ÇD42 ONOPORDUM ACANTHIUM L. UN SABİT YATAK REAKTÖRDE KATALİTİK PİROLİZİNİN İNCELENMESİ

Transkript

1 ÇD42 ONOPORDUM ACANTHIUM L. UN SABİT YATAK REAKTÖRDE KATALİTİK PİROLİZİNİN İNCELENMESİ Elif Bora 1, Özgül Gerçel 2, Hasan Ferdi Gerçel 1 1 Anadolu Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İki Eylül Kampusü Eskişehir e-posta: hfgercel@anadolu.edu.tr 2 Anadolu Üniversitesi Mühendislik Mimarlık Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü İki Eylül Kampüsü Eskişehir e-posta: ogercel@anadolu.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, Onopordum Acanthium L. nin sabit yataklı Heinze reaktöründe katalitik pirolizi gerçekleştirilmiştir. Deneylerde, öncelikle hammaddenin kısa analizi yapılmış, kalorifik değeri ve elementel analizi belirlenmiştir. Daha sonra iki farklı yöreden temin edilen sepiyolit katalizörü varlığında hammaddenin 5 o C de pirolizi gerçekleştirilmiştir. Farklı katalizör türünün ve miktarının piroliz ürün verimlerine etkisi incelenmiştir. Bu amaçla, 7 C/dak ısıtma hızında; 5 C piroliz sıcaklığında ve hammadde ağırlığının % 5, 10, 15, 20, 25 oranlarında doğal zeolit (sepiyolit) eklenerek en uygun piroliz koşulları araştırılmıştır. En yüksek sıvı ürün veriminin % 27,3 olarak bulunmuştur. Elde edilen sıvı ürünün elementel analizi yapılmış, ısıl değeri belirlenmiş ve FTIR spektrumu alınarak, fonksiyonel grupları saptanmıştır. Ayrıca sıvı ürün sütun kromotografisinde alifatikler, aromatikler ve polarlar olarak fraksiyonlandırılmış, bu fraksiyonların FTIR spektrumları alınarak hidrokarbon dağılımı belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Biyokütle, katalitik piroliz, onopordum acanthium, enerji, sentetik yakıt 1. GİRİŞ Fosil yakıtları esas alan enerji kullanımı; yakıt konusunda dışa bağımlılık, yüksek ithalat giderleri ve çevre sorunları gibi önemli olumsuzlukların yanında, dünya fosil yakıt rezervlerinin hızla tükenmesi sebebiyle yenilenebilir enerji kaynaklarının önemini arttırmaktadır. Bitkilerin ve canlı organizmaların kökeni olarak ortaya çıkan biyokütlenin yakılmasıyla elde edilen enerji, yerli ve yerel bir kaynak olarak önem kazanmaktadır [1, 2]. Türkiye, yenilenebilir enerji kaynaklarının çeşitliliği ve potansiyeli bakımından zengin bir ülkedir. Birçok ülkede bulunmayan jeotermal enerjide dünya potansiyelinin %8 ine sahiptir. Ayrıca coğrafi konumu nedeniyle büyük oranda güneş enerjisi almaktadır. Ülkemizin yıllık ortalama ışının şiddeti 3,6 kwh/m 2.gün olarak tespit edilmiştir. Hidrolik enerji potansiyeli açısından da dünyanın sayılı ülkelerindendir. Rüzgar enerjisi potansiyeli yaklaşık 1 TWh olarak tahmin edilmektedir. Bunların dışında, kayda değer ölçüde biyogaz ve biyokütle potansiyeli bulunmaktadır [3]. 19 li yıllarda petrol fiyatlarının hızlı yükselişiyle birlikte gündeme gelen ve kömür, petrol, doğal gaz gibi fosil yakıtların çevreyi giderek daha fazla kirletmesi nedeniyle gündemdeki önemini arttıran yenilenebilir enerji kaynaklarından biri de biyokütledir [4].

2 2 Biyokütle enerjisi elde etme yöntemlerinden en sık kullanılanlarından biri, organik maddelerin oksijensiz ortamda ısıtılarak gaz, sıvı ve katı ürünlere ayrılması işlemi olarak adlandırılan piroliz yöntemidir [1]. Termokimyasal teknoloji içindeki yaklaşımlardan biri olan piroliz, proses koşulları üretilen çar (char) ve gaz ürünlerinin yanında yüksek enerji yoğunluklu biyo-yakıt üretimine uygun hale getirilebildiğinden, gittikçe artan bir dikkat çekiciliğe sahip olmaktadır. Buna ilaveten, piroliz basit, sistem kurulumu ucuz ve hammadde rezervi hemen yakınında bulunan küçük ölçekli işletmeler için uygun bir yöntem olabilmektedir [5]. Bu yöntemin katalizör eşliğinde uygulanması sık çalışılan konular arasındadır. Pirolizle elde edilen katranları yakıt hidrokarbonlarına dönüştürmek için en sık kullanılan katalizörler; silika, alümina ve zeolitlerdir [6]. Sepiyolit minerali, etkinlik seçicilik, büyük yüzey alanı, mekanik sağlamlık ve ısıl duyarlılık gibi önemli özelliklerinden dolayı son zamanlarda katalizör taşıyıcı olarak simektit ve kaolen grubu minerallere tercih edilmektedir. Sepiyolit-Paligorskit grubuna ait, magnezyumhidrosilikat (Si 12 Mg 8 O 30 (OH) 4 (H 2 O) 4.8H 2 O) tan ibaret doğal bir kil mineralidir [7]. Bu çalışmada Asteraceae (Compositae) familyasına ait bir bitki olan ve besin değeri açısından zayıf topraklarda yetişebilme özelliğine sahip Onopordum Acanthium L. un iki farklı sepiyolit katalizörü eşliğinde 7 o C/dak düşük ısıtma hızında pirolizi gerçekleştirilerek, sıvı yakıt olarak kullanılabilirliği incelenmiştir [8]. 2. DENEYSEL ÇALIŞMA Bu çalışmada, 0,6<Dp<0,8 mm aralığında parçacık boyutuna sahip Onopordum Acanthium L. hammadde olarak seçilmiş ve Eskişehir civarından toplanmış, gölgede kurutulmuş parçacık boyutuna değirmende öğütülerek stoklanmıştır. Sabit yatak Heinze reaktöründe 7 C/dk lık ısıtma hızı, 5 C sıcaklıkta ve 93,5μm ortalama partikül boyutundaki doğal sepiyolit katalizörleri varlığında pirolizi gerçekleştirilmiştir. Çalışmada numuneye ağırlığının %5, %10, %15, %20 ve %25 ine karşılık gelen miktarlarda katalizör eklenerek, statik ortamda deneyler yürütülmüş ve sıvı ürün temelinde optimum katalizör oranları belirlenmiştir. Kullanılan katalizörlerden birincisi Sivrihisar (Tatarköy) yöresinden temin edilen sepiyolit, ikincisi ise Sivrihisar (Ayvalı) yöresinden temin edilen sepiyolittir. Birinci tür sepiyolit %29,3 oranında silika içerirken, ikinci tür sepiyolit %55,97 oranında silika içermektedir. Çalışmada, katalizör miktarının piroliz dönüşümüne, katı, sıvı ve gaz ürün verimlerine etkisi incelenmiştir. Birinci tür sepiyolitle yapılan çalışmalarda en yüksek katran verimi, hammaddenin ağırlıkça %10 una karşılık gelen miktardaki katalizör kullanımında %27.3 olarak elde edilmiştir. İkinci tür sepiyolitle yapılan çalışmalarda ise en yüksek katran verimi, %15 lik kullanımda %26.5 olarak elde edilmiştir. Piroliz işlemi sonucunda elde edilen sıvı ürünün ve sıvı ürün fraksiyonlarının FTIR spektrumları alınmış ve fonksiyonel grupları belirlenmiştir. Onopordum Acanthium L. Üzerinde gerçekleştirilen nem, uçucu madde, kül, sabit karbon, ham selüloz ve lignin tayinlerinin sonuçları Çizelge 2.1 de, elementel analiz ve ısıl değer sonuçları ise Çizelge 2.2 de verilmiştir. Sepiyolit I, Dolsan Dolgu Maddeleri Sanayi ve Ticaret A.Ş. den temin edilmiştir. Sepiyolit I ve Sepiyolit II nin kimyasal kompozisyonları Çizelge 2.3 ve Çizelge 2.4 de verilmiştir. Çizelge 1. Onopordum Acanthium L.'un kaba analiz sonuçları Analiz % Ağırlık Nem 7,9 Uçucu madde 74,3 Kül 7,3 Sabit karbon 10,5 Ham selüloz Ham lignin 42 36

3 3 Çizelge 2. Onopordum Acanthium L.'un elementel analiz sonuçları Bileşen % Ağırlık C 47,4 H 5,3 N 1,8 O (farktan) 45,5 H/C 1,34 Isıl değer (MJ/kg) 15,646 Çizelge 3. Sepiyolit I'in kimyasal kompozisyonu Bileşik Kimyasal Formülü Miktarı Silika SiO 2 29,3 Alümina Al 0,175 Potasyum K 0,037 Magnezyum Mg 12,4 Demir Fe 0,069 Kalsiyum Ca 9,09 Karbonatlar CO 3 25,9 A.Z. 33,5 Çizelge 4. Sepiyolit II'nin kimyasal kompozisyonu [9] Bileşik Kimyasal Formülü Miktarı Silisyum di oksit SiO 2 55,97 Magnezyum oksit MgO 22,81 Alüminyum oksit Al 2 O 3 1,56 Sodyum oksit Na 2 O 0,12 Potasyum oksit K 2 O 0,27 Demir III oksit Fe 2 O 3 0,77 Mangan oksit MnO 0,02 Titanyum dioksit TiO 2 0,12 Kalsiyum oksit CaO 0,57 A.Z. 17,75 Sivrihisar (Tatarköy) yöresinden temin edilen sepiyolitle (Sepiyolit I) yapılan çalışmalarda katran verimi, katalizör hammaddenin %5 i kadar kullanıldığında %23,7 iken, %10 oranındaki harcamada %27,3 e yükselmiştir. Daha sonra %15 likte %25,4 ye düşerken, %20 likte tekrar %26,5 e yükselmiş ve %25 likte ise %24,7 ye düşmüştür. Piroliz dönüşüm verimi ise %5 likte %67,8 iken, %10 lukta %62,5 e, %15 likte %56,7 ye, %20 likte %51,5 e ve %25 likte %45,9 a düşüş göstermiştir. Sivrihisar (Tatarköy) yöresinden temin edilen sepiyolitle yapılan çalışmalarda en yüksek katran verimi %10 luk kullanımda %27,3 ile elde edilmiştir. Sivrihisar (Ayvalı) yöresinden temin edilen sepiyolitle (Sepiyolit II) yapılan çalışmalarda katran verimi %5 lik kullanımda %23,2 iken, %10 luk ta %21,5 düşmüştür. Daha sonra %15 lik kullanımda ise %26,5 e yükselirken, %20 likte %24,4 ve %25 likte %20,8 düşmüştür. Piroliz dönüşüm verimi ise %5 likte %68,8 iken, %10 lukta %63,5 e, %15 likte %58,8 e, %20 likte %53,2 ye ve %25 likte %47,7 ye düşüş göstermiştir. Sivrihisar (Ayvalı) yöresinden temin edilen sepiyolitle yapılan çalışmalarda, en yüksek katran verimi %15 lik kullanımda %26,5 ile elde edilmiştir. Gaz ürün veriminin kullanılan katalizör miktarına bağlı olarak düştüğü gözlenmiştir. Sulu faz veriminin ise katalizör miktarıyla

4 4 orantılı olarak kayda değer bir farklılık göstermediği belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.3 ve 2.4 te verilmiştir. Çizelge 5. Katran verimine katalizör miktarının (Sepiyolit I) etkisi Katalizör (Sepiyolit I) Piroliz dönüşümü Katı ürün verimi Sıvı ürün verimi Katran Sulu faz Gaz ürün verimi 5 67,8 32,2 23,7 17,4 26, ,5 37,5 27,3 18,4 16, ,7 43,3 25,4 17,7 13, ,5 48,5 26,5 18,2 6, ,9 54,1 24,7 18,1 3,2 Çizelge 6. Katran verimine katalizör (Sepiyolit II) miktarının etkisi Katalizör (Sepiyolit II) Piroliz dönüşümü Katı ürün verimi Sıvı ürün verimi Katran Sulu faz Gaz ürün verimi 5 68,8 31,2 23,2 19,6 25, ,5 36,5 21,5 20,4 21, ,8 41,2 26,5 19,2 12, ,2 46,8 24,4 18,6 10, ,7 52,3 20,8 19,2 7,8 Onopordum Acanthium L. un Sepiyolit I ve Sepiyolit II ile pirolizinden elde edilen sıvı ürünlerin FTIR spektrumları arasında çok büyük benzerlikler olduğu tespit edilmiştir. Piroliz sıvı ürünlerinin Sepiyolit I ortamındaki FTIR spektrumları Şekil 2.1 de ve Sepiyolit II ortamındaki FTIR spektrumları Şekil 2.2 de verilmiştir Şekil 1. Katalizörlü ortam (Sepiyolit I) piroliz sıvı ürününün FTIR spektrumu Sıvı ürünlerin FTIR spektrumları incelendiğinde; cm -1 dolaylarında O-H gerilim titreşimi gözlenmiştir. Bu bant fenol, alkol ve asidik yapının var olduğunu göstermektedir cm -1 deki bant, aromatik halkanın C-H gerilim titreşimidir. 20-

5 5 cm -1 de, alifatik CH 3 gruplarının C-H gerilim titreşim bantları, cm -1 arasında, ketonun karbonil titreşim bantları, ayrıca cm -1 de, alken (C=C) gerilim titreşim bandı gözlenmiştir. 14cm -1 de, alifatik CH 3 gruplarının C-H titreşim bantları, cm -1 de, alifatik CH 2 gruplarının bükülme titreşim bandı, cm -1 arasında, alifatik CH 3 gruplarının C-H titreşim bantları, 12 cm -1 de, O-H bükülme titreşim bantları, cm -1 arasında ketonun karbonil bükülme titreşim bantları, 1034 cm -1 de, C-H bükülme titreşim bantları gözlenmiştir Şekil 2. Katalizörlü ortam (Sepiyolit II) piroliz sıvı ürününün FTIR spektrumu Sütun kromatografisi alt fraksiyonlarının FTIR spektrumları, Sepiyolit I ortamı için Şekil 2.3., 2.4. ve Şekil 2.5. te; Sepiyolit II ortamı için ise Şekil 2.6., 2.7. ve Şekil 2.8. de verilmiştir. Dalga sayısı cm-1 Şekil 3. Katalizörlü ortam (Sepiyolit I) piroliz sıvı ürününün sütun kromatografisi n-pentan alt

6 Şekil 4. Katalizörlü ortam (Sepiyolit I) piroliz sıvı ürününün sütun kromatografisi toluen alt 90 %T Şekil 5. Katalizörlü ortam (Sepiyolit I) piroliz sıvı ürününün sütun kromatografisi metanol alt

7 Şekil 6. Katalizörlü ortam (Sepiyolit II) piroliz sıvı ürününün sütun kromatografisi n-pentan alt 30 Şekil 7. Katalizörlü ortam (Sepiyolit II) piroliz sıvı ürününün sütun kromatografisi toluen alt

8 8 Şekil 8. Katalizörlü ortam (Sepiyolit II) piroliz sıvı ürününün sütun kromatografisi metanol alt 3. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Sınırlı rezerve sahip mevcut enerji kaynakları azalırken, artan dünya nüfusu ve gelişen teknoloji ile birlikte enerjiye olan ihtiyaç da artmıştır. Ekonomik, sosyal ve ekolojik nedenlerden dolayı, alternatif yakıt kaynağı elde etmek amacıyla çok sayıda çalışma yapılmaktadır. Bu çalışmada biyokütle kaynağı olarak seçilen Onopordhum Acanthium L. un Türkiye nin hemen her yerinde ve özellikle güneşli yerlerde yetişmesi, tarımsal alanlarda oldukça büyük ürün kayıplarına sebep olması ve dikenli yapısı sebebi ile hayvanlar tarafından yenmemesi sebebiyle, biyokütle kaynağı olarak incelenmiştir. Çalışmada en yüksek sıvı ürün verimi amaçlanarak, Eskişehir in iki ayrı bölgesinden temin edilen iki farklı sepiyolit katalizörü kullanılmıştır. Çalışmada, beş farklı katalizör miktarı denenerek, uygun katalizör ve katalizör miktarı araştırılmıştır. Gerçekleştirilen deneylerde en yüksek katran verimine, Sivrihisar (Tatarköy) yöresinden temin edilen Sepiyolit I in hammadde ağırlığının %10 u kadar olan deneyde ulaşılmıştır. En yüksek katran verimi %27,3 olarak belirlenmiştir. En yüksek piroliz dönüşüm verimine ise %68,8 ile Sivrihisar (Ayvalı) yöresinden temin edilen Sepiyolit II den %15 oranında kullanılarak yapılan çalışmalarda elde edilmiştir. Elde edilen bu değerler, daha önce Akbal (2004) tarafından yapılan Onopordum Acanthium L. un 7 C/dk lık ısıtma hızı ve 5 C de gerçekleştirilen statik ortam pirolizi sonuçlarıyla karşılaştırıldığında, katalizörsüz ortamdaki katran verimi %17,3 iken katalizörlü ortamda yapılan çalışma sonucunda bu değer %27,3 olmaktadır. 4. KAYNAKLAR [1] Gerçel, H.F., Pütün E., Yenilenebilir Enerji Kaynağı Olarak Ayçiçek Küspesinin Hızlı Pirolizi, 6. Türk-alman Enerji Sempozyumu, Ege Üniversitesi, Haziran, İzmir,

9 9 [2] Antonakou, E., Lappas A., Nilsen M.H., Bouzga A., Stocker M., Evaluation of Various Types of Al-MCM-41 Materials as Catalysts in Biomass Pyrolysis for the Production of Bio-Fuels and Chemicals, Fuel 85, 14-15, [3] Acaroğlu, M., Ültanır M.Ö., Türkiye de Biyokütle (Biomass) Enerji Potansiyeli ve Değerlendirilmesi için Öneriler, Türkiye 8. Enerji Kongresi, Cilt II, 8-12 Mayıs. [4] Gençoğlu, M.T., Cebeci M.,. Türkiye nin Enerji Kaynakları Arasında Güneş Enerjisinin Yeri ve Önemi, Türkiye 8. Enerji Kongresi, Cilt II, 63-73, 8-12 Mayıs. [5] Onay, Ö., Koçkar O.M., Fixed-bed Pyrolysis of Rapeseed (Brassica napus L.), Biomass and Bioenergy 26, [6] Williams, P.T., Nugranad N.,. Comparison of products from the pyrolysis and catalytic pyrolysis of rice husks, Energy 25, [7] Çelik, M.S., Sabah, E., Sepiyolit, Afyon, [8] Akbal, H.A., Çakar Ö., Şen Ç., Gerçel H.F., Onopordum Acanthium L. un statik ortam pirolizi, V. Ulusal Temiz Enerji Sempozyumu, , Mayıs [9] Özdemir, A.H.V., Sepiyolitin çöp deponi tabakalarında kullanılabilirliğinin belirlenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Anadolu Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2004.