Transkript

1 T.C. ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PRJESİ KESİN RAPRU MANGAN(III) ASETAT ARACILIĞI İLE ASİMETRİK 2-TRİFLURMETİL DİHİDRFURAN BİLEŞİKLERİNİN SENTEZİ Prof. Dr. A. Tarık PEKEL Dr. Mehmet YILMAZ Araş. Gör. ğuzhan ALAGÖZ Araş. Gör. Mehtap YAKUT Neşe UZUNALİĞLU Bedriye UÇAN Başlama Tarihi: 2003 Bitiş Tarihi: 2005 Rapor Tarihi: 2005 Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Ankara 2005

2 1. PRJENİN TÜRKÇE VE İNGİLİZCE ADI VE ÖZETLERİ 1.1. Projenin Türkçe Adı ve Özeti Mangan(III) Asetat Aracılığı İle Asimetrik 2-Trifluormetil Dihidrofuran Bileşiklerinin Sentezi Bu çalışma, elektrokimyasal yöntemle sentezlenen mangan(iii) asetat (MAH) ile trifluormetil grubu içeren β-dikarbonil bileşiklerinde oluşturulan α-karbon radikalinin, konjuge alkenlere katılma reaksiyonlarını içermektedir. Araştırmada β-dikarbonil bileşiği olarak; 4,4,4-trifluor- 1-tiyen-2-ilbütan-1,3-dion (1a), 4,4,4-trifluor-1-fenilbütan-1,3-dion (1b), 1,1,1-trifluorpentan- 2,4-dion (1c), etil 4,4,4-trifluor-3-oksobütanoat (1d) ve 4,4,4-trifluor-1-(2-furil)bütan-1,3-dion (1e), alken olarak da; fenile konjuge di (1,1- ve 1,2) ve tri-sübstitüe bileşikler kullanıldı. β-dikarbonil bileşiklerinin (1a, 1b, 1c ve 1e) MAH aracılığında konjuge alkenlere katılma reaksiyonları sonucunda 3-trifluorasetil-4,5-dihidrofuran türevleri elde edildi. Ancak, 1d nin halkalaşma reaksiyonlarında 2-trifluormetil-4,5-dihidrofuranlar ve kullanılan alkene bağlı olarak HAc katılma ürünleri elde edildi. 1c nin katılma reaksiyonlarında dihidrofuranların yanında 2(3H)-yiliden-1,1,1-trifluoraseton türevleri de izole edildi. Elde edilen ürünler kolon veya preparatif ince tabaka kromatografisi kullanılarak saflaştırıldı. Bileşiklerin yapıları; spektroskopik yöntemler (IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR, 19 F-NMR ve kütle spektrumu) ve element analizi ile aydınlatıldı.

3 1.2. Projenin İngilizce Adı ve Özeti Synthesis of Asymmetric 2-trifluoromethyl Dihydrofurans Mediated Manganese(III) Acetate This study is aimed on the formation of C-C bonds by the reaction of α-carbon radicals with conjugated alkenes. α-carbon radicals were produced by electrochemically generated manganese(iii) acetate from 1,3-dicarbonyl compounds containing trifluoromethyl groups, those were 4,4,4-trifluoro-1-thien-2-ylbutane-1,3-dione (1a), 4,4,4-trifluoro-1-phenyllbutane- 1,3-dione (1b), 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione (1c), ethyl 4,4,4-trifluoro-3-oxobutanoate (1d) and 4,4,4-trifluoro-1-(2-furyl)butane-1,3-dione (1e). Phenyl conjugated di (1,1- and 1,2-) and tri substituted compounds were used as conjugated alkenes. 3-Trifluoroacetyl-4,5-dihydrofuran derivatives have been obtained by the MAH mediated addition of 1,3-dicarbonyl compounds ( 1a, 1b, 1c, 1d and 1e) to conjugated alkenes. Reactions of 1c was produced 2(3H)-ylidene-1,1,1-trifluoroacetone derivatives besides, 4,5- dihydrofurans. Synthesized products were purified by column or preparative thin layer chromatography. All compounds were characterized by spectroscopic methods (IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR, 19 F-NMR and mass) and elemental analysis.

4 2. AMAÇ VE KAPSAM 2.1. Prıjenin Amacı Geçiş metali tuzları kullanılarak C-C bağı oluşturulması son yıllarda çok kullanılan bir yöntemdir. Co +3, Ce +4, Cu +2, Hg +2, Mn +3 gibi metal tuzları "serbest radikalik halkalaşma" veya "tek elektron aktarımı" (ing. SET ; single electron transfer) reaksiyonlarında kullanılan radikal yükseltgenlerdir. Kolay sentezlenebilmesi ve reaksiyonlarda yüksek verimlilik sağlaması açısından en çok ilgi çeken Mn +3 olmuştur. Mangan(III)asetat {Mn(Ac) 3 } ile antibiyotik 1, anti-tümor 2, doğal ürün sentezi 3 ve anti-bakteriyal 4 bileşiklerin elde edilmesinde kullanıldığı bilinmektedir. Bu çalışma, Mn(Ac) 3 kullanılarak tek elektron aktarımı yönteminin trifluormetil grubu içeren aktifmetilen bileşiklerine (AMB) uygulanmasıdır. Daha önceki çalışmalarımızda aktfmetilen bileşiklerinin (trifluormetil grubu içermeyen) Mn(Ac) 3 aracılığında alkenlere katılması sonucunda dihidrofuranlar elde edilmiştir. Bu araştırmada, trifluormetil-amb lerinin Mn(Ac) 3 ortamında alkenlerle halkalaşma reaksiyonları sonucunda bazı 2- trifluormetil-dihidrofuran bileşiklerinin sentezi gerçekleştirilecektir. Mn(Ac) 3 ile yapılacak radikalik haşkalaşma reaksiyonları için model reaksiyonu ve mekanizması şekil 1' de verilmiştir. Bu mekanizmaya göre; Mn(Ac) 3 trifluormetil-amb' nin enol şekli üzerinden radikalik olarak α-h'unu kopartır. R 1 CF 3 Mn(Ac) 3 R R 4 3 R 2 R 1 CF 3 R 1 CF 3 R 4 R 3 R 2 H Mn(Ac) 3 R 1 CF 3 R 3 CF 3 R 3 R 4 R 2 R 4 R 2 R 1 CH 3, Ph, Et, 2-furil Şekil 1: Trifluormetil-dihidrofuran bileşiklerinin Mn(Ac) 3 aracılığıyla sentezi

5 Bu bileşik daha kararlı α-karbo R 1 : radikaline dönüşür ve α-karbo radikali alkene katılır. luşan katılma ara ürünü Mn(Ac) 3 ile yükseltgenerek karbokatyona dönüşür. Daha sonra karbonil grubunun enol şekli üzerinden halkalaşma gerçekleşir ve asimetrik 2-trifluormetildihidrofuranlar elde edilir Kapsam Mn(Ac) 3 ile halkalaşma reaksiyonlarında AMB olarak; benzoiltrifluoraseton, 2- furoiltrifluoraseton, trifluorasetilaseton ve 5,5-dimetil-1,1,1-trifluorasetilaseton: alken olarak; 1-fenilsiklohekzen, β-metilstiren, 1,1-di(4-Me-fenil)etilen, kullanılacaktır. Radikalik halkalaşma reaksiyonu sonucunda elde edilecek 2-trifluormetil-dihidrofuranlar kolon veya preperatif ince tabaka kromatografisi yöntemleri kullanılarak saflaştırılacaktır. Bu işlemlerden sonra ürünlerin yapıları spektral analiz yöntemleri (IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR, 19 F-NMR ve kütle spektrometresi) ve element analizi ile aydınlatılacaktır. 2-Trifluor-dihidrofuran bileşiklerinin sentezinde, reaksiyon sıcaklığı ve süresi ürün verimine doğrudan etkili olduğundan, öncelikle bu parametrelerin optimum koşulları tespit edilecektir. Çalışma sonucunda elde edilecek sonuçlar (ürün verimi); hem aktifmetilen bileşikleri hem de alkenler arasında ayrı ayrı yorumlanacaktır. 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Kullanılan cihazlar Elde edilen bileşiklerin IR spektrumları (KBr disk, CHCl 3 ), Matson 1000 FT-IR cm -1 aralıkta 4 cm -1 çözünürlükte kaydedildi. 1 H-NMR, 13 C-NMR, 19 F-NMR, CSY ve HETCR spektrumları, Bruker GmbH DPX-400 MHz ve Varian Mercury 400 High performance Digital FT-NMR spektrometrelerinde çizdirildi. Kütle spektrumları, Micromass UK Platform II LC/MS ve Shimadsu GC-17A/GC-MS-QP 5000 de EI (70 ev) yöntemiyle kaydedildi. Element analizleri, Leco 932 CHNS- cihazında ölçüldü.

6 3.2. Kullanılan kimyasal maddeler ve çözücüler Çalışma kapsamında kullanılan; asetik asit, etil asetat, hekzan, kloroform ve metanol HPLC saflıkta olup DP tan temin edildi. Aktifmetilen bileşiği olarak kullanılan; 4,4,4-trifluor-1- tiyen-2-ilbütan-1,3-dion (%99), 4,4,4-trifluor-1-fenilbütan-1,3-dion (%98), 1,1,1- trifluorpentan-2,4-dion (%99), etil 4,4,4-trifluor-3-oksobutanoat (%98) ve 4,4,4-trifluor-1-(2- furyl)bütan-1,3-dion (%99) ABCR den alındı. Elde edilen bileşiklerin saflaştırılmasında kullanılan; preparatif ince tabaka (PİT) için PF nm, kolon kromatografisi için mesh silikajel dolgu maddeleri ile kalitatif ince tabaka (silikajel, 20X20 cm) ve 2-fenilpropen (%98) Merck ten temin edildi. Çalışmada kullanılan diğer alkenler ve Mangan(III) asetat literatürde verilen yöntemlere göre hazırlandı Elde edilen bileşiklerin genel sentez yöntemi Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona MAH (1,25 g : 4,5 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak, MAH o C de azot atmosferinde ısıtılarak çözülür. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, trifluormetil-1,3-dikarbonil bileşiği (2,25 mmol) ve alkenin (3 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir ve reaksiyon sıcaklığı 80 o C ye çıkartılır. Karışım bu sıcaklıkta MAH ın koyu rengi kaybolana kadar karıştırılarak ısıtılır. Reaksiyon tamamlandıktan sonra asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntıya su ilave edilir ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle (2x5 ml) yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün kolon kromatografisi veya PİT ile saflaştırılır Mangan(III) asetatın ve alkenlerin sentez yöntemler Mangan(III) asetatdihidrat; 0,1 M Mn(Ac) 2 4H 2 ve 0,4 M sodyumasetatın % 92 lik asetik asitteki çözeltisi, iki kutuplu dolgulu bir kolon reaktörinde elektrokimyasal metodla sentezlendi 5. 1,1-Difeniletilen, 1-fenil-1-propen, 1-fenilsiklohekzen ve 1-fenilsiklopenten; fenilmagnezyumbromürün uygun karbonil bileşikleriyle Grignard reaksiyonu sonucunda elde edilen alkolden, seyreltik HCl (1:1) ile su çekilmesiyle sentezlendi. 1,1-bis(4-metilfenil)etilen ise, 4-metilfenilmagnezyum bromür kullanılarak aynı metodla hazırlandı.

7 4. ANALİZ VE BULGULAR ,2,2-Trifluor-1-(4-metil-5-fenil-2-tiyen-2-il-4,5-dihidrofuran-3il)etanon (3b) un Sentezi: Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,23 g : 4,5 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, 4,4,4-trifluor-1-tiyen-2-ilbütan-1,3-dion (0,50 g : 2,25 mmol) ve 1-fenilpropenin (0,35 g : 3 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntıya su ilave edilir ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün önce kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (5:1)] daha sonra aynı çözücü karışımı kullanılarak PİT ile saflaştırılır. Sarı yağımsı ürün, verim 0,37 g (%49). 1 H-NMR, δ (ppm): 1,70 (3H, i, J = 6,75 Hz, -CH 3 ), 3,84 (1H, di, J = 6,64 ve 3,67 Hz, H-4), 5,60 (1H, i, J = 3,04 Hz, H-5), 7,42 (1H, ü, J = 4,79 Hz), 7,57 (5H, pç, arom.), 7,91 (1H, i, J = 5,0 Hz), 8,73 (1H, i, J = 3,94 Hz) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 22,8 (-CH 3 ), 42,2 (C-4), 91,8 (C-5), 110,1 (C-3), 119,0 (d, 1 J C-F = 291,2 Hz, CF 3 ), 126,2, 129,1, 129,7, 129,8, 133,3, 135,1, 136,7, 140,9, 167,7 (C-2), 176,6 (d, 2 J C-F = 34,6 Hz, C=) ; 19 F-NMR, δ (ppm): (t, CF 3 ) ; IR, ν mak : 2870, 1666 (C=), 1531 (C=C), 1199 (CF 3 ), 1140 (C--C), 731, 700 ; Kütle spektrumu, (m/z): 339 (M +1 ), 338 (M + ), 242 (M +1 -CF 3 C), 227 (M + -C 5 H 3 S), 150 (M + - CF 3 C -PhCH 2 ), 111 (C 5 H 3 S +, %100), 105 (PhC + ), 91 (PhCH + 2 ), 77 (C 6 H + 5 ), 69 (CF + 3 ) ; Element analizi (C 17 H 13 F 3 2 S): hesaplanan (%): C 60,35 ; H 3,87 ; S 9,48 : bulunan (%): C 60,37; H 3,90; S 9, ,2,2-Trifluor-1-(7a-fenil-2-tiyen-2-il-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3- il)etanon (3d) un Sentezi:

8 Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,23 g : 4,5 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, 4,4,4-trifluor-1-tiyen-2-ilbütan-1,3-dion (0,50 g : 2,25 mmol) ve 1-fenilsiklohekzenin (0,47 g : 3 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntıya su ilave edilir ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün önce kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (5:1)] daha sonra aynı çözücü karışımı kullanılarak PİT ile saflaştırılır. Sarı renkli kristal en: o C, verim 0,71 g (%83). 1 H-NMR, δ (ppm): 1,42 (1H, pç), 1,68 (2H, pç), 1,82 (3H, pç), 2,38 (1H, ü, J = 10,77 Hz), 2,45 (1H, ii, J = 12,59 ve 4,18 Hz), 3,64 (1H, ü, J = 7,19 Hz), 7,28 (3H, pç), 7,37 (2H, üi, J = 7,01 ve 1,87 Hz), 7,47 (2H, iü, J = 7,28 ve 1,44 Hz), 7,76 (1H, ii, J = 5,02 ve 1,05 Hz), 8,67 (1H, ii, J = 3,95 ve 1,06 Hz) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 21,9 (C-5), 22,4 (C-6), 31,7 (C-4), 36,8 (C- 7), 45,6 (C-3a), 93,2 (C-7a), 113,9 (C-3), 119,8 (d, 1 J C-F = 291,4 Hz, CF 3 ), 125,1, 128,2, 128,7, 129,2, 133,0, 135,0, 136,5, 146,4, 167,9 (C-2), 175,8 (d, 2 J C-F = 34,5 Hz, C=) ; 19 F- NMR, δ (ppm): -74,0 (t, CF 3 ) ; IR, ν mak : 3073, 2936, 2861, 1664 (C=), 1531 (C=C), 1203 (CF 3 ), 1138 (C--C), 758, 700 ; Kütle spektrumu, (m/z): 379 (M +1 ), 378 (M + ), 309 (M + - CF 3 ), 266 (M + -CF 3 -C 3 H 7 ), 198 (M + -CF 3 -C 5 H 3 S), 111 (C 5 H 3 S + ), 110 (C 5 H 2 S +, %100), 105 (PhC + ), 77 (C 6 H + 5 ), 69 (CF + 3 ) ; Element analizi (C 20 H 17 F 3 2 S): hesaplanan değerler (%): C 63,48 ; H 4,53 ; S 8,47 : bulunan değerler (%): C 63,75 ; H 4,42 ; S 8, ,2,2-Trifluor-1-(4-metil-2,5difenil-4,5-dihidrofuran-3-il)etanon (4a) un Sentezi: Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,37 g : 5,0 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, 4,4,4-trifluor-1-fenilbütan-1,3-dion (0,54 g : 2,5 mmol) ve 1-fenilpropenin (0,35 g : 3 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana

9 kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntıya su ilave edilir ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün önce kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (5:1)] daha sonra aynı çözücü karışımı kullanılarak PİT ile saflaştırılır. Sarı yağımsı ürün, verim 0,35 g (%42). 1 H-NMR, δ (ppm): 1,61 (3H, i, J = 6,71 Hz, -CH 3 ), 3,76 (1H, di, J = 6,52 ve 5,20 Hz, H-4), 5,45 (1H, i, J = 4,90 Hz, H-5), 7,51-7,64 (8H, pç, arom.), 7,89 (2H, iü, J = 7,13 ve 2,0 Hz) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 21,2 (-CH 3 ), 45,8 (C-4), 91,9 (C-5), 111,3 (C-3), 115,1 (d, 1 J C-F = 289,9 Hz, CF 3 ), 125,4, 128,6, 128,7, 129,2, 129,3, 129,7, 131,9, 139,5, 172,3 (C-2), 177,0 (d, 2 J C-F = 35,0 Hz, C=) ; 19 F-NMR, δ (ppm): -73,7 (t, CF 3 ) ; IR, ν mak : 3065, 2967, 2930, 1660 (C=), 1585 (C=C), 1548, 1197 (CF 3 ), 1141 (C--C), 756, 696 ; Kütle spektrumu, (m/z): 334 (M +2 ), 332 (M + ), 235 (M + -CF 3 C), 227 (M + -PhC), 145 (M +1 -CF 3 - PhC -CH 3 ), 105 (PhC +, %100), 91 (PhCH + 2 ), 77 (C 6 H + 5, %100), 50 (CF 2, %100), 69 (CF + 3 ) ; Element analizi (C 19 H 15 F 3 2 ): hesaplanan değerler (%): C 68,67 ; H 4,55: bulunan değerler (%): C 68,69; H 4, ,2,2-Trifluor-[5,5-bis(4-metilfenil)-2-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)etanon (4b) un Sentezi: Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,37 g : 5,0 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, 4,4,4-trifluor-1-fenilbütan-1,3-dion (0,54 g : 2,5 mmol) ve 1,1-di(4-metilfenil)etilenin (0,59 g : 3 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntıya su ilave edilir ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (5:1)] saflaştırılır. Sarı yağımsı ürün, verim 0,74 g (%70).

10 1 H-NMR, δ (ppm): 2,17 (6H, t, -CH 3 ), 3,81 (2H, t, -CH 2 ), 7,02 (4H, i, J = 8,25 Hz), 7,16 (4H, i, J = 8,20 Hz), 7,27 (2H, ü, J = 7,93 Hz), 7,33 (1H, ü, J = 7,41 Hz), 7,73 (2H, ii, J = 8,83 ve 1,45 Hz) ; 19 F-NMR, δ (ppm): -76,2 (t, CF 3 ) ; IR, ν mak : 3028, 2922, 1685 (C=), 1585, 1556 (C=C), 1209 (CF 3 ), 1136 (C--C), 758, 692 ; Kütle spektrumu, (m/z): 422 (M + ), 325 (M + - CF 3 C), 220 (M + -CF 3 C -PhC), 105 (PhC ), 104 (C 8 H 8 %100), 77 (C 6 H 5 99) ; Element analizi (C 26 H 21 F 3 2 ): hesaplanan değerler (%): C 73,92 ; H 5,01 : bulunan değerler (%): C 73,89; H 5, (2,6a-difenil-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta[b]furan-3il)-2,2,2-trifluoretanon (4c) un Sentezi: Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,37 g : 5,0 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, 4,4,4-trifluor-1-fenilbütan-1,3-dion (0,54 g : 2,5 mmol) ve 1-fenilsiklopenten (0,43 g : 3 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntıya su ilave edilir ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (5:1)] saflaştırılır. Sarı yağımsı ürün, verim 0,27 g (%30). 1 H NMR, δ (ppm): 1,88 (1H, pç), 2,01 (H, pç), 2,11 (1H, pç), 2,15-2,27 (2H, pç), 2,51 (1H, ii, J = 13,86 ve 5,76 Hz), 4,01 (1H, i, J = 8,59 Hz, H-3a), 7,37-7,55 (8H, pç, arom.) 7,81 (2H, iü, J = 7,25 ve 1,33 Hz) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 24,8 (C-5), 36,4 (C-4), 42,4 (C-6), 54,3 (C-3a), 102,3 (C-3), 111,2, 118,9 (d, 1 J C-F = 291,7 Hz, -CF 3 ), 125,1, 128,7, 128,8, 129,5, 130,0, 130,4, 132,6, 143,6, 174,3 (C-2), 177,1 (d, 2 J C-F = 34,7 Hz, C=) ; IR, ν mak : 3059, 2963, 2870, 1681 (C=), 1583 (C=C), 1550, 1490, 1448, 1269, 1205 (CF 3 ), 1140 (C--C), 883, 760, 696 ; Kütle Spektrumu, (m/z): 359 (M +1 ), 358 (M + ), 289 (M + -CF 3 ), 261 (M + -CF 3 C), 184 (M + - CF 3 C PhC), 105 (PhC +, %100), 91 (PhCH + 2 ), 77 (C 6 H + 5 ), 69 (CF + 3 ) ; Element analizi

11 (C 21 H 17 F 3 2 ): hesaplanan değerler (%): C 70,38 ; H 4,78 : bulunan değerler (%): C 70,52 ; H 4, (2,7a-difenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3il)2,2,2-trifluoretanon (4d) ve 3-benzoil-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzofuran-2-il asetat (4e) ın Sentezi: Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,37 g : 5,0 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, 4,4,4-trifluor-1-fenilbütan-1,3-dion (0,54 g : 2,5 mmol) ve 1-fenilsiklohekzenin (0,47 g : 3 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntıya su ilave edilir ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (5:1)] saflaştırılır. 4f sarı yağımsı ürün, verim 0,30 g (32), 4g renksiz katı en: o C, verim 0,44 g (%41). 1-(2,7a-difenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (4d) 1 H-NMR, δ (ppm): 1,45 (1H, pç), 1,52 (2H, pç), 1,66 (2H, pç), 1,78 (1H, pç), 2,29 (2H, pç), 3,57 (1H, ü, J = 7,15 Hz, H-3a), 7,22-7,47 (8H, pç, arom.), 7,76 (2H, üi, J = 7,19 ve 1,41 Hz) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 20,7 (C-5), 20,8 (C-6), 29,7 (C-4), 35,6 (C-7), 45,7 (C-3a), 92,3 (C-7a), 111,3 (C-3), 118,2 (d, 1 J C-F = 289,5 Hz, -CF 3 ), 124,2, 127,7, 128,0, 128,4, 129,8, 132,1, 145,0, 173,0 (C-2), 175,9 (d, 2 J C-F = 34,5 Hz, C=) ; 19 F NMR, δ (ppm): -74,0 (t, CF 3 ) ; IR, ν mak : 3055, 2930, 2861, 1681 (C=), 1589 (C=C), 1544, 1448, 1276, 1199 (CF 3 ), 1143 (C--C), 758, 694 ; Kütle spektrumu, (m/z): 373 (M +1 ), 372 (M + ), 354 (M +1 -F), 303 (M + -CF 3 ), 267 (M + -PhC +, %100), 91 (PhCH + 2 ), 77 (C 6 H + 5 ), 69 (CF + 3 ) ; Element analizi (C 22 H 19 F 3 2 ): hesaplanan değerler (%): C 70,96 ; H 5,14 : bulunan değerler (%): C 71,24 ; H 5,06. 3-Benzoil-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzofuran-2-il asetat (4e): 1 H- NMR, δ (ppm): 1,52 (1H, pç), 1,65 (2H, pç), 1,76 (2H, pç), 1,92 (1H, pç), 2,15 (3H, t, -CH 3 ), 2,20

12 (1H, pç), 2,65 (1H, üi, J = 13,2 ve 3,6 Hz, H-4 ), 3,65 (1H, ii, J = 12,8 ve 5,8 Hz, H-3a), 5,63 (1H, i, J = 12,8 Hz, H-3), 7,29 (1H, üü, J = 7,2 ve 1,2 Hz), 7,37 (2H, üi, J = 8,0 ve 0,8 Hz), 7,52 (2H, ü, J = 7,6 Hz), 7,60 (2H, iü, J = 6,8 ve 1,6 Hz), 7,62 (1H, üü, J = 7,6 ve 1,2 Hz), 7,94 (2H, ii, J = 8,4 ve 1,2 Hz) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 20,6, 22,2, 25,4, 36,6, 43,2, 44,5, 52,3 (- CH 3 ), 88,3 (C-7a), 116,0 (d, 2 J C-F = 34,2 Hz, C-2), 122,0 (d, 1 J C-F = 287,2 Hz, -CF 3 ), 125,8, 127,7, 128,2, 128,4, 133,9, 138,3, 144,5, 168,8 (C=), 194,7 (C=) ; IR, ν mak : 3059, 2934, 2864, 1762 (C=), 1685 (C=), 1450, 1369, 1203 (CF 3 ), 1186 (C--C), 762, 696 ; Kütle spektrumu, (m/z): 432 (M + ), 431 (M + -H), 389 (M + -CH 3 C), 373 (M + -CH 3 C 2 ), 371 (M + - CH 3 C 2 H, %100), 355 (M + -C 6 H 5 ), 335 (M + -CF 3 C), 277 (MH + -C 4 H 3 F 3 3 ), 157 (C 4 H 4 F ), 105 (PhC + ), 91 (PhCH + 2 ), 77 (C 6 H + 5 ) ; Element analizi (C 24 H 23 F 3 4 ): hesaplanan değerler (%): C 66.66; H 5.36 : bulunan değerler (%): C 66,83 ; H 5, (2,4-dimetil-5-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5a) ve (3E)-1,1,1- trifluor-3-(4-metil-5-fenildihidrofuran-2(3h)-yliden)aseton (5b) un Sentezi: Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,64 g : 6,0 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, 1,1,1-trifluorpentan-2,4-dion (0,46 g : 3,0 mmol) ve 1-fenilpropenin (0,41 g : 3,5 mmol) 3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntıya su ilave edilir ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (5:1)] saflaştırılır. 5a renksiz yağımsı ürün, verim 0,28 g (%35), 5b renksiz yağımsı katı 0,16g (%20). 1-(2,4-dimetil-5-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5a): 1 H-NMR, δ (ppm): 1,50 (3H, i, J = 6,69 Hz, -CH 3 ), 2,52 (3H, t, -CH 3 ), 3,57 (1H, pç, H-4), 5,32 (1H, i, J = 5,01 Hz, H-5), 7,39 (2H, pç), 7,50 (3H, pç) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 16,0 (-CH 3 ), 21,2 (-CH 3 ), 44,4 (C-4), 92,7 (C-5), 111,3 (C-3), 112,4, 118,1 (d, 1 J C-F = 288,9 Hz, -CF 3 ), 125,3, 128,8, 128,9, 139,5, 176,3 (C-2), 177,0 (d, 2 J C-F = 35,1 Hz, C=) ; 19 F-NMR, δ (ppm): -74,8 (t, CF 3 ) ; IR,

13 ν mak : 3062, 1685 (C=), 1583, 1556 (C=C), 1213 (CF 3 ), 1137 (C--C), 875, 755, 696 ; Kütle spektrumu, (m/z): 271 (M +1 ), 270 (M + ), 255 (M + -CH 3 ), 227 (M + -CH 3 C), 201 (M + - CF 3 ), 105 (PhC + ), 97 (PhCH + 2 ), 77 (C 6 H + 5 ), 69 (CF + 3 ), 43 (CH 3 C +, %100) ; Element analizi (C 14 H 13 F 3 2 ): hesaplanan değerler (%): C 62,22 ; H 4,85 bulunan değerler (%): C 62,30; H 4,92. (3E)-1,1,1-trifluor-3-(4-metil-5-fenildihidrofuran-2(3H)-yiliden)aseton (5b): 1 H-NMR, δ (ppm): 1,13 (3H, i, J = 2,02 Hz, -CH 3 ), 2,40 (1H, pç, H-4), 2,74 (1H, iii, J = 19,09, 9,96 ve 1,70 Hz, H -3), 3,67 (1H, ii, J = 18,93 ve 7,87 Hz, H-3), 4,90 (1H, i, J = 8,82 Hz, H-5), 6,01 (1H, t, H olef ), 7,24 (2H, pç, arom.), 7.33 (3H, pç, arom.) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 15,9 (-CH 3 ), 40,5 (C-4), 41,1 (C-3), 91,8 (C-5), 92,9 (C-3'), 118,0 (d, 1 J C-F = 288,5 Hz, -CF 3 ), 126,13, 128,86, 129,06, 137,31, 180,12 (d, 2 J C-F = 34,3 Hz, C=), 184,10 (C-2) ; 19 F -NMR, δ (ppm): -78,7 (t, CF 3 ) ; IR, ν mak : 3034, 2967, 2880, 1693 (C=), 1592 (C=C), 1197 (CF 3 ), 1143 (C-- C), 1082, 943, 756, 700 ; Kütle spektrumu, (m/z): 271 (M +1 ), 270 (M + ), 255 (M +1 -CH 3 ), 201 (M + -CF 3 ), 173 (M + -CF 3 C), 139 (M + -C 10 H 12, %100), 133 (M + -C 4 H 2 F 3 2 ), 105 (PhC + ), 91 (PhCH + 2 ), 69 (CF + 3 ) ; Element analizi (C 14 H 13 F 3 2 ): hesaplanan değerler (%): C 62,22 ; H 4,85 : bulunan değerler (%): C 62,18 ; H 4, (2,5-Dimetil-5-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5c) un Sentezi: Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,64 g : 6,0 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, 1,1,1-trifluorpentan-2,4-dion (0,46 g : 3,0 mmol) ve 2-fenilpropenin (0,41 g : 3,5 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntıya su ilave edilir ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (5:1)] saflaştırılır. Renksiz yağımsı ürün, verim 0,44 g (%54).

14 1 H-NMR, δ (ppm): 1,77 (3H, t, -CH 3 ), 2,46 (3H, t, -CH 3 ), 3,02 (1H, i, J = 14,03 Hz, H-4), 3,34 (1H, i, J = 14,04 Hz, H-4), 7,37 (5H, pç, arom.) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 16,0 (-CH 3 ), 29,4 (-CH 3 ), 42,4 (d, 4 J C-F = 3,1 Hz, C-4), 91,8 (C-5), 105,1 (C-3), 118,2 (d, 1 J C-F = 289,6 Hz, - CF 3 ), 124,1, 127,8, 128,7, 144,9, 176,5 (d, 2 J C-F = 34,3 Hz, C=) 176,6 (C-2) ; 19 F-NMR, δ (ppm): -77,1 (t, CF 3 ) ; IR, ν mak : 3063, 2980, 1685 (C=), 1575 (C=C), 1199 (CF 3 ), 1138 (C- -C), 904, 764, 700 ; Kütle spektrumu, (m/z): 271 (M +1 ), 270 (M + ), 227 (M + -CH 3 C), 201 (M + -CF 3 ), 158 (M + -CF 3 C -CH 3 ), 130 (M + -CF 3 C -CH 3 C), 105 (PhC + ), 97 (CF 3 C + ), 77 (C 6 H + 5 ), 69 (CF + 3, %100), 43 (CH 3 C +, %100) ; Element analizi (C 14 H 13 F 3 2 ): hesaplanan değerler (%): C 62,22 ; H 4,85 : bulunan değerler (%): C 62,29 ; H 4, ,2,2-Trifluor-1-(2-metil-5,5-difenil-4,5-dihidrofuran-3il)etanon (5d) un Sentezi: Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,64 g : 6,0 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, 1,1,1-trifluorpentan-2,4-dion (0,46 g : 3,0 mmol) ve 1,1-difeniletilenin (0,59 g : 3,5 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntıya su ilave edilir ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (5:1)] saflaştırılır. Renksiz yağımsı ürün, verim 0,65 g (%65). 1 H-NMR, δ (ppm): 2,51 (3H, t, -CH 3 ), 3,82 (2H, t, H-4), 7,34 (10H, pç, arom.) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 16,4 (CH 3 ), 42,8, (d, 4 J C-F = 2,8 Hz, C-4), 95,6 (C-5), 106,6 (C-3), 119,3 (d, 1 J C-F = 290,9 Hz, -CF 3 ), 126,7, 129,3, 129,8, 145,1, 177,6 (C-2), 177,7 (d, 2 J C-F = 35,1 Hz, C=) ; 19 F-NMR, δ (ppm): -77,0 (t, CF 3 ) ; IR, ν mak : 3053, 2934, 1679 (C=), 1571 (C=C), 1330, 1195 (CF 3 ), 1145 (C--C), 985, 906, 746, 702 ; Kütle spektrumu, (m/z): 333 (M +1 ), 332 (M + ), 314 (M +1 -F), 299 (M +1 -F CH 3 ), 289 (M + -CH 3 C), 270 (M + -F -CH 3 C), 263 (M + - CF 3 ), 220 (M + -CH 3 C -CF 3 ), 191 (M +1 -CH 3 C -CF 3 C), 165 (M +1 -PhCH 2 -C 6 H 5 ), 114 (M + -CH 3 C -CF 3 C -C 6 H 5 ), 91 (PhCH + 2 ), 77 (C 6 H + 5 ), 69 (-CF + 3 ), 43 (CH 3 C +, %100) ;

15 Element analizi (C 19 H 15 F 3 2 ): hesaplanan değerler (%): C 68,67 ; H 4,55 : bulunan değerler (%): C 68,75 ; H 4, ,2,2-Trifluor-1-[2-metil-5,5-bis(4-metilfenil)-4,5-dihidrofuran-3il]etanon (5e) un Sentezi: Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,64 g : 6,0 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, 1,1,1-trifluorpentan-2,4-dion (0,46 g : 3,0 mmol) ve 1,1-di(4-metilfenil)etilenin (0,69 g : 3,5 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntıya su ilave edilir ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (5:1)] saflaştırılır. Renksiz yağımsı ürün, verim 0,78 g (%72). 1 H-NMR, δ (ppm): 2,46 (6H, t, -CH 3 ), 2,59 (3H, t, -CH 3 ), 3,87 (2H, t, H-4), 7,28 (4H, i, J = 8.18 Hz, arom.), 7,35 (4H, iü, J = 8,30 ve 1,88 Hz, arom.) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 16,5, 21,5, 42,8 (d, 4 J C-F = 1,03 Hz, C-4), 95,7 (C-5), 106,6 (C-3), 119,3 (d, 1 J C-F = 290,9 Hz, -CF 3 ), 126,7, 130,4, 139,1, 142,3, 177,4 (C-2), 177,7 (d, 2 J C-F = 35,1 Hz, C=) ; 19 F-NMR, δ (ppm): -77,0 (t, CF 3 ) ; IR, ν mak : 3028, 2924, 1687 (C=), 1581 (C=C), 1323, 1201 (CF 3 ), 1134 (C-- C), 906, 816, 691 ; Kütle spektrumu, (m/z): 360 (M + ), 317 (M + -CF 3 C), 291 (M + -CF 3 ), 248 (M + -CH 3 C -CF 3 ), 220 (M + -CF 3 C -CH 3 C), 202 (M + -F 2 -CH 3 C -C 6 H 5 ), 91 (PhCH + 2 ), 77 (C 6 H + 5 ), 69 (-CF + 3 ), 43 (CH 3 C +, %100) ; Element analizi (C 21 H 19 F 3 2 ): hesaplanan değerler (%): C 69,99 ; H 5,31 : bulunan değerler (%): C 70,34 ; H 5, (4-etil-2-metil-5,5-difenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5f) ve (3E)- (4-etil-5,5-fenildihidrofuran-2(3H)-yiliden)-1,1,1-trifluoraseton (5g) un Sentezi:

16 Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,64 g : 6,0 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, 1,1,1-trifluorpentan-2,4-dion (0,46 g : 3,0 mmol) ve 1,1-difenil-1-butenin (0,73 g : 3,5 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntıya su ilave edilir ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (5:1)] saflaştırılır. 5f renksiz yağsı ürün, verim 0,30 g (%28), 5g renksiz yağımsı katı 0,37g (%34). 1-(4-etil-2-metil-5,5-difenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5f): 1 H NMR, δ (ppm): 0,51 (3H, ü, J = 7,43 Hz, -CH 3 ), 1,40 (1H, pç), 1,50 (1H, pç), 2,40 (3H, t, -CH 3 ), 4,05 (1H, ü, J = 5,30 Hz, H-4), 7,29-7,37 (8H, pç, arom.), 7.50 (2H, pç, arom.) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 10,2 (-CH 3 ), 16,2 (CH 2 ), 24,7 (-CH 3 ), 48,5 (C-4), 97,4 (C-5), 113,3 (C-3), 118,1 (d, 1 J C-F = 288,8 Hz, -CF 3 ), 126,0, 126,5, 127,4, 127,9, 128,1, 139,7, 143,9, 174,3 (C-2), 177,1 (d, 2 J C-F = 34,5 Hz, C=) ; 19 F-NMR, δ (ppm): -77,0 (t, CF 3 ) ; IR, ν mak : 3028, 2961, 2872, 1656 (C=), 1631 (C=C), 1448, 1363, 1184 (CF 3 ), 1151 (C--C), 760, 700 ; Kütle spektrumu, (m/z): 361 (M +1 ), 360 (M + ), 345 (M + -CH 3 ), 317 (M + -CH 3 C), 299 (M + -PhCH 2 ), 249 (M +1 - CF 3 C -CH 3 ), 166 (Ph 2 CH + ), 105 (PhC + ), 91 (PhCH + 2 ), 97 (CF 3 C + ), 77 (C 6 H + 5 ), 69 (CF + 3 ), 43 (CH 3 C +, %100) ; Element analizi (C 21 H 19 F 3 2 ): hesaplanan değerler (%): C 69,99 ; H 5,31 : bulunan değerler (%): C 70.02; H (3E)-(4-etil-5,5-fenildihidrofuran-2(3H)-yiliden)-1,1,1-trifluoraseton (5g): 1 H NMR, δ (ppm): 0,83 (1H, pç), 0.98 (3H, ü, J = 7,33 Hz, -CH 3 ), 1,54 (1H, pç), 1,50 (1H, pç), 3,08 (1H, iii, J = 19,62, 7,24 ve 1,37 Hz, H-2), 3,13 (1H, pç, H-4), 3,52 (1H, iii, J = 20,84, 10,63 ve 1,17 Hz, H-2'), 6,26 (1H, t, H olef ), 7,10-7,48 (10H, pç, arom.) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 12,3 (-CH 3 ), 24,5 (CH 2 ), 38,1 (C-4), 45,8 (C-3'), 91,9 (C-5), 97,5 (C-3), 118,2 (d, 1 J C-F = 289,5 Hz, -CF 3 ), 126,0, 126,4, 127,7, 128,1, 128,4, 128,6, 140,2, 142,2, 180,1 (d, 2 J C-F = 33,6 Hz, C=), 183,3 (C-2) ; 19 F-NMR, δ (ppm): -76,5 (t, CF 3 ) ; IR, ν mak : 3061, 2967, 2936, 1695 (C=), 1591 (C=C), 1448, 1317, 1197 (CF 3 ), 1143 (C--C), 943, 758, 700 ; Kütle spektrumu, (m/z): 361

17 (M +1 ), 360 (M + ), 331 (M + -C 2 H 5 ), 291 (M + -CF 3 ), 206 (M + -2C 6 H 5 ), 178 (M + -Ph 2 C), 105 (PhC + ), 91 (PhCH 2 +, %100), 77 (C 6 H 5 + ), 69 (CF 3 + ) ; Element analizi (C 21 H 19 F 3 2 ): hesaplanan değerler (%): C 69,99 ; H 5,31 : bulunan değerler (%): C 70,06 ; H 5, ,2,2-Trifluor-1-(2-metil-6a-fenil-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta[b] furan -3- il)etanon (5h) ve 1-[6a-fenil-2-(trifluormetil)-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta [b]furan-3il]etanon (5i) un Sentezi: Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,64 g : 6,0 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, 1,1,1-trifluorpentan-2,4-dion (0,46 g : 3,0 mmol) ve 1-fenilsiklopentenin (0,50 g : 3,5 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntıya su ilave edilir ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (5:1)] saflaştırılır. 5h renksiz yağımsı ürün, verim 0,30 g (%34), 5i renksiz yağımsı ürün, verim 0,22 g (%25). 2,2,2-Trifluor-1-(2-metil-6a-fenil-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta[b]furan-3-il) etanon (5h): 1 H-NMR, δ (ppm): 1,64 (1H, pç), 1,84 (2H, pç), 1,98 (1H, ii, J = 13,76 ve 6,21 Hz), 2,30 (1H, ii, J = 13,90 ve 5,85 Hz), 2,33 (3H, t, -CH 3 ), 3,72 (1H, i, J = 8,41 Hz, H-3a), 7,22-7,33 (5H, pç, arom.) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 16,4 (C-5), 25,1 (C-4), 36,4 (C-3a), 42,8 (C- 6), 53,7 (-CH 3 ), 103,6 (C-6a), 112,0 (C-3), 117,8 (d, 1 J C-F = 290,9 Hz, -CF 3 ), 125,4, 128,7, 129,6, 144,1, 177,9 (d, 2 J C-F = 34,8 Hz, C=), 178,6 (C-2) ; IR, ν mak : 2963, 2872, 1679 (C=), 1571 (C=C), 1384, 1199 (CF 3 ), 1140 (C--C), 906, 762, 700 ; Kütle spektrumu, (m/z): 297 (M +1 ), 296 (M + ), 281 (M + -CH 3 ), 278 (M +1 -F), 227 (M + -CF 3 ), 199 (M + -CF 3 C), 105 (PhC + ), 91 (PhCH + 2 ), 77 (C 6 H + 5 ), 69 (CF + 3 ), 43 (CH 3 C +, %100) ; Element analizi (C 16 H 15 F 3 2 ): hesaplanan değerler (%): C 64,86 ; H 5,10 : bulunan değerler (%): C 64,80 ; H 5,02.

18 1-[6a-fenil-2-(trifluormetil)-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta[b]furan-3il]etanon (5i): 1 H-NMR, δ (ppm): 1,80 (1H, pç), 1,95 (2H, pç), 2,01 (2H, pç), 2,35 (3H, t, -CH 3 ), 2,44 (1H, ii, J = 13,97 ve 5,92 Hz), 3,84 (1H, iü, J = 8,78 ve 5 J H-F = 1,96 Hz, H-3a), 7,37 (5H, pç, arom.) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 25,4 (C-5), 30,3 (d, 4 J C-F = 3,5 Hz, C-3a), 35,0 (C-4), 44,1 (C-6), 57,5 (- CH 3 ), 101,8 (C-6a), 119,5 (d, 1 J C-F = 273,8 Hz, -CF 3 ), 121,6 (C-3), 125,1, 129,0, 129,8, 144,0, 150,6 (d, 2 J C-F = 35,1 Hz, C-2), 194,6 (C=) ; 19 F-NMR, δ (ppm): -63,5 (t, CF 3 ) ; IR, ν mak : 3028, 2961, 2872, 1656 (C=), 1631 (C=C), 1448, 1363, 1184 (CF 3 ), 1151 (C--C), 760, 700 ; Kütle spektrumu, (m/z): 297 (M +1 ), 296 (M + ), 278 (M +1 -F), 227 (M + -CF 3 ), 199 (M + - CF 3 C), 185 (M +1 -CF 3 C -CH 3 ), 142 (M + -CF 3 C -C 3 H 5 ), 91 (PhCH + 2 ), 77 (C 6 H + 5 ), 43 (CH 3 C +, %100) ; Element analizi (C 16 H 15 F 3 2 ): hesaplanan değerler (%): C 64,86 ; H 5,10 : bulunan değerler (%): C 64,72 ; H 5, ,2,2-Trifluor-1-(2-metil-7a-fenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3il)etanon (5j) ve (3E)-1,1,1-Trifluor-3-(7a-fenilhekzahidro-1-benzofuran-2(3H)-yiliden) aseton (5k) un Sentezi: Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,64 g : 6,0 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, 1,1,1-trifluorpentan-2,4-dion (0,46 g : 3,0 mmol) ve 1-fenilsiklohekzenin (0,55 g : 3,5 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntıya su ilave edilir ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (5:1)] saflaştırılır. 5j renksiz yağımsı ürün, verim 0,41 g (%44), 5k renksiz yağımsı ürün, verim 0,30 g (%32). 2,2,2-Trifluor-1-(2-metil-7a-fenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3il)etanon (5j): 1 H-NMR, δ (ppm): 1,42 (2H, pç), 1,55 (1H, pç), 1,71 (2H, pç), 1,85 (1H, pç), 2,21 (2H, pç), 2,44 (3H, t, -CH 3 ), 3,48 (1H, ü, J = 6,66 Hz, H-3a), 7,31 (1H, ü, J = 4,23 Hz, arom.), 7,35 (4H, pç, arom.) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 16,8 (C-5), 20,6 (C-6), 29,4 (C-4), 35,7 (C-7), 45,7 (C-

19 3a), 94,1 (C-7a), 115,3, 119,2 (d, 1 J C-F = 290,7 Hz, -CF 3 ), 125,1, 126,7, 128,7, 129,5, 146,9, 177,7 (d, 2 J C-F = 35,1 Hz, C=), 178,4 (C-2) ; 19 F-NMR, δ (ppm): -65,6 (t, CF 3 ) ; IR, ν mak : 3057, 2955, 2876, 1614 (C=), 1598 (C=C), 1363, 1251 (CF 3 ), 889, 696 ; Kütle spektrumu, (m/z): 311 (M +1 ), 310 (M + ), 267 (M + -CH 3 C), 213 (M + -CF 3 C), 199 (M +1 -CH 3, -CF 3 C), 91 (PhCH + 2 ), 77 (C 6 H + 5 ), 69 (CF + 3 ), 43 (CH 3 C +, %100) ; Element analizi (C 17 H 17 F 3 2 ): hesaplanan değerler (%): C 65,80 ; H 5,52 : bulunan değerler (%): C 65,70 ; H 5,45. (3E)-1,1,1-Trifluor-3-(7a-fenilhekzahidro-1-benzofuran-2(3H)-yiliden)aseton (5k): 1 H- NMR, δ (ppm): 1,25 (1H, pç), 1,51 (2H, pç), 1,67 (1H, pç), 1,76 (1H, pç), 1,92 (2H, pç), 2,22 (1H, üü, J = 15,24 ve 5,20 Hz), 2,68 (1H, pç, H-3), 2,84 (1H, iii, J = 18,63, 6,40 ve 1,67 Hz, H-2), 3,16 (1H, ii, J = 18,66 ve 0,68 Hz, H -2), 6,23 (1H, i, J = 0,61 Hz, H olef ), 7,29-7,40 (5H, pç, arom.) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 21,9, 23,4, 28,9, 37,0, 40,7 (C-5), 40,8 (C-6), 94,0 (C-3), 94,1 (C-7), 117,8 (d, 1 J C-F = 291,4 Hz, -CF 3 ), 125,6, 129,1, 129,7, 144,8, 181,1 (d, 2 J C-F = 33,8 Hz, C=), 186,1 (C-2) ; 19 F-NMR, δ (ppm): -78,7 (t, CF 3 ) ; IR, ν mak : 3063, 2938, 2861, 1695 (C=), 1589 (C=C), 1450, 1325, 1274, 1195 (CF 3 ), 1145 (C--C), 920, 758, 702 ; Kütle spektrumu, (m/z): 311 (M +1 ), 310 (M + ), 241 (M + -CH 3 ), 170 (M + -CF 3 C C 3 H 7 ), 156 (M + - CF 3 C -C 3 H 5, %100), 91 (PhCH + 2 ), 77 (C 6 H + 5 ), 69 (CF + 3 ) ; Element analizi (C 17 H 17 F 3 2 ): hesaplanan değerler (%): C 65,80 ; H 5,52 : bulunan değerler (%): C 65,61 ; H 5, Etil 2-hidroksi-4-metil-5-fenil-2-(trifluormetil)tetrahidrofuran-3-karboksilat (6a) un Sentezi: Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,64 g : 6,0 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, etil 4,4,4-trifluor-3-oksobutanoat (0,55 g : 3,0 mmol) ve 1-fenilpropenin (0,41 g : 3,5 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntı 1 M HCl (10 ml) de çözünür ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar

20 buharlaştırılır. Ham ürün kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (5:1)] saflaştırılır. Renksiz katı ürün en: o C, verim 0,32 g (%34). 1 H-NMR, δ (ppm): 1,08 (3H, i, J = 7,0 Hz, -CH 3 ), 1,36 (3H, ü, J = 7,1 Hz, -CH 3 ), 2,6 (1H, pç, H-4), 3,5 (1H, i, J = 9,7 Hz, H-3), 4,3 (2H, pç, -CH 2 ), 5,0 (1H, i, J = 8,7 Hz, H-5), 5,8 (1H, t, -H), 7,3 (5H, pç, arom.) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 13,5 (-CH 3 ), 14,5 (-CH 3 ), 45,6 (C-4), 51,6 (C- 3), 62,8 (-CH 2 ), 88,4 (C-5), 102,4 (d, 2 J C-F = 33,2 Hz, C-2), 124,6 (d, 1 J C-F = 288,3 Hz, -CF 3 ), 127,1, 129,7, 139,7, 173,2 (C=) ; 19 F-NMR, δ (ppm): (t, -CF 3 ) ; IR, ν mak : 3263 (-H), 2972, 2940, 1697 (C=), 1456, 1249 (CF 3 ), 1170 (C--C), 1014, 743, 698 ; Kütle spektrumu, (m/z): 318 (M + ), 300 (M + -H 2 ), 271 (M + -H -C 2 H 5 H, %100), 249 (M + -CF 3 ), 221 (M + -CF 3 C), 113 (CF 3 C + 2 ), 91 (PhCH + 2 ), 69 (CF + 3 ) ; Element analizi (C 15 H 17 F 3 4 ): hesaplanan değerler (%): C 56.60; H 5.38 : bulunan değerler (%): C 56,51 ; H 5, Etil 2-hidroksi-5,5-bis(4-metilfenil)-2-(trifluormetil)tetrahidrofuran-3-karboksilat (6b) un Sentezi: Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,64 g : 6,0 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, etil 4,4,4-trifluor-3-oksobütanoat (0,55 g : 3,0 mmol) ve 1,1-di(4-metilfenil)etilenin (0,69 g : 3,5 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntı 1 M HCl (10 ml) de çözünür ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (4:1)] saflaştırılır. Renksiz katı ürün en: o C, verim 0,71 g (%58). 1 H-NMR, δ (ppm): 1,29 (3H, ü, J = 7,1 Hz, -CH 3 ), 2,31 (3H, t, -CH 3 ), 2,35 (3H, t, -CH 3 ), 3,02 (1H, ü, J = 12,5 Hz, H-4), 3,22 (1H, ii, J = 12,4 ve 6,9 Hz, H-3), 3,31 (1H, ii, J = 12,5 ve 6,9 Hz, H-4 ), 4,23 (1H, id, J = 10,8 ve 7,1 Hz, -CH 2 ), 4,29 (1H, id, J = 10,8 ve 7,2 Hz, - CH 2 ), 5,75 (1H, t, -H), 7,11 (2H, i, J = 8,1 Hz), 7,17 (2H, i, J = 8,1 Hz), 7,31 (2H, i, J =

21 8,1 Hz), 7,36 (2H, i, J = 8,1 Hz) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 14,0 (-CH 3 ), 21,1 (-CH 3 ), 21,2 (-CH 3 ), 42,1, 46,2, 62,6 (-CH 2 ), 90,8 (C-5), 101,3 (d, 2 J C-F = 34,3 Hz, C-2), 125,0 (d, 1 J C-F = 285,3 Hz, -CF 3 ), 126,3, 126,6, 129,7, 137,9, 138,0, 141,3, 143,3, 173,1 (C=) ; 19 F-NMR, δ (ppm): -83,3 (t, -CF 3 ) ; IR, ν mak : 1714 (C=), 1172 (C-F), 1028, 737, 681 ; Kütle spektrumu, (m/z): 409 (MH + ), 408 (M + ), 393 (M + -CH 3 ), 363 (M + -C 2 H 5 ), 317 (M + -C 7 H 7 ), 271 (M + -CH 3 -C 7 H 7 ), 211 (C 15 H 14 + ), 119 (C 8 H 7 +, %100), 91 (C 7 H ), 69 (CF 3, ) ; Element analizi (C 22 H 23 F 3 4 ): hesaplanan değerler (%): C 64.70; H 5.68 : bulunan değerler (%): C 64,78 ; H 5, Etil 2-(asetiloksi)-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzofuran-3-karboksilat (6c) un Sentezi: Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,64 g : 6,0 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, etil 4,4,4-trifluor-3-oksobutanoat (0,55 g : 3,0 mmol) ve 1-fenilsiklohekzenin (0,55 g : 3,5 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntı suda çözünür ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (4:1)] saflaştırılır. Renksiz yağımsı ürün, verim 0,72 g (%60). 1 H-NMR, δ (ppm): 1,23 (1H, pç), 1,30 (3H, ü, J = 7,1 Hz, -CH 3 ), 1,45 (1H, pç), 1,68 (2H, pç), 1,81 (1H, ii, J = 13,3 ve 3,6 Hz), 1,88 (3H, t, -CH 3 ), 1,98 (2H, ii, J = 9,4 ve 5,3 Hz), 2,18 (1H, iü, J = 13,6 ve 3,8 Hz), 3,67 (1H, iü, J = 12,6 ve 3,3 Hz, H-3a), 3,73 (1H, i, J = 12,6 Hz, H-3), 4,18 (1H, id, J = 10,8 ve 7,1 Hz, -CH 2 ), 4,32 (1H, id, J = 10,8 ve 7,1 Hz, -CH 2 ), 7,30 (1H, üü, J = 5,9 ve 2,1 Hz), 7,37 (2H, ü, J = 7,8 Hz), 7,52 (2H, ii, J = 7,5 ve 1,4 Hz) ; 13 C- NMR, δ (ppm): 14,1, 19,9, 21,7, 24,8, 37,4, 42,5, 53,4, 61,8 (-CH 3 ), 67,9 (-CH 2 ), 90,0 (C- 7a), 103,8 (d, 2 J C-F = 34,6 Hz, C-2), 123,8 (d, 1 J C-F = 286,3 Hz, -CF 3 ), 124,8, 126,4, 128,1, 128,8, 129,3, 144,7, 167,5 (C=), 165,8 (C=) ; 19 F-NMR, δ (ppm): -77,5 (t, -CF 3 ) ; IR, ν mak : 2960, 2865, 1779 (C=), 1743 (C=), 1452, 1371, 1207 (C-F), 1188 (C--C), 1086,

22 1037, 766, 700 ; Kütle spektrumu, (m/z): 400 (M + ), 357 (M + -CH 3 C), 340 (M + -C 2 H 4 2 ), 285 (M + -C 2 H 4 2 -C 4 H 7 ), 267 (M + -C 6 H 5 -C 4 H 7 ), 105 (PhC + ), 91 (PhCH + 2 ), 77 (C 6 H + 5 ), 43 (CH 3 C +, %100) ; Element analizi (C 20 H 23 F 3 5 ): hesaplanan değerler (%): C 60.00; H 5.79 : bulunan değerler (%): C 60,15 ; H 5, [5,5-bis(4-metilfenil)-4,5-dihidro-2,2 -bifuran-3-il]-2,2,2-trifluoretanon (7a) un Sentezi: Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,37 g : 5,0 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, 4,4,4-trifluor-1-(2-furil)bütan-1,3-dion (0,52 g : 2,5 mmol) ve 1,1-di(4-metilfenil)etilenin (0,69 g : 3,0 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntı suda çözünür ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (6:1)] saflaştırılır. Sarı yağımsı ürün, verim: 0,98 g (%95). 1 H-NMR, δ (ppm): 2,36 (6H, t, -CH 3 ), 4,00 (2H, t, H-4), 6,65 (1H, ii, J = 3,7 ve 1,6 Hz), 7,20 (4H, i, J = 8,1 Hz), 7,38 (4H, i, J = 8,2 Hz), 7,72 (1H, i, J = 0,9 Hz), 8,42 (1H, i, J = 3,7 Hz) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 21,2 (-CH 3 ), 42,9 (i, 4 J C-F = 3,2 Hz, C-4), 94,7 (C-5), 104,2 (C-3), 113,4, 119,3 (d, 1 J C-F = 291,4 Hz, -CF 3 ), 123,1 126,4, 130,0, 138,7, 141,5, 145,2, 147,5, 161,6 (C-2), 174,5 (d, 2 J C-F = 34,3 Hz, C=) ; IR, ν mak : 3028, 2924, 1675 (C=), 1569 (C=C), 1537, 1219 (CF 3 ), 1180 (C--C), 918, 849, 818, 764 ; Kütle spektrumu, (m/z): 413 (MH + ), 412 (M + ), 343 (M + -CF 3 ), 317 (M + -C 5 H 3 2 ), 315 (M + -CF 3 ), 275 (M + -CF 3 C 4 H 3 ), 219 (M + -CF 3 C - C 5 H 3 2 ), 178 (M + -CF 3 C -C 5 H 3 2 -CH 3 ), 95 (C 5 H 3 + 2, %100), 69 (CF + 3 ); Element analizi (C 24 H 19 F 3 3 ): hesaplanan değerler (%): C 69.90; H 4.64: bulunan değerler (%): C 70,20 ; H 4,43.

23 ,2,2-Trifluor-1-[2-(2-furil)-7a-fenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3- il]etanon (7b) ve 3-(2-furoil)-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzo furan-2-il asetat (7c) ın Sentezi: Üç boyunlu 100 ml lik balona; çıkışına gaz tuzağı takılmış bir geri soğutucu, termometre ve azot gazı geçirme borusu takılır. Balona, MAH (1,37 g : 5,0 mmol) ve 30 ml asetik asit konularak o C de azot atmosferinde ısıtılarak karıştırılır. MAH tamamen çözündükten sonra karışım 60 o C ye soğutulur. Karışıma, 4,4,4-trifluor-1-(2-furil)bütan-1,3-dion (0,52 g : 2,5 mmol) ve 1-fenilsiklohekzenin (0,55 g : 3,0 mmol) 2-3 ml asetik asitteki çözeltisi ilave edilir. Sonra sıcaklık 80 o C ye çıkartılır ve bu sıcaklıkta reaksiyona, MAH ın koyu kahverengi kaybolana kadar devam edilir. Asetik asit döner buharlaştırıcıda vakum altında kuruluğa kadar damıtılır. Kalıntı suda çözünür ve EtAc (3x20 ml) ile çekilir. Birleştirilen organik faz doygun NaHC 3 (5 ml) çözeltisiyle nötralleştirilir ve doygun NaCl çözeltisiyle yıkanır. Susuz Na 2 S 4 üzerinden kurutulan organik çözelti 2-3 ml kalana kadar buharlaştırılır. Ham ürün kolon kromatografisi ile [hekzan / etilasetat (6:1)] daha sonra aynı çözücü karışımından PİT ile saflaştırılır. 7b sarı yağımsı ürün, verim: 0,26 g (%29), 7c renksiz katı en: o C, verim: 0,45 g (%42). 2,2,2-Trifluor-1-[2-(2-furil)-7a-fenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3-il] etanon (7b): 1 H-NMR, δ (ppm): 1,41 (2H, ü, J = 9,2 Hz), 1,63 (1H, pç), 1,80 (2H, pç), 1,88 (1H, pç), 2,32 (1H, pç, H-4), 2,47 (1H, i, J = 13,5 Hz, H-4), 3,58 (1H, ü, J = 7,7 Hz, H-3a), 6,66 (1H, ii, J = 3,7 ve 1,7 Hz), 7,27 (1H, üü, J = 5,6 ve 2,2 Hz), 7,34 (1H, ü, J = 7,8 Hz), 7,47 (1H, ii, J = 5,6 ve 2,2 Hz), 7,34 (1H, ü, J = 7,8 Hz), 7,47 (1H, ii, J = 7,6 ve 1,3 Hz), 7,76 (1H, ü, J = 1,1 Hz), 8,32 (1H, i, J = 3,7 Hz) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 21,5 (C-5), 22,0 (C-6), 31,2 (C-4), 36,4 (C- 7), 45,2 (i, 4 J C-F = 1,8 Hz, C-3a), 93,5 (C-7a), 113,4 (C-3), 113,8, 119,4 (d, 1 J C-F = 291,3 Hz, - CF 3 ), 123,1, 124,9, 126,4, 128,3, 128,9, 145,8, 147,7, 162,5 (C-2), 174,2 (d, 2 J C-F = 34,3 Hz, C=) ; 19 F -NMR, δ (ppm): -74,3 (t, CF 3 ) ; IR, ν mak : 2940, 2862, 1668 (C=), 1569 (C=C), 1529, 1477, 1263 (CF 3 ), 1201 (C--C), 918, 762, 700 ; Kütle spektrumu, (m/z): 363 (MH + ), 362 (M + ), 344 (M + -H 2 ), 293 (M + -CF 3 ), 265 (M + -CF 3 C), 262 (M + -C 5 H 3 2 ), 105 (PhC + ), 95 (C 5 H 3 + 2, %100), 77 (C 6 H + 5 ), 69 (CF + 3 ), 55 (C 4 H + 7 ) ; Element analizi (C 20 H 17 F 3 3 ): hesaplanan değerler (%): C 66.29; H 4.73 : bulunan değerler (%): C 66,18 ; H 4,94.

24 3-(2-furoil)-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzofuran-2-il asetat (7c): 1 H- NMR, δ (ppm): 1,22 (1H, pç), 1,58 (1H, pç), 1,70 (2H, pç), 1,88 (1H, pç), 2,18 (1H, iü, J = 13,4 ve 3,8 Hz), 2,25 (3H, t, -CH 3 ), 2,66 (1H, üi, J = 13,6 ve 3,2 Hz), 3,63 (1H, ii, J = 13,2 ve 6,0 Hz, H- 3a), 5,51 (1H, i, J = 13,2 Hz, H-3), 6,61 (1H, ü, J = 5,8 Hz), 7,30 (2H, pç, arom.), 7.36 (2H, ü, J = 7.3 Hz), 7,56 (2H, i, J = 7,2 Hz), 7,61 (1H, i, J = 6,4 Hz) ; 13 C-NMR, δ (ppm): 20,4 (C-5), 22,7 (C-6), 25,4, 36,6 (C-4), 42,9 (C-7), 52,5, 88,2 (C-7a), 105,6 (d, 2 J C-F = 34,2 Hz, C-2), 113,2, 117,9, 122,8 (d, 1 J C-F = 287,2 Hz, -CF 3 ), 125,7, 127,6, 128,3, 144,6, 146,9, 153,8, 168,7 (C=), 182,5 (C=) ; IR, ν mak : 2938, 2864, 1762 (C=), 1679 (C=), 1190 (CF 3 ), 1088 (C- -C), 764 ; Kütle spektrumu, (m/z): 422 (M + ), 421 (M + -H), 379 (M + -CH 3 C), 362 (M + - CH 3 C 2 H, %100), 355 (M + -C 4 H 3 ), 309 (M + -CF 3 -C 2 ), 266 (M + -C 4 H 3 F 3 3 ), 157 (C 4 H 3 F ), 95 (C 5 H ), 91 (PhCH + 2 ), 69 (CF + 3 ) ; Element analizi (C 22 H 21 F 3 5 ): hesaplanan değerler (%): C 62.56; H 5.01 : bulunan değerler (%): C 62,74 ; H 4, SNUÇ VE ÖNERİLER Son otuz yıldır Mn(Ac) 3, serbest radikal kimyasında C-C bağı oluşturarak yeni organik bileşiklerin sentezinde yaygın olarak kullanılmaktadır. 1,3-Dikarbonil bileşiklerinin Mn(Ac) 3 aracılığında alkenlere radikalik katılma-halkalaşma reaksiyonu sonucunda 4,5- dihidrofuranları oluşturduğu iyi bilinmektedir. Ancak, trfluormetil grubu içeren 1,3-dikarbonil bileşiklerinin Mn(Ac) 3 aracılığında alkenlerle reaksiyonları hiç araştırılmamıştır. Bu çalışmada; 2-tiyenil, 2-furil, Ph, Me ve Et sübstitüe trifluormetil grubu içeren 1,3- dikarbonillerin, konjuge alkenlere katılma reaksiyonları ve trifluormetil grubu içeren yeni organik bileşiklerin sentezi amaçlanmıştır. Çalışmada 1,3-dikarbonil bileşiği olarak; 4,4,4-trifluor-1-tiyen-2-ilbütan-1,3-dion (1a), 4,4,4- trifluor-1-fenilbütan-1,3-dion (1b), 1,1,1-trifluorpentan-2,4-dion (1c), etil 4,4,4-trifluor-3- oksobütanoat (1d) ve 4,4,4-trifluor-1-(2-furyl)bütan-1,3-dion (1e), alken olarak da; stıren (2a), 1-fenilpropen (2b), t-stilben (2c), 2-fenilpropen (2d), 1,1-difeniletilen (2e), 1,1-di(4- metilfenil)etilen (2f), 1-fenilsiklopenten (2g), 1-fenilsiklohekzen (2h) ve 1,1-difenilbüten (2i) gibi konjuge alkenler kullanıldı. 1,3-Dikarbonil bileşiklerinin Mn(Ac) 3 aracılığında alkenlerle reaksiyonlarında, halkalaşma 1,3-dikarbonilin enol formu üzerinden gerçekleştiğinden, enolizasyonun yönü ürün

25 oluşumunu doğrudan etkilemektedir. Simetrik olmayan 1,3-dikarbonil bileşiklerinde iki enolik formun bulunması, iki farklı halkalaşma ürünü meydana getirebilir. Snider vd (1988) 1,3-dikarbonil bileşiklerinin MAH ortamında alkenlerle reaksiyon mekanizmasını detaylı araştırmıştır 6. Ancak, bu çalışmada kullanılan bazı trifluormetil-1,3-dikarbonillerin alkenlerle halkalaşma reaksiyonlarında, beklenmedik ürünler de elde edildi. Bu, trifluormetil-1,3- dikarbonil bileşiklerinin reaksiyon mekanizmasının, fluor içermeyenlere göre farklı yürüdüğünü göstermektedir. Bundan dolayı biz, trifluormetil-1,3-dikarbonil bileşiklerinin (1ae) MAH aracılığında alkenlere katılma-halkalaşma reaksiyonları için şekil 4.1. deki mekanizmayı öneriyoruz. R 1 MnL 1a-e 3 -HL Mn +3 L 2 L : - Ac Mn +3 L 2 Mn +3 L R 1 = CH 3 CF R 1 -HL 3 CF 3 A B C CF 3 Mn +2 L Mn +2 L R 1 1 CF 3 R 4 R 1 5 CF 3 R 4 R 2 R 3 R 2 R 3 R 1 R4 Mn +2 L CF 3 R 3 2 R 2 R 1 R4 Mn +2 L CF 3 R 3 6 R 2 MnL 3 R 1 Mn +2 L CF 3 + R 2 R 4 R 3 7 MnL 3 Mn +2 L R 1 R 4 + R 3 CF 3 R 2 R 4 R 3 R 1 R 2 CF R 4 R 3 CF 3 R 2 8 R 1 Şekil 4.1. Trifluormetil-1,3-dikarbonillerin MAH ile reaksiyon mekanizması

26 Bu mekanizmada MAH (MnL 3 ), trifluormetil-1,3-dikarbonil (1a-e) bileşiğinin enol şekliyle Mn(III)-enolat kompleksini (A ve B) meydana getirir. A yapısında Mn +3, Mn +2 ye indirgenirken 1,3-dikarbonil bileşiğinde de α-karbon radikali (1) oluşur. Radikalin alkene katılmasıyla oluşan radikal ara ürün (2), eşdeğer MAH ile karbokatyona (3) yükseltgenir. Bu basamakta, enolatın karbokatyonla moleküliçi halkalaşması 3-trifluorasetil-4,5- dihidrofuranları (4) meydana getirir. B kompleksinden aynı basamaklar sonucunda 2- trifluormetil-4,5-dihidrofuranlar (8) elde edilir. C yapısı sadece, 1,1,1-trifluorpentan-2,4-dion (1c) un bazı alkenlerle reaksiyonlarında görülmektedir. Bu mekanizmanın detayları ileride verilecektir. A ve B komplekslerinden elde edilen 4 ve 8 bileşikleri, 13 C-NMR spektrumlarından, CF 3 grubunun bağlı olduğu karbonun kimyasal kayma değerlerinden yararlanarak farklandırıldı. 3-Trifluorasetil-4,5-dihidrofuranlarda CF 3 grubu karbonile komşu olup δ C = ppm (d, J = Hz) arasında rezonansa girmektedir. Diğer yandan 2- trifluormetil-4,5-dihidrofuran bileşiklerinde CF 3 grubu, C-2 karbonuna bağlıdır ve δ C = ppm (d, J = Hz) arasında rezonansa girmektedir. Bu çalışmada kullanılan trifluormetil-1,3-dikarbonillerin, keto-enol tautomerleşme oranları ve enolleşme yönleri Allen vd (1966) 7, Burdett ve Rogers (1964) 8 ve Kimitaka vd (1968) 9 tarafından belirlenmiştir. Buna göre; 4,4,4-trifluor-1-tiyen-2-ilbütan-1,3-dion (1a) %100 enol şeklinde olup enolizasyon yönü C-1 karbonunda meydana gelmektedir. Etil 4,4,4-trifluor-3- oksobütanoat (1d) %89 enol şeklinde olup enolizasyon yönü C-4 karbonunda oluşmaktadır. 4,4,4-trifluor -1-fenilbütan-1,3-dion (1b) ve 4,4,4-trifluor-1-(2-furyl)bütan-1,3-dion (1e) un C-1 ve C-4 karbonlarının her ikisinde de enolik form meydana gelmektedir. 1,1,1- trifluorpentan-2,4-dion (1c), %97 enol formunda bulunmaktadır. Ancak, enolleşme yönünün belirlenemediği bildirilmiştir. Bu verilere göre; 4,4,4-trifluor-1-tiyen-2-ilbütan-1,3-dion (1a) un enol şekli C-1 karbonunda oluştuğu için MAH aracılığında alkenlerle halkalaşma reaksiyonları sadece A kompleksi üzerinden gerçekleşmektedir. Etil 4,4,4-trifluor-3- oksobütanoat (1d) da enolleşme C-4 karbonunda olduğundan, halkalaşma reaksiyonları için B kopleksi geçerlidir. 4,4,4-trifluor-1-fenilbütan-1,3-dion (1b) ve 4,4,4-trifluor-1-(2-furyl)bütan- 1,3-dion (1e) da iki enol şeklin bulunması, radikal halkalaşma reaksiyonlarında kullanılan alkene bağlı olarak mekanizma, A ve/ya B kompleksleri üzerinden gerçekleşmektedir. 1,1,1- trifluorpentan-2,4-dion (1c) un MAH aracılığında halkalaşma reaksiyonları, kullanılan alkenlere bağlı olarak, A, B, veya C komplekslerinin geçerli olduğunu gösterdi.

27 4,4,4-trifluor-1-tiyen-2-ilbütan-1,3-dion (1a) un MAH aracılığında alkenlere katılmahalkalaşma reaksiyonu şekil 4.2. de verilmektedir. Buna göre 1a nın konjuge alkenlerle halkalaşma reaksiyonları sonucunda 3-trifluorasetil-4,5-dihidrofuranlar elde edildi. Çalışmanın detayları ve ürün verimleri çizelge 4.1. de verilmektedir. MAH R S CF 3 R S CF 1a 2a-h 3 3a-h Şekil a nın konjuge alkenlere katılma-halkalaşma reaksiyonları 1a nın MAH aracılığında stirene (2a) katılması %28 verimle 3-trifluorasetil-4,5-dihidrofuranı (3a) meydana getirdi. 1,2-Disübstitüe alken 1-fenilpropenin (2b) 1a ile reaksiyonu daha iyi verimle (%49) 4,5-dihidrofuran oluşturdu. Ancak, t-stilbenin (2c) 1a ya katılma reaksiyonu, alkenin simetrik olmasından dolayı sadece %22 verimle 3c bileşiğini meydana getirdi. 3a ve 3c bileşikleri daha önceki çalışmamızda elde edilmiştir (TBAG-AY/268 nolu projede). 3a bileşiğinin 1 H-NMR spektrumunda, H-5 protonu 6,01 ppm de ikilinin ikilisi (J = 10,24 ve 8,79 Hz) verirken, H-4 protonları ikilinin ikilisinin dörtlüsü olarak rezonansa girmektedirler. H-4 protonları diastereotopik özellikte olduklarından kimyasal kayma değerleri (3,48 ve 3,90 ppm) birbirinden farklıdır. Bu protonlar normalde ikilinin ikilisi olarak beklenir. Ancak, CF 3 grubuyla 5 J H-F = 0,73 ve 5 J H-F = 0,99 Hz lik uzak aralıklı eşleşmeleri sonucunda ikilinin ikilisinin dörtlüsü şeklinde rezonansa girmiştir. Benzer şekilde 3a nın 13 C-NMR spektrumunda, 37,9 ppm de görülen C-4 karbonu CF 3 ile dörde ( 4 J C-F = 3,4 Hz) yarılmaktadır. Ayrıca CF 3 grubu, 119,0 ppm de dörtlü ( 1 J C-F = 291 Hz) ve karbonil grubu da 174,7 ppm de dörtlü ( 2 J C-F = 34,1 Hz) olarak rezonansa girmektedir. Bu eşleşmeler, 3-trifluorasetil-4,5- dihidrofuran bileşiklerinin bütün 13 C-NMR spektrumularında standart olarak görülmektedir. 3b nin 1 H-NMR spektrumunda H-4 ve H-5 protonları trans eşleşme (J = 3,0 Hz) yaptıkları için Ph ve Me grupları da trans konumdadır. Benzer olarak, 3c bileşiğinin H-4 ve H-5 protonları da J = 3,9 Hz ile eşleştiğinden Ph grupları trans konumdadır. Ayrıca bu bileşikte, H-4 protonu ikilinin dörtlüsü olarak görülmektedir. H-4 önce 3,9 Hz ile H-5 ile ikiye, daha sonra CF 3 grubuyla uzak aralıklı eşleşmesi ( 5 J H-F = 1,2 Hz) sonucunda dörde yarılmaktadır. Bu bileşiğin 13 C-NMR spektrumunda 57,0 ppm de rezonansa giren C-4 karbonu, CF 3 tarafından 4 J C-F = 2,4 Hz ile uzak aralıklı eşleşmesi sonucunda dörde yarılmıştır.

28 Çizelge ,4,4-Trifluor-1-tiyen-2-ilbütan-1,3-dion un alkenlere katılma reaksiyonları sıra alken ürün verim (%) 1 Ph 2a Ph S 3a (28) CF 3 2 Ph 2b Ph S CF 3 3b (49) 3 Ph Ph 2c Ph Ph S CF 3 3c (22) 4 Ph 2h Ph S 3d (83) CF 3 Mn(Ac) 3 aracılığında 1a nın konjuge alkenlerle reaksiyonlarında, 1,1-disübstitüe alkenlerin 1,2- olanlara göre reaksiyon etkinliklerinin daha iyi olduğu görülmektedir. Bu, MAH ile 1,3- dikarbonilde oluşturulan α-karbon radikalinin 1,1-disübstitüe alkene katılma ara ürününün (tersiyer karbon), 1,2-disübstitüe alkene katılma ara ürününden (sekonder karbon) daha kararlı olmasından ileri gelmektedir. Diğer yandan halkalı konjuge alken 1-fenilsiklohekzenin (2h) 1a ile reaksiyonunda 3d (%83) dihidrofuranı elde edildi. Ancak 1a nın allil benzen, vinilasetat, izopropenilasetat, siklohekzen ve etilidensiklopentan ile reaksiyonlarında hiç bir halkalaşma ürünü izole edilemedi. 4,4,4-trifluor-1-fenilbütan-1,3-dion (1b) un MAH aracılığında konjuge alkenlerle radikal halkalaşma reaksiyonları sonucunda, 3-trifluorasetil-4,5-dihidrofuanlar (4a-f) ve alken olarak 1-fenilsiklohekzen kullanıldığında dihidrofuranın yanında 2-asetoksi-2-trifluormetil tetrahidrofuran (4g) türevi meydana geldi (şekil 4.3.).

29 Ph 1b CF 3 R 2d-h, b MAH Şekil b nin konjuge alkenlere katılma-halkalaşma reaksiyonları R 4a-d Ph CF 3 + R 4e Ac CF 3 Ph 1b nin 1-fenilpropenle reaksiyonunda %42 verimle 2,5-difenil-3-trifluorasetil-4,5- dihidrofuran (4a) elde edildi (çizelge 4.2). Bu bileşiğin, H-4 ve H-5 protonları trans eşleşme (J = 4,9 Hz) yaptıklarından dolayı Ph ve Me grupları da trans konumdadır. 1b nin MAH aracılığında 2f alkeniyle reaksiyonunda 4b (%70) 3-trifluorasetil-4,5-dihidrofuranları elde edildi. Çizelge ,4,4-trifluor-1-fenilbütan-1,3-dion (1b) un alkenlere katılma reaksiyonları sıra alken ürün verim (%) 1 Ph 2b Ph Ph CF 3 4a (42) 2f Ph 4b (70) 2 CF 3 Ph 2g Ph Ph 4c (30) 3 CF 3 4 Ph 2h Ph Ph CF 3 4d (32) 5 Ph Ac CF 3 Ph 4e (41)

30 1b nin iki enol şeklinin olmasına karşın elde edilen ürünler, enolizasyonun C-1 karbonundan gerçekleştiğini göstermektedir. Ancak sterik engelli alken 1-fenilsiklohekzenin (2h) 1b ile halkalaşması, hem C-1 hem de C-4 karbonlarındaki enolik formlar üzerinden ürünler meydana getirdi. Bundan dolayı bu reaksiyonda; 3-trifluorasetil-4,5-dihidrofuran (4d, %32) ve 2-trifluormetil-2-asetoksi-tetrahidrofuran (4e, % 41) elde edildi. 4d bileşiği şekil 4.1. de verilen mekanizmadaki A enol şekli üzerinden meydana geldi. Ancak 4e bileşiği, B enol formu üzerinden oluşan 2-trifluormetil-4,5-dihidrofurana bir asetat anyonunun 1,4-katılması sonucunda meydana geldiği düşünülmektedir (şekil 4.4.). CF 3 Ph Ph Ph CF 3 Ph - Ac Ph Ac CF 3 Ph 4e (% 41) Şekil Trifluormetil-2-asetoksi-tetrahidrofuranın (4e) oluşumu 2-Trifluormetil-4,5-dihidrofuranın C-2 karbonunun elektrofilik karakteri, oksijen ve CF 3 gruplarının güçlü elektron çekimi etkisinden dolayı artmaktadır. Bundan dolayı C-2 karbonuna asetat anyonu katılabileceği gibi HAc ve ya bir asetoksi radikalinin katılması sonucunda da 4e bileşiği meydana gelebilir. 4d ve 4e bileşikleri 13 C-NMR spektrumlarındaki karbonil gruplarının kimyasal kayma değerlerinden yararlanarak farklandırıldı. 4d nin karbonili 175,9 ppm de (d, 4 J C-F = 34,5 Hz), 4e bileşiğinin karbonil grupları 168,8 ppm (ester) ve 194,7 ppm de (keton) tekli pik şeklinde görülmektedir. Ayrıca, 4e nin C-2 karbonu 116,0 ppm de (d, 2 J C-F = 34,2 Hz) rezonansa girmiştir. 2-Trifluormetil-4,5-dihidrofuranlara HAc in katılma ürünleri, 4,4,4-trifluor-1-(2-furyl)bütan-1,3-dion ve etil 4,4,4-trifluor-3- oksobütanoatın bazı alkenlerle reaksiyonlarında da görülmektedir. 1c CF 3 R 2d-i, b MAH R 5c-f, 5a, h, j CF 3 + R 5b, g, k CF 3 Şekil c nin konjuge alkenlere katılma-halkalaşma reaksiyonları

31 1,1,1-Trifluorpentan-2,4-dion un (1c) MAH aracılığında konjuge alkenlere katılmahalkalaşma reaksiyonlarında 4,5-dihidrofuranların yanında, kullanılan alkenlere bağlı olarak beklenmedik bazı halkalaşma ürünleri de izole edildi (şekil 4.5.). Bu reaksiyonların sonuçları ve ürün verimleri çizelge 4.3. de verilmektedir. Çizelge ,1,1-Trifluorpentan-2,4-dion un alkenlere katılma reaksiyonları sıra alken ürün verim (%) 1 Ph 2b Ph CF 3 5a (35) 2 Ph CF 3 5b (20) 3 Ph 2d Ph CF 3 5c (54) 4 Ph Ph 2e Ph Ph CF 3 5d (65) 5 2f 5e (72) CF 3 1,1,1-Trifluorpentan-2,4-dion un (1c) MAH aracılığında 1,1-disübstitüe alkenler 2d-f ile halkalaşma reaksiyonlarında sırasıyla; 5c (%54), 5d (%65) ve 5e (%72) dihidrofuranları elde edildi. Ancak, 1c nin 1,2-disübstiüe alken 2b ile reaksiyonunda 3-trifluorasetil-4,5- dihidrofuranın (5a, %35) yanında süpriz olarak 2(3H)-yiliden-1,1,1-trifluoraseton türevi (5b, %20) meydana geldi. Bu trifluormetil-1,3-dikarbonil bileşiğinin, 1,1-disübstitüe alkenlerle reaksiyonlarında seçimli olarak 3-trifluorasetil-4,5-dihidrofuranlar elde edilirken, 1,2-di (2b) ve 1,1,2-trisübstitüe (2i ve 2h) alkenlerin reaksiyonlarında dihidrofuranların yanında 2(3H)- yiliden-1,1,1-trifluorasetonlar (4) meydana gelmektedir. Bu ürünlerin oluşumu için şekil 4.6. daki mekanizmayı öneriyoruz.

32 Mn +3 L 2 1c MnL 3 -HL L : - Ac Mn +3 L 2 Mn +3 L CH 3 A CF 3 CH 3 B CF 3 -HL C CF 3 R 4 R 3 R 2 5 CF 3 R 2 Mn +2 L CF 3 R 3 R 4 2 R 4 R 3 R 2 = alkil R 2 Mn +2 L 1 CF 3 i b MnL 3 Mn +2 R 2 CF 3 R 4 R 3 ii i R 2 b a + R 4 R 3 Şekil c nin 1,2-di ve 1,2,3-tri sübstitüe alkenlerle halkalaşma reaksiyonları ii CF 3 i a R 4 R 3 R CF 3 A ve B kompleksleri üzerinden yürüyen reaksiyonlar şekil 4.1. de açıklanmıştı. Buradaki mekanizma, B yapısından HL ayrılması ile meydana gelen Mn(III)-dienolat kompleksi C nin reaksiyonlarını ve 2(3H)-yiliden-1,1,1-trifluoraseton türevlerinin (4) oluşumunu açıklamaktadır. C yapısında Mn +3, Mn +2 ye indirgenirken 1,3-dikarbonilde bir uç radikal karbon (1) meydana gelir. Radikalin alkene katılmasıyla oluşan radikal ara ürün (2) eşdeğer Mn(Ac) 3 ile karbokatyona (3) yükseltgenir. Karbokatyon ara ürününde olası üç halkalaşma gerçekleşebilir. Bunlardan, a enoik formundan i a yoluyla 4 bileşiklerini, i b yoluyla 5 bileşiklerini ya da ii yoluyla 6 bileşiklerini meydana getirebilir. Elde edilen ürünlerin 13 C-NMR spektrumlarındaki karbonil gruplarının kimyasal kayma değerlerinden (δ C= = ppm ; d, 2 J C-F = 33,6-34,3 Hz), CF 3 ün karbonile komşu olduğu görülmektedir. Bundan dolayı 6 yapısının oluşmadığına karar verildi. Bu bileşiklerin 1 H- NMR spektrumlarından alken protonunun visinal eşleşme yapmadığı, ancak allilik eşleşme ( 4 J

33 =1,37-1,67 Hz) yaptığından, elde edilen bileşiklerin 4 yapısında olduğuna karar verildi. 5b bileşiğinin 1 H-NMR spektrumunda H-3 protonlarından biri 2,74 ppm de (iii, J = 19,1, 9,96 ve 1,7 Hz) diğeri 3,67 ppm de (ii, J = 18,93 ve 7,87 Hz) görülmektedir. Bunlardan 2,74 ppm de olan pik, alken protonuyla 1,7 Hz ile trans eşleşme yapmaktadır. Ama, alken protonu 6,0 ppm de genişlemiş tekli pik şeklinde görülmektedir. Alken protonu H-3 lere göre trans konumda olduğundan, trifluorasetil grubunun E izomerisinde bulunduğuna karar verildi. 5b nin 13 C- NMR spektrumunda karbonil grubu 180,1 ppm de (d, 2 J C-F = 34,3 Hz) görülürken C-2 karbonu daha düşük alanda (δ = 184,1 ppm) rezonansa girmektedir. Bu C-2 nin metilen karbonu olmasından ileri gelmektedir. Çizelge 4.3 ün devamında 1c nin 2i, 2g ve 2h alkenleriyle halkalaşma reaksiyonları verilmektedir. Burada daha sterik engelli 1,1,2-trisübstitüe alkenlerin 1c ile reaksiyonları incelenmektedir. 2i nin halkalaşma reaksiyonunda da 4,5-dihidrofuranın (5f, %28) yanında 5g, %34 verimle elde edildi. 5g nin 1 H-NMR spektrumunda H-3 protonlarının her ikisi de ikilinin ikilisinin iklisine yarılmaktadır. Alken protonuyla H-3 ler 1,17 ve 1,37 Hz lik allilik eşleşme yapmaktadır. 13 C-NMR spektrumunda karbonil grubu 180,1 ppm de (d, 2 J C-F = 33,6 Hz) ve C-2 karbonu da 183,3 ppm de görülmektedir. 1c nin halkalı konjuge alken 2h ile reaksiyonunda, hekzahidro-benzofuran ürünü (5j, %44) ve 2(3H)-yiliden türevi 5k (%32) elde edildi. 5k bileşiği 1 H, 19 F, 13 C-NMR, CSY ve HETCR gibi NMR teknikleri kullanarak karakterize edildi. Diğer yandan, 1c nin 2g ile reaksiyonunda 3-trifluorasetil-4,5-dihidrofuran (5h) ve 2-trifluormetil-4,5-dihidrofuran (5i) izole edildi. Ancak bu alkenin reaksiyonunda 2(3H)-yiliden türünde halkalaşma ürünü beklenirken bunun yerine 5i bileşiği meydana geldi. Bu bilgilerden şekil 4.6. daki mekanizmaya göre, B ve C komplekslerinin yarışmalı olarak yürüdüğü sonucuna varilabilir.

34 Çizelge 4.3. ün devamı sıra alken ürün verim (%) 6 7 Ph Ph Ph Ph Ph Ph CF 3 CF 3 5f (28) 5g (34) 8 9 Ph Ph Ph CF 3 CF 3 5h (34) 5i (25) 10 Ph Ph 5j (44) CF 3 11 Ph CF 3 5k (32) Etil 4,4,4-trifluor-3-oksobütanoat (1d) ın konjuge alkenlerle radikalik halkalaşma reaksiyonlarında, enolizasyon yalnızca C-3 karbonunda oluştuğu için 2-trifluormetil-4,5- dihidrofuranları meydana getirmektedir. Ancak bazı alkenlerin reaksiyonlarında tetrahidrofuranlar elde edildi. Model reaksiyon şekil 4.7 de verilemektedir. Elde edilen bütün halkalaşma ürünleri ve verimleri çizelge 4.4. de yer almaktadır. Et 1d CF 3 R MAH R CF 3 Et 6b, c + R R' CF 3 Et R' : H = 6a, 6d R' : Ac = 6e Şekil d nın konjuge alkenlere katılma-halkalaşma reaksiyonları

35 1c nin Mn(Ac) 3 aracılığında 1,2-disübstitüe alken 2b ve 1,1-disübstitüe alken 2f ile halkalaşma reaksiyonlarında sırasıyla; 6a (%34) ve 6b (%58) 2-hidroksi-2-trifluormetiltetrahidrofuranlar elde edildi. 1c nin 1-fenilsiklohekzen ile reaksiyonunda 2-asetoksi-2- trifluormetil-tetrahidrofuran (6c) %60 verimle meydana geldi. Şekil 4.4. de, 2-trifluormetil- 4,5-dihidrofuranlara asetat anyonunun 1,4-katılmasıyla 2-asetoksi-2-trifluormetiltetrahidrofuran türevlerinin oluşumu açıklanmıştı. Çizelge 4.4. Etil 4,4,4-trifluor-3-oksobütanoat ın alkenlere katılma reaksiyonları sıra alken ürün verim (%) 1 Ph 2b Ph H CF 3 Et 6a (34) 2 2f H CF 3 6b (58) Et 3 Ph 2d Ph Ac CF 3 H Et 6c (60) 6a ve 6b bileşiklerinin de 2-asetoksi türevleri üzerinden meydana geldiği düşünülmektedir. Çünkü bu bileşiklerin reaksiyonları tamamlandıktan sonra, çekme işlemleri sırasında ortama ilave edilen (6c den farklı olarak) 1 M HCl asetoksi grubunu hidroliz etdiği düşünülmektedir. 6a ve 6b bileşiklerinin 1 H-NMR spektrumlarında -H için sırasıyla; 5,83 ppm ve 5,75 ppm de görülen tekli pikler, D 2 değişimi yapıldığında kaybolmaktadır. 6a, 6b ve 6c nin 13 C-NMR spektrumlarında C-2 karbonlarının kimyasal kayma değerleri ppm arasında görülmektedir. 6a, 6b ve 6c nin 1 H-NMR spektrumularındaki eşleşmelerden bileşiklerin konformasyonları belirlendi. 6a için; H-5 protonu H-4 ile trans eşleşme (J = 8,7 Hz), H-3 protonu da H-4 ile trans eşleşme (J = 9,7 Hz) yapmaktadır. Bileşiğin karbetoksi grubunun - CH 2 protonları normalde -CH 3 ile dörde yarılması beklenir. Ancak, 6a, 6b ve 6c

36 bileşiklerinde her bir proton ayrı ayrı ikilinin dörtlüsüne (J = 10,8 ve 7,1 Hz) yarılmaktadır. Bu eşleşme -CH 2 protonlarından birinin magnetik çevresinin ötekine göre farklı olduğunu göstermektedir. Bu farklanmaya -CF 3 grubu neden olduğundan, karbetoksi grubuyla CF 3 aynı düzlemdedir. 4,4,4-Trifluor-1-(2-furil)bütan-1,3-dion (1e), 1b de olduğu gibi olası iki enolik formda bulunabilir. Bundan dolayı 1e nin konjuge alkenlerle reaksiyonları 1b nin reaksiyonlarıyla benzerlik göstermektedir. 1e nin 2f ile reaksiyonunda çok iyi verimle 3-trifluorasetil-4,5- dihidrofuran (7a) elde edildi. Fakat 1e nin 2h ile reaksiyonu, 1b de olduğu gibi 4,5- dihidrofuranın (7b, %29) yanında 2-asetoksi-2-trifluormetil-benzofuran (7c, %42) meydana geldi (çizelge 4.5). Çizelge ,4,4-Trifluor-1-(2-furil)bütan-1,3-dion un alkenlere katılma reaksiyonları sıra alken ürün verim (%) 1 2f 7a (95) CF 3 2 Ph 2h Ph 7b (29) CF 3 3 Ph Ac CF 3 7c (42) Bu çalışmada; trifluormetil grubu içeren 1,3-dikarbonil bileşiklerinin Mn(Ac) 3 aracılığında konjuge alkenlere katılma-halkalaşma reaksiyonları araştırıldı. 4,4,4-trifluor-1-tiyen-2- ilbütan-1,3-dion (1a) un enol formu yalnızca C-1 karbonunda oluştuğundan, bileşiğin alkenlerle halkalaşma reaksiyonlarında seçimli olarak 3-trifluormetil-4,5-dihidrofuranlar meydana geldi. Diğer yandan, etil 4,4,4-trifluor-3-oksobütanoat (1d) ın alkenlere katılmahalkalaşma reaksiyonlarında, 2-trifluormetil-4,5-dihidrofuranlar ve kullanılan alkene bağlı

37 olarak da 2-trifluormetil-2-asetoksi-tetrahidrofuranlar meydana geldi. 4,4,4-trifluor-1- fenilbütan-1,3-dion (1b) ve 4,4,4-trifluor-1-(2-furyl)bütan-1,3-dion (1e) un olası iki enol şekli vardır. 1b ve 1e nin 1,1- ve 1,2-disübstitüe alkenlerle reaksiyonlarında 3-trifluormetil-4,5- dihidrofuranlar elde edildi. Ancak, 1-fenilsiklohekzen gibi sterik engelli alkenlerin halkalaşmalarında 3-trifluormetil-4,5-dihidrofuranların yanında, 2-trifluormetil-2-asetoksitetrahidrofuranlar meydana geldi. Bu bileşiklerin, reaksiyon ortamında oluşan 2-trifluormetil- 4,5-dihidrofuranların C-2 karbonuna asetat anyonunun 1,4-katılması sonucunda meydana geldiğini düşünüyoruz. Etil asetoasetatın 1-fenilsiklohekzen ile reaksiyonunda 2-asetoksi türevi oluşmadığı, %68 verimle yalnızca 4,5-dihidrofuran ürünü meydana geldiği Nair vd (1996) tarafından bildirilmiştir 10. Bu, 2-trifluormetil-4,5-dihidrofuranda CF 3 grubunun elektron çekim etkisi C-2 karbonunun elektrofilik karakterini artırmasından ileri gelmektedir. 1,1,1-trifluorpentan-2,4-dion (1c) un Mn(Ac) 3 aracılığında 1,1-disübstitüe alkenlerle halkalaşma reaksiyonlarında seçimli olarak 3-trifluormetil-4,5-dihidrofuranlar elde edildi. Ancak 1c nin 1,2-disübstitüe, 1,1,2-trisübstitüe ve halkalı alkenlerle reaksiyonlarında 3- trifluormetil-4,5-dihidrofuranların yanında 1,1,1-trifluor-2(3H)-yiliden aseton türevleri de izole edildi. Literatürde 2,4-pentandion un 1-fenilsiklohekzen ile halkalaşma reaksiyonunda %83 verimle sadece 4,5-dihidrofuran türevi elde edildiği rapor edilmiştir (Nair vd 1996) 10. Trifluormetil-1,3-dikarbonil bileşiklerinin mangan(iii) asetat aracılığında; 4,5-dihidro-2- metilfuran ve α-ancelika lakton ile halkalaşma reaksiyonlarında hiçbir sonuç elde edilemedi. Sonuç olarak bu çalışma, 3-trifluorasetil-4,5-dihidrofuran, 2-trifluormetil-4,5-dihidrofuran, 2- asetoksi-2-trifluormetil-tetrahidrofuran ve 1,1,1-trifluor-2(3H)-yiliden aseton türevlerinin elde edilmesi için sentetik bir yol olacaktır. Ayrıca bu yöntemle farklı alkenler kullanıldığında CF 3 grubu içeren yeni organik bileşiklerin sentezine olanak sağlayacaktır.

38 6. KAYNAKLAR 1. J.F. Jamie, R.W. Rickards, J. Chem. Soc. Perkin Trans.-1, 1996, AA.S. Kende, F.H. Ebetino, T. hta, Tetrahedron Lett. 1985, 26, G.G. Melikyan, Synthesis, 1993, R. Shindo, I. Nishiguchi, Y. Matsubara, T. Hirashima, Tetrahedron, 1991, 47, Güvenç, A., Pekel, A. T. and Koçkar, Ö. M. Chemical Engineering J. 2004, 99; Snider, B. B., Patricia, J. J. and Kates, S. A., J. rg. Chem., 1998, 53; Allen, G. and Dwek, R. A., J. Chem. Soc. (B)., 1966, Burdett, J.L. and Rogers, M.T., J. Am. Chem. Soc., 1964, 86; Kimitaka, S. and Kiichi, A. Nippon Kagaku Zasshi., 1968, 89; CA: 1969; 70; 8639k. 10. Nair, V., Mathew, J. and Radhakrishnan, K.V., J. Chem. Soc., Perkin Trans.-1, 1996,

39 7. EKLER a) Mali Bilanço ve Açıklamaları Mlz. Kodu Malzeme Adı Miktar Kullanılan Öngörülen Bedel Kalem 1 Evaparator (döner buharlaştırıcı) 1 Adet 1 Adet 5, YTL Magnetik karıştırıcılı ısıtıcı 3 Adet 3 Adet 2, YTL UV-Lambası cihazı (254 ve 366nm) 1 Adet 1 Adet 1, YTL Doğru akım güç kaynağı (1A-500V) 1 Adet 1Adet 1, YTL AZT TÜPÜ VE REGLATÖRÜ (40 LT'LİK) BENZILTRIFLURASETN 25 GR 1 Adet 1 Adet YTL Adet 1 Adet YTL HIDRKSI-1,4-NAFTAKINN 50 1 Adet 1 Adet YTL ,4,4-TRIFLUR-1-(2-FURIL)-1,3- BÜTANDIN 25 GR 1,1,1-TRIFLUR-2,4- PENTANDIN 25 GR 1,1,1-TRIFLUR-5-METIL-2,4- HEKZANDIN 25 GR 1 Adet 1 Adet YTL Adet 1 Adet YTL Adet 1 Adet YTL Seryumamonyumnitrat 250 GR 1 Adet 1 Adet YTL Tienoiltrifluoraseton 100 GR 1 Adet 1 Adet YTL BENZILASETN 50GR 1 Adet 1 Adet YTL FSFRPENTAKSIT 500GR 1 Adet 1 Adet YTL ETILTRIFLURASETASETAT (%99) 50GR 1 Adet 1 Adet YTL N-Siyano asetil piperidin 25 GR. 1 Adet 1 Adet YTL FLURBRMBENZEN 100 ML. 1 Adet 1 Adet YTL TRIFENILFSFIN 500 GR. 500 Adet 1 Adet YTL Sodyumsülfat (susuz) (1 Kg) 3 Adet 3 Adet YTL Sodyumbikarbonat (500g) 3 Adet 3 Adet YTL Parafilm M (100mm-38m) 1 adet 1 adet YTL ASETIKASIT (2.5L) 4 Adet 4 Adet YTL DIETILETER (5L) 2 Adet 2 Adet YTL Hekzan (HPLC saflıkta) 2.5 LT'LİK 14 lt 14 lt YTL Etil asetat (HPLC saflıkta)2.5 LT'LİK 14 lt 14 lt YTL Metanol (HPLC saflıkta)2.5 LT'LİK 7 lt 7 lt YTL Kloroform (HPLC saflıkta)2.5 LT'LİK 7 lt 7 lt YTL alfa-ancelikalaktn (10G) 3 Adet 3 Adet YTL ,5-Dihidro-2-metilfuran 25 GR. 1 Adet 1 Adet YTL ,4-Dihidr-6-metil-2H-piran-2-on 5 g 1 Adet 1 Adet YTL 400

40 31 Tek yollu cam musluk (14mm) 10 Adet 10 Adet YTL Şilif pens 6 Adet 6 Adet YTL /32 Rodaj 10 Takım 10 Takım YTL Magnetik balık (3mm) 10 Adet 10 Adet YTL Cork rings (mantar halka) 100mm 10 Adet 10 Adet YTL SILIKN HRTUM (8X13MM) 25 m 25 m YTL Rodajlı termometre (14/23 db:70mm) Silikajel-60 PF prepertif ince tabaka (1Kg) Silikajel-60 F254 TLC 20x20cm (alüminyum) 3 Adet 3 Adet YTL Adet 13 Adet 2, YTL Kutu 2 Kutu YTL Silikajel-60 (0,04-0,063mm) (2.5Kg) 2 Adet 2 Adet YTL Prepertifince tabaka yürütme tankı (22x22x10) 5 tabaka kapasiteli 1 Adet 1 Adet YTL Fotokopi kağıdı 5 Paket 0 Paket YTL H-NMR 100 Adet 100 Adet 2, YTL F-NMR 50 Adet 50 Adet YTL C-NMR 50 Adet 50 Adet 2, YTL CSY 20 Adet 20 Adet YTL Kütle Spektrumu 60 Adet 0 Adet 1, YTL Element Analizi 65 Adet 41 Adet 1, YTL FTKPİ ÇEKİMİ RENKSIZ 1000 Adet 1000 Adet YTL FTKPİ ÇEKİMİ RENKLI 100 Adet 100 Adet YTL BILGISAYAR KARTUŞU HP (SİYAH BEYAZ) 1 Adet 1 Adet YTL BILGİSAYAR KARTUŞU (RENKLI) 1 Adet 1 Adet YTL ASETAT KALEMI 5 Adet 5 Adet YTL DISKET 27 Adet 27 Adet YTL İNKJET ASETAT 1 Paket 1 Paket YTL 400

41 b) Makine ve Teçhizatın Konumu ve İlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar (BAP demirbaş Numaraları Dahil) Aşağıda adı verilen makine-teçhizatlar çalışır durumda olup halan laboratuvarda kullanılmaktadır. Bu malzemelere laboratuvardaki çalışmaların yürütülmesi için ihtiyaç duyulmaktadır. ( Not: alınan makine ve teçhizatın demirbaş numaraları fen fakültesi ayniyatı tarafından tarafımıza ulaşmamıştır.) Evaparator (döner buharlaştırıcı) : Magnetik karıştırıcılı ısıtıcı : UV-Lambası cihazı (254 ve 366nm) : Doğru akım güç kaynağı (0.5A-500V) : Azot tüpü ve reglatörü (40 LT'LİK) :

42 c) Teknik ve bilimsel Ayrıntılar 1. IR Spektrumları ,2,2-Trifluor-1-(4-metil-5-fenil-2-tiyen-2-il-4,5-dihidrofuran-3il)etanon (3b): %Transmittance Wavenumber (cm-1) ,2,2-Trifluor-1-(7a-fenil-2-tiyen-2-il-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3- il)etanon (3d): 100 %Transmittance Wavenumber (cm-1)

43 1.3. 2,2,2-Trifluor-1-(4-metil-2,5difenil-4,5-dihidrofuran-3-il)etanon (4a): %Transmittance Wavenumber (cm-1) ,2,2-Trifluor-[5,5-bis(4-metilfenil)-2-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)etanon (4b): %Transmittance Wavenumber (cm-1)

44 (2,6a-difenil-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta[b]furan-3il)-2,2,2-trifluoretanon (4c): %Transmittance Wavenumber (cm-1) (2,7a-difenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3il)2,2,2-trifluor etanon (4d): %Transmittance Wavenumber (cm-1)

45 Benzoil-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzofuran-2-il asetat (4e): %Transmittance Wavenumber (cm-1) (2,4-dimetil-5-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5a): %Transmittance Wavenumber (cm-1)

46 1.9. (3E)-1,1,1-trifluor-3-(4-metil-5-fenildihidrofuran-2(3H)yliden)aseton (5b): %Transmittance Wavenumber (cm-1) (2,5-Dimetil-5-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5c): %Transmittance Wavenumber (cm-1)

47 ,2,2-Trifluor-1-(2-metil-5,5-difenil-4,5-dihidrofuran-3il)etanon (5d): %Transmittance Wavenumber (cm-1) ,2,2-Trifluor-1-[2-metil-5,5-bis(4-metilfenil)-4,5-dihidrofuran-3il]etanon (5e): %Transmittance Wavenumber (cm-1)

48 (4-etil-2-metil-5,5-difenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5f): %Transmittance Wavenumber (cm-1) (3E)-(4-etil-5,5-fenildihidrofuran-2(3H)-yiliden)-1,1,1-trifluor aseton (5g): %Transmittance Wavenumber (cm-1)

49 ,2,2-Trifluor-1-(2-metil-6a-fenil-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta[b] furan -3- il)etanon (5h): %Transmittance Wavenumber (cm-1) [6a-fenil-2-(trifluormetil)-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta[b]furan-3il]etanon (5i): %Transmittance Wavenumber (cm-1)

50 ,2,2-Trifluor-1-(2-metil-7a-fenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3il)etanon (5j): %Transmittance Wavenumber (cm-1) (3E)-1,1,1-Trifluor-3-(7a-fenilhekzahidro-1-benzofuran-2(3H)-yiliden)aseton (5k): %Transmittance Wavenumber (cm-1)

51 1.19. Etil 2-hidroksi-4-metil-5-fenil-2-(trifluormetil)tetrahidrofuran-3-karboksilat (6a): %Transmittance Wavenumber (cm-1) Etil 2-hidroksi-5,5-bis(4-metilfenil)-2-(trifluormetil)tetrahidrofuran-3-karboksilat (6b): 100 %Transmittance Wavenumber (cm-1)

52 1.21. Etil 2-(asetiloksi)-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzofuran-3-karboksilat (6c): %Transmittance Wavenumber (cm-1) [5,5-bis(4-metilfenil)-4,5-dihidro-2,2 -bifuran-3-il]-2,2,2-trifluoretanon (7a): %Transmittance Wavenumber (cm-1)

53 ,2,2-Trifluor-1-[2-(2-furil)-7a-fenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzo furan-3- il]etanon (7b): %Transmittance Wavenumber (cm-1) (2-furoil)-7a-fenil-2-(trifluormetil) oktahidro-1-benzofuran-2-il asetat (7c): %Transmittance Wavenumber (cm-1)

54 EK 2. 1 H-NMR Spektrumları ,2,2-Trifluor-1-(4-metil-5-fenil-2-tiyen-2-il-4,5-dihidrofuran-3il)etanon (3b):

55 2.2. 2,2,2-Trifluor-1-(7a-fenil-2-tiyen-2-il-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3- il)etanon (3d):

56 2.3. 2,2,2-Trifluor-1-(4-metil-2,5difenil-4,5-dihidrofuran-3-il)etanon (4a):

57 2.4. 2,2,2-Trifluor-[5,5-bis(4-metilfenil)-2-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)etanon (4b):

58 (2,6a-difenil-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta[b]furan-3il)-2,2,2-trifluoretanon (4c):

59 (2,7a-difenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3il)2,2,2-trifluoretanon (4d):

60 Benzoil-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzofuran-2-il asetat (4e):

61 (2,4-dimetil-5-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5a):

62 2.9. (3E)-1,1,1-trifluor-3-(4-metil-5-fenildihidrofuran-2(3H)-yliden)aseton (5b):

63 (2,5-Dimetil-5-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5c):

64 ,2,2-Trifluor-1-(2-metil-5,5-difenil-4,5-dihidrofuran-3il)etanon (5d):

65 ,2,2-Trifluor-1-[2-metil-5,5-bis(4-metilfenil)-4,5-dihidrofuran-3il]etanon (5e):

66 (4-etil-2-metil-5,5-difenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5f):

67 2.14. (3E)-(4-etil-5,5-fenildihidrofuran-2(3H)-yiliden)-1,1,1-trifluoraseton un (5g):

68 ,2,2-Trifluor-1-(2-metil-6a-fenil-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta[b] furan -3- il)etanon (5h):

69 [6a-fenil-2-(trifluormetil)-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta[b]furan-3il] etanon (5i):

70 ,2,2-Trifluor-1-(2-metil-7a-fenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3il)etanon (5j):

71 2.18. (3E)-1,1,1-Trifluor-3-(7a-fenilhekzahidro-1-benzofuran-2(3H)-yiliden)aseton (5k):

72 2.19. (3E)-1,1,1-Trifluor-3-(7a-fenilhekzahidro-1-benzofuran-2(3H)-yiliden)aseton (5k) un CSY Spektrumu:

73 2.20. (3E)-1,1,1-Trifluor-3-(7a-fenilhekzahidro-1-benzofuran-2(3H)-yiliden)aseton (5k) un CSY Spektrumu devamı:

74 2.21. (3E)-1,1,1-Trifluor-3-(7a-fenilhekzahidro-1-benzofuran-2(3H)-yiliden)aseton (5k) un HETCR Spektrumu:

75 2.22. Etil 2-hidroksi-4-metil-5-fenil-2-(trifluormetil)tetrahidrofuran-3-karboksilat (6a):

76 2.23. Etil 2-hidroksi-4-metil-5-fenil-2-(trifluormetil)tetrahidrofuran-3-karboksilat (6a) nın D 2 Değişim Spekturumu:

77 2.24. Etil 2-hidroksi-5,5-bis(4-metilfenil)-2-(trifluormetil)tetrahidrofuran-3-karboksilat (6b):

78 2.25. Etil 2-hidroksi-5,5-bis(4-metilfenil)-2-(trifluormetil)tetrahidrofuran-3-karboksilat (6b) ın D 2 Değişim Spektrumu:

79 2.26. Etil 2-(asetiloksi)-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzofuran-3-karboksilat (6c):

80 [5,5-bis(4-metilfenil)-4,5-dihidro-2,2 -bifuran-3-il]-2,2,2-trifluoretanon (7a):

81 ,2,2-Trifluor-1-[2-(2-furil)-7a-fenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3- il]etanon (7b):

82 (2-furoil)-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzo furan-2-il asetat (7c):

83 EK C-NMR Spektrumları ,2,2-Trifluor-1-(4-metil-5-fenil-2-tiyen-2-il-4,5-dihidrofuran-3il)etanon (3b):

84 3.2. 2,2,2-Trifluor-1-(7a-fenil-2-tiyen-2-il-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3- il)etanon (3d):

85 3.3. 2,2,2-Trifluor-1-(4-metil-2,5difenil-4,5-dihidrofuran-3-il)etanon (4a):

86 (2,6a-difenil-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta[b]furan-3il)-2,2,2-trifluoretanon (4c):

87 (2,7a-difenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3il)2,2,2-trifluoretanon (4d):

88 Benzoil-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzofuran-2-il asetat (4e):

89 (2,4-dimetil-5-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5a):

90 3.8. (3E)-1,1,1-trifluor-3-(4-metil-5-fenildihidrofuran-2(3H)-yliden)aseton (5b):

91 (2,5-Dimetil-5-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5c):

92 ,2,2-Trifluor-1-(2-metil-5,5-difenil-4,5-dihidrofuran-3il)etanon (5d):

93 ,2,2-Trifluor-1-[2-metil-5,5-bis(4-metilfenil)-4,5-dihidrofuran-3il]etanon (5e):

94 (4-etil-2-metil-5,5-difenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5f):

95 3.13. (3E)-(4-etil-5,5-fenildihidrofuran-2(3H)-yiliden)-1,1,1-trifluoraseton un (5g):

96 ,2,2-Trifluor-1-(2-metil-6a-fenil-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta[b] furan -3- il)etanon (5h):

97 [6a-fenil-2-(trifluormetil)-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta[b]furan-3il]etanon (5i):

98 ,2,2-Trifluor-1-(2-metil-7a-fenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3il)etanon (5j):

99 3.17. (3E)-1,1,1-Trifluor-3-(7a-fenilhekzahidro-1-benzofuran-2(3H)-yiliden)aseton (5k):

100 3.18. Etil 2-hidroksi-4-metil-5-fenil-2-(trifluormetil)tetrahidrofuran-3-karboksilat (6a):

101 3.19. Etil 2-hidroksi-5,5-bis(4-metilfenil)-2-(trifluormetil)tetrahidrofuran-3-karboksilat (6b):

102 3.20. Etil 2-(asetiloksi)-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzofuran-3-karboksilat (6c):

103 [5,5-bis(4-metilfenil)-4,5-dihidro-2,2 -bifuran-3-il]-2,2,2-trifluoretanon (7a):

104 ,2,2-Trifluor-1-[2-(2-furil)-7a-fenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3- il]etanon (7b):

105 (2-furoil)-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzo furan-2-il asetat (7c):

106 EK F-NMR Spektrumları ,2,2-Trifluor-[5,5-bis(4-metilfenil)-2-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)etanon (4b): (2,7a-difenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3il)2,2,2-trifluoretanon (4d):

107 (2,5-Dimetil-5-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5c): ,2,2-Trifluor-1-(2-metil-5,5-difenil-4,5-dihidrofuran-3il)etanon (5d):

108 4.5. 2,2,2-Trifluor-1-[2-metil-5,5-bis(4-metilfenil)-4,5-dihidrofuran-3il]etanon (5e): 4.6. (3E)-1,1,1-Trifluor-3-(7a-fenilhekzahidro-1-benzofuran-2(3H)-yiliden)aseton (5k):

109 4.7. Etil 2-hidroksi-4-metil-5-fenil-2-(trifluormetil)tetrahidrofuran-3-karboksilat (6a): 4.8. Etil 2-hidroksi-5,5-bis(4-metilfenil)-2-(trifluormetil)tetrahidrofuran-3-karboksilat (6b):

110 4.9. Etil 2-(asetiloksi)-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzofuran-3- karboksilat (6c): ,2,2-Trifluor-1-[2-(2-furil)-7a-fenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3- il]etanon (7b):

111 EK 5. Kütle Spektrumları ,2,2-Trifluor-1-(4-metil-5-fenil-2-tiyen-2-il-4,5-dihidrofuran-3il)etanon (3b):

112 5.2. 2,2,2-Trifluor-1-(7a-fenil-2-tiyen-2-il-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3- il)etanon (3d):

113 5.3. 2,2,2-Trifluor-1-(4-metil-2,5difenil-4,5-dihidrofuran-3-il)etanon (4a):

114 5.4. 2,2,2-Trifluor-[5,5-bis(4-metilfenil)-2-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)etanon (4b):

115 (2,6a-difenil-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta[b]furan-3il)-2,2,2-trifluoretanon (4c):

116 (2,7a-difenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3il)2,2,2-trifluoretanon (4d):

117 Benzoil-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzofuran-2-il asetat (4e):

118 (2,4-dimetil-5-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5a):

119 5.9. (3E)-1,1,1-trifluor-3-(4-metil-5-fenildihidrofuran-2(3H)-yliden)aseton (5b):

120 (2,5-Dimetil-5-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5c):

121 ,2,2-Trifluor-1-(2-metil-5,5-difenil-4,5-dihidrofuran-3il)etanon (5d):

122 ,2,2-Trifluor-1-[2-metil-5,5-bis(4-metilfenil)-4,5-dihidrofuran-3il]etanon (5e):

123 (4-etil-2-metil-5,5-difenil-4,5-dihidrofuran-3-il)-2,2,2-trifluoretanon (5f): [6a-fenil-2-(trifluormetil)-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta[b]furan-3il]etanon (5i):

124 5.15. (3E)-(4-etil-5,5-fenildihidrofuran-2(3H)-yiliden)-1,1,1-trifluoraseton un (5g):

125 ,2,2-Trifluor-1-(2-metil-6a-fenil-4,5,6,6a-tetrahidro-3aH-siklopenta[b] furan -3- il)etanon (5h):

126 ,2,2-Trifluor-1-(2-metil-7a-fenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3il)etanon (5j):

127 5.18. (3E)-1,1,1-Trifluor-3-(7a-fenilhekzahidro-1-benzofuran-2(3H)-yiliden)aseton (5k):

128 5.19. Etil 2-hidroksi-4-metil-5-fenil-2-(trifluormetil)tetrahidrofuran-3-karboksilat (6a):

129 5.20. Etil 2-hidroksi-5,5-bis(4-metilfenil)-2-(trifluormetil)tetrahidrofuran-3-karboksilat (6b):

130 5.21. Etil 2-(asetiloksi)-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzofuran-3-karboksilat (6c):

131 [5,5-bis(4-metilfenil)-4,5-dihidro-2,2 -bifuran-3-il]-2,2,2-trifluoretanon (7a): ,2,2-Trifluor-1-[2-(2-furil)-7a-fenil-3a,4,5,6,7,7a-hekzahidro-1-benzofuran-3- il]etanon (7b):

132 (2-furoil)-7a-fenil-2-(trifluormetil)oktahidro-1-benzo furan-2-il asetat (7c):

133 d) Sunumlar (bildiriler ve teknik raporlar): Herhangi bir bilimsel toplantıda sunulmadı. e) Yayınlar (hakemli bilimsel dergiler) ve tezler Yayın: M. Yılmaz and A. T. Pekel, manganese(iii) acetate mediated synthesis of 3- trifluoroacetyl-4,5-dihydrofurans and 3-(dihydrofuran-2/3H)-ylidene)-1,1,1-trifluoroacetones by free radical cyclization. Part 1. J. Fluorine Chem. 2005, 126, Tez: Trifluor β-dikarbonil Bileşiklerinin Mangan(III) Asetat Aracılığıyla Alkenlere Radikalik Katılma Reaksiyonları isimli doktora tezi (Temmuz-2005).