TRONA VE SODA ÖRNEKLERİNİN ANALiZ YÖNTEMLERİNİN İRDELENMESİ Gülay ATAMAN*; Süheyla TUNCER* ve Nurgün GÜNGÖR*
86 Gülay ATAMAN; Süheyla TUNCER ve Nurgün GÜNGÖR DÜNYADA TRONA Dünyada ilk doğal soda yatakları ABD'nin batısında, daha sonra da Wyoming Green River'de bulunmuştur (Stanley, 1980). Bunun dışında en büyük kaynaklar Kenya Mogadi gölü ve Meksika'da Texaco yeraltı salamura yatağıdır. Ancak dünya üretiminin % 90 ı ABD'nde yapılmaktadır. Soda üretimi için ABD'nde 1939 da faal olan 17 solvay fabrikasından bugün sadece bir tanesi kalmış, diğerleri yerini doğal sodaya bırakmıştır. Avrupa'da henüz önemli bir trona yatağı bulunmadığı için solvay prosesiyle üretilen sodaya bağımlılık devam etmektedir. Ayrıca Tanzanya, Botswana, Etopya, Çad, Nijerya, Uganda, Brezilya, Venezuela, Bolivya, Pakistan, Rusya, Kanada ve Çin'de bazı doğal soda kaynaklarının varlığı bilinmektedir (Stanley, 1980). TÜRKİYE'DE SODA VE TRONA Türkiye'de yapay soda üretimi ve tarihçesi Türkiye 1975 yılma kadar sürekli soda ithal eden bir ülke olmuştur (Sungun, 1983). Soda ithalâtının artmasıyle, cam sanayii ve soda girdisi kullanan sanayiiler geliştikçe, soda tüketimi de hızlı bir biçimde artmıştır. Bu tüketim tekrar İthalât yoluyle karşılanmıştır. Türkiye'de sodyum karbonat üretimi ile ilgili ilk incelemeler Fason adlı şirket tarafından Van gölünden soda üretimi konusunda yapılmış, yılda 3000 ton üretime karşın işletme rantabl olmamıştır. Daha sonra Türkiye İş Bankası, Şişe Cam Fabrikaları tarafından soda üretimi ile ilgili çalışmalar ele alınmış, Sümerbank'ın katılmasıyle 23 Ekim 1969 tarihinde 10 milyon TL sermaye ile Soda Sanayii A.Ş. nin kuruluşu gerçekleştirilmiştir (Sungun, 1983). Mersin'de kurulması uygun görülen soda sanayii için dış mühendislik, malzeme teslimatı ve süpervizyon hizmetleri için Krebs (Fransız) ve Polimex-Çekop (Polonya) firmalarının katılmasıyle 13 Mayıs 1971 de sözleşme imzalanmıştır. 8 Mayıs 1975 günü deneme üretimine geçilmiştir ve halen üretim devam etmektedir. Türkiye'de trona yatakları Türkiye'de doğal soda, bilindiği üzere, Van gölünde ve hemen onun yanında bulunan Arın gölünün sularında bulunmaktadır. Ancak göl sularındaki derişimin düşüklüğü ve bu bölgede güneş enerjisinden ancak 2-2.5 ay gibi kısa bir süre faydalanılabilmesi, bu sulardan soda üretimini ekonomik kılmamaktadır. Türkiye'de İlk trona 1979 yılında MTA Genel Müdürlüğü tarafından Beypazarı kömür sahalarında sondaj çalışmaları sırasında bulunmuş, daha sonra konu bir proje haline getirilerek detay çalışmalara başlanmıştır. Yapılan 15 civarındaki sondaj, trona yataklarının 130-400 metre derinliklerde bulunduğunu, tabakalarının ABD'nde bulunanlardan daha kalın olduğunu ve kalite bakımından çok yüksek olduğunu ortaya koymuştur. Henüz küçük bir bölgede yapılan bu çalışmalar 200 milyon ton trona rezervinin olduğunu göstermiştir. ABD'nde Wyoming'te 50 milyar ton rezervin (Stanley, 1980) yanında bu rakamlar küçük gözükebilirse de Türkiye'de de havzanın iyice etüt ve taranması sonucu milyar ton mertebesine varabilecek rezervin bulunması olasıdır. Bu miktar da bir rezervdeki soda, sud kostik, sodyum tripoli fosfat vb. ürünlerin yüzyıl mertebesinde üretilmesine İmkân verebilir. Mevcut rezervler MTA ca Etibank'a devredilmiş bulunmaktadır.
Çalışmanın önemi Bir maden ya da mineralin bulunduğu andan kullanımına kadarki evrelerinde kimya biliminin katkısı yadsınamaz. Mineralin bulunması, tanınması, rezerv hesaplan, ekonomikliğin saptanmasında en önemli veriler kimyasal analiz sonuçları olup, analız sonuçlarının doğruluğu da birçok parametreler yanında seçilen yöntemin doğruluğuna bağlıdır. Trona için de durum aynı olup, mineralin yapısına uygun yöntemlerle yapılacak analiz işlemleri verilerin doğruluğu açısından büyük önem taşımaktadır. Çalışmanın amacı Trona analizinde temel amaç suda çözünür karbonatların nicel tayinidir. Ancak, trona çoğu zaman killer ve diğer minerallerle beraber bulunur. Buna karşın, literatürde Örnek yapısına uygun ayrı yöntemler bulunmamaktadır. Örneğin, içerdiği kil miktarı ve cinsi veya su fazından ayrılmayan diğer karbonatlı bileşikler vb. farklı yöntem uygulamaları gerektirir. Bu çalışmada Beypazarı trona sahasından alınmış karot örneklerinde çeşitli yöntemlerin uygulanmaları, bazı girişimlerin önlenmesi ve doğru sonuçlar verebilecek analiz yöntemlerinin saptanması amaçlanmıştır. Böylece, Türkiye için çok yeni olan trona konusunda çalışacak diğer araştırmacılara da ışık tutmaya çalışılmıştır. Bu çalışmada kullanılan analiz yöntemleri üzerinde genel bilgiler Örneğin bileşimi, X-ışınları kırınım (X-ray difraction=xrd) yöntemiyle nitel, diğer analitik yöntemlerle nicel olarak tayin edilmiştir. X-ışınları kırınım yöntemi: Mineral cinsi tayin etmek İçin kullanılan yöntemlerden biri olup, bilinen dalga boylu X-ışınları ile kristal düzlemlerinin bilinmeyen mesafelerini tayin etmek İlkesine dayanır. Analız dıfraktometre ile yapılır. Diğer analitik yöntemler: Bu yöntemler iki temel amaç için kullanılmıştır. Aşağıda bu amaçlara yönelik tayin türleri ve kullanılan analitik yöntemler verilmektedir. Trona yüzdesi tayini a. Toplam alkaliniite - Potansiyometri b. Na 2 yüzdesi - a ve c den hesaplama ile c. NaH yüzdesi - Potansiyometri, Volumetri (AgNO 3, BaCl 2 yöntemleri) Safsızlıkların tayini a. Suda çözünmeyen maddeler (ASTM, 1980) b. S0 4 - Gravimetri (ASTM, 1980) c. Cl - Mohr yöntemi (ASTM, 1980) d. Ca ve Mg-EDTA ile kompleksometri (ASTM, 1980) Trona yüzdesi tayininde uygulanan yöntemler ana hatlarıyle deneysel kısımda verilmiş ve adı geçen kaynaklardan uyarlama yapılmıştır.
88 Gülay ATAMAN; Süheyla TUNCER ve Nurgün GÜNGÖR DENEYSEL KISIM Çözelti ve kimyasal maddeler Bu çalışmada kullanılan tüm reaktifler analitik saflıkta olarak seçilmiş, tayini yapılan bütün türleri gözlenebilme sınırlarının altında içeren deiyonize saf su kullanılmıştır. Tüm çözeltiler verilen referanslara uygun olarak hazırlanmıştır. Cihazlar XRD yöntemi için JEOL Model JDX-8P cihaz, kaynak olarak 40 kv, 20 ma de çalıştırılan Cu tüp ve nikel filtre kullanılmıştır. Potansiyometrik yöntem için, önceleri peristaltik pompa ile beslemeli Corning model ph metre, manyetik karıştırıcı ve kaydediciden oluşan bir sistemle çalışılmış, sonraları TOA HSM 10 A tam otomatik titrasyon sistemi İle, daha sonra da otomatik ve bilgisayar denetimli Fisher CAT titrimetrcsi kullanılarak bazı sonuçların kontrolü yapılmıştır. AgNO 3 dış belirteç, BaCl 2, Mohr, EDTA kompleksometri yöntemleri için geleneksel büret ve diğer cam araçlar kullanılmıştır. Gravimetrik tayinler, gereken standart araçlarla yapılmıştır. Örneklerin hazırlanması XRD yöntemi için 30 C de kurutulup Öğütülmüş katı örnek ile çalışılmıştır. Diğer analitik yöntemlerde ise, 30 C de kurutulup öğütülmüş Örnek 10 gr/500 ml olacak şekilde deiyonize saf su ile çözeltiye alınıp, bir gece bekletilerek çözeltiden alınan belli hacimde örneklerle çalışılmıştır. Analitik yöntemler Trona miktarı tayininde uygulanan yöntemler ve temel ilkeleri aşağıda verilmiş ve adı geçen kaynaklardan uyarlama yapılmıştır. 1. Potansiyometri (Skoog, 1969), 2. BaCl 2, volumetrik titrasyon (Monographs, 1981), 3. AgNO 3, dış belirteçle titrasyon (ASTM, 1980), 4. XRD. 1. Potansiyometri yöntemi. Trona örneklerinin 0.1 N HC1 İle titrasyonu sonucu, İkinci dönüm noktasından toplam alkalinite değeri, ilk dönüm noktasından ise karbonat ve bikarbonat oranları hesaplanmıştır. Şekil l de bir trona örneğinin potansiyometrik titrasyon eğrisi ve dönüm noktaları verilmiştir. Ayrıca bu yöntemle mümkün girişimleri incelemek üzere de saf Na 2 ve sentetik Na 2 -NaH karışımları, kil+trona, dolomit (Ca - MgC0 3 ) + kil+trona örneklerinde çalışmalar yapılmıştır. 2. BaCl'2-, volumetrik titrasyon yöntemi. Bu yöntemde temel ilke, bikarbonat iyonlarının NaOH ile karbonat İyonlarına dönüşümünden sonra BaCl 2 İle Ba halinde çöktürülmesi ve arda kalan NaOH in asitle nötralleşmesidir. Bu yöntemle bikarbonat iyonlarının derişimi tayin edilir. Karbonat değeri toplam alkaliniteden hesapla bulunur.
3. AgNO 3,dış belirteç yöntemi. Temel ilke, volumetrik titrasyonda dış belirteç kullanılarak dönüm noktası tayini olup, numunenin içerdiği bikarbonat iyonlarının NaOH ile tepkimesine dayanır. Böylece örneğin yüzde bikarbonat değeri bulunur. Ancak daha önce örneğin toplam alkalinite tayini yapılmış olmalıdır. Na 2 değeri anılan son iki değerden hesapla bulunur (Ek l, Ek 3).
90 Gülay ATAMAN; Süheyla TUNCER ve Nurgün GÜNGÖR
4. XRD yöntemi. Bu yöntemde ince toz haline getirilmiş örneğin, x-ışınları demeti önünde döndürülerek bütün kristal düzlemlerinin yansıma için uygun Bragg açısı yapacak şekilde yönlenmesi sağlanmıştır, Bragg kanuna uygun olan düzlemler yansıma verdiği için bu yansımalar difraktometre aracılığı ile diyagrama alınıp, bu diyagramlar değerlendirilerek sonuç alınmıştır, (hkl) düzlemlerinin d değerlerinden ASTM data kartları yardımıyle numunenin mineral ve mineraller bileşimi bulunmuştur. SONUÇLAR Doğal olarak trona mineralleriyle birlikte bulunan diğer bileşikler ve killerin, trona analizlerine girişimini görmek ve gidermek amacıyle çalışmalar yapılmıştır. Literatür araştırmaları sonucu trona minerallerinde Na 2 -NaH türlemesi için bulunan yöntemlerden uygun olan, BaCl 2 titrasyonu, AgN0 3 dış belirteç ve potansiyometrik titrasyon yöntemleri hazırlanan sentetik Na 2 -NaH karışımları üzerinde denenmiştir. Seçilen bir karışım ile alman tipik sonuçlar Çizelge I de verilmiştir. Bu çizelgede verilen ve buna benzer analizlerde her üç yöntem için toplam alkalinite değerleri potansiyometrik titrasyon ile bulunmuştur. Potansiyometrik titrasyon yöntemleriyle Na 2 -NaH türlemesinde hatanın diğerlerine göre fazla olmasının nedenlerini İncelemek amacıyle, saf Na 2 örneği potansiyometrik yöntemle analizlenmiş; Na 2 yüzdesi birinci dönüm noktasından % 106+1, ikinci dönüm noktasından % 100±1 olarak bulunmuştur. Bu ön çalışmalar potansiyometrik titrasyonda toplam alkalinitenin doğru, ancak türlemenin hatalı sonuç vereceğine ışık tutmuştur. Bu çalışmaların sonucunda, üç yöntemi Na 2 -NaHC0 3 türlemesi açısından karşılaştırmak ve seri sonuçlar verebilecek duyarlı bir yöntem bulabilmek İçin Beypazarı trona sahasından alınmış yedi trona örneği potansiyometrik AgNO 3 dış belirteç ve BaCl 2 titrasyon yöntemleriyle analizlenmiştir (Çizelge 2). Bu örneklerde ayrıca potansiyometrik olarak toplam alkalinite ve trona tayinleriyle, XRD ve diğer gerekli tayinler yapılmıştır (Çizelge 3). Analiz sonuçlan, toplam alkalinite temel alınarak (Ek 1) elde edilen teorik trona değerleriyle Student's t hesaplamaları (Ek 3) yaparak karşılaştırılmıştır. Analitik kimya laboratuvarında daha çok kullanılan % 95 güvenilirlik düzeyi esas alınmıştır. Buna göre yedi örnek için analiz sonuçlarının teorik sonuçlarla kıyaslamaları yapılmıştır. R değerleri Na 2 yüzdeleri için BaCl 2 yönteminde 0.008, AgNO 3 yönteminde 3.25, potansiyometrik yöntemde 3.26, NaH yüzdeleri İçin İse BaCI 2 yönteminde 0.59, AgNO 3 yönteminde 2.83, potansiyometrik yöntemde 3.59 olarak bulunmuştur. R> l olduğu durumlar sistematik hatanın varlığını belirlemektedir. BaCl 2 yöntemi İle bulunan sonuçlar R 0.008 ve 0.59 değerlerinden de anlaşılacağı gibi BaCl 2 yöntemi teorik değerlere en yakın bulunmuştur. Giriş kısmında verildiği gibi, doğal olarak trona mineralleriyle birlikte bulunan diğer bileşiklerin ve killerin söz konusu analizlere girişimini görmek amacıyle bazı analizler yapılmıştır. İçeriği XRD sonucu bilinen örnekler, bileşimlerinden dolayı öngörülen girişimler ışığında analizlenmelidir.
92 Gülay ATAMAN; Süheyla TUNCER ve Nurgün GÜNGÖR Bu önlemlere karar vermek amacıyle seri analizler yapabilecek potansiyometrik titrasyon yöntemi için birtakım çalışmalar yapılmıştır. 1. örneklerin içerdiği kil minerallerinin karbonat-bikarbonat dönüşüm noktalarına etkisini gözlemek amacıyle, Na 2 +kil+saf su karışımı ayrıca Na 2 CO3+saf su örneklerinin potansiyometrik titrasyon diyagramları ayrı ayrı elde edilmiştir (Şek. 2). Görüldüğü gibi deneysel kısımda belirlenen yolla hazırlanan örneklerde, killerin karbonat-bikarbonat dönüm noktasına etkisi yoktur. 2. Dolomitli trona örneklerinde, dolomitin analizlere etkisini gözlemek amacıyle, dolomit+na 2 + saf su, dolomit saf su ve dolomit+saf su (süzülmüş) sentetik karışımlarının potansiyometrik titrasyon diyagramları İncelenmiştir (Şek. 3). Dolomit içeren örneklerde, örneklerin süzülmediği hallerde, karbonat-bikarbonat dönüm noktasının etkilendiği gözlenmiştir. 3. Dolomitli örneklerde, örneğin analizlenmesinde dolomitin etkisini görmek amacıyle dolomit içeren bir trona örneği, 3 saat sonra dolomitler çöktürülüp, analizlenmiştir (Şek. 4). Ayrıca aynı Örnek karıştırıldıktan sonra analizlenmiştir. Görüldüğü gibi örneğin içerdiği dolomitin karbonatları, eklenen asitle çözülmekte ve toplam alkalinite değerleri değişmektedir (Şek. 4). İstatistiksel sonuçlarla karbonat-bikarbonat türlemesi için en uygun yöntem olarak saptanan BaCI 2 titrasyonu bir trona örneği üzerinde beş kez paralel olarak uygulanmıştır. Analiz sonuçları ve istatistiksel değerlendirilmesi Çizelge 4 te verilmiştir. Görüldüğü gibi alman sonuç teorik sonuca göre Na 2 için % 0.4, NaH için ise % 0.6 hata içermektedir. Aynı örneğin XRD Spektrumu Şekil 5 te verilmektedir, örnek, % 95 trona İçermekte olup, hem XRD,hem de diğer analiz sonuçları uyum içerisindedir.
94 Gülay ATAMAN; Süheyla TUNCER ve Nurgün GÜNGÖR
TRONA YÖNTEMLERİ 95 Her ne kadar BaCl 2 yöntemi en yüksek nitelikte analitik sonuçlar sağlamakta İse de, potansiyometrik titrasyon serî sonuçlar verebilen ve uygulama alanında en çok kullanılan bir yöntemdir. Bu yöntemde öngörülen 8.3 ve 4.5 ph değerlerine varana kadar titrasyon yürütülmekte ve bu ph değerlerine karşı gelen standart asit hacimlerinden gerekli hesaplamalar yapılmaktadır. Doğru sonuçlar alabilmek için çalışma şartlarımızda anılan değerlerin 8.7±0.07 ve 4.5 olarak öngörülmesi gerektiği hesaplanmıştır. Bu şekilde düzeltilmiş dönüm noktası pll değerleri ile bulunan değerler BaCl 2 titrasyonu ve teorik sonuçlarla uyum içerisindedir. Bu amaçla 20 trona örneği çalışma şartlarımızda incelenmiş, düzeltilmiş dönüm noktası ph değerleri için en küçük değer 8.60, en büyük değer 8.85, ortalama 8.7, standart sapma 0.07 olarak bulunmuştur. TARTIŞMA Sonuç olarak, seri trona analizlerinde, düzeltilmiş dönüm noktası ph değerini öngörerek yapılan potansiyometrik tayinler, hem istenen doğrulukta hem de tek aşamada TA ve Na 2 yüzdelerini verebilmektedir, öte yandan BaCl 2 yönteminin NaH ve na 2 için potansiyometrik titrasyona göre daha doğru sonuçlar vermesine karşın, TA değerleri için başka bir yönteme gerek vardır. Bu nedenle BaCl 2 yöntemi, daha uzun ve giderleri yüksek bir seçenektir. Böylece trona analizi için potansiyometrik yöntemin analitik niteliği, yaptığımız çalışma ile yükseltilmiştir. Teorik ve düzeltilmiş ph değerleri arasındaki fark için ise bu aşamada bir yorum yapmak mümkün olamamıştır. Ayrıca girişim yapabilecek bileşenleri XRD yoluyle belirlenmiş Örneklerde önemli girişimlerin davranışları saptanmış ve bunları gidermenin yolları belirlenmiştir.
96 Gülay ATAMAN; Süheyla TUNCER ve Nurgün GÜNGÖR KATKI BELİRTME Bu çalışmada, elektronik ölçüm cihazlarıyle ilgili yardım ve katkıları için Sayın Esen Orhon'a ve istatistiksel hesaplamaları yapan MTA Araştırma, Planlama ve Koordinasyon Dairesi Bilgi işlem Servisine teşekkür ederiz. Yayma verildiği tarih, 8 Kasım 1985 DEĞİNİLEN BELGELER Frint, W.R., 1971, Processing of Wyoming Trona: Contributions to Geology, 10, 43. Stanley, J. Lefond (ed.), 1580, 4.baskı, Industrial Minerals and Rocks, Port City Baltimore, Maryland Basımevi, 1061-1080. Sungun, K. D., 1983, Dünyada ve Türkiye'de soda problemleri: Kimya Sanayii, Haziran-Eylül, 99-123. Skoog, O.A. ve West, D.M., 1969, Fundementals of Analytical Chemistry: 2.baskı, Holt Rinehart Winston Basımevi. Food Chemical Codex III, Monographs, 299, 3. baskı, 1981. Annual Book of ASTM Standards, Part 30, 1980 Easton, Md USA Basımevi. Laitinen, H.A., 1960, Chemical Analysis: Mc Graw Hill Book Co., Toronto, 611.