ELEKTROKİMYA. Motorlu araçlarda kullanılan aküler, metallerin kaplanması, piller elektrokimyanın kullanıldığı bazı alanlardır.

Transkript

1 ELEKTROKİMYA Kimyasal enerjinin elektrik enerjisine, elektrik enerjisinin de kimyasal enerjiye dönüşümünü inceleyen kimya dalına elektrkimya denir. İstemli tepkimelerde açığa çıkan enerji elektrik enerjisine dönüştürülürken, istemsiz tepkimelerin gerçekleşmesi için elektrik enerjisi kullanılarak tepkimenin gerçekleşmesinin sağlanması elektrkimyasal işlemlerle gerçekleştirilir. Mtrlu araçlarda kullanılan aküler, metallerin kaplanması, piller elektrkimyanın kullanıldığı bazı alanlardır. Metallerde elektrik iletkenliği elektrnların hareketiyle sağlanır. Metallerin elektriği iletmesi sırasında, yapılarında bir değişiklik lmaz. Çözeltilerde elektriğin iletilebilmesi için, iynların lması gerekir. Bu tür çözeltilere elektrlit çözelti denir. Elektrlit bir maddenin sıvısından ya da sulu çözeltisinden akım geçirilirse elektriği ilettiği görülür. Faraday elektrliz Kanunu Faraday ın I. Kanunu: Bir elektrlitten(elektriği iletebilen çubuk) elektrik akimi geçirildiğinde, serbest hale geçen veya çözünen madde miktarı(m) ile elektrlitten geçen yük miktarı(q) dğru rantılıdır(m α Q). Elektriksel yük miktarı(q) = Akım Şiddeti(I). Zaman(t) Elekriksel yük birimi culmb, akım şiddeti birimi amper, zaman birimi saniyedir. Bir elektrik devresinden 1 ml elektrn geçmesi durumunda devreden culmb elektrik yükü geçmiş lur. Buna 1 faradaylık(f) yük denir culmb = 1 F = 1 ml e - Faraday ın II. Kanunu: Aynı miktarda elektrik yükü geçen farklı elektrlitlerin elektrlizi sırasında her bir hücre elektrtlarında, indirgenerek veya yükseltgenerek ayrılan madde miktarları bu maddelerin eşdeğer kütleleriyle dğru rantılıdır. Örnek : Al2O3 saf sıvısının elektrlizinde devreden 0,2 F'lık elektriksel yük geçtiğinde, a) kattta kaç ml Al metali tplanır? b) antta kaç ml O2 gazı tplanır? Örnek: CuCl2 saf sıvısının elektrlizinde devreden Culmb'luk elektriksel yük geçtiğinde, a) antta kaç ml Cl2 gazı tplanır? b) kattta kaç gram Cu metali tplanır?(cu = 64 gram/ml) Örnek: Bakır sülfatın(cuso4) elektrlizinde kattta 1,28 gram Cu metali tplanması için devreden geçirilmesi gereken elektrik yükü miktarı kaç Culmbdur?(Cu = 64) Örnek: AgNO3 çözeltisinin elektrlizinden 0,25 ml Ag metali elde edebilmek için devreden geçirilmesi gereken elektrik yükü miktarı kaç Culmbdur? Örnek: KAuCl4 çözeltisine daldırılan bir süs eşyası 0,4 A'lık akım kullanılarak altınla kaplanmak isteniyr. 788 mg altın kaplama yapabilmek için elektrliz işlemi kaç dakika sürmelidir?(au = 197 gram/ml)

2 Örnek: Erimiş AlCl3 bileşiğinin elektrlizi snucunda nrmal kşullarda 5,6 litre hacim kaplayan Cl2 gazı tplayabilmek için, a) Devreden kaç ml elektrn geçirilmelidir? b) kaç culmbluk elektrik yükü gerekir? İndirgenme Yükseltgenme Tepkimeleri Tepkimeye giren maddelerden birinin diğerine elektrn transfer etmesiyle gerçekleşen tepkimelere indirgenme yükseltgenme tepkimeleri ya da redks tepkimeleri denir. Demirin paslanması, saçların beyazlaması, pillerden elektrik üretimi redks tepkimelerini içerir. Birçk redks tepkimesi bir maddenin ksijenle tepkimesi şeklinde gerçekleşir; ama tüm redks tepkimeleri için ksijen gerekli değildir. 4 Fe(k) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(k) (Demirin paslanması) 2 C8H18(s) + 25 O2(g) 16 CO2(g) + 18 H2O(g) (Oktanın yanması) 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) (Hidrjenin yanması) Tüm redks tepkimeleri ksijenin varlığında gerçekleşmez. Örneğin, sdyum(na) ve klr(cl) birleşerek sdyum klrür(nacl) luştururken gerçekleşen tepkime de redks tepkimesidir. 2 Na(k) + Cl2(g) 2 NaCl(k)

3 Na elementinin ksijenle birleşerek sdyum ksit luşturma tepkimesi de bir redks tepkimesidir. 4 Na(k) + O2(g) 2 Na2O(k) Yukarıdaki iki tepkimede de Na metali(elektrn verme eğilimi fazla) bir ametalle(elektrn alma eğilimi fazla) tepkimeye girerek elektrn vermektedir. Elektrn veren madde yükseltgenmete, elektrn alan madde ise indirgenmektedir. Yükseltgenme elektrn kaybetme, İndirgenme elektrn kazanma larak açıklanabilir. Bir tepkimenin indirgenme yükseltgenme tepkimesi labilmesi için elektrn transferinin tam gerçekleşmiş lması gerekmemektedir(elektrn transferi tümüyle gerçekleştiğinde iynik bileşik luşur). Elektrn rtak kullanımı ile gerçekleşen tepkimelerde redks(indirgenme yükseltgenme) tepkimesi larak adlandırılabilirler. Örneğin, H2 gazı ile Cl2 gazı arasında gerçekleşen tepkime snucunda luşan HCl mleküler bir maddedir. H ve Cl elektrnları rtaklaşa kullanarak kvalent bağlı bir bileşik luşturmuşlardır. Burada hidrjen atmunun elektrnu, Cl atmuna tümüyle aktarılmamıştır. Elektrn yğunluğu Cl atmuna dğrudur. Bu durumda elektrn yğunluğunu kazanan tarafın Cl, kaybeden tarafın ise H atmu lduğunu söyleyerek indirgenme ve yükseltgenme layını açıklayabiliriz. H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) Yukarıdaki tepkimede, hidrjen elektrn yğunluğunu kaybederek yükseltgenmiş, klr ise elektrn yğunluğunu kazanarak indirgenmiştir; bu nedenle tepkime bir redks tepkimesidir. Yükseltgenme Basamağı Bir metal ve bir ametal arasında gerçekleşen tepkimelerde, tepkimenin redks tepkimesi lup lmadığı luşan iynlar kntrl edilerek klaylıkla belirlenebilir. Ametaller arasında gerçekleşen tepkimelerde ise iyn luşumunu gözleyerek tepkimenin redks tepkimesi lup lmadığı klaylıkla anlaşılamaz. Kimyacılar bu durumlar için tepkimeden önceki ve tepkimeden snraki durumları izleyebilecek şekilde bir tabl luşturacak bu duruma açıklık getirmeye çalışırlar. Ametal atmları arasında elektrn paylaşımı lduğu için burada paylaşılan elektrnu, elektrn yğunluğunu daha fazla alan atmun elektrnu larak alırlar. Böylece bu atmlardaki yükseltgenme basamağı ya da yükseltgenme sayısı bulunur. Elektrnların rtak kullanımı ile luşturulan bir bileşikte, elektrn yğunluğunu üzerinde tplayan atmun(elektrnları daha sıkı çeken atmun) yüküne atmun yükseltgenme basamağı denir. Örneğin HCl mlekülünde klr atmu, elektrnu hidrjenden daha çk çektiği için, paylaşılan iki elektrnu klr atmuna aitmiş gibi alabiliriz. Böylece hidrjen bir elektrn kaybetmiş lduğu için yükseltgenme basamağı +1 lurken, klr bir elektrn kazanmış lduğu için yükseltgenme basamağı -1 lur. Elemntlerde ve bileşiklerde yükseltgenme basamakları bulunurken aşağıdaki kurallar uygulanır.

4 Yükseltgenme basamaklarının belirlenmesindeki kurallar Aşağıdaki kurallar sırasıyla uygulanmalıdır. Üstteki kural alttaki kurala göre önceliklidir. Kurallar uygulanırken bir aykırılık çıkması durumunda öncelikli larak üstte bulunan kural uygulanacaktır. Yükseltgenme basamağının belirlenmesiyle ilgili kurallar Kural 1. Serbest haldeki bir element atmunun yükseltgenme basamağı 0(sıfır) alınır. Kural 2. Tek atmlu iynların yükseltgenme basamağı iynun yüküne eşittir. Kural 3. Bir nötr mleküldeki ya da frmüldeki atmların yükseltgenme basamaklarının tplamı sıfırdır. Çk atmlu iynlarda ise, atmların yükseltgenme basamaklarının tplamı iyn yüküne eşittir. Kural 4. Metaller bileşiklerinde pzitif yükseltgenme basamağına sahiptirler. 1A grubu elementlerinin yükseltgenme basamakları her zaman +1 dir. 2A grubu elementlerinin yükseltgenme basamakları her zaman +2 dir. Cu 0, Cl2 0 Ca +2, Cl - Örnekler H2O mlekülünde H +1 ve O -2 lduğu için 2x(+1) + 1x(-2) = 0 lur. NO 3 iynunda 1x(N nin yük. bas.) + 3x(O nun yük. bas.) = -1 lur. NaCl bileşiğinde Na +1 yükseltgenme basamağına sahiptir. CaF2 bileşiğinde Ca +2 yükseltgenme basamağına sahiptir. Kural 5. Ametaller için yükseltgenme basamakları Ametal Yükseltgenme Örnek belirlenirken yandaki tabl dikkate alınır. Tabldaki sıra yukarıdan aşağı öncelikli larak alınmalıdır.( Flr 7A, Flr Basamağı -1 MgF2 de -1 ksijen 6A ve hidrjen bileşiklerinde öncelikli yandaki tablda verilen değerlikleri alırlar.) Hidrjen +1 H2O bileşiğinde +1 Oksijen -2 CO2 de -2 7A grubu -1 CCl4 te Cl -1 6A grubu -2 H2S de S -2 5A grubu -3 NH3 te N -3 Bir bileşikteki herhangi bir elementin yükseltgenme basamağı bileşikteki yer alan diğer elementlere bağlıdır.(1a ve 2A grubu elementleri bu kuralın dışındadırlar; çünkü 1A bileşiklerinde daima +1, 2A ise daima +2 lur. Yukarıdaki kurallardan 3. Kurala çk dikkat etmek gerekmektedir. Bir bileşikte ya da çk atmlu iynda yükseltgenme basamakları belirlenirken kural 5 teki sıra göz önüne alınarak yukarıdan aşağı öncelikli yükseltgenme basamakları kullanılmalı ve 5. Kuraldaki tablda verilen sırada aşağıda kalan elementin yükseltgenme basamağı kural 3 e göre bulunmalıdır. Kural 4 ve kural 5 te belirtilmeyen elementlerin yükseltgenme basamakları kural 3 uygulanarak bulunur. Bu durumdaki atmun yükseltgenme basamağını bulmak için, kurallarda özellikleri belirtilmiş atmlarının yükseltgenme basamaklarından yararlanılmalıdır. Örnek: Aşağıda verilen element, bileşik ya da iynlardaki atmların herbirinin yükseltgenme basamağını bulunuz. a) Cl2 b) Na + c) KF d) CO2 2 e) SO 4 f) K2O2 Çözüm: a) Cl2 mlekülü nötr lduğu için Cl atmlarının yükseltgenme basamağı 0 lur. b) Na +1 yükseltgenme basamağı +1 lur.

5 c) KF bileşiğinde kural 4 e göre K elementi 1A grubunda lduğu için +1 dir. Kural 5 e göre de flr -1 lmalıdır. Bu durumda frmüldeki yükseltgenme basamakları tplamı 0 lacağı için, 1x(+1) + 1x(-1) = 0 lur. d) Kural 5 e göre ksijen -2 değerliklidir. Kural 3 uygulanarak karbnun yükseltgenme basamağı bulunur. CO2 bileşiğinde (C yük. bas.) + 2x(O yük. bas.) = 0 (C yük. bas.) + 2x(-2) = 0 (C yük. bas.) = +4 e) Kural 5 e göre O elementinin yükseltgenme basamağı -2 lur. Kural 5 e göre, 6A grubunda bulunan S elementinin yükseltgenme basamağının da -2 lması gerekir; ancak kural 3 uygulanarak yapılacak hesaplamada yükseltgenme basamakları tplamının iyn yüküne eşt çıkmadığı görülecektir. Kural 5 teki listede O öncelikli lduğu için ksijenin yükseltgenme basamağı -2 alınarak kural 3 uygulanır ve S elementinin yükseltgenme basamağı bulunur. SO 4 2 de (S yük. bas.) + 4x(O yük. bas) = - 2 (S yük. bas.) + 4x(- 2) = - 2 (S yük. bas.) - 8 = - 2 (S yük. bas.) = + 6 f) K elementi 1A grubunda lduğu için yükseltgenme basamağı +1 lur. Kural 5 e göre ksijenin yükseltgenme basamağı -2 lur. Bu durumda kural 3 uygulandığında bileşikteki yükseltgenme basamaklarının tplamı 0 lmamaktadır. Bu durumda kural 4, kural 5 ten önce geldiği için K elementinin yükseltgenme basamağı +1 alınır ve kural 3 uygulanarak ksijenin bu bileşikteki yükseltgenme basamağı bulunur. K2O2 için 2x (K yük. bas.) + 2x(O yük. bas.) = 0 2x(+1) + 2x(O yük. bas.) = 0 2x(O yük. bas.) = - 2 O yük. bas. = - 1 Örnek: Aşağıda verilen element, bileşik ya da iynlardaki atmların herbirinin yükseltgenme basamağını bulunuz. a) Cr b) Cr +3 c) CCl4 d) SrBr2 e) SO3 f) NO 3 g) Cr 2 O 7 2 h) HSO 4 i) ClO 3 Kimyasal tepkimelerin çğunda, yükseltgenme basamağı pzitif ya da negatif tamsayıdır; ancak bir bileşik içerisinde yer alan bir atmun yükseltgenme basamağı her zaman tamsayı lmayabilir. Örneğin KO2 deki yükseltgenme basamakları kurallara göre hesaplanırsa, ksijenin yükseltgenme basamağının -1/2 lduğu görülür. Böyle bir durumda yükseltgenme basamağı gerçek bir değer lmamasına rağmen işlemlerde kullanılabilir. Buradaki yükseltgenme basamağı kurallara göre belirlenmiş bir yükseltgenme basamağı değeri larak kabul edilir.

6 Redks(İndirgenme-Yükseltgenme) Tepkimelerinin Belirlenmesi Bir kimyasal tepkimenin redks tepkimesi lup lmadığını yükseltgenme basamaklarına bakarak belirleyebiliriz. Örneğin, aşağıda verilen kimyasal tepkime bir redks tepkimesi midir? C + 2 S CS2 Eğer verilen tepkime redks ise hangi element yükseltgenmiş, hangisi indirgenmiştir? Yükseltgenme basamağının belirlenmesi için verilen kurallar kullanıldığında, denklemin her iki tarafındaki sayılar tespit edilir. Karbnun yükseltgenme basamağı 0 dan +4 e değişmiştir. Karbn 4 elektrn kaybederek yükseltgenmiştir. S elementinin yükseltgenme basamağı ise 0 dan 2 ye değişmiştir. S 2 elektrn kazanarak indirgenmiştir. Bu durumda yükseltgenme ve indirgenmeyi şöyle tanımlayabiliriz. Yükseltgenme, yükseltgenme basamağında bir artış lmasıdır. İndirgenme, yükseltgenme basamağında bir azalma lmasıdır. Yukarıdaki açıklamalar nedeniyle verilen tepkime bir redks tepkimesidir. Tepkime denkleminde alınan elektrn sayısının verilen elektrn sayısına eşit labilmesi için denkleştirilmesi gerekir. Denkleştirme ile ilgili örnekler ilerleyen bölümlerde verilecektir. Örnek: Aşağıda verilen redks tepkimesinde indirgenen ve yükseltgenen elementleri belirleyiniz. Mg(k) + 2 H2O(s) Mg(OH)2(suda) + H2(g) Çözüm: Her atmun tepkime denklemindeki yükseltgenme basamağı bulunur. Mg nin yükseltgenme basamağı arttığı için yükseltgenmiş, H atmunun yükseltgenme basamağı azaldığı için indirgenmiştir. Örnek: Aşağıda verilen redks tepkimelerinde indirgenen ve yükseltgenen elementleri belirleyiniz. a) Sn(k) + 4 HNO3(suda) SnO2(k) + 4 NO2(g) + 2 H2O(g) b) 4 Al(k) + 3 O2(g) 2 Al2O3(k)

7 Örnek: Aşağıda verilen tepkimelerden hangileri redks tepkimesidir? Tepkime redks ise indirgenen ve yükseltgenen maddeleri belirleyiniz. a) Hg2(NO3)2(suda) + 2 KBr(suda) Hg2Br2(k) + 2 KNO3(suda) b) Ca(k) + 2 H2O(s) Ca(OH)2(suda) + H2(g) c) 3 Cu(k) + 8 HNO3(suda) 3 Cu(NO3)2(k) + 2 NO (g) + 4 H2O(g) d) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) İndirgenme ve yükseltgenme tepkimeleri birlikte gerçekleşir. Bir madde elektrn kaybederek yükseltgenirken, diğer madde elektrn alarak indirgenir. Bir madde bir başka maddeden elektrn alarak indirgeniyrsa, yükseltgen davranmış lur. Örneğin, ksijen iyi bir yükseltgen maddedir; karşısındaki maddeden elektrn alarak indirgenirken yükseltgen özellik gösterir. Redks tepkimelerinde indirgenen madde yükseltgendir. Redks tepkimelerinde, elektrn vererek yükseltgenen madde, elektrn verdiği maddeyi indirger. Başka bir deyişle, redks tepkimelerinde yükseltgenen madde indirgendir. Örneğin hidrjen, 1A ve 2A grubu elementleri iyi birer indirgendir. Tepkimelerde elektrn kaybetme istekleri fazladır; bu nedenle elektrn vererek yükseltgenirken indirgen davranırlar. Redks tepkimeleri, tepkimeye giren maddelerin ürüne dönüşürken yükseltgenme basamaklarında değişiklik lduğu kimyasal tepkimelerdir. Redks tepkimeleri kimyasal tepkimelerdir;ancak her kimyasal tepkime redks tepkimesi değildir. Redks tepkimelerinde, indirgenen madde elektrn alarak indirgenirken, elektrn aldığı maddeyi yükseltger; elektrn veren madde ise yükseltgenirken, elektrn verdiği maddeyi indirger. Örnek: Aşağıda verilen tepkimelerden hangileri redks tepkimesidir? Tepkime redks ise indirgen ve yükseltgen maddeleri belirleyiniz. a) 2 Mg(k) + O2(g) 2 MgO(k) b) 2 HBr(suda) + Ca(OH)2(suda) 2 H2O(s) + CaBr2(suda) c) Zn(k) + Fe +2 (suda) Zn +2 (suda) + Fe(k) d) 2 Li(k) + Cl2(g) 2 LiCl(k) e) 2 Al(k) + 3 Sn +2 (suda) 2 Al +3 (suda) + 3 Sn(k) f) Pb(NO3)2(suda) + 2 LiCl(suda) PbCl2(k) + 2 LiNO3(suda) g) C(k) + O2(g) CO2(g) h) HBr(suda) + KOH(suda) H2O(s) + KBr(suda) i) SO3(g) + H2O(s) H2SO4(suda) j) Mg(k) + Fe +2 (suda) Mg +2 (suda) + Fe(k) k) TiCl4(g) + 2 Mg(k) 2 MgCl2(s) + Ti(k)

8 İndirgenme Yükseltgenme Tepkimelerinin Denkleştirilmesi Redks tepkimelerinin denkleştirilmesi diğer türlerdeki tepkimelerin denkleştirilmesinden daha karmaşıktır. Diğer kimyasal tepkimelerde kütle ve atm sayısı krunması ile denklem denkleştirilirken, redks tepkimelerinde bunların yanında yüklerin krunumu da sağlanmalıdır. Redks tepkimeleri sulu çözeltiler içerisinde gerçekleştiği için, denkleştirilmelerindeyükseltgenme basamağı değişimi yöntemi ya da yarı tepkime yöntemi adı verilen yöntemlerle denkleştirilirler. Yükseltgenme basamağı değişimi yöntemi Yandaki asit çözeltisindeki redks tepkimesini yükseltgenme basamağı değişimi yöntemi ile denkleştiriniz. Tepkimedeki atmların tümünün yükseltgenme basamakları belirlenir ve indirgenen ve yükseltgenen madde işaretlenir. Yükseltgenme ve indirgenme tepkimeleri yazılarak alınan elektrn sayısı, verilen elektrn sayısına eşitlenir. Hidrjen ve ksijen hariç diğer elementlerin katsayıları denklemde yerine yazılarak atm sayıları eşitlenir. Yük denkliğini sağlamak amacıyla gereken tarafa asidik rtamda yeteri kadar H + iynu, bazik rtamda OH - iynu eklenir. SO Cr 2 O 7 2 SO Cr +3 S +4 yükseltgenme S +6 Cr +6 indirgenme Cr O -2 3/ S +4 S e - yükseltgenme 1/ Cr 2 +6 O e - 2 Cr +3 indirgenme 3 SO Cr 2 O SO Cr SO Cr 2 O 7 3 SO Cr +3 3x(-2) 1x(-2) 3x(-2) 2x(+3) SO Cr 2 O H + 3 SO Cr +3 Hidrjen denkliğini sağlamak amacıyla gerekli tarafa H2O eklenir. Denklemin her iki tarafındaki ksijen sayılarının denkliğine bakılır. Oksijen sayıları eşit ise tepkime dğru denkleştirilmiştir. 3SO Cr 2 O H + 3SO Cr H 2 O Her iki taraftaki ksijen sayıları eşit lduğu için denklem denkleştirilmiştir. Yarı tepkime yöntemi Bu yöntemde tepkime, biri indirgenme biri yükseltgenme lmak üzere iki yarı tepkimeye bölündükten snra yarı tepkimeler kendi içinde denkleştirildikten snra yeniden biraraya getirilerek tplanır. Asit çözeltilerinde gerçekleşen redks tepkimeleri ve baz çözeltilerinde gerçekleşen redks tepkimelerinin denkleştirilmesinde ufakta lsa bir farklılık vardır. Bu nedenle aşağıdaki iki örnek hem asit çözeltilerindeki denkleştirmeyi, hem de baz çözeltilerindeki denkleştirmeyi basamak basamak açıklamaktadır.

9 Asit çözeltilerinde redks tepkimelerinin denkleştirilmesi Yandaki asit çözeltisindeki redks tepkimesini yarı tepkime yöntemi ile denkleştiriniz. 1.Tepkimedeki atmların tümünün yükseltgenme basamakları belirlenir ve indirgenen ve yükseltgenen madde işaretlenir. 2.Tepkime denklemini indirgenme ve yükseltgenme yarı tepkimeleri larak ayırınız. 3.Her iki yarı tepkimeyi de kütle krunumunu sağlamak için aşağıdaki kuralları uygulayarak denkleştiriniz. H ve O hariç diğer element atmlarını denkleştiriniz. Oksijeni gereken taraflara H2O ekleyerek denkleştiriniz. H atmlarını H + ekleyerek denkleştiriniz. 4.Her iki yarı tepkimeyi de yük denkliği bakımından denkleştirmek için elektrn ekleyiniz.( Denklemlerde her iki tarafında yükleri tplamının eşit lması için gereken sayıda elektrn eklemesi yapılır.) 5.Her iki yarı tepkimedeki elektrn sayılarını eşitlemek için denklemleri en küçük tamsayılarla çarpınız. ( Alınan elektrn sayısını verilen elektrn sayısına eşitleyiniz.) 6. Gerekli sadeleştirmeleri yaparak her iki yarı tepkime denklemini tplayınız. 7.Kütlenin(atm sayısının) ve yükün krunduğunu kntrl ediniz. Fe +2 (suda) + MnO 4 (suda) Fe +3 (suda) + Mn +2 (suda) Fe yükseltgenme Fe Mn +7 indirgenme Mn O -2 Fe +2 (suda) Fe +3 (suda) MnO 4 (suda) Mn +2 (suda) H ve O haricindeki atmlar denk lduğu için, O ve H denkleştirmesi kurallar uygulanarak yapılır. Fe +2 (suda) Fe +3 (suda) MnO 4 (suda) Mn +2 (suda) + 4H 2 O(s) 8 H + (suda) + MnO 4 (suda) Mn +2 (suda) + 4H 2 O(s) Fe +2 (suda) Fe +3 (suda) + 1 e - 5 e + 8 H + (suda) + MnO 4 (suda) Mn +2 (suda) + 4H 2 O(s) 5 x [Fe +2 (suda) Fe +3 (suda) + 1 e - ] İlk denklem 5 ile çarpılınca, 5 Fe +2 (suda) 5 Fe +3 (suda) + 5 e - 5 e + 8 H + (suda) + MnO 4 (suda) Mn +2 (suda) + 4H 2 O(s) 5 Fe +2 (suda) 5 Fe +3 (suda) + 5 e - 5 e + 8 H + (suda) + MnO 4 (suda) Mn +2 (suda) + 4H 2 O(s) 5 Fe +2 (suda) + 8 H + (suda) + MnO 4 (suda) 5Fe +3 (suda) + Mn +2 (suda) + 4H 2 O(s) Girenler Ürünler 5 Fe 5 Fe 8 H 8 H 1 Mn 1 Mn 4 O 4 O + 17 yük + 17 yük

10 Baz çözeltilerinde redks denklemlerinin denkleştirilmesi Aşağıda baz çözeltisinde gerçekleşen tepkime denklemini denkleştiriniz. I (suda) + MnO 4 (suda) I 2 (suda) + MnO 2 (suda) Baz çözeltisindeki redks tepkimesinin denkleştirilmesi için aşağıdaki basamaklar sırasıyla uygulanır. 1. Tepkimedeki atmların tümünün yükseltgenme basamakları belirlenir ve indirgenen ve yükseltgenen madde işaretlenir. 2. Tepkime denklemini indirgenme ve yükseltgenme yarı tepkimeleri larak ayırınız. yükseltgenme I (suda) I 2 (suda) indirgenme MnO 4 (suda) MnO 2 (suda) 3. Her iki yarı tepkimeyi de kütle krunumunu sağlamak için aşağıdaki kuralları uygulayarak denkleştiriniz. H ve O hariç diğer element atmlarını denkleştiriniz. H + iynlarını nötrleştirmek için denklemlerin her iki tarafına da H + sayısı kadar OH - ekleyiniz. 2 I (suda) I 2 (suda) MnO 4 (suda) MnO 2 (suda) Oksijeni, gereken taraflara H2O ekleyerek denkleştiriniz. 2 I (suda) I 2 (suda) MnO 4 (suda) MnO 2 (suda) + 2 H 2 O(s) H atmlarını H + ekleyerek denkleştiriniz. 2 I (suda) I 2 (suda) 4 H + (suda) + MnO 4 (suda) MnO 2 (suda) + 2 H 2 O(s) H + iynlarını nötrleştirmek için denklemlerin her iki tarafına da H + sayısı kadar OH - ekleyiniz. 2 I (suda) I 2 (suda) 4 H + (suda) + 4 OH (suda) + MnO 4 (suda) MnO 2 (suda) + 2 H 2 O(s) + 4 OH (suda) 4 H 2O(s)

11 4. Her iki yarı tepkimeyi de yük denkliği bakımından denkleştirmek için elektrn ekleyiniz.( Denklemlerde her iki tarafında yükleri tplamının eşit lması için gereken sayıda elektrn eklemesi yapılır.) 2 I (suda) I 2 (suda) + 2 e 4 H 2 O(s) + MnO 4 (suda) + 3 e MnO 2 (suda) + 2 H 2 O(s) + 4 OH (suda) 5.Her iki yarı tepkimedeki elektrn sayılarını eşitlemek için denklemleri en küçük tamsayılarla çarpınız. ( Alınan elektrn sayısını verilen elektrn sayısına eşitleyiniz.) 3 x [ 2 I (suda) I 2 (suda) + 2 e ] 2 x [4 H 2 O(s) + MnO 4 (suda) + 3 e MnO 2 (suda) + 2 H 2 O(s) + 4 OH (suda)] 6 I (suda) 3 I 2 (suda) + 6 e 8 H 2 O(s) + 2 MnO 4 (suda) + 6 e 2 MnO 2 (suda) + 4 H 2 O(s) + 8 OH (suda) 6. Gerekli sadeleştirmeleri yaparak her iki yarı tepkime denklemini tplayınız. 6 I (suda) 3 I 2 (suda) + 6 e 4 8 H 2 O(s) + 2 MnO 4 (suda) + 6 e 2 MnO 2 (suda) + 4 H 2 O(s) + 8 OH (suda) 6 I (suda) + 4H 2 O(s) + 2 MnO 4 (suda) 3 I 2 (suda) + 2 MnO 2 (suda) + 8 OH (suda) 7.Kütlenin(atm sayısının) ve yükün krunduğunu kntrl ediniz. Girenler Ürünler 6 I 6 I 8 H 8 H 2 Mn 2 Mn 12 O 12 O -8 yük -8 yük Vltaik(Galvanik) Piller: Kendiliğinden gerçekleşen kimyasal tepkimelerde elektrik üretimi Elektrik akımı, elektrik yüklerinin bir akışıdır. Bir telden elektrnların akması ya da sulu çözeltide iynların hareketi elektrik akımı üretir. Redks tepkimeleri bir maddeden başka bir maddeye elektrn aktarımı ile gerçekleştiği için akım üretme ptansiyeli lan tepkimelerdir. Örneğin aşağıdaki redks tepkimesi kendiliğinden gerçekleşir. Zn(k) + Cu +2 (suda) Zn +2 (suda) + Cu(k) Zn metali, Cu +2 iynlarını içeren bir çözelti içerisine batırılıdığında, elektrn verme eğilimi yüksek lan Zn metali, elektrnlarını çözeltideki Cu +2 iynlarına verirken yükseltgenir. Cu +2 iynları elektrn alarak indirgenir. Elektrn alışverişi Zn ile Cu +2 iynları arasında gerçekleşir(şekil). Zn metali 2 elektrnunu çözeltideki Cu +2 iynlarına

12 geçirirken, kendisi Zn +2 iynları haline gelerek çözeltiye geçer. Bakır iynları da elektrnları alarak Zn çubuk üzerinde bakır metali halinde birikmeye başlar. iki yarı tepkime haline getirilmiş bir düzenekte elektrik akımı üretilebilir. Oluşturulacak düzenekte elektrnların tel üzerinde akımıyla üretilecek elektrik akımı ile elektriksel anlamda iş yapılabilir. Redks tepkimelerinde elektrik üretimini gerçekleştirmek üzere luşturulmuş düzeneğe elektrkimyasal pil denir. Vltaik pil(ya da Galvanic pil), kendiliğinden gerçekleşen redks tepkimeleri ile elektrik akımı üreten pillerdir. Kendiliğinden gerçekleşemeyen redks tekimelerinden elektrik enerjisi üretmeyi sağlayan pillere de elektrlitik piller denir. Bu bölümde Vltaik piller anlatılacak, snraki bölümlerde ise elektrlitik pillere değinilecektir. Elektrkimyasal pillerin luşturulmasında katkı sağlayan bilim adamlarının çalışmaları aşağıdaki gibidir. Luigi Galvani, 1780 yılında yaptığı deneyde ölü bir kurbağanın bacağındaki sinirlerin neşter ile kesildiğinde kasıldığını gözlemlemiştir. Bu gözlemlerinin snucunda hayvansal elektrik terisini rtaya kymuştur. Galvani ye göre canlıları luşturan hücreler elektrik içermekteydi. Alessendra Vlta, Galvani nin deneylerini sürdürmüş ve ölü kurbağanın bacağındaki kasılmaların iki farklı metalden ve hücrelerin sıvı içermesinden kaynaklandığını bulmuştur. Elektrik elde etmek için iki farklı metale ve sıvıya ihtiyaç ihtiyaç lduğunu gören Vlta, kendi pilini luşturmuştur. Vlta luşturduğu pilde bakır ve çink metallerinin arasına tuzlu suya batırılmış kartnlar yerleştirerek elektrik akımı elde etmeyi başarmıştır. Jhn Frederick Daniell, Vlta nın pilini geliştirmiş, iki yarı hücre luşturarak bakır ve çink levhaları sırasıyla bakır(ii) sülfat ve çink sülfat çözeltilerine daldırmıştır. İki yarı hücreyi, iynları serbestçe hareket edebileceği şekilde tuz köprüsü ve dış devre aracılığı ile birbirine bağlamıştır. Böylece kullanılabilir elektrik enerjisini kendiliğinden gerçekleşebilen bir redks tepkimesi ile üretmiştir. Şekil 2.

13 Vltaik piller, Şekil 2 de gösterildiği gibi, katı çink levhanın Zn(NO3)2 çözeltisine daldırılmasıyla bir yarı pil luşturulur. Katı bakır levhanın Cu(NO3)2 çözeltisine daldırılmasıyla da ikinci yarı pil luşturulur. Çözeltiye daldırılan metal çubuklara elektrt denir. Çözeltilerde daldırılan metal levha ya da çubuklar, elektrnların geldiği ya da ayrıldığı iletken yüzeylere sahiptir. Her iki yarı pildeki metal çubuklarla çözeltideki iynlar arasında aşağıdaki tepkimelere göre denge luşur. Zn(k) 2 Zn (suda) + 2e Cu(k) 2 Cu (suda) + 2e Bununla birlikte, denge durumları her iki metal için aynı değildir. Çinknun iynlaşma eğilimi, bakır metalinin iynlaşma eğiliminden fazla lduğu için elektrn verir ve denge tepkimesi ürünler yönüne yürür. Bu durumda çink elektrtun negatif yükü bakır elektrta göre daha fazla lduğu için, çink elektrt negatif işaretli(-) lur. Burada dikkat etmemiz gereken en önemli durum, Zn elektrtun negatif yüklenmediği; Cu elektrta göre negatif yük fazlalığının lduğudur. Çink elektrt elektrn vererek yükseltgenir. Yükseltgenmenin gerçekleştiği elektrta ant denir. İki yarı pil bir iletken tel ile Zn elektrttan Cu elektrta dğru birleştirilirse, Zn elektrttan Cu elektrta dğru kendiliğinden bir elektrn akışı gerçekleşecektir( Zn elektrtta negatif yük yğunluğu fazla lduğu için elektrnları bakır elektrta itecektir). Elektrnlar Zn elektrttan Cu elektrta dğru aktıkça Zn/Zn +2 dengesi Le Chatalier s ilkesine göre sağa kaymaya devam edecek ve yükseltgenme gerçekleşecektir. Elektrnlar bakır elektrta dğru aktıkça Cu/Cu +2 dengesi sla yönelecek ve çözeltideki Cu +2 iynları elektrn alarak Cu metali haline gelecek ve indirgenecektir. İndirgenmenin gerçekleştiği tarafta bulunan elektrta katt denir. Katt anta göre daha pzitif yük yğunluğuna sahip lduğu için artı(+) işaretlidir. Elektrnların dış devreden, anttan katta(negatiften pzitife) dğru akışı elektrik akımının üretilmesini sağlayacaktır. Yükseltgenme yarı pilinde elektrnlar dış devreden katta dğru akarken,zn metali elektrn verdiği için Zn +2 iynları luşacak ve çözeltide Zn +2 iynları derişimi artacaktır. Zn elektrtun kütlesinde azalma lacaktır. Elektrnlar dış devreden katta gelecek ve gelen elektrnlar indirgenme yarı pilindeki çözeltide bulunan Cu +2 iynları tarafından alınacak ve Cu metali luşacak ve Cu elektrtun kütlesi artacaktır. Çözeltide ise Cu +2 iynları derişimi azalacaktır. İki yarı pil çözeltilerindeki bu değişimlerin yeniden düzenlenmesi ve artma ve azalmanın nötrleştirilmesi ve kutuplaşmanın(plarizasyn) önlenmesi için tuz köprüsündeki iynların hareket etmesi gerekecektir. İki yarı pili birleştiren, devrenin tamamlanmasını sağlayan ve derişik tuz çözeltisi(kno3 gibi) içeren U brusu şeklindeki bölüme tuz köprüsü denir. Tuz köprüsünden geçen iynlar, elektrn alışverişi ile gerçekleşen iyn değişimlerini nötralize ederler ve tepkimelerin devam etmesini sağlarlar. Başka bir deyişle, pilin çalışmaya devam edebilmesi ve devrenin tamamlanabilmesi için tuz köprüsündeki iynların hareket etmesi gerekmektedir. Tuz köprüsündeki negatif iynlar(anynlar), ant tarafındaki pzitif iyn yığılmasını ya da birikmesini engellemek ya da nötrleştirmek için ant tarafına, pzitif iynlar(katyn) ise negatif iynların birikmesini engellemek veya nötrleştirmek için katt tarafına hareket ederler. Tuz köprüsü lmasaydı ant çevresinde pzitif yük yğunluğu, katt çevresinde ise negatif yük yğunluğu nedeniyle pil çalışamaz hale gelirdi. Elektrik akımı birimi amper(a) dir. 1 A, 1 saniyede devreden 1 C yük geçmesi demektir. 1 A = 1 C/s 1 elektrnun yükü 1,602x10-19 C lduğuna göre, 1 A, devreden 1 saniyede 6,242x10 18 tane elektrn geçmesi demektir. Elektrkimyasal pillerde, elektrtlardaki yük farkından dlayı iki uç arasında bir ptansiyel farkı vardır. İki uç arasındaki bu ptansiyel farkı nedeniyle elektrik akımı luşur. Ptansiyel farkı, birim yükteki ptansiyel enerji değişimidir. Ptansiyel farkının SI birim sitemindeki birimi vlt tur ve 1 V = 1J/C larak ifade edilir. İki uç arasındaki ptansiyel farkının büyük lması elektrnların bir uçtan diğer uca akma eğiliminin fazla

14 lduğunu gösterir. Ptansiyel farkı, elektrnların hareketi için bir kuvvet luşturduğundan elektrmtr kuvveti(emf) larak ta adlandırılır. Elektrmtr kuvvetine pil ptansiyeli(epil) ya da pil emf si denir. Vltaik(Galvanik) piller için değeri daima pzitiftir. Vltmetre ile ölçülür. Pil ptansiyeli, indirgenme ve yükseltgenme gerçekleştirecek lan başlangıç maddelerinin indirgenme ve yükseltgenme eğilimlerine bağlıdır. Elektrn verme eğilimi yüksek lan ve yükseltgenme ptansiyeli yüksek lan bir madde ile elektrn alma eğilimi fazla lan ve indirgenme ptansiyeli yüksek bir maddeden luşturulacak elektrkimyasal pilde pil ptansiyeli yüksek pzitif bir değer lacaktır. Genel larak, pil ptansiyeli aynı zamanda tepkimeye girecek maddelerin derişimlerine ve rtam sıcaklığına da bağlıdır. Standart kşullarda( derişim 1 M, basınç 1 atm ve sıcaklık 25 C) ölçülen pil ptansiyellerine standart pil ptansiyeli(e 0 pil ) veya standart emf denir. Örneğin, Çink ve Bakır ile luşturulan pilde pil gerilimi 1,10 vlt tur. 2 2 Zn(k) + Cu (suda) Zn (suda) + Cu(k) E pil +1,10 V Zn yerine nikel(elektrn verme eğilimi Zn den küçük) ve bakır ile luşturulan pilde ise pil gerilimi daha düşüktür. 2 2 Ni(k) + Cu (suda) Ni (suda) + Cu(k) E pil +0,62 V Pil ptansiyeli değeri, verilen elektrkimyasal pilde indirgenme yükseltgenme tepkimesinin gerçekleşme eğiliminin de bir göstergesidir. Pil ptansiyeli büyükse, tepkimenin kendiliğinden luşma eğilimi yüksek lacaktır. Pil ptansiyelinin negatif lması tepkimenin kendiliğinden gerçekleşemeyeceğini gösterir. Elektrkimyasal Pil Gösterimi Elektrkimyasal piller genellikle pil diyagramları(şekil 2) veya çizgi gösterimi ile gösterilirler. Örneğin, yukarıda şekli de verilmiş lan elektrkimyasal pilde (Zn-Cu) çizgi gösterimi aşağıdaki şekildedir. Zn(k) Zn +2 suda) Cu +2 (suda) Cu(k) Bu gösterimde yükseltgenme yarı tepkimesi slda, indirgenme yarı tepkimesi sağda yazılır. Aradaki çift çizgi, yarı tepkimeleri birbirinden ayıran tüz köprüsünü gösterir. Farklı fazdaki maddeler tek dik çizgi ile ayrılır ve bu çizgi farklı fazları belirtmiş lur. Bazı redks tepkimelerinde, yarı tepkimelerdeki girenler ve ürünler biri ya da her ikisi aynı fazda labilir. Bu durumda tepkimedeki maddeler birbirlerinden virgül ile ayrılırlar. Bu tür tepkimelerde laya katılmayan elektrtlar(antta veya kattta) kullanılır. Bu elektrtlarda çizgi denkleminde gösterilirler. Aşağıdaki redks tepkimesinde Fe(k) yükseltgenirken MnO 4 (suda) indirgenmektedir. 5 Fe(k) + 2 MnO 4 (suda) + 16 H + (suda) 5Fe +2 (suda) + 8 H 2 O(s) + 2 Mn +2 (suda) Redks tepkimesinin yükseltgenme ve indirgenme yarı tepkimeleri aşağıdaki gibidir. Yükseltgenme İndirgenme Fe(k) Fe +2 (suda) + 2e 5e + MnO 4 (suda) + 8 H + (suda) 4 H 2 O(s) + Mn +2 (suda) İndirgenme yarı tepkimesi incelendiğinde, ana maddelerin hepsinin aynı fazda lduğu görülür. Bu durumda, elektrn transferinin gerçekleşmesi için bir elektrta ihtiyaç vardır. Elektrn transferi laya katılmayan bu elektrt üzerinden gerçekleştirilir. Çizgi gösterimi kullanıldığında, elektrkimyasal pil şu şekilde ifade edilir. Fe(k) Fe +2 (suda) MnO 4 (suda), H + (suda), Mn +2 (suda) Pt(k)

15 En sağda yer alan Pt elektrt bu tepkimede katt larak kullanılır(şekil 3). STANDART PİL POTANSİYELLERİ Şekil 3. Standart pil ptansiyeli(epil) ant ve kattta gerçekleşen yarı pil tepkimelerine göre değişir. Her bir yarı pildeki elektrtların kendilerine özgü bu tepkimelerinin ptansiyellerine standart elektrt ptansiyeli denir. Bir pildeki standart pil ptansiyeli(epil) iki yarı pildeki standart elektrt ptansiyellerinin farkına eşittir. Bir pilde luşturulan yarı piller birleştirildiğinde, elektrnlar daha fazla negatif yüklü elektrttan(ptansiyel enerjisi yüksek landan), daha fazla pzitif yüklü lan(ptansiyel enerjisi düşük lan) elektrta dğru akarlar. Bu durumdaki bir pilde yapılacak ölçümde pilin ptansiyel değeri bulunabilir. Bu durumdaki bir pilde yarı pillerin ptansiyelleri dğrudan bulunamaz.her yarı pilin ptansiyelinin belirlenebilmesi için, rastgele bir yarı pilin ptansiyel değeri sıfır kabul edilir ve diğer yaprı pilin ptansiyeli sıfır değerli yarı pil ptansiyeliyle karşılaştırılır ve yarı pillerin ptansiyelleri belirlenir. Nrmal larak, yandaki şekildeki gibi hidrjen elektrtla luşturulmuş yarı pilin ptansiyeli sıfır kabul edilerek luşturulan elektrta standart hidrjen elektrtu(she) adı verilir. Standart hidrjen yarı pili 1 M'lık HCl çözeltisinin içerisine batırılmış tepkimeye girmeyen platin elektrt elektrt kullanılarak ve 1 atm basınçta çözeltiye H2 gazı gönderilerek luşturulur. Standart hidrjen elektrtu katt gibi davranırsa aşağıdaki yarı pil tepkimesi gerçekleşir. 2 H + (suda) + 2 e - H2(g) E katt = 0,00 V Standart hidrjen elektrtu, ptansiyeli ölçülecek başka bir yarı pilin elektrtuna bağlandığında, iki elektrt arasındaki ptansiyel farkını ölçmüş luruz. Başka bir deyişle, diğer elektrt ptansiyelleri standart larak

16 seçilenhidrjen elektrtu ile karşılaştırılarak belirlenir. Standart hidrjen elektrtunun ptansiyeli 0,00 V lduğu için ölçülen ptansiyel değeri diğer yarı pilin ptansiyelini verecektir. Bir pildeki, pil tepkimesinin standart ptansiyeli(e pil ), ant ve katt bölmesindeki çözeltilerin derişimine, sıcaklığına ve gaz lan maddeler varsa gazın basıncına bağlıdır. Ant ve katt bölmesindeki çözeltilerde artı yüklü iynun derişimi 1 M, gaz basıncı 1 atm ve sıcaklık 25 C alınarak standart pil luşturulur. Pillerde, elektrnlar yükseltgenmenin gerçekleştiği anttan, indirgenmenin gerçekleştiği katta dğru hareket edeceklerdir. Bu durumda net pil tepkimesinin standart ptansiyeli(e pil ), katt ve antun indirgenme ptansiyelleri arasındaki fark alınarak bulunur. E pil = E katt - E ant Şekil. Standart hidrjen elektrt(she) kullanılarak Zn metalinin yükseltgenme ptansiyelinin bulunması Yukarıdaki şekilde pil ptansiyeli + 0,76 V bulunmuştur. Ant(Zn/Zn +2 ), katttan daha yüksek ptansiyel enerjiye (daha fazla negatif vltaj) sahiptir. Bu yüzden elektrnlar anttan katta dğru kendiliğinden akacaklardır. Yarı pil tepkimelerinin standart elektrt ptansiyelleri genel larak indirgenme yarı tepkimeleri temel alınarak yazılır. Aşağıda iki yarı tepkimenin standart elektrt ptansiyelleri verilmiştir. Standart elektrt ptansiyelleri ne kadar büyükse maddenin indirgenme eğilimi de kadar büyüktür. Cu +2 (suda) + 2 e - Cu(k) E = + 0,34 V Zn +2 (suda) + 2 e - Zn(k) E = - 0,76 V Yukarıda görüldüğü gibi Cu elektrt, standart hidrjen elektrta göre psitif değerdedir( Cu elektrt elektrnları SHE elektrttan uzaklaştırır). Zn elektrt ise SHE yarı piline göre negatif değerlidir(zn elektrt elektrnları SHE elektrta dğru iter). Birçk maddenin yarı tepkimelerinin standart elektrt ptansiyelleri tablda verilmiştir. Tabldaki değerlere göre, E değeri büyüdükçe maddenin indirgenme eğilimi de büyüyecektir. F2 en kuvvetli yükseltgen madde, Li + en zayıf yükseltgen maddedir. E pil değeri kendiliğinden gerçekleşen tepkimeler için pzitif, gerçekleşemeyen tepkimeler için negatiftir. Herhangi bir yarı pil tepkimesinin katsayılarının değiştirilmesi E değerini etkilemez; çünkü E değeri elektrt büyüklüğü veya çözelti hacminden etkilenmemektedir. Bir yarı tepkime ters çevrildiğinde E nin işareti değişir fakat büyüklüğü değişmez.

17 Redks Tepkimelerinin istemliliği Standart pil ptansiyeli, standart kşullarda tepkimeye giren maddelerin ürünleri luşturma eğiliminin bir ölçüsüdür. Bir indirgenme-yükseltgenme tepkimesinin istemliliğini ölçmek için yarı tepkimelerin herbirinin elektrt ptansiyelleri karşılaştırılır. Daha negatif ptansiyele sahip lan yarı tepkime elektrn kaybederek yükseltgenirken, daha psitif ptansiyele sahip lan yarı tepkime elektrn kazanarak indirgenir. Elektrkimyasal pillerde elektrtlar arasındaki ptansiyel farkı büyüdükçe tepkimenin istemliliği artar. Örnek larak yanda şekli verilen elektrkimyasal pil için aşağıdaki iki indirgenme yarı tepkimesini ele alalım. Ni +2 (suda) + 2 e - Ni(k) E = - 0,23 V Mn +2 (suda) + 2 e - Mn(k) E = - 1,18 V Manganez yarı tepkimesinin elektrt ptansiyeli daha negatif lduğu için elektrnları kaybedecek ve yükseltgenecektir. Bu durumda yarı tepkime ters çevrilecektir. Nikel yarı tepkimesinin elektrt ptansiyeli daha pzitif(daha az negatif) lduğu için elektrnları çekecek ve indirgenecektir. Bu durumda tepkimeleri yazarak manganezin ant larak, nikelin katt larak belirlendiği net pil tepkimesinin standart elektrt ptansiyeli bulabiliriz. Yükseltgenme(Ant) Mn(k) Mn +2 (suda) + 2 e - E = + 1,18 V İndirgenme(katt) Ni +2 (suda) + 2 e - Ni(k) E = - 0,23 V Ni +2 (suda) + Mn(k) Ni(k) + Mn +2 (suda) E pil = + 1,18-0,23 Şekil: Mn/Ni +2 elektrkimyasal pili = + 0,95 V E pil değeri başlangıçta verilen yarı tepkimelerdeki elektrt ptansiyelleri dğrudan E pil = E katt - E ant denkleminde yerine yerleştirildiğinde de aynı snuca ulaşılır. E pil = - 0,23 - ( - 1,18) = + 0,95 V Net pil ptansiyeli pzitif lduğu için tepkime istemlidir ve kendiliğinden gerçekleşir.

18 Örnek: Yanda şekli verilen elektrkimyasal pilin belirtilen yönde kendiliğinden çalışıp çalışmayacağını belirleyiniz. (Tablda verilen standart indirgenme ptansiyellerini kullanınız.) Örnek: Net pil tepkimesi, a) Fe(k) + Pb +2 (suda) Fe +2 (suda) + Pb(k) b) Zn(k) + Ni +2 (suda) Zn +2 (suda) + Ni(k) c) Zn(k) + Ca +2 (suda) Zn +2 (suda) + Ca(k) şeklinde verilmiş lan elektrkimyasal pillerin belirtilen yönde istemli çalışıp çalışmadığını belirleyiniz. (Tablda verilen standart indirgenme ptansiyellerini kullanınız.) Örnek: 25 C sıcaklıkta tabldaki indirgenme ptansiyellerini kullanarak aşağıda denkleştirilmiş larak verilen tepkimenin standart pil ptansiyelini bulunuz. Al(k) + NO 3 (suda) + 4 H + (suda) Al +3 (suda) + NO(g) + 2 H 2 O(s) Örnek: 25 C sıcaklıkta tabldaki indirgenme ptansiyellerini kullanarak aşağıda denkleştirilmiş larak verilen tepkimenin standart pil ptansiyelini bulunuz. 3 Pb +2 (suda) + 2 Cr(k) 3 Pb(k) + 2 Cr +3 (suda) Örnek: Bir çözelti NaI ve NaBr tuzlarını içermektedir. Aşağıda verilen yükseltgen maddelerden hangisi, çözeltiye eklenmesi durumunda, Br - iynlarını yükseltgenmezken I - iynları yükseltgeyebilir? (Tabldaki standart indirgenme ptansiyellerini kullanınız.) a) Cl2 b) H2O2 c) CuCl2 d) HNO3 Yanıt: HNO3

19

20 Örnek: Yanda verilen vltaik pil için aşağıdaki sruları yanıtlayınız. a) Elektrnların dış devreden akış yönünü, ant ve kattu belirleyiniz. b) Net pil tepkimesini yazarak E pil değerini bulunuz. c) Elektrtların işaretlerini belirleyiniz. d) Tuz köprüsünden anyn ve katynların akış yönünü gösteriniz. Örnek: Yanda verilen vltaik pil için aşağıdaki sruları yanıtlayınız. a) Elektrnların dış devreden akış yönünü, ant ve kattu belirleyiniz. b) Net pil tepkimesini yazarak E pil değerini bulunuz. c) Elektrtların işaretlerini belirleyiniz. d) Tuz köprüsünden anyn ve katynların akış yönünü gösteriniz. Standart elektrt ptansiyelleri ve iynlaşma enerjileri Genellikle metallerin standart indirgenme ptansiyelleri negatif değer alırken, ametallerin indirgenme ptansiyelleri pzitif değer alır. Bu da metallerin elektrn verme eğilimlerinin yüksek, ametallerin ise elektrn alma eğilimlerinin yüksek lması ile açıklanır. Periydik cetvelde 1A ve 2A grubunda yukarıdan aşağıya dğru inildikçe iynlaşma enerjisi azalırken, standart indirgenme ptansiyeli de genellikle azalır. Ancak arada bazı farklılıklar bulunur. Örneğin, 1A grubunda 2. periytta yer alan lityum(li) elementi ve 3. periytta yer alan ptasyum(k) elementi için iynlaşma enerjileri karşılaştırıldığında, Li'nin 1. iynlaşma enerjisinin K'nın 1. iynlaşma enerjisinden büyük lduğu; ancak K'nın standart indirgenme ptansiyelinin K elementi için daha büyük lduğu görülür. K'nın standart indirgenme ptansiyelinin daha büyük lmasının nedeni, Li metalinin sudaki iynlarının K metalinin sudaki iynlarına göre su mlekülleri tarafından daha kuvvetli çekilmeleridir. İynlaşma enerjisi, gaz halindeki atmdan 1 elektrn kparılması için gerekli lan enerjidir. İndirgenme ptansiyeli belirlenirken rtam sulu lduğu için, çözünme entalpileri de indirgenme ptansiyellerinin belirlenmesine katkıda bulunur. Bu nedenle indirgenme ptansiyeli ile iynlaşma enerjisi sırası birbirine uymayabilir.

21 Bir metalin asitte çözünüp çözünmeyeceğinin belirlenmesi Metallerin birçğu asitler içerisinde çözündüklerinde yükseltgenerek iyn haline dönüşürken, asitteki hidrjen iynları indirgenerek hidrjen gazını luştururlar. Örneğin, yandaki şekilde görüldüğü gibi katı Zn metali HCl asit çözeltisine daldırılırsa aşağıdaki tepkime gerçekleşir. 2 H + (suda) + 2 e H 2 (g) Zn(k) Zn(k) + 2 H + (suda) Zn +2 (suda) + 2 e Zn +2 (suda) + H 2 (g) Yukarıdaki tepkime, yandaki şekilde Zn metalinin erimesi ve H2 gaz kabarcıklarının çıkması ile gözlenebilir. Tepkimede Zn metali yükseltgenirken H + iynları indirgenmektedir. Tabldaki standart indirgenme ptansiyelleri ile net tepkimenin standart ptansiyelinin pzitif lduğu ve tepkimenin kendiliğinden gerçekleştiği görülür. Aynı asit içerisine Cu metali knulduğunda ise tepkimenin gerçekleşmediği görülür. Standart indirgenme ptansiyelleri incelendiğinde Cu metalinin ullanıldığı layda net pil ptansiyelinin negatif lduğu görülür. Metaller için bir genelleme yapılırsa, standart indirgenme ptansiyeli 2H + (suda) + 2 e - H2(g) indirgenme ptansiyelinden küçük lan metaller asit çözeltilerinde hidrjen gazı luştururken, standart indirgenme gerilimi 2H + (suda) + 2 e - H2(g) indirgenme ptansiyelinden büyük lan metaller asit çözeltisinden hidrjen gazı çıkarmazlar. HNO3 gibi standart indirgenme ptansiyeli Cu +2 (suda) + 2 e - Cu(k) indirgenme ptansiyelinden büyük lan asitler, HCl den hidrjen gazı çıkarmayan ve yükseltgenmeyen metalleri (Cu gibi) yükseltgeyerek NO 3 (suda) + 4 H + (suda) + 3 e NO(g) + 2 H 2 O(s) E = 0, 96 V tepkimesine göre indirgenirler. Örnek: Aşağıdaki metallerden hangisi HCl çözeltisinde çözünmediği halde HNO3 çözeltisinde çözünebilir? a) Fe b) Au c) Ag (yanıt-c) Elektrt Ptansiyelini Etkileyen Faktörler Bir pil tepkimesinin standart pil ptansiyelinin(e pil ) pzitif lması, tepkimenin kendiliğinden gerçekleştiğini gösterir. Daha önceki knulardan da bildiğimiz gibi bir tepkimenin istemliliği(kendinden gerçekleşebilmesi) standart serbest enerji( G ) değerinin işaretiyle de bulunabilir. Bu nedenle E pil ve G tepkimenin kendiliğinden gerçekleşmesi durumundan dlayı birbirleriyle bağlantılıdır. Bir tepkimenin G değeri tepkimenin denge sabiti(k) ile de ilişkili lduğuna göre, E pil ve K'da birbiriyle ilişkilidir.

22 Bu değerler arasındaki ilişkiyi belirlemek için aşağıdaki genellemelere dikkat edilmelidir. Tüm girenlerinin ve ürünlerinin standart kşullarda bulunduğu ileri yönde kendiliğinden gerçekleşen bir indirgenme yükseltgenme tepkimesinde, G < 0 E pil > 0 K > 1 Tüm girenlerinin ve ürünlerinin standart kşullarda bulunduğu ileri yönde kendiliğinden gerçekleşmeyen bir indirgenme yükseltgenme tepkimesinde, G > 0 < 0 E pil K < 1 Bir kimyasal tepkimede, tepkime tarafından yapılan maksimum iş tepkimedeki serbest enerjideki standart değişim( G ) ile açıklandığına göre, G ile E pil arasında aşağıdaki bağıntı bulunur. G = - n. F. E pil Yukarıdaki denklemde, n denkleştirilmiş redks tepkimesindeki transfer edilen elektrnların ml sayısını, F değeri Faraday sabitini(96485c/ml), E pil ise standart pil gerilimini göstermektedir. G, E pil ve K arasındaki ilişki aşağıdaki tablda tplu halde görülmektedir. Standart kşullara ulaşmak ldukça zr lduğu için pil tepkimeleri her zaman standart kşullarda yapılamaz. Pil tepkimeleri gerçekleşirken ölçülen pil ptansiyeli genel larak tabldaki standart indirgenme ptansiyelleri kullanılarak hesaplanan değerden farklı çıkabilir. Bu da pil ölçümünün yapıldığı kşulların standart lmadığı gösterir. Bir pil tepkimesi için standart kşullar 25 C sıcaklıkta çözelti derişimlerinin 1 M gazlar için basıncın 1 atm lduğu kşullardır. Ortam şartları değiştiğinde pil gerilimlerinde de değişme lur. Örneğin, bir elektrkimyasal pilde yarı pillerde kullanılan çözeltilerin derişimlerinin değiştirilmesi dengeyi değiştirir. Dlayısıyla pil ptansiyeli de değişir. 25 C sıcaklıkta, [Cu +2 ] = 1 M ve [Zn +2 ] = 1 M alınarak bir pil tepkimesi luşturulduğunda tablda verilen değerlere göre pil gerilimi, Zn(k) + Cu +2 (suda, 1 M) Zn +2 (suda, 1 M) + Cu(k) E pil = 1,10 V bulunur.

23 Aynı sıcaklıkta [Cu +2 ] > 1 M ve [Zn +2 ] < 1 M alınarak bir pil tepkimesi luşturulduğunda, Zn(k) + Cu +2 (suda, 2 M) Zn +2 (suda, 0,010 M) + Cu(k) E pil =? değeri tabldaki değerlere göre hesaplanamaz. Bu durumda girenler tarafındaki derişim standarttan büyük, ürünler tarafındaki derişim ise standarrtan küçük lduğu için, Le Chatalier's ilkesini kullanarak tepkimenin yönünü belirlemek gerekir. Buna göre, tepkimede dengenin luşabilmesi, tepkimenin ileri yöne(ürünlere) dğru gitme eğiliminin fazla lduğu görülür. Bu durumda net pil ptansiyeli(e pil ) +1,10 V değerinden büyük lur. Bir redks tepkimesinin 25 C sıcaklıktaki farklı derişimlerdeki yarı pillerde gerçekleşmesi sırasında(standart lmayan kşullarda) ölçülen E pil değeriyle, standart kşullarda hesaplanan pil değeri(e pil ) arasındaki ilişkiyi Alman termdinamikçi Walter Nernst aşağıdaki bağıntıyla hesaplamıştır. E pil = E pil 0,0592 V n lg Q (Nernst Denklemi) Denklemde, E pil standart lmayan kşullardaki pil ptansiyelini, E pil standart kşullardaki pil ptansiyelini, n denkleştirilmiş redks tepkimesindeki transfer edilen elektrn ml sayısını, Q ise denge kesrini göstermektedir. Standart kşullarda denge kesri(q) değeri 1 lacak ve lg1=0 lacağından, beklenildiği gibi E pil = E pil değerine eşit lacaktır. Bir redks tepkimesi standart kşullarda gerçekleştiğinde Q = 1 lduğunda E pil = E pil lur. Bir redks tepkimesinde Q < 1 lduğunda E pil > E pil lur. Bir redks tepkimesinde Q > 1 lduğunda E pil < E pil lur. Bir redks tepkimesi dengeye ulaştığında Q = K lacaktır. Bu durumda tepkime her iki yönede aynı hızda ilerlediğinden E pil = 0 lacaktır.

24 E pil = E pil 0,0592 V n Q = K lduğundan lg Q E pil = E pil 0,0592 V n lg K = E pil - E pil = 0 Örnek: Bir elektrkimyasal pilde Q = 0,0010 ve K = 0,10 lduğuna göre aşağıdakilerden hangisi dğrudur? a) E pil pzitif, E pil negatiftir. b) E pil negatif, E pil pzitiftir. c) E pil ve E pil negatiftir. d) E pil ve E pil pzitiftir. Yanıt: K< 1 lduğu için E pil negatif lur ve tepkime standart kşullarda kendiliğinden gerçekleşmez. Q < K lduğundan E pil değeri pzitif lur ve pil tepkimesi standart lmayan kşullarda kendiliğinden gerçekleşir.(a) Derişim Pilleri Pil ptansiyeli yalnızca yarı tepkimelere bağlı değildir. Yarı tepkimelerdeki girenlerin ve ürünlerin derişimleri de pil ptansiyeli üzerine etkilidir. Her iki yarı tepkimesi de aynı lan bir vltaik pil luşturularak derişimler farklı alınırsa yarı pillerin birinden diğerine derişim farkından dlayı bir akım geçişi lur. Örneğin, aşağıdaki şekilde bir pil luşturalım. Oluşturulan pilde ant tarafında bakır metali yükseltgenecek, katt tarafında ise bakır iynları indirgenecektir. Şeklin 2. bölümüne bakıldığında pilin standart kşullarda lmadığı görülecektir. Bir tarafta [Cu +2 ] = 2,0 M ve diğer tarafta [Cu +2 ] = 0,010 M dır.

25 Cu(k) + Cu +2 (suda, 2 M) Cu +2 (suda, 0,010 M) + Cu(k) Yarı tepkimeler benzer lduğu için standart pil ptansiyeli 0 V lacaktır. İndirgenme(Katt) Cu +2 (suda) + 2 e Cu(k) E 0 = 0,34 V Yükseltgenme(Ant) Cu(k) Cu +2 (suda) + 2 e E 0 = 0,34 V Cu(k) + Cu +2 (suda) Cu +2 (suda) + Cu(k) E pil = +0,00 V İki yarı tepkimedeki derişimler farklı lduğu için, pil ptansiyeli nernst denklemi ile hesaplanır. E pil = E pil 0,0592 V n lg Q = 0,00 V 0,0592 V 2 lg 0,010 2,0 = 0,00 V + 0,068 V E pil = 0,068 V Elektrnlar derişimi düşük lan bakır iynlarının bulunduğu yarı pilden, derişimi yüksek llan bakır iynlarının bulunduğu yarı kendiliğinden akar. Derişim pillerinde, elektrnlar seyreltik iyn derişiminin bulunduğu yarı pildeki iyn derişimini artıracak yöne dğru akacak ve yüksek iyn derişiminin bulunduğu çözeltideki iyn derişimini azaltacaktır. Başka bir deyişle, elektrnlar seyreltik iyn derişiminin bulunduğu yarı pilden, derişik iyn derişiminin bulunduğu yarı pile dğru akacaktır. Seyreltik çözeltinin bulunduğu yarı pil ant lacak, derişik çözeltinin bulunduğu yarı pil katt lacaktır. Derişim pillerinin pil ptansiyelleri genellikle küçüktür. Her iki yarı pildeki derişimler arasındaki fark azaldıkça pil ptansiyelide azalır. Her iki yarı pildeki derişimler birbirine eşit lduğunda pil ptansiyeli sıfır lur. Örnek: Yanda verilen derişim pilinin 25 C sıcaklıktaki, a) E pil değerini hesaplayınız. b) Pil ptansiyeli sıfır lduğunda, pili tekrar çalıştırabilmek için neler yapılabilir?

26 Örnek: Yanda verilen derişim pili için aşağıdaki sruları yanıtlayınız. a) Ant ve kattu belirleyiniz. b) Elektrnların dış devreden akış yönünü gösteriniz. c) Her iki yarı pildeki Pb +2 iyn derişimlerinin nasıl değiştiğini açıklayınız. d) E pil değerini hesaplayınız. Pil Çeşitleri Bir maddenin elektrn kaybetme eğilimini ve başka bir maddenin elektrn kazanma eğilimini biraraya getirerek vltaik pillerde elektrik akımı luşturulabilir. Piller dğru akım kaynağı larak kullanılabilen elektrkimyasal pil veya piller serisidir. Çalışma ilkesi galvanik pillerin çalışma ilkesine benzer. Ancak pilin tuz köprüsü gibi ek parçalara ihtiyacının lmaması gibi üstünlükleri vardır. İndirgenme ve yükseltgenme tepkimeleri pilin türüne bağlı larak gerçekleşir. Yaygın larak kullanılan pil türleri ve çalışma ilkeleri aşağıdaki gibidir. Kuru Piller: Bu çeşit pilde kullanılan elektrlit nemli lmasına rağmen Daniell pili gibi elektrlitleri sulu çözelti lan pillerle karşılaştırıldığında kuru pil larak adlandırılır yılında Fransız mühendis Gerges Leclanche tarafından keşfedilmiştir. Bu nedenle kuru pile, Leclanche pili de denir. Kuru piller fazla su içermeyen yapıda luşturulurlar. Kuru pillerin pek çk çeşiti vardır. En ucuz lanı ant gibi davranan bir Zn kap ile luşturulan Zn-MnO2 pilidir. Zn aşağıdaki tepkimeye göre yükseltgenir yükseltgenme(ant) Zn(k) Zn +2 (suda) + 2 e Zn kabın içerisine katt larak kullanılacak lan bir karbn çubuk, NH4Cl ve MnO2 içeren nemli pasta dldurulmuştur(bakınız şekil..a). Burada MnO2 indirgenerek Mn2O3'e dönüşür. indirgenme(katt) 2 MnO 2 (k) + 2 NH 4 + (suda) + 2 e Mn 2 O 3 (k) + 2 NH 3 (g) + H 2 O(s) Yukarıdaki iki yarı tepkimenin pilde luşturduğu pil ptansiyeli 1,5 V lur. Bu pillerin iki ya da daha fazlası seri bağlanarak daha yüksek ptansiyele sahip bataryalar üretilebilir. Bu pilin en büyük dezavantajı çalıştıkça ptansiyelinin düşmesidir. Pilin çalışması sırasında, katt tepkimesi snucunda luşan NH3, Zn +2 iynuyla tepkimeye girerek [Zn(NH3)4] +2 kmpleksini luşturur. Pil tepkimesi snucunda kmpleks luştuğu için, bu kuru pilin basit bir net pil