Azot Oksit Emisyonlar

Azot Oksit Emisyonlar ve Çevresel Aç dan De erlendirilmesi Savafl Ayberk, fienay Çetin Çevre Mühendisli i Bölüm Baflkan Kocaeli Üniversitesi - zmit Bu makalede, azot oksitler tan mlanmakta, bunlar n emisyonuna neden olan kaynaklar, etkileri, uzaklaflt rma yöntemleri tan t lmakta ve Kocaeli ilinde yap lan ölçümler verilmektedir. Azot oksitler; azot monoksit (NO), azot dioksit (NO 2 ), diazot oksit (N 2 O), diazot trioksit (N 2 O 3 ), diazot tetroksit (N 2 O 4 ), diazot pentoksit (N 2 O 5 ) olmak üzere 6 farkl gaz n kar fl - m d r. Bunlara ilâve olarak, NO x in di er reaktif azot bileflikleri (NO y ) de bulunmaktad r. Ancak bunlardan ikisi hava kirleticisi olarak önemlidir. Bunlar kentsel ve endüstriyel bölgelerde yüksek konsantrasyonlarda bulunabilen NO ve NO 2 olup, birlikte NO x (NO+NO 2 = NO x ) ad alt nda an l r. Bafllang çta NO 2, toplam n %5 inden daha az olacak flekilde oluflur. Ancak at k gaz kanallar nda ve atmosferde NO h zla NO 2 ye dönüflür. Bu yüzden NO x, NO 2 olarak da kabul edilebilir. NO, renksiz, kokusuz ve suda çözünürlü ü düflük olan bir gazd r. NO 2 ise k rm z ms kahverenkli, keskin kokulu bir gazd r. 21,1 C kaynama noktas na sahip NO 2 -nin düflük k smî bas nc, atmosferde yo unlaflmas - n önler. Korozyona neden olur ve yüksek derecede oksitleyicidir. K rm z ms kahverenkli olmas ndan ötürü kendisi ile kirlenmifl havan n görüfl mesafesini azalt p ayn zamanda havan n renginin de de iflmesine neden NO 2 ultraviyole fl nlar n fazla miktarda absorbe etme özelli ine sahiptir. Atmosferde bulunufl flekilleri ve konsantrasyonlar konuma, günün saatlerine ve mevsime ba l olarak çeflitlilik gösterir. Atmosferde kal fl süreleri ise yüksekliklere ba l olarak de iflir. Afla stratosferde bu süre birkaç ay gibi oldukça uzundur, troposferde ise birkaç gündür. NO x lerin Kaynaklar Çevre havas nda önemli konsantrasyonlarda bulunabilen NO x lerin ana kaynaklar yakma prosesleridir. Ancak kaynaklar, grupland r lacak olunursa, insana ba l (antropojenik) ve do- al kaynaklar olmak üzere iki ana kümede incelenebilir. Kentsel alanlarda insana ba l kaynaklar bask nken, k rsal alanlarda bu durum tersinedir. nsana ba l kaynaklar: Tafl t araçlar Yakma tesisleri (insineratörler) Is nma amac ile kullan lan fosil kökenli yak tlar n yanmas Enerji üretimi Endüstri otomasyon / 22

Teori ve Uygulamalar Azotlu gübrelerin kullan m ve tar mda kullan lan araçlar Biyo-kütle yanmas Endüstriyel prosesler (örne- in nitrik asit üretimi) [Çetin 2006] Do al kaynaklar: Topraktaki organik çürümeler ve mikrobiyolojik ifllemler [Toros 2000] Orman yang nlar Y ld r m NO x lerin Etkileri Solunumla ilgili hastal klara neden NO sinir sistemine etki ederek solunum felcine neden olurken, NO 2 akci erlerdeki alveollerde irritasyona yol açar. NO 2 etkisini çok çabuk gösteren bir gazd r. flyeri havas nda NO 2 ye maruz kalan bir kimse, koku ve görünüflünün fark na varmaks z n öldürücü dozu soluyabilir. NO 2 etkilenmesinde, toksisite, k sa süre için bile Haber Yasas na uyan bir konsantrasyon-zaman iliflkisi göstermez (Haber Yasas : C T = sabit). Kentsel bölgelerde PM2,5 (partikül madde) ve PM10 un oluflumuna katk da bulunur. PM, fl absorbe ederek sis oluflumuna neden olur ve görüfl mesafesini azalt r. Ayn zamanda akci erlerde y k ma neden NO 2 bitkilere zarar verir. 0,3 ppm gibi düflük konsantrasyonlarda, büyümeyi engeller. Daha yüksek konsantrasyonlarda ise, hassas bitkilerin yapraklar nda gözle görülür bozulmalara neden Asidifikasyona neden Ya mur genel olarak hafif asidiktir, ph de eri 5-6 aras nda de iflir. Ancak NO x in HNO 3 formuna dönüflmesi ile oluflan asit ya fl n n ph de eri 4-4,5 gibi düflük bir seviyededir. Bu da özellikle sucul ortamdaki yaflamda, bitkilerde ve toprakta olumsuz de iflimlere yol açar. Ötrofikasyona, dolay s yla su kalitesinin bozulmas na neden Malzemeler üzerine korozif etki yapar. Ozon oluflumunda önemli rol oynar. Ozon, bilindi i gibi, canl yaflam n günefl radyasyonundan koruyucu özelli i ile atmosferin üst katmanlar nda çok önemli bir iflleve sahip olmas na ra men, atmosferin yeryüzüne Tablo 1. Ortam havas ndaki NOX ler ile ilgili standartlar [HKDYY, 2006; WHO, 2005; HKKY, 1986; http://www.epa.gov] NAAQS NO 2 (y ll k ortalama) 100 µg/m 3 [0,053 ppm] (National Ambient Air Quality Standards - Ulusal Hava Kalitesi Standartlar -ABD) WHO (World Health Organization - NO 2 (saatlik ortalama) 200 µg/m 3 Dünya Sa l k Örgütü) (y ll k ortalama-insanlar için) 40 µg/m 3 (y ll k ortalama-bitki örtüsü için) 30 µg/m 3 HKKY NO 2 (uzun vadeli) 100 µg/m 3 (Hava Kalitesinin Korunmas (k sa vadeli) 300 µg/m 3 Yönetmeli i -1986) NO (uzun vadeli) 200 µg/m 3 (k sa vadeli) 600 µg/m 3 HKDYY { (Hava Kalitesi De erlendirme NO 2-1 saat 200 µg/m 3 * ve Yönetimi Yönetmeli i) insan sa l n n (bir takvim y l nda 18-2006 korunmas için kereden fazla afl lmayacak) Limit De erler NO 2 - takvim y l 40 µg/m 3 ** insan sa l n n korunmas için NO 2 - takvim y l 30 µg/m 3 *** bitkilerin korunmas için { NO 2 24 saat 300 µg/m 3 95 %/y l Geçifl dönemi uzun ve insan sa l n n k sa vadeli standartlar ve korunmas için uyar eflikleri NO 2 takvim y l 100 µg/m 3 **** insan sa l n n korunmas için * Tolerans pay : 1.Ocak.2012 tarihinde 100 µg/m 3 (% 50) ve 1.Ocak.2021 tarihine kadar s f ra kadar düflecek flekilde her 12 ayda bir eflit miktarda y ll k olarak azalt lacak, Limit De ere Ulafl lacak Tarih: 1.Ocak.2021. ** Tolerans pay : 1.Ocak.2012 tarihinde 20 µg/m 3 (% 50) ve 1.Ocak.2021 tarihine kadar s f ra kadar düflecek flekilde her 12 ayda bir eflit miktarda y ll k olarak azalt lacak, Limit De ere Ulafl lacak Tarih: 1.Ocak.2021. *** Limit De ere Ulafl lacak Tarih: 1.Ocak.2012. **** Standart, 1.Ocak.2006 tarihinden bafllayarak 1.Ocak.2012 tarihine kadar 60 µg/m 3 (standard n %60 ) olana kadar her 12 ayda eflit miktarda y ll k olarak azal r. 23 / Endüstri otomasyon

fiekil 1. NO 2 fotolizi ve O 3 oluflum mekanizmas [Çetin 2006] yak n katmanlar nda zararl bir gaz olarak kabul edilmektedir. PAN (peroksi asetil nitrat), PPN (peroksi propiyonil nitrat) ve PBzN (peroksi benzoil nitrat) gibi kirleticilerin oluflumunda önemli rol oynar. PAN lar yüksek s cakl kta karars zd r, h zla bozunur, ancak düflük s cakl klarda oldukça kararl d r. Bu yüzden serin ve yüksek bölgelerde uzun süre kal c d r. Ayr ca uzun menzilli tafl n mlarda önemli rol oynar. Yüksek reaktifli i nedeniyle, insan sa l üzerine zararl etki yapar. Bu etki, göz yaflarmas, solunum yollar mükozas n n tahrifli ve sinir sisteminin etkilenmesi fleklinde ortaya ç kar. Havada bulunan miktar genellikle PAN dan daha az olan PBzN ise, PAN dan çok daha aktif ve tehlikeli bir kanserojendir. Yukar atmosferde metan n (CH 4 ) atmosferde kal fl süresini s n rlayan OH radikalinin konsantrasyonunu tüketerek, dolayl yoldan global s nmaya katk da bulundu u düflünülmektedir. S n r De erler NO x kirlili i, onun sa l a do rudan etkisi, yer seviyesindeki O 3 konsantrasyonuna katk s ve asit ya fl gibi etkileri nedeniyle, endüstrileflmifl ülkelerde ana konu haline gelmifl, bu emisyonun denetimi için yasalar onaylanm fl ve limitlere uyulmas zorunlu hale getirilmifltir. Bizim ülkemizde de 01.01.2006 tarihinden itibaren yürürlü e giren Hava Kalitesi De erlendirme ve Yönetimi Yönetmeli i ile ortam havas ndaki NO x ler için verilen limit de erin 01.01.2012 tarihine kadar %50 düflürülmesi, 01.01.2021 tarihine kadar ise s f ra düflecek flekilde her 12 ayda bir, eflit miktarda y ll k olarak azalt lmas öngörülmektedir. Bu nedenle, NO x emisyonlar, hava kirlili i çal flmalar nda önemli bir yer kazanmaktad r. Ortam havas ndaki NO x lerle ilgili olarak ülkemizde ve di er yerlerde uygulanan standartlar Tablo 1 de görüldü ü gibidir Fotokimyasal Smog NO ve NO 2 konsantrasyonlar - n n atmosferde anahtar kimyasallar haline gelmesindeki en önemli neden, onlar n fotokimyasal smog (sis) oluflumundaki önemli rolleridir. Troposferin pek çok bölgesinde gün fl n n varl nda NO 2 nin fotolizinin bir sonucu olarak afla- daki reaksiyonlarla ozon (O 3 ) oluflur. O 3 atmosferde do al olarak bulunmakla birlikte, troposferde ikincil kirletici olarak oluflmaktad r. Son on y ld r, hassas ekili türleri (üzüm, tütün, çam gibi) ve orman a açlar n etkileyen, en yayg n fototoksik hava kirleticisi olarak tan mlanmaktad r NO 2 + hν O + NO (1) O + O 2 + M O 3 + M (2) Burada M; N 2, O 2 veya afl r enerji absorbe eden üçüncü bir molekülü temsil eder. Afl r enerjinin absorbe edilmesiyle oluflan O 3 molekülü stabilize Atmosferde O 3 ün reaksiyon (2) den baflka önemli bir kayna yoktur. Oluflan O 3, NO ile reaksiyona girerek tekrar NO 2 oluflturur [Çetin 2006, Tecer 2000]. Bu oluflum prosesi diyagram olarak fiekil 1 de görüldü ü gibidir. O 3 + NO NO 2 + O 2 (3) NO 2 nin olmad bir durumda, troposferde atomik oksijen ve dolay s yla O 3 üretimi olmayacakt r. Bu nedenle O 3 konsantrasyonu NO 2 nin bafllang ç konsantrasyonu ile kontrol edilebilir. Ancak kentsel ve bölgesel atmosferde bulunan O 3 kar fl m oranlar n n, hesaplamalarla bulunandan daha büyük oldu u görülmektedir. Bu troposfere b - rak lan NO x seviyesinin çok fazla oldu u ve NO x ile atomik oksijen oluflumuyla sonuçlanan baflka reaksiyonlar n bulundu u anlam na gelir. (1) reaksiyonu bir solar fotoliz reaksiyonu olup yak n UV band nda (300-390 nm) günefl fl na ihtiyaç duyar. Bu reaksiyon güneflli günlerde ö le saatlerinde bafllar ve NO 2 nin h zla tükenmesine yol açar. Bu reaksiyon h - z günün saatlerine göre çok de- iflken olup yaz günleri ö le saatlerinde maksimum de ere ulafl r. Dolay s yla (2) reaksiyonu ile O 3 oluflumu da (1) reaksiyonuna ba l olarak ö le saatleri ve ö leden sonraki ilk birkaç saat (1-3) içerisinde maksimumdur. Ancak bu oluflumda yükseklik de önemlidir. Yap lan bir çal flmaya göre, 5-50-300 m gibi yüksekliklerde O 3 konsantrasyonu günün saatlerine göre de iflirken, 920 m yükseklikte hem gündüz hem de gece saatleri boyunca de iflmeyip sabit kalmaktad r. (3) reaksiyonu ile harcanan NO 2 ise tekrar yerine konmaktad r. Endüstri otomasyon / 24

Teori ve Uygulamalar fiekil 2. NO x, HC ve günefl fl aras ndaki iliflki [Çetin 2006] Daha sonra hidrokarbon (HC), uçucu organik bileflikler (VOC) ve radikaller (RO 2 ) devreye girerek O 3 ü tüketmeden NO NO 2 oksitlenmesini sürdürür. RO 2 + NO NO 2 + RO (4) NO 2 + hν O + NO (5) O + O 2 + M O 3 + M (6) Böylece ortamda ozonun fazlaca tüketilmedi i yeni bir denge oluflur, O 3 bir süre için birikmeye bafllar. Bu oluflum prosesi diyagram olarak fiekil 2 de görüldü ü gibidir. Yaz günlerinde s k rastlanan bu kirlenme türü, O 3 ün yatay hava hareketleriyle da lmas ve/veya tüketilebilece i alanlar üzerine sevk edilmesiyle sona erer. Bu reaksiyon karmaflas fotokimyasal sis (smog) olarak adland r lmakta ve hava kalitesini azaltan ana kirleticilerden biri olarak tan mlanmaktad r. Bu olay s ras nda kent, uzaktan bak ld nda hafif k z l renkli bir dumanla kaplanm fl olarak görülür. Eksoz gazlar yla havaya at - lan NO x, HC ve onlar n havadaki ikincil ürünleri olan organiklerin etkisiyle meydana gelen bu reaksiyonlar, görünür dalga boylar ndaki gün fl ile sürer. Fotokimyasal sisin halen pek çok büyük kentte ve çevresinde önemli boyutta oldu u bilinmektedir. NO nun baca veya eksozlardan havaya at lmas ndan hemen sonra NO 2 ye dönüflmesi atmosferde kolayca meydana gelen kimyasal bir reaksiyondur. Bu reaksiyonda NO nun havadaki oksijenle tüketildi i ve bu reaksiyonun NO konsantrasyonu yükseldikçe h z n n artt bilinir. Ayr ca havada O 3 ün varl n n da bu dönüflümü daha da h zland rd belirlenmifltir. O 3 ile NO x moleküllerinin fotokimyasal bir ayr flma sürecinde olmas dolay s yla O 3 oluflumu veya NO 2 nin parçalanarak NO oluflturmas sadece gündüzleri görülebilmektedir. Oysa NO nun havan n O 2 veya O 3 ü ile oksitlenerek NO 2 moleküllerine dönüflmesi geceleri de sürer. Bu nedenle NO kaynaklar ndan uzak havada geceleri hiç NO kalmaz. Benzer flekilde yaz aylar nda gün fl n n art fl ile beraber havada gündüz saatlerinde O 3 artmakta, NO derifliminde ise net bir azalma görülmektedir. NO x lerin Atmosferden Uzaklaflt r lmas nsana ba l ve do al kaynaklardan atmosfere kar flan NO x ler, atmosferik reaksiyonlar sonucu çeflitli proseslere u rar. Dönüflüm (transformasyon) ve rüzgâr ile tafl n m (transport) u rad klar ilk proseslerdir. Son olarak da slak ve kuru birikim (çökelme) gibi iki farkl prosese u rarlar. Bu prosesler birçok kirleticinin atmosferden uzaklaflt r lmas nda en önemli proseslerdir. NO x in HNO 3 oluflturmak üzere OH ile reaksiyonu, NO x in uzaklaflt r lmas ndaki ilk ve önemli prosestir. OH + NO 2 + M HNO 3 + M (7) Havadan daha a r olan NO 2 nin su içerisinde h zla çözünmesi HNO 3 ün di er oluflum yoludur. 2NO 2 + H2O HNO 3 + HNO 2 (8) (nitröz asit) 3 NO 2 + H 2 O 2 HNO 3 + NO (9) Di er uzaklaflt rma reaksiyonlar özellikle, O 3 + NO 2 NO 3 + O 2 (10) NO 2 + NO 3 N 2 O 5 (11) yoluyla N 2 O 5 e dönüflümüdür. Bu dönüflüm özellikle geceleri gerçekleflmektedir. Bu yüzden NO x in fotokimyasal kal fl süresi, güçlü bir flekilde OH ve O 3 konsantrasyonlar na ba l d r. Benzer olarak kirlenmifl bölgelerdeki aerosolleri içeren kompleks reaksiyon mekanizmalar da NO x kay plar na katk da bulunan mekanizmalard r Islak çökelme, havada as l bulanan parçac k ve gaz fazlar ndaki kirleticilerin ya fllar arac l ile sürüklenerek atmosferden uzaklaflt r lmas ifllemidir. Nemli bir atmosferde, partikül ve gaz fazlar nda bulunan kirletici, bulut damlac klar na geçerek, damlac k içerisinde çözünür veya as l kal r. Damlac k yeterli bir a rl - a ve büyüklü e ulaflt nda, içinde as l bulanan veya çözünmüfl kirletici ile birlikte ya fl olarak yeryüzüne çökelir. Bu iflleme rainout (in-cloud scavenging - bulut içi sürüklenme) denir. Ancak bulutlar n alt nda kalan atmosferde bulunan kirletici de ya fl damlac klar arac l ile sürüklenerek yer yüzeyine ulafl- 25 / Endüstri otomasyon

fiekil 3. NO X lerin birikim türleri [Çetin 2006] t r l rlar. Bu iflleme de washout (below-cloud scavenging - bulut alt sürüklenme) denir. Atmosferde, gaz ve parçac k fazlar nda bulunan kirleticilerin, kara veya sucul yüzeylere çarparak bu yüzeylerde tutunmalar ve yer çekiminin etkisi ile çökelmeleri ifllemine, kuru çökelme denilmektedir. Parçac k faz ndaki kirleticilerin kuru çökelmesi, parçac klar n büyüklüklerine, yüzey özelliklerine, rüzgâra ve türbülansa ba ml bir mekanizmad r. Partikül büyüklükleri 0,2 µm den büyük olan parçac klar genellikle yerçekiminin etkisi ile çökelirken, 0,2 µm den küçük partiküller Brown hareketleri sonucu çökelmektedirler [Pekey 2004]. NO X lere iliflkin birikim türleri fiekil 3 de görüldü ü gibidir. NO 2 kuru birikim prosesine u rarken, NO nun kuru birikimi karars z bir yap da olup atmosferik reaksiyonlar sonucu h zla bozunmas ve düflük çözünürlü- ü ile düflük oksitleme kapasitesi nedeniyle genellikle ihmal edilir Kocaeli linde Yap lan Ölçümler Kocaeli ili, ülkenin sanayileflmesinde en h zl geliflim sergileyen merkezlerin bafl nda gelmektedir. Deniz ve karayolu ile ulafl m kolayl, elveriflli bir iklime sahip olmas bu geliflimi destekleyen unsurlard r. 1960 larda bafllayan ve h zla artan sanayileflmeye ba l olarak gelen göçler yörede yo un bir nüfus art fl ile araç yo unlu u yaratm flt r. 1990 genel nüfus say m na göre 920.255 olan Kocaeli nüfusu y ll k 27 lik bir art flla 2000 y l nda 1.206.085 e, ilde trafi e kay tl tafl t araçlar say s ise 1995 y - l nda 81.253 iken 2005 y l nda yaklafl k %85 lik bir art flla 150.439 a ulaflm flt r. Bunun sonucu olarak evler, trafik ve endüstriden kaynaklanan kirleticiler, kirlili i yüksek düzeylere ç - karm flt r. Bu nedenle ilde hava kirlili inin incelenmesi ve gerekli tedbirlerin al nmas büyük önem tafl maktad r. Kocaeli ilinde, Sa l k l Müdürlü ü ile Çevre ve Orman l Müdürlü ü taraf ndan 1987 y l ndan bu yana SO 2 ve PM ölçümü sürekli olarak yap lmakta, ancak NO x ölçümleri henüz yap lmamaktad r. lde NO x emisyonlar - na iliflkin bir de erlendirme yap lmas gerekli görülmüfl, belirlenen 10 istasyonda ortam havas nda NO x ölçümleri, 21. Aral k. 2005-6. Temmuz. 2006 tarihleri aras nda 6,5 ay aktif örnekleme tekni i ile yap lm flt r. Ölçümlerde kimyasal fl ma ilkesine göre ölçüm yapan 200 E Model NO x ölçüm cihaz kullan lm flt r. Yap lan ölçümlerle istasyonlar n herbirinde izlenen tüm konsantrasyonlar n s n r de erlerin alt nda oldu u gözlenmifltir. Ancak, HKDYY Ek-1B limit de erler, de erlendirme ve uyar efliklerine göre 200 µg/m 3 olarak verilen limit de erinin, 1. Ocak. 2012 tarihinde 100 µg/m 3 e ve 1. Ocak. 2021 tarihine kadar s f ra düflecek flekilde her 12 ayda bir eflit miktarda y ll k olarak azalt lmas n yine yönetmeli in ayn maddesi tolerans pay olarak vermektedir. Dolay s yla 1. Ocak. 2021 tarihinde istenen flart n sa lanabilmesi için, çeflitli tedbirlerin al nmas n n gerekli oldu u görülmüfltür [Çetin 2006]. E&O Kaynaklar Çetin, fi., Kocaeli li nde NO x emisyon da l mlar n n modellenmesi, Doktora Tezi, Kocaeli Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kocaeli, (2006). HKDYY, Hava Kalitesi De erlendirme ve Yönetimi Yönetmeli i, (Faaliyet 3.2-24. Haziran 2005), T.C. Çevre ve Orman Bakanl, (2006). HKKY, Hava Kalitesinin Korunmas Yönetmeli i, Türk Çevre Mevzuat, Cilt II, Türkiye Çevre Vakf Yay n, ISBN: 975-7250-48-1, (1986). http://www.epa.gov, [online], (Ziyaret tarihi: 21.02.2006). Pekey, B., zmit Körfezi yafl ve kuru çökelme örneklerinde polisiklik aromatik hidrokarbonlar: Kaynaklar, seviye tespiti ve zamana göre de iflimleri, Doktora Tezi, Kocaeli Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kocaeli, (2004). Tecer, L., stanbul kenti fotokimyasal smog mekanizmas n n modellenmesi, Cumhuriyet Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, Sivas, (2000). Toros, H., 2000, stanbul da asit ya fllar kaynaklar ve etkileri, Doktora tezi, TÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, stanbul, [online], http://www3.itu.edu.tr/~toros/ hava, (Ziyaret tarihi: 23.02.2006). WHO, (2005), Air quality guidelines global update 2005, report on a working group meeting, Bonn, Germany, [online], http://www.euro.who.int/document/ E87950.pdf, (Ziyaret Tarihi: 28.02.2006). Endüstri otomasyon / 26