KİM 106 LABORATUAR TEKNİĞİ VE GÜVENLİĞİ DERS NOTLARI Prof. Dr. Ahmet DEMİRBAŞ
http://www.laboratuvarguvenligi.com web adresinde laboratuar güvenliği ile birçok bilgiye ulaşabilirsiniz. Aşağıda bir reaktif şişesi üzerinde bulunması gereken etiket görülmektedir. ilgili
Tehlike Sembolleri ve Açıklamaları (Özelliği ve Alınması Gerekli Önlemler)
1. LABORATUVAR GÜVENLİĞİ VE İLK YARDIM Kimya laboratuarları yanıcı, patlayıcı ve toksik kimyasal maddeler bulundurulduğu için potansiyel tehlikeli bölgelerdir. Çok dikkatli çalışıldığında dahi istenmeyen kazalarla karşılaşılabilir. Kendimizin ve diğer çalışanların güvenliği açısından laboratuardaki kurallara dikkatle uyulmalı, yapılacak deneysel çalışma, kullanılan madde ve malzemeler önceden bilinerek deneylere başlanmalıdır. Laboratuarda kullandığımız kimyasal maddeler göz önüne alınarak, en çok karşılaşılan tehlikeler ve almamız gereken önlemleri aşağıdaki gibi sınıflayabiliriz. 1.1. YANGIN TEHLİKESİ VE ÖNLEMLER Yüksek oranda halojen atomu içeren çözücüler hariç laboratuarda kullanılan sıvılar yanıcı özelliktedir. Bu nedenle çıplak alevin yanında organik sıvılar (özellikle eter, petrol eteri ve karbonsülfür) ile çalışılmamalıdır. Sıvıların buharları havada kolayca dağıldığından açılan bir şişedeki sıvının buharları uzakta da olsa çıplak bir aleve ulaşabilir ve bu yol ile de alev ana şişeye kadar ulaşıp patlamaya neden olabilir. Sıkça yapılan yanlışlardan biri de kapağı sıkışmış şişelerin ağzının çıplak ateşe tutularak ısıtılıp açılmaya çalışılmasıdır. Şişe içindeki sıvı genleşerek patlayabilir ve çıplak ateş nedeniyle yangına neden olabilir. Doğru yöntem, bu tür kapak sıkışması veya cam malzemelerin birbirine yapışması halinde sıcak su banyosu kullanılmasıdır. Sıvıların uçurulması işlemleri ortama buharları yayılacağından dolayı direk çıplak alev üzerinde değil su banyolarının üzerinde yapılmalıdır. Atık çözücüler laboratuarda temin edilen atık solvent şişelerinde depolanmalıdır. Lavaboya dökülen birden fazla sıvı atık reaksiyona neden olabilir. Toksik buharlar patlama oluşturabilir. YANGINLAR : Yangın çıktığında ilk yapılacak iş gaz musluklarının kapatılması ve çevrede bulunan yanıcı maddelerin uzaklaştırılmasıdır. Küçük bir yangında (beher veya erlen de oluşmuş) ateş, üzeri nemli bir bezle söndürülebilir. Daha büyük yangınlarda kum veya yangın söndürme aletlerine başvurulmalıdır. Yağlı maddeler ile oluşmuş bir yangında su kesinlikle kullanılmamalıdır. Çıkan yangın yukarıdaki şekilde söndürülemezse laboratuardaki yangın söndürme aleti kullanılır.
1.1.1. Yakıcı Kimyasallar ve Önlemler Yakıcı maddelerin başında konsantre (derişik) asit ve alkali çözeltiler gelmektedir. Bu maddeler ile çalışılırken gözlerin mutlaka laboratuar gözlüğüyle korunması gerekmektedir. Üzerimize dökülen asit ya da alkali çözeltisi bolca su ile yıkanarak uzaklaştırılmalıdır. Yere dökülen asit katı NaHCO 3 ile, alkali ise seyreltik asetik asit ile nötralize edilmeli ve sonra bol su ile yıkanmalıdır. 1.1.2. Toksik Kimyasallar Toksik kimyasal maddeler kan dolaşımımıza üç yoldan girebilirler: 1. Ağızdan kaza ile yutulma sonucu, 2. Tozların ya da kimyasal maddenin buharlarının solunum yolu ile vücuda alınması ile, 3. Deri ile temas sonucu ciltten absorbsiyon ile. Toksik maddelere maruz kalmamak için aşağıda belirtilen kurallara uyulması gerekmektedir. a. Laboratuara yiyecek ve içecek getirilmesi ve bunların tüketilmesi kesinlikle yasaktır. b. Kimyasal maddeler pipetle çekilirken Pipet Pompası (Pump) veya Pipet Filler (Doldurucu) Puar kullanılmalı, kesinlikle ağızla çekilmemelidir. c. Toksik ve yanıcı kimyasal madde şişelerinin kapakları her zaman kapalı tutulmalıdır. d. Toz maddeler gözle görülemeyen küçük partiküller taşıyabilir, bunlarla dikkatle çalışılmalı ve inhale edilmemelidirler. e. Çok yakıcı olduğu bilinen maddeler ile çalışırken eldiven kullanılmalıdır. Solvanların bazıları lastik eldiveni çözebilir buna dikkat edilmelidir. f. Cilde dökülen solvanlar yakıcı olmasalar bile ciltten absorbe olabilecekleri için hemen bol su ile yıkanmalıdırlar. g. Laboratuar çalışması sırasında çok değişik maddeler ile çalışacağımız için eller ile gözler ovuşturularak ya da ağza sürülerek konta mine edilmemelidir. h. Laboratuvar çalışmasına başlamadan önce kullanılacak maddelerin olası zararları ve toksisiteleri çalışmayı yaptıran asistandan öğrenilmeli ve buna göre dikkat edilmelidir. i. Çanta ve palto gibi eşyalar deney yapılan masalardan uzak bir yere konmalı ve çalışmaları engellememelidir. j. Dökülen maddeler ve kırılan malzemeler laboratuardaki sorumlu asistana derhal bildirilerek gerekli önlemlerin alınması sağlanmalıdır. k. Birbirine sıkışmış iki cam malzeme zorlayarak açılmaya çalışılmamalıdır. Çok kolay kırılabileceği için yaralanmalara neden olabilir. Bu çeşit cam malzemeler katı vazelin ile yağlanarak kullanılmalı sıkışan malzemeler için teknisyenlerden yardım alınmalıdır.
1.1.3. Çözücüler En çok kullanılan çözücülerin bilinmesi gereken genel özellikleri aşağıda verilen tablodaki gibidir. YANICI ÇOK YANICI TOKSİK YAKICI PATLAYICI Aseton Petrol eteri 30/40 Benzen Asitler Eter Benzen Petrol eteri 40/60 Karbontetraklorür Alkaliler Sodyum Bütan-1-ol Petrol eteri 50/70 Kloroform Asetilen gazı Etilasetat Eter Metanol Etanol Aseton Diklorometan Metanol Karbondisülfid Petrol eteri Toluen Propan-1-ol 1.1.4. Yanıcı Maddeler Organik kimya laboratuarında da en sık karşılaşılan kaza yangındır. Bunun nedeni çok kullanılan bazı çözücülerin kolay alev alıcı olmalarıdır. Dietileter (eter), aseton, benzen, etanol hiçbir zaman bek alevinin yanına açık olarak yaklaştırılmamalıdır. Bu kimyasal maddelerin uçurulması işlemleri ortama buharları yayılacağından dolayı direk olarak çıplak ateş üzerinde değil su banyolarının üzerinde ve çeker ocak altında yapılmalıdır. 1.1.5. Patlayıcı Maddeler En sık rastlanılan patlamalar eter ile yapılan çalışmalar sırasında olabilir. Bu; özellikle eterin destilasyonu sırasında olabilir. Nedeni eter içinde bulunan peroksitlerdir. Böyle bir patlamayı engellemek için eter kabında tamamen bitinceye kadar destillenmemeli bir miktar balonda bırakılmalıdır. Diğer önemli patlama metalik sodyumun su ile reaksiyona girmesi halinde olabilir. Sodyum hiç bir şekilde su ile temas ettirilmemeli, sodyum parçaları ve artıkları kesinlikle çöp kutusu veya lavabolara atılmamalıdır. Bu tip atıklar alkolle çeker ocak altında etkileştirilerek yok edilebilir.
1.2. LABORATUVAR KAZALARI VE İLK YARDIM 1.2.1. İlk Yardım Dolabında Bulunması Gereken Malzemeler Temiz sargı bezi, yara bantları, steril gazlı bezler, yapıştırıcı plasterler ve kan durdurma lastiği, maşa, cımbız, iğne, makas, toz borik asit, NaHCO 3, tannik asit, aktif kömür, dezenfekte edici kremler ve yanık kremleri. Ayrıca, % 1 asetik asit, % 1 borik asid, % 1 NaHCO 3, gliserin, seyreltik amonyak, etil alkol, sitrik asit ilk yardım amacıyla kullanılmak üzere hazır bulundurulabilir 1.2.2. Gözlerin Korunması Dış etkenlere maruz kalması halinde en kolay etkilenebilen ve kalıcı hasarlar oluştuğunda tedavisi çok güç olan organımız gözlerimizdir. Çalışmalarımızda gözlerimizi dış etkenlerden korumak ilk amacımızdır. Laboratuar gözlükleri laboratuara girildiği andan itibaren takılmaya başlanmalı ve çalışma süresince hiç çıkarılmamalıdır. Asit ile yaralanma: Eğer asit seyreltik ise hemen % 1 lik NaHCO 3 çözeltisi ile yıkanır. Asit derişik ise önce bol su ile, daha sonra da % 1 lik NaHCO 3 çözeltisi ile yıkanır. Alkali ile yaralanma: Asitteki işlemler uygulanır. Ancak NaHCO 3 yerine % 1 lik borik asit kullanılır. 1.2.3. Yanıklar Asit Yanıkları: Değdiği yer önce bol su sonra doymuş NaHCO 3 ve en son su ile yıkanmalıdır. Alkali Yanıkları: Önce su ile yıkanır daha sonra % 1 asetik asit çözeltisi ile yıkama yapılır. Brom yanığı: Önce petrol eteri ile yıkanır ve gliserin ile ovulur. Fazla gliserin silinerek yanık merhemi sürülür. Sodyum Yanığı: Önce sodyum ciltten cımbız ile temizlenir. Sonra su, ardından da % 1 asetik asit çözeltisi ile yıkanır ve yanık merhemi sürülür. Fosfor Yanığı: Önce soğuk su, sonra % 1 AgNO 3 ile yıkanır. Organik Madde Yanığı: Önce alkolle, sonra ılık suyla yıkanır.
1.2.4. Kesikler Eğer kesik küçük ise birkaç dakika kanatılır ve içinde cam kalmadığından emin olunur. Sonra alkol gibi bir dezenfektan uygulanır. Eğer kesik ciddi ise hekime müracaat edilir ancak ilk yardım olarak önce bir dezenfektan ile yıkanır, sonra kesilen yerin hemen üstünden basınç uygulayarak kanamanın durması sağlanır. Ancak bu işlem 5 dakikadan fazla olmamalıdır. Paslı laboratuar malzemesi ile oluşan kesiklerde kesik bölge serum fizyolojik ile (yoksa su ile) iyice temizlenmeli ve hekime başvurularak tetanoz aşısının gerekliliği sorulmalıdır. 1.2.5. Zehirlenmeler Katı veya sıvı kimyasal maddeler ağza alınmış ve henüz yutulmamışsa hemen tükürülerek bol su ile defalarca çalkalanarak yıkanır. Zehirli bir madde yutulmuş ise en yakın hekime ulaşılmalı, zehir biliniyorsa antidotu verilerek ilk yardım yapılmalıdır. Asitler: Asit yutulduğunda yemek borusunun daha fazla tahriş olmasını önlemek için kusturucu verilerek ya da verilmeden kusturma yapılır. Kireç suyu ya da karbonat bol su ile içirilir. Bir süre sonra da süt verilebilir. Alkaliler: Alkali yutan kişiye bol su içirilerek yutulan baz seyreltilmeye çalışılır. Daha sonra sirke, limon veya portakal suyu (bunlar bulunamazsa laktik asit veya sitrik asit çözeltileri) verilerek baz nötralleştirilmiş olur. Ağır metaller: Süt veya yumurta akı verilerek ilk yardım yapılmış olur. Arsenik ve civa bileşikleri: Hemen kusturucu verilerek mideden atılım sağlanır. Daha sonra bir miktar süt içirilir. Siyanür: Derhal doktora başvurulur. Bu süre zarfında ağızdan alınmış ise %1 lik Na 2 S 2 O 3 veya NaHCO 3 ile bazikleştirilmiş %0.025 lik KMnO 4 verilebilir. Solunum yoluyla alınmışsa doktora ulaşılana kadar çok fazla faydası olmamakla birlikte temiz havaya çıkarılır ve varsa oksijen verilir.
Alkoller: Önce kusturucu verilerek emilmeyen miktarın mideden atılımı sağlanır. Daha sonra her 15 dakikada bir kahve içirilir. Alınan miktar fazlaysa ve solunum güçleşmişse yapay solunum yapılır, varsa oksijen verilerek en yakın tıbbi kuruluşa götürülür. Zehirlenmelerde ilk olarak dikkat edilmesi gerekenler: *Katı veya sıvı zehirler ağızda ve yutulmamışsa tükürülüp bol su ile yıkanır. *Eğer yutulmuşsa hemen bir hekime başvurulmalıdır. Bu arada zehir biliniyorsa antidotu verilir. * Solunum güçleşmişse yapay solunum yaptırılır ve varsa oksijen verilir. Derhal en yakın tıp birimine başvurulur. Sorular 1. Laboratuarda toksik kimyasal maddelere maruz kalmamak için neler yapılabilir? Sıralayınız. 2. Laboratuar çalışmalarında rastlanılan patlayıcı solventler ve maddeler neler olabilir ve patlamayı engellemek için neler yapılabilir? 3. Asit, alkali, brom, sodyum, fosfor yanığı durumlarında neler yapılmalıdır? Yazınız. 4. Asit ve siyanür zehirlenmelerinde yapılabilecek ilk yardım nelerdir? Yazınız.
2. LABORATUVAR ALETLERİ Bu bölümde Kimya Laboratuar çalışmaları sırasında en çok kullanılan alet ve malzemeler incelenmektedir. 2.1. Cam Malzemeler 2.1.1. Cam Tipleri Laboratuarda kullanılan camlar cinslerine göre üçe ayrılırlar: 1. Bazik camlar: Yumuşama sıcaklığı düşük (580 C) olduğundan bek alevinde yumuşarlar. Ani sıcaklık değişmelerinde kolay çatlarlar. Bazlara karşı dayanıklıdırlar. Volümetrik kaplar bu camlardan yapılır. 2. Asidik Camlar : Borosilikatlı camlar, Duran 50, Pyrex gibi. Bu camların yumuşama sıcaklığı yüksektir (815 C). Isı şokuna dayanıklıdırlar, çatladıklarında onarılma imkanı vardır, kuvvetli bazik ortam ve sıcak fosforik asit bu camlara etkir, bu nedenle rodajlı malzemeler böyle ortamlarda uzun süre bırakılmaz. 3. Nötr Camlar: Yumuşama sıcaklığı 790 C dir. Isı şokuna dayanıklıdırlar. 2.1.2. Malzemeler ve Laboratuar Aletleri a. Balonlar Laboratuar çalışmalarında en çok kullanılan cam malzemelerdendir. Yapıları gereği ısıtma, soğutma gibi fiziksel etkenlere dayanıklıdırlar. Balon kısmının şekline göre sınıflandırılırlar. Düz dipli balonlar: Alt kısımları düzdür. Daha çok sıvı saklanması ve toplama kabı olarak kullanılırlar.
Yuvarlak dipli balonlar. Alt kısımları yuvarlak olduğundan tam balon görünümündedirler. En çok reaksiyon kabı olarak kullanılırlar. Basınç, ısıtma ve soğutma işlemlerine dayanıklıdırlar. Armut balonlar. Değişik yoğunluktaki bileşenlerin karışması ile oluşan reaksiyonlar için kullanılırlar. Örn: Grignard reaksiyonu. Bunların dışında damıtma (distilasyon) balonları da sıkça kullanılmaktadır. Bunlar iki tiptedir. Destilasyon (Damıtma) balonu : Normal balonlardan farklı olarak boyun kısmının yan tarafında bir başka boyun ile çıkış borusu mevcuttur. Bazen bu çıkış borusu birden fazla olabilir. Bu tip balonların hepsi yuvarlak diplidir. Claisen balonu : Genellikle indirgenmiş basınçta destilasyon işlemlerinde kullanılır. Termometre balonun yan boynuna takılır. Esas boyuna uygulanan vakumdan dolayı oluşacak köpürme ve sıçramaları önlemek için ucu kılcal çekilmiş bir boru takılır.
Claisen Destilasyon Balonu 100 ml Claisen Destilasyon Adaptörü (Başlığı) b. Soğutucular Sıvı maddeleri gaz fazı haline getirdikten sonra tekrar sıvı fazına geçirmek için soğutma amacıyla kullanılan cam aletlerdir. Geri çeviren soğutucular olarak da bilinirler. Genel olarak iç içe geçmiş iki cam borudan oluşurlar. Dışta kalan borudan soğutma amacıyla kullanılan su geçer. İçteki borunun ise iki ucu açıktır. Bir ucu reaksiyon kabına takılarak maddenin yoğunlaştırılması için kullanılır. Düşük kaynama noktalı maddelerle çalışırken genellikle uzun boyunlu soğutucular kullanılır. Genelde laboratuarda kullanılan soğutucular üç çeşittir: a.düz soğutucu (Liebig soğutucusu) b.boğumlu (pullu) soğutucu c.spiralli soğutucu c. Huniler Süzme işlerinde kullanılırlar. İki fazın ayrılmasında, (ayırma hunisi) reaksiyon ortamına reaktif damlatılmasında (Damlatma Hunisi) kullanılırlar. Normal süzme işleminin yapıldığı
huni adi süzme hunisidir. Vakum yapılarak gerçekleştirilen süzme işlemindeki huni nuçe veya Buchner hunisidir. Cam süzgeçli huniler: Süzgeç kâğıdıyla reaksiyona girecek çözeltilerin süzülmesinde kağıt süzgeç yerine cam tozlarının sin terleştirilmesi ile yapılmış cam süzgeçler kullanılır. d. Evaporatörler Su trompu veya bir motor sayesinde düşük basınç oluşturularak kullanılan, devamlı dönerek su banyosu içinde homojen uçurma işlemi yapmaya yarayan cihazdır. Düşük basınç nedeniyle maddelerin bozunmasını önler. Kapalı bir sistem olduğu için kötü kokulu kimyasallara maruz kalmayı en aza iner.
e. Adaptör Destilasyon işlemlerinde ve balonların ağız sayısını artırmada kullanılır. Böylelikle aynı kap içindeki reaksiyona değişik uygulamalar yapılabilir. Değişik ölçülerde adaptörler mevcuttur. f. Kurutma Başlığı Havanın neminden etkilenebilecek reaksiyonlarda, içi kalsiyun klorür gibi nem çekebilecek bir madde ile doldurularak kullanılan cam malzemelerdir. g. Termometre Reaksiyonun sürdürülmesi gereken sıcaklığın takibi ve belirlenmesi için kullanılır. Genellikle -10 ila +300 C göstergeli termometreler kullanılır. Soğuk ortamda yürütülmesi gereken reaksiyonlarda -70, -120 C lik termometreler kullanılır.
h. Beher ve Erlen Erlen dar ağızlı, beher ise geniş ağızlı her ikiside düz tabanlı laboratuar çalışmalarında en sık kullanılan deney kaplandır. Genel amaçla kullanılırlar. i. Magnet (Magnetik Balık) Kimyasal reaksiyonlarda karıştırma amacıyla kullanılırlar ve reaksiyon hacmine göre değişik boyutlarda kullanımı mümkündür. J. Mezür Genellikle camdan ve bazen de asit ve bazlara dayanıklı plastikten yapılmış silindir şeklinde malzemelerdir. Çok hassas olmayan sıvı hacimlerini ölçmek amacıyla kullanılırlar. 5 ml den 500 ml ye kadar deşik hacimlerde ölçülendirilmiş tipleri laboratuarlarda mevcuttur.
k. Spatül Kimyasal maddelerin deney ortamına taşınması veya tartım alma amacı ile kullanılan özel kaşıktır. Bir çok değişik tipte ve boyda mevcuttur.
1. Baget Genellikle camdan yapılan ve karıştırma amacıyla kullanılan çubuklardır. m. Desikatör Nemden uzak saklanması gereken kimyasal maddelerin depolanması amacıyla kullanılan kapaklı cam malzemedir. Tepesinde bulunan musluk sayesinde içindeki hava bir vakum kaynağı ile boşaltılabilir. n. Ayırma ve damlatma hunileri Ayırma hunileri özellikle ekstraksiyon işlemleri sırasında kullanılan musluklu ve kapaklı laboratuar malzemeleridir. Damlatma hunileri ise reaksiyonlar sırasında reaksiyon ortamına sıvı reaktif ya da reaktif karışımlarının ilavesinde kullanılan cam gereçlerdir.
o. Petri Kabı p. Pipet Filler (Doldurucu) veya Puar Vaflı (supaplı), doğal ya da silikon kauçukdan üretilmiş. Manuel olarak parmak basıncı ile sıvı doldurma ve boşaltmada güvenli kontrol sağlar.
r. Pipet Pompası (Pump) Pipet Filler (Doldurucu) veya Puar Tek elle kullanım ile güvenli ve doğru pipetleme için. Başparmak ile, tekerlek dönüş dolum veya boşaltımda hassas kontrol sağlar. Hızlı boşaltma, ya da hızlı bırakma piston barına basarak mümkündür. s. Pipet Pipet Filler (Doldurucu) veya Pipet Pompası (Pump) ile birlikte kullanılarak istenilen hacimde sıvı reaktif ölçümünde kullanılır. Hassas ölçülendirilmiş 0.1 ml den 50 ml ye kadar değişik boyutta tipleri mevcuttur. Plastik pipetler Genelde tek kullanımlık değişik kapasitede pipetlerdir. Üsteki kısım sıkılarak sıvıya daldırılır. Parmaklar gevşetildiğinde sıvı haznesi dolar.
3. LABORATUAR TEKNİKLERİ 3.1. KARIŞTIRMA Bir çok reaksiyon sırasında reaksiyon karışımının karıştırılması veya çalkalanması gerekir. Her türlü kimyasal çalışmada reaksiyonun yada deneyin homojen yürümesi için iyi bir karıştırma gereklidir. Küçük ve kapalı kaplarda karıştırma daha kolaydır. 3.1.1. Karıştırma Aletleri Bu amaçla en çok ısıtmalı (gerekiyorsa) veya ısıtmasız magnetik karıştırıcılar kullanılır. Karıştırılacak maddelerin bulunduğu kaba bir manyet atılarak, karıştırıcı alet üzerinde istenen devirde karıştırma sağlanabilir. Karıştırma sırasında ısı uygulaması ve madde ilavesi gerekiyorsa, geri soğutucu kullanılır. Madde ilavesi amacıyla çok boyunlu balon veya adaptörlerden yararlanılır. Karıştırma işlemi için reaksiyon kabının içine daldırılarak kullanılan elektrikli karıştırıcılardan da faydalanılabilir.
3.2. ÇALKALAMA Çalkalama işlemi karıştırma ile istenmeyen fiziksel ya da kimyasal oluşumlar verebilecek reaksiyonlara uygulanır ve bu amaçla çalkalama aletinden faydalanılır. Ekstraksiyon işlemi sırasında da düzenli çalkalama işlemine başvurulur. Bu çalkalama işlemi ayırma hunisinde gerçekleştirilir. 3.2.1. Çalkalama Aletleri Bir kasa içinde reaksiyon kabının belli hızda sağa-sola sallanması şeklinde çalkalama sağlanır. Temizlemesi zor cam malzemeler, temizleme suyu ile çalkalama makinesinde bir süre bekletilirler. 3.3. ISITMA Organik kimya laboratuarlarındaki en önemli temel işlemlerden birisi ısıtmadır. Isıtma aracı olarak LPG (sıvılaştırılmış Petrol Gazı) ile çalışan Bunsen Beki kullanılabildiği gibi elektrikli ısıtıcılar da kullanılabilir. Ayrıca ihtiyaca göre, ısıtma sıcaklıklarına bağlı olarak ısıtma banyoları ile de ısıtma yapılabilir. 3.3.1. Isıtma Yöntemleri Kimyasal reaksiyonlar ısı alınması ve salınmasıyla oluşur. Bu nedenle kullanılan kimyasal maddelerin kaynama ve erime noktaları bilinmeli, bu özelliklerine göre de ısıtma veya soğutma işlemleri uygulanmalıdır. Isıtma işlemi yanıcı ve patlayıcı maddeler düşünülerek, alevle doğrudan ısıtma değil, ısıtma banyoları kullanılarak yapılmalıdır. 100 C ye kadar sıcaklıklar için su banyoları kullanılmalıdır. NaCl, KC1, NaNO 3, K 2 CO 3 ve CaCl 2 ün doygun sulu çözeltileri kullanılırsa ısı sırasıyla 105 C, 108 C, 120 C, 135 C ve
180 C'ye kadar çıkar. 100 C'den yukarı ısıtmalar için yağ banyoları kullanılır. Bunlar aşağıdaki gibidir; 140-150 C'ye kadar gliserin, 220 C'ye kadar sıvı parafın, 250 C için silikon. Yağ banyoları devamlı çeker ocaklar altında kullanılmalıdır. İçerisine su kaçırmamaya dikkat edilmelidir. Mantolu ısıtıcılar; doğrudan alevin veya yağ banyolarının kullanmanın zor ve tehlikeli olduğu durumlarda kullanılır. Bazı laboratuarlarda merkezi ısıtma ile su buharı sağlanır ve böylece 100 o C'ye kadar ısıtmalar kolayca yapılabilir. 3.4. SOĞUTMA Laboratuar çalışmaları sırasında bazen oda sıcaklığının altındaki sıcaklıklara gereksinim duyulur. Bu amaçla çeşitli soğutma banyoları kullanılır. Bunlardan bazıları aşağıda verilmiştir. Buz Banyosu: 0-5 o C sıcaklıkların elde edilebilmesi için izole edilmiş bir kap içerisinde çok iyi ezilmiş ve yeterince erime suyu içeren buz kullanılır. Soğutulması istenen reaksiyon kabı bu banyoya yerleştirilerek soğutma sağlanır. Tuz-Buz Banyoları: 0 o C'nin altındaki sıcaklıkların elde edilebilmesi için en çok kullanılan soğutma karışımları belirli miktardaki tuz ve iyice ezilmiş buzun karıştırılması ile sağlanır. Değişik oranlardaki tuz-buz karışımları ile farklı soğutma sıcaklıkları sağlanabilir. 1Kısım NaCl-3 kısım ezilmiş buzun iyice karıştırılması ile hazırlanan tuz buz banyosu ile -20 o C'lik sağlanabilir. Aşağıda belirli oranda ezilmiş buz ve belirli oranda değişik tuzların kullanımı ile hazırlanacak tuz-buz banyolarına ulaşılabilecek maksimum sıcaklıklar tabloda verilmiştir. Tuz 100 kısım buza ilave edilecek tuz En düşük sıcaklık C Na 2 CO 3 20 kısım -2 KC1 30 kısım -11 NH 4 CI 25 kısım -15 NaNO 3 50 kısım -18 NaCl 33 kısım -20 NaNO 3.NH 4 NO 3 55:52 kısım -26 CaCl 2.6H 2 O 150 kısım -49
Kuru Buz (katı CO 2 ) Banyosu: Çok düşük sıcaklıklar ihtiyaç duyulduğu zaman kuru buz adı verilen katı CO 2 kullanılır. Kuru buzun değişik çözgenlerle karıştırılması sonucu -50 o C den -78 C ye kadar olan sıcaklıklara varılabilir. Soğutma karışımı uzun bir süre kullanılacaksa, karışım bir Dewar kabında hazırlanır ve soğutulmak istenen reaksiyon kabı bu soğutma banyosuna daldırılır. Sıvı Azot Banyosu: Sıvı azot Dewar kapları içinde soğutma amacı ile kullanılır. Soğutulmak istenen reaksiyon kabı bu soğutma banyosuna daldırılarak -196 C bir sıcaklığa kadar soğutma sağlanabilir. 3.5. GERİ SOĞUTMA Organik kimya laboratuar çalışmalarında, sıkça bir reaksiyonun belirli sabit bir sıcaklıkta sürdürülmesi gerekebilir. Çözeltide gerçekleştirilen reaksiyonlar için bunun en basit yolu, çözeltiyi kaynatmak ve oluşan buharları soğutarak reaksiyon kabına dönmesini sağlamaktır. Bu amaca, reaksiyon balonuna dik bir soğutucu takıp soğutucuya su bağlamak suretiyle ulaşılabilir. Bu şekilde gerçekleştirilen bir çalışmaya geri soğutucu altında ısıtma (ya da kaynatma) veya kısaca "Geri Soğutma" denir.
Geri soğutma işlemi sırasında reaksiyon balonundaki sıcaklık çözücünün kaynama noktasına yakın bir sıcaklıkta ve hemen hemen daima sabit kalır. Yukarıdaki şekilde geri soğutma düzeneği görülmektedir. Bazen geri soğutucu altında ısıtma işlemi sırasında aynı zamanda reaksiyon ortamına diğer bir reaktifin ilavesi gerekebilir. Bu gibi durumlarda reaksiyon, amaca uygun çok boyunlu balonlarda gerçekleştirilerek boyunlardan birine geri soğutucu, diğerine de bir damlatma hunisi takılarak reaksiyon sırasında ortama bir diğer reaktif ilavesi yapılabilir.
3.6. KURUTUCULAR VE KURUTMA Kurutucular bir maddenin içeriğindeki suyu uzaklaştırmak için kullanılan maddelerdir. Kurutucu maddeler, başlıca iki guruba ayrılırlar. Bunlar: 1. Suyla tersinir olarak bileşenler. Bu guruba CaCl 2, Na 2 SO 4, MgSO 4, CaSO 4, NaOH, KOH, der.h 2 SO 4 ve CuSO 4 girebilir. 2. Suyla tersinir olmayan şekilde bileşenler. Bunlar suyla kimyasal reaksiyona girerek yeni bir bileşik oluşturmak suretiyle suyu uzaklaştırırlar. Bu guruba önek olarak CaO, Al 2 O 3, B 2 O 3, P 2 O 5, Na ve K verilebilir. Kurutucular için kurutma kapasitesi ve kurutma şiddeti önemli kavramlardır. Kurutma kapasitesi 100 g kurutucunun tuttuğu su miktarı olarak tanımlanır. Aşağıdaki formülle verilir. Kurutma Kapasitesi = Kurutucu tarafından tutulan su miktarı (g) x 100 Kurutucu miktarı (g) Kurutma şiddeti ise bağıl bir kavram olup, kurutucunun kurutma etkinliğinin bir ölçüsüdür. Kurutma şiddeti aşağıdaki faktörler ile tanımlanır. 1. Kurutucunun bulunduğu sistemdeki denge buhar basıncı 2. Birim zamanda tutulan su miktarı 3. Kurutulmuş sistemin içerdiği havadaki su miktarı (mg/l cinsinden), 1mg su içeren havadaki suyun kısmi buhar basıncı 25-30 o C de yaklaşık 1mmHg dır. Bir organik maddenin içerdiği su miktarı çok yüksek ise bu maddenin kurutulmasında, önce kurutma kapasitesi yüksek fakat kurutma kapasitesi yüksek olan fakat kurutma şiddeti düşük (örneğin MgSO 4, Na 2 CO 3 gibi) kurutucular kullanılır. Bunu izleyerek kurutma şiddeti yüksek (CaSO 4 gibi) bir kurutucu ile ikinci bir kurutma yapılır. Kurutma, organik madde veya çözeltilerin sudan kurtarılması işlemidir. Genel olarak organik maddelere karışmış ya da organik maddelerde tutulmuş suyun çoğu kez uzaklaştırılması gerekir. Bir reaksiyonda kullanılan başlangıç maddelerinin içerebileceği su istenmeyen yan reaksiyonlara neden olabileceği gibi reaksiyonun yürüyüşünü de yavaşlatabilir veya tamamen durdurabilir. Reaksiyon ürünlerinin saf halde izole edilmesi ve çoğu zaman yapılarının aydınlatılması, içerebilecekleri suyun tamamen uzaklaştırılmalarını gerektirir. Organik maddelerin içerdikleri suyun uzaklaştırılması, organik kimya laboratuar çalışmalarında önemli bir yer tutar ve kurutulacak bileşiklerin fiziksel ve kimyasal özelliklerine göre kurutma yöntemi ve kurutucu madde seçilir.
Genel olarak kurutucuların kurutma kapasitesi ve kurutma şiddeti aşağıdaki faktörlere bağlı olarak değişim gösterir. Bunlar: Kurutucunun tane büyüklüğü- Homojenliği- Kurutma sırasında kurutucu yüzeyinin aktivitesinin azalıp azalmaması ve kurutma sırasındaki denge koşulları (sıcaklık ve basınç) dır. Kurutucu maddelerin kurutma şiddetlerini karşılaştırmanın bir yöntemi, belirli ve sabit bir sıcaklıktaki nemli havayı kurutucu üzerinden geçirdikten sonra geride kalan nemi P 2 O 5 ile tutarak tayin etmektir (P 2 O 5 en etkili kurutucudur, ancak kullanım alanı çok sınırlıdır). Aşağıdaki tabloda kurutucu olarak en çok kullanılan maddeler için bu yolla elde edilmiş sonuçlar (oda sıcaklığında geriye kalan su buharının 1 L havadaki miktarı) topluca verilmiştir. Tablodan da görüldüğü üzere küçük değerlere sahip olan kurutucuların (BaO, Al 2 O 3, CaSO 4 gibi) kurutma şiddetlerinin yüksek olduğu söylenebilir. Kurutucu Kurtmadan sonra Kurutucu Kurtmadan sonra kalan su (mg/l) kalan su (mg/l) Na 2 SO 4 12 Der. H 2 SO 4 0.003 CuSO 4 2.8 CaO 0.002 CaCl 2 (Granül) 1.5 MgClO 4 0.002 CaCl 2 (Toz) 1.25 BaO 0.0007 ZnCl2 1.0 Al 2 O 3 0.005 Ba(ClO 4 ) 2 0.8 KOH 0.01 NaOH 0.4 MgSO 4 2.5 CaSO 4 0.003 Silikajel 0.03 Tüm sistemlerin buhar basınçları sıcaklıkla artar. Sıcaklık arttıkça kurutucuların kurutma etkinlikleri düşer. Bu nedenle kurutma işlemleri olanak ölçüsünde düşük sıcaklıklarda yapılmalıdır. Yüksek kaynama noktalı sıvıların kurutucu içeren ve dikkate değer ölçüde buhar basıncı gösteren sistemlerden destillenerek saflaştırılması mümkün değildir. Bazı kurutucu maddeler açık havada bırakıldıklarında havadan nem kaparak yavaşça bir çözelti oluştururlar. Bunun gerçekleşmesi kurutucunun en yüksek hidratının oda sıcaklığındaki doygun çözeltisinin buhar basıncı, su buharının atmosferdeki kısmi buhar basıncından düşük olduğu zaman mümkündür. Örneğin susuz MgSO 4 açık havada bırakıldığı zaman havadan nem çekerek doygun çözelti haline dönüşür. Çünkü MgSO 4 ın en yüksek hidratının 25 o C deki buhar basıncı, 25 o C de suyun buhar basıncından ( 23.76 mmhg dır)
MgSO 4 + H 2 O MgSO 4.H 2 O ; 1 mmhg (25 o C) MgSO 4.H 2 O + H 2 O MgSO 4.2H 2 O ; 2 mmhg (25 o C) MgSO 4.2H 2 O + 2H 2 O MgSO 4.4H 2 O ; 5 mmhg (25 o C) MgSO 4.4H 2 O + H 2 O MgSO 4.5H 2 O ; 9 mmhg (25 o C) MgSO 4.5H 2 O + H 2 O MgSO 4.6H 2 O ; 10 mmhg (25 o C) MgSO 4.6H 2 O + H 2 O MgSO 4.7H 2 O ; 11.5 mmhg (25 o C) daha düşüktür. MgSO 4.7H 2 O doygun bir çözelti oluşturuncaya kadar havadan nem çekmeye devam eder. Bu gibi maddelere genel olarak "Higroskopik" (Nem çekici) maddeler denir. Nem çekme özelliği sıvılar için de söz konusudur. Higroskopik maddelere NaOH, KOH, CaCl2, mutlak etanol, mutlak metanol ve D 2 O örnek olarak verilebilir. Bazı tuz hidratları açık havada bırakıldıkları zaman su kaybederek toz haline dönüşürler. Bu olaya "Çiçeklenme" denir. Çiçeklenme olayının gerçekleşebilmesi için hidratın buhar basıncının havadaki suyun kısmi buhar basıncından daha yüksek olması gerekir. Böyle bir durumda, hidrat sistemiyle çevre arasında bir denge oluşuncaya kadar dehidrasyon (su kaybı) vukubulur. Çiçeklenme gösteren maddelere iyi bir örnek olarak kristalize Na 2 CO 3.10H 2 O verilebilir. Bu bileşiğin bir mol ü çiçeklenme sonucu dokuz mol su kaybederek Na 2 CO 3.H 2 O a dönüşür. Na 2 SO 4.10H 2 O ve Na 2 HPO 4.12H 2 O bileşikleri de çiçeklenebilen maddelere örnek olarak verilebilir. Na 2 CO 3.10H 2 O Na 2 CO 3.H 2 O + 9 H 2 O 3.6.1. Organik Katı Maddelerin Kurutulması Su ya da uçucu organik çözücüler içeren katıların kurutulmasında veya organik çözücülerden kurtarılmasında birçok pratik yöntem uygulanabilir. En pratik yöntemin seçimi madde cinsine, çevre koşullarına ve istenilen kurutma derecesine bağlıdır. Bu yöntemler aşağıda sıralanmıştır: 1. Açık Havada Kurutma (Nemden etkilenmeyen maddeler için): Kurutulması istenen organik madde, bir saat camı üzerine veya bir petri kabına ince bir tabaka halinde yayılarak üzeri tozdan korunmak üzere bir süzgeç kağıdı ile örtülür ve çeker ocak altında kurutmaya bırakılır. 2. Isıtarak Kurutma (Etüvde): Kurutulması istenen organik madde, bir saat camı üzerine veya bir petri kabına ince bir tabaka halinde yayılarak üzeri tozdan korunmak üzere bir süzgeç
kağıdı ile örtülür. Maddenin erime noktasının altındaki sabit ısıdaki etüve yerleştirilerek kurumaya bırakılır. 3. Desikatörde Kurutma: Katı organik maddeler için en iyi kurutma yöntemlerinden biri desikatörde kurutmadır. Desikatörün dip kısmına amaca uygun bir kurutucu (Derişik H 2 SO 4, NaOH, CaCl 2, P 2 O 5 vb.) yerleştirilir. Kurutulmak istenen madde uygun bir kap içinde kurutucu üzerindeki delikli disk üzerine yerleştirilir ve desikatörün kapağı kapatılarak kurutmaya bırakılır. Kurutma işlemi için 24 saatlik bir süre genellikle yeterlidir. 3.Vakum Desikatöründe Kurutma: Vakum desikatöründe, tipine göre kapağında veya ana gövdesinin yan kısmında içindeki havayı boşaltmaya sağlayan bir musluk bulunur. İşlem yukarıdaki gibi gerçekleştirilir. Madde desikatöre yerleştirildikten sonra içerideki hava bir su trompu veya bir vakum pompası vasıtası ile içerideki hava boşaltılır. Böylece kurutma daha kısa sürede tamamlanır. Vakum desikatörü ile kurutma tamamlandıktan sonra desikatör kapağının açılabilmesi için desikatör musluğunun kontrollü bir şekilde hafifçe açılarak içeriye havanın tamamen girmesi sağlanır. Musluğun biden bire açılmasından kaçınmak gerekir. Musluğun birden bire açılması, içeriye hızlı bir akım ile havanın girmesini sağlayacağından desikatör içerisindeki katı madde etrafa dağılır. Bu gibi durumlarla karşılaşmamak için bundan kaçınmak gerekir. 4. Kurutucu Tabancası ile Kurutma: Birçok durumda su ya da diğer çözgenler katı organik bileşikler tarafından çok sıkı tutulduklarından bu çözücülerin vakum desikatöründe ve oda sıcaklığında uzaklaştırılması mümkün değildir. Bu nedenle bu maddeler vakum etüvlerinde ve daha yüksek sıcaklıklarda kurutulurlar. Düşük basınçta kurutma imkânı sağlayan bu cihazların uygun bir tipi aşağıda görülen kurutma tabancasıdır.
A balonuna uygulanan dış basınçtaki kaynama noktası kurutulacak maddenin erime noktasının altında kaynayan uygun bir sıvı konur. A balonunda kaynayan sıvının buharları içinde numune bulunan B odacığının etrafından geçerek B odacığını ısıtır ve soğutucuda yoğunlaşarak yeniden balona döner. B odacığı şirifli bir bağlantı ile içinde kurutucu bulunan C balonuna bağlıdır. C balonu da vakuma bağlıdır. 3.6.2. Organik Sıvıların Kurutulması Organik çözücü, çözelti ya da sıvıların kurutulması, genellikle bunların direkt olarak anorganik kurutucu maddelerle doğrudan doğruya teması ile gerçekleştirilir. Kurutucu seçerken aşağıda sıralananlara dikkat edilmelidir. Bunlar: 1. Kurutucu madde, kurutulacak madde ile kimyasal bir reaksiyon vermemelidir 2. Hızlı ve etkin kurutma kapasitesine sahip olmalıdır, 3. Kurutucu madde, kurutulacak sıvıda hiç çözünmemelidir, 4. Kurutucu madde, kurutulacak organik maddelerde kondenzasyon ve polimerizasyon reaksiyonlarına sebep olacak katalitik bir etkiye sahip olmamalıdır, 5. Mümkün olduğu kadar ekonomik olmalıdır. Kurutma işlemine başlamadan önce, eğer organik bileşik veya karışım su ile bir faz oluşturmuşsa, sulu fazın organik fazdan bir ayırma hunisi yardımıyla ayrılması gerekir. Bu işlemden sonra ayrılan organik faza kurutucu madde ilave edilir iyice çalkalanır.. Aşırı miktarda kurutucu ilavesinden kaçınmak gerekir. Bazı hallerde kurutucu ilavesinden sonra bir sıvı faz oluşabilir. Bu durumda bu faz da ayırma hunisiyle ayrılarak maddeye yeniden kurutucu ilave edilir. Bir süre bekletildikten sonra süzülerek kurutucudan ayrılır ve destillenerek şaflaştırılır. Kurutma işleminde Na, K, CaO, BaO ve P 2 O 5 gibi kurutucular kullanılmışsa destilasyondan önce süzme işlemine gerek yoktur. Bazı hallerde bir kurutucuya gerek kalmadan da kurutma işlemi gerçekleştirilebilir. Örneğin benzen, toluen, ksilen, karbontetraklorür ve diğer bazı suda çözülmeyen organik sıvılar doğrudan doğruya destilasyonla içerdikleri sudan kurtarılabilirler yani kurutulabilirler. Bunlar su ile ikili ya da üçlü düşük kaynama noktalı bazı karışımlar (azeotropik karışım) oluşturabilirler. Örneğin su içeren benzen destillenirse, ilk geçen fraksiyon benzen-su karışımından ibarettir (k.n.=69.3 o C) ve %29 oranında su içerir. Karışımdaki su bu şekilde uzaklaştırıldıktan sonra 80 o C de kuru benzen destillenmeye başlar. Bazı durumlarda kurutma işleminde hidroliz reaksiyonu da uygulanabilir. Ticari mutlak alkol genellikle %99 luk olup yaklaşık %1 oranında su içerir. Bu suyun
uzaklaştırılması ve çok iyi kurutulmuş (%99,9) mutlak alkol elde edilebilmesi için aşağıdaki yöntem kullanılır. Ticari mutlak alkol, dietil ftalat dietil süksinat gibi yüksek kaynama noktalı bir ester varlığında az miktarda metalik sodyum ile muamele edilir ve bir su banyosu üzerinde destillenir. O O OC 2 H 5 + - + 2 OC 2 H Na OC 5 2 H 5 + 2H 2 O O O - + O Na - + + 4 C 2 H 5 OH O Na Reaksiyon denklemine göre gerçekleşen hidroliz reaksiyonu sonucu ticari mutlak alkolün içerdiği %1 oranındaki su uzaklaştırılmış olur. 3.6.3. Kurutma Aracı Olarak Kullanılan Maddeler Kalsiyum Klorür (Susuz): Kurutma kapasitesi fazla ve ucuz olduğu için çok kullanılır. Alkol fenol ve aminler CaCl 2 ile hidratlarına benzer bileşikler verdikleri için kullanılmazlar. Magnezyum Sülfat (Susuz): Kapasitesi, kurutma hızı ve etkinliği fazladır. Bütün organik maddeler için kullanılabilir. Sodyum Sülfat (Susuz): Yüksek kapasiteli ve ucuz bir maddedir. Her madde için kullanılabilir. Kalsiyum Sülfat (Susuz): Kapasitesi düşüktür fakat kurutma şiddeti yüksektir. Na ve MgSO 4 dan pahalıdır ancak 230-240 C fırında ısıtılarak rejenere edilebilir. K 2 CO 3 (Susuz): Nötral ve bazik maddeler için kullanılır. Asidik ve fenolik maddelerde kullanılmaz. Kapasitesi iyi fakat etkinliği yavaş ve orta derecedir. NaOH ve KOH : Organik bazlar için etkin kurutuculardır. CaO: Yavaş kurutan fakat etkin bir maddedir. P 2 O 5 : Son derece etkindir, hızlı reaksiyon, verir. Tehlikeli ve pahalıdır. Madde önce diğer bir kurutucuyla kurutulmalı sonra P 2 O 5 kullanılmalıdır. Metalik Sodyum: Eterlerin, doymuş ve aromatik hidrokarbonların kurutulmasında kullanılır. En etkin kurutucudur. Suyun çoğu önce bir başka kurutucuyla uzaklaştırılmalıdır. En etkin şekli tel halinde kullanılanıdır, tel doğrudan sıvının içine çekilmelidir. Sodyum kullanırken çok dikkatli olunmalıdır. Suyla temasta hemen patlar. Artık sodyum fazla miktarda C 2 H 5 OH içinde çözülerek yok edilir. Derişik H 2 SO 4 : Bromla karışmadığı için Bromun kurutulmasında kullanılır.
3.5.4. Organik Bileşikler İçin Kurutma Ajanları Bileşik Sınıfı Kullanılabilen Kurutucular Kullanılamayan Kurutucular Hidrokarbonlar ve bazı CaCl 2, CaSO 4, Na, K, P 2 O 5 ------------- eterler Alkoller K 2 CO 3, CaSO 4, MgSO 4, Na, K, P 2 O 5, CaCl 2 CaO Aminler ve diğer organik NaOH, KOH, CaO, BaO P 2 O 5, CaCl 2 bazlar Karboksilik asitler ve esterler Na 2 SO 4, MgSO 4, CaSO 4 CaCl 2, K 2 CO 3, NaOH, Aril ve alkil halojenürler CaCl 2, Na 2 SO 4, MgSO 4, KOH, P 2 O 5 ------------ CaSO 4, P 2 O 5 Aldehitler Na 2 SO 4, MgSO 4, CaSO 4 CaCl 2, Na, K Ketonlar K 2 CO 3, Na 2 SO 4, MgSO 4, Na, K, P 2 O 5 CaSO 4 3.7. ORGANİK ÇÖZÜCÜLERİN SAFLAŞTIRILMASI Mutlak eter: Eterin içerdiği başlıca safsızlıklar su, etil alkol ve peroksitlerdir. Eterde peroksit varlığı nişastalı iyodür çözeltisinden iyodu açığa çıkarması ile saptanabilir. Peroksitler derişik Fe(II) tuzları çözeltileri ile çalkanarak uzaklaştırılabilir. Ayrıca, sodyum sülfıtin sulu çözeltisi ile çalkanarak da uzaklaştırılabilir. Mutlak eter hazırlamak için 1L eter 100 ml Fe (II) çözeltisiyle kuvvetlice çalkalanır. Sonra 150-200 g susuz CaCl 2 ile 24 saat ara sıra çalkalayarak bekletilir. Böylece su ve alkol uzaklaşır. Kırmalı süzgeç kâğıdından süzülür. İçine yaklaşık 7 g sodyum teli yerleştirilir. Sıkıca kapatılarak karanlık bir yerde saklanır. Mutlak etilalkol: Ticari etil alkol %95'liktir. Ticari alkolden mutlak alkol CaO üzerinden kurutularak hazırlanır. Saf kalsiyum oksit 6 saat etüvde ısıtılır. 1L alkole yeni rejenere edilmiş veya kurutulmuş 250 g CaO ilave edilir ve 6 saat reflux edilir. 1 gece bekletilir ve nemden korunmak suretiyle (higroskopik olduğu için su havadaki nem ile azeotropik karışım oluşturur) destillenerek mutlak etanol elde edilir.
Mutlak Metanol: Safsızlık olarak su ve aseton içerebilir. Sentetik CH 3 OH genellikle safsızlık içermeyecek kadar temiz elde edilir. Fazlaca su içeriyorsa etanolde uygulanan yönteme göre suyundan kurtarılır. Yapısında aseton varsa uzaklaştırmak için; 500 ml CH 3 OH, 25 ml furfural ve 60 ml %10 NaOH karışımı ile 6-12 saat kaynatılır. Asetonu da içeren bir reçine oluşur. Destilasyon ile mutlak CH 3 OH elde edilir. Saf CH 3 OH k.n. 65 C'dir. Benzen: Benzen içinde su ve tiyofen bulunabilir. Sudan dietil eter'deki yönteme göre kurtarılabilir. Tiyofenin varlığı, 3 ml benzenin 10 ml der. H 2 SO 4 içindeki 10 mg izatin çözeltisi ile çalkalayıp bekletilmesi ile anlaşılır, mavi-yeşil renk oluşumu tiyofenin varlığını gösterir. Tiyofenin uzaklaştırılması ise şöyle olur: Benzen ağırlığının % 15'i kadar derişik H 2 SO 4 ile çalkalanır, tiyofen benzenden daha kolay sülfonlandığı için ayrılır. İşlem ayırma hunisinde birkaç defa çalkalanarak yapılır.. H 2 SO 4 fazı alttan alınır. Benzende kalabilecek asidi uzaklaştırmak için iki kere %10 Na 2 CO 3 çözeltisi ve suyla çalkalanır. CaCl 2 üzerinden kurutulur ve destillenir. Sodyum varlığında saklanır. Saf benzen k.n. 80 C dir. Toluen: Safsızlık olarak su ve metiltiyofen içerebilir. Benzende anlatılan yönteme göre saflaştırılabilir. Saf toluen k.n. 100,5 C dir. 3.8. İNORGANİK REAKTİFLERİN HAZIRLANMASI HCl Gazı: 1) Derişik H 2 SO 4 ve NH 4 Cl'den hazırlanır. Oluşan gaz derişik H 2 SO 4 dolu bir tuzaktan geçirilerek kurutulur. 2) Derişik H 2 SO 4 ve derişik HCl'den hazırlanabilir. H 2 S Gazı: FeS ve HCl'den hareketle hazırlanır. N 2 ve H 2 Gazları hazır olarak satılan silindirlerden sağlanır. 3.9. CAM MALZEMELERİN TEMİZLENMESİ En basit yıkama toz deterjan, fırça ve su ile yapılanıdır. Temizlemesi zor kalıntılar için iyi bir temizleme aracı kromik asit çözeltisidir. Bu çözelti CrO 3 ve H 2 SO 4 karışımıdır. Kuvvetli yükseltgen ve çözücü etkisi vardır. 1,5 g Na 2 Cr 2 O 7, 5 ml suda çözülür ve 100 ml derişik H 2 SO 4 katılması ile hazırlanır. Kromik asit çözeltisi kullanmadan önce cam malzeme suyla çalkalanmalıdır. Bir miktar kromik asit çözeltisi alınarak kabın kirli yüzeyi ıslatılır, bir süre bekledikten sonra malzeme su ile yıkanır.
3.10. DİĞER BİLGİLER Reaksiyon ortamından çıkacak zehirli gazların tutulması için en basit yol soğutucunun tepesine lastik hortum geçirilerek diğer ucuna bir huni bağlanır ve huni ters çevrilerek içi su veya gaz absorblayıcı bir çözelti dolu olan behere daldırılır. Bir reaksiyonun inert atmosfer altında yürütülmesi gerekiyorsa ; (Organik lityum bileşikleri ve Grignard reaktiflerin kullanılması durumunda reaksiyon inert bir gaz altında yapılır). İnert gaz olarak çoğunlukla azot gazı kullanılır. Sorular 1. Asidik camlar ve nötr camların yapısını ve özelliklerini yazınız. 2. Laboratuar çalışmalarında kullanılan balonları sınıflandırarak açıklayınız. 3. Rotary evaporator ne amaçla kullanılır? 4. Laboratuarda 140-150 C'ye kadar olan ısıtma işlemlerinde ne kullanılır? 5. Soğuk ortamda yürütülmesi gereken deneylerde -50 C temini için neler kullanılır? 6. Kurutma aracı olarak kullanılan maddelerin özellikleri neler olmalıdır? Yazınız. 7. Fosforpentaoksit ne amaçla kullanılır? 8. Mutlak eter ve HC1 gazı nasıl hazırlanır?
4. KRİSTALİZASYON (KATILARIN SAFLAŞTIRILMASI) Bir reaksiyon sonucu oluşan katı ürün, genellikle bazı yan ürünler ve istenmeyen yabancı ürünler ile birlikte ele geçer. Maddenin yapısının aydınlatılabilmesi için bu reaksiyon karışımından saf halde ayrılabilmesi gerekir. Bu işleme izolasyon, ayırma yada saflaştırma denir. Oda sıcaklığında katı olan organik bileşikler genellikle kristallendirme ile saflaştırılırlar. Bu ayırma ve saflaştırma tekniği, kristallendirilecek katının uygun sıcak bir çözücü veya çözücü karışımında çözülmesini, çözünmeyen safsızlıkları çözeltiden süzülerek ayrılmasını, deriştirilmesini ve sıcak çözeltinin kendi halinde yavaşça soğutulmasını gerektirir. Katıların çözünürlüğü sıcaklık düştükçe azalacağı için çözelti soğutulduğunda, çözeltiden çözünen ayrılır. Eğer kristalin büyümesi nispeten yavaş ve seçici ise, bu işlem kristallendirme, katının çözeltiden ayrılması hızlı ve seçici değilse çökelme olarak adlandırılır. Kristallendirme bir denge sürecidir ve çok saf katı üretir. Başlangıçta küçük bir kristal oluşur ve dönüşümlü bir tarzda bu kristal tabaka tabaka büyür. Bir anlamda, kristal çözeltiden doğru molekülleri seçer. Çökelmede ise, kristal kafesi öyle hızlı oluşur ki safsızlıklar kristal içinde hapsedilir. Bu nedenle, kristalldirme işlemi sırasında çözeltinin hızlı bir şekilde soğutulmasından kaçınılmalıdır. Aynı zamanda çok yavaş bir süreçten de kaçınılmalıdır. Kristal oluşumu için zaman ölçeğinde saniye ya da günden ziyade on dakika ile birkaç saat yeterlidir. Kristallendirme işleminde yapılan başlıca iki hatadan biri (1) çözeltinin çok hızlı bir şekilde soğutulması ve ikincisi (2) ise çözeltiye uygun olmayan bir çözücünün aniden ilavesidir. Bu teknikte, bu hataların her biri dikkatten kaçırılmamalıdır. 4.1 Çözünürlük Kristallendirmedeki birinci problem kristallendirilecek katının arzu edilen çözünürlük davranışı gösterdiği uygun bir çözücünün seçimidir. İdeal bir çözücü kristallendirilecek maddeyi oda sıcaklığında az çözmeli, kaynama noktası sıcaklığında çok çözmelidir. Çözünürlük eğrisi, (şekil 3.1 A çizgisi) görüldüğü gibi dik olmalıdır. Düşük eğimli bir eğrili (Şekil 3.1 B çizgisi) çözücü ile gerçekleştirilen kristallendirmede, çözeltinin sıcaklığı düşürüldüğünde önemli bir kristalizasyona neden olmaz. Çözücü kristallendirilecek maddeyi düşük sıcaklıkta ve yüksek sıcaklıkta da çok çözüyorsa (Şekil 3.1 C çizgisi), uygun bir kristalizasyon çözücüsü olamaz. Kristallendirme işlemindeki temel problem kristallendirilecek katının kristallenmesi için dik bir çözünürlük-sıcaklık eğrisi sağlayacak çözücü (veya çözücü karışımı) seçimidir. Yani, ideal bir kristalizasyon çözücüsü şekil 3.1 A da gösterilen davranışı sağlamalıdır.
Organik bileşiklerin çözünürlüğü, hem çözücünün ve hem de çözülecek katının polaritelerinin bir fonksiyonudur. Genel kural; "benzer benzeri çözer" kuralıdır. Eğer katı çok polar ise, onu çözmek için polar bir çözücü, eğer katı apolar ise, apolar bir çözücü gereklidir. Genellikle hidrojen bağı oluşturabilen fonksiyonel guruplara sahip bileşikler (örneğin, -OH, -NH, - COOH, -CONH), benzen veya hekzan gidi hidrokarbon çözücülerinden ziyade su veya metanol gibi hidroksilik çözücülerde çok çözünecektir. Ancak, moleküldeki fonksiyonel gurup molekülün çok çok küçük bir parçasını oluşturuyorsa bu çözünürlük davranışı tersine döner. Örneğin, dodesil alkol (CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 OH) suda neredeyse hiç çözünmez. Onun, oniki karbonlu zinciri bir alkolden ziyade bir hidrokarbon gibi davranmasına sebep olur. Tablo3.1'deki liste organik fonksiyonel gurupların yaklaşık olarak polarite azalma sırasını vermektedir. H 2 O RCOOH RCONH 2 ROH RNH 2 RCOR RCOOR RX ROR ArH RH Su Organik asitler (Asetik asit) Amitler (N,N-Dimetilformait) Alkoller (Metanol, Etanol) Aminler (Trimetilamin, Pridin) Aldehitler, Ketonlar (Aseton) Esterler (Etil asetat) Alkil halojenürler (CH 2 Cl 2 >CHCl 3 >CCl 4 ) Eterler (Dietil eter) Aromatikler (benzen, Toluen) Alkanlar (Hekzan, Petrol Eter)
Kristal örgüsünün kararlılığı da çözünürlüğü etkiler. Çoğu zaman, diğer şeyler eşit olduğunda, daha yüksek erime noktasına sahip (daha kararlı kristalli) olan bileşik daha az çözülebilir. Örneğin p-nitrobenzoik asit (e.n. 242 o C) belirli bir miktar alkolde orto- (e.n. 147 o C) ve meta- (e.n. 141 o C) izomerlerden on kat daha az çözünür. 4.2 Kristalizasyon Teorisi Başarılı bir kristallendirme, çözücü seçimine bağlıdır. Kristallendirme çözücüsünde kristallendirilecek maddenin soğukta veya oda sıcaklığında az, sıcak ise çok çözülmesi gerekir. Bir başka ifadeyle, maddenin aynı çözücüde soğukta ve sıcaktaki çözünürlüğü arasındaki fark ne kadar fazla ise kristallendirme işlemi o denli başarılı olur. Doğal olarak, bir madde içerisinde safsızlıklar sıcak ve soğuk çözücüde aynı çözünürlüğe sahipse, kristalizasyon yoluyla etkili bir saflaştırma kolayca sağlanamaz. Kristallendirilecek katı, ve içerdiği safsızlık benzer çözünürlüğe sahip ve fakat toplam madde içindeki safsızlık oranı küçük ise kristalizasyonla saflaştırılabilir. Sıcak çözelti soğutulduğunda arzu edilen madde kristallenecek fakat safsızlık (karışımdaki oranı az olduğu için) çözeltide kalacaktır. Örneğin, A maddesi ve safsızlık B'nin her ikisinin her hangi bir çözücüdeki çözünürlüğünün 20 o C de 1 g/100 ml ve 100 o C'de 10 g/100 ml olduğu bir durumda düşünelim. Safsızlık içeren bir A katısı, bu örnek için bileşimi 9 gram A ve 2 gram safsızlık B olarak verilmiştir. 20 o C'de bu karışım 100 ml çözücüde çözünmeyecektir. Ancak çözelti 100 o C'ye ısıtılırsa 11 gram katının tamamı çözünür. Çünkü solvent bu sıcaklıkta 10 g A ve 10 g B maddesi çözme kapasitesine sahiptir. Sıcak çözelti daha sonra 20 C'ye soğutulduğunda, her bir çözünenden sadece 1 g çözelti içinde çözünmüş halde kalır (1 g A ve 1 g B= 2 g bırakarak), yani, oluşan kristaller 1 g B ve 8 g A'dan ibarettir. Bu kristalizasyon şekil 3.2'de temsili olarak görülmektedir. Karlslk (9 g A + 2 g B). Birinci kristalizasyon Karlslk (8 g A + 1 g B). (1 g A + 1 g B) kaylp ikinci kristalizasyon 4 g Saf (7 g A ) (1 g A + 1 g B) kaylp Şekil 4.2 Bir karışımın kristalizasyonla saflaştırılması
Kristalizasyondan sonra geride kalan çözelti ana çözelti olarak adlandırılır. Şimdi işlem 100 ml taze çözücü ile muamele edilerek tekrarlanırsa 7 g A kristal halinde tekrar kristalize olur ve 1 g A ile 1 g B çözeltide kalır. Bu işlemlerin sonucu olarak 7 g saf A elde edilir. Fakat 4 g madde kaybı olur. Yine, bu ikinci kristalizasyon adımı şekil 3.2 'de gösterilmiştir. Bu sonuç kristalizasyonun önemli bir yönünü göstermektedir ki bu da madde kaybıdır. Bu kaybı önlemek için hiçbir şey yapılamaz. Kristallendirmenin başarılı olabilmesi için bir miktar A safsızlık B ile ayrılmalıdır. Tabii ki, safsızlık B çözücüde A'dan daha fazla çözünür olsaydı, kayıplar azalacaktır. Başlangıçtaki karışımda safsızlık daha küçük miktarda olsaydı kayıplar daha az olacaktır. Yukarıdaki örnekte, kristalendirilen karışımda A safsızlık B'den çok daha fazla miktarda mevcut olduğu için kristallendirme başarılı bir şekilde gerçekleştirilmiştir. Eğer başlangıçtaki karışım %50 A ve %50 B'nin bir karışımı olsaydı, bu çözücü ile ayrılması başarılamazdı. Böyle durumlarda, eğer karışımdaki safsızlık miktarı küçük ise kristalizasyon başarılı olabilir. Karışımdaki safsızlık miktarı arttıkça kristellendirmedeki kayıp miktarı da artar. Herhangi bir çözücüde, benzer çözünürlük davranışı gösteren iki farklı madde, bir karışımda eşit miktarlarda bulunuyorsa, bu çözücüden kristallendirme ile ayrılamazlar. Ancak, mevcut bileşenlerin çözünürlük davranışları eşit miktarlarda değilse, bir ayırma veya saflaştırma çoğunlukla mümkündür. 4.3 Çözücü Seçimi Kristallendirilecek maddeyi, soğukta az fakat ısıtıldığında çok çözen bir çözücü kiristalizasyon için iyi bir çözücüdür. Ama işin gerçeği, biraz daha karmaşıktır. Kristalizasyon için uygun bir çözücü arayan birisi çoğunlukla, değişik çözücüler ve kristallendirilecek maddenin çok küçük miktarları ile küçük deney tüplerinde denemeler yaparak en uygun çözücüyü seçer. Seçilen çözücüde safsızlıkların çok az çözünmesi veya çok fazla çözünmesi maddenin saflaştırılması açısından daha uygundur. Çözücüde madde güzel kristaller oluşturmalı, oluşan kristallerden kolayca uzaklaştırılabilmesi için çözücünün düşük kaynama noktasına sahip olması tercih edilir. Ayrıca çözücü seçiminde göz önünde bulundurulması gereken diğer bir faktör de çözücünün maliyetidir. Daha önceleri izole edilmiş veya sentezlenmiş bilinen bileşikler ile bir kristalizasyon yapılıyorsa, kaynaklardan bunların çözücüleri belirlenebilir. Bu gibi durumlarda, kullanılmış çözücüyü belirlemek için kimya literatürleri araştırılabilir.
Kristalizasyon işleminde dikkat edilmesi gereken bir nokta da çözücünün kaynama noktasının kristallendirilecek maddenin erime noktasından daha yüksek olmamasıdır. Eğer çözücünün kaynama noktası çok yüksekse, katı çözücüde çözünmeden eriyebilir. Böyle bir durumda, katı yağa döner. Çözücüde çözünmeden sıvı oluşturmak üzere katı eridiğinde yağ oluşur. Kristalizasyon içeriği soğutulduğunda, sıvı kristallenmez, süper soğumuş bir sıvı ya da yağ olarak kalır. Sıcaklık yeteri kadar düşürülürse, bu tür bir yağ katılaştırılabilir fakat kristal oluşturmaz. Katı hale geçen yağ, amorf bir katı veya sertleştirilmiş kitledir. Maddenin saflaşmasını sağlamaz. Laboratuvarda, kristallendirme işlemi sırasında oluşabilecek yağlanmalar ile başa çıkmak çok zordur. Onları, dikkatli bir soğutma ile kristal oluşturacak ümidiyle yeniden çözmeye çalışırız. Bu işlemler çok zaman alıcı ve sıkıcıdır. Doğru kristalizasyon çözücüsü seçimi için ilave bir kriter de çözücünün uçuculuğudur. Düşük kaynama noktalı bir çözücü kristallerden çok güçlük çekmezsizin buharlaşma ile uzaklaştırılabilir. Yüksek kaynama noktalı bir çözücüyü (örneğin, dimetil sülfoksit (DMSO)) vakum altında ısıtmaksızın kristallerden uzaklaştırmak çok zordur. Tablo 4.2'de en genel kristalizasyon çözücüleri listelenmiştir. k.n. ( o C) d.n. ( o C) Su ile karışabilme özelliği Su 100 0 + Metanol 65-93.9 + Etanol (%95) 78-117.3 + Ligroin 60-90 0 - Benzen 80 5.4 - Kloroform 61-63.5 - Asetik asit 118 11 + Dioksan 101 11.8 + Aseton 56-95.35 + Dietil eter 35-116 Çok az Petrol eteri 30-60 0 - Diklormetan 41-96.7 - Karbon tetraklorür 77-23 - Tablo 4.2 En Yaygın Kristalizasyon Çözücüleri Yanma özelliği - + + + + - + + + ++ ++ - -