ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Ömer ZEKİ DİMETİL TEREFTALAT ÜRETİM ENDÜSTRİSİ ATIKSULARINDAN ASETİK ASİTİN İYON DEĞİŞTİRME YÖNTEMİYLE GİDERİMİNİN ARAŞTIRILMASI ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ADANA, 2012

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DİMETİL TEREFTALAT ATIKSULARINDAN BULUNAN ASETİK ASİTİN İYON DEĞİŞTİRME YÖNTEMİ İLE GİDERİLİRLİĞİNİN İNCELENMESİ Ömer ZEKİ YÜKSEK LİSANS TEZİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Bu Tez 18/01/2012 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmişir Yrd. Doç. Dr. Turan YILMAZ Prof. Dr. Selahain SERİN Prof.Dr.Ahme YÜCEER DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu Tez Ensiümüz Çevre Mühendisliği Anabilim Dalında hazırlanmışır. Kod No: Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Ensiü Müdürü No: Bu ezde kullanılan özgün ve başka kaynakan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fooğrafların kaynak göserilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sana Eserleri Kanunundaki hükümlere abidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ DİMETİL TEREFİTALAT ÜRETİM ENDÜSTRİSİ ATIKSULARINDAN ASETİK ASİTİN İYON DEĞİŞTİRME YÖNTEMİ İLE GİDERİMİNİN ARAŞTIRILMASI Ömer ZEKİ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Danışman : Yrd. Doç. Dr. Turan YILMAZ Yıl: 2012, Sayfa: 88 Jüri : Yrd. Doç. Dr. Turan YILMAZ : Prof. Dr. Ahme YÜCEER : Prof. Dr. Selahain SERİN DMT üreimi sonucu oluşan aıksuların anaerobik yönemlerle arıılması sırasında karşılaşılan en önemli problemlerden biri, aseik asiin diğer zor parçalanan bileşiklerin indirgenmesini inhibe emesidir. Bu problemi oradan kaldırmak amacıyla bu çalışmada, DMT aıksuyunda iyonlaşmış durumda bulunan aseik asiin iyon değişirme yönemiyle giderilmesi incelenmişir. 2 aşamada yapılan çalışmanın ilk aşamasında 1000 mg/l lik aseik asi çözelisi, 0,5-0, ve 4 gram zayıf baz anyonik reçine ile karışırılmış ve 4 gram reçine ile %91,5 aseik asi giderimi elde edilmişir. 2. aşamada 12,000 mg/l aseik asi içeren ham DMT aıksuyu ve 70 gram reçine ile karışırılıp, 70 gram reçine ile %86,5 aseik asi giderimi elde edilmişir. Aseik asi gideriminde iyon değişirme yöneminin ekinliğini belirlemek için deneysel veriler denge izoerm modellerine uygulanmışır. Yapılan bu çalışmada, iyon değişirme yöneminin DMT aıksularının arıılmasında ekili bir ön arıma yönemi olduğu espi edilmişir. Anahar Kelimeler: Aseik asi, DMT, İyon Değişirme, Denge İzoermeri, Kineik Model I

4 ABSTRACT MSc THESIS INVESTIGATION OF TREATABILITY OF ACETIC ACID FROM DIMETHYL TEREPHTALATE PRODUCTION WITH ION EXCHANGE Ömer ZEKİ ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL ENGINEERING Supervisor : Asis. Prof. Dr. Turan YILMAZ Year: 2012, Pages: 88 Jury : Asis. Prof. Dr. Turan YILMAZ : Prof. Dr. Ahme YUCEER : Prof. Dr. Selahain SERİN One of he major problem in he anaerobic reamen of he wasewaers produced from he producion of DMT is he inhibiion in he degradaion of he complex compounds by aceic acid. The aim of his work is o rea ionized aceic acid in DMT wasewaer wih ion exchange o solve his inhibiion problem. This sudy was done in 2 sages. A he firs sage, a 1000mg/L aceic acid soluion is reaed wih 0,5-0, and 4 g weak base anion exchanger and wih 4g resin, %91,5 aceic acid removal efficiency is obained. A he second sage, DMT wasewaer wih mg/l aceic acid was reaed wih and 70g resin and wih 70g resin %86,5 aceic acid removal efficiency is achieved. To deermine he efficiency of he ion exchange on he removal of aceic acid, he daa s ha are obained are performed o he adsorpion isoherms. In his sudy, i is clearly undersand ha ion exchange is a effecive process mehod in he prereamen of he DMT wasewaers. Key Words: Aceic Acid, DMT, Ion Exchange, Equilibrium İsoherms, Kineic Model II

5 TEŞEKKÜR Yüksek lisans eğiimim boyunca zengin bakış açısıyla beni aydınlaan çok değerli danışman hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Turan YILMAZ a yüksek lisans ez çalışmamda bana göserdiği ilgi ve sabrından dolayı sonsuz eşekkürlerimi sunarım. Çukurova Üniversiesi Çevre Mühendisligi Bölümü ndeki lisans ve yüksek lisans egiimim süresince beni engin bilgi ve ecrübesi, hayaa bakış açısı ile aydınlaan ve desekleyen Sayın Prof. Dr. Ahme YÜCEER e eşekkürlerimi sunarım. Yüksek lisans ez çalışmamın her anında yanımda olan, bilgilerini benden esirgemeyen Sayın Dr. İbrahim Orkun DAVUTLUOĞLU na sonsuz eşekkürlerimi sunarım. Yardımlarını esirgemeyen Sayın Öğr. Gör. Dr. Deme KALAT a ve Yrd. Doç. Dr. Çağaayhan Bekir ERSÜ ye eşekkürlerimi sunarım. Dokora ezi jüri üyelerinden Sayın Prof. Dr. Selahain SERİN e yapıcı ve yönlendirici fikirleriyle kakıda bulundukları için eşekkürlerimi sunarım. Yüksek lisans ez çalışmam sırasında ve ez yazımı sırasında her zaman yanımda olan çok sevgili arkadaşlarım Hasan Kıvanç YEŞİLTAŞ ve Pelin EKİCİ ye eşekkürlerimi sunarım. Maddi ve manevi her konuda beni desekleyen, her zaman yanımda olan çok sevgili annem İlkay ZEKİ ve babam Ulu ZEKİ ye eşekkürü bir borç bilirim. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER...IV ÇİZELGELER DİZİNİ...VI ŞEKİLLER DİZİNİ... VIII SİMGELER VE KISALTMALAR... X 1. GİRİŞ Dimeil Terefala ve Saflaşırılmış Terefalik Asi Üreimi DMT ve PTA Aıksu Özellikleri DMT ve PTA Aıksularının Arıma Yönemleri Aerobik Prosesler Anaerobik Prosesler Koagülasyon-Flokülasyon Sisemleri Akif Karbon İle Adsorpsiyon İleri Oksidasyon Yönemleri İyon Değişirme Seneik Reçineler İyon Değişirme Kimyası Ayırma Fakörleri Adsorpsiyon ve İyon değişimi Adsorpsiyon Denge İzoermleri ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOT Maeryal Zayıf Baz Anyonik Reçine Aseik Asi Çözelisi ve Aıksu Meo Deneysel Çalışmalar IV

7 Analiik Meolar Adsorbsiyon Denge İzoermleri ve Kineik Analiz ARAŞTIRMA BULGULAR VE TARTIŞMA Aık Su Özellikleri Aseik Asi Çözelisi ile İyon Değişirme Tesleri Zayıf Baz Anyonik Reçinelerinin İyon Değişimine ph ın Ekisi DMT Aıksuyu İle Yapılan İyon Değişirme Deneyleri Aseik Asiin KOİ Eşdeğeri ve DMT Aıksuyundan KOİ Giderimi Adsorpsiyon Denge İzoermleri Freundlich İzoermi Temkin izoermi Dubinin Radushkevich İzoermi Kineik Analizler Sıfırıncı Derece Birinci Derece İkinci Derece Pseudo Birinci Derece Pseudo İkinci Derece Elovich Modeli Fracional Power Adsorpsiyon İzoermlerinin ve Kineik Modellerin Geçerliliği KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ EK V

8 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge PTA Ve DMT Aıksularının Genel Karakerizasyonu... 4 Çizelge Su arıım proseslerinde kullanılan iyon değişirme reçinelerinin özellikleri Çizelge Kuvveli Asi Kayonik Reçine İçin Seçicilik Kasayıları Çizelge Kuvveli Baz Anyonik Reçine İçin Seçicilik Kasayıları Çizelge Kuvveli asi ve baz reçinelerde bazı iyonlar için ayırma fakörleri Çizelge Zayıf Baz Anyon Giderici Reçinenin Kimyasal Özellikleri Çizelge Aıksu Özellikleri Çizelge GC Kullanılarak Yapılan UYA Ölçümü İçin Ölçüm Paramereleri Çizelge Adsorpsiyon Denge İzoermleri ve Lineer İfadeleri Çizelge Kineik Modeller ve Lineer İfadeleri Çizelge Aık Su Özellikleri.29 Çizelge Seneik Aıksu İle İyon Değişirme Deneyleri Sonuçları Çizelge Dakika Sonunda Seneik Aıksuyun ph Değerleri Çizelge Aseik Asi Konsanrayonları ve Giderim Verimleri Çizelge Reçinenin Yüksek ph larda Aseik Asi Giderim Verimleri Çizelge DMT Aıksuyu ile Yapılan İyon Değişirme Deneyleri Sonuçları Çizelge Ham Aıksu İle Yapılan Çalışmada Aseik Asi Giderim Verimleri Çizelge İyon Değişirme İşlemi ile Giderilen Aseik Asiin KOİ Eşdeğerleri ve Giderilen Toplam KOİ Konsanrasyonları Çizelge Aseik Asi Çözelisi ile Yapılan İyon Değişirme Deney Verileri Çizelge 4.10.DMT Aıksuyu ile Yapılan İyon Değişirme Deney Verileri VI

9 VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1. 1 Dimeil Terefala ve Terefalik Asiin Molekül Yapıları... 3 Şekil (a) Meakrilik Asi ve DVB'li; (b) Siren ve DVB li Kayonik Reçinenin Yapısı... 9 Şekil ve 60 gram reçineler ile zamana bağlı KOİ giderim verimleri. 35 Şekil AA Çözelisi için Freundlich İzoerm Grafiği Şekil DMT Aıksuyu için Freundlich İzoerm 39 Şekil AA çözelisi için Langmuir izoerm grafikleri.. 40 Şekil DMT Aıksuyu için Langmuir İzoerm Grafikleri. 41 Şekil AA Çözelisi için Temkin İzoerm Grafiği 42 Şekil DMT Aıksuyu için Temkin İzoerm Grafiği 42 Şekil AA Çözelisi için D-R İzoerm Grafiği. 43 Şekil DMT Aıksuyu için D-R İzoerm Grafiği Şekil AA Çözelisi için Sıfırıncı Derece Grafikleri 45 Şekil DMT Aıksuyu için Sıfırıncı Derece Grafikleri Şekil AA Çözelisi için Birinci Derece Grafikleri 47 Şekil DMT Aıksuyu için Birinci Derece Grafikleri.48 Şekil AA Çözelisi için İkinci Derece Grafikleri.. 49 Şekil DMT Aıksuyu için İkinici Derece Grafikleri. 50 Şekil AA Çözelisi için Pseudo Birinci Derece Grafikleri 51 Şekil DMTAıksuyu için Pseudo Birinci Derece Grafikleri. 52 Şekil AA Çözelisi için Pseudo İkinci Derece (I. Tür) Grafikleri.54 Şekil DMT Aıksuyu için Pseudo İkinci Derece (I. Tür) Grafikleri. 55 Şekil AA Çözelisi için Elovich Kineik Modeli Grafikleri..56 Şekil DMT Aıksuyu için Elovich Kineik Modeli Grafikleri.. 57 Şekil AA Çözelisi için Fracioanl Power Kineik Modeli Grafikleri...59 Şekil DMT aıksuyu için Fracional Power Grafikleri..60 VIII

11 IX

12 SİMGELER VE KISALTMALAR DMT : Dimeil Terefala PTA : Saflaşırılmış Terefalik Asi AA : Aseik Asi TA : Terefalik Asi PA : Paraoluik Asi BA : Benzoik Asi EPA : Environmenal Proecion Agency CTA : Ham Terefalik Asi KOİ : Kimyasal Oksijen İhiyacı CBA : Karboksibenzaldehi EC : İyon Değişim Kapasiesi DVB : Divinilbenzen BDP : Biyoküle Desekleyici Parikül GC : Gaz Kromoografisi UYA : Uçucu Yağ Asileri EI : Elekriksel İlekenlik X

13 XI

14 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ 1. GİRİŞ Dimeil erefala (DMT) ve saflaşırılmış erefalik asi (PTA) perokimya endüsrisinde en yaygın kullanılan bileşiklerdir (Wicoff ve ark 2004). Dünyada en çok üreilen kimyasallar sıralamasında ilk 50 içinde bulunan DMT ve PTA (Kleerebezem ve ark., 2000), 1997 yılında 18,22 milyon on/yıl olan üreimi, 2002 yılındaki verilere göre 26,12 milyon on/yıla yükselerek yıllık % 7,5 lik bir arış gösermişir (Chinese Pure Terephalic Acid Marke Repor, 2007). DMT ve PTA, polieilen erefala (PET), polyeser filmler, fooğraf filmleri, ambalaj malzemeleri ve eksil fiberleri gibi malzemelerin üreiminde kullanılan hammaddelerdir (Jiaxi ve ark 2005). Bu bileşiklerin üreimi ve aşınması sırasında ciddi mikarlarda DMT ve PTA açığa çıkar. Bununla birlike DMT ve PTA üreim esislerinden bu bileşikleri içeren ve çevresel açıdan büyük risk aşıyan yüksek debilerde aıksular oluşur. DMT ve PTA üreimi sırasında bir onluk üreim için 3-10 on arasında aıksu oluşur (Kleerebezem ve ark, 1997; Karhik ve ark, 2008). Bu aıksularda aseik asi (AA) ve erefalik asi (TA) ana kirleici maddelerdir. Aıksuda bulunan diğer kirleiciler ise paraoluik asi (PA), benzoik asi (BA), meanol, formik asi ve formaldehiir (Fajardo ve ark 1997). Bu kirleicilerin oksik ekilerinden dolayı özellikle fiala, fialaın eserleri ve parçalanma ürünleri US EPA arafından öncelikli kirleiciler lisesine alınmışır. Bundan dolayı bu aıksular ileri derecede arıılmadan çevreye bırakılmamalıdır (Verma ve ark, 2010). PTA ve DMT aıksularının arıılabilirliği ile ilgili koagülasyon-flokülasyon, kimyasal oksidasyon ve adsorpsiyon gibi fizikokimyasal yönemler ile aerobik / anaerobik biyolojik arıma yönemleri çok sayıda araşırmacı arafından çalışılmışır (Guyo ve ark, 1990; Young ve ark, 2000; Noyola ve ark, 1990; Briz ve ark, 1983; Fajardo ve ark, 1997) DMT ve PTA üreen esislerin aıksularının arıımında ilk zamanlar genellikle üç kademeli akif çamur prosesi kullanılmışır. Ancak uzun hidrolik bekleme süresi ihiyacı (3-5 gün), yüksek oksijen gereksinimi, çamur şişmesi problemi ve yüksek nürien (azo ve fosfor) ihiyacı gibi dezavanajları (Burugnaro ve Polo, 1985) nedeniyle ve özellikle gelişmiş ülkelerde DMT ve PTA üreiminin hızlı arışından dolayı daha ekonomik aıksu arıma meolarına ihiyaç duyulmuşur lerde hızlı 1

15 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ anaerobik arıma proseslerinin oraya çıkmasıyla birlike anaerobik arıma ek başına veya diğer prosesler ile birlike ekonomik bir seçenek olmuşur (Macarie 1992) de Hollanda da DMT aıksularının yukarı akışlı anaerobik çamur örü reaköründe arıılmasının hem laborauar hem de pilo ölçeke uygun olduğu göserilmişir. Ancak inhibiör ekisi olan formaldehii elimine emek için NaOH ile ön arıma gerekmekedir (Gronmij, 1980). Ayrıca aıksuda yüksek konsanrasyonda bulunan aseik asi çok kolay meana dönüşüğü için BA, PA ve özellikle TA nın anaerobik olarak parçalanmasını inhibe emekedir (Dolfing and Tiedje, 1988). Bu inhibisyon problemine karşı lieraürde yoğunlaşılan yaklaşım adsorpsiyon, koagülasyonflokülasyon ve kimyasal oksidasyon gibi yönemlerle TA giderimidir. Bununla birlike bu aıksuların anaerobik arıılmasında BA, PA ve TA nın parçalanmasını inhibe eden AA nın ön arıımla giderilmesi de uygun bir yaklaşım olarak değerlendirilebilir. Aseik asiin ph nın fonsiyonu olarak iyonlaşması ve asea iyonunun anyonik reçinede uulabilmesinden dolayı bu çalışmada DMT aıksularından aseik asiin ön arımı için iyon değişirme prosesi incelenecekir Dimeil Terefala ve Saflaşırılmış Terefalik Asi Üreimi Dimeil erefala üreimi Wien DMT prosesine dayanır. Bu prosese, paraksilen ve meil paraolua içeren bir bileşim, ağır meal kaalizörleri (paladyum) eşliğinde yüksek sıcaklık ( o C) ve basınç (4-8 bar ) alında, oksijen içeren bir gaz bileşimi ile sıvı oramda (aseik asi içerisinde) ıslak hava oksidasyonu ile paraoluik asi ve monomeil erefalaa dönüşürülür. Oluşan oksidasyon ürünlerinin kısmen buharlaşmış meanol ile yüksek sıcaklık ( o C) ve basınç (20-25 bar) alında eserleşme işlemi sonucunda DMT ve meil paraolua oluşurulur. Eserleşme aşaması sonunda ham eser ürünü (Meil paraolua) ve meanol buharı DMT den ayrılarak disilasyon işlemine abi uulur. Disilasyon işlemiyle meil paraula, paraoluik asie dönüşürülerek oksidasyon basamağına geri dönüşürülür. Geriye kalan ham DMT fraksiyonu ise krisalizasyon işlemiyle kaı faza geçirilir (Modic ve ark, 1987). 2

16 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ Saflaşırılmış erefalik asiin üreimi ise American Amoco Group arafından gelişirilen yöneme dayanmakadır (Bemis ve ark., 1982, Franck ve ark., 1988). Bu proses iki adımdan oluşur: 1. adımda, sıvı oramda (aseik asi içerisinde) paraksilen, ıslak hava oksidasyonuyla ham erefalik asie (CTA) dönüşürülür ve 2. adımda paladyum kaalizörü eşliğinde hidrojenasyon işlemi ile CTA saflaşırılarak PTA ya dönüşürülür (Kleerebezem ve ark, 1997). Dimeil erefala ve saflaşırılmış erefalik asi üreimi sırasında yüksek organik kirlilik ihiva eden aıksular oluşur (Kleerebezem ve ark. 2000). DMT ve PTA nın molekül formülleri Şekil 1.1 de göserilmişir. Dimeil Terefala Terefalik Asi Şekil Dimeil Terefala ve Terefalik Asiin Molekül Yapıları 1.2. DMT ve PTA Aıksu Özellikleri DMT aıksularındaki ana kirleici bileşikler meanol ve aseik asiir. Bunların dışında meil asea, formaldehi ve formik asi de DMT aıksularında bulunan organik kirleicilerdir. DMT aıksuları g/l, PTA aıksuları 4-10 g/l aralığında değişen kimyasal oksijen ihiyaçlarına (KOİ) sahipir (Kleberezem ve ark., 2000). PTA aıksularındaki ana aromaik bileşikler ise p-oluik asi (p-ol), benzoik asi (BA), aseik asi (AA), 4-karboksibenzaldehi (4-CBA), falik asi (PA) ve 3

17 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ erefalik asi (TA) ile birlike eser konsanrasyonlarda bulunan 4-formilbenzoik asi, meil asea ve paraksilendir (Kleberezem ve ark, 1993, Duffel ve ark, 1993). Saf erefalik asi ve dimeil erefalaın, aku, ikincil aku ve kronik zehirlilik ekileri vardır (Chen ve ark, 2000, Qi ve ark, 2002). DMT, PTA, bu kimyasalların eserleri ve indirgenme ara ürünleri kansere ve böbreklerde ilihaba sebep olur. Bunun sonucunda bir çok çevre koruma ajansı bu kimyasalları öncelikli kirleiciler sınıfına eklemişir (US EPA, 1992). PTA 1000 mg/ L nin üsündeki konsanrasyonlarda oksik ekiye sahipir. Bununla birlike PTA aıksuları en az 5 farklı ürde benzoa kirleicisi içerdiğinden, PTA üreimi sonucunda oluşan aıksuların oksik ekisi, PTA kimyasalının oksik ekisinden çok daha farklıdır (Zhang ve ark, 2010). PTA ve DMT aıksularının genel karakerizasyonu Çizelge 1.1 deki gibidir. Çizelge PTA Ve DMT Aıksularının Genel Karakerizasyonu (Macarie ve ark, 1992) Paramere PTA DMT g/l %KOİ g/l %KOİ ph 4,5-1,6-3 - KOİ 4,4-9, KOİ/BOİ 1,4-1,7-1,14 - Terefalik Asi 1,1 2, ,4-0,5 1,4-3,8 Paraoluik Asi 0,3-0, , Benzoik Asi 0,05 0, ,05-1,5 0,6-5,9 4-CBA 0,02 0,04 0, Aseik Asi 0,5-2 5,3-30 2, Meanol 0 0 0,5-76 1,8-80 Formik Asi 0 0 1,2-13 0,3 9,1 Formaldehi 0 0 1,45 7,6 3,4-21 4

18 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ 1.3. DMT ve PTA Aıksularının Arıma Yönemleri Aerobik Prosesler Akif çamur sisemleri endüsriyel aıksuların arıılmasında yaygın olarak kullanılan aerobik bir prosesir. Ancak, DMT ve PTA nın üreiminin gelişmiş ülkelerde hızlı bir şekilde armasıyla birlike hem aıksu mikarında hem de aıksu kirlilik konsanrasyonunda arış gözlenmekedir. Bu yüzden akif çamur sisemleri, bu ür aıksuları günümüzde ek başına arımaka yeersiz kalmakadır. Bundan dolayı bu ür aıksuların arıılmasında aerobik sisemler, anaerobik sisemlerle birlike kullanılmakadır (Lau, 1978). İlk zamanlarda DMT ve PTA aıksukarı genellikle aerobik sisemler ile arıılması için kademeli aerobik sisemler kullanılmışır (Lau, 1978). DMT aıksularının 3 kademeli aerobik akif çamur eknolojisi ile arıımında %90 oranında KOİ giderimi sağlanmış ve ayrıca 2 kaa ulaşabilen şok organik yüke karşı dayanıklılığı kanılanmışır. Bunun yanında 3 aşamalı aerobik proses, asidik aıksuları (ph 3-4) nöralizasyon ön arımasına gerek kalmadan arıabilmekedir. Aerobik arımanın avanajlarını yüksek giderim verimi (>%90), yüksek proses sabiliesi ve bileşikleri çok hızlı bir şekilde parçalaması olarak sıralayabiliriz. Ancak bunların dışında aerobik sisemlerin, yüksek enerji gereksinimi, yüksek çamur üreimi ve nürien gereksinimi gibi dezavanajları bulunmakadır (Pophali ve ark., 2007). DMT ve PTA aıksularının aerobik olarak arıımı sırasında belirli çökelme problemleri olmakadır (Brugnaro ve Polo, 1985). Zayıf çökelme özellikli askıda kaı maddeler, çıkış suyu deşarj kalie sandarlarına erişmeyi engelleyen en önemli problem olarak belirilmişir (Kleerebezem ve ark., 1997) Anaerobik Prosesler 1980 li yılların başlarında anaerobik sisemler, kimya ve perokimya sanayi aıksularının arıılmasında sıklıkla kullanılmaya başlanmışır. Anaerobik parçalama, saflaşırılmış erefalik asi ve dimeil erefala aıksularının arıılmasında geleneksek 5

19 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ arıma yönemi olarak benimsenmişir (Macarie ve ark, 2000). Son yirmi yılda anaerobik sisemler düşük maliyeinden dolayı mevcu diğer eknolojilere (fizikokimyasal ve aerobik biyolojik prosesler) göre daha ilgi çekici konuma gelmişir (Macarie ve ark, 2000). Anaerobik arımanın ercih edilmesinin diğer sebeplerinden bazıları; daha az nurien ihiyacı, daha az çamur üreilmesi ve oluşan mean gazı ile enerjinin geri kazanımının mümkün olmasıdır. Anaerobik arıma sırasında oluşan en önemli problem ise DMT ve PTA aıksularında bolca bulunan aseik asi ile benzoik asiin, erefalik asiin biyolojik olarak parçalanmasını inhibe emesidir (Kleerebezem ve diğ. 1996). Ancak buna rağmen DMT ve PTA aıksularına uyum sağlamış bir çok am ölçekli anaerobik sisem mevcuur. Anaerobik filre reakörleri ve yukarı akışlı çamur yaak (UASB) sisemleri günümüzde bu ür aıksuları arımada yaygın olarak kullanılan anaerobik reakör dizaynlarıdır (Macarie ve ark, 2000) Koagülasyon-Flokülasyon Sisemleri Koagülasyon-flokülasyon işlemi daha çok içme suyu arıımlarında kullanılmasına rağmen, endüsriyel aıksularda bulunan organik/inorganik, çözünmüş/askıda kaı maddelerin alınımında yaygın olarak kullanılmakadır. Yakın zamanda endüsriyel aıksuların arıılmasında koagülasyon-flokülasyon işlemi ile ilgili bir çok çalışma yapılmışır (Garg ve ark, 2010, Srivasava ve ark, 2005 ve Choudhury ve ark, 2007). Ancak Koagülasyon-flokülasyon işlemi bu ür aıksularda daha çok ön arıma olarak kullanıldığı için PTA ve DMT aıksuları ile yapılan koagülasyon-flokülasyon çalışmaları lieraürde çok az sayıda bulunmakadır (Mecalf ve Eddy, 2003) Akif Karbon İle Adsorpsiyon Sudaki oksik organik bileşiklerin sudan akif karbon ile adsorpsiyonu yaygın olarak bilinen bir prosesir. Falaların düşük çözünürlüğü ve yüksek hidrofobik özelliklerinden dolayı akif karbonun bu maddeleri ekili bir şekilde adsorbe 6

20 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ edebileceği düşünülmekedir (Frederick ve ark. 2001). Akif karbon kullanarak suda bulunan fala ve salisilaların adsorpsiyonunda falaların granül akif karbona adsorbe olmasında ph nın çok ekili olduğunu ve düşük ph larda adsorpsiyonun çok daha ekili bir biçimde gerçekleşiği lieraürde belirilmişir. Bundan dolayı uygun oram ve kimyasallar sağlandığında granül akif karbonla adsorpsiyon işlemi fala gideriminde uygulanabilecek ekili bir alernaif yönemdir (Frederick ve ark. 2001) İleri Oksidasyon Yönemleri Geleneksel yönemlerin dışında DMT ve PTA aıksularının arıımında ileri oksidasyon proseslerinden; süper-kriik su oksidasyonu, UV yardımı ile ozonlama (UV/O 3 ), ozon yardımı ile fookimyasal oksidasyon (UV/O3/H2O 2), foo-fenon oksidasyonu (UV/O3/FeS O4), ozon yardımı ile foo-fenon oksidasyonu (UV/O3/H2O2/ FeSO4) ve gama ışını kullanılarak radyasyon işlemi uygulanabilir (Deng ve ark, 2006, Radoiu ve ark, 2004) İyon Değişirme İyon değişirme çözelideki bir iyonun reçinede bulunan başka bir iyonla yer değişirmesi ilkesine dayanan işlemdir. İyon değişiriciler çözeliden iyonları alıp eşdeğer mikarda diğer iyonları çözeliye veren kaı maddelerdir. İyonları değişirebilme kabiliyei maeryalin yapısal özelliklerine bağlıdır. İyon değişiriciler aşırı poziif veya negaif yüklü bir marisen oluşurlar. Bu aşırı yükler kaı yapıda spesifik bölgelere veya fonksiyonel gruplara yerleşirler. Marisin aşırı yükü zı iyon olarak adlandırılan iyonlar ile dengelenir. Bazen gözenekler zı iyonla birlike çözücüyü de içerir. İyon değişirici sıvı fazla emas eiğinde çözücü iyon değişiriciye geçer ve şişmeye neden olur. Bazı elekroliler çözücü ile birlike iyon değişiriciye girerler ve bunun sonucu ko-iyon olarak adlandırılan aynı yüklü iyonlar fiske edilir. İyon değişimi ve sorpsiyon bir bileşenin kaı arafın dan uulmasından 7

21 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ dolayı bir birine benzerdir. İki prosesin arasındaki emel fark sorpsiyonun ersine iyon değişimi sokiyomerik bir prosesir. İyon değişirme yöneminin en yaygın uygulama alanı, ser sulardaki kalsiyum ve magnezyumun sodyumla yer değişirdiği su yumuşama işlemidir. İyon değişirme, iyonlaşmış amonyak, ağır mealler ve oplam çözünmüş kaı madde giderimi için su ve aıksulara uygulanabilir. Aynı zamanda anyonik ve kayonik reçineler birlike kullanılarak deiyonize su üreimi yapılabilir. Su ve aıksu arıımında iyon değişirme kapasiesi (EC) yaygın olarak kullanılır. 1 5meq/ ml arasında değişen seneik reçineler Seneik Reçineler İlk seneik reçine 1935 yılında sülfonalanmış kömür iyon değişirici reçine Leibknech arafından Almanyada ve seneik fenolformaldehi iyon değişirici reçine ise Adams ve Holmes arafından İngilerede gelişirilmişir. Bu reçineler doğal reçinelere göre çok kararlı, yüksek kapasieli ve rejenerasyona dirençli maeryallerdir. Ayrıca bu reçineler değişik uygulamalar için çeşili uz ve asi/baz lar ile rejenere edilebilir. 8

22 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ Şekil (a) Meakrilik Asi ve DVB'li; (b) Siren ve DVB li Kayonik Reçinenin Yapısı Seneik reçineler fonksiyonel gruplarına bağlı olarak kuvveli asi kayonik, zayıf asi kayonik, kuvveli baz anyonik ve zayıf baz anyonik olmak üzere dör ipe ayrılır. Kuvveli asi kayonik reçineler, fonksiyonel gurubu sülfona olan reçinelerdir. Kuvveli asi erimi reçinenin fonksyonel grubunun her ph değerinde amamen iyonlaşabildiğini anımlar. Diğer bir deyişle, düşük pka değerlerinden dolayı güçlü asi değişiriciler geniş ph aralığında (1-14) bir proon vermeye hazırdır. Zayıf asi kayonik reçineler, fonksyonel grubu genellikle karboksilik asiir. Bu reçinelerin pka değerleri 4-5 arasında olduğundan ph> 6 olmadıkça kolayca proon(h + ) verme eğiliminde değildir. Bundan dolayı bu reçinelerinin kayon değişirme kapasiesi ph ya bağlıdır. ph arıkça iyon değişirme kapasieside arar ve ph de maksimuma ulaşır. Kuvveli baz anyonik reçineler, amin fonksyonel gruba sahipir. Bu reçinerlerin pkb değerleri 0 1 arasındadır ve ph < 13 olduğu durumlarda 9

23 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ kolayca hidroksil iyonunu verir. Böylece bu ip reçinelerin iyon değişirme kapasieleri ph ya bağlı değildir. Kuvveli baz anyonik reçineler uzun yıllardır suyu demineralize emek için kullanılır. Ayrıca günümüzde kuvveli baz anyonik reçineler sudan nira, arsenik ve perklora gidermek için de kullanılmakadır. Bu sisemler klori döngüsü ile çalışırılır ve reçineler NaCl ile rejenere edilir (Clifford ve Weber. 1978; Clifford ve ark, 1987; Ghurye ve Clifford, 1998; Najm ve ark, 1999). Zayıf baz anyonik reçineler, ersiyer amin fonksiyonel grup aşırlar. Bu amin gruplarının kalıcı sabi poziif yükü yokur. Tersiyer amin grubu bir su molekülü ile birleşik olarak bulunur ve iyonlaşmaz. Bundan dolayı bir iyonu değişme olmaksızın adsorbe eder. Zayıf baz anyonik reçinenin davranışı ersiyer amin grubunun bir Lewis bazı dibi hareke ederek zayıf asin adsorpsiyonu olarak da anımlanabilir (Helfferich, 1962; Waer Treamen, Process and Design dan). Bu dör grup reçine ile ilgili bazı emel özellikler ve değişim reaksiyonları Çizelge 1.2 de özelenmişir 10

24 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ Çizelge Su arıım proseslerinde kullanılan iyon değişirme reçinelerinin özellikleri (Waer Treamen, Principles and Design, MWH, 2005) Değişim Reçine Rejeneran Giderilebilen Değişim Reaksiyonu pk Kapasiesi Türü İyonlar Bileşenler (meq/ml) Kuvveli Asi Kayonik Zayıf Asi Kayonik Kuvveli Baz Anyonik (Tür I) Kuvveli Baz Anyonik (Tür II) Zayıf Baz Anyonik n[rso 3 - ]X + + M n+ [nrso 3 ] M n+ + nx + H + veya Na + <0 1,7-2,1 n[rcoo - ]X + + M n+ [nrcoo - ] M n+ + nx + H ,5 n[r(ch 3 ) 3 N + ]X - + A n- [nr(ch 3 ) 3 N + ] A n- + nx - n[r(ch 3 ) 2 (CH 3 CH 2 OH)N + ] X - + A n- [nr(ch 3 ) 2 (CH 3 CH 2 OH)N + ] A n- + nx - [R(CH 3 ) 3 N] HX + HA [R(CH 3 ) 3 N] HA + HX OH - veya Cl - >13 1-1,4 OH - veya Cl - >13 2-2,5 OH - 5,7-7,3 2-3 H + Formu: Tüm kayonlar; Na + formu: divalen kayonlar Divalen kayonlar öncelikli, daha sonra alkalinie biene kadar monovalen kayonlar OH - Formu: Tüm anyonlar; Cl - Formu: sülfa, nira, perklora vs. OH - Formu: Tüm anyonlar; Cl - Formu: sülfa, nira, perklora vs. Divalen anyonlar öncelikli, daha sonra güçlü asi biene kadar monovalen anyonlar İyon Değişirme Kimyası İyon değişirme prosesinin kimyası kayonik bir iyon değişiricide A bileşeni ile çözelideki B bileşeninin denge eşiliği ile açıklanabilir. + n+ n+ + nr + A + B Rn B + na (1.1.) R - iyon değişirici reçinedeki anyonik grup, A + reçinedeki kayonik grup B + çözelideki kayonik grubu gösermekedir. 11

25 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ K [ A [ R n + ] [ Rn B + n A ] [ B + n+ + n+ = A B n+ ] ] (1.2.) K A + n B + = Denge sabii (seçicilik sabii) Seçicilik kasayısı reçinenin ipine, doygunluğuna ve iyonun değerliğine bağlıdır. Seçicilik kasayısı daha çok iyon değişirme dengelerinin eorik hesaplamalarında kullanılır. Bazı kayon ve anyonlara ai seçicilik kasayıları Çizelge 1.3 ve 1.4 e verilmişir. Seçicilik kasayısının değeri sadece ek bir iyonun çözelide bulunduğu durumlarda geçerlidir. Çözelide birçok iyonun bulunduğu durumlarda ise her bir iyon için reçinenin iyon ercihine bağlı olarak hesaplanır. Reçinelerin iyon ercihleri iyonun değerliğine, yapısına ve sudaki konsanrasyonuna bağlıdır. Reçinelerin iyon ercihinde genel kurallar, 1) seyrelik çözelilerde reçine yüksek değerlikli iyonları ercih eder, 2) seyrelik çözelilerde reçine eşi değerlikli iyonlar arasında aom numarası büyük olanı ercih eder ve 3) konsanre çözelilerde değerlik farkından doğan iyon ercihi söz konusu değildir. Çizelge Kuvveli Asi Kayonik Reçine İçin Seçicilik Kasayıları Kayon Seçicilik Kasayısı Kayon Seçicilik Kasayısı Kayon Seçicilik Kasayısı Li + 1 Ag + 8,5 Mn +2 4,1 H + 1,3 Mg +2 3,3 Ni +2 3,9 Na + 2 Zn +2 3,5 Ca +2 5,2 + NH 4 2,6 Co +2 3,7 Sr +2 6,5 K + 2,9 Cu +2 3,8 Pb +2 9,9 Rb + 3,2 Cd +2 3,9 Ba +2 11,5 Cs + 3,3 Be

26 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ Çizelge Kuvveli Baz Anyonik Reçine İçin Seçicilik Kasayıları Anyon Seçicilik Skalası Anyon Seçicilik Skalası -2 HPO 4 0,01 OH - 0,5-0,65-2 CO 3 0,03 - BrO 3 1 OH - 20,06 Cl - 1 F - 0,1 CN - 1,3-2 SO 4 0,15 - NO 2 1,3 CH 3 COO - 0,2 - HSO 4 1,6 - HCO 3 0,4 Br NO I Ayırma Fakörleri Kaniaif analiz ve proses dizaynı için seçicilik kasayısı yerine ayırma fakörleri (α ) yaygın olarak kullanılır. Bu durumda denge bağınısındaki molar konsanrasyonlar yerine eşdeğer kesirler kullanılır. İkili ayırma fakörü i α J iyon değişimi sırasında bir iyonun diğerine göre ercih edilmesinin ölüsüdür ve aşağıdaki bağınıyla ifade edilir. α i j Yi X = X Y i j j (1.3.) X j = Reçinenin yapılandırılmasında kullanılan iyonun sulu fazda eşdeğerlik fraksiyonu Xi = Değişirilecek iyonun sulu fazda eşdeğerlik fraksiyonu Yj = Reçinenin yapılandırılmasında kullanılan iyonun reçine fazında eşdeğerlik fraksiyonu Yi = Değişirilecek iyonun sulu fazda eşdeğerlik fraksiyonu Sulu fazdaki eşdeğerlik fraksiyonları aşağıdaki gibi hesaplanır, Ci X i = C T C X j = C j T (1.4.) 13

27 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ Reçine fazındaki eşdeğerlik fraksiyonları ise, qi Y i = q T q Y j = q j T (1.5.) C = Değişirilecek iyonun sulu fazdaki konsanrasyonu ( eq/ L ) i C = Yapılandırılmada kullanılan iyonun sulu fazdaki konsanrasyonu ( eq/ L ) j C = Sulu fazdaki oplam iyon konsanrasyonu ( eq/ L ) T q = Reçinenin oplam iyon değişirme kapasiesi ( eq/ L ) T Tek değerlikli iyonlar için, α i j q i i C = K j = C q i j j (1.6.) Çok değerlikli iyonlar için, α i j = K i j q C j j ± Z 1 (1.7.) İyon değişirme prosesi reçinenin yapılandırıldığı iyon ve çözelideki iyon ile ilgili olduğundan iki bileşenli (Binary sysem) sisemlerdir. İki bileşenli sisemler için sulu fazdaki oplam iyonlar aşağıdaki gibi ifade edilir. C T = Ci + C j (1.8.) C T = Toplam iyon konsanrasyonu ( eq / L) C = Kauner iyon konsanrasyonu ( eq / L) i C j = Yapılandırmada kullanılan iyon konsanrasyonu ( eq / L) 14

28 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ Reçine fazındaki oplam iyonlar ise aşağıdaki gibi ifade edilir. q T = qi + q j (1.9.) q T = Toplam iyon konsanrasyonu ( eq / L) q = Kauner iyon konsanrasyonu ( eq / L) i q j = Yapılandırmada kullanılan iyon konsanrasyonu ( eq / L) Sonuç olarak qt eşiliği aşağıdaki eşiliğe kaılırsa α i j q i i C = K j = C q i j j Ci qt qi = j Ci + C j αi qi qt Ci = q + q α i j j i (1.10.) Bazı kayon ve anyonlar için ayırma fakörü değerleri Çizelge 1.5 e verilmişir. 15

29 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ Çizelge Kuvveli asi ve baz reçinelerde bazı iyonlar için ayırma fakörleri Kuvveli asi kayonik reçineler Kuvveli baz anyonik reçineler Kayon i α Anyon i α Na + Cl 2 Ra + 13 UO2 ( CO3 ) Ba ClO Pb + 5 CrO Sr SeO Cu SO Ca HAsO Zn HSO Fe NO Mg Br K SeO Mn HSO NH NO Na 1 Cl 1 + Na 0.67 BrO HCO CH 3 COO 0.14 F Adsorpsiyon ve İyon değişimi İyon değişimi ve Adsorpsiyon bir birine benzer proseslerdir, çünkü her iki prosese de en yoğun gerçekleşen mekanizma sıvı fazdan kaı faza küle ransferidir. Aynı zamanda her ikiside emel olarak bir difüzyon prosesidir. İyon değişimi aynı zamanda bir sorpsiyon prosesidir. Adsorpsiyonla arasındaki fark iyon değişiminde iyonlar uulurken adsorpsiyonda nöral ürler uulur. Maemaiksel eorilerin ve yaklaşımların çoğu aslında sorpsiyon işleminden çok iyon değişimi için 16

30 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ gelişirilmişir. Bununla birlike bunların çoğu benzer prosesleri açıklamak için modifiye edilmişir. Fiziksel adsorpsiyonun bir önemli özelliği çok hızlı olmasıdır ve bunun sonucu olarak reaksiyonun oplam hız konrolü sorpsiyon kineiğinden daha çok küle ransfer kasayısı arafından yapılır. Bundan dolayı sorpsiyon bir difüzyon konrollü proses olarak adlandırılabilir. Bundan dolayı iyon değişirme işleminin mekanizmasının daha iyi anlaşılabilmesi için çalışmalardan elde edilen verilerin çeşili kineik ve izoerm modellerine uygulanmalıdır Adsorpsiyon Denge İzoermleri Adsorplanacak her hangi bir maddenin bir adsorbenle birleşme eğiliminin kaniaifiye edilmesi için, sabi sıcaklık ve denge de adsorben üzerine adsorplanmış mikarın anımlayan adsorpsiyon izoermleri kullanılır. Su arıımındaki birçok uygulamada adsorplanan madde mikarı sıvı fazdaki konsanrasyonun bir fonksiyonudur ve bu ilişki genellikle izoerm olarak anımlanır. Adsorbsiyon izoermleri, sabi hacimde maddenin belli bir mikarını farklı adsorban mikarlarıyla adsorbsiyona abi uarak elde edilen daalardan çıkarılır. Adsorbsiyon izoermleri her yeni madde için deneysel daalardan belirlenmelidir. Kesikli bir uygulama için adsorpsiyon küle dengesi aşağıdaki gibi ifade edilir. x m = = V M ( Co Ce) (1.11.) M = adsorbanın külesi ( g ) V = Hacim ( L ) C = Adsorblanan maddenin başlangıç konsanrasyonu ( mg / L ) o C = Adsorblanan maddenin Çıkış konsanrasyonu ( mg / L ) e q = Birim adsorben başına adsorplanan madde mikrı ( mg / g ) e 17

31 1. GİRİŞ Ömer ZEKİ Adsorpsiyon küle dengesi eşiliğindeki eriminin yerini Freundlich, Langmuir, Temkin ve Dubinin gibi izoerm eşiliklerinden biri alır. Böylece daha sonraki uygulamalarda uygun olan izoerm eşiliğindeki izoerm kasayıları kullanılarak kaniaif hesaplamalar yapılır. 18

32 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ömer ZEKİ 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Guyo ve ark (1990), perokimya sanayi aıksularının yukarı akışlı anaerobik çamur örü reaköründe (YAÇÖR) aşı çamurunun arımaya ekisini araşırmışlardır. Çalışmada biri perokimya sanayisine ai akif çamur aıksu arıma esisi aık çamur sabilizasyonu için kurulu olan anaerobik parçalayıcıdan emin edilen çamurla, diğeri anaerobik şarlara adape edilmiş evsel aıksu arıma esisi aık çamuru ile beslenmiş iki ade reakör kullanılmışır. Evsel aıksu arıma esisi çamuru ile aşılanan reakörün perokimya sanayi arıma esisi çamuruyla aşılanan reakör performansına ulaşmasının 7 ay zaman aldığını bildirmişlerdir. Bunun yanı sıra 3 günlük hidrolik bekleme süresinde ve yaklaşık 2,5 kg KOİ/m 3 gün organik yükleme oranı ile işleilen iki reakörde de KOİ giderim verimlerinin % 50 den az olduğu rapor edilmişir. Macarie ve ark (1992), erefalik asi aıksuyunda yukarı akışlı çamur örü ve aşağı akışlı übüler reakörlerinde aşı çamurunun arımaya ekisini araşırmışlardır. YAÇÖ reakörlerinden biri anaerobik sabilizasyon havuzu çamuruyla, diğer YAÇÖ ve übüler reakör ise evsel aıksu arıımı yapan akif çamur sisemi çamuru ile aşılanmışır. Yukarı akışlı çamur örü rekörlerinin 3 günlük hidrolik bekleme süresinde oralama 2,5 kg KOİ/m 3 gün organik yükleme oranı ile KOİ giderim verimlerinin % 50 den az olduğu, aşağı akışlı übüler reakörde ise 1.89 kg KOİ/m 3.gün ve 3,4 günlük hidrolik bekleme süresinde %74,5 KOİ giderim verimi elde edilmişir. Frikkie ve ark (1995), %1 lik saf aseik asi çözelisinden iyon değişirme yönemi ile 3 farklı zayıf baz anyonik reçine kullanarak daha konsanre aseik asi çözelisi oluşurma çalışmasını yapmışlardır. %1 lik saf aseik asi çözelisi reçineler ile işleme konuldukan sonra reçineler kalsiyum oksi ile rejenere edilerek kalsiyum asea elde edilmişir. Oluşan kalsiyum asea çözelisi sülfürik asi ile yıkanarak aseik asi ve alçı aşı elde edilmişir. Alçı aşı ile aseik asii ayırmak amacıyla çözeli, Buchner filresinden geçirilip disile su ile yıkanmışır. İşlemler sonucunda %1 lik aseik asi çözelisinden %15-20 lik aseik asi çözelisi elde edildiği rapor edilmişir. 19

33 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ömer ZEKİ Cheng ve ark (1997), saflaşırılmış erefalik asi aık suyu için pilo ölçekli yukarı akışlı anaerobik çamur örü reaköründe arıılabilirlik çalışması yapmışlardır kg KOİ/m 3.gün organik yükleme ile KOİ giderim veriminin %62 olduğunu bildirmişlerdir. Ayrıca aıksuda bulunan yüksek konsanrasyondaki aseik asiin, diğer kimyasalların parçalanmasını ciddi derecede inhibe eiğini rapor emişlerdir. Fajardo ve ark (1997), saflaşırılmış erefalik asi üreilirken oluşan aıksuda bulunan erefalik asi ve yan ürünlerinin anaerobik parçalamayı inhibe eme ekisini çalışmışlardır. 4-karboksibenzaldehi, paraoluik asi ve erefalik asiin sırasıyla 5.4, 34 ve 100 mm konsanrasyonlarının meanojenik akivieyi %50 oranında inhibe eiğini belirmişlerdir. Ayrıca aıksuda bulunan benzoik ve aseik asiin erefalik asiin parçalanmasını amamen inhibe eiğini rapor emişlerdir. Ramakrishna ve ark (1997), dimeil erefala aıksuyunda anaerobik parçalanmaya biyoküle desekleyici pariküllerin (BDP) ekisini çalışmışlardır. Hacimce %20 oranında eklenen BDP ile 1,5 günlük hidrolik bekleme süresinde 20 kg KOİ/m 3 gün organik yükleme ile ph 4,5 a %95 oranında KOİ giderimi ve bunun yanında günlük 8 l/l biyogaz üreimi olduğu rapor edilmişir. Shah ve ark (1998), dimeil erefala aıksuyunda aerobik parçalanmaya biyoküle desekleyici pariküllerin (BDP) ekisini çalışmışlardır. BDP kullanılmadan yapılan çalışmada giriş KOİ si 2000 mg/l olan aıksuda 20 saae %86 giderim elde emişlerdir. BDP kullanılan reakörde aynı giderim verimi 6 saae elde edilmişir. BDP reaköründe %90 KOİ giderim verimi için opimum organik yükleme oranı ve hidrolik bekleme süresi sırasıyla 14 kg KOİ/m 3 /gün ve 12 saa olarak bildirilmişir. Diğer yandan aynı durumdaki BDP içermeyen reakörde sadece %40-45 KOİ giderim verimi olduğu rapor edilmişir. Anashas ve ark (2001), eil asea ve eanol çözelisinden safsızlık oluşuran aseik asiin iyon değişime yönemi ile alınmasında reçine ürünün ekisini çalışmışlardır. Çalışmada 2 ade zayıf anyonik reçine (Indion 850 ve Tulsion A-8X MP) ve 1 ade kuvveli anyonik reçine (Indion 810) kullanılmışır. Çalışmada zayıf anyonik reçinelerin aseik asi adsorpsiyonunda kuvveli anyonik değişiriclere göre daha ekili olduğunu belirmişlerdir. 20

34 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ömer ZEKİ Adhoum ve ark (2004), falik asilerin akif karbon ile arıılabilirliğini çalışmışlardır. Akif karbonu bakır ve erabüilamonyum(tba) ile modifiye ederek langmuir izoermini kullanarak normal şarlardaki haliyle karşılaşırmışlardır. Modifiye edilmiş akif karbonun normal şarlardaki akif karbona göre yaklaşık 2 ka daha fazla giderim kapasiesine sahip olduğunu rapor emişlerdir. Bolo ve ark (2004), doğal sularda bulunan doğal organik maddelerin (DOM), farklı iyon değişirici reçinelerle arıılabilirliğini koagülasyon işlemi ile karşılaşırarak çalışmışlardır. Sularda bulunan doğal organik maddeler içeriğinde bulundurduğu yüklü parçacıkların iyon değişirici reçineler ile alumle koagülasyon işlemine göre çok daha ekili olduğunu bildirmişlerdir. Deshmukh ve ark (2005), saflaşırılmış erefalik asi aıksuyunda aerobik biyolojik oksidasyonda çözünmüş oksijen konsanrasyonunun arımaya olan ekisini araşırmışlardır. Çalışmada KOİ konsanrasyonu mg/l olan ve anaerobik arıma sonucu KOİ si mg/l ye düşmüş olan aık su kullanılmışır. Çalışma üç farklı çözünmüş oksijen konsanrasyonunda (düşük [0,05-1 ppm], ora [1-3 ppm] ve yüksek [>6 ppm]) kesikli ve sürekli olarak yürüülmüşür. Yapılan kineik çalışmalar sonucunda sürekli reakörde çok daha yüksek verim elde edildiği bildirilmişir.. Ayrıca arıma verimi ve maliyei göz önüne alındığında bu ür reakörlerin ora düzey çözünmüş oksijen seviyesinde (1-3 ppm) çalışırılmasının en uygun olacağı rapor edilmişir. Thiruvenkaachari ve ark (2007), erefalik asiin çeşili ileri oksidasyon yönemleriyle arıılabilirliğini araşırmışlardır. Yapılan çalışmada fookaaliik oksidayson (UV-TiO 2 ) işlemi ile 50 ppm TPA nın amamının parçalanması için 10 saa gerekiğini rapor emişlerdir. Pophali ve ark (2007), saflaşırılmış erefalik asi aıksularının anaerobik ve aerobik yönemlerin birlike kullanıldığı sisemlerde arıılabilirliğini araşırmışlardır. Yapılan çalışmada PTA aık suyunun yalnızca iki aşamalı akif çamur prosesi kullanılarak gerekli çıkış kaliesi sandarlarını sağlamadığını belirmişlerdir. Ancak ön arıma olarak yukarı akışlı anaerobik reakörü ile beraber uygulandığında 4,5 kg KOİ/m 3 /gün hacimsel yükleme oranı ile %62 KOİ giderim verimi elde eiklerini rapor emişlerdir. 21

35 2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ömer ZEKİ Joung ve ark (2009), saflaşırılmış erefalik asi aıksuyunu laborauar ölçekli anaerobik filre kullanılarak, ani organik yüklemelerin arımaya olan ekisini çalışmışlardır. Terefalik asi aıksuyunda sıklıkla bulunan erefalik asi, paraoluik asi, benzoik asi ve aseik asi ile ani organik yüklemeler yapılarak arıma verimine olan ekilerini konrol emişlerdir. Terefalik asi ve paraoluik asi ile ani yükleme yapıldığında çıkış suyunda herhangi bir konsanrasyon arışı olmadığı ancak aseik asi ve benzoik asi ile yapılan organik yüklemeler sonunda çıkış suyu erefalik asi ve paraoluik asi konsanrasyonlarında arış olduğu, bunun sebebinin de aseik ve benzoik asiin erefalik ve paraoluik asiin parçalanmasını inhibe emeleri olarak bildirmişlerdir. Pillai ve ark (2009), yüksek KOİ içerikli (35,0 ± 1.8 g/l) PTA aık suyunun Fe +2, H 2 O 2 ve UV ışığı kaalizörlüğünde ozonlama prosesi ile arıılabilirliğini çalışmışlardır.. O 3 /H 2 O 2 /Fe +2 /UV kombinasyonları halinde yapılan çalışmada kaalizörlerin ümü kullanıldığında en yüksek oksileme gücü elde edilmişir. 240 dakikada %90 KOİ giderimi ve suda oksik eki yapan erefalik asi, izofalik asi ve benzoik asiin 150 dakika içinde parçalandığını rapor emişlerdir. Verma ve ark (2010), saflaşırılmış erefalik asi aıksuyunun koagülasyonflokülasyon (ön arıma) işlemi ile farklı koagülanlarla arıılabilirliğini çalışmışlardır. Jar esi sonuçlarına göre PTA aıksuyunda ph 5,6 da 3000 ppm lik Demir(III) Klorür ile %75,5 KOİ giderim verimi elde eiklerini rapor emişlerdir. 22

36 3.MATERYAL VE METOD Ömer ZEKİ 3. MATERYAL VE METOD 3.1. Maeryal Zayıf Baz Anyonik Reçine Bu çalışmada, aseik asi çözelisinden ve DMT üreiminden kaynaklanan aıksulardan aseik asiin giderimi için DOWEX TM MARATHON TM marka (Sren-Divinilbenzen, makropor) zayıf baz anyonik reçine kullanılmışır. Reçinenin kimyasal özellikleri Çizelge 3.1 de verilmişir. Çizelge Zayıf Baz Anyon Giderici Reçinenin Kimyasal Özellikleri Reçine Özelliği Birim Serbes Form Değerleri İyon Değişirme Kapasiesi eq / L 1, 3 Su Tuma Kapasiesi % İsikrar Kasayısı - maks 11, Büün Taneler % Oralama Tanecik Büyüklüğü µ m 525± 50 Toplam Şişme % 20 Yoğunluk Taşıma Ağırlığı g / ml 1, 04 g / L Aseik Asi Çözelisi ve Aıksu Çalışmada 1000mg / L aseik asi çözelisi ve DMT üreimi yapan bir fabrikadan alınan gerçek aıksu kullanılmışır. Aseik asi çözelisi yoğunluğu 1,05g / mlolan % 100 lük glacial aseik asien hazırlanmışır. Adana da DMT üreimi yapan bir fabrikadan iki farklı zamanda alınan aıksuda ph, elekriksel ilekenlik (Eİ) Kimyasal oksijen ihiyacı (KOİ) ve aseik asi (AA) analizleri yapılmışır. Aıksu özellikleri Çizelge 3.2 de verilmişir. 23

37 3.MATERYAL VE METOD Ömer ZEKİ Çizelge Aıksu Özellikleri Paramere Birim Değer ph - 2,48 Elekriksel İlekenlik 2,74 KOİ / Aseik Asi / Meo Deneysel Çalışmalar Deneysel çalışma ilk aşaması aseik asi çözelisi ve ikinci aşaması DMT aıksuyu ile olmak üzere iki aşamada yapılmışır. Kesikli iyon değişirme esleri yapılmadan önce reçine 1,25M lık NaOH ile şarlandırılmışır. Birinci aşamada 1000 mg / L aseik asi çözelisinden 100 ml sabi hacimlerde çözeliler alınarak oda sıcaklığı ve amosfer basıncında 0,5 0, g reçine ile iyon değişirme işlemine abi uulmuşur. 60 dakikalık süre ile 450 rpm sabi hızda karışırılarak 10 dakikalık aralıklarla numuneler alınmışır. Çalışmanın ikinci aşamasında 250mLsabi hacimlerde aıksu aynı şarlarda g reçine ile reaksiyona abi uularak yine 10 dakikalık aralıklarla numuneler alınmışır. Alınan numuneler aseik asiin zayıf baz anyonik reçine ile giderim performansını, giderim kineiğini ve çeşili denge izoermlerine uygunluğunu değerlendirmek üzere analiz edilmişir Analiik Meolar DMT aıksuyu karakerizasyonu için KOİ,, elekriksel ilekenlik ve aseik asi konsanrasyonu ölçümleri yapılmışır. KOİ analizleri, organik maddelerin yüksek sıcaklıka (180 o C) konsanre sülfürik asi (H 2 SO 4 ) içinde poasyum dikroma ile gümüş kaalizörü (Ag2 SO4 ) yardımıyla CO 2 ve H 2 O ya 24

38 3.MATERYAL VE METOD Ömer ZEKİ oksilenmesi yoluyla ölçülmüşür. Organik maddelerin dikromala (Cr 2 O -2 7 ) yükselgenmesi sonucu reaksiyondan ara kalan dikroma demir amonyum sülfa (Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 ) irasyonu ile ayin edilerek organik maddenin oksilenmesinde harcanan dikroma kaniaif olarak belirlenmişir. (Sandard Mehods, 5220 C). Deneylerde haa payını en aza indirmek için ölçümler iki ekerrürlü yapılmışır. Aseik asi ölçümleri gaz kromoografisi (GC) cihazı ile yapılmışır. GC de uçucu yağ asileri (UYA) ölçümleri için enjeksiyon mikarı 0.5 µl dir. Çizelge 3.3 e özellikleri verilen GC cihazı ile, %95 99 arasında yüksek saflıka, serifikalı, Dr. Ehrensrorfer marka uçucu yağ asilerinin (C 2 -C 5 ) farklı konsanrasyonlarında kalibrasyon yapılmışır. Numunelerin ph ları Seleca ph2001 (Sandard Mehods, H + B), elekriksel ilekenlikleri Cyberscan Con 410 (Sandard Mehods, B) marka cihazlarla ölçülmüşür. Çizelge GC Kullanılarak Yapılan UYA Ölçümü İçin Ölçüm Paramereleri Paramere UYA Cihaz Perkin Elmer marka, GLX model Enjeksiyon Sıcaklığı ( o C) 200 Spli Oranı 10 Dedekör FID Kolon Türü Solgel-wax kapiler kolon Kolon Boyuları (uzunluk, iç çap, e kalınlığı 30m x 0.32mm x 0.25µm Taşıyıcı Gaz Azo Taşıyıcı Gaz Hızı (ml/dak) 1, o C (10 o C/dak) Fırın Sıcaklık Programı o C (45 o C/dak) o C(45 o C/dak) Toplam Süre (dak) 12 Dedekör Sıcaklığı ( o C) Adsorbsiyon Denge İzoermleri ve Kineik Analiz Seneik ve gerçek aıksu ile yapılan çalışmalarda elde edilen veriler Çizelge 3.4 e anımlanan Freundlich, Langmur izoerminin 4 farklı lineer formu, Temkin ve Dubinin Radushkevich (D-R) izoerm modellerine uygulanmışır. 25

39 3.MATERYAL VE METOD Ömer ZEKİ Çizelge Adsorpsiyon Denge İzoermleri ve Lineer İfadeleri İzoermler Eşilikler Lineer İfade Plo Paramereler ln q e Freundlich = ( ) ln q = ln K + n ln C K = e vs 1/n = E ln C e Tip (I) Ce/q = (1/K q ) + (C /q ) C e /q e vs C e q K = E = E/KN Langmuir Temkin D-R q ε = RT ln(1 +C ) KN= Kesim Nokası E= Eğim Tip (II) q = q K C 1/q = (1/K q C ) + (1/q ) (1 + K C ) Tip (III) = q ln(k C ) = ( ) Tip (IV) q = q (1/K )q /C q /C = K q K q q = q ln K + q ln C ln q = ln q Dε2 1/q e vs 1/C e q e vs q e /C e q e /C e vs q e q e Vs ln C e q m = (KN) -1 K = q = K = q = K q = = K = e ln vs q = e ε 2 = Ayrıca çalışmadan elde edilen veriler Çizelge 3.5 e sunulan kineik modellere uygulanmışır. 26

40 3.MATERYAL VE METOD Ömer ZEKİ Çizelge Kineik Modeller ve Lineer İfadeleri Modeller Denklem Lineer Açıklaması Plo Paramereler Elovich = ln ( ) = ln( ) + ln q vs ln = = 1 e ( ) Fracional Power = ln = ln + ln q vs ln = = Sıfırıncı Derece = = q vs = = Birinci Derece = exp ( ) ln = ln q vs = = Pseudo Birinci Derece = [1 ] İkinci Derece = /(1 + ) ln( ) = ln = + ln(q e q ) vs 1 q vs = = = = Tip(1) / = 1/ + / ) /q vs = = / Pseudo İkinci Derece = (1+ ) Tip(II) = + ( ) Tip(III) = (1/ ) / Tip(IV) = 1/q vs 1/ q vs q / q / vs q = = / = k 2p =1/(E*KN) = / = / 27

41 3.MATERYAL VE METOD Ömer ZEKİ 28

42 4.ARAŞTIRMA BULGULAR VE TARTIŞMA Ömer ZEKİ 4. ARAŞTIRMA BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1. Aık Su Özellikleri DMT aıksuyunda ph, elekriksel ilekenlik, KOİ ve aseik asi ölçümleri yapılmışır. Çalışma sırasında aseik asi ve KOİ üzerine yoğunlaşıldığı için aıksuda bulunan diğer bileşiklerin ölçümü yapılmamışır. Aıksu ph I, elekriksel ilekenliği, KOİ ve aseik asi konsanrasyonu Çizelge 4.1 de verilmişir. Çizelge Aık Su Özellikleri Paramere Birim Değer ph - 2,48 Elekriksel İlekenlik m 2,74 KOİ mg/l Aseik Asi mg/l Bu çalışmada kullanılan DMT aıksuyu, diğer çalışmalarda incelenen aıksulara göre daha düşük kirlilik derecesine sahipir. Örneğin Ramakrishna ve arkadaşları (1997), yapıkları çalışmadaki DMT aıksuyunun KOİ ve aseik asi konsanrasyonlarını sırasıyla 153 ve 38 g/l, Shah ve arkadaşları (1998), ve g/l aralığında ölçmüşlerdir. Ayrıca aıksu karakerizasyonu açısından önemli bir noka, kimyasal oksijen ihiyacının %60 ını aseik asien ileri gelmesidir. Gözlemlenen bu değer lieraürde belirilen aseik asi oranının maksimum değerindedir. Yapılan diğer çalışmalarda aseik asi konsanrasyonu, KOİ nin yaklaşık %20-25 ini oluşurduğu görülmekedir (Ramakrishna ve ark 1997, Shah ve ark 1998). Anaerobik arıma sırasında aık suda bulunan aseik asi diğer zor parçalanan bileşiklere göre daha fazla ercih edildiğinden bu bileşiklerin parçalanmasını inhibe emeke, bu da anaerobik arımanın verimini olumsuz yönde ekilemekedir. Aseik asiin iyon değişirme yönemi ile aıksudan uzaklaşırılması ile bu inhibisyon ekisi oradan kalkacağı düşünülmekedir. 29

43 4.ARAŞTIRMA BULGULAR VE TARTIŞMA Ömer ZEKİ 4.2. Aseik Asi Çözelisi ile İyon Değişirme Tesleri 1000 mg/l lik aseik asi çözelisinden hiçbir ön işlem yapılmadan 100 ml numune alınarak, sırasıyla 0.5, 0.75, 1, 2, 3 ve 4 gram reçinelerle 60 dakika işleme abi uulmuşur ve 10 ar dakikalık zaman dilimlerinde numune alınarak aseik asi ölçümleri yapılmışır. Elde edilen sonuçlar Çizelge 4.2 de verilmişir. Çizelge Seneik Aıksu İle İyon Değişirme Deneyleri Sonuçları Aseik Asi (mg/l) Reçine Mikarı (g) Zaman (dak) , İyon değişirme işlemi sırasında aseik asiin alınımı neicesinde çözelideki ph değişimi Çizelge 4.3 e verilmişir. Çizelge Dakika Sonunda Seneik Aıksuyun ph Değerleri Reçine Mikarı (g) Başlangıç ph ı Biiş ph ı 0, ,