KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI Prof. Dr. Mustafa DEMİR http://web.adu.edu.tr/akademik/mdemir/ M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 1
Kompleks oluşumu Basit bileşik Kompleks bileşik Ligand Şelat Sunucu atom Koordinasyon sayısı Çok dişli kompleks M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 2
Basit bileşik Basit bileşikler, basit anlamda, elektron kaybeden(katyon) ve elektron fazlalığı olan(anyon) iki türün, bir araya gelmesiyle oluşan nesnelerdir. Elektronların paylaşım derecesine göre bileşikler iyonik veya kovalent karakterde olabilirler. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 3
Kompleks bileşik Kompleks bileşikler ise, bileşikler arasındaki etkileşimlerle oluşurlar ve başlangıç maddelerinden çok farklı özelliklere sahiptirler. Basit bileşiklerle kompleksler arasındaki temel fark, birisinin elementlerinden, diğerinin ise bileşiklerden oluşmasıdır. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 4
Kompleks bileşikler NaF + BF 3 AgCl + 2NH 3 NaBF 4 [ Ag ( NH ) ] 3 2 Cl CuSO 4 + 4 NH 3 [ Cu( NH ) ] SO 3 4 4 M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 5
Kompleks bileşik Komplekslerle basit bileşikler arasındaki ikinci önemli fark, komplekslerde merkez atoma bağlı grupların sayısının atomun değerliğini aşmasıdır. Örneğin; AgCl ve [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl bileşiklerinin her ikisinde de gümüş +1 değerlikte iken AgCl'de merkez atoma bağlı grup sayısı 1, [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl de ise 2'dir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 6
Kompleks bileşik Lewis asit-baz etkileşiminin bir sonucu olarak ortaya çıkan kompleks bileşikler, özellikle geçiş metalleri ile ilgilidir. Çünkü boş yörüngeç içeren bir atom diğer atom veya molekülün üzerindeki serbest elektron çiftini çeker. Bağ oluşumu için metal üzerindeki yörüngecin düşük enerjili, uygun simetrili ve ulaşılabilir olması gerekir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 7
Kompleks bileşik A.Werner'e göre metallerin birincil ve ikincil olmak üzere iki ayrı değerliği vardır. Günümüzde bunlar, metalin değerliğine ve koordinasyon sayısına karşılık gelmektedir. Örneğin; Co 3+ için birincil değerlik 3, ikincil değerlik ise 6'dır. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 8
Çünkü Co 3+, CoCl 3 bileşiğinin yanı sıra [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 kompleks bileşiğini de oluşturur. İkinci bileşikteki parantez içindeki gruplar ikincil değerliği (koordinasyon sayısını), dışındakiler ise birincil değerliği (bilinen değerliği) gösterir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 9
Ligand Ortaklanmamış serbest elektron çiftleriyle metal atomuna bağlanabilen anyon veya moleküllere Ligand denir. Ligand, belli bir geometride metal iyonuna elektron çifti verebilen bir türdür. Bir başka deyişle ligand bir Lewis bazı, metal iyonu ise bir Lewis asitidir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 10
Koordinasyon küresi-koordinasyon sayısı Ligandlarıyla birlikte bir metal iyonu kompleks iyon olarak adlandırılır. Ligandların yer aldığı metal iyonunun çevresi koordinasyon küresi olarak tanımlanır. Koordinasyon küresinde ligandların bağlanma sayısı, merkez metal iyonunun koordinasyon sayısı olarak bilinir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 11
Koordinasyon sayısı Metale doğrudan bağlı ligant atomuna sunucu(donör) atom, kompleks iyondaki sunucu atom sayısına da koordinasyon sayısı denir. Örneğin; [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl, [Cu(NH 3 ) 4 ]Cl 2 ve [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 komplekslerinde sunucu atom azot, koordinasyon sayısı ise sırasıyla 2, 4 ve 6'dır. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 12
Komplekslerin değerliği Metal katyonuna ligandın bağlanmasıyla meydana gelen kompleks; elektrikçe pozitif yüklü (katyonik), nötral veya negatif yüklü (anyonik) olabilir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 13
Örneğin; bakır(ii) iyonu, koordinasyon sayısı 4 olan kompleksler yapar. Bunlardan bakır tetrammin Cu(NH 3 ) 4 2+ pozitif, bakır diglaysin Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 nötral, bakır tetraklorür CuCl 4 2- ise negatif komplekslerdir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 14
Komplekslerin değerliği Oluşan kompleksin değerliği, ligandın durumuna göre değişir. Ligand nötral bir molekül ise kompleksin değerliği katyonun değerliği ile aynıdır. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 15
Ligand negatif yüklü bir anyon ise, kompleksteki yüklü ligand sayısına ve ligandın değerliğine göre kompleksin değerliği hesaplanabilir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 16
Örneğin; [Cu(H O)] 2+ kompleksinde 2 ligand nötral bir molekül olduğundan, kompleksin değerliği katyonun değerliği ile aynıdır, yani +2'dir. Öte yandan [CuCl ] 2- kompleksinde 4 ligand 1- değerliktedir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 17
[Al(H O)(OH) ] + kompleksinde 2 2 biri nötral, diğeri ise -1 yüklü olmak üzere 2 ligand bulunmaktadır. Yüklü ligand sayısı 2 olduğundan kompleksin değerliği +1 olur. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 18
Koordinasyon sayısı Werner'in ileri sürdüğü ikincil değerlik bugün "koordinasyon sayısı" olarak bilinmektedir. Bazı iyonların birden fazla koordinasyon sayısı vardır. Pek çok iyon için koordinasyon sayısı iyonik yükün iki katıdır. Ancak bu, bütün iyonlar için doğru değildir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 19
Bazı metallerin koordinasyon sayıları Metal iyonu Cu + Ag + Au + Ca 2+ Fe 2+ Co 4+ Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+ Al 3+ Sc 3+ Cr 3+ Fe 3+ Co 3+ Au 3+ Koordinasyon sayısı 2, 4 2 2, 4 6 6 4, 6 4, 6 4, 6 4, 6 4, 6 6 6 6 6 4 M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 20
Organik Kompleks Yapıcı Maddeler Organik kompleks yapıcı ligantlar içinde nicel analitik kimya açısından en önemlisi EDTA'dır. EDTA, (HOOCCH 2 ) 2 (NCH 2 CH 2 N)(CH 2 COOH) 2 yapısında, 4 tane iyonlaşabilen protonu bulunan bir bileşiktir ve kısaca H 4 Y olarak gösterilir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 21
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 22
EDTA'da 4 oksijen ve 2 azot, serbest elektronlarını metalin boş yörüngeçlerine vererek 6 dişli bir bileşik oluşturur. EDTA tam olarak iyonlaşmamışsa, yani HY 3- yapısında ise, oksijen atomlarından ancak 3 tanesi koordinasyonda rol alacağından 5 dişli bir kompleks oluşturur. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 23
Organik Kompleks yapıcı maddeler Diğer kompleks yapıcı organik bileşikler arasında, Etilendiamin (en) H 2 NCH 2 CH 2 NH 2, Okzalat (Ox)C 2 O 4 2-, glisin H 2 NCH 2 CO 2 H, Asetilasetonat (acac) CH 3 CHOCH 2 CHOCH 3, dimetilglioksim, 1,10-fenantrolin, 8-hidroksikinolin sayılabilir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 24
KOMPLEKS OLUŞUMU Komplekste merkezi metal iyonu ile ligandlar arasında kovalent bağlar meydana gelir. Bu bağlardaki her iki elektron da ligandın elektronlarıdır. Bu birleşmede ligand elektron çifti veren, metal iyonu ise bu elektronları alan durumundadır. Ligandın bağ yapmak üzere en az bir çift serbest elektronunun bulunması gerekir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 25
Metal iyonları sulu çözeltilerde serbest iyonlar hâlinde bulunmazlar; metalin koordinasyon sayısına göre 4, 5 veya 6 su molekülü ile çevrelenmiş olarak bulunurlar. Örneğin; Cr 3+ iyonu çözeltide [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ hâlinde bulunur. Kompleksleşme, metal katyonu etrafındaki su moleküllerinin bir veya birkaçı ile ligandın yer değiştirmesi olayı olarak da düşünülebilir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 26
Glisin bakır kompleksi oluşumu M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 27
Kompleksleşme titrasyonu Kompleksleştirme titrasyonunda ayıraç seçerken meydana gelecek kompleksin dayanıklılık sabitinin (oluşma sabitinin) yüksek olmasına, tepkimenin stokiometrik olmasına dönüm noktasını gözleyebilmek için iyon derişiminde ani bir değişimin olmasına dikkat etmek gerekir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 28
Kompleksleştirme ayıraçları Kompleksleştirme titrasyonlarında en çok kullanılan ayıraç etilendiamintetraasetik asittir. Bu ayıraç uzun ismiyle değil, bu ismin baş harflerinden meydana gelen EDTA adıyla anılır. Kimyasal denklemlerde ise uzun formül yerine dört asidik protonu gösteren H 4 Y kullanılır. Ticari olarak ise asitin sodyum tuzu hâlinde bulunur ve VERSON, ŞELATON 3, KOMPLEKSON II, TRİLON B, SEKESTREN gibi adlar altında satılır. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 29
İkinci derecede önemli ayıraçlar arasında nitrilotriasetik asit (NTA), Trietilentetramin (TRIEN) siyanür sayılabilir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 30
EDTA molekül yapısı M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 31
EDTA molekülünün yapısı M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 32
EDTA nın özellikleri EDTA molekülü, bir metal iyonunu bağlayabilecek, 4 karboksil grubu ve 2 amin grubu olmak üzere 6 elektron sunan gruba sahiptir. Bu nedenle EDTA 6 dişli bir liganddır. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 33
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 34 EDTA nın iyonlaşması [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] 11 3 4 4 4 3 7 2 2 3 3 3 2 2 3 2 2 2 2 2 3 4 3 1 3 4 5.2x10 HY Y H K Y H HY 6.3x10 Y H HY H K HY H Y H.2x10 Y H Y H H K Y H H Y H.1x10 Y H Y H H K Y H H Y H + + + + + + + + = = + = = + = = + = = + 3 2 2 1
EDTA nın iyonlaşması Denge denklemlerinden de anlaşıldığı gibi, bir EDTA çözeltisinde EDTA nın H 4 Y, H 3 Y -,H 2 Y 2-, HY 3- ve Y 4- olmak üzere beş ayrı şekli bulunur. Bunların çözeltide ne oranda bulunduğu ortamın ph ına bağlıdır. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 35
EDTA nın iyonlaşmasının ph a bağımlılığı M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 36
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 37 EDTA nın iyonlaşma derecesi, α4 ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ 4 3 2 2 3 4 4 4 HY HY HY HY Y C C Y T T + + + + = = α
Etkin Oluşum sabiti Etkin oluşum sabiti sadece bir tek ph da geçerli ph a bağlı denge sabitleridir M n+ + Y 4- MY (n-4)+ K MY =[(MY (n-4)+ ]/[M n+ ][Y 4- ] K MY =[(MY (n-4)+ ]/[M n+ ][α 4 /C T ] K MY = α4 K MY =[MY (n-4)+ ]/[M n+ ]C T M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 38
Etkin oluşum sabit Etkin oluşum sabiti kolayca hesaplanabilir ve esdeğerlik noktasında ve EDTA nın fazlası ortamda bulunduğu durumlarda metal iyonunun ve kompleksin denge derişimini hesaplanmasında kullanılır M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 39
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 40 α4 ün hesaplanması 4 3 2 1 3 2 1 2 2 1 3 1 4 3 2 1 3 2 1 2 2 1 3 1 4 3 2 1 K K K K ] [H K K K ] [H K K ] [H K K K K K ] [H K K K ] [H K K ] [H K K K K K + + + + = = + + + + = + + + + + + + + 4 4 ] [ 4 3 2 1 4 ] [ 4 H D D K K K K H α α
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 41 D H K K K D H K K D H K D H ] [ ] [ ] [ ] [ 3 2 1 3 2 2 1 2 3 1 1 4 0 + + + + = = = = α α α α
Çeşitli ph larda EDTA için α4 değerleri ph α 4 ph α 4 2 3,7x10-14 8 5,4x10-3 3 2,5x10-11 9 5,2x10-2 4 3,6x10-9 10 3,5x10-1 5 3,5x10-7 11 8,5x10-1 6 2,2x10-5 12 9,8x10-1 7 4,8x10-4 M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 42
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 43
Metal-EDTA kompleksi EDTA çözeltisinin en önemli özelliği, metal katyonunun değerliği ne olursa olsun 1/1 oranında birleşmesidir. Bir başka deyişle 1 M EDTA her zaman 1 M metal katyonu ile birleşir. M 2+ + H 2 Y 2 MY 2 + 2H + M 3+ + H 2 Y 2 MY + 2H + M 4+ + H 2 Y 2 MY + 2H + M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 44
Metal-EDTA kompleksi EDTA, alkali metaller dışında birçok metaller ile kararlı kompleks bileşikler verir. Bu komplekslerin kararlı oluşunun en önemli nedeni metal katyonu ile EDTA molekülü arasında altı ayrı bağın meydana gelmesi ve bu bağların kıskaç halkaları meydana getirmesidir M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 45
Metal-EDTA kompleksinin yapısı M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 46
Metal-EDTA kompleksi denge sabitleri M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 47
Metal-EDTA Titrasyon Eğrisi ph 10 da 50 ml 0,005 M Ca2+ ve Mg2+ ile 0,01 M EDTA titrasyonu eğrileri M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 48
0,01 M Ca 2+ nın 0,01 M EDTA ile titrasyonuna ph etkisi M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 49
ph 6 da 50 ml 0,01 M lık katyon çözeltileri için titrasyon eğrileri M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 50
EDTA ile çeşitli katyonların titrasyonunda gerekli minimum ph değerleri M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 51
50 ml 0,005 M Zn 2+ nın titrasyonunda dönüm noktasına NH 3 derişimi etkisi M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 52
KOMPLEKSLEŞTİRME TİTRASYONLARINDA KULLANILAN İNDİKATÖRLER Çökelti Meydana Getiren indikatörler Asit-Baz İndikatörleri Metal-İyon İndikatörleri M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 53
Çökelti Meydana Getirilmesi Özellikle siyanürün kompleksleştirici olarak kullanıldığı titrasyonlarda bir çökeltinin meydana gelmesi dönüm noktası olarak kullanılabilir. Örneğin; gümüşün siyanürle olan tepkimesinde, gümüş siyanür kompleksi meydana gelir, bu dayanıklı bir komplekstir Ag + + 2CN - [ Ag( CN) ] 2 M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 54
İndikatör- Çökelti meydana gelmesi Eşdeğerlik noktasında ise, meydana gelen Ag[Ag(CN) 2 ] çökeltisi ortamı bulandırır. Ag + + [ ( ) ] Ag CN Ag[ Ag( ) ] 2 CN 2 M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 55
İndikatör- Çökelti meydana gelmesi Bu titrasyon siyanür tayini veya gümüş tayini amacıyla yapılabilir. Siyanür tayini için çözelti, ayarlı gümüş nitrat çözeltisi ile titre edilir. Gümüş tayini için ise, ayarlı siyanür çözeltisinden belli bir miktar çözeltiye eklenir ve siyanürün fazlası ayarlı gümüş nitrat ile geri titre edilir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 56
Asit-Baz indikatörleri EDTA nın potasyum tuzu olan K Y ile 4 metal katyonlarının titrasyonunda, eşdeğerlik noktasında bir ph değişimi görülür. Bu özellik nedeniyle, bu ph aralığında dönüm noktası olan asit-baz indikatörleri kullanılabilir M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 57
Bazı metal katyonlarının 0.1 M K 4 Y ile Titrasyonunda dönüm noktası ph aralıkları Metal katyonu ph aralığı Ca 2+ 8.5 10.0 Cd 2+ 7.0 10.0 Co 2+ 6.5 10.0 Cu 2+ 5.5 10.0 Fe 2+ 7.5 10.0 Fe 3+ 4.5 10.0 Hg 2+ 5.0 10.0 Mg 2+ 9.0 10.0 Ni 2+ 6.0 10.0 Pb 2+ 6.0 10.0 Zn 2+ 6.5 10.0 M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 58
Metal-İyon İndikatörleri Bu indikatörler organik boyalar olup metal katyonu ile renkli bir kompleks verirler. Meydana gelen bu kompleksin dayanıklılığı metalin ayıraçla yaptığı kompleksin dayanıklılığından daha zayıftır. Bu nedenle titrasyon sırasında metal indikatör kompleksi bozulur ve metal-edta kompleksi meydana gelir. Titrasyon sonunda metal-indikatör kompleksinin renginin kaybolması dönüm noktasını belirtir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 59
Bu amaçla kullanılan indikatörler içinde en çok kullanılan Erio krom blek T (Erio chrome black T) dir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 60
Erio krom siyahı T Erio krom blek T, üç değerli bir asit olup H 3 E şeklinde gösterilir. Bu indikatörün hidrojenlerinden ilki kolaylıkla, ikinci ve üçüncüsü ise daha zor verilir (pk 2 = 6.3, pk 3 =11.55). İndikatörün iyonlaşmamış şekli H 3 E renksiz iken H 2 E - kırmızı, HE 2- gök mavisi, E 3- ise kırmızı-sarı renktedir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 61
Erio krom siyahı T indikatörünün yapısı ve iyonlaşma dengesi. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 62
Metal-iyon indikatörü Magnezyum iyonu H 2 E - ile MgE - yapısında bir kompleks meydana getirir. Fakat bu kompleksin kararlılığı magnezyumun EDTA ile yaptığı kompleksten daha zayıftır. Bu nedenle MgE - bazı titrasyonlarda indikatör olarak kullanılabilir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 63
Pb 2+ -EDTA titrasyonu Pb 2+ iyonunun ayarlı Na 2 H 2 Y ile titrasyonunda bu indikatör kullanılır. Çözelti NH 3 ve NH 4 + karışımı ile tamponlanarak ph 10 a ayarlanır. Bu ph ta kurşun Pb(OH) 2 hâlinde çöker, H 2 Y 2- ise HY 3- veya Y 4- e dönüşür. Titrasyon denklemi M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 64
Pb 2+ EDTA titrasyonu denklemi Pb ( OH ) 2 + HY 3- PbY 2- + H 2 O + OH veya Pb ( OH ) + Y 4- PbY 2- + 2OH 2 M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 65
Eğer titrasyonun başında çözeltiye bir miktar Erio krom blek T ve birkaç damla Mg 2+ iyonu çözeltisi eklenmiş ise, MgE - iyonu titrasyon çözeltisini kırmızı renge boyar ve bu renk eşdeğerlik noktasına kadar değişmez. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 66
Kurşunun tamamı PbY 2- ye dönüştüğünde EDTA nın bir damla fazlası MgE - ile tepkimeye girer. Meydana gelen MgY 2- kompleksi MgE - kompleksinden daha dayanıklı olduğundan çözeltinin rengi HE 2- nedeniyle kırmızı renkten gök mavisi renge döner M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 67
Pb 2+ EDTA titrasyonu renk değişimi MgE + HY 3 MgY 2 + HE 2 H 2 E HE 2 + H + kırmızı mavi M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 68
KOMPLEKSLEŞTİRME TİTRASYONU UYGULAMALARI Doğrudan Titrasyon Geri Titrasyon Yer Değiştirme Titrasyonu Alkalimetrik Titrasyon Dolaylı Titrasyon M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 69
Doğrudan Titrasyon EDTA ile 25 dolayında metal katyonunun titrasyonu, metal-iyon indikatörleri kullanılarak yapılabilmektedir. Doğrudan titrasyon yapılabilmesi için metal iyonu ile EDTA nın hızlı tepkime vermesi, meydana gelen kompleksin yeterince dayanıklı olması uygun bir indikatörün bulunabilmesi gerekir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 70
Geri Titrasyon Bunun için meydana gelen kompleksin yeterince dayanıklı olması, fakat uygun bir indikatörün bulunamamış olması gerekir. Bu yöntemde belli hacimde ayarlı EDTA, titrasyon çözeltisine eklenir. EDTA nın fazlası ise ayarlı magnezyum çözeltisi ile Erio-krom Blek T indikatörü kullanılarak geri titre edilir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 71
Geri Titrasyon Bu yöntemin uygulanabilmesi için, metal- EDTA kompleksinin magnezyum-edta kompleksinden daha dayanıklı olması gerekir. Bu yöntem metal katyonuyla, analiz koşullarında metal EDTA kompleksinden daha az dayanıklı çökelti verecek bir anyon bulunduğu çözeltilere de uygulanabilir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 72
Yer Değiştirme Titrasyonu Metal-EDTA kompleksinin Mg-EDTA veya Zn-EDTA komplekslerinden daha dayanıklı olması hâlinde, çinko ve magnezyum komplekslerinin fazlası çözeltiye eklenir. MgY 2- + M 2+ MY 2- + Mg 2+ Açığa çıkan Mg 2+ iyonu, ayarlı bir EDTA çözeltisi ile titre edilir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 73
Alkalimetrik Titrasyon Bu yöntemde, Na 2 H 2 Y çözeltisinin fazlası, metal iyonu içeren nötral bir çözeltiye eklenir ve M 2+ + H 2 Y 2- My 2- + 2H + tepkimesi gereği açığa çıkan hidrojen iyonları ayarlı bir baz çözeltisi ile titre edilir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 74
Dolaylı Titrasyon Bazı metal katyonları (Ag, Au, Pd gibi) EDTA ile doğrudan titre edilemezler. Bu durumda dolaylı analiz yapılır. Örneğin; gümüş, [Ni(CN) 4 ] 2- + 2Ag + 2[Ag(CN) 2 ] - +Ni 2+ tepkimesine göre açığa çıkan nikelin ayarlı EDTA çözeltisi ile titre edilmesiyle analiz edilebilir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 75
Nikel tetrasiyanür kompleksi ile gümüşün yanı sıra I-, Br-, Cl-, SCN- gibi anyonlarda analiz edilebilir. Ag+ + X- AgX 2AgX + [Ni(CN) 4 ] 2-2[Ag(CN) 2 ] - +Ni 2+ + 2X - Açığa çıkan Ni 2+ iyonu ayarlı EDTA çözeltisi ile titre edilir M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 76
EDTA ile karışımların analizi EDTA ile tek analizlerin yanı sıra karışımların analizi de yapılabilir. Bunun için ya katyonun türüne göre ortam, belli bir ph a ayarlanır ve uygun indikatörler seçilerek her bir katyon ayrı ayrı titre edilir veya ortamdaki katyonlardan bir veya birkaçı, başka bir anyonla komplekse alınır, geride kalan katyon EDTA ile titre edilir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 77
EDTA ile bakır, magnezyum ve çinko bulunan bir çözeltinin analizi Çözelti önce ikiye ayrılır ve ilkine aşırı miktarda EDTA eklenir. EDTA nın fazlası, ayarlı bir katyonla geri titre edilir. Böylece her üç katyonun toplam miktarı bulunur. İkinci örnek çözeltisine aşırı miktarda siyanür eklenir ve EDTA ile titre edilir. Siyanür, [Cu(CN) 4 ] 2- ve [Zn(CN) 4 ] 2- komplekslerini meydana getirdiğinden harcanan EDTA, yalnız magnezyum miktarını verir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 78
Siyanürlü çözeltiye asetik asit ve formaldehitin 1/3 oranındaki karışımı eklenir ve EDTA ile titre edilirse, sarfiyat yalnız Zn 2+ miktarını verir. [Zn(CN) 4 ] 2- + 4HCHO + 4H + Zn 2+ + 4HOCH 2 CN Toplam miktardan magnezyum ve çinko miktarlarının çıkarılması ile de bakır miktarı bulunur. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 79
Bazı metal -EDTA komplekslerinin dayanıklılık sabitleri Ag + 2.1x10 7 Ba 2+ 5.8x10 7 Mg 2+ 4.9x10 8 Sr 2+ 4.3x10 8 Ca 2+ 5.0x10 10 Mn 2+ 6.2x10 13 Fe 2+ 2.1x10 14 Co 2+ 2.0x10 16 M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 80
Bazı metal -EDTA komplekslerinin dayanıklılık sabitleri Cd 2+ 2.9x10 16 Al 3+ 1.3x10 16 Zn 2+ 3.2x10 16 Ni 2+ 4.2x10 18 Cu 2+ 6.3x10 18 Pb 2+ 1.1x10 18 Hg 2+ 6.3x10 21 Th 4+ 1.6x10 23 Fe 3+ 1.3x10 25 V 3+ 7.9x10 25 M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 81
Benzer şekilde, bizmut-kurşun alaşımı da analiz edilebilir. Örnek, nitrik asitle asitlendirildikten sonra bizmut, Pyrocatechol Violet indikatörü ile ph 1-1.5'ta EDTA ile titre edilir. Dönüm noktasında renk maviden sarıya döner. Harcanan EDTA miktarı yardımıyla bizmut miktarı hesaplanır. Çözeltinin ph'ı yaklaşık 5'e yükseltildikten sonra EDTA ile titrasyona devam edilir. Harcanan EDTA miktarı yardımıyla kurşun miktarı hesaplanır. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 82
Pb-Zn Karışımı analizi Zayıf asitli örnek çözeltisine az miktarda tartarik asit eklenir. Burada amaç daha sonraki aşamada (ph 10'da) kurşunun hidroksiti hâlinde çökmesini önlemektir. Daha sonra amonyaklı tampon çözeltisi ile ph yaklaşık 10'a ayarlanır. Böylece, çinkonun [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ kompleksini oluşturmuş olması nedeniyle, Zn(OH) 2 hâlinde çökmesi önlenmiş olur. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 83
Tamponlanmış çözeltiye potasyum siyanür çözeltisi eklenerek çinkonun EDTA ile tepkime vermesi, oluşan [Zn(CN) 4 ] 2- kompleksinin daha kararlı olması nedeniyle, önlenmiş olur. Harcanan EDTA kurşun için harcanan miktardır. Ortama formaldehit eklenerek [Zn(CN) 4 ] 2- kompleksinin bozunması sağlanır ve aynı indikatörle EDTA ile titrasyona devam edilerek çinko da titre edilir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 84
Sularda Toplam Sertlik Tayini Sulardaki kalsiyum ve magnezyum iyonlarının neden olduğu sertlik, EDTA ile tayin edilebilir. Bunun için su, NH 3 NH 4 Cl ile tamponlanarak ph 10 a ayarlanır ve Erio- krom blek T İndikatörü eklenir. İndikatörün kendi hâli mavi olduğu hâlde magnezyum ile yaptığı kompleks kırmızı olduğundan, su kırmızı renge döner. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 85
EDTA ile titrasyona başlandığında önce kalsiyum, daha sonra ise magnezyum iyonları titre edilir. Ortamdaki magnezyum iyonları bittikten sonra EDTA nın bir damla fazlası çözeltiyi mavi renge boyar. MgE - + H 2 Y 2- MgY 2- + HE 2- + H + Kırmızı Renksiz mavi Ortamda magnezyum iyonları bulunmadığı zaman, indikatörün rengi kırmızıya dönmez. Bu nedenle ortama birkaç damla magnezyum iyonu çözeltisi eklemek gerekir. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 86
Kalsiyum ve Magnezyum Tayini Kalsiyum ve magnezyum tayini sularda sertlik tayininde olduğu gibi toplam olarak yapılabileceği gibi ayrı ayrı da yapılabilir. Bunun için önce toplam sertlik tayininde olduğu gibi kalsiyum ve magnezyum toplam miktarı bulunur. Daha sonra ikinci bir numune alınır ve ph=12 olacak şekilde NaOH eklenerek, magnezyumun Mg(OH) 2 hâlinde çökmesi sağlanır. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 87
EDTA ile titre edilerek kalsiyum miktarı bulunur. Toplam miktardan kalsiyum miktarı çıkarılarak da mağnezyum miktarı hesaplanır. Burada müreksid de uygun bir indikatördür. Dönüm noktasında müreksidin rengi pembeden mora döner. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 88
Nikel Tayini EDTA ile nikel tayini, çözeltinin müreksid indikatörlüğünde titre edilmesiyle yapılır. Dönüm noktasında indikatörün rengi sarı-turuncudan mora döner. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 89
Çinko Tayini EDTA ile Çinko tayini, çözeltinin ph 1 tampon çözeltisiyle tamponlanmasından sonra Erio T indikatörlüğünde titre edilmesi ile yapılır. M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 90
SORU : İçinde demir(iii) bulunan bir numunenin 700 mg çözülmüş ve çözeltisine 20.0 ml 0.05 M EDTA çözeltisi eklenmiştir. EDTA'nın fazlası 5.08 ml 0.0420 M bakır (II) ile geri titre edilmiştir. Buna göre örnekteki Fe 2 O 3 yüzdesi nedir? (20.0x0.050 5.08x0.042) x10 0.7 3 x Fe 1 x Fe 2 O 2Fe 3 x100 %8.99 Fe 2 O 4 M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 91
SORU: Alüminyum ve çinkonun her ikisi de EDTA ile 1/1 oranında birleşerek kompleks vermektedir. 0.55 g örnek çözüldükten sonra içine 50.0 ml 0.0510 M EDTA eklenmiş ve EDTA'nın fazlası 14.4 ml 0.0480 M çinko ile geri titre edilmiştir. Örnekteki alüminyum yüzdesi nedir.? (50.0x0.0510 14.4x0.0480) x10 0.55 3 xal x100 %9.125 Al M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 92
SORU: İçinde sodyum florür bulunan bir numunenin 1.0 gramına 50.0 ml 0.2 N kalsiyum nitrat eklenmiş ve florür çöktürüldükten sonra kalsiyumun fazlası 24.2 ml 0.1N EDTA ile geri titre edilmiştir. Buna göre örnekteki NaF yüzdesi nedir? Ca 2+ + 2F - CaF 2 (50.0x0.2-24.2x0.1)x10-1.0 3xNaF x100 %31.836 NaF M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 93
SORU: Saf CaCO 3 tan alınan 0.2542 g suda çözülmüş ve EDTA çözeltisi ile titre edildiğinde sarfiyatın 35.4 ml olduğu görülmüştür. Buna göre EDTA çözeltisinin normalitesi nedir? N EDTA xv EDTA x10 3 x CaCO 2 3 = 0.2542 0.2542 N EDTA = 35.4x10 3 x50 = 0.1436 M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 94
SORU: Şehir suyundan alınan 500.0 ml lik örnek gerekli işlemler yapıldıktan sonra 0.02 M EDTA nın 10 ml si ile titre edilmiştir. İkinci bir 50 ml lik örnek kalsiyum okzalat hâlinde çöktürülmüş ve daha sonra 0.02 M EDTA nın 4.0 ml si ile titre edilmiştir. Buna göre şehir suyundaki kalsiyum ve magnezyum iyonlarının derişimleri ppm olarak nedir? 0.02x4.0xMg = 0.038 mg/ml Mg 38 mg/l Mg 38 ppm Mg 50 (10.0x0.02 0.02x4.0) xca = 0.096 mg/ml Ca 96 mg/l Ca 96 ppm Ca 50 M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 95
SORU: 0.49850 g CaCO 3 HCl de çözülmüş ve çözelti 500 ml ye seyretilmiştir. Buradan alınan 25 ml 23.62 ml EDTA ile titre edilmiştir. 100 ml şehir suyu aynı EDTA'nın 30.13 ml si ile titre edildiğine göre sudaki toplam sertlik ppm CaCO 3 cinsinden nedir? 0 3. 4985 100 = 4.985 x10 mol/500 ml = 9.97x10-3 mol/l = 9.97x10-3 M CaCO 3 = 2x9.97x10-3 = 0.01994 N CaCO 3 N CaCO3 xv CaCO3 =N EDTA xv EDTA 0.01994x25.0= N EDDA x23.62 N EDTA =0.0211 CaCO 30.13x0.0211x 2 100 3 x1000 Buradan 317.87 mg/l 317.87 ppm CaCO M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 96 3
SORU: 50 ml su örneği, 0.01 M EDTA'nın 4.08 ml'si ile titre edilmiştir. Suyun toplam sertliği CaCO 3 cinsinden mg/l olarak nedir? 0.01x4.08xCaCO 50 3 x1000 Buradan 81.6 ppm CaCO 3 M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 97
SORU: 20 ml EDTA, 25 ml 0.01 M CaCO 3 a eşdeğerdir. 75 ml sert su için 30.0 ml EDTA kullanıldığına göre bu suyun sertliği ppm Ca ve ppm CaCO 3 cinsinden nedir? Ca CO3 = 100g/mol, CaO = 56 g/mol, 25.0x0.01 = 20.0xM EDTA 30.0x0.0125xCaCO3 x1000 500 ppm CaCO 75 30.0x0.0125xCaO x1000 280 ppm CaO 75 M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 98 3
SORU: Bir EDTA çözeltisinin eşdeğeri 1.0 mg MgCO 3 /ml EDTA dır. Bu çözeltinin CaCO 3 eşdeğeri nedir? CaCO3 x1.0 = 1.19 CaCO MgCO 3 3 /ml EDTA M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 99
SORU: Litresinde 0.90 g MgSO 4 bulunan çözeltinin 50.0 ml si 37.6 ml EDTA ile titre edilmiştir. a.) EDTA nın mg CaO 3 /ml EDTA olarak eşdeğeri nedir? b.) Mg 2+ +H 2 Y 2- MgY 2- +2H + tepkimesi için normalitesi nedir? MgSO4 = 120 g /mol, CaCO3 = 100 g mol 1000 ml 1ml 4 = 9.0x10 g MgSO4/1mL 0.90 g X 50.0 ml MgSO4 çöz X = X = 1.329 ml MgSO 37.6 ml EDTA 1 ml EDTA = 1.3297 x 9.0 x 10-4 = 1.1158x10-3 g MgSO4 /ml EDTA CaCO MgSO 3 4 x1.1158x10 0.929 mg CaCO 3 3 9.298 x10 /ml EDTA g CaCO /ml EDTA M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 100-4 3 4 çöz
SORU: Bir EDTA çözeltisini ayarlamak için 1.025 g CaCO 3 tartılmış ve gerekli işlemler yapıldıktan sonra 1000 ml ye tamamlanmıştır. Buradan alınan 25 ml lik kısma 0.5 ml dir. NH 3.10 damla eriochrome Black T indikatörü ve 1 ml tampon çözelti eklendikten sonra 38.8 ml EDTA ile titre edilmiştir. Buna göre EDTA nın normalitesi nedir.? 38.8xN x10 x CaCO 2 1000 = x1.025 25 3 3 EDTA N EDTA = 0.0132 M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 101
SKOOG da Nasıl? M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 102
Skoog s. 449 M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 103
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 104
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 105
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 106
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 107
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 108
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 109
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 110
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 111
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 112
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 113
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 114
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 115
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 116
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 117
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 118
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 119
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 120
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 121
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 122
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 123
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 124
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 125
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 126
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 127
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 128
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 129
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 130
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 131
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 132
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 133
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 134
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 135
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 136
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 137
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 138
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 139
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 140
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 141
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 142
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 143
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 144
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 145
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 146
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 147
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 148
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 149
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 150
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 151
M.DEMİR(ADU) 2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI 152