OKSİ T- SÜLFÜR KARIŞI MLI KURŞUN- Çİ NKO CEVHERLERİ Nİ N FLOTASYON ARTI KLARI NDAN Hİ DROMETALURJİ K YÖNTE MLERLE Çİ NKO KAZANI LMASI

İSTANBUL TEKNİ K ÜNİ VERSİ TESİ FEN Bİ Lİ MLERİ ENSTİTÜSÜ OKSİ T- SÜLFÜR KARIŞI MLI KURŞUN- Çİ NKO CEVHERLERİ Nİ N FLOTASYON ARTI KLARI NDAN Hİ DROMETALURJİ K YÖNTE MLERLE Çİ NKO KAZANI LMASI YÜKSEK Lİ SANS TEZİ Ma d. Müh. Yıl dız AYKAÇ Anabili m Dalı : MADEN MÜHENDİ SLİ Ğİ Progra mı : CEVHER & KÖMÜR HAZI RLAMA VE DEĞERLENDİ RME OCAK 2006

İSTANBUL TEKNİ K ÜNİ VERSİ TESİ FEN Bİ Lİ MLERİ ENSTİTÜSÜ OKSİ T- SÜLFÜR KARIŞI MLI KURŞUN- Çİ NKO CEVHERLERİ Nİ N FLOTASYON ARTI KLARI NDAN Hİ DROMETALURJİ K YÖNTE MLERLE Çİ NKO KAZANI LMASI YÜKSEK Lİ SANS TEZİ Ma d. Müh. Yıl dız AYKAÇ (505021100) Dat e of submi ssi on : 19 Aralı k 2005 Dat e of defence exa mi nati on : 30 Ocak 2006 Tez Danış manı: Prof. Dr. Fat ma ARSLAN Di ğer Jüri Üyel eri: Prof. Dr. Cüneyt ARSLAN Doç. Dr. Hayrunnisa Dİ NÇER OCAK 2006

ÖNS ÖZ Bu çalış mada Kayseri- Aladağ yöresi oksit sülfür karışı mlı kurşun çi nko cevheri ni n flotasyon artıkları ndan çözündür me yönt e ml eri yle çi nko kazanıl maya çalışıl mıştır. Yüksek lisans t ezi mi n hazırlanması nda ve öğreni mi m süresi nce her türl ü i mkanı sağl ayan İst anbul Tekni k Üni versitesi Maden Fakült esi Maden Mühendi sliği Böl ü m Başkanı Sayı n Pr of. Dr. Güven ÖNAL a, Maden Mühendisliği Böl ümü Cevher ve Kö mür Hazırla ma Anabili m Dalı Başkanı Sayı n Prof. Dr. Neşet ACARKAN a, t ezi m esnası nda gerek bil gi, gerekse anl ayışı yla beni destekl eyen t ez danış manı m Sayı n Pr of. Dr. Fat ma ARSLAN a, t ezi mi n her aşa ması nda yardı ml arı ndan dolayı Sayı n Yr d. Doç. Dr. Gül ay BULUT, Sayı n Yr d. Doç. Dr. Ali m GÜL, Ar aş.gör. Dr. K. Tahsi n PEREK, Ki mya Müh. Sezi n BAKAN a ve Ar aş. Gör. Ozan Kökkılıç a ve öğreni m hayatı m boyunca e meği geç mi ş ol an büt ün hocaları ma, çalış mal arı m sırası nda ve çalış mal arım dı şı nda yardı ml arı nı esirge meyen ar kadaşı m Ma den Müh. Hakan Arslan Gİ RAY a teşekkürleri mi sunarı m. Tezi mi n t a ma ml anması esnası nda bana duydukl arı güven, hoşgör ü ve destekl eri nden öt ürü Fako İlaçları A. Ş. İstanbul Trakya Böl ge Müdür ü Sayı n Ka mr an İ LHAN a, Şi mşek Gr ubu Şefi Sayın Must afa SANCAK a ve mesai arkadaşları ma teşekkürler ederi m. Ayrı ca bugünl ere gel memi sağl ayan anne m Emel AYKAÇ a, baba m Arif AYKAÇ a ve kardeşi m Uf uk AYKAÇ a teşekkürleri mi borç biliri m. Ocak 2006 Maden Müh. Yıl dız AYKAÇ i

İ Çİ NDEKİ LER TABLO Lİ STESİ ŞEKİ L LİSTESİ SEMBOL Lİ STESİ ÖZET SUMMARY Sayf a No iv v vi vii ix 1. Gİ Rİ Ş 1 2. GENEL Bİ LGİ LER 4 2. 1. Kurşun 4 2. 1. 1. Kurşunun Kullanı m Al anl arı 5 2. 1. 2. Kurşun Mi neralleri 7 2. 2. Çi nko 8 2. 2. 1. Çi nkonun Kullanı m Al anl arı 7 2. 2. 2. Çi nko Mi neralleri 10 2. 3. Dünya Kurşun- Çi nko Rezervl eri 11 2. 4. Dünya Kurşun- Çi nko Üreti mi 12 2. 5. Türki ye ni n Kurşun- Çi nko Cevheri Rezervl eri 12 2. 6. Kurşun- Çi nko Cevherl eri Zengi nl eştir me Yönte ml eri 15 2. 6. 1. Gravite Yönt e mleri 15 2. 6. 2. Fl otasyon 16 2. 6. 2. 1. Sülfürl ü Pb-Zn Mi neralleri ni n Fl otasyonu 16 2. 6. 2. 2. Oksitli Pb- Zn Mi neralleri ni n Fl otasyonu 17 2. 6. 3. Met ali k Çi nkonun Kazanıl ması 18 2. 6. 3. 1. Wael z Prosesi 18 2. 6. 3. 2 I. S. P. (I mperial Smelting Progress) 22 2. 7. Çözündür me Uygul a mal arı 23 2. 7. 1. Uni on Mi ni ere Doğr udan Çözündür me Prosesi 24 2. 7. 2. Out oku mpu Çökt ür me Çözündür me Prosesi 25 2. 7. 3. MI M Bi oliç Prosesi 26 2. 7. 4. CENI M- LNETI Prosesi 27 2. 7. 5. MI M Al bi on Prosesi 28 2. 7. 6. Lul ea Bi oliç Prosesi 28 2. 8. Çi nkol u Çözeltileri n Te mi zlenmesi 30 2. 9. El ektroliz 33 3. DENEYSEL ÇALI ŞMALAR 34 ii

3. 1. Cevheri n Ki myasal ve Mi neral oji k Özelli kleri 34 3. 2. Fl otasyon Deneyl eri 35 3. 3. Çözündür me Deneyl eri 36 3. 3. 1. Bazi k Orta mda Çözündür me Deneyl eri 36 3. 3. 1. 1. Reaktif ( NaOH) Mi kt arı nı n Et kisi 37 3. 3. 1. 2. Çözündür me Süresi ni n Et kisi 38 3. 3. 1. 3. Katı/ Sı vı Oranı nı n Et kisi 39 3. 3. 2. Asi di k Çözündür me Deneyl eri 40 3. 3. 2. 1. Kavur ma + Li ç Deneyl eri 41 3. 3. 2. 2. Doğr udan Asi di k Çözündür me Deneyleri 47 3. 4. İrdel e mel er 51 4. GENEL SONUÇLAR VE ÖNERİ LER 53 KAYNAKLAR 55 ÖZGEÇMİ Ş 57 iii

TABLO Lİ STESİ Sayf a No Tabl o 2. 1. Kurşunun Fi ziksel Özellikleri... 5 Tabl o 2. 2. Dünya Met al Kurşun Kullanı m Al anl arı... 6 Tabl o 2. 3. Doğada İzlenen Kurşun Mi neralleri... 7 Tabl o 2. 4. Saf Çi nko Fi ziksel Özellikler... 9 Tabl o 2. 5. Çi nko Mi neralleri... 10 Tabl o 2. 6. Dünya Kurşun Rezervleri ni n Büyükl üğüne Göre İlk Dokuz Ül ke Sırala ması... 11 Tabl o 2. 7. Dünyadaki Öne mli Ül keleri n Çi nko Topl a m Rezerv ve Baz Rezervleri... 12 Tabl o 2. 8. Türki ye Kurşun- Çi nko Rezervleri ni n Gör ünür ve Topl a m Rezerv Kat egorisi nde Dünya Rezervl eri ne Oranl arı... 15 Tabl o 3. 1. Şekil 3. 1. deki akı mşe ması na göre yapılan flotasyon deneyi ni n sonuçl arı... 35 Tabl o 3. 2. Fl otasyon artıkl arı nı n bazi k çözündür ül mesi nde reaktif ( Na OH) mi ktarı nı n Pb ve Zn çözün me veri ml erine et kisi... 37 Tabl o 3. 3. Fl otasyon artıkl arı nı n bazi k çözündür ül mesi nde çözündür me süresi ni n Pb ve Zn çözünme veri ml eri ne et kisi... 38 Tabl o 3. 4. Fl otasyon artıkl arı nı n bazi k çözündür ül mesi nde Katı/ Sı vı oranını n Pb ve Zn çözün me veri ml eri ne olan etkisi... 40 Tabl o 3. 5. Kavur ma sıcaklı ğı nı n Pb ve Zn çözünme veri ml eri ne et kisi ni n incelendi ği deneyl eri n sonuçl arı... 42 Tabl o 3. 6. Asit konsantrasyonunun Zn çözün me veri ml eri ne et kisi ni n incelendi ği deney sonuçları... 43 Tabl o 3. 7. 400 o C kavrulmuş numunede 40 g/ L asit konsantrasyonunda sıcaklı ğı n Zn çözün me veri mi n et kisi... 45 Tabl o 3. 8. Asit konsantrasyonunun Zn çözün me veri mi ne et kisi... 47 Tabl o 3. 9. Sıcaklı k ve Süre değişi mi ni n Zn çözün me veri ml eri ne et kisi... 48 Tabl o 3. 10. Sıcaklı k ve Süre değişi mi ni n asit sarfiyatı na et kisi... 49 iv

ŞEKİ L LİSTESİ Sayfa No Şekil 2. 1. Türki ye Cu- Pb- Zn Cevherleş me Kuşakları nı n Dağılı mı... 14 Şekil 2. 2. Wael z Fırı nı... 19 Şekil 2. 3. Çi nkur Tesisi Akı m Şe ması... 21 Şekil 2. 4. I. S. P Prosesi... 23 Şekil 2. 5. Uni on Mi ni ere Doğr udan Çözündür me Pr osesi Akı mşe ması... 25 Şekil 2. 6. Out oku mpu Yoğunl aş ma Çözündür me Pr osesi Akı mşe ması... 26 Şekil 2. 7. MI M Bi oliç Prosesi Akı mşe ması... 27 Şekil 2. 8. CENI M- LNETI Prosesi Akı m Şe ması... 28 Şekil 2. 9. Lul ea Bi oliç Prosesi Akı mşe ması... 29 Şekil 2. 10. Elektrolitik çinko üreti mi akı mşe ması... 31 Şekil 2. 11. Sıcak asi di k liçe entegre edil miş de mir çökt ür me teknol ojileri akı mşe ması... 32 Şekil 3. 1. Topl ayı cı olarak KAX ve Aer o 407 ni n birlikte kullanıl dı ğı altı kade meli flotasyon deneyi ni n artığıdır... 36 Şekil 3. 2. Fl otasyon artıkları nı n bazi k çözündür ülmesi nde reaktif mi ktarı nın Pb ve Zn çözün me veri ml eri ne et kisi... 38 Şekil 3. 3. Fl otasyon artıkları nı n bazi k çözündür ülmesi nde çözündür me süresi ni n Pb ve Zn çözün me veri ml eri ne et kisi... 39 Şekil 3. 4. Fl otasyon artıkları nı n bazi k çözündür ülmesi nde Katı/ Sı vı oranı nı n Pb ve Zn çözün me veri ml eri ne ol an et kisi... 40 Şekil 3. 5. Kavur ma sonrası yapılan asit çözündürül mesi nde değişi k çözündür me sıcaklı kları nda kavur ma sıcaklı ğı nı n Pb ve Zn çözün me veri ml eri ne et kisi... 42 Şekil 3. 6. Kavrul muş ürünün çözündür ül mesi nde asit konsantrasyonu değişi mi ni n Zn çözün me veri mi ne et kisi... 44 Şekil 3. 7. 400 o C de kavrul muş numuneni n 40 g/ L asit konsantrasyonunda yapılan çözündür me deneyl eri nde sıcaklı k değişi mi ni n Zn çözün me veri mi ne et kisi... 45 Şekil 3. 8. 60 o C de yapılan çözündür me deneyl erinde asit konsanrasyonu değişi mi ni n Zn çözün me veri mi ne et kisi... 47 Şekil 3. 9. Sıcaklı k ve süre değişi mi ni n Zn çözünme veri ml eri ne et kisi... 48 Şekil 3. 10. Sıcaklı k ve Süre değişi mi ni n asit sarfiyatı na et kisi... 49 v

SEMBOL Lİ STESİ Zn : Çi nko Pb : Kurşun O : Oksijen Zn O x : Çi nko oksit / bileşi kleri PbO x : Kurşun oksit / bileşi kleri PbS : Gal en mi nerali Fe : De mir Cu : Bakır Cd : Kad mi yu m Al : Al ümi nyu m As : Arseni k Sb : Anti muan Ge : Ger manyu m S : Kükürt Si : Silisyum KAX : Pot asyuma mil ksant at o C : Santi grad derece K : Kel vi n gr/ cal : gra m/ kal ori V : Volt H : Hi drojen N : Azot Kg : Kil ogra m J : Joul e W : Watt ph : Hi drojen pot ansi yeli (asitlik biri mi) g/ L : gra m/litre g/t : gra m/t on dak : daki ka vi

ÖZET Oksit-Sülf ür Karışı mlı Kurşun- Çi nko Cevherleri ni n Fl otasyon Artı kları ndan Hi dro met al urji k Yönteml erl e Çi nko Kazanıl ması Al adağ yöresi oksit-sülfür karışı mlı kurşun-çi nko cevherleri nden, kurşun ve çi nko kazanı mı na yöneli k zengi nleştir me çalış mal arı sonucunda fl otasyon artıkları nı n yüksek mi kt arlarda ( % 12, 31 Zn) çi nko i çerdi ği saptanmı ş ve bu nedenl e fl ot asyon artıkları ndan çi nkonun hi dromet al urjik yönt e ml erle kazanıl ması bu t ezin a macı nı ol uşt ur muşt ur. Yapılan mi neral oji k analizler sonucu cevher numunesi nde, kurşun mi neralleri ni n, gal en, serüzit, angl azit ve he mi morfit, çi nko mi neralleri ni n sfalerit, si mitsonit, zi nkit, hi drozi nkit ol duğu bunun yanısıra nabit gü müş ile kalsit, kuvars, he matit, li monit, dol omit ve pirit gi bi gang mi neralleri ni n bul unduğu t espit edil miştir. Bu cevher üzeri nde, t opl ayıcı ol arak KAX ve Aer o 407 ni n kullanıl dı ğı altı kade meli fl ot asyon deneyi yapıl mış ve çi nko kazanı mı na yöneli k kullanılan fl otasyon artı ğını n %1, 35 Pb, %12, 31 Zn, 198, 33 g/t Cd ve %22, 3 Fe içerdiği görül müşt ür. Çi nkonun çözeltiye alı nması a macı yl a fl otasyon artığı üzeri nde yapılan çözündür me deneyl eri, bazi k çözündür me, kavur ma+asi di k çözündür me ve doğr udan asi di k çözündür me şekli nde yapıl mıştır. Çözücü ol arak Na OH ı n kull anıl dı ğı bazi k çözündür me deneyl eri nde, Na OH konsantrasyonunun, katı/sıvı oranı nı n, çözündür me süresi ni n met al çözün me veri mi ne ol an et kisi i ncel enmi ştir. 400 g/ L NaOH konsantrasyonunda ve 120 dak çözündür me süresi nde yapılan deney sonunda, en yüksek Zn ve Pb çözün me veri ml eri sırası yla % 67. 6, ve % 58. 6 ol arak bul unmuşt ur. Bazi k çözündür me deneyl eri nde kurşun ve çi nko arası nda sel ektif bir ayırı m sağl ana ma mı ş, deneyl ere H 2 SO 4 kullanılarak asi dik orta mda deva medil miştir. Kavur ma+asi di k çözündür me deneyl eri nde 400 o C opti mu m kavur ma sı caklı ğı ol arak bul unmuşt ur. Opti mu m koşullarda kavr ul muş ürün ( kalsi ne) ile yapılan çözündür me deneyl eri nde, çözündürme süresi, çözündür me sıcaklı ğı ve asit konsantrasyonunun Zn çözün me veri mi üzerine et kisi i ncelenmi ştir. En uygun çözündür me koşulları nı n, çözündür me süresi 60 dak, çözündür me sı caklı ğı 60 o C, asit konsantrasyonu 50 g/ L ol arak bul unmuşt ur. Bu koşullarda, Pb çözeltiye geç mezken %83, 1 Zn çözün me veri mi el de edil miş, asit sarfi yatı 442, 9 kg/t on olmuşt ur. Doğr udan asi di k çözündür me deneyl eri nde; asit konsantrasyonu, çözündür me süresi ve çözündür me sı caklı ğını n Zn çözün me verimi ne ol an et kisi i ncelen mi ştir. En uygun çözündür me koşulları, 60 g/ L asit konsantrasyonu, 30 dak çözündürme süresi ve 60 o C çözündür me sı caklı ğı ol arak belirlenmi ştir. Bu koşullarda Pb çözündür me artığı nda kalırken, %91, 5 Zn, %79, 2 Cd, %14, 3 Fe çözün me veri ml eri ne ul aşıl mış, asit sarfi yatı 466, 8 kg/t on ol muşt ur. vii

Al adağ yöresi oksit-sülfür karışı mlı Pb- Zn cevherleri ni n fl otasyon artıkları ndan hi dromet al urjik yönt e ml erle Zn kazanıl ması na yöneli k yapıl an bu çalış mada, en uygun yönt e mi n doğr udan asit çözündür mesi ol duğu t esbit edil miş ve yapılan ki neti k çalış mal arda çi nko çözün me mekani z ması nı n bilinen ki neti k modellere uy madı ğı gör ül müşt ür. Doğr udan asit ile çözündür me sonunda, opti mum koşullarda el de edilen çözelti den çi nkonun kazanıl ması i çin önceli kle çözeltideki empirüteleri n ( Cd, Fe) t emi zl enmesi ve t e mi z çözeltiden el ektroliz ile met ali k çi nko elde edil mesi gerekmekt edir. Bundan sonraki çalış mal ar çözeltiden çi nkonun kazanıl ması konusunda yoğunl aştırılmalı dır. viii

SUMMARY Recovery of Zi nc Fro mlead- Zi nc Fl otati on Taili ngs of Mi xed Oxi de-sulfi de Pb- Zn Ores by Hydro metall urgi cal Processes As a result of fl otation studies carried out wit h Al adağ regi on mi xed oxide-sulfi de lead-zi nc ores, it was f ound t hat al most all zi nc re mai ned i n t he t ailings. Therefore the ai m of t his research was conduct ed on recoveri ng zi nc from t hese taili ng by hydr omet all urgical processes. The mi neral ogi cal exa mi nati ons show t hat t he ore sa mpl e cont ai ns, gal ena, seruzite, angl azite and he mi morfite as l ead mi nerals and sphal erite, si mit hsonite, zi nkite, hydr ozi nkite as zi nc mi nerals and cal cite, quartz, he matite, li monite, dolomit e and pyrite as gang mi nerals toget her wit h the existence of silver. Si x-step-fl otation was carried out by usi ng KAX and Aer o 407 collectors and t he tailings cont ai ni ng 1. 35% Pb, 12, 31 % Zn, 198. 33 g/t Cd and 22. 3% Fe were pr ocuded. In or der t o recover zi nc exist i n t he fl otation t ailings, basic ( Na OH) leachi ng, direct aci d leachi ng and roasting + aci d leachi ng tests were used. In t he basic l eachi ng experi ments by usi ng Na OH, effects of Na OH concentrati on, soli d/liqui d rati o and l eachi ng ti me on t he met al dissol uti on efficienci es were investi gated. It was f ound t hat zi nc and l ead dissol uti on efficiencies were 67. 6 % and 58. 6 at 400g/ L Na OH concentration and 120 minute l eachi ng ti me. These results show t hat t here is no selecti vit y bet ween zi nc and l ead i n t er ms of sol ubilit y. Therefore, t he f oll owi ng experi ments utililized i n t he aci dic conditions by usi ng H 2 SO 4. In t he r oasti ng + aci d l eachi ng experi ments, 400 o C of r oasti ng t e mperat ure was f ound to be opti mu m. Effects of l eachi ng t e mperat ure, leachi ng ti me and aci d concentrati on on zi nc dissol uti on efficiency of cal ci ne was i nvesti gated. 60 mi nut es of l eachi ng ti me, 60 o C of l eachi ng te mperat ure and 50 g/ L of aci d concentration were f ound t o be t he opti mu m l eachi ng conditions. While l ead was not dissol ved, 83 % of Zn dissol uti on efficiency was obtai ned and t he aci d consumpti on was around 442, 9 kg/t. In t he direct aci d l eaching experi ments, effects of t he aci d concentration, l eachi ng ti me and l eachi ng t e mperat ure on t he zi nc dissol uti on efficiency was investi gat ed. 360 mi nut es of l eachi ng ti me, 60 o C of l eachi ng t e mperat ure and 60 g/ L of aci d concentration were f ound t o be opti mu m l eaching conditions. In t his conditions, while l ead and sil ver re mai n i n t he l eachi ng resi due, 91. 5 % Zn, 79. 2 % Cd and 14. 3 % Fe of leachi ng efficiencies were obtai ned and aci d consumpti on was 466, 8 kg/t. ix

The ai m of t his t hesis was t o recover zi nc from t he fl otation resi dues of Al adağ mi xed oxi de-sulfi de l ead-zi nc ores by usi ng hydro met all urgical met hods. As a result of experi ment al st udi es, It was obt ai ned t hat t he most suitable met hod was direct aci d leachi ng and t he ki netic st udi es showed t hat t he mechanis m of zi nc dissoluti on was not be expl ai ned by any ki netic models si nce t he dissol uti on is very fast and t akes pl ace i n a short ti me. Aft er direct aci d l eaching i n or der t o recover t he zi nc from t he soluti on, t he i mpurities such as Cd and Fe are re moved and met allic zi nc can be recovered from cl ean sol uti on by el ectrolysis. It is recommended t hat t he f urt her st udi es shoul d be conduct ed on t his subj ect. x

1. Gİ Rİ Ş Kurşun-çi nko madenciliği ve met al urjisi dünya çapı nda büyük bir sanayi kol u ol up, topla m kurşun üreti mi; çeli k, al ümi nyu m, bakır ve çi nkodan sonra beşinci sırada yeral makt adır. Dünya kurşun üreti mi, pri mer kaynakl arı n yanısıra, i ki ncil kaynakl ar denilen, eski hur da kaynakl ardan gerçekl eştiril mekt edir. Rafi ne kurşun değişi k kullanı m al anl arı nda ve al aşı ml arı n üreti mi nde de kullanıl makt adır. Pi yasada ana ür ün bazı nda, ha m kurşun, rafi ne kurşun ve anti muanlı kurşun ol arak tanı ml anmakt adır. Çi nko ise kullanı m açısı ndan de mir dışı met aller i çerisi nde al ümi nyu m ve bakırdan sonra gel en en öne mli üç met al den biri dir. Bu üç met ali n kull anı m a macı de mi r ve çeli ği n kor ozyona karşı direnci ni n arttırıl ması, dökü m sanayi nde kullanılan özel alaşı ml ar ve piri nç al aşı mı yapıl ması dır. Di ğer kullanı m al anl arı ise, çi nko plakalar, çatı kapla ma mal ze mesi, lastik sanayii ( ZnO ol arak) dir. Tür ki ye kurşun-çi nko cevher üreti mi sülfürl ü ve oksitli cevherlerden yapıl makt adır. Cevher üreti mi sonrasında el de edilen konsantreleri n i zabe ve rafinasyonu, ül ke mi zde bu konuyl a çalışan t esisleri n ol ma ması nedeni yle, yurt dışı nda geçici i hraç yol u ile gerçekl eştiril mekt edir. Sülfürl ü cevherler dışı nda, oksitli çi nko- kurşun cevherleri ni n değerlendiril mesi ise, kapan madan önce Çi nkur t esislerinde Wael z pr osesi ile met al çi nko kazanı mı şekli nde gerçekleştiril mekt eydi. Cevher bünyesi nde bul unan kurşun ise liç artığı olarak depol anmakt aydı. Oksit-sülfür karışı mlı kurşun-çi nko cevherleri nin doğr udan met al urjik işle ml erle işlenmesi ekono mi k olmadı ğı ndan, bunl arı n önce çeşitli cevher zengi nl eştir me yönt e ml eri yle konsantre edil mel eri gerekmekt edir. Konsantre el de edil mesi nde kullanılan yönt e ml eri n başı nda mi neralleri n farklı özgül ağırlıkları ndan faydal anarak, mi neral serbestleş me boyut una bağlı ol arak ji g, ağır orta m ayırıcıları, spiral, sarsı ntılı masal ar, tek başı na veya ko mbi nasyon şeklinde gravite yönt e ml eri ol arak uygul anmakt adır. Bu yönt e m dışı nda kurşun-çi nko cevherleri ni, manyetik ayır ma yönt e ml eri ve fl otasyon ile zengi nleştir mek mü mkündür. Ancak gravite yönt e ml eri ve manyeti k ayır ma ile zengi nleştir mede met al kazanma veri mi %50 ler ci varı nda 1

kal makt adır. Oksit cevherini n kl asi k fl otasyonunda da veri m açısı ndan yet erli düzeye ul aşıla ma makt adır. Bu konuyl a il gili ol arak 1983 yılı nda Za mantı yöresi oksitli çi nko- kurşun cevherleri yle il gili ol arak zengi nleştir me araştırması yapıl mıştır. Özellikle fl ot asyon yönt e mi ni n uygul anabilirliği ni gör mek a macı yla yapılan fl otasyon araştır mal arı nda kurşunda zengi nleştir me sağl anmı ş, fakat çi nkoda ayrıl ma mü mkün ol mamı ştır [1]. Yapılan bir di ğer çalış mada ise i nce t aneleri n normal fl otasyonda gang mi neralleri ni n köpüğe karış ması ile kı ymetli mi neral kaybı nedenl eri yle yüksek veri m el de edile me mi ştir. Daha önce yapılan bir çalış mada Za mantı yöresi kurşun-çi nko cevherlerini n kurşun ve çi nko kazanı mı ol anakl arı araştırıl mış ol up kırma, öğüt me, gravite yönteml eri yle ve fl otasyon ile zengi nleştir me çalış mal arı yapıl mıştır [2]. El de edilen sonuçl ara dayanarak bu çalış mada fl otasyon deneyl eri artıkl arı nı n yüksek mi kt arlarda çi nko ( %12 Zn) içerdi ği saptanmı ştır. Daha önce yapılan araştır mal arı n ışı ğı nda sülfür-oksit karışı mlı kurşun-çi nko cevherleri ni n zengi nleştiril mesi günü müzde sor un t eşkil et mekt edir. Kurşun açısı ndan konsantrede met al veri mi yüksek ol makl a birlikte, çi nko veri mi düşükt ür. Çi nko genellikle atı klarda kal dı ğı ndan çi nkoyu kazanmak i çi n pr oses artıkları nı n değerlerlendiril mesi gerek mekt edir. Endüstri yel çapt a uygulanan pr oseslerde en önemli konu ni hai ür ünün mali yeti dir. Bi r işlet medeki a maç cevher i çi ndeki met ali k değerleri en yüksek veri m ve en ekono mi k şekil de ni hai ür ün hali ne getir mektir. Mali yeti et kileyen en öne mli fakt ör seçilen üreti m pr osesi dir. Çünkü üreti m esnasında ol uşan met al kayı pları ni hai ür ünün mali yeti ni doğr udan et kile mekt edir. Son yıllarda uygul a mal arı günden güne artan artı kları n değerlendiril mesi konusunun t emel a macı da cevherdeki mevcut met ali k değerleri t ümüyl e kazanmak ve böylece pr osesi daha ekono mi k hal e getir mektir. Ayrıca, artıkl arı n değerlendiril mesi çevresel açı dan da öne mli ol up gi derek zorunl u hale gelmekt edir. Literat ürde verildi ği gibi çi nko üreti mi sırasında çeşitli kade mel erde üretilen artıklardan met ali k değerleri n kazanıl ması na yöneli k ol arak cevher hazırla ma ve hi dromet al urjik yönt e ml er mevcutt ur. Artı kları n değerlendiril mesi ne yöneli k ol arak sülfüri k asit, sodyu m hi droksitli çözücül er, a monyu m hi droksitli çözücül er 2

kullanıl makt a ve basınç altında liç yapılabil mekt edir. Son yıllarda bi oliç uygul a mal arı da söz konusu ol makt adır[1] Çi nko cevher veya konsantresi ni n kavrul arak çi nkonun oksit hali ne getiril mesi uygul anan büt ün çi nko izabe met odl arı nda il k işle mdir. Li ç - el ektroliz met odl arı nda ise i ki ana kade me var dır. Biri ncisi kalsi nedeki çinkoyu asitli orta mda çözündürerek liç yap mak, i ki nci kade mede ise el ektroliz yol u ile çözeltiden kat od üzeri ne toplayarak çi nko met ali ni el de et mektir [1]. Çözün me i şle ml eri nde kurşun ve t oprak al kaliler a monyaklı çözücül erle (a monyu m hi droksit, a monyu m kar bonat) çözün mezl er. Buna karşılık çözün müş çi nko kar bonat hali nde çökeltilebilirler. Bu hal de çökel en karbonatı n %71, 5 Zn i çerdi ği gör ül müşt ür. Sodyu m hi droksit ile çinko mi neralleri ni n i yi bir çözün me veri mi ne eriş mesi i çi n çi nko silikatları 60 C ye kadar ısıt mak gerekmekt edir. Nor mal sıcaklı kta yal nı zca %50 ni n üzeri nde çöz me veri mi ne ul aşıl dı ğı gözl en mi ştir. Sülfüri k asit ile yapılan liç çalış mal arı nda met al çözün me veri mi ni n daha fazla ol duğu da tespit edil mi ştir [1]. 3

2. GENEL Bİ LGİ LER 2. 1. Kurşun Kurşun-çi nko madenciliği ve met al urjisi dünya çapı nda büyük bir sanayi kol u ol up, topla m kurşun met al üreti mi; çeli k, al ümi nyu m, bakır ve çi nkodan sonra beşi nci sırada yer al mı ştır. Dünya, kurşun üreti mi nde, pri mer kaynakl ardan üreti mi n yanı sıra i ki ncil kaynakl ar denilen eski hur da kaynakl ardan da kurşun üreti mi gerçekl eş mekt edir. Değişi k kullanı m al anl arı olan, i zabeden sonra rafine edilen kurşun, çeşitli al aşı ml arın üreti mi nde kullanıl makt adır. Pi yasada ha m kurşun, rafi ne kurşun ve anti muanlı kurşun olarak tanı ml anmaktadır [3]. Yer yüzünde rastlanan ele mentler arası nda 34. sırayı al an kurşunun at om nu marası 82, at om ağırlığı ise 207, 21 dir. Doğada özgün kristal yapısı na rastlanan kurşun kübi k siste mde kristalleşir. Gri renkli ol up, met alik parlaklı ğa sahi ptir. Er gi me nokt ası düşük ( 327º C), kayna ma nokt ası (1 at mosferde) 1525º C dır. Kor ozyona karşı dayanı klı, kol ayca şekillenebilen, yüksek özgül ağırlıklı (11, 4 t/ m 3 ) kurşun, değişi k al aşı ml arda kullanılabil me özelliği ne sahi ptir. Düşük bir çek me mukave meti ne sahi p olması nedeni yle, geril meni n öne mli ol duğu hallerde kullanı m sahası sı nırlıdır. Adi met aller arası nda korozyona en dayanı klısı olması nı n yanı nda, yassılaş ma ve t el çekme özelliği ne de sahip bir met al dir. Kurşun, PbO, Pb 2 O 3, PbO 4, PbO 2 ve Pb 2 O ol mak üzere 5 ti pte oksitli bileşi k ol uşt urur. En dayanı klısı PbO dur. Kurşunun at omi k, kütle, mekani k, ter mal ve elektriksel özellikleri Tabl o 2. 1 de verilmi ştir [3]. 4

Tabl o 2. 1. Kurşunun Fi ziksel Özellikleri [3]. 2. 1. 1. Kurşunun Kull anı m Al anl arı Kurşunun en öne mli kullanı m al anı akü i mal atı dır. Yeraltı haberleş me kabl ol arı nı n kurşunl a i zol asyonu, di ğer öne mli t üketi m al anları dır. Kor ozyonu önl eyen kurşun oksit; boyal ar ve çeli k yapı mı nda kullanılır. Kurşun t etraetil ve t etra metil, benzi n içi nde okt an ayarlayıcı bileşi klerdir. Kurşun radyasyonu en az geçiren metal ol ması nedeni yle bu ışı nlardan kor umada, renkli t elevi zyon t üpl eri ni n yapımı nda ve mühi mmat hali nde önemli kullanı m al anı bulmuşt ur. Kullanı m al anları ve genel özellikleri aşağı da başlıkl ar altında veril mekt edir. Tabl o 2. 2 de ise Dünya kurşun tüketi mi nde çeşitli kaynakl arda derlenen, son 5 yıllık ortala ma değerleri yl e, kullanı m al anl arı na göre dağılı mı veril miştir [3]. 5

Tabl o 2. 2 Dünya Met al Kurşun Kullanı m Al anl arı [3]. Kull anı m Al anı Tüketi m Oranı ( %) Akü i mal atı 60, 0 Ki myasal maddel er ve pig mentler 13, 0 Kabl o izolasyonu 5, 5 Hadde ve di ğer ürünl er 8, 0 Al aşı ml ar 4, 0 Benzi n kat kısı 3, 0 As keri Mal ze me ( Cephane) 2, 5 Di ğer 4, 0 TOPLAM 100, 0 Kurşun ve ürünl eri ni n di ğer kull anı mal anl arı[3, 4] Karayol u t aşıtları ve maki na i mal atı sanayi; akü, ot omobil, çeşitli maki ne ve ci haz üreti mi nde İnşaat; kapla ma, kurşun bor u, tesisat mal ze mesi, kurşun yünü yapı mı nda Savaş sanayi; mer mi çekirdeği ve muht elif silah ve araç gereç i mal atı içi n al aşı molarak Haberleş me sanayi; kablol arı n kapl anması nda Ambal aj sanayi; paket mühür ü kurşunu, muht elif a mbal aj mal ze mesi i mal atı nda Mat baacılık; mat baa harfleri i mali ve kalı p yapı mı nda Ki mya sanayi; kurşun oksit, kurşun kr omat, bazi k kr omat, üst übeç, toz kurşun gresi, kurşun borosilikat üreti mi nde Di ğer kullanı m al anl arı; asi de dayanı klı depo i çi kapl a mal arı, titreşiml i önl eyici bl okl ar, x ışı nları ndan kor unma i çi n, lehi m ol arak, anot ol arak av saç ması yapı mı nda 6

Tür ki ye kurşun met ali tal ebi yukarı da verilen genel kullanı m al anl arı nda ol makt a, tüm t alebi n yakl aşı k %50 si akü i mal atı nda, %30 u çeşitli kurşun alaşı ml arı nda, %20 li k böl ümü ise, di ğer alanlarda kullanıl makt adır. 2. 1. 2. Kurşun Mi neralleri Doğada 130 dan fazla kurşun mi nerali bul unmakt adır. Öne mli kurşun mi neralleri; gal en ( PbS), angl ezit ( PbSO 4 ), j a mesonit ( Pb 2 Sb 2 S 5 ), j ordanit ( Pb 4 As 2 S 7 ), bul anj erit (Pb 3 As 2 S 6 ), piromorfit (Pb 5 Cl ( PO 4 ) 3 ), mi memit ( Pb 10 C 12 ( As O 4 ) 6 ) ve vulfenit (Pb Mo O 4 ) dir. Ekono mi k ol arak işletil mekt e ol an yat aklarda en çok bul unan kurşun mi nerali gal en ol up, genellikle çi nko, bakır, gümüş, altın ve de mir mi neralleri yle birlikte bul unur. Dünyada çok az sayı da cevher yat ağı nda ( Güneydoğu Mi ssouri- A. B. D.) kurşun, yal nız başı na cevher mi neralizasyonu ol uşt urur. Doğada i zl enen di ğer kurşun mi neralleri ise aşağı da özetlenmekt edir [3, 4]. Tabl o 2. 3. Doğada İzlenen Kurşun Mi neralleri [3,4]. 2. 2. Çi nko Çi nko il k ol arak M. Ö. 2000 yılında Çi nliler ve Romalılar t arafı ndan al aşı m mat eryali ol arak, piri nç yapı mı nda kullanıl mıştır. Bilinen en eski çi nko ar keol ojik kalı ntı, Ro manya Tr ansil vanya da Dor oseh şehri ndeki prehi st ori k Daci an yerl eşi m mer kezi nde bul unmuşt ur. Hi ndistan da ise M. S. 1000-1300 yılları nda çi nkonun met al ol arak kullanıldı ğı ve 14. yy da ticari a maçl a i zabesi ni n yapıl dı ğı bilinmekt edir. Çi nko ol arak kullanıl dı ğı ve 7

bili msel çalış mal ar Paracelsus ( 1490-1541) t arafı ndan yapıl mıştır. Çi nkonun Avr upa pazarı na girişi 17. ve 18. yy a rastla makt adır. İlk i zabe t eknol ojisi 1730 yılı nda Çi n den İ ngiltere ye getiril miştir. İl k çi nko üreti mi Washi ngt on DC Ar senal de yapıl mıştır. Çi nko endüstrisi ise 1860 lı yıllarda La Salle de ve Sout h Betlehe m de kur ul muşt ur [5]. Çi nko, kullanı m açısı ndan de mir dışı met aller içerisi nde al ümi nyu m ve bakırla birlikte en öne mli üç metal den biri dir. Çi nko nun kullanı m a macı, de mir ve çeli ği n kor ozyona karşı direnci nin artırıl ması, dökü m sanayii nde kullanılan özel alaşı ml ar ve piri nç al aşı mı yapı mı dır. Di ğer kullanı m al anl arı i se, çi nko pilakalar, çatı kapl a ma mal ze mel eri ve lastik sanayii ( ZnO ol arak) dir. Çi nko, at om ağırlığı 65, 39g/ mol ve at om nu marası 30 ol an gü müş renkli bir met al dir. Öne mli fizi ksel özellikleri Tabl o 2. 4 de veril miştir. Düşük kayna ma sı caklığı di kkat çeki ci dir. Bu değer özellikl e piromet al urjik met al üreti mi nde belirleyici bir et mendir. Dökül müş hal de sert ve kırılgandır. 120º C de şekillendirilebilir. Böyl ece çinko anot ol arak kat odi k kor ozyon kor umada öne mli bir kullanı m al anı bul ur. Galvani zl e me, bu t ür uygul a mal ardan biridir. 2. 2. 1. Çi nkonun Kull anı m Al anl arı Çeşitli kullanı m al anlarına sahi p met allerden biri de çi nkodur. Ür etilen çi nko met ali ni n ana ür ün ol arak t üketildi ği başlıca beş al an vardır: Gal vani zle me, kalı p dökü m, haddel enmi ş çi nko, piri nç ve br onz ür ünleri ile ki myasal uygul amal ar i çi n çi nko oksittir. Gal vani zleme, çi nkonun mi kt ar ol arak en çok t üketildiği al andı r. Ör neği n; batı dünyası nda çi nko t üketi mi ni n % 43 ü gal vani zle me, % 22 si piri nç yapı mı nda, geri kal anı n %15 i kalı p yapı mı nda kullanılır. Oksit hali nde kullanı mı ise, sadece %9 u teşkil eder. Levha hali nde kullanı mı ise %2 dir [4, 5]. Çi nko kapl a malı ür ünl er bi nlerce ol up, bunl ar arası nda sı cak su t ankl arı, köpr ü ve iskele ayakl arı, boru bağlantıları, yangı n mer di veni, tel halatlar en öne mlileridir. Çi nko bazlı kalı p döküml er, ot omoti v endüstrisi nde karbürat ör, yakıt po mpası, evl erde kullanılan çeşitli dayanı klı t üketi m mallarını n yapı mı nda, t ekstil, ayakkabı, paketle me maki naları vb. gi bi çeşitli ticari maki ne parçaları n yapı mı nda kullanılır. 8

Haddel enmi ş çi nko; l evha, saç, şerit, çatı kapla ma, ofset baskı l evhaları ol arak kullanılır. Çi nko oksit, lastik sanayi kor uyucu ve dekoratif kapl a mal arı sera mi k sanayi, mensucat ve tekstil sanayi nde kullanıl maktadır. Ot o mobil yapı mı nda kullanılan bakır/ pirinç yapı mı radyat örleri n yerine pl asti k, al ümi nyu m kullanıl maya başlandı ğı i çi n, piri nç t üketi mi nde düşüşl er bekl enmekt edir. Öt e yandan ot omobil üreti mi nde el ektro-gal vani zli çeli kleri n, çi nko kaplı çelikleri n yeri ni alması bekl enmekt edir. Tabl o 2. 4. Saf Çi nkonun Fizi ksel Özellikler [5]. 9

2. 2. 2. Çi nko Mi neralleri Çi nkonun 50 den fazla mi nerali bilinmekt edir. Çi nko üreti mi ne en büyük kat kı yı sağlayan en öne mli mi nerali sfalerittir ( çi nko blend : ZnS). Bunun dışı ndaki ticari değer t aşı yan çi nko mineralleri ise s mitsonit ( ZnCO 3 ), zi nkit ( ZnO), ville mit ( Zn 2 Si O 4 ), frankli nit ( Fe, Zn, Mn) O. ( Fe, Mn) 2 O 3 ve he mi morfit ( H 2 Zn 2 Si O 5 ) tir. Genel ol arak çi nko mi neralleri altı grup ol arak sı nıflandırıl makt adır. Bunl ar Tabl o 2. 5 de veril miştir [5, 6]. Tabl o 2. 5. Çi nko Mi neralleri [5]. 10

2. 3. Dünya Kurşun- Çi nko Rezervl eri Dünya kurşun rezervi 100 mil yon t onu gör ünür ol mak üzere t opl a m 138. 25 mil yon ton ci varı ndadır. Tabl o 2. 6 da ise kurşun rezervleri ni n % 78, 5 i ni n yer al dı ğı il k dokuz ül ke ve rezerv değerleri veril miştir. AB ül keleri nden İspanya ve İrlanda da önemli Pb- Zn yat akları olduğu ve rezervi ndeki payl arı nı n kurşunda % 3 e ul aştığı gözl enmekt edir. Bu ül kel erle birli kte AB ni n kurşun rezervlerindeki payı nı n ise % 5 ol duğu t ahmi n edil mektedir. Eski SSCB t opl a mı ol arak bilinen 17000 t onluk rezervi n, %70 i Kazakistan Cu mhuri yeti nde bul unmakt adır [3, 4]. Tabl o 2. 6. Dünya Kurşun Rezervleri ni n Büyükl üğüne Göre İl k Dokuz Ül ke Sırala ması [7]. 1984 yılı çi nko baz rezervleri 290 mil yon t on met al çi nko ci varı ndadır. 1984-1993 yılları arası nda çi nko 108. 8 mil yon t on ci varı nda yeni rezervler bul unmuşt ur. Aynı yıllar arası nda 68. 7 mil yon m t on üreti m yapıl mış ol up, 1994 yılı çi nko baz rezervl eri 330 mil yon t on met al çi nko ci varı nda bul unmakt adır. Şu anda da bilinen çi nko kaynakl arı 1. 8 mil yar t on ci varı nda ol up, ekonomi k ol mayan kaynakl ar da di kkat e alı ndı ğı nda bu mi kt ar 4. 4 mil yar t ona kadar çı kmakt adır [3]. Öneml i çi nko rezervleri ne sahi p ül kelerin baz rezerv değerleri Tabl o 2. 7 de veril mekt edir. 11

Tabl o 2. 7. Dünyadaki Öne mli Ül kel eri n Çi nko Topl a m Rezerv ve Baz Rezervl eri [3]. 2. 4. Dünya Kurşun- Çi nko Üreti mi Dünya kurşun madenciliği üreti m ve t üketi m olarak 1994 l ü yıllardan sonra bir gerileme trendi yaşa makt adır. Gerek madencilik faali yetleri gerekse konsantre ve met al üreti ml eri nde 1994 öncesi ne göre düşüş gözl enmekt e, özellikl e met al üreti mi nde i ki ncil kaynakl ara bir yönel me izlenmekt edir. 1995 yılında dünyada topl a m 52 ül ke çi nko üret miş, bunl ardan 6 t anesi t opl a m üreti mi n 2/ 3 ünü gerçekl eştir miştir. Internati onal Zi nc St udy Gr oup (I LZSG) verileri ne göre, en büyük ve en düzenli çi nko cevher üreticisi ül ke Kanada dır. Kanada 1995 yılı nda üreti mi ni %9 artırarak 1. 1 mil yon t ona ul aştır mıştır. Kanada dan sonra 930 bin t on ile Çi n gel mekt edir. Üçüncü ol arak Avustral ya 890 bi n t on, Peru 688 bi n t on, A. B. D. 640 bi n t on ve Me ksi ka 378 bi n t on cevher üreti mi gerçekl eştir mişlerdir. Genel ol arak dünyaya bakıldı ğı nda Avustral ya hariç dünyanı n her yeri nde üreti mi n arttığı gözl enmekt edir. Nit eki m 1995 yılında, 1994 yılı üreti mi ni n %1. 6 fazlası olan, topla m6. 94 mil yon ton üreti myapıl mıştır [3,4, 5]. 2. 5. Türki ye ni n Kurşun- Çi nko Cevheri Rezervl eri Ül ke mi zde sedi mant er, vol kani k ve met a morfi k biri ml er i çi nde her yerde mostra, zuhur ve yat ak ol arak kurşun ve çi nkoya rastlanmakt adır. Bunun belli başlı üç öne mli ol ay ile yakı ndan il gisi bul unmakt adır. Bunl ardan biri ncisi; doğu Al pl eri n Macaristan- Ro manya- Yugoslavya ve Bul garistan üzeri nden Si nop dolayl arı ndan 12

Tür ki ye ye giren ve Doğu Karadeni z sahili boyunca uzanarak, Kaf kaslar üzeri nden İran a geçen vol kano-sedi mant er f or masyonl arı n ol uşt urduğu ve üzeri nde bir çok bakır yat akl arı nı n da yer al dı ğı Cu- Pb- Zn pr ovensini n da mar veya kur oko t ipi sayısız sülfür yat ak ve zuhurları nı i çer mesi, i ki ncisi; Yunanistan ı boyuna kat ederek güneybatı dan Tür ki ye ye giren Tor oslar kuşağı üzeri nde yer al an Mi ssisi pi vadisi ti pi Pb- Zn yat akl arı ile kı yaslanabilecek karbonatlı ve sülfürl ü yi ne sayısız fakat küçük rezervli zuhur ve yat aklar, üçüncüsü ise; özellikle kuzeybatı Anadol u da kar bonatlı sedi mant er arası na sokulu m yaparak skarnl ara bağlı, değişi k boyutlarda bir çok yat ak ve zuhurları n ol uş masına neden ol an Al pi n i ntrüzifl eri ni n bul unması dır. Bu bağl a mda Tür ki ye Cu- Pb- Zn yatakları: A) Kuzey Tür ki ye bakır, kurşun, çi nko kuşağı, B) Güneydoğu Tür ki ye ofi yolit kuşağı, C) Kuzeybatı Türki ye kurşun-çi nko kuşağı, D) Güney Tür ki ye karbonat tipi çi nko-kurşun kuşağı ol mak üzere 4 met al ojeni kuşağı nda yer al maktadır. Bu kuşakl arı n dağılı mı Şekil 2. 1 de gösteril mekt edir [3, 4, 5]. 1935 yılı nda Maden Tetki k Ar a ma ( MTA) nı n kur ul ması ile kurşun-çi nko ara mal arı belli bir siste mati kle ve bili msel ol arak yapıl maya başlanıl mıştır. Tür ki ye de met ali k madenl eri n işletil mesi ve i zabesi i çi n Eti bank ı n devreye gir mesi sekt örde öne mli geliş meye ol anak sağl amı ştır. 1952 yılı nda Etibank Keban konsantre tesisleri de Tür ki ye de il k konsantre t esisi ol arak faali yete geç mi ştir. 1960 yılından sonra özel sekt ör t arafı ndan küçük kapasiteli konsantre ve kalsi ne t esisleri kurul muş ve genellikle dışsatı ma yönelik ürünl er üretil miştir. Ül ke mi zde çi nko-kurşun madenciliği nde üretim, aşağı dan yukarı dilimli ra mbl e siste mi ile gerçekl eş mektedir. Mevcut madenl erimi z st andartları na göre çok düşük kapasiteli ve yüksek mali yetli ocakl ardır. Mevcut konsantre t esisleri, birkaçı nı n dışı nda 100-150 t on/ gün t üvenan cevher işleyebilecek dur umdadır. Kapasite düşükl üğü mali yetleri etkile mekt e ve düşük t enörl ü cevheri n zengi nleştiril mesi yeri ne yüksek t enörl ü cevherleri n fl otasyonl a zengi nleştiril mesi ne neden ol makt adır. Son yıllarda sülfürl ü cevher rezervleri ni n geliştiril mesi, üretil mesi ve konsantre hali ne dönüşt ürül mesi nde Ri ze- Çayeli başta ol mak üzere Şebi nkarahisar- Der eköy ve Bi ga yarı madası madenl erini n öne mli payl arı ol makt adır. 13

1. Çak makkaya Cu ( Murgul, Artvi n) 2. Anayat ak Cu ( Murgul, Artvi n) 3. Kutl ul ar Cu ( Sür mene, Trabzon) 4. Ma denköy Cu- Zn ( Çayeli, Ri ze) 5. Dereköy Cu- Mo ( Kı rkl areli) 6. Lahanos Cu ( Gi resun) 7. Koyul hisar Zn- Pb- Cu (Si vas) 8. İnleryayl ası Zn- Pb ( Ş. karahisar, Gi resun) 9. Ma den Cu ( El azı ğ) 10. Ma denköy Cu (Siirt) 11. Baki baba Cu ( Küre, Kasta monu) 12. Aşı köy Cu ( Küre, Kasta monu) 13. Al tı nol uk Pb ( Edre mit, Balı kesir) 14. Arapuçan Pb- Zn ( Yeni ce, Çanakkale) (1) Kuzeyde bakı r, kurşun-çi nko uşağı (2) Güneydoğu bakı r kuşağı (3) Kuzeybatı Kurşun çi nko kuşağı (4) Güneyde karbonat ti pi kurşun çi nko kuşağı 15. Kul akçiftliği Pb- Zn ( Dursunbey, Balı kesir) 16. De mi rboku Pb- Zn ( Dursunbey, Balı kesir) 17. Bal ya Pb- Zn ( Balı kesir) 18. Akdağ madeni Pb- Zn ( Yozgat) 19. Ke ban Pb- Zn- Ag ( El azı ğ) 20. Hüyükl ü Pb- Zn ( Afşi n, Kahra manmaraş) 21. Bozkı r Zn- Pb ( Konya) 22. Aks u Zn ( Develi, Kayseri) 23. Al adağ Zn- Pb ( Yahyalı, Kayseri) 24. Dereköy Zn- Pb ( Yahyalı, Kayseri) 25. Ana mur Zn ( Mersi n) 26. Tekneli Zn- Pb ( Ni ğde) 27. Caf al a Zn- Pb ( Mal atya) Şekil 2. 1. Türki ye Cu- Pb- Zn Cevherleş me Kuşakları nı n Dağılı mı [4]. Ül ke mi zde çi nko-kurşun yat akları nı n en önemli özelliği, Çayeli dışında küçük rezervler kat egorisi nde ol mal arı dır. Çayeli ayrı tut ul duğunda, ol uşum başı na düşen ortala ma met al i çeri ği sülfürl ü cevherlerde 56 bi n ton Zn, 43 bi n t on Pb, 5 bin t on Cu dol ayı ndadır. 14

Tabl o 2. 8. Tür ki ye Kurşun- Çi nko Rezervlerini n Gör ünür ve Topl am Rezer v Kat egorisi nde Dünya Rezervleri ne Oranl arı [5]. Oksitli cevherler Kayseri- Ni ğde- Adana üçgeni nde, Za mantı böl gesi ol arak adl andırılan Ort a Tor oslarda yer alır. Ayrıca Mal at ya, Konya ve Ana mur da t ali zuhurlara rastlanıl makt adır. Sülfürl ü cevherleri n çi nko ve bakırca zengi n kıs mı Doğu Karadeni z, kurşunca zengi n kıs mı ise Batı Anadol u böl gesi nde yer al maktadır. Sülfürl ü yat akl arı n ort ala ma tenörü %6. 24 Zn, %1. 66 Pb ve %2. 9 Cu dol ayl arında ol up, rezervi 20. 73 mi l yon t onu gör ünür ol mak üzere t opla m 89. 74 mil yon t on mertebesi ndedir. Tür ki ye rezervl eri ni n mi kt ar ol arak %98. 44 ü (met al i çeri ği ol arak çi nkonun %95. 82 si, kurşunun %94. 9 u ve bakırı n ta ma mı) sülfürlü cevherlere aittir [5]. 2. 6. Kurşun- Çi nko Cevherl eri Zengi nl eştir me Yönte ml eri Ür etilen kurşun-çi nko cevherleri ni n doğr udan i zabe edil mel eri ekono mi k ol madı ğı ndan, bunl arı n önce çeşitli cevher zenginleştir me yönt e ml eri yle konsantre edil mel eri gerek mekt edir. Konsantre edilmesi nde başlı ca i ki yönt e m uygul anmakt adır [4, 5, 6]. 2. 6. 1. Gravite Yönte ml eri Gr avite zengi nleştir mesi, mi neralleri n farklı özgül ağırlıkları ndan faydal anılarak uygul anan bir yönt e mdi r. Mi neralleri n serbestleş me t ane boyut unun büyükl üğüne bağlı ol arak ji g, ağır orta m ayırıcıları, spiral ve sarsı ntılı masalar, tek başı na veya ko mbi nasyon şekli nde kullanılır. Gravite yönt e ml eri ni n di ğer zengi nl eştir me yönt e ml eri ne göre, gerek i şlet me gerekse yatırı m mali yetleri açısı ndan ol dukça ucuz ol ması na karşılık, met al kazanma veri ml eri ni n düşükl üğü, kaçakl arı n önl ene me mesi ve selektif ayır maya t am uyu m sağl aya ma ması dezavant aj ol makt adır. Bu yönt e m daha çok ön zengi nleştirme a macı yla kullanıl makt adır. Ayrıca son yıllarda gravite 15

ayır ması nda küçük t aneli cevherleri n (-0, 5 mm) zengi nl eştiril mesi nde geliştiril mi ş Multi Gr avite Ayırıcısı da ( Multi Gr avit y Separat or- MGS) sarsı ntılı masalara bir alternatif olarak yer al makt adır [7, 8]. 2. 6. 2. Fl otasyon Za manı mı zda düşük t enörl ü kurşun-çi nko cevherleri ni n zengi nleştiril mesi nde kullanılan ve büt ün dünyada başarı yla uygul anan en yaygı n yönt e m fl otasyondur. Fl ot asyon; t ane serbestleş me boyut u çok küçük ol an mi neralleri n sel ektif ol arak konsantre edil mesi ne ol anak sağl ayan ve mi neralleri n değişi k yüzey özellikleri nden faydanılarak uygul anan fi zi ko-ki myasal t e mellere dayalı bir zenginleştir me yönt e mi dir [9, 10]. Günü müzde özellikle sülfürl ü kurşun-çi nko cevherleri nde zengi nleştirme he men he men t ümüyl e fl otasyon yönt e mi yl e yapıl makt adır. Di ğer yönt e ml ere oranl a daha pahalı ve fazla enerji gerektiren bir yönt e m ol ması na rağmen düşük t enörl ü cevherlerde bile yüksek met al kazanma veri ml eriyle, yüksek t enörl ü konsantreler el de edil mesi, flotasyonu en yaygı n zengi nleştir me yönt e mi hali ne getir miştir. 2. 6. 2. 1. Sülf ürl ü Pb- Zn Mi neralleri ni n Fl otasyonu Kurşun-çi nko cevherleri sülfür hali nde bul undukl arı za man geçerli zengi nl eştir me yönt e mi fl otasyondur. Cevherde bul unan kurşun ve çi nkonun selektif ol arak birbiri nden ayrıl ması ve altın, gü müş, bakır gi bi yan el e mentleri n kurşun konsantresi içi nde t opl anması maksi mu m gelir sağl a makt adır. Ayrıca çi nko konsantresi ni n mü mkün ol duğu kadar az piritli ol ması istenmektedir. Bu nitelikleri istenen öl çüde sağla mak cevheri n mi neral oji k yapısı nedeni yle güç ol abilir. Ayrıca bakır fazl a ise bunun bakır konsantresi hali nde el desi mü mkündür [3, 6]. Pirit içeren sülfürl ü kurşun-çi nko cevherleri ni n fl otasyonunda genellikle kurşun yüzdür ül ür, sonra çi nko, gerekli ise üçüncü kademede pirit alı nır. Gal eni yüzdür mek içi n önce çi nko ve de mir mi neralleri ni n bastırıl ması gerekmekt edir. De mi r mi neralleri (özellikle pirit), fl otasyon pül pü bazi k hal e getirilerek (ph=8-10) bastırılır. Burada phayarlayıcısı olarak kireç kullanıl makt adır [9, 10]. Sfalerit genel ol arak, ksant at ti p bir kollekt örle yüz mez (çi nko ksant atı n çözünürl üğü ol dukça yüksektir), fakat pül pt e bul unan Pb 2+ ve Cu 2+ i yonl arı çi nkoyu aktifleştirerek yüz mesi ni sağl ayabilir. Bunu önl e mek i çi n çi nko mi neralleri ni bastır mak a macı yl a 16

si yanürler ( Na CN veya KCN) ve ZnSO 4 kullanıl makt adır. Di ğer yandan, cevher de mevcut ol abilecek, bakır mi neralleri ni n kurşun konsantresi ile birlikte alı nması istendi ği nden si yanür miktarı nı n bakırı bastır mayacak şekil de çok di kkatli ol arak ayarlanması gerekmekt edir. Na 2 SO 4, H 2 SO 3 veya SO 2 gazı da çi nko mi neralleri ni bastır mada kullanılır [4, 5]. Pül p ph sı nı ayarlayarak sfalerit ve piritin bastırıl ması ndan sonra, gal eni n yüzdür ül mesi i çi n zayıf fakat selektif bir kollektör (etil ksant at veya dit hiofosfatlar) kullanılır. Aksi hal de kuvvetli bir kollekt ör istenmeyen mi neralleri de köpükt e toplayabilir. Köpürt ücü ol arak ça m yağı, al kol veya suda çözün me özelliği ne sahi p et er ci nsi nden köpürt ücüler kullanılır. İki nci kade mede daha önce bastırılan çi nko mi neralleri ni yüzdür mek i çi n Cu SO 4 ile yüzeyl er aktif hal e getirilir. Burada CuSO 4 ile pirit de aktifleştiği nden pül p ph sı yükseltil meli dir. Çi nkonun yüz mesi i çi n uzun hidr okarbon zi ncirli bir kolekt ör (a mil ksant at veya izopropil ksant at) kullanıl makt adır. 2. 6. 2. 2. Oksitli Pb- Zn Mi neralleri ni n Fl otasyonu Kurşun-çi nko yat akları nın az veya çok oksitlenmesi sonucu, gal eni n bir kıs mı veya tama mı Ser üzit ve Anglezit e dönüşebil mekt edir. Çi nkonun oksi dasyon mi neralleri, si mitsonit, kala mi n, hi drozi nkit gi bi mi nerallerdir. Cevheri n pri mer dur umunda bakır sülfürler mevcutsa, mal akit, azurit, kuprit gi bi oksit bakır mi neralleri de bul unabil mekt edir. Bu t ür cevherleri n fl otasyonunda, ksant at ti pi kollekt örlerle büt ün mi neralleri n yüzdür ül mesi güçt ür ve fazla ksant at t üketi mi ne yol aç makt adır. Ayrı ca bu ti p mi neraller suda fazla çözündükl eri i çi n, kurşun ve çi nkonun selektif ol arak birbiri nden ayrıl ması da güçl eş mekt edir. Ör neği n fl otasyonda bakır veri mi pek öne mli ol masa bile, oksit bakır mi neralleri ni n bul unuşu orta mdaki bakır i yonu konsantrasyonunu artırmakt a ve bakır i yonl arı sfaleriti canl andırarak, gal enden ayrıl ması nı güçl eştir mekt edir. Bunu önl e mek a macı yla, pül pteki çeşitli i yonl arı çökt üren ve ko mpl eks hal de bağl ayan ki myasal maddel eri n daha fazla mi kt arda kullanıl ması gerekmekt edir. Ör neği n bakır i yonl arını çökt ür mek i çi n, ortam p H sı nı daha fazla yükselt mek veya si yanür mi kt arı nı artırmak gerekmekt edir. Kurşun ve çi nko konsantreleri ni n met al randı manı nı artır mak i çi n, oksit mi neralleri ni n de yüzdürül mesi gerekli dir. Oksit mi neraller, ya sülfürle beraber bir konsantre hali nde, veya sülfür fl otasyonundan sonra oksit fl otasyonu yapılarak, ayrı 17

konsantreler hali nde elde edil mekt edir. Oksit bakır cevherleri nde olduğu gi bi, sodyu m sülfür kullanılarak serüzit, angl ezit ve si mitsonit mi neralleri ni n yüzeyi nde met al sülfür t abakası oluşt urulabilir. Sonra ksantat ti pi kollekt örlerle bu mi neraller sülfürleri ile birlikte yüzdür ülebil mekt edir. Kal ami n ve hi drozi nkit gi bi mi neralleri n sülfürleştir me işle mi nden sonra ksant atlarla yüzdür ül mesi ol dukça zor ol makt adır. Bu ti p mi neralleri n oksit konsantresi hali nde ayrıca alı nması gerekli ol makt adır. Bu flotasyonda sodyu m sülfür mi kt arı nı n di kkatli bir şekil de kullanıl ması gerekmekt e, fazlası gal eni bastır maktadır. Bu dur umda yüksek p H da a mi nl erle yüzdürül mekt edir [4, 6, 10]. Fl ot asyon mali yetleri nde, cevheri n t enörü ve mi neral oji k özellikleri en et kili fakt ördür. Bu özelliklere bağlı ol arak mali yet girdileri ve met al kurt ar ma randı manl arı %60-95 arası nda değişir. Aynı nedenl e, bugün dünyada üretilen kurşun konsantreleri ni t enörü %50-78; çi nko konsantreleri ni n %48-60 Zn ve bul k konsantreleri ni n ise %15-35 Pb ve %20-30 Zn olabil mekt edir [3]. 2. 6. 3. Met ali k Çi nkonun Kazanıl ması 2. 6. 3. 1. Wael z Prosesi Wa el z pr oses fakir oksitli cevherlerden i zabi k oksit üreti mi hedeflenerek geliştiril miştir. Bu pr oses bazi k gang i çerisi nde ol uş muş karbonatlı cevherlere ve oksitli cevherlere uygul anılır. Wael z yönt e mi çi nko cevherleri ve çi nko artıkları nı n işlenmesi harici nde antimuan cevherleri, kurşun cevherleri ve kal ay cur ufları nı n işlenmesi nde de uygul a ma alanı bul muşt ur[11]. İşle mi n gerçekl eştirildi ği fırın 12-42, 7 m. uzunl uğunda 1, 2-3 m. çapı nda ve uzunl uğunun %2-4 ü oranı nda yat ay bir eği me sahi p çeli kten i mal edil miş bir silindirdir. Silindiri n i ç çeperi yüksek al ümi nalı at eş t uğl ası ndan döşenmiştir. Fırı n boyutları ve eği mi ne ait değişkenl er işlenecek cevher ve kapasiteye bağlı ol arak hesapl anmakt adır. Fırı nın üst nokt ası nda şarj açı klı ğı ve gaz çı kış açı klı ğı bul unmakt adır. Alt kısımda i se br ül ör ve cur uf boşaltı m açı klı ğı bul un makt adır. Çeli k silindir, mer danelerin üzeri ne ot urt ul muş olup mekani k bir siste ml e daki kada 0. 25-1 devir yapacak şekil de t ahri k edil mekt edir. Siste m üreti m esnası nda bir t on çi nko başı na 7. 9x10 6 kcal mertebesi nde enerji tüket mekt edir[11]. 18

Katı fazı ile ilgili gerçekleşen direkt redüksi yon reaksi yonl arı (1. Gr up reaksi yonl ar): Zn O ( k) + C Zn ( g) + CO (g) (11) C + O 2 CO 2 (11) Ferrit ve silikatlar parçalanarak, 3ZnO. Fe 2 O 3( k) + 3C ( k) 3Zn ( g) +3Fe 2 O 3( k) + 3CO (11) 2ZnO. Si O 2( k) + 2C ( k) 2Zn ( g) + 2Si O 2( k) + 2COreaksi yonl arı redükl enir. Gaz fazı ile il gili ol arak gerçekl eşen i ndirekt r edüksi on reaksi yonl arı (2. Gr up reaksi yonl ar): Zn O ( k) + CO ( g) Zn ( g) + CO 2( g) (11) 2ZnO. Si O 2( k) + 2C 2Zn ( g) +2Si O + 2CO 2( g) (11) C + CO 2 2CO (11) İki nci grup reaksi yonl arın hızı birinci gruba nazaran daha fazladır. Şekil 2. 2. Wael z Fırı nı Wa el z fırı nı nda işle me t abi t ut ulacak cevher 10 mesh lik bir el ekt en geçirilip el ek altı %15-25 oranı nda kö mür ve kokl a har manl anır. El de edilen har man fırına şarj edilerek gaz akış yönünün t ers yönünde hareket ettirilir bu esnada fırını n üst sevi yeleri nde şarj kur utma ve ön ısıt ma işle ml eri gerçekl eşir. Şarjı n fırını n ort a sevi yeleri ne ilerle mesi esnası nda çi nkonun uçurma i şle mi gerçekl eş mektedir. Wael z 19

yönt e mi %9-12 Zn, %10-15 Pb i çeren cevher, ara ür ün ve artı klara uygul anabilir. 900-1100 º C de gerçekl eş meye başlayan reaksi yonl arda ZnO karbonl a redükl enir. Reaksi yon sonucu buharlaşan çi nko kıs mi ol arak e mpüriteleri nden ayrılır. Çi nko buharı du man ve t ozl ar, sı cak ol an gazl arı n yardı mı ile fırını n dışı na çıkarak ağır tozları n t opl andı ğı t oz t opl a ma odası na hareket eder. Çi nko buharı havadaki oksijen ile oksi dasyon sonucu Zn O el de edilir. Ol uşan Zn O t orba filtrelerde toz hali nde toplanır. Zn ( g) + ½ O 2 ZnO ( k) (toz) (11) El de edilen t oz ür ün Wael z oksit ol arak adlandırılır. Wael z oksit %65-75 Zn içerir. Wael z oksit kli nker adı verilen i ki nci bir i şle mden geçiril mek sureti yle t oz hali ndeki parçacı kları n birbiri ne yapış ması ile yoğunl uğunun 0. 7-0. 9 g/ cm 3 den 3 g/ c m 3 e arttırıl ması ve bünyesi ndeki fl or ve kl or gi bi maddel eri n ayrıl ması sağl anır. Kli nker işle mi 1100-1200 º C de döner fırı nda gerçekl eştirilir. İşle m sonrası el de edilen ürün öğüt ül ür. Aynı yönt e mkurşun üreti mi nde de kullanıl makt adır [11, 13]. Yüksek çi nko t enörl ü, si mitsonit cevherleri kavur ma-liç-elektroliz yönt e mi yl e değerlendiril mekt edir. Örneği n ül ke mi z Kayseri-Za mantı böl gesi ndeki çok sayı da ocakt an üretilen %21 Zn, %2 Pb, %0, 072 Cd t enörl ü oksitli çi nko cevheri, Çi nkur A. Ş. kapatıl madan önceki t esislerde önce Waelz fırı nları nda 600-700 º C de kavr ul dukt an sonra, el de edilen Wael z oksi di sülfüri k asitte çözündür ül dükt en sonra temi zlenmi ş çözeltiden elektrolizle el ektrolitik çi nko üretil mekt eydi. Yan ürün ol arak kad mi yu m el de edil mekteydi ( Wael z oksit %60-65 Zn ve %6-10 Pb i çer mekt edir) [13], Kayseri Çi nko Tesisleri, proje değerleri ne göre, 240. 000 t on/ yıl karbonat ve oksitli kurşun çi nko cevheri işleyi p, 40. 000 t on/ yıl Zn ve 125 t on/ yıl Cd üret ebilecek kapasiteyle üreti m yapabil mekt eydi. Şekil 2. 3 deki Çi nkur Tesisi ni n akı m şe ması nda gör ül düğü gi bi cevher önce boyut küçült meye t abi t ut ul makt adır. Bu işle mden sonra Wa el z döner fırını nda ısıl işle ml e oksit hali ne gel en cevher 200 mesh altı na öğüt ülerek sülfüri k asit ile karıştır ma liçi uygul anarak çi nko çözeltiye alın makt adır. Katı-sı vı ayırı mı ve filtrasyon sonunda ayrılan çinkol u çözeltiden el ektroliz yol u ile kat od çi nko üretil mekt e, bu da dökü m t esisi nde kül çe çi nko hali ne getiril mekt eydi. Filtrasyondan el de edilen filtre keki ile Waelz fırı nı sonundaki yoğunl aştır ma tesisi nde t ut ulan t ozlar, Cd tesisi nde işlenerek Cd elde edil mekt eydi [1, 11]. 20