Mikroemülsiyon Fazının Nano-Boyutta Titanyum Dioksit Tanelerinin Sentezlenmesine Etkileri Selin Şarkaya, H. Banu Yener, Şerife Ş. Helvacı* Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Bornova, İzmir, 35100 * Yazışma yapılacak yazar : serife.helvaci@ege.edu.tr Özet Bu çalışmada, nano boyutta titanyum dioksit taneleri, mikroemülsiyon ve ısıl hidroliz (ME-IH) yöntemleri birleştirilerek yeni bir yöntemle üretilmiştir. Üretim işlemi, yüzey aktif madde içeren ve Winsor II tipi mikroemülsiyon sistemi olarak bilinen emülsiyon sistemi ile gerçekleştirilmiştir. İyonik bir yüzey aktif madde olan AOT, siklohekzan/izooktan yağ fazları içerisinde çözündürülerek ters misel sistemleri oluşturulmuş; daha sonra belirlenen su miktarında ve TiCl 4 konsantrasyonunda ters misel sistemine yüklemeler yapılmış ve sistemin hidrolizi düşük bir sıcaklıkta gerçekleştirilerek nano boyutta titanyum dioksit üretimi gerçekleştirilmiştir. Bu teknikle üretim sonrasında tanelerin hem homojen olması hem de yüksek sıcaklıkta ısıl işleme gerek duyulmadan kristal yapılarının geliştirilmesi hedeflenmiştir. Sınırları yüzey aktif madde yardımı ile belirlenebilen bir ortamda çekirdeklenmesi başlayan titanyum dioksit tanecikleri reaksiyon süresince ortam koşullarına göre şekillenmiş ve homojen büyüklükte taneler elde edilmiştir. Bu üretim tekniğinin farklılıklarını karşılaştırabilmek açısından reaksiyon ortamını oluşturan Winsor II tipi mikroemülsiyon sisteminin tamamı ve her iki fazı ayrı ayrı reaksiyona alınmıştır. Giriş Anahtar sözcükler: TiO 2, ters misel, mikroemülsiyon, iyonik yüzey aktif madde, ısıl hidroliz. Titanyum dioksit, mekanik sertliği, fizikokimyasal, opto elektronik özellikleri ve foto reaktifliği açısından yaygın olarak kullanılan metal oksittir [1]. Titanyum dioksit tanesinin en önemli işlevi pigment olmak şartıyla hem boya ve kaplama hem de plastik, kağıt [2], mürekkep, fiber, gıda ve kozmetik ürünlerinde [3], parlaklık, beyazlık ve donukluk sağlamasıdır [4]. Titanyum dioksit dünyada en geniş çapta kullanılan beyaz pigmenttir. Titanyum dioksit kalıcıdır ve biyolojik olarak asla parçalanmaz. Titanyum dioksit havada, suda ve çeşitli yüzeylerdeki organik maddeleri, karbondioksit ve suya ayrıştırır. Böylelikle bu organik maddeleri parçalayarak yok eder. Kumaş veya duvar boyasına bulaşan leke bu mekanizmayla ortadan kaldırılır. Titanyum dioksit tanelerinin boyutu nano mertebesine indirgendiğinde artan yüzey alanı sayesinde fotokatalizör olarak kullanıldığında verimliliği de artar. Yüzey aktif madde kullanılarak üretilen titanyum dioksit tanelerinin yapılarının homojen ve büyüklüklerinin daha çok nano mertebede olduğu görülmüştür [5]. Bu çalışmada da yüzey aktif madde içeren sistemlerde hidroliz işlemi gerçekleştirilerek kristal yapısı gelişmiş, nano boyutta titanyum dioksit tanelerinin üretimi gerçekleştirilmiştir [6, 7]. TiO 2 üretimi için Winsor II tipi mikroemülsiyon sistemi olarak bilinen yüzey aktif madde/yağ/su bileşenlerini içeren emülsiyon sistemi kullanılmıştır. Bu sistemde kendi içinde dengede olan iki faz (mikroemülsiyon fazı olarak bilinen üst faz ve su açısından zengin alt faz) bulunmaktadır. Yüzey aktif madde konsantrasyonunun düşük olduğu durumlarda, birbirini izleyen mevcut fazlar arasında bir denge vardır. Dengede olan bu fazlar, Winsor fazları olarak bilinir [8]. Mikroemülsiyon fazı artan yağ fazı ile dengede ise Winsor I, artan su fazı ile dengede ise Winsor II, artan yağ ve su fazları ile dengede ise Winsor III mikroemülsiyonu olarak bilinir. Şekil 1 de görüldüğü gibi tüm fazlar birbiri içerisinde dengede bulunmaktadır. İyonik olmayan yüzey aktif maddeler için, Winsor I den Winsor II mikroemülsiyonuna geçiş sıcaklık arttırılarak; iyonik yüzey aktif maddeler için bu geçiş ortama elektrolit ekleyerek görülür.
Yağ Mikroemülsiyon Mikroemülsiyon Su Winsor I Winsor III Winsor II Şekil 1. Dengede olan Winsor fazlarının deney tüplerinde görünümü Deneysel Çalışmalar Nano boyutta titanyum dioksit üretiminde ağırlıkça % 40 AOT - % 60 İzooktan veya Siklohekzan içeren 10 gram lık ters misel sistemi kullanılmıştır. Yüzey aktif madde (AOT), yağ fazı (izooktan veya siklohekzan) fazı içerisinde çözündürülmüştür. Bu anizotropik karışım 1500-2000 dev./dk. hızda 15 dak. karıştırılarak homojen ve şeffaf görünümde AOT/Yağ Fazı (İzooktan/Siklohekzan) sistemi hazırlamıştır. Hazırlanan bu %40 AOT - %60 Yağ fazı sistemlerine, bulanıklık ve görünür viskozite göz önünde bulundurularak belirlenen su tutma kapasitelerinin hacimce %50 si kadar su yüklenmiştir. AOT/Yağ/Su üçlü faz sistemi, 2000 dev./dak. da optik olarak şeffaf bir mikroemülsiyon elde edilene kadar karıştırılmıştır. Su yüklemesinden sonra 3 M HCl çözeltisinde çözündürülmüş 0.5 M TiCl 4 çözeltisi üçlü sisteme eklenmiş ve karışım 1 saat boyunca 600-900 dev./dak. hızda karıştırılarak reaksiyon ortamı hazırlanmıştır. Seçilen titanyum çözeltisinin miktarı; ters misellere yüklenen su molünün, yüklenen titanyum çözeltisindeki Ti 4+ iyon molüne oranı 20 olacak şekilde belirlenmiştir. Belirlenen reaktant su ve 0.5 M TiCl 4 (3 M HCl içerisinde çözündürülmüş olan) çözeltisinin miktarları Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1. TiO2 üretimi için kullanılan mikroemülsiyon sisteminde reaktant su ve TiCl 4 çöseltisinin miktarları %40 AOT - %60 Yağ m AOT (g) m yağ (g) n su /n AOT (mol/mol) n TiCl4 (mol) C TiCl4 (mol/l) İzooktan Siklohekzan 4 6 15 0.007 0.5 Yükleme işlemlerinden sonra üç tip reaksiyon sistemi elde edilmiştir: 1) Winsor II tipi mikroemülsiyon, 2) Winsor II tipi mikroemülsiyonun homojen olarak ayrılan su açısından zengin alt fazı, 3) Winsor II tipi mikroemülsiyonun üst (mikroemülsiyon) fazı. Bu reaksiyon sistemlerinin her birinde 75 o C reaksiyon sıcaklığında, 3 saat reaksiyon süresinde, 1300-1500 dev./dak. karıştırma hızında geri akım altında hidroliz reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon sonunda sistem oda koşullarında soğumaya bırakılmış ve oluşan titanyum tanelerinin biriktiği fazlar sistemden ayrılarak sıcak su ile yıkanmıştır. Yıkama işlemine, sistemde yüzey aktif madde ve yağ kalmayana kadar devam edilmiştir. Yıkama suyunda UV analizi yapılarak yağ ve yüzey aktif maddenin uzaklaştırılıp uzaklaştırılamadığı kontrol edilmiştir. Yıkama suyundan çöken taneler 60 o C sıcaklıkta kurutularak, tane şekil ve boyutunu belirlemek için SEM, ve kristal yapı
tayini için XRD ve ATR dedektörü kullanılarak Perkin Elmer 100 FTIR spektrofotometresinde FTIR analizleri yapılmıştır. Sonuçlar ve Tartışma Winsor II tipi mikroemülsiyon sisteminin tamamı, sadece alt fazı (su açısından zengin) ve üst fazı (mikroemülsiyon fazı) sabit reaksiyon sıcaklığı ve süresinde hidrolize edilerek nano boyutta titanyum dioksit taneleri üretilmiş, üretim sonrasında TiO 2 tanelerinin karakterizasyon işlemleri için yıkama işlemi gerçekleştirilmiştir. Bu işlem ile yüzey aktif madde, yağ fazı ve reaksiyona girmeyen titanyum iyonları tanelerden uzaklaştırılmıştır. Ayrıca reaksiyon ortamının asitliği çok yüksektir ve yıkama işlemi ile tanelerin asitliği giderilmiştir. Winsor II tipi mikroemülsiyon sisteminin tamamı reaksiyona sokuluduğunda, üretilen TiO 2 tanelerinin mikroemülsiyon fazı olarak bilinen üst fazda biriktiği gözlenmiştir. Bu nedenle Winsor II sisteminin tüm fazlarının birlikte reaksiyona alındığı durumda, reaksiyon sonrasında üst faz (mikroemülsiyon fazı) homojen olarak reaksiyon ortamından ayrılmış ve saf su ile yıkama yapılarak taneler mikroemülsiyon fazından alınmıştır. Üretilen titanyum dioksit tanelerinin yıkama ve kurutma işlemi sonrasında yapılan SEM analizleri incelendiğinde (Şekil 2 (a)); AOT/İzooktan bileşenleri kullanılarak oluşturulan Winsor II mikroemülsiyon sisteminin üst fazının reaksiyonunda yani yüzey aktif madde ve yağ fazının zengin olduğu mikroemülsiyon fazında boyutları 100 nm yi geçmeyen küre benzeri titanyum dioksit taneleri elde edilmiştir. Alt fazın hidroliz reaksiyonundan yani su açısından zengin olan kısımdan elde edilen titanyum dioksit tanelerinin (Şekil 2(b)), merkezden büyüyen 500 nm boyunda ve 8-10 nm çapında çubukların oluşturduğu kozalak benzeri yapılar olduğu görülmüştür. Bu farklı reaksiyon ortamlarında gerçekleştirilen üretimler, yüzey aktif madde varlığında oluşan tanelerin daha küçük boyutlarda olduğunu göstermiştir. Winsor II tipi mikroemülsiyon sisteminin tamamı aynı koşullarda reaksiyona alındığında ise çubuksu yapıların toplanarak oluşturduğu hem lifsi demetlere hem de kozalak benzeri yapılara rastlanmıştır. Çekirdeklenmenin başladığı noktadan hem radyal hem de tek yönlü büyümenin tanelerde farklılık yarattığı düşünülmektedir. Çubuksu yapıların oluşturduğu lif demetlerinin boyları 250-400 nm aralığında değişmektedir. Kozalak benzeri yapıların çapları ise 400-500 nm aralığındadır. Winsor II tipi AOT/Siklohekzan sisteminin tüm fazlarının reaksiyonu sonucu elde edilen tanelerin yıkama ve kurutma işlemleri sonrasında elde edilen SEM görüntüleri incelendiğinde (Şekil 3 (a)) ise homojen ve nano boyutta lifsi-ince çubuksu yapıların toplanarak oluşturduğu çubuk demetleri halinde TiO 2 tanelerinin üretildiği görülmüştür. Bu tanelerin boyları 250-350 nm, çapları 8-10 nm aralığındadır. AOT/Siklohekzan bileşenleri kullanılarak oluşturulan Winsor II tipi mikroemülsiyon sisteminin reaksiyon öncesi homojen olarak ayrılan alt fazının reaksiyonu sonrası elde edilen TiO 2 tanelerinin SEM sonuçları incelendiğinde (Şekil 3(b)), AOT/İzooktan bileşenleri ile oluşturulan Winsor II tipi mikroemülsiyon sisteminin homojen olarak ayrılan su açısından zengin fazının reaksiyonu sonrasında elde edilen taneler ile benzerlik gösterdiği görülmektedir. Winsor II tipi AOT/Siklohekzan sisteminin alt faz reaksiyonundan yani su açısından zengin olan kısımdan elde edilen titanyum dioksit tanelerinin, merkezden büyüyen 500 nm boyunda ve 10 nm çapında çubukların oluşturduğu kozalak benzeri yapılar olduğu görülmüştür. Yağ fazı farklılığı, alt faz reaksiyonları ile elde edilen TiO 2 tanelerinin şekil ve boyutunda belirli bir farklılık yaratmamıştır. Çünkü Winsor II tipi mikroemülsiyon sisteminin su açısından zengin alt fazında yüzey aktif madde ve yağ fazı bulunmamaktır. Reaksiyon öncesinde bu faz, reaktant olarak kullanılan 0.5 M TiCl 4 çözeltisine yakın özellikte davranış göstermektedir. Kullanılan çözelti ile belirgin farkı; Winsor II mikroemülsiyon sistemi hazırlanması sırasında üst fazdan alt faza AOT moleküllerinin yapısından geçen Na + iyonun varlığıdır. Bu durum alt fazın sulu çözelti olma özelliğini
değiştirmemiştir; bu nedenle alt fazla üretimde TiO 2 tanelerinin yapısında ve boyutunda belirgin bir farklılık görülmemiştir. a) Üst Faz (Mikroemülsiyon Fazı) b) Alt Faz (Su açısından zengin faz) c) Winsor II Mikroemülsiyon Sistemi (Tüm fazlar) Şekil 2. AOT/İzooktan sisteminde yüzey aktif madde varlığının TiO 2 tanelerinin şekli ve boyutuna etkisi, T reaksiyon =75 o C, t reaksiyon =3 h, n Ti =0.007 mol, n su /n AOT =15. a) Winsor II Mikroemülsiyon Sistemi (Tüm fazlar) b) Alt Faz (Su açısından zengin faz) Şekil 3. AOT/Siklohekzan sisteminde yüzey aktif madde varlığının TiO 2 tanelerinin şekli ve boyutuna etkisi, T reaksiyon =75 o C, t reaksiyon =3 h, n Ti =0.007 mol, n su /n AOT =15. Winsor II mikroemülsiyon sistemlerinin tamamının ve su açısından zengin alt fazlarının ısıl hidrolizi sonunda elde edilen fazlarda katı tane oluşumu gözlenmiştir. Bu fazlar, ATR dedektörü
kullanılarak FTIR spektrofotometresinde analizlenmiş ve sonuçlar Şekil 4(a) da verilmiştir. Su açısından zengin alt fazların ısıl hidrolizi sonunda elde edilen tanelere ait spektrumlardaki pikin genişliği çok dar, ve 1000 cm -1 dalga boyunda transmitans değeri ani olarak düşmekte ve 800 cm -1 dalga boyunda minimum değerine erişerek rutile yapıda TiO 2 tanelerinin oluştuğunu göstermektedir. Mikroemülsiyon sistemlerinden elde edilen tanelere ait spektrumlarda ise bu pikin genişliği, ortamdaki AOT miktarına bağlı olarak artmaktadır. 600 cm -1 dalga boyundaki ani düşüş reaksiyon ortamında rutil kristal yapıda titanyum dioksit tanelerinin üretildiğini göstermektedir. Çünkü bu dalga boyundaki pik Ti-O kimyasal bağını göstermektedir. Liu ve arkadaşları 800-500 cm -1 aralığında ki dalga boyunun rutil yapıda titanyum dioksite ait olduğunu çalışmaları ile kanıtlamıştır [9]. Şekil 4(a) da rutile kristal yapının varlığını gösteren 800-500 cm -1 dalga boyu aralığında oluşan pik, 800 cm -1 den 600 cm -1 dalga boyuna kaymaktadır. a) FTIR (a) ME (AOT-İzooktan)-IH, (b) ME(AOT-Siklohekzan) -IH b) XRD Şekil 4. Winsor II Mikroemülsiyon sisteminin tamamı ve su açısından zengin alt fazı kullanılarak gerçekleştirilen reaksiyon denemelerinin a) FTIR ve b) XRD spektrumları
ME-IH yöntemi ile Winsor II tipi mikroemülsiyonlar kullanılarak üretilen tanelerin kristal yapıları ayrıca XRD de analizlenmiştir. Bu amaçla üretilen taneler, reaksiyon ortamından yıkama işlemi yapılarak ayrılmış, kurutulmuş, ve XRD spektrumları (Şekil 4(b)) çekilmiştir. Şekil 4(b) deki spektrumlar da rutil kristal yapıda TiO 2 tanelerinin üretildiğini doğrulamıştır. Winsor II mikroemülsiyon sistemlerinin üst fazlarında gerçekleştirilen reaksiyon sonunda katı tane oluşumu gözle görülememiştir. Bu fazların içinde TiO 2 nano tanelerinin oluşup oluşmadığını anlayabilmek için ATR dedektörü kullanılarak FTIR spektrofotometresinde reaksiyon ortamının reaksiyon öncesi ve sonrası FTIR analizi yapılmış, fonksiyonel gruplardaki değişim ile reaksiyon ortamı aydınlatılmaya çalışılmıştır (Şekil 5 ve 6). δ(h 2 O) ν s (C=O) δ as (CH 3 ) ν as (SO 3 - ) ν s (S=O) Ti-O Şekil 5. AOT-İzooktan boş, su, TiCl 4 yüklü ve reaksiyon sonrası TiCl 4 yüklü misellerinin FTIR spektrumları δ(h 2 O) ν s (C=O) δ as (CH 3 ) ν as (SO 3 - ) ν s (S=O) Ti-O Şekil 6. AOT-Siklohekzan boş, su, TiCl 4 yüklü ve reaksiyon sonrası TiCl 4 yüklü misellerinin FTIR spektrumları
Şekil 5 ve 6 da AOT/İzooktan ve AOT/Siklohekzan sistemleri için reaksiyon öncesi reaktant su ve TiCl 4 çözeltisi yüklemesi sonrası ve reaksiyon sonrasında sisteme ait fonksiyonel grupların değişimleri görülmektedir. Şekil 4(b) dekine benzer 600 cm -1 dalga boyundaki ani düşüş, Ti-O bağının varlığını dolayısı ile reaksiyon ortamında rutil kristal yapıda titanyum dioksit tanelerinin üretildiğini göstermiştir [9]. Bunun yanında 1440-1480 cm -1 dalga boyunda gelişen CH 3 fonksiyonel grubuna ait olan pik yağ fazı varlığını, 1200 cm -1 dalga boyunda bulunan pik SO 3 - fonksiyonel grubunun ve 1040 cm -1 dalga boyundaki gelişen pik ise S=O bağlarının varlığını göstermektedir. SO 3 - ve S=O, ortamda yüzey aktif madde (AOT) bulunduğunu vurgulamaktadır. Yapılan çalışmalar, düşük sıcaklıkta kristal yapıları gelişen titanyum dioksit tanelerinin değişik boyut ve şekillerde üretilebildiğini göstermiştir. Öneriler İyonik bir yüzey aktif madde olan AOT un oluşturduğu Winsor II tipi mikroemülsiyon sistemlerinin tamamının, alt ve üst fazlarının ayrı ayrı reaksiyona sokulmasıyla rutil kristal yapıda farklı şekil ve boyutlarda nano boyutta titanyum dioksit taneleri üretilebildiği görülmüştür. Teşekkür Bu çalışma 104M255 no lu TÜBİTAK projesi ve 08-MÜH-031 no lu Ege Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projesi tarafından desteklenmiştir. Kaynaklar 1. Lu, X., Mao, H. ve Zhang, W., Surfactant Directed Synthesis Of Polypyrrole/TiO 2 Coaxial Nanocables with a Controllable Sheath Size, Nanotechnology, Cilt 18, 1-5, 2007. 2. Nelson, K. ve Deng, Y., Effect of polycrystalline structure of TiO 2 particles on the Light Scattering Efficiency, Journal of Colloid and Interface Science, Cilt 319, 130-139, 2008. 3. Sotter, E., Vilanova, X., Llobet, E., Vasiliev, A. ve Correig, X., Thick Film Titania Sensors for Detecting Traces of Oxygen, Sensors and Actuators B, Cilt 127, 567-579, 2007. 4. Allain, E., Besson, S., Durand, C., Moreau M., Gacoin, T. ve Boilot, J.-P., Transparent Mesoporous Nanocomposite Films for Self-Cleaning Applications, Advanced Functional Materials, Cilt 17, 549-554,2007. 5. Chen, M., Wu, Y., Zhou, S.ve Wu, L., Shape-Controllable Synthesis of Crystalline Ni Complex Particles via AOT-Based Microemulsions, J. Phys. Chem. B, Cilt 112, 6536-6541, 2008. 6. Helvacı, Ş.Ş., Yener, H.B.ve İkizler, B., The synthesis of Nano-sized TiO 2 particles using nanoreactors, The Project of 104M255, 2009. 7. Şarkaya, S., Synthesis of Nano-sized Titania Particles from AOT Reverse Micelles, Yüksek Lisans Tezi, Ege Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Bornova, İzmir, 2010. 8. Winsor, P.A., Liquid Crystals and Plastic Crystals, eds: Gray G.W., Winsor P. A., Cilt 1, Ellis Horwood Ltd., New York, Pp:199, 1974 9. Liu, D., Zhang, J., Han, B., Chen, J., Li, Z., Shen, D. ve Yang, G., Recovery of TiO 2 Nanoparticles Synthesized in Reverse Micelles By Antisolvent CO 2, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, Cilt 227, 45-48, 2003.