Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerden Yağ Çıkarılmasında Uygulanan İşlemler Yağ ile meyve suyu (kara su)'nun ayrılması Zeytin ezmesinin sıkılması ile elde edilen sıvı; yağ ve meyve suyu ile meyve etinden gelen pulpları içerir. İyi bir natürel yağ elde etmek için yağın bu karışım içinden derhal ayrılması gerekir. Karışımdaki su kimyasal olarak yağı hidroliz ederken pulplarda içerdikleri lipaz grubu ezimler nedeni ile yağda serbest asitliğin artmasına neden olurlar. Söz konusu karışımdan yağın ayrılması işlemi iki ana yönteme göre yapılmaktadır. 1. Dekantasyon Yöntemi: Karışım dinlendirilmekte ve fiziksel özellik ve yoğunlukfarkına göre birbirinden ayrılan pulp, su ve yağ ayrı ayrı alınır. 2. Santrifüj Yöntemi: Separatörlerin kullanıldığı ikinci yöntemde (600-700 d/d) karışımı oluşturan maddeler merkezkaç gücü etkisinde ve yoğunlukfarkı esasına göre birbirlerinden ayrılırlar. Presyon yahut ekstraksiyonla elde edilen çoğu yağlar, depolama süresince bozulmaya karşı dayanıklı kılınmak amacıyla; dinlendirilerek çökertme, süzme ya da santrifüjden geçirmek suretiyle, bir ön temizleme ve berraklaştırma işlemine tabi tutulurlar. Yemeklik olarak kullanılacak olanlar ayrıca arıtılırlar. Zeytin gibi taze meyvelerden yüksek olmayan sıcaklıkta presyonla elde edilen yağlara yalnız dinlendirme ile çökertme ve süzmeden başka işlem yapılmayarak doğal aroma ve tatlarının korunmasına dikkat edilir. Yağlardan ayrılması istenen safsızlık maddeleri şöyle gruplandırılabilir: Kaba dispersoidler dinlendirme suretiyle çökertme, filtrasyon ya da santrifüjle ayırma gibi mekaniksel yöntemlerle ayrılır. Bunların başlıcaları tohum ya da meyve dokusu parçacıkları, pres torbası lifleri, toz ve madeni maddeler ile çok az miktardaki sudur. Kolloidal süspansiyon halindeki maddeler ise başlıca fosfolipidler, karbonhidratlar, zamksı maddeler ve proteinlerden ibarettir. Bunlar çoğunlukla kompleks maddeler olup buhar, su ve elektrolitlerle işleme tabi tutulduktan sonra dinlendirilerek çökertme, santrifüjden geçirme yahut absorbend yardımı ile filtre etmek suretiyle yağdan uzaklaştırılırlar. Yağda çözünmüş maddelerin başlıcaları; trigliseridlerin hidroliziyle oluşan mono ve digliseridlerle birlikte meydana gelen serbest yağ asitleri, karotenoidler, klorofiller ve diğer renk maddeleri, çoğunlukla nahoş koku ve tadı meydana getiren keton ve aldehitler gibi yağın oksidasyon ve parçalanma ürünleri ile steroller, hidrokarbonlar ve reçinelerden oluşurlar. Rafinasyon işlemini dört bölüme ayırmak mümkündür: Bunlar, sırasıyla, Zamklı maddelerin alınması (=degumming=müsilaj giderme) Asidin alınması (=nötralizasyon) Renk maddelerinin alınması yahut ağartma (=dekolorizasyon) Koku alma (=deodorizasyon) ZAMKSI MADDELERİN UZAKLAŞTIRILMASI (ZAMK ALMA) Ham yağlardan zamk, reçine protein ve fosfatidlerin uzaklaştırılması amacıyla uygulanan başlıca yöntemler; 5 grup altında toplanırlar. 1. Asitle zamk alma (Hidroklorik asit ve Sülfürik asitler, Fosforik asit, anhidro asetik asit), 2. Alkaliyle zamk alma (Alkali ile işleme tabi tutulan yağlardaki serbest asitler sabun haline gelir ve çökelirken zamksı maddeler zamk maddelerini de beraberinde çöktürür), 3. Hidratasyon ve santrüfüjleme ile zamk alma (Zamklı maddelerin ve fosfatidlerin su alarak şişmesi ve takiben santrifüjleme ile ortamdan uzaklaştırılmasına dayanmaktadır) a) Kesintili yöntemle zamksı maddelerin alınması b) Sürekli yöntemle zamksı maddelerin alınması 4. Sodyum klorür ve pirofosfat çözeltisiyle zamk alma, 5. Sıcaklık uygulamasıyla zamk alma (240-280 o C'ye ısıtılan yağda koagüle olarak çöken zamksı maddeler filtrasyonla yağdan uzaklaştırılır) 1
1. Nötralizasyonla asitlik giderme, a) Kostik Çözeltisiyle (asitlik giderme) Nötralizasyon b) Sodyum Karbonat Çözeltisiyle (asitlik giderme) Nötralizasyon 2. Damıtma ile asitlik giderme 3. Çözgenlerle ekstrakte ederek asitlik giderme (Yağ asitleri ve nötral yağın çeşitli çözücülerde değişik oranlarda çözünmeleri ham yağlardan asit alınmasında uygulan) 4. Esterifikasyonla asitlik giderme (gliserinle serbest yağ asidinin esterleştirilmesi suretiyle asitlik giderilir) Yağların nötralizasyonunda kullanılacak kostik çözeltisinin yoğunluğunun (konsantrasyonunun) belirlenmesinde göz önünde bulundurulması gereken başlıca hususlar şunlardır : 1. Elde edilecek soap-stock'un karakteri 2. Sabunlaşan nötr yağ miktarı 3. Soapstock'ta kalan (emülsiyon halinde) nötr yağ miktarı 4. Nötr yağla soapstock'un ayrılması 5. Nötral yağın renginin açılması Nötralizasyon İşleminde Dikkat Edilmesi Gereken Diğer Hususlar 1. Nötralizasyon Sıcaklığı 2. CO 2 ve Havanın Etkisiyle Köpürme 3. Nötralizasyon Sırasında Karıştırma 4. Verilecek Fazla Kostik Miktarının Belirlenmesi 5. Nötralizasyon Kazanları Yağlarda bulunan başlıca renk maddeleri: karoten, ksantofil ve klorofildir. Renk maddeleri yağlara yağ hammaddelerinden geçer. Böylece ham yağlar için karakteristik olan sarı, portakal yahut yeşilimsi renkler meydana gelir. Ham yağlarda bulunan diğer renk maddeleri ise yağ hammaddeleri ve ham yağların uygun olmayan koşullarda depolanması ve işlenmesi nedeni ile oluşan parçalanma ürünleridir. Uygun olmayan sıcaklık ve nemde uzun zaman depolanan ya da havanın oksidasyonuna maruz kalan tohumlar taze tohumlarındakinden daha esmer renkte yağ verirler. Ağartmadaki amaç yağların renginin açılması olmakla birlikte renk alma absorbentlerin tek fonksiyonları değildir. Bunlar kolloidal maddeleri, nötralizasyondan kalan eser miktardaki sabunları, yağ oksidasyon ürünlerini renk ve zamk maddelerini absorbe eder ya da onları değiştirerek koku almada uzaklaştırılmaları kolay bir duruma sokar. 2
Ağartmada Kullanılan Başlıca Adsorbendler Yağların ağartılmasında kullanılan başlıca absorbendler; Doğal (nötr) killer Asitle aktive edilmiş killer Hidrate edilmiş aluminyum silikat Aktif kömürlerdir. Yağların ağartılmasında göz önüne alınması gereken başlıca faktörler: 1. Etkili toprak miktarı ve tipi : Aktive killer Nötral kilden 2-5 kez etkili, ama pahalı ve asitliği artırma rizikosu çok. Ön deneme yapılmalı. 2. Nemin etkisi : Ağartmada kullanılacak toprağın bir miktar nem içermesi ve sıcak yağla karşılaştığı zaman dehidrate olması etkili bir ağartma için gereklidir. Yağa katılmadan dehidrate edilmiş toprakların ağartma etkisi çok az olur. 3. Sıcaklık ve sürenin etkisi : Sıcaklık arttıkça; ağartmanın etkinliği artar ve süresi kısalır, ama asitlik yükselir, oksidatif gelişimler artar. 4. Vakumun etkisi : Tat stabilitesi artar ve oksidasyon tehlikesi bertaraf edilir. Daha geniş sıcaklık aralıklarında işlem yürütülebilir. Çünkü, ağartma toprağı düşük sıcaklıklarda dehidrate olabilir, ayrıca 150oC'ye kadar oksidasyon tehlikesi olmadan çıkılabilir. 5. Karıştırmanın etkisi : Toprak ve yağın yeterli temasını sağlayacak düzeyde olmalıdır. 6. Toprakta kalan yağ miktarı : Kullanılan toprağa, miktarına ve filtrede kalan yağın inert gazla üflenmesine bağlıdır. Toprak ağırlığının %18-55'i kadar yağ toprakta kalır. 7. Toprağın parçacık büyüklüğü : Parçacık küçüldükçe birim miktardaki toprağın yüzey alanı dolayısıyla etkinliği artar ama buna karşılık filtrasyon süresi uzar ve toprakta kalan yağ miktarı artar. Ağartma İle Yağın Karakteristiklerinde Meydana Gelen Başlıca Değişmeler: Yağın rengi, tadı ve oksidatif stabilitesi iyileşir Serbest yağ asidi içeriğinde değişme olabilir Sabun uzaklaştırılır Peroksit uzaklaştırılır Konjugasyon ve isomerasyon oluşur Ağartma İşleminin Uygulanması İşlem; kesintili veya sürekli sistemlerde gerçekleştirilebilir. Hangi sistem kullanılırsa kullanılsın, yağların ağartılmasında uygulanan işlemler başlıca 5 başlık altında toplanabilir. Bunlar, sırasıyla: 1. Deaerasyon (55 o C) 2. Isıtma (vakum altında: 15-20 Torr ve 80-115 o C) 3. Yağın toprakla karıştırılması (vakum altında) 4. Yağın soğutulması ve vakumun kırılması 5. Filtreden geçirerek yağın topraktan ayrılmasıdır. Sürekli sistemde bazen 3 no'lu işlem 1 ve 2 no'lu işlemlerden önce uygulanır. YAĞLARDA KOKU ALMA (DEODORİZASYON) Bu işlemin esası; yüksek vakum (5-20 Torr. mutlak basınç) altında yüksek sıcaklık derecelerine kadar (Avrupa da genellikle 170-190 C ye, ABD de, özellikle hidrojene soya yağında 220-250 C ye) ısıtılan yağın içerisinden kızgın buhar geçirmek suretiyle sıyırma işlemi uygulayarak, koku nedeni olan eser miktardaki safsızlık maddelerinin yağdan uzaklaştırılmasıdır. Yağların böyle yüksek sıcaklık derecelerine (170-250 C) kadar ısıtılması; ya yüksek basınçtaki su buharı ya da Dowtherm gibi özel maddelerle sağlanır. Dowtherm ; %26.5 diphenyl + %73.5 diphenyl oxide karışımıdır. Günümüzde, yağ sanayiinde, koku alma amacıyla kesintili, sürekli ya da yarı sürekli olarak çalışan birbirinden az ya da çok farklı çeşitli koku alma düzenekleri kullanılmaktadır. 3
YAĞLARDA KOKU ALMA (DEODORİZASYON) Kışlatma ya da stearinsizleştirme olarak da tanımlanan bu işlem daha çok salata vb. amaçlarla sıvı olarak kullanılacak bitkisel yağlara, özellikle; saydam ambalajlar içinde pazarlanan pamuk, ayçiçeği ve soya yağlarına uygulanır. İşlemin Amacı : Düşük sıcaklıklarda, örneğin buzdolabı koşullarında, kristalize olmaya başlayarak yağa bulanık bir görünüm kazandıran ya da tortulanmaya neden olan stearinlerin yağdan uzaklaştırılmasıdır. İşlemin Prensibi : yağların yavaşça soğutularak bir süre soğukta bekletilmesi suretiyle yağda bulunan erime sıcaklığı yüksek trigliseridlerin kristal oluşturmasının sağlanması ve takiben yağların soğukta filtreden geçirilmesi suretiyle yağın erime sıcaklığı yüksek fraksiyonlarından arındırılmasıdır. İşlemin Uygulanışı : 30-40 o C sıcaklıktaki yağ çok yavaş olarak karıştırılarak yaklaşık 18-24 saatte 3-6 o C ye kadar soğutulur. Soğutma, vinterizasyon tanklarına yerleştirilen soğutma serpantinlerinden soğuk tuzlu su ya da propilen glikol geçirilerek yapılır. Soğutucu ile yağın sıcaklıkları arasında çok fazla fark olmaması gerekir. Yağın sıcaklığı 15 o C ye düşene değin fark 13 o C kadar olabilirse de bu aşamadan sonra farkın 5 o C yi aşmaması istenir. Aksi halde, hızlı soğumadan dolayı ayrılması güç küçük kristaller oluşur. İstenen soğukluğa getirilen yağın sıcaklığı önce 1-2 o C yükselir sonra tekrar düşer. Bu sıcaklıkta yağ 6-8 saat bekletilir ve takiben filtreden geçirilir. Soğutmanın başlangıcında yağa katılacak az miktardaki kiesel guhr, oluşacak kristaller için çekirdek ödevi görerek daha iri kristaller oluşmasına yardımcı olur. İşlemin Kontrolu : Bu amaçla uygulanan en yaygın test AOAC Soğuk Testi dir. Bu yöntemin esası şöyle özetlenebilir: Filtre edilen yağ, 4 oz ( 110-120 ml) lik ağzı kapalı bir şişeye doldurularak 0 o C deki buz banyosuna daldırılır ve 5.5 saat bekletilir. işleminin başarılı kabul edilebilmesi için, bu süre sonunda yağın duru bir görünümde olması, her hangi bir bulanıklık olmaması gerekir. Üzerinde Etkili Faktörler 1. Gliserid kompozisyonu 2. Soğutma hızı 3. Karıştırma hızı 4. Kristalizasyon sıcaklığı 5. Kristalizasyon süresi Yağların yapısında yer alan doymamış yağ asitlerindeki çift bağların, ilgili karbon atomlarına hidrojen bağlanması suretiyle tek bağa dönüştürülmesi olayıdır. Bu nedenle, bir yağın hidrojenasyon derecesi ile iyot sayısı birbiriyle doğrudan ilişkilidir. Hidrojenasyon işlemi, iki farklı amaçla yapılır : 1. Doymamış yağ asitlerinin doymuş yağ asitlerine dönüşümünü sağlamak (yağların erime sıcaklığını yükseltmek) suretiyle oda sıcaklığında sıvı halde olan yağları oda sıcaklığında katı halde olan yağlara dönüştürmek. 2. Çok doymamış yağ asitlerini bir doymamış yağ asitlerine dönüştürerek (seçici hidrojenasyon) yağların oksidasyona karşı dayanıklılığını arttırmak. İşlem; Yüksek sıcaklıkta, hidrojen gazı basıncı altında ve uygun bir metalin katalizatörlüğü ile gerçekleştirilir. Sanayide hidrojenasyon işlemi, kullanılan hammaddeye ve elde edilmek istenen ürüne bağlı olarak; 120-220 o C arasında değişen sıcaklıklarda ve 0.2-7.0 Atm basınç altında, %0.02-0.45 arasında değişen düzeylerde nikelin katalizatör olarak kullanılmasıyla yağ + hidrojen + nikelden oluşan 3 fazlı (Sıvı - gaz - katı) karışımın sürekli karıştırılması suretiyle yapılır. Çok doymamış yağların az doymamış yağlara dönüşümünün, az doymamış (bir doymamış) yağların doymuş yağlara dönüşümüne egemen olması amaçlanarak gerçekleştirilen hidrojenasyon işlemlerine seçici (selektif) hidrojenasyon, aksi durumdakine ise seçici olmayan (non selektif) hidrojenasyon adı verilir. Tepkimeler üzerinde etkili olan başlıca işlem koşulları; sıcaklık, basınç, karıştırma, katalizatörün konsantrasyonu ve aktivitesidir. 4
Trigliseridlerden ve hidrojenden ibaret bir ortamda nikel katalitik görev yapar ve oluşan reaksiyonlardan değişmeksizin ve aktivitesini yitirmeksizin çıkar ve bir çok defalar kullanılabilir. Ancak, ortamda bulunabilen bazı safsızlık maddeleri katalizatörün aktif yüzeylerine bağlanır ve çoğu bir daha ayrılmayarak nikelin katalitik aktivitesini yitirmesine neden olur ki bu olaya "katalizatör zehirlenmesi" adı verilir. Katalizatör zehirlenmesine neden olan bu safsızlık maddeleri; Yağdaki safsızlık maddeleri (serbest yağ asitleri, fosfatidler, su ve başta sodyum potasyum sabunları, diğer metal sabunları) Hidrojen gazında bulunan gaz formundaki safsızlık maddeleri (sülfürlü bileşikler; Hidrojen sülfür, karbon disülfür, kükürt dioksit ve karbon oksisülfit; Karbon monoksit) Hidrojenasyonun kontrolu En alışılagelmiş, hidrojenasyon kontrol testleri çoğunlukla refraktif indeks (=kırılma indisi) ölçümü suretiyle yapılan iyot sayısı ve donma noktası testleridir. Dilatometri ya da Nükleer Magnetik Resonans (NMR) yöntemi ile belirlenen SFI (Katı yağ indeksi= Solid Fat Index) margarin üretiminde hidrojene yağların kıvamları hakkında hüküm verilmesinde kullanılan en yaygın yöntemdir. Yağların kristal yapıları Nötral yağlar olarak adlandırılan trigliseridler, 1 ve sembolleri ile ifade edilen üç değişik kristal yapı oluştururlar. Erimiş haldeki yağın hızla aşırı derecede soğutulması durumunda formunda kristaller oluşur. Stabil olmayan mumsu karakterdeki tipi kristaller hızla 1 formundaki kristallere dönüşür. 1 formundaki kristaller çok küçük olup daha stabil olan iri formu kristallerine dönüşebilirlerse de bu dönüşüm pek kolay olmaz. 1 tipi kristallerin tipi kristallere dönüşümü ancak çok uzun süreli depolamalar sırasında ya da yüksek sıcaklıklardaki depolama durumlarında gerçekleşir. Hızla aşırı soğutma 1 formunun stabil olmasına yardım eder. Yağların kristal yapıları Margarinde bulunan katı haldeki trigliseridlerin uygun bir kristal yapısına sahip olmaları gerekir. Genellikle, formundaki kristaller margarine kumlu ya da balmumsu bir karakter kazandırma eğilimindedir. 1 formu margarine düzgün pürüzsüz bir yanı kazandırır ve margarinin yapımında, özellikle pasta ve şekerlemelerde kullanılacak margarin yapımında tercih edilir. Yağların kristal yapıları Margarin yağları genellikle hidrojene yağlarla bir hidrojene edilmemiş bitkisel yağın, ya da iki ya da daha fazla sayıda değişik derecelerde hidrojene edilmiş yağın karıştırılması ile hazırlanır. Normal margarin yağları çoğunlukla 2-3 ya da 4 yağ stokunun karıştırılması suretiyle hazırlanır. Hemen daima bu stokların biri ya da daha fazlası margarine yarı katı şeklini kazandıran hidrojenasyonla yeterince sertleştirilmiş yağ ya da yağlar, bir tanesi ise hidrojene edilmemiş bir sıvı yağ olmaktadır. Bu stokların hepsi aynı bitkisel yağdan hazırlanabileceği gibi değişik bitkisel yağlardan hazırlanmış da olabilir. Margarin üretiminde kullanılan başlıca bitkisel yağlar soya, pamuk çiğidi, mısır özü, yer fıstığı, palm, aspir ve ayçiçek yağlarıdır. Plastiklik Bir yağın plastik özellik gösterebilmesi için temel üç koşul: 1. Bir katı ve bir sıvı fazın bulunması 2. Katı fazın, kütleyi iç kohesif kuvvetlerle bir arada tutabilmesi için yeterince küçük parçacıklar halinde dağılmış olması 3. İki fazın uygun oranlarda bulunmasıdır. Margarin imali sırasında, elde edilecek margarinin plastik niteliğinin kontrolünde en etkili etmenler şunlardır: 1. Yağın formülasyonu, 2. Emülsiyonun soğutulma tarzı ve derecesi, 3. Soğutulmuş emülsiyonun kristalleşmesi sırasında uygulanan mekaniksel işlemin derecesi. 5
Plastiklik Plastiklik ya da kıvamlılığı etkileyen çeşitli faktörler şöyle özetlenebilir: 1. Kristal halde bulunan yağ miktarı 2. Kristallerin erime noktaları. Tüm yağlarda bulunan trigliseridlerin erime noktaları; a) yağ asidi zincirinin uzunluğuna, b) doymamışlık derecesine, c) isomerleşme durumuna, d) kristal tipine göre değişir. 3. Kristal tipi 4. Karışık kristaller oluşumu 5. Kristallerin büyüklüğü ve kristal ağının genişliği Margarin Sanayiindeki temel işlem basamakları şunlardır : 1. Margarinin yağ fazı karışımının formüle edilmesi 2. Sulu fazın hazırlanması 3. Emülsiyonun hazırlanması 4. Emülsiyonun katılaştırılması ve plastikliğinin geliştirilmesi 5. Margarinin ambalajlanması 6. Eğer gerekiyorsa, ambalajlanmış margarinin tavlanması, kıvama getirilmesi. Önce, margarinin yağ fazını oluşturmak için seçilmiş olan sıvı ve katı yağlar 36 C'nin üzerindeki sıcaklık derecelerine kadar ısıtıldıktan sonra belirlenen oranlarda birbirleri ile karıştırılırlar. Sonra, bu karışıma, yağda çözünen katkı maddeleri katılır. Bu katkı maddelerinin başlıcalarını; emülsiye edici maddeler (mono ve digliseridler, bunların diasetil tartarik asit esterleri ya da sitrik asit esterleri; Lesitin; yağ asitlerinin poligliserid esterleri; sodyum ya da kalsiyum stearoil laktilat), Vitaminler (A, D, E) ve renk verici maddeler (β karoten) oluşturur. Sulu faz ayrı olarak hazırlanır. Günümüzde, bu "süt" fazı; suya yağsız süt tozu ya da peynir suyu tozu gibi kurutulmuş protein katmak ve takiben pastörize edip bazan saf süt asidi bakteri kültürleri ile fermentasyona uğrattıktan (tereyağ aroma maddeleri oluşturmak amacıyla) sonra, 4-5 C'ye kadar soğutularak hazırlanmaktadır. Başlıcalarını tuz ve koruyucu maddeler (benzoik ve sorbik asitler ve / ya da tuzları) ile bazan bütirik asitin oluşturduğu suda çözünen katkı maddeleri de bu aşamada sulu faza katılır. Ayrı tanklarda hazırlanan yağ fazı ile sulu faz, yayık (churn) adı da verilen bir ön karıştırma tankında istenen oranda karıştırılır. Daha sonra, karışım, "votator" adı verilen sürekli ısı değiştiriciye sevkedilirken yüksek basınçlı pompadan (homojenizatörden) geçirilerek küçük damlacıklar halinde emülsiye edilir. Yağ fazında emülsiye edilen bu su damlacıklarının çapları yaklaşık 5 mikron kadardır. Karışıma katılmış bulunan emülsiye edici maddeler, gerek emülsiyonun oluşumu sırasında gerekse emülsiyonun daha sonra bozulmadan kalmasında (stabilizasyonunda) etkili olurlar. Özellikle düşük tuz içerikli ya da tuzsuz margarinlerde büyük su damlacıklarının bulunması mikrobiyel gelişim için uygun ortam yaratır. Emülsiyon; "votator" tipindeki, amonyakla soğutulan (-20C), ısı değiştiricilerde 5-10 saniye gibi kısa bir zaman diliminde soğutulur. Çoğunlukla "A ünitesi" olarak adlandırılan ısı değiştiricilerin iç çeperlerinde katılaşan yağlar, kazıyıcı bıçaklar tarafından sürekli olarak kazınarak ısı transferi hızlandırılır. Emülsiyon, hızla ileri derecede soğutulurken (7-10 C) küçük kristaller oluşur. 6