerin dağılımlarında değişiklikler gözlenmiştir. S yöntemiyle hazırlanan katalizörde yığın fazların ve partikül arası boşlukların daha fazla olduğu görülmektedir. U yönteminde ise partiküller daha homojen bir dağılım göstermişlerdir. Yani yüzey topografyası daha düzgün ve partikül arası boşluklar daha azdır. Resim 6.2. de üç farklı hazırlama yöntemi ile sentezlenmiş olan Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörüne ait SEM fotoğrafları gösterilmiştir. Her üç yöntemle de hazırlanan katalizörleri SEM fotoğraflarında partikül arası boşluklar azdır. C ve S yöntemiyle hazırlanan katalizörlerde U yöntemine göre yığın fazların daha çok olduğu ve partikül arasındaki boşlukların daha fazla olduğu görülmektedir. U yönteminde ultrasonik karıştırmanın etkisiyle daha homojen bir yüzey topografyası elde edilmiştir.

98 81 Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 _C Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 _U Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 _S Resim 6.1. Farklı hazırlama yöntemleri ile sentezlenmiş olan Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörüne ait SEM fotoğrafları.

99 82 Ni/CeO 2 /ZrO 2 _C Ni/CeO 2 /ZrO 2 _S Ni/CeO 2 /ZrO 2 _U Resim 6.2. Farklı hazırlama yöntemleri ile sentezlenmiş olan Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörüne ait SEM fotoğrafları. Resim 6.3. de üç farklı hazırlama yöntemi ile sentezlenmiş olan Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörüne ait SEM fotoğrafları gösterilmektedir. U yöntemiyle hazırlanan katalizörün SEM fotoğraflarından görüldüğü gibi küresel partiküllerin yanı sıra çubuk şeklinde partiküller de gözükmektedir. Bu farklılık Al 2 O 3 den kaynaklanmaktadır. Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizöründe Al 2 O 3 yapıya iyi girememiş

100 83 dolayısıyla hem küresel hem de çubuk şeklinde partikül oluşmuştur. U yönteminde partikül arası boşluklar oldukça fazladır. S yönteminde partikül şekilleri daha küreseldir ve partikül arası boşluklar daha azdır. Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 _C Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 _S Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 _U Resim 6.3. Farklı hazırlama yöntemleri ile sentezlenmiş olan Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörüne ait SEM fotoğrafları.

101 84 Resim 6.4. de üç farklı hazırlama yöntemi ile sentezlenmiş olan Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörüne ait SEM fotoğrafları gösterilmektedir. Her üç yöntemle hazırlanan katalizörlerin SEM fotoğraflarından Al 2 O 3 ün katalizörün yapısına çok iyi girmesinden dolayı düzgün bir yapı elde edilmiştir. Üç yöntemde de çok homojen bir yapı elde edilmesine rağmen C ve S yönteminde yığın fazların biraz daha fazla olduğu gözlenmiştir. U yönteminde ultrasonik karıştırmanın da etkisiyle partikül arası boşluklar az ve yüzey topografyasının çok homojen yapıda olduğu SEM fotoğraflarından belirlenmiştir. Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 _C Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 _S Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 _U Resim 6.4. Farklı hazırlama yöntemleri ile sentezlenmiş olan Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörüne ait SEM fotoğrafları.

102 85 Taramalı Elektron Mikroskobu ile Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2, Ni/CeO 2 /ZrO 2 ve Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2, Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin tanecik üstü ve genel alanda EDX analiz sonuçları Çizelge 6.1. Çizelge 6.4. da verilmiştir. Çizelge 6.4. Katalizörlerde tane üstü elementlerin kütlece % dağılımları (%W) Katalizör Ni CoK CeL ZrL Al Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 _C - 58,21 23,56 18,23 - Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 _S - 44,89 34,88 20,22 - Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 _U - 60,81 26,08 13,11 - Ni/CeO 2 /ZrO 2 _C 33,87-46,72 19,41 - Ni/CeO 2 /ZrO 2 _S 36,19-46,89 16,92 - Ni/CeO 2 /ZrO 2 _U 31,90-47,74 20,36 - Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 _C - 83,83-12,44 3,73 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 _S - 86,46-5,10 8,43 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 _U - 69,66-14,22 16,12 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 _C 82, ,09 10,87 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 _S 44, ,05 25,33 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 _U 34, ,24 30,13

103 86 Çizelge 6.5. Katalizörlerde tane üstü elementlerin atom % dağılımları (%At) Katalizör Ni CoK CeL ZrL Al Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 _C - 72,86 12,40 14,74 - Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 _S - 61,81 20,20 17,99 - Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 _U - 75,78 13,67 10,55 - Ni/CeO 2 /ZrO 2 _C 51,37-29,69 18,95 - Ni/CeO 2 /ZrO 2 _S 54,23-29,45 16,32 - Ni/CeO 2 /ZrO 2 _U 49,07-30,77 20,16 - Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 _C - 83,81-8,04 8,15 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 _S - 79,92-3,05 17,03 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 _U - 61,07-8,06 30,87 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 _C 74, ,14 21,46 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 _S 37, ,24 46,28 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 _U 28, ,46 53,36 Çizelge 6.6. Katalizörlerde genel alanda elementlerin kütlece % dağılımları (%W) Katalizör Ni CoK CeL ZrL Al Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 _C - 65,72 25,21 9,08 - Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 _S - 67,08 26,40 6,52 - Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 _U - 62,24 27,94 9,83 - Ni/CeO 2 /ZrO 2 _C 36,99-45,59 17,42 - Ni/CeO 2 /ZrO 2 _S 39,45-45,53 15,02 - Ni/CeO 2 /ZrO 2 _U 34,91-47,57 17,52 - Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 _C - 64,80-9,71 25,49 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 _S - 73,90-12,42 13,68 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 _U - 72,27-12,41 15,32 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 _C 55, ,48 24,29 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 _S 48, ,60 26,62 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 _U 47, ,91 26,38

104 87 Katalizörlerde genel alanda elementlerin atom dağılımları Çizelge 6.7. de verilmiştir. Katalizörlerin yapısındaki atom oranları Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizöründe 3/1/1, Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizöründe 1/1/1, Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizöründe 3/2/1 ve Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizöründe 1/2/1 şeklindedir. Ancak tablodan da görüleceği gibi üç farklı yöntemle hazırlanan katalizörlerin yapısına Zr nin yapıya istenilen oranda katılmadığı görülmektedir. Zr nin katalizör yüzeyine girememesinde katalizörün hazırlık aşamasında ph ayarı, karışım süresi gibi küçük deneysel hataların ya da hazırlama yöntemiyle değişen karıştırma şeklinin etkili olacağı tahmin edilmektedir. Çizelge 6.7. Katalizörlerde genel alanda elementlerin atom % dağılımları (%At) Katalizör Ni CoK CeL ZrL Al Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 _C - 79,96 12,90 7,14 - Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 _S - 81,41 13,47 5,12 - Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 _U - 77,47 14,63 7,90 - Ni/CeO 2 /ZrO 2 _C 54,96-28,39 16,66 - Ni/CeO 2 /ZrO 2 _S 57,85-27,97 14,17 - Ni/CeO 2 /ZrO 2 _U 34,91-30,15 17,05 - Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 _C - 51,12-4,95 43,93 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 _S - 66,09-7,18 26,73 Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 _U - 63,54-7,05 29,41 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 _C 45, ,87 43,59 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 _S 39, ,92 47,26 Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 _U 39, ,69 47,13

105 TEM Analiz Sonuçları Geçirmeli Elektron Mikroskobu ile (TEM) Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2, Ni/CeO 2 /ZrO 2 ve Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2, Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörlerinin görüntüleri elde edilmiştir. TEM görüntüleri ile katalizörün gözenek boyutu ve yüzey dağılımı incelenmiştir. Katalizörlere ait geçirmeli elektron mikroskobu (TEM) fotoğrafları Resim 6.5. Resim 6.8. de gösterilmiştir. TEM görüntülerinde koyu renkli lekeler yüzeydeki metal dağılımını göstermektedir. Resim 6.5. de üç farklı hazırlama yöntemiyle sentezlenmiş olan Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörüne ait TEM fotoğrafları gösterilmiştir. TEM görüntülerinden Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörünün genel olarak homojen bir dağılım göstermediği görülür. S yöntemiyle sentezlenen katalizör daha homojen bir dağılım göstermiş ancak partikül boyut dağılımı daha büyüktür. U ve C yöntemleri ile hazırlanmış olan katalizörlerin tek tipe yakın partikül boyut dağılımlarının oldukları belirlenmiştir. Co metallerinin dağılımları karşılaştırıldığında U ve S yöntemiyle sentezlenen katalizörlerin C yöntemine göre Co metallerinin daha fazla yığılma yaptığı gözlenmiştir. Resim 6.6. de üç farklı hazırlama yöntemi ile sentezlenmiş olan Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörüne ait TEM fotoğrafları gösterilmiştir. S ve U yöntemi ile hazırlanmış olan Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörlerinde genel olarak küçük partiküller elde edilmiştir. Ancak U yöntemi diğer iki yönteme göre bu katalizörde daha küçük partiküllerin oluşmasına sebep olmuştur. Ancak U yöntemiyle hazırlanan katalizörde Ni metallerinin C ve S yöntemlerine göre daha fazla yığılma yaptığı gözlenmiştir. C yönteminde daha homojen bir metal dağılımı elde edilmiştir.

106 89 Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 C Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 S Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 U Resim 6.5. Farklı hazırlama yöntemleri ile sentezlenmiş olan Co 3 O 4 /CeO 2 /ZrO 2 katalizörüne ait TEM fotoğrafları.

107 90 Ni/CeO 2 /ZrO 2 -C Ni/CeO 2 /ZrO 2 -S Ni/CeO 2 /ZrO 2 -U Resim 6.6. Farklı hazırlama yöntemleri ile sentezlenmiş olan Ni/CeO 2 /ZrO 2 katalizörüne ait TEM fotoğrafları. Resim 6.7. de üç farklı hazırlama yöntemi ile sentezlenmiş olan Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörüne ait TEM fotoğrafları gösterilmektedir. U yöntemiyle sentezlenmiş katalizör diğer yöntemlere göre daha homojen bir dağılım göstermiştir ve partikül boyut dağılımı diğer iki yönteme göre daha küçüktür. Ancak Co metallerinin U

108 91 yönteminde daha fazla yığılma yaptığı gözlenmiştir. C ve S yöntemiyle sentezlenen katalizörlerde daha homojen metal dağılımı elde edilmiştir. Co 3 O 4 / Al 2 O 3 /ZrO 2 -C Co 3 O 4 / Al 2 O 3 /ZrO 2 -S Co 3 O 4 / Al 2 O 3 /ZrO 2 -U Resim 6.7. Farklı hazırlama yöntemleri ile sentezlenmiş olan Co 3 O 4 /Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörüne ait TEM fotoğrafları. Resim 6.8. de üç farklı hazırlama yöntemi ile sentezlenmiş olan Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörüne ait TEM fotoğrafları gösterilmektedir. Diğer katalizörlere göre en

109 92 homojen dağılım gösteren ve paritkül boyut dağılımı en küçük olan katalizör Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörüdür. Her üç yöntemle de hazırlanan katalizörler homojen bir dağılım göstermiş ancak en düzgün ve küçük partiküllü yapı U yöntemiyle elde edilmiştir. U yöntemi ile hazırlanan katalizörlerde Ni partiküllerin daha homojen bir şekilde dağıldığı elde edilmiştir. Ni/ Al 2 O 3 /ZrO 2 -C Ni/ Al 2 O 3 /ZrO 2 -S Ni/ Al 2 O 3 /ZrO 2 -U Resim 6.8. Farklı hazırlama yöntemleri ile sentezlenmiş olan Ni/Al 2 O 3 /ZrO 2 katalizörüne ait TEM fotoğrafları.