ÖZEL EGE LİSESİ TİTANYUM-SİLİSYUM DİOKSİT KARIŞIMININ GÖRÜNÜR IŞIKTA OPTİK BANT ENERJİ ARALIĞININ DENEYSEL İNCELENMESİ

ÖZEL EGE LİSESİ TİTANYUM-SİLİSYUM DİOKSİT KARIŞIMININ GÖRÜNÜR IŞIKTA OPTİK BANT ENERJİ ARALIĞININ DENEYSEL İNCELENMESİ HAZIRLAYAN ÖĞRENCİLER: Alpbilge ASLAN Alp GÜLER DANIŞMAN ÖĞRETMEN: Batuhan ALPARSLAN İZMİR 2016 0

İÇİNDEKİLER 1.GİRİŞ 1 1.1 Görünür Işığı Kullanabilen Malzemeler 1 1.2 Titanyum Dioksit 2 1.2.1 Titanyum Dioksit'in Farklı Alanlarda Kullanımı 3 1.3 Kalsinasyon İşlemi 4 1.3.1 Kalsinasyon Fırını ve Etüv 4 1.4 Projenin Amacı 5 2. YÖNTEM 5 2.1 Materyaller 5 2.2 Malzemelerinin Hazırlanması 6 2.3 Malzemelerin Kurutulması ve Kalsinasyon İşleminden Geçirilmesi 7 2.4 Pelet Hazırlama Yöntemi 7 2.5 Örneklerin Pelet Haline Getirilmesi İşlemi 8 2.6 Örneklerin Ultraviyole-Görünür Işık (UV-VIS) Spektrofotometresinde Ölçümleri 9 2.6.1 UV-VIS Spektrofotometresinin Çalışma Prensibi 10 2.7 Referans Malzemesinin Hazırlanması 10 2.8 Optik Bant Aralığı Enerjisinin Hesaplanması 11 2.9 Malzemelerin X-Işığı Kırınım Ölçümleri ve Kristal Boyut Hesabı 11 3. BULGULAR 12 4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 15 5. ÖNERİLER 16 6. KAYNAKÇA 16 1

1. GİRİŞ Bugüne kadar yaşayıp ölen veya hala yaşayan canlıların bir ortak noktası varsa o da yaşamları boyunca güneş enerjisinden faydalanarak hayati fonksiyonlarını yerine getirmiş olmalarıdır. Yeryüzünde, canlıların yaşantısı güneşin sağladığı enerjiye bağlıdır. Hücrelerimizin temel enerji kaynağı aslında bitkilerin besin üretiminde kullandığı güneş enerjisidir çünkü bütün gıdaların temeli doğrudan veya dolaylı yolla güneş enerjisine bağlıdır. Belki de, 20. yüzyılın başlarında keşfedilen ışığın tanecikli yapısı ve dalga hareketi kavramı insanlık adına en büyük keşiflerden biri olmuştur. Işık dalgalar halinde yayılır ve yayılırken oluşturduğu iki ardışık tepe noktası arasındaki mesafe ışığın dalga boyu olarak tanımlanır. Işığın dalga boylarına göre sıralanması ise elektromanyetik spektrum denilen olguyu oluşturur (Şekil 1). Bu spektrumdaki 380 nanometre (nm) ile 750 nanometre (nm) arasındaki dalga boyları insan gözü tarafından hiçbir yardımcı nesneye ihtiyaç olmadan görülebildiğinden görünür ışık olarak isimlendirilir [1]. 1.1 Görünür Işığı Kullanabilen Malzemeler Şekil 1. Elektromanyetik spektrum Işığı kullanabilen malzemeler mesela fotokatalizör veya fotovoltaikler (Şekil 2)- belli dalga boylarındaki ışık enerjisini kullanarak farklı fonksiyonlarda çalışabilirler. Eğer ışık enerjisini kullanarak kimyasal reaksiyonları hızlandırıyorlarsa malzemeler fotokatalizör olarak tanımlanır veya ışığı direkt elektrik enerjisine dönüştürüyorlarsa bunlara fotovoltaik malzemeler denir. Fotoreaksiyonlarda genelde UV ışınlarının etkisiyle aktif hale gelen titanyum dioksit malzemeler kullanılır. Şöyle ki; UV ışık mevcut olduğunda, titanyum dioksit fotokatalizörler zararlı organik kimyasal maddeleri karbondioksit ve su olarak ayrıştırıp zararlı bileşikleri uzaklaştırabilir. Böylece, fotokatalitik malzemeler kullanılarak, fosil kaynaklı veya zararlı sentetik kimyasallar kullanılmadan çevre ve ekonomi dostu atık giderme prosesleri tasarlanabilir. Su arıtma, kötü kokulardan arındırma, uçucu organik bileşiklerden arındırma, hava temizliği, çürümeyi önleme, bakteri ve mantarları öldürme, tazeliği koruma ve dioksinleri yok etmek için çeşitli uygulamalar örnek olarak verilebilir. Fotokatalizörler, farklı çevre 1

kirleticiler üzerinde uygulanabilir ve küresel çevre temizliği için etkili bir yöntemdir. Yarı iletkenler ve metal karışımlar fotokatalizörler olarak kullanılmaktadır. Fotokatalizörlerin değerlik elektron grubu ışık enerjisine maruz kalınca uyarılır. Uyarılmış elektrondan gelen bu artık enerji, elektronu fotokatalizörlerin iletim grubuna geçirir. Böylece negatif yüklü elektron ve pozitif yüklü boşluk çifti meydana gelir. Bunun sonucunda fotokatalizör çok güçlü redüksiyon ve oksidasyon yeteneği kazanır. Benzer ışık kullanma mekanizması fotovoltaik malzemelerde de oluşur ancak bu malzemelerde kimyasal reaksiyonlar sürdürülmek yerine, belli ışık dalga boylarında oluşan negatif yüklü elektron ve pozitif yüklü boşluk çifti direkt elektrik enerjisi olarak kullanılır. Mesela, Şekil B de görüldüğü gibi, güneş ışığını kullanarak bir DC ampülden aydınlanma sağlanabilir. Bu malzemelerden istenen en büyük özellik görünür bölgedeki ışık dalga boylarını kullanarak negatif yüklü elektron ve pozitif yüklü boşluk çiftini oluşturmasıdır. Çünkü UV bölgesinde (diğer bir deyişle, 400 nm altındakı dalga boyu) negatif yüklü elektron ve pozitif yüklü boşluk çifti oluşturabilen malzemeler için harici UV kaynağına ihtiyaç vardır ve bu da enerji harcaması demektir. Görünür bölgede (yani 400-700 nm dalga boyu aralığında) negatif yüklü elektron ve pozitif yüklü boşluk çifti oluşturabilen malzemeler için güneş direkt olarak kullanılabilir. Böylece, harici enerji kaynağı gereksinimi kalkar ve ekonomik kullanım açısından daha tercih edilirler. Bu bölgede negatif yüklü elektron ve pozitif yüklü boşluk çifti oluşturabilen malzemeler ucuz değildir ve bu malzemelerde kullanılan elementlerin bazıları da çevre açısından zararlıdır. Buna karşın, hem ucuz hem de çevreye zarar vermeyen titanyum dioksit malzemesi fotokatalitik veya fotovoltaik uygulamalar için çok uygundur fakat titanyum dioksit UV bölgesinde negatif yüklü elektron ve pozitif yüklü boşluk çifti oluşturabilmektedir. Bu sebepten, titanyum dioksit malzemesinin görünür bölgede de elektron ve pozitif boşluk oluşturabilmesi için optik bant aralığının iyileştirilmesi gerekmektedir. (A) (B) 1.2 Titanyum Dioksit Şekil 2. Işığı kullanabilen malzemeler (A) Fotokatalizör (B) Fotovoltaik Titanyum dioksit (TiO 2) dünyada en geniş çapta kullanılan beyaz pigmenttir (Şekil 3). Geniş bant boşluğuna sahip olduğu halde dahi (yani UV bölgedeki ışık enerjisini kullanabilmekte), yarı iletken metal oksit olarak kolay bulunabilmesi, pahalı olmaması, çevreyi kirletmemesi, zehirli olmaması nedeniyle en önemli ve en çok kullanılan yarı iletken temel fotovoltaik ve fotokatalitik malzemedir [1,2]. Yarı iletken metal oksitlerin elektronik ve optik özellikleri, bizlere çok geniş kullanım alanları sunmaktadır. Sadece elmaslar titanyum dioksitten daha fazla kırılma göstergesine sahiptir. Kırılma göstergesi, ışığın eğilebilme kabiliyetinin ölçümüne denir. Bu sayede donukluk ve örtme kabiliyeti sağlanır. Sadece magnezyum oksit, titanyum dioksitten daha beyazdır. Ancak bu maddenin kırılma göstergesi titanyum dioksitten çok daha düşüktür. Bu da istenilen donukluğa ulaşmak için çok daha fazla magnezyum oksit gerektiği anlamına gelir. Bu nedenle pratikte, titanyum dioksit tercih 2

edilir. Bu özelliği yardımıyla titanyum dioksit, yüzey kaplamak için beyaz renk olarak, ürünlerde ise katmanları ayırmak amacıyla kullanılır [3,4]. 1.2.1 Titanyum Dioksit in Kullanım Alanları Şekil 3: Toz Titanyum Dioksit TiO 2, ışığa maruz bırakıldığında, fotovoltaik hücrelerde elektrik üretiminde ve ayrıca, suyun arıtılmasında, üzerindeki istenmeyen organik kimyasalları (kir, mikrop, bakteri, koku ve zararlı organik kimyasallar) kendi kendine temizleyebilen yüzeylerin ve buğulanmayan yüzeylerin elde edilmesinde, fotokimyasal olarak kanser tedavisi uygulamalarında, havanın arındırılmasında kullanılabilir. TiO 2 kimyasal buhar biriktirme, sıçratma, elektron demeti ile buharlaştırma, iyon ışını destekli biriktirme ve sol-jel gibi yöntemlerle üretilebilmektedir ve istendiğinde de değişik yüzeyler üzerine kaplanabilirler [5]. Şekil 4 de verilen mekanizma ile belli dalga boyundaki ışık TiO 2 tarafından soğrulur ve organik kimyasalların temizlenmesi yapılır. Şekil 2 (B) de görüldüğü gibi direkt elektrik akımı üretilerek istenilen cihazlar mesela telefonlar, bilgisayarlar- çalıştırılabilir. Bunda en önemli faktör ışığın dalga boyu malzemenin optik bant enerji aralığına eşit veya büyük olmalıdır ki Şekil 4 de gösterilen elektron üretim mekanizması çalışsın. TiO 2 tek başına maalesef görünür ışık bölgesinde soğrunum yapamamaktadır. Bu yüzden görünür ışık bölgesinde çalışacak cihazlar için tercih edilmez. 1.3 Kalsinasyon İşlemi Şekil 4. Titanyum dioksit'in bozundurma mekanizması Kalsinasyon işleminin uygulanma amacı, malzemeye kimyasal olarak bağlı suyu uzaklaştırmaktır. Malzemenin yüksek sıcaklıklardaki fırınlarda indirgenmesi şeklinde yapılır. Bu amaçla kullanılan ekipmanlar yüksek sıcaklıklara çıkabilen kalsinasyon fırınlarıdır [6]. Bu sayede malzeme, içindeki fazla çözücüden su gibi arınır ve aynı zamanda da istenilen kristal fazların ve boyutların oluşması sağlanır [6,7]. 3

1.3.1 Kalsinasyon Fırını ve Etüv Kalsinasyon fırını (Şekil 5), içinde malzemenin yüksek sıcaklıklara maruz bırakılarak bekletildiği ve kalsinasyon işleminin gerçekleştirildiği fırındır. Bu fırının temel prensibi iç kısmının (Şekil 6) yüksek derecelere kadar çıkarılması ve malzemenin, içinde bulunan sudan arındırılması amacıyla indirgenmesini ve kristal faz oluşumunu sağlamak için yeterli koşulların oluşturulmasıdır. Şekil 5. Kalsinasyon fırını Şekil 6. Kalsinasyon fırının iç kısmı Etüv ise 150 o C den düşük sıcaklıklarda çalışan sadece kurutma amaçlı ısıtıcıdır (Şekil 7). Bu projede kullanılan etüvün iç kısmı 120 o C' ye ayarlanmış ve etüv malzemelerin içindeki nemi malzemeden fiziksel olarak ayrıştırmada kullanılmıştır. Etüv, içinde bulunan zirkonya sayesinde iç kısmında buharlaşmış olan nemi havadan zirkonya ya aktararak kendi iç kısmını kuru tutar ve böylece malzemenin içindeki nem buharlaştırılıp zirkonya sayesinde emilmiş olur (Şekil 8). Şekil 7. Etüv Şekil 8. Etüv ün iç kısmı ve sol alt köşede zirkonya 1.4 Projenin Amacı Güneş enerjisinden faydalanarak yıllardır besin üreten bitkiler bizler için hem gıda, hem enerji fosil yakıtlar gibi hem de ilham kaynağı olmuştur. Bu besin üretimini ise ışık enerjisini kimyasal enerjiye atomları arası bağ enerjisi gibi dönüştürerek gerçekleştirmektedirler. Bu olayda şüphesiz en önemli eleman kloroplasttaki klorofillerdir. Doğada klorofile benzeyen veya işlev bakımından klorofille benzerlik gösteren maddelerin aranışı, bitkilerin bizlere ilham kaynağı olmasının en büyük göstergelerinden biridir. İşte bu arayışın sonucu olarak karşımıza çıkan titanyum dioksit (TiO 2) aynı klorofil gibi ışık enerjisini 4

soğurma özelliğine sahiptir ancak UV ışıkta soğurma yapabilmektedir ve görünür bölgedeki ışık, titanyum dioksit tarafından soğrunum yapılamamaktadır. Güneş enerjisinin 400-800 nanometre aralığında spektrumu güneşten gelen toplam enerjinin %95 ini oluşturmaktadır. Sadece UV ışık bölgesinde soğrunum yapan malzemeler ise gelen toplam enerjinin ancak %5 ini kullandıklarından dolayı verimli değildirler. Bu nedenle görünür bölgede soğrunum yapabilme özelliklerinin detaylı incelenmesi gereklidir. Böylece yeni malzemelerin tasarlanması mümkün olur. Bu projede titanyum dioksit ve silisyum dioksit karışım malzemelerinin güneş enerjisini geniş bir spektrumda (400-800 nm aralığında) soğrunumu için malzemelerin optik bant enerji aralığının görünür ışık bölgesinde olacak şekilde ayarlanması hedeflenmiştir. Titanyum dioksit miktarının optik bant enerji aralığına ve malzemenin kristal yapısına etkileri detaylı incelenmiştir. Böylece, bu karışık oksit malzemeler güneş enerjisini geniş bir spektrumda soğrunum yapabilecekler ve daha tasarruflu elektrik akımı üreten veya kendi kendini temizleyen cihazların tasarımı sağlanmış olacaktır. 2. YÖNTEM 2.1 Materyaller Bu projede fotokatalizörlerin hazırlanmasında tetra etil orto silikat (TEOS) (Şekil 9), tetra butil titanat (TBOT) (Şekil 10), hidroklorik asit (HCl), etanol (EtOH), deiyonize su; referans malzemesi hazırlanması için ise magnezyum nitrat hekzahidrat (Mg(NO 3) 2.6H 2O) ve amonyum hidrat kullanılmıştır. Şekil 9. TEOS karışımı Şekil 10. TBOT karışımı 2.2 Malzemelerinin Hazırlanması Malzemelerinin hazırlanması için önce bir kapta TEOS, etanol, su ve 1 molarlık HCl çözeltisi Çizelge 1 de gösterilen oranlarda birleştirildi ve 4 saat süre ile 60 o C de manyetik ısıtıcı üzerinde karıştırıldı. Çizelge 1. TEOS Karışım Oranları %93 TiO 2 %7 SiO 2 %57,06 TiO 2 %42,94 SiO 2 %30 TiO 2 %70 SiO 2 TEOS 0,260 ml 1,856 ml 1,856 ml EtOH 0,262 ml 1,868 ml 1,868 ml H 2O 0,095 ml 0,679 ml 0,679 ml 5

HCl (1M) 0,85 mikrol 0,0061 ml 0,0061 ml Çizelge 2. TBOT Karışım Oranları %93 TiO 2 %7 SiO 2 %57,06 TiO 2 %42,94 SiO 2 %30 TiO 2 %70 SiO 2 TBOT 4,09 gr 2,83 gr 0,94 gr EtOH 18,78 ml 13,42 ml 4,33 ml H 2O 0,808 ml 0,575 ml 0,186 ml HCl (%37) 0,241 ml 0,172 ml 0,0555 ml TBOT-Etanol karışımının hazırlanması için ise, ikinci bir kaba Çizelge 2 de belirtilen oranlarda etanol eklenmesinin ardından atmosferi kontrol edilebilen Glove Box düzenek içerisine TBOT ile birlikte yerleştirildi (Şekil 11). Bu işlemin amacı ise Glove Box sayesinde, nemin TBOT ile tepkimeye girerek istenmeyen biçimde hidroliz olmasını engellemektir. Glove box içerisinde uygun oranlarda TBOT, etanol üzerine eklenerek dışarı alındı ve ısıl işleme tabii tutuldu. TBOT-Etanol karışımının sıcaklığı 60 o C ye ulaştığında ise önceden hazırlanmış olan TEOS karışımı ile Çizelge 2 de belirtilen asit-su karışımı TBOT-Etanol karışımının üzerine eklendi (Şekil 12). Bu işlemlerin sonucu olarak çok hızlı bir şekilde jelleşme gözlendi (Şekil 13). Şekil 11. Glove Box düzeneği eklenmesi Şekil 12. TBOT karışımına TEOS Şekil 13. TBOT+TEOS+ASİT-SU karışımı 6

Sıcaklık (C) 2.3 Malzemelerin Kurutulması ve Kalsinasyon İşleminden Geçirilmesi Bu safhada, jelleşmiş karışımlar etüvde 120 o C de 4 saat boyunca kurutularak içerisinde bulunan fazla miktarda çözücüden (su ve etanol) arındırıldı. Çözücülerinden büyük miktarda arınmış olan karışımlar etüv den alınarak elde öğütülme işlemine tabii tutuldu. Hazırlanan bu malzemeler kalsinasyon işleminde kullanılacak fırında, Şekil 14 te gösterilen sıcaklık-zaman grafiği izlenerek ısıl işleme tabii tutuldu. Isıl işlemin ardından desikatörde tutularak örneklerin nem kapmasının önüne geçildi. 600 500 400 300 200 100 0 0 500 1000 1500 Zaman (dakika) Şekil 14. Sıcaklık zaman grafiği 2.4 Pelet Hazırlama Yöntemi İçerisinde entegre halde bulunan kalıp ve ekipmanların çeşitli oryantasyonları ile maddeleri kalıba sokma ve kalıba girmiş maddeleri yuvasından çıkarma fonksiyonlarını gerçekleştiren sisteme pelet yapma aparatı denmektedir (Şekil 15). Bu makinenin çalışma prensibi şu şekildedir; gaz pompa yardımı ile pelet içerisinde sıkışma sonucu oluşacak gaz uzaklaştırılır ve peletlerin kırılması da önlenir. Böylece yüksek basınç kuvvetine maruz kalan malzeme sıkıştırılarak pelet kalıpları elde edilir (Şekil 16). Şekil 15. Pelet yapma makinesi Şekil 16. Pelet örneği 2.5 Örneklerin Pelet Haline Getirilmesi İşlemi 7

Kalsinasyon fırınından çıkan toz formundaki malzemeler, bir kalıp içerisinde, yüksek basınç altında sıkıştırılarak peletler yapıldı. Malzemelerin pelet haline getirilmesinin temel sebebi optik bant enerji aralığı ölçümlerinin yapılabilmesidir çünkü toz formunda analiz yapılamamaktadır. Önceden kalsinasyon işlemine tabi tutulmuş örnekler öncelikle elde öğütme işleminden geçirilerek tanecik boyutlarının küçültülmesi sağlandı (Şekil 17). Ardından örnekler 150-200 mg arası olarak tartılarak pelet makinesine yerleştirildi (Şekil 18) ve üzerine 6 ton basınç kuvveti uygulandı (Şekil 19). Bu basınç kuvvetine maruz kalan örnekler daha sonra pelet yuvasının oryantasyonu değiştirilerek tekrar 6 tonluk basınç kuvvetine tabi tutuldu (Şekil 20) ve böylece yuvasından ayrılması sağlandı. Pelet haline gelen örnekler etiketlenerek (Şekil 21) UV spektrometresinde incelenmek için hazır hale getirildi. Şekil 17: Örneklerin öğütülmesi Şekil 18: Örneklerin tartılması Şekil 19. 6 ton basınç kuvveti altında örnekler çıkarılması Şekil 20. Peletin yuvasından 8

Şekil 21. Etiketlenmiş pelet örnekleri 2.6 Örneklerin Ultraviyole-Görünür Işık (UV-VIS) Spektrofotometresinde Ölçümleri Pelet halindeki örnekler, reflektans aparatı (Şekil 22) takılmış çift ışınımlı ve dalga boyu aralığı 250-800 nm olan spektrofotometreye (Şekil 23) yerleştirilerek ölçümler alındı. Şekil 22. Reflektans aparatı Şekil 23. UV-VIS spektrofotometresi 2.6.1 UV-VIS Spektrofotometresinin Çalışma Prensibi Ultraviyole ve görünür ışık (UV-Vis) absorpsiyon spektroskopi bir ışın demetinin bir örnekten geçtikten veya bir örnek yüzeyinden yansıtıldıktan sonraki azalmasının ölçülmesidir. Işığın şiddetinin azalması absorplamanın arttığını gösterir. Örneğin derişimi, belirli bir dalga boyundaki absorpsiyonu ölçülerek bulunur. UV-Vis spektroskopi genellikle çözeltideki moleküller veya inorganik iyon ve komplekslerin ölçümünde kullanılır. Birçok molekül UV veya VIS dalga boylarını absorplar ve farklı moleküller farklı dalga boylarını absorplarlar. Bir absorpsiyon spektrumu molekülün yapısını gösteren birçok absorplama bantlarından oluşmaktadır. 2.7 Referans Malzemesinin Hazırlanması Ölçümler için bir referans malzemesinin hazırlanması gerekir. Bu noktada MgO ve SiO 2 karışımı bu işlem için en uygun seçenek olduğundan referans malzemesinin yapılmasında kullanıldı. 9

Saf SiO 2 bileşiğin hazırlanması için, ilk bölümde TEOS karışımının hazırlanmasında kullanılan metoda benzer bir metot kullanıldı. Çizelge-3 te belirtilen oranlarda su, 1 molarlık HCl, etanol ve TEOS, 60 0 C de 4 saat karıştırıldı. 4 saatin sonunda Çizelge 3 te belirtilen miktarda amonyum hidroksit karışıma eklenerek jel oluşumu gözlendi. Bu jel, etüvde 120 0 C de 4 saat boyunca kurutuldu. İlk bölümdekine benzer bir şekilde 500 0 C de kalsinasyon ve öğütülme işlemine tabii tutuldu. Çizelge 3. Referans SiO 2 Oranları TEOS EtOH H 2O HCl (1M) NH 4OH (0.05 M) Saf SiO (1 gr üretim için) 4 ml 4 ml 1.519 ml 0.0131 ml 0.833 ml Magnezyum oksit hazırlanması için ise, 10 gr magnezyum nitrat hekzahidrat bir kaba konarak, üzerine malzemeyi çözecek miktarda su ilave edilerek manyetik karıştırıcı üzerinde karıştırılmaya başlandı. Magnezyum hidroksit oluşumunu sağlamak için ortam ph ı derişik amonyum hidroksit ile 9-9.5 ph aralığında dengelenmeye çalışıldı, ph değişimi gözlemlenmesi için ise ph metre kullanıldı. ph aralığı 9-9.5 arasında sabitlendiğinde magnezyum hidroksit oluşumu saydam olan karışımın renginin süt beyazı rengine dönüşmesi ile de ayrıca gözlemlendi. Hazırlanan bu karışım 1 gün bekletilerek magnezyum hidroksit çökeltildi ve 600 0 C de 6 saat boyunca kalsinasyon işlemine tabi tutularak aşağıdaki reaksiyon sonucu magnezyum oksit hazırlandı. Mg(OH) 2 MgO + H 2O Magnezyum oksit ve saf SiO 2 eşit miktarlarda karıştırılarak pelet makinesinde pelet haline getirildi ve referans olarak spektrofotometre cihazında kullanıldı. 2.8 Optik Bant Aralığı Enerjisinin Hesaplanması Hazırlanan pelet halindeki örneklerin diffuz yansıma okumaları 250-800 nm arasında UV-VIS DRS spektrofotometresinde uygun referans malzemesi kullanılarak tespit edildi. Diffuz yansıma verilerinin yorumlanmasında en uygun yöntem Kubelka-Munk ve optik bant aralığı enerjisinin hesaplamasında Tauc teorileridir. Bu teoriler, malzemenin parçacık boyutunun gelen ışığın dalga boyundan küçük veya kıyaslanabilir olduğu durumlarda geçerliliğini korur. Diffuz yansıma % ile Kubelka-Munk fonksiyonu, F(R), (optik soğurma katsayısı da denir) arasındaki bağıntı (1) eşitliğindeki gibi gösterilir. (1) R = Diffuz Yansıma (%) Optik bant aralığı enerjisi elektron volt (ev) cinsinden Tauc grafiği kullanılarak bulunur. Bunun için, ilk önce Kubelka-Munk fonksiyonu, F(R), -yani optik soğurma katsayısıher dalga boyunda diffuz yansıma grafiklerden hesaplanır. Daha sonra, optik soğurma 10

katsayısı foton enerjisi (hv) çarpılır ve karekökü alınarak değiştirilir. Bu hesaplanan değere değiştirilmiş optik soğurma katsayısı yani (F(R).hν) 1/2 - denir. Tauc grafiği, değiştirilmiş optik soğurma katsayısının foton enerjisine -yani hν- göre çizimi ile elde edilir. Tauc grafikte çizilmiş eğriye teğet doğru çizilir ve bu doğrunun (F(R).hν) 1/2 =0 olduğu noktadaki foton enerjisi grafikten okunarak o malzemenin optik bant aralığı enerjisi bulunur. 2.9 Malzemelerin X-Işığı Kırınım Ölçümleri ve Kristal Boyut Hesabı Malzemelerin kristal yapılarının analizinde X-ışığı kırınım tekniği kullanılarak ortalama kristal boyutları hesaplandı. X-ışığının kristallerde kırınması sonucu oluşan tepeler her madde için özeldir. Bu yüzden X-ışığı kırınım tekniği malzemelerin yığın kristal faz analizlerinde rutin olarak kullanılmaktadır. Oluşan tepeler, aşağıda verilen Scherrer denklemi kullanılarak, malzemedeki kristallerinin ortalama kristal boyutları (2) eşitliğinden hesaplanabilmektedir. (2) λ = X-ışınım dalga boyu (0.15406 nm). β = Tepenin yarı yükseklikteki genişliği (radyan cinsinden yazılır). ϴ = X-ışınım kırınım açısı (derece cinsinden yazılır). K= Kristal şekil faktörü ve genellikle 0.9 olarak alınır. 3. BULGULAR UV-VIS spektrofotometresinden elde edilen diffuz yansıma verileri Şekil 24 te gösterilmektedir. Grafikte görüldüğü gibi görülebilir bölgede (400-800 nm arası) %30 ve %57 TiO 2 karıştırılmış örneklerin diffuz yansıma oranları birbirlerine çok yakın iken %93 TiO 2 katkılı örneğin diffuz yansıma yüzdeliği diğerlerinden daha azdır. Şekil 24. Diffuz yansıma yüzdeliği Dalga boyu grafiği 11

Optik bant aralığı enerjisi hesabı için oluşturulan Tauc grafikleri Şekil 25, 26 ve 27 de sırasıyla %30 TiO 2 %57 TiO 2 ve %93 TiO 2 örnekleri için gösterilmiştir. Şekil 25. %30 TiO 2 Tauc grafiği Şekil 25 deki Tauc grafiğinde hesaplanmış (F(R).hν) 1/2 eğrisine çizilen teğet doğrunun (F(R).hν) 1/2 =0 olduğu noktadaki okunan foton enerjisi, E g= 3.12 ev tur. Şekil 26. %57 TiO 2 Tauc grafiği Şekil 26 daki Tauc grafiğinde hesaplanmış (F(R).hν) 1/2 eğrisine çizilen teğet doğrunun (F(R).hν) 1/2 =0 olduğu noktadaki okunan foton enerjisi, E g= 3.05 ev tur. 12

Şekil 27. %93 TiO 2 Tauc grafiği Şekil 27 deki Tauc grafiğinde hesaplanmış (F(R).hν) 1/2 eğrisine çizilen teğet doğrunun (F(R).hν) 1/2 =0 olduğu noktadaki okunan foton enerjisi, E g= 2.98 ev tur. Sentezlenen malzemelerin kristal yapılarının analizi X-ışığı kırınım tekniği kullanılarak bulunmuştur. Şekil 28, 29 ve 30 da sırasıyla %30 TiO 2 %57 TiO 2 ve %93 TiO 2, örneklerin X-ışığı kırınma grafikleri gösterilmiştir. Şekil 28. %30 TiO 2 örneği X-ışığı kırınma grafiği Şekil 28 de verilen X-ışığı kırınma grafiğinin analizinden TiO 2 nın kristal boyutlarının 5 nm nin altında olduğu anlaşılmaktadır. Çünkü TiO 2 kristal fazına ait kırınım tepeleri görülmemektedir. X-ışığı kırınım tekniği ile 5 nm ve daha küçük kristaller gözlenememektedir. Dolayısıyla, %30 TiO 2 örnekte bulunan TiO 2 kristalleri 5 nm nin altında olduğu için kırınım 13

tepeleri gözlenmemiştir. 25 o 2-teta da görünen geniş tepe ise iyi kristalleşmemiş SiO 2 malzemesine aittir ve bu geniş tepenin oluşmasının temel sebebi de SiO 2 amorf yapıda olmasıdır. Şekil 29. %57 TiO 2 örneği X-ışığı kırınma grafiği Şekil 29 da Şekil 28 e benzer X-ışığı kırınım gözlenmiştir. Diğer bir deyişle, TiO 2 nin kristal boyutu %57 TiO 2 örneğinde de 5 nm nin altındadır ve benzer şekilde 25 o 2-teta da görünen geniş tepe ise gene SiO 2 amorf yapıda olmasından kaynaklanmaktadır. Şekil 30. %93 TiO 2 örneği X-ışığı kırınma grafiği Şekil 30 da verilen X-ışığı kırınım grafiğinin analizinden gözlemlenen tepelerin TiO 2 nın anataz kristal fazına ait olduğu bulunmuştur. Scherrer denklemi ve en büyük tepe kullanılarak hesaplanan TiO 2 kristaleri boyut ortalama olarak 5.4 nm dir. Şekil 28 ve 29 a benzer olarak %93 TiO 2 örnekteki SiO 2 amorf yapıdadır; yani, iyi kristalleşmemiş SiO 2 dir. 14

4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Anataz kristal fazına sahip tek başına titanyum dioksit 3.2 ev luk optik bant enerji aralığına sahiptir. Dolayısıyla, sadece UV ışığı soğrulumu yapabilmektedir. Diğer bir deyişle, 400 nm dalga boyundan küçük (yani 3.1 ev de büyük enerjili) UV ışığı tek başına titanyum dioksit malzemenin optik bant enerji aralığı ile örtüştüğü için ışınım soğrulması yapılabilmektedir. Görünür ışık soğrulumu yapabilecek malzemelerin mutlaka optik bant enerji aralığı 3.1 ev den küçük olmalıdır. Ancak o zaman bu tür malzemeler ile güneş ışığında çalışan cihazların mesela fotovoltaik veya fotokatalizörler gibi- tasarımı mümkün olabilir. Bu projede titanyum-silisyum dioksit karışımı hazırlanması ile oksit malzemelerin optik bant enerjisinin değiştirilebileceği detaylı olarak incelenmiştir. Bulgular bölümünde görüldüğü gibi silisyum dioksit ile titanyum dioksit karışımının optik bant enerji aralığı oksit karışım içindeki SiO 2 yüzdeliğinin değiştirilmesi ile görünür ışık bölgesine ayarlanabilmiştir. Buna karşın tek başına anataz kristal fazına sahip TiO 2, UV ışık bölgesinde (387.5 nm de yani 3.2 ev de) soğrunum yapabilmektedir. SiO 2 eklemenin temel amacı, TiO 2 kristal boyutunun 5-10 nm aralığında olmasını sağlamaktır çünkü bu kristal boyutu aralığında titanyum dioksitin optik bant enerji aralığı saf TiO 2 nın optik bant enerji aralığına göre azalmaktadır [8]. Böylece, 3.1-1.55 ev enerjiye sahip 400-800 nm dalga boyu aralığındaki ışık foton enerjisi soğrunabilir. Bu projede, karışım oranına bağlı olarak, TiO 2 nin kristal boyutunun ve optik bant enerji aralığının değiştiği bulunmuştur. TiO 2 kristal boyutunun 1 nm ye yakın olması ise istenmeyen bir durumdur çünkü 1 nm lik kristal boyutunda optik bant enerji aralığı büyümektedir; diğer bir değişle daha derin UV ışığı (200-300 nm) bölgesine kaymaktadır [8]. Bunun sebebi ise 1 nm veya daha küçük kristal boyutunda malzemenin elektronik yapısının elektronik bant özelliği göstermemesidir. Bu boyuttaki kristaller molekül elektronik yapı gösterir ve molekül elektronik yapıda elektronların yüksek enerji seviyelere ulaşması için daha fazla enerjiye ihtiyaç duyarlar. Bu yüzden kristal boyutu küçüldükçe optik bant enerji aralığı büyümeye başlar. Bu sebeplerden TiO 2 kristal boyutunun 5-10 nm aralığında olması şarttır ve bu projede buna %93 TiO 2- %7 SiO 2 karışım oksitinde ulaşılmış ve 2.98 ev luk optik bant enerji aralığı da elde edilmiştir. Ulaşılan sonuçları şöyle özetleyebiliriz: %30 ve %57 TiO 2 içeren titanyum-silisyum dioksit karışımında TiO 2 kristal boyutu 5 nm den küçüktür. Buna karşın, %93 TiO 2 olan titanyum-silisyum dioksit karışımında anataz TiO 2 kristalleri mevcuttur ve ortalama TiO 2 kristal boyutu 5.4 nm dir. Titanyum-silisyum dioksit karışımının optik bant enerji aralığı 3.12 ile 2.98 ev arasında silisyum oranının %70 - %7 arasında değiştirilmesi ile ayarlanabilmektedir. 2.98 ev optik bant enerji aralığına sahip %93 TiO 2 - %7 SiO 2 karışımı 416 nm deki görünür ışık bölgesinde (1.55-3.1 ev enerji aralığı; diğer bir deyişle 800-400 nm dalga boyu aralığında) ışık soğrulumu yapabilmektedir. 5. ÖNERİLER %93 TiO 2 karışımı 416 nm lik görünür bölgedeki ışığı soğurabilmektedir fakat istenilen 400-800 nm arasındaki tüm dalga boylarında soğrunum yapamamaktadır. Bu yüzden %93 TiO 2 karışımının optik bant aralığının üçüncü bir oksit malzeme mesela bakır oksit gibi- eklenmesi ile optik bant enerji aralığı iyileştirilebilir. 15

PROJENİN UYGULANABİLİRLİĞİ Zararlı sentetik kimyasallar kullanmadan çevre ve ekonomi dostu atık giderme prosesleri tasarlanabilir. Mesela, tekstil atık sularında bulunan boyalar, güneş ışığı altında harici enerji kaynağı kullanmadan titanyum dioksit malzemeler ile zararsız hale dönüştürülebilir. Diğer bir uygulama ise, güneş ışığı altında kendi kendini temizleyebilen yüzeylerin tasarımı yapılabilir. Mesela, titanyum dioksit kaplı cam tasarımı ile yüksek binalarda fotovoltaiklerin üstünde kullanılan camların veya ev ve endüstriyel tip fırınlarda kullanılan camların kirlenmesi azaltılabilir; böylece ekonomik ve çevre dostu binalar ve uygulamalar tasarlanabilir. Şekil 31. Kaplanan ve kaplanmayan cam Şekil 32. Kirletilmiş cam Projemizin uygulanabilirliğini test etmek için bir cam lamel örneğini titanyum diosit silisyum dioksit karışımımız ile kapladık. Şekil 31 de görüldüğü gibi kaplanmış örnek ışık geçirgenliğini kaybetmemiştir ve kaplanmamış örnek ile kıyaslandığında anormal bir renk farkı görülmemeştir. Daha sonrasında şekil 32 de görüldüğü gibi kaplanmış örneğimizi is ile kirlettiğimizde, örneğin kendisini 4 gün içerisinde tamamen temizlediğini gözlemledik. PROJENİN ÖZGÜNLÜĞÜ Ticari titanyum dioksit malzemesi genellikle ~800 0 C de üretilmektedir, bu malzemenin optik bant enerji aralığı ise 3.1 ev olup harici UV ışık kaynağı ile kullanılması gerekmektedir. Bu da enerji sarfiyatının artması anlamına gelmektedir. Buna karşın, görünür ışık soğrunumu yapabilecek malzemelerin mutlaka optik bant enerji aralığı 3.1 ev den küçük olmalıdır ki enerji tasarrufu sağlayacak güneş ışığında çalışan cihazların mesela fotovoltaik veya fotokatalizörler gibi- tasarımı mümkün olsun. Titanyum dioksit temelli malzemelerin düşük sıcaklıkta sentezlenmesi hem akademik hem de ticari olarak ilgi alanıdır. Bu zorlu sorun, projede kullanılan sol-jel hazırlama yöntemi, uygun miktarda ve zamanda silisyum dioksit eklenmesiyle 500 0 C gibi düşük sıcaklıkta başarıyla aşılmıştır. Bu yöntem ile üretilen %93 TiO 2 - %7 SiO 2 karışım oksit malzemesi, 416 nm deki görünür ışık bölgesinde ışık soğrunumu yapabilmektedir. Böylece, harici enerji kaynağı gereksinimi ortadan kalkar ve ekonomik kullanım açısından daha çok tercih edilir. 16

Buna karşın, akademik olarak yapılan titanyum dioksit-silisyum dioksit benzer çalışmalarda 500 0 C den daha yüksek sıcaklıklar kullanılmıştır ve optik bant enerji aralıkları da 3 ev den büyüktür. Bu yüzden, projede kullanılan sol-jel yöntemi ve silisyum ekleme stratejisi sayesinde kristal boyutunun ayarlanması sonucunda optik bant enerji aralığı 3 ev den düşük olan titanyum dioksit temelli malzeme sentezlenmesi özgün bir yaklaşımdır. 6. KAYNAKÇA [1] http://www.yildiz.edu.tr/~okincay/dersnotu/gunesenerjisi.pdf Erişim Tarihi: 21.11.2015 [2] Erdural BK., Bakır U., Karakaş G. (2010), TiO 2-SiO 2 İnce Filmlerin Fotokatalitik Özellikleri, 9. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, sayfa 249. [3]http://www.hammaddeler.com/index.php?option=com_content&view=article&id=5721&Ite mid=444 Erişim Tarihi: 15.12.2015 [4] http://chamandy.org/2014/11/23/what-is-titanium-dioxide-doing-in-our-food/ Erişim Tarihi: 28.12.2015 [5] Şam D.E.(2007), Saf ve Katkılı TiO 2 Filmlerin Optik, Yapısal ve Fotoaktivite Özellikleri, Doktora Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul. [6] https://tr.wikipedia.org/wiki/pirometalurji#kalsinasyon Erişim Tarihi: 18.12.2015 [7]http://www.fhiberlin.mpg.de/acnew/department/pages/teaching/pages/teaching winterse mester 2003_2004/jentoft_calcination_311003.pdf Erişim Tarihi: 10.12.2015 [8] H. Lin, C.P. Huang, W. Li, C. Ni, S. Ismat Shah, Yao-Hsuan Tseng, Applied Catalysis B: Environmental 68 (2006) sayfa 1 11 arası. 17