Transkript

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16 1. GİRİŞ Son yıllarda teknolojinin sağladığı imkanların giderek artmasıyla elektronik aygıtların boyutlarındaki küçülme teknolojiye olan ilgiyi daha çok arttırmıştır. Elektronik aygıtlardaki bu küçülme, sadece aygıtın az yer kaplaması değil, aynı zamanda küçük boyutlarda malzemelerle hazırlanan cihazların çalışma hızının arttırılması ve malzemelerin boyut küçülmesinden dolayı kazandığı yeni özellikleri kullanılarak, daha yüksek kalitede, fonksiyonel cihazlar üretilebilmesidir. Bu cihazlar atomik boyutlarda yapılan malzemelerle hazırlandığından dolayı nanoteknolojinin gelişmesine olanak sağlamıştır. Teknolojideki gelişmelerin son yıllarda inanılmaz boyutlara ulaşmasıyla modern cihazlar kullanılarak, elde edilen filmlerin optiksel, elektriksel özellikleri ve kristal yapıları araştırılmaya başlanmıştır. Bu gelişmeyle birlikte ince filmler birçok kullanım alanı bulmuştur (Akkoyunlu, 2000). Örneğin optik özellikleriyle yansıtıcı ve yansıtıcı olmayan kaplamalarda, elektriksel özellikleriyle yarıiletken ve piezoelektrik cihazlarda, mekanik özellikleriyle mikro mekanik cihazlar ve sert kaplamalarda, kimyasal özellikleriyle de sensör teknolojilerinde kullanılabilmektedir (Smith, 1995). Günümüzde ince film teknolojisinin en büyük uygulama alanı yarıiletken sanayidir. Transistörler, entegre devreleri (IC), ışık yayan diyotlar (LED), ekranlar, lazerler bu teknoloji ile yapılmaktadır. Güneş pilleri, gece görüş dürbünleri gibi optik algaçlar ve araçlar da bu teknolojinin ürünleridir. Optik ve manyetik kayıt cihazları, fiziksel ve kimyasal araştırma da bu teknolojinin ürünleridir. Optik ve manyetik kayıt cihazları, fiziksel ve kimyasal aşınmaya dirençli sert ve dekoratif kaplamalar da ince film teknolojisinin en yaygın kullanım alanları arasındadır (Aksoy, 2006). İnce film teknolojisinin gelişmesi, geniş kullanım alanlarına sahip malzemelerin daha kolay elde edilmesine olanak sağlar. Örneğin, elmas 2000 o C sıcaklıkta ve Psi basınçta sentezlenirken, katodik ark plazma tekniğiyle eV luk karbon iyonları ile 200 o C de elmas film yapılabilmektedir. Son gelişmelerden biri de Ni-Fe-Cr gibi çok katlı süper örgü alaşım filmleri oluşturularak manyetik kayıt cihazlarının yapılmasıdır.

17 2 Manyetik alan etkisinin bu filmlerin dirençlerinde büyük değişim yaratması, 1993 te; IBM (International Business Machines) tarafından yeni manyetik algılayıcılar olarak tanıtılmalarını sağlamıştır. Yıllar önce teorik olarak incelenip çalışılan ince film teknolojisi artık günlük yaşamımıza girmiştir (Rossnagel, 1990). Nanoteknolojiyi temel alan aygıtların geliştirilmesinde, büyük bir potansiyele sahip olan ZnO (Çinko oksit) yarıiletkeni, üzerinde en fazla çalışılan malzemedir. ZnO, geniş bant aralığı sayesinde, UV bölgede çalışan lazer diyot ve ışık yayan diyot (Light Emitting Diode, LED) gibi aygıtların yapımında kullanılabilme potansiyeline sahiptir (Comba, 2009). Saydam ve oldukça iletken ince film çalışmaları gerek endüstride gerekse araştırma çalışmalarında çok geniş kullanım alanları sebebiyle bu alandaki çalışmalar artmıştır. Maliyeti düşürmek ve alternatif malzeme eklemek amacıyla yapılan çalışmalar sonunda çinko oksit ve çinko oksit esaslı filmlerin benzer kaplamaların elektronik cihazlarda yaygın bir şekilde kullanılıyor olması bu malzemelerin film oluşturma ve yapısal özelliklerine ilişkin araştırmalarda ilgi çekmiştir. Şeffaf yarıiletken filmlerin teknolojik olarak ilgi görmesinin başlıca sebebi, şeffaf yarıiletken filmlerin endüstrideki potansiyel uygulamalarıdır. Örneğin, bu türden filmler uçak endüstrisinde ön camlarda buzlanmayı önlemek amacı ile şeffaf elektriksel ısıtıcılar olarak yararlanılmıştır. Bunun yanında, son 20 yılda, bu yarıiletken şeffaf filmler; güneş pillerinde, ısı yansıtıcılarında, gaz sensörlerinde, ışık geçiren elektrodlarda (light transparent electrods), koruyucu kaplamalarda, görüntü cihazlarında, yüksek güce sahip lazer teknolojisinde lazer zararına karşı dirençli kaplamalarda, fotoelektrokimyasal pillerde fotokatod olarak, uydularda yüzey sıcaklığının kontrolünde kaplama olarak ve elektrolüminesans uygulamalarda yüzey tabakası gibi çok geniş uygulama alanına sahip olmuşlardır (Hartnagel ve ark., 1995; Znaidi ve ark., 2003). Şeffaf yarıiletken malzemelerin, kızıl ötesinde yüksek yansıtıcılık özelliklerinin yanı sıra güneş spektrumunda yüksek oranda saydam olmaları onları saydam ısı yansıtan

18 3 malzemeler olarak oldukça çekici kılmaktadır. Bu türden özel olarak seçilen filmler, cam izolasyonunda ve lambalarda termal izolasyonda çok yaygın olarak kullanım alanlarına sahiptir. Kaplama teknikleri ve kaplama koşullarındaki farklılıklar hacimli malzemelerde bulunmayan pek çok özelliği ortaya çıkarmaktadır. Bu, ince film malzemelere hacimli malzemelere göre üstün özellikler kazandırmaktadır (Wasa ve ark., 1992). İnce film teknolojisinin üstünlükleri aşağıda sıralanmaktadır: Hacimli malzemelerde olmayan ölçüde saf malzeme elde edilmesi. Atomik büyütme dolayısıyla filme özgü malzeme özelliklerinin elde edilmesi ve bu özelliklerinin kontrol edilebilmesi. Küçük geometrilerin üç boyutta oluşturulabilmesi ve homojenliğin kontrol edilebilmesi. Ardışık işlemlere imkân vermesi, böylece çok katlı ve çok değişik özelliklerde film elde edilebilmesi. Kalınlık, kristal, yönlenmesi ve çok katlı yapılardan kaynaklanan kuantum boyut etkilerinin kontrol edilebilmesi. Kaliteli malzemeden tasarruf sağlanması. Hızlı, kolay kullanılabilir, endüstriyel ve ekonomik bir teknik olması. ZnO, 1980 den beri kullanılan bir yarıiletken malzemedir. ZnO geniş bant aralığına sahip olmasının yanında, doğada bol miktarda bulunması ve bu yüzden de maliyeti düşük olan, yüksek optik geçirgenliğe ve iyi ısı, ışık ve elektrik iletkenliğine sahip katı sert bir yarıiletken malzemedir. Hegzagonal wurtzite yapıda olan ZnO in yapısal, elektriksel ve optiksel özellikleri ısıl işlemle veya katkı yapılarak değiştirilebilmektedir. Bu özelliklerinden dolayı son yıllarda İndiyum Kalay Oksit (ITO) filmler yerine ZnO ince filmler tercih edilmektedir. Katkı atomu olarak Na, Al, In, Ga, Li, Cu, Sn ve F kullanıldığı pek çok uygulama alanı vardır. Katkılı ve katkısız ZnO ince filmler, gaz sensörü, güneş pilleri, ısı aynaları, akustik dalga cihazları, fotoelektrik cihazlar gibi alanlarda kullanılabilir (Polat, 2009).

19 4 Periyodik cetvelde II-VI grubu bileşik n-tipi yarıiletkenlerinden olan ZnO, beyaz toz görünümlü, hemen hemen suda hiç çözünmeyen, doğada bol miktarda bulunan inorganik bir bileşiktir. Toz olarak plastik, cam, seramik, kauçuk, çimento, boya ve gıda endüstrilerinde geniş bir kullanım alanına sahiptir (Klingshirn, 2007). Malzeme biliminde şeffaf iletken oksitler sınıfında yer alan ZnO bileşiği, yüksek şeffaflığı, elektron mobilitesi ve saturasyon hızı, direk geçişli geniş bant aralığı, güçlü oda sıcaklığı lüminesans özelliklerinden dolayı (Kahraman, 2010), Gaz sensörleri (Olvera ve ark., 1997; Shinde ve ark. 2007) Biyosensörler Güneş pilleri (Lokhande ve ark. 2009; Lare ve ark. 2009; Ennaoui ve ark. 1998; Bhatt ve ark. 1997) Şeffaf ince film transistörler (Hoffman ve ark., 2003; Masuda ve ark., 2003; Nishii ve ark., 2005) Işık geçiren elektronik paneller Yüzey akustik (SAW) aygıtlar (Lee ve ark., 2001) UV ışık yayıcılar (Huang ve ark., 2001; Liu ve ark., 2004; Aoki ve ark., 2000) gibi pek çok uygulama alanına sahiptir. Maliyetinin düşük, toksik olmayan bir malzeme olmasının yanında, yüksek eksiton bağlanma enerjisi (~60 mev), yüksek iyoniklik, yaklaşık 3.3 ev direkt geçişli geniş bant aralığı gibi elektro-optik aygıtlar için istenen birçok özelliği barındırmasıyla ZnO yarıiletken çalışmalarında hem bilimsel hem de teknolojik öneme sahiptir (Lee ve ark., 2001; Cao ve ark., 2005). Bahsedilen bütün bu özelliklerinden dolayı ZnO yarıiletkeni, üzerinde çok çalışılmış bir malzeme olmasına rağmen, direncinin 10-3 ile 10 5 Ωcm aralığında değiştirilmesi, görünür bölgede şeffaf olması (yaklaşık %80-%90 optik geçirgenlik), zehirli olmaması ve doğada bol miktarda bulunması vb. özelliklerinden dolayı hala popülerliğini korumaktadır. Bununla birlikte, şeffaf iletken oksit malzeme olarak kullanılmaya adaydırlar. ZnO, şu ana kadar yaygın olarak kullanılan şeffaf iletken oksit olan kalay oksit ve ITO ya alternatif bir malzemedir (Lee ve ark., 2003). Hidrojen plazma ortamında kalay oksit ve ITO dan daha kararlı bir yapıya sahiptir. Birçok araştırmacı, farklı alanlardaki uygulamalara

20 5 yönelik olarak, farklı geometrilerde ZnO partikülleri ve filmler elde etmişlerdir (Wang ve ark., 2009; Yang ve ark., 2008; Yi ve ark., 2007; Shinde ve ark., 2005; Gao ve ark., 2004; Lopez ve ark., 2003; Herrero ve ark., 2000). Son yılların en ilgi uyandıran ve popüler materyali olarak üretilen güneş pillerinin ışık yansıtmayan ve oldukça saydam olma özellikleriyle göze çarpan katkılı ve katkısız ZnO yarıiletken malzemeleri bu avantajları sebebiyle çalışmalarda tercih edilmektedir. ZnO ince filmlerin elde edilmesi için bugüne kadar sol-jel, kimyasal banyo depolama (CBD), radyo frekans magnetron saçtırma, ısısal buharlaştırma, elektrokimyasal depolama (ECD), ultrasonik püskürtme (SP), aşamalı iyonik tabaka adsorpsiyonreaksiyon (SILAR) gibi birçok yöntem kullanılmıştır. Bu çalışmada, kimyasal kontrolünün kolay olması, maliyetinin düşük olması vb. birçok özelliklerinden dolayı üretim tekniği olarak sol-jel yöntemlerinden birisi olan döndürerek kaplama (spin coating) metodu kullanıldı. Hazırlanan filmlerin yapısal, optiksel ve elektriksel özellikleri incelenmek üzere AFM, XRD, UV ve Dört nokta yöntemi cihazlarıyla analizleri yapılmıştır. ZnO ince filmleri üretilirken literatürde yapılan çeşitli çalışmalarda katkılı (Al, Ga, In, K ve Na gibi) ve katkısız ZnO ince filmlerinin elektriksel, optiksel ve çeşitli yapısal özellikleri incelenmiştir. Örneğin; Schuler ve ark., sol-jel yöntemi ile cam altlıklar üzerine Al katkılı yüksek optik geçirgenliğe sahip ZnO ince filmler üretmiş, üretilen filmlerin en az 5x10-3 Ωcm elektriksel dirence sahip olduklarını rapor etmişlerdir (Schuler ve ark., 1999). Lee ve ark., yapmış oldukları araştırmada potasyum (K) katkılı çinko oksit (ZnO) ince filmlerinin katkı konsantrasyonunun % 2 mole kadar artması ile kristalliğin geliştiği ve bununla birlikte optiksel bant aralığının ve taşıyıcı konsantrasyonunun da arttığı görülmüştür. Bu da Burstein- Moss etkisi ile açıklanmıştır (Lee, Jeong, 2004). Reddy ve ark., yapmış oldukları çalışmada, hazırlanan ince filmlerin optik geçirgenliğinin ısıl işlem sıcaklığı arttıkça arttığını ve geçirgenlik eğrilerinin dikleşme

21 6 gösterdiğini rapor etmişlerdir. Bunu filmin homojenliğindeki ve kristalleşmesindeki iyileşmelere bağlamışlardır (Reddy ve ark., 1998). Başka bir çalışmada Joseph ve ark., sol-jel yöntemiyle katkı oranları %1-%5 arasında değişen Al katkılı ZnO ince filmler üreterek katkı oranlarının elektriksel iletkenliğe etkisini incelemişlerdir ve en düşük iletkenlik değerinin 2x10-2 Ωcm olduğunu gözlemlemişlerdir (Joseph ve ark., 1999). ZnO ince filmlerine farklı oranlarda bakır (Cu) ve kalay (Sn) katkılanmasıyla oluşan filmlerin XRD incelemelerinde numunelerin çoklu kristal yapıda olduğu ve yalnızca ZnO yapısına ait kristalleşme olduğu gözlemlenmiştir. İnce filmlerin yüzey pürüzlülüğünün ve tane boyutlarının yapılan katkı ve uygulanan ısıl işlemle arttığı saptanmıştır. Filmlerin optik geçirgenliği incelendiğinde ise UV bölgede düşük, görünür bölgede yüksek geçirgenlik görülmüştür (Polat, 2009). Kumar ve ark., yaptıkları çalışmada sol-jel yöntemini kullanarak katkı oranları %0-%1 arasında değişen Bor (B) katkılı ince filmler üreterek bu filmlerin elektriksel iletkenliğini, optiksel özelliklerini ve yapısal karakterizasyonunu incelemişlerdir. XRD incelemelerinde B katkısı arttıkça filmlerin kristal kalitesinin düzeldiğini gözlemlemişlerdir. Filmler arasında en düşük özdirenç değerinin %0,6 B katkılı filmde 7, Ωcm değerinde olduğu görülmüştür. Ayrıca elde edilen ince filmlerin görünür bölgede yaklaşık %88 geçirgenliğe sahip olduğu ve Bor konsantrasyonu arttıkça band aralığının da arttığı 3,24 ile 3,35 ev arasında değerler aldığı görülmüştür (Kumar ve ark., 2011). Literatürde ZnO ince filmleri üzerine yapılan çalışmaların çoğu Al, Ga, K ve In katkılanmasıdır. B katkılı ZnO ince filmleri üzerinde ise diğerlerine nazaran daha az çalışma yapılmıştır. Biz de yapacağımız bu çalışmada B katkılı ZnO ince filmler elde ederek yapısal, optiksel ve elektriksel özelliklerini incelemeyi hedeflemekteyiz. Sol-jel yöntemiyle elde edilecek olan ZnO e Bor katkısı yapmaktaki amacımız ince filmin iletkenliğini arttırmak ve buna bağlı olarak yapısal özelliklerini iyileştirmek ve saydamlığını arttırmaktır.

22 2. GENEL BİLGİLER 2.1. ZnO Bileşiğinin Yapısı ve Özellikleri ZnO bileşiği, yüksek eksiton bağlanma enerjisi, yüksek iyoniklik, direkt geçişli geniş bant aralığı ve de optoelektronik devre elemanlarında gaz sensörleri, yüzey akustik dalga aygıtlarını içeren çeşitli alanlarda kullanımı ile bilimsel ve teknolojik bir öneme sahiptir (Lee ve ark., 2001; Cao ve ark., 2005). Bu özelliklerinden dolayı ZnO yarıiletkeni, üzerinde çok çalışılmış bir malzeme olmasıyla beraber, direncinin düşük olması, görünür bölgede şeffaf olması, zehirli olmaması ve doğada bol miktarda bulunması gibi özelliklerinden dolayı hala popülerliğini korumaktadır. Bununla beraber ZnO, şu ana kadar yaygın olarak kullanılan şeffaf iletken oksit malzeme olan kalay oksit (SnO 2 ) ve ITO ya alternatif bir malzemedir. İndirgenmiş hidrojen karşısındaki kararlılığı ve düşük maliyeti gibi özellikleri nedeniyle şeffaf iletken oksit malzeme olmaya adaydırlar (Major ve ark., 1986, Lee ve ark., 2003). ZnO yarıiletkeni, çeşitli bilimsel alanlarda kullanılan bir malzemedir. ZnO bileşiğiyle hazırlanan filmler yüksek elektriksel iletkenliğe ve optik geçirgenliğe sahip olup görünür bölgedeki yansımalarından ve doğada bol miktarda bulunmasından dolayı metal oksit yarıiletkenleri arasında en çok tercih edilen materyallerdir (Grigoriev ve Meilikhov, 1997). ZnO, toz halinde kokusuz, asit ve alkalilerde çözünen, su ve alkolde çözünmeyen inorganik bir maddedir. ZnO bileşiği periyodik cetvelde II-VI grubu yarıiletkeni olarak adlandırılır. Çünkü Zn periyodik tablonun II. Grup elementi, O ise VI. Grup elementidir. Plastik, seramik, cam, kauçuk, boya malzemesi, yapıştırıcı, Zn besin kaynaklı yiyecekler, bataryalar gibi ürünlerde katkı maddesi olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Çinko oksit amfoter karakterde bir kimyasaldır. Amfoter kimyasallar asitlere karşı baz özellik, bazlara karşı da asit özellik gösteren kimyasaldır. Yani ZnO, hem asidik hem de bazik özellik gösterir.

23 Kristal Yapısı II-VI grubu bileşik yarıiletkenlerin bir çoğu ya kübik çinko-blend ya da hegzagonal wurtzite sıkı paket yapıda (hcp) kristalleşirler (Cao ve ark., 2005). Hegzagonal wurtzite sıkı paket yapıda, her bir anyon bir dörtyüzlünün köşelerinde yer alan 4 katyonla çevrilidir. Bu tetrahedral koordinasyon, sp 3 kovalent bağlanmanın genel bir özelliği olsa da, bu yapıların küçümsenmeyecek ölçüde iyonik karakterleri yasak enerji aralığı değerlerinin, kovalent bağlanmadan beklenen değerin üstüne çıkmasını sağlar (Morkoç ve Özgür, 2009). Zn atomlarının ara yerlere girmesi, oksijen boşlukları ve bant aralığı içinde donor seviyelerinin oluşmasına neden olur. Zn boşlukları, ara yerlere girmiş Oksijen (O) atomları, örgüde Zn nun olması gereken yerde Oksijenin olması ise akseptör seviyelerinin oluşmasına yol açar (Schmidt ve Macmanus, 2007). ZnO, iyoniklik bakımından kovalent ve iyonik yarıiletkenlerin arasında yer alır. Normal koşullarda kararlı olarak, wurtzite kristal yapısındadırlar (Şekil 2.1.a). Fakat kübik kristal yapılı altlıklar üzerine çinko-blend yapısında (Şekil 2.1.b) veya yüksek basınç altında sodyum klorür yapısında elde edilebilirler (Şekil 2.1.c). Şekil 2.1. Çinko oksidin kristal yapısı (a) Hegzagonal wurtzite kristal yapı, (b) Kübik çinko-blend yapı, (c) Sodyum klorür yapı (Anonim, 2012) ZnO birim hücresinin hegzagonal yapısında her Zn atomu birinci kabukta dört O atomu, ikinci kabukta on iki Zn atomu ile çevrilmiştir (Şekil 2.2). Örgü sabitleri a=3.25 Å, c=5.21 Å olarak tespit edilmiştir (Bunn, 1935; Rössler, 1969; Kisi ve Elcombe, 1989; Ambacher, 1998; Leszczynski, 1999). Ayrıca ince filmlerde çinko oksidin bulk wurtzite

24 9 yapısını koruduğu ve tanecik boyları Å aralığında yer aldığı gözlemlenmiştir (Fend, 1993). Şekil 2.2. Çinko oksidin hegzagonal wurtzite kristal yapısı (webelements.com)

25 Fiziksel Özellikleri ZnO yüksek saydamlık, iyi ışık yakalama karakteristiği ve yeterince düşük direnç gösteren sayılı materyallerden olduğundan özellikle fotovoltaikler için önemli bir materyaldir. Güneş pillerinde, lazer diyotlarda ve LED lerde, yüksek hızlı cihazlarda, fotonik araştırmalarda, optoelektronik, nanoteknoloji ve biyotıp alanında, uzay elektroniğinde, yarıiletken çok katmanlı cihazlarda, fototermal dönüşüm sistemlerinde, gaz sensörü cihazlarında ve optiksel görüş sensörlerinde ve daha birçok alanda geniş kullanım alanına sahiptir. ZnO in bazı fiziksel özellikleri Çizelge 2.1 de verilmiştir. Çizelge 2.1. ZnO bileşiğinin fiziksel özellikleri Özellik Örgü yapısı Değer Hegzagonal Wurtzite Örgü parametreleri a c u (c/a) 0,32495 nm 0,52069 nm 1,602 (ideal hcp yapıda 1.633) Yoğunluk 5,606 g/cm 3 Erime noktası 1975 o C Statik dielektrik sabiti 8,656 Yasak enerji band aralığı Molekül ağırlığı Eksiton bağlanma enerjisi 3,436 ev (0 Kº), 3,20 ev (300 Kº) Zn=65,38 gr, O=16 gr, ZnO=81,38 gr 60 mev Taşıyıcı konsantrasyonu Katkısız n-tipi p-tipi e - hall mobilitesi n-tipi yarıiletkenlerde p-tipi yarıiletkenlerde <10 6 cm -3 maksimum >10 20 cm -3 elektron maksimum <10 20 cm -3 boşluk 200 cm 2 /Vs 5-50 cm 2 /Vs Isıl iletkenlik 25,2 W m -1 K -1 Optik geçirgenlik Elektriksel direnç Yaklaşık %80-%90 optik geçirgenlik Yaklaşık Ωcm

26 11 Son zamanlarda optik iletişim sistemlerinde 1,3 μm lik ışık kaynaklarından yararlanılması yakın kızılötesi fotoelektrik ve ışık yayan cihazlarda yoğun ilgi görmüştür. ZnO esaslı ince filmler (Al, In vb. ile katkılanan filmler) ayrıca buna yakın kızılötesi dalga boyu aralığında çalışan cihazlar için bir saydam ve iletken elektrot olarak da kullanılabilir B Elementinin Yapısı ve Özellikleri B, periyodik tabloda atom numarası 5 olup, atom ağırlığı 10,81 ± 0,005 g/mol olan metalle ametal arası yarı iletken özelliğe sahip bir elementtir. Şekil 2.3. Bor elementi (BOREN, 2011) Mısırlılar tarafından mumyalama işlemlerinde, Romalılar tarafından cam yapımında, Eski Yunanlılar tarafından temizlikte, 9. yüzyılda Arap doktorlar tarafından ilaç yapımında, Çinliler tarafından seramik ve cam üretiminde kullanılmıştır. Dünyada Bor üretimi yapan en önemli ülkeler Türkiye, ABD, Arjantin, Rusya, Çin, Şili dir. Görüldüğü gibi Türkiye ilk sırayı almaktadır. Dünyadaki Bor rezervlerinin %63 ü Türkiye de olduğu için (Anonim, 2012) Devlet Planlama Teşkilatı (DPT) Bor Enstitüsü ne Bor materyalinin endüstrideki kullanımlarının genişletilmesi çalışmalarının yapılması gerektiğini bildirmiştir (DPT, 2006). Bu çalışma Şekil 2.4 de gösterilmiştir.

27 12 Şekil 2.4. B materyalinin endüstrideki kullanımı (BOREN, 2011). Cam üzerine bor katkılı çinko oksit ince filmler yaparak bu endüstri alanlarına elektronik sanayini de eklemeyi hedefliyoruz. Doğada saf halde ve bol bulunması nedeniyle maliyetinin düşük olması çalışmamızda Bor materyalini seçmemizdeki en önemli etkenlerdir. B materyali cam, seramik, beyazlatma ve parlatma sanayiinde, güneş enerjisinin depolanması, güneş pillerinde koruyucu olarak ve hücre yakıtları gibi enerji sektöründe, uzay ve havacılıkta, çiftçilikte ve daha bir çok alanda kullanılmaktadır. Özellikle katı roket yakıtı katkı maddesi olarak kullanılması, bilgisayarlarda ve pillerde enerji tasarrufu sağlaması sebebiyle çok kullanılan bir materyaldir İnce Film Nedir? İnce film, altlıklar üzerine kalınlıkları 100 A ile birkaç µm arasında değişen kaplamalardır. İnce film kaplama parçacıkları olan atomların ya da moleküllerin kaplanacakları yüzeye tek tek dizilmesi ile hazırlanmaktadır. Ayrıca ince filmler, hacimli malzemelerin yüzeyine kaplandığında onların tek başlarına sahip olamadığı ve sağlayamadığı pek çok özelliklerinden dolayı optik, elektrik, manyetik, kimyasal ve mekaniksel alanları ilgilendiren endüstrilerde ileri teknoloji malzemeleri olarak kullanılmaktadırlar. Bahsedilen bu kullanım alanları Çizelge 2.2 de verilmiştir.

28 13 Çizelge 2.2. İnce filmlerin çeşitli özelliklerine göre bazı kullanım alanları Optiksel Elektriksel Manyetik Yansıtıcı / yansıtıcı olmayan tabaka Yalıtkan ve iletken malzemelerde Hafıza disklerinde Girişim (ışık) filtrelerinde Yarıiletken Dekorasyon (renk, parlaklık v.b) Compact disk (CDs) Güneş pili uygulamalarında aygıtlarda Dielektrik malzemelerde Kimyasal Mekaniksel Alaşımlarda veya difüzyon Sürtünme ile ilgili kaplamalarda olayını engellemede Sertlik, yapıştırıcı Oksidasyon veya korozyona Mikro mekanik karşı korumada Gaz/sıvı sensörlerinde Boya, kauçuk, plastik Çinko plakaların yapımında Çatı kaplama malzemelerinde Lastik sanayinde Kozmetik, sabun, yazıcı mürekkebi İlaç üretimi Bununla beraber çok katmanlı üretildiklerinde hacimsel özelliklerinden çok daha farklı bir şekilde, yeni malzemeler gibi davrandıklarından dolayı elektronik devre elemanları olarak kullanılabilirler. Bu da entegre devre endüstrisinin temelini oluşturur (Smith, 1995). İnce film üretimi yapılırken ilk olarak filmin kaynağı sağlanır, malzeme altlık tabana taşınır, kaplama oluşturulur, bazen ısıl işlem uygulanır ve en son olarak da oluşturulan filmin analizi yapılır (Şekil 2.5).

29 14 Şekil 2.5. İnce film işlem basamakları (Bahşi, 2004) İnce film oluşumu üç aşamada gerçekleşmektedir. İlk aşama; kaplama malzemesinin fiziksel buharlaştırma tekniğinde katı kaynaktan, kimyasal buharlaştırma tekniğinde gaz kaynaktan, çözelti ile kaplama tekniğinde sıvı kaynaktan atomik, moleküler ya da iyonik parçacıklar halinde ayrılmasıdır. İkinci aşama; oluşan bu parçacıkların ulaşım uzayında doğrudan ya da elektrik ve/veya manyetik alan etkisi ile kaplanacak yüzeye taşınmasıdır. Üçüncü aşama; kaplanacak alttaş yüzeyi üzerinde katı bir yapı oluşturmak için bu parçacıkların doğrudan ya da kimyasal yolla yoğunlaşmasıdır. İnce film büyümesi üçüncü aşama içinde gerçekleşmektedir (Wasa ve Hayakava, 1992).

30 15 Kaplama tekniği kadar ince filmin büyümesi de kaplamanın karakterini etkiler. İnce film yüzeyde büyürken termodinamik ve kinetik etkisi dikkate alınır. Bu sebeple; Yüzey enerjisi Ara yüzey enerjisi Ara yüzey kristolografisi Alttaş sıcaklığı Kaplanacak kaynağın türü Üretimde kullanılan inert gaz Yüzeyi aktif madde gibi özellikler oluşturulan ince filmin kalitesi bakımından oldukça önemlidir. Alttaş sıcaklığı, safsızlıkların kaynağı ve enerjileri, alttaşın fiziksel ve kimyasal özellikleri, gaz ortamı önemli parametrelerdir. Alttaş üzerine gelen parçacıkların kinetik enerjileri, birim zamanda gelen parçacık sayısı, yoğunlaşma katsayıları, yapışma katsayıları, safsızlık miktarı ve süper doyum oranı yüzey hareketliliklerini etkileyen parametreler olarak sayılabilirler. Gelen parçacıkların kinetik enerjilerinin artması belirli bir bölgeye kadar çekirdek boyutunu arttırmaktadır (Demirci, 2006). İnce film, yüzey üzerinde 3 değişik şekilde büyüyebilir; bunlardan ilki adalar halinde büyüme (Volmer ve Weber, 1926), ikincisi ve en ideal büyüme tabaka halinde büyüme (Frank ve Van der Merwe, 1949) ve üçüncü büyüme ise hem ada hem de tabaka halinde büyümelerin birlikte bulunduğu karma bir büyümedir (Stranski ve Krastanov, 1938) (Şekil 2.6).

31 16 (a) (b) (c) Şekil 2.6. İnce filmlerin yüzey üzerinde büyüme çeşitleri: (a) Adalar halinde büyüme, (b) Tabaka halinde büyüme, (c) Hem tabaka hem de ada halinde büyüme (Şahin, 2012) 2.4. İnce Film Üretim Teknikleri İnce film kaplama teknikleri genellikle, optikte, mikro-elektronikte, biyomedikal uygulamalarda, paketleme uygulamalarında yaygın olarak kullanılmaktadır. İnce filmlerin kullanım alanlarından olan optik, manyetik, elektrik, mekanik ve kimyasal alanların geliştirilmesiyle birlikte ince film kaplama tekniği de bu sayede uygulama alanı bulmuştur. İnce filmler, nasıl kaplandığına ve kaplanacak yüzeyin istenilen özelliklerine göre nasıl geliştirileceğine göre seçilmektedir. Kaplamanın özellikleri, kaplamanın hangi malzemeyle yapıldığına ve kaplama yapılacak olan malzeme arasındaki etkileşimlere bağlıdır (Blees ve ark., 2000). İnce film üretiminde kullanılan tekniklerden bazıları Şekil 2.7 de gösterilmiştir.

32 17 İNCE FİLM ÜRETİM TEKNİKLERİ Katı Fazdan Büyütme Sıvı Fazdan Büyütme Buhar Fazdan Büyütme Mekanik Aşındırma Kimyasal Banyo Birikimi Kimyasal Buhar Depolama Fiziksel Buhar Depolama Devitrifikasyon Atomik Layer Deposition Sıçratma SOL-JEL YÖNTEMİ MOCVD Buharlaştırma Elektro Kaplama Thermophoresis Elektrophoresis Anodizasyon Sılar Şekil 2.7. İnce Film Üretim Teknikleri Yaptığımız bu çalışmada, yüksek sıcaklık ve vakum gerektirmemesi, basit bir metot olması, geniş yüzeylere uygulanabilmesi, süreçteki alet ve makinelerin karmaşık olmaması, kaplanan malzemenin her yerinde kaplama kalınlığının aynı olması, homojen bir yapı oluşturması ve hava kirliliğine sebep olmaması gibi birçok avantajıyla sol-jel yöntemi kullanılmıştır Sol-Jel Yöntemi Sol-jel kaplama teknolojisi 1800 lü yılların sonunda ortaya çıkmıştır ve çözeltinin hazırlanması, jelleşmesi ve çözücünün sistemden uzaklaştırılması esasına dayalıdır. Bu

33 18 işlem seramik, cam veya kompozit malzemelerin hazırlanması işlemidir. Bu yöntemde çözeltiler yani sol kolloidal parçacıkların dispersiyonu, jel ise sol ün birleşmesiyle oluşan birbirine bağlı polimerik ağ yapılardır (Bayramoğlu, 2005). Kolloid olarak tanımlanan tanecikler gözle görülemeyecek kadar küçük 500 nm ve daha altındaki boyutlara sahip taneciklerdir. Sol-jel yöntemi son yirmi yıldır üzerinde sıkça çalışılan bir seramik üretim yöntemidir. Kelime anlamı olarak ise solüsyon-jelleşme (solution-gelation) kelimelerinin kısaltılmasıyla kullanılmaktadır. Bir solüsyonun veya süspansiyonun jelleşebildiği tüm sistemleri içermektedir. Bu yöntem, seramik ve cam üretiminde kullanılan kimyasal bir işlemdir. Özellikle toz, kaplama ve fiber üretiminde önemli bir uygulama potansiyeline sahiptir (Evcin, 2009). Sol-jel uygulaması oksit jellere dayanmaktadır. Bu teknikte bir veya birkaç bileşenin sol yapıcı özelliğe sahip olması gerekir. Genellikle sol-jel yönteminde metal alkoksit, su ve alkol içeren çözeltiler kullanılır. Metal alkoksitlerin genel gösterimi M(OR) x formülüdür. Burada M metal malzemeyi, R alkil grubunu (CH 3, C 2 H 5 gibi), x ise metalin değerliğini temsil etmektedir. İçerdikleri yüksek elektro negatif OR grubu nedeniyle, metal alkoksitlerin reaksiyona katılımları oldukça yüksektir. Alkoller metal alkoksiti çözmek için kullanılırlar. Kullanılacak olan alkol, alkoksitin özelliğine göre seçilir. Çözücü olarak kullanılan alkol, bir alkil (R) ya da başka bir moleküle OH grubu ekleyerek oluşturulan moleküllerdir. Sol jel yönteminde genelde başlangıç malzemesi olarak kullanılırlar ve metal oksitler ile tepkimeye girerler. Bu şekilde hazırlanan çözeltinin erken gözlenen jelleşme ve tanecik oluşum reaksiyonlarını ayarlamak için çok az bir miktar asit veya baz katalizörü kullanılmaktadır. Oluşan çözeltilerdeki tanecikler arasındaki uzaklıkların kısaltılması ve var olan uzaklıkların korunması için sol-jel işlemi çok iyi bir yöntemdir (Evcin, 2009). Sol-jel tekniğinde; homojen bir sol oluşturmak için başlangıç malzemelerinin hidrolizi, jel ağı oluşturmak için sol ün yoğunlaşması ve sistemdeki çözücülerin uzaklaştırılması tekniğin temel aşamalarıdır (Şam, 2006). Genellikle sol-jel işleminde sistem sıvı fazdan katı faza geçiş yapar.

34 19 Sol-jel işlemi, inorganik bileşiklerin belirli oranlarda su ve asitle birleştirilerek bir solüsyon meydana getirilmesidir. Bu solüsyonun belirli sıcaklıklarda karıştırılıp içerisinde bir dizi kimyasal reaksiyon oluşturulduktan sonra, taneciklerin sahip olduğu yüzey yüklerinin elektrokimyasal etkileşmeleri ile bir bağ meydana getirmesidir (jelleşme). Bu bağ sistemin bütün noktalarına ulaşır ve gitgide büyüyerek komple bir yapı meydana gelir. Bu yapı da jeli oluşturur (Şekil 2.8). Şekil 2.8. Sol-jel yöntemi işlem aşamaları (Şahin, 2012) İnce film oluşum aşamalarında izlenilen yollardan birisi de, hazırlanan sol ün bir alt tabaka üzerine döndürme, daldırma ve püskürtme yöntemleri ile kaplanmasıdır. Bu yöntemdeki hedeflerden biri de solüsyonu alt tabaka üzerine kaplandığında ıslak jel (xerojel) haline dönüştürmektir. Daha sonra, ısıl işlemler ile birlikte solüsyonu yoğun jel haline dönüştürüp çözücülerin jelden buharlaştırılarak ayrılması ve böylece homojen ince film meydana getirilmesi amaç edinilmektedir (Şekil 2.9).

35 20 Şekil 2.9. Sol-jel tekniği ile ince film kaplanmasının şematik gösterimi (Şener, 2006) Bu yöntemle birçok seramik ve cam malzeme üretmek mümkündür. Bunlar arasında; ince film kaplamalar, oldukça saf ve küresel biçimli tozlar, seramik fiberler, mikro gözenekli inorganik zarlar, monolitik seramik ve camlar sayılabilir. Bu yöntem yarı yansımalı güneş pilleri, ultraviyole ışın filtreleri, süperiletken film yapımı, güçlendirilmiş normal camlar ve nemden korunmak için optik camlar üretmede kullanılırlar. Ayrıca sol-jel tekniği, fiber optiklerde, aşınmaya dayanıklı kaplamaların yapımında, optik amaçlı kaplamalarda, elektronik ve manyetik malzemelerin üretimi gibi birçok kullanım alanına sahiptir. Sol-jel yönteminin pek çok avantajının yanında dezavantajları da vardır. Yöntemin avantajları; Her şekilde ve boyutta numune kaplaması yapılabilir. Tüp, boru, çubuk gibi farklı geometriye sahip numuneler kolaylıkla kaplanabilir. Kaplanan filmin mikro yapısının kolaylıkla kontrol edilmesine olanak sağlar. Düzgün kalınlık elde edilir. Kalınlık kontrol edilebilir. Katkı miktarını minimum düzeyde tutmak bu yöntem ile daha kolaydır. Çözücü veya çözeltinin özelliklerine çok duyarlı değildir. Fazla miktarda numune aynı anda ekonomik bir şekilde kaplanabilir.

36 21 Kolay bir yöntem olduğundan maliyeti daha ucuz olabilir. Enerji tasarrufu sağlar. Yöntemin dezavantajları ise; Özellikle büyük taşıyıcılar için çok miktarda çözelti gereklidir. Çözelti pahalı ise veya çözelti sabit değilse bu yöntem elverişli değildir. Malzeme maliyeti fazladır. Filmlerde karbon çökeltisi kalır. Kullanılan malzeme sağlığa zararlı olabilir. İşlemv sırasında malzeme kaybı fazladır. Sol-jel yönteminin amacı, cam, seramik, metal ve plastik altlıkların kaplanarak yüzey özelliklerini iyileştirmek, optik, elektronik, kimyasal ve mekanik gibi yeni özellikler kazandırmak amacıyla uygulanan bir kaplama tekniğidir (Evcin, 2009). Sol-jel kaplama tekniği 3 e ayrılır. Bunlar; 1. Daldırarak Kaplama Yöntemi (Dip Coating) 2. Püskürtme ile Kaplama Yöntemi (Spray Pyrosis) 3. Döndürerek Kaplama Yöntemi (Spin Coating) Bu çalışmada ince filmler, sol-jel yöntemlerinden biri olan döndürerek kaplama metodu ile hazırlanmıştır Daldırarak Kaplama (Dip Coating) Yöntemi Sol-jel ile kaplama yöntemlerinin en önemlilerinden birisidir. Yöntem, bir cam taşıyıcının hazırlanan sol içerisine belirli bir hızda daldırılıp aynı hızla geri çıkarılması yoluyla oluşan film kaplanması işlemidir. Bu yöntemle kaplama yapıldığı zaman, taşıyıcı cam altlık sol e daldırılıp çıkarıldığı sırada film kalınlığı zamanla değişmez. Daldırma ile ince film kaplama yöntemi; daldırma, yukarı çekme, kaplama, süzülme ve buharlaşma aşamaları olarak 5 aşamada kaplama gerçekleştirilir (Şekil 2.10).

37 22 Şekil Daldırma ile kaplama işlem aşamaları (Polat, 2009) Daldırma aşamasında, hareket halindeki taşıyıcı, sol e daldırıldığı an akışkanlar mekaniği gereği kaplama alanı üzerinde sol içeren bir sınır tabakası oluşur. Kaplama ve süzülme aşamasında ise bahsi geçen sınır tabaka, iç ve dış tabaka olmak üzere ikiye ayrılır. İç tabaka taşıyıcı ile beraber hareket ederken dış tabaka ters yöne doğru hareket ederek sol e geri döner. Oluşan filmin kalınlığı aşağı ve yukarı hareket eden tabakaları ayıran ana akıntının şiddetine bağlıdır. Bu yöntemle kaplanan ince filmin kalınlığı Landau Levich tarafından türetilen Eşitlik 2.1 ile hesaplanır (Şener, 2006). 1 2 u t c1 (2.1) g Bu denklemde; t = Filmin kalınlığı c 1 = Orantı sabiti η = Sıvının viskozitesi u = Geri çekme (altlık) hızı = Yoğunluk

38 23 g = Yerçekimi ivmesi Püskürtme ile Kaplama (Spray Pyrosis) Yöntemi Püskürtme ile kaplama yöntemi, uzun yıllardan beri endüstriyel uygulamalarda büyük ölçekli kaplamaların seri üretimi için kolayca uygulanabilen basit ve maliyeti düşük bir yöntemdir. Bu yöntem son 50 yıldır üzerinde çok çalışılan saydam iletken oksit filmlerin (SnO 2, CdO, In 2 O 3, Ga 2 O 3 gibi) hazırlanmasında yaygın olarak kullanılmaktadır (Kazmerski, 1980). Püskürterek kaplama tekniği, hazırlanan sulu çözeltinin basınçlı bir şekilde nozülden püskürtülmesiyle atomizasyona benzer şekilde ince damlacıklar halinde üretilir. Üretilen bu damlacıklar bir altlık yüzeyine püskürtülerek film kaplaması yapılır. Altlık yüzeyine ulaşan sıvı damlacıklarının yüksek reaktiviteleri nedeniyle sürekli bir film oluşur. Altlık yüzeyi sıcak ya da soğuk olabilir. Oluşan ince film çözücü buharlaşması ile kurumaya başlar ve son olarak ısıl parçalanma ile kaplama elde edilir. Bu tür kaplama işleminde altlık yüzeyine kaplanan film sıvı damlacıklar olarak değil de nanometre boyutlarındaki kuru küçük tanecikler şeklinde kaplama gerçekleşir. Kaplama işleminin hızı yaklaşık 1 m/dak dır. Kalınlığın her zaman homojen olamaması, yani kaplanan film boyunca kalınlığın filmin her yerinde farklı olması ve tekrarlanabilir kalınlık problemleri gibi dezavantajları da vardır. Bu nedenle kullanımı kısıtlanılabilir. Bu yöntem, endüstride genellikle organik vernikler için kullanılmaktadır. Preslenmiş cam, cam kaplar veya lamba gibi gelişigüzel şekillendirilmiş cam formların kaplanmasında da kullanılan bir tekniktir. Teknolojide televizyon ekranlarının sol-jel tekniğiyle kaplanmasını sağlamak için Philips, birleştirilmiş döndürme (spin) ve püskürtme işlemleri de geliştirmiştir (Evcin, 2006).

39 Döndürerek Kaplama (Spin Coating) Yöntemi Döndürme ile kaplama tekniği ince film üretiminde uzun yıllardan beri kullanılan bir yöntemdir. Kaplama işlemi, bir çözelti damlasının bir altlığın merkezine damlatılması ve daha sonra altlığın yüksek dönme hızlarında (tipik olarak 3000 dev/dak) döndürülmesine dayanan bir kaplama tekniğidir. Kullanılan cam altlığın tek yüzüne kaplama yapılır. Kaplanan filmin kalınlığı döndürme hızına bağlıdır ve bu hızlandırma, fazla çözeltinin altlık yüzeyinden uzaklaştırılmasına ve kalan çözeltinin altlık yüzeyine ince film şeklinde yayılmasına neden olur. Kaplama işlemi sonucunda oluşan filmin kalınlığı hıza bağlılığının yanında viskozite, kuruma hızı, katı oranı ve yüzey gerilimi gibi çözelti özelliklerine de bağlıdır. Döndürerek kaplama işlemi üç adımdan oluşur (Şekil 2.11). İlk adım; hazırlanan çözeltinin cam altlık üzerine damlatılması, ikinci adım; yüksek hızlı döndürme ile fazla çözücünün kaplanan altlık yüzeyinden uzaklaştırılması ve çözeltinin altlık yüzeye yayılması, üçüncü adım ise; kurutma ile altlık yüzeyde kalan çözeltinin buharlaştırılmasıdır. Bu adımlar yapıldığında kaplama işlemi tamamlanmış olur. Şekil Döndürme ile kaplama yönteminin işlem aşamaları

40 25 Kaplama aşamasında, cam altlık yüzeyi üzerine bir miktar sıvı damlatılır. İkinci adım olan döndürme aşamasında, damlatılan sıvı merkezcil kuvvetin etkisiyle radyal bir şekilde alttaş yüzeyinin dışına doğru akar. Dönme sonunda, fazla gelen sıvı alttaş yüzeyinden taşarak yüzeyi terk eder. Film kalınlığının azalmasıyla yüzeyden taşan sıvının miktarı azalır. Bu olayın sebebi olarak da filmin kalınlığının incelmesi ile akışkanlığa karşı olan direncin büyümesi yani viskozitenin artması olarak açıklanabilir. Aynı zamanda uçucu olmayan madde konsantrasyonundaki artış, akışkanlığa karşı direncin artmasına neden olur. Buharlaşma (kurutma) aşaması ise, cam altlık üzerinde buharlaşmanın etkisiyle fazla çözeltinin yüzeyden uzaklaştırılması ve böylece oluşan filmlerin incelmesindeki son ve en önemli safhadır. Bu aşamalar bittiğinde tek tabaka olarak oluşan ince filmi çoklu tabaka halinde oluşması isteniyorsa bu aşamaları tekrar etmek gerekmektedir (Şekil 2.11) (Bilgen, 2008). Bu yöntemle elde edilen filmin kalınlığının düzgün olmasında iki ana kuvvet etkendir. Bu kuvvetler; merkezcil kuvvet ve ters yöne doğru olan sürtünme kuvvetidir. Döndürme aşamasındaki merkezcil kuvvet, yer çekimi kuvvetinin ihmal edilmesine neden olur. Böylece oluşan filmin dönme aşamasında sadece merkezcil kuvvet vardır. Çözeltinin altlık yüzeye dağıtılmasında dinamik ve statik olmak üzere iki yaygın yöntem vardır. Statik dağıtım; Hazırlanan çözelti damlasının altlığın merkezine veya merkezine yakın bir bölgeye damlatılmasıdır. Kullanılan altlığın boyutlarına ve çözelti viskozitesine bağlı olarak gereken çözelti miktarı 1-10 mikronlitre arasında değişir. Yüksek viskozitelerde veya büyük boyutlarda bir altlık kullanıldığında yüksek dönme hızlarında (3000 dev/dak) altlığın yüzeyini tamamen kaplaması için daha fazla çözelti damlatılması gerekir. Dinamik dağıtım; Kullanılan cam altlık düşük hızlarda dönerken çözeltinin damlatılmasıdır. Bu işlemde yaklaşık 500 dev/dak dönüş hızları kullanılmaktadır. Bu hızlar cam

41 26 altlığa damlatılan sıvının tüm altlık yüzeyi boyunca dağılmasını ve daha az çözelti kullanılmasını sağlar. Kullanılan altlık veya yüzeye damlatılan çözelti zayıf ıslatma özelliğine sahip olduğunda avantaj sağlar ve film oluşurken boşluk oluşmasını engeller (Evcin, 2006). Döndürerek kaplama yönteminin avantajı, ince film oluşurken altlık yüzeyde oluşmaya başlayan ince filmin yüzeyde düzgün bir şekilde dağılmasıdır. Bunun sonucu olarak film kalınlığı, yüzey boyunca homojen bir özellik gösterir. Sol un viskozitesi değişmedikçe film kalınlığı aynı kalır. Şekil Döndürerek kaplama (spin coating) cihazı

42 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Film Karakterizasyonunda Kullanılan Ölçüm Cihazları Hazırlanan ince filmlerin yapısal, optiksel ve elektriksel olarak karakterizasyonu için sırasıyla AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu), X- Işını Kırınımı (XRD), UV Spektrometresi ve Dört Nokta Yöntemi cihazları kullanılmıştır AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) Analizi Atomik kuvvet mikroskobu ile numune yüzeyi analizleri yapılmaktadır. AFM cihazı, iğne ile numune arasındaki kuvvetleri algılar. Özellikle yüzey pürüzlülüğünü belirlemekte kullanılan hızlı bir tekniktir. Yüzey pürüzlülüğünü değerlendirmek pek çok ana problem için oldukça önemlidir. Yani, sürtünme, kontak deformasyonu, ısı ve elektrik akım iletkenliği, kontak köşelerin sızdırmazlığı ve yer doğruluğu gibi sebeplerle yüzey pürüzlülüğü yıllardır deneysel ve teorik araştırmaların konusu olmuştur (Gadelmawla ve ark., 2002). AFM yi sıradan elektron mikroskopisi tekniklerinden ayıran en önemli özelliği, vakum ve özel numune hazırlanması gibi şartlara ihtiyaç duyulmadan, incelenen numune yüzeyinin moleküler veya atomik seviyede üç boyutlu görüntüsünü verebilmesidir. Sıvı ya da katı yüzey topografisini nanometre (nm) seviyesinde görüntüleyebilen ve moleküller arası kuvvetleri angstrom (A) mertebesinden 100 mikrona (μ) kadar ölçebilen bir sistemdir (Oura ve ark., 2003). AFM, görüntüleme yöntemleri arasında en yaygın uygulama alanına sahiptir ve hızla gelişmekte olan nanoteknolojik malzemeler için vazgeçilmezdir. Elektronik, telekomünikasyon, biyoloji, kimya, otomotiv, uzay havacılık ve enerji gibi endüstrilerde kullanılmaktadır. AFM nin deneysel düzeneği Şekil 3.1 da gösterilmiştir. AFM cihazında yay tutucusuna tutturulmuş iğne numune üzerinde yukarı veya aşağı doğru hareket eder ve iğne ile

43 28 numune arasındaki N mertebesindeki itme ve çekme kuvvetleri ölçülür. Bu etkileşim kuvvetleri bilgisayar ortamında numune yüzeyine ait topografik görüntü elde edilmesine yardımcı olur. Şekil 3.1. AFM nin deneysel düzeneği (Şişman, 2006) Bir lazer demeti denge çubuğu üzerindeki bir noktadan yansıtılarak, fotodiyoda ulaşır. Denge çubuğunun hareketleri yansıyan ışınların fotodiyodun farklı bölümlerinin etkilemesine neden olduğu için, fotodiyod pozisyona duyarlıdır. Daha sonra fotodiyod çıkışı, denge çubuğunun aşağı yukarı hareketiyle uca uygulanan kuvveti kontrol ederek kuvvetin sabit kalmasını sağlar. Böylece numunenin yüzey morfolojisi görüntülenmiş olur (Şişman, 2006). Bu tez çalışmasında üretilen B katkılı ZnO ince filmlerin morfolojik karakteristiği bölümümüzdeki Triboloji laboratuarında bulunan AMBIOS AFM (Atomik Kuvvet Mikroskop) cihazı ile yüzey haritası incelenerek belirlendi.

44 29 Şekil 3.2. Ambios AFM cihazı X- Işını Kırınımı (XRD) Analizi X-ışınları 1895 te Alman fizikçi Wilhelm Conrad Rontgen tarafından keşfedilmiş ve bu tarihte sahip olduğu özellikler bilinmediği için bu elektromagnetik dalgalara Xışınları denilmiştir. X-ışını kırınımı, kristal malzemelerin karakterizasyonu için kullanılan önemli bir yöntemdir. Bu yöntemle malzemenin kristal yönelimleri, kristal dizilişe sahip olup olmadığı, ortalama tanecik büyüklükleri, atomlar arasındaki boşluklar, kristal kusurları gibi bilgilere ulaşılabilir. Kristal yapının varlığı ve kristal yapı içerisindeki atomların dizilişleri, X-ışını kırınım spektrumları kullanılarak, ilk kez 1912 yılında Max von Laue tarafından incelenmiştir. X-ışınlarının dalga boyları atomik boyutlarla kıyaslanabilecek kadar küçüktür. X- ışınının dalga boyu kadar küçük olan nötron veya elektronun dalga boyları kullanılarak da kristalin yapısı hakkında bilgi elde edinilebilir. Fakat en fazla kullanılan yöntem X- ışını kırınımı yöntemidir (Snyder, 1992 ve Durlu, 1992). Kristal yapılarda X-ışını kırınımı, Bragg Kanunu ile açıklanır. X-ışını kullanılarak kristal düzlemlerin tayini ve örgü sabitlerinin bulunuşu, atomik düzlemlerden yansıyan

45 30 X-ışını dalgalarının girişim yapması ve bunların algılanarak anlamlandırılması esasına dayanır. Bu yöntemde numune yüzeyine herhangi bir θ açısı ile gönderilen X-ışını demeti atomik örgü içine girer (Şekil 3.3). Gönderilen ışınlardan birinin üst atomik tabakadan, diğerinin alt atomik tabakadan yansıdığını düşünürsek, ikinci ışın 2d mesafesi kadar fazladan yol alacaktır. Eğer 2d mesafesi gelen X-ışınının dalga boyunun tam katlarına denk gelirse iki ışın da aynı fazda olur. Bragg Kanunu; 2dsinθ = nλ (3.1) eşitliği ile verilmektedir. Şekil 3.3. Bir kristal düzlemde X-ışını kırınımının meydana gelmesi (Polat, 2009) X-ışını kırınımında dalga boyu sabit tutulup, numune döndürülürse bir seri girişim deseni elde edilir. X-ışını difraktometresi de bu esasa dayanmaktadır. Buna göre; monokromatik X-ışını numune üzerine gönderilir ve numuneden yansıyan ışınların şiddeti, dönüş hareketi yapabilen dedektör ile kaydedilmektedir (Şekil 3.4).

46 31 Şekil 3.4. X-ışını difraktometresinin görünümü (Polat, 2009) Bu tez çalışmasında, üretilen B katkılı ZnO ince filmlerin kristal yapı karakteristiği Rigaku Smartlab X-ışınları kırınım cihazında 1,542 Å dalga boylu CuKα ışını kullanılarak 30 2θ 40 sınır değerlerinde incelenmiştir UV Spektrometresi UV spektrometresi, 4 kısımdan oluşur. Bunlar; ışık kaynağı, dalga boyu seçici, dedektör ve dedektörde elektrik sinyaline çevrilen optik sinyal bir kaydedici veya bir galvanometredir (Şekil 3.5). Şekil 3.5. UV spektroskopisinin temel bileşenleri (Polat, 2009)

47 32 Işık kaynağı olarak ksenon ark lambalar, tungsten telli lambalar, döteryum ve hidrojen lambalar kullanılır. Işık kaynağından gelen polikromatik ışık, monokromatör sayesinde tek bir dalga boyunda ışık olarak gönderilir. Monokromatör olarak kullanılan parçalar prizma veya optik ağ adını alan parçalardır. Daha sonra tek dalga boylu ışık numune üzerine düşer. Eğer gelen fotonun enerjisi, yasak enerji aralığından daha büyük ise fotonlar soğurulur, küçük ise fotonlar soğurulmadan direk geçer. Numuneden geçen ışığın ne kadar soğurulduğunu anlamak için geçen ışık demetinin şiddetini ölçmek için düzeneğe dedektör yerleştirilir. Mor ötesi bölgede ve görünür bölgede kullanılan üç türlü dedektör vardır. Bu dedektörler, fotovoltaik dedektörler, fototüpler ve foto çoğaltıcı tüplerdir (Polat, 2009). Optik ölçümler, hazırlanan filmlerin geçirgenliğini (T), kırılma indisini (n), sönüm katsayısını (k), dielektrik sabitini ( r ) ve kalınlığını (t) içerir. Bu tez çalışmasında üretilen B katkılı ZnO ince filmlerinin optiksel analizleri, üniversitemizin kimya bölümü araştırma laboratuarında bulunan Perkin Elmer Lambda 35 UV-VIS Spektrometre cihazı ile yapılmıştır. Bu cihaz ile filmlerin geçirgenliği ve ışığı soğurması aynı anda ölçülerek analiz edilmiştir. Filmlerin kırılma indisleri, yasak enerji aralıkları, sönüm katsayıları, kalınlıkları ve dielektrik sabitleri bulunmuştur. Şekil 3.6. Perkin Elmer Lambda 35 UV-VIS Spektrometre cihazı

48 33 Film kalınlığı t, geçirgenlik grafiği esas alınarak iki maksimum ya da iki minimum dalga boyu noktasından (Şekil 3.7); Şekil 3.7. Birbirini takip eden iki minimum dalga noktasını gösteren T-W grafiği (Flickyngerova, 2007) 1 2 t (3.2) 2 n 1 M.. 2. n 2. 1 eşitliği kullanılarak hesaplanabilir. Burada, M birbirini izleyen iki maksimum veya minimum nokta olan iki uç arasındaki salınım sayısıdır. M =1 dir. λ 1, n(λ 1 ) ve λ 2, n(λ 2 ) ilgili dalga boyları ve kırılma indisleridir. n(λ 1 ) ve n(λ 2 ) kırılma indisleri; 2 A. 2 n (3.3) B eşitliği kullanılarak hesaplanır. Burada ZnO için A ve B sabitleri; A = 1,881 B = 0,0538 μm dir. Ayrıca kırılma indisi aşağıdaki eşitlik kullanılarak da hesaplanabilir (Gümüş ve ark., 2006).

49 34 1/ 2 1/ n N N n s (3.4) N n 2 s 2 1 2n s T max T max T T min min (3.5) Bu eşitliklerdeki n s,, alttaş olarak kullanılan camın kırılma indisi olup n s = 1,53 dir. T max ve T min maksimum ve minimum geçirgenliklerdir. Eşitlik (3.5) ve ardından Eşitlik (3.4) hesaplanarak elde edilen her ince film numune için kırılma indislerinin dalga boyu ile değişim grafikleri elde edilebilir. Gelen ışının malzeme ile etkileşmesinden birisi olan kırılma, ışının malzemeye dik gelmediği durumlarda malzeme içine geçerken veya ışının ortam değiştirirken yön değiştirmesidir. Yarıiletken bir malzeme için kompleks kırılma indisi (n), n n0 ik (3.6) eşitliği ile verilir. 1 1 R R 2 n 0 k (3.7) 2 1 4R R eşitliğindeki R yansıma katsayısıdır ve bu eşitlik kırılma indisinin gerçel kısmıdır. Eşitlikteki k sönüm katsayısı olup Eşitlik 3.8 deki gibi yazılır. k (3.8) 4 Bu eşitlik kırılma indisinin sanal kısmıdır (El-Zahed ve ark ;Al-Ani ve ark. 1999; Benramdane ve ark. 2003). Eşitlik 3.8 hesaplanarak elde edilen her ince film numune için sönüm katsayısının dalga boyu ile değişim grafikleri elde edilmiştir. Malzemenin kırılma indisi dalga boyunun bir fonksiyonu olarak bilinmektedir. Yüksek kırılma indisine sahip malzemeler daha fazla ışını yansıtırlar. Atom numarası arttıkça elektron sayısı da artar ve kutuplaşma çoğalır. Bu nedenle fotonlar daha fazla etkilenir

50 35 ve daha fazla kırılmaya uğrarlar. Bundan dolayı malzemenin kırılma indisi ve dielektrik sabiti arasında bir ilişki vardır. Bir malzemede kompleks dielektrik sabiti; 1 i 2 (3.9) eşitliği ile verilir. Fakat malzemenin dielektrik sabiti doğrudan ölçülemez. Dielektrik sabiti ve kırılma indisi arasındaki ilişki; n (3.10) şeklindedir (Kittel 1996; Durlu 1996). Dielektrik sabitinin gerçel kısmı; n (3.11) k eşitliği ile verilir ve sanal kısmı ise; 2 2nk (3.12) eşitliği ile verilir. (Kittel 1996; Benramdane ve ark. 2003). Eşitlik 3.11 den yararlanarak hazırlanan ince filmlerin n grafiğinden dielektrik sabitleri tespit edilmiştir. Yasak enerji aralığı hesaplanırken, soğurma katsayıları α farklı dalga boyu değerlerinde her bir örnek için geçirgenlik değerleri (I/I 0 ) Eşitlik 3.11 de ayrı ayrı hesaplanmıştır. Numunenin optik yol mesafesi (numune kalınlığı) d dir. 1 I =( )ln( 0 ) (3.13) d I Hazırlanan ince film malzemelerin optik bant aralığı ölçümleri Tauc metodu kullanılarak elde edilmiştir (Tauc, 1970). Bu metot Eşitlik 3.14 te verilmiştir. ( hv) = A (hv - E g ) r (3.14)

51 36 Burada A enerjiden bağımsız 10 7 ve 10 8 m -1 arasında bir sabittir. E g optiksel bant aralığıdır. Optiksel geçiş tipini belirleyen r sabiti, müsadeli direk (direct), müsadesiz direk (direct), müsadeli dolaylı (indirect) ve müsadesiz dolaylı (indirect) geçişler için sırasıyla r = 1/2, 2, 3/2 ve 3 değerlerini alır (Tauc, 1970). Farklı r değerleri için ( hv) 1/r ve hv eğrileri çizilir. En ideal fit r =1/2 de elde edilir. (αhν) 2 -hν grafiğinin lineer olan bölgesinin hν (enerji) eksenini kestiği noktanın, Eg değerini verdiği göz önünde bulundurularak filmlerin yasak enerji aralıkları hesaplanır Dört Nokta Yöntemi ile Özdirenç Ölçümü Direnç ölçümü için dört nokta ölçüm tekniği diğer bir ölçüm metodu olan bar geometri tekniğinin gelişmiş bir şeklidir. Bu yöntem ilk kez 1954 yılında Valdes tarafından önerilmiştir. Bu yöntemde numune şeklinin düzgünlüğüne ve kontakların tam omik olmasına gerek duyulmaz. Bu yöntemi kullanmak için numunenin en az bir yüzeyinin düzlemsel olması ve bu yüzeyinin geometrik boyutunun, kontak boyutundan daha büyük olmalıdır. Bu ölçümlerde küçük alanlı dört kontak, numunenin düzlemsel yüzeyine Şekil 3.8 de gösterildiği gibi yerleştirilmektedir. Şekil 3.8. Dört nokta yönteminin şematik gösterimi (Karakız, 2008) Dıştaki uçlardan sabit bir I akımı akarken, içteki uçlar üzerinden açık devre gerilimi V ölçülür. Birbirinden eşit uzaklıkta oluşturulan dört kontak ölçüm düzeneği sistemi kullanıldığında numunenin özdirenci Eşitlik 3.15 bağıntısı ile hesaplanır.

52 37 ln 2 V t 4, 523t I V I (3.15) Burada t ince filmin kalınlığıdır (Runyan, 1998). Hesaplanan özdirençlerin tersi alınarak iletkenlik değerleri tespit edilir. Bu tez çalışmasında üretilen B katkılı ZnO ince filmlerin elektriksel ölçümleri, bölümümüzün araştırma laboratuarında bulunan Jandel Dört Nokta Ölçüm cihazı (yalıtım direnci 500 voltta 2x 10 5 M ) ile alınmıştır ve özdirençleri hesaplanarak filmlerin iletkenlikleri tespit edilmiştir. Şekil 3.9. Jandel Dört Nokta Ölçüm cihazı 3.2. Malzemelerin Hazırlanması Bu tez çalışmasında, sol-jel ince film kaplama yöntemlerinden döndürerek kaplama (spin coating) yöntemi kullanılarak katkısız ve %0,2- %0,4- %0,6- %0,8- %1 oranlarında Bor katkılı ZnO ince filmleri üretilmiştir.

53 Kaplama Yapılacak Olan Cam Altlıkların Temizlenmesi Kaplama yapılacak olan altlıkların, düzgün, homojen ve temiz olması üretilecek olan ince filmin yapısı ve özellikleri açısından oldukça önemlidir. İyi bir ince film elde edebilmek için kullanılan altlık malzeme kaplama işleminden önce temizlenmelidir. Bununla beraber, altlıkların uygulanacak olan sıcaklığa mekaniksel açıdan dayanıklı olmaları gerekir. Cam altlıkların temizliği yapılırken altlığın kristal yapısına zarar vermeyen çözücülerin de kullanılması oluşacak film kalitesi açısından büyük önem taşımaktadır. Bu çalışmada altlık olarak yüzey kusuru çok az olduğu düşünülen ve 76x26 mm lik mikroskop camları kullanılmıştır. Yaptığımız çalışmada kullandığımız cam altlıkları bir dizi işlemlerden geçirerek temizledik. Bu işlem aşamaları; Öncelikle cam altlık, deterjanlı su ile iyice yıkandı. Deiyonize su ile durulandı. Potasyum dikromat çözeltisi içerisine daldırılıp (çok fazla bekletmeden) çıkartıldıktan sonra tekrar deiyonize su ile durulandı. Bu aşamalardan sonra ultrasonik temizlik aşamasında ise; önce aseton içerisinde 10 dk ultrasonik olarak temizlenen altlık, daha sonra deiyonize su içerisinde 10 dk ultrasonik banyoda bekletilerek iyice durulanması sağlandı. Cam altlıklar son olarak azot gazı ile kurutuldu ve kaplama işlemine hazır hale getirildi. Temizlenen altlıklar organik yağlar bulaşmaması için çıplak elle tutulmamış, kaplama yapılana kadar kapalı kaplarda ve vakumlu ortamda saklanmıştır Katkısız ve B Katkılı ZnO Çözeltilerinin Hazırlanması Katkısız ZnO Çözeltisinin Hazırlanması Hazırlanan çözeltide Zn kaynağı olarak çinko asetat dehidrat (ZnAc) (Zn(CH 3 COO) 2.2H 2 O) tuzu kullanılmıştır. Bir beherde 3 ml metanol (CH 3 OH) içerisinde 2,19 gr ZnAc 10 dk manyetik karıştırıcıda çözdürülmüştür. Başka bir beherde ise, çözünürlüğü arttırmak ve metal iyonlarını tutmak için 50 ml deiyonize su içerisinde 0,96 ml dietanolamin (DEA) (HN(CH 2 CH 2 OH) 2 ) çözdürülerek iki çözelti karıştırılmış

54 39 ve 0,2 mol/l konsantrasyonlu bir çözelti hazırlanmıştır. Hazırlanan solüsyonda molar oranları DEA:ZnAc=1:1 dir. Solüsyon, yaklaşık bir saat 25 o C-30 o C aralığında manyetik karıştırıcıda karıştırılmıştır. Elde edilen çözeltinin daha berrak ve homojen olması için birkaç damla glacial asetik asit eklenmiştir. Sonuç olarak, homojen bir çözelti elde edilmiştir (Purohit ve ark., 2009) B Katkılı ZnO Çözeltisinin Hazırlanması Hazırladığımız katkısız ZnO çözeltisine B katkılamak için B kaynağı olarak saf bir sıvı malzeme olan Trimethyl borate (TMB) B(OCH 3 ) 3 kullandık. %0,2 B katkısı yapmak için hazırlanan saf ZnO çözeltisine 0,002 ml TMB ekleyerek manyetik karıştırıcıda 1 saat karıştırılmıştır (Şekil 3.10). Karışım sonucunda bulanık ve homojen bir çözelti elde edilmiştir. Gerekli miktarlar ayarlanarak bu işlemler %0,4- %0,6- %0,8 ve %1 B katkıları için de tekrarlanmıştır. Geçirgenliği arttırmak ve homojen bir solüsyon elde etmek için hazırlanan çözeltiler en az iki gün dinlendirilmiştir (Purohit ve ark., 2009). Şekil Bor katkılı ZnO çözeltisinin hazırlanması işleminin akış şeması

55 Katkısız ve B Katkılı ZnO İnce Filmlerin Üretimi Yaptığımız tez çalışmasında ince film üretim yöntemlerinden biri olan döndürerek kaplama (spin coating) tekniğini kullanarak önceden temizlediğimiz cam altlıkların üzerine bu çözeltiler damlatılıp katkısız ve %0,2- %0,4- %0,6- %0,8- %1 oranlarında B katkılı ZnO ince filmler elde edilmiştir. Kaplama işlemine başlarken önce cam altlık üzerine tüm yüzeyi kaplayacak şekilde solüsyon yaklaşık 0,6 ml kadar damlatıldı. Daha sonra 3000 rpm döndürme hızı ile alttaş üzerindeki fazla solün uzaklaştırılması sağlandı ve döndürme işlemi 30 sn boyunca devam ettirildi. Döndürme sonunda altlık üzerinde çok ince bir tabaka oluşturmak, fazla çözücülerin uçması ve solün altlık üzerine yapışıp tutunması için 10 dk ara tavlama işlemi uygulandı. Bu işlem 300 o C, 400 o C ve 500 o C ara tavlama sıcaklıkları için ve değişen katkı miktarlı solüsyonlar için 10 kez tekrarlandı. Böylelikle 10 kat kaplanan ince filmlere en son olarak 1 saat süresince 500 o C ana tavlama işlemi uygulandı. Şekil Ara tavlama fırını

56 4. BULGULAR ve TARTIŞMA 4.1. AFM Sonuçları Üretilen katkısız ve %0,2-%0,4-%0,6-%0,8-%1 B katkılı ZnO ince filmlerin AFM görüntüleri alınarak 500 o C tavlama sıcaklığının katkı miktarı arttıkça yüzey pürüzlülüğüne etkisi incelenmiştir (Şekil ). Şekil 4.1. Katkısız ZnO ince filminin 500 o C deki AFM görüntüsü Şekil 4.2. %0,2 Bor katkılı ZnO ince filminin 500 o C deki AFM görüntüsü

57 Şekil 4.3. %0,4 Bor katkılı ZnO ince filminin 500 o C deki AFM görüntüsü Şekil 4.4. %0,6 Bor katkılı ZnO ince filminin 500 o C deki AFM görüntüsü Şekil 4.5. %0,8 Bor katkılı ZnO ince filminin 500 o C deki AFM görüntüsü

58 43 Şekil 4.6. %1 Bor katkılı ZnO ince filminin 500 o C deki AFM görüntüsü Üretilen katkısız ve B katkılı ZnO ince filmlerinin 500 o C tavlama sıcaklığında yüzey pürüzlülüğüne bakıldığında tanecik boyutlarının katkısız ve %1 B katkısı yapıldığında arttığı taneciklerin birbirine yaklaştığı fakat %0,2-0,8 B katkısı aralığında tanecik boyutlarının azaldığı ve taneciklerin birbirinden uzaklaştığı Çizelge 4.1 de RMS (yüzey pürüzlülüğü) değerleri ile görülmektedir. Çizelge 4.1. Katkısız ve B katkılı ZnO ince filmlerinin 500 o C tavlama sıcaklığının katkı oranlarına göre yüzey pürüzlülüğüne etkisi Katkı oranları (%) 500 o C deki RMS (nm) 0,0 6,4 0,2 11,6 0,4 10,5 0,6 7,8 0,8 6,3 1 12,0 Çizelgedende görüldüğü gibi pürüzlülük sadece %0,2 ve %1 oranında B katkısıyla artmış diğer katkı oranlarında ise pürüzlülük azalmıştır. Literatürde ZnO ile ilgili yapılan çalışmalarda ince filmin yüzey morfolojisinin B katkısı yapıldıkça bozulduğu,

59 44 pürüzlülüğünün azaldığı, katkısız ZnO ince filmin göze çarpan bir yüzey morfolojisine sahip olduğu belirtilmektedir (Çağlar ve ark., 2011). Başka bir çalışmada yine ZnO ince filmine B katkısı yapıldıkça pürüzlülüğün azaldığı ve tanecik boyutundaki azalmayla beraber homojenliğinde azaldığını bu yüzden de bu durumun beklenebileceği belirtilmektedir (Kim ve ark., 2009). Başka bir çalışmada da B katkılı ZnO ince filminin yüzey pürüzlülüğünün 9 nm boyutunda olduğu rapor edilmiştir (Pawar ve ark., 2009) XRD Sonuçları Katkısız ve B katkılı ZnO ince filmlerinin X-ışını kırınım spektrumları Şekil 4.7 ve 4.8 de verilmiştir. Şekil 4.7. Katkısız ZnO ince filminin 400 o C ve 500 o C deki X-ışınları kırınım deseni

60 45 Şekil 4.8. %0,2- %0,4- %0,6- %0,8 ve %1 B katkılı ZnO ince filmlerin 500 o C deki X- ışınları kırınım deseni Şekil de görüldüğü gibi hazırlanan katkısız ve B katkılı ince filmlerin istenilen düzeylerde pik verememesi ve XRD cihazının bir sinyal tespit edememiş olması hazırlanan filmlerin amorf benzeri bir yapıda olduğunun göstergesidir. Literatürde ZnO ile ilgili yapılan çalışmaların hemen hemen hepsinde elde edilen sonuçlar ZnO nun X- ışını spektrumlarında tercihli yönlerinin 100, 002 ve 101 oldukları gözlenmiştir (Delaunay ve ark., 2007). Yapılan bir çalışmada ZnO ince filmine B katkısı yapıldıkça X-ışınları kırınım spekturumunda pik şiddetlerinde azalma görülmüş ve bu katkının filmin kristal yapısını bozduğu belirtilmiştir (Pawar ve ark., 2005, Kim ve ark., 2009). Başka bir çalışmada da tam tersine ZnO ince filmine, yapılan B katkısının artmasıyla birlikte filmlerin kristal kalitesinin arttığı belirtilmiştir (Kumar ve ark., 2011).

61 Geçirgenlik (%T) Optiksel Sonuçlar Elde ettiğimiz katkısız ve %0,2- %0,4- %0,6- %0,8 ve %1 B katkılı ZnO ince filmlerin optiksel analizleri nm dalga boyu aralığında yapılmıştır. Farklı katkı oranları ile hazırlanan filmler için 300 o C, 400 o C ve 500 o C sıcaklıklarda tavlama yapmamızdaki sebep filmleri optimize etmek ve iyileştirmektir. Bu düşünce ile ürettiğimiz ince filmlerin Geçirgenlik-dalga boyu grafikleri Şekil olarak verilmiştir Saf ZnO 300 o C 400 o C 500 o C Dalga Boyu (nm) Şekil 4.9. Katkısız ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki geçirgenlik-dalga boyu grafiği

62 Geçirgenlik (%T) Geçirgenlik (%T) %0,2 Bor katkılı ZnO 300 o C 400 o C 500 o C Dalga Boyu (nm) Şekil %0,2 Bor katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki geçirgenlik-dalga boyu grafiği %0,4 Bor katkılı ZnO 300oC 400oC 500oC Dalga Boyu (nm) Şekil %0,4 Bor katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki geçirgenlik-dalga boyu grafiği

63 Geçirgenlik (%T) Geçirgenlik (%T) %0,6 Bor katkılı ZnO o C 400 o C 500 o C Dalga Boyu (nm) Şekil %0,6 Bor katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki geçirgenlik-dalga boyu grafiği %0,8 Bor katkılı ZnO 300 o C 400 o C 500 o C Dalga Boyu (nm) Şekil %0,8 Bor katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki geçirgenlik-dalga boyu grafiği

64 Geçirgenlik (%T) %1 Bor katkılı ZnO 300 o C 400 o C 500 o C Dalga Boyu (nm) Şekil %1 Bor katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki geçirgenlik-dalga boyu grafiği Grafiklerden de görüldüğü gibi elde edilen ince filmlerin geçirgenlikleri farklı ara tavlama sıcaklıklarıyla değişebilir. Katkısız ve katkılı ince filmlerin maksimum geçirgenlik değerleri Çizelge 4.2 de verilmiştir. Çizelge 4.2. Katkısız ve B katkılı ZnO ince filmlerinin farklı ara tavlama sıcaklıklarındaki geçirgenlik değerleri Katkı oranları 300 o C %T 400 o C %T 500 o C %T Katkısız ZnO % 91 % 91 % 91 % 0,2 B katkılı ZnO % 90 % 91 % 91 % 0,4 B katkılı ZnO % 90 % 90 % 91 % 0,6 B katkılı ZnO % 90 % 91 % 91 % 0,8 B katkılı ZnO % 91 % 91 % 92 % 1 B katkılı ZnO % 91 % 92 % 91

65 50 Çizelge 4.2 den de görüldüğü gibi katkı oranı ve tavlama sıcaklığı arttıkça geçirgenlik değerlerinde önemli bir sapma olmamakla birlikte görünür bölgede istemediğimiz bir azalma da görülmemiştir. Literatürde ZnO ile ilgili yapılan çalışmaların hemen hemen hepsinde elde edilen sonuçlarda ZnO nun görünür bölgede geçirgenliği yaklaşık %90 civarındadır (Lokhande ve ark., 2001). Fakat bazı çalışmalarda da bu geçirgenliğin yaklaşık %88, %85 civarında olduğu bulunmuştur (Xue ve ark., 2008, Minami ve ark., 2000). Şekil e bakıldığında optik geçirgenlik eğrilerinde ~400 nm dalga boyunun altındaki daha yüksek enerjili elektromanyetik dalgalar için geçirgenliğin ani bir düşüş gösterdiği gözlenmektedir. Gözlenen bu durum da Çizelge 4.3 de verildiği gibi filmlerin kalınlıklarına, Şekil te görüldüğü gibi kırılma indislerine ve sönüm katsayılarına Manifecier eşitliğini uygulamamızı kolaylaştırmıştır (Manifecier ve ark., 1976). Literatürde ZnO ile ilgili yapılan çoğu çalışmada Eşitlik 3.2 kullanılmış ve film kalınlığının yaklaşık 700 nm olduğu belirtilmiştir (Flickyngerova, 2007). Çizelge 4.3. Katkısız ve B katkılı ZnO ince filmlerinin kalınlıklarının farklı ara tavlama sıcaklıklarındaki değerleri (Eşitlik 3.2) Tavlama sıcaklığı B katkı oranları (%) t (nm) Katkısız % 0,2 % 0,4 % 0,6 % 0,8 % o C 677,32 nm 709,05 nm 720,02 nm 730,37 nm 740,84 nm 741,33 nm 400 o C 678,61 nm 713,56 nm 720,58 nm 738,65 nm 745,68 nm 757,70 nm 500 o C 680,19 nm 714,81 nm 726,35 nm 745,37 nm 767,69 nm 780,18 nm Diğer önemli optik parametrelerden biri olan yasak enerji aralığının bulunduğu grafikler Şekil olarak verlmiştir.

66 Saf ZnO 300 o C 400 o C 500 o C h ev/m) Eg(h )(ev) Şekil Katkısız ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki (αhν) 2 -hν (Eg) grafiği 20 h ev/m) %0,2 B katkılı ZnO 300oC 400oC 500oC Eg(h ev) Şekil % 0,2 B katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki (αhν) 2 -hν (Eg) grafiği

67 52 4 h ev/m) %0,4 B katkılı ZnO 300oC 400oC 500oC Eg(h )(ev) Şekil % 0,4 B katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki (αhν) 2 -hν (Eg) grafiği 10 h ev/m) %0,6 B katkılı ZnO 300oC 400oC 500oC Eg(h )(ev) Şekil % 0,6 B katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki (αhν) 2 -hν (Eg) grafiği

68 53 4 h ev/m) %0,8 B katkılı ZnO 300oC 400oC 500oC Eg(h )(ev) Şekil % 0,8 B katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki (αhν) 2 -hν (Eg) grafiği h ev/m) %1 B katkılı ZnO 300oC 400oC 500oC Eg(h )(ev) Şekil % 1 B katkılı ZnO ince filmlerin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki (αhν) 2 -hν (Eg) grafiği

69 54 Grafiklerden de görüldüğü gibi elde edilen ince filmlerin yasak enerji aralıkları katkı ve tavlama sıcaklığı arttıkça düşüş göstermiştir. Üretilen katkısız ve B katkılı ZnO ince filmlerin yasak enerji aralıkları Çizelge 4.4 de verilmiştir. Çizelge 4.4. Katkısız ve B katkılı ZnO ince filmlerinin farklı ara tavlama sıcaklıklarındaki yasak enerji aralıkları (Denklem 3.14) Katkı oranları 300 o C 400 o C 500 o C Eg (ev) Eg (ev) Eg (ev) Katkısız ZnO 4,13 ev 3,80 ev 3,79 ev % 0,2 B katkılı ZnO 3,85 ev 3,84 ev 3,82 ev % 0,4 B katkılı ZnO 3,71 ev 3,72 ev 3,69 ev % 0,6 B katkılı ZnO 3,67 ev 3,66 ev 3,63 ev % 0,8 B katkılı ZnO 3,66 ev 3,65 ev 3,64 ev % 1 B katkılı ZnO 3,65 ev 3,64 ev 3,63 ev Çizelgeden de görüldüğü gibi katkısız ve katkılı ince filmlerin hesaplanan bant aralıkları yaklaşık 4,13-3,63 ev arasındadır. Literatürde katkısız ZnO nun yasak enerji aralığı yaklaşık 3,5 ev civarında iken katkılama yapıldığında bu aralık yaklaşık 3,2-3,3 ev değerlerine kadar düşmüştür (Eren, 2006). Eren ve Çağlar yaptıkları çalışmada Sn katkılı ZnO ince filmlerin yasak enerji aralıklarının 3,25 ev değerine kadar düştüğünü de kayıt etmişlerdir (Eren ve Çağlar, 2006). Ayrıca başka bir çalışmada katkısız ZnO nun yasak enerji aralığı 3,22 ev iken katkılama yapıldığında 3,32 ev değerine çıktığı görülmektedir (Lokhande ve ark., 2001). Ancak bizim çalışmamızda katkısız ve katkılı filmlerin yasak enerji aralıkları katkılama ve tavlama sıcaklıklarıyla kısmen azalma eğiliminde olsa da yasak enerji aralıkları literatür değerlerine göre artış göstermiştir (Kumar ve ark., 2011). Elde ettiğimiz katkısız ve B katkılı ZnO ince filmlerin optiksel analizlerinden biri olan kırılma indislerinin dalga boyuyla değişim grafikleri Şekil olarak verilmiştir.

70 n (kırılma indisi) n (kırılma indisi) Saf ZnO 300oC 400oC 500oC (dalga boyu) (nm) Şekil Katkısız ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki n- değişimi % 0,2 B katkılı ZnO 300oC 400oC 500oC (dalga boyu) (nm) Şekil % 0,2 B katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki n- değişimi

71 n (kırılma indisi) n (kırılma indisi) %0,4 B katkılı ZnO 300oC 400oC 500oC (dalga boyu) (nm) Şekil % 0,4 B katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki n- değişimi %0,6 B katkılı ZnO 300oC 400oC 500oC (dalga boyu) (nm) Şekil % 0,6 B katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki n- değişimi

72 n (kırılma indisi) n (kırılma indisi) %0,8 B katkılı ZnO 300oC 400oC 500oC (dalga boyu) (nm) Şekil % 0,8 B katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki n- değişimi %1 B katkılı ZnO 300oC 400oC 500oC (dalga boyu) (nm) Şekil % 1 B katkılı ZnO ince filmlerin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki n- değişimi

73 k (Sönüm katsayısı) 58 Çizilen grafiklerden de görüldüğü gibi dalga boyu attıkça n, kırılma indisi exponansiyel olarak azalmaktadır. Katkısız ve katkılı ince filmlerin görünür bölgede ( nm) kırılma indisinin yaklaşık 2,51 değerinde olduğu ve yapılan tavlama işlemiyle birlikte dalga boyu arttıkça kırılma indisinde kayda değer bir değişiklik olmadığı görülmektedir. Literatürde katkısız ZnO nun tavlama sıcaklığının artmasıyla görünür bölgede arttığı ve değerinin yaklaşık 2 den 2,3 değerine yükseldiği bulunmuştur (Xue ve ark., 2008). Başka bir çalışmada Al katkılı ZnO ince filmlerinin kırılma indisinin yaklaşık 2 değerinde olduğunu ve katkılama ile brlikte kayda değer bir değişim görülmediğini rapor etmişlerdir (Eren, 2006). Ayrıca Flickyngerova yapmış olduğu çalışmada katkısız ZnO ince filminin kırılma indisini 1,703 civarında bulmuştur (Flickyngerova, 2007). Lokhande ve ark., farklı dalga boylarında B katkılı ZnO ince filmlerinin kırılma indislerini maksimum 1,8 olduğunu minumum 1,37 değerinde olduğunu ve katkı arttıkça fazla bir değişim olmadığını rapor etmişlerdir (Lokhande ve ark., 2001). Elde ettiğimiz katkısız ve B katkılı ZnO ince filmlerin optiksel analizlerinden bir diğeri olan sönüm katsayılarının dalga boyuyla değişim grafikleri Şekil olarak verilmiştir Saf ZnO 300oC 400oC 500oC (Dalga boyu)(nm) Şekil Katkısız ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki k- değişimi

74 k (Sönüm katsayısı) k (Sönüm katsayısı) %0,2 B katkılı ZnO 300oC 400oC 500oC (Dalga boyu) (nm) Şekil % 0,2 B katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki k- değişimi %0,4 B katkılı ZnO 300oC 400oC 500oC (Dalga boyu) (nm) Şekil % 0,4 B katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki k- değişimi

75 k (Sönüm katsayısı) k (Sönüm katsayısı) %0,6 B katkılı ZnO 300oC 400oC 500oC (Dalga boyu) (nm) Şekil % 0,6 Bor katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki k- değişimi %0,8 B katkılı ZnO 300oC 400oC 500oC (Dalga boyu) (nm) Şekil % 0,8 B katkılı ZnO ince filminin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki k- değişimi

76 k (Sönüm katsayısı) %1 B katkılı ZnO 300oC 400oC 500oC (Dalga boyu) (nm) Şekil % 1 Bor katkılı ZnO ince filmlerin 300 o C, 400 o C ve 500 o C deki k- değişimi Çizilen grafiklerden de görüldüğü gibi dalga boyu arttıkça k, sönüm katsayısı exponansiyel olarak azalmaktadır. Katkısız ve katkılı ince filmlerin görünür bölgede ( nm) sönüm katsayısının yaklaşık 1,6 değerinde olduğu ve yapılan tavlama işlemiyle birlikte dalga boyunun artmasıyla sönüm katsayısında çok fazla bir değişiklik olmadığı tespit edilmiştir. Literatürde yapılan çalışmalarından birinde ZnO ince filminin tavlama sıcaklığının artmasıyla arttığı görünür bölgede yaklaşık 0,03 değerinde olduğu belirtilmiştir (Xue ve ark., 2008). Başka bir çalışmada sönüm katsayısının görünür bölgede yaklaşık 2 değerinde olduğu, filmlere yapılan katkı ve dalga boyu arttıkça bu değerin değişmediği belirtilmiştir (Eren, 2006). Bir diğer çalışmada ZnO ince filminin sönüm katsayısının görünür bölgede dalga boyu arttıkça Sn katkısı ile azaldığı, bu değerin 1,5-2 aralığında değiştiği fazla bir değişiklik olmadığı rapor edilmiştir (Aksoy, 2006).