NaCl ORTAMINDA ÇELİĞİN KOROZYONUNA BAZI HALKALI AZOT BİLEŞİKLERİNİN İNHİBİSYON ETKİLERİNİN DENEYSEL VE TEORİK YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ G. GECE, S. BİLGİÇ Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 06100 Ankara, Türkiye ÖZET: Korozyon inhibitörleri olarak 3-amino-1,2,4-triazol (3-ATA), 2-amino-1,3,4-tiyadiazol (2-ATDA), 5-(ptolil)-1,3,4-triazol (TTA), 3-amino-5-metilmerkapto-1,2,4-triazol (3-AMTA) ile 2-aminobenzimidazol (2-ABA) bileşiklerinin sodyum klorürlü ortamda çeliğin korozyonuna inhibisyon etkileri hem deneysel Tafel ekstrapolasyon yöntemi hem de yarı deneysel PM3 ve yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) yöntemleri kullanılarak incelenmiştir. İncelenen tüm inhibitörler için bileşiğin derişiminin artmasıyla yüzey kaplanma ve inhibisyon etkinliği değerlerinin arttığı gösterilmiştir. Yarı deneysel PM3 ve STO-3G, 6-31G(d) DFT yöntemleri kullanılarak bu bileşikler için en yüksek dolu moleküler orbital enerjisi (E HOMO ), en düşük boş moleküler orbital enerjisi (E LUMO ), enerji farkı (ΔE) ve dipol moment (μ) gibi kuantum kimyasal parametreler hesaplanmıştır. Teorik verilerin deneysel sonuçları desteklediği bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: korozyon, inhibitör, PM3, DFT INVESTIGATION OF THE INHIBITION EFFECTS OF SOME CYCLIC NITROGEN COMPOUNDS ON THE CORROSION OF THE STEEL IN NaCl MEDIUM BY EXPERIMENTAL AND THEORETICAL METHODS ABSTRACT: Corrosion inhibition efficiencies of 3-amino-1,2,4-triazole (3-ATA), 2-amino-1,3,4-thiadiazole (2- ATDA), 5-(p-tolyl)-1,3,4-triazole (TTA), 3-amino-5-methylmercapto-1,2,4-triazole (3-AMTA) and 2- aminobenzimidazole (2-ABA) as corrosion inhibitors on steel in sodium chloride media were investigated by using both experimental Tafel extrapolation method and semiempirical PM3 and density functional theory (DFT) methods. For all the inhibitors studied, surface coverage and inhibition efficiency values were found to increase with increasing concentration of the compound concerned. Quantum chemical parameters such as highest occupied molecular orbital energy (E HOMO ), lowest unoccupied molecular orbital energy (E LUMO ), energy gap (ΔE) and dipole moment (μ) have been calculated for these compounds by using semiempirical PM3 and STO- 3G, 6-31G(d) basis sets DFT methods. It was found that theoretical data support the experimental results. Keywords : corrosion, inhibitor, PM3, DFT 1. GİRİŞ Metal ve alaşımları korozyona karşı koruma yöntemlerinden biri de inhibitör kullanımıdır. Asidik ortamlar metal ve alaşımların korozyonunda diğer ortamlara göre daha etkili olduklarından bu ortamlarda inhibitör kullanımı ile ilgili pek çok çalışma vardır (1-5). En iyi bilinen asit inhibitörlerinin çoğu; azot, kükürt, aromatik halka ile oksijen atomlarını içeren organik bileşiklerdir (6-9). Çeliğin NaCl ortamındaki korozyonuna çeşitli organik bileşiklerin inhibitör etkileri deneysel olarak bir çok çalışmada incelenmiştir (10-13). Ancak teorik bulgularla deneysel sonuçların desteklendiği çalışmaların sayısı oldukça azdır (14,15). Bu çalışmanın amacı, daha önce NaCl ortamında çeliğin korozyonuna inhibisyon etkileri deneysel olarak incelenmiş olan (16) 3-amino-1,2,4-triazol (3-ATA), 2-amino-1,3,4-tiadiazol (2-ATDA), 5-(p-tolil)-1,3,4-triazol (TTA), 3-amino-5-metilmerkapto-1,2,4-triazol (3-AMTA) ve 2-aminobenzimidazol (2-ABA) gibi beş farklı organik bileşiğin kuantum parametrelerini teorik yöntemlerle belirlemek ve deneysel verileri teorik bulgularla desteklemektir. Çizelge 1'de incelenen bileşiklerin kimyasal yapıları verilmiştir.
Çizelge 1. Çalışılan bileşiklerin isimleri, kısaltılmış gösterimleri ve molekül yapıları 2. YÖNTEM 2.1. Deneysel Elektrokimyasal deneyler üç bölmeli bir Pyrex hücresinde gerçekleştirilmiştir. Çapı 4 mm olan çelik elektrot bir poliester reçinesine tutturulmuş ve 1200 gritlik zımpara kâğıdı ile parlatılmış, sonra çift destile suyla yıkanıp deney hücresine yerleştirilmiştir. Her deneyden önce tüm çözeltilerden 30 dakika azot gazı geçirilmiştir. Her deney sırasında çözeltiler manyetik bir karıştırıcıyla karıştırılmıştır. Kullanılan inhibitör derişimleri 1 x 10-3, 5 x 10-3, 1 x 10-2, 1.5 x 10-2 ve 2.0 x 10-2 M olarak seçilmiştir. Referans elektrot olarak doygun kalomel elektrot (SCE), yardımcı elektrot olarak da Pt levha elektrot kullanılmıştır. Tüm potansiyeller SCE 'ye karşı verilmiştir (16). Deneyler Wenking LB 75 L potansiyostat, Wenking Model VS G 72 voltaj tarama jeneratörü ile 3077 Yokogowa kaydediciden oluşan kombine bir sistemde gerçekleştirilmiştir. Potansiyel tarama hızı 2.5 mv s -1 'dir (16). 2.2. Teorik Çizelge 1'de görülen bileşiklerin geometri optimizasyonlarına öncelikle yarı deneysel PM3 yöntemi (17) kullanılarak başlanılmıştır. Buradan elde edilen optimize edilmiş haldeki moleküller sırasıyla STO-3G* ile 6-31G(d) baz setlerinde B3LYP fonksiyonelini (18)
kullanan yoğunluk fonksiyonel yöntemleri (DFT) ile de optimize edilmiştir. Şekil 1 de optimize haldeki moleküller görülmektedir. Minimum enerjili moleküllerin HOMO ve LUMO enerjileri (E HOMO ve E LUMO ), HOMO-LUMO enerji farkları ( E) ve dipol moment (µ) gibi elektronik parametreleri hesaplanmıştır. Bütün kuantum kimyasal hesaplamalar Intel Core2 Duo 2.5 GHz işlemcili bir bilgisayarda Gaussian 03 ve GaussianView 3.0 programları (19) kullanılarak yapılmıştır. 3-ATA 2-ATDA TTA 3-AMTA 2-ABA Şekil 1. İncelenen bileşiklerin optimize edilmiş haldeki yapıları 3. TARTIŞMA Çizelge 2 de incelenen bileşikler için derişime bağlı olarak korozyon potansiyelleri, korozyon akım yoğunlukları, yüzde inhibisyon etkinlikleri ve yüzey kaplanma kesirleri görülmektedir. Bu çizelgenin incelenmesinden anlaşılacağı gibi, korozyon potansiyelleri artan derişime bağlı olarak pozitif yöne kaymıştır. İncelenen bileşiklerin derişimlerindeki artış, anodik ve katodik akım yoğunluklarını (korozyon hızlarını) azaltmıştır (16). Korozyon parametrelerindeki bu değişimler elektron transferini engellemek için çelik yüzeyine bu bileşiklerin adsorpsiyonuyla açıklanabilir. Adsorpsiyon izotermleri organo-elektrokimyasal reaksiyonların mekanizmasının belirlenmesinde çok önemlidir (20). En sık kullanılan izotermler Langmuir, Frumkin, Hill de Boer, Parsons, Temkin, Flory-Huggins, Dhar-Flory-Huggins ve Bockris-Swinkels izotermleridir. Bütün bu izotermler genel olarak f(θ,x) exp(-2aθ) = KC (1) şeklindedir. Burada f(θ,x) izotermin türetilmesinde kullanılan fiziksel model ile varsayımlara dayanan konfigürasyonal faktör, θ yüzey kaplanma kesri, C elektrolitteki inhibitör derişimi, x büyüklük faktör oranı, a moleküler etkileşim parametresi ve K ise adsorpsiyon denge sabitidir. Çalışma sonuçlarına göre, TTA ve 2-ABA nin adsorpsiyonu en iyi Temkin izotermine uyar; 3-ATA, 2-ATDA ve 3-AMTA için ise Langmuir izotermi daha uygun sonuçlar verir (16). Şekil 2a ve b NaCl ortamındaki deneysel sonuçların Temkin ve Langmuir izotermlerine uygunluğunu doğrulamaktadır.
Çizelge 2. İncelenen bileşiklerin NaCl ortamındaki farklı derişimleri için korozyon potansiyelleri (E kor ), korozyon akım yoğunlukları (i kor ), yüzde inhibisyon etkinlikleri (%η) ve yüzey kaplanma kesirleri (θ) Şekil 2. NaCl ortamında (a) TTA ( ) ve 2-ABA ( ) için Temkin, (b) 3-ATA ( ), 3-AMTA ( ) ve 2-ATDA ( ) için Langmuir adsorpsiyon izotermleri
Bileşiklerin bağıl inhibisyon etkinlikleri şu varsayımlarla açıklanabilir: (i) inhibisyon temelde inhibitör moleküllerinin metal yüzeyini kaplamasına dayanmakta, böylelikle korozif maddelerin yüzeyle temasını zorlaştırmaktadır; (ii) metal yüzeyine moleküllerin bağlanması metal atomunun π-elektronlarıyla kolaylaşmaktadır. Şekil 1 de görüldüğü gibi, 2-ABA molekülü pratikte düzlemsel iken TTA molekülü triazol halkasının serbest dönmesi nedeniyle düzlemsel değildir. Bu durum 2-ABA molekülünün metal yüzeyine bağlanmada TTA molekülüne kıyasla daha uygun olduğunu göstermektedir. Her ne kadar adsorpsiyonun kendisi TTA moleküllerinin düzlemsel olmasını sağlıyorsa da triazol halkasının serbest dönüşünü engellemek için harcanan enerji adsorpsiyon enerjisinin bir kısmını azaltacaktır. 2-ABA ve TTA moleküllerindeki substitüent grupların π-elektron yoğunluğuna katkısı yüzeyle oluşan kompleksin kararlılığına etki etmektedir. Yani π-elektron yoğunluğundaki artış olasılıkla kompleksi daha kararlı hale getirecektir. Şekil 3 te de görüldüğü üzere, 2-ABA molekülünün amino gruplarındaki azot atomları ortaklanmamış bir çift elektrona sahiptir; bu durum aromatik halkadaki π-elektron yoğunluğunu artırır. TTA molekülündeki triazol halkası π-sistemine daha az katkıda bulunur çünkü halkadaki azot atomları sp 2 hibritleşmesindedir. Bu tür hibritleşme azot atomlarını sp 3 hibritleşmesine göre daha elektronegatif yapar. Molekül HOMO enerji yüzeyi LUMO enerji yüzeyi 2-ABA TTA Şekil 3. TTA ile 2-ABA moleküllerinin HOMO ve LUMO enerji yüzeyleri Sınır molekül orbital teorisine göre (21), bir kompleks oluşumunu reaksiyona giren maddelerin sınır orbitalleri (HOMO ve LUMO) sağlar. İnhibitörün HOMO enerji seviyesi (E HOMO ) ne kadar yüksekse elektronlarını metal yüzeyinin boş d orbitaline vermesi o kadar kolay olmakta ve dolayısıyla da inhibisyon etkinliği de artmaktadır. Bu bulgu pek çok araştırmacının çalışmalarıyla desteklenmektedir (22-26). Bir inhibitör metalik yüzeyin boş d orbitallerine sadece elektron vermekle kalmayıp aynı zamanda antibağ orbitalini kullanarak bu yüzeyin d orbitalindeki elektronlarını da alıyorsa bu inhibitörün çok iyi olduğu kabul edilir. İnhibitörün LUMO enerji seviyesi ne kadar düşük ise
metalik yüzeyin d orbitallerinin elektronlarını almasının da o kadar kolaydır. Bu durum bir çok çalışmada gösterilmiştir (22-26). Çizelge 3 te incelenen bileşiklerin E HOMO, E LUMO, E ve dipol moment (µ) değerleri görülmektedir. Çizelge 3. İncelenen moleküller için PM3, STO-3G* ve 6-31G(d) yöntemleriyle hesaplanan parametreler Molekül E HOMO E LUMO PM3 STO-3G* 6-31G(d) E (D) E HOMO E LUMO E (D) E HOMO E LUMO E (D) (%) 2-ATDA -9.473-0.935 8.538 3.39-4.319 1.874 6.193 3.90-6.366-2.294 4.072 3.99 74 3-AMTA -8.748-0.467 8.281 1.67-3.181 2.705 5.886 3.48-5.898-0.427 5.471 1.66 77 3-ATA -8.927 0.222 9.149 2.41-3.799 2.382 6.181 2.31-5.755-1.368 4.387 1.92 82 TTA -9.195-2.357 6.838 5.69-4.613-1.810 2.803 5.43-6.842-4.168 2.674 5.82 86 2-ABA -8.747-0.135 8.612 2.79-3.735-2.142 1.593 3.32-5.791-3.510 2.281 3.84 94 Çizelgenin incelenmesinden de görüleceği gibi, 2-ABA ve TTA için STO-3G*/B3LYP ve 6-31G(d)/B3LYP yoğunluk fonksiyonel teorisi yöntemleriyle hesaplanan E LUMO ve E değerleri diğer üç bileşiğe göre daha düşük bulunmuştur. 2-ABA ve TTA bileşikleri kendi aralarında karşılaştırıldığında en yüksek E HOMO değeri ile en düşük E değerinin 2-ABA bileşiği için bulunduğu görülür. Bu teorik hesaplamalar ve deneysel olarak bulunan yüzde inhibisyon etkinlikleri, 2-ABA molekülünün TTA molekülüne göre yüzeyde daha fazla adsorplanma eğiliminde olduğunu göstermektedir. 3-ATA, 3-AMTA ve 2-ATDA molekülleri aromatik bir halkaya sahip olmadıklarından bu moleküller için hesaplanan değerleri birbirleriyle karşılaştırmak daha uygun olacaktır. Deneysel olarak bulunan inhibisyon etkinliklerine göre en iyi inhibisyonu 3-ATA bileşiği göstermektedir (16). 6-31G(d) yöntemiyle hesaplanan en yüksek E HOMO değeri 3-ATA molekülüne aittir. Ancak en küçük E LUMO ve E değerleri 2-ATDA molekülü için bulunmuştur. 3-ATA ile 3-AMTA moleküllerinin adsorpsiyon eğilimleri, 3-AMTA molekülündeki bir S-CH 3 grubuna (3-ATA molekülünde ise bir H atomunun yerine) göre değerlendirilebilir. Çünkü moleküllerin geri kalan kısımları aynıdır. 6-31G(d) yöntemine göre en yüksek E HOMO değeri ile en düşük E LUMO ve E değerleri 3-ATA molekülü için bulunmuştur. Bu verilerden bu yönteme göre hesaplanan değerlerin deneysel sonuçları desteklediği söylenebilir. Dipol moment (µ) bir moleküldeki elektronik dağılımın bir göstergesidir ve yapıyı incelemede kullanılan kuantum kimyasal parametrelerden bir tanesidir (27). 3-AMTA molekülündeki S-CH 3 grubu düzlemselliği bozarak moleküle biraz apolar bir özellik kazandırmaktadır. Bu durum 6-31G(d) yöntemiyle 3-AMTA ve 3-ATA molekülleri için hesaplanan dipol moment değerlerinden de anlaşılmaktadır. İncelenen moleküller için dipol moment değerleri moleküllerin inhibisyon etkinlikleri ile düzenli bir değişim göstermemektedir. Bu sonuçlar da literatürdeki pek çok çalışma ile uygunluktadır (22-27). Bazı araştırmacılar yüksek dipol moment değerlerinin yüksek inhibisyon etkinliği sağladığını (28,29) bazı araştırmacılar ise düşük dipol moment değerlerinin yüksek inhibisyon etkinliği sağladığını ileri sürmektedir (23,30).
4. SONUÇLAR Deneysel ve teorik bulgulara göre beş farklı azot bileşiğinin çeliğin korozyonuna inhibisyon etkileri için aşağıdaki sonuçlar verilebilir: 1. Diazol ve triazol türevleri çeliğin korozyon hızını azaltmada çok etkindir. 2. İncelenen moleküllerin inhibisyon etkinliği molekül şekillerinin düzlemselliğiyle yakından ilişkilidir. 3. İncelenen moleküller arasında 2-ABA molekülünün en yüksek inhibisyon etkinliğine sahip olduğu hem deneysel hem de teorik verilerle doğrulanmıştır. 4. TTA ile 2-ABA'nın çelik yüzeyindeki adsorpsiyonları Temkin izotermine uyarken 3- ATA, 2-ATDA ile 3-AMTA moleküllerinin adsorpsiyonu ise Langmuir izotermine uymaktadır. 5. Kuantum kimyasal hesaplama yöntemleri içinde deneysel sonuçlara en yakın ve doğru sonuçları 6-31G(d)/B3LYP baz setini kullanan DFT yöntemi vermektedir. 5. KAYNAKLAR 1. Al-Sarawy, A. A., Fouda, A. S., Shehab El-Dein, W. A., Desalination 229, 279, 2008. 2. Satpati, A. K., Ravindran, P. V., Mater. Chem.Phys. 109, 352, 2008. 3. El Ashry, E. H., El Nemr, A., Esawy S. A., Ragab, S., Electrochim. Acta 51, 3957, 2006. 4. Lebrini, M., Bentiss, F., Vezin, H., Lagrenée, M., Corr. Sci. 48, 1279, 2006. 5. Wang, L., Corr. Sci. 48, 608, 2006. 6. Raicheva, S.N., Aleksiev, B.V., Sokolova, E.I., Corros. Sci. 34, 343,1993. 7. Frignani, A., Monticelli, C., Brunoro, G., Zucchi, M., Hashi Omar, I., Brit. Corros. J. 22, 103,1987. 8. Cheng, X.L., Ma, H.Y., Chen, S.H., Yu, R., Chen, X., Yao, Z.M., Corros. Sci. 41, 321,1999. 9. El-Sayed, A., J. Appl. Electrochem. 27, 193, 1997. 10. Zhu, X.M., Zhang, Y.S., Corrosion 54, 3, 1998. 11. Laque, F.L., Marine Corrosion, Wiley&Sons, New York, 1975. 12. Ijsseling, F.B., Brit. Corros. J. 24, 55, 1989. 13. Yang, G., Ying, L., Haichao, L., Corros. Sci. 43, 397, 2001. 14. Li, S. L., Wang, Y. G., Chen, S. H., Yu, R., Lei, S. B., Ma, H. Y., Liu, De X., Corr. Sci. 41, 1769, 1999. 15. Finšgar, M., Lesar, A., Kokalj,A., Milošev, I., Electrochim. Acta, In Press. 16. Şahin, M., Bilgiç, S., Yılmaz, H., Appl. Surf. Sci. 195, 1, 2002. 17. Stewart, J. J. P., J. Comput. Chem. 10, 209, 1989. 18. Lee, C., Yang, W., Parr, R.G., Phys. Rev. B 37,785, 1988. 19. Gaussian 03, Revision C.02, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, Jr., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; and Pople, J. A.; Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004. 20. Damaskin, B.B., Petrii, O.A., Batraktov, B., Adsorption of Organic Compounds on Electrodes, Plenum Press, New York, 1971. 21. Fukui, K., Theory of orientation and stereo selection, Springer-Verlag, New York, 1975. 22. Zhang, D.Q., Gao, L.W., Zhou, G.D., Corros. Sci. 46, 3031, 2004. 23. Gao, G., Liang, C., Electrochim. Acta 52, 4554, 2007. 24. Feng, Y., Chen, S., Guo, Q., Zhang, Y., Liu, G., J. Electroanalytical. Chem. 602, 115, 2007. 25. Ma, H., Chen, S., Liu, Z., Sun, Y., J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 774, 19, 2006. 26. Hasanov, R., Sadıkoğlu, M., Bilgiç, S., Appl. Surf. Sci. 253, 3913, 2007.
27. Rodrigez-Valdez, L.M., Martinez-Villafane, A., Glossman-Mitnik, D., J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 713, 65, 2005. 28. Feng, Y., Chen, S., Zhang, H., Li, P., Wu, L., Guo, W., Appl. Surf. Sci. 253, 2812, 2006. 29. Stoyanova, A., Petkova, G., Peyerimhoff, S.D., Chem. Phys. 279, 1, 2002. 30. Khalil, N., Electrochim. Acta 48, 2635, 2003.