Malzeme Bilgisi Prof. Dr. Akgün ALSARAN Korozyon
İçerik Elektrokimyasal reaksiyonlar Pil oluşumu Korozyon miktarı Anodik-katodik korozyon Korozyon türleri Korozyondan korunma yöntemleri Oksidasyon 2
Korozyon Nem Malzemelerin yapısı ve özellikleri çevre ile nasıl etkilenir? UV ışınları Asit, baz Deniz suyu Sıcaklık 3
Korozyon Metallerin çevreleriyle yaptıkları kimyasal ve/veya elektrokimyasal reaksiyonlar sonucu hasar görmeleri olayına korozyon denir. Reaksiyon türüne göre kimyasal ve elektrokimyasal olmak üzere iki çeşit korozyon türü vardır. Kimyasal korozyon metal ve alaşımların gaz ortamlar içerisinde oksitlemesidir (kuru korozyon). Elektrokimyasal korozyon ise sulu ortamlarda görülür. Gerçekte iki korozyon türünde mekanizması elektrokimyasaldır. Al Capone gemisi 4
Korozyon Kimyasal korozyonun, nemli veya ıslak ortamın bulunamayacağı yüksekçe sıcaklarda, yani kuru ortamda oluşan korozyon olduğunu belirtmek gerekir. Hava veya diğer gaz ortamda olan bir korozyon türüdür. En yaygın örneği, yüksek sıcaklıklarda demir ve çelik malzemelerin yüzeyinde oluşan oksit (tufal) tabakalarıdır. Demir ve çelik malzemelerin paslanması ise bir ıslak korozyon türüdür, oluş mekanizması elektro kimyasal tabiatlıdır. Tufal: (FeO + Fe2O3 + Fe3O4). Kimyasal korozyon Pas : Fe(OH)3, (kurutulmuş ise: FeOOH).Elektro kimyasal korozyon Hematit Magnetit FeO Çelik 5
Elektrokimyasal reaksiyonlar Anot: Korozyona uğrayan malzeme oksidayon elektronları verir M M n+ + ne Katot: Elektron dağıtım merkezi İndirgeme-elektron alır M n+ + ne M 2e + 2H+ H2 (Hidrojen gazı oluşur) Katot yüzeyinde hidrojenin indirgenmesi Elektronlar Anot Elektron transferi Katot 6
Pil oluşumu Kuru pil, elektrik yüklü parçacıkların (iyonların) hareketine izin veren elektrolitle (sıvı), elektrik akımı iletebilen iki elektrottan oluşur. Elektrotların her ikisi de elektrolitlerle temas halindedir. Pilin elektrik enerjisi iletebilmesi için karbon çubuk ve çinko kabın iletkenlerle birleştirilmesi gerekir. Bu sistemde korozyon olabilmesi için hem katı yol (elektrotları birbirine bağlayan dış bağlantı) hemde sıvı yolda (elektrolit) elektrik iletimi olmalıdır. Katı yolda elektrik iletimi elektronlar vasıtasıyla olur. Elektronlar metal üzerindeki yüksek negatif yüklü bölgelerden düşük negatif yüklü bölgelere doğru tek yönlü hareket ederler. Bu hareket esnasında metal atomlarda bulunan + yüklü tanecikler hareketsidir. Yani elektrik iletilirken metal taşınımı olmaz ve kimyasal olayda meydana gelmez. İkinci durumda ise (sıvı yolda) elektrolitik iletkenlik denen olay gerçekleşir. Elektrik akımı burada elektrolit içindeki iyonlar vasıtasıyla gerçekleşir. Dış devre e - akışı Anot Korozyona uğrayan malzeme Elektrolit Katot Elektron dağıtım merkezi 7
Korozyon miktarı W: Korozyon oranı, kaybedilen malzeme miktarı Z: Elektrokimyasal potansiyel dizi sabiti I: Akım A: Anot yüzey alanı 8
Anodik-katodik korozyon Anodik Korozyon Prensip: anot, korozyona uğrayan taraftır. Anodik reaksiyon sonucu metal iyonları çözeltiye geçip metalbünyesini terk ederler. Böylece metal kaybı oluşur. Bu arada iyonlaşma sonucu atom gövdesinden ayrılarak açığa çıkan elektronlar metal bünyesinde kalır. Prensip: elektronlar elektrolite (yani çözeltiye) geçmez. M M+ (metal iyonu) + e- (elektron) Katodik Reaksiyonlar Anodik reaksiyonda geride kalan elektronların, katot yüzeyine gelen katyonlarca harcandığı, yani iyon gövdesine alındığı reaksiyonlardır. Metal yüzeyinden alınan elektron ile çözeltideki metal iyonları arasındaki reaksiyon: e- + M+ M (Çözeltideki metal iyonlarının katotta çökelmesi) veya 2e- + 2 H+ H2 (Katotta hidrojen gazının açığa çıkması) 9
Korozyon türleri Üniform korozyon Oxidation & reduction occur uniformly over surface. Seçimli korozyon Preferred corrosion of one element/constituent (e.g., Zn from brass (Cu-Zn)). Taneler arası Corrosion along grain boundaries, often where special phases exist. g.b. prec. attacked zones Gerilmeli korozyon Stress & corrosion work together at crack tips. Korozyon türleri Galvanik Dissimilar metals are physically joined. The more anodic one corrodes.(see Table 17.2) Zn & Mg very anodic. Erozyon korozyonu Break down of passivating layer by erosion (pipe elbows). Çukurcuk Downward propagation of small pits & holes. Yorulmalı kor.. Aralık Between two pieces of the same metal. Rivet holes Fig. 17.17, Callister 7e. (Fig. 17.17 from M.G. Fontana, Corrosion Engineering, 3rd ed., McGraw-Hill Book Company, 1986.) 10
Korozyon türleri Üniform Korozyon Metal yüzeyinde eşit kalınlıkta ve homojen dağılımlı olarak oluşur. En az korkulan korozyon türüdür. Galvanik Korozyon Galvanik korozyon. Farklı malzemeler (Soyluluk sırası: Al, Fe ve Cu) yaş ortamlarda daha hızlı korozyona uğrarlar. Yani birbiriyle tema halinde olan olan farklı türden malzemelerin aynı ortamda korozyona uğramasıdır. 11
Korozyon türleri Galvanik Korozyon Çukurcuk Korozyon Metal yüzeyinde çok küçük bir bölgede çukur oluşarak meydana gelir. Metal kaybı azdır, fakat kısa zamanda malzeme kullanılmaz hale gelir. 12
Korozyon türleri Çukurcuk Korozyon 13
Korozyon Aralık Korozyonu Makine parçalarının montajında kesinlikle yok edilemeyen dar bölgeler ve aralıklar içerisinde başlar. Cıvata yerine kaynak kullanmak sorunu çözer. 14
Korozyon türleri Seçimli Korozyon Alaşımlarda belirli bir metal veya faz üzerinde yoğunlaşarak öncelikle çözünmelerini sağlayan korozyon türüdür. Tanelerarası Korozyon Taneler arasında ortaya çıkan korozyon türüdür. 15
Korozyon türleri Gerilmeli Korozyon Gerilme ile korozyonun aynı zamanda malzemeye etkidiği korozyon türüdür. Metalde bulunan dış ve iç çeki gerilmeleri, herhangi bir şekilde ortaya çıkan çatlak başlangıcını korozif ortamda hızla daha büyük çatlak oluşumuna, yani çatlağın ilerlemesine götürür ve sonunda malzeme kırılır. Çeki gerilmeleri altında ve korozyon takviyeli gerçekleşen bu tür kırılmaların çatlağı genelde tane sınırlarını takip etmez. 16
Korozyon türleri Yorulmalı Korozyon Periyodik olarak yön değiştiren gerilmelerin korozif ortamlarda yol açtıkları hasardır. kazımalı Erozyonlu Korozyon Malzeme yüzeyi ile ortam arasındaki bağıl hızın yüksek değerlere ulaştığı sistemlerde görülen korozyondur. Korozif çözeltilerin metal yüzeyinden hızla akması halinde korozyonun yanında erozyon oluşur. Buradaki ene önemli faktör akışkan hızıdır. 17
Korozyon türleri Erozyonlu Korozyon Filiform Korozyon Kaplama altı korozyonudur. 18
Korozyondan korunma yöntemleri 1. Uygun Tasarım Galvanik hücre oluşumunu engellemek Anot alanını katottan büyük yapmak Sıvı sistemlerde daha çok kapalı hazuz yapmak Monte edilen ve bağlanan parçalarda aralık oluşumundan kaçmak 2. Uygun Malzeme Seçimi 3. İnhibitör Uygulamaları 4. Katodik Korumalar 5. Anodik Koruma ve pasifleşme 19
Korozyondan korunma Uygun tasarım Kağıt üzerinde yapılan gerekli değişiklikler, Mümkün olduğunca tek tip metalin kullanılması fiziksel (ısıl genleşme, elastisite modülü gibi) ve kimyasal (galvanik pil oluşumu gibi) problemleri azaltır. Konstrüktif olarak aralıkların yok edilmesi, farklı metaller kullanılması zorunluğu olması halinde bunların birbirlerine karşı yalıtılması, kavitasyonu ve diğer aşınmaları önleyici uygulamalar, gerilmeli korozyon nedeni olabilecek çekme gerilmeleri ve asitli ortam yönünden alınabilecek önlemler tasarım aşamasında etkili olarak gerçekleştirilebilir. Önlenemeyen korozyonun daha tasarımdayken malzeme kalınlığına verilecek bir korozyon payı gibi ilaveyle düşünülmesi yine bu aşamada yapılır. Katodik veya anodik koruma gerektiren durumlarda gerekli bağlantı yerleri bu aşamada ön görülmelidir. Elektrik geçmeyecek şekilde tasarım 20
Korozyondan korunma 21
Korozyondan korunma Uygun Malzeme Seçimi Malzemenin çalıştığı ortama dayanıklı olması, malzemenin kendinin ve de ortamın zarar görmemesi bakımından ilk akla gelen önlemdir. Birbirleriyle temas halindeki metallerin, galvanik dizide (elektro kimyasal potansiyel dizi) birbirlerinden çok uzak olmaması gerekir. Bu durumun zorunlu olduğu yerde iki metalin birbiriyle elektrik kontağı olmayacak hassasiyette yalıtılması gerekir. Malzeme seçimi esaslarında korozyon yönü, diğer kriterlerle beraber düşünülmesi gereken bir husustur. Mekanik zorlamalar, ekonomik koşullar veya teknolojik imkanlar malzeme seçimini ideal bir şekilde gerçekleştirmeyebilir. Fakat bilinçli olarak bütün teknik olanakların irdelenmesi ve sonuç olarak başka imkanın kalmadığı ve seçimin ancak böyle yapılabildiği inancına varılmalıdır. 22
Korozyondan korunma İnhibitör Kullanımı İnhibitör, elektrolite (ortam) karıştırılarak korozyonun önlenmesi veya azaltılması gerçekleştirilen katı veya sıvı maddelerdir. Organik veya inorganik kökenli olabilirler. Ortamla metal arasında molekül kalınlığında bir nevi yalıtkan tabaka oluştururlar ve anotta iyon değişimini, katotta elektron değişimini engellerler. Metal yüzeyini kapatmaları adsorbtif veya kemosorbtif niteliktedir. Metalin inhibitörlerce etkili olarak kapatılabilmesi için yüzeyinin metalik olarak temiz olması; pas, kir, yağ vs. gibi maddelerden arındırılmış olması şartı vardır. Her inhibitör, her metal ve her ortam için uygun değildir İnhibitör oranı da korumada etkili bir parametredir. 23
Korozyondan korunma Katodik Koruma -Kurban Anot Metali korozyona karşı koruyabilmek için, onun katot yapılması yeterli olur. Anot için de onun işlevini görecek, fakat çözeltiye geçmesi, yani korozyona uğraması göze alınan bir diğer metal ön görülmek zorundadır. Bu kontrollü olarak gözden çıkarılan metallere (Zn, Mg, Al alaşımları) kurban anot adı uygun görülmüştür. Kurban anodun görevi, kendi iyonlarının çözeltiye geçmesiyle zenginleşen elektronlarını bir kablo üzerinden korunacak metale vermesi ve onun çözeltiye iyon vermemesini sağlaması şeklindedir. Kurban anot bizzat korozyona uğrayacağı ve tükeneceği için zamanla yenilenmesi ve takip edilmesi gereklidir. 24
Korozyondan korunma Katodik Koruma -Yabancı akım Kurban anottan katoda gelen elektronların bir doğru akım elektrik kaynağından temin edilmesi esasına dayanır. Bu durumda katot olarak devreye sokulan malzemeye yabancı akım kaynağı vasıtasıyla kontrollü olarak elektron (amper) verilir ve çözeltiye geçememesi sağlanır. Yabancı akım yöntemiyle katodik koruma işlemleri daha profesyonelcedir ve gelişmiş sanayilerde yaygın olarak uygulanır. Bütün yeraltı boru hatları (içme suyu şebekeleri, petrol ve doğal gaz boru hatları vs), toprak altı depolar ve diğer toprak ve denizaltı aparatlar hep bu yöntemle korunur. Bu iki katodik koruma yöntemi (aktif koruma) de, yüzeyleri boyanmış ve yalıtılmış metallere takviye olarak uygulanır (pasif koruma), yoksa akım gereksinimi (veya kurban anot gereksinimi) büyük boyutlara ulaşır ve çok pahalı olur. Gemi içindeki balast tanklarının (deniz suyu doldurulup yük dengesinin sağlandığı tanklar) yabancı akımla ve gemi gövdesinin kurban anotla korunması. 25
Korozyondan korunma Anodik Koruma Anodik korumanın esası, oksitlenerek (yükseltgenme) korozyon ürünü oluşturan ve bu nedenle de pasifleşebilen metallerin (özellikle paslanmaz çelikler) pasifleşmesini garantiye almakta yatar. Pasifleşebilen metal sıfatını almış metaller, her ortamda aynı özelliği taşımazlar. Kendilerinde oluşan korozyon potansiyeline göre aktif oldukları gerilimler ve pasif oldukları gerilim bölgeleri vardır. Bu gerilim bölgelerinin bazı kısımları delik korozyonunu teşvik edici etki yapar. Hatta yüksekçe sayılabilecek polarizasyonlarda (paslanmaz çeliklerde örneğin > 1,0 V) hızlı bir korozyon olayı başlar. Burada korunacak malzemenin en uygun anodik potansiyelde tutulması esası vardır. Bu potansiyel bazı paslanmaz çelikler ve ortamı için örneğin 200-300 mv gibi olabilir. Böylece korunacak malzeme sürekli olarak pasif bölgede tutulur ve kendi kendini koruması sağlanır. 26
Oksidasyon Malzemenin veya daha uygun bir deyişle metalin bulunduğu ortamın elektriği iletmeme durumunda karşılaşılmaktadır. Kuru gaz ortamında metallerin oksitlenmesi veya elektrolitik özelliği bulunmayan sıvılarda çözünmesi gibi olaylar bu tip korozyona örnektir. Yüzeyde oluşan bir oksidin koruyucu olup olmadığını anlamak için Pilling-Bedowd oranına bakılır. Bu oran R P-B =M.d/a.m.D Burada M, oksitin molekül ağırlığı, d metalin özgül ağırlığı, D oksitin özgül ağırlığı, m metalin özgün ağırlığı ve a oksit içindeki metal atom sayısıdır. P-B Oranı< 1 yetersiz oksit tabakası metali kaplayamaz ve bundan dolayı metal korunmaz. (Na, K, Li gibi) 1 < P-B Oranı <1.5 İnce oksit tabakası metali mükemmel bir şekilde korur ve oksidasyonun ilerlemesine izin vermez (Ti, Al, Cr gibi) P-B Oranı>1.5 Kalın oksit tabakası gevrek şeklide kırılır ve oksidasyonun hızla devam etmesine sebep olur. (Fe, V, W gibi) 27