Dünya Enerji Konseyi Türk Milli Komitesi TÜRKİYE 10. ENERJİ KONGRESİ HİDROJEN ENERJİSİ VE TÜRKİYE İÇİN SODYUM BORHİDRÜRÜN ÖNEMİ F. Öznur TABAKOĞLU, Gülbahar KURTULUŞ ve İ. Engin TÜRE Birleşmiş Milletler Sinai Kalkınma Örgütü -Uluslararası Hidrojen Enerjisi Teknolojileri Merkezi (UNIDO-ICHET), Sabri Ülker Sok. 38/4 Cevizlibağ 34015 İSTANBUL ftabakoglu@unido-ichet.org, gkurtulus@unido-ichet.org, eture@unidoichet.org ÖZET Fosil yakıtların tükenmesi ve çevreye verdiği zararın insanlık üzerindeki etkileri, bilim adamlarını yeni yakıtlar aramaya yöneltmiştir. Bu kapsamda hidrojenin, sahip olduğu özellikler ve çevre dostu olma niteliği ile gelecek yüzyılların yakıtı olacağına kesin gözü ile bakılmaktadır. Hidrojen enerjisi uygulamaları dünyanın çeşitli ülkelerinde başlamış olup, hidrojen üretimi, depolanması, taşınması ile ilgili araştırma-geliştirme çalışmaları hızla devam etmektedir. Türkiye hidrojen enerjisi uygulamaları açısından önemli bir konuma sahiptir. Temiz enerji kaynaklarından hidrojen üretim yöntemleri, bu kaynaklar açısından zengin olan ülkemizde kolaylıkla uygulanabilir. Ayrıca dünyadaki bor mineral rezervlerinin % 72.2'sine sahip Türkiye'nin, sodyum bor hidrür (NaBH 4 ) ile hidrojen depolama tekniklerinin geliştirilmesinde önderlik etmesi, ülkenin ekonomisine önemli katkı sağlayacaktır. Susuz boraks veya boraksdekahidrattan üretilebilen sodyum bor hidrür, yüksek miktarda hidrojen depolama kapasitesine (%10.8) sahiptir. NaBH 4 -H 2 sistemindeki reaksiyonların iyileştirilmesi, enerji maliyetlerinin düşürülmesi ve sistemden yan ürünlerin uzaklaştırılmasında kaydedilecek aşamalar sonucunda sodyum bor hidrür, kimyasal hidrürler ile hidrojen depolama yöntemleri içinde en iyisi olmaya adaydır. Bu çalışmada NaBH 4 sentezinden başlayarak NaBH 4 -H 2 sistemi ve NaBH 4 ün hidrolizi sonucu hidrojenle birlikte açığa çıkan sodyum metaboratın (NaBO 2 ), NaBH 4 e geri dönüşüm reaksiyonları incelenerek tahmini proses maliyetleri hesaplanmıştır. 467
1.GİRİŞ Endüstri devriminden günümüze kadar hızla artan enerji talebi, fosil yakıtlar ile karşılanmaya çalışılmıştır. Ancak, fosil yakıt kullanımı küresel ısınmaya, iklim değişikliğine, ozon tabakasının delinmesine, asit yağmurlarına ve kirliliğe yol açmıştır. Fosil yakıtların çevreye verdiği zararın insanlık üzerindeki etkilerinin dışında, petrol ve doğalgazın sınırlı miktarda rezerve sahip olması, bilim adamlarını yeni yakıtlar ve enerji kaynakları aramaya yöneltmiştir. İdeal bir yakıtta bulunması gereken başlıca özellikler; çevreye zarar vermeyen, yenilenebilir, hafif, yüksek ısıl değerli, güvenli ve temiz şekilde üretilip, depolanıp, kullanılabilen, ekonomik bir yakıt olmasıdır. Bu kapsamda hidrojenin, sahip olduğu özellikler ve çevre dostu olma niteliği ile gelecek yüzyılların yakıtı olacağına kesin gözü ile bakılmaktadır. Ayrıca, fosil yakıtların 40-50 sene gibi çok kısa bir sürede tükeneceği gerçeği göz önüne alındığında zaten başka bir alternatif de bulunmamaktadır. Hidrojen enerjisi, ülkeleri petrol, doğal gaz gibi yakıtların ithali konusunda dışa bağımlı olmaktan kurtardığı için bağımsızlık yakıtı olarak da adlandırılmaktadır. Hidrojen taşımacılıkta, uzay araçlarında, elektrik üretiminde, sanayide, evlerde, kısacası diğer yakıtların kullanıldığı her alanda rahatlıkla kullanılabilir. 2. DÜNYADA HİDROJEN ENERJİSİ UYGULAMALARI Dünyada bir çok ülke önümüzdeki yıllarda hidrojen enerjisine geçiş için yoğun çalışma yapmaktadırlar. Japonya önümüzdeki 20 yıl içinde 15 milyon adet hidrojenle çalışan otomobil imali için karar almış bulunmaktadır. Benzer şekilde, Almanya 1800 km'lik hidrojen otoyolu inşasına başlamıştır. Hidrojen gazı, doğal gaz veya hava gazına benzer şekilde boru hatları vasıtasıyla her yere kolaylıkla ve güvenli olarak taşınabilmektedir. Hidrojenin boru ile taşınmasına, Texas'da petrol endüstrisi tarafından kullanılmakta olan ve 80 km uzunluğa sahip boru şebekesi ile Almanya'da Ruhr havzasında 1938 yılında işletmeye açılan ve halen 15 atmosfer basınç altında hidrojen taşımaya devam eden, 204 km'lik boru hattını örnek olarak göstermek mümkündür. Hidrojen uzun yıllardır tüm roketlerde rakipsiz bir yakıt olarak kullanılmaktadır. Ancak, bunların dışında uçaklarda ilk kullanımı 1956 yılında B-57 Canberra deneme uçağında gerçekleştirilmiştir. Sovyetler Birliği'nde 1988 yılında Tupolev-155 deneme uçağında yakıt olarak hidrojen kullanmıştır. Hidrojenin ticari uçaklarda yaygın kullanımı konusunda Avrupa Airbus konsorsiyumu ile Rusya ortak çalışmaları devam etmektedir. Dünyadaki hidrojen uygulamaları Amerika, Avrupa ve Japonya, Malezya gibi Asya ülkeleri hidrojen yol haritaları üzerinde yoğun çalışmalar yapmaktadırlar. Örneğin Avrupa, 2020'ye kadar yakıt hücreli araçların seri üretimi, denizcilik gibi diğer taşımacılık işlemlerine uygulanması (tekne, bot, vs.) ve sabit yardımcı güç ünitelerinde yakıt pillerinin kullanımını planlamaktadır. 2020-2050 yılları arasında ise 468
yakıt hücrelerinin taşımacılıkta, güç üretiminde ve portatif uygulamalarda baskın teknoloji haline gelmesi beklenmektedir. Türkiye bugüne kadar hızla gelişen teknolojiyi yakalamakta geç kalmış ve devamlı teknoloji ithal eden bir ülke konumuna gelmiştir. Hidrojen enerjisi alanında Türkiye'nin bu konumdan çıkma şansı bulunmaktadır. Ülkenin sahip olduğu enerji kaynaklarının doğru şekilde değerlendirilmesi ve hidrojen teknolojileri araştırmalarının hız kazanması ile Türkiye enerji alanında önde gelen bir ülke olabilecektir. Türkiye hidrojen enerjisi uygulamaları açısından önemli bir konuma sahiptir. Rüzgar, güneş, jeotermal, su gibi temiz enerji kaynaklarından hidrojen üretim yöntemleri, bu kaynaklar açısından zengin olan ülkemizde kolaylıkla uygulanabilir. Ancak, öncelikle bu teknolojilerin geliştirilip, uygun maliyetli hale getirilmesi gerekmektedir. 3. HİDROJEN DEPOLAMA TEKNİKLERİ Hidrojen enerjisi kullanımının yaygınlaşması için güvenli, küçük hacimde yüksek miktarda hidrojen depolayabilen sistemlerin geliştirilmesi büyük önem taşımaktadır. Günümüzde, hidrojen kullanım alanlarına bağlı olarak gaz, sıvı, veya metal hidrürler, kimyasal hidrürler, nanotüpler, gibi katı maddeler içinde depolanabilir. Ancak bu yöntemler henüz gelişim aşamasındadır ve ekonomik hale gelmesi zaman alacaktır. Araştırmacılar, sıkıştırılmış hidrojenin otobüs, otomobil gibi araç uygulamalarında kullanılabileceğini, ancak 100 W'tan küçük portatif cihaz uygulamalarında uygun olmayacağı fikrini savunmaktadırlar. Bu konuya çözüm olarak yüksek volumetrik ve gravimetrik depolama yoğunluğuna sahip kimyasal hidrürler gösterilmektedir. Sıvı yakıt kullanımının portatif uygulamalarda en iyi çözüm olarak direk metanol yakıt pilleri (DMFC) geliştirilmiş, ancak bunların düşük performansları ve metanolün neden olduğu bir takım problemler, araştırıcıları yeni yöntemler geliştirmeye itmiştir. Özellikle geçtiğimiz yıllarda yüksek enerji kapasitesi ve güvenilirliği ile sodyum bor hidrür (NaBH 4 ) sulu çözeltilerinin yakıt pillerinde kullanılması ilgi gösterilen bir araştırma konusu olmuştur [1]. Ancak, tüm kimyasal depolama yöntemlerinde görülen kimyasal hidrürün yüksek maliyeti, sodyum bor hidrür için de bir dezavantaj oluşturmaktadır. Bayer, Rohm and Haas gibi ticari üretim yöntemleri ile üretilen sodyum bor hidrürün satış fiyatı, toz halinde ise $55/kg, %12'lik NaOH çözeltisi içinde ise $ 47/kg' dır [2]. 4. BORAKS VE TÜRKİYE İÇİN ÖNEMİ Bor mineralerinden olan boraks sodyum bor hidrür sentezinde kullanılan bir bileşiktir. Bor mineralleri bünyelerinde değişik oranlarda bor oksit (B 2 O 3 ) içeren mineraller olup, Türkiye'de yaygın olarak bulunanları tinkal (Na 2 B 4 O 7. 10H 2 O), kolemanit (Ca 2 B 6 O 11.5H 2 O) ve üleksit (NaCaB 5 O 9.8H 2 O)' tir. Türkiye nin bor rezervi toplam 851 milyon tondur ve Türkiye dünya toplam bor rezervinin %72.2'sine sahiptir. Ülkelerin 469
rezervleri Tablo-1 de ve Türkiye'deki bor rezervlerinin dağılımı ise Şekil-1'de gösterilmiştir. Tablo 1. Dünya Bor Rezervleri (Bin Ton - B 2 O 3 ) [3]. ÜLKE GÖRÜNÜR EKONOMİK REZERV MUHTEMEL MÜMKÜN REZERV TOPLAM REZERV TOPLAM REZERVDEKİ PAY (%) Türkiye 227 624 851 72,20 A.B.D. 40 40 80 6,80 Rusya 40 60 100 8,50 Çin 27 9 36 3,10 Arjantin 2 7 9 0,80 Bolivya 4 15 19 1,60 Şili 8 33 41 3,50 Peru 4 18 22 1,90 Kazakistan 14 1 15 1,30 Sırbistan 3 0 3 0,30 TOPLAM 369 807 1.176.000 100,00 Şekil 1. Türkiye'nin Bor Rezerv Dağılımı [3] Türkiye, görünür ve mümkün olan bor rezervleri açısından dünyada birinci sırada olmasına rağmen üretimde birinci sırayı Amerika almaktadır. Türkiye'de üretilen bor ürünleri boraks dekahidrat, susuz boraks, boraks pentahidrat, sodyum perborat tetrahidrat, sodyum perborat monohidrat, borik asittir [4]. Bor kaynakları devlet tekelinde olup, Eti Holding tarafından işletilmektedir. Dünya bor ticaret hacmi 1.25 milyar dolar kabul edilirse, 230-240 milyon dolarlık bor ihracat gelirine sahip Türkiye'nin bor pazarından yeterince pay almadığı açıkça görülmektedir [5]. İmalat sanayinde 400 den fazla ürünün hammaddesi olan bor bileşikleri, deterjan 470
sanayinden uzay teknolojilerine, diş macunundan motor yağlarına kadar birçok değişik alanda kullanılmaktadır. Bu nedenle bor minerali petrol ve doğalgaz kadar stratejik öneme sahiptir [5]. Boraksın kullanım alanlarından biri de hidrojen depolama teknolojileri olup, sodyum borhidrür, boraksdekahidrattan veya susuz borakstan üretilebilmektedir ve bu bileşikler Türkiye'de bol miktarda bulunan tinkal mineralinin işlenmesi ile elde edilmektedir. Bölüm 3. de değinildiği üzrere, sodyum bor hidrürün üretim maliyeti günümüzde oldukça yüksektir ve bu nedenle sodyum bor hidrürün hidrojen depolama yöntemi olarak ticarileşmesini bu aşamada engellemektedir. Ancak bazı araştırıcılar, önümüzdeki 5 yılda fiyatın $1/kg'a hatta $ 0.55/kg'a gerileyeceğini öne sürmektedirler [6]. 5. SODYUM BOR HİDRÜRÜN HİDROJEN DEPOLAMADA KULLANILMASI Bu bölümde öncelikle sodyum bor hidrürün genel özelliklerine değinilmiş ve üretim yöntemlerinden olan Bayer Prosesi, NaBH 4 'ün hidroliz ile hidrojen açığa çıkarma reaksiyonu, reaksiyon sonucu yan ürün olarak oluşan sodyum metaboratın (NaBO 2 )'ın NaBH 4 ' e geri dönüşüm prosesleri ele alınarak ideal şartlardaki minimum proses maliyetleri hesaplanmıştır. 5.1. SODYUM BOR HİDRÜRÜN GENEL ÖZELLİKLERİ Sodyum bor hidrür, NaBH 4, beyaz görünümlü, toksik olmayan, kuru halde 300 C' ye kadar kararlı bir bileşiktir. Toz halinde, granül şeklinde veya NaOH'te %12'lik çözelti halinde bulunabilir. Sodyum borhidrür çözeltisinin raf ömrünü uzatmak için bu çözeltilere sodyum hidroksit (NaOH) eklenir. Normal saklama koşullarında, %12'lik NaOH'teki NaBH 4 çözeltisinin yıllık kaybı % 0.1'den daha azdır [2]. Sodyum bor hidrür, hidroskopik yapısı dolayısıyla havadaki nem ile temas ettiğinde yavaşça sodyum metaborat ve hidrojene bozunur. NaBH 4 ' den hızlı ve kontrollü biçimde hidrojen üretimi asidik bileşikler veya rutenyum, nikel, kobalt, platinyum gibi katalizör görevi gören metallerin ilavesiyle gerçekleşebilir. Sodyum bor hidrür çözeltisinin katalizör kullanılarak verdiği ekzotermik hidroliz reaksiyonu (1) eşitliğinde gösterilmiştir. Sodyum bor hidrürün %100 hidrolizi sonucunda 2.37 litre H 2 /g NaBH 4 açığa çıkar [2]. Açığa çıkan hidrojenin yarısı sodyum bor hidrürden, diğer yarısı da sudan gelmektedir. Bu nedenle konsantre sodyum bor hidrür çözeltisinden açığa çıkan hidrojen içeriği oldukça yüksektir ve ağırlık başına enerji içeriği bakımından diğer bilinen mobil hidrojen depolama teknolojileri ile rahatlıkla rekabet edebilir. Sodyum bor hidrürden hidrolizle üretilen teorik hidrojen kapasitesi ağırlıkça %10.8'dir. NaBH 4 + 2H 2 O 4 H 2 + NaBO 2 + 300 kj (1) Gº (298) = -321 kj/mol-nabh 4 Maddelerin kütle bazlı H-kapasiteleri, depolama kapasitesi ölçütü olarak kullanılagelmiştir. NaBH 4 birçok hidrojen alaşımından daha fazla hidrojen depolama 471
özeliğine sahiptir (Şekil-2). Ayrıca, araştırmalar sodyum bor hidrürün en yoğun sıkıştırılmış hava tankından daha fazla hidrojen tutabilme özelliğine sahip olduğunu göstermiştir [7]. Şekil 2. Kimyasal Hidrürlerin Kıyaslaması [8] Kısaca, sodyum bor hidrür çözeltilerinden hidrojen üretim avantajları şu şekilde sıralanabilir : Sodyum bor hidrür çözeltileri uzun süre kararlıdır. Sodyum bor hidrür çözeltileri yanmaz. Sodyum bor hidrürün volumetrik ve gravimetrik hidrojen depolama kapasitesi yüksektir. Hidrojen üretim hızı kolaylıkla kontrol edilebilir. Reaksiyon yan ürünü sodyum metaborat geri dönüşümlüdür. 5.2. SODYUM BOR HİDRÜR SENTEZ VE HİDROLİZ MALİYETLERİ Bayer prosesi sodyum bor hidrür sentezinde en çok kullanılan ticari prosestir. Bu proseste belirli miktarlardaki susuz boraks, sodyum metali ve kuartz, 3 atm hidrojen basıncı altında, 500 C'de karıştırıcı tipli otoklavda 2-4 saat ısıtılır [9]. Reaksiyon ürününün amonyak ile ekstraksiyonundan ve amonyağın evaporasyonundan sonra yüksek bir verimle NaBH 4 elde edilir. İkincil ürün olarak da sodyum metasilikat oluşur. Reaksiyon aşağıda verilmiştir: 1/4 Na 2 B 4 O 7 + 4Na + 2H 2 + 7/4 SiO 2 NaBH 4 + 7/4 Na 2 SiO 3 (2) Gº (298) = -411.3 kj/mol-nabh 4 ; Hº (298)=-541.348 kj/mol NaBH 4 472
Reaksiyona giren hammaddelerin ve reaksiyon ürünlerinin entalpileri reaksiyon sıcaklığında hesaplanarak reaksiyon için gereken enerji maliyeti 1kg sodyum bor hidrür üretimi için yaklaşık $2/kg olarak hesaplanmıştır. Ancak bu hesaplamada ideal koşullar varsayımı yapılmış ve yan ürünün sistemden uzaklaştırılması için gereken enerji maliyeti de göz önüne alınmamıştır. Bayer prosesi için gerekli hammadelerin maliyetleri ise 1 kg NaBH 4 üretimi için minimum $10 dır. Sodyum bor hidrürün hidroliz reaksiyonu Bölüm 5.1 de verildiği şekilde gerçekleşmektedir. Reaksiyon için gerekli sodyum bor hidrür yukarıdaki gibi Bayer prosesi ile üretildikten sonra hidrolizde kullanılacak ise, 1 kg H 2 sentezi için gereken NaBH 4 maliyeti ideal şartlarda yaklaşık $50 dır. Ancak bu reaksiyonda rutenyum gibi bir katalizör de kullanılmalıdır. Katalizör türüne göre, sodyum bor hidrürden 1 kg hidrojen eldesi maliyeti $80/kg'i bulmaktadır ve bu maliyet katalizör türüne ve miktarına göre daha da yükselebilmektedir. Ancak şu da belirtilmelidir ki NaBH 4 sistem içinde bayer prosesiyle üretilmeyip, $47 dan satın alınırsa bunun maliyeti $222 ı bulmaktadır ve buna katalizör maliyeti de ilave edilirse hidroliz reaksiyon maliyeti yaklaşık $260 ı bulacaktır. Hidroliz sonucunda hidrojenin yanında açığa çıkan sodyummetaboratın tekrar sodyum bor hidrüre dönüştürülerek sisteme verilmesi sistem döngüsünün devam etmesi bakımından önemlidir. Yapılan araştırmalar, NaBH 4 geri dönüşümünün MgH 2 kullanarak [10] dinamik hidrürleme/dehidrürleme prosesi ile [11], veya Mg 2 Si kullanılarak [12] gerçekleştirilebileceğini göstermiştir. Bu çalışmada Mg 2 Si kullanılarak, NaBO 2 den NaBH 4 e geri dönüşüm reaksiyon maliyeti yaklaşık $15/kg H 2 olarak hesaplanmıştır. Sonuç olarak, tüm bu maliyetler bir araya getirilerek, ideal şartlarda, sistem kayıpları dikkate alınmadan sodyum bor hidrürün sentezinden, hidrojen sentezi ve sodyum metaboratın sodyum bor hidrüre geri dönüşümü de hesaba alınarak bulunan toplam maliyet yaklaşık US$ 110/kg H 2 olarak belirlenmiştir. Ancak yukarda da belirtildiği gibi sodyum bor hidrür sistem içinde üretilmeyip satın alındığı takdirde bu maliyet yaklaşık $290/kg H 2 olacaktır. 6. SONUÇ Fosil yakıt rezervlerinin hızla azalmaya başlayacağı 21.yy ın en önemli alternatif yakıtı hidrojendir. Günümüzde hidrojen üretim ve depolama teknikleri yüksek maliyetli olmasına rağmen ilerleyen yıllarda bunların maliyetlerinin düşmesi beklenmektedir. Bor cevheri, Türkiye için önemli bir zenginlik kaynağıdır. Bu nedenle bu cevherlerin iyi bir şekilde değerlendirilmesi ülke ekonomisine önemli katkı sağlayacaktır. Dünyadaki bor mineral rezervlerinin %72.2' sine sahip Türkiye'nin, sodyum bor hidrür (NaBH 4 ) ile hidrojen depolama tekniklerinin geliştirilmesinde önderlik etmesi, ülkenin ekonomisine büyük ölçüde katkı sağlayacaktır. Susuz boraks veya boraksdekahidrattan üretilebilen sodyum bor hidrür, yüksek miktarda 473
hidrojen depolama kapasitesine (%10.8) sahiptir. NaBH 4 -H 2 sistemindeki reaksiyonların iyileştirilmesi, enerji maliyetlerinin düşürülmesi ve sistemden yan ürünlerin uzaklaştırılmasında kaydedilecek aşamalar sonucunda sodyum bor hidrür, kimyasal hidrürler ile hidrojen depolama yöntemlerinden en iyisi olmaya adaydır. 7. KAYNAKLAR 1. Wee, J., A comparison of sodium borohydride as a fuel for proton exchange membrane fuel cells and for direct borohydride fuel cells, Jornal of Power Sources, 2006 2. Kirk-Othmer Encylopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 2001 3. Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, http://www.etimaden.gov.tr 4. Bor Yatakları ve Dünyada Durum http://science.ankara.edu.tr/~kavusan/borpage/firmalist.html#abd 5. Alma,H., Acemioğlu, B., Türkiye'nin Bor Kaynakları, Kullanım Yerleri ve Orman Ürünleri Endüstrisi, Fen ve Mühendislik Dergisi,Cilt 4, Sayı 2, 2001 6. http://merit.hydrogen.co.jp 7. Zeybek, O., Akın, S., Hydrogen Storage Technology Using Sodium Borohyride, Proceedings International Hydrogen Energy Congress and Exhibition IHEC 2005, İstanbul 8. Ying Wu, Hydrogen Storage via Sodium Borohydride Current Status, Barriers, and R&D Roadmap, GCEP Stanford University, April 14-15, 2003 9. Schubert, F., Lang, K., Shabacher, W., Burger, A., US Patent Office, 3,077,376, 1963 10. Z.P.Li,B.H.Liu, N. Morigasaki, S.Suda,Journal of Alloys Compounds 349 (1), 232-236,2003 11. S. Suda, Y. Iwase, N. Morigasaki, Z.P.Li, Advanced Materials for Energy Storage II, TMS, 123-133, 2004 12. Kojima,Y., Haga, T., Recycling process of sodium metaborate to sodium borohydride International Journal of Hydrogen Energy, 2002, 989-9932 474