ÇUKUROVA ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ YÜKSEK LĐSANS TEZĐ. Gonca BAHAR REAKTĐF KIRMIZI 195 (RR195) AZO BOYAR MADDESĐNĐN KATALĐTĐK OZONLANMASI

ÇUKUROVA ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ YÜKSEK LĐSANS TEZĐ Gonca BAHAR REAKTĐF KIRMIZI 195 (RR195) AZO BOYAR MADDESĐNĐN KATALĐTĐK OZONLANMASI KĐMYA ANABĐLĐM DALI ADANA, 2007

ÇUKUROVA ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ REAKTĐF KIRMIZI 195 (RR195) AZO BOYAR MADDESĐNĐN KATALĐTĐK OZONLANMASI Gonca BAHAR YÜKSEK LĐSANS TEZĐ KĐMYA ANABĐLĐM DALI Bu tez.. /.. / 2007 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği / Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. Đmza Đmza Đmza. Prof. Dr. Şermin GÜL Doç.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Öğr.Gör.Dr. Sibel IRMAK DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında Hazırlanmıştır. Kod No Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü Đmza ve Mühür Bu Çalışma Ç.Ü. Araştırma Fonu Tarafından Desteklenmektedir. Proje No: FBE2006YL57 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

ÖZ YÜKSEK LĐSANS TEZĐ REAKTĐF KIRMIZI 195 (RR195) AZO BOYAR MADDESĐNĐN KATALĐTĐK OZONLANMASI Gonca BAHAR ÇUKUROVA ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ KĐMYA ANABĐLĐM DALI Danışman: Prof. Dr. Şermin GÜL Yıl: 2007, Sayfa: 72 Jüri: Prof. Dr. Şermin GÜL Doç.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Öğr.Gör.Dr. Sibel IRMAK Reaktif boyalar tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Toksisiteleri ve parçalanmaya karşı dirençli olmaları nedeniyle bu boyalar çevre açısından riskli ve biyolojik arıtma metodlarıyla yok edilmeye karşı dirençlidirler. Katalitik ozonlama son yıllarda gelişen bir ileri oksidasyon yöntemidir ve moleküler ozona kıyasla daha yüksek elektrokimyasal oksidasyon potansiyeline sahip hidroksil radikallerinin üretimini içermektedir. Bu çalışmada reaktif kırmızı 195 azo boyar maddesinin renk ve toplam organik karbon (TOK) giderimi için ozon, ozon/granüler aktif karbon (GAC) ve ozon/mn yüklü GAC işlemleri kullanıldı. Çözeltinin mineralizasyonu toplam organik karbonun ölçülmesiyle tespit edildi. Ozon/GAC işleminde ph ve t-bütanolun etkisi araştırıldı. ph 11, 100 mg/l boya konsantrasyonu ve 1 g/l GAC miktarı optimum şartlar olarak belirlendi. Sonuç olarak aktif karbon ozonlama reaksiyonunu hızlandırdı, böylece uygulanan işlemin verimi artırıldı. Anahtar Kelimeler: Ozon, reaktif kırmızı 195, katalitik ozonlama, granüler aktif karbon (GAC), ileri oksidasyon teknikleri. I

ABSTRACT MSC THESIS CATALYTIC OZONATION OF REACTIVE RED 195 AZO DYE Gonca BAHAR ÇUKUROVA UNIVERSITY SCIENCE INSTITUE CHEMISTRY DEPARTMENT Adviser: Prof. Dr. Şermin GÜL Year : 2007, Pages: 72 Jury : Prof. Dr. Şermin GÜL Doç.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Öğr.Gör.Dr. Sibel IRMAK Reactive azo dyes are widely used in textile industry. Due to their toxicity and recalcitrance, these dyes can be hazardous to the environment and resistant to destruction by biological treatment methods. Catalytic ozonation is an innovative advanced oxidation process (AOP) and involves the generation of hydroxyl radicals which are higher electrochemical oxidation potential compared with molecular ozone. In this study ozone, ozone/ granular activated carbon (GAC) and ozone/mn loaded GAC processes were used in order to remove dye and total organic carbon (TOC) of the reactive red 195 azo dye. The mineralization of the solutions was followed by measuring the total organic carbon. The effect of ph and t-butanol on the ozon/gac process was searched. ph 11, 100 mg/l dye concentration and 1,0 g/l GAC amount were determined as optimum conditions. Consequently active carbon accelerated the reaction of ozonation, thus the efficiency of applied process was enhanced. Keywords: Ozone, reactive red 195, catalytic ozonation, granular activated carbon (GAC), advanced oxidation processes. II

TEŞEKKÜR Tez çalışmalarım süresince her türlü desteği, yardımı ve anlayışı gösteren sayın danışmanım öğretim üyesi Prof. Dr. Şermin GÜL e teşekkürlerimi sunarım. Deneysel çalışmalarım sırasında yardımlarını esirgemeden gösteren araştırma görevlisi Özlem ÖZCAN YILDIRIM a teşekkür ederim. Bu tezin oluşmasında az ya da çok katkısı olan tüm Kimya Bölümü çalışanlarına teşekkür ederim. Çalışmalarımda bana her zaman destek olan, her türlü sıkıntı ve zorlukları benimle paylaşan sevgili eşime de sonsuz teşekkürler III

ĐÇĐNDEKĐLER SAYFA ÖZ..I ABSTRACT.II TEŞEKKÜR III ĐÇĐNDEKĐLER...IV ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ...VII ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ.. IX SĐMGELER VE KISALTMALAR..X 1.GĐRĐŞ.1 1.1. Đleri Oksidasyon Yöntemleri..2 1.1.1. Đleri Oksidasyon Yöntemlerinden Ozon..3 1.1.2. Katalitik Ozonlama.8 1.1.2.1. Homojen katalizleme 8 1.1.2.2. Heterojen katalizleme... 9 1.2. Reaktif Boyarmaddeler...10 1.2.1. Reaktif Boyarmaddelerin Sınıflandırılması..12 1.2.1.1. Reaktif Grubun Kimyasal Yapısına Göre...12 1.2.1.2. Kromofor Gruplarına Göre.12 1.2.1.3. Reaktifliklerine Göre..14 1.3. Reaktif Boyarmaddenin Reaktifliği.15 2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR..17 2.1. Hidroksil Radikalleri 32 2.2. Hidroksil Radikallerinin Bazı Oluşum Şekilleri......33 2.2.1. Haber-Weiss tepkimesi..33 2.2.2. Hidrojen peroksitin UV ışını ile etkileşimi sonucunda fotoliz......33 2.2.3. Doygun N 2 O sulu çözeltisinin radyolizi....33 2.2.4. Fenton tepkimesi.. 33 2.2.5. Ozonlama...33 2.2.6. Ultrasonik yöntem...34 IV

2.2.7. Elektrokimyasal yöntem 34 2.3. Bazı Radikal Tutucu Maddeler 35 2.4. Ozonlama Yoluyla Renk Gideriminde Etkili Faktörler...36 2.4.1. ph ın Etkisi...36 2.4.2. Sıcaklığın Etkisi 37 2.4.3. Mekanik Karıştırmanın Etkisi...38 2.4.4. Atıksu Bileşenlerinin Etkisi..38 2.4.5. Ozon Dozunun Etkisi...39 3. MATERYAL VE METOD 40 3.1. Materyal...40 3.1.1. Kullanılan Reaktif Boyar Madde..40 3.1.1.1. Reaktif Boyanın Yapısı..40 3.1.2. Kullanılan Diğer Kimyasallar...41 3.1.3. Kullanılan cihaz, araç ve gereçler.41 3.2. Metod...42 3.2.1. Analitik Metodlar..42 3.2.1.1. UV/Vis Spektrometrik Analizler 42 3.2.1.2. HPLC Analizleri.42 3.2.1.3. TOK Analizleri...42 3.2.2. Kimyasal Metodlar 43 3.2.2.1. Ozon...43 3.2.2.2. O 3 /Katalizör 45 3.2.2.3. Mn yüklenmiş GAC hazırlanması..45 4. BULGULAR VE TARTIŞMA...46 4.1. Ozon jeneratörünün O 3 üretme veriminin saptanması.....46 4.2. RR195 in UV-VIS spektrumu.47 4.3. Ozonlamada optimum boyar madde başlangıç ph nın saptanması.48 4.4. Ozonlamada optimum boyar madde derişiminin saptanması..50 4.5. O 3 /GAC yönteminde optimum GAC miktarının belirlenmesi.50 4.6. GAC Adsorpsiyonu, Ozon ve Ozon/GAC yöntemlerinin karşılaştırılması...51 V

4.7. Ozon, Ozon/GAC ve Ozon /Mn-GAC yöntemlerinin karşılaştırılması...53 4.8. Ozonlanmış örneklerin parçalanma ürünlerinin tayini.58 4.9. Ozon ve ozon/gac yöntemlerinin oksidasyon mekanizmasının araştırılması...59 5. SONUÇLAR VE ÖNERĐLER...61 KAYNAKLAR...63 ÖZGEÇMĐŞ....72 VI

ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ SAYFA Şekil 1.1. Sulu çözeltideki ozonun iki tip reaksiyonu.3 Şekil 1.2. Bir reaktif boyarmaddenin karakteristik yapısı..10 Şekil 1.3. Örnek reaktif boya molekülü..11 Şekil 1.4. Azo grubuna ait farklı tiplerde reaktif boyarmadde yapıları..13 Şekil 1.5. Kromofor yapılarında antrokinon grubu bulunduran reaktif boyarmadde örneği 13 Şekil 1.6. Kromoforlarında fitalosiyanin grubu bulunduran reaktif boyarmadde örneği..13 Şekil 1.7. Kromofor yapılarında metal-kompleks azo grubu bulunduran reaktif boyarmadde örneği..14 Şekil 1.8. Monofonksiyonel (1) ve bifonksiyonel (2) reaktif boyarmadde yapılarına ait birer örnek.15 Şekil 3.1. Ozonla oksidasyon sisteminin şematik gösterimi...44 Şekil 4.1. RR 195 in UV-Vis spektrumu (C 0 boyar madde : 80 mg/l, ).48 Şekil 4.2. RR 195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında ozonlanmasında UV-Vis absorbans ölçümleri: çift bağ (a), aromatiklik (b) ve renk giderimi (c). C 0 (O3) : 28 mg/l,c 0 (boyar madde) :100 mg/l... 49 Şekil 4.3. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç ph larında ozonlanmasında TOK sonuçları. C 0 (O3) : 28 mg/l, C 0 (boyar madde) : 100 mg/l 50 Şekil 4.4. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç konsantrasyonlarında ozonlanmış örneklerin TOK sonuçları. C 0 (O3) : 28 mg/l, ph:11.50 Şekil 4.5. Ozon/GAC yönteminde kullanılan GAC miktarına göre renk giderimi. ph:11, C 0 boyar madde :100 mg/l, λ: 532 nm.51 Şekil 4.6. GAC Adsorpsiyonu, Ozon ve Ozon/GAC yöntemlerinin karşılaştırılması...52 Şekil 4.7. GAC Adsorpsiyonu, Ozon ve Ozon/GAC yöntemlerinin % giderme verimlerinin karşılaştırılması 52 Şekil 4.8. RR195 in ozon ve ozon/gac yöntemleriyle mineralizasyonunun karşılaştırılması..53 VII

Şekil 4.9. Ozon, Ozon/GAC ve Ozon /Mn-GAC yöntemlerinin karşılaştırılması. a) ph 11-5 dak ozonlama, b) ph 11-10 dak ozonlama, c)ph 11-20 dak ozonlama, d)ph 11-30 dak. ozonlama..54 Şekil 4.10. Optimum koşullardaki ozon, ozon/gac, ozon/mn-gac örneklerinin ph değişimi...55 Şekil 4.11. Optimum koşullardaki ozon, ozon/gac, ozon/mn-gac örneklerinin iletkenlik değişimi 56 Şekil 4.12. Başlangıç granule aktif karbonun (GAC) SEM görüntüsü (x5000).56 Şekil 4.13. 0,5 g/l GAC ın SEM görüntüsü (x5000).57 Şekil 4.14. 1g/l GAC ın SEM görüntüsü (x5000).57 Şekil 4.15. Başlangıç Mn yüklü granule aktif karbonun (Mn-GAC) SEM görüntüsü (x5000)....57 Şekil 4.16. 0,5 g/l Mn-GAC ın SEM görüntüsü (x5000)..57 Şekil 4.17. 1 g/l Mn-GAC ın SEM görüntüsü (x5000)...57 Şekil 4.18. Kullanılan organik asit standartlarının HPLC kromatogramı.....58 Şekil 4.19. Optimum koşullarda 30 dk ozonlanmış RR195 çözeltisinin HPLC kromatogramı...58 Şekil 4.20. TBA nın ozonla oksidasyon mekanizması üzerine etkisi...59 Şekil 4.21. TBA nın ozon/gac oksidasyon mekanizması üzerine etkisi..60 VIII

ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ SAYFA Çizelge 1.1. Ozonun suda bozunmasında bazı başlatıcı, ilerletici ve radikal tutucu maddeler 5 Çizelge 1.2. Önemli Reaktif boyarmadde grupları.16 Çizelge 2.1. Pseudo I. mertebeden reaksiyon oran sabitlerinin renk gideriminde ozonlamaya etkisi... 19 Çizelge 2.2. Oksidatif türler ve elektriksel potansiyelleri...32 Çizelge 2.3. Bazı maddelerin hidroksil radikalleri ile olan reaksiyonlarının hız Sabitleri..34 Çizelge 3.1. Reaktif kırmızı 195 boyar maddesi hakkında genel bilgiler...40 Çizelge 3.2. RR195 için kullanılan HPLC koşulları...42 IX

SĐMGELER VE KISALTMALAR AOP : Đleri oksidasyon yöntemleri ( Advanced Oxidation Processes ) BOD : Biyolojik oksijen ihtiyacı ( Biological Oxygen Demand ) KOĐ : Kimyasal oksijen ihtiyacı ( Chemical Oxygen Demand ) EOP : Elektrokimyasal oksidasyon potansiyeli E 0 GAC : Standart elektrot potansiyeli : Granüle aktif karbon (granular activated carbon) HPLC : Yüksek performanslı sıvı kromatografisi IC : Đyon kromatografisi k : Kinetik hız sabiti m-dnb: m-dinitrobenzen PAC : Toz aktif karbon (powder activated carbon) p-cba : p-kloro benzoikasit RR195 : Reaktif kırmızı 195 (Reactive red 195) SEM : Taramalı elektron mikroskopu (Scanning Electron Microscope) TBA : Tersiyer bütilalkol TOK : Toplam organik karbon XPS : X-Ray Fotoelektron spektroskopisi X

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR 1. GĐRĐŞ Tekstil endüstrisi üretiminde kullanılan boyalar, biyolojik arıtmaya dirençli toksik ve refrakte maddeler olup, birçoğu oldukça karışık yapılara sahiptir. Tekstil atıksularındaki azo boyaları, parçalanmaya uğramasına rağmen, oluşan yan ürünler (aromatik aminler) ekosistemi ciddi bir şekilde tehdit edebilmektedir. Bu nedenle tekstil atıksularının özellikle azo boya içerenlerinin arıtılması gerekmektedir. Bu amaçla, daha önce, genellikle aktif karbon adsorpsiyonu ve kimyasal çöktürme işlemleri yaygın olarak kullanılmıştır. Fakat, uygulanan bu klasik yöntemler azo boyalarının arıtımından ve tamamen gideriminden çok başka bir faza taşınması işlemidir. Đleri oksidasyon prosesleri (AOP), tekstil boyamadan kaynaklanan atıksulardaki boyaların gideriminde ve refrakte maddelerin azaltılmasında son zamanlarda oldukça önem kazanmıştır. Özellikle kuvvetli bir oksidant olan hidroksil radikallerinin oluşumunu sağlayan H 2 O 2 ve TiO 2 katalizörlüğünde yürütülen iki oksidasyon proseslerinin kullanımı yaygınlaşmıştır. Ayrıca (OH ) hidroksil radikallerinin oluşumu, Fe +2 ve Fe +3 iyonlarının kullanıldığı Fenton ve Foto-Fenton proseslerinin uygulanması ile arttırılabilmektedir. Hidroksil radikalleri organik maddeyi (RH) okside ederek oldukça reaktif ve oksitlenebilir organik radikallerin (R ) oluşumunu sağlamaktadır. Ozon, yüksek elektrokimyasal oksidasyon potansiyelinden (EOP: 2,08 V) dolayı su iyileştirme teknolojilerinde dikkat çekici bir yöntem olmuştur. Hem ozon üretiminin yüksek maliyetinden hem de sudaki organiklerin kısmen oksidasyonundan dolayı ozonun tek başına kullanımı ekonomik açılardan uygun olmamaktadır. Endüstriyel atık suların iyileştirilmesinde araştırmacılar ozon etkinliğini geliştirmeye çalışmışlardır. Alkali çözeltideki ozon (O 3 + OH - ), ozonun fotolizi (O 3 /UV), perokson (O 3 + H 2 O 2 ) ve katalitik ozonlama endüstriyel atıkların kirlilik gideriminde birincil ileri oksidasyon yöntemleri olarak kullanılmaktadır. Sudaki organik yapılar üzerinde ozonun verimliliğini ve de ekonomik verimliliği artırmak için granüle aktif karbon kullanarak katalitik ozonlama yöntemi araştırılmıştır. Katalitik ozonlama ileri oksidasyon yöntemlerinde yeni bir yöntemdir ve hidroksil radikali üretmektedir. 1

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR Hidroksil radikali ozonla karşılaştırıldığında daha yüksek elektrokimyasal oksidasyon potansiyeline (EOP: 2,80 V) sahiptir (Legube ve Leitner, 1999). Boyar maddeler genellikle rengi veren kromofor ve boyayı ipliğe bağlayan fonksiyonel grup olmak üzere iki ana bileşenden oluşan küçük moleküllerdir. Literatürlerde kimyasal yapısına göre veya uygulandığı ipliğin tipine göre sınıflandırılmış yüzlerce çeşit boya mevcuttur. Boyanın iplik üzerine adsorbe olması tekstil ipliğine ve boyanın tipine bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Adsorbsiyonun derecesi zaman, sıcaklık, ph ve yardımcı kimyasallar gibi çeşitli faktörlerin de etkisi altındadır. Parlak renkli olan ve suda çözünebilen reaktif boyar maddeler konvensiyonel arıtma sistemlerinden etkilenmeden çıktıkları için çevresel açıdan en sorunlu boyalar olarak kabul edilirler. Bu boyaların belediye arıtma sistemlerindeki aerobik gideriminin yetersiz kaldığı bilinmektedir (Correia ve ark.,1994). 1.1. Đleri Oksidasyon Yöntemleri Đleri oksidasyon yöntemleri (Advanced Oxidation Process, AOP), biyolojik olarak ayrışamayan toksik ve kalıcı özellikte organik maddeler içeren endüstriyel atıksuların arıtımında kullanılan klasik arıtma yöntemlerinin olumsuz etkilerini engelleyen ve son yıllarda oldukça önem kazanan yöntemlerdir. Đleri oksidasyon yöntemleri oldukça etkili hidroksil radikallerinin (OH, redoks potansiyeli=2,8 V) oluşumuna dayalı bir yöntem olup, uygun reaksiyon koşullarında toksik ve kalıcı özellikteki organik maddeleri zararsız son ürünlere dönüştürebilmektedir. Hidroksil radikalleri (OH ) hemen hemen hiç organik madde ayrımı yapmadan oksidasyon reaksiyonuna girerek, uygun reaksiyon şartlarında kirletici organik maddenin tamamen mineralizasyona uğramasını, CO 2 ve H 2 O gibi son ürünlerin oluşmasını sağlamaktadır. Refrakter olarak tanımlanan, çevre şartlarında bozunmadan kalabilen toksik organik maddelerin bir takım işlemlerden geçirilerek atılabilir atık şekline dönüştürülmesi ekolojik döngü ve denge açısından oldukça önemlidir. Đleri 2

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR oksidasyon işlemleri suda mevcut kirleticileri gidermek amacıyla kullanılan çeşitli yükseltgeme yöntemlerinin genel adıdır. 1.1.1. Đleri Oksidasyon Yöntemlerinden Ozon Ozon endüstriyel kirleticilerin yükseltgenmesindeki uygulamalarda oldukça seçici yükseltgen olarak bilinir. Ozonun sudaki oksidasyon reaksiyonları oldukça karmaşıktır. Ozon, Şekil 1.1 de gösterildiği gibi sudaki organik maddeyle ya doğrudan ya da çeşitli oksijen türevleri radikallerle (bunlar ikincil oksidant olarak bilinir) reaksiyona girer. Şekil 1.1. Ozonun sulu çözeltide gerçekleşen iki tip reaksiyonu (Legube ve Leitner, 1999)( M: Ozonlanmış ve hidroksitlenmiş reaktif bileşeni ve sırasıyla oluşan M oksit ve Radikal. Si: OH radikallerini zararsız yan ürünlere (Φ) dönüşümünü sağlayan radikal tutucu.) Ozon organik maddelerle olan reaksiyonlarında oldukça seçici iken ozonun bozunması sonucu oluşan hidroksil radikalleri organik maddelerle seçici davranmadan oldukça reaktif olarak reaksiyona girer. Ozonun bozunması bir dizi reaksiyonlarla gerçekleşir. Başlatma adımı: Hidroksil iyonları ve ozon arasındaki reaksiyon sonucunda bir superoksit anyon radikali (O -. 2 ) ve bir hidroperoksil radikali (HO. 2 ) oluşur: O 3 + OH - O -.. 2 + HO 2 k 1 =70 M -1 s -1 3

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR Hidroperoksil radikali bir asit-baz dengesindedir: HO. 2 O -. 2 + H + pka=4,8 Radikal Zinciri: Ozon ve superoksit anyon radikali arasındaki reaksiyon sonucunda ozonür anyon radikali (O -. 3 ) oluşur, bu radikal hızlıca hidroksil radikallerine bozunur: O 3 + O -. 2 O -. 3 + O 2 k 2 =1,6x10 9 M -1 s -1 HO. 3 O -. 3 + H + pk a =6,2. HO 3 OH. + O 2 k 3 =1,1x10 8 M -1 s -1 Oluşan hidroksil radikalleri ozonla aşağıdaki yollarla reaksiyona girebilir (Hoigne, 1982): OH.. + O 3 HO 4 k 4 =2,0x10 9 M -1 s -1 HO.. 4 O 2 + HO 2 k 5 =2,8x10 4 M -1 s -1. HO 4 radikalinin oksijen ve hidroperoksit radikaline bozunmasıyla zincir reaksiyonu yeniden başlatılır (bakınız:başlangıç adımında birinci reaksiyon). Hidroksil radikalini superoksit radikallerine dönüştüren maddeler (O -. 2 /HO. 2 ) zincir reaksiyonunu devam ettirirler, bu nedenle bunlara ilerletici-promotör denir. Organik molleküller de promotör gibi davranır. Fonksiyonel gruplara sahip bazı organik maddeler hidroksil radikali ile reaksiyona girerek organik radikaller oluşturabilmektedir (R. ): H 2 R + OH. HR. + H 2 O Eğer ortamda oksijen var ise organik peroksi radikalleri (ROO. ) oluşabilir ve reaksiyon şu şekilde ilerleyebilir: HR.. + O 2 HRO 2 HRO.. 2 R + HO 2 HRO. 2 RO + OH.. Hoigne tarafından tasarlanan bu reaksiyon yolunun doğrulanması için HO 4 radikalinin deneysel kanıtı şarttır, bu nedenle Hoigne nin modeli eksiktir. Tomiyasu ve arkadaşlarının (1985) ürettiği modelde bu radikallerin radikal zincir döngüsüne katılmadığı görülür. Ancak her iki modelden çıkarılan sonuç aynıdır. Hidroksil iyonları tarafından başlatılan ozonun bozunması bir zincir reaksiyonuna yol verir ve sonuçta hızlı reaksiyon veren, seçici olmayan OH. radikalleri üretilir. Üretilen 4

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR hidroksil radikalleri örneğin 10-4 M başlangıç konsantrasyonunda 10 µs den daha az gibi çok kısa yarılanma ömrüne sahiptir. Hidroksil radikali elektrofilik özelliklerden dolayı hedef molekülün en yüksek elektron yoğunluklu pozisyonunda reaksiyon verir. Bitirme-son adım: Bazı organik ve inorganik maddeler hidroksil radikaliyle reaksiyona girerek O -.. 2 / HO 2 üretmeyen ikincil radikaller oluşturur. Bu inhibitörler (ya da radikal tutucular) genellikle zincir reaksiyonunu durdurur ya da ozon bozunmasını inhibe eder. OH. + CO 2-3 OH -.- + CO 3 k 6 =4,2x10 8 M -1 s -1 OH. + HCO - 3 OH -. + HCO 3 k 7 =1,5x10 7 M -1 s -1 Zincir reaksiyonunun durdurulmasının bir başka olasılığı iki radikalin reaksiyonudur: OH. + HO. 2 O 2 + H 2 O k 8 =3,7x10 10 M -1 s -1 Bir çok maddeler zincir reaksiyonunda başlatıcı, ilerletici ve sonlandırıcı olarak rol oynar. Bazı örnekler aşağıdaki çizelgede verilmiştir. Çizelge 1.1.Ozonun suda bozunmasında bazı başlatıcı, ilerletici ve radikal tutucu maddeler (Staehelin ve Hoigne, 1983; Xiong ve Graham, 1992) Başlatıcı Đlerletici Radikal Tutucu OH - Hümik asit HCO 3 - /CO 3 2- H 2 O 2 /HO 2 - Fe 2+ Aril-R PO 3 3- Primer ve sekonder alkoller Hümik asit, alkil-r Tert-butil alkol (TBA) Başlatma adımı ve radikal zinciri basamaklarındaki k 1 -k 5 hız sabitlerine sahip reaksiyonların birleşmesi sonucunda: 3O 3 + OH - + H + 2OH. + 4O 2 net reaksiyonu elde edilir. Hidrojen peroksitin fotolizi ile hidroksil radikallerinin stokiyometrik üretimi ozonun fotolizinden daha fazladır. Ancak hidrojen peroksitin 254 nm deki molar absorpsiyon katsayısı (19,6 L/mol.cm) ozona kıyasla (3300 L/mol.cm) oldukça düşüktür. Sonuç olarak yüksek absorpsiyon katsayısından dolayı pratikte ozonun 5

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR fotoliziyle daha fazla radikal üretilir. Hidrojen peroksitten yeterli hidroksil radikali üretmek için yüksek hidrojen peroksit konsantrasyonu gereklidir. Ozonun suda mevcut organik maddelerle doğrudan reaksiyonu (M+O 3 ) k=1,0-10 3 M -1 s -1 arasında değişen yavaş reaksiyon hız sabitleriyle seçici bir reaksiyondur. Ozon molekülünün doymamış bağla reaksiyona girerek ve bağın kırılmasına yol veren reaksiyonuna Criegee mekanizması denir. Bu mekanizma susuz çözeltilerde kendiliğinden gelişir. Ozonun alisiklik tat ve koku bileşikleriyle (örneğin, geosmin ya da THM) ve aktive olmayan aromatiklerle (klorlu benzen bileşikleri) reaksiyonu yavaştır. Ozon elektron veren substituent taşıyan aromatik bileşiklerle (örneğin fenol) daha hızlı reaksiyona girer. O O O O O O O C C 3 C C C C +.. :.... :.. : O O HO C + C Eğer elektron veren bir substituent yoksa ozonlama hızı daha yavaştır. Genellikle iyonize olmuş ya da dissosiye olmuş organik bileşikler nötral formlarına göre ozonla daha hızlı reaksiyona girer. Doğrudan ozonlama reaksiyonu radikal reaksiyonlar inhibe edilmişse önemlidir. Radikal tutucu konsantrasyonu arttıkça oksidasyon mekanizması doğrudan reaksiyon yoluna yönelir. Bu nedenle ozonlama mekanizmasında inorganik karbon ve organik karbon önemli rol oynar. ph < 4 olan asidik koşullarda doğrudan reaksiyon baskındır, ancak ph=10 dan daha yüksek ph larda dolaylı reaksiyon önem taşır. Yer altı ve yüzey sularında (ph 7) her iki reaksiyon yolu önemli olabilmektedir (Staehelin ve Hoigne, 1983). Ozon uygulamaları 70 li yılların başında başlamıştır. Ozonlama ile dikkate değer boyutlarda renk giderimi sağlanabilmektedir. Ozonlama sonucu elde edilen renk giderimi boyanın cinsine göre farklılık göstermektedir. Strickland ve Perkins (1995) tarafından yapılan çalışmada 30 dakikalık bir zaman süresince ozonlanan azoik, dispers/sülfür ve reaktif boya içeren atıksularda başarılı bir renk giderimi sağlanırken, Vat boyar maddesi içeren atıksu için aynı başarıyı gösterememiş ve renk giderimi %50 ile sınırlı kalmıştır. 6

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR Boya banyosu çıkış sularının ozonlandıktan sonra tekrar kullanılabilmesi tesis için kimyasal madde ve su tasarrufu sağlamakta, atıksu arıtma tesisinin yükü azalmaktadır (Perkins ve diğ., 1995). Yüksek kararsızlığına bağlı olarak oldukça iyi bir yükseltgen olan ozon aynı zamanda tekstil yaş proseslerinden kaynaklanan atıksularda bulunan yüzey aktif maddeler ve taşıyıcılar gibi diğer kirleticilerin giderilmesine de yardımcı olmaktadır. Ozonla oksidasyon, klorlu hidrokarbonların, fenollerin, pestisitlerin ve aromatik hidrokarbonların parçalanmasında da oldukça etkilidir. Boya içeren atık sulara uygulanan dozaj, toplam renge bağlıdır ve giderilecek KOĐ bir kalıntı ya da çamur oluşumuna veya toksik ara ürünlerin oluşumuna neden olmaz. Boya içeren atık suların ozonlanmasında hız sınırlayıcı basamak ozonun gaz fazından atık suya olan kütle transferidir. Azo boyar madde içeren atık suların ozonlama yöntemiyle arıtıldığı bir çalışmada ozon transfer hızının, başlangıç boya konsantrasyonuna, uygulanan ozon dozlaması ve sıcaklığa bağlı olarak arttığı belirtilmiştir. Çalışmanın sonucunda ozonlamanın kimyasal oksijen ihtiyacını %27 ila %87 oranında düşürebildiği ve atıksuyun biyolojik parçalanabilirliğini 11 ila 66 kez arttırabildiği vurgulanmıştır (Wu ve Wang, 2001). Diğer önemli bir avantaj ise ozonun gaz durumunda uygulanabilir olması ve dolayısıyla diğer bazı yöntemlerin aksine atık çamur oluşmamasıdır. Boyalardaki kromofor grupları genellikle konjuge çift bağlı organik bileşiklerdir. Bu bağlar kırılarak daha küçük moleküller oluşturabilir ve renkte azalmaya neden olabilirler. Bu küçük moleküller atıksuyun kanserojenik ya da toksik özelliklerini arttırabilmektedir. Bu durumun önlenmesinde ozonlama ilave bir arıtım metodu olarak da uygulanabilmektedir. Yarı ömrünün kısa oluşu (tipik olarak 20 dakika) ozonlamanın en büyük dezavantajıdır. Alkali şartlarda ozonun bozunması hız kazandığı için atıksuyun ph ı dikkatle izlenmelidir. Ozonlama yönteminin diğer bir dezavantajı kısa yarı ömrüne bağlı olarak ozonlamanın sürekli olması gerekliliği ve yüksek maliyettir (Robinson ve ark., 2001). 7

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR 1.1.2. Katalitik Ozonlama Homojen ve hetorojen olmak üzere ikiye ayrılır. Homojen katalizleme sulu çözeltide metal iyonlarının varlığında, heterojen katalizleme ise metal oksit ya da metal/metal oksit destekli ortamda gerçekleşir. Katalitik ozonlama su ve atık sulardan organik bileşiklerin giderilmesinde etkilidir. 1.1.2.1. Homojen katalizleme Fe +3, Mn +2, Ni +2, Co +2, Cd +2, Cu +2, Ag +1,Cr +3, Zn +2 gibi geçiş metalleri homojen katalizörlerdir. Hewes ve Davinson atık suyun ozonlanması süresince Fe +2, Mn +2, Ni +2, Co +2 sülfatlarının ozonlamayla karşılaştırıldığında TOK gideriminin arttığını gözlemlemişlerdir. Gracia ve ark. (1996) Fe +2, Fe +3, Mn +2, Co +2, Cd +2, Cu +2, Ag +1, Cr +2, Zn +2 sülfatları sudaki hümik maddelerin ozonlanmasında katalitik aktivitelerini incelemişlerdir. Ozon hümik maddeyle hem reaksiyona girer ve düşük moleküler ağırlıklı oksijenli yan ürünler oluşturur. Bu ürünler kolayca biyolojik olarak parçalanabilir, polar ve hidrofiliktirler. Yine de organik madde tamamen giderilemez, tamamen CO 2 ve H 2 O ya parçalanamazlar. Katalitik ozonlamada hümik madde giderimi daha etkilidir. En iyi sonuç Mn +2 (%62 TOK) ve Ag +1 (%61 TOK) alınmıştır. Diğer geçiş metalleri daha az etkilidir. Mekanizma Ozon katalizinde katalizör olarak geçiş metalleri kullanılır. Ozonun parçalanması sırasında çözeltideki iyonlar O 2 - - radikali oluştururlar. O 3 moleküne O 2 den bir elektron transfer olur, O 3 - ve OH radikali oluşur. Fe +2 /O 3 mekanizması: Fe +2 + O 3 FeO +2 +O 2 FeO +2 + H 2 O Fe +3 +HO +OH - FeO +2 + Fe +2 +2 H + 2Fe +3 + H 2 O Son yıllarda sudaki organik yapılar üzerinde ozonun verimliliğini ve ekonomik verimliliği artırmak için granüle aktif karbon kullanarak katalitik 8

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR ozonlama yöntemi araştırılmıştır (Oh ve ark., 2004). Mn yüklenmiş GAC ın ise daha yüksek katalitik aktiviteye sahip olduğu belirlenmiştir (Ma ve ark., 2004) 1.1.2.2. Heterojen katalizleme Metal oksitler (MnO 2, TiO 2, Al 2 O 3 ) ve metal oksit destekli metal yada metal oksitler katalizör olarak kullanılır (Cu-Al 2 O 3, Cu-TiO 2, Ru-CeO 2, V-O/TiO 2, V- O/silika jel ve TiO 2 /Al 2 O 3, FeO 3 /Al 2 O 3 ). Katalitik ozonlamanın verimliliği katalizör boyutuna ve yüzey özelliğine bağlıdır. önemlidir. Metal oksit yüzeyinin fiziksel ve kimyasal özellikleri katalitik ozonlama için Fiziksel özellikleri: Yüzey alanı, yoğunluğu, gözenek hacmi, porözitesi, gözenek büyüklüğü, mekaniksel güç ve saflığı. Kimyasal özellikleri: Kimyasal kararlılık ve katalitik reaksiyondan sorumlu lewis asiti gibi aktif yüzey bölgelerinin oluşumu en önemli kimyasal özelliklerdir. Metal oksitin katalitik özelliğini asitlik ve bazlık parametreleri belirler. Bütün metal oksit yüzeylerinde hidroksil grupları bulunur. Metal oksit yüzeyinde oluşan hidroksil grupları bronsted asiti gibi davranır. Lewis asit ve bazları metal katyonu üzerine yerleşir ve doymamış oksijenlerle koordine olurlar. Bronsted ve lewis asit bölgeleri metal oksitin katalitik merkezi olduğu düşünülmektedir. Alümina, TiO 2 ve ZnO nun kimyası silikadan farklıdır. Bahsedilen metal oksitler silikaya karşılık hem iyon hem de ligand değiştiricidirler. Sıfır yük noktasının düşük ph sı sonucu silika sadece katyon değiştiricidir. Diğer metal oksitler amfoterik iyon değiştirici olarak davranırlar ph ya bağlı olarak katyon yada anyon değiştirici olarak davranırlar. Alümina, TiO 2 ve ZnO silikaya karşılık lewis asit bölgelerine sahiptirler ve oksitlerin ligand değiştirme yeteneğini gösterir. Đyon değiştirme özelliği yüzey hidroksil gruplarının yeteneğine bağlıdır. Çözeltinin ph sına bağlı olarak protonlanır ya da ayrışır. M-OH + H + M-OH 2 +, K 1 i nt M-OH + OH - M-O - + H K 2 i nt 2 O, 9

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR K 1 int int int ve K 2 intristik iyonlaşma sabitleridir. ph<pk 1 değiştiricidir. ph>k 2 int ise katyon değiştiricidir. ise metal oksit anyon 1.2. Reaktif Boyarmaddeler Bütün reaktif boyarmaddelerde ortak olan özellik, hepsinin kromoforu taşıyan renkli bir grup yanında bir reaktif grup, bir köprü grubu ve bir de moleküle çözünürlük sağlayan gruptan oluşmasıdır. gösterilebilir: Bir reaktif boyarmaddenin karakteristik yapısı şematik olarak şu şekilde B S C R Şekil 1.2. Bir reaktif boyarmaddenin karakteristik yapısı S: suda çözülebilen grup,çözünürlük sağlayıcı grup (genellikle SO 3 Na, SO 3 H) Selüloz ve protein elyafı boyayabilen reaktif boyarmaddelerde 1-4 adet sülfonik asit grubu bulunur. Moleküle çözünürlük sağlayan bu özel gruplara poliamid elyafı boyayan reaktif dispersiyon maddelerde rastlanmaz. Bunlarla dispers boyama yöntemine göre boyama yapılır. Selülozik elyafın boyamasında son yıllarda çokça kullanılan reaktif boyarmaddeler yapılarındaki bu anyonik grup nedeniyle anyonik azo boyarmaddeler konusuna içerisinde yer almaktadır. C: moleküle renk veren grup Reaktif boyarmaddenin molekülünde, renk verici grup olarak kimyasal sınıflandırmada gördüğümüz her sınıfa rastlamak mümkündür. Ancak genelleme yapmak gerektiğinde sarı, turuncu ve kırmızı boyarmaddelerin basit monoazo yapısında, mor, koyu, kırmızı ve lacivert renklerin bakırlı mono ve diazo yapısında, parlak ve açık mavi renklerin ise antrokinon ve ftalosiyanin türevleri olduğu söylenebilir. 10

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR B: köprü bağları Moleküldeki renkli grup ile reaktif grubu birbirine bağlayan NH-,-CO-, - SO 2 - gibi gruplardır. Bunların köprü görevi görmekten başka etkileri de vardır. Örneğin reaktif grubun reaktivitesi üzerine etki eder. Bir imino köprüsünün dissosyiasyonu reaktiviteyi on kat düşürebilir. Böyle durumda substantivite ve buna bağlı olarak bağlanma hızı düşer. Ayrıca köprü bağlarının önemli bir özelliği boyarmadde ile elyaf bağının ayrılmasının önlenmesidir. R: reaktif grup Elyaftaki fonksiyonel grup ile kovalent bağ oluşturan gruptur. Reaktif grup ile reaksiyon verebilecek olan fonksiyonel gruplar, selülozda hidroksil, yün ve ipekte ise amino, karboksil, hidroksil ve tiyoalkol gruplarıdır. Poliamidde ise birkaç tane uç amino ve karboksil grubu vardır. Bütün bu gruplar nükleofilik karakterdedir ve bu nedenle reaktif grubun yapısındaki elektrofilik merkeze katılırlar. Boyamanın yapıldığı ortamda su da mevcut olduğundan sudaki hidroksit iyonları da reaktif grup ile reaksiyona girebilirler. Yani boyarmaddenin hidrolizi söz konusudur. Hidrolize uğramış boyarmadde elyaf ile reaksiyona girmez. Elyaf-boyarmadde bağlanma reaksiyonu ile su-boyarmadde hidroliz reaksiyonu birbirleri ile yarışma halinde olduğundan şartlar bağlanma reaksiyonu yararına olacak şekilde hazırlanmalıdır. Đkinci olarak reaktif boyarmaddelerle boyamanın başarısı elyaf-boyarmadde arasındaki kovalent bağın stabilitesine de bağlıdır. Bu bağın yıkama ve apre işlemlerinde hidrolize karşı dayanıklı olması önemlidir. OH N N(CH 2 CH 2 OH) 2 N CH 3 N N NH SO 3 Na N Cl Polar grup Krom ofor grup Diazobenzen türevi Reaktif grup Mono kloro Şekil 1.3. Örnek Reaktif Boya Molekülü 11

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR 1.2.1. Reaktif Boyarmaddelerin Sınıflandırılması 1.2.1.1. Reaktif Grubun Kimyasal Yapısına Göre 1- Oynak halojen atomu içeren heterosiklik halka sistemleri, nükleofilik bimoleküler substitüsyon mekanizmasına göre reaksiyon verirler. Bu gruba ait önemli reaktif gruplar şunlardır: Diklortriazin Monoflortriazin Triklorprimidin Diflormonoklorprimidin Flormetilklorprimidin Diklorkinoksalin 2- Nükleofilik adisyon mekanizması ile eter bağı oluşturanlar. Selülozik elyafın boyanmasında kullanılan bu gruba ait olan önemli boyarmadde grubu β-sülfatoetilsülfon (Vinilsülfon) boyarmaddeleridir. 1.2.1.2. Kromofor Gruplarına Göre Reaktif boyarmaddelerde bulunan kromofor gruplarının çoğu asit boyarmaddelerinden türetilmiştir. Çoğunlukla azo, antrakinon ve fitalosiyanin türevleridir. a) Azo grubuna sahip reaktif boyarmaddeler: Kromofor yapılarında azo (-N=N-) grubu bulunduran reaktif boyarmaddeler olup çoğu reaktif boyarmadde grupları bu sınıfa dahildir. Aşağıda azo grubuna ait farklı tiplerde reaktif boyarmadde yapıları görülmektedir. 12

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR O O OH HN C CH 3 NH C N N NaO 3 SOH 2 CH 2 CO 2 S NaO 3 S Kırmızı SO 3 Na OH NH 2 NaO 3 SOH 2 CH 2 CO 2 S N N N N SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na NaO 3 S SO 3 Na Lacivert-siyah Şekil 1.4. Azo grubuna ait farklı tiplerde reaktif boyarmadde yapıları b) Antrokinon grubuna sahip reaktif boyarmaddeler Kromofor yapılarında antrokinon grubu bulunduran reaktif boyarmaddeledir. O NH 2 SO 3 Na O HN SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na Mavi Şekil 1.5. Kromofor yapılarında antrokinon grubu bulunduran reaktif boyarmadde örneği c) Fitalosiyanin grubuna sahip reaktif boyarmaddeler Kromoforlarında fitalosiyanin grubu bulunduran reaktif boyarmaddelerdir. Şekil 1.6. Kromoforlarında fitalosiyanin grubu bulunduran reaktif boyarmadde örneği 13

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR d) Metal-kompleks azo grubuna sahip reaktif boyarmaddeler Kromofor yapılarında metal-kompleks azo grubu bulunduran reaktif boyarmaddelerdir. Metal kompleksi azo grubunun ışık enerjisine karşı dayanıklılığını artırmaktadır. Kırmızı viyole-mavi O Cu O HN O C CH 3 NaO 3 SOH 2 CO 2 S N H H N Şekil 1.7. NaO 3 S SO 3 Na Kromofor yapılarında metal-kompleks azo grubu bulunduran reaktif boyarmadde örneği 1.2.1.3. Reaktifliklerine Göre Reaktif boyarmaddeleri reaktifliklerine göre soğukta boyayanlar (ılıkta boyayanlar da bu gruba dahil) ve sıcakta boyayanlar olarak iki gruba ayırmak mümkündür. 1- Soğukta boyayan reaktif boyarmaddeler : Diflormonoklorprimidin, diklortriazin, monoflortriazin, diklorkinoksalin ve vinilsülfon boyarmaddeleri bu gruba dahildir. Ancak vinilsülfon boyarmaddelerini soğuk ve sıcak reaktif gruplar arasında geçiş grubu olarak kabul etmek daha doğru olacaktır. 2- Sıcakta boyayan reaktif boyarmaddeler : Monoklortriazin, triklorprimidin ve florklormetilprimidin gibi reaktif boyarmaddeler bu grubun önemli üyelerindendir. Aşağıda monofonksiyonel (1) ve bifonksiyonel (2) reaktif boyarmadde yapılarına ait birer örnek görülmektedir. Bifonksiyonel tip reaktif boyarmaddeler iki tane reaktif grubuna sahiptirler. 14

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR SO 3 H N N N H O N Cl N SO 3 H H 3 C Cl 1- sarı(diklorprimidin) OH HN C N C H N SO 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na N N N C N SO 3 Na NaO 3 S Cl SO 3 Na 2- Kırmızı(MCT+VS) Şekil 1.8. Monofonksiyonel (1) ve bifonksiyonel (2) reaktif boyarmadde yapılarına ait birer örnek Reaktif boyarmaddelerin boyama yöntem ve şartlarını reaktif grup belirler. Çünkü boyarmaddenin reaksiyon yeteneğini bu grup tayin eder. Suda çözünürlük kazandıran gruplar ihtiva ettiklerinden suda çözünürler ve substantif boyarmaddelerde olduğu gibi boyamalar doğrudan doğruya bunların sudaki çözeltileriyle yapılır. Reaktif boyarmaddeler selülozun -OH gruplarıyla, poliasidlerin NH 2 grupları ve protein esaslı liflerdeki NH 2 ve SH gruplarıyla kovalent bağ oluşturacak şekilde reaksiyon verirler. 1.3. Reaktif Boyarmaddenin Reaktifliği Reaktif boyarmaddenin lif ile reaksiyona girme koşulları ve mekanizması, boyarmaddedeki grupların reaktiflik derecesine bağlı olarak değişiklik gösterir. Boyarmaddenin aplikasyon özelliği renk verici grup tarafından belirlenmektedir. Boyarmaddenin reaktifliği, heterosiklik halkaya, substituent grubun özelliklerine, diğer substituentlerin özelliklerine bağlıdır. Boyarmadde ile lif arasındaki kovalent bağ, bunlardaki halkaya bağlı bir substituentin elyaf makromolekülündeki fonksiyonel gruplar ile yer değiştirmesi sonucu oluşur. Bu gruplar (-OH, -NH 2, -SH) gruplarıdır. Günümüzde piyasada bulunan önemli reaktif boyarmadde grupları, piyasaya çıkış tarihleri, ticari isimleri, imalatçı firmalar ve kullanım sahaları Çizelge 1,2 de görülmektedir: 15

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR Çizelge 1.2. Önemli Reaktif boyarmadde grupları Reaktif Grup Đmal Yılı Ticari Đsmi ve Đmalatçı Firma D-SO Vinilsülfon 2 CH 2 CH 2 OSO 3 Na 1957 Sumifix(Sumitomo) (D-SO 2 CH=CH 2 ) (VS) Remazol (Hoechst) Celmazol (Mitsui) Diamira(Mitsubishi) Diklortriazin (DCT) Monoklortriazin (MCT) Monoflortriazin (MFT) D NH N N N Cl N N Cl 1956 Procion MX (ICI) Basilen M (BASF) Mikacion (Kayaku) Cl N D NH 1957 Procion H (ICI) NHR D NH N N N NHR Cibacron (ciba-g.) DrimareneP(Sandoz) Basilen E, P(BASF) Kayacion P,A,E(Kayaku) 1978 Cibacron F(Ciba G.) Levafix EN(Bayer) Uygulama Alanı Çektirme, Emdirme Baskı Emdirme Çektirme, Emdirme Baskı Emdirme ve ve Triklorprimidin (TCP) Diflormonoklorprimidin (DFMCP) Flormetilklorprimidin (FMCP) Diklorkinoksalin (DCQ) Bifonksiyonel (MCT+MCT) D NH Cl D NH Cl D NH Cl D NHCO F N Cl N N F CH 3 N N N F Cl F N N Cl Cl RHN NH D HN NHR 1960 Cibacron T(Ciba-G) DrimareneX(Sandoz) DrimareneZ(Sandoz) Emdirme, Kontinü boyama,baskı 1970 DrimareneK(sandoz) Emdirme, DrimareneR(SAndoz) Çektirme LevafixE-A(Bayer) Baskı LevafixP-A(Bayer) 1980 Levafix PN(Bayer) Kontinü Boyama Baskı 1961 Levafix E(Bayer) Emdirme 1968 Procion HE(ICI) Cibacron E(Ciba-G.) Çektirme ve ve Bifonksiyonel (VS+MCT) Cl Cl N D NH HN N N SO2CH2CH2 OSO3Na Cl 1980 Sumifix Supra (Sumitomo) Emdirme, Çektirme ve Baskı 16

2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR 2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Oğuz, E. ve Keskinler, B. (2007) yaptıkları çalışmada Bomaplex Red CR-L boyası içeren sentetik atık sudan kimyasal oksijen ihtiyacı (KOĐ) ve renk giderimi için yarı kesikli bir reaktörde (semi-batch reactor) toz aktif karbon (PAC) adsorpsiyonu, O 3, O 3 /PAC, O 3 /H 2 O 2 ve O 3 /HCO - 3 proseslerini kullanmışlardır. Bu işlemler KOĐ ve boyayı hızlı bir şekilde boya solüsyonundan ayırmıştır. Bütün işlemler 30 dakikalık bir reaksiyon süresinde gerçekleştirildiğinde renk giderimi %99 un üzerinde olduğu gözlenmiştir. Ozonlanma, tekstil atıksuyundan renk giderimi için çok etkili bir yöntem olmasına rağmen tek başına kullanıldığında KOĐ gideriminde yeterli olmadığı gözlenmiştir. PAC ve O 3 /PAC işlemlerinin diğer ozonlama işlemlerine oranla boya solüsyonlarından KOĐ ve renk gideriminde önemli ölçüde daha etkili olduğu gözlenmiştir. O 3 /PAC ın KOĐ giderim oranının ise PAC adsorpsiyonundan daha yüksek olduğu sonucuna varılmıştır. O 3 /PAC işleminde boya solusyonundan KOĐ giderimi için daha az miktarda toz aktif karbon kullanmasına rağmen (yaklaşık olarak PAC adsorbsiyonunda kullanılandan 4 kat daha az ) aynı miktarda KOĐ gideriminde daha etkili olduğu gözlenmiştir. Sadece ozonlama işlemiyle karşılaştırıldığında O 3 /HCO - 3 işlemi KOĐ ayırma verimini olumlu yönde etkilerken, O 3 /H 2 O 2 işlemi KOĐ ayırma verimini olumsuz etkilemiştir. Renk giderim verimi ve mekanizması FTIR spektroskopi sonuçlarına dayanarak da açıklanmıştır. Buna göre sentetik tekstil atık sularından boya ve KOĐ gideriminde O 3 /PAC işlemi diğer proseslere oranla yüksek verimli bir işlem olduğu sonucuna varılmıştır. Gül, Ş. ve ark., (2007) ozonlama yöntemi ile sulu çözeltideki iki reaktif azo boyanın (C.I.Reaktif Red 194 (RR194) ve C.I.Reaktif Yellow 145 (RY145)) mineralizasyonunda ve bozunmasında granule aktif karbonun katalitik rolünü araştırmışlardır. Sulu çözeltinin renksizleştirilmesi, bileşiğin yok olması, KOĐ ve TOK giderimi bu araştırmanın ana parametreleridir. Organik iyonların (Cl -, SO 2-4, NH + 4, NO - 3 ) formasyonu, ph değişimleri de ozonlama sırasında izlenmiştir. Azo boyalarıyla kirletilen sulu çözeltileri renksizleştirmek için ozonun tek başına yeterli olduğu ve hemen hemen bütün KOĐ nin giderildiği ancak yeterli mineralizasyonun gerçekleşmediği sonucuna varılmıştır. TOK giderim oranı hiç granule aktif karbon 17

2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR kullanılmadığında yaklaşık % 25 iken bu değer GAC ın varlığında iki katına çıkmıştır. Reaktif OH radikalleri GAC ın yüzeyinde oluşurken organik türler ile reaktif radikallerin reaksiyonlarının çözeltinin içinde gerçekleştiği sonucuna varılmıştır. Organik maddenin etkili bir biçimde bozunmasını sağlamak amacıyla sulu çözeltideki GAC ın organik maddeye göre kütle oranının optimum değerde olması gerektiği, aksi taktirde aşırı GAC ın bozunma reaksiyonunu engellediği ortaya çıkarılmıştır. Đki azo boyayla kirletilen sulu çözeltilerin renksizleştirilmesi çözeltiye sadece ozon ilavesiyle sağlanmış ancak aromatik yapıların kırılma direncinden dolayı mineralizasyon sağlanamamıştır. Diğer taraftan optimum miktarda GAC ın kullanımı aktif OH radikallerinin formasyonu nedeniyle aromatik halkaları katalize etmiştir. Böylece kirli sulu çözeltinin mineralizasyonu artırılmıştır. GAC ın yüzeyinde OH radikalleri oluşumuna rağmen organik yapıların bozunmasına sebep olan oksidatif reaksiyonlar çözelti içinde gerçekleşmiştir. Sarayu, K. ve ark., (2007) sekiz tane ticari reaktif azo boyasının (Red RB, Remazol Red, Remazol Black, Remazol Orange, Remazol Blue, Remazol Violet, Remazol Yellow ve Golden Yellow) sulu çözelti içerisinde teker teker ve karışık olarak ozonlama yöntemiyle ayrışma değerleri incelenmiştir. Farklı substitusyon grupları içeren farklı yapılardaki sekiz ticari reaktif azo boyalarının yarı kesikli bir tepkime kazanında birer birer ve karışık olarak ozonlama yöntemiyle bozunması araştırılmıştır. Sonuçlar, bu boyalardan renk ve KOĐ giderimi için ph 10 un etkili olduğunu göstermiştir. Boyalar renk giderimini farklı ozonlama zamanlarında göstermişlerdir. Boyalarda %95-99 arasında renk giderimi sağlanmış olsa da, yapı karmaşıklığı gösteren boyalarda KOĐ giderimi daha değişik sonuçlar vermiştir. Substitusyon grupların oksidasyonları ve ayrımı ozonlama sırasında klorit, nitrat ve sülfatın serbest kalmasıyla kanıtlanmıştır. Ozonlamadan sonra BOĐ 5 /KOĐ oranıyla ölçülen biyoayrışabilirlikte artış gözlenmiştir. Ozonlama reaksiyonu pseudo I. mertebeden kinetik modeli izlemiştir. 30 dakikada 4,33 mgl -1 ozon miktarında maksimum renk ve KOĐ giderimi sağlanmıştır. Çalışma aynı zamanda uygulanan ozon miktarının renk giderimi ve bozunmada olumlu etkisinin olduğunu göstermiştir. Parçalanma reaksiyonu ile önce serbest kalan sülfat, nitrat ve klorit daha sonra 18

2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR mineralizasyonla format ve oksalat gibi daha basit organik bileşenler meydana gelmiştir. Reaktif azo boyalarının parçalanması remazol red ile ozonlama sırasında en yüksek reaksiyon oranıyla pseudo I. mertebeden kinetik modeli izlemiştir. Ozonlama için elde edilen oran sabitleri Çizelge 2.1 de verilmiş olup aynı zamanda azoboyalarının bozunma sırası Remazol Red > Remazol Violet > Remazol Orange > Remazol Yellow > Remazol Blue > Remazol Black >karışık boyalar> Red RB > Golden Yellow şeklinde gösterilmektedir. Bu çalışmanın sonuçları ozonlama işlemini, atıksu içeren yüksek derecede inatçı azoboyalarına uygulamak için iyi bir teknik olduğunu ve neredeyse tam renk gideriminin ozonlamayla yapılabileceğini açıkça göstermiştir. Çizelge 2.1. Pseudo I. mertebeden reaksiyon oran sabitlerinin renk gideriminde ozonlamaya etkisi (Sarayu ve ark., 2007) Dyes k (x 10-2 min -1 ) r 2 Color removal (%) Red RB 3.2 0.78 98.0 Remazol Red 12.3 0.96 99.4 Remazol Black 1.91 0.68 97.1 Remazol Orange 4.35 0.96 95.5 Remazol Blue 2.19 0.018 96.7 Remazol Violet 4.55 0.56 97.2 Remazol Yellow 2.21 0.98 95.5 Golden Yellow 0.88 0.95 95.7 Mixed Dyes 1.69 0.88 98.0 Faria, P.C.C. ve ark., (2007) aktif karbonla adsorplanan anilinin ozonlanması üzerinde çalışmışlardır. Aktif karbon ve ozonun eş zamanlı kullanılmasıyla sulu çözeltiden çıkarılan anilin farklı çözelti ph larında incelenmiş, aktif karbon numunelerinin yapı ve yüzey kimyası karakterize edilmiştir. Aynı deneysel düzenekte sonuçları karşılaştırmak amacıyla yalnız başına ozonlama ve aktif karbonla adsorpsiyon gerçekleştirilmiş ve ozonlama sırasında aktif karbon yüzey kimyasının rolünü değerlendirmek için HNO 3 li sulu fazda oksidasyona ticari aktif karbon olan NORĐT GAC 1240 PLUS eklenmiştir. Ozonlama sırasında aktif karbonun varlığı dikkate alınmadığında anilinin tam bozunması yaklaşık 20 dakika sürmüş ve ozonlama sırasında birçok yan ürün (Nitrobenzen, o-aminofenol ve p- aminofenol) oluşmuştur ve bu ürünler ozonla kolaylıkla oksitlenebilmektedir. TOK 19

2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR gideriminde ozon ve aktif karbonun eş zamanlı kullanılmasıyla en iyi sonuçlar elde edilmiştir. Güçlü bir adsorpsiyon katkısı olmasına rağmen ozonla aktif karbon arasında önemli derecede sinerjik etki gözlenmiştir. Aktif karbon bu uygulanan işlemin verimini artıran ozonlama reaksiyonunu hızlandırmıştır. Sonuç olarak ozonlama birçok yan ürün oluşmasıyla sonuçlanmasına rağmen anilini sulu çözeltiden ayırmak için yeterli bir işlem olduğu görülmüştür. Yalnız başına ozonlamada anilinin ayrışma oranının çözelti ph sından bağımsız olduğu gözlenmiştir. Aktif karbon varlığında ozonlama sırasında ph 7 ve ph 9 da anilin bozunma oranı ph 3 te olduğundan daha yüksek olmuştur. Ozonlama işlemine aktif karbon ilavesi hem anilin hem de oksidasyon yan ürünlerinin ayrışma oranını artırmıştır. TOK giderimi yalnız başına ozonlamayla karşılaştırıldığında önemli miktarda artmıştır. Nötr ve bazik ph da daha yüksek mineralizasyon oranları elde edilmiştir. Hem sulu çözeltide ozon ayrışmasını katalize etmesindeki yüksek yeteneğinden hem de organik bileşikleri adsorplama kapasitesinden dolayı bazik aktiflenmiş karbonların bu işlemde kullanılması avantaj olmuştur. Birgül, A. ve ark., (2007) tarafından Bursa ilinde faaliyet gösteren bir tekstil endüstrisinin atık suları üzerinde kimyasal arıtma ve ileri oksidasyon yöntemleri uygulanarak KOĐ ve renk giderim verimleri araştırılmıştır. Fabrikanın mevcut atık su arıtma tesisi dengeleme tankından alınan numuneler koagülasyon, Fenton ve ozonlama deneylerine tabi tutulmuştur. Deneysel çalışmalar neticesinde KOĐ ve renk parametreleri için en iyi giderim verimleri Fenton prosesi ve ozonlama prosesi ile elde edilmiştir. Fenton prosesinde KOĐ ve renk giderim verimleri sırasıyla %52 ve %96 iken, ozonlama prosesinde KOĐ ve renk giderim verimleri sırasıyla %51 ve %98 olarak belirlenmiştir. Çalışma kapsamında uygulanan proseslerin işletme maliyetleri de incelenmiştir. Đşletme ve ilk yatırım maliyetleri de göz önüne alındığında Fenton prosesinin, tekstil atık sularından KOĐ ve renk gideriminde uygun bir yöntem olacağı kanısına varılmıştır. Kasprzyk-Hordern, B. ve ark., (2006) içme suyundan doğal organik maddelerin uzaklaştırılması için alüminalı katalitik ozonlama çalışmasını yürütmüşlerdir. Bu çalışmada katalitik ozonlama kullanarak konsantre musluk suyundan doğal organik maddelerin ayrışması için alümina uygulamasının 20

2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR mümkünlüğü araştırılmıştır. Sonuçlar açıkça su işleme teknolojisinde önemli olan alüminanın uzun sürede yüksek aktivitesini göstermiştir. Alüminanın ozonlama sistemine uygulanması tek başına ozonlamayla karşılaştırıldığında sudan doğal organik maddelerin ayrışması iki katına çıkmıştır. Adsorpsiyon, ozonlamanın ilk birkaç evresinde en önemli rolü oynadığı tespit edilmiştir. Bunun yanı sıra katalitik ozonlama, daha düşük yan ürünler ve biyolojik olarak parçalanabilir organik karbon ile sonuçlanmıştır. Eren, H.A. ve Aniş, P. (2006) Tekstil boyahanelerinde oluşan renkli atık suyun toksik özellik göstermesi nedeniyle renginin uzaklaştırılmasına çalışılmıştır. Atıktaki renk geleneksel arıtma metotları ile ancak kısmi olarak uzaklaştırılabilmiştir. Kuvvetli bir oksidan olan ozon yardımı ile atık suyun sadece rengi uzaklaştırılmamış aynı zamanda organik kirlilik miktarı da azaltılmıştır. Bu çalışmada ph, sıcaklık, mekanik hareket, atıksu bileşenleri ve ozon dozu gibi proses parametrelerinin ozonlamaya etkisi ve ozonlamanın renk ve organik kirlilik giderimindeki etkinliği literatür araştırması şeklinde incelenmiştir. Araştırma sonucunda çalışma şartlarından düşük ve yüksek ph larda nötr ortama göre daha yüksek verim alındığı, mekanik karıştırmanın kütle transferini artırarak verimi yükselttiği, ozon dozundaki artışın etkinliği artırdığı ve sıcaklığın artmasıyla ozon çözünürlüğünün azalmasına karşın reaksiyon hızının arttığı, verimin çok fazla değişmediği görülmüştür. Bunun yanında boyama yardımcı kimyasallarının ozonu tüketerek ozonlama verimini düşürdüğü görülmüştür. Ölmez, T. ve ark., (2006) tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılan reaktif boyar maddelerden Procion Navy HEXL ile boyama proseslerinde iyon tutucu olarak kullanılan EDTA (Etilen diamin tetra asetik asit) ve EDTMPA nın (Etilen diamin tetra metilen fosfonik asit) yüksek ph da ozon ile renk ve organik madde giderimi üzerine etkileri deneysel olarak incelemiş ve anılan iyon tutucuların ortamda ayrı ayrı ve Procion Navy HEXL ile birlikte bulunmaları durumunda oksidasyon karakterindeki değişimlerini karşılaştırmalı olarak değerlendirmişlerdir. 15 dakikalık reaksiyon süresi sonunda %72 KOĐ giderim verimi elde edilmiş ve rengin tamamına yakını giderilmiştir. EDTMPA ve EDTA nın ortamda tekil olarak bulunmaları durumunda 90 dakikalık ozonlama sonunda, EDTMPA ve EDTA için 21

2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR sırasıyla 2.81 ve 3.32 mg O 3 /mg giderilen KOĐ ozon tüketim oranında, % 80 ve % 43 KOĐ giderim verimleri elde edilmiştir. Boyar madde ve iyon tutucuların ortamda tekil ve birlikte bulunmaları durumunda organik maddenin ozon ile oksidasyonun görünür birinci derece reaksiyon kinetiğine uyum sağladığı belirlenmiştir. Elde edilen KOĐ giderim hızları EDTMPA nın (0.0291 1/dk) EDTA ya (0.0258 1/dk) nazaran daha hızlı okside olduğunu göstermiştir. Yüksek ph da boyar maddenin ortamda EDTA ile birlikte bulunması durumunda 90 dakikalık reaksiyon süresi sonunda % 78 lik KOĐ giderimi 2.88 mg O 3 /mg giderilen KOĐ ozon tüketim oranında gerçekleşmiştir. Ortamda boyar madde ve EDTMPA nın beraber bulunması durumunda ise bu değerler sırası ile % 90 ve 2.40 mg O 3 /mg giderilen KOĐ olarak bulunmuştur. Đyon tutucunun boyar maddenin kromofor grubunun oksidasyonu engellenmediği ancak bu grubun aynı seviyede oksidasyonu için gerekli süreyi uzattığı tespit edilmiştir. Aminopolikarboksilat yapısına sahip ve iyon tutucu olarak kullanılan yardımcı kimyasal maddelerin renk giderim hızını, fosfonik asit yapısına sahip iyon tutuculara nazaran daha fazla yavaşlattığı saptanmıştır. Sánchez-Polo, M. ve ark., (2006) Zürih Gölünden alınan suyun ozonlanmasında katalizör olarak metal katkılı karbon aerogeller kullanmışlar, ozonun OH radikallerine dönüşümü için Co(II), Mn(II) ve Ti(IV) katkılı karbon aerogellerinin verimliliğini araştırmışlardır. Karbon aerogellerin çok yüksek yüzey oksijen konsantrasyonuyla (O 20%) belirgin derecede asit yüzey karakterine (ph PZC 3-4) sahip olduğu görülmüştür. Numunelerin X-Ray Fotoelektron spektroskopisi (XPS) analizi metallerin oksidasyon değerliklerinin Ti için +4, Co ve Mn için +2 olduğunu göstermiştir. Bu işlemde Co ve Ti karbon aerogellerinin varlığı hiçbir aktivite göstermezken Mn katkılı karbon aerogelin varlığı ozonun OH radikallerine dönüşümünü artırmıştır. Bununla birlikte ozonu OH radikallerine dönüştürme verimini artıran aerogelin yüzeyindeki Mn konsantrasyonunda bir yükselme gözlenmiştir. Aerogel numuneleri ozona daha uzun süre maruz kaldığında XPS analizi sonucunda numunenin yüzeyindeki oksijen konsantrasyonunda bir artma görülmüştür ve ozon işleminden sonra oksitlenmiş metal türlerine sadece Mn katkılı aerogel durumunda rastlanmıştır (Mn(III) ve Mn(IV)). Karbon aerogelin CO 2 ile 22