9 Prof. Dr. Hatem Akbulut, Prof. Dr. Ahmet Alp, Yrd. Doç. Dr. M. Oğuz Güler

Transkript

1 DENEY NO AKIMLI, AKIMSIZ, PULSE VE ELEKTROKOMPOZİT KAPLAMA UYGULAMALARI 9 Prof. Dr. Hatem Akbulut, Prof. Dr. Ahmet Alp, Yrd. Doç. Dr. M. Oğuz Güler Deney aşamaları Tahmini süre (dak) 1) Ön bilgi kısa sınavı 10 2) Akımlı, Akımsız, Pulse ve elektrokompozit kaplamalar 60 konusunda teorik anlatım 3) Numune yüzeyi hazırlama (Yüzey temizleme ve toz yüzeyi 10 hassaslaştırma). 4) Akımsız kapalama. 20 5) Kaplama işlemleri sırasında akımsız ve akımlı kaplama ve 60 nanokompozit proseslerin endüstriyel uygulamaları hususunda bilgi vermek. 6) Numunelerin incelenmesi ve sonuçların yorumlanması. 80 TOPLAM 240 Deneyin Amacı: Elektrolitik kaplama türlerinin uygulamasını, kaplama oluşum mekanizmalarını, kaplama türü ve koşullarının kaplama morfolojisine etkilerini göstermek, istenen özellikte yeni malzeme veya kaplı malzeme üretimini baştan sona laboratuar boyutunda uygulamaktır. TEORİK BİLGİ Gelişen teknoloji ile beraber birçok endüstri alanında kullanılabilecek malzemelerden istenen ve beklenen özellikler de her geçen gün artmaktadır. Mevcut malzeme özelliklerinin istenen şartlara göre modifiye edilme gerekliliği de bu nedenlerle ortaya çıkmıştır. Birçok teknik alanda kullanılan malzemelerin yüzey özelliklerinin çevresel etkilere karşı korunabilmesi için yüzey kaplamaları tatbik edilmektedir. Ayrıca birçok sahada kullanılan elemanlardan optimum çalışmayı elde etmek ve bunu artırmak için de yüzey kaplamaları tatbik edilir. Metal ve alaşımlarına veya dışındaki diğer malzemelere uygulanan yüzey kaplamalarının amacı çok çeşitlidir. Bu amaçlardan başlıcaları aşınmaya, korozyona, ısıl etkilere ve benzeri dış etkilere karşı malzemeyi korumaktır. Ayrıca dekoratik görüntü de uygulama nedenlerinden biridir. Ancak kaplama uygulamaları çok fazla sayıda olup, amaca ve uygulanacak kaplamanın cinsine ve beklenen performansa göre kaplama uygulamasının

2 türü de değişebilmektedir. Aşağıda bu tür kaplamalar içersinde bir grup olan elektrolitik kaplama uygulama çeşitleri kısaca izah edilerek laboratuar uygulaması basitçe sunulmaya çalışılmıştır 1-AKIMLI KAPLAMALAR: Akımlı kaplamalar denilince elektroliz prensiplerine dayalı doğru akım kaynağı yoluyla gerçekleştirilen kaplamalar anlaşılmaktadır. Bir tuz çözeltisine veya erimiş bir tuza batırılmış iki metal elektrot arasından bir akım kaynağı yardımıyla elektrik akımı geçirilecek olursa, elektrolitik iletkenlik yardımıyla devre tamamlanır. Elektrotların sıvıya batan kısımlarında bazı kimyasal olaylar meydana gelmektedir. Bu şekilde akım kaynağından sağlanan elektrik enerjisi kimyasal olayları meydana getirmek için kullanılmıştır. Meydana gelen bu değişmelerin tümüne elektroliz adı verilmektedir. Sülfürik asit çözeltisine daldırılmış Pt elektrotların olduğu ve iletken sistemler aracılığı ile bir güç kaynağından sağlanan anot katot potansiyel farkı yoluyla katot ve anotta reaksiyonların gerçekleştirildiği basit bir elektroliz hücresi aşağıda gösterilmiştir. a (Çözünmeyen Pt elektrot ile) Sülfürik Asit çözeltisinin elektrolizi (Şematik) : Şekil 1. Basit bir elektroliz hücresi Katotta : 2H é H2 Anotta : SO4 = 2 é SO4 (doymamış molekül grupları) SO4 + H2O H2SO4 + ½ O2 (H2SO4 + O) H2SO4 2H + + SO4 =

3 Elektroliz olayının başlayabilmesi için katod ile anod arasına belirli bir en az (minimum) gerilimden yüksek değerde bir potansiyel farkı uygulanmaktadır. Potansiyel farkının bu minimum değerine ayrışma potansiyeli denilmektedir. Elektroliz esnasında pozitif yüklü iyonlar (katyonlar) negatif yüklü elektroda (katoda), negatif yüklü iyonlar(anyonlar) ise pozitif yüklü elektroda (anoda) göç ederler. Bu yüzden pozitif yüklü iyonlara katyon, negatif yüklü iyonlara da anyon adı verilmektedir. Katoda ulaşan katyonlar elektron alarak indirgenirler, anyonlar ise elektronlarını anoda vererek yükseltgenirler. Aynı hücre içindeki elektrolit örneğin bir asitli bakır sülfat çözeltisi olduğunda yukarıdakinden farklı reaksiyonların da meydana geldiği görülecektir. Buna ait şematik örnek aşağıda verilmiştir. b (Çözünmeyen Pt elektrot ile) Metal Sülfat çözeltisinin elektrolizi: Bu elektroliz uygulamasında farklı olarak Katot yüzeyinde indirgeme sonrası bakır (örneğin nikel, çinko gibi bir metal) in oluştuğu ve katot metalinin yüzeyini örttüğü görülecektir. İşte kaplama yapılması istenen metalin katoda asılarak, çözeltideki metal iyonlarının katot yüzeyine transfer edilen elektronları alması suretiyle yüzeyinde indirgendiği basit bir kaplama sistemi aşağıdaki Şekil 2 de gösterilmiştir. Şekil 2. Çözünmeyen anot sisteminde kaplama Katotta : Cu é Cu 0 (katotta toplanır, Cu kaplama) Anotta : SO4 = 2 é SO4 (doymamış molekül grupları) SO4 + H2O H2SO4 + ½ O2

4 (H2SO4 + O) H2SO4 2H + + SO4 = Bir elektroliz hücresinde akımın iletilmesini sağlayacak olan iyonlar fazla ve farklı sayıda olabilirler. Bu durumda, anot ya da katotta önce reaksiyona girecek olan anyon ve katyonların sırasını onların minimum ayrışma potansiyeli (standart elektrot potansiyeli) belirlemektedir (Bak Ekstraktif Metalurji Prensipleri, elektrolitik metal kaplama ders notu, vb kitaplar). Kaplanacak iyon, çözeltiye dışarıdan verilen bir metal tuzunun elektrolit içinde çözündürülmesiyle sağlanabileceği gibi, anodun çözündürülmesi yoluyla da sağlanabilir (Bak Şekil 3). c (Çözünen metalik anot ile) Metal Sülfat çözeltisinin elektrolizi : Bu yöntemde en büyük fark anodunda çözünür olmasıdır. Çözeltide ihtiyaç duyulan iyonları banyoya asılmış anodun çözünmesi yoluyla sağlanmaktadır. Dolayısi ile elektrolitteki Cu ++ miktarı çözünen Cu anottan dolayı eksilmez, sabit kalır. Taki anot elektrot tükeninceye kadar. Şekil 3. Çözünen anot sisteminde metal kaplama hücresi Katotta: Cu é Cu (katot yüzeyinde toplanır) Anotta: SO4 = 2 é SO4 (doymamış molekül grupları) Cu 0 + SO4 CuSO4 CuSO4 Cu ++ + SO4 =

5 2-AKIMSIZ KAPLAMALAR Akımlı kaplamalar gibi akımsız kaplamalar da dekoratif özelliğinden korozyon direncini sağlamaya kadar pek çok niyetle yapılır. Akımsız kaplama (electroless plating), elektrik akımı kullanmadan atomlarının otokatalitik kimyasal indirgeme yöntemi ile elde edilerek metal, seramik veya polimer yüzeyine kaplama tekniğidir. Pratikte bu amaç için nikel büyük kullanım alanına sahiptir. Günümüzde nikel kaplama modern yüzey teknolojisinin en çok kullanılan proseslerinden biri haline gelmiştir. Akımsız olarak elde edilen kaplamalar banyo içeriğine bağlı olarak saf nikel katmanları halinde veya daha çok nikel fosfor veya nikel bor gibi alaşımları halinde olmaktadır. Nikel kaplamalar nikel tuzlarını içeren bir çözeltiye daldırılmış ve yüzeyi iletken veya katalitik bir malzeme üzerinde redükleyicinin etkisi ile nikel iyonlarının nikel metaline dönüşmesi sonucu elde edilir. Bu kaplama sisteminin diğer yöntemlere göre en önemli farkı çözeltide askıda duran çeşitli tozların da kaplanabilmesidir. Bu kaplamaların bazı üstünlükleri şu şekilde sıralanabilir; Aşınmaya dirençli ve ısıl işlem sayesinde yüksek sertlik değerlerine ulaşabilirler. Metal veya metal olmayan yüzeylere bile belirli bir ön işlemden sonra rahatlıkla kaplanabilirler. Düzgün olmayan yüzeylere dahi eş kalınlıkta ve çözelti ile temas eden her bölgede kaplama meydana gelir. Gerek kitlesel (tambur), gerekse askıda kaplama yapımına uygun bir kaplama yöntemidir. Çözeltideki metal iyonunun indirgenebilmesi için kendisinin oksitlenip, iyonu indirgeyeceği çeşitli redükleyici maddelere ihtiyaç duyulur. Banyolarda kullanılan bazı redükleyiciler şunlardır: hipofosfit, borhidrür, aminobor ve hidrazin vb. Banyolar çözeltinin ph ına göre şu şekilde sınıflanmaktadır: a) alkali banyolar hipofosfitli, bor hidrürlü banyolar. b) asidik banyolar

6 hipofosfitli, aminoborlu banyolar. Akımsız kaplama aşamaları aşağıdaki şemada verilmiştir: Seramik Metal Polimer Yüzey Temizleme (Alkali çözelti Aseton vb) Seramik -Polimer Hassaslaştırma (SnCl çözeltisi) Akımsız Kaplama Aktivasyon HCl, H2SO4 PdCl2 Nikel iyonlarının redüksiyonu aşağıdaki reaksiyon ile oluşur: Katalitik Ni +2 + H2PO2 - + H2O Ni 0 + H2PO H + (4) 3-ELEKTROKOMPOZİT KAPLAMALAR Kompozit elektrokaplama; malzemenin aşınma direnci, yağlayıcılık veya korozyon dayanımını geliştirmek için metal, metal dışı veya polimerik ince parçacıkların kaplama tabakasında biriktirilmesi suretiyle uygulanan bir yöntemdir. Proses süresince çözünmez yapıdaki malzemeler, geleneksel bir kaplama elektrolitinde askıda bırakılır ve büyüyen metal filmde tutulur. İkinci faz malzeme toz, fiber veya kapsüllü parçacıklar olabilir. Kaplama tabakasında bulunan ikincil faz parçacıkları genellikle, artan mikrosertlik, akma mukavemeti, çekme mukavemeti ve aşınma direnci sağlar.

7 Parçacık takviyeli metal matriks kompozitleri hazırlamak için birçok metot mevcuttur. Bununla birlikte en yaygın kullanılanı kompozit elektrokaplamadır. Elektrokompozit kaplama, bir metal ya da alaşım matriks içerisinde, mikron yada mikron altı polimerik, metalik yada metalik olmayan bileşik yada partiküllerin birlikte biriktirildikleri bir metottur. Elektrolitik olarak kompozit kaplama mikron veya nano boyutlardaki partiküllerin bir kaplama çözeltisine ilave edilip, bu partiküllerin katotta alaşım ya da metal matriks ile birlikte çöktürülmesi ile elde edilir. Metal olmayan katkıların ve metal fazlarının birlikte çöktürülmesi (deposition), kaplamanın fiziksel ve mekanik birçok özelliğinde önemli iyileşme sağlar. Bu amaçla Al2O3, SiC, Cr2O3, TiO2, MoS2, WC gibi seramik esaslı malzemeden PTFE, PE, grafit, CNT e kadar değişik amaçlarla birçok katkı malzemesi kullanılmaktadır. Bu kaplamalar birçok endüstriyel uygulama için son derece ilgi çekici olmaya başlamıştır. Elektrolitik nikel kompozit kaplamalar süneklik, üstün korozyon direnci ve iyi aşınma direnci sağlarlar. Kompozit tabakasının mekanik özellikleri, elektrolitik banyo işleminin türü (Watts nikel banyosu veya nikel sülfamat banyosu), banyo kompozisyonu ve diğer yardımcı işlemler gibi birçok faktöre bağlıdır. Metalik katmanda biriktirilen mikro veya nano boyutlu parçacıklar, malzeme özellikleri için avantajlı olsalar da, maalesef aglomere olma eğilimindedirler. Bundan dolayı, elektrolitik kaplama süresince elektrolit içerisindeki parçacıklar yeterli şekilde disperse edilmelidirler. Partikül yüzeyindeki yük miktarı önemli bir partikül karakteristiğidir. Kolloidal süspansiyondaki veya emülsiyondaki partiküller genellikle bir elektriksel yük taşırlar. Yük genellikle pozitif değil negatiftir. Bazen partiküllerin yüzeyi, yüklenmiş bir yüzey oluşturmak için iyonize halde kimyasal gruplar ihtiva eder. Diğer durumlarda ise bilinçli olarak ilave edilmiş kimyasal bileşiklerden, tercihen partikül yüzeyinde yük oluşturmak için adsorblama olur. Süspansiyonu ve yükleri kontrol altında tutmak gereklidir. Zeta potansiyeli; her kolloid yüzeyi arasındaki elektriksel voltaj farklılığına verilen isimdir. Fakat yüzey yüklerinin direk ölçümü kolay değildir. İşte bu sebeple zeta potansiyeli ölçüm yöntemi kullanılmaktadır. Partikül-partikül etkileşimi, kolloidal süspansiyonların karakteristiğini belirlemedeki en önemli unsurdur. En önemli kuvvetlerden biri de elektro kinetik itici güçtür. Genellikle sıvı

8 içindeki partiküllerin yüzeyinde bulunan yüklerle üretilirler. Yüzeyde yük relatif olarak daha yüksek ise bitişik kolloidler birbirlerini iterler. Yüksek oranda yüklü kolloidler, süspansiyon içinde farklı bir düzende kalma eğiliminde olurlar. Bir başka deyişle, yüksüz veya az yüklenmiş bir kolloid, agregat oluşumuna doğru giden sürece çok az direnç gösterir. Zeta potansiyeli, akım voltaj alanındaki yüklü partiküllerin hareket hızıyla ölçülür. Bu elektroforotik mobility-em (elektroforotik hareketlilik) adını taşıyan direk bir ölçümdür. Sıvıda bulunan iyonlar (- ve +) tanelerin etrafında toplanmaya başlayarak sabit (Stern) ve difüzyon tabakalarını oluşturmak suretiyle tane yüzey şarjıyla bir dengeye ulaşır. Tane yüzeyinde oluşan bu şarj düzeni, elektrik çift tabaka olarak adlandırılır. İki tane, çift tabakaları birbirine değecek kadar yaklaştığında, taneler birbirini iter. Bu elektrostatik kuvvetin gücü, zeta potansiyeline bağlıdır. Kolloidlerin etrafını saran çevreyi modifiye ederek partiküllerin yükü kontrol altında tutulabilir. Bu ise; 1. ph değişimiyle, 2. solüsyondaki iyonik değişimle, 3. solüsyona dispersant lar eklemeyle, yapılabilir. Bunlar kolloide direk adsorblanan, yüzey özelliklerini ve yüklerini değiştiren yüzey aktif etkenlerdir. Yüzey aktif maddeler yüzeydeki şarja bağlı olarak sınıflandırılırlar. Anyonik yüzey aktif maddelere örnekler; a. Sodium dodecyl sulfate (SDS), b. Ammonium lauryl sulfate (ALS) ve Katyonik yüzey aktif maddelere örnekler; a. Hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) b. Cetylpyridinium chloride (CPC) Belirli yüzey yükleri de sağlanmış suspansiyonlardan elektrokompozit kaplama üretimi gerçekleştirilir. Bu tür kaplamalar doğru akım (DC) ve pulse akımla yapılabilmektedir. Pulse akım, kesikli ve değişen akım miktarını verebilen cihazlarda yapılmaktadır. Pulse akım sabit olmayan ve akımın kesikli olarak kullanıldığı akım dalgaları olup, iki ayrı kategoride ifade edilmektedir. Tüm akımın bir yönde olduğu unipolar dalga şekli ile anodik ve katodik darbelerin karışık olduğu bipolar dalga şekillerinde olabilmektedir. D.C akımda sadece bir parametre değişkenlik gösterirken, pulse kaplamada üç farklı parametre değişkenlik

9 gösterir. Birbirinden bağımsız olan bu parametreler: pik akım yoğunluğu(jp), pulse on-(ton) ve pulse off-(toff) zamanı. Pulse parametrelerinin ayrıntılı şematik izahı Şekil 1 de gösterilmiştir. Ton ve Toff kaplama akımının geçmesi veya kesilmesi esnasındaki zaman olarak tanımlanabilir. Jp, Ton esnasındaki pik akım yoğunluğunu veya maksimum akım yoğunluğunu ve Jm ortalama akım yoğunluğunu göstermektedir. Bu üç parametreden hareketle çıkarılan diğer pulse özellikleri de şöyledir: Pulse frekansı (f): f = 1/( Ton + Toff) İş çevrimi (Q): Q = Ton /( Ton + Toff) Ortalama akım yoğunluğu (Jm): Jm = Jp.Q Şekil 4. Pulse parametrelerini gösteren pulse kaplamanın şematik görüntüsü. Alternatif akımın kullanıldığı Pulse elektrolitik kaplamanın doğru akımın kullanıldığı DC elektrolitik kaplamaya göre birçok avantajı vardır. Pulse elektrolitik kaplamada pulse parametreleri değiştirilerek arzu edilen indirgeme hızı, porozite, mikroyapı ve bileşim elde edilebilir. Ayrıca pulse kaplama banyosunun ihtiyaç duyduğu katkı malzemeleri yaklaşık olarak %50-60 daha azdır. Kaplama banyosunda, yüksek akım yoğunluğunun olduğu bölgelerde, düşük akım yoğunluğu olan bölgelere göre tüketilen iyonların miktarı daha fazla olur. Pulse elektrolitik kaplamada toff esnasında, kaplama banyosunda yüksek konsantrasyonlu bölgedeki iyonlar, iyonların konsantrasyonun azaldığı alanlara doğru göç etmeye başlarlar. Pulse ton durumuna geçtiği zaman elektrot yüzeyindeki iyon konsantrasyonu dağılımı doğal olarak daha homojen hale gelmiş olacağından, kaplama parçalarının üzerinde oluşacak olan birikim de daha homojen olarak gerçekleşebilecek, düşük metal iyonu konsantrasyonundan

10 (fakir katman) dolayı ikincil (hidrojen redüksiyonu gibi) reaksiyonların oluşumu da azalacak ve redüksion verimliliği de artacaktır. Pulse elektrolitik kaplamada kristalleşme olayı ya yeni kristallerin oluşumu ile eski kristallerin üzerine çekirdeklenme hadisesine çeşitli faktörlerin etkisi mevcuttur. Bu faktörler; pik akım yoğunluğu, pulse on- zamanı, pulse off zamanı, iş çevrimi, frekans vb. DENEYSEL ÇALIŞMA Numune Hazırlama: Çalışmalarda kaplanacak malzemelerin belirli bir yüzey özelliği olması gerekmektedir. Yüzeyler, kaplama tabakasının yapışmasına engel olmayacak karakterde olması yanında, iletken olmayan malzemelerin yüzeylerinde kaplamanın gerçekleştirilebilmesi için de ön işlemle hazırlanmış olmalıdır. Tüm kaplamalar öncesi yüzeyler mutlaka temizlenmelidir. Akımsız kaplamalar için temizleme sonrası aktivasyon işlemine ihtiyaç duyulabilme, elektrokompozit kaplamalar için ise elektrolite katılan tozların aglomerasyonunun ön işlemle (yüzey aktif maddeyle muamele) engellenmesine ihtiyaç duyulabilmektedir. Kullanılacak numuneler akımsız kaplama için SiC, alumina gibi tozlar, elektrokompozit için ise bakır, çelik vb plakalar tercih edilecektir. Kaplama: Akımsız kaplama Kaplama iş akışı: Kaplanacak parça/toz numunesi ---- Yüzey Temizleme Durulama Aktivasyon Durulama----- Kaplama Isıl işlem (gerekirse) Yüzey temizleme işlemi parça yüzeyinin parlak hale gelinceye kadar geçirdiği evreleri içermekte olup, bu amaçla mekanik bir temizleme işleminden elektrolitik temizlemeye kadar değişik uygulama adımlarını içerir. Bu adımlar parça yüzeyinin durumuna bağlı olarak belirlenir.

11 Aktivasyon işlemi kalay klorür ve akabinde PdCl2 çözeltisinde tutma suretiyle gerçekleştirilir. Bu esnada toz yüzeyine kalay iyon transferi ve aşağıdaki reaksiyon sonrası çok ince iletken metalik tabaka indirgenerek yüzey aktif hale getirilir. Sn +2 + Pd Sn +4 + Pd 0 Elektrokompozit kaplama İş akışı: Toz hazırlama: Toz yüzey temizleme--- yüzey aktif maddeyle karıştırma Kaplanacak parça Yüzey Temizleme Durulama Kaplama Gerilim giderme Karakterizasyon Kaplanan malzemeler SEM-EDS ve X-ray analiz ile karakterize edilecektir. İstenenler: 1- Akımsız kaplama reaksiyonunun başlama sıcaklığını tespit ediniz. Neden sıcaklık gerekmektedir, irdeleyiniz. 2- Akımsız kaplama sırasında ph değişmekte midir? Neden? 3- Akımsız kaplama yapılarak elde edilen tozların X-ray ve SEM-EDS fotoğraflarını birlikte yorumlayınız. Neler görüyorsunuz? 4- Akımlı kaplama banyosunun akım yoğunluğu, akım konsantrasyonu, akım verimini hesaplayınız. 5- Kaplama Kalınlığı = Toplanan metal miktarı [gr]/yüzey [cm²] x yoğunluk [gr/ml] formülü ile hesaplanır ise ortalama kaplama kalınlığı nedir? 6- Akımlı kaplama yapılmış numunenin X-ray ve SEM-EDS fotoğraflarını birlikte yorumlayınız. Neler söyleyebilirsiniz? 7- Elektrokompozit kaplama öncesi suspansiyonun ölçtüğünüz zeta potansiyel değeri nedir? Anlamını izah ediniz. 8- Elektrokompozit kaplama yapılmış numunenin X-ray ve SEM-EDS fotoğraflarını birlikte yorumlayınız. Neler söyleyebilirsiniz? 9- Tüm kaplanmış numunelerden elde ettiğiniz görüntüleri karşılaştırmalı olarak yorumlayınız.

12 10- Bu tür kaplamaların hangi alanlarda kullanılabileceği hususunda öneriler getiriniz.