MİKROKALORİMETRE İLE ZEOLİT ÜZERİNE SU BUHARI ADSORPSİYON ISISININ ÖLÇÜMÜ S. ÜLKÜ, D. BALKÖSE, B. ALP ÖZET

Transkript

1 MİKROKALORİMETRE İLE ZEOLİT ÜZERİNE SU BUHARI ADSORPSİYON ISISININ ÖLÇÜMÜ S. ÜLKÜ, D. BALKÖSE, B. ALP İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Gülbahçe Köyü-Urla/İzmir ÖZET Bu çalışmada hava kurutmada ve ısı pompalarında sentetik yerine doğal zeolitin kullanımının uygunluğunu değerlendirmek için adsorbentler üstüne su buharının adsorpsiyon ısılarının ölçülmesine dayalı pratik bir metod geliştirilmiştir. Kalorimetreye giren havanın nemine göre adsorpsiyon ısılarının değişimi incelenmiştir. Örneklerin X ışını kırınımı ve ısıl gravimetrik analiz teknikleri ile karakterizasyonu yapılmıştır. Adsorpsiyon izotermleri sırasıyla doğal zeolit için.93, zeolit 4A için.94 regrasyon katsayısı ile %9.68 ve % X m tek tabaka kapasitesi ile langmuir modele uymuştur. Enerji depolama şiddeti tüf için J/g aralığında, zeolit 4A için J/g aralığında ölçülmüştür. Adsorplama ısıları zeolitik tüf için J/g, zeolit 4A için J/g aralığında düşme göstermektedir. Anahtar Kelimeler: Mikrokalorimetre; adsorpsiyon ısısı; zeolit; su buharı adsorpsiyonu, 1. GİRİŞ Mikrokalorimetre, adsorplama ısısının ölçümünde, sıvıların entalpi, katıların ısı kapasitesi ölçümünde, adsorbentlerin karakterizasyonu, reaksiyon kinetiği ve canlı hücrelerin metabolik olaylarının incelenmesinde kullanılan çok önemli bir cihazdır. Grozsek ve arkadaşları akış adsorpsiyon mikrokalorimetresinin bir prosesin enerjisi ile ilgili özelliklerine doğrudan bilgi sağlayan yol olduğu kadar aynı zamanda mekanizmasının değerlendirilmesi ve adsorplanmanın gözlenmesi için güçlü bir araç olduğunu belirtmişlerdir [1]. Brown ve Grozsek akış adsorpsiyon mikrokalorimetresi ile zeolit ve asitle aktive edilmiş kil katalizör üzere amonyağın adsorplama ısısını saptamışlardır. NH 3 ün tersinmez adsorplama ısısı sırasıyla Na-Y zeoliti ve H-Y zeoliti için 41 ve 88.2 kj/mol NH 3 bulunmuştur. Yüksek adsorplanma ısısı yüzünden adsorbent kum ile seyreltilmiştir [2]. Akış Adsorpsiyon mikrokalorimetresi ile değişik adsorbentler üzerinde su buharı adsorplanması incelenmiştir. Grozsek in çalışmasında akış adsorpsiyon mikrokalorimetresi; adsorplanan miktarlarla ısı aynı anda saptanırken bir yandan atmosferik basınçlarda azot ve metan varlığında heterojen karbon ve karbon moleküler elek üzerinde su buharı adsorplama kapasitesinin ne kadar olduğu diğer yandan artan akış ile bu gazların su tarafından yer değiştirmedeki diferansiyel ısılarının nasıl değiştiğini bulmak üzere tasarlanmıştır. Buz ile dengede bulunan su buharının örneğe adsorpsiyonu incelenmiştir [3]. Farklı NaA zeolit örnekler üzerinde su buharı adsorplanması süresince ısıl etkileri incelemek için diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) kullanılmıştır. Sensöre akan ısı oranı örneğin ve gaz fazın ısıl özelliklerine bağlıdır [4]. DSC nin kalibrasyonunda kalibrasyon faktörü, KF, bu etkiyi dengeleyecektir ve gerçek erime ısısı arasındaki oran olarak tanımlanır: ( Η) gerçek KF = (1) ( Η) ölçülen Farklı NaA zeolit örnekleri üzerinde galyum, indiyum veya kalay parçalarıyla kalibrasyon faktörleri saptanmıştır. Kalibrasyon faktörleri değerleri.77 ile 1.17 arasında bulunmuştur. DTK hücresi arasından geçen gaz akışı, (oda sıcaklığında ölçülen) 2 l/saat akış hızında buz dolu

2 bir buharlaştırıcıda doygun hale (P w ~4.6 mmhg) getirilen azot su karışımı veya saf azottan (2 l/saat) ibarettir. Bazen oda sıcaklığında buharlaşma için daha yüksek (P w ~17.5 mmhg) su buharı basınçları kullanılabilmektedir. Ölçülen pik alanlarıyla kalibrasyon faktörlerinden hesaplanan adsorplanma ısıları 3111 J/g H 2 O ile 3944 J/g H 2 O arasında çıkmıştır [4]. Gorbach ve arkadaşları zeolit 4A üzerinde su buharı adsorplanmasını ölçmüş ve modellemişlerdir. Su buharı konsantrasyon ölçümünün fonksiyonu olarak zeolit 4A üzerinde su buharı adsorplanmasının uygun denge ve kinetik modelleri sunulmuştur [5]. Farklı adsorbentler üzerinde kapsamlı araştırmalar diğer adsorbentlere göre zeolitlerin enerji depolamada daha üstün olduğunu göstermiştir. Bu genellikle adsorplanma ısısının miktarından ve adsorplanma izotermlerinin şeklinden dolayıdır [6]. Klinoptilolit bakımından zengin Bigadiç yöresinden doğal zeolit tüfü enerji depolamada muhtemel kullanımı için incelenmiştir [7]. Örnekler X-ışını kırınımı analizi ile tanımlanmış ve enerji depolamasıyla ilgili özellikleri saptanmıştır [7]. Klinoptilolit içeren yöresel zeolit mineral dolgulu kolonun dinamik davranışı adyabatik şartlar altında Özkan ve Ülkü tarafından incelenmiştir [8]. Klinoptilolit enerji yoğunluğundaki değişimler, giren havanın özelliklerine (sıcaklık, nem, hız), adsorbentin tanecik çapı ile yatak yüksekliğine bağlı olarak incelenmiştir. Klinoptilolitçe zengin olan yöresel zeolit mineralinin enerji geri kazanımı uygulamalarında adsorbent olarak kullanılabileceği önerilmiştir. Bu çalışmada Setaram C-8 mikrokalorimetresinde adsorbent üzerinde su buharı adsorpsiyon ısısının ölçülmesi için pratik bir metodun geliştirilmesi amaçlanmıştır. Adsorbent olarak Gördes yöresi zeolit tüfü ile zeolit 4A kullanılmıştır. Mikrokalorimetre hücresinden farklı bağıl nemlerde hava geçirilmiş ve adsorplanma ısısı 3 C'de ölçülmüştür. 2. DENEYSEL Deneylerde 5 µm tane boyutlarında Gördes yöresi doğal zeolit tüfü ile Aldrich marka zeolit 4A kullanılmıştır. Doğal zeolit örnekleri Cu K radyasyonlu X-pert X-ışını kırınım cihazında tanımlanmıştır. 3 C sıcaklıkta doğal ve sentetik zeolitlerin adsorpsiyon izotermleri sıcaklık ve nem kontrollü bir kabinde (Angelantoni Industries, İtalya) elde edilmiştir. Örnekler 2 saat 175 C sıcaklıkta Nüve marka EV-18 model vakum etüvünde kurutulmuştur. Kabinin içine hassas terazi yerleştirilmiştir. Kabin istenilen sıcaklık ve neme eriştiğinde örnekler içine konmuştur. Hassas terazi maksimum %6 neme dirençli olduğundan örneklerin tartımı %1-6 nem aralığında kabin içinde, %7-9 nem aralığında ise kabin dışında yapılmıştır. Setaram C-8 Mikrokalorimetresi (Setaram Instruments, Fransa) adsorpsiyon ısısının ölçümünde kullanılmıştır. Bu kalorimetre Calvet ısı akışı ilkesini esas almaktadır. Biri örnek diğeri referans olan iki hücreden oluşmaktadır. Bu hücreler sıcaklık kontrollü termostatik kalorimetrik blok içine yerleştirilmiştir. Hücreleri bloğa ısıl yönden bağlayan iletken ısıl çiftten oluşan iki tane aynı ve bağımsız ısı akısı dedektörleri hücre sıcaklığını mümkün olduğu kadar blok sıcaklığına yakın tutmakta kullanılmaktadır. Alüminyum veya nikel conta ile çalışma sıcaklık aralığı 2-3 C ye, teflon conta ile çalışma sıcaklık aralığı 2-2 C ye kadardır. Kalorimetrenin ısıtma hızı dakikada.1 ile 2 C arasındadır. Mikrokalorimetre benzoik asitin ve indiyumun erime ısılarının ölçülmesiyle kalibre edilmiştir. Örnek hücresine Aldrich marka α-al 2 O 3 üzerine Lachema marka benzoik asit konarak hücre mikrokalorimetre içine yerleştirilmiştir. Benzoik asitin erime noktası C olduğundan kalorimetre ortam sıcaklığından 11 C ye kadar 1 C/dakika hızla, 11 C den 13 C ye kadar.1 C/dakika hızla ısıtılmıştır. Benzoik Asit C de erimiş ve ölçülen erime ısısı H f literatürdeki değeri cal/g a yakın biçimde 34.8 cal/g bulunmuştur [9]. Yukardaki değerler ile (1) eşitliği kullanılarak kalibrasyon faktörü 1.3 çıkmıştır. Aynı kalibrasyon deneyi indiyum için yapılmıştır. İndiyumun erime noktası C olduğundan kalorimetre ortam sıcaklığından 15 C ye kadar 1 C/dakika hızla 15 C den 17 C ye.1 C/dakika hızla ısıtılmıştır. İndiyum C de erimiş ve ölçülen 6.88 cal/g erime ısısı değeri literatürdeki

3 6.81 cal/g değerine [9] yakın çıkmıştır. Yukarıdaki değerler ile (1) eşitliğinden bulunan kalibrasyon faktörü 1.1 olmuştur. Zeolit örneklerin ısı kapasiteleri mikrokalorimetrede α Al 2 O 3 standardı (Aldrich marka) kullanılarak ölçülmüştür. Bu amaçla, hücre boşken, α Al 2 O 3 standardı ile ve zeolit örnekli yapılan ölçümlerde mikrokalorimetre,5 C/dk ısıtma hızı ile 2 C den 3 C ye ısıtılmıştır Şekil 1. Deney düzeneği. 1-Mikrokalorimetre (Setaram C-8), 2- Güç Modülü, 3-Kontrol Paneli (CS 32), 4-Akış ölçer, 5- Nem Ölçer, 6-Nem Kontrol Vanası, 7-Silikajel dolgulu kolon, 8- Yıkama Şişesi, 9-Hava pompası, 1-Bilgisayar, 11-Yazıcı. Çizelge 1. Adsorpsiyon ısısı ölçüm koşulları ve sonuçları (hava debisi 38 cm 3 /dk) Örnek Doğal Zeolit Tüfü Zeolit 4-A* Ortam Sıcaklığı Örnek Kütlesi (mg) Hava Bağıl Nemi Katı Nemi Değişimi H pik (j/g) H a (j/g H 2 O tutunan) , , ,6-2794, , , ,54-264, ,88-114, , , , ,33 Boş test Şekil 2 de gösterilen gaz sirkülasyon hücresi adsorpsiyon ısısının ölçülmesinde kullanılmıştır. adsorbentler örnek hücresine koyulduktan sonra hücre kalorimetre içine yerleştirilmiştir. Zeolitlerde tam kurumanın olması için gazların 4 C de uzaklaştırılması bilinmesine rağmen, hücrelerin teflon contalarının sızdırmazlıkları 2 C ye kadar dirençli olması nedeni ile örnekler 175 C de kurutulmuştur. Gazların kurutulma sıcaklıkları ayrıca pratik olarak adsorpsiyon kolonları ile ısı pompalarında yenilenme ile de elde edilebilir. 175 C de 2 saat bekletilirken silikajel dolgulu kolondan geçirilerek kurutulan hava akımı ile 3 C ye soğutulmaktadır. Yenilenme işleminden sonra zeolit 38 cm 3 /dakika hızda 3 C de sabit bağıl nemdeki havanın geçirilmesiyle su buharının adsorpsiyonuna maruz bırakılmaktadır. Havanın nemi Şekil 1 de görülen, ortam havasının yıkama şişesi ve silikajel dolgulu kolonundan geçirilerek elde edilen doymuş ve kuru hava akımlarının karıştırılmasıyla ayarlanmıştır.bu çalışmada 3 C de %3 ile %9 arası bağıl nem aralığı incelenmiştir. Yapılan deneyler Çizelge 1 de sıralanmıştır. Aynı adımlar hava akımının hücrelerdeki ısı kapasitesi etkisini görmek için

4 örnek hücresi boşken de yapılmış ve bu etki ihmal dilecek düzeyde bulunmuştur. Adsorpsiyon ısısı mikrokalorimetre tarafından kaydedilen pikin alanından bulunmuştur. 25 C de %75 nem ile dengelenen örneklerin TGA analizleri mikrokalorimetre gaz uzaklaştırma prosesine benzetilerek 175 C ye kadar 1 C/dakika hızla ısıtılıp, 175 C de 2 saat bekletildikten sonra 1 C ye 1 C/dakika hızla ısıtılarak yapılmıştır. Gaz çıkışı Gaz girişi Şekil 2. Gaz sirkülasyon hücresi 3. SONUÇLAR Şekil 3 te görülen tüfün toz X-ışın kırınım diyagramında klinoptilolitin 2θ değerinde 9.92, 22.43, 25.8, 3.5 ile 32 de karakteristik pikler verdiği gözlenmiştir [1]. Yani tüf zeolitçe zengindir. Diğer araştırıcılar tarafından kuartz, montmorilonit ve illinitin aynı tüfte varlığı belirtilmektedir. 175 C de gazları ayrılan örneklerin kalorimetredeki durumları Şekil 4 te görülen TGA analiziyle saptanmıştır. Örnekler 175 C de 2 saat ısıtılana kadar herhangi kütle kaybı gözlenmemiştir. 175 ile 7 C arasında zeolit tüfünde %2.54, zeolit 4A da %3.4 kütle kaybı meydana gelmiştir. Yani gazları ayrıştırılan tüf ile zeolit 4A, kalorimetrede 175 C de %2.54 ile %3.4 su içermekte olduğu sonucuna varılabilir. Örneklerin ısı kapasiteleri 26 C de zeolit tüfü ve zeolit 4A için sırasıyla 1,1 ve 1,42 J/g K bulunmuştur. Bu değerler literatürdeki değerlere yakın çıkmıştır. Drebuschak ve arkadaşları [11] holanditin ısı kapasitesini 25 C de 1,14 J/g K, Qui ve arkadaşları [12] zeolit 4A nın ısı kapasitesini 25 C de,921 J/g K bulmuştur. 175 C de 2 saat bekletilerek gazları uzaklaştırılan örnekler için 3 C deki adsorpsiyon izotermleri Şekil 5 te görülmektedir. Bu çalışmada kullanılan metotla %2 bağıl neme kadar hiçbir veri elde edilememiştir. Hacimsel teknikler kullanarak zeolit tüflerine yapılan daha önceki çalışmalardan düşük bağıl nemlerde nem adsorpsiyonunun yüksek bağıl nemlerdekine yakın olduğu bulunmuştur [1]. Adsorpsiyon izotermleri sırasıyla doğal zeolit için.93, zeolit 4A için.94 regrasyon katsayısı ile %9.68 ve % Xm tek tabaka kapasitesi ile langmuir modele uymuştur. 25 C de zeolit 4A nın mono tabaka kapasitesi daha önce çalışanların adsorpsiyon ısısı ve katı nemlerine yakın olduğu Şekil 5 te görülmektedir[5]. Bu çalışmada doğal zeolit tüfü için termodinamik izotermden ziyade görünür adsorpsiyon izotermi saptanmıştır. Gazı uzaklaştırılan örnekler etüvden nem kabinine yerleştirilirken nem tutmasından dolayı düşük adsorpsiyon kapasitesine sahiptir. Şekil 5 te havada yapılan bu çalışmada bulunan değerlerden daha yüksek değerlere sahip Özkan ve Ülkü nün [13] vakum altında yaptığı çalışmanın verileri işaretlenmiştir. 1 X = + (2) bx RH m X m

5 burada X katı nemi yüzdesini, RH 3 C deki havanın bağıl nem yüzdesini, b Langmuir sabitini göstermektedir. b sabiti değerleri sırasıyla doğal zeolitik tüf ve zeolit 4A için.23 ve.26 olarak bulunmuştur count/sec θ, grad Şekil 3. Doğal zeolitik tüfün X-ray kırınım analizi Weight Loss (%) 11 1 Weight Loss %-4A Weight Loss %-gordes Temperature ( C) Temperature ( C) Time (sec) Şekil 4. Doğal zeolitik tüf ve zeolit 4-A nın TGA analizi % H 2 O Doğal Zeolit tüfü Zeolit 4A Doğal Zeolit tüfü [13] Zeolit 4A [5] % Bağıl Nem Şekil 5. Doğal zeolit tüfü ve zeolit 4A nın adsorpsiyon izotermleri.

6 Sabit hava debisinde ve farklı bağıl nemlerde yapılan deneylerin ısı akısına karşılık zaman grafiği Şekil 6 da görülmektedir. Örnek hücresindeki adsorpsiyon ısısı ortam sıcaklığında hücreden geçen havanın sıcaklığını 3 C ye ısıtmaktadır. Ekzotermik pik alanı kalorimetrenin geçen havayı ortam sıcaklığından 3 C ye ısıtması ile adsorpsiyon ısısı arasındaki farka eşit olmalıdır. m c p T t + Η = Η a burada T adsorpsiyon sıcaklığı ile ortam sıcaklığındaki havanın sıcaklığı arasındaki farkını, H ekzotermik pik alanı; H a adsorpsiyon ısısını; m havanın kütlesel debisini, c p havanın ısı kapasitesini (Jj/g K); t ekzotermik pik periyodunu göstermektedir. Örnek hücresi boşken yapılan deneyde adsorpsiyon ısısı karşılaştırıldığında denklem 3 deki 1. terim ihmal edilmiştir. Örneklerin adsorpsiyon ısısı ve katı nemi Çizelge 2 de gösterilmiştir. Ölçülen H a değerleri tüf için j/g, zeolit 4A için J/g aralığındadır. 4 C yenilenme sıcaklığında Bigadiç yöresi doğal zeolitin enerji depolama yoğunluğu Özkan ve Ülkü tarafından 3-47 J/g zeolit olarak kaydedilmiştir [8]. Yenilenme sıcaklığı bu çalışmada 175 C olduğundan daha düşük değerler bulunmuştur. (3) Heat Flow (mw) %9 humidity %7 humidity % 3 humidity %4 humidity Time (s) Şekil 6. 3 C de doğal zeolit tüfünün farklı hava bağıl nem ve sabit debide (38cm 3 /min) adsorpsiyon ısısı pikleri. Katı nemine karşılık zeolit tüfü ile zeolit 4A üzerine su buharının ölçülen adsorpsiyon ısısı değerleri Çizelge 1 de verilmiştir. Zeolit 4A ve tüf için üssel eğrinin regrasyon katsayıları sırayla.28 ve.83 tür. Zeolitik tüfün % 4,2-7,9 nem aralığında adsorpsiyon ısısı H a = 992,6X -,8594 (4) ve % 2,6-23,4 nem aralığında zeolit 4A adsorpsiyon ısısı H a = X -3,3613 (5) çıkmıştır. Ülkü [7] %4 ten %11.5 katı nemine kadar doğal zeolitin adsorpsiyon ısısının 35J/g dan 26 J/g a düştüğünü bulmuştur. Bu çalışmada diğer araştırıcılar, Ülkü [7], Özkan ve Ülkü [8] tarafından bulunanlardan hatta su buharı adsorpsiyon ısısı limiti olan 2445 J/g dan düşük adsorpsiyon ısısı değerleri bulunmuştur. Bunun nedenleri aşağıdaki gibi açıklanabilmektedir: a- Katı sıcaklığı adsorpsiyon ısısı ile arttığından, H 2 O nun 3 C de denge değerinden daha az miktarı adsorplanmıştır. 1 T = H a X (6) C p

7 ölçülen ısı kapasitelerinden Çizelge 1 de belirtilen katı nemi değişimi ile H a değerlerini kullanarak denklem 6 dan adyabatik sıcaklık artışı yaklaşık olarak doğal zeolit tüfü için C ve zeolit 4A için C olarak bulunmuştur. Kurutulan örneğin yüksek bağıl nemdeki yüzey sıcaklığının artışı düşük bağıl nemdeki yüzey sıcaklığına göre daha fazla artmaktadır. Çünkü kütle transferi için daha büyük itici güç ile daha yüksek adsorpsiyon kapasiteleri gerekmektedir. b-klinoptilolitin ısı iletim katsayısı.26 W/mK [9] düşük olduğundan, adsorplanan ısı metal hücreye iletilmemiş ve kalorimetre tarafından saptanamamıştır. Böylece hava bağıl neminde kademeli değişimden ziyade azar azar değişim bu problemi ortadan kaldıracaktır. Bu çalışmada adsorpsiyon ısısını saptamada geliştirilen metod oda sıcaklığında tüm hava nem aralığının incelenmesine izin vermiştir. Kuru ve yaş hava akımlarının karıştırılmasıyla nemin kontrolü diğer araştırıcıların yaptığı su ve buzla dengelemeye göre daha geniş bir aralığın kapsanmasını mümkün kılmıştır. Doğal zeolit tüfünün daha düşük adsorpsiyon kapasitesi daha düşük adsorpsiyon ısısı ve zeolit 4A dan daha ucuz oluşu nedeniyle su buharı adsorpsiyon kolonlarında ve ısı pompalarında zeolit 4A yerine kullanılacağı gösterilmiştir. Zeolit 4A ya göre tüf için gerekli olan daha geniş hacim ve daha büyük kütle, tüfün ekonomik yönden uygulanabilir düşük maliyeti ile dengelenmelidir. 5. KAYNAKLAR 1. Groszek A. J.; Carbon; Pergamon Pub.; 2; 35; Brown D.R., Groszek A.J., Langmuir, 2, 16, Groszek A. J.; Carbon; Pergamon Pub.; 21; 39; Muller J.C.M.; Hakvoort G.; Jansen J.C.; Journal of Thermal Analysis; 1998; 53, Gorbach A., Stegmaier M., Eigenberger G., Adsorption, Kluwer Academic Pub., 24, 1, Ülkü S., Balköse D., Çağa T., Özkan F., Ulutan S.; Adsorption; Kluwer Academic Pub.; 1998; 4; Ülkü S., Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier Pub.; 1986, 28; Özkan F.Ç., Ülkü S.; Local Zeolite Mineral in Energy System, II. International Energy and Environment Symposium, Trabzon, Begel House Inc., 55-58, R. Loebel in CRC Handbook of Chemistry and Physics, Ed:Weast R.C., Astle M.J., CRC Press, 1981, Florida, 6 th eddition. 1. Arcoya A., Gonzales J.A., Label G., Seora Y.L., Trexioza N., 1996, Role of Counter Cation on Molecular Sieve Properties of a Clinoptillolite, Micropous Materials, 7, pp Drebushchak V.A., Naumov V.N., Nogteva V.V., Belitsky I.A., Paukov I.E.; Thermochimica Acta, Elsevier Pub.; 2; 348; Qui L., Murasho V., White M.A.; Solid State Science; Elsevier Pub.; 2; 2; Ozkan, F., Ülkü, S., Use of Natural Zeolites (Clinoptilolite) as Dessicants in Packaging Industry, in Proceedings of National Packaging Technology,, s: , İzmir, 1997.