2,2-Bis(2-Formilfenoksi)-4,4,6,6-Bis(Spiro(2',2''-Dioxy-1',1''- Bifenilil))Siklotrifosfazenin Schiff Bazı Türevlerinin Sentezi ve Karakterizasyonu

Fırat Üniv Fen Bilimleri Dergisi Firat Unv Journal of Science 26(2), 125-1, 20 26(2), 125-1, 20 Özet 2,2-Bis(2-Formilfenoksi)-4,4,6,6-Bis(Spiro(2',2''-Dioxy-1',1''- Bifenilil))Siklotrifosfazenin Schiff Bazı Türevlerinin Sentezi ve A rhan GÖRGÜLÜ 1, Murat YILMAZ 1, *Furkan ÖZE 1, Kenan KRA 1 1 Fırat Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Elazığ TÜRKİYE *furkanozen23@gmailcom (Geliş/Received: 170220; Kabul/Accepted: 280820) Hekzaklorosiklotrifosfazen (1) ile 2,2'-bifenol argon atmosferinde reaksiyona sokularak 2,2'-dikloro-4,4,6,6- bis(spiro(2',2''-dioksi-1',1''-bifenilil))siklotrifosfazen (2) bileşiği elde edildi 2 bileşiği 2-hidroksibenzaldehit ile K 2C 3 lı ortamda etkileştirilerek 2,2-bis(2-formilfenoksi)-4,4,6,6-bis(spiro(2',2''-dioksi-1',1''- bifenilil))siklotrifosfazen (3) bileşiği elde edildi Elde edilen 3 bileşiği aromatik primer aminlerle (Ar-H 2 veya Ar-CH 2-H 2) etkileştirilerek Schiff Bazı taşıyan siklotrifosfazen bileşikleri (4-11) elde edildi 2,2-bis(2- formilfenoksi)-4,4,6,6-bis(spiro(2',2''-dioksi-1',1''-bifenilil))siklotrifosfazen (3) bileşiği sırasıyla 4- metoksibenzilamin, 2-klorobenzilamin, 4-klorobenzilamin, R-(+)-1-(2-naftil)etilamin, 2-hidrosifenilamin, 4- hidrosifenilamin, 4-nitrilfenilamin, 2-fenilfenilamin, 2-amino-4-klorofenol ve 2-aminopirimidin-kullanılmıştır Elde edilen ürünlerin yapıları FT-IR, ( 1 H, C, 31 ) MR ve elementel analiz ile aydınlatıldı Anahtar Kelimeler: Hekzaklorosiklotrifosfazen, Fosfazen, Siklofosfazen, Schiff Bazı The Synthesis and Characterization of Some Schiff Base Derivates of 2,2- Bis(2-Formylphenoxy)-4,4,6,6-Bis(Spiro(2',2''-Dioxy-1',1''-Bifenilyl)) Cyclotriphosphazene Abstract In this study, hexachlorocylotriphosphazene (1) was reacted with biphenyl-2,2'-diol From this reaction, 2,2- dichloro-4,4,6,6-bis(spiro(2',2''-dioxy-1',1''-bifenilyl))cyclotriphosphazene (2) was obtained Since hexachlorocylotriphosphazene is sensitive to air and moisture, experimental studies were carried out at without air and moisture in argon atmosphere 2,2-bis(2-formilphenoxy)-4,4,6,6-bis(spiro(2',2''-dioxy-1',1''- bifenilyl))cyclotriphosphazene (3) was synthesized from the reaction of (2) with 2-hydroxybenzaldehyde Schiff Base containing compounds (4-) were synthesized by the reaction of 2,2-bis(2-formilphenoxy)-4,4,6,6- bis(spiro(2',2''-dioxy-1',1''-bifenilyl))cyclotriphosphazene (3) with 4-methoxy benzylamine, 2-chlorobenzylamine, 4-chlorobenzylamine, 2-naphthylethylamine, 2-hydroxyphenylamine, 4-hydroxyphenylamine, 4- nitrilephenylamine, 2-phenylphenylamine, 2-hydroxy-4-chlorophenylamine and 2-aminopyrimidine respectively The structures of the compounds were characterized by FT-IR, ( 1 H, C and 31 ) MR spectroscopy and elemental analysis Keywords: Hexachlorocyclotriphosphazene, hosphazene, Cyclophosphazene, Schiff Base 1 Giriş Fosforun azot ile yaptığı bileşikler üç ana grupta incelenebilir ile arasındaki bağ sayısı tek olduğu zaman fosfazan (H 2-H 4), çift olduğu zaman fosfazen (H=H 3), üç olduğu durumda ise fosfazin ( H 2) olarak adlandırılmaktadır Fosfazenler de monofosfazenler, siklofosfazenler ve polifosfazenler olmak üzere üç grupta incelenebilir Monofosfazenler, R=R 3 yapısına sahiptirler Birçok temel özellikleri halkalı ve polimerik fosfazenlere benzer Halkalı fosfazenlere göre daha kararsız yapıdadırlar Bağ yapıları incelendiğinde halkalı ve polimerik fosfazenlerde görülen bağ yapısının hemen hemen aynısı olduğu söylenebilir Siklo veya polifosfazenler en iyi bilinen ve üzerinde en çok çalışmanın bulunduğu - bileşikleridir [1-6] Bu bileşikler her fosfor atomuna iki tane sübstitüentin bağlı olduğu halkalı veya düz zincirli bileşiklerdir Bu tür -

A rhan Görgülü, Murat Yılmaz, Furkan Özen, Kenan Koran yapısı daha büyük moleküllü bileşikler oluşturmaya yatkındır Gözlenebilen yapılar trimer, tetramer veya daha az olmakla beraber daha büyük halkalı fosfazenler şeklindedir Siklofosfazenlerin elektronik yapılarının detaylı olarak incelenmesi hala güncelliğini koruyan aktif bir araştırma konusudur Konunun genel bir değerlendirmesini yapabilmek için rezonans yapılarının yazılması gerekir Siklotrifosfazenin rezonans yapıları aşağıda verilmiştir + - - - + + - - - - + Sübstitüent olarak halojen, amino, azido, alkoksi, ariloksi, alkil amino, alkil veya aril gibi organik gruplar veya bunların bir karışımı olabilir Fosfazen türevlerinin pek çok tıbbi uygulama alanı incelenmiş ve çok değişik sonuçlar elde edilmiştir Bunlar; 1 Antikanser ajanı olarak: Bazı çalışmalarda fosfazen türevlerinin hayvanlar üzerinde gerçekleştirilen deneylerde tümör oluşumunu önleyici etki gösterdiği bulunmuştur [7-9] 2 Bakteri ve mikroorganizmalara karşı uygulama alanları: Fosfazenin türevlerinin çeşitli hastalıklara neden olan bakteri ve mikroorganizmalara karşı etkili oldukları bulunmuştur Ayrıca insektisit olarak kullanılan fosfazen türevleri de mevcuttur [10-12] 3 Kontakt lens olarak kullanımları: Yapılan çalışmalarda sentezlenen fosfazen türevlerinin yüksek oksijen geçirgenliği ve yüksek refraktif indekse sahip olmaları nedeniyle kontakt lenslerin yapımında kullanılabilirlikleri hakkında patentler alınmıştır [] 4 rgan naklinde uygulamaları: Konu üzerinde yapılan bir çalışmada poli[(etilalanato)(imidazolil)]fosfazen bileşiğinin böbrek nakillerinde biyolojik uyumluluğu sağlayıcı görev gördüğü saptanmıştır [] 5 Diş dolgu maddesi olarak kullanımları: Bir kısım fosfazen türevlerinin diş dolgu maddesi olarak kullanılabildikleri gözlenmiştir [15] 6 Enzim inhibitörü olarak kullanımları: Yapılan araştırmalar sonucu bazı fosfazen türevlerinin üreaz enzimini inhibe ettiği bulunmuştur [16] Bu çalışmada, hekzaklorosiklotrifosfazenin, 2,2 -bifenol ile reaksiyona sokularak 2,2'- - 126 dikloro-4,4,6,6-bis(spiro(2',2''-dioksi-1',1''- bifenilil))-siklotrifosfazen bileşiği (2) elde edildi[17] 2 Bileşiğinin 2-hidroksibenzaldehit ile reaksiyonundan 2,2-bis(2-formilfenoksi)-4,4,6,6- bis(spiro(2',2''-dioksi-1',1''-bifenilil)) siklotrifosfazen bileşiği (3), sentezlenmiştir Bu bileşiğin (3), 4-metoksibenzilamin, 2- klorobenzilamin, 4-klorobenzilamin, R-(+)-1-(2- naftil)etilamin, 2-hidrosifenilamin, 4- hidrosifenilamin, 4-nitrilfenilamin, 2- fenilfenilamin, 2-amino-4-klorofenol ve 2- aminopirimidin ile reaksiyonları sonucu Schiff Bazı taşıyan fosfazen bileşikleri elde edilmiştir R(-)-1-siklohekziletilamin ve 4-metilbenzil amin bileşiklerinden ise Schiff Bazı elde edilememiştir 2 Materyal ve Metot Hekzaklorosiklotrifosfazen 4-hidroksibenzaldehit, 2,2'-bifenol, 2-aminofenol, 4- aminofenol, 4-metoksibenzilamin, 2- klorobenzilamin, 4-klorobenzilamin, R-(+)-1-(2- naftil)etilamin, 4-nitrilanilin, 2-fenilanilin, 2- amino-4-klorofenol ve 2-aminopirimidin Aldrich firmasından, potasyum karbonat, THF, n-hekzan, kloroform Merck firmasından temin edilmiştir Elde edilen ürünlerin karakterizasyonunda CHS 932 (LEC) marka elementel analiz cihazı, erkin Elmer FT-IR spektrofotometresi, Bruker D 400 High erformance Digital FT- MR spektrometresi kullanıldı MR çalışmaları için çözücü olarak CD 3-d kullanıldı Elementel analiz ve MR çalışmaları Fırat Üniversitesi Araştırma Laboratuvarlarında gerçekleştirildi 21 Sentez ve Karakterizasyon 211 2,2-dikloro-4,4,6,6-bis(spiro(2',2''- dioksi-1',1''-bifenilil)siklotrifosfazenin (2) Sentezi ve Reaksiyon sistemi argon atmosferinde hazırlandıktan sonra 20 g (480 mmol) K 2C 3, üzerine 50 ml aseton ve 107 g (5749 mmol) 2,2'-bifenol eklenerek reaksiyon ortamı buz ile 0 o C ye soğutuldu ve magnetik karıştırıcı ile 5-10 dk karıştırıldı ve 102 g (2938 mmol) hekzaklorosiklotrifosfazen aseton çözücüsünde çözündükten sonra damla damla eklenerek reaksiyon başlatıldı Reaksiyon oda sıcaklığında

2,2-Bis(2-Formilfenoksi)-4,4,6,6-Bis(Spiro(2',2''-Dioxy-1',1''-Bifenilil))Siklotrifosfazenin Schiff Bazı Türevlerinin Sentezi ve ve argon atmosferinde 2 saat devam edildi [17] Reaksiyon sona erdikten sonra vakum altında süzüldü süzgeç kağıdında kalan kısım aseton ile yıkandı, süzme ve yıkama işlemi sona erdikten sonra süzgeç kağıdında kalan madde diklorometan ile ekstrakte (5x50 ml) edildi Diklorometan dönerli buharlaştırıcı ile ortamdan uzaklaştırılmasıyla beyaz katı madde elde edildi 2 bileşiği asetonda kristallendirildi 2 bileşiği 32 g, verim % 85, C 24H 16 4 2 3 3, MA: 57423 g/mol FT-IR (KBr, cm -1 ); 3034, 3071 ν C-H(Ar), 2923 ν C-H(alifatik), 38, 75, 1500, 1582, 1604 ν C=C, 1163, 1179 ν = ve 951 ν --C 31 - MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 199 (d, 2, ( 2C 12H 8)), 296 (dd, 1, 2), 1 H-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 735-755 (m, 16H, C 12H 8) C-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 12163 (C 6 ), 12636 (C 2 ), 12838 (C 3 ), 12959 (C 4 ), 12983 (C 5 ) ve 756 (C 1 ) 212 2,2-bis(2-formilfenoksi)-4,4,6,6- bis(spiro(2',2''-dioksi-1',1''-bifenilil))siklotrifosfazenin (3) Sentezi ve Havası alınmış 100 ml lik tek ağızlı bir balona 350 g (610 mmol) 2,2-dikloro-4,4,6,6- bis(spiro(2',2''-dioksi-1',1''bifenilil)siklotrifosfazen (2), üzerine 25 ml THF, 9 g (1220 mmol) 2-hidroksi benzaldehit ve 15 g (2440 mmol) K 2C 3 reaksiyon oda sıcaklığında 48 saat manyetik karıştırıcı ile karıştırılarak reaksiyon tamamlandı [17] Çözelti süzüldü ve çözücüsü uzaklaştırıldıktan sonra kloroformda çözülüp, n- hekzanda çöktürülerek eterle yıkandı Madde kurutulduktan sonra 31 g beyaz katı madde elde edildi Verim: % 68 Elementel Analiz (%Deneysel/ Teorik); C: 6055/6122, H: 345/352, : 550/564 FT-IR (KBr, cm -1 ); 3093 ν C-H(Ar), 1694 ν C=, 1602, 1581 ν C=C, 1230, 1171 ν = ve 938 ν --C 31 -MR (ppm, CD 3- d): δ ppm, 2485 (d,2), 1080 (dd, 1) 1 H-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 1044 (s, 2H, H ), 806 (d, 2H, H 11 ), 705 (t, 2H, H 10 ), 733-773 (m, 20H, H 2, H 3, H 4, H 5, H 8, H 9 ) C-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 18869 (C ), 15260 (C 7 ), 785 (C 1 ), 544 (C 9 ), 12980 (C 5 ), 12969 (C 3 ), 12862 (C 11 ), 12855 (C 10 ), 12848 (C 6 ), 12626 (C 4 ), 126 (C 12 ) ve 12266 (C 8 ) 2 2,2-bis(2-formilfenoksi)(4-metoksi- benzilimin)-4,4,6,6-bis(spiro(2',2''-dioksi- 1',1''-bifenilil)siklotrifosfazenin (4) Sentezi ve 100 ml lik balona 50 ml THF koyduktan sonra üzerine 020 g (027 mmol) 2,2-bis(2- formil-fenoksi)-4,4,6,6-bis(spiro-(2',2''-dioxy- 1',1''-bifenilil)siklotri-fosfazen (3) ile 007 g (054 mmol) 4-metoksibenzil amin, üzerine 2 damla da asetik asit ilave edildi ve reaksiyon oda sıcaklığında 48 saat karıştırılarak gerçekleştirildi Reaksiyon sonunda THF çözücüsü dönerli buharlaştırıcıda uzaklaştırıldı ve kalan madde az miktarda kloroformda, çözülüp n-hekzan da çöktürülerek eterle yıkandı Madde kurutulduktan sonra açık kahverengi katı madde (4) elde edildi Aşağıda sentezlenen bütün bileşikler aynı yöntemle sentezlendi Sadece kullanılan aminler, madde miktarları, verimler ve spektrumları farklılık göstermektedir Verim: % 81 (020 g) Elementel Analiz (%Deneysel/ Teorik); C: 6550/6592, H: 420/451, : 667/712 FT-IR (KBr, cm -1 ); 3093 ν C-H(Ar), 2936 ν C-H(Alifatik), 1657 ν C=, 1611, 1584 ν C=C, 1250, 1176 ν = ve 940 ν --C 31 -MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 2528 (d, 2), 1046 (dd, 1) 1 H-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 860 (s, 2H, H ), 753-6,74 (m, 28H, H 2, H 3, H 4, H 5, H 8, H 9, H 10, H 11, H 16, H 17 ), 437 (s, 4H, H ), 381 (s, 6H, H 19 ) C-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 16882, (C 18 ), 16105 (C ), 15686 (C 7 ), 794 (C 1 ), 172 (C 9 ), 128 (C 15 ), 034 (C 16 ), 12980 (C 5 ), 12958 (C 3 ), 12958 (C 11 ), 12871(C 10 ), 12862 (C 6 ), 12696 (C 4 ), 12596 (C 12 ), 12596 (C 8 ), 12185 (C 2 ), 110 (C 17 ), 6663 (C ) ve 5526 (C 19 ) 5 bileşiği reaksiyon sonunda 008g krem rengi katı madde elde edildi Verim: % 33 6230/6291, H: 350/386, : 701/707 FT-IR (KBr, cm -1 ); 3075 ν C-H(Ar), 2886, 2787 ν C-H(Alifatik), 1659 ν C=, 1632, 1604, 1582 ν C=C, 1272, 1174 ν = ve 944 ν --C 31 -MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 2509 (d, 2), 10 (dd, 1) 1 H-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 836 (s, 2H, H ), 766-6,95 (m, 32H, H 2, H 3, H 4, H 5, H 8, H 9, H 10, H 11, H 16, H 17, H 18, H 19 ), 541 (s, 4H, H ) C-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 16604 (C ), 16160 (C 7 ), 765 (C 1 ), 691 (C 9 ), 339 (C 15 ), 127

A rhan Görgülü, Murat Yılmaz, Furkan Özen, Kenan Koran 211 (C 20 ), 010 (C 18 ), 12999 (C 5 ), 12976 (C 3 ), 12947 (C 19 ), 12944 (C 17 ), 12933 (C 16 ), 12869 (C 11 ), 12843 (C 10 ), 12821 (C 6 ), 12690 (C 4 ), 12650 (C 12 ), 126 (C 8 ), 12173 (C 2 ) ve 6194 (C ) 6 bileşiği reaksiyon sonunda 011 g açık krem rengi katı madde elde edildi Verim: % 45 6235/6291, H: 363/386, : 694/707 FT-IR (KBr, cm -1 ); 3060 ν C-H(Ar), 2881, 2787 ν C-H(Alifatik), 1659 ν C=, 1632, 1604, 1581 ν C=C, 1272, 1174 ν = ve 943 ν --C 31 -MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 2509 (d, 2), 10 (dd,1) 1 H-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 817 (s, 2H, H ), 766-6,95 (m, 28H, H 2, H 3, H 4, H 5, H 8, H 9, H 10, H 11, H 16, H 17 ), 405 (s, 4H, H ) C-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 16609 (C ), 161 65 (C 7 ), 733 (C 1 ), 349 (C 9 ), 022 (C 18 ), 12991 (C 5 ), 12971 (C 3 ), 12958 (C 17 ), 12950 (C 16 ), 12928 (C 15 ) 12903 (C 11 ), 12844 (C 10 ), 12844 (C 6 ), 12737 (C 4 ), 12705 (C 12 ), 12644 (C 8 ), 12169 (C 2 ) ve 4230 (C ) 7 bileşiği reaksiyon sonunda 010 g turuncu renkli katı madde elde edildi Verim: % 38 7032/7070, H: 436/460, : 634/666 FT-IR (KBr, cm -1 ); 3043 ν C-H(Ar), 2923, 27 ν C-H(Alifatik), 1654 ν C=, 1632, 1561 ν C=C, 1272 ve 1173 ν =, 949 ν --C 31 -MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 2509 (d, 2), 1023 (dd, 1) 1 H-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 844 (s, 2H, H ), 780-729 (m, 38H, H 2, H 3, H 4, H 5, H 8, H 9, H 10, H 11, H 16, H 17, H 19 H 20, H 21, H 22, H 24 ), 434 (s, 2H, H ), 160 (s, 6H, H 25 ) C-MR (ppm, CD 3- d): δ ppm, 16673 (C ), 15440 (C 7 ), 916 (C 1 ), 315 (C 9 ), 289-12465 (C 2, C 3, C 4, C 5, C 6, C 8, C 10, C 11, C 12, C 15, C 16, C 17, C 18, C 19, C 20, C 21, C 22, C 23, C 24 ), 5120 (C ) ve 2225 (C 25 ) 8 bileşiği reaksiyon sonunda 008 g açık kahverengi katı madde elde edildi Verim: % 36 6402/6473, H: 346/391, : 724/755 FT-IR (KBr, cm -1 ); 3422 ν -H, 3071 ν C-H(Ar), 2928 ν C- H(Alifatik), 1621 ν C=, 1601 ν C=C, 1277, 1230 ν = ve 944 ν --C 31 -MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 2506 (d, 2), 1060 (dd, 1) 1 H-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 909 (s, 2H, H20 ), 833 (s, 2H, H ), 764-695 (m, 32H, H 2, H 3, H 4, H 5, H 8, H 9, H 10, H 11, H 16, H 17 ), 664 (s, 2H, H 18 ) C-MR 128 (ppm, CD 3-d): δ ppm, 15237 (C ), 15220 (C 7 ), 15069 C 19, 783 (C 1 ), 561 (C 9 ), 254 (C ), 12973 (C 5 ), 12961 (C 3 ), 12896 (C 11 ), 12861 (C 10 ), 12855 (C 17 ), 12788 (C 6 ), 12615 (C 4 ), 12610 (C 12 ), 12263 (C 8 ), 12168 (C 2 ), 12010 (C 15 ), 11648 (C 18 ) ve 180 (C 16 ) 9 bileşiği reaksiyon sonunda 018 g kahverengi katı madde elde edildi Verim: % 78 Elementel Analiz (%Deneysel/Teorik); C: 6402/6473, H: 334/391, : 712/755 FT-IR (KBr, cm -1 ); 3341 ν -H, 3071 ν C-H(Ar), 2924 ν C-H(Alifatik), 1619 ν C=, 1586 ν C=C, 1271, 1230 ν = ve 945 ν --C 31 -MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 2497 (d, 2), 1083 (dd, 1) 1 H-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 877 (s, 2H, H 17 ), 827 (s, 2H, H ), 774-662 (m, 32H, H 2, H 3, H 4, H 5, H 8, H 9, H 10, H 11, H 15 ), 65 (s, 2H, H 16 ) C-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 15666 (C ), 15152 (C 7 ), 758 (C 1 ), 317 (C 17 ), 189 (C 9 ), 000 (C 5 ), 12968 (C 3 ), 12912 (C 11 ), 12764 (C 6 ), 12644 (C 4 ), 12616 (C 12 ), 12258 (C 8 ), 12216 (C ), 12175 (C 2 ), 11622 (C 15 ) ve 11594 (C 16 ) 10 bileşiği reaksiyon sonunda 016 g beyaz renkli katı madde () elde edildi Verim: % 68 6924/69, H: 360/387, : 884/896 FT-IR (KBr, cm -1 ); 3071 ν C-H(Ar), 2217 ν C, 1692 ν CH, 1620 ν C=, 1604 ν C=C, 1274, 1231 ν = ve 940 ν - -C 31 -MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 2498 (d, 2), 1110 (dd, 1) 1 H-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 1044 (s, 1H, H 24 ), 862 (s, 1H, H ), 830 (s, 1H, H 22 ), 752-690 (m, 27H, H 2, H 3, H 4, H 5, H 8, H 9, H 10, H 11, H 15, H 16, H 19 H 20, H 21 ) C- MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 18869 (C 24 ), 15786 (C ), 15598 (C ), 15071 (C 17 ), 15041 (C 18 ), 781 (C 1 ), 766 (C 16 ), 540 (C 9 ), 381 (C 20 ), 335 (C 21 ), 12979 (C 5 ), 12964 (C 3 ), 12849 (C 11 ), 12846 (C 22 ), 12836 (C 10 ), 12831 (C 20 ), 12811 (C 6 ), 12631 (C 4 ), 12612 (C 12 ), 12289 (C 8 ), 12279 (C 19 ), 12164 (C 2 ), 12012 (C 25 ), 11903 (C 15 ) ve 10871 (C 12 ) 11 bileşiği reaksiyon sonunda 010 g beyaz renkli katı madde elde edildi Verim: % 38 7021/7106, H: 406/423, : 647/668 FT-IR (KBr, cm -1 ); 3060 ν C-H(Ar), 1622 ν C=, 1602, 1577 ν C=C, 1272, 1229 ν = ve 943 ν --C 31 -MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 25 (d, 2), 1083 (dd, 1) 1 H-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 876 (s,

2,2-Bis(2-Formilfenoksi)-4,4,6,6-Bis(Spiro(2',2''-Dioxy-1',1''-Bifenilil))Siklotrifosfazenin Schiff Bazı Türevlerinin Sentezi ve 2H, H ), 829 (s, 2H, H 19 ), 771-670 (m, 38H, H 2, H 3, H 4, H 5, H 8, H 9, H 10, H 11, H 16, H 17, H 18, H 21, H 22, H 23 ) C-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 15495 (C ), 15035 (C ), 15028 (C 7 ), 762 (C 1 ), 942 (C 20 ), 542 (C 9 ), 237 (C 18 ), 011 (C 15 ), 002 (C 16 ), 12992 (C 23 ), 12979 (C 5 ), 12966 (C 3 ), 12908 (C 22 ), 12903 (C 21 ), 12852 (C 11 ), 12831 (C 10 ), 12812 (C 6 ), 12764 (C 19 ), 12680 (C 17 ), 12641 (C 4 ), 12624 (C 12 ), 12232 (C 8 ) ve 12164 (C 2 ) 12 bileşiği reaksiyon sonunda 0 g turuncu renkli katı madde elde edildi Verim: % 52 7021/7106, H: 406/423, : 647/668 FT-IR (KBr, cm -1 ); 3370 ν -H, 3067 ν C-H(Ar), 3067 ν C- H(Alifatik), 1618 ν C=C, 1274, 1230 ν = ve 945 ν --C 31 -MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 2483 (d, 2), 1078 (dd, 1) 1 H-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 1050 (s, 2H, H 20 ), 885 (s, 2H, H ), 770-682 (m, 30H, H 2, H 3, H 4, H 5, H 8, H 9, H 10, H 17, H 19 ) C-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 15370 (C ), 12260 (C 8 ), 12160 (C 2 ), 11662 (C 19 ) ve 11588 C 16 bileşiği reaksiyon sonunda 012 g beyaz renkli katı madde elde edildi Verim: % 54 Elementel Analiz (%Deneysel/Teorik); C: 5953/62, H: 345/355, : 1020/1022 FT-IR (KBr, cm -1 ); 3066 ν C-H(Ar), 1601, 1581 ν C=C, 1274, 1230 ν = ve 945 ν --C 31 -MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 2485 (d, 2), 1078 (dd, 1) 1 H-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 1043 (s, 1H, H23 ), 831 (s, 1H, H 15 ), 806 (s, 1H, H ), 770-704 (m, 26H, H2, H 3, H 4, H 5, H 8, H 9, H 10, H 11, H 16, H 18, H 19 H 20, H 21 ) C-MR (ppm, CD 3-d): δ ppm, 18872 (C 23 ), 16120 (C ), 15830 (C 15 ), 15786 (C ), 15261 (C 7 ), 15254 (C 17 ), 786 (C 1 ), 550 (C 9, C 20 ), 12983 (C 5 ), 12961 (C 3 ), 12862 (C 11 ), 12853 (C 21 ), 12847 (C 10, C 19 ), 12819 (C 6 ), 12628 (C 4 ), 12817 (C 12 ), 12581 (C 22 ), 12266 (C 8 ), 12184 (C 18 ), 12168 (C 2 ) ve 11151 (C 16 ) 15093 (C 15 ), 15066 (C 7 ), 15058 (C ), 775 (C 1 ), 642 (C 9 ), 300 (C 18 ), 12970 (C 5 ), 12966 (C 3 ), 12853 (C 11 ), 12850 (C 10 ), 12844 (C 6 ), 12816 (C 17 ), 12624 (C 4 ), 12617 (C 12 ), 3 4 2 5 1 6 H H Aseton K 2 C 3 ( 1 ) : ( 2 ) + 2 H THF K 2 C 3 7 8 ( 2 ) ( 3 ) 12 11 10 9 R 8 9 10 a b a 7 12 11 R THF R-H 2 THF a a R b 12 7 11 8 9 10 ( 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 12 ) ( 10, ) 16 17 15 18 R 4 ; CH 2 CH 3 19 R 5 ; 20 19 CH 15 18 2 16 17 R 6 ; 16 17 CH 15 18 2 R 7 ; H 3 C 25 15 16 24 17 22 23 21 18 20 19 R 8 ; H 20 19 18 17 R 9 ; R 10 ; R 11 ; 19 21 22 19 18 18 15 20 23 17 H 17 C R 12 ; 17 18 18 17 16 H Şekil 1 Sentezlenen bileşiklerin genel reaksiyon şeması R ; 15 16 3 Sonuçlar ve Tartışma 129

A rhan Görgülü, Murat Yılmaz, Furkan Özen, Kenan Koran 1 Hekzaklorosiklotrifosfazen neme karşı hassas olduğu için (2) bileşiğinin sentezi argon atmosferinde gerçekleştirildi Sübstitüsyon sonucu meydana gelen tüm ürünler kararlı yapıdadır Bu nedenle, Schiff Bazı ve türevlerinin sentezi için argon atmosferine ihtiyaç duyulmamıştır 2 Deneysel bölümde belirtildiği şekilde hekzaklorosiklotrifosfazenin (1), 2,2'-bifenol ile reaksiyonu sonucu 2,2-dikloro-4,4,6,6-bis(spiro- (2',2''-dioksi-1',1''-bifenilil) siklotri-fosfazen (2) bileşiği % 82 verimle elde edildi 3 2,2-dikloro-4,4,6,6-bis(spiro(2',2''-dioksi- 1',1''-bifenilil)siklotrifosfazenin, 2-hidroksibenzaldehit ile reaksiyonu sonucu 2,2-bis(2- formilfenoksi)-4,4,6,6-bis(spiro(2',2''-dioksi- 1',1''-bifenilil))siklotrifosfazen (3) bileşiği % 68 verimle elde edildi 4 3 Bileşiği 4-metoksibenzilamin, 2- klorobenzilamin, 4-klorobenzilamin, R-(+)-1-(2- naftil)etilamin, 2-hidrosifenilamin, 4-hidrosifenilamin, 2-fenilfenilamin ve 2-amino-4- klorofenol ile olan reaksiyonu sonucu FT-IR da bileşikte oluşan C= bağının varlığı ve C= bağının gözlenmemektedir 1 H- ve C-MR spektrumunları da bu yapıyı desteklemesi reaksiyonları sonucunda iki mol amin bileşiğinin de 3 bileşiği ile reaksiyona girdiğini göstermektedir Fakat 3 bileşiğinin 4- nitrilfenilamin ve 2-aminopirimidinle olan rekasiyonundan hem C=, hemde C= nin gözlenmesi, 3 bileşiğinin birer mol amin bileşiğiyle reaksiyona girdiğini göstermektedir 5 Sentezlenen bileşiklere ait FT-IR, 31, 1 H, C-MR spektrumları sentez ve karakterizasyon kısmında ayrıntılı olarak belirtilmiştir Aşağıda örnek olarak sadece 9 bileşiğine ait 31, 1 H, C- MR spektrumları şekil 2-4 de verilmiştir Şekil 2 9 Bileşiğinin 31 -MR spektrumu Şekil 3 9 Bileşiğinin 1 H-MR spektrumu Şekil 4 9 Bileşiğinin C-MR spektrumu 4 Kaynaklar 1 Gleria, M, and De Jaeger, R, (2001), Aspects f hosphazene Research, J Inorg And rganometa olymers, 11, 1-45 2 Allcock, H R, (1972), hosphorus-itrogen Compounds, Academic ress, ew York 3 Koran, K, zen, F, Torğut, G, ıhtılı, G, Cil, E, Arslan, M, Görgülü, A, (20), Synthesis, Characterization and Dielectric roperties f hosphazenes Containing Chalcones, olyhedron, 79, 2-220 4 [4] zen, F, Cil, E, and Arslan, M, (2012), Synthesis of ovel xime and xime Derivatives hosphazenes from Hexachlorocyclotriphosphazene, J Chem Soc ak, 34, 690-698 5 Koran, K, zkaya, A, zen, F, Cil, E, Arslan, M, (20), Synthesis, Characterization And Biological Evaluation f ew xime hosphazenes, Res Chem Intermed, 39, 1109-1124 6 Cil, E, Arslan, M, Görgülü, A, (2006), Synthesis And Charecterization f Benzyl And Benzoyl Substitueted xime-hospazenes, olyhedron, 25, 3526 3532 7 Andrianov, A K, (2009), olyphosphazenes For Biomedical Applications, pp: 249-275, ew Jersey 0

2,2-Bis(2-Formilfenoksi)-4,4,6,6-Bis(Spiro(2',2''-Dioxy-1',1''-Bifenilil))Siklotrifosfazenin Schiff Bazı Türevlerinin Sentezi ve 8 Elmas, G, kumuş, A, Kılıç, Z, Hökelek, T, Açık, L, Dal, H, Ramazanoğlu,, Koç, LY, (2012), hosphorus itrogen Compounds art 24 Syntheses, Crystal Structures, Spectroscopic and Stereogenic roperties, Biological Activities, and DA Interactions of ovel Spiro-ansa-spiro- and Ansa-spiro-ansa- Cyclotetraphosphazenes, Inorg Chem, 51, 12841 12856 9 Siwy, M, Seuk, D, Kaczmarczyk, B, Jaroszewicz, I, asulewicz, A, elczynska, M, evozhay, D And polski, A, (2006), Synthesis and in Vitro Antileukemic Activity of Some ew 1,3-(xytetraethylenoxy) Cyclotriphosphazene Derivatives, J Med Chem, 49, 806-810 10 Bertani, R, Facchin and Gleria, M, (1989), rganometallic and Coordination Chemistry on hosphazenes art I Zn(II), d(ii) and t(ii) Complexes on Schiff Base-Containing Cyclophosphazenes, Inorganic Chemica Acta, 165, 73-82 11 Akbas H, kumus, A, Kılıç, Z, Hökelek, T, Süzen, Y, Koç, L Y, Açık, L, Celik, Z B, (20), hosphoruse itrogen Compounds art 27 Synthesis, Structural Characterizations, Antimicrobial And Cytotoxic Activities And DA İnteractions f ew hosphazenes Bearing Secondary Amino Andpendant (4- fluorobenzyl)spiro Groups, European Journal of Medicinal Chemistry, 70, 294-307 12 dabaşoğlu, M, Turgut,G, ve Karaer, H, (1999), reparation and Characterization f Chromophor Group Containing Cyclotriphosphazenes: I Imino Chromophor Carrying Some Cyclotriphosphazenes, hosphorus, Sulfur and Silicon, 152, 9-25 Andrianov, A K, (2009), olyphosphazenes For Biomedical Applications, pp: 9-0, ew Jersey Huili, C, and Chang, TC, (1990), Studies n The Thermotropic Liquid Crystalline olymer, Journal of olymer Science: art A: olymer Chemistry, 28, 3625-3638 15 Huili, C, and Chang, TC, (1991), Studies n The Thermotropic Liquid Crystalline olymer, Eur olym J, 27, 35-39 16 Salman, SR, Farrant, RD, Lindon, JC, (1991), Studies f Taitomerism İn 2- Hydroxynphtaldehyde Schiff Bases By Multinuclear Magnetic Resonance, Spectroscopy Letters, 24, 1071-1078 17 Carriedo G A, Catuxo, L F, Alonso, F J G, Elipe, G, Gonzalez A, (1996), reparation of a ew Type of hosphazene High olymers Containing 2,2'-Dioxybiphenyl Groups, Macromolacules, 16, 5320-5325 1