ZİRKONYUM, SİLİSYUM, DEMİR VE ÇİNKO BAZLI KAPLAMALARIN KOROZYON ÖNLEMEDEKİ ETKİLERİ

Transkript

1 ZİRKONYUM, SİLİSYUM, DEMİR VE ÇİNKO BAZLI KAPLAMALARIN KOROZYON ÖNLEMEDEKİ ETKİLERİ Belkıs USTAMEHMETOĞLU 1, Bülent TEPE 2, Esma SEZER 1 1)İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 34469, Maslak/İSTANBUL 2)University of Ulster,Shore Road, Jordanstown, Newtownabbey, BT37 0QB, Co. Antrim, UK. belkis@itu.edu.tr Özet Bu çalışmada sıcak şekillendirilmiş çelik, ZrPO, Si bazlı kaplama, FePO, Zr bazlı kaplama ve ZnPO olmak üzere değişik malzemelerle sprey yöntemiyle kaplanmıştır. Yüzey kaplanmadan önce yüzey hazırlamanın etkisini görebilmek amacıyla değişik yöntemlerle temizlenmiştir. Birinci seri, oksit tabakası üzerine herhangi bir işlem yapmadan kaplanmışken, ikinci seride oksit tabakası mekanik olarak temizlenerek, üçüncü seride kimyasal temizleme ve dördüncü seride ise hem kimyasal hem de mekanik temizleme yapıldıktan sonra kaplama uygulanmıştır. Kaplamalar 3,5 M NaCl ortamında anodik ve katodik polarizasyon eğrileri alınarak incelenmiştir. Diğer kaplamalarda oksit tabakası varlığı korozyon hızında artmaya sebep olurken, zirkonyum kaplamalar için korozyon akımları dikkate alındığında oksit tabakasının varlığının kaplamanın yüzeye tutunmasına katkı sağladığını gözlenmektedir. Mekanik ve kimyasal temizleme birlikte uygulandığında Zr bazlı olan hariç bütün kaplama türleri için kaplamanın koruyucu etkisini arttığı gözlenmiştir. Korozyon hızları kıyaslandığında Zr bazlı kaplama için en etkili yöntemin kimyasal temizleme yöntemi olduğu tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Sıcak şekillendirilmiş çelik, koruyucu kaplama, çinko fosfatlama, demir fosfatlama, silisyum bazlı kaplamalar, zirkonyum bazlı kaplamalar. EFFECT OF ZIRCONIUM, SILISYUM, IRON AND ZINC BASED COATINGS ON CORROSION INHIBITION In this study hot rolled steel (HRS) was coated by spay coating with ZrPO, Si, FePO, Zr, and ZnPO based coatings. Surface was cleaned by different methods before coating in order to see the effect of surface preparation. In the first serie HRS coated with an oxide layer on the surface. In the other series oxide scale on surface were cleaned by mechanical method (blasting), by chemical method (pickled) and by both chemical and mechanical methods, (pickled and blast) respectively. Coating was investigated in 3, 5 M NaCl medium by anodic and cathodic polarization curves. Although oxide layer result an increase in corrosion rate for all coatings, it helps to well adherence of zirconium coating to the surface when the corrosion current take in to account. When chemical and mechanical cleaning applied together exept for Zr based coating, all others show a protective behavior. When the corrosion rates compared chemical cleaning seems the best method for Zr based coating. Keywords: Hot rolled steel, protective coating, Zr phosphate, Si, Fe phosphate, Zr, and Zn phosphate based coatings.

2 Giriş Otomotive, ofis mobilyası, beyaz eşya v.s. endüstrilerinde korozyon önleme ve estetik amacıyla toz ve yaş boya yaygın kullanılmaktadır. Boyanın korozyon önleme özelliğine rağmen metal üzerindeki etkinliğini arttırmak için koruyucu kaplama yapılmaktadır. Koruyucu kaplama boyadan önce metallere uygulanarak metalin korozyona karşı koyma özelliğini, metal ile boyanın birbirine yapışma özelliğini ve boya altı kabarma oluşumuna karşı özelliğini arttırmaktadır[1]. Bundan dolayı koruyucu kaplamalar korozyon önlemede yaygın olarak kullanılır[2]. Adından da anlaşılacağı gibi sıcak şekillendirilmiş çelik yaklaşık 1150 ile 1200 C gibi yüksek ısılarda şekillendirilmektedir. Yüksek şekillendirme ısısı çelik yüzeyinde oksit tabakası oluşturmaktadır. Bu oksit tabakası genelde üç tabaka seklinde olup, çelik yüzeyine en yakın tabaka Wustite (Fe 1 O), orta tabaka Magnetite (Fe 3 O 4 ) ve en üst tabaka ise Hematite (Fe 2 O 3 ) olarak adlandırılır. Çelik üzerindeki oksit tabakası üzerinde bulunan çatlaklar ve darbelerde oksit tabakasının kolayca dökülmesinden dolayı oksit tabakası üzerine yapılan boya kısa ömürlü olmaktadır. Bu nedenle endüstride boyadan önce oksit tabakası değişik yöntemlerle temizlenmekte ve koruyucu kaplama yapılmaktadır. Kaplamanın kalitesi ve dayanıklılığı kaplamadan önceki yüzey hazırlama yöntemlerine büyük ölçüde bağlıdır. Metalin ve kaplamanın türüne göre mekanik, kimyasal, ya da her ikisinin birden uygulandığı değişik hazırlama yöntemleri mevcuttur[3]. Endüstride en yaygın boya altı korozyon önleme kaplaması kolay uygulanması ve etkili sonuç vermesi dolayısıyla çinko fosfat veya demir fosfattır[4-6]. Son on yıl içerisinde özellikle enerji fiyatlarının pahalılığı ve fosfat, nikel gibi zehirli atık maddelerin doğaya verdiği zarardan ötürü boya altı koruyucu kaplama yapan ve üreten endüstri alanlarında araştırma yapılmaya ve fosfatlamanın yerini alacak alternatif arayışına girilmiştir. Bu amaçla en çok kullanılan maddeler zirkonyum ve silisyum bazlı kaplamalardır [7-9]. Bu yeni malzemeler düşük enerji ve doğa dostu kaplamalar olarak değişik adlarda ve markalarda tanıtılmakta ve satılmaktadır. Ancak yeni buluşların bazı metaller üzerindeki etkileri tam olarak araştırılmamıştır. Bu nedenle bu çalışmada değişik kaplamaların sıcak şekillendirilmiş çelik için koruyucu etkileri incelenmiştir. Deneysel Bölüm Kullanılan Malzemeler Zirkonyum fosfat (ZrPO), Si bazlı, demir fosfat (FePO), Zr bazlı, çinko fosfat (ZnPO), NaCl,

3 Ölçümler Elektrokimyasal ölçümler için Gamry Reference 600 model potansiyostat; çalışan elektrod olarak sıcak şekillendirilmiş çelik (A= 10 cm 2 ), yardımcı elektrod olarak Pt tel ve referans elektrod Ag/AgCl elektrod kullanılmıştır. Korozyon potansiyeli ve korozyon hızları Tafel ekstrapolasyon yöntemiyle belirlenmiştir. Korozyon ölçümleri 3.5 M NaCl içeren ortamda gerçekleştirilmiştir. Yüzey Hazırlama ve Kaplamalar Bu çalışmada sıcak şekillendirilmiş 3 mm kalınlığında çelik tabakalar kullanıldı. Test panelleri 150 mm X 75 mm ölçülerinde CNC Turnet Punching makinesinde profildendi. Yüzeydeki oksit tabası iki değişik yolla temizlendi bunlardan birincisi mekaniksel yöntem ve kumlama makinesi kullanılarak bu işlem yapıldı. Tablo 1. Koruyucu kaplama ve aşamaları. Test panelleri kumlama makinesinde uygun yüzey temizliği elde edilinceye kadar bırakıldı. Kontak Zamanı (s) ZrPO Si Bazlı FePO Zr Bazlı ZnPO 1. Asama 2. Asama 3. Asama 4. Asama 5. Asama Kurulama Alkaline Temizleme (45 C) Alkaline Temizleme (45 C) Alkaline Temizleme (45 C) Alkaline Temizleme (45 C) Alkaline Temizleme (45 C) Korucu Kaplama Zirkonyum fosfat (30 C) DI Su Koruyucu Kaplama demir fosfat (50 C) DI Su Koruyucu Kaplama çinko fosfat (50 C) Conversion kap. Oksilan (30 C) Conversion kap. Nano yapılı (çevre sıcaklığı.) (O da DI Su DI Su Sıcaklığında Kurulama (135 C) Kurulama (135 C) Kurulama (135 C) Kurulama (135 C) Kurulama (135 C) Yüzey kalitesi (Sac 2.5) beyaza yakın metal kalitesinde ve yüzey pürüzlülüğü R a değeri 6.5 ile 8 µm arasında elde edildi. İkinci oksit temizleme yöntemi olan kimyasal temizlemede asid

4 kullanıldı. Asit çözeltisi %10 v/v oranında H 2 SO 4 olarak hazırlandı. Asit çözeltisi 60 C ısısına çıkarıldı ve test panelleri üzerine sprey metodu ile uygulandı. Test panelleri yaklaşık 30 dakika sprey kabini içersinde devamlı asit spreyine maruz bırakıldı ve asit temizleme işlemi biter bitmez test panelleri su ile durulandı. Mekanik ve kimyasal olarak temizlenmiş tüm test panelleri Tablo 1 de görüldüğü gibi koruma kaplamasına ve kurutmaya tabi tutuldu. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Tablo 2 de görüldüğü gibi sıcak şekillendirilmiş çelik örnekler, Zirkonyum fosfat( ZrPO), Silikon(Si) bazlı, Demir fosfat(fepo), Zirkonyum(Zr) bazlı ve Zirkonyum fosfat(zrpo) olmak üzere değişik malzemelerle kaplanmadan önce 4 farklı yüzey temizleme yöntemi uygulanmıştır.1 indisi ile gösterilen yöntem (A1, B1, C1, D1 ve E1) yüzeyde oksit tabakası varken kaplamayı, 2 yöntemi(a2, B2, C2, D2 ve E2) mekanik yöntemle temizlemeyi, 3 yöntemi (A3, B3, C3, D3 ve E3) kimyasal yöntemle temizlemeyi, 4 ise(a4, B4, C4, D4 ve E4) hem kimyasal hem de mekanik temizlemenin yapıldığını göstermektedir. Tablo 2. Sıcak Şekillendirilmiş çelik için yüzey hazırlama metotları. Yüzey Hazırlama Kaplama ZrPO Si bazlı FePO Zr bazlı ZnPO Oksit tabakası A1 B1 C1 D1 E1 Mekanik A2 B2 C2 D2 E2 Kimyasal A3 B3 C3 D3 E3 Mekanik+Kimyasal A4 B4 C4 D4 E4 Kaplamaların etkinlikleri %3,5 M NaCl içeren korozyon ortamında polarizasyon ölçümleri ile test edilmiştir (Şekil 1-5). Anodik ve katodik polarizasyon eğrilerinden Tafel ekstrapolasyonu ile korozyon akımları ve potansiyelleri elde edilmiştir. Daha sonra kaplanmamış çelik elektrodun korozyon hızı ölçülerek değişik yüzey hazırlama yöntemleri kullanıldığı durumlarda değişik yüzey kaplama malzemelerin korozyon koruma etkinlikleri yüzde olarak hesaplanmış ve sonuçlar Tablo 3 de özetlenmiştir. Öncelikle her bir kaplama için değişik temizleme yöntemleri kıyaslanmıştır. ZrPO kaplama için oksit tabakası varlığı, çıplak metale göre korozyon hızını artırmıştır(tablo 3 ve Şekil 1) ve korozyon potansiyelinde anodik yönde kayma gözlenmektedir. Dolayısı ile ZrPO kaplama yapmadan önce oksit tabakasının giderilmesi gerektiği anlaşılmaktadır. Kimyasal

5 temizlemenin de aynı kaplama üzerinde olumlu bir etkisi gözlenmemiştir. Mekanik temizleme korozyon potansiyelini anodik yönde kaydırırken korozyon hızında artmaya sebep olmaktadır. Kimyasal ve mekanik temizleme birlikte kullanıldığında ise korozyon potansiyeli anodik yönde kayarken korozyon akımı da %83 oranında azalmıştır (Tablo 3, Şekil 1). Zirkonyum bazlı kaplama durumunda ise oksit tabakasının varlığı beklenildiği gibi korozyon potansiyelini anodik yönde kaydırmasına rağmen korozyon hızını azaltmamıştır(tablo 3, Şekil 2). Kimyasal ve mekanik temizlemeler de potansiyeli anodik yönde kaydırırken korozyon akımında değişiklik yaratmamıştır. Birlikte uygulandıklarında ise korozyon akımında %81 azalmaya sebep olmuştur (Tablo 3, Şekil 2). FePO kaplama durumunda ise bütün yöntemlerde korozyon potansiyeli anodik yönde kayma gözlenmiş, oksit tabakası varlığı ve kimyasal temizleme ile korozyon hızı artarken korozyon hızı mekanik temizleme ile %. 41, mekanik ve kimyasal temizleme yöntemleri birlikte uygulandığında ise % 61 oranında azalmıştır (Tablo 3, Şekil 3). Zr bazlı kaplamada diğer kaplamalardan farklı olarak kimyasal temizleme ile korozyon hızında en fazla koruma (%91)gözlenmektedir(Tablo 3, Şekil 4). Diğer yöntemlerde en verimli yöntem olan kimyasal ve mekanik temizlemenin birlikte uygulanması ise bu yöntemde aynı oranda başarılı görünmemektedir (%21) ZrPO kaplamadan önce yapılan yüzey temizleme yöntemleri kıyaslandığında ise oksit tabakası varlığı ve mekanik temizleme korozyon önlemede etkili değilken tek başına kimyasal temizleme ve kimyasal+mekanik temizleme sırası ile % 84 ve %87 oranında azalma sağlamaktadır. Her bir temizleme yönteminin kaplama malzemesine göre kıyaslanması yapıldığında ise oksit tabakasının varlığı beklenildiği gibi korozyon potansiyelini anodik yönde kaydırırken Zr bazlı kaplama hariç korozyon akımının artmasına ya da yaklaşık aynı kalmasına sebep olmuştur. Zr bazlı kaplamada ise korozyon hızı %41 oranında azalmış ve en fazla anodik yönde kayma bu kaplamada gözlenmiştir (Tablo 3). Mekanik temizlemeden sonra yapılan değişik kaplamaların sonuçlarına bakıldığında Si ve Zr bazlı kaplamalarda korozyon potansiyeli çok değişmezken FePO ve ZnPO kaplama yapılan örneklerin korozyon potansiyelinde anodik kayma, ZrPO kaplamada ise katodik yönde kayma olmaktadır. Korozyon akımlarında azalma olmadığından bu temizleme yöntemi etkili olamamıştır (Tablo 3).

6 Tablo 3. Sıcak şekillendirilmiş çelik ve çeşitli kaplama malzemeleri ile kaplanmış örnekler için korozyon akımı, potansiyeli ve % koruma değerleri. Örnek I corr, µa E corr, mv % koruma Çelik A A A A B B B B C C C C D D D D E E E E Kimyasal temizleme yönteminin ise Zr bazlı kaplamada oldukça etkili bir temizleme yöntemi olduğu korozyon akımının % 91 oranında azalmasından anlaşılmaktadır (Tablo2). FePO ve ZnPO kaplamalar için korozyon hızı ise sırasıyla %41 ve %84 azalmıştır. Diğer kaplamalarda ise bu yöntem etkili görünmemektedir (Tablo 3). Kimyasal ve mekanik temizleme birlikte uygulandığında ise Zr bazlı kaplama hariç bütün kaplamalar için korozyon hızı %60 oranından fazla azalmış ve korozyon potansiyeli anodik yönde kaymıştır. Bu temizle yönteminin ZnPO kaplamalar için en etkili olduğu saptanmıştır. Zr bazlı kaplama durumda ise sadece kimyasal temizleme iki yöntemin birlikte uygulanmasından daha avantajlı olmaktadır (Tablo 3)

7 Şekil 1. A1 serisi için %3,5 NaCl ortamında elde edilen anodik ve katodik polarizasyon eğrileri. Şekil 2. B serisi için %3,5 NaCl ortamında elde edilen anodik ve katodik polarizasyon eğrileri.

8 Şekil 3. C serisi için %3,5 NaCl ortamında elde edilen anodik ve katodik polarizasyon eğrileri. Şekil 4. D serisi için %3,5 NaCl ortamında elde edilen anodik ve katodik polarizasyon eğrileri.

9 Şekil 5. E serisi için %3,5 NaCl ortamında elde edilen anodik ve katodik polarizasyon eğrileri. Şekil 6. Kimyasal temizleme yöntemi uygulanmış örneklerde değişik kaplamalar için elde edilen anodik ve katodik ekstrapolasyon eğrileri.

10 Kaynaklar. [1] S.Palraj, M Selvaraj, P. Jayakrisnan, Progress in Organic Coatings, 2005, 54, 5. [2] Z.W.Wicks, F.N.Jones, S.P.Pappas, Organic Coatings, Sci. and Tech. [3] B.G. Bufkin and J.R. Grawe, J.Coat.Technol., 50,641,41; 50,643,67;50,644,83; 50, 645,70; 50,647, ; ,34, [4] D. C. Gordon, Corrosion prevention & control, 1984, 31, 5. [5] G. P. A. Turner, Introduction to paint chemistry and principles of paint technology, 1998, ISBN [6] B. Bhushan, B.K. Gupta, Handbook of Tribology, 1997, ISBN [7] H. Kim, J. Zhang, R. Yoon, R. Gandour, Surface Coatings and Technology, 2004, , 762. [8] A. Khramov, V. Balbyshev, N. Voevodin, M. Donley, Progress in Organic Coatings, 2003, 47, 207. [9] S. Palraj, M. Selvaraj, P. Jayakrishnan, Progress in Organic Coatings, 2005, 54, 5.