Alümina, Zirkonya ve Alümina-Zirkonya Kompozit Malzeme Üretimi, Karakterizasyonu ve Etkin Difüzyon Sabitinin Bulunması

Transkript

1 Alümina, Zirkonya ve Alümina-Zirkonya Kompozit Malzeme Üretimi, Karakterizasyonu ve Etkin Difüzyon Sabitinin Bulunması 1. Erdem ALP a 2. Demet ESERCİ a 3. H. Canan CABBAR a,* a Gazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği, Ankara, *Gazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği, Ankara, 06570, hcabbar@gazi.edu.tr ÖZET Teknolojik gelişmeler nedeniyle daha üstün özellikli malzemelere ihtiyaç duyulduğundan son yıllarda kompozit malzeme üretimi üzerine çalışmalar yoğunluk kazanmıştır. Bu çalışmada, sol-jel yöntemiyle Al 2 O 3, kimyasal çöktürme yöntemiyle ZrO 2 ve aynı yöntemler kullanılarak %50 ZrO 2 takviyeli Al 2 O 3 kompozit malzeme üretilmiş, üretilen malzemeler 700 C de kalsine edildikten sonra XRD, TGA, SEM, He Piknometre, Civa Porozimetre ve Sorptometre cihazları kullanılarak karakterizasyon çalışmaları yapılmış ve tek tablet moment tekniği ile He ve H 2 gazının etkin difüzyon sabitleri bulunmuştur. Ayrıca H 2 gazının adsorpsiyon denge sabiti bulunmuştur. Sonuç olarak, Al 2 O 3, ZrO 2 ve kompozit malzemelerde He gazı için etkin difüzyon sabitleri sırasıyla 0,0205 cm 2 /s, 0,0064 cm 2 /s, 0,0084 cm 2 /s, H 2 gazı içinse 0,0262 cm 2 /s, 0,0081 cm 2 /s, 0,0104 cm 2 /s olarak bulunmuştur. Ayrıca H 2 gazının adsorpsiyon denge sabitleri; Al 2 O 3 için 0,033 cm 3 /g, ZrO 2 için 0,014 cm 3 /g, kompozit için 0,011 cm 3 /g olarak bulunmuştur. Giriş Anahtar Kelimeler: sol-jel, Al 2 O 3 -ZrO 2 kompozit, tek tablet moment tekniği Günümüzde yaşam koşulları ilerledikçe ihtiyaçlar da fazlalaşmıştır. Kullanılan mevcut malzemeler ilerleyen teknolojiyle yetersiz kalmış ve daha üstün özellikli malzemelere ihtiyaç duyulmuştur. Bu ihtiyaçların karşılanması kompozit malzemelerin üretimini ve bu konudaki araştırmaları hızlandırmıştır. Kompozit malzeme üretirken çeşitli yöntemler kullanılabilir. Bu yöntemlerden en çok tercih edileni, saflık, kimyasal yapıda ve tane boyut dağılımında homojenlik gibi özelliklere imkan veren sol-jel yöntemidir [1-3]. Literatürde kompozit membrandan çeşitli gazların geçirgenliği ve difüzyonu ölçülmüştür [4-7]. Bu çalışma kapsamında, Al 2 O 3, ZrO 2 ve %50 ZrO 2 takviyeli Al 2 O 3 kompozit malzeme üretilmiştir. Al 2 O 3 -ZrO 2 kompozit malzeme genellikle ultrafilitrasyon membranlarında kullanılmaktadır. Bu nedenle üretilen malzemelerin ilk önce karakterizasyonları yapılmış ve etkin difüzyon sabitleri bulunmuştur. Deneysel Çalışmalar Yapılan çalışmada Al 2 O 3, ZrO 2 ve ZrO 2 takviyeli Al 2 O 3 kompozit malzeme üretilmiştir. Öncelikle sol-jel yöntemiyle alümina solü üretilmiş, daha sonra zirkonya solü takviye edilerek kompozit malzeme elde edilmiştir. Ayrıca alümina ve zirkonya tozları da üretilerek deneyin üretim aşaması tamamlanmıştır. Daha sonra üretilen malzemelerin faz yapısı, gözenek yapısı, termal kararlılıklarını belirlemek üzere karakterizasyon çalışmaları yapılmış ve tek tablet pulse tepki yöntemi kullanılarak malzemelerin etkin difüzyon sabitleri He ve H 2 gazı için tespit edilmiştir. Sol-jel yöntemiyle alümina tozlarının üretimi için başlangıç malzemesi olarak, Aldrich firmasından temin edilen %99,99 saflıkta alüminyum izopropoksit (Al[(CH 3 ) 2 CHO] 3 ) kullanılmıştır. Alüminyum izopropoksit, 113:1 H 2 O/Al +3 mol/mol oranında distile su

2 içerisinde, 1 saat boyunca 80 C ye ayarlanmış karıştırmalı ısıtıcıda karıştırılarak hidrolize edilmiş ve 1 saat sonunda (alüminyum izopropoksit iyice çözüldükten sonra ve izo-propil alkolün çıkışının tamamlanması beklenerek) peptitleşme için gerekli olan 1M lık HNO 3 ilavesi yapılmıştır. Asit ilavesinden sonra gaz çıkışının azalmasıyla, karışım jelleşmesi için geri soğutucuya takılmıştır. Geri soğutucu altında yaklaşık 12 saat boyunca 80 C sabit sıcaklıktaki karıştırmalı ısıtıcıda sürekli karıştırılarak bekletilmiş ve elde edilen jel 80 C de yaklaşık 6 saat boyunca etüvde kurutulmuştur. Kurutulan numune fırında (Protherm PLF 160\5 marka) 2 C/min ısıtma hızında 700 C ye ısıtılıp, bu sıcaklıkta da 2 saat bekletilmiş ve yine 2 C/min soğutma hızında soğutularak kalsinasyon işlemine tabi tutulmuştur. Kimyasal çöktürme yöntemi ile ZrO 2 tozlarının üretimi için başlangıç malzemesi olarak zirkonil klorür (ZrOCl 2.xH 2 O) kullanılmıştır. Zirkonil klorür oda sıcaklığında 4g Zirkonil klorür / 25ml distile su oranında çözüldükten sonra çöktürmek amacıyla derişik amonyak kullanılmıştır. Eklenecek amonyak miktarı ortamın ph ıyla bağlantılıdır. Çözeltinin ph ının 3,7 olması istenir. Oluşan karışım sinterlenmiş cam filtreden süzüldükten sonra elde edilen çökeleğin safsızlıklarının (Cl - iyonları gibi) uzaklaştırılması için az miktardaki distile su ile 2-3 defa yıkanmıştır ve sonuç olarak Zr(OH) 4 çökeleği elde edilmiştir. Zirkonya tozu üretimindeki kurutma işlemi, alümina tozlarının üretiminde uygulanan kurutma işlemiyle aynıdır ve kurutma işleminden sonra yine alümina tozu üretimi esnasında uygulanan kalsinasyon işleminin aynısı, zirkonya tozu üretiminde uygulanmıştır. Kompozit malzemenin üretimi için, alümina üretimi ve zirkonya üretiminin sol oluşum aşamasında, iki sol birbirine 1:1 oranında karıştırılmış ve içine (35g\10ml) polivinil alkol (PVA)\H 2 O oranında hazırlanan çözeltiden ilave edilmiştir. Manyetik karıştırma ile 30 dakika sürekli karıştırma yapılarak homojen bir karışım elde edildikten sonra karışım, kurutma ve kalsinasyon işlemlerine tabi tutulmuştur. Elde edilen malzemelerin karakterizasyonu için XRD, TGA, SEM, He piknometre, civa porozimetre, yüzey alanını belirlemek için BET metodu kullanılmıştır. Etkin difüzyon sabitinin bulunması için gerçekleştirilen difüzyon deneyleri Gow-Mac Seri 350 marka gaz kromotografisinde tek tablet yöntemi uygulanılarak yapılmıştır. Al 2 O 3, ZrO 2 ve Al 2 O 3 -ZrO 2 kompozit malzemenin iki farklı uzunluktaki tabletleri ile N 2 taşıyıcı gazı içerisinde He ve H 2 izleyici gazlarının etkin difüzyon sabitleri ölçülmüştür. Difüzyon deneylerinde kullanılacak olan tabletler, 0.13 cm iç çapında, 0.20 cm dış çapında ve farklı uzunlukta Graseby Specac P/N marka hidrolik preste 8 bar basınçla 15 dakika beklenerek basılmıştır. Tabletlerin basımında, malzemelere ağırlıklarının maksimum %5 i oranında bağlayıcı olarak polivinil alkol kullanılmıştır. Sistem temel olarak, tek tablet difüzyon hücresi (Wicke Kallenbach tipi), fırın ve dedektör, bağlantı boruları, akış ölçerler, iğne vanalar ve sabun akış ölçerlerden oluşur. Tablet Wicke-Kallenbach tipi tek tablet difüzyon hücresinin içine yerleştirildikten sonra tabletin alt ve üst kısmı taşıyıcı gazla tamamen temas eder. Basınç, deney sistemi için önemlidir. Bu nedenle sistemin alt ve üst bölgesinin basıncını ölçebilmek için sisteme manometre bağlanmıştır. Sistemde basınç ayarlaması yapabilmek için üst akım çıkışına yerleştirilen vana kullanılmıştır. Taşıyıcı gaz (N 2 ), tabletin alt ve üstünden geçerken, üst akıma enjekte edilen izleyici gazın (He veya H 2 ) bir kısmı üst akımdan sistemi terk etmekte, bir kısmı ise tablet boyunca difüzyon ile aşağı taşınmaktadır. Difüzyon ile taşınan izleyici gaz, alt akım çıkışına bağlanan dedektör (TCD) ile ölçülmüştür. Dedektöre bağlı yazıcıdan alınan zamana karşı izleyici konsantrasyon eğrileri kullanılarak moment değerleri hesaplanmıştır. Sonuçlar ve Tartışma 2 C/min ısıtma ve soğutma hızıyla 2 saat 700 C de bekleyerek, kalsine olmuş kompozit malzemenin faz yapısı XRD cihazı ile belirlenmiştir. Alınan sonuca göre 700 C de kalsine olmuş kompozitin içinde beklenildiği gibi γ- Al 2 O 3 ve t + m ZrO 2 gözlemlenmiştir. Üretilen

3 kompozit malzemenin XRD analizi, literatürde verilen sonuçlarla büyük benzerlik içindedir [1]. 700 C de kalsine edilmiş kompozit malzemenin XRD grafiği Şekil 1 de gösterilmiştir. Bu şekildeki kırmızı çizgiyle görülen pikler t+m zirkonya oksiti, mavi çizgiyle görülen pikler γ-alümina oksiti göstermektedir. Üretilen Al 2 O 3, ZrO 2 ve Al 2 O 3 -ZrO 2 kompozit malzemenin BET metoduyla elde edilen yüzey alanları sırasıyla; 52,55 m 2 /g, 9,5 m 2 /g, 126,5 m 2 /g dır. He piknometre ile yapılan deneylerden elde edilen yoğunluk sonuçları ise 1,35 g/ml 3,15 g/ml ve 1,73 g/ml dir. Tek tablet deneylerinden elde edilen sonuçlar ve teorik moment değerleri hesaplanarak her bir tablet için etkin difüzyon sabiti ve denge sabiti belirlenmiştir (Çizelge 1). Şekil C de kalsine edilmiş kompozit malzemenin XRD grafiği Çizelge 1. Helyum ve hidrojen gazı için etkin difüzyon katsayıları ve denge sabitleri He için D e (cm 2 /s) H 2 için D e (cm 2 /s) H 2 için adsorpsiyon denge sabitleri (ρ p K) Alümina 0,0205 0,0262 0,033 Kompozit 0,0084 0,0104 0,011 Zirkonya 0,0064 0,0081 0,014 H 2 gazının He gazına göre daha küçük atom çapına sahip olasından dolayı, H 2 gazının etkin difüzyon sabitinin He gazından daha büyük olması beklenir. Sonuçlar incelendiğinde H 2 gazının etkin difüzyon sabitinin daha büyük olduğu görülür. Zirkonyanın etkin difüzyon sabitinin küçük olması, düşük yüzey alanına ve yüksek bükümlülük faktörüne sahip olmasından dolayıdır. H 2 gazının adsorpsiyon denge sabitleri (Çizelge 1) incelendiğinde adsorplanmanın desorplanmaya oranla daha düşük hızda olduğu görülmektedir. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile malzemelerin yüzey yapısı incelenir. 700 C de kalsine edilmiş Al 2 O 3, ZrO 2 ve Al 2 O 3 -ZrO 2 kompozit malzemelerin 150 ve 800 büyütmeyle SEM görüntüleri çekilmiş ve 800 büyütmedeki EDS ölçümleri yapılmıştır. Ayrıca kompozit malzemenin homojenliğinin incelenmesi için fast map i çekilmiştir. 700 C de kalsine edilen alümina, zirkonya ve Al 2 O 3 -ZrO 2 kompozit malzemenin 150 ve 800 büyütmedeki SEM görüntüleri sırasıyla Şekil 2, Şekil 3 ve Şekil 4 te görülmektedir. Resimler incelendiğinde alüminanın camsı bir görüntüye sahip olduğu görülmektedir fakat zirkonyada bu camsı yapı gözlenmemiştir. Daha çok süngerimsi bir yapı mevcuttur.

4 Elde edilen kompozit malzemenin yapısı, beklenildiği üzere hem alüminaya hem de zirkonyaya benzerlik göstermektedir. Kompozitin EDS sonucu incelendiğinde, ağırlıkça %43,2 O, %24,26 Al, %52,54 Zr vardır. Ayrıca kompoziti oluşturan bileşenlerin birbirleri içerisinde homojen olarak dağılıp dağılmadığını belirlemek amacıyla malzemenin Fast Map i çekilmiştir (Şekil 5). Şekil 5 incelendiğinde kompoziti oluşturan O, Al ve Zr birbirleri içerisinde homojen olarak dağıldığı görülmüştür. Kompozit malzemelerde homojenlik önemli bir parametredir. Şekil C de kalsine olmuş alüminanın 150 ve 800 büyütmedeki SEM görüntüleri Şekil C de kalsine olmuş zirkonyanın 150 ve 800 büyütmedeki SEM görüntüleri Şekil C de kalsine olmuş Al 2 O 3 -ZrO 2 kompozit malzemenin 150 ve 800 büyütmedeki SEM görüntüsü

5 Şekil C de kalsine olmuş kompozit malzemenin Fast Map görüntüsü Kurutulmuş kompozit malzeme 1300 C ye kadar ısıtılarak yapısındaki termal kararlılık incelenmiştir. Buna göre kompozit malzemenin TGA sonucu Şekil 6 da gösterilmiştir. Şekil 6 da TGA sonucu incelendiğinde 200 C de endotermik bir reaksiyon görülmektedir ve yine aynı sıcaklığa yakın bir noktada, numunenin ağırlığında yaklaşık olarak %20 civarında bir azalma meydana gelir. Bu azalma kompozitin yapısında bulunan suyun ve PVA nın uzaklaşmasından meydana gelmiştir. 400 C de görünen endotermik pik, alüminanın γ- alüminaya dönüşümünü gösterir. 580 C de görünen endotermik pik ise zirkonyanın faz değişimini göstermektedir C sıcaklıkta görünen pik ise alüminanın faz değişimidir. Yaklaşık 1200 C ye kadar görünen %15 lik kütle kaybı da organik safsızlıkların ortamı terk etmesinden kaynaklanmaktadır. Figure: Experiment: Alzirkon 20 Aralik05 Crucible: Al2O3 100 µl Carrier gas: N2 - Coeff. : 1 SETSYS Evolution /12/2005 Procedure: Demet Eserci (Zone 1) Mass (mg): TG/% HeatFlow/µV Exo Furnace temperature / C Şekil 6. Kompozit malzemenin TGA DSC sonuçları

6 Kaynaklar 1. Hao, Y., Li J., Yang, X., Wang, X., Lu, L., Preparation of ZrO 2 -Al 2 O 3 Composite Membranes by Sol-gel Process and Their Characterization, Materials Science & Engineering, A 367: (2004). 2. Jayseelan, D. D., Rani, D. A., Nishikawa, T., Awaji, H., Gnanam, F. D., Powder Characteristics, Sintering Behaviour and Microstructure of Sol-gel Derived ZTA Composites, Journal of European Ceramic Society, 20: (2000). 3. Park, Y., Nagai, M., Kim, J. D., Kobayashi, K., Inorganic Production Gel Glass Porous Alumina Nanocomposite, Journal of Power Sources, 137: (2004). 4. Doğan, M., Doğu G., Hydrogen Diffusivity Enhancement in Alumina Pellets Due to Impregnated Palladium, Chem. Eng. Comm., 190: (2003). 5. Ahmad, A. L., Othman, M. R., Mukhtar, H., H 2 Separation from Binary Gas Mixture Using Coated Alumina-Titania Membrane by Sol-gel Technique at High-Temperature Region, International Journal of Hydrogen Energy, 29: (2004). 6. Kajiwara, M., Uemiya, S., Kojima, T., Kikuchi, E., Hydrogen Permeation Properties Through Composite Membranes of Platinum Supported on Porous Alumina, Catalysis Today, 56: (2000).