N-t-BUTİLAKRİLAMİD KOPOLİMER VE TERPOLİMERLERİNİN ŞİŞME DAVRANIŞININ İNCELENMESİ A. KAÇMAZ, G. GÜRDAĞ İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 3 Avcılar, İstanbul. ÖZET N-t-butilakrilamid (TBA), 2-akrilamido-2-metilpropan sülfonik asit (AMPS) ve N-hidroksimetil akrilamid (NHMAAM) monomerlerinden TBA mol oranı % 6 olarak sabit alınarak, TBA-AMPS ve TBA-NHMAAM kopolimerleri ile TBA-AMPS-NHMAAM terpolimerleri hazırlanmıştır. Kopolimerlerdeki AMPS ve NHMAAM mol oranı % olup, terpolimerlerdeki AMPS-NHMAAM mol oranları ise % olarak sırasıyla 1-3, 2-2 ve 3-1 olarak alınmıştır. Elde edilen şişmiş ve kurutulmuş jellerin değişik sıcaklıklardaki (1-5 o C) ve iyonik şiddeti.8 M olan değişik ph lardaki (1.9, 3.1, 5.6, 7.1 ve 9.8) tampon çözeltiler içinde oda sıcaklığındaki şişme denge değerleri tayin edilerek, komonomer tipi ve miktarı ile çapraz bağlayıcı miktarının şişme denge değerleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. Ayrıca komonomer tipi ve miktarının su absorbsiyonu hızları üzerine etkisi de belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: N-t-butilakrilamid; 2-akrilamido-2-metilpropan sülfonik asit; N-hidroksimetil akrilamid; sıcaklık ve ph a duyarlı hidrojeller. 1. GİRİŞ Herhangi bir uyarının (sıcaklık, ph, iyonik şiddet, elektrik alan vs.) etkisi ile fiziksel veya kimyasal davranışı değişen hidrojellerden ph a duyarlı olanlar, kontrollü ilaç salımı; sıcaklığa duyarlı olanlar ise çeşitli ayırma ve derişikleştirme işlemlerinde kullanılmaktadır. Bu polimerlerin şişme derecesini etkileyen başlıca faktörler, polimerin özellikleri (iyonize olabilen grubun yükü ve miktarı ile pka değeri, iyonizasyon derecesi, çapraz bağ yoğunluğu ve hidrofil/hidrofobluk derecesi) ve şişme ortamının özellikleri (ph, iyonik şiddet, karşıt iyon ve değerliği)dir [1]. N-t-butilakrilamid in (TBA), akrilamid (AAM) ve 2-akrilamido-2-metilpropan sülfonik asit sodyum tuzu (Na-AMPS) den hazırlanan kopolimer ve terpolimerlerin sıcaklığa duyarlı olduğu bilinmektedir [2,3]. N- izopropilakrilamid (NIPAm), sodyum akrilat (SA) ve TBA dan dioksan-su karışımı içinde benzoil peroksit başlatıcısı ve molce %.1 oranında tetra(etilen glikol) diakrilat çapraz bağlayıcısı kullanılarak hazırlanan NIPAM-SA-TBA şişmiş jellerinin o C da daha önceden absorbladıkları suyun %96 sını bıraktığı ve jeldeki TBA miktarının molce % 1 dan % artması ile şişme denge değerleri ve faz geçiş sıcaklıklarının düştüğü görülmüştür []. TBA ve AMPS den metanol içinde AIBN başlatıcısı kullanılarak, 6 o C da hazırlanan lineer yapıdaki PTBA, PAMPS ve P(TBA-AMPS) polimerlerinin %98 rölatif nemli ortamda, su absorpsiyonu incelenmiş ve % su absorpsiyonu değerleri, PTBA için 12 ve PAMPS için 21 olarak bulunmuştur [5]. Save ve arkadaşları [6] TBA ve AAM den 5 o C da APS başlatıcısı ile lineer yapılı PTBA ve PAAM homopolimerleri ile değişik oranlarda komonomer içeren P(TBA-AAM) kopolimerlerini hazırlamıştır. Bunlardan PTBA ile sırasıyla 8-2 ve 7-3 TBA- AAM içeren kopolimerlerin suda çözünmediği ve 3-7, 2-8 molar oranlarında TBA-AAM içeren kopolimerler ile PAAM in faz geçişi davranışı sergilemediğini, buna karşılık 6-, 5-5 ve -6 TBA-AAM monomer besleme bileşiminden hazırlanan kopolimerlerin sırasıyla, 17, 27 ve 3 o C da faz geçişi gösterdiği tespit edilmiştir. Bu çalışmada, N-t-butilakrilamid (TBA) ve 2-akrilamido-2-metilpropan sülfonik asit (AMPS) ile N- hidroksimetil akrilamid (NHMAAm) den hazırlanan kopolimer ve terpolimerlerin, çeşitli sıcaklıklardaki destile su ve değişik ph lardaki tampon çözeltiler içindeki şişme denge değerleri ile
oda sıcaklığındaki destile su içindeki şişme değerlerinin zamanla değişimi üzerinde çapraz bağlayıcı ve komonomer miktarının etkisi incelenmiştir. 2. DENEYSEL 2.1. Polimerlerin Hazırlanması TBA-AMPS (TBAx-A), TBA-NHMAAM (TBAx-N) ve TBA-AMPS-NHMAAm (TBAx-yAzN) polimerleri, 5 o C da, metanol-su (hacmen 1:1) karışımı içinde, amonyum persülfat (APS) başlatıcısı ve TEMED hızlandırıcısı kullanılarak, N,N -metilen bisakrilamid (NMBA) varlığında hazırlanmıştır. Bütün denemelerde, monomer karışımındaki TBA molar oranı % 6 olarak alınmıştır. Terpolimer hazırlamada kullanılan monomer karışımındaki AMPS-NHMAAm mol % leri, 3-1, 2-2 ve 1-3 şeklindedir. Başlangıç monomer konsantrasyonu 1 M, APS konsantrasyonu toplam monomer miktarının molce %1 i ve TEMED miktarı da ağırlıkça APS miktarına eşittir. Kullanılan NMBA miktarı da toplam monomer miktarının molce %1, %3 ve % 5 i kadardır. TBA-AMPS kopolimeri, molce % 7 NMBA varlığında da hazırlanmıştır. 13 mm çapındaki tüplerde bulunan metanol-su karışımındaki monomer çözeltisinden 15 dakika süre ile N 2 gazı geçirildikten sonra, başlatıcı ve hızlandırıcı ilavesini takiben, tüpler reaksiyon sıcaklığındaki su banyosunda 2 h bekletilmiştir. Ardından tüpler kırılarak, yaklaşık 1 cm uzunluğunda kesilen silindirik jeller, 72 h süre ile arada suyu değiştirilmek suretiyle destile suda bekletilmiştir. Bu şekilde elde edilen şişmiş jeller vakumda o C da kurutularak kuru jeller elde edilmiştir. 2.2. Şişme Ölçümleri Şişmiş ve kuru jellerin destile su içindeki şişme denge değerleri 1, 2, 3,, 5 o C da belirlenmiştir. Bu amaçla, belli bir tartımdaki kuru jel veya polimerizasyondan sonra herhangi bir kurutma işlemine tabi tutulmamış, ancak oda sıcaklığındaki destile suda bekletilerek su absorblamış olan şişmiş jel, 2 saat belirli sıcaklıktaki destile suda bekletildikten sonra, yüzey suyu süzgeç kağıdı ile kurulanarak tartılmıştır. Daha sonra jeller vakumda kurutulmuş ve şişme denge değerleri, Q (g H 2 O/g polimer ) aşağıdaki eşitlik (1) yardımıyla hesaplanmıştır. Şişme Denge Değeri (g H 2 O/g polimer ) = (W şişmiş W kuru )/W kuru (1) Jellerin şişmesi üzerinde ph nın etkisini incelemek için, eşit iyonik şiddette (.8M) hazırlanmış, 1.9 (HCl-KCl), 3.1 (KHftalat-HCl), 5.6 (KHftalat-NaOH), 7.1 (KH 2 PO -NaOH), 9.8 (NaHCO 3 -NaOH) ph değerlerindeki tampon çözeltilerin içinde oda sıcaklığındaki şişme denge değerleri de tayin edilmiştir. Kuru jellerin şişme değerlerinin zamanla değişimi demand absorbency test yöntemi ile belirlenmiştir 7. Bu sistemde bir büretin yan tarafına bir havalandırma borusu monte edilerek büretin içi su ile doldurulur ve üst tarafı bir mantar tıpa ile kapatılır. Büretin alt kısmına bir hortum yardımıyla, su ile temas eden kısmı 1 mesh lik elek malzemesi ile kaplı, tabanı 3 cm çapında bir nuçe başlığından oluşan örnek kabı monte edilir. Örnek kabı tabanına belirli miktarda kuru hidrojel konduğunda, hidrojelin su absorblaması nedeniyle büretteki su seviyesi jelin absorpladığı su miktarına eşdeğer miktarda azalır. Ölçüm, su absorbsiyonu değeri denge değerine ulaşana kadar sürdürülür. Su seviyesinin zamanla değişiminden yararlanarak hidrojellerin su absorbsiyonu değerleri ve hızları bulunur. 3. SONUÇLAR Polimerizasyon denemeleri sırasında, TBA/AMPS (TBAx-A) jellerinin tamamen saydam, buna karşılık TBA/NHMAAM (TBAx-N) jellerinin ise opak görünümde olduğu ve terpolimerdeki AMPS miktarı arttıkça jelin saydamlığının arttığı gözlenmiştir.
Molce %3 ve %5 NMBA varlığında hazırlanan şişmiş ve kuru TBA-AMPS (TBA3-A, TBA5-A), TBA-NHMAAM (TBA3-N, TBA5-N) ve TBA-AMPS-NHMAAM (TBA3-yA-zN ve TBA5-yAzN) polimerlerinin çeşitli ph lardaki şişme denge değerleri Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1. Kuru ve şişmiş TBA-AMPS, TBA-NHMAAM ve TBA-AMPS-NHMAAM jellerinin şişme denge değerleri (oda sıcaklığı, tampon çözelti). NMBA (% mol) 3 TBA + komonomer (% mol) AMPS NHMAAM 1 2 3 1 2 3 3 2 1 3 2 1 1 2.5 18 38 Şişme Denge Değeri (Q=g H 2 O/g polimer )* Tampon Çözelti ph Değeri 1.9 3.1 5.6 7.1 9.8 5.6 23 25 36 2 1.2 7. 19 55 1.6 7 2 2 15 5 17 2 26 21 35 *: kalın karakterler sişmiş polimerlere ait değerleri göstermektedir. Değerlerden de görüleceği gibi aynı ph da polimer bileşimindeki AMPS miktarının artması ile kuru jellerin şişme denge değerleri belirgin bir şekilde artmıştır. Kuru terpolimerlerin değişik ph lardaki şişme değerlerinin şişmiş olanlarinkine göre daha düşük olduğu; buna karşılık kuru ve şişmiş TBA- AMPS kopolimerlerinin ise hemen hemen aynı şişme denge değerlerine sahip olduğu tespit edilmiştir. Şişme denge değerlerinin, incelenen ph aralığında, %3 NMBA içeren şişmiş jellerde ph nın 1.9 dan 3.1 e artması ile gözlenen artış dışında, hemen hemen aynı olduğu ve değişmediği gözlenmiştir. Kuru jellerin Q değerleri ph ile % AMPS ve % 3 NMBA içeren TBA3-A nın ph=1.9 daki değeri hariç değişmemektedir. % 3 ve % 5 NMBA varlığında hazırlanan şişmiş jellerde ise Q değerleri sırasıyla % 1 ve % 2 AMPS değerine kadar hızlı bir şekilde artmaktadır. Ancak AMPS miktarının daha fazla artması ile dengeye ulaşılmakta ve Q değerlerinde bir değişiklik görülmemektedir. Şişmiş polimerlerin ph=1.9 daki Q değerleri, diğer ph lardaki yaklaşık aynı olan Q değerlerinden, belirgin bir şekilde daha düşüktür. % 3 NMBA ile hazırlanan kuru ve şişmiş polimerlerde gözlenen şişme davranışı, %5 NMBA varlığında hazırlanan polimerlerde de gözlenmiştir. 7.7 6 5 51 7. 22 2.6.3 6.6 16 8 2.8 5.6 15 33 9 36 5 52 8 19 25 3 27 1.7 7.3 18 5 1.5 5. 1 35 8.5 2 5 8 7.6 21 28 27 1.9 3.5 5.3 17 8 1.5 3.5 1 2 6 5 5 7.7 22 28 6 5 TBA1-3A-1N TBA1-2A-2N TBA1-1A-3N TBA1- N Q (gh2o/gpolimer) 3 2 1 1 2 3 Şekil 1. % 1 NMBA varlığında hazırlanan kuru TBA kopolimer ve terpolimerlerinin şişme
%1 NMBA içeren kuru polimerlerden TBA1-N en düşük ve zamanla değişmeyen miktarda su absorblamaktadır (Şekil 1). TBA1-yA-zN terpolimerlerinde ise, AMPS miktarının artması ile daha yüksek ve hızlı su absorbsiyonu değerleri belirlenmiştir. Q (g H2O/gpolimer) 2 15 1 5 TBA3-A TBA3-3A-1N TBA3-2A-2N TBA3-1A-3N TBA3- N 3 2 1 1 2 3 1 2 3 Şekil 2. % 3 NMBA varlığında hazırlanan kuru TBA kopolimer ve terpolimerlerinin şişme TBA5-A TBA5-3A-1N TBA5-2A-2N TBA5-1A-3N TBA5-N 8 Q (g H2O/gpolimer) 6 2 2 1 5 1 15 2 5 1 15 2 25 3 35 Şekil 3. % 5 NMBA varlığında hazırlanan kuru TBA kopolimer ve terpolimerlerinin şişme 16 TBA3-A TBA5-A TBA7-A 8 6 Q (gh2o/gpolimer) 12 8 2 2 6 8 1 5 1 15 2 25 3 Şekil. Kuru TBAx-A kopolimerlerinin şişme hızı üzerinde çapraz bağlayıcı miktarının etkisi (oda sıcaklığı, destile su).
Aynı durum % 3 ve % 5 NMBA içeren TBA3-yA-zN ve TBA5-yA-zN terpolimerlerinde de gözlenmiştir (Şekil 2 ve 3). Buna ilaveten çapraz bağlayıcı miktarının % 1 den % 3 ve % 5 e artması ile TBA-N kopolimeri ile % 1 ve % 2 AMPS içeren terpolimerlerin su absorbsiyonu değerleri ve hızları birbirine yakın olmuştur. Şişme hızı ve değerlerindeki belirgin artış, NHMAAM içermeyen TBAx-A ve % 3 AMPS içeren terpolimerlerde görülmektedir (Şekil 2,3). Su absorbsiyonu değerleri ve hızları en yüksek olan TBA-AMPS kopolimerlerinde (Şekil ), çapraz bağlayıcı miktarının %3 ten %5 ve %7 ye artması ile su absorbsiyonu düşmüş ve %5 ve 7 çapraz bağlayıcılı polimerlerin su absorbsiyonu değerler, absorbsiyon hızları arasında fark görülmemekle birlikte, %3 çapraz bağlayıcılı polimerinkilere oranla birbirine daha yakın değerler almıştır. Q (g H2O/g polimer) TBA-A 35 %3 NMBA %5 NMBA 275 2 125 5-25 1 2 3 5 6 Sıcaklık ( o C) Q (g H2O/g polimer) 5 3 2 1 TBA-N %1 NMBA %3 NMBA %5 NMBA 1 2 3 5 6 Sıcaklık ( o C) a b Şekil 5. Şişme denge değerlerinin sıcaklık ile değişimi, a: P(TBA-AMPS), b: P(TBA-NHMAAM). Kuru P(TBA-AMPS) kopolimerinde (TBA-A) çapraz bağlayıcı miktarının molce %3 den %5 e artması ile destile su içindeki şişme denge değerlerinin azaldığı görülmüştür. %3 NMBA içeren kopolimerde 1 ile 2 o C arasında su salımı gerçekleşirken, TBA5-A kopolimerinde ise 1-5 o C aralığında kayda değer bir su salımı gözlenmemiştir (Şekil 5 a). TBA-N kopolimerlerinde su salımı, Şekil 5.b den de görüldüğü gibi 1-2 ve -5 o C arasında olmak üzere, iki kademede gerçekleşmektedir Buna göre TBA-NHMAAM kopolimerlerinin sıcaklığa duyarlı olduğu, buna karşılık TBA-AMPS kopolimerinin hidrofil AMPS komonomeri miktarının fazlalığı nedeniyle su salımını gerçekleştiremediği ve sıcaklığa duyarlılık özelliğini kaybettiği belirlenmiştir.. KAYNAKLAR 1. Chen, G.H., Hoffman, A.S., Graft-copolymers That Exhibit Temperature-Induced Phase Transitions Over a Wide-Range of ph, Nature, 373, 9-52, 1995. 2. Öztürk,V., Okay, O., Temperature Sensitive poly(n-t-butylacrylamide-co-acrylamide) Hydrogels: Synthesis and Swelling Behavior, Polymer, 3, 517-526, 22. 3. Ozmen, M.M., Okay, O., Swelling Behavior of Strong Polyelectrolyte poly(n-t-butylacrylamide-coacrylamide) Hydrogels, Eur. Polym. J., 39, 877-886, 23.. Ni, C., Zhu, X.-X., Synthesis and Swelling Behavior of Thermosensitive Hydrogels Based on N- Substituted Acrylamides and Sodium Acrylates, Eur. Polym. J., article in press, 2. 5. Karlsson, L. E., Jannasch, P., Wesslen, B., Preparation and Solution Properties of Amphiphilic Sulfonated Acrylamide Copolymers, Macromol. Chem. Phys., 23, 686-69, 22. 6. Save, N. S., Jassal, M., Agrawal, A.K., Stimuli Sensitive Copolymer Poly(N-tert-butylacrylamide-ranacrylamide): Processing into Thin Films and their Transitional Behavior, Polymer,, 7979-7988, 23. 7. D. Castel, A. Ricard, R. Audebert, Swelling of Anionic and Cationic Starch-based Superabsorbents in Water and Saline Solution, J. Appl. Polym. Sci. 39, 11-, 199.