5 DENEY METAL OKSALAT HİDRATLARI 1. Giriş Grup IIA elementleri nötral veya zayıf asidik çözeltide çözünmeyen oksalat tuzlarını oluştururlar. Bu oksalatlar beyaz kristal yapıda hidratlaşmış bileşikler şeklinde çökerler. Laboratuvar da Grup IIA metal oksalatları aşağıdaki genel tepkimeye göre ph 5 de hazırlanırlar. M 2+ (aq) + C 2 O 2-4 (aq) MC 2 O 4 (k) burada M 2+ = Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+ ve Ba 2+ iyonlarından biridir. Grup IIA oksalatları, zayıf bir asit olan oksalik asitin tuzu olduğundan hidrojen iyon derişimi artıkça çözünürlükleri artar. Bu nedenle oksalatlar bazik ortamda çöktürülebilirler. Büyük kristal elde etmek için homojen çöktürme metodu kullanılır. Bu teknikte çöktürme reaktifi başlangıçta ilave edilmez. Çözelti içinde zamanla oluşması sağlanır. Bu yolla aşırı doygunluk en alt düzeye indirilir ve çöktürme reaktifinin derişiminin belirli bölgelerde yoğunlaşması engellenmiş olur. Üre hidroliz olduğunda amonyak oluşturur. (H 2 N) 2 C=O + H 2 O 2NH 3 + CO 2 Oluşan amonyak hidroliz olarak çözeltinin ph sını yaklaşık 5 e yükseltir. NH 3 +H 2 O NH 4 + + OH - Bu ph serbest oksalat oluşumu ve metal oksalatların çökmesini sağlamak için yeterlidir. Ürenin hidroliz derecesi sıcaklığa bağlıdır, bu sebeple sıcaklık kontrol edilerek istenen ph sağlanabilir.
Metal oksalat hidratların kararlılıklarının ve bozunma sıcaklıklarının tespitinde kullanılan yöntemlerden biri de termal analiz yöntemleridir. (Bakınız EK 1). Bunların içinde en yaygın olarak kullanılan iki tanesi Termogravimetrik Analiz (TGA) ve Diferensiyel Tarama Kalorimetresi (DSC) dir. 2. Kalsiyum oksalat hidrat sentezi, CaC 2 O 4.H 2 O 25 ml lik beherde 25 mg istenilen metal karbonatları tartılır (magnezyum halinde karbonat yerine 40 mg MgO kullanılır). 2.0 ml saf su ilavesinden sonra bir saat camı ile kapatılır. Bütün katı çözününceye kadar 6M HCl damla damla ilave edilir. Bu ilave sırasında çözelti elektrikli ısıtıcıda karıştırarak ısıtılır. Çözelti magnezyum hariç diğer metaller için 10.0 ml ye seyreltilir ve bir damla %1 lik metil kırmızısı indikatörü ilave edilir. Bu aşamada çözelti asidik ve çözeltinin rengi açık kırmızı olmalıdır. Bu çözeltiye 1.5 ml doymuş amonyum oksalat çözeltisi ile 1.5 g (25 mmol) katı üre çözeltiye ilave edilir. Eğer metal magnezyum ise ilave edilecek üre miktarı 4.5 g olmalıdır. Renk kırmızıdan sarıya dönünceye kadar çözelti karıştırarak hafifçe kaynatılır. Gerekiyorsa buharlaşma ile kaybolan suyu telafi edecek kadar su ilave edilir (böylece derişik çözeltide ürenin çökmesi engellenir). Renksiz kristalin metal oksalatları bu noktada çökmeye başlar. Çökmenin olmaması halinde aşırı asidi nötralize etmek için 6M amonyak ilave edilmelidir. Çözelti oda sıcaklığına kadar soğutulur. Kristaller vakumda süzülür. Ürün klorür iyonlarından kurtarılıncaya kadar soğuk su ile yıkanır ve süzgeç kağıdı üzerinde kurutulur. 3. Tamamlayıcı Çalışmalar 1. Her bir metal oksalat hidratın TGA ve DSC termogramları alınır. Oksalat hidratlar (bazı istisnaları dışında) üç adımda bozunur. MC 2 O. 4 nh2 O MC 2 O 4 + nh 2 O MC 2 O 4 MCO 3 + CO
MCO MO + CO 3 2 Her bir bozunma adımının sıcaklığı tayin edilir. Termogramlar incelenerek her bir oksalat hidratın kaç mol su içerdiği tespit edilir. İstenirse oksalat tuzlarındaki metal miktarları atomik absorbsiyon spektrofotometresinde belirlenebilir. NOT: Baryum ürününün son bozunma sıcaklığı 1200 o C üzerindedir, bu termal cihazların kapasitesi dışında olabilir. 4. Sorular 1. Kalsiyum karbonatın HCl ile tepkimesini tanımlayınız. Kimyasal eşitliğini yazınız. 2. Metil kırmızısı ne tür bir indikatördür? ph aralığı nedir? 3. Magnezyum oksalat hidratın hazırlanmasında amonyum oksalatın fazla miktarda kullanılması istenmez. Niçin?
4. Hidrat sularının uzaklaştığı sıcaklıklar ile bir bağıntı kurunuz. Ne tür bir periyodik eğilim gözlenir? 5. Karbonatların oksitlerine dönüştüğü sıcaklıklar ile bir bağıntı kurunuz. Ne tür bir periyodik eğilim gözlenir? 6. Bileşiklerden, hidrat sularının uzaklaştığı sıcaklıklar bağ türleri için bir göstergedir. Buna göre Grup IIA oksalatlarında su molekülleri ne tür bağ yaparlar? 7. Bakır sülfatta hidratlaşmış sular iki tür bağ yaparlar. Bunlar nedir? CuSO 4.5H 2 O nun yapısını bulmak için bir literatür araştırması yapınız. EK 1 Termal Analiz Yöntemleri Termal analiz yöntemleri, numunenin fiziksel özelliğindeki bazı değişikliklerin sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçüldüğü tekniklerdir. Bu fiziksel işlemlerden bazıları, erime noktası, kaynama noktası, dehidrasyon noktası ve izomer geçiş noktasıdır. Değişken parametreler, ısıtma hızı ve belli bir sıcaklıkta tutma süresidir. Isıtma hızı, farklı sıcaklık bölgelerinde farklı olabilir Tarama sıcaklığı çoğu cihazlarda 20-1200 C arasındadır. Termal tepkiler hücredeki atmosferlere göre farklılık gösterir. Bilinen en yaygın üç termal analiz yöntemi, diferansiyel tarama kalorimetrisi, (DSC), diferansiyel termal analiz(dta) ve termogravimetrik(tga) analizdir. DSC veya DTA termogramlarında ekzotermik pikler genellikle kimyasal reaksiyonlara, polimerleşme veya kristallenme işlemleri ile endotermik pikler ise faz değişimleri, dehidrasyon, indirgenme ve bozunmalarla ilgilidir. Termal analiz yöntemleri, maddelerin yapı analizlerinde, saflıklarının kontrolünde, periyodik cetvelde bir peryotta veya grupta kafes enerjilerindeki eğilimlerin belirlenmesinde, özellikle kil, sermik, cam ve diğer dolgu maddelerinin incelenmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır. 1. Diferansiyel Termal Analiz (DTA)
DTA yönteminde, madde inert bir kapta ve yalıtılmış bir hücrede referans bir madde (alumina veya cam boncuk) belli bir sıcaklık programına göre ısıtılır. Maddenin soğurduğu veya dışarı verdiği enerji aynı ısıtma programındaki referans madde (alumina veya cam boncuk) ile karşılaştırılır. numune ve referans madde arasındaki sıcaklık farkı zamana göre çizilerek DTA termogramı elde edilmiş olur. Eğer madde erir veya kaynarsa faz değişimi sabit bir sıcaklıkta olacağından referans ısınmaya devam eder, madde ile referans arasındaki sıcaklık farkı, T = T numune - T referans, negatif olur ve endotermik pik verir. 2. Diferansiyel tarama kalorimetrisi (DSC) DSC yönteminde de benzer işlemler olur, aralarındaki fark numune ile referans arasındaki sıcaklığı aynı tutmak için numuneye yada referansa ısı verilmesidir. 3. Termogravimetrik Analiz (TGA) TGA da madde genellikle platin bir kap içine konur ve teraziye destek olan kuvartz bir çubukla fırına sarkıtılır. Numune belli bir sıcaklık programında ısıtılır ve numunenin ağırlığındaki değişim sıcaklığın bir fonksiyonu olarak çizilir. Termogramların İncelenmesi Basit bir örnek olarak bakırsülfat pentahidrat ın termal davranışı incelenebilir. Bileşiğin DTA termogramı aşağıda görülmektedir.
DTA termogramında incelenen sıcaklık aralığında üç ayrı fiziksel işlem olmaktadır. 70 C de birici, 100 C de ikinci ve 225 C de üçüncü endotermik pik görülmektedir. Eğer istenirse endoterm alanları integre edilir ve maddenin absorpladığı ısı miktarları belirlenebilir. Her üç pik de su kaybı ile ilgilidir. Bakırsülfat pentahidrat ın(m.a. 249.5 g ) TGA termogramında ağırlık kaybı olan üç pik veya üç fiziksel işlem gözlenmektedir. 1. pik : %14 lük ağırlık kaybına karşılık gelir, (0.14 x 249.5) = 35.9 g 36 g lık ağırlık kaybı 2x18 g 2 mol suya karşılık gelir. CuSO 4.5H 2 O + ısı = CuSO 4.3H 2 O + 2 H 2 O 2. pik % 13.4 lük bir ağılık kaybı yine 2 mol suya karşılık gelmektedir. CuSO 4.3H 2 O + ısı = CuSO 4.H 2 O + 2H 2 O 3. pik % 7.03 lük bir ağırlık kaybı 1 mol suya karşılık gelmektedir.
CuSO 4.H 2 O + ısı = CuSO 4 + H 2 O İlk iki çift su molekülünün aynı sıcaklıkta ayrılmasından bu moleküllerin aynı tür bağla merkez atomuna bağlandığı söylenebilir. Bakırın genellikle 6 lı veya 4 lü kompleksler verdiği bilinmektedir. Buradan 4 su molekülünün merkez atomu bakıra bağlı olduğunu söyleyebiliriz. Diğer su molekülü ise kristal suyu olarak bulunmaktadır.