Nano yapılımalzeme üretim süreçleri ve karakterizasyonu Dersin değerlendirme sistemi Ödev %5 Arasınav %40 Kısa Sınav %5 Yarıyıl sonu sınavı%50 Prof. Dr. Şerafettin Eroğlu Kaynaklar 1.Ders notları 2.Nanoteknolojinin esasları, Jeremy Ramsden, Çev.Alper İnce, ODTÜ yayıncılık,2009. 3.Nanobilim ve nanoteknoloji, Şakir Erkoç, ODTÜ yayıncılık, 2008. 4.Doktora tezi, Kimyasal buhar reaksiyonu yöntemiyle nanoyapılı malzeme sentezi İstanbul Üniversitesi, Ş. Çetinkaya, 2011. 5.Doktora tezi, Kimyasal buhar biriktirme yöntemiyle nanoyapılıkarbon sentezi, İstanbul Üniversitesi M.C. Altay, 2011. BÖLÜM 1: Nanoteknolojiye Giriş 2,3 Bilim ve Teknolojide Temel Gelişmeler Bilim ve teknolojilerde temel gelişmeler toplumun refah seviyesini yükseltmiştir. Son iki buçuk asırdaki teknolojik gelişmeler buna iyi bir örnektir. 1700 lü yılların son çeyreğinde başlayan tekstil endüstrisindeki gelişmeler, ardından 1800 lüyılların ortalarında başlayan demiryollarındaki gelişmeler, 1900 lüyılların başlarında gelişen otomobil endüstrisi, 1900 lüyılların ortalarına yakın bir zamanda gelişen bilgisayar teknolojisi ve nihayet 1900 lüyılların sonlarında henüz başlangıçaşamasında olan nanoteknoloji. Dünya toplam üretim /Nüfus oranının yıllara göre dağılımı
Burada sözüedilen her bir teknolojik gelişme başlangıç(yahut buluş), gelişme ve olgunluğa erişme dönemlerini tamamlamışgörünüyor. Bilgisayar teknolojisi henüz gelişme sürecinde, nanoteknoloji ise henüz başlangıçsafhasındadır.1 İnsanın gelişimi teknolojinin kırılma noktalarıyla belirlenir. Teknolojiler birbiri ardına gelen dönemlere isimlerini verecek kadar önemlidir:taş devri, tunçdevri, demir devri gibi. Hayat şeklimizdeki en belirgin değişiklik muhtemelen 18. Yüzyılın ortasında Britanya da başlayan Endüstriyel Devrim tarafından getirildi. Endüstriyel devrimin yerini yüksek hızlıelektronik dijital bilgisayarlara dayanan bir şekilde bilginin toplanması, depolanması, geri çağrılmasıve analizinde daha öncesinde hiçolmayan bir yeteneğin artık mümkün hale gelmesi ile tanımlanan Bilgi Devrimi aldı. Şu anda hala o dönemin içindeyiz, ancak sıradaki devrim ufukta çoktan görünmeye başladıve bu devrim Nano devrim olarak isimlendirilmektedir. Nanoteknoloji Nedir? 2,3
Nanoteknoloji Nedir? 2,3 Değişik şekilde yapılmış tanımlar aşağıda verilmiştir: Nanoteknoloji, malzemelerin, cihazların ve sistemlerin nano ölçekte şeklini ve ebatlarını kontrol ederek tasarım, karakterizasyon, imalat ve uygulamasının yapılmasına verilen isimdir. Nanoteknoloji esasen yeni özellikler ve işlevlere sahip malzemeler, cihazlar ve sistemler üretebilmek amacıyla maddenin nano ölçekte planlıve kontrollüişlenmesi, hassas ölçümü, modellenmesi ve üretimidir. Nanoteknoloji maddenin yapısının, kullanışlıve özgün özelliklere sahip yeni malzeme ve cihazlar üretmek için kontrol edilmesine yönelik gelişmekte olan bir grup teknolojiye verilen isimdir. Nanoteknolojinin çok kısa ve öz bir tanımı, atomik hassaslıkta mühendislik olarak yapılabilir. Nanoteknoloji, atom ve moleküllerin bir araya getirilmesi ile nanometre ölçeklerde işlevli yapıların oluşturulmasışeklinde özetlenebilir. 1 nanometre (nm) 10-9 metre (m), metrenin milyarda biri, atomların büyüklüğüyaklaşık 0,1 nm (nanometrenin onda biri), insan saçının kalınlığıyaklaşık 100 000 nm dir. Kullanılabilir bir nanoyapının büyüklüğünün 1-100 nm olduğu dikkate alınırsa nanoteknolojinin uğraşalanının atomlar ve moleküller düzeyinde olduğu açık bir şekilde görülür. Nanoteknoloji, nano ölçek ebatlarındaki yapıların ve bileşenlerinin fiziksel, kimyasal, biyolojik özelikleri değişen malzeme ve sistemlerle ilgilenir. Nano ölçekte belli bir işlevi olabilecek yapıların malzemelerini ve kendilerini kontrollübir şekilde üretebilmek, özelliklerini ve işlevlerini belirleyecek nanoebatlarda aygıt yapabilmek, bu aygıtlarıgünlük hayatımızda kullanılr hale getirmek nanobilim ve nanoteknolojinin hedefidir. Nanoteknolojinin gelişme süreci Nanopartiküller binlerce yıldır çanak ve çömlekte kullanıldı. Altın ve ya gümüşnanopartiküller (70 nm) Az ışıkta (diffused light) cam yeşil, yüksekte (focussed light) kırmızı görünmektedir (aşağıdaki şekil). Ünlüfizikçi Feynman 1959 da bir konferansda aşağıda daha çok yer var başlıklıkonuşma yapmıştır. Feynman bu konuşmasında eğer atom ve molekül büyüklüklerinde imalat yapılabilirse birçok yeni keşiflerin olabileceğini söylemiştir. Feynman bu konuşmasında ayrıca böyle bir şeyin gerçekleşebilmesi için ilk başta nanoölçekte özel ölçme ve üretim yöntemlerinin geliştirilmesi gerektiğini belirtmiştir. Feynman ın bu meşhur konuşmasınanobilim ve nanoteknolojinin başlangıcıkabul edilmektedir.
Feynman ın öngördüğüdüşünceler 1980 lere kadar gerçekleşmedi. 1980 lerin başlarında nanoyapıların bazıfiziksel özelliklerini ölçmek ve nanoölçekte malzeme üretmek amacıyla kullanılabilecek bazı yöntemler ve aygıtlar geliştirildi. Böylece Feynman ın bahsettiği ilk adım atılmışoldu; taramalıtünellemeli mikroskoplar, atom kuvveti mikroskoplarıbunlardan bazılarıdır. Daha sonra yer alan en önemli gelişmelerden biri 1985 de karbon nanotopların ve hemen ardından 1991 de karbon nanotüplerin keşfidir. 1990 IBM Atomların pozisyonlarınıkontrol etme: Eigler. STM ile 35 Xenon atomunu Nikel yüzeye yerleştirdi. Gelişmişülkeler bu sahada araştırma ve geliştirme yapabilmek için bütçelerinden çok fazla miktarda para ayırarak sırf bu sahada çalışma yapan merkezler (nanoteknoloji merkezleri) kurmuşlardır. Nanobilim ve Nanoteknolojinin gelişmesi ve yaygınlaştırılmasında öncüçalışmalar olarak nanoölçekte ölçme ve inceleme yapabilen mikroskoplar ile karbon nanotoplar ve nanotüplerin keşfinin olduğu söylenebilir. Karbon nanotop Zenon atomlarıyla oluşturulmuş IBM logosu Karbon nanotüp Nanoteknolojinin faydaları ne olabilir? Geçen birkaçyılda yayımlanan raporlar nanoteknoloji ve nanoteknolojinin getireceği faydalar hakkındadır. Ancak, bu raporlarda verilen örneklerin çoğu, nispeten önemsiz bir doğaya sahiptir ve bir devrim oluşturmak için yeterli sıçramayıgösteren yenilikleri temsil ediyor gibi görünmektedir. Böylece, kirlenmeye dirençgösteren tekstillerin, kir çıkartabilen nanoparçacıklıfotokatalizörleri kullanan kendini temizleyen camların (Şekil 9.39; morötesi ışığı saçmadan etkin bir şekilde filtreleyen ve böylece şeffaf hale gelen nanoparçacık temelli güneşkremlerin; karbon fiber ile veya karbon nanotüp kompozitlerle üretilmiş daha hafif ve güçlütenis raketlerinin ve bunun gibi bir çok ürünün nanoboyutta yapılandırılmasızaten gerçekleştirilmişti. Bu gelişmelerin hiçbirinin medeniyetin gelişimi açısından devrimsel olduğu söylenemez. Devrimsel sayılabilecek teknolojik bir sürece örnek olarak, üretilen ürünlerin atom atom montajıve iskartaya çıkartılanların da benzer prensiple sökülebileceği,( böylece atık problemlerinin ortadan kalkacağıanalamına geliyor) süreci verilebilir. Yorulmak bilmeksizin vücüdumuzda dolaşacak olan nanorobotlar hayatlarımızıneredeyse sonsuza kadar uzatabilecekler mi? Ve bunun sonuçları ne olacak? Gerçek: Daha verimli yakıt :Nanopartikül seryum oksit içeren yakıt katkımaddesi %10 tasarrufa yol açmakta. Katkıyanma reaksiyonunu katalize etmekte ve yanmayıdaha verimli yapmakta. Eksoz gazındaki zararlıkimyasallar (CO, Nitrojen oksitler) azalmakta Hayal-Moleküler motorlar
Bu uzunluk skalası neden önemlidir? Boyut ve Malzeme Özellikleri Nanometre seviyelerinde malzemelerin temel özellikleri (ergime noktası, manyetik özellikler, mekanik özellikler, kimyasal özellikler, renk ) kimyasal bileşimi değiştirmeden kontrol edilebilir. Nanometre seviyesinde maddenin özellikleri mikroseviyeden farklıdır. Ergime Noktası(oC) Örnek: Altının ergime noktası, parçacık veya tane boyutu azaldıkça düşmektedir. Ayrıca rengi yanda görüldüğügibi sarıdan kırmızıya doğru tane değişir. Partilül Boyutu (nm) Yüzey Alanı ve Reaktivite Katalitik konvertör-bal peteği yapısı Hacim sabit olduğu halde, yüzey alanı artar Yüzey alanı, kimyasal reaksiyonların hızını etkiler. Malzemenin n tane eşit küçük parçacığa bölündüğünüdüşünelim. Bu durumda, toplam yüzey alanı S= n 1/3 A olacaktır. Burada A=başlangıç malzemesinin yüzey alanıdır. Toplam alanıa=6 a 2 olan bir küpükenarlarının ortasındanböldüğümüzde toplam 2 3 =8 adet küp elde ederiz. Toplam alan burumda 8x6x (a/2) 2 = 2A olur. Kenarları dörde böldüğümüzde ise 4 3 =64 tane küp elde edilir. Toplam alan ise 64x6x(a/4) 2 = 4 A olur. Yanı, başlangıç malzemesinin yüzey alanın 4 katıdır. 10
Yüzey atomlarının içatomlarına kıyasla daha reaktiftir çünküyüzey atomlarının dışyüzeye bakan bağlarıboştur. Bu yüzden yüzey atomlarıçevredeki moleküllerle reaksiyona girerek kendi bağlanma gereksinimlerini sağlamışolurlar. Örneğin, pek çok metal havaya bırakıldığında kendi oksitlerinden bir film ile kaplanır. Bu filmler tipik olarak bir atomik katmandan daha kalındır. Örneğin, silisyumda doğal oksit tabakası4 nm kalınlığındadır. Bir santimetre küp hacmindeki sodyum koruyucu sıvısından çıkarılır (naftalin) ve su içine atılırsa uzun süre (yavaşça) su ile reaksiyona girer. Ancak, sodyum nanometre boyutundaki küplere bölünürse, metalik sodyumun çoğu suya ulaşmadan nemli havayla tepkimeye girer. Malzemeyi küçük parçalarına bölmenin fiziksel özellikler üzerine de etkisi vardır.r yarıçapına sahip bir nesnenin içsüreçlerle ısıtıldığınıve ısımiktarının hacim=4/3πr 3 ile orantılıolduğunu varsayalım. Çevreye verilen ısımiktarıyüzey alanıolan A=4πr 2 ile orantılıolacaktır. Şimdi nesnenin n tane küçük parçacığa bölündüğünüdüşünelim. Toplam yüzey alanıbu durumda n 1/3 4πr 2 olacağından çevreye daha fazla ısıyayılacaktır. Nanoteknolojinin hammaddeleri nanoparçacıklar için bazı önemli bağıntılar Bir tozun birim hacim başına enerjisi E (J/m 3 ), esas olarak parçacık boyutu ile ters orantılı olarak değişir: 2 4π r γ 3γ 6γ E = = = 4 3 π r r D 3 Burada γküresel bir parçacık için yüzey enerjisidir (J/m 2 ) ve D parçacığın çapıdır (m). Herhangi bir parçacık boyutu (çap D) için küresel bir şekil kabul edilmesi, W ağırlığıve ρ teorik malzeme yoğunluğu bilindiğinde, n parçacıkların sayısı hesaplanabilir. W W 6W n = = = 3 3 Wp 4 D π ρ D π ρ 3 2 Ortalama parçacık çapı0.01, 1.0 ve 1000 µm olan alüminyum, demir ve wolfram tozlarına ait 1g lık numunelerin içindeki parçacıkların sayısınıhesaplayın. Teorik yoğunluk Al=2.70, Fe=7.86 ve W=19.3 g/cm 3 Küre için özgül yüzey alanı(öya): Birim ağırlık başına düşen yüzey alanıdır. Aşağıdaki formülle gösterilir. Burada A= Kürenin yüzey alanı, r=kürenin yarıçapı, D=Kürenin çapı OYA = A W 2 2 4πr 4πr 3 6 = = = = ρv 4 3 ρ πr ρr ρd 3
Çözünürlük Seyreltik HCl asit ile magnezyum arasındaki reaksiyon: Mg (k) + 2 H + (aq) Mg 2+ (aq) + H 2 (aq) Bu reaksiyon katımg partikülünün daha küçük olduğu aşağıdaki durumda daha hızlı gerçekleşir. Yani Mg, sıvıçözeltiye hızla geçer. Çünkü, hidrojen iyonları(kırmızırenkli küre) daha çok sayıda Mg atomları (yeşil renk) ile temas halindedir. Boyut ve Malzeme Özellikleri Makro seviyede su kaygan Nano-mikro seviyede su yapışkan Malzemenin/cismin boyutu ve büyüklüğü malzeme özelliklerini ve kullanımını etkiler. 14
Yüzey Pürüzlülüğü ve Sürtünme İki yüzey arasında sürtünme Cismin alt kısmı Nano yağlayıcı taban Yüzey düzgünlüğü sürtünmeyi azaltır. Nanoküre 15 Bölüm 2- NANOYAPILARIN GÖRÜNTÜLENMESİ Işık Mikroskobu, 17. Yüzyılda icat edildi. Lenslerdeki ve mikroskop tasarımındaki gelişmeler sayesinde 2000 kat büyütmeye erişildi. Işık mikroskobunun uzaysal çözünürlüğü, ışığın dalga yüksek olduğundan dolayı sınırlıdır. Mikroskopta ayrı ayrı görülebilen iki nokta arasındaki en kısa mesafe (çözünürlük) aşağıdaki denklemle gösterilir. λ d = 2( N. A.) N.A.=Numerical aperture birimsiz rakam olup optikte sistemin (ör. objektif lens) ışık aldığı veya verdiği açı ile ilişkilidir. N. A. = n sinθ Çözünürlük limiti Lens Burada n= ortamın refraktif indeksi (hava için 1), θ ise lense giren veya çıkan ışık koniğinin tepe açısının yarısıdır. N.A. değerinin 0.95 alındığında ışığın dalga boyuna bağlı olarak çözünürlüğün değişimi yandaki tabloda görülmektedir. Dalga boyu arttıkça çözünürlük azalmaktadır. Görünür spektrum Dalga Boyu (nano metre) Çözünürlük (Micrometre) 360.19 400.21 450.24 500.26 550.29 600.32 650.34 700.37 Optik mikroskopta wolfram halojen lambadan gelen görünür ışık numuneyi aydınlatma için kullanılır.
Dalga boyunun azaltılmak suretiyle ayırma gücüartırılabilir. Ancak, dalga boyu azaldıkça, ışık mikroskobu için gereken lensleri üretmek zorlaşır. Fakat, malzemelerden yüksek çözünürlükte görüntüalabilmek için elektronlarıkullanabiliriz. Elektronların hızlarınıartırabiliriz, böylece elektronların dalga şeklinde ilerlediğini varsayarsak dalga boyunu azaltabiliriz. Elektron hızını (v) biliniyorsa dalga boyu (λ) aşağıdaki de Broglie formulüyle hesaplanır: λ = h m v Burada m= elektronun kütlesi=9,11x10-31 kg, h= Planck sabiti=6,63x10-34 J.s Problem: Elektronun hızı 3x10 5 m/s olduğunda de Broglie dalga boyunu hesaplayınız. 34,63x10 λ = 31 9,11x 10 x3x10 6 9 = 2,43x10 5 m = 2,43 nm Bu değer bir atomun büyüklüğüne yakındır. Bu yüzden yüksek hızda hareket eden elektronları kullanarak atomları görebiliriz. GEÇİRİMLİ ELEKTRON MİKROSKOBU (Transmission Electron Microscopy- TEM) Electron kaynağı TEM nun fotoğrafı ve şematik gösterimi Electron demeti Numune Electromanyetik lens Görüntü ekranı Geçirimli elektron mikroskobu 1930 larda Ernst Ruska tarafından icat edilmiştir. Günümüzde yüksek çözünürlüklü elektron mikroskobu maddeyi gerçekten de atomik çözünürlüğe kadar görüntüleyebilir. Elektronların içinden geçtiği boşluğun içindeki hava, numunenin etrafındaki hava da dahil olmak üzere boşaltılmalıdır çünkü gaz molekülleri elektronların saçılmasına yol açarlar ve hızlı hareket eden elektronlar tarafından iyonlaştırılarak numunenin görüntüsünü bozarlar. Bu bakımdan vakum altındaki bir kolonun tepe noktasında bulunan bir wolfram filamentin ısıtılmasıyla elde edilen bir elektron demeti yüksek gerilim altında kolonun alt tarafına doğru hızlandırılır. TEM de ivmelendirme gerilimi (voltaj) tarayıcı elektron mikroskobundan daha yüksek olup 1 milyon volta kadar çıkabilir. Böylece 10 6 a varan büyütmenin yanında, çözme gücü de 1 nm nin altına yani kafes parametresi dolaylarına (0,2-0,5 nm) erişir.
Fe nanopartiküle ait bir TEM görüntüsü (Skala 2 nm) Laboratuvarımızda elde edilmiş değişik nanopartiküllere ait örnek TEM görüntüleri Çok duvarlı Karbon nanotübün TEM görüntüleri. Aşağıdaki şekilde görüldüğü gibi duvarlar birbirlerine paralel (002) düzlemlerinden oluşmaktadır. Elektronlar numuneden geçerken bazıları soğurulur bazıları saçılarak yönlerini değiştirir. Saçılmanın nedeni kristal atomlarının dizilimi arasındaki farklılıklardır. Elektron demeti numuneden geçtikten sonra bir görüntü merceği sargısı tarafından odaklanır ve görüntü büyütülerek floresans perdeye yansıtılır. Numunede elektronları daha fazla saçan bölgeler, görüntü ekranında daha karanlık görünecektir. Bu nedenle atom dizilimi düzensiz olan dislokasyonlar elektron mikroskobu ekranında koyu çizgiler halinde görülecektir. Kristal yapıdaki heterojenliklerin malzemeden geçen elektronların difraksiyonunda yarattığı farklılıklar elektromanyetik merceklerde büyütüldükten sonra floresan ekranda açıklı-koyulu bir görüntüye dönüşür. Kafes kusurlarının bulunduğu bölgeler normal olarak koyu görülür.tem yardımıyla dislokasyonlar, dizi kusurları ve kafesteki en küçük çökeltiler dahi görünür hale getirilebilir. Dislokasyon (çizgi) ve nano çökelti (yuvarlak şekilli) etkileşimini gösteren TEM görüntüleri
Elektron Difraksiyonu: Difraksiyon gönderilen dalgaların atomlara rastlayarak saçılıp, birbirlerini kuvvetlendirecek şekilde girişimine difraksiyon (kırınım) denir. TEM de numuneden görüntü alınması yanısıra bölgesel olarak elektron difraksiyon paternleri alınabilir. Patern çözümlenmesiyle incelenen bölgeye ait kristal yapı veya faz tespit edilebilir. Yandaki şekilde çok kristalli bir toz numuneden elde edilen patern görülmektedir. Patern, küçük taneli çok kristalli numuneden sürekli halka şeklindedir. Tane boyutu arttıkça halkalarda süreksizlik olur, tek kristal tanelerden ise noktalar serisi şeklinde görünür Polikristal numune: Kristaller rast gele yönlenmiş Mozaik tek kristal: Tercihli yönlenme var. Çok sayıda rastgele dağılmış kristallerden oluşana (ör. toz numune) numuneden ede edilen halka şeklindeki difraksiyon paternin çözümü aşağıdaki denklem kullanılarak yapılır. Halkaların yarı çapı (r hkl ) kristal düzlemlerinin düzlemler arası mesfesiyle (d hkl ) ters orantılıdır. Elektron difraksiyon deneyi geometrisi Çok küçük açılar için Bragg Kanunu yaklaşık olarak bu denklemle verilebilir. Yandakişekilden denklemi elde edilir. Burada L= Kamera sabiti, λ = Elektron dalga boyu. λ = 2 d rhkl L rhkl L d hkl hkl = 2θ λ = d hkl hkl θ hkl L λ = r hkl 20 nm NiO nanotozdan (soldaki şekil) elde edilmiş difraksyon paterni (sağdaki şekil). Bu paterndeki difraksiyon halkaları üzerinde ait oldukları düzlemlerin indisleri gösterilmiştir. İndisleme işlemi için kamera sabiti bilinmek zorunda değil, zira orantı yöntemiyle çözümleme işlemi yapılabilir.
Numune Hazırlama: Nanoboyutta parçacıklara sahip toz numuneler direkt olarak TEM de analiz edilebilir. Ancak, toz halinde olmayan numuneler analiz öncesi inceltme işlemine tabi tutulur. Elektron demetinin, numuneden geçmesi için numune kalınlığının çok ince (yaklaşık 100 nm veya daha ince) olması gerekir. Bunun için değişik inceltme teknikleri bulunmaktadır. Elektrolitik inceltme tekniğinde iç yapının araştırılması amacıyla kalın parçadan kesilen çok ince bir malzeme dilimi, küçük bir delik belirinceye kadar elektrolitik olarak inceltilir. TEM de elektron demeti bu deliğin kama biçimindeki kenarlarına yönlendirilir. Bu alandaki ilk araştırmalar folyolar (çok ince levhalar) üzerinde yapılmıştır. Numune hazırlama rehberi Selected area transmission electron diffraction pattern of gold islands on an amorphous carbon film before Si Ge deposition, (b) TEM image of Au islands on one side of the carbon support and SixGe1 x nanoparticles on the other side of the support. Soru: Altın nanopartiküllerden elde edilen electron difraksiyon paternindeki halkalara ait difraksiyon düzlemlerinin indislerini ve düzlemler arası mesafeleri hesaplayınz.
TARAMALI ELEKTRON MİKROSKOBU (Scanning Electron Microscopy-SEM) Gelen Taramalı elektron mikroskop Manfred von elektron demeti Ardenne tarafından 1930 larda geliştirlmiştir. Adından da anlaşılacağı gibi bu yöntemde X-ışınları elektron demeti kullanılır;elektron demeti incelenecek bölge üzerinde tarama yapacak şekilde gezdirilir. Elektron-malzeme çarpışması sonucu oluşan bazı fiziksel olaylarışematik olarak anlatmak konuyu anlamaya yardımcı Auger elektronları olacaktır. Bir elektron demeti bir malzemeye çarptığı zaman elektronlar ve ışınlar (radyasyon) Numune yayar. Birincil geri saçılan elektronlar İkincil elektronlar Elektron-malzeme çarpışması sonucu yayılan ışınların (radyasyonun) ve elektronların kaynakları ve işlevleri aşağıdaki gibi sınıflandırılabilir: X-ışınları: Malzeme atomlarının iç kabuk elektronlarının geçişleri sonucunda oluşan ışınlardır, malzeme atomlarının bileşimi (cinsleri) hakkında bilgi verir. Katot ışıması: malzeme atomlarının valans (dış kabuk) elektronlarının geçişleri sonucunda oluşan ışınlardır, malzeme atomlarının elektronik yapısı hakkında bilgi verir. Auger elektronları: Malzeme atomlarının iç kabuklarından gelen elektronlardır, malzeme atomlarının bileşimi hakkında bilgi verir. Birincil geri saçılan elektronlar: Elektron demetine ait elektronlardır,malzeme atomları ve yüzey şekli hakkında bilgi verir. İkincil elektronlar: Malzeme atomlarından gelen elektronlardır, malzeme yüzey şekli hakkında bilgi verir. Elektro demetindeki elektronların enerjisi 1-40 kilovolt civarında değişir. Elektron demeti ile incelenecek malzeme vakumlu ortamda bulunmalıdır. Elektron kaynağından çıkan elektron demeti birtakım manyetik merceklerden geçtikten sonra odaklanmış olarak malzeme üzerine gönderilir. Gelen elektronlarla malzeme arasında esnek olmayan çarpışma sonucunda malzemeden bir takım elektronlar çıkar, bu tür elektronlara ikincil elektronlar denir. İkincil elektronlar algılayıcıyla (detektör) tespit edilir. Algılayıcıya gelen elektronların oluşturduğu sinyal görüntüye dönüştürülür, böylece incelenen malzemenin yüzeyi hakkında bilgi edinilir. Elektron demetini üretmek için wolfram veya lantan borür flamantdan elde edilir. SEM ile inceleme yapılabilmesi için malzemenin biraz iletken olması ve topraklanması, yüzeyin çok temiz olması gerekir. Bu yöntemle ağır atomlardan oluşmuş malzeme yüzeyleri (altın gibi) çok iyi görüntülenebilir, ancak hafif atomlardan oluşmuş malzemeler için görüntüler pek iyi olmaz. Tarayıcı bobin Elektron demeti Elektron tabancası Anod Manyetik lens Numune Taramalı elektron mikroskobunun şematik gösterimi.
Bu yöntemle görüntü hassasiyeti oluşturulacak elektron demetinin hassasiyeti ile orantılıdır, çok dar bir bölgede oluşturulan elektron demeti (1 nanometre ölçüsünde olabilir) ile daha hassas görüntü elde edilir. Ayrıca elektron demetindeki elektronların enerjisi de görüntüyü etkiler. Vakum sistemindeki kirlilik de ( bunlar genellikle vakum pompasının yağlarından gelen hidrokarbonlar olabilir) görüntünün iyi olmamasını etkileyebilir. Bu tür etkiler nano ölçekteki numunelerin ölçümleri için önemlidir. Karbon nanotüplerin SEM görüntüsü Taramalı elektron mikroskobunda iki tür tarama modu vardır; bunlardan birisi geri saçılan elektronları, diğeri ise ikincil elektronları dikkate alır. İkincil elektronlar malzemeden gelir, geri saçılanlar ise elektron demetinden gelir. Yukarıdaki şekilde aynı numuneden elde edilmiş iki tür SEM görüntüsü gösterilmektedir. Aşağıdaki görüntü ikincil elektronlar (secondary electron SE image) kullanılarak elde edilmiştir. Yukarıdaki görüntü ise daha koyu alanlar tarafından kuşatılmış açık noktaları göstermektedir. Açık noktalar aluminyum matris içindeki Zirkonyum partikülleri göstermektedir. Bu görüntü (back scattered electron BSE image) birincil geri saçılan elektronlar ile elde edilmiştir. Elektron demetindeki elektronların çarptıkları malzeme atomlarından elastik saçılması sonucu elektrolar geri saçılır. Ağır atomlar (atom numarası yüksek) elektronları, hafif atomlara kıyasla daha kuvvetli geri saçtığından, BSE görüntüsünde daha parlak görünürler. Böylece farklı kimyasal bileşime sahip fazlar arasında kontrast ortaya çıkar.
Elektron demeti Elektron demeti Çok sayıda elektron çıkar yüzey Az sayıda elektron çıkar Hegzagonal prizma şekilli Zn nano kristallerinin SEM ikincil elektron görüntüsü İkincil elektronlarla SEM görüntüsü yüzey topoğrafyası ve morfolojisi hakkında bilgi verir. Bu tür görüntünün kontrastında kenar etkisi önemli rol oynar: Daha çok ikincil elektronlar numunedeki çıkıntılardan kenarlardan çıkarak çıkıntıların daha parlak görünmesine neden olur (yukarıdaki şekiller). Kimyasal analiz Bir numune, yeteri kadar enerjiye sahip elektronlar ile bombardıman edildiğinde içerdiği elemente özgü karakteristik ışın çizgi spektrumu ortaya çıkar. Karakteristik X-ışınlarının anlamak için örnek olarak K α ışının nasıl oluştuğuna bakalım. Hedefe çarpan elektronlardan biri K kabuğundaki bir elektronu kabuk dışına atarak atomu yüksek enerjili hale getirir. Daha dış kabukta ( bu örnekte L kabuğunda) bulunan bir elektron K kabuğundaki boşluğu doldurur. Bu süreçte atom enerji vererek normal enerji seviyesine döner. Açığa çıkan enerji belli bir karakteristik dalga boyuna sahip K α radyasyonu şeklindedir. K kabuğundaki boşluk başka dış kabuklardan gelen elektronla doldurulduğunda diğer K çizgileri (K, K β γ ) oluşur. yüksektir.benzer şekilde L veya M çizgileri yandaki şekilde gösterildiği gibi ortaya çıkar: Bir elektron, L veya M kabuğundan elektron dışarı çıkarır ve boşluk daha dış kabuktaki elektron tarafından doldurulur. K, L ve M karakteristik çizgilerinin (lines) oluşumu için kabuklar arasındaki elektron geçişleri SEM de kimyasal analiz enerji dispersive (dağılımlı) X-ışınları spektrometre (EDS) tekniği ile yapılır. Yanda kalınlıkları 30-60 nm aralığında olan tabakalı kristallerden alınmış EDS spektrumu ve SEM görüntüsü görülmektedir. Bu spektrumda TiKα (4.51 kev), C Kα (0.28 kev), SiKα (1.74 kev) pikleri ve diğerleri görülmektedir. Yanda görülen tabakalı yapıya sahip nanokristaller Ti 3 SiC 2 fazına aittir.
Numune Hazırlama SEM vakum altında çalıştığı ve elektronları kullandığı için numune hazırlama önemlidir. Numuneden su giderilmelidir, çünkü su vakum altında buharlaşır. Tüm metaller iletkendir ve SEM analizi öncesi numune hazırlama işlemi gerekli değildir. Metal olmayan malzemeler iletken yapılmak zorunda. Bu da iletken ince bir film tabakasıyla (altın, karbon gibi) numuneyi kaplamakla mümkündür. Kaplama işlemi, Sputter Kaplama cihazıyla yapılır. Sputter kaplama cihazında argon gazı ve elektrik alan kullanılır. Numune vakum altındaki küçük bir hazneye yerleştirilir. Argon gazı ve elektrik alan Argondan elektronların koparılmasıyla pozitif Argon iyonları elde edilir. Argon iyonları negatif yüklü altın folyoya doğru gider ve altın atomlarını folyodan dışarı çıkarır. Bu atomlar numunenin yüzeyinde birikerek ince film tabakası oluşturur. SEM micrograph of a 90-nm thick gold layer sputtered onto a PET film. Taramalı Sonda Mikroskobları (Scanning Probe Microscopy, SPM) Taramalı sonda mikroskop (Scanning Probe Microscopy, SPM) tekniklerine genel bakış Taramalı sonda teknikleri nanometre ölçeğinde yüzey görüntüsü almaya yarar. Işık veya elektron kullanımı yerine SPM tekniği yüzeyi taramak için bir küçük bir sonda (uç) kullanır. Sonda sayesinde, araştırmacılar ışık veya elektron dalga boyuyla sınırlı kalmamaktadır. Bu teknikle atomları görecek kadar bir ayırma gücüne (rezolusyona) erişilir ve yüzeyin üç boyutlu haritası çıkarılır. Taramalı sonda mikroskop, sivri sondayla yüzeyi tarayan ve yüzeyin bir özelliğini ölçen değişik teknikleri tanımlayan genel bir terimdir. Bu tekniklere örnek olarak taramalı tünellemeli mikroskobisi (scanning tunneling microscopy, STM) ve atomik kuvvet mikroskobisi (atomic force microscopy, AFM) verilebilir.
Atomik kuvvet mikroskobisi Atomic Force Microscopy (AFM) Atomik kuvvet mikroskobu ile hemen hemen her tür yüzeyi (yalıtkan olanlarda dahil, ör. polimer, seramik, kompozit, biyolojik numuneler) incelemek mümkündür. Binnig, Quate, and Gerber 1985 yılında atomik kuvvet mikroskobunu keşfetti. Geliştirdikleri ilk mikroskopta altın folyoya iliştirilmiş keskin elmas uç kullanıldı. Elmas uç yüzeyle direkt temas halindeydi. Bugün AFM lerin çoğu lazer demeti defleksiyon sistemi kullanmaktadır. Bu yöntemle lazer, AFM kolunun arkasından pozisyon-hassas detektöre yansımaktadır. AFM uçları ve kolları Si veya Si 3 N 4 den mikrofabrikasyon yöntemiyle üetilmektedir. Uç çapı, bir kaç nm den 10 nm ye kadar değişmektedir (yandaki şekil). Lazer ve ışın demeti poziyonu ölçen fotodetektör içeren ışın defleksiyon sistemi. Atomik kuvvet mikroskobu bir kola tutturulan sondanın (uç) mekanik hareketleri ilkesine dayanır. Sondalı kol incelenecek yüzey üzerinde tarama şeklinde hareket ettirilerek koldaki sapmalar optik bir düzenekle (genellikle lazer ışını ile) tesbit edilir, böylece incelenen yüzeyin yapısı hakkında bilgi edinilir. Atomik kuvvet mikroskobunun birkaç çeşidi vardır: Bu model AFM nun ilk modelidir. Uç sanki bir gramofon iğnesi gibi çalışır; uç incelenecek yüzey üzerinde gezdirilirken (tarama işlemi) çok az bir kuvvet uygulanır, kol üzerindeki kuvvet sabit kalacak şekilde tarama işlemi yapılırken yüzeyin görüntüsü de alınmış olur. Bu yöntemle yüzey yapısı hakkında bilgi edinilir. Bu yöntemin hassasiyeti birkaç nanometre kadardır. Burada en önemli husus uç malzemesi ve yapısıdır, ucun çok ince olması istenir. Gerçekte ucun yapısında tek atom olmaz, belli bir eğrilikte birçok atom yüzey atomları ile etkileştiğinden bu yöntem ile tek atom ölçüsünde görüntü elde etmek oldukça zordur. Bütün bunlara rağmen bu yöntemin avantajı özel ortam gerektirmemesidir; açık havada, hatta sıvı içinde bile bu yöntemle yüzey görüntüsü alınabilmektedir. Grafit-Hegzagonal birim hücrede atomlar
Taramalı Tünellemeli Mikroskop Taramalı tünellemeli mikroskop, iletken numuneler için çok uygun bir görüntüleme yöntemi ve aygıtıdır. İletken bir uç kullanılır, uç yüzeye nanometrenin onda biri, beşte biri kadar yaklaştırılır, iletken uç ile iletken numune yüzeyi arasında yaklaşık 1 Volt kadar bir öngerilim uygulanır. Bu mesafede uç ile yüzey atomları arasında elektron tünellemesi olur (elektron akışı). Tünelleme akımını sabit tutmak için uç ile yüzey arasındaki mesafe devamlı kontrol edilir (ayarlanır). Uç tarama sırasında iki boyutta (x,y yönünde) harekete sahiptir, aynı zamanda yüzeye olan mesafesi de değişerek (z yönünde) üç yönde de hareket edebilir. Böylece taramalı tünellemeli mikroskop yardımı ile incelenen yüzeyin elektronik ve atom yapısı hakkında bilgi ve görüntü elde edilir. Taramalı tünellemeli mikroskobun şematik şekli yanda gösterilmiştir. 2 Piezoelektrik tüp için kontrol voltajı 1 STM nasıl çalışır? Tünellemeli akım amplifayır 3 Numune 1: Tünelleme voltajı 2: Piezoelektrik tüp 3: Data değerlendirme ve görüntü 4: Mesafe kontrol ve tarayıcı unite 4 STM ucu Yüzey 28 CO molekülüden oluşmuş boyu 45 Å olan molekül adam. Platin üzerinde CO molekülleri ucun yaklaştırılması sonucu molekül-uç etkileşiminin arttırılmasıyla kaydırılmış ve yandaki şekil oluşturulmuştur. Image courtesy of P. Zeppenfeld, C. P. Lutz, and D. M. Eigler. Wiesendanger R PNAS 1997;94:12749-12750 Tek duvarlı karbon nanotüp STM görüntüsü Taramalı tünellemeli mikroskopta görüntü alabilmek için numunenin iletken olması bir çeşit sınırlama getirebilir. Yalıtkan yüzeyleri bu yöntemle incelemek mümkün olmamaktadır. Ayrıca mikroskop düzeneğinin vakumlu ortamda olması ve düşük sıcaklıkta ölçüm (helyum sıcaklığında 4.2 K) yapabilmesi de bu yöntemin sınırlamaktadır. Bundan dolayı yöntem biyolojik yapılar için (canlı doku incelemesi) uygun değildir.