SÜLFÜRİK ASİTLE DEHİDRATE EDİLEN BUĞDAY KEPEĞİ İLE Cu(II) İYONLARININ ADSORPSİYONU

SÜLFÜRİK ASİTLE DEHİDRATE EDİLEN BUĞDAY KEPEĞİ İLE Cu(II) İYONLARININ ADSORPSİYONU A. ÖZER, D.ÖZER Fırat Ünivrsitsi, Mühndislik Fakültsi, Kimya Mühndisliği Bölümü. 23279-ELAZIĞ ÖZET Bu çalışmada, sülfürik asit il dhidrat diln buğday kpği (SDBK) il sulu çözltilrdn Cu(II) iyonlarının adsorpsiyonu inclndi. Adsorpsiyon vrimini tkilyn ph, tmas sürsi, başlangıç mtal iyonu konsantrasyonu v sıcaklık gibi paramtrlr optimiz dildi. Adsorpsiyon prossi için optimum ph 5.0 olarak blirlndi v prossin 30 dakika içrisind dngy ulaştığı gözlndi. Dng vrilrinin Frundlich izotrmin kıyasla Langmuir izotrmin daha iyi uyduğu blirlndi. ph 5.0 da, sıcaklığın 20 C dn 60 C y çıkarılması il maksimum adsorppsiyon kapasitsi 42.02 mg/g dan 50.51mg/g a çıktı. Bu dğrlr Cu(II) iyonlarının sulu çözltilrdn gidrilmsi için SDBK nin uygun bir adsorbnt olduğunu göstrmktdir. Pross ilişkin trmodinamik paramtrlr Langmuir izotrmi il ilgili sabitlr kullanılarak hsaplandı.trmodinamik paramtrlr prossinin ndotrmik v uygulanabilir olduğunu göstrdi. Anahtar klimlr: Adsorpsiyon, Buğday kpği, Cu(II) iyonları, Sülfürik asit. 1. GİRİŞ Nüfusun artışına bağlı olarak artan v çşitlşn insan ihtiyaçlarını karşılamak için, yraltı v yrüstü kaynaklarının kimyasal dğişimlr uğratılarak ld diln çok sayıda ürünün ürtimi sürcind ortaya çıkan çok sayıda artık çvr kirliliğinin boyutlarını hr gçn gün daha da artırmaktadır. Özllikl kimya, gıda, tkstil, kağıt, mtal v dri ndüstrisinin atık suları il vsl atıklar dniz, göl v akarsu gibi yüzy sularını kirltn n önmli kaynaklardır [1,2]. Sulu ortamlarda kirliliğ ndn olan organik maddlr biyolojik olarak bozunup zararsız ürünlr dönüşürkn, başta ağır mtallr olmak üzr inorganik kirlticilrin büyük bir kısmı kalıcı kirliliğ ndn olmaktadır. Ağır mtal içrn atık sular BOİ (Biyolojik Oksijn İhtiyacı) dğri düşük, suda yaşayan canlılar için toksik tkiy sahip v doğal arıtma sırasında tkin olan mikroorganizmaları öldürücü nitlikt inorganik karaktrli asidik sulardır [3]. Atık sularda ağır mtal kirliliğin ndn olan lmntlrdn biri d bakırdır. Sulardaki bakır kirliliğinin tml kaynakları arasında bakır ürtimi prosslri, mtal tmizlm, bakır v pirinç kaplama sanayi, kağıt, boya v gübr ndüstrisinin atık suları sayılabilir [4]. Cu(II) iyonlarını içrn atık sulardan bakırı gidrmk için kullanılan gnl mtotlardan biri alkali şartlarda bakırı hidroksit şklind çöktürmktir. Ancak bakırın sülfür şklind çöktürülrk uzaklaştırılması da mümkündür. Çöktürm prosslrinin yanında Cu(II) iyonlarını uzaklaştırmak için adsorpsiyon prosslri d araştırılmaktadır. Bakırın adsorpsiyonla uzaklaştırıldığı çalışmalarda uçucu kül [5], farklı özlliklr sahip silika örnklri [6], aktif v aktif olamayan mikroorganizmalar adsorbnt olarak kullanılmıştır [7,8]. Diğr taraftan hindistan cvizi liflri [9] v karbonu [10], fıstık kabuğu karbonu [11], myv artıkları [12] şkr kamışı bağası külü [13] gibi konomik dğri nisptn düşük tarımsal yan ürünlrin d Cu(II) iyonlarının adsorpsiyonunda kullanıldığı çalışmalar mvcuttur. Bu çalışmada, buğdayın öğütülmsi sırasında bir yan ürün olarak ld diln v yüksk oranda organik madd içrn buğday kpğinin sülfürik asitl muaml dilrk tkin bir

adsorbnt dönüştürülmsi amaçlanmıştır. Kpğin bünysindki hidrojn v oksijnin su halin sülfürik asit tarafından çkilmsi sonucunda ld diln v büyük ölçüd karbon iskltindn ibart olan sülfürik asitl dhidrat dilmiş buğday kpği (SDBK) sulu çözltilrdn Cu(II) iyonlarının adsorpsiyonunda kullanılmıştır. Cu(II) iyonlarının adsorpsiyonuna ortam şartlarının tkisi inclnrk pross paramtrlrinin optimizasyonu il birlikt bazı trmodinamik paramtrlrin hsaplanmasına çalışılmıştır. 2. YÖNTEM Buğday kpği Elazığ daki yrl bir un dğirmnindn tmin dildi. Yaklaşık 20 kg ağırlığındaki buğday kpği lndi v 50 msh in altındaki fraksiyonu sülfürik asitl muaml dilrk dhidrat dildi. Bu işlm için, 2 litrlik bir bhr alınan 100 g buğday kpğinin üzrin bir çkr ocakta 200 g drişik sülfürik asit tdricn ilav dildi. Sülfürik asit ilav dilirkn karışım sürkli karıştırıldı. 24 saat süryl çkr ocakta tutulan karışıma saf su ilav dilip karıştırıldı v ardından bir su trompu yardımı il süzüldü. Süzüntünün ph sı yaklaşık 3.0 olana kadar yıkama işlmin dvam dildi v son ürün 105 C d kurutuldu v tamamı 50 msh lik bir lktn gçck şkild öğütüldü. Bu şkild hazırlan sülfürik asitl dhidrat dilmiş buğday kpği (SDBK) sulu çözltilrdn Cu(II) iyonlarını gidrmk için asdorbnt olarak kullanıldı. SDBK il Cu(II) iyonlarının adsorpsiyonunun inclndiği dnylr, sürkli karıştırmalı ksikli bir sistmd grçklştirildi. Bu sistm, 14 adt 150 ml lik rlrin yrlştirilbildiği v yatay düzlmd salınım hararti yaparak çalkalamayı sağlayan trmostatlı bir su banyosundan ibarttir. Cu(II) iyonlarının adsorpsiyonu ilişkin olarak önclikl tmas sürsinin tkisi inclndi. Bunun için 100 mg/l lik Cu(II) çözltisinin 100 ml çözltisi il 0.1 g SDBK ön dnmlrl blirlnmiş optimum ph v 20 C sıcaklıkta farklı sürlrd tmas ttirildi. Takip dn dnylrd is ortam ph sı, sıcaklık, başlangıç konsantrasyonu v adsorbnt dozu gibi paramtrlrin adsorpsiyon prossi üzrindki tkilri inclndi. Bu amaçla, Cu(II) iyonlarının başlangıç konsantrasyonu 25-250 mg/l olacak şkild Cu(NO 3 ) 2 tuzundan hazırlanan stok Cu(II) çözltisindn uygun bir miktar alınarak 100 ml lik bir balon jojy aktarıldı v saf suyla tamamlama çizgisin yakın bir sviyy kadar dstil su il dolduruldu. Çözltinin başlangıç ph sını dğiştirmk üzr blirli konsantrasyondaki HCI v NaOH çözltilrindn blirli bir miktar ilav dilrk dstil su il 100 ml tamamlandı. Bu şkild hazırlanan çözltilr içrisind 0.1 gram ŞDBK bulunan 150 ml lik rlnlr aktarılarak başlangıç ph dğrlri ölçüldü. Öngörüln karıştırma sürsi sonunda karışımların ph sı ölçüldü v son ph olarak kayddildi v ardından sıvı fazı katı fazdan ayırmak için karışımlar mavi bant süzgç kağıdından süzüldü. Sıvı fazdaki Cu(II) iyonlarının konsantrasyonu AAS il tayin dildi. 3. SONUÇLAR SDBK örnklri il Cu(II) iyonlarının adsorpsiyonuna tmas sürsinin tkisinin inclndiği dnylrd, prossinin 30 dakikada dngy ulaştığı gözlnmiştir. Adsorpsiyon vrimin ph nın tkisi, başlangıç konsantrasyonu100 mg/l olan 100 ml çözlti 0.1 g SDBK il 30 dak. süryl 20 C d tmas ttirilrk inclndi. Eld diln sonuçlar Şkil 1 d vrilmiştir. Şkildn d görüldüğü gibi kuvvtli asidik şartlarda Cu(II) iyonları hiç adsorplanmazkn, ph nın artışına bağlı olarak adsorpsiyon vrimi d artmakta v ph 6.5 da % 84.0 a ulaşmaktadır. ph nın düşük olduğu ortamlarda adsorbnt yüzyi pozitif yüklü H 3 O + iyonları bakımından daha yoğundur. ph nın artışına bağlı olarak pozitif yük yoğunluğu gidrk azalırkn OH - iyonlarının konsantrasyonu gittikç artar. Bu durumda pozitif yüklü Cu 2+ iyonları il H 3 O + iyonları arsındaki itm kuvvtindn dolayı adsorpsiyon vrimi düşmktdir. Ancak ph 5.0 dan itibarn

Cu (II) adsorpsiyonu, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 6 7 ph Şkil 1. Sülfürik asitl muaml diln buğday kpği il Cu(II) iyonlarının adsorpsdiyonuna ph nın tkisi (Şartlar: 100 ml 100 mg/l Cu(II) çözltisi; 0.1 g adsorbnt; Tmas sürsi: 30 dak.;tmas sıcaklığı: 20 C). adsorpsiyon vrimind daha blirgin bir artış gözlnmktdir. Bunun sbbi çözltinin bilşimin v ortamındaki Cu(II) iyonlarının konsantrasyonuna bağlı olarak bakırın hidroksit şklind çökmsini akla gtirmktdir. Cu(OH) 2 in çözünürlük çarpımı 2.10-19 dur [14]. Başlangıç konsantrasyonu 100 mg/l olan Cu(II) çözltisind torik alarak çökmnin mydana glbilmsi için ph nın 6.05 olması grkir. Ancak bu dğr torik olarak hsaplanan bir dğrdir v çökmnin bu ph civarında mydana glmsi muhtmldir. Bu ndnl özllikl adsorpsiyon izotrmlri il ilgili vrilrin ld dilmsi amacıyla yapılan dnylr ph 5.0 d grçklştirilmiştir. Daha yüksk ph larda çalışıldığı zaman Cu(II) iyonlarının çökmsi mümkündür. Cu(II) iyonlarının adsorpsiyonuna sıcaklık v başlangıç konsantrasyonunun tkisi, Şkil 2 d vrilmiştir. Örnğin 20, 40 v 60 C d yapılan dnylrd başlangıç konsantrasyonu 50 mg/l olan Cu(II) çözltilri için ulaşılan vrim sırasıyla % 67.5, % 72.9 v % 76.7 dir. Başlangıç konsantrasyonu dört kat artırıldığında is aynı şartlarda gidriln bakır yüzdsi 20.0, 23.2 v 25.1 olarak bulunmuştur. Sıcaklık artışıyla birlikt adsorpsiyon vriminin artması prossinin ndotrmik olduğunu göstrmktdir. Adsorpsiyon prosslri gnllikl kzotrmik olmakla birlikt diffüzyonun hız sınırlayıcı basamak olduğu durumda adsorpsiyon vriminin sıcaklıkla artabilcği blirtilmiştir [15]. Sıcaklık artışına bağlı olarak adsorbntin göznklrinin açılması adsorpsiyon vriminin artmasına ndn olan bir başka faktör olarak dikkat alınabilir. Diğr taraftan artan başlangıç konsantrasyonunun artışına bağlı olarak adsorpsiyon vrimi düşmktdir. Bu durum bklnn bir sonuçtur, ancak konsantrasyon artışına parall olarak adsorbntin yüzyinin doygunluğa ulaşması il adsorpsiyon vrimindki azalma trndi gittikç azalmaktadır. Şkildn d görüldüğü gibi başlangıç konsantrasyonu 150 mg/l olan çözlti için ulaşılan vrim il 200 mg/l lik çözlti için ld diln vrim arasında önmli bir fark bulunmamaktadır. Adsorbsiyon prosslri için kullanılan n yaygın izotrm modllri matmatiksl ifadlri 1 v 2 numaralı şitliklrl vriln Langmuir v Frundlich izotrmlridir.

Cu(II) adsorpsiyonu, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 Başlangıç konsantrasyonu, mg/l 20 C 40 C 60 C Şkil 2. Sülfürik asitl muaml diln buğday kpği il Cu(II) iyonlarının adsorpsdiyonuna başlangıç konsantrasyonunun tkisi (Şartlar: 100 ml Cu(II) çözltisi; ph=5.0; 0.1 g adsorbnt; Tmas sürsi: 30 dak.). C q = 1 K q max C + q max 1 lnq = lnk f + lnc (2) n Bu şitliklrd yr alan sabitlrdn q max (mg/g) maksimum adsorpsiyon kapasitsini, K (L/mg) is adsorpsiyon dngsi il ilgili Langmuir sabitini göstrirkn, K f v n Frundlich sabitlri olarak bilinir. Söz konusu izotrmlrl ilgili vrilr, başlangıç konsantrasyonu 25-250 mg/l arasında dğişn Cu(II) çözltilri 2 g/l konsantrasyonunda SDBK örnklri il farklı sıcaklık v optimum ph da (5.0) tmas ttirilrk ld dildi. Bu bölümünd ld diln vrilr Langmuir v Frundlich izotrmlrin uygulanarak pross ilişkin sabitlr blirlndi. Farklı sıcaklıklarda hsaplanan Langmuir izotrmin ilişkin sabitlr Tablo 1 d, Frundlich sabitlri is Tablo 2 d vrilmiştir. Tablo 1 v Tablo 2 d sunulan vrilrdn harktl, söz konusu vrilrin Frundlich izotrmin kıyasla Langmuir izotrmin daha iyi uyduğu söylnbilir. Langmuir şitliği için hsaplanan rgrasyon katsayılarının (r 2 ) dğrlri 1 oldukça yakındır. Langmuir şitliği adsorpsiyon prossinin tk tabakalı olarak grçklştiği varsayımına dayandığından [16], bu sonuca ilişkin olarak Cu(II) iyonlarının SDBK örnklrinin yüzyind homojn bir tk tabaka oluşturacak şkild adsorplandığı ifad dilbilir. Adsorpsiyon prossinin vrimi açısından önmli bir paramtr olarak kabul diln q max ın dğrlri sıcaklıkla artmaktadır. Optimum ph olarak kabul diln ph 5.0 da SDBK örnklrinin 20, 40 v 60 o C d maksimum adsorpsiyon kapasitsitlri (q max ) sırasıyla 42.02, 45.87 v 50.51 mg/g olarak hsaplanmıştır. q max ın dğrlrinin sıcaklıkla artması prossin ndotrmik olduğunu göstrmktdir. Bazı araştırmacılar tarafından farklı adsorbntlrl grçklştiriln çalışmalarda, pross ntalpisinin pozitif işartli olduğu tspit dilmiştir [17,18,19]. Langmuir sabiti K nın dğrlri d sıcaklıkla artmaktadır. K sabiti aynı zamanda prossin dng sabiti olarak kabul dilbilir v dğrinin sıcaklıkla artması, sıcaklık artışı il dngnin sağa kaydığını göstrmktdir. (1)

Tablo 1.Cu(II) İyonlarının Adsorpsiyonuna Ait Langmuir İzotrmi v Sabitlri. Sıcaklık Langmuir sabitlri ( C) Langmuir dnklmi q max (mg/g) K (L/mg) R 2 20 C /q = 0.0503+0.0238C 42.02 0.473 0.998 40 C /q = 0.0424+0.0218C 45.87 0.514 0.999 60 C /q = 0.0363+0.0198C 50.51 0.545 0.999 Tablo 2. Cu(II) İyonlarının Adsorpsiyonuna Ait Frundlich İzotrmi v Sabitlri. Sıcaklık Frundlich sabitlri ( C) Frundlich dnklmi K f n R 2 20 Lnq = 3.034+0.1491C 20.78 6.71 0.806 40 Lnq = 3.146+0.1443C 23.24 6.93 0.875 60 Lnq = 3.265+0.1402C 26.18 7.13 0.922 Langmuir sabitlrind olduğu gibi, Frundlich sabitlrinin dğrlri d sıcaklıkla artmaktadır. Frundlich sabiti K f in ph 5.0 için 20, 40 v 60 o C d hsaplanan dğrlri sırasıyla 20.78, 23.25 v 26.19 olarak blirlnmiştir. K f adsorpsiyon kapasitsinin bir ölçüsü olarak kabul dilbilir, v sıcaklıkla dğrinin artması prossin ndotrmik olduğunu göstrmktdir. Aynı şkild Frundlich sabiti n in dğrlri d sıcaklığa bağlı olarak artmaktadır. Çalışılan sıcaklık aralığında hsaplan n dğrlri 1 dn daha büyüktür. Adsorpsiyon prosslri için n dğrlrinin 1 dn büyük olması gnl bir durumu ifad tmkl birlikt, n dğrlrinin 2 il 10 arasında olması adsorpsiyon yönündn prossin tkinliğini göstrmktdir [20]. Cu(II) iyonlarının SDBK örnklri il adsorpsiyonunda, pross ntalpisi ( H o ), srbst nrjisi ( G o ) v ntropisi ( S o ) aşağıda vriln şitliklr kullanılarak hsaplandı. o ' H 1 lnk = lnk R T (3) o 1 G 1 ln = K R T (4) o o o ( Η G ) S = T (5) Prossin ntalpi dğişimi ( H o ), Langmuir şitliğindn hsaplanan K dğrlrinin logaritması alınarak 1/T y karşı grafiğ gçirilmsi il ld diln doğrunun ğimindn 2.85 Kj/mol olarak hsaplandı. Entalpi dğişiminin pozitif işartli olması prossin ndotrmik olduğunu tyit tmkl birlikt, adsorpsiyon vriminin artan sıcaklıkla artacağını göstrmktdir. Farklı sıcaklıklar için hsaplan diğr trmodinamik paramtrlrin dğrlri Tablo 3 t vrilmiştir. Tablo 3 tn d görüldüğü gibi srbst nrji dğişimi ( G o ) ngatif olarak bulunmuştur. Bu durum prossi kndiliğindn grçklştiğini göstrmktdir. Ancak G o nin mutlak dğrinin sıcaklıkla artması, yüksk sıcaklıklarda adsorpsiyon prossinin daha istmli hal glcğini göstrmktdir. Hr iki ph dğri için hsaplanan S o dğrlri arasında blirgin bir

fark olmamakla birlikt, ntropi dğişiminin pozitif işartli olması Cu(II) iyonlarının adsorbnt olarak kullanılan SDBK örnklrin karşı blirli bir afinity sahip olduğun göstrmktdir. Tablo 3. Cu(II)) Iyonlarının Adsorpsiyonuna Ait Tmodinamik Sabitlr. Sıcaklık ( C) K (L/mg) - G (kj/mol) 20 0.473 25.13 95.44 40 0.514 27.05 95.48 60 0.545 28.95 95.44 S (J/molK) KAYNAKLAR 1- Tszos, M., Volsky, B., Biosorption of Uranium and Thorium, Biotch. and Biong., 23, 583-604,1981. 2- Gurnham, F.C., Industrial Wastwatr Control, Acadmic Prs, Nw York,1965. 3- Pavy, H.S. Row, D.R., Tchobangalus, G., Environmntal Enginring, Mc Graw Hill,Nw York, 1985. 4- Pttrson, J.W., Wastwatr Tratmnt, Scinc Publishr Inc. Nw York, 1977. 5- Panday, K.K., Prasad, G., Sing, V.N., Coppr(II) Rmovl from Aquous Solution by Fly Ash, Watr Rsarch, 19, 869-873, 1985. 6- By, G.C., Mc Evoy,M., Malati, M.A., Adsorption of Coppr(ll) Ions from Aquous Solutions by Silica Sampls, J. Chm. Tch. Biotchnol., 32,781-789, 1982. 7- Özr, D., Özr, A., Aksu, Z., Kutsal, T., Cağlar, A., Kadmli Ksikli Prosslrd Bakır(II) İyonlarının C. Cripataya Adsorbsiyonu, Tr. J of Enginring and Enviromntal Scincs, 19, 407-412, 1995. 8- Özr, A., Özr, D., Nikl(II) İyonlarının İki Kadmli Kapta Cladophora crispata il Gidrilmsi, Tr. J. of Enginring and Environmntal Scincs, 22, 305-313,1998. 9- Kadirvlu, K.,,Thamaraislvi, K. Namasivayam, C., Rmoval of Havy Mtals from İndustrial Wastwatrs by Adsorption onto Activatd Carbon Prpard from Agricultural Solid Wast, Biorsourc Tchnol., 76, 63-65, 2001. 10- Namasivayam, C., Kadirvlu, K., Agricultural Solid Wasts for th Rmoval of Havy Mtals: Adsorption of Cu(II) by Coirpith Carbon. Chmosphr, 34, 377-399, 1997. 11- Priasamy, K., Namasivayam, C., Rmoval of Coppr(II) by Adsorption onto Panut Hull Carbon from Watr and Coppr Plating Industry Wastwatr, Chmosphr, 32, 769-789,1996. 12- Snthilkumaar, S., Bharathi, S., Nithyanandhi, D., Subburam, V., Biosorption of Toxic Havy Mtals from Aquous Solutions, Biorsourc Tchnol., 75, 163-165, 2000. 13- Gupta, V.K., Ali, I., Utilisation of Bagass Fly Ash (A Sugar İndustry Wast) for th Rmoval of Coppr And Zinc from Wastwatr, Spration Purfication Tchnol., 18, 131-140, 2000. 14- Manahan, S.E., Quantitativ Chmical Analysis, Brooks/Col publishing company, California, 1986. 15- W.R. Knock, L.H., Hmphill, Mrcury(II) Sorption by Wast Rubbr, Wat. Rs., 15, 275-282, 1981. 16- P.W. Atkins, Physical Chmistry, 5 th Edition, W.H. Frman and Co., Nw York, 1994. 17- G.C.By, M. Mc Evoy, M.A. Malatı, Adsorption of Coppr(II) from Aquous Solutions on Fiv Silica Sampls, J. Chm. Tch. Biotchnol, 32, 781-789, 1982. 18- K.K. Panday,, G. Prasad, V.N. Sıngh, Coppr(II) Rmoval from Aquous Solutions by Fly Ash, Wat. Rs., 19,7, 869-873, 1985. 19- A. Özr, F., Tümn, M. Bildik, Cr(VI) Rmoval from Aquous Solutions by Dpctinatd Sugar Bt Pulp, Chmica Acta Turcica, 25, 113-118, 1997. 20- McKay, G., Ottrburn, M.S., Swny, A.G., Th Rmoval of Colour from Efflunt Using Various Adsorbnts. III Silica rat procss, Watr Rs. 1981, 14, 14-20.